半導体装置及び半導体装置の製造方法
【課題】信頼性型が高く、優れた特性を有する誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置を提供することにある。
【解決手段】キャパシタの下部電極101上に、第1層〜第3層のハフニウム酸化膜102、103、104の積層膜で構成される容量絶縁膜が形成され、第1層、第3層のハフニウム酸化膜102、104のハフニウムに対する酸素比率は、第2層のハフニウム酸化膜103のハフニウムに対する酸素比率よりも大きい。容量絶縁膜は、バリアハイトの大きな第1層、第3層のハフニウム酸化膜102、104と、誘電率の大きな第2層のハフニウム酸化膜103との積層膜で構成されるため、リーク電流が小さく、かつ容量の大きなキャパシタが実現できる。
【解決手段】キャパシタの下部電極101上に、第1層〜第3層のハフニウム酸化膜102、103、104の積層膜で構成される容量絶縁膜が形成され、第1層、第3層のハフニウム酸化膜102、104のハフニウムに対する酸素比率は、第2層のハフニウム酸化膜103のハフニウムに対する酸素比率よりも大きい。容量絶縁膜は、バリアハイトの大きな第1層、第3層のハフニウム酸化膜102、104と、誘電率の大きな第2層のハフニウム酸化膜103との積層膜で構成されるため、リーク電流が小さく、かつ容量の大きなキャパシタが実現できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置及びその製造方法に関し、特に、誘電体薄膜としてハフニウム酸化膜を用いた半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体素子の微細化に伴い、電荷蓄積用の容量素子を有する半導体メモリ装置等の半導体装置は、更なる高集積化に対して、素子の微細化が行われている。
【0003】
例えば、DRAM(Dynamic Random Access Memory)のキャパシタ構造は、基本的に下部電極と上部電極の間にキャパシタ絶縁膜が形成されている。そのセル容量の大きさは、絶縁膜の誘電率、及び向かい合った2つの電極からなる有効キャパシタ面積に比例して、キャパシタ絶縁膜の厚さに反比例する。
【0004】
ところが、素子の微細化に伴い、キャパシタセル面積が縮小され、必要なセル容量を確保することが困難になるため、より誘電率の高く、薄膜化が可能な材料を、キャパシタ絶縁膜に適用することが検討されている。
【0005】
誘電率の大きい絶縁膜として、従来、タンタル酸化膜(Ta2O5)やアルミニウム酸化膜(Al2O3)がキャパシタ絶縁膜に採用され、近年、ジルコニウム酸化膜(ZrO2)やハフニウム酸化膜(HfO2)などの高誘電体金属酸化膜が用いられている。
【0006】
誘電率が高くなれば、物理的な膜厚を厚く設定できるため、リーク電流や耐圧の改善が期待できるが、一般に、誘電率が高くなればバリアハイトが小さくなり、電子がフェルミ準位より高い準位からトンネルする確率や、バリアを越えて絶縁膜中の伝導帯に流れ込む確率(トンネル電流密度)が高くなり、リーク電流が増大する(例えば、特許文献1を参照)。
【0007】
つまり、高誘電率をもつ金属酸化膜のリーク電流は、高誘電体膜の物理的な膜厚(誘電率)およびバリアハイトによって決まるが、一般に誘電率が高くなればなるほど、バリアハイトが小さくなるため、物理的な膜厚を薄膜化できず、セル容量を向上させることが難しかった。
【0008】
そこで、キャパシタ絶縁膜にHfO2膜(誘電率:25、バリアハイト:1.0〜1.5eV)用いる場合、キャパシタ絶縁膜の構成を、誘電率は低いが、バリアハイトの大きいAl2O3膜(誘電率:9、バリアハイト:2.0eV)でHfO2膜を挟んだ3層構造、または、HfO2膜とAl2O3膜との多積層構造にすることによって、セルリーク電流を抑えた、かつ、セル容量を向上させる方法が提案されている(例えば、特許文献2を参照)。
【特許文献1】特開2006−5006号公報
【特許文献2】特開2004−214602公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、異なる金属元素を含む絶縁膜からなる積層膜を、同一の成膜装置で形成する場合、反応管からの膜剥がれや副生成物によりパーティクルの発生頻度が大きくなり、これにより、キャパシタの信頼性や歩留りが劣化したり、セル容量やリーク電流のウェハ面内のばらつきが大きくなるなどの問題が生じる。
【0010】
本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、その主な目的は、信頼性型が高く、優れた特性を有する誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者等は、ハフニウム酸化膜の成膜特性を検討していた中で、膜中のハフニウムと酸素との組成比を変えることによって、バリアハイトの大きいハフニウム酸化膜を安定して形成できることに気が付いた。すなわち、従来のハフニウム酸化膜におけるハフニウムと酸素との組成比は1:2であったが、ハフニウムに対する酸素の比率(以下、酸素比率という)を上げることによって、誘電率は低下するが、バリアハイトが向上したハフニウム酸化膜を安定して得ることができた。
【0012】
本発明は、かかる知見のもと、上記課題を解決するために、誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置において、誘電体薄膜に、異なるバリアハイト有するハフニウム酸化膜の積層膜を用いることを採用する。誘電率の大きいハフニウム酸化膜と、バリアハイトの大きいハフニウム酸化膜との積層膜で誘電体薄膜を構成することによって、信頼性型が高く、優れた特性を有する誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置を得ることができる。なお、異なるバリアハイトは、ハフニウムに対する酸素比率を変えることによって実現される。
【0013】
本発明に係わる半導体装置は、誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置であって、誘電体薄膜は、第1のハフニウム酸化膜及び第2のハフニウム酸化膜の積層膜で構成されており、第2のハフニウム酸化膜のバリアハイトは、第1のハフニウム酸化膜のバリアハイトよりも大きいことを特徴とする。
【0014】
また、第2のハフニウム酸化膜の誘電率は、第1のハフニウム酸化膜の誘電率よりも小さいことを特徴とする。
【0015】
さらに、第2のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、第1のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率よりも大きいことを特徴とする。
【0016】
ある好適な実施形態において、第2のハフニウム酸化膜は、第1のハフニウム酸化膜の一主面をプラズマ酸化処理することによって形成されたものからなる。
【0017】
また、第1のハフニウム酸化膜は、第2のハフニウム酸化膜の一主面を水素プラズマ処理することによって形成されたものからなる。
【0018】
ある好適な実施形態において、第2のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率が2.1以上、第1のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率が2.0以下である。
【0019】
また、第1のハフニウム酸化膜または前記第2のハフニウム酸化膜は、該膜中の酸素比率が、膜の厚さ方向に対して連続的に変化している。
【0020】
また、第2のハフニウム酸化膜の膜中の炭素濃度は、第1のハフニウム酸化膜の膜中の炭素濃度よりも大きい。
【0021】
ある好適な実施形態において、誘電体薄膜は、キャパシタの容量絶縁膜、または、MISトランジスタのゲート絶縁膜を構成している。
【0022】
本発明に係わる他の半導体装置は、誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置であって、誘電体薄膜は、第1のハフニウム酸化膜、第2のハフニウム酸化膜、及び第3のハフニウム酸化膜からなる積層膜で構成されており、第1のハフニウム酸化膜及び第3のハフニウム酸化膜のバリアハイトは、第2のハフニウム酸化膜のバリアハイトよりも大きいことを特徴とする。
【0023】
ある好適な実施形態において、第1のハフニウム酸化膜及び第3のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、第2のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率よりも大きい。
【0024】
また、第1のハフニウム酸化膜及び第3のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、同じ大きさである。
【0025】
本発明に係わる半導体装置の製造方法は、第1のハフニウム酸化膜及び第2のハフニウム酸化膜の積層膜で構成された誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置の製造方法であって、第1のハフニウム酸化膜を、酸素ソースガス及びハフニウムソースガスを、第1の流量比(酸素ソースガス流量/ハフニウムソースガス流量)で反応炉に導入して形成する工程(a)と、第2のハフニウム酸化膜を、酸素ソースガス及びハフニウムソースガスを、第2の流量比(酸素ソースガス流量/ハフニウムソースガス流量)で反応炉に導入して形成する工程(b)とを備え、第2の流量比は、第1の流量比よりも大きいことを特徴とする。
【0026】
ある好適な実施形態において、第2のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、第1のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率よりも大きい。
【0027】
ある好適な実施形態において、第1の流量比が1以下で、第2の流量比が5以上である。
【0028】
また、工程(a)において、ハフニウムソースガスを予備加熱する工程をさらに備え、該予備加熱によって熱分解されたハフニウムソースガスが、反応炉に導入されることが好ましい。
【0029】
また、工程(b)において、ハフニウムソースガスをプラズマ分解する工程をさらに備え、該プラズマ分解されたハフニウムソースガスが、反応炉に導入されることが好ましい。
【発明の効果】
【0030】
本発明によれば、半導体装置を構成する誘電体薄膜に、異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜の積層膜を用いることによって、誘電体薄膜を、誘電率の大きいハフニウム酸化膜と、バリアハイトの大きいハフニウム酸化膜との積層膜で構成することができ、これにより、信頼性型が高く、優れた特性を有する誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置を実現することができる。
【0031】
また、異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜を、ハフニウムに対する酸素比率を変えることによって安定して形成することができるので、信頼性型が高く、優れた特性を有する誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置を、歩留まり良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0032】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【0033】
(第1の実施形態)
図1は、本発明における異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜の、誘電率(比誘電率)とバリアハイトとの関係を示したグラフである。図中の(a)は、従来の誘電率25〜28、バリアハイト1.4eV程度のハフニウム酸化膜を示し、(b)及び(c)は、それに対して、バリアハイトが大きいハフニウム酸化膜をそれぞれ示す。(c)に示すハフニウム酸化膜は、Al2O3膜やシリコン窒化膜(SiN)よりも大きい2.4〜2.5eV程度のバリアハイトを有する。しかも、その誘電率は、Al2O3膜、SiN膜よりも大きい。なお、図1に示すように、本発明におけるハフニウム酸化膜は、バリアハイトが大きくなるに従い、誘電率は小さくなる傾向をもつ。
【0034】
図2は、図1に示した異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜(a)、(b)、(c)について、酸素比率と誘電率との関係を示したグラフである。図2に示すように、酸素比率を大きくすることによって、誘電率は低下する、すなわち、バリアハイトは増加する。酸素比率が2.1程度になると、誘電率は20を下回るが、バリアハイトは、2.4eV程度となり、Al2O3膜やシリコン窒化膜より高誘電率で高バリアハイトなハフニウム酸化膜を得ることができる。
【0035】
なお、ハフニウム酸化膜中の酸素比率は、HR−RBS(高分解能ラザフォード後方散乱)によって校正されたEPMA(電子線マイクロアナライザ)によって測定したものである。
【0036】
このようにして得られる、異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜を積層した積層膜、すなわち、誘電率の大きいハフニウム酸化膜と、バリアハイトの大きいハフニウム酸化膜との積層膜で誘電体薄膜を構成することによって、リーク電流が小さく、かつ容量の大きな誘電体薄膜を得ることができる。このように構成された誘電体薄膜を、例えば、キャパシタの容量絶縁膜や、MISトランジスタのゲート絶縁膜に用いることによって、信頼性型が高く、優れた特性を有する半導体装置を実現することができる。
【0037】
なお、積層膜は、その目的に応じて、2層構造または3層構造、もしくはそれ以上の多層構造とすることができる。例えば、誘電体薄膜をキャパシタの容量絶縁膜に用いた場合、誘電率の大きい(酸素比率の低い)ハフニウム酸化膜を、バリアハイトの大きい(酸素比率の高い)、かつ同一のバリアハイトを有するハフニウム酸化膜で挟んだ3層構造にすることによって、低リーク電流で大容量、かつ、対称性に優れたキャパシタ特性を得ることができる。また、正負の電圧によってリーク特性が異なる場合、誘電率の大きい(酸素比率の低い)ハフニウム酸化膜と、バリアハイトの大きい(酸素比率の高い)ハフニウム酸化膜との2層構造にすることによって、ある一定方向の電圧のリーク電流を減少させた、大容量のキャパシタ特性を得ることができる。
【0038】
次に、本発明における異なるバリアハイト、すなわち、異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜の形成方法について説明する。
【0039】
ハフニウム酸化膜中の酸素比率は、成膜温度と反応ガスの供給量比に依存する。しかしながら、同一チャンバー内で成膜温度を変化させると、膜剥がれ等のパーティクルが発生しやすくなり、歩留りを低下させることが考えられる。また、ヒータの昇降温を繰り返すため、成膜時間が長時間化し、設備のスループットが低下する。さらに、枚葉式の成膜装置を用いた場合でも、各成膜温度に対してチャンバーを併設することは、経済的でない。故に、本発明における異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜は、反応ガスの供給量比を変更することによって形成する方法を採用する。
【0040】
図3は、ALD(Atomic Layer Deposition)法を用いて、異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜を形成する方法を示した図である。ALD法では、TEMAHf(テトラキスエチルメチルアミノハフニウム)をハフニウムソースガス、O3を酸素ソースガス、N2を不活性ガスとして、1種類ずつ交互にウェハ上に供給し、各原子を表面反応のみで1原子層ずつ吸着させて成膜する。以下、図3を参照しながら、具体的に説明する。
【0041】
まず、ハフニウムソースガスであるTEMAHfを、流量MH(典型的には、0.1〜0.3g/min)にて、tHの時間(典型的には、30〜180秒)流すステップでは、炉内温度を150〜300℃、炉内圧力を500Pa以下に設定し、ウェハ上にHfを表面吸着反応させる。
【0042】
次に、炉内に残留するTEMAHfを排出するため、N2パージを行う。この時、ガス流量は1.0〜5.0slm、パージ時間は1〜30秒、圧力は50Pa以下とし、N2パージ終了後、真空引きを行う。なお、このステップでN2パージと真空引きを1回以上繰り返してもよい。
【0043】
次に、酸素ソースガスであるO3を流量MO(典型的には、1.0〜5.0slm)にて、tOの時間(典型的には、30〜300秒)流すステップでは、炉内圧力を500Pa以下に設定し、ウェハ上に吸着しているHfと反応させる。
【0044】
次に、炉内に残留するO3を排出するため、N2パージを行う。この時、ガス流量は1.0〜5.0slm、パージ時間は1〜30秒、圧力は50Pa以下とし、N2パージ終了後、真空引きを行う。なお、このステップでN2パージと真空引きを1回以上繰り返してもよい。
【0045】
以上のパルスパージを1サイクルとして、これを所望の膜厚が得られるまでNサイクル繰り返して行う。
【0046】
上記のALD法を用いたハフニウム酸化膜の形成方法において、図4に示すように、1サイクルあたりのオゾン/ハフニウムソースガスの供給量比(MO×tO/MH×tH)を、0.5〜20まで変化させることによって、膜中の酸素比率を1.9〜2.15まで変化させることができる。
【0047】
すなわち、ハフニウム酸化膜中の酸素比率を1.9から2.15まで変化させることによって、ハフニウム酸化膜のバリアハイトを1.4〜2.5eVまで変化させることができる。
【0048】
誘電体薄膜を、ハフニウム酸化膜の単層で構成した場合、図1に示したように、容量を大きくするために誘電率の大きなハフニウム酸化膜を採用すると、バリアハイトが小さくなるので、リーク電流が増大し、逆に、リーク電流を低減するために、バリアハイトの大きなハフニウム酸化膜を採用すると、誘電率が小さくなるので、所望の容量が得られないという不都合が生じる。すなわち、容量とリーク電流とは、一方を向上させようとすると他方を犠牲にしてしまう二律背反の関係にある。
【0049】
図5は、誘電体薄膜の膜厚(酸化膜換算膜厚)とリーク電流の関係を示したグラフで、例えば、誘電体薄膜を、酸素比率が2.05〜2.1で形成されたハフニウム酸化膜(誘電率:21)の単層で構成した場合、電圧±0.8Vで、リーク電流の規格1.0E−15(A/セル)を満たすためには、図中の(b)に示すグラフから、酸化膜換算膜厚で、1.05nm程度形成する必要がある。
【0050】
また、アルミニウム酸化膜/ハフニウム酸化膜/アルミニウム酸化膜の3層構造を採用した場合には、同様のリーク電流の規格を満たすためには、図中の(c)に示すグラフから、酸化膜換算膜厚で、1.1nm以上必要であり、誘電体薄膜の容量向上は困難であった。
【0051】
これに対して、誘電体薄膜を、例えば、誘電率26のハフニウム酸化膜を、誘電率17のハフニウム酸化膜で挟んだ3層構造で構成した場合、同様のリーク電流の規格を満たすためには、図中の(a)に示すグラフから、酸化膜換算膜厚で0.95nm程度まで薄膜化することが可能になり、誘電体薄膜の容量を向上することができる。なお、酸化膜換算膜厚を0.1nm薄くすると、誘電体薄膜の容量は約10%向上する。
【0052】
図6は、キャパシタの下部電極101上に、第1層〜第3層のハフニウム酸化膜102、103、104からなる3層構造の誘電体薄膜を形成したキャパシタ(上部電極は不図示)の構成を模式的に示した断面図である。
【0053】
図6に示すように、キャパシタの下部電極101上に、1サイクルあたりの反応ガス供給量比を20として、膜中の酸素比率が2.15となるように、第1層のハフニウム酸化膜102を2.0nm程度形成する。引き続き、1サイクルあたりの反応ガス供給量比0.5として、膜中の酸素比率が1.9となるように、第2層のハフニウム酸化膜103を4.0nm程度形成した後、第3層のハフニウム酸化膜104を、第1層のハフニウム酸化膜102と同じ条件で、2.0nm程度形成する。
【0054】
図7は、このように形成された第1層〜第3層のハフニウム酸化膜からなる誘電体薄膜の膜厚方向における酸素比率を、HR−RBSで測定した結果を示したものである。
【0055】
図8は、キャパシタの容量絶縁膜の膜厚dを8nmに固定し、第1層と第3層のハフニウム酸化膜の誘電率ε1を17とし、第2層のハフニウム酸化膜の誘電率ε2と膜厚χを変化させたときのセル容量を示したグラフである。
【0056】
キャパシタの容量絶縁膜(膜厚d)を、第1層又は第3層のハフニウム酸化膜(誘電率ε1)の単層で構成した場合のセル容量をC0とした場合、第1層〜第3層のハフニウム酸化膜からなる3層構造の容量絶縁膜(膜厚d)のセル容量Cは、以下の式(1)で求めることができる。図8及び式(1)から分かるように、第2層のハフニウム酸化膜の膜厚χを厚く、誘電率ε2を高くすることによって、最大でC0のε2/ε1倍まで向上することができる。
【0057】
【数1】
【0058】
本実施形態では、ハフニウム酸化膜の成膜方法としてALD法を用いたが、これに限らず、例えばCVD法を用いて形成してもよい。特に、成膜温度が300℃以上の場合、CVD法で成膜することが望ましく、この場合、第1層と第3層を形成する酸素ソースガス及びハフニウムソースガスの流量比は10以上、第2層を形成する酸素ソースガス及びハフニウムソースガスの流量比は1以下が好ましい。
【0059】
また、ハフニウムソースガスにTEMAHf、酸素ソースガスにはO3を用いていたが、ハフニウムソースガスには、HfCl4(塩化ハフニウム)やHf〔N(CH3)2〕4等の有機ハフニウムソースガスを、酸素ソースガスには、H2O、N2Oなどを用いても同様の効果が得られる。
【0060】
なお、図6に示したキャパシタの下部電極101、及び上部電極(不図示)は、チタンナイトライド(TiN)、タンタルナイトライド(TaN)、ルテニウム、タングステン等で形成されていることが好ましい。
【0061】
また、図6に示したキャパシタの容量絶縁膜は、異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜からなる3層構造としたが、例えば、下部電極の成膜温度は400℃以上でも問題ないが、上部電極の成膜温度は、ハフニウム酸化膜の組成変動などを考慮して300℃以下にしなければならないという制約がある場合、すなわち、上部電極と下部電極が異なる金属からなるMIM(Metal-Insulator-Metal)構造の場合には、容量絶縁膜を、高いバリアハイトを有するハフニウム酸化膜(例えば、酸素比率が2.1程度)と、高い誘電率を有するハフニウム酸化膜(例えば、酸素比率が1.9程度)の2層構造としてもよい。同様に、下地にシリコングレインを用いて表面積を拡大しているMIS(Metal-Insulator-Semiconductor)構造の場合にも、容量絶縁膜として、上記の2層構造を採用することができる。
【0062】
(第2の実施形態)
第1の実施形態では、異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜の積層膜を、ALD法またはCVD法で形成する方法を説明したが、本実施形態では、ハフニウム酸化膜の一主面をプラズマ酸化処理、または水素プラズマ処理を行い、ハフニウム酸化膜の一部を酸素比率の異なる領域に変えることによって、異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜の積層膜を形成する方法を説明する。
【0063】
図9(a)〜(b)は、本実施形態における酸素比率の異なるハフニウム酸化膜からなる3層構造の容量絶縁膜を有するキャパシタの製造方法を模式的に示した工程断面図である。
【0064】
まず、図9(a)に示すように、キャパシタの下部電極101上に、第1層となるバリアハイトの大きい、例えば、酸素比率が2.1程度のハフニウム酸化膜102を2nm程度形成し、続いて、第1層よりも誘電率の大きい、例えば、酸素比率が1.9程度のハフニウム酸化膜103を6nm程度形成する。
【0065】
次に、ハフニウム酸化膜103の表面を、250〜400℃の温度下で、プラズマ酸化処理を行う。これにより、ハフニウム酸化膜103の表面に、1〜3nm程度の厚みで、酸素比率が2.1以上を有する第3層105を形成する。
【0066】
なお、プラズマ酸化処理は、温度、酸素流量、及びプラズマパワーを変更することで、膜中の酸素比率が2.1以上となる第3層105の厚さを調節できる。
【0067】
図10は、本実施形態の方法で形成した3層構造の容量絶縁膜の、厚さ方向における膜中の酸素比率をHR−RBSで測定した結果を示したグラフで、図中の(a)が、第1の実施形態の方法で形成した場合、(b)が、本実施形態の方法で形成した場合を示す。本実施形態の方法で形成した場合、第2層103と第3層105の間で、酸素比率が連続的に減少している点に特徴を有する。
【0068】
図11(a)〜(c)は、本実施形態における酸素比率の異なるハフニウム酸化膜からなる3層構造の容量絶縁膜を有するキャパシタの他の製造方法を模式的に示した工程断面図である。
【0069】
まず、図11(a)に示すように、キャパシタの下部電極101上に、第1層となるバリアハイトの大きい、例えば、酸素比率が2.0以上のハフニウム酸化膜102を6nm程度形成する。
【0070】
次に、図11(b)に示すように、ハフニウム酸化膜102の表面を水素プラズマ処理を行う。これにより、ハフニウム酸化膜102の表面を還元することで、1〜3nm程度の厚みで、酸素比率が2.0以下となる第2層106を形成する。
【0071】
なお、水素プラズマ処理は、温度、水素流量、及びプラズマパワーを変更することで、膜中の酸素比率が2.0以下となる第2層106の厚さを調節できる。また、水素プラズマ処理の代わりに、水素雰囲気中での熱処理によってもハフニウム酸化膜の表面を還元でき、同様の効果を得ることができる。
【0072】
次に、図11(c)に示すように、第2層106の上に、第3層となるバリアハイトの大きい、例えば、酸素比率が2.0以上のハフニウム酸化膜107を2nm程度形成する。
【0073】
図10の(c)に示したグラフは、上記の方法で形成した3層構造の容量絶縁膜の、厚さ方向における膜中の酸素比率を示したもので、第1層102と第2層106の間で、酸素比率が連続的に減少している点に特徴を有する。
【0074】
本実施形態においても、第1の実施形態と同様、リーク電流の規格1.0E−15(A/セル)に対して、酸化膜換算膜厚を0.95nm程度まで薄膜化することが可能であり、リーク電流を低減した上で、誘電体薄膜の容量を向上することができる。
【0075】
(第3の実施形態)
本実施形態では、第1の実施形態の変形例として、ALD法またはCVD法を用いて、異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜の積層膜を形成する方法を説明する。
【0076】
図12は、本実施形態における半導体基板処理装置の構成を示した図で、ハフニウムソースガスであるTEMAHfを、反応炉204に供給する手前で、熱分解する予備加熱処理室202を備えている。
【0077】
図13(a)、(b)は、予備加熱処理室202の熱分解温度に対する、ハフニウム酸化膜の膜中の炭素濃度と酸素比率をそれぞれ示している。図13(a)、(b)に示すように、酸素比率は熱分解温度に対する依存性は少ないが、炭素濃度は熱分解温度を上昇させると指数関数的に低下する。
【0078】
また、図14に示すように、熱分解温度に対する成膜レートは265℃付近を境界に、熱分解温度を上げると急激に成膜レートが上昇する。
【0079】
つまり、アレーニウスの式(2)に従うと、265℃付近から活性化エネルギーEaが上昇することを意味し、一般に活性化エネルギーが大きい物質ほど安定で、誘電体薄膜のリーク電流や耐圧、TDDB(経時絶縁破壊)等の信頼性を向上させることが期待される。
【0080】
【数2】
【0081】
しかし、熱分解温度を上昇させるほど、リーク電流は増大し、TDDBも劣化する。これは、ハフニウム酸化膜内に気相成長により形成された結晶粒界が生じ、この結晶粒界をリークパスとしてリーク電流が流れるため、リーク電流増大やTDDB劣化につながる。
【0082】
これに対して、誘電体薄膜の容量は、熱分解温度を上げて炭素濃度をできるだけ減少させたハフニウム酸化膜、換言すれば、膜中のハフニウム濃度が高いハフニウム酸化膜の方が大きく、それ故、容量とリーク電流は二律背反の関係となる。
【0083】
本実施形態における異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜の形成方法について、再度、図3を参照しながら説明する。なお、第1の実施形態と同様の工程については、説明を省略する。
【0084】
第1層のハフニウム酸化膜を形成する段階では、ハフニウムソースガスであるTEMAHfを流量MH(0.1〜0.3g/min)にて、tHの時間(30〜180秒)流すとき、反応炉204の温度と予備加熱処理室202の温度を、150〜250℃程度の同じ温度に設定しておき、炉内圧力を500Pa以下に設定し、ウェハ上にHFを表面吸着反応させる。
【0085】
次に、炉内に残留するTEMAHfを排出した後、酸素ソースガスであるO3を流量MO(1.0〜5.0slm)にて、tOの時間(30〜300秒)流すステップでは、炉内圧力を500Pa以下に設定し、ウェハ上に吸着しているHfと反応させる。
【0086】
以上のパルスパージを1サイクルとし、第1層として所望の膜厚が得られるサイクル数を繰り返す。例えば、第1層を2nm形成する場合、成膜レートが1サイクルあたり0.2nmとすると、10サイクル繰り返すこととなる。
【0087】
第1層を形成した後、第2層を形成する前に、予備加熱処理室202の温度を250〜400℃程度までで上昇させるが、この予備加熱処理室202の昇温の間、反応炉204内は、N2パージをしておく。
【0088】
予備加熱処理室202の温度が所定温度に達した後、同様の成膜シーケンスを繰り返すことによって、第1層と比較して、炭素濃度の低い、すなわち、ハフニウム濃度の高い第2層を、例えば4nm程度形成する。
【0089】
第3層を形成する段階では、まず、予備加熱処理室202の温度を反応炉204内の温度に下げる。この時、反応炉204内はN2パージが実施され、予備加熱処理室202の温度が反応炉204内の温度と同じになった後、第1層と同じ条件で第3層を、例えば2nm程度形成する。
【0090】
図15は、本実施形態の方法によって形成された3層構造のハフニウム酸化膜を有する誘電体薄膜(DRAMキャパシタの容量絶縁膜)の酸化膜換算膜厚に対するリーク電流(A/セル)を示している。
【0091】
従来のアルミニウム酸化膜/ハフニウム酸化膜/アルミニウム酸化膜を用いた3層構造では、リーク電流の規格1.0E−15(A/セル)を満たすためには、酸化膜換算膜厚1.1nm程度必要となるが、本実施形態では、1.0nmまで酸化膜換算膜厚を低減することができ、セル容量の確保が容易になる。
【0092】
本実施形態では、予備加熱処理室202を用いたが、その代わりに、ハフニウムソースガスをプラズマ分解可能な外部プラズマ処理室を設け、第2層を成膜する際、ハフニウムソースガスをプラズマ分解することで形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【0093】
本発明に係る半導体装置及びその製造方法は、信頼性型が高く、優れた特性を有する誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0094】
【図1】本発明における異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜の誘電率とバリアハイトとの関係を示したグラフである。
【図2】本発明における異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜の酸素比率と誘電率との関係を示したグラフである。
【図3】本発明の第1の実施形態における異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜を形成する方法を示した図である。
【図4】本発明の第1の実施形態における1サイクルあたりの反応ガス供給量比と膜中酸素比率の関係を示したグラフである。
【図5】本発明の第1の実施形態における酸化膜換算膜厚とリーク電流の関係を示したグラフである。
【図6】本発明の第1の実施形態における3層構造の誘電体薄膜を有するキャパシタの構成を模式的に示した断面図である。
【図7】本発明の第1の実施形態における3層構造のハフニウム酸化膜からなる誘電体薄膜の膜厚方向における酸素比率を示した分布図である。
【図8】本発明の第1の実施形態における第2層の誘電率及び膜厚に対するセル容量を示したグラフである。
【図9】(a)〜(b)は、本発明の第2の実施形態における3層構造の容量絶縁膜を有するキャパシタの製造方法を模式的に示した工程断面図である。
【図10】本発明の第2の実施形態における3層構造のハフニウム酸化膜からなる誘電体薄膜の膜厚方向における酸素比率を示した分布図である。
【図11】(a)〜(c)は、本発明の第2の実施形態における3層構造の容量絶縁膜を有するキャパシタの製造方法を模式的に示した工程断面図である。
【図12】本発明の第4の実施形態における半導体基板処理装置の構成を示した図である。
【図13】(a)及び(b)は、本発明の第4の実施形態におけるハフニウム酸化膜の膜中の炭素濃度及び酸素比率と予備加熱温温度との関係を示したグラフである。
【図14】本発明の第4の実施形態における予備加熱温度と成膜レートとの関係を示したグラフである。
【図15】本発明の第4の実施形態における酸化膜換算膜厚とリーク電流との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【0095】
101 下部電極
102 第1層のハフニウム酸化膜
103、106 第2層のハフニウム酸化膜
104、105、107 第3層のハフニウム酸化膜
202 予備加熱処理室
204 反応炉
【技術分野】
【0001】
本発明は、誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置及びその製造方法に関し、特に、誘電体薄膜としてハフニウム酸化膜を用いた半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体素子の微細化に伴い、電荷蓄積用の容量素子を有する半導体メモリ装置等の半導体装置は、更なる高集積化に対して、素子の微細化が行われている。
【0003】
例えば、DRAM(Dynamic Random Access Memory)のキャパシタ構造は、基本的に下部電極と上部電極の間にキャパシタ絶縁膜が形成されている。そのセル容量の大きさは、絶縁膜の誘電率、及び向かい合った2つの電極からなる有効キャパシタ面積に比例して、キャパシタ絶縁膜の厚さに反比例する。
【0004】
ところが、素子の微細化に伴い、キャパシタセル面積が縮小され、必要なセル容量を確保することが困難になるため、より誘電率の高く、薄膜化が可能な材料を、キャパシタ絶縁膜に適用することが検討されている。
【0005】
誘電率の大きい絶縁膜として、従来、タンタル酸化膜(Ta2O5)やアルミニウム酸化膜(Al2O3)がキャパシタ絶縁膜に採用され、近年、ジルコニウム酸化膜(ZrO2)やハフニウム酸化膜(HfO2)などの高誘電体金属酸化膜が用いられている。
【0006】
誘電率が高くなれば、物理的な膜厚を厚く設定できるため、リーク電流や耐圧の改善が期待できるが、一般に、誘電率が高くなればバリアハイトが小さくなり、電子がフェルミ準位より高い準位からトンネルする確率や、バリアを越えて絶縁膜中の伝導帯に流れ込む確率(トンネル電流密度)が高くなり、リーク電流が増大する(例えば、特許文献1を参照)。
【0007】
つまり、高誘電率をもつ金属酸化膜のリーク電流は、高誘電体膜の物理的な膜厚(誘電率)およびバリアハイトによって決まるが、一般に誘電率が高くなればなるほど、バリアハイトが小さくなるため、物理的な膜厚を薄膜化できず、セル容量を向上させることが難しかった。
【0008】
そこで、キャパシタ絶縁膜にHfO2膜(誘電率:25、バリアハイト:1.0〜1.5eV)用いる場合、キャパシタ絶縁膜の構成を、誘電率は低いが、バリアハイトの大きいAl2O3膜(誘電率:9、バリアハイト:2.0eV)でHfO2膜を挟んだ3層構造、または、HfO2膜とAl2O3膜との多積層構造にすることによって、セルリーク電流を抑えた、かつ、セル容量を向上させる方法が提案されている(例えば、特許文献2を参照)。
【特許文献1】特開2006−5006号公報
【特許文献2】特開2004−214602公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、異なる金属元素を含む絶縁膜からなる積層膜を、同一の成膜装置で形成する場合、反応管からの膜剥がれや副生成物によりパーティクルの発生頻度が大きくなり、これにより、キャパシタの信頼性や歩留りが劣化したり、セル容量やリーク電流のウェハ面内のばらつきが大きくなるなどの問題が生じる。
【0010】
本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、その主な目的は、信頼性型が高く、優れた特性を有する誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者等は、ハフニウム酸化膜の成膜特性を検討していた中で、膜中のハフニウムと酸素との組成比を変えることによって、バリアハイトの大きいハフニウム酸化膜を安定して形成できることに気が付いた。すなわち、従来のハフニウム酸化膜におけるハフニウムと酸素との組成比は1:2であったが、ハフニウムに対する酸素の比率(以下、酸素比率という)を上げることによって、誘電率は低下するが、バリアハイトが向上したハフニウム酸化膜を安定して得ることができた。
【0012】
本発明は、かかる知見のもと、上記課題を解決するために、誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置において、誘電体薄膜に、異なるバリアハイト有するハフニウム酸化膜の積層膜を用いることを採用する。誘電率の大きいハフニウム酸化膜と、バリアハイトの大きいハフニウム酸化膜との積層膜で誘電体薄膜を構成することによって、信頼性型が高く、優れた特性を有する誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置を得ることができる。なお、異なるバリアハイトは、ハフニウムに対する酸素比率を変えることによって実現される。
【0013】
本発明に係わる半導体装置は、誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置であって、誘電体薄膜は、第1のハフニウム酸化膜及び第2のハフニウム酸化膜の積層膜で構成されており、第2のハフニウム酸化膜のバリアハイトは、第1のハフニウム酸化膜のバリアハイトよりも大きいことを特徴とする。
【0014】
また、第2のハフニウム酸化膜の誘電率は、第1のハフニウム酸化膜の誘電率よりも小さいことを特徴とする。
【0015】
さらに、第2のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、第1のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率よりも大きいことを特徴とする。
【0016】
ある好適な実施形態において、第2のハフニウム酸化膜は、第1のハフニウム酸化膜の一主面をプラズマ酸化処理することによって形成されたものからなる。
【0017】
また、第1のハフニウム酸化膜は、第2のハフニウム酸化膜の一主面を水素プラズマ処理することによって形成されたものからなる。
【0018】
ある好適な実施形態において、第2のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率が2.1以上、第1のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率が2.0以下である。
【0019】
また、第1のハフニウム酸化膜または前記第2のハフニウム酸化膜は、該膜中の酸素比率が、膜の厚さ方向に対して連続的に変化している。
【0020】
また、第2のハフニウム酸化膜の膜中の炭素濃度は、第1のハフニウム酸化膜の膜中の炭素濃度よりも大きい。
【0021】
ある好適な実施形態において、誘電体薄膜は、キャパシタの容量絶縁膜、または、MISトランジスタのゲート絶縁膜を構成している。
【0022】
本発明に係わる他の半導体装置は、誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置であって、誘電体薄膜は、第1のハフニウム酸化膜、第2のハフニウム酸化膜、及び第3のハフニウム酸化膜からなる積層膜で構成されており、第1のハフニウム酸化膜及び第3のハフニウム酸化膜のバリアハイトは、第2のハフニウム酸化膜のバリアハイトよりも大きいことを特徴とする。
【0023】
ある好適な実施形態において、第1のハフニウム酸化膜及び第3のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、第2のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率よりも大きい。
【0024】
また、第1のハフニウム酸化膜及び第3のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、同じ大きさである。
【0025】
本発明に係わる半導体装置の製造方法は、第1のハフニウム酸化膜及び第2のハフニウム酸化膜の積層膜で構成された誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置の製造方法であって、第1のハフニウム酸化膜を、酸素ソースガス及びハフニウムソースガスを、第1の流量比(酸素ソースガス流量/ハフニウムソースガス流量)で反応炉に導入して形成する工程(a)と、第2のハフニウム酸化膜を、酸素ソースガス及びハフニウムソースガスを、第2の流量比(酸素ソースガス流量/ハフニウムソースガス流量)で反応炉に導入して形成する工程(b)とを備え、第2の流量比は、第1の流量比よりも大きいことを特徴とする。
【0026】
ある好適な実施形態において、第2のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、第1のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率よりも大きい。
【0027】
ある好適な実施形態において、第1の流量比が1以下で、第2の流量比が5以上である。
【0028】
また、工程(a)において、ハフニウムソースガスを予備加熱する工程をさらに備え、該予備加熱によって熱分解されたハフニウムソースガスが、反応炉に導入されることが好ましい。
【0029】
また、工程(b)において、ハフニウムソースガスをプラズマ分解する工程をさらに備え、該プラズマ分解されたハフニウムソースガスが、反応炉に導入されることが好ましい。
【発明の効果】
【0030】
本発明によれば、半導体装置を構成する誘電体薄膜に、異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜の積層膜を用いることによって、誘電体薄膜を、誘電率の大きいハフニウム酸化膜と、バリアハイトの大きいハフニウム酸化膜との積層膜で構成することができ、これにより、信頼性型が高く、優れた特性を有する誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置を実現することができる。
【0031】
また、異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜を、ハフニウムに対する酸素比率を変えることによって安定して形成することができるので、信頼性型が高く、優れた特性を有する誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置を、歩留まり良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0032】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【0033】
(第1の実施形態)
図1は、本発明における異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜の、誘電率(比誘電率)とバリアハイトとの関係を示したグラフである。図中の(a)は、従来の誘電率25〜28、バリアハイト1.4eV程度のハフニウム酸化膜を示し、(b)及び(c)は、それに対して、バリアハイトが大きいハフニウム酸化膜をそれぞれ示す。(c)に示すハフニウム酸化膜は、Al2O3膜やシリコン窒化膜(SiN)よりも大きい2.4〜2.5eV程度のバリアハイトを有する。しかも、その誘電率は、Al2O3膜、SiN膜よりも大きい。なお、図1に示すように、本発明におけるハフニウム酸化膜は、バリアハイトが大きくなるに従い、誘電率は小さくなる傾向をもつ。
【0034】
図2は、図1に示した異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜(a)、(b)、(c)について、酸素比率と誘電率との関係を示したグラフである。図2に示すように、酸素比率を大きくすることによって、誘電率は低下する、すなわち、バリアハイトは増加する。酸素比率が2.1程度になると、誘電率は20を下回るが、バリアハイトは、2.4eV程度となり、Al2O3膜やシリコン窒化膜より高誘電率で高バリアハイトなハフニウム酸化膜を得ることができる。
【0035】
なお、ハフニウム酸化膜中の酸素比率は、HR−RBS(高分解能ラザフォード後方散乱)によって校正されたEPMA(電子線マイクロアナライザ)によって測定したものである。
【0036】
このようにして得られる、異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜を積層した積層膜、すなわち、誘電率の大きいハフニウム酸化膜と、バリアハイトの大きいハフニウム酸化膜との積層膜で誘電体薄膜を構成することによって、リーク電流が小さく、かつ容量の大きな誘電体薄膜を得ることができる。このように構成された誘電体薄膜を、例えば、キャパシタの容量絶縁膜や、MISトランジスタのゲート絶縁膜に用いることによって、信頼性型が高く、優れた特性を有する半導体装置を実現することができる。
【0037】
なお、積層膜は、その目的に応じて、2層構造または3層構造、もしくはそれ以上の多層構造とすることができる。例えば、誘電体薄膜をキャパシタの容量絶縁膜に用いた場合、誘電率の大きい(酸素比率の低い)ハフニウム酸化膜を、バリアハイトの大きい(酸素比率の高い)、かつ同一のバリアハイトを有するハフニウム酸化膜で挟んだ3層構造にすることによって、低リーク電流で大容量、かつ、対称性に優れたキャパシタ特性を得ることができる。また、正負の電圧によってリーク特性が異なる場合、誘電率の大きい(酸素比率の低い)ハフニウム酸化膜と、バリアハイトの大きい(酸素比率の高い)ハフニウム酸化膜との2層構造にすることによって、ある一定方向の電圧のリーク電流を減少させた、大容量のキャパシタ特性を得ることができる。
【0038】
次に、本発明における異なるバリアハイト、すなわち、異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜の形成方法について説明する。
【0039】
ハフニウム酸化膜中の酸素比率は、成膜温度と反応ガスの供給量比に依存する。しかしながら、同一チャンバー内で成膜温度を変化させると、膜剥がれ等のパーティクルが発生しやすくなり、歩留りを低下させることが考えられる。また、ヒータの昇降温を繰り返すため、成膜時間が長時間化し、設備のスループットが低下する。さらに、枚葉式の成膜装置を用いた場合でも、各成膜温度に対してチャンバーを併設することは、経済的でない。故に、本発明における異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜は、反応ガスの供給量比を変更することによって形成する方法を採用する。
【0040】
図3は、ALD(Atomic Layer Deposition)法を用いて、異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜を形成する方法を示した図である。ALD法では、TEMAHf(テトラキスエチルメチルアミノハフニウム)をハフニウムソースガス、O3を酸素ソースガス、N2を不活性ガスとして、1種類ずつ交互にウェハ上に供給し、各原子を表面反応のみで1原子層ずつ吸着させて成膜する。以下、図3を参照しながら、具体的に説明する。
【0041】
まず、ハフニウムソースガスであるTEMAHfを、流量MH(典型的には、0.1〜0.3g/min)にて、tHの時間(典型的には、30〜180秒)流すステップでは、炉内温度を150〜300℃、炉内圧力を500Pa以下に設定し、ウェハ上にHfを表面吸着反応させる。
【0042】
次に、炉内に残留するTEMAHfを排出するため、N2パージを行う。この時、ガス流量は1.0〜5.0slm、パージ時間は1〜30秒、圧力は50Pa以下とし、N2パージ終了後、真空引きを行う。なお、このステップでN2パージと真空引きを1回以上繰り返してもよい。
【0043】
次に、酸素ソースガスであるO3を流量MO(典型的には、1.0〜5.0slm)にて、tOの時間(典型的には、30〜300秒)流すステップでは、炉内圧力を500Pa以下に設定し、ウェハ上に吸着しているHfと反応させる。
【0044】
次に、炉内に残留するO3を排出するため、N2パージを行う。この時、ガス流量は1.0〜5.0slm、パージ時間は1〜30秒、圧力は50Pa以下とし、N2パージ終了後、真空引きを行う。なお、このステップでN2パージと真空引きを1回以上繰り返してもよい。
【0045】
以上のパルスパージを1サイクルとして、これを所望の膜厚が得られるまでNサイクル繰り返して行う。
【0046】
上記のALD法を用いたハフニウム酸化膜の形成方法において、図4に示すように、1サイクルあたりのオゾン/ハフニウムソースガスの供給量比(MO×tO/MH×tH)を、0.5〜20まで変化させることによって、膜中の酸素比率を1.9〜2.15まで変化させることができる。
【0047】
すなわち、ハフニウム酸化膜中の酸素比率を1.9から2.15まで変化させることによって、ハフニウム酸化膜のバリアハイトを1.4〜2.5eVまで変化させることができる。
【0048】
誘電体薄膜を、ハフニウム酸化膜の単層で構成した場合、図1に示したように、容量を大きくするために誘電率の大きなハフニウム酸化膜を採用すると、バリアハイトが小さくなるので、リーク電流が増大し、逆に、リーク電流を低減するために、バリアハイトの大きなハフニウム酸化膜を採用すると、誘電率が小さくなるので、所望の容量が得られないという不都合が生じる。すなわち、容量とリーク電流とは、一方を向上させようとすると他方を犠牲にしてしまう二律背反の関係にある。
【0049】
図5は、誘電体薄膜の膜厚(酸化膜換算膜厚)とリーク電流の関係を示したグラフで、例えば、誘電体薄膜を、酸素比率が2.05〜2.1で形成されたハフニウム酸化膜(誘電率:21)の単層で構成した場合、電圧±0.8Vで、リーク電流の規格1.0E−15(A/セル)を満たすためには、図中の(b)に示すグラフから、酸化膜換算膜厚で、1.05nm程度形成する必要がある。
【0050】
また、アルミニウム酸化膜/ハフニウム酸化膜/アルミニウム酸化膜の3層構造を採用した場合には、同様のリーク電流の規格を満たすためには、図中の(c)に示すグラフから、酸化膜換算膜厚で、1.1nm以上必要であり、誘電体薄膜の容量向上は困難であった。
【0051】
これに対して、誘電体薄膜を、例えば、誘電率26のハフニウム酸化膜を、誘電率17のハフニウム酸化膜で挟んだ3層構造で構成した場合、同様のリーク電流の規格を満たすためには、図中の(a)に示すグラフから、酸化膜換算膜厚で0.95nm程度まで薄膜化することが可能になり、誘電体薄膜の容量を向上することができる。なお、酸化膜換算膜厚を0.1nm薄くすると、誘電体薄膜の容量は約10%向上する。
【0052】
図6は、キャパシタの下部電極101上に、第1層〜第3層のハフニウム酸化膜102、103、104からなる3層構造の誘電体薄膜を形成したキャパシタ(上部電極は不図示)の構成を模式的に示した断面図である。
【0053】
図6に示すように、キャパシタの下部電極101上に、1サイクルあたりの反応ガス供給量比を20として、膜中の酸素比率が2.15となるように、第1層のハフニウム酸化膜102を2.0nm程度形成する。引き続き、1サイクルあたりの反応ガス供給量比0.5として、膜中の酸素比率が1.9となるように、第2層のハフニウム酸化膜103を4.0nm程度形成した後、第3層のハフニウム酸化膜104を、第1層のハフニウム酸化膜102と同じ条件で、2.0nm程度形成する。
【0054】
図7は、このように形成された第1層〜第3層のハフニウム酸化膜からなる誘電体薄膜の膜厚方向における酸素比率を、HR−RBSで測定した結果を示したものである。
【0055】
図8は、キャパシタの容量絶縁膜の膜厚dを8nmに固定し、第1層と第3層のハフニウム酸化膜の誘電率ε1を17とし、第2層のハフニウム酸化膜の誘電率ε2と膜厚χを変化させたときのセル容量を示したグラフである。
【0056】
キャパシタの容量絶縁膜(膜厚d)を、第1層又は第3層のハフニウム酸化膜(誘電率ε1)の単層で構成した場合のセル容量をC0とした場合、第1層〜第3層のハフニウム酸化膜からなる3層構造の容量絶縁膜(膜厚d)のセル容量Cは、以下の式(1)で求めることができる。図8及び式(1)から分かるように、第2層のハフニウム酸化膜の膜厚χを厚く、誘電率ε2を高くすることによって、最大でC0のε2/ε1倍まで向上することができる。
【0057】
【数1】
【0058】
本実施形態では、ハフニウム酸化膜の成膜方法としてALD法を用いたが、これに限らず、例えばCVD法を用いて形成してもよい。特に、成膜温度が300℃以上の場合、CVD法で成膜することが望ましく、この場合、第1層と第3層を形成する酸素ソースガス及びハフニウムソースガスの流量比は10以上、第2層を形成する酸素ソースガス及びハフニウムソースガスの流量比は1以下が好ましい。
【0059】
また、ハフニウムソースガスにTEMAHf、酸素ソースガスにはO3を用いていたが、ハフニウムソースガスには、HfCl4(塩化ハフニウム)やHf〔N(CH3)2〕4等の有機ハフニウムソースガスを、酸素ソースガスには、H2O、N2Oなどを用いても同様の効果が得られる。
【0060】
なお、図6に示したキャパシタの下部電極101、及び上部電極(不図示)は、チタンナイトライド(TiN)、タンタルナイトライド(TaN)、ルテニウム、タングステン等で形成されていることが好ましい。
【0061】
また、図6に示したキャパシタの容量絶縁膜は、異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜からなる3層構造としたが、例えば、下部電極の成膜温度は400℃以上でも問題ないが、上部電極の成膜温度は、ハフニウム酸化膜の組成変動などを考慮して300℃以下にしなければならないという制約がある場合、すなわち、上部電極と下部電極が異なる金属からなるMIM(Metal-Insulator-Metal)構造の場合には、容量絶縁膜を、高いバリアハイトを有するハフニウム酸化膜(例えば、酸素比率が2.1程度)と、高い誘電率を有するハフニウム酸化膜(例えば、酸素比率が1.9程度)の2層構造としてもよい。同様に、下地にシリコングレインを用いて表面積を拡大しているMIS(Metal-Insulator-Semiconductor)構造の場合にも、容量絶縁膜として、上記の2層構造を採用することができる。
【0062】
(第2の実施形態)
第1の実施形態では、異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜の積層膜を、ALD法またはCVD法で形成する方法を説明したが、本実施形態では、ハフニウム酸化膜の一主面をプラズマ酸化処理、または水素プラズマ処理を行い、ハフニウム酸化膜の一部を酸素比率の異なる領域に変えることによって、異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜の積層膜を形成する方法を説明する。
【0063】
図9(a)〜(b)は、本実施形態における酸素比率の異なるハフニウム酸化膜からなる3層構造の容量絶縁膜を有するキャパシタの製造方法を模式的に示した工程断面図である。
【0064】
まず、図9(a)に示すように、キャパシタの下部電極101上に、第1層となるバリアハイトの大きい、例えば、酸素比率が2.1程度のハフニウム酸化膜102を2nm程度形成し、続いて、第1層よりも誘電率の大きい、例えば、酸素比率が1.9程度のハフニウム酸化膜103を6nm程度形成する。
【0065】
次に、ハフニウム酸化膜103の表面を、250〜400℃の温度下で、プラズマ酸化処理を行う。これにより、ハフニウム酸化膜103の表面に、1〜3nm程度の厚みで、酸素比率が2.1以上を有する第3層105を形成する。
【0066】
なお、プラズマ酸化処理は、温度、酸素流量、及びプラズマパワーを変更することで、膜中の酸素比率が2.1以上となる第3層105の厚さを調節できる。
【0067】
図10は、本実施形態の方法で形成した3層構造の容量絶縁膜の、厚さ方向における膜中の酸素比率をHR−RBSで測定した結果を示したグラフで、図中の(a)が、第1の実施形態の方法で形成した場合、(b)が、本実施形態の方法で形成した場合を示す。本実施形態の方法で形成した場合、第2層103と第3層105の間で、酸素比率が連続的に減少している点に特徴を有する。
【0068】
図11(a)〜(c)は、本実施形態における酸素比率の異なるハフニウム酸化膜からなる3層構造の容量絶縁膜を有するキャパシタの他の製造方法を模式的に示した工程断面図である。
【0069】
まず、図11(a)に示すように、キャパシタの下部電極101上に、第1層となるバリアハイトの大きい、例えば、酸素比率が2.0以上のハフニウム酸化膜102を6nm程度形成する。
【0070】
次に、図11(b)に示すように、ハフニウム酸化膜102の表面を水素プラズマ処理を行う。これにより、ハフニウム酸化膜102の表面を還元することで、1〜3nm程度の厚みで、酸素比率が2.0以下となる第2層106を形成する。
【0071】
なお、水素プラズマ処理は、温度、水素流量、及びプラズマパワーを変更することで、膜中の酸素比率が2.0以下となる第2層106の厚さを調節できる。また、水素プラズマ処理の代わりに、水素雰囲気中での熱処理によってもハフニウム酸化膜の表面を還元でき、同様の効果を得ることができる。
【0072】
次に、図11(c)に示すように、第2層106の上に、第3層となるバリアハイトの大きい、例えば、酸素比率が2.0以上のハフニウム酸化膜107を2nm程度形成する。
【0073】
図10の(c)に示したグラフは、上記の方法で形成した3層構造の容量絶縁膜の、厚さ方向における膜中の酸素比率を示したもので、第1層102と第2層106の間で、酸素比率が連続的に減少している点に特徴を有する。
【0074】
本実施形態においても、第1の実施形態と同様、リーク電流の規格1.0E−15(A/セル)に対して、酸化膜換算膜厚を0.95nm程度まで薄膜化することが可能であり、リーク電流を低減した上で、誘電体薄膜の容量を向上することができる。
【0075】
(第3の実施形態)
本実施形態では、第1の実施形態の変形例として、ALD法またはCVD法を用いて、異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜の積層膜を形成する方法を説明する。
【0076】
図12は、本実施形態における半導体基板処理装置の構成を示した図で、ハフニウムソースガスであるTEMAHfを、反応炉204に供給する手前で、熱分解する予備加熱処理室202を備えている。
【0077】
図13(a)、(b)は、予備加熱処理室202の熱分解温度に対する、ハフニウム酸化膜の膜中の炭素濃度と酸素比率をそれぞれ示している。図13(a)、(b)に示すように、酸素比率は熱分解温度に対する依存性は少ないが、炭素濃度は熱分解温度を上昇させると指数関数的に低下する。
【0078】
また、図14に示すように、熱分解温度に対する成膜レートは265℃付近を境界に、熱分解温度を上げると急激に成膜レートが上昇する。
【0079】
つまり、アレーニウスの式(2)に従うと、265℃付近から活性化エネルギーEaが上昇することを意味し、一般に活性化エネルギーが大きい物質ほど安定で、誘電体薄膜のリーク電流や耐圧、TDDB(経時絶縁破壊)等の信頼性を向上させることが期待される。
【0080】
【数2】
【0081】
しかし、熱分解温度を上昇させるほど、リーク電流は増大し、TDDBも劣化する。これは、ハフニウム酸化膜内に気相成長により形成された結晶粒界が生じ、この結晶粒界をリークパスとしてリーク電流が流れるため、リーク電流増大やTDDB劣化につながる。
【0082】
これに対して、誘電体薄膜の容量は、熱分解温度を上げて炭素濃度をできるだけ減少させたハフニウム酸化膜、換言すれば、膜中のハフニウム濃度が高いハフニウム酸化膜の方が大きく、それ故、容量とリーク電流は二律背反の関係となる。
【0083】
本実施形態における異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜の形成方法について、再度、図3を参照しながら説明する。なお、第1の実施形態と同様の工程については、説明を省略する。
【0084】
第1層のハフニウム酸化膜を形成する段階では、ハフニウムソースガスであるTEMAHfを流量MH(0.1〜0.3g/min)にて、tHの時間(30〜180秒)流すとき、反応炉204の温度と予備加熱処理室202の温度を、150〜250℃程度の同じ温度に設定しておき、炉内圧力を500Pa以下に設定し、ウェハ上にHFを表面吸着反応させる。
【0085】
次に、炉内に残留するTEMAHfを排出した後、酸素ソースガスであるO3を流量MO(1.0〜5.0slm)にて、tOの時間(30〜300秒)流すステップでは、炉内圧力を500Pa以下に設定し、ウェハ上に吸着しているHfと反応させる。
【0086】
以上のパルスパージを1サイクルとし、第1層として所望の膜厚が得られるサイクル数を繰り返す。例えば、第1層を2nm形成する場合、成膜レートが1サイクルあたり0.2nmとすると、10サイクル繰り返すこととなる。
【0087】
第1層を形成した後、第2層を形成する前に、予備加熱処理室202の温度を250〜400℃程度までで上昇させるが、この予備加熱処理室202の昇温の間、反応炉204内は、N2パージをしておく。
【0088】
予備加熱処理室202の温度が所定温度に達した後、同様の成膜シーケンスを繰り返すことによって、第1層と比較して、炭素濃度の低い、すなわち、ハフニウム濃度の高い第2層を、例えば4nm程度形成する。
【0089】
第3層を形成する段階では、まず、予備加熱処理室202の温度を反応炉204内の温度に下げる。この時、反応炉204内はN2パージが実施され、予備加熱処理室202の温度が反応炉204内の温度と同じになった後、第1層と同じ条件で第3層を、例えば2nm程度形成する。
【0090】
図15は、本実施形態の方法によって形成された3層構造のハフニウム酸化膜を有する誘電体薄膜(DRAMキャパシタの容量絶縁膜)の酸化膜換算膜厚に対するリーク電流(A/セル)を示している。
【0091】
従来のアルミニウム酸化膜/ハフニウム酸化膜/アルミニウム酸化膜を用いた3層構造では、リーク電流の規格1.0E−15(A/セル)を満たすためには、酸化膜換算膜厚1.1nm程度必要となるが、本実施形態では、1.0nmまで酸化膜換算膜厚を低減することができ、セル容量の確保が容易になる。
【0092】
本実施形態では、予備加熱処理室202を用いたが、その代わりに、ハフニウムソースガスをプラズマ分解可能な外部プラズマ処理室を設け、第2層を成膜する際、ハフニウムソースガスをプラズマ分解することで形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【0093】
本発明に係る半導体装置及びその製造方法は、信頼性型が高く、優れた特性を有する誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0094】
【図1】本発明における異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜の誘電率とバリアハイトとの関係を示したグラフである。
【図2】本発明における異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜の酸素比率と誘電率との関係を示したグラフである。
【図3】本発明の第1の実施形態における異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜を形成する方法を示した図である。
【図4】本発明の第1の実施形態における1サイクルあたりの反応ガス供給量比と膜中酸素比率の関係を示したグラフである。
【図5】本発明の第1の実施形態における酸化膜換算膜厚とリーク電流の関係を示したグラフである。
【図6】本発明の第1の実施形態における3層構造の誘電体薄膜を有するキャパシタの構成を模式的に示した断面図である。
【図7】本発明の第1の実施形態における3層構造のハフニウム酸化膜からなる誘電体薄膜の膜厚方向における酸素比率を示した分布図である。
【図8】本発明の第1の実施形態における第2層の誘電率及び膜厚に対するセル容量を示したグラフである。
【図9】(a)〜(b)は、本発明の第2の実施形態における3層構造の容量絶縁膜を有するキャパシタの製造方法を模式的に示した工程断面図である。
【図10】本発明の第2の実施形態における3層構造のハフニウム酸化膜からなる誘電体薄膜の膜厚方向における酸素比率を示した分布図である。
【図11】(a)〜(c)は、本発明の第2の実施形態における3層構造の容量絶縁膜を有するキャパシタの製造方法を模式的に示した工程断面図である。
【図12】本発明の第4の実施形態における半導体基板処理装置の構成を示した図である。
【図13】(a)及び(b)は、本発明の第4の実施形態におけるハフニウム酸化膜の膜中の炭素濃度及び酸素比率と予備加熱温温度との関係を示したグラフである。
【図14】本発明の第4の実施形態における予備加熱温度と成膜レートとの関係を示したグラフである。
【図15】本発明の第4の実施形態における酸化膜換算膜厚とリーク電流との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【0095】
101 下部電極
102 第1層のハフニウム酸化膜
103、106 第2層のハフニウム酸化膜
104、105、107 第3層のハフニウム酸化膜
202 予備加熱処理室
204 反応炉
【特許請求の範囲】
【請求項1】
誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置であって、
前記誘電体薄膜は、第1のハフニウム酸化膜及び第2のハフニウム酸化膜の積層膜で構成されており、
前記第2のハフニウム酸化膜のバリアハイトは、前記第1のハフニウム酸化膜のバリアハイトよりも大きいことを特徴とする、半導体装置。
【請求項2】
前記第2のハフニウム酸化膜の誘電率は、前記第1のハフニウム酸化膜の誘電率よりも小さい、請求項1に記載の半導体装置。
【請求項3】
前記第2のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、前記第1のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率よりも大きい、請求項1に記載の半導体装置。
【請求項4】
前記第2のハフニウム酸化膜は、前記第1のハフニウム酸化膜の一主面をプラズマ酸化処理することによって形成されたものからなる、請求項1に記載の半導体装置。
【請求項5】
前記第1のハフニウム酸化膜は、前記第2のハフニウム酸化膜の一主面を水素プラズマ処理することによって形成されたものからなる、請求項1に記載の半導体装置。
【請求項6】
前記第2のハフニウム酸化膜における酸素比率が2.1以上、前記第1のハフニウム酸化膜における酸素比率が2.0以下である、請求項3に記載の半導体装置。
【請求項7】
前記第1のハフニウム酸化膜または前記第2のハフニウム酸化膜は、該膜中の酸素比率が、膜の厚さ方向に対して連続的に変化している、請求項4または5に記載の半導体装置。
【請求項8】
前記第2のハフニウム酸化膜の膜中の炭素濃度は、前記第1のハフニウム酸化膜の膜中の炭素濃度よりも大きい、請求項1に記載の半導体装置。
【請求項9】
誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置であって、
前記誘電体薄膜は、第1のハフニウム酸化膜、第2のハフニウム酸化膜、及び第3のハフニウム酸化膜からなる積層膜で構成されており、
前記第1のハフニウム酸化膜及び前記第3のハフニウム酸化膜のバリアハイトは、前記第2のハフニウム酸化膜のバリアハイトよりも大きいことを特徴とする、半導体装置。
【請求項10】
前記第1のハフニウム酸化膜及び前記第3のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、前記第2のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率よりも大きい、請求項9に記載の半導体装置。
【請求項11】
前記第1のハフニウム酸化膜及び前記第3のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、同じ大きさである、請求項10に記載の半導体装置。
【請求項12】
前記誘電体薄膜は、キャパシタの容量絶縁膜、または、MISトランジスタのゲート絶縁膜を構成している、請求項1または9に記載の半導体装置。
【請求項13】
第1のハフニウム酸化膜及び第2のハフニウム酸化膜の積層膜で構成された誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置の製造方法であって、
前記第1のハフニウム酸化膜を、酸素ソースガス及びハフニウムソースガスを、第1の流量比(酸素ソースガス流量/ハフニウムソースガス流量)で反応炉に導入して形成する工程(a)と、
前記第2のハフニウム酸化膜を、酸素ソースガス及びハフニウムソースガスを、第2の流量比(酸素ソースガス流量/ハフニウムソースガス流量)で反応炉に導入して形成する工程(b)と
を備え、
前記第2の流量比は、前記第1の流量比よりも大きいことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項14】
前記第2のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、前記第1のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率よりも大きい、請求項13に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項15】
前記第1の流量比が1以下で、前記第2の流量比が5以上である、請求項13に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項16】
前記工程(a)において、前記ハフニウムソースガスを予備加熱する工程をさらに備え、該予備加熱によって熱分解されたハフニウムソースガスが、前記反応炉に導入される、請求項13に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項17】
前記工程(b)において、前記ハフニウムソースガスをプラズマ分解する工程をさらに備え、該プラズマ分解されたハフニウムソースガスが、前記反応炉に導入される、請求項13に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項1】
誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置であって、
前記誘電体薄膜は、第1のハフニウム酸化膜及び第2のハフニウム酸化膜の積層膜で構成されており、
前記第2のハフニウム酸化膜のバリアハイトは、前記第1のハフニウム酸化膜のバリアハイトよりも大きいことを特徴とする、半導体装置。
【請求項2】
前記第2のハフニウム酸化膜の誘電率は、前記第1のハフニウム酸化膜の誘電率よりも小さい、請求項1に記載の半導体装置。
【請求項3】
前記第2のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、前記第1のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率よりも大きい、請求項1に記載の半導体装置。
【請求項4】
前記第2のハフニウム酸化膜は、前記第1のハフニウム酸化膜の一主面をプラズマ酸化処理することによって形成されたものからなる、請求項1に記載の半導体装置。
【請求項5】
前記第1のハフニウム酸化膜は、前記第2のハフニウム酸化膜の一主面を水素プラズマ処理することによって形成されたものからなる、請求項1に記載の半導体装置。
【請求項6】
前記第2のハフニウム酸化膜における酸素比率が2.1以上、前記第1のハフニウム酸化膜における酸素比率が2.0以下である、請求項3に記載の半導体装置。
【請求項7】
前記第1のハフニウム酸化膜または前記第2のハフニウム酸化膜は、該膜中の酸素比率が、膜の厚さ方向に対して連続的に変化している、請求項4または5に記載の半導体装置。
【請求項8】
前記第2のハフニウム酸化膜の膜中の炭素濃度は、前記第1のハフニウム酸化膜の膜中の炭素濃度よりも大きい、請求項1に記載の半導体装置。
【請求項9】
誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置であって、
前記誘電体薄膜は、第1のハフニウム酸化膜、第2のハフニウム酸化膜、及び第3のハフニウム酸化膜からなる積層膜で構成されており、
前記第1のハフニウム酸化膜及び前記第3のハフニウム酸化膜のバリアハイトは、前記第2のハフニウム酸化膜のバリアハイトよりも大きいことを特徴とする、半導体装置。
【請求項10】
前記第1のハフニウム酸化膜及び前記第3のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、前記第2のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率よりも大きい、請求項9に記載の半導体装置。
【請求項11】
前記第1のハフニウム酸化膜及び前記第3のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、同じ大きさである、請求項10に記載の半導体装置。
【請求項12】
前記誘電体薄膜は、キャパシタの容量絶縁膜、または、MISトランジスタのゲート絶縁膜を構成している、請求項1または9に記載の半導体装置。
【請求項13】
第1のハフニウム酸化膜及び第2のハフニウム酸化膜の積層膜で構成された誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置の製造方法であって、
前記第1のハフニウム酸化膜を、酸素ソースガス及びハフニウムソースガスを、第1の流量比(酸素ソースガス流量/ハフニウムソースガス流量)で反応炉に導入して形成する工程(a)と、
前記第2のハフニウム酸化膜を、酸素ソースガス及びハフニウムソースガスを、第2の流量比(酸素ソースガス流量/ハフニウムソースガス流量)で反応炉に導入して形成する工程(b)と
を備え、
前記第2の流量比は、前記第1の流量比よりも大きいことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項14】
前記第2のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、前記第1のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率よりも大きい、請求項13に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項15】
前記第1の流量比が1以下で、前記第2の流量比が5以上である、請求項13に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項16】
前記工程(a)において、前記ハフニウムソースガスを予備加熱する工程をさらに備え、該予備加熱によって熱分解されたハフニウムソースガスが、前記反応炉に導入される、請求項13に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項17】
前記工程(b)において、前記ハフニウムソースガスをプラズマ分解する工程をさらに備え、該プラズマ分解されたハフニウムソースガスが、前記反応炉に導入される、請求項13に記載の半導体装置の製造方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【公開番号】特開2008−28249(P2008−28249A)
【公開日】平成20年2月7日(2008.2.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−201052(P2006−201052)
【出願日】平成18年7月24日(2006.7.24)
【出願人】(000005821)松下電器産業株式会社 (73,050)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成20年2月7日(2008.2.7)
【国際特許分類】
【出願日】平成18年7月24日(2006.7.24)
【出願人】(000005821)松下電器産業株式会社 (73,050)
【Fターム(参考)】
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