酸化亜鉛系基板及び酸化亜鉛系基板の製造方法
【課題】成長させた酸化亜鉛系半導体の不純物濃度を低減できる酸化亜鉛系基板を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛系基板２は、ＩＶ族元素であるＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂの不純物濃度が、１×１０１７ｃｍ−３以下の条件を満たす。より好ましくは、酸化亜鉛系基板２は、Ｉ族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＦｒの不純物濃度が、１×１０１６ｃｍ−３以下の条件を満たす。
【解決手段】酸化亜鉛系基板２は、ＩＶ族元素であるＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂの不純物濃度が、１×１０１７ｃｍ−３以下の条件を満たす。より好ましくは、酸化亜鉛系基板２は、Ｉ族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＦｒの不純物濃度が、１×１０１６ｃｍ−３以下の条件を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛系半導体を成長させるための酸化亜鉛系基板及びその基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
簡単な組成を持ち、安価であり、直接遷移のワイドギャップを有する酸化亜鉛系半導体が注目されている。このような酸化亜鉛系半導体は、ＴＦＴ、表面弾性波デバイス、発光ダイオード及びレーザ等に採用されている。更に、非特許文献１及び非特許文献２に記載のように、酸化亜鉛系半導体による発光が確認されてからは、研究がより盛んになっている。
【０００３】
ここで、酸化亜鉛系半導体は、様々な元素と化合物を形成でき、非常に化学活性の高い元素である酸素を有する。そのため、酸化亜鉛系半導体を製造する際に、ＬｉやＳｉ等の不純物濃度のコントロールが非常に難しいといった問題があった。特に、酸化亜鉛系半導体は、非常にｎ型になりやすい性質を有する。このため、意図しない不純物が電子供給体となって、ｐ型化を困難にしたり、深い準位を作って、キャリア移動度を減少させたり、エピタキシャル成長中に拡散したりといった問題を誘発する。
【０００４】
特に、酸化亜鉛系基板は、不純物濃度のコントロールが困難な水熱合成法により製造されることが多い。このため、酸化亜鉛系基板の不純物濃度が高くなり、必然的に成長させた酸化亜鉛系半導体層の不純物濃度が高くなるといった問題があった。特に、水熱合成法では、ＬｉＯＨ水溶液等に酸化亜鉛系材料を溶解させて酸化亜鉛系基板を製造するため、溶媒に含まれるＬｉ等の不純物濃度が高くなることが知られている。
【０００５】
そこで、酸化亜鉛系基板内の不純物濃度を低減することにより、酸化亜鉛系半導体の不純物濃度をコントロールする技術が知られている。
【０００６】
特許文献１には、Ｌｉ濃度（不純物濃度）が４×１０１６ｃｍ−３の酸化亜鉛基板に酸化亜鉛系半導体を成長させることによって、酸化亜鉛系半導体のＬｉ濃度を低減することが可能な酸化亜鉛系半導体の製造方法が開示されている。しかしながら、本願の発明者が実験したところ、特許文献１に開示されているＬｉ濃度の酸化亜鉛基板に酸化亜鉛系半導体を成長させた場合、Ｌｉ濃度が充分に低減できないことがわかった。具体的には、Ｌｉ濃度が約２×１０１６ｃｍ−３の酸化亜鉛基板に酸化亜鉛系半導体を成長させた場合、酸化亜鉛基板を加熱することによりＬｉが表面に移動して、成長させた酸化亜鉛系半導体中に拡散する。このため、成長させた酸化亜鉛系半導体層が５×１０１６ｃｍ−３〜１×１０１７ｃｍ−３のＬｉ濃度を有し、充分に不純物濃度を低減できていないことが判明した。
【０００７】
そこで、特許文献２には、Ｌｉ濃度が１×１０１６ｃｍ−３以下の酸化亜鉛単結晶の製造方法が開示されている。これにより、特許文献２の技術により製造された酸化亜鉛単結晶上に成長させた酸化亜鉛系半導体層のＬｉ濃度を低減できることが推測できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１７８７号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４３２４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】A.Tsukazaki et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol44, No21, (2005), pp.L643-L645.
【非特許文献２】A.Tsukazaki et al., Nature Materials, Vol4, (2005) p42.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、酸化亜鉛系半導体にはＬｉ以外の色々な不純物も含まれ、デバイス動作等に影響を与える。即ち、酸化亜鉛系基板内のＬｉ濃度を低減するだけでは、成長させる酸化亜鉛系半導体内の不純物濃度を十分に低減できないといった課題がある。
【００１１】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、成長させた酸化亜鉛系半導体の不純物濃度を低減できる酸化亜鉛系基板及び酸化亜鉛系基板の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ＩＶ族元素であるＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂの不純物濃度が、１×１０１７ｃｍ−３以下であることを特徴とする酸化亜鉛系基板である。尚、酸化亜鉛系とは、ＺｎＯ及びＭｇＺｎＯを含む概念である。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、Ｉ族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＦｒの不純物濃度が、１×１０１６ｃｍ−３以下であり、且つ、ＩＶ族元素であるＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂの不純物濃度が、１×１０１７ｃｍ−３以下であることを特徴とする酸化亜鉛系基板である。
【００１４】
また、請求項３に記載の発明は、前記Ｉ族元素は、Ｌｉであって、前記ＩＶ族元素は、Ｓｉであることを特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛系基板である。
【００１５】
また、請求項４に記載の発明は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ（０≦Ｘ≦０．５）からなることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系基板である。
【００１６】
また、請求項５に記載の発明は、Ｓｉの重量比が１００ｐｐｍ以下である酸化亜鉛系材料を用いた水熱合成法により酸化亜鉛系半導体からなるインゴットを作製する工程を備えたことを特徴とする酸化亜鉛系基板の製造方法である。
【００１７】
また、請求項６に記載の発明は、酸化亜鉛系基板を１３００℃以上で熱処理する工程を備えたことを特徴とする請求項５に記載の酸化亜鉛系基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、Ｓｉ等の不純物濃度の低い酸化亜鉛系基板を採用することによって、意図しない不純物が成長させた酸化亜鉛系半導体層にドープされることを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態による酸化亜鉛系半導体素子の断面図を示す。
【図２】六方晶構造のユニットセルを示す模式図である。
【図３】ＭＢＥ装置の概略の全体図である。
【図４】界面のＳｉの不純物濃度と膜中のＳｉの不純物濃度との関係を調べた実験の結果を示す図である。
【図５】第１実施例による酸化亜鉛基板に成長させた酸化亜鉛系半導体層の不純物濃度を調べた実験の結果を示す図である。
【図６】酸化亜鉛基板を加熱することによりＬｉの主面への偏析について行った実験の結果を示す図である。
【図７】酸化亜鉛基板の表面近傍に偏析したＬｉの酸化亜鉛系半導体層内への拡散について調べた実験の結果を示す図である。
【図８】第２実施例による酸化亜鉛基板に成長させた酸化亜鉛系半導体層の不純物濃度を調べた実験の結果を示す図である。
【図９】第１比較例による酸化亜鉛基板に成長させた酸化亜鉛系半導体層の不純物濃度を調べた実験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。図１は、本発明の実施形態による酸化亜鉛系半導体素子の断面図を示す。尚、酸化亜鉛系とは、ＺｎＯ及びＭｇＺｎＯを含む概念である。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態による酸化亜鉛系半導体素子１は、酸化亜鉛系基板２と、酸化亜鉛系半導体層３とを備えている。酸化亜鉛系半導体層３には、ＺｎＯ半導体層５、ＭｇＺｎＯ半導体層６及びＺｎＯ半導体層７が順にエピタキシャル成長されている。
【００２２】
酸化亜鉛系基板２は、酸化亜鉛系半導体層３をエピタキシャル成長させるためのものである。酸化亜鉛系基板２は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯからなる。ここで、Ｘは、０≦Ｘ＜１、好ましくは、０≦Ｘ≦０．５である。Ｘ＝０の場合は、Ｍｇが含まれていないことを意味する。また、Ｘが大きすぎると、結晶構造が変わるため、Ｘは０．５以下が好ましい。
【００２３】
酸化亜鉛系基板２は、Ｌｉ等のＩ族元素の不純物濃度が１×１０１６ｃｍ−３以下である。尚、他のＩ族元素として、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｆｒを上げることができる。また、酸化亜鉛系基板２は、Ｓｉ等のＩＶ族元素の不純物濃度が１×１０１７ｃｍ−３以下である。尚、他のＩＶ族元素として、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂを上げることができる。酸化亜鉛系基板２の主面９は、略ｃ面となるように構成されている。
【００２４】
次に、上述した酸化亜鉛系基板２を構成するウルツァイトと呼ばれる六方晶構造を説明する。図２は、六方晶構造のユニットセルを示す模式図である。
【００２５】
図２に示すように、六方晶構造は、六角柱形状である。六角柱の中心軸をｃ軸［０００１］とし、ｃ軸に垂直で且つ平面視にて六角形の隣接しない頂点を通る方向にａ１軸［１０００］、ａ２軸［０１００］、ａ３軸［００１０］とする。ミラー指数を用いると＋ｃ面を（０００１）、−ｃ面を（０００−１）と表すことができる。更に、ミラー指数を用いて、六角柱の側面であるｍ面を（１０−１０）と表示し、隣り合わない一対の稜線を通る面であるａ面を（１１−２０）と表示し、それぞれの法線ベクトルをｍ軸及びａ軸とする。六角形状の＋ｃ面の各頂点及び中心には、ＭｇまたはＺｎのＩＩ族原子が配置されるとともに、−ｃ面の各頂点及び中心には、酸素原子が配置される。
【００２６】
次に、酸化亜鉛系基板２上に酸化亜鉛系半導体層３を製造するためのＭＢＥ装置１１について、図３を参照して説明する。図３は、ＭＢＥ装置の概略の全体図である。
【００２７】
図３に示すように、ＭＢＥ装置１１は、複数のセル１２〜１５と、基板ホルダー１６と、ヒータ１７と、チャンバ１８と、温度測定装置（サーモグラフィー）１９と、真空ポンプ（図示略）とを備えている。
【００２８】
クヌーセンセル１２は、マグネシウムの金属単体を分子線にして供給するためのものである。クヌーセンセル１２は、高純度（例えば、６Ｎ：９９．９９９９％）のマグネシウムの金属単体を保持するためのＰＢＮ製の坩堝２１と、坩堝２１を加熱するヒータ２２と、シャッター３０とを備えている。
【００２９】
クヌーセンセル１３は、亜鉛の金属単体を分子線にして供給するためのものである。クヌーセンセル１３は、高純度（例えば、７Ｎ：９９．９９９９９％）の亜鉛の金属単体を保持するためのＰＢＮ製の坩堝２３と、坩堝２３を加熱するヒータ２４と、シャッター３６とを備えている。
【００３０】
ラジカルセル１４は、酸素ラジカルを供給するためのものである。ラジカルセル１４は、ＲＦプラズマを発生させて酸素を酸素ラジカルとするためのコイル２５と、基板ホルダー１６側の一部が開口された石英からなる放電管２６と、不要なイオンをトラップするための並行電極２７と、酸素ラジカルを供給及び遮断するためのシャッター２８とを備えている。尚、ラジカルセル１４には、酸素源ガスを供給するための酸素源２９が接続されている。ここで酸素源ガスには、Ｏ２ガス、Ｏ３ガスを適用することができる。尚、Ｏ３ガスを酸素源ガスとして適用する場合には、プラズマにすることを省略できる。
【００３１】
ラジカルセル１５は、酸化亜鉛系半導体層３をｐ型化するための窒素ラジカルを供給するためのものである。ラジカルセル１５は、コイル３１と、放電管３２と、並行電極３３と、シャッター３４とを備えている。尚、各構成３１〜３４は、ラジカルセル１４の構成２５〜２８と略同じであるので説明を省略する。また、ラジカルセル１５には、窒素ガスを供給するための窒素源３５が接続されている。ここでいう窒素源ガスには、Ｎ２ガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｎ２Ｏガス、またはＮＨ３を単独で出すことを適用することができる。
【００３２】
基板ホルダー１６は、酸化亜鉛系基板２を保持するためのものである。基板ホルダー１６は、回転可能にチャンバ１８内の中央部に支持されている。ヒータ１７は、酸化亜鉛系基板２を加熱するためのものであり、酸化を防ぐためにＳｉＣコートされたカーボンヒータからなる。温度測定装置１９は、チャンバ１８の窓１８ａを介して酸化亜鉛系基板２から放射される赤外線によって酸化亜鉛系基板２の温度を測定するものである。温度測定装置１９は、パイロメータまたはサーモビューアからなる。窓１８ａを構成する材料は、サーモビューアの場合、８μｍ〜１４μｍの波長の光を透過可能なＢａＦ２製のものを適用する必要がある。温度測定装置１９により正確な温度を測定するために、酸化亜鉛系基板２の裏面（主面９と反対側の面）には、基板ホルダー１６またはヒータ１７からの赤外線を遮蔽するために赤外線遮蔽膜３７が設けられる。一例として、赤外線遮蔽膜３７には、約１０ｎｍの厚みのチタン（Ｔｉ）層と約１００ｎｍの厚みの白金（Ｐｔ）層とが積層されている。
【００３３】
次に、上述した本実施形態による酸化亜鉛系半導体素子１の製造方法について説明する。
【００３４】
まず、ＺｎＯまたはＭｇＺｎＯからなる酸化亜鉛材料をＬｉＯＨ及びＫＯＨを含む水溶液に溶解させ、水熱合成法により酸化亜鉛系材料からなるインゴットを製造する。ここで用いられる酸化亜鉛系材料は、酸化亜鉛系基板内のＳｉ濃度を１×１０１７ｃｍ−３にするためには、Ｓｉの重量比が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。次に、インゴットを所望の厚みにスライスして酸化亜鉛系基板を作製する。ここで、酸化亜鉛系基板の厚みは、特に限定されるものではないが、後述する熱処理によるＩ族元素の不純物の排出を容易にするためには、約３００μｍ〜約５００μｍの厚みが好ましい。
【００３５】
その後、１３００℃以上の温度で、酸化亜鉛系基板を熱処理することにより、Ｉ族元素の不純物濃度が上述した条件を満たすまで、当該元素を酸化亜鉛系基板から排出させる。ここで熱処理の温度は、１３００℃以上であればよいが、ＺｎＯまたはＭｇＺｎＯの昇華温度（約１６００℃）以下であることも必要である。最後に、主面９が略ｃ面となるようにＣＭＰ（化学的機械的研磨）法を行うことによって、酸化亜鉛系基板２が完成する。
【００３６】
次に、上述した酸化亜鉛系基板２の＋ｃ面を塩酸でエッチングした後、純水洗浄及びドライ窒素で乾燥する。その後、基板ホルダー１６に赤外線遮蔽膜３７とともに取り付けられた酸化亜鉛系基板２を、ロードロック（図示略）を通じてＭＢＥ装置１１のチャンバ１８内に導入する。
【００３７】
次に、チャンバ１８内を約１×１０−７Ｐａになるまで排気して真空とする。その後、真空を保った状態で、酸化亜鉛系基板２を約９００℃で約３０分間加熱する。酸化亜鉛系基板２の温度は、パイロメータの場合はε＝０．１８、サーモビューアの場合はε＝０．７１で測定したものである（以下、同様）。
【００３８】
次に、酸化亜鉛系基板２の温度を所望の温度に下げる。ここで、所望の温度とは、ｎ型不純物が酸化亜鉛系半導体層３に含まれることを抑制するために、酸化亜鉛系基板２の主面９及び酸化亜鉛系半導体層３の成長面を平坦に保つために必要な温度のことである。例えば、Ｙが約０．２のＭｇＹＺｎ１−ＹＯ系半導体層を成長させる場合には、約８００℃以上に酸化亜鉛系基板２の温度を設定する。尚、Ｙ≦０．２の場合は、８００℃以下、好ましくは、７５０℃以上に酸化亜鉛系基板２の温度を設定し、Ｙ＞０．２の場合には酸化亜鉛系基板２の温度を８００℃以上に設定することが好ましい。
【００３９】
次に、クヌーセンセル１２を約３００℃〜約４００℃に加熱して、マグネシウムの金属単体を昇華させてマグネシウムの分子線を酸化亜鉛系基板２の＋ｃ面に供給する。また、クヌーセンセル１３を約２６０℃〜約２８０℃に加熱して、亜鉛の金属単体を昇華させて亜鉛の分子線を酸化亜鉛系基板２に供給する。また、ラジカルセル１４、１５にＲＦプラズマを発生させる。ＲＦプラズマにより酸素源ガス及び窒素源ガスをスパッタリングして酸素ラジカル及び窒素ラジカルを生成する。そして、供給量を調整しつつ酸素ラジカル及び窒素ラジカルを酸化亜鉛系基板２に供給する。
【００４０】
ここで、酸化亜鉛系半導体層３は、価電子帯が真空準位から約７．５ｅＶという非常に深い所に位置しており、これは、価電子帯にホールをつくるのに大きなエネルギーがいることを意味するので、価電子帯にホールが形成されることは結晶を不安定化させるため、ホールを補償するドナーが形成される自己補償効果が非常に強い。尚、自己補償効果は、アクセプタとなるｐ型不純物が含まれることによる点欠陥の誘発がその起源であることが多い。このような自己補償効果が強い酸化亜鉛系半導体層３を、石英からなる放電管２６、３２内でＲＦプラズマを発生させるＭＢＥ装置１１により形成する場合、シリコン、アルミニウム及びボロン等のｎ型不純物が放電管２６、３２から飛来して取り込まれやすい。しかし、本実施形態では、上述したように酸化亜鉛系基板２の温度を設定することにより、酸化亜鉛系半導体層３の成長面の平坦性を保ち、ｎ型不純物が取り込まれることを抑制することができる。尚、成長面を平坦にすることによりｎ型不純物が取り込まれ難くなる理由は明らかではないが、窒素が＋ｃ面で取り込まれやすいことを考慮すると、本発明で主に使用している＋ｃ面はカチオンを排除する機構（例えば、＋に帯電するように分極電荷が存在していること）があると思われる。
【００４１】
また、酸化亜鉛系半導体層３を成長させる前に、酸化亜鉛系基板２を熱処理してＬｉ等の不純物濃度を低減しているので、酸化亜鉛系半導体層３内にＬｉ等の不純物が拡散することを抑制できる。この結果、酸化亜鉛系半導体層３内の意図しない不純物濃度を低減できる。
【００４２】
そして、所望の厚みとなるまで上述の原料を所定の時間供給することによって、上述したＬｉ等の不純物濃度が抑制された酸化亜鉛系半導体層３を形成する。これにより酸化亜鉛系半導体素子１が完成する。
【００４３】
上述したように、本実施形態では、酸化亜鉛系基板２のＩＶ族元素の不純物濃度を１×１０−１７ｃｍ−３以下にすることによって、成長させた酸化亜鉛系半導体層３内のＩＶ族元素の不純物濃度を低減することができる。また、酸化亜鉛系基板２のＩ族元素による不純物濃度を１×１０１６ｃｍ−３以下にすることによって、成長させた酸化亜鉛系半導体層３内のＩ族元素による不純物濃度を低減することができる。
【００４４】
これらの結果、酸化亜鉛系半導体層３を所望の不純物濃度にすることが容易になり、特に困難であった酸化亜鉛系半導体層３のｐ型化を容易に実現できる。
【００４５】
（界面と膜中のＳｉの不純物濃度に関する実験）
酸化亜鉛系半導体の界面のＳｉの不純物濃度と膜中のＳｉの不純物濃度との関係を調べた実験について説明する。
【００４６】
本実験では、酸化亜鉛系半導体の界面のＳｉの不純物濃度と、酸化亜鉛系半導体の膜中のＳｉの不純物濃度をＳＩＭＳ法により測定した。その結果を図４に示す。図４において、横軸は界面のＳｉの不純物濃度（単位：ｃｍ−３）を示し、縦軸は膜中のＳｉの不純物濃度（単位：ｃｍ−３）を示す。図４に示すように、界面のＳｉの不純物濃度が高いと、膜中のＳｉの不純物濃度が高くなることがわかる。このことより、界面のＳｉが膜中へと拡散していることがわかる。従って、酸化亜鉛系基板のＳｉの不純物濃度を低減することにより、酸化亜鉛系半導体層へのＳｉの拡散を抑制して、Ｓｉの不純物濃度を低減することができることがわかる。
【００４７】
（酸化亜鉛系基板内のＳｉの不純物濃度に関する実験）
次に、酸化亜鉛系基板内のＳｉ濃度と、酸化亜鉛系基板上に成長させた酸化亜鉛系半導体層内の不純物濃度との関係を調べた実験について説明する。
【００４８】
本実験では、Ｓｉの重量比が１００ｐｐｍ以下の酸化亜鉛系材料を用いて水熱合成法によって酸化亜鉛系基板（ＺｎＯ基板）を作製した。その酸化亜鉛系基板上にＭＢＥ装置により酸化亜鉛系半導体層をエピタキシャル成長させて試料（以下、第１実施例）を作製した。成長させた酸化亜鉛系半導体層は、基板側からＭｇＺｎＯ半導体層、ＺｎＯ半導体層が順に積層された構造を有する。そして、第１実施例のＳｉ濃度、Ｂ濃度及びＭｇＯの二次イオン強度をＳＩＭＳ法により調べた。第１実施例の実験結果を図５に示す。図５において、左側の縦軸はＳｉ及びＢの濃度（単位：ｃｍ−３）を示し、右側の縦軸はＭｇＯの二次イオン濃度（単位：ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）を示し、横軸は表面からの深さを示す。尚、ＭｇＯ二次イオン強度が大きくなっている領域が、成長させた酸化亜鉛系半導体層のＭｇＺｎＯ半導体層に相当する。
【００４９】
図５より、第１実施例による酸化亜鉛系基板内のＳｉ濃度が１×１０１７ｃｍ−３以下であることがわかる。そして、酸化亜鉛系基板上に酸化亜鉛系半導体層内のＳｉ濃度も略１×１０１７ｃｍ−３以下であることがわかる。このことから、酸化亜鉛系基板内のＳｉ濃度を１×１０１７ｃｍ−３以下にすることによって、酸化亜鉛系半導体層へのＳｉの拡散を抑制して、Ｓｉ濃度を１×１０１７ｃｍ−３以下にすることができることがわかる。これらの結果から、他のＩＶ族元素であるＣ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂによる酸化亜鉛系基板内の不純物濃度も１×１０１７ｃｍ−３以下が必要であることは容易に推測できる。
【００５０】
また、本願発明者の他の実験によって、酸化亜鉛系半導体層内のＳｉ濃度が１×１０１７ｃｍ−３以下であれば、酸化亜鉛系半導体層に窒素等のｐ型不純物をドープすることによりｐ型化できることがわかっている。更に、このｐ型化された酸化亜鉛系半導体層を採用することにより、発光可能な酸化亜鉛系半導体素子を実現することができることもわかっている。
【００５１】
（Ｌｉの偏析に関する実験）
次に、酸化亜鉛系基板を加熱することによりＬｉの主面（表面）への偏析について行った実験について説明する。本実験は、保護膜を形成し、１０００℃で熱処理をした酸化亜鉛系基板（以下、サンプルＡ）の＋ｃ面、保護膜を形成し、１０００℃で熱処理をした酸化亜鉛系基板（以下、サンプルＢ）の−ｃ面、熱処理をしていない酸化亜鉛系基板（以下、サンプルＣ）の＋ｃ面のＬｉ濃度をＳＩＭＳ法により測定した。結果を図６に示す。図６において、左側の縦軸はＬｉ濃度（単位：ｃｍ−３）を示し、横軸は酸化亜鉛系基板の主面からの深さ（単位：μｍ）を示す。
【００５２】
図６に示すように、熱処理をしなかったサンプルＣでは、主面のＬｉ濃度にはほとんど変化がなく、偏析が見られないことがわかる。一方、熱処理をしたサンプルＡ及びサンプルＢでは、主面（深さ約０．３μｍ以下）のＬｉ濃度が高くなっていることがわかる。
【００５３】
この実験から酸化亜鉛基板を熱処理することによって、主面にＬｉを高濃度で偏析させることができることがわかる。更に、Ｌｉの沸点近傍またはそれ以上の温度で酸化亜鉛基板を熱処理することにより、酸化亜鉛基板の主面にＬｉを偏析させるだけでなく、気化させて除去することができると推定できる。
【００５４】
（Ｌｉの拡散に関する実験）
次に、酸化亜鉛系基板（ＺｎＯ基板）の主面近傍に偏析したＬｉの酸化亜鉛系半導体層内への拡散について調べた実験について説明する。本実験は、約１３００℃で熱処理した酸化亜鉛系基板上に、ＭＢＥ装置によってＺｎＯ半導体層、ＭｇＺｎＯ半導体層及びＺｎＯ半導体層を順に積層したものである。このようにして作製した試料（以下、サンプルＤ）の各半導体層及び酸化亜鉛系基板内のＬｉ濃度をＳＩＭＳ法により測定した。結果を図７に示す。図７において、左側の縦軸はＬｉ濃度（単位：ｃｍ−３）を示し、横軸は酸化亜鉛系半導体層の表面からの深さ（単位：μｍ）を示す。尚、約１．１５μｍ以上の深さの領域が酸化亜鉛系基板であり、約１．１５μｍ以下の深さの領域が酸化亜鉛系半導体層である。
【００５５】
図７に示すように、サンプルＤの酸化亜鉛系基板の主面にはＬｉが偏析して、Ｌｉ濃度が高くなっていることがわかる。特に、酸化亜鉛系基板の主面に近い領域のＬｉ濃度が非常に高いこと及び酸化亜鉛系基板の主面から離れるにつれて徐々にＬｉ濃度が低くなっていることがわかる。これらのことを考慮すると、酸化亜鉛系基板の主面に高濃度で偏析したＬｉが、酸化亜鉛系半導体層内に拡散していることがわかる。
【００５６】
これらのことから、酸化亜鉛系基板を不用意に熱処理することは、かえって酸化亜鉛系基板の表面にＬｉを偏析させて、成長させた酸化亜鉛系半導体層内へ多量のＬｉの拡散を引き起こすことがわかる。
【００５７】
次に、上述した点を踏まえ、本発明による酸化亜鉛系基板の効果を証明するために行った実験について説明する。
【００５８】
（酸化亜鉛系基板内のＬｉの不純物濃度に関する実験）
まず、酸化亜鉛系基板内のＬｉ等の不純物濃度と、酸化亜鉛系基板上に成長させた酸化亜鉛系半導体層内のＬｉ等の不純物濃度との関係を調べた実験について説明する。
【００５９】
本実験では、酸化亜鉛系基板（ＺｎＯ基板）上にＭＢＥ装置により酸化亜鉛系半導体層をエピタキシャル成長させた。そして、酸化亜鉛系基板及び酸化亜鉛系半導体層内のＬｉ濃度、Ｓｉ濃度、Ｎａ濃度、Ｚｎの二次イオン強度及びＫの二次イオン強度をＳＩＭＳ法により調べた。本発明による試料を第２実施例とし、比較するための試料を第１比較例として作製した。第２実施例の実験結果を図８に示し、第１比較例の実験結果を図９に示す。図８及び図９において、左側の縦軸はＬｉ、Ｎａ及びＳｉの濃度（単位：ｃｍ−３）を示し、右側の縦軸はＺｎ及びＫの二次イオン強度（単位：ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）を示し、横軸は表面からの深さ（単位：μｍ）を示す。尚、図８及び図９において、深さ約０．５μｍ以上を酸化亜鉛系基板とし、深さ約０．５μｍ以下を成長させた酸化亜鉛系半導体層とする。
【００６０】
図８に示すように、第２実施例による酸化亜鉛系基板は、Ｌｉ濃度が約１×１０１５ｃｍ−３以下、Ｎａ濃度が約３×１０１４ｃｍ−３以下で、その信号強度は底を打っていることが殆どであることからも、ＳＩＭＳの測定限界であることがわかる。そして、第２実施例による酸化亜鉛系基板上に成長させた酸化亜鉛系半導体層は、Ｌｉ濃度が約１×１０１５ｃｍ−３以下、Ｎａ濃度が約３×１０１４ｃｍ−３以下で、これも基板と同じく、ＳＩＭＳの測定限界以下であることがわかる。この結果、第２実施例による酸化亜鉛系基板上に成長させた酸化亜鉛系半導体層内のＩ族元素であるＬｉ及びＮａによる不純物濃度を充分に低減できていることがわかる。
【００６１】
一方、図９に示すように、第１比較例による酸化亜鉛系基板は、Ｌｉ濃度が約１×１０１６ｃｍ−３より大きいことがわかる。そして、第１比較例による酸化亜鉛系基板上に成長させた酸化亜鉛系半導体層は、Ｌｉ濃度が約５×１０１６ｃｍ−３であることがわかる。また、酸化亜鉛系半導体層の表面ほどＬｉ濃度が高くなっていることがわかる。この結果、第１比較例では、酸化亜鉛系基板上に成長させた酸化亜鉛系半導体層内のＬｉ濃度を充分には低減できていないことがわかる。
【００６２】
これらのことから、酸化亜鉛系基板内のＬｉ及びＮａの不純物濃度が、１×１０１６ｃｍ−３以下が必要であることがわかる。また、この結果から他のＩ族元素であるＫ、Ｒｂ及びＦｒによる酸化亜鉛系基板内の不純物濃度も１×１０１６ｃｍ−３以下が必要であることは容易に推測できる。Ｌｉはデバイス動作のような電圧がかかる状況では、可動イオンとして膜中を動くことが懸念されるため、もちろんＬｉは少なければ少ない程望ましく、１×１０１５ｃｍ−３以下、更に望ましくは５×１０１４ｃｍ−３以下がデバイス動作上好ましい。
【００６３】
また、図８及び図９に示すように、酸化亜鉛系基板内のＳｉ濃度が１×１０１７ｃｍ−３以上であると、酸化亜鉛系半導体層内のＳｉ濃度も１×１０１７ｃｍ−３以上になることがわかる。この結果、第２実施例による酸化亜鉛系基板のＳｉ濃度では充分に酸化亜鉛系半導体層のＳｉ濃度を抑制できていないことがわかる。
【００６４】
以上、実施形態を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明は本明細書中に説明した実施形態に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載及び特許請求の範囲の記載と均等の範囲により決定されるものである。
【符号の説明】
【００６５】
１ 酸化亜鉛系半導体素子
２ 酸化亜鉛系基板
３ 酸化亜鉛系半導体層
３ａ 表面
５ ＺｎＯ半導体層
６ ＭｇＺｎＯ半導体層
７ ＺｎＯ半導体層
９ 主面
９ａ、９ｃ テラス面
９ｂ、９ｄ ステップ面
１１ ＭＢＥ装置
１２、１３ クヌーセンセル
１４、１５ ラジカルセル
１６ 基板ホルダー
１７ ヒータ
１８ チャンバ
１８ａ 窓
１９ 温度測定装置
２１、２３ 坩堝
２２、２４ ヒータ
２５、３１ コイル
２６、３２ 放電管
２７、３３ 並行電極
２８、３０、３４、３６ シャッター
２９ 酸素源
３５ 窒素源
３７ 赤外線遮蔽膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛系半導体を成長させるための酸化亜鉛系基板及びその基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
簡単な組成を持ち、安価であり、直接遷移のワイドギャップを有する酸化亜鉛系半導体が注目されている。このような酸化亜鉛系半導体は、ＴＦＴ、表面弾性波デバイス、発光ダイオード及びレーザ等に採用されている。更に、非特許文献１及び非特許文献２に記載のように、酸化亜鉛系半導体による発光が確認されてからは、研究がより盛んになっている。
【０００３】
ここで、酸化亜鉛系半導体は、様々な元素と化合物を形成でき、非常に化学活性の高い元素である酸素を有する。そのため、酸化亜鉛系半導体を製造する際に、ＬｉやＳｉ等の不純物濃度のコントロールが非常に難しいといった問題があった。特に、酸化亜鉛系半導体は、非常にｎ型になりやすい性質を有する。このため、意図しない不純物が電子供給体となって、ｐ型化を困難にしたり、深い準位を作って、キャリア移動度を減少させたり、エピタキシャル成長中に拡散したりといった問題を誘発する。
【０００４】
特に、酸化亜鉛系基板は、不純物濃度のコントロールが困難な水熱合成法により製造されることが多い。このため、酸化亜鉛系基板の不純物濃度が高くなり、必然的に成長させた酸化亜鉛系半導体層の不純物濃度が高くなるといった問題があった。特に、水熱合成法では、ＬｉＯＨ水溶液等に酸化亜鉛系材料を溶解させて酸化亜鉛系基板を製造するため、溶媒に含まれるＬｉ等の不純物濃度が高くなることが知られている。
【０００５】
そこで、酸化亜鉛系基板内の不純物濃度を低減することにより、酸化亜鉛系半導体の不純物濃度をコントロールする技術が知られている。
【０００６】
特許文献１には、Ｌｉ濃度（不純物濃度）が４×１０１６ｃｍ−３の酸化亜鉛基板に酸化亜鉛系半導体を成長させることによって、酸化亜鉛系半導体のＬｉ濃度を低減することが可能な酸化亜鉛系半導体の製造方法が開示されている。しかしながら、本願の発明者が実験したところ、特許文献１に開示されているＬｉ濃度の酸化亜鉛基板に酸化亜鉛系半導体を成長させた場合、Ｌｉ濃度が充分に低減できないことがわかった。具体的には、Ｌｉ濃度が約２×１０１６ｃｍ−３の酸化亜鉛基板に酸化亜鉛系半導体を成長させた場合、酸化亜鉛基板を加熱することによりＬｉが表面に移動して、成長させた酸化亜鉛系半導体中に拡散する。このため、成長させた酸化亜鉛系半導体層が５×１０１６ｃｍ−３〜１×１０１７ｃｍ−３のＬｉ濃度を有し、充分に不純物濃度を低減できていないことが判明した。
【０００７】
そこで、特許文献２には、Ｌｉ濃度が１×１０１６ｃｍ−３以下の酸化亜鉛単結晶の製造方法が開示されている。これにより、特許文献２の技術により製造された酸化亜鉛単結晶上に成長させた酸化亜鉛系半導体層のＬｉ濃度を低減できることが推測できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１７８７号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４３２４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】A.Tsukazaki et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol44, No21, (2005), pp.L643-L645.
【非特許文献２】A.Tsukazaki et al., Nature Materials, Vol4, (2005) p42.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、酸化亜鉛系半導体にはＬｉ以外の色々な不純物も含まれ、デバイス動作等に影響を与える。即ち、酸化亜鉛系基板内のＬｉ濃度を低減するだけでは、成長させる酸化亜鉛系半導体内の不純物濃度を十分に低減できないといった課題がある。
【００１１】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、成長させた酸化亜鉛系半導体の不純物濃度を低減できる酸化亜鉛系基板及び酸化亜鉛系基板の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ＩＶ族元素であるＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂの不純物濃度が、１×１０１７ｃｍ−３以下であることを特徴とする酸化亜鉛系基板である。尚、酸化亜鉛系とは、ＺｎＯ及びＭｇＺｎＯを含む概念である。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、Ｉ族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＦｒの不純物濃度が、１×１０１６ｃｍ−３以下であり、且つ、ＩＶ族元素であるＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂの不純物濃度が、１×１０１７ｃｍ−３以下であることを特徴とする酸化亜鉛系基板である。
【００１４】
また、請求項３に記載の発明は、前記Ｉ族元素は、Ｌｉであって、前記ＩＶ族元素は、Ｓｉであることを特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛系基板である。
【００１５】
また、請求項４に記載の発明は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ（０≦Ｘ≦０．５）からなることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系基板である。
【００１６】
また、請求項５に記載の発明は、Ｓｉの重量比が１００ｐｐｍ以下である酸化亜鉛系材料を用いた水熱合成法により酸化亜鉛系半導体からなるインゴットを作製する工程を備えたことを特徴とする酸化亜鉛系基板の製造方法である。
【００１７】
また、請求項６に記載の発明は、酸化亜鉛系基板を１３００℃以上で熱処理する工程を備えたことを特徴とする請求項５に記載の酸化亜鉛系基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、Ｓｉ等の不純物濃度の低い酸化亜鉛系基板を採用することによって、意図しない不純物が成長させた酸化亜鉛系半導体層にドープされることを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態による酸化亜鉛系半導体素子の断面図を示す。
【図２】六方晶構造のユニットセルを示す模式図である。
【図３】ＭＢＥ装置の概略の全体図である。
【図４】界面のＳｉの不純物濃度と膜中のＳｉの不純物濃度との関係を調べた実験の結果を示す図である。
【図５】第１実施例による酸化亜鉛基板に成長させた酸化亜鉛系半導体層の不純物濃度を調べた実験の結果を示す図である。
【図６】酸化亜鉛基板を加熱することによりＬｉの主面への偏析について行った実験の結果を示す図である。
【図７】酸化亜鉛基板の表面近傍に偏析したＬｉの酸化亜鉛系半導体層内への拡散について調べた実験の結果を示す図である。
【図８】第２実施例による酸化亜鉛基板に成長させた酸化亜鉛系半導体層の不純物濃度を調べた実験の結果を示す図である。
【図９】第１比較例による酸化亜鉛基板に成長させた酸化亜鉛系半導体層の不純物濃度を調べた実験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。図１は、本発明の実施形態による酸化亜鉛系半導体素子の断面図を示す。尚、酸化亜鉛系とは、ＺｎＯ及びＭｇＺｎＯを含む概念である。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態による酸化亜鉛系半導体素子１は、酸化亜鉛系基板２と、酸化亜鉛系半導体層３とを備えている。酸化亜鉛系半導体層３には、ＺｎＯ半導体層５、ＭｇＺｎＯ半導体層６及びＺｎＯ半導体層７が順にエピタキシャル成長されている。
【００２２】
酸化亜鉛系基板２は、酸化亜鉛系半導体層３をエピタキシャル成長させるためのものである。酸化亜鉛系基板２は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯからなる。ここで、Ｘは、０≦Ｘ＜１、好ましくは、０≦Ｘ≦０．５である。Ｘ＝０の場合は、Ｍｇが含まれていないことを意味する。また、Ｘが大きすぎると、結晶構造が変わるため、Ｘは０．５以下が好ましい。
【００２３】
酸化亜鉛系基板２は、Ｌｉ等のＩ族元素の不純物濃度が１×１０１６ｃｍ−３以下である。尚、他のＩ族元素として、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｆｒを上げることができる。また、酸化亜鉛系基板２は、Ｓｉ等のＩＶ族元素の不純物濃度が１×１０１７ｃｍ−３以下である。尚、他のＩＶ族元素として、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂを上げることができる。酸化亜鉛系基板２の主面９は、略ｃ面となるように構成されている。
【００２４】
次に、上述した酸化亜鉛系基板２を構成するウルツァイトと呼ばれる六方晶構造を説明する。図２は、六方晶構造のユニットセルを示す模式図である。
【００２５】
図２に示すように、六方晶構造は、六角柱形状である。六角柱の中心軸をｃ軸［０００１］とし、ｃ軸に垂直で且つ平面視にて六角形の隣接しない頂点を通る方向にａ１軸［１０００］、ａ２軸［０１００］、ａ３軸［００１０］とする。ミラー指数を用いると＋ｃ面を（０００１）、−ｃ面を（０００−１）と表すことができる。更に、ミラー指数を用いて、六角柱の側面であるｍ面を（１０−１０）と表示し、隣り合わない一対の稜線を通る面であるａ面を（１１−２０）と表示し、それぞれの法線ベクトルをｍ軸及びａ軸とする。六角形状の＋ｃ面の各頂点及び中心には、ＭｇまたはＺｎのＩＩ族原子が配置されるとともに、−ｃ面の各頂点及び中心には、酸素原子が配置される。
【００２６】
次に、酸化亜鉛系基板２上に酸化亜鉛系半導体層３を製造するためのＭＢＥ装置１１について、図３を参照して説明する。図３は、ＭＢＥ装置の概略の全体図である。
【００２７】
図３に示すように、ＭＢＥ装置１１は、複数のセル１２〜１５と、基板ホルダー１６と、ヒータ１７と、チャンバ１８と、温度測定装置（サーモグラフィー）１９と、真空ポンプ（図示略）とを備えている。
【００２８】
クヌーセンセル１２は、マグネシウムの金属単体を分子線にして供給するためのものである。クヌーセンセル１２は、高純度（例えば、６Ｎ：９９．９９９９％）のマグネシウムの金属単体を保持するためのＰＢＮ製の坩堝２１と、坩堝２１を加熱するヒータ２２と、シャッター３０とを備えている。
【００２９】
クヌーセンセル１３は、亜鉛の金属単体を分子線にして供給するためのものである。クヌーセンセル１３は、高純度（例えば、７Ｎ：９９．９９９９９％）の亜鉛の金属単体を保持するためのＰＢＮ製の坩堝２３と、坩堝２３を加熱するヒータ２４と、シャッター３６とを備えている。
【００３０】
ラジカルセル１４は、酸素ラジカルを供給するためのものである。ラジカルセル１４は、ＲＦプラズマを発生させて酸素を酸素ラジカルとするためのコイル２５と、基板ホルダー１６側の一部が開口された石英からなる放電管２６と、不要なイオンをトラップするための並行電極２７と、酸素ラジカルを供給及び遮断するためのシャッター２８とを備えている。尚、ラジカルセル１４には、酸素源ガスを供給するための酸素源２９が接続されている。ここで酸素源ガスには、Ｏ２ガス、Ｏ３ガスを適用することができる。尚、Ｏ３ガスを酸素源ガスとして適用する場合には、プラズマにすることを省略できる。
【００３１】
ラジカルセル１５は、酸化亜鉛系半導体層３をｐ型化するための窒素ラジカルを供給するためのものである。ラジカルセル１５は、コイル３１と、放電管３２と、並行電極３３と、シャッター３４とを備えている。尚、各構成３１〜３４は、ラジカルセル１４の構成２５〜２８と略同じであるので説明を省略する。また、ラジカルセル１５には、窒素ガスを供給するための窒素源３５が接続されている。ここでいう窒素源ガスには、Ｎ２ガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｎ２Ｏガス、またはＮＨ３を単独で出すことを適用することができる。
【００３２】
基板ホルダー１６は、酸化亜鉛系基板２を保持するためのものである。基板ホルダー１６は、回転可能にチャンバ１８内の中央部に支持されている。ヒータ１７は、酸化亜鉛系基板２を加熱するためのものであり、酸化を防ぐためにＳｉＣコートされたカーボンヒータからなる。温度測定装置１９は、チャンバ１８の窓１８ａを介して酸化亜鉛系基板２から放射される赤外線によって酸化亜鉛系基板２の温度を測定するものである。温度測定装置１９は、パイロメータまたはサーモビューアからなる。窓１８ａを構成する材料は、サーモビューアの場合、８μｍ〜１４μｍの波長の光を透過可能なＢａＦ２製のものを適用する必要がある。温度測定装置１９により正確な温度を測定するために、酸化亜鉛系基板２の裏面（主面９と反対側の面）には、基板ホルダー１６またはヒータ１７からの赤外線を遮蔽するために赤外線遮蔽膜３７が設けられる。一例として、赤外線遮蔽膜３７には、約１０ｎｍの厚みのチタン（Ｔｉ）層と約１００ｎｍの厚みの白金（Ｐｔ）層とが積層されている。
【００３３】
次に、上述した本実施形態による酸化亜鉛系半導体素子１の製造方法について説明する。
【００３４】
まず、ＺｎＯまたはＭｇＺｎＯからなる酸化亜鉛材料をＬｉＯＨ及びＫＯＨを含む水溶液に溶解させ、水熱合成法により酸化亜鉛系材料からなるインゴットを製造する。ここで用いられる酸化亜鉛系材料は、酸化亜鉛系基板内のＳｉ濃度を１×１０１７ｃｍ−３にするためには、Ｓｉの重量比が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。次に、インゴットを所望の厚みにスライスして酸化亜鉛系基板を作製する。ここで、酸化亜鉛系基板の厚みは、特に限定されるものではないが、後述する熱処理によるＩ族元素の不純物の排出を容易にするためには、約３００μｍ〜約５００μｍの厚みが好ましい。
【００３５】
その後、１３００℃以上の温度で、酸化亜鉛系基板を熱処理することにより、Ｉ族元素の不純物濃度が上述した条件を満たすまで、当該元素を酸化亜鉛系基板から排出させる。ここで熱処理の温度は、１３００℃以上であればよいが、ＺｎＯまたはＭｇＺｎＯの昇華温度（約１６００℃）以下であることも必要である。最後に、主面９が略ｃ面となるようにＣＭＰ（化学的機械的研磨）法を行うことによって、酸化亜鉛系基板２が完成する。
【００３６】
次に、上述した酸化亜鉛系基板２の＋ｃ面を塩酸でエッチングした後、純水洗浄及びドライ窒素で乾燥する。その後、基板ホルダー１６に赤外線遮蔽膜３７とともに取り付けられた酸化亜鉛系基板２を、ロードロック（図示略）を通じてＭＢＥ装置１１のチャンバ１８内に導入する。
【００３７】
次に、チャンバ１８内を約１×１０−７Ｐａになるまで排気して真空とする。その後、真空を保った状態で、酸化亜鉛系基板２を約９００℃で約３０分間加熱する。酸化亜鉛系基板２の温度は、パイロメータの場合はε＝０．１８、サーモビューアの場合はε＝０．７１で測定したものである（以下、同様）。
【００３８】
次に、酸化亜鉛系基板２の温度を所望の温度に下げる。ここで、所望の温度とは、ｎ型不純物が酸化亜鉛系半導体層３に含まれることを抑制するために、酸化亜鉛系基板２の主面９及び酸化亜鉛系半導体層３の成長面を平坦に保つために必要な温度のことである。例えば、Ｙが約０．２のＭｇＹＺｎ１−ＹＯ系半導体層を成長させる場合には、約８００℃以上に酸化亜鉛系基板２の温度を設定する。尚、Ｙ≦０．２の場合は、８００℃以下、好ましくは、７５０℃以上に酸化亜鉛系基板２の温度を設定し、Ｙ＞０．２の場合には酸化亜鉛系基板２の温度を８００℃以上に設定することが好ましい。
【００３９】
次に、クヌーセンセル１２を約３００℃〜約４００℃に加熱して、マグネシウムの金属単体を昇華させてマグネシウムの分子線を酸化亜鉛系基板２の＋ｃ面に供給する。また、クヌーセンセル１３を約２６０℃〜約２８０℃に加熱して、亜鉛の金属単体を昇華させて亜鉛の分子線を酸化亜鉛系基板２に供給する。また、ラジカルセル１４、１５にＲＦプラズマを発生させる。ＲＦプラズマにより酸素源ガス及び窒素源ガスをスパッタリングして酸素ラジカル及び窒素ラジカルを生成する。そして、供給量を調整しつつ酸素ラジカル及び窒素ラジカルを酸化亜鉛系基板２に供給する。
【００４０】
ここで、酸化亜鉛系半導体層３は、価電子帯が真空準位から約７．５ｅＶという非常に深い所に位置しており、これは、価電子帯にホールをつくるのに大きなエネルギーがいることを意味するので、価電子帯にホールが形成されることは結晶を不安定化させるため、ホールを補償するドナーが形成される自己補償効果が非常に強い。尚、自己補償効果は、アクセプタとなるｐ型不純物が含まれることによる点欠陥の誘発がその起源であることが多い。このような自己補償効果が強い酸化亜鉛系半導体層３を、石英からなる放電管２６、３２内でＲＦプラズマを発生させるＭＢＥ装置１１により形成する場合、シリコン、アルミニウム及びボロン等のｎ型不純物が放電管２６、３２から飛来して取り込まれやすい。しかし、本実施形態では、上述したように酸化亜鉛系基板２の温度を設定することにより、酸化亜鉛系半導体層３の成長面の平坦性を保ち、ｎ型不純物が取り込まれることを抑制することができる。尚、成長面を平坦にすることによりｎ型不純物が取り込まれ難くなる理由は明らかではないが、窒素が＋ｃ面で取り込まれやすいことを考慮すると、本発明で主に使用している＋ｃ面はカチオンを排除する機構（例えば、＋に帯電するように分極電荷が存在していること）があると思われる。
【００４１】
また、酸化亜鉛系半導体層３を成長させる前に、酸化亜鉛系基板２を熱処理してＬｉ等の不純物濃度を低減しているので、酸化亜鉛系半導体層３内にＬｉ等の不純物が拡散することを抑制できる。この結果、酸化亜鉛系半導体層３内の意図しない不純物濃度を低減できる。
【００４２】
そして、所望の厚みとなるまで上述の原料を所定の時間供給することによって、上述したＬｉ等の不純物濃度が抑制された酸化亜鉛系半導体層３を形成する。これにより酸化亜鉛系半導体素子１が完成する。
【００４３】
上述したように、本実施形態では、酸化亜鉛系基板２のＩＶ族元素の不純物濃度を１×１０−１７ｃｍ−３以下にすることによって、成長させた酸化亜鉛系半導体層３内のＩＶ族元素の不純物濃度を低減することができる。また、酸化亜鉛系基板２のＩ族元素による不純物濃度を１×１０１６ｃｍ−３以下にすることによって、成長させた酸化亜鉛系半導体層３内のＩ族元素による不純物濃度を低減することができる。
【００４４】
これらの結果、酸化亜鉛系半導体層３を所望の不純物濃度にすることが容易になり、特に困難であった酸化亜鉛系半導体層３のｐ型化を容易に実現できる。
【００４５】
（界面と膜中のＳｉの不純物濃度に関する実験）
酸化亜鉛系半導体の界面のＳｉの不純物濃度と膜中のＳｉの不純物濃度との関係を調べた実験について説明する。
【００４６】
本実験では、酸化亜鉛系半導体の界面のＳｉの不純物濃度と、酸化亜鉛系半導体の膜中のＳｉの不純物濃度をＳＩＭＳ法により測定した。その結果を図４に示す。図４において、横軸は界面のＳｉの不純物濃度（単位：ｃｍ−３）を示し、縦軸は膜中のＳｉの不純物濃度（単位：ｃｍ−３）を示す。図４に示すように、界面のＳｉの不純物濃度が高いと、膜中のＳｉの不純物濃度が高くなることがわかる。このことより、界面のＳｉが膜中へと拡散していることがわかる。従って、酸化亜鉛系基板のＳｉの不純物濃度を低減することにより、酸化亜鉛系半導体層へのＳｉの拡散を抑制して、Ｓｉの不純物濃度を低減することができることがわかる。
【００４７】
（酸化亜鉛系基板内のＳｉの不純物濃度に関する実験）
次に、酸化亜鉛系基板内のＳｉ濃度と、酸化亜鉛系基板上に成長させた酸化亜鉛系半導体層内の不純物濃度との関係を調べた実験について説明する。
【００４８】
本実験では、Ｓｉの重量比が１００ｐｐｍ以下の酸化亜鉛系材料を用いて水熱合成法によって酸化亜鉛系基板（ＺｎＯ基板）を作製した。その酸化亜鉛系基板上にＭＢＥ装置により酸化亜鉛系半導体層をエピタキシャル成長させて試料（以下、第１実施例）を作製した。成長させた酸化亜鉛系半導体層は、基板側からＭｇＺｎＯ半導体層、ＺｎＯ半導体層が順に積層された構造を有する。そして、第１実施例のＳｉ濃度、Ｂ濃度及びＭｇＯの二次イオン強度をＳＩＭＳ法により調べた。第１実施例の実験結果を図５に示す。図５において、左側の縦軸はＳｉ及びＢの濃度（単位：ｃｍ−３）を示し、右側の縦軸はＭｇＯの二次イオン濃度（単位：ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）を示し、横軸は表面からの深さを示す。尚、ＭｇＯ二次イオン強度が大きくなっている領域が、成長させた酸化亜鉛系半導体層のＭｇＺｎＯ半導体層に相当する。
【００４９】
図５より、第１実施例による酸化亜鉛系基板内のＳｉ濃度が１×１０１７ｃｍ−３以下であることがわかる。そして、酸化亜鉛系基板上に酸化亜鉛系半導体層内のＳｉ濃度も略１×１０１７ｃｍ−３以下であることがわかる。このことから、酸化亜鉛系基板内のＳｉ濃度を１×１０１７ｃｍ−３以下にすることによって、酸化亜鉛系半導体層へのＳｉの拡散を抑制して、Ｓｉ濃度を１×１０１７ｃｍ−３以下にすることができることがわかる。これらの結果から、他のＩＶ族元素であるＣ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂによる酸化亜鉛系基板内の不純物濃度も１×１０１７ｃｍ−３以下が必要であることは容易に推測できる。
【００５０】
また、本願発明者の他の実験によって、酸化亜鉛系半導体層内のＳｉ濃度が１×１０１７ｃｍ−３以下であれば、酸化亜鉛系半導体層に窒素等のｐ型不純物をドープすることによりｐ型化できることがわかっている。更に、このｐ型化された酸化亜鉛系半導体層を採用することにより、発光可能な酸化亜鉛系半導体素子を実現することができることもわかっている。
【００５１】
（Ｌｉの偏析に関する実験）
次に、酸化亜鉛系基板を加熱することによりＬｉの主面（表面）への偏析について行った実験について説明する。本実験は、保護膜を形成し、１０００℃で熱処理をした酸化亜鉛系基板（以下、サンプルＡ）の＋ｃ面、保護膜を形成し、１０００℃で熱処理をした酸化亜鉛系基板（以下、サンプルＢ）の−ｃ面、熱処理をしていない酸化亜鉛系基板（以下、サンプルＣ）の＋ｃ面のＬｉ濃度をＳＩＭＳ法により測定した。結果を図６に示す。図６において、左側の縦軸はＬｉ濃度（単位：ｃｍ−３）を示し、横軸は酸化亜鉛系基板の主面からの深さ（単位：μｍ）を示す。
【００５２】
図６に示すように、熱処理をしなかったサンプルＣでは、主面のＬｉ濃度にはほとんど変化がなく、偏析が見られないことがわかる。一方、熱処理をしたサンプルＡ及びサンプルＢでは、主面（深さ約０．３μｍ以下）のＬｉ濃度が高くなっていることがわかる。
【００５３】
この実験から酸化亜鉛基板を熱処理することによって、主面にＬｉを高濃度で偏析させることができることがわかる。更に、Ｌｉの沸点近傍またはそれ以上の温度で酸化亜鉛基板を熱処理することにより、酸化亜鉛基板の主面にＬｉを偏析させるだけでなく、気化させて除去することができると推定できる。
【００５４】
（Ｌｉの拡散に関する実験）
次に、酸化亜鉛系基板（ＺｎＯ基板）の主面近傍に偏析したＬｉの酸化亜鉛系半導体層内への拡散について調べた実験について説明する。本実験は、約１３００℃で熱処理した酸化亜鉛系基板上に、ＭＢＥ装置によってＺｎＯ半導体層、ＭｇＺｎＯ半導体層及びＺｎＯ半導体層を順に積層したものである。このようにして作製した試料（以下、サンプルＤ）の各半導体層及び酸化亜鉛系基板内のＬｉ濃度をＳＩＭＳ法により測定した。結果を図７に示す。図７において、左側の縦軸はＬｉ濃度（単位：ｃｍ−３）を示し、横軸は酸化亜鉛系半導体層の表面からの深さ（単位：μｍ）を示す。尚、約１．１５μｍ以上の深さの領域が酸化亜鉛系基板であり、約１．１５μｍ以下の深さの領域が酸化亜鉛系半導体層である。
【００５５】
図７に示すように、サンプルＤの酸化亜鉛系基板の主面にはＬｉが偏析して、Ｌｉ濃度が高くなっていることがわかる。特に、酸化亜鉛系基板の主面に近い領域のＬｉ濃度が非常に高いこと及び酸化亜鉛系基板の主面から離れるにつれて徐々にＬｉ濃度が低くなっていることがわかる。これらのことを考慮すると、酸化亜鉛系基板の主面に高濃度で偏析したＬｉが、酸化亜鉛系半導体層内に拡散していることがわかる。
【００５６】
これらのことから、酸化亜鉛系基板を不用意に熱処理することは、かえって酸化亜鉛系基板の表面にＬｉを偏析させて、成長させた酸化亜鉛系半導体層内へ多量のＬｉの拡散を引き起こすことがわかる。
【００５７】
次に、上述した点を踏まえ、本発明による酸化亜鉛系基板の効果を証明するために行った実験について説明する。
【００５８】
（酸化亜鉛系基板内のＬｉの不純物濃度に関する実験）
まず、酸化亜鉛系基板内のＬｉ等の不純物濃度と、酸化亜鉛系基板上に成長させた酸化亜鉛系半導体層内のＬｉ等の不純物濃度との関係を調べた実験について説明する。
【００５９】
本実験では、酸化亜鉛系基板（ＺｎＯ基板）上にＭＢＥ装置により酸化亜鉛系半導体層をエピタキシャル成長させた。そして、酸化亜鉛系基板及び酸化亜鉛系半導体層内のＬｉ濃度、Ｓｉ濃度、Ｎａ濃度、Ｚｎの二次イオン強度及びＫの二次イオン強度をＳＩＭＳ法により調べた。本発明による試料を第２実施例とし、比較するための試料を第１比較例として作製した。第２実施例の実験結果を図８に示し、第１比較例の実験結果を図９に示す。図８及び図９において、左側の縦軸はＬｉ、Ｎａ及びＳｉの濃度（単位：ｃｍ−３）を示し、右側の縦軸はＺｎ及びＫの二次イオン強度（単位：ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）を示し、横軸は表面からの深さ（単位：μｍ）を示す。尚、図８及び図９において、深さ約０．５μｍ以上を酸化亜鉛系基板とし、深さ約０．５μｍ以下を成長させた酸化亜鉛系半導体層とする。
【００６０】
図８に示すように、第２実施例による酸化亜鉛系基板は、Ｌｉ濃度が約１×１０１５ｃｍ−３以下、Ｎａ濃度が約３×１０１４ｃｍ−３以下で、その信号強度は底を打っていることが殆どであることからも、ＳＩＭＳの測定限界であることがわかる。そして、第２実施例による酸化亜鉛系基板上に成長させた酸化亜鉛系半導体層は、Ｌｉ濃度が約１×１０１５ｃｍ−３以下、Ｎａ濃度が約３×１０１４ｃｍ−３以下で、これも基板と同じく、ＳＩＭＳの測定限界以下であることがわかる。この結果、第２実施例による酸化亜鉛系基板上に成長させた酸化亜鉛系半導体層内のＩ族元素であるＬｉ及びＮａによる不純物濃度を充分に低減できていることがわかる。
【００６１】
一方、図９に示すように、第１比較例による酸化亜鉛系基板は、Ｌｉ濃度が約１×１０１６ｃｍ−３より大きいことがわかる。そして、第１比較例による酸化亜鉛系基板上に成長させた酸化亜鉛系半導体層は、Ｌｉ濃度が約５×１０１６ｃｍ−３であることがわかる。また、酸化亜鉛系半導体層の表面ほどＬｉ濃度が高くなっていることがわかる。この結果、第１比較例では、酸化亜鉛系基板上に成長させた酸化亜鉛系半導体層内のＬｉ濃度を充分には低減できていないことがわかる。
【００６２】
これらのことから、酸化亜鉛系基板内のＬｉ及びＮａの不純物濃度が、１×１０１６ｃｍ−３以下が必要であることがわかる。また、この結果から他のＩ族元素であるＫ、Ｒｂ及びＦｒによる酸化亜鉛系基板内の不純物濃度も１×１０１６ｃｍ−３以下が必要であることは容易に推測できる。Ｌｉはデバイス動作のような電圧がかかる状況では、可動イオンとして膜中を動くことが懸念されるため、もちろんＬｉは少なければ少ない程望ましく、１×１０１５ｃｍ−３以下、更に望ましくは５×１０１４ｃｍ−３以下がデバイス動作上好ましい。
【００６３】
また、図８及び図９に示すように、酸化亜鉛系基板内のＳｉ濃度が１×１０１７ｃｍ−３以上であると、酸化亜鉛系半導体層内のＳｉ濃度も１×１０１７ｃｍ−３以上になることがわかる。この結果、第２実施例による酸化亜鉛系基板のＳｉ濃度では充分に酸化亜鉛系半導体層のＳｉ濃度を抑制できていないことがわかる。
【００６４】
以上、実施形態を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明は本明細書中に説明した実施形態に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載及び特許請求の範囲の記載と均等の範囲により決定されるものである。
【符号の説明】
【００６５】
１ 酸化亜鉛系半導体素子
２ 酸化亜鉛系基板
３ 酸化亜鉛系半導体層
３ａ 表面
５ ＺｎＯ半導体層
６ ＭｇＺｎＯ半導体層
７ ＺｎＯ半導体層
９ 主面
９ａ、９ｃ テラス面
９ｂ、９ｄ ステップ面
１１ ＭＢＥ装置
１２、１３ クヌーセンセル
１４、１５ ラジカルセル
１６ 基板ホルダー
１７ ヒータ
１８ チャンバ
１８ａ 窓
１９ 温度測定装置
２１、２３ 坩堝
２２、２４ ヒータ
２５、３１ コイル
２６、３２ 放電管
２７、３３ 並行電極
２８、３０、３４、３６ シャッター
２９ 酸素源
３５ 窒素源
３７ 赤外線遮蔽膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＶ族元素であるＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂの不純物濃度が、１×１０１７ｃｍ−３以下であることを特徴とする酸化亜鉛系基板。
【請求項２】
Ｉ族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＦｒの不純物濃度が、１×１０１６ｃｍ−３以下であり、且つ、ＩＶ族元素であるＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂの不純物濃度が、１×１０１７ｃｍ−３以下であることを特徴とする酸化亜鉛系基板。
【請求項３】
前記Ｉ族元素は、Ｌｉであって、
前記ＩＶ族元素は、Ｓｉであることを特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛系基板。
【請求項４】
ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ（０≦Ｘ≦０．５）からなることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系基板。
【請求項５】
Ｓｉの重量比が１００ｐｐｍ以下である酸化亜鉛系材料を用いた水熱合成法により酸化亜鉛系半導体からなるインゴットを作製する工程を備えたことを特徴とする酸化亜鉛系基板の製造方法。
【請求項６】
酸化亜鉛系基板を１３００℃以上で熱処理する工程を備えたことを特徴とする請求項５に記載の酸化亜鉛系基板の製造方法。
【請求項１】
ＩＶ族元素であるＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂの不純物濃度が、１×１０１７ｃｍ−３以下であることを特徴とする酸化亜鉛系基板。
【請求項２】
Ｉ族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＦｒの不純物濃度が、１×１０１６ｃｍ−３以下であり、且つ、ＩＶ族元素であるＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂの不純物濃度が、１×１０１７ｃｍ−３以下であることを特徴とする酸化亜鉛系基板。
【請求項３】
前記Ｉ族元素は、Ｌｉであって、
前記ＩＶ族元素は、Ｓｉであることを特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛系基板。
【請求項４】
ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ（０≦Ｘ≦０．５）からなることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系基板。
【請求項５】
Ｓｉの重量比が１００ｐｐｍ以下である酸化亜鉛系材料を用いた水熱合成法により酸化亜鉛系半導体からなるインゴットを作製する工程を備えたことを特徴とする酸化亜鉛系基板の製造方法。
【請求項６】
酸化亜鉛系基板を１３００℃以上で熱処理する工程を備えたことを特徴とする請求項５に記載の酸化亜鉛系基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−４９４４８（Ｐ２０１１−４９４４８Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９８１６１（Ｐ２００９−１９８１６１）
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００２２０６６４）東京電波株式会社 (22)
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００２２０６６４）東京電波株式会社 (22)
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【Ｆターム（参考）】
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