射出成形方法及び装置
【課題】射出成形加工時に表面を全体的又は選択的に改質された成形品を製造する方法及びを提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂を射出成形することによって成形品を製造する方法であって、金型内に前記熱可塑性樹脂を溶融樹脂として導入する第１の導入工程と、前記第１の導入工程の後又は同時に行われ、前記金型内に溶解物質が溶解した超臨界流体を導入する第２の導入工程と、前記溶融樹脂を固化し、前記溶解物質を前記成形品の表面に配置させる工程とを有することを特徴とする方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂を射出成形することによって成形品を製造する方法であって、金型内に前記熱可塑性樹脂を溶融樹脂として導入する第１の導入工程と、前記第１の導入工程の後又は同時に行われ、前記金型内に溶解物質が溶解した超臨界流体を導入する第２の導入工程と、前記溶融樹脂を固化し、前記溶解物質を前記成形品の表面に配置させる工程とを有することを特徴とする方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂（又は溶融樹脂）からなる射出成形を利用した成形品の表面改質に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形により作製されるプラスチック成形品は多々あるが、可塑化溶融される樹脂材料によってその物性は決まる。また、プラスチック成形品は用途によっては、各種の印刷や塗装、導電体や金属膜の形成、成形品同士の接合、その他の後加工が施される場合がある。こうした後加工を施す必要のある場合には、通常、加工性向上のため、プラスチック成形品の表面を活性化させて表面改質することが一般に行われている。
【０００３】
一方、プラスチック成形品よりなる電子機器の表面に金属導電膜を形成する手段として、無電解メッキが広く採用されている。プラスチックの無電解メッキ工程は材料等により多少異なるが、一般的には図１５に示すフローで行われる。
【０００４】
まず成形品の「脱脂」により表面の油等を取り除き、次に「エッチング」により表面の粗面化を行う。エッチングにはクロム酸溶液やアルカリ金属水酸化物溶液などを用いるが、これらエッチング液は「中和」等の後処理が必要のため、コスト高の要因となっている他、毒性の高いエッチャントを用いることによる取り扱い上の問題がある。次に、界面活性剤水溶液で処理することによる「湿潤化」により濡れ性を改善した後、「キャタリスト（触媒付与）」によりプラスチック表面に触媒を付着させる。「キャタリスト」プロセスでは、例えば、パラジウム触媒の場合、塩化スズと塩化パラジウムの塩酸酸性水溶液にプラスチックを含浸させる。「キャタリスト」の後は、「アクセレーター（触媒活性化）」により硫酸、塩酸などの酸に接触させてメッキ用触媒を活性化させる。以上のプロセスを経た後、はじめて「無電解メッキ」が可能になる。
【０００５】
エッチングによる粗面化の必要のないプロセスは、従来から幾つか提案されている（例えば、特許文献１及び２）。これらはメッキ触媒の含有する薄膜を有機バインダーや紫外線硬化樹脂によりプラスチック表面に形成するものである。更に、アミン化合物等のガス雰囲気で紫外線レーザーをプラスチック表面に照射し改質する技術も既に提案されている（例えば、特許文献３）。これ以外でもコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線処理等による改質技術は従来から知られている。
【０００６】
一方、無電解メッキや電解メッキにより回路基板上に配線を形成する方法としてセミアディティブ法が知られている。このフローを図１６に示す。かかる方法は、まず、前記と同様なプロセスで「無電解メッキ」により基板全体に１〜２μｍのメッキ層を形成する。次に「感光性フィルムやレジスト」を形成した後、マスキングして「露光及び現像」を行うことで配線パターンが設けられたフィルムやレジストの層を形成する。さらに「電解メッキ」プロセスにより前記パターン化によって露出した無電解メッキ層上に電解メッキを形成する。次にフィルムやレジストを除去した後、ソフトエッチングにより配線部以外の無電解メッキ層を除去することでメッキ配線は完成する。銅メッキの場合、樹脂との密着性が悪いことから「黒化処理」と呼ばれる（酸化）銅に微細突起を作り樹脂とのアンカー作用を強化する後処理も行われることもある。
【０００７】
成形品に立体回路を設ける方法も従来から提案されている（例えば、特許文献４及び５）。かかる方法では、まず立体的な回路基板のプラスチックを樹脂成形により形成する。次に、表面を粗面化及び触媒付与した後、全面に無電解メッキを形成し、フォトレジストを全面塗着する。そしてフォトマスクを被せて露光した後に現像し、回路パターン形成部以外を除去する。この上に電解メッキさらにＮｉやＡｕの無電解メッキを形成した後、フォトレジストを剥離するとともに無電解メッキの不要部分をエッチング除去する。立体構造体に均一なフォトレジストを形成するのは困難である。特許文献４は、電着レジストを使用することを提案しているが、かかるレジストは耐アルカリ性が低いという欠点を有している。
【０００８】
射出成形を利用した回路形成方法として、次のような方法が開示されている（例えば、特許文献６）。特許文献６によれば、まず、金型表面における回路形成面にＲａ１〜５μｍ程度の粗面化した面を設け、射出成形前に触媒核を金型の全面に付着させた後、回路基板を射出成形で形成することで触媒核を全面転写させる。触媒核の密着性の強い粗面化された成形面のみ無電解メッキが強固に密着し、それ以外の粗面化されていない個所は密着性が弱いため、電解メッキ後における回路以外の無電解メッキ層を除去するエッチングの際に核触媒と共に除去することができる。
【特許文献１】特開平９−５９７７８号公報
【特許文献２】特開２００１−３０３２５５号公報
【特許文献３】特開平６−８７９６４号公報
【特許文献４】特開平４−７６９８５号公報
【特許文献５】特開平１−２０６６９２号公報
【特許文献６】特開平６−１９６８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、射出成形の成形加工時において同時に表面改質のできる応用範囲の広い技術は提案されていない。また、従来のプラスチックの無電解メッキプロセスは複雑でコスト高の上、有害物質を多く使わなければならず廃液の処理にも問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、射出成形加工時に表面を全体的又は選択的に改質された成形品を製造する方法及び装置を提供することを例示的な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面としての成形品の製造方法は、熱可塑性樹脂を射出成形することによって成形品を製造する方法であって、金属元素を超臨界流体に溶解させる工程と、金型内に、前記熱可塑性樹脂と前記金属元素を溶解させた超臨界流体を導入する工程と、前記金型内で前記熱可塑性樹脂を固化し成形品を得る際に、前記金属元素を前記成形品の表面に析出させる工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
成形品は、熱可塑性樹脂からなる成形品であって、前記成形品は前記熱可塑性樹脂とは異なる有機物質、又は金属元素を内部に含み、前記有機物質または金属元素は、前記成形品の表面近傍から表面に配置（即ち、偏析、局所的に存在）してもよい。かかる成形品は、有機物質等を内部及び表面に含有するので、リソグラフィなどで形成するよりも表面から剥がれにくいなど、安定性が高い。有機物質等は前記表面の全面に形成されても特定の位置に形成されてもよい。「表面近傍」の範囲は、表面改質の目的及び使用する材料により適宜選択することができるが、好ましくは、表面から１００μｍ以下、更に好ましくは、表面から１０μｍ以下の範囲をいう。また、表面改質の目的及び使用する材料によっては表面からナノスケール厚みの改質も可能である。前記成形品は、前記金属元素を核として形成されたメッキ層を更に有してもよい。前記メッキ層は、電気配線パターンを形成してもよい。前記成形品は、前記熱可塑性樹脂の内部に発泡体を更に有してもよい。
【００１３】
例えば、前記有機物質は有機金属錯体である。また、金属元素は、金属粒子又は金属微粒子であってもよい。更に、前記金属元素は、前記有機金属錯体の一部又は全部の配位子が外れることにより生成した金属元素であってよい。有機金属錯体又は金属元素を樹脂表面に全体的又は選択的に配置させることで、全体的又は局所的に導電性を付与したり、磁性を高めたりすることができる。樹脂を用いて、例えば、簡単にバイオチップの封止を行うことができる。つまり、流体の流路となる微細な凹凸を有したプラスチックをガラス基板等と貼り合わせ、該ガラス基板裏面から磁力を発生させることによって、ガラス基板と該プラスチックを簡便に封止することが可能となる。また、金属元素を全体的又は部分的に表面に偏析させることで、その部分の機械的特性が異なる成形品を作ることも可能である。金属元素を偏析させた部分は、他の部分と比較して耐摺動性、硬度等が向上する。更に、磁性を有する金属を用いて、磁気回路パターンを形成することもできる。金属錯体として、希土類錯体などの蛍光物質を使用すれば、蛍光パターンを表面に有する成形品も成形することができる。これは、表示素子としての応用が考えられる。
【００１４】
金属錯体の種類は任意であるが、Ｐｄ錯体、Ｎｉ錯体、Ｃｏ錯体、Ｐｔ錯体等が望ましい。より具体的には、白金ジメチル（シクロオクタジエン）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトネート）パラジウム等が望ましい。前記金属元素を核として形成された無電解メッキ層を更に有してもよい。これにより、簡単にメッキ層を選択位置に形成することができる。前記メッキ層は、例えば、電気配線パターンを構成する。つまり、本発明の成形体は電気配線基板として用いることができる。また、前記プラスチック成形品は、発泡セルを更に有してもよい。これにより、プラスチック成形品を軽量にし、断熱効果を高め、かつ、剛性対重量比の高めることができる。
【００１５】
もちろん、有機物質は有機金属錯体に限定されない。有機物質にポリプロピレングリコールを用いることでポリエチレンテレフタレート等の疎水性プラスチック表面を選択式に親水化することができる。また同様にフッソ化合物を用いることで選択的な撥水処理や屈折率の低減を図ることができる。
【００１６】
本発明の別の側面としての製造方法は、熱可塑性樹脂を射出成形することによって成形品を製造する方法であって、金型内に前記熱可塑性樹脂と、超臨界流体及び当該超臨界流体に溶解させた物質を注入する工程を有し、前記成形品の表面を改質することを特徴とする。かかる製造方法は、超臨界流体を使用して物質を熱可塑性樹脂の表面及び内部に浸透させることができるので、上述のように、エッチングなどで表面に形成するよりも物質の安定性に優れた成形品を製造することができる。
【００１７】
使用可能な超臨界流体は、空気、ＣＯ２、ブタン、ペンタン、メタノール等任意であるが、ｎ−ヘキサン並の溶解度を有し、ある種の熱可塑性樹脂材料へ可塑剤として働き、射出成形や押し出し成形で実績の多いＣＯ２が望ましい。また、超臨界流体に溶解させる物質は特に制限されるものではないが、例えば、金属錯体（白金ジメチル（シクロオクタジエン）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトネート）パラジウム）、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。特に金属錯体を用いることでプラスチックの無電解メッキ密着性を選択的に向上させることができる。
【００１８】
また、熱可塑性樹脂は、特に制限されるものではなく、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、スチレン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリアセタール等やそれらを複合種混合したもの、これらを主成分とするポリマーアロイやこれらに各種の充填剤を配合したものを用いることができる。
【００１９】
前記注入工程は、前記超臨界流体及び前記物質を、射出充填時における前記熱可塑性樹脂の流動先端部としてのフローフロントに導入する工程を含んでもよい。かかる方法によれば、金型内における流動樹脂のファウンテンフロー現象（噴水効果）により、フローフロント部の熱可塑性樹脂は金型表面に引っ張られながら表面層を形成していくので、超臨界流体に溶解し、樹脂内のフローフロントに浸透した物質が金型に接する表面近傍の層に配置する。超臨界流体にある程度の溶解性を有する物質であれば成形品の表面のみに均一に分散配置することができる。よって様々なプラスチック表面の改質技術への応用が期待できる。超臨界流体としてＣＯ２を使用すれば上述のように可塑剤として働くので、熱可塑性樹脂の流動性を向上させることや金型に接する表面での固化層の成長抑制も可能となる。前記注入工程は、前記超臨界流体及び前記物質を前記熱可塑性樹脂の充填開始部分に含ませてもよい。
【００２０】
前記注入工程は、前記超臨界流体及び前記物質を、射出充填時の前記金型内に、射出された熱可塑性樹脂の流動方向とは反対に圧力を印加するカウンタープレッシャーとして導入してもよい。カウンタープレッシャーにより、成形品表面近傍に溶解物質を配置することができる。カウンタープレッシャーは発泡剤として超臨界流体のＣＯ２やＮ２ガスを熱可塑性樹脂内に混練した場合、射出時において熱可塑性樹脂の内圧が金型内で急減圧し、発泡セル径が拡大することや、表面にスワルマークと呼ばれる模様が形成され表面性が悪化することを抑制できる。それと同時に、上述のようにファウンテンフロー現象により表面のみに超臨界流体と溶解物質を配置させることができる。
【００２１】
前記注入工程は、前記熱可塑性樹脂の流動先端部としてのフローフロント以外には前記物質が溶解しない前記超臨界流体を前記熱可塑性樹脂に導入する工程と、前記超臨界流体を利用して前記金型内に注入された前記熱可塑性樹脂の内部に発泡体を形成する工程とを有してもよい。かかる方法によれば、樹脂表面の改質を行うと同時に内部は微細発泡セルを形成することにより材料の低誘電化を図ることも可能となる。高周波電気回路用基板やＭＩＤ（Ｍｏｌｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ）、ミリ波アンテナ等の平面アンテナに好適である。
【００２２】
前記注入工程は、前記金型内に前記熱可塑性樹脂を充填する工程と、前記金型内の特定の位置に前記超臨界流体及び前記物質を導入する工程とを有してもよい。特定の位置近傍で前記物質を前記樹脂の表面及びその近傍に分散させることにより、樹脂成形品の表面を局所的に改質することができる。前記金型の圧力及び／又は温度を調節することによって前記特定の位置において前記物質を前記熱可塑性樹脂に配置する工程を更に有してもよい。これにより、凹凸のない成形品表面の部分的な表面改質が可能となる。
【００２３】
前記物質は、例えば、有機物質又は金属元素である。前記有機物質は有機金属錯体、前記金属元素は、前記有機金属錯体の配位子を除いた金属粒子である。金属錯体は超臨界流体にある程度溶解するので表面性を悪化させることなく成形品の表面に配置することが可能である。また、金属錯体の有機部分を外し金属の元素を析出させることにより無電解メッキの触媒核と働かせることができるので前処理なしで樹脂表面のメッキ密着性が向上する。
【００２４】
前記物質は、有機金属錯体の配位子を除いた金属元素であってもよく、前記方法は、無電解メッキにより、前記金属元素が析出した部位にメッキ層からなるパターンを形成する工程を更に有してもよい。無電解メッキにより、金属導電膜を簡単に形成することができる。前記パターンは凹凸を含み、前記形成工程後に前記パターンの凸部を除去する工程を更に有してもよい。また、前記部位は凹凸を含み、前記形成工程前に前記部位の凸部を除去する工程を更に有してもよい。いずれの方法によっても、所望のパターンを形成することができる。
【００２５】
前記方法は、前記注入工程後に、前記熱可塑性樹脂を圧縮する工程と、当該圧縮工程後に、前記金型のキャビティの容積を増大させて前記熱可塑性樹脂を発泡させる工程とを更に有してもよい。かかる方法によれば、プラスチック表面の選択的改質を行うと同時に内部は微細発泡セルを形成することにより材料の低誘電化を図ることも可能となる。高周波電気回路用基板やＭＩＤ（Ｍｏｌｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ）、ミリ波アンテナ等の平面アンテナに好適である。
【００２６】
前記注入工程は、前記充填された前記熱可塑性樹脂に押圧され、前記熱可塑性樹脂に押圧される第１の面に所定のパターンが形成され、前記第１の面に対向する第２の面に前記パターンに連通する孔が前記特定の位置に設けられたスタンパを利用してもよい。パターンをスタンパ化することで配線回路を容易に変更可能となる。また、特定の位置にパターンを形成することによって、所望の回路パターンを形成することができる。
【００２７】
金型は、熱可塑性樹脂を射出成形することによって成形品を製造するのに使用される金型であって、前記金型内に、超臨界流体及び当該超臨界流体に溶解した物質をカウンタープレッシャーとして導入する機構を有してもよい。かかる金型は、超臨界流体及び物質をカウンタープレッシャーとして使用するので上述の方法と同様の作用を奏する。
【００２８】
また、金型は、熱可塑性樹脂を射出成形することによって成形品を製造するのに使用される金型であって、前記金型のキャビティ形成表面には特定位置に凹部又は凸部が形成され、前記凹部又は凸部には、外部から超臨界流体及び当該超臨界流体に溶解させた物質を注入するための導入路が接続されていてもよい。凹型又は凸型により、物質の局所的付着を高めることができる。
【００２９】
また、射出成形装置は、熱可塑性樹脂を充填するためのキャビティを形成する金型と、前記熱可塑性樹脂を前記金型の前記キャビティ内に導入するための可塑化シリンダーと、前記可塑化シリンダーに超臨界流体と当該超臨界流体に溶解した物質を導入して前記熱可塑性樹脂の流動先端部としてのフローフロントに前記超臨界流体と前記物質を含ませる機構とを有してもよい。かかる射出成形装置は、超臨界流体及び物質を樹脂のフローフロントに含ませるので上述の方法と同様の作用を奏する。
【００３０】
また、射出成形装置は、熱可塑性樹脂を充填するためのキャビティを形成する金型と、前記熱可塑性樹脂を前記金型の前記キャビティ内に導入するための可塑化シリンダーと、前記可塑化シリンダー内の前記熱可塑性樹脂の流動先端部としてのフローフロント以外の部位に超臨界流体を導入する機構とを有してもよい。かかる射出成形装置は、超臨界流体を樹脂のフローフロント以外の部位に含ませて内部発泡体などの効果を得ることができるので上述の方法と同様の作用を奏する。
【００３１】
また、射出成形装置は、熱可塑性樹脂を充填するためのキャビティを形成する金型と、超臨界流体と当該超臨界流体に溶解した物質をカウンタープレッシャーとして前記金型内に導入する機構とを有してもよい。かかる射出成形装置は、超臨界流体及び物質をカウンタープレッシャーとして使用するので上述の方法と同様の作用を奏する。
【００３２】
また、射出成形装置は、熱可塑性樹脂を充填するキャビティを形成し、当該キャビティの特定の位置に連通する導入路を有する金型と、超臨界流体と当該超臨界流体に溶解させた物質を前記導入路を介して前記キャビティ内に導入する機構を有してもよい。かかる射出成形装置は、特定の位置近傍で前記物質を前記樹脂の表面及びその近傍に分散させることにより、樹脂成形品の表面を局所的に改質することができる。
【００３３】
また、射出成形装置は、熱可塑性樹脂を充填するキャビティを形成する金型と、前記キャビティに充填された前記熱可塑性樹脂に押圧され、前記熱可塑性樹脂に押圧される第１の面に所定のパターンが形成され、前記第１の面に対向する第２の面の特定の位置に、前記第１の面の前記パターンに連通する孔が設けられたスタンパと、超臨界流体に溶解させた有機物質を前記スタンパの前記孔を介して前記キャビティ内に導入する機構とを有してもよい。パターンをスタンパ化することで配線回路を容易に変更可能となる。また、特定の位置にパターンを形成することによって、所望の回路パターンを形成することができる。
【００３４】
本発明の他の目的及び更なる特徴は、以下、添付図面を参照して説明される実施形態により明らかにされるであろう。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の一側面によれば、射出成形時に成形品や金型の表面を粗面化することなくプラスチック表面を改質することができる。例えば、射出成形時にプラスチック表面における無電解メッキの密着性を向上することができる。さらに、安価にプラスチック表面に無電解メッキによる微細配線を形成することができる。また、本発明の別の側面によれば、射出成形加工時に表面を粗面化することなく表面が選択的に改質されたプラスチック成形品、その製造方法及び装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の一実施形態としてのプラスチックの無電解メッキ配線のフローを図２に示す。本実施形態の無電解メッキ法によれば、まず、成形品の表面を射出成形によって全体的又は選択的に改質する（ステップ１１００）。
【００３７】
ある実施形態では、金型内に溶融樹脂と超臨界流体及びそれに溶解した物質（有機物質又は金属元素、ここでは、有機金属錯体）を、流動先端部としてのフローフロントとして、充填すると共にカウンタープレッシャーとして超臨界流体及び前記物質を導入する。ここでカウンタープレッシャーとは、金型内で、射出された溶融樹脂の流動方向とは反対に、圧力を印加したガスのことである。
【００３８】
金型内における流動樹脂のファウンテンフロー現象（噴水効果）により、フローフロント部の溶融樹脂は金型表面に引っ張られながら表面層を形成していくので、超臨界流体に溶解し樹脂内のフローフロントに浸透した物質が金型に接する表面近傍の層に配置する。超臨界流体にある程度の溶解性を有する物質であれば成形品の表面のみに均一に分散配置することができる。よって様々なプラスチック表面の改質技術への応用が期待できる。
【００３９】
熱可塑性樹脂は特に制限されるものではなく、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、スチレン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリアセタール等やそれらを複合種混合したもの、これらを主成分とするポリマーアロイやこれらに各種の充填剤を配合したものを用いることができる。
【００４０】
使用可能な超臨界流体は、空気、ＣＯ２、ブタン、ペンタン、メタノール等任意であるが、ｎ−ヘキサン並の溶解度を有し、ある種の熱可塑性樹脂材料へ可塑剤として働き、射出成形や押し出し成形で実績の多いＣＯ２が望ましい。
【００４１】
次に、プラスチック成形品の凸部に配置した有機金属錯体の配位子を加熱や還元反応で除去し、金属微粒子を析出させる（ステップ１２００）。その後、無電解メッキを行い（ステップ１３００）、凸部にのみ無電解メッキを形成する。
【００４２】
本実施形態の無電解メッキ配線においては、射出成形後、金属錯体の有機部分と金属部分の結合を切断するため、還元反応や加熱による後処理が必要な場合もある。しかし、ある種の金属錯体は高温な溶融樹脂と接触する間に樹脂の熱により該結合が切断され数ｎｍ〜数十μｍの金属微粒子が自動的に析出するので後処理も不要となる。金属錯体の種類は任意であるが、Ｐｄ錯体、Ｎｉ錯体、Ｃｏ錯体、Ｐｔ錯体等が望ましい。より具体的には白金ジメチル（シクロオクタジエン）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトネート）パラジウム等が望ましい。還元反応不要という観点からは、Ｐｄ錯体、Ｐｔ錯体が望ましい。射出成形品表面に金属微粒子を析出させた後は、無電解メッキ（ステップ１３００）は、公知のいかなる技術をも使用することができるので、ここでは詳しい説明は省略する。無電解メッキ層を利用して、例えば、電気配線パターンを構成することができる。
【００４３】
本実施形態においては、射出成形におけるプラスチック表面の改質技術を応用して、無電解メッキによる微細配線を安価にそしてクリーンに形成できるが、そのフローを図３に示した。本発明においては、上記射出成形方法を応用すると共に成形品表面に配線を形成する凹凸を転写し、該凹凸を利用してメッキ配線を形成することを特徴とするが、例えば、図３のフローに示すように２種類の方法が提供できる。これら２種類の方法を、図８、図９を用いて更に説明する。
【００４４】
図８に本発明におけるメッキ配線方法の一例の概念図を示す。該方法によれば成形品１３６の全面に触媒核として働く金属微粒子１０４を図８（ａ）のように析出させた後、成形品表面に図８（ｂ）のように無電解メッキ１３８を積層し、次に図８（ｃ）に示す通り凸部の無電解メッキ部分を研磨等で除去することで凹部にのみ無電解メッキが残る配線パターンが形成可能となる。本発明におけるパターン凸部の除去方法は任意であるが、研磨やラップ等により除去することができる。
【００４５】
図９に本発明におけるメッキ配線方法の別の例の概念図を示す。まず、上記射出成形方法により表面近傍に金属錯体もしくは金属微粒子を配置させると共に金型もしくはスタンパ表面の凹凸を転写させた成形品を作製した後、場合によっては熱処理や還元反応により金属錯体の有機物を完全に外す。さらに、該成形品表面の凸部を除去した後、図９（ｂ）に示すように凹部にのみメッキの触媒核として働く金属微粒子１０４が配置した状態になるので、成形品１３６全体に無電解メッキを施すことで図９（ｃ）に示す通り無電解メッキ１３８が選択的に積層される。これら、図８及び図９に示す方法により、プラスチック表面に無電解メッキによる微細配線を安価に形成する目的を達成することができる。
【００４６】
ステップ１１００は、別の実施形態では、金型内に溶融樹脂を充填した後で金型の凹部内に超臨界流体及び物質を溶解する。超臨界流体に接触した樹脂の粘性は低下し、樹脂表面より超臨界流体に溶解した有機物が浸透する。
【００４７】
その後、保圧や型締め圧等によって樹脂内圧を上昇させることで凹部内に樹脂が行き渡り、成形体表面に有機物が配置した凸部が形成される。かかる方法によれば超臨界流体にある程度の溶解性を有する有機物質であれば成形品表面の凸部のみに均一に分散配置させることができる。よって様々なプラスチック表面の改質技術への応用が期待できる。超臨界流体にＣＯ２を用いれば上述のように可塑剤として働くので、凹凸のピッチがサブミクロンオーダーと微細であっても容易に微細転写が可能となる。
【００４８】
超臨界流体及びそれに溶解させた有機金属錯体を注入した後で、溶融樹脂表面より金属錯体もしくは金属錯体の配位子の外れた金属微粒子の少なくともどちらか一方を該金型凹部より浸透させる。これにより、金型内の凹部に充填された個所、つまりプラスチック成形品の凸部のみに金属錯体もしくは金属微粒子が選択的に配置する。本方法によれば金型表面を粗面化する必要もなく、微細な領域に選択的に金属錯体等を配置させることができる。
【００４９】
樹脂が極性基を持たず強固な無電解メッキ層の形成が困難な材料であっても触媒核となる金属微粒子を材料内に容易に埋め込むことができるので、任意の選択個所のみに密着性に優れた高品質な無電解メッキ膜を形成することができる。本実施形態の無電解メッキの配線プロセスは従来法と比べ無害で前処理工程が著しく少なくて済む。
【００５０】
なお、本発明は、このように無電解メッキ法に限定されるものではない。即ち、本発明は射出成形法（ステップ１１００）のみでも十分に有益な成形品を製造することができる。例えば、金属微粒子をプラスチック表面に全体的又は選択式に配置させることで、全体的又は局所的に導電性を付与したり、磁力との密着性を高めたりすることができる。かかるプラスチックを用いて、例えば、簡単にバイオチップの封止を行うことができる。つまり、流体の流路となる微細な凹凸を有したプラスチックをガラス基板等と貼り合わせ該ガラス基板裏面から磁力を発生させることでガラス基板と該プラスチックを簡便に封止することが可能となる。
【００５１】
もちろん、本発明が射出成形法（ステップ１１００）において使用する有機物質は有機金属錯体に限定されない。例えば、有機物質にポリプロピレングリコールを用いることでポリエチレンテレフタレート等の疎水性プラスチック表面を選択式に親水化することができる。プラスチックで作製されたバイオッチップにおける流路表面を全体的に又は局所的な個所で親水化もしくは撥水化することによりチップ内における混合流体の層流状態をより高効率化することや、タンパク質を該個所にトラップすることにより分析等を行うことが可能となる。同様にフッソ化合物を用いることで全体的又は選択的な撥水処理や屈折率の低減を図ることができる。
【００５２】
更に、本発明は、溶融樹脂を保圧・型締めなどによって圧縮した後で、キャビティの容積を増大させて溶融樹脂を発泡させる工程とを更に有してもよい。これにより、プラスチック表面の選択的改質を行うと同時に内部は微細発泡セルを形成することにより材料の低誘電化を図ることも可能となる。この場合、平均セル径が３０μｍ以下で発泡倍率が１．５倍以上の発泡状態が望ましい。これにより、プラスチック成形品を軽量にし、断熱効果を高め、かつ、剛性重量比の高めることができる。かかる成形品は、高周波電気回路用基板やＭＩＤ（Ｍｏｌｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ）、ミリ波アンテナ等の平面アンテナに好適である。
【００５３】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００５４】
本発明の第１の実施例に用いた金型及び射出成形装置の要部断面図を図１に示す。本発明における超臨界流体は任意であるが、本実施例ではＣＯ２を用いた。また本発明において超臨界流体に溶解させる物質は任意であるが、本実施例ではＰｔ錯体である白金ジメチル（シクロオクタジエン）を用いた。
【００５５】
超臨界流体に物質を溶解させる方法は任意であるが、本実施例ではＣＯ２ボンベ１３７から供給されるＣＯ２を超臨界流体発生装置１０１にて超臨界状態にした後、混合槽１０３中で貯蔵容器１０２から供給される物質を超臨界流体に溶解させた。
【００５６】
本発明において、物質が溶解した超臨界流体の圧力や温度及び、溶融樹脂のフローフロント部への導入方法は任意であるが、本実施例においては１２０℃、１０Ｍｐａの超臨界ＣＯ２を溶解物質と共にキャビティ内に、射出された熱可塑性樹脂の流動方向とは反対に圧力を印加するカウンタープレッシャーとして導入すると共に、可塑化シリンダー１４０内で溶融樹脂のフローフロント部に含浸させている。カウンタープレッシャーの圧力の大きさは、スプールから入る樹脂に対して充填時の樹脂圧より低い。この場合の樹脂圧とは、実際の金型内での樹脂圧を意味するが、通常モニターしていない。通常、樹脂圧というと、スクリューを押し出す成形機の圧力を指す。後者は１００〜２００ＭＰａ程度でカウンタープレッシャーよりはるかに大きな力であって、前者は２０ＭＰａ程度である。カウンタープレッシャーの圧力を定義するとすれば、実際に金型にガスが入ったときの圧力が超臨界状態にあればよい（ＣＯ２であれば約７ＭＰａ以上）。また、上限は樹脂が充填できる圧力以下でそれは材料や成形条件に左右させる、ということになる。本発明における、超臨界流体とそれに溶解した物質を金型のキャビティ１１７内にカウンタープレッシャーとして導入する方法は任意であるが、本実施例ではキャビティ１１７を閉鎖した後射出充填開始と同時に電磁弁１１１の開放により混合槽１０３より流路１１２を経て導入した。
【００５７】
本発明における、超臨界流体とそれに溶解した物質を可塑化シリンダー１４０内にて可塑化計量後における溶融樹脂のフローフロント部に浸透させる方法は任意であるが、本実施例における方法について図１、図７を用いて説明する。可塑化計量とは、スクリュー回転により樹脂のペレットを短時間で可塑化しつつ、次のショットで充填射出する量を一定の容積にしてスクリュー前に溜める工程である。
【００５８】
まず、バンドヒーター１３９にて温度制御された可塑化シリンダー１４０内でスクリュー１０７が図７（ａ）中の矢印の向きに回転することにより熱可塑性樹脂のペレット１３５がホッパー１２１より供給され可塑化されながらスクリュー１０７の前方に押し出されていくので、それに伴いスクリュー１０７は後退していく。計量位置にてスクリュー１０７の後退が停止することでスクリュー１０７とシャットオフノズル１０５の間に溶融樹脂１１６が可塑化計量される。シャットオフノズル１０５は、シリンダーの内圧が高まっても溶融樹脂が金型に混入しないようにする金型とシリンダーとの流動路を開閉する機構である。スクリュー１０７は、ペレットを可塑化溶融する働きと射出する働きとを有する（インラインスクリューとも呼ばれる）。そして、可塑化計量完了後、図７（ｂ）に示すように、スクリュー１０７をサックバックにより後退させることで溶融樹脂のフロント部を減圧状態にするとともに、シャットオフノズル１０５とスクリュー１０７の間に設けた混合体の供給口１０６より電磁弁１０８の開放により超臨界流体とその溶解物を導入した。さらに電磁弁を閉じた後、スクリュー１０７を１０Ｍｐａの圧力で加圧前進することで溶融樹脂のフローフロント部に超臨界流体とその溶解物を浸透させた。その後、ただちに射出充填を行った。
【００５９】
本発明において、用いることのできる熱可塑性樹脂は任意であるが、本実施例ではガラス転移温度約２３０℃のポリエーテルイミド（ＧＥプラスチック社製ウルテム１０１０）を用いた。可塑化シリンダーの温度は３８０℃とした。
【００６０】
本発明における射出成形方法においては溶融樹脂の流動先端部としてのフローフロントに超臨界流体とその溶解物を含浸させること以外はなんら制約を受けるものではないが、本実施例においては充填時にはキャビティを開き充填直後に型締め圧縮を行う射出圧縮成形を用いた。そして超臨界流体をカウンタープレッシャーとして導入した状態でキャビティが開いても超臨界流体が漏れない金型シール機構を考案した。成形方法及び金型構造によりガラス転移温度が高い難成形材料や樹脂が流動しにくい薄肉品であっても微細な転写が可能となる。
【００６１】
次に本実施例における成形方法を図１、図４及び図５を用いて詳細に説明する。図１のＡ部における金型の要部拡大図を図４、図５に示した。本実施例においては製品形状が縦５０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの板状の製品を２個取りで成形した。金型１４２の固定金型１４３及び可動金型１２９はそれぞれ図示しない温調回路を流れる冷却水によって温度制御されるが、本実施例においては１４０℃にて温調した。
【００６２】
図１に示す通り、金型１４２における各キャビティ１１７はスプール１１９を中心に上下に分かれており、固定金型１４３上にはそれぞれのキャビティ１１７に対応した四角形のスタンパ１１８が設置されている。スタンパ１１８の表面にはラインアンドスペースの凹凸パターンが設けられている。スタンパは下記のように作製した。まず、シリコン基板上にフォトリソグラフィを用いてレジストによって凹凸を形成した後、無電解メッキ及び電解メッキにて厚み０．４ｍｍのＮｉをレジストパターン上に形成した。そしてレジストよりＮｉを剥がし、スタンパの形状に加工した。
【００６３】
図４に示す通りスタンパ１１８のスプール１１９側における１辺はスタンパ押さえ爪１４１によって機械的に固定金型１４３に固定されており、それ以外の３辺はバキューム溝１３１からの真空吸引によって固定金型１４３上に吸着されている。スタンパ押さえ爪１４１上にはスプール１１９につながり溶融樹脂が通るランナー用溝１３０が設けられている。ランナー溝１３０に対峙した可動金型１２９上には溝１３０内部に嵌合する凸部１３１が設けられており、キャビティ１１７がある程度開いてもランナー用溝１３０から充填樹脂がはみ出すことがない。
【００６４】
スタンパ１１８に対峙した可動金型１２９には製品の外周部を規制する外周枠１２３がキャビティ開閉方向に独立駆動可能な状態で設置されている。外周枠１２３は段付きになっておりエッジ１２３Ａが製品外周部を規制する。外周枠１２３における充填開始方向であるスプール側の１辺においては、ランナー用溝１３０につながる溝１３２が設けられており、溶融樹脂はゲート１４４通過後、溝１３２よりキャビティ１１７内に充填される。
【００６５】
本実施例においては、溶融樹脂の充填時には図５に示すようにキャビティの厚みＴが３．０ｍｍになるように開き、充填時にはその開き量が一定になるように型締め圧を制御した。また充填開始と同時に上述のように電磁弁１１１の開放により超臨界流体及びその溶解物を流路１１２より、図５中矢印１２５の圧力で金型及びキャビティ１１７内に導入した。それと同時に図１中の電磁弁１１３を開放し、超臨界流体のみを金型内に流路１１４を通じ導入することで、図５中矢印１２６の圧力で可動突き当てリング１２２及び外周枠１２３の裏面を加圧し、超臨界流体の圧力１２５及び１２６を平衡状態にした。また可動突き当てリング１２２及び外周枠１２３の裏面にはバネ１２８、１２７が設けてあるため該部品は該バネ力によって固定金型１４３側に突き当てられる。この機構により金型が開いてもシール性が維持されるので、高圧の超臨界流体が金型より漏れず、また製品の外周を規制する外周枠１２３より充填樹脂がはみでることはない。
【００６６】
カウンタープレッシャーとして圧力１２５にて導入した超臨界流体及びその溶解物は外周枠１２３における通過孔１２４及びスタンパ１１８と外周枠１２３のクリアランスｔを通り、キャビティ１１７内に充填される。本実施例において該クリアランスｔは１０μｍとした。
【００６７】
フローフロント部に超臨界流体及びその溶解物が含浸した溶融樹脂は、図１中シャットオフノズル１０５の開放直後にスクリュー１０７が前進することでスプール１１９を経て図５に示すように開放されたキャビティ１１７内に充填される。充填中の樹脂の様子を模式的に図６に示すが、矢印１３４方向に流れる溶融樹脂１１６のフローフロント１３３ではファウンテンフロー現象により超臨界流体及びそれに溶解した物質１１５がスタンパ１１８及び可動金型１２９の壁面に配置していく。予め樹脂内に含浸された超臨界流体の溶解物質もカウンタープレッシャーとして導入された同物質も同じ効果で成形品表面に選択的に配置していく。
【００６８】
充填樹脂に予め超臨界流体が浸透されている場合、超臨界流体や加圧ＣＯ２をカウンタープレッシャーとして導入することで、樹脂内部の超臨界流体の減圧及びそれに伴う発泡を抑制することができる。よって、可塑化時に溶融樹脂のフロント部のみに超臨界流体及びそれの溶解物質を含浸させておく場合においても、超臨界流体のみのカウンタープレッシャーをキャビティ内に導入することが望ましい。またカウンタープレッシャーを用いない場合、金型表面やスタンパ離面にポリイミド等の低熱伝導材料を形成することにより断熱化することも、同様に樹脂粘度の上昇及び超臨界流体の圧力低下を抑制できるので望ましい。
【００６９】
なお、図６に模式的に示したスタンパ１１８の凹凸パターンは本実施例においては幅Ｗ；２μｍ、Ｗ２；５μｍ、深さＤ；３０μｍとした。本実施例において、射出充填時には、図６に示すように高アスペクト比のパターンを十分に転写できていないと思われるが、充填直後にキャビティ開き量Ｔ３．０ｍｍを製品厚みである０．５ｍｍまで型締め圧４０トンにて圧縮することで、完全に転写させることができた。
【００７０】
本実施例の成形方法においては、充填時にキャビティを開くことで、金型内における溶融樹脂の流動抵抗を低減し、キャビティ内における流動長を短くすることができる。さらに充填直後にキャビティを体積圧縮することで、射出充填の際に減圧された超臨界流体の圧力を再度高めることができ、それにより、樹脂の表面粘度を低い状態に維持できる。さらに微細パターン内に残存しやすいカウンタープレッシャーにより導入された超臨界流体を溶融樹脂内部により浸透させることができる。これら方法によって難成形材料や難成形構造体においても微細な転写が可能となりキャビティ内における圧力分布が均一になる。
【００７１】
本実施例においては、射出圧縮後、図１中の電磁弁１４５及び１３６を開放することでキャビティ及び樹脂内部さらに金型内部のＣＯ２をリークし溶融樹脂を金型内にて固化させた後、金型を開き製品を取り出した。本実施例で作製した成形品表面には超臨界流体への溶解物であるＰｔ錯体及び錯体より有機物が外れたＰｔの微粒子が配置していることが確認された。また成形品の中心部には該溶解物がほとんど含有されていないことを確認した。
【００７２】
本発明においては上記方法により成形品表面に金属錯体等の超臨界流体溶解物を配置させた後、加熱や還元反応等の後処理を行ってもよいが、本実施例においては、無電解メッキまでに後処理は行わなかった。
【００７３】
本実施例では、上記射出成形方法で作製した成形品に、下記方法にて無電解銅メッキを行った。まず、無電解銅メッキ用水溶液（奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ａ」１００ミリリットル／リットル＋奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ｂ」１００ミリリットル／リットル）の入った容器に入れ室温、６０分間攪拌し銅メッキ処理した。さらに洗浄後、無電解銅メッキ用水溶液（奥野製薬工業製「ＯＰＣカッパーＴ１」６０ミリリットル／リットル＋奥野製薬工業製「ＯＰＣカッパーＴ２」１２ミリリットル／リットル＋奥野製薬工業製「ＯＰＣカッパーＴ３」１００ミリリットル／リットル）の入った容器に入れ６０℃、１２０分間攪拌及び空気攪拌を行い銅メッキ処理した。純水及びメタノールにて超音波洗浄した後、成形品全面に厚み１０μｍの銅メッキ膜を形成した。また該メッキ膜は膜厚が均一であり、ふくれがなく、ピール試験においても実用上問題ない密着強度が得られていることを確認した。
【００７４】
さらに図８に示す模式図のように図８（ｂ）に示す成形品のパターン形成面における表面を２０μｍ研磨し図８（ｃ）のように凸部を除去し凹部にのみ無電解メッキ層を残し配線パターンを形成した。本実施例における成形品においては幅２μｍの無電解銅メッキの配線が欠落なく形成されたことを確認した。また隣接配線同士の絶縁性も良好であることを確認した。
【実施例２】
【００７５】
成形品作製後の無電解メッキを図９に示すように行った以外は、実施例１と同様に射出成形及び無電解メッキによる配線を行った。本実施例における成形品においては幅２μｍの無電解銅メッキの配線が欠落なく形成されたことを確認した。また隣接配線同士の絶縁性も良好であることを確認した。
【実施例３】
【００７６】
フローフロント部以外における溶融樹脂に超臨界ＣＯ２を含浸させ、成形品内部を発泡体にした以外は実施例１と同様に射出成形を行った。本実施例においては下記のように内部発泡体を作製した。
【００７７】
まず、図１に示す超臨界流体の導入口１０９より電磁弁１１０の開放により超臨界ＣＯ２をスクリュー１０７のベント部１２０に導入し、フロント部以外は金属錯体が溶解していない超臨界ＣＯ２を溶融樹脂に含浸させた。射出充填及び射出圧縮による転写については実施例１と同様に行った後、キャビティ内ＣＯ２を大気に開放することなく高圧型締め力を５トンに減圧し内部を発泡させ成形品を得た。なお金型に導入した超臨界流体は発泡と同時に電磁弁１３６を開放することで大気に逃がした。
【００７８】
本実施例の成形品は上述の射出圧縮の効果によりキャビティ内における圧力分布が均一化されるため、全面均一な微細発泡体が得られた。また本実施例における成形品に実施例１と同様に無電解メッキを施し配線パターンを作製したところ、配線が欠落なく形成されたことを確認した。また隣接配線同士の絶縁性も良好であることを確認した。
（比較例）
超臨界流体に溶解物であるＰｔ錯体を溶解させなかった以外は、実施例１と同様な方法で射出成形及び無電解メッキを行った。本比較例の成形品においては無電解メッキを行うことができなかった。
【実施例４】
【００７９】
本実施例に用いた金型及び成形装置の要部断面構造図を図１０に示す。本発明における超臨界流体は任意であるが、本実施例ではＣＯ２を用いた。また本発明において超臨界流体に溶解させる物質は任意であるが、本実施例ではＰｄ錯体であるビス（アセチルアセトネート）パラジウムを用いた。
【００８０】
超臨界流体に物質を溶解させる方法は任意であるが、本実施例においては、ＣＯ２ボンベ２０１から供給されるＣＯ２を超臨界流体発生装置２０２にて超臨界状態にした後、混合槽２０３中で貯蔵容器２０４から供給される超臨界流体に溶解させる有機物質を所定の濃度になるように溶解させた。本実施例で混合槽２０３は、１００℃、１２ＭＰａの雰囲気に維持した。
【００８１】
本発明では、有機物質が溶解した超臨界流体の金型内部への導入方法は任意であるが、本実施例においては電磁弁２０７の開放により流路２１６を経て固定金型２１４内の微細流路２０６より固定金型２１４と可動金型２１５により形成されるキャビティ２０５に注入した。本実施例において固定金型２１４内における微細流路２０６の直径はΦ０．３ｍｍとした。
【００８２】
次に、図１０及び図１１を参照して、本実施例における射出成形方法について詳細に説明する。まず可塑化及び充填は公知の方法を使用する。図１０において、スクリュー２１９の回転によりホッパー２１７よりバンドヒーター２１８を介して可塑化シリンダー２２０内に充填された図示しない樹脂ペレットは、可塑化溶融されてスクリュー２１９前方に計量される。スクリュー２１９前方の内圧が上昇することによってスクリュー２１９が後退する。射出時はスクリュー２１９が前進することで計量された溶融樹脂は金型のキャビティ２０５内に充填される。キャビティ２０５は図示しない温調回路により温度制御された固定金型２１４及び可動金型２１５によって形成されており、溶融樹脂がノズル２２１及び金型のスプール２２２を経て充填される。
【００８３】
本発明において、使用可能な熱可塑性樹脂は任意であるが、本実施例ではガラス転移温度約２３０℃のポリエーテルイミド（ＧＥプラスチック社製ウルテム１０１０）を用いた。本実施例において可塑化シリンダーの温度は３８０℃とした。また金型内を流れる温調回路内の媒体温度は１２５℃とした。
【００８４】
本実施例における固定金型２１４表面には、流路２０６に通じる凹凸が設けられている。本発明では、金型表面の凹凸形状及びそのピッチや深さ等は任意であるが、本実施例においては深さ一定でピッチや幅がランダムなラインアンドスペースの溝パターン２０９を設けた。該溝の深さは２ｍｍ、幅は０．９ｍｍ、ピッチは最小０．６ｍｍとした。
【００８５】
溝パターン２０９が設けられた金型キャビティ２０５の図１０におけるＣ部拡大図を図１１に示す。以下、図１１を参照して、溝２０９への樹脂充填の方法を説明する。図１１（ａ）における充填前のキャビティ２０５空間に図１１（ｂ）に示すように溶融樹脂２１２が充填される。このとき、１次充填では樹脂内圧が十分に高くないので金型の溝２０９の内部には十分に充填できず凸部２１０が形成される。この未充填の状態にて、有機金属錯体の溶解した超臨界流体２０８を、溝部２０９に注入した。この際、樹脂内圧及び型締め圧によって該超臨界流体及びその溶解物が、該溝２０９より漏れないように制御した。超臨界ＣＯ２が溶融樹脂に接触することで、溝２０９部における樹脂の凸部２１０は軟化するので、より金属錯体２１３は樹脂内に浸透しやすくなる。さらに図１１（ｄ）に示すように、保圧及び型締め圧を高くすることで、溝２０９内に樹脂がほぼ完全に充填される。それによって成形体の凸部２１０表面にのみ有機金属錯体２１３が配置する。
【００８６】
本発明では前記方法により成形品表面に金属錯体等の超臨界流体溶解物を配置させた後、加熱や還元反応等の後処理を行ってもよいが、本実施例においては２００℃の高温槽内に１時間放置し完全に有機金属錯体の配位子を外した。本実施例では、前記射出成形方法で作製した成形品に、下記方法にて無電解銅メッキを行った。まず、無電解銅メッキ用水溶液（奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ａ」１００ミリリットル／リットル＋奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ｂ」１００ミリリットル／リットル）の入った容器に入れ室温、６０分間攪拌し銅メッキ処理した。さらに洗浄後、無電解銅メッキ用水溶液（奥野製薬工業製「ＯＰＣカッパーＴ１」６０ミリリットル／リットル＋奥野製薬工業製「ＯＰＣカッパーＴ２」１２ミリリットル／リットル＋奥野製薬工業製「ＯＰＣカッパーＴ３」１００ミリリットル／リットル）の入った容器に入れ６０℃、１２０分間攪拌及び空気攪拌を行い銅メッキ処理した。純水及びメタノールにて超音波洗浄した後、成形品全面に厚み１０μｍの銅メッキ膜を形成した。また該メッキ膜は膜厚が均一であり、ふくれがなく、ピール試験においても実用上問題ない密着強度が得られていることを確認した。また配線に導通させた抵抗測定により低抵抗の配線が断線することなく形成されていることを確認した。隣接配線同士の絶縁性も良好であることを確認した。
【実施例５】
【００８７】
本実施例は、金型における凹凸パターンをＮｉスタンパ上に設けた図１２に示す金型を用いた以外は実施例４と同様な成形装置を用いて射出成形を行った。金型は固定金型２１４及び可動金型２１５より形成されており、可動金型２１５上にはＮｉスタンパ２２８がスタンパ押さえ枠２２５によって保持されている。スタンパ押さえ枠２２５は、額縁形状であり、固定金型２１４と型締めによって密閉されることにより板状のキャビティ２０５が形成される。
【００８８】
超臨界流体及びそれに溶解した有機物質は流路２１６よりスタンパ離面に導入される。
【００８９】
次に、図１２に示すＤ部の拡大図である図１３（ａ）及び（ｂ）を用いて、本実施例におけるスタンパ形状及び成形方法を説明する。
【００９０】
本実施例におけるスタンパ２２８は次のように作製した。まずフォトリソグラフィによってシリコン基板上に設けられたレジストにパターンニングを行い、該レジストをマスクにしてドライエッチングを行うことで高アスペクト比の凹凸形状を有するシリコン製の鋳型を作製した。次に、電鋳によって光ディスクのスタンパ作製プロセスと同様な方法で厚みＴが０．３ｍｍのＮｉスタンパ２２８を作製した。スタンパ２２８における溝部２０９におけるパターン幅Ｌは０．０５ｍｍ、深さｄは０．１ｍｍであった。そしてスタンパ２２８の裏面より機械加工により直径０．１ｍｍ、深さ０．２ｍｍの穴２２６を適材個所に設けた。穴２２６は各溝部２０９の孤立個所に通じるように設けた。例えば、溝部のグループ２２９は各溝部が同一穴２２６に通じている。穴２２６はレーザー加工によりさらに微細で深い穴が形成可能でありパターンの微細化にも対応可能である。パターン幅Ｌがサブミクロンオーダーであっても穴２２６の深さは同じで径をΦ１０μｍ以下に形成可能となる。
【００９１】
成形は下記のように行った。実施例４と同様に射出後、流路２１６より金属錯体の溶解した超臨界流体を金型内に注入した。図１３（ｂ）に示すように、超臨界流体は、弾性率の高いスタンパ２２８及び溶融樹脂２１２を押し上げ、スタンパ裏面にわずかなクリアランス２２７をつくり穴２２６より樹脂凸部２１０より浸透する。スタンパ裏面の金型表面に微細なスリットを形成し該スリットを超臨界流体の通過路としてもよい。その後、実施例１と同様に超臨界流体を減圧し樹脂の保圧を高くすることで、スタンパ２２８と可動金型２１５を再度密着させるとともに凸部２１０における転写及び金属錯体の注入を完了した。
【００９２】
本実施例の成形方法によれば、配線形成パターンをスタンパ化することで配線回路を容易に変更可能となる。更に、スタンパを薄肉化することで金型の曲面部もスタンパを保持することが可能となり、３次元回路の形成が容易になる。また、スタンパのパターン作製にあたってはフォトリソグラフィ等の微細加工技術を用いることができるのでサブミクロンオーダーの微細パターンも形成可能となる。
【００９３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はその要旨の範囲内で様々な変形及び変更が可能である。例えば、図１１においては、溝部２０９に樹脂が充填され、結果として成形品には凸部が形成されており、凸部の表面が改質されているが、図１４に示すように、表面に凹凸のない成形品表面を選択的に改質することができる。ここで、図１４は、図１１に示す実施例の変形例である。図１４においては、固定金型２１４ａと可動金型２１５ａからなる金型の溝部２０９ａが平坦な溶融樹脂（又は成形品）２１２ａの特定位置に配置している。溝部２０９ａの矢印に示すように金属錯体が溶解した超臨界流体を導入し、射出成形時の圧力及び／又は温度を調節する（例えば、下げる）ことによって、成形品表面へ局所的に金属錯体を配置させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の一実施例の射出成形装置の要部断面図である。
【図２】本発明におけるプラスチック表面への無電解メッキ方法のフローである
【図３】図２に示す方法において、プラスチック表面への微細メッキ配線方法のフローである。
【図４】図１に示すＡ部拡大図である。
【図５】図４に示す構造の動作を説明するための断面図である。
【図６】図５に示すＢ部の、射出充填時におけるフローフロントの様子を説明するための拡大模式図である。
【図７】図１に示す射出成形装置の射出機構の拡大断面図である。
【図８】図２に示す無電解メッキ方法の一例を説明するための金型の部分拡大断面図である。
【図９】図２に示す無電解メッキ方法の別の例を説明するための金型の部分拡大断面図である。
【図１０】本発明の別の実施例の射出成形装置の断面図である。
【図１１】図１０に示す射出成形装置の部分拡大断面図である。
【図１２】本発明の更に別の実施形態の射出成形装置の部分断面図である。
【図１３】図１２に示す射出成形装置の部分拡大断面図である。
【図１４】図１１に示す実施例の変形例を示す金型の部分断面図である。
【図１５】従来の無電解メッキ法を示すフローチャートである。
【図１６】従来のメッキ配線方法を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００９５】
１０１ 超臨界流体発生装置
１０２ 貯蔵容器
１０３ 混合槽
１０４ 金属微粒子
１０５ シャットオフノズル
１１２ 流路
１１５ 超臨界流体の溶解物質
１１７ キャビティ
１３３ フローフロント
１３８ 無電解メッキ層
２０５ キャビティ
２０６ 微細流路
２０８ 超臨界流体
２０９ 溝
２１０ 凸部
２１２ 溶融樹脂
２１３ 有機金属錯体
２１４ 固定金型
２１５ 可動金型
２２０ 可塑化シリンダー
２２６ 穴
２２８ スタンパ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂（又は溶融樹脂）からなる射出成形を利用した成形品の表面改質に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形により作製されるプラスチック成形品は多々あるが、可塑化溶融される樹脂材料によってその物性は決まる。また、プラスチック成形品は用途によっては、各種の印刷や塗装、導電体や金属膜の形成、成形品同士の接合、その他の後加工が施される場合がある。こうした後加工を施す必要のある場合には、通常、加工性向上のため、プラスチック成形品の表面を活性化させて表面改質することが一般に行われている。
【０００３】
一方、プラスチック成形品よりなる電子機器の表面に金属導電膜を形成する手段として、無電解メッキが広く採用されている。プラスチックの無電解メッキ工程は材料等により多少異なるが、一般的には図１５に示すフローで行われる。
【０００４】
まず成形品の「脱脂」により表面の油等を取り除き、次に「エッチング」により表面の粗面化を行う。エッチングにはクロム酸溶液やアルカリ金属水酸化物溶液などを用いるが、これらエッチング液は「中和」等の後処理が必要のため、コスト高の要因となっている他、毒性の高いエッチャントを用いることによる取り扱い上の問題がある。次に、界面活性剤水溶液で処理することによる「湿潤化」により濡れ性を改善した後、「キャタリスト（触媒付与）」によりプラスチック表面に触媒を付着させる。「キャタリスト」プロセスでは、例えば、パラジウム触媒の場合、塩化スズと塩化パラジウムの塩酸酸性水溶液にプラスチックを含浸させる。「キャタリスト」の後は、「アクセレーター（触媒活性化）」により硫酸、塩酸などの酸に接触させてメッキ用触媒を活性化させる。以上のプロセスを経た後、はじめて「無電解メッキ」が可能になる。
【０００５】
エッチングによる粗面化の必要のないプロセスは、従来から幾つか提案されている（例えば、特許文献１及び２）。これらはメッキ触媒の含有する薄膜を有機バインダーや紫外線硬化樹脂によりプラスチック表面に形成するものである。更に、アミン化合物等のガス雰囲気で紫外線レーザーをプラスチック表面に照射し改質する技術も既に提案されている（例えば、特許文献３）。これ以外でもコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線処理等による改質技術は従来から知られている。
【０００６】
一方、無電解メッキや電解メッキにより回路基板上に配線を形成する方法としてセミアディティブ法が知られている。このフローを図１６に示す。かかる方法は、まず、前記と同様なプロセスで「無電解メッキ」により基板全体に１〜２μｍのメッキ層を形成する。次に「感光性フィルムやレジスト」を形成した後、マスキングして「露光及び現像」を行うことで配線パターンが設けられたフィルムやレジストの層を形成する。さらに「電解メッキ」プロセスにより前記パターン化によって露出した無電解メッキ層上に電解メッキを形成する。次にフィルムやレジストを除去した後、ソフトエッチングにより配線部以外の無電解メッキ層を除去することでメッキ配線は完成する。銅メッキの場合、樹脂との密着性が悪いことから「黒化処理」と呼ばれる（酸化）銅に微細突起を作り樹脂とのアンカー作用を強化する後処理も行われることもある。
【０００７】
成形品に立体回路を設ける方法も従来から提案されている（例えば、特許文献４及び５）。かかる方法では、まず立体的な回路基板のプラスチックを樹脂成形により形成する。次に、表面を粗面化及び触媒付与した後、全面に無電解メッキを形成し、フォトレジストを全面塗着する。そしてフォトマスクを被せて露光した後に現像し、回路パターン形成部以外を除去する。この上に電解メッキさらにＮｉやＡｕの無電解メッキを形成した後、フォトレジストを剥離するとともに無電解メッキの不要部分をエッチング除去する。立体構造体に均一なフォトレジストを形成するのは困難である。特許文献４は、電着レジストを使用することを提案しているが、かかるレジストは耐アルカリ性が低いという欠点を有している。
【０００８】
射出成形を利用した回路形成方法として、次のような方法が開示されている（例えば、特許文献６）。特許文献６によれば、まず、金型表面における回路形成面にＲａ１〜５μｍ程度の粗面化した面を設け、射出成形前に触媒核を金型の全面に付着させた後、回路基板を射出成形で形成することで触媒核を全面転写させる。触媒核の密着性の強い粗面化された成形面のみ無電解メッキが強固に密着し、それ以外の粗面化されていない個所は密着性が弱いため、電解メッキ後における回路以外の無電解メッキ層を除去するエッチングの際に核触媒と共に除去することができる。
【特許文献１】特開平９−５９７７８号公報
【特許文献２】特開２００１−３０３２５５号公報
【特許文献３】特開平６−８７９６４号公報
【特許文献４】特開平４−７６９８５号公報
【特許文献５】特開平１−２０６６９２号公報
【特許文献６】特開平６−１９６８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、射出成形の成形加工時において同時に表面改質のできる応用範囲の広い技術は提案されていない。また、従来のプラスチックの無電解メッキプロセスは複雑でコスト高の上、有害物質を多く使わなければならず廃液の処理にも問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、射出成形加工時に表面を全体的又は選択的に改質された成形品を製造する方法及び装置を提供することを例示的な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面としての成形品の製造方法は、熱可塑性樹脂を射出成形することによって成形品を製造する方法であって、金属元素を超臨界流体に溶解させる工程と、金型内に、前記熱可塑性樹脂と前記金属元素を溶解させた超臨界流体を導入する工程と、前記金型内で前記熱可塑性樹脂を固化し成形品を得る際に、前記金属元素を前記成形品の表面に析出させる工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
成形品は、熱可塑性樹脂からなる成形品であって、前記成形品は前記熱可塑性樹脂とは異なる有機物質、又は金属元素を内部に含み、前記有機物質または金属元素は、前記成形品の表面近傍から表面に配置（即ち、偏析、局所的に存在）してもよい。かかる成形品は、有機物質等を内部及び表面に含有するので、リソグラフィなどで形成するよりも表面から剥がれにくいなど、安定性が高い。有機物質等は前記表面の全面に形成されても特定の位置に形成されてもよい。「表面近傍」の範囲は、表面改質の目的及び使用する材料により適宜選択することができるが、好ましくは、表面から１００μｍ以下、更に好ましくは、表面から１０μｍ以下の範囲をいう。また、表面改質の目的及び使用する材料によっては表面からナノスケール厚みの改質も可能である。前記成形品は、前記金属元素を核として形成されたメッキ層を更に有してもよい。前記メッキ層は、電気配線パターンを形成してもよい。前記成形品は、前記熱可塑性樹脂の内部に発泡体を更に有してもよい。
【００１３】
例えば、前記有機物質は有機金属錯体である。また、金属元素は、金属粒子又は金属微粒子であってもよい。更に、前記金属元素は、前記有機金属錯体の一部又は全部の配位子が外れることにより生成した金属元素であってよい。有機金属錯体又は金属元素を樹脂表面に全体的又は選択的に配置させることで、全体的又は局所的に導電性を付与したり、磁性を高めたりすることができる。樹脂を用いて、例えば、簡単にバイオチップの封止を行うことができる。つまり、流体の流路となる微細な凹凸を有したプラスチックをガラス基板等と貼り合わせ、該ガラス基板裏面から磁力を発生させることによって、ガラス基板と該プラスチックを簡便に封止することが可能となる。また、金属元素を全体的又は部分的に表面に偏析させることで、その部分の機械的特性が異なる成形品を作ることも可能である。金属元素を偏析させた部分は、他の部分と比較して耐摺動性、硬度等が向上する。更に、磁性を有する金属を用いて、磁気回路パターンを形成することもできる。金属錯体として、希土類錯体などの蛍光物質を使用すれば、蛍光パターンを表面に有する成形品も成形することができる。これは、表示素子としての応用が考えられる。
【００１４】
金属錯体の種類は任意であるが、Ｐｄ錯体、Ｎｉ錯体、Ｃｏ錯体、Ｐｔ錯体等が望ましい。より具体的には、白金ジメチル（シクロオクタジエン）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトネート）パラジウム等が望ましい。前記金属元素を核として形成された無電解メッキ層を更に有してもよい。これにより、簡単にメッキ層を選択位置に形成することができる。前記メッキ層は、例えば、電気配線パターンを構成する。つまり、本発明の成形体は電気配線基板として用いることができる。また、前記プラスチック成形品は、発泡セルを更に有してもよい。これにより、プラスチック成形品を軽量にし、断熱効果を高め、かつ、剛性対重量比の高めることができる。
【００１５】
もちろん、有機物質は有機金属錯体に限定されない。有機物質にポリプロピレングリコールを用いることでポリエチレンテレフタレート等の疎水性プラスチック表面を選択式に親水化することができる。また同様にフッソ化合物を用いることで選択的な撥水処理や屈折率の低減を図ることができる。
【００１６】
本発明の別の側面としての製造方法は、熱可塑性樹脂を射出成形することによって成形品を製造する方法であって、金型内に前記熱可塑性樹脂と、超臨界流体及び当該超臨界流体に溶解させた物質を注入する工程を有し、前記成形品の表面を改質することを特徴とする。かかる製造方法は、超臨界流体を使用して物質を熱可塑性樹脂の表面及び内部に浸透させることができるので、上述のように、エッチングなどで表面に形成するよりも物質の安定性に優れた成形品を製造することができる。
【００１７】
使用可能な超臨界流体は、空気、ＣＯ２、ブタン、ペンタン、メタノール等任意であるが、ｎ−ヘキサン並の溶解度を有し、ある種の熱可塑性樹脂材料へ可塑剤として働き、射出成形や押し出し成形で実績の多いＣＯ２が望ましい。また、超臨界流体に溶解させる物質は特に制限されるものではないが、例えば、金属錯体（白金ジメチル（シクロオクタジエン）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトネート）パラジウム）、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。特に金属錯体を用いることでプラスチックの無電解メッキ密着性を選択的に向上させることができる。
【００１８】
また、熱可塑性樹脂は、特に制限されるものではなく、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、スチレン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリアセタール等やそれらを複合種混合したもの、これらを主成分とするポリマーアロイやこれらに各種の充填剤を配合したものを用いることができる。
【００１９】
前記注入工程は、前記超臨界流体及び前記物質を、射出充填時における前記熱可塑性樹脂の流動先端部としてのフローフロントに導入する工程を含んでもよい。かかる方法によれば、金型内における流動樹脂のファウンテンフロー現象（噴水効果）により、フローフロント部の熱可塑性樹脂は金型表面に引っ張られながら表面層を形成していくので、超臨界流体に溶解し、樹脂内のフローフロントに浸透した物質が金型に接する表面近傍の層に配置する。超臨界流体にある程度の溶解性を有する物質であれば成形品の表面のみに均一に分散配置することができる。よって様々なプラスチック表面の改質技術への応用が期待できる。超臨界流体としてＣＯ２を使用すれば上述のように可塑剤として働くので、熱可塑性樹脂の流動性を向上させることや金型に接する表面での固化層の成長抑制も可能となる。前記注入工程は、前記超臨界流体及び前記物質を前記熱可塑性樹脂の充填開始部分に含ませてもよい。
【００２０】
前記注入工程は、前記超臨界流体及び前記物質を、射出充填時の前記金型内に、射出された熱可塑性樹脂の流動方向とは反対に圧力を印加するカウンタープレッシャーとして導入してもよい。カウンタープレッシャーにより、成形品表面近傍に溶解物質を配置することができる。カウンタープレッシャーは発泡剤として超臨界流体のＣＯ２やＮ２ガスを熱可塑性樹脂内に混練した場合、射出時において熱可塑性樹脂の内圧が金型内で急減圧し、発泡セル径が拡大することや、表面にスワルマークと呼ばれる模様が形成され表面性が悪化することを抑制できる。それと同時に、上述のようにファウンテンフロー現象により表面のみに超臨界流体と溶解物質を配置させることができる。
【００２１】
前記注入工程は、前記熱可塑性樹脂の流動先端部としてのフローフロント以外には前記物質が溶解しない前記超臨界流体を前記熱可塑性樹脂に導入する工程と、前記超臨界流体を利用して前記金型内に注入された前記熱可塑性樹脂の内部に発泡体を形成する工程とを有してもよい。かかる方法によれば、樹脂表面の改質を行うと同時に内部は微細発泡セルを形成することにより材料の低誘電化を図ることも可能となる。高周波電気回路用基板やＭＩＤ（Ｍｏｌｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ）、ミリ波アンテナ等の平面アンテナに好適である。
【００２２】
前記注入工程は、前記金型内に前記熱可塑性樹脂を充填する工程と、前記金型内の特定の位置に前記超臨界流体及び前記物質を導入する工程とを有してもよい。特定の位置近傍で前記物質を前記樹脂の表面及びその近傍に分散させることにより、樹脂成形品の表面を局所的に改質することができる。前記金型の圧力及び／又は温度を調節することによって前記特定の位置において前記物質を前記熱可塑性樹脂に配置する工程を更に有してもよい。これにより、凹凸のない成形品表面の部分的な表面改質が可能となる。
【００２３】
前記物質は、例えば、有機物質又は金属元素である。前記有機物質は有機金属錯体、前記金属元素は、前記有機金属錯体の配位子を除いた金属粒子である。金属錯体は超臨界流体にある程度溶解するので表面性を悪化させることなく成形品の表面に配置することが可能である。また、金属錯体の有機部分を外し金属の元素を析出させることにより無電解メッキの触媒核と働かせることができるので前処理なしで樹脂表面のメッキ密着性が向上する。
【００２４】
前記物質は、有機金属錯体の配位子を除いた金属元素であってもよく、前記方法は、無電解メッキにより、前記金属元素が析出した部位にメッキ層からなるパターンを形成する工程を更に有してもよい。無電解メッキにより、金属導電膜を簡単に形成することができる。前記パターンは凹凸を含み、前記形成工程後に前記パターンの凸部を除去する工程を更に有してもよい。また、前記部位は凹凸を含み、前記形成工程前に前記部位の凸部を除去する工程を更に有してもよい。いずれの方法によっても、所望のパターンを形成することができる。
【００２５】
前記方法は、前記注入工程後に、前記熱可塑性樹脂を圧縮する工程と、当該圧縮工程後に、前記金型のキャビティの容積を増大させて前記熱可塑性樹脂を発泡させる工程とを更に有してもよい。かかる方法によれば、プラスチック表面の選択的改質を行うと同時に内部は微細発泡セルを形成することにより材料の低誘電化を図ることも可能となる。高周波電気回路用基板やＭＩＤ（Ｍｏｌｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ）、ミリ波アンテナ等の平面アンテナに好適である。
【００２６】
前記注入工程は、前記充填された前記熱可塑性樹脂に押圧され、前記熱可塑性樹脂に押圧される第１の面に所定のパターンが形成され、前記第１の面に対向する第２の面に前記パターンに連通する孔が前記特定の位置に設けられたスタンパを利用してもよい。パターンをスタンパ化することで配線回路を容易に変更可能となる。また、特定の位置にパターンを形成することによって、所望の回路パターンを形成することができる。
【００２７】
金型は、熱可塑性樹脂を射出成形することによって成形品を製造するのに使用される金型であって、前記金型内に、超臨界流体及び当該超臨界流体に溶解した物質をカウンタープレッシャーとして導入する機構を有してもよい。かかる金型は、超臨界流体及び物質をカウンタープレッシャーとして使用するので上述の方法と同様の作用を奏する。
【００２８】
また、金型は、熱可塑性樹脂を射出成形することによって成形品を製造するのに使用される金型であって、前記金型のキャビティ形成表面には特定位置に凹部又は凸部が形成され、前記凹部又は凸部には、外部から超臨界流体及び当該超臨界流体に溶解させた物質を注入するための導入路が接続されていてもよい。凹型又は凸型により、物質の局所的付着を高めることができる。
【００２９】
また、射出成形装置は、熱可塑性樹脂を充填するためのキャビティを形成する金型と、前記熱可塑性樹脂を前記金型の前記キャビティ内に導入するための可塑化シリンダーと、前記可塑化シリンダーに超臨界流体と当該超臨界流体に溶解した物質を導入して前記熱可塑性樹脂の流動先端部としてのフローフロントに前記超臨界流体と前記物質を含ませる機構とを有してもよい。かかる射出成形装置は、超臨界流体及び物質を樹脂のフローフロントに含ませるので上述の方法と同様の作用を奏する。
【００３０】
また、射出成形装置は、熱可塑性樹脂を充填するためのキャビティを形成する金型と、前記熱可塑性樹脂を前記金型の前記キャビティ内に導入するための可塑化シリンダーと、前記可塑化シリンダー内の前記熱可塑性樹脂の流動先端部としてのフローフロント以外の部位に超臨界流体を導入する機構とを有してもよい。かかる射出成形装置は、超臨界流体を樹脂のフローフロント以外の部位に含ませて内部発泡体などの効果を得ることができるので上述の方法と同様の作用を奏する。
【００３１】
また、射出成形装置は、熱可塑性樹脂を充填するためのキャビティを形成する金型と、超臨界流体と当該超臨界流体に溶解した物質をカウンタープレッシャーとして前記金型内に導入する機構とを有してもよい。かかる射出成形装置は、超臨界流体及び物質をカウンタープレッシャーとして使用するので上述の方法と同様の作用を奏する。
【００３２】
また、射出成形装置は、熱可塑性樹脂を充填するキャビティを形成し、当該キャビティの特定の位置に連通する導入路を有する金型と、超臨界流体と当該超臨界流体に溶解させた物質を前記導入路を介して前記キャビティ内に導入する機構を有してもよい。かかる射出成形装置は、特定の位置近傍で前記物質を前記樹脂の表面及びその近傍に分散させることにより、樹脂成形品の表面を局所的に改質することができる。
【００３３】
また、射出成形装置は、熱可塑性樹脂を充填するキャビティを形成する金型と、前記キャビティに充填された前記熱可塑性樹脂に押圧され、前記熱可塑性樹脂に押圧される第１の面に所定のパターンが形成され、前記第１の面に対向する第２の面の特定の位置に、前記第１の面の前記パターンに連通する孔が設けられたスタンパと、超臨界流体に溶解させた有機物質を前記スタンパの前記孔を介して前記キャビティ内に導入する機構とを有してもよい。パターンをスタンパ化することで配線回路を容易に変更可能となる。また、特定の位置にパターンを形成することによって、所望の回路パターンを形成することができる。
【００３４】
本発明の他の目的及び更なる特徴は、以下、添付図面を参照して説明される実施形態により明らかにされるであろう。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の一側面によれば、射出成形時に成形品や金型の表面を粗面化することなくプラスチック表面を改質することができる。例えば、射出成形時にプラスチック表面における無電解メッキの密着性を向上することができる。さらに、安価にプラスチック表面に無電解メッキによる微細配線を形成することができる。また、本発明の別の側面によれば、射出成形加工時に表面を粗面化することなく表面が選択的に改質されたプラスチック成形品、その製造方法及び装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の一実施形態としてのプラスチックの無電解メッキ配線のフローを図２に示す。本実施形態の無電解メッキ法によれば、まず、成形品の表面を射出成形によって全体的又は選択的に改質する（ステップ１１００）。
【００３７】
ある実施形態では、金型内に溶融樹脂と超臨界流体及びそれに溶解した物質（有機物質又は金属元素、ここでは、有機金属錯体）を、流動先端部としてのフローフロントとして、充填すると共にカウンタープレッシャーとして超臨界流体及び前記物質を導入する。ここでカウンタープレッシャーとは、金型内で、射出された溶融樹脂の流動方向とは反対に、圧力を印加したガスのことである。
【００３８】
金型内における流動樹脂のファウンテンフロー現象（噴水効果）により、フローフロント部の溶融樹脂は金型表面に引っ張られながら表面層を形成していくので、超臨界流体に溶解し樹脂内のフローフロントに浸透した物質が金型に接する表面近傍の層に配置する。超臨界流体にある程度の溶解性を有する物質であれば成形品の表面のみに均一に分散配置することができる。よって様々なプラスチック表面の改質技術への応用が期待できる。
【００３９】
熱可塑性樹脂は特に制限されるものではなく、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、スチレン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリアセタール等やそれらを複合種混合したもの、これらを主成分とするポリマーアロイやこれらに各種の充填剤を配合したものを用いることができる。
【００４０】
使用可能な超臨界流体は、空気、ＣＯ２、ブタン、ペンタン、メタノール等任意であるが、ｎ−ヘキサン並の溶解度を有し、ある種の熱可塑性樹脂材料へ可塑剤として働き、射出成形や押し出し成形で実績の多いＣＯ２が望ましい。
【００４１】
次に、プラスチック成形品の凸部に配置した有機金属錯体の配位子を加熱や還元反応で除去し、金属微粒子を析出させる（ステップ１２００）。その後、無電解メッキを行い（ステップ１３００）、凸部にのみ無電解メッキを形成する。
【００４２】
本実施形態の無電解メッキ配線においては、射出成形後、金属錯体の有機部分と金属部分の結合を切断するため、還元反応や加熱による後処理が必要な場合もある。しかし、ある種の金属錯体は高温な溶融樹脂と接触する間に樹脂の熱により該結合が切断され数ｎｍ〜数十μｍの金属微粒子が自動的に析出するので後処理も不要となる。金属錯体の種類は任意であるが、Ｐｄ錯体、Ｎｉ錯体、Ｃｏ錯体、Ｐｔ錯体等が望ましい。より具体的には白金ジメチル（シクロオクタジエン）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトネート）パラジウム等が望ましい。還元反応不要という観点からは、Ｐｄ錯体、Ｐｔ錯体が望ましい。射出成形品表面に金属微粒子を析出させた後は、無電解メッキ（ステップ１３００）は、公知のいかなる技術をも使用することができるので、ここでは詳しい説明は省略する。無電解メッキ層を利用して、例えば、電気配線パターンを構成することができる。
【００４３】
本実施形態においては、射出成形におけるプラスチック表面の改質技術を応用して、無電解メッキによる微細配線を安価にそしてクリーンに形成できるが、そのフローを図３に示した。本発明においては、上記射出成形方法を応用すると共に成形品表面に配線を形成する凹凸を転写し、該凹凸を利用してメッキ配線を形成することを特徴とするが、例えば、図３のフローに示すように２種類の方法が提供できる。これら２種類の方法を、図８、図９を用いて更に説明する。
【００４４】
図８に本発明におけるメッキ配線方法の一例の概念図を示す。該方法によれば成形品１３６の全面に触媒核として働く金属微粒子１０４を図８（ａ）のように析出させた後、成形品表面に図８（ｂ）のように無電解メッキ１３８を積層し、次に図８（ｃ）に示す通り凸部の無電解メッキ部分を研磨等で除去することで凹部にのみ無電解メッキが残る配線パターンが形成可能となる。本発明におけるパターン凸部の除去方法は任意であるが、研磨やラップ等により除去することができる。
【００４５】
図９に本発明におけるメッキ配線方法の別の例の概念図を示す。まず、上記射出成形方法により表面近傍に金属錯体もしくは金属微粒子を配置させると共に金型もしくはスタンパ表面の凹凸を転写させた成形品を作製した後、場合によっては熱処理や還元反応により金属錯体の有機物を完全に外す。さらに、該成形品表面の凸部を除去した後、図９（ｂ）に示すように凹部にのみメッキの触媒核として働く金属微粒子１０４が配置した状態になるので、成形品１３６全体に無電解メッキを施すことで図９（ｃ）に示す通り無電解メッキ１３８が選択的に積層される。これら、図８及び図９に示す方法により、プラスチック表面に無電解メッキによる微細配線を安価に形成する目的を達成することができる。
【００４６】
ステップ１１００は、別の実施形態では、金型内に溶融樹脂を充填した後で金型の凹部内に超臨界流体及び物質を溶解する。超臨界流体に接触した樹脂の粘性は低下し、樹脂表面より超臨界流体に溶解した有機物が浸透する。
【００４７】
その後、保圧や型締め圧等によって樹脂内圧を上昇させることで凹部内に樹脂が行き渡り、成形体表面に有機物が配置した凸部が形成される。かかる方法によれば超臨界流体にある程度の溶解性を有する有機物質であれば成形品表面の凸部のみに均一に分散配置させることができる。よって様々なプラスチック表面の改質技術への応用が期待できる。超臨界流体にＣＯ２を用いれば上述のように可塑剤として働くので、凹凸のピッチがサブミクロンオーダーと微細であっても容易に微細転写が可能となる。
【００４８】
超臨界流体及びそれに溶解させた有機金属錯体を注入した後で、溶融樹脂表面より金属錯体もしくは金属錯体の配位子の外れた金属微粒子の少なくともどちらか一方を該金型凹部より浸透させる。これにより、金型内の凹部に充填された個所、つまりプラスチック成形品の凸部のみに金属錯体もしくは金属微粒子が選択的に配置する。本方法によれば金型表面を粗面化する必要もなく、微細な領域に選択的に金属錯体等を配置させることができる。
【００４９】
樹脂が極性基を持たず強固な無電解メッキ層の形成が困難な材料であっても触媒核となる金属微粒子を材料内に容易に埋め込むことができるので、任意の選択個所のみに密着性に優れた高品質な無電解メッキ膜を形成することができる。本実施形態の無電解メッキの配線プロセスは従来法と比べ無害で前処理工程が著しく少なくて済む。
【００５０】
なお、本発明は、このように無電解メッキ法に限定されるものではない。即ち、本発明は射出成形法（ステップ１１００）のみでも十分に有益な成形品を製造することができる。例えば、金属微粒子をプラスチック表面に全体的又は選択式に配置させることで、全体的又は局所的に導電性を付与したり、磁力との密着性を高めたりすることができる。かかるプラスチックを用いて、例えば、簡単にバイオチップの封止を行うことができる。つまり、流体の流路となる微細な凹凸を有したプラスチックをガラス基板等と貼り合わせ該ガラス基板裏面から磁力を発生させることでガラス基板と該プラスチックを簡便に封止することが可能となる。
【００５１】
もちろん、本発明が射出成形法（ステップ１１００）において使用する有機物質は有機金属錯体に限定されない。例えば、有機物質にポリプロピレングリコールを用いることでポリエチレンテレフタレート等の疎水性プラスチック表面を選択式に親水化することができる。プラスチックで作製されたバイオッチップにおける流路表面を全体的に又は局所的な個所で親水化もしくは撥水化することによりチップ内における混合流体の層流状態をより高効率化することや、タンパク質を該個所にトラップすることにより分析等を行うことが可能となる。同様にフッソ化合物を用いることで全体的又は選択的な撥水処理や屈折率の低減を図ることができる。
【００５２】
更に、本発明は、溶融樹脂を保圧・型締めなどによって圧縮した後で、キャビティの容積を増大させて溶融樹脂を発泡させる工程とを更に有してもよい。これにより、プラスチック表面の選択的改質を行うと同時に内部は微細発泡セルを形成することにより材料の低誘電化を図ることも可能となる。この場合、平均セル径が３０μｍ以下で発泡倍率が１．５倍以上の発泡状態が望ましい。これにより、プラスチック成形品を軽量にし、断熱効果を高め、かつ、剛性重量比の高めることができる。かかる成形品は、高周波電気回路用基板やＭＩＤ（Ｍｏｌｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ）、ミリ波アンテナ等の平面アンテナに好適である。
【００５３】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００５４】
本発明の第１の実施例に用いた金型及び射出成形装置の要部断面図を図１に示す。本発明における超臨界流体は任意であるが、本実施例ではＣＯ２を用いた。また本発明において超臨界流体に溶解させる物質は任意であるが、本実施例ではＰｔ錯体である白金ジメチル（シクロオクタジエン）を用いた。
【００５５】
超臨界流体に物質を溶解させる方法は任意であるが、本実施例ではＣＯ２ボンベ１３７から供給されるＣＯ２を超臨界流体発生装置１０１にて超臨界状態にした後、混合槽１０３中で貯蔵容器１０２から供給される物質を超臨界流体に溶解させた。
【００５６】
本発明において、物質が溶解した超臨界流体の圧力や温度及び、溶融樹脂のフローフロント部への導入方法は任意であるが、本実施例においては１２０℃、１０Ｍｐａの超臨界ＣＯ２を溶解物質と共にキャビティ内に、射出された熱可塑性樹脂の流動方向とは反対に圧力を印加するカウンタープレッシャーとして導入すると共に、可塑化シリンダー１４０内で溶融樹脂のフローフロント部に含浸させている。カウンタープレッシャーの圧力の大きさは、スプールから入る樹脂に対して充填時の樹脂圧より低い。この場合の樹脂圧とは、実際の金型内での樹脂圧を意味するが、通常モニターしていない。通常、樹脂圧というと、スクリューを押し出す成形機の圧力を指す。後者は１００〜２００ＭＰａ程度でカウンタープレッシャーよりはるかに大きな力であって、前者は２０ＭＰａ程度である。カウンタープレッシャーの圧力を定義するとすれば、実際に金型にガスが入ったときの圧力が超臨界状態にあればよい（ＣＯ２であれば約７ＭＰａ以上）。また、上限は樹脂が充填できる圧力以下でそれは材料や成形条件に左右させる、ということになる。本発明における、超臨界流体とそれに溶解した物質を金型のキャビティ１１７内にカウンタープレッシャーとして導入する方法は任意であるが、本実施例ではキャビティ１１７を閉鎖した後射出充填開始と同時に電磁弁１１１の開放により混合槽１０３より流路１１２を経て導入した。
【００５７】
本発明における、超臨界流体とそれに溶解した物質を可塑化シリンダー１４０内にて可塑化計量後における溶融樹脂のフローフロント部に浸透させる方法は任意であるが、本実施例における方法について図１、図７を用いて説明する。可塑化計量とは、スクリュー回転により樹脂のペレットを短時間で可塑化しつつ、次のショットで充填射出する量を一定の容積にしてスクリュー前に溜める工程である。
【００５８】
まず、バンドヒーター１３９にて温度制御された可塑化シリンダー１４０内でスクリュー１０７が図７（ａ）中の矢印の向きに回転することにより熱可塑性樹脂のペレット１３５がホッパー１２１より供給され可塑化されながらスクリュー１０７の前方に押し出されていくので、それに伴いスクリュー１０７は後退していく。計量位置にてスクリュー１０７の後退が停止することでスクリュー１０７とシャットオフノズル１０５の間に溶融樹脂１１６が可塑化計量される。シャットオフノズル１０５は、シリンダーの内圧が高まっても溶融樹脂が金型に混入しないようにする金型とシリンダーとの流動路を開閉する機構である。スクリュー１０７は、ペレットを可塑化溶融する働きと射出する働きとを有する（インラインスクリューとも呼ばれる）。そして、可塑化計量完了後、図７（ｂ）に示すように、スクリュー１０７をサックバックにより後退させることで溶融樹脂のフロント部を減圧状態にするとともに、シャットオフノズル１０５とスクリュー１０７の間に設けた混合体の供給口１０６より電磁弁１０８の開放により超臨界流体とその溶解物を導入した。さらに電磁弁を閉じた後、スクリュー１０７を１０Ｍｐａの圧力で加圧前進することで溶融樹脂のフローフロント部に超臨界流体とその溶解物を浸透させた。その後、ただちに射出充填を行った。
【００５９】
本発明において、用いることのできる熱可塑性樹脂は任意であるが、本実施例ではガラス転移温度約２３０℃のポリエーテルイミド（ＧＥプラスチック社製ウルテム１０１０）を用いた。可塑化シリンダーの温度は３８０℃とした。
【００６０】
本発明における射出成形方法においては溶融樹脂の流動先端部としてのフローフロントに超臨界流体とその溶解物を含浸させること以外はなんら制約を受けるものではないが、本実施例においては充填時にはキャビティを開き充填直後に型締め圧縮を行う射出圧縮成形を用いた。そして超臨界流体をカウンタープレッシャーとして導入した状態でキャビティが開いても超臨界流体が漏れない金型シール機構を考案した。成形方法及び金型構造によりガラス転移温度が高い難成形材料や樹脂が流動しにくい薄肉品であっても微細な転写が可能となる。
【００６１】
次に本実施例における成形方法を図１、図４及び図５を用いて詳細に説明する。図１のＡ部における金型の要部拡大図を図４、図５に示した。本実施例においては製品形状が縦５０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの板状の製品を２個取りで成形した。金型１４２の固定金型１４３及び可動金型１２９はそれぞれ図示しない温調回路を流れる冷却水によって温度制御されるが、本実施例においては１４０℃にて温調した。
【００６２】
図１に示す通り、金型１４２における各キャビティ１１７はスプール１１９を中心に上下に分かれており、固定金型１４３上にはそれぞれのキャビティ１１７に対応した四角形のスタンパ１１８が設置されている。スタンパ１１８の表面にはラインアンドスペースの凹凸パターンが設けられている。スタンパは下記のように作製した。まず、シリコン基板上にフォトリソグラフィを用いてレジストによって凹凸を形成した後、無電解メッキ及び電解メッキにて厚み０．４ｍｍのＮｉをレジストパターン上に形成した。そしてレジストよりＮｉを剥がし、スタンパの形状に加工した。
【００６３】
図４に示す通りスタンパ１１８のスプール１１９側における１辺はスタンパ押さえ爪１４１によって機械的に固定金型１４３に固定されており、それ以外の３辺はバキューム溝１３１からの真空吸引によって固定金型１４３上に吸着されている。スタンパ押さえ爪１４１上にはスプール１１９につながり溶融樹脂が通るランナー用溝１３０が設けられている。ランナー溝１３０に対峙した可動金型１２９上には溝１３０内部に嵌合する凸部１３１が設けられており、キャビティ１１７がある程度開いてもランナー用溝１３０から充填樹脂がはみ出すことがない。
【００６４】
スタンパ１１８に対峙した可動金型１２９には製品の外周部を規制する外周枠１２３がキャビティ開閉方向に独立駆動可能な状態で設置されている。外周枠１２３は段付きになっておりエッジ１２３Ａが製品外周部を規制する。外周枠１２３における充填開始方向であるスプール側の１辺においては、ランナー用溝１３０につながる溝１３２が設けられており、溶融樹脂はゲート１４４通過後、溝１３２よりキャビティ１１７内に充填される。
【００６５】
本実施例においては、溶融樹脂の充填時には図５に示すようにキャビティの厚みＴが３．０ｍｍになるように開き、充填時にはその開き量が一定になるように型締め圧を制御した。また充填開始と同時に上述のように電磁弁１１１の開放により超臨界流体及びその溶解物を流路１１２より、図５中矢印１２５の圧力で金型及びキャビティ１１７内に導入した。それと同時に図１中の電磁弁１１３を開放し、超臨界流体のみを金型内に流路１１４を通じ導入することで、図５中矢印１２６の圧力で可動突き当てリング１２２及び外周枠１２３の裏面を加圧し、超臨界流体の圧力１２５及び１２６を平衡状態にした。また可動突き当てリング１２２及び外周枠１２３の裏面にはバネ１２８、１２７が設けてあるため該部品は該バネ力によって固定金型１４３側に突き当てられる。この機構により金型が開いてもシール性が維持されるので、高圧の超臨界流体が金型より漏れず、また製品の外周を規制する外周枠１２３より充填樹脂がはみでることはない。
【００６６】
カウンタープレッシャーとして圧力１２５にて導入した超臨界流体及びその溶解物は外周枠１２３における通過孔１２４及びスタンパ１１８と外周枠１２３のクリアランスｔを通り、キャビティ１１７内に充填される。本実施例において該クリアランスｔは１０μｍとした。
【００６７】
フローフロント部に超臨界流体及びその溶解物が含浸した溶融樹脂は、図１中シャットオフノズル１０５の開放直後にスクリュー１０７が前進することでスプール１１９を経て図５に示すように開放されたキャビティ１１７内に充填される。充填中の樹脂の様子を模式的に図６に示すが、矢印１３４方向に流れる溶融樹脂１１６のフローフロント１３３ではファウンテンフロー現象により超臨界流体及びそれに溶解した物質１１５がスタンパ１１８及び可動金型１２９の壁面に配置していく。予め樹脂内に含浸された超臨界流体の溶解物質もカウンタープレッシャーとして導入された同物質も同じ効果で成形品表面に選択的に配置していく。
【００６８】
充填樹脂に予め超臨界流体が浸透されている場合、超臨界流体や加圧ＣＯ２をカウンタープレッシャーとして導入することで、樹脂内部の超臨界流体の減圧及びそれに伴う発泡を抑制することができる。よって、可塑化時に溶融樹脂のフロント部のみに超臨界流体及びそれの溶解物質を含浸させておく場合においても、超臨界流体のみのカウンタープレッシャーをキャビティ内に導入することが望ましい。またカウンタープレッシャーを用いない場合、金型表面やスタンパ離面にポリイミド等の低熱伝導材料を形成することにより断熱化することも、同様に樹脂粘度の上昇及び超臨界流体の圧力低下を抑制できるので望ましい。
【００６９】
なお、図６に模式的に示したスタンパ１１８の凹凸パターンは本実施例においては幅Ｗ；２μｍ、Ｗ２；５μｍ、深さＤ；３０μｍとした。本実施例において、射出充填時には、図６に示すように高アスペクト比のパターンを十分に転写できていないと思われるが、充填直後にキャビティ開き量Ｔ３．０ｍｍを製品厚みである０．５ｍｍまで型締め圧４０トンにて圧縮することで、完全に転写させることができた。
【００７０】
本実施例の成形方法においては、充填時にキャビティを開くことで、金型内における溶融樹脂の流動抵抗を低減し、キャビティ内における流動長を短くすることができる。さらに充填直後にキャビティを体積圧縮することで、射出充填の際に減圧された超臨界流体の圧力を再度高めることができ、それにより、樹脂の表面粘度を低い状態に維持できる。さらに微細パターン内に残存しやすいカウンタープレッシャーにより導入された超臨界流体を溶融樹脂内部により浸透させることができる。これら方法によって難成形材料や難成形構造体においても微細な転写が可能となりキャビティ内における圧力分布が均一になる。
【００７１】
本実施例においては、射出圧縮後、図１中の電磁弁１４５及び１３６を開放することでキャビティ及び樹脂内部さらに金型内部のＣＯ２をリークし溶融樹脂を金型内にて固化させた後、金型を開き製品を取り出した。本実施例で作製した成形品表面には超臨界流体への溶解物であるＰｔ錯体及び錯体より有機物が外れたＰｔの微粒子が配置していることが確認された。また成形品の中心部には該溶解物がほとんど含有されていないことを確認した。
【００７２】
本発明においては上記方法により成形品表面に金属錯体等の超臨界流体溶解物を配置させた後、加熱や還元反応等の後処理を行ってもよいが、本実施例においては、無電解メッキまでに後処理は行わなかった。
【００７３】
本実施例では、上記射出成形方法で作製した成形品に、下記方法にて無電解銅メッキを行った。まず、無電解銅メッキ用水溶液（奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ａ」１００ミリリットル／リットル＋奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ｂ」１００ミリリットル／リットル）の入った容器に入れ室温、６０分間攪拌し銅メッキ処理した。さらに洗浄後、無電解銅メッキ用水溶液（奥野製薬工業製「ＯＰＣカッパーＴ１」６０ミリリットル／リットル＋奥野製薬工業製「ＯＰＣカッパーＴ２」１２ミリリットル／リットル＋奥野製薬工業製「ＯＰＣカッパーＴ３」１００ミリリットル／リットル）の入った容器に入れ６０℃、１２０分間攪拌及び空気攪拌を行い銅メッキ処理した。純水及びメタノールにて超音波洗浄した後、成形品全面に厚み１０μｍの銅メッキ膜を形成した。また該メッキ膜は膜厚が均一であり、ふくれがなく、ピール試験においても実用上問題ない密着強度が得られていることを確認した。
【００７４】
さらに図８に示す模式図のように図８（ｂ）に示す成形品のパターン形成面における表面を２０μｍ研磨し図８（ｃ）のように凸部を除去し凹部にのみ無電解メッキ層を残し配線パターンを形成した。本実施例における成形品においては幅２μｍの無電解銅メッキの配線が欠落なく形成されたことを確認した。また隣接配線同士の絶縁性も良好であることを確認した。
【実施例２】
【００７５】
成形品作製後の無電解メッキを図９に示すように行った以外は、実施例１と同様に射出成形及び無電解メッキによる配線を行った。本実施例における成形品においては幅２μｍの無電解銅メッキの配線が欠落なく形成されたことを確認した。また隣接配線同士の絶縁性も良好であることを確認した。
【実施例３】
【００７６】
フローフロント部以外における溶融樹脂に超臨界ＣＯ２を含浸させ、成形品内部を発泡体にした以外は実施例１と同様に射出成形を行った。本実施例においては下記のように内部発泡体を作製した。
【００７７】
まず、図１に示す超臨界流体の導入口１０９より電磁弁１１０の開放により超臨界ＣＯ２をスクリュー１０７のベント部１２０に導入し、フロント部以外は金属錯体が溶解していない超臨界ＣＯ２を溶融樹脂に含浸させた。射出充填及び射出圧縮による転写については実施例１と同様に行った後、キャビティ内ＣＯ２を大気に開放することなく高圧型締め力を５トンに減圧し内部を発泡させ成形品を得た。なお金型に導入した超臨界流体は発泡と同時に電磁弁１３６を開放することで大気に逃がした。
【００７８】
本実施例の成形品は上述の射出圧縮の効果によりキャビティ内における圧力分布が均一化されるため、全面均一な微細発泡体が得られた。また本実施例における成形品に実施例１と同様に無電解メッキを施し配線パターンを作製したところ、配線が欠落なく形成されたことを確認した。また隣接配線同士の絶縁性も良好であることを確認した。
（比較例）
超臨界流体に溶解物であるＰｔ錯体を溶解させなかった以外は、実施例１と同様な方法で射出成形及び無電解メッキを行った。本比較例の成形品においては無電解メッキを行うことができなかった。
【実施例４】
【００７９】
本実施例に用いた金型及び成形装置の要部断面構造図を図１０に示す。本発明における超臨界流体は任意であるが、本実施例ではＣＯ２を用いた。また本発明において超臨界流体に溶解させる物質は任意であるが、本実施例ではＰｄ錯体であるビス（アセチルアセトネート）パラジウムを用いた。
【００８０】
超臨界流体に物質を溶解させる方法は任意であるが、本実施例においては、ＣＯ２ボンベ２０１から供給されるＣＯ２を超臨界流体発生装置２０２にて超臨界状態にした後、混合槽２０３中で貯蔵容器２０４から供給される超臨界流体に溶解させる有機物質を所定の濃度になるように溶解させた。本実施例で混合槽２０３は、１００℃、１２ＭＰａの雰囲気に維持した。
【００８１】
本発明では、有機物質が溶解した超臨界流体の金型内部への導入方法は任意であるが、本実施例においては電磁弁２０７の開放により流路２１６を経て固定金型２１４内の微細流路２０６より固定金型２１４と可動金型２１５により形成されるキャビティ２０５に注入した。本実施例において固定金型２１４内における微細流路２０６の直径はΦ０．３ｍｍとした。
【００８２】
次に、図１０及び図１１を参照して、本実施例における射出成形方法について詳細に説明する。まず可塑化及び充填は公知の方法を使用する。図１０において、スクリュー２１９の回転によりホッパー２１７よりバンドヒーター２１８を介して可塑化シリンダー２２０内に充填された図示しない樹脂ペレットは、可塑化溶融されてスクリュー２１９前方に計量される。スクリュー２１９前方の内圧が上昇することによってスクリュー２１９が後退する。射出時はスクリュー２１９が前進することで計量された溶融樹脂は金型のキャビティ２０５内に充填される。キャビティ２０５は図示しない温調回路により温度制御された固定金型２１４及び可動金型２１５によって形成されており、溶融樹脂がノズル２２１及び金型のスプール２２２を経て充填される。
【００８３】
本発明において、使用可能な熱可塑性樹脂は任意であるが、本実施例ではガラス転移温度約２３０℃のポリエーテルイミド（ＧＥプラスチック社製ウルテム１０１０）を用いた。本実施例において可塑化シリンダーの温度は３８０℃とした。また金型内を流れる温調回路内の媒体温度は１２５℃とした。
【００８４】
本実施例における固定金型２１４表面には、流路２０６に通じる凹凸が設けられている。本発明では、金型表面の凹凸形状及びそのピッチや深さ等は任意であるが、本実施例においては深さ一定でピッチや幅がランダムなラインアンドスペースの溝パターン２０９を設けた。該溝の深さは２ｍｍ、幅は０．９ｍｍ、ピッチは最小０．６ｍｍとした。
【００８５】
溝パターン２０９が設けられた金型キャビティ２０５の図１０におけるＣ部拡大図を図１１に示す。以下、図１１を参照して、溝２０９への樹脂充填の方法を説明する。図１１（ａ）における充填前のキャビティ２０５空間に図１１（ｂ）に示すように溶融樹脂２１２が充填される。このとき、１次充填では樹脂内圧が十分に高くないので金型の溝２０９の内部には十分に充填できず凸部２１０が形成される。この未充填の状態にて、有機金属錯体の溶解した超臨界流体２０８を、溝部２０９に注入した。この際、樹脂内圧及び型締め圧によって該超臨界流体及びその溶解物が、該溝２０９より漏れないように制御した。超臨界ＣＯ２が溶融樹脂に接触することで、溝２０９部における樹脂の凸部２１０は軟化するので、より金属錯体２１３は樹脂内に浸透しやすくなる。さらに図１１（ｄ）に示すように、保圧及び型締め圧を高くすることで、溝２０９内に樹脂がほぼ完全に充填される。それによって成形体の凸部２１０表面にのみ有機金属錯体２１３が配置する。
【００８６】
本発明では前記方法により成形品表面に金属錯体等の超臨界流体溶解物を配置させた後、加熱や還元反応等の後処理を行ってもよいが、本実施例においては２００℃の高温槽内に１時間放置し完全に有機金属錯体の配位子を外した。本実施例では、前記射出成形方法で作製した成形品に、下記方法にて無電解銅メッキを行った。まず、無電解銅メッキ用水溶液（奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ａ」１００ミリリットル／リットル＋奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ｂ」１００ミリリットル／リットル）の入った容器に入れ室温、６０分間攪拌し銅メッキ処理した。さらに洗浄後、無電解銅メッキ用水溶液（奥野製薬工業製「ＯＰＣカッパーＴ１」６０ミリリットル／リットル＋奥野製薬工業製「ＯＰＣカッパーＴ２」１２ミリリットル／リットル＋奥野製薬工業製「ＯＰＣカッパーＴ３」１００ミリリットル／リットル）の入った容器に入れ６０℃、１２０分間攪拌及び空気攪拌を行い銅メッキ処理した。純水及びメタノールにて超音波洗浄した後、成形品全面に厚み１０μｍの銅メッキ膜を形成した。また該メッキ膜は膜厚が均一であり、ふくれがなく、ピール試験においても実用上問題ない密着強度が得られていることを確認した。また配線に導通させた抵抗測定により低抵抗の配線が断線することなく形成されていることを確認した。隣接配線同士の絶縁性も良好であることを確認した。
【実施例５】
【００８７】
本実施例は、金型における凹凸パターンをＮｉスタンパ上に設けた図１２に示す金型を用いた以外は実施例４と同様な成形装置を用いて射出成形を行った。金型は固定金型２１４及び可動金型２１５より形成されており、可動金型２１５上にはＮｉスタンパ２２８がスタンパ押さえ枠２２５によって保持されている。スタンパ押さえ枠２２５は、額縁形状であり、固定金型２１４と型締めによって密閉されることにより板状のキャビティ２０５が形成される。
【００８８】
超臨界流体及びそれに溶解した有機物質は流路２１６よりスタンパ離面に導入される。
【００８９】
次に、図１２に示すＤ部の拡大図である図１３（ａ）及び（ｂ）を用いて、本実施例におけるスタンパ形状及び成形方法を説明する。
【００９０】
本実施例におけるスタンパ２２８は次のように作製した。まずフォトリソグラフィによってシリコン基板上に設けられたレジストにパターンニングを行い、該レジストをマスクにしてドライエッチングを行うことで高アスペクト比の凹凸形状を有するシリコン製の鋳型を作製した。次に、電鋳によって光ディスクのスタンパ作製プロセスと同様な方法で厚みＴが０．３ｍｍのＮｉスタンパ２２８を作製した。スタンパ２２８における溝部２０９におけるパターン幅Ｌは０．０５ｍｍ、深さｄは０．１ｍｍであった。そしてスタンパ２２８の裏面より機械加工により直径０．１ｍｍ、深さ０．２ｍｍの穴２２６を適材個所に設けた。穴２２６は各溝部２０９の孤立個所に通じるように設けた。例えば、溝部のグループ２２９は各溝部が同一穴２２６に通じている。穴２２６はレーザー加工によりさらに微細で深い穴が形成可能でありパターンの微細化にも対応可能である。パターン幅Ｌがサブミクロンオーダーであっても穴２２６の深さは同じで径をΦ１０μｍ以下に形成可能となる。
【００９１】
成形は下記のように行った。実施例４と同様に射出後、流路２１６より金属錯体の溶解した超臨界流体を金型内に注入した。図１３（ｂ）に示すように、超臨界流体は、弾性率の高いスタンパ２２８及び溶融樹脂２１２を押し上げ、スタンパ裏面にわずかなクリアランス２２７をつくり穴２２６より樹脂凸部２１０より浸透する。スタンパ裏面の金型表面に微細なスリットを形成し該スリットを超臨界流体の通過路としてもよい。その後、実施例１と同様に超臨界流体を減圧し樹脂の保圧を高くすることで、スタンパ２２８と可動金型２１５を再度密着させるとともに凸部２１０における転写及び金属錯体の注入を完了した。
【００９２】
本実施例の成形方法によれば、配線形成パターンをスタンパ化することで配線回路を容易に変更可能となる。更に、スタンパを薄肉化することで金型の曲面部もスタンパを保持することが可能となり、３次元回路の形成が容易になる。また、スタンパのパターン作製にあたってはフォトリソグラフィ等の微細加工技術を用いることができるのでサブミクロンオーダーの微細パターンも形成可能となる。
【００９３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はその要旨の範囲内で様々な変形及び変更が可能である。例えば、図１１においては、溝部２０９に樹脂が充填され、結果として成形品には凸部が形成されており、凸部の表面が改質されているが、図１４に示すように、表面に凹凸のない成形品表面を選択的に改質することができる。ここで、図１４は、図１１に示す実施例の変形例である。図１４においては、固定金型２１４ａと可動金型２１５ａからなる金型の溝部２０９ａが平坦な溶融樹脂（又は成形品）２１２ａの特定位置に配置している。溝部２０９ａの矢印に示すように金属錯体が溶解した超臨界流体を導入し、射出成形時の圧力及び／又は温度を調節する（例えば、下げる）ことによって、成形品表面へ局所的に金属錯体を配置させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の一実施例の射出成形装置の要部断面図である。
【図２】本発明におけるプラスチック表面への無電解メッキ方法のフローである
【図３】図２に示す方法において、プラスチック表面への微細メッキ配線方法のフローである。
【図４】図１に示すＡ部拡大図である。
【図５】図４に示す構造の動作を説明するための断面図である。
【図６】図５に示すＢ部の、射出充填時におけるフローフロントの様子を説明するための拡大模式図である。
【図７】図１に示す射出成形装置の射出機構の拡大断面図である。
【図８】図２に示す無電解メッキ方法の一例を説明するための金型の部分拡大断面図である。
【図９】図２に示す無電解メッキ方法の別の例を説明するための金型の部分拡大断面図である。
【図１０】本発明の別の実施例の射出成形装置の断面図である。
【図１１】図１０に示す射出成形装置の部分拡大断面図である。
【図１２】本発明の更に別の実施形態の射出成形装置の部分断面図である。
【図１３】図１２に示す射出成形装置の部分拡大断面図である。
【図１４】図１１に示す実施例の変形例を示す金型の部分断面図である。
【図１５】従来の無電解メッキ法を示すフローチャートである。
【図１６】従来のメッキ配線方法を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００９５】
１０１ 超臨界流体発生装置
１０２ 貯蔵容器
１０３ 混合槽
１０４ 金属微粒子
１０５ シャットオフノズル
１１２ 流路
１１５ 超臨界流体の溶解物質
１１７ キャビティ
１３３ フローフロント
１３８ 無電解メッキ層
２０５ キャビティ
２０６ 微細流路
２０８ 超臨界流体
２０９ 溝
２１０ 凸部
２１２ 溶融樹脂
２１３ 有機金属錯体
２１４ 固定金型
２１５ 可動金型
２２０ 可塑化シリンダー
２２６ 穴
２２８ スタンパ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を射出成形することによって成形品を製造する方法であって、
金型内に前記熱可塑性樹脂を溶融樹脂として導入する第１の導入工程と、
前記第１の導入工程の後に行われ、前記金型内に溶解物質が溶解した超臨界流体を導入する第２の導入工程と、
前記溶融樹脂を固化し、前記溶解物質を前記成形品の表面に配置させる工程とを有することを特徴とする方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂を射出成形することによって成形品を製造する方法であって、
金型内に前記熱可塑性樹脂を溶融樹脂として導入する第１の導入工程と、
前記第１の導入工程と同時に行われ、前記金型内に溶解物質が溶解した超臨界流体を導入する第２の導入工程と、
前記溶融樹脂を固化し、前記溶解物質を前記成形品の表面に配置させる工程とを有することを特徴とする方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂を射出成形することによって成形品を製造する方法であって、
前記熱可塑性樹脂を溶融樹脂とする工程と、
溶解物質が溶解された超臨界流体を、前記溶融樹脂のフローフロント部に浸透させた後で、前記溶融樹脂を射出によって金型内に導入する工程と、
前記溶融樹脂を固化し、前記溶解物質を前記成形品の表面に配置させる工程とを有することを特徴とする方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂を、スクリューを有する可塑化シリンダー内で可塑化計量して前記溶融樹脂とする工程と、
前記可塑化シリンダー内の前記溶融樹脂に、前記溶解物質を溶解させた超臨界流体を浸透する工程と、
前記溶融樹脂を前記可塑化シリンダーから前記金型内に射出する工程とを有すること特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂の流動先端部としてのフローフロント以外には前記溶解物質が溶解しない前記超臨界流体を前記熱可塑性樹脂に導入する工程と、
前記超臨界流体を利用して前記金型内に導入された前記熱可塑性樹脂の内部に発泡体を形成する工程とを更に有することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記溶解物質が溶解した前記超臨界流体を、前記金型内に、射出された熱可塑性樹脂の流動方向とは反対に圧力を印加するカウンタープレッシャーとして導入することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記第２の導入工程は、前記金型内の特定の位置に前記溶解物質が溶解した前記超臨界流体を導入することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項８】
前記金型の圧力及び／又は温度を調節する工程を更に有することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記溶解物質は、有機金属錯体であることを特徴とする請求項１乃至８のうちいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
前記溶解物質は、有機金属錯体であり、前記方法は、無電解メッキにより、前記成形品の表面を改質した部位にメッキ層を形成する工程を更に有する請求項１乃至９のうちいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
前記成形体は表面に凹凸部を含み、
前記メッキ層形成工程後に凸部を除去する工程を更に有する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記成形体は表面に凹凸部を含み、
前記メッキ層形成工程前に前記部位の凸部を除去する工程を更に有する請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記第１及び第２の導入工程後に前記溶融樹脂を圧縮する工程と、
当該圧縮工程後に、前記金型のキャビティの容積を増大させて前記熱可塑性樹脂を発泡させる工程とを更に有することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の導入工程は、前記溶融樹脂に押圧されるスタンパを利用した工程であり、
前記スタンパは、前記溶融樹脂に押圧される第１の面とそれに対向する第２の面とを有し、前記第１の面には、所定のパターンが形成され、前記第２の面の特定の位置には、前記第１の面の前記パターンへ連通する孔が設けられていることを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂を射出成形することによって成形品を製造するのに使用される金型であって、
前記金型のキャビティ形成表面には、溶解物質が溶解した超臨界流体を前記キャビティの特定の位置に導入するための導入路が形成されていることを特徴とする金型。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂の射出成形装置であって、
前記熱可塑性樹脂を充填するためのキャビティを形成する金型と、
前記熱可塑性樹脂を前記金型の前記キャビティ内に導入するための可塑化シリンダーと、
前記可塑化シリンダーに溶解物質が溶解した超臨界流体を導入する機構とを有する射出成形装置。
【請求項１７】
熱可塑性樹脂の射出成形装置であって、
前記熱可塑性樹脂を充填するキャビティを形成し、当該キャビティの特定の位置に連通する導入路を有する金型と、
溶解物質が溶解した超臨界流体を前記導入路を介して前記キャビティ内に導入する機構とを有することを特徴とする射出成形装置。
【請求項１８】
熱可塑性樹脂の射出成形装置であって、
熱可塑性樹脂を充填するキャビティを形成する金型と、
前記キャビティに充填された前記熱可塑性樹脂に押圧され、前記熱可塑性樹脂に押圧される第１の面に所定のパターンが形成され、前記第１の面に対向する第２の面に前記パターンに連通する孔が設けられたスタンパと、
溶解物質が溶解した超臨界流体を前記スタンパの前記孔を介して前記キャビティ内に導入する機構とを有することを特徴とする射出成形装置。
【請求項１】
熱可塑性樹脂を射出成形することによって成形品を製造する方法であって、
金型内に前記熱可塑性樹脂を溶融樹脂として導入する第１の導入工程と、
前記第１の導入工程の後に行われ、前記金型内に溶解物質が溶解した超臨界流体を導入する第２の導入工程と、
前記溶融樹脂を固化し、前記溶解物質を前記成形品の表面に配置させる工程とを有することを特徴とする方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂を射出成形することによって成形品を製造する方法であって、
金型内に前記熱可塑性樹脂を溶融樹脂として導入する第１の導入工程と、
前記第１の導入工程と同時に行われ、前記金型内に溶解物質が溶解した超臨界流体を導入する第２の導入工程と、
前記溶融樹脂を固化し、前記溶解物質を前記成形品の表面に配置させる工程とを有することを特徴とする方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂を射出成形することによって成形品を製造する方法であって、
前記熱可塑性樹脂を溶融樹脂とする工程と、
溶解物質が溶解された超臨界流体を、前記溶融樹脂のフローフロント部に浸透させた後で、前記溶融樹脂を射出によって金型内に導入する工程と、
前記溶融樹脂を固化し、前記溶解物質を前記成形品の表面に配置させる工程とを有することを特徴とする方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂を、スクリューを有する可塑化シリンダー内で可塑化計量して前記溶融樹脂とする工程と、
前記可塑化シリンダー内の前記溶融樹脂に、前記溶解物質を溶解させた超臨界流体を浸透する工程と、
前記溶融樹脂を前記可塑化シリンダーから前記金型内に射出する工程とを有すること特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂の流動先端部としてのフローフロント以外には前記溶解物質が溶解しない前記超臨界流体を前記熱可塑性樹脂に導入する工程と、
前記超臨界流体を利用して前記金型内に導入された前記熱可塑性樹脂の内部に発泡体を形成する工程とを更に有することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記溶解物質が溶解した前記超臨界流体を、前記金型内に、射出された熱可塑性樹脂の流動方向とは反対に圧力を印加するカウンタープレッシャーとして導入することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記第２の導入工程は、前記金型内の特定の位置に前記溶解物質が溶解した前記超臨界流体を導入することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項８】
前記金型の圧力及び／又は温度を調節する工程を更に有することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記溶解物質は、有機金属錯体であることを特徴とする請求項１乃至８のうちいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
前記溶解物質は、有機金属錯体であり、前記方法は、無電解メッキにより、前記成形品の表面を改質した部位にメッキ層を形成する工程を更に有する請求項１乃至９のうちいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
前記成形体は表面に凹凸部を含み、
前記メッキ層形成工程後に凸部を除去する工程を更に有する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記成形体は表面に凹凸部を含み、
前記メッキ層形成工程前に前記部位の凸部を除去する工程を更に有する請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記第１及び第２の導入工程後に前記溶融樹脂を圧縮する工程と、
当該圧縮工程後に、前記金型のキャビティの容積を増大させて前記熱可塑性樹脂を発泡させる工程とを更に有することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の導入工程は、前記溶融樹脂に押圧されるスタンパを利用した工程であり、
前記スタンパは、前記溶融樹脂に押圧される第１の面とそれに対向する第２の面とを有し、前記第１の面には、所定のパターンが形成され、前記第２の面の特定の位置には、前記第１の面の前記パターンへ連通する孔が設けられていることを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂を射出成形することによって成形品を製造するのに使用される金型であって、
前記金型のキャビティ形成表面には、溶解物質が溶解した超臨界流体を前記キャビティの特定の位置に導入するための導入路が形成されていることを特徴とする金型。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂の射出成形装置であって、
前記熱可塑性樹脂を充填するためのキャビティを形成する金型と、
前記熱可塑性樹脂を前記金型の前記キャビティ内に導入するための可塑化シリンダーと、
前記可塑化シリンダーに溶解物質が溶解した超臨界流体を導入する機構とを有する射出成形装置。
【請求項１７】
熱可塑性樹脂の射出成形装置であって、
前記熱可塑性樹脂を充填するキャビティを形成し、当該キャビティの特定の位置に連通する導入路を有する金型と、
溶解物質が溶解した超臨界流体を前記導入路を介して前記キャビティ内に導入する機構とを有することを特徴とする射出成形装置。
【請求項１８】
熱可塑性樹脂の射出成形装置であって、
熱可塑性樹脂を充填するキャビティを形成する金型と、
前記キャビティに充填された前記熱可塑性樹脂に押圧され、前記熱可塑性樹脂に押圧される第１の面に所定のパターンが形成され、前記第１の面に対向する第２の面に前記パターンに連通する孔が設けられたスタンパと、
溶解物質が溶解した超臨界流体を前記スタンパの前記孔を介して前記キャビティ内に導入する機構とを有することを特徴とする射出成形装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００６−３３５０７２（Ｐ２００６−３３５０７２Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０９３９６（Ｐ２００６−２０９３９６）
【出願日】平成１８年８月１日（２００６．８．１）
【分割の表示】特願２００６−８４９１４（Ｐ２００６−８４９１４）の分割
【原出願日】平成１５年５月２０日（２００３．５．２０）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１日（２００６．８．１）
【分割の表示】特願２００６−８４９１４（Ｐ２００６−８４９１４）の分割
【原出願日】平成１５年５月２０日（２００３．５．２０）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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