半導体装置の製造方法
【目的】より簡易な手法で、所定の層表面に反射防止構造を形成する半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【構成】本発明の一態様の半導体装置の製造方法は、高周波電力を印加したプラズマ雰囲気中で、基板上にシリコン（Ｓｉ）含有絶縁膜を形成する工程（Ｓ１０２）と、前記Ｓｉ含有絶縁膜を形成する際に用いたガスを継続して流し続けながら前記高周波電力の出力を弱めることで、前記Ｓｉ含有絶縁膜上にＳｉを主成分とする複数の粒子を堆積させる工程（Ｓ１０４）と、前記複数の粒子をマスクとして、前記Ｓｉ含有絶縁膜をエッチングする工程（Ｓ１０６）と、を備えたことを特徴とする。
【構成】本発明の一態様の半導体装置の製造方法は、高周波電力を印加したプラズマ雰囲気中で、基板上にシリコン（Ｓｉ）含有絶縁膜を形成する工程（Ｓ１０２）と、前記Ｓｉ含有絶縁膜を形成する際に用いたガスを継続して流し続けながら前記高周波電力の出力を弱めることで、前記Ｓｉ含有絶縁膜上にＳｉを主成分とする複数の粒子を堆積させる工程（Ｓ１０４）と、前記複数の粒子をマスクとして、前記Ｓｉ含有絶縁膜をエッチングする工程（Ｓ１０６）と、を備えたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。例えば、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）センサー等の光学部品に用いる半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＯＳセンサーに代表される光学部品として用いる半導体素子には、酸化シリコン（ＳｉＯ２）絶縁膜あるいは窒化シリコン（ＳｉＮ）絶縁膜といった絶縁膜が用いられる。これらの膜は、一般に、化学気相成長（ＣＶＤ）法により成膜される。近年、かかる光学部品としての半導体素子に用いられるＳｉＯ２絶縁膜或いはＳｉＮ絶縁膜においては、微細化と共に光学材料の表面における反射の抑制が望まれている。しかし、同時に消衰係数や屈折率に対するデバイス要求も厳しくなっており、これら光学特性の両立は困難を極める状況にある。光がある物質から他の物質に入射した場合、この２つの物質間に屈折率の差があると、入射した光の一部が反射する。このとき、片方の物質の屈折率を固定した場合、屈折率の差が大きいほど反射の程度が大きくなる。入射光の波長よりも短い微細構造パターンを材料表面に形成することで、反射を抑制することができる。かかる微細構造パターンの形成を通常のリソグラフィー技術を用いて行なうには、フォトマスクの製造、露光及び現像といったかかるフォトマスクを使ったレジストパターニング、及びレジストパターンをマスクとしたエッチングといった複数の工程が必要となる。このようなプロセスでは、煩雑であり、かつコストも増加するといった問題がある。
【０００３】
かかるリソグラフィー技術を用いずに反射防止構造を形成する方法として、次のような方法が提案されている。基材よりもエッチングされにくい粒子を分散させた粒子分散液を塗布法で基材上に塗布する。そして、かかる粒子分散液を広げた後に、乾燥させて、基材層上に粒子を分散させる。そして分散した粒子をマスクとして、粒子と共に基材層をエッチングする。これにより、基材表面に反射防止構造を形成している（例えば、特許文献１参照）。しかし、かかる場合でも基材層を形成した後に、別の装置で粒子分散液を塗布する工程、及び分散液を乾燥させる工程が必要になり、やはり、製造プロセスが煩雑となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１６２９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一態様は、上述したような従来の問題点を克服し、より簡易な手法で、所定の層表面に反射防止構造を形成する半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様の半導体装置の製造方法は、高周波電力を印加したプラズマ雰囲気中で、基板上にシリコン（Ｓｉ）含有絶縁膜を形成する工程と、前記Ｓｉ含有絶縁膜を形成する際に用いたガスを継続して流し続けながら前記高周波電力の出力を弱めることで、前記Ｓｉ含有絶縁膜上にＳｉを主成分とする複数の粒子を堆積させる工程と、前記複数の粒子をマスクとして、前記Ｓｉ含有絶縁膜をエッチングする工程と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、Ｓｉ含有絶縁膜を形成する装置でそのままマスクとなる粒子を堆積させることができる。よって、従来に比べてより簡易な手法で、Ｓｉ含有絶縁膜表面に反射防止構造を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施の形態１における半導体装置の製造方法の要部工程を表すフローチャートである。
【図２】図１の半導体装置の製造方法について説明するための工程断面図である。
【図３】実施の形態１におけるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す概念図である。
【図４】実施の形態１におけるＲＦ出力とガスの供給と形成物の時間的推移を示す図である。
【図５】実施の形態１におけるＳｉＨ４ガス供給停止後にＲＦ電力をＯＦＦにした場合とＲＦ電力をＯＦＦにした後にＳｉＨ４ガス供給を停止した場合のＳｉ粒子の堆積状況をカウントした一例を示す図である。
【図６】実施の形態１により粗面が形成されたＳｉ含有絶縁膜を備えた半導体装置をＣＭＯＳセンサーに用いた場合の一例を示す断面図である。
【図７】実施の形態１におけるＳｉ粒子の残渣が有るドライエッチング後の状態の一例を示す断面図である。
【図８】実施の形態１における他の凹凸面の断面形状の一例を示す図である。
【図９】実施の形態１における反射防止構造と屈折率との関係を示す図である。
【図１０】反射防止構造の有無による入射光の波長と反射率との関係を示すグラフの一例である。
【図１１】実施の形態２における半導体装置の製造方法の要部工程を表すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
実施の形態１．
以下、実施の形態１について、図面を用いて説明する。
図１は、実施の形態１における半導体装置の製造方法の要部工程を表すフローチャートである。図１において、実施の形態１の半導体装置の製造方法では、Ｓｉ含有絶縁膜形成工程（Ｓ１０２）と、Ｓｉ粒子堆積工程（Ｓ１０４）と、ドライエッチング工程（Ｓ１０６）という一連の工程を実施する。また、必要に応じて、さらに、残存Ｓｉ粒子除去工程（Ｓ１０８）を実施する。
【００１０】
図２は、図１の半導体装置の製造方法について説明するための工程断面図である。図２では、Ｓｉ含有絶縁膜形成工程（Ｓ１０２）からドライエッチング工程（Ｓ１０６）までを示している。
【００１１】
図２（ａ）において、Ｓｉ含有絶縁膜形成工程（Ｓ１０２）として、高周波電力を印加したプラズマ雰囲気中で、基板２００上にシリコン（Ｓｉ）含有絶縁膜２１０を形成する。例えば、５０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚で形成する。Ｓｉ含有絶縁膜２１０としては、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜、或いは窒酸化シリコン（ＳｉＯＮ）膜が好適である。これらは、全て、シラン（ＳｉＨ４）ガスを原料ガスとしてプラズマＣＶＤ装置で形成できる。基板２００として、例えば、３００ｍｍシリコンウェハを用いると好適である。基板２００に形成されるデバイス部分や配線部分については省略している。基板２００には、例えば、ＣＭＯＳセンサー用のデバイス部分が形成される。例えば、裏面照射型のＣＭＯＳセンサーを構成するフォトダイオード層が基板表面側に形成され、フォトダイオード層の下層に配線層が形成される。但し、これに限るものではなく、その他のデバイスや配線等が形成されていても構わない。半導体装置がＣＭＯＳセンサー等の光学部品として用いられる場合、Ｓｉ含有絶縁膜２１０は、例えば、反射防止膜として機能する。
【００１２】
図３は、実施の形態１におけるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す概念図である。ここでは、平行平板型ＣＶＤ装置１００を一例として示している。チャンバ１０２の上面側の開口部にガス分散板１０４が配置され、反応容器が構成される。ガス分散板１０４は、いわゆるシャワーヘッドの構造となっており、チャンバ外部よりプロセスガスがチャンバ内に上方から均一に供給される。また、ガス分散板１０４は、上部電極を兼ねており、高周波（ＲＦ）電源１０１から高周波電力が印加される。ＲＦ電源１０１とＲＦ電極間のＲＦマッチング回路の図示は省略している。チャンバ１０２内には、ステージ１０６が配置され、ステージ１０６上に成膜される基板２００が配置される。ステージ１０６は、下部電極を兼ねており、接地されている。また、ステージ１０６内にはヒータ１０８が内蔵され、基板２００を加熱することができる。また、チャンバ内は、真空ポンプ１０９によって真空引きされ、所望の圧力に制御できる。
【００１３】
例えば、Ｓｉ含有絶縁膜２１０として、ＳｉＮ膜を形成する場合、以下のように成膜すればよい。まず、ステージ１０６上に成膜される基板２００が配置される。そして、原料ガスを供給する。Ｓｉ含有原料として例えばＳｉＨ４を用い、さらに窒化原料として例えば窒素（Ｎ２）とアンモニア（ＮＨ３）を用いる。これらの原料ガスは、図示しないマスフローコントローラ（ＭＦＣ）にて流量が制御され、ガス分散板１０４を通って、均一に分散しチャンバ内に供給される。例えば、ＳｉＨ４ガスを８．４×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ（５０ｓｃｃｍ）、ＮＨ３ガスを８．４×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ（５００ｓｃｃｍ）、Ｎ２ガスを５Ｐａ・ｍ３／ｓ（３０００ｓｃｃｍ）供給する。また、チャンバ内圧力は、例えば、６．６５×１０２Ｐａ（５ｔｏｒｒ）程度に制御すると良い。基板温度は、３５０〜４００℃が好適である。圧力、ガス流量、及び温度が安定したところでＲＦ電源１０１から高周波電力を印加することで容量結合によりチャンバ内の空間に電力が供給されプラズマを発生させる。高周波電力は、例えば、３００〜１０００Ｗの電力を印加する。
【００１４】
なお、Ｓｉ含有絶縁膜２１０として、ＳｉＯ２膜を形成する場合には、原料ガスとして、ＳｉＨ４ガスの他に、酸化原料ガスとして、Ｎ２Ｏガス、ＣＯ２ガス或いはＯ２ガスを供給すればよい。
【００１５】
図２（ｂ）において、Ｓｉ粒子堆積工程（Ｓ１０４）として、Ｓｉ含有絶縁膜２１０を形成する際に用いたガスを継続して流し続けながら高周波電力の出力を弱めることで、Ｓｉ含有絶縁膜２１０上にＳｉを主成分とする複数のＳｉ粒子２２０（複数の粒子）を堆積させる。
【００１６】
図４は、実施の形態１におけるＲＦ出力とガスの供給と形成物の時間的推移を示す図である。Ｓｉ粒子２２０を形成する際には、Ｓｉ含有絶縁膜２１０を形成する際に供給していたＳｉＨ４ガスをチャンバ内に引き続き導入させた状態のままＲＦ電源１０１の出力を停止（ＯＦＦ）することにより微小なＳｉ粒子２２０をＳｉ含有絶縁膜２１０上に堆積できる。例えば、ＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガス、及びＮ２ガスを流しながらプラズマ雰囲気下でＳｉＮ膜を形成し、かかる状態でＲＦ電源１０１の出力をＯＦＦにすることで、ＳｉＮ膜上にＳｉ粒子２２０を堆積できる。なお、Ｓｉ粒子２２０の形成にはＳｉＨ４ガスが供給されていればよく、ＮＨ３ガス及びＮ２ガスは供給されなくても構わない。よって、ＲＦ電力をＯＦＦにした後にＮＨ３ガス及びＮ２ガスの供給を停止してもよいし、ＲＦ電力をＯＦＦにする前にＮＨ３ガス及びＮ２ガスの供給を停止してもよい。また、ＲＦ電源１０１の出力をＯＦＦにするのではなく、弱めるようにしてもよい。例えば、５００Ｗの出力を１０Ｗに弱めるようにしてもよい。例えば、１０％以下に弱めるとよい。
【００１７】
図５は、実施の形態１におけるＳｉＨ４ガス供給停止後にＲＦ電力をＯＦＦにした場合とＲＦ電力をＯＦＦにした後にＳｉＨ４ガス供給を停止した場合のＳｉ粒子の堆積状況をカウントした一例を示す図である。ＳｉＮ膜の形成が完了しＳｉＨ４ガス供給を停止後にＲＦ電力をＯＦＦにした基板１０には、Ｓｉ粒子２２０が４個観測された。これに対し、ＳｉＮ膜の形成が完了しＲＦ電力をＯＦＦにした後にＳｉＨ４ガス供給を停止した基板２０では、２０２３５個のＳｉ粒子２２０が観測された。このように、実施の形態１における処理フローを行なうことで、基板全面にＳｉ粒子２２０を堆積できる。
【００１８】
また、図５の例では、ＲＦ電力が低下し始めてから０になるまでの停止速度が、例えば５０００Ｗ／ｓの場合を示しているが、かかるＲＦ電力の停止速度を調整することで、基板上に堆積するＳｉ粒子２２０の個数を調整すればよい。また、ＳｉＨ４ガスの供給量を調整することによってＳｉ粒子２２０の個数を調整してもよい。
【００１９】
実施の形態１によれば、Ｓｉ粒子２２０は、Ｓｉ含有絶縁膜２１０上のほぼ全面に分散させることができる。分散の程度は均一である必要はなく、ランダムであってもよい。しかし、かかる場合でも、Ｓｉ粒子２２０の粒径は、概ね１００ｎｍ以下にできる。また、Ｓｉ粒子２２０間のピッチＰは概ね２００ｎｍ以下にでき、その多くのＳｉ粒子２２０間のピッチＰは１００ｎｍ以下にできる。
【００２０】
以上のように、実施の形態１によれば、同一のプラズマＣＶＤ装置（チャンバ）内で、Ｓｉ含有絶縁膜２１０の形成に引き続き、連続して多数のＳｉ粒子２２０をＳｉ含有絶縁膜２１０上に堆積させることができる。よって、従来の塗布法で粒子を堆積させるような煩雑なプロセスを回避できる。さらに、塗布法の場合に必要な分散液の乾燥工程も不要となり製造工程数を減らすことができる。さらに、ＲＦ電力の停止タイミングを変えるといった従来にない簡易な手法で多数のＳｉ粒子２２０を形成できる。
【００２１】
図２（ｃ）において、ドライエッチング工程（Ｓ１０６）として、基板上に堆積した複数のＳｉ粒子２２０をマスクとして、Ｓｉ含有絶縁膜２１０をエッチングする。ここでは、ドライエッチング法でエッチングする。例えば、イオンエッチング（ＲＩＥ）法を用いることが好適である。エッチングガスは、Ｓｉ含有絶縁膜２１０に対するエッチングレート比（選択比）がＳｉよりも大きくなるガスを用いることが望ましい。Ｓｉ含有絶縁膜２１０がＳｉＮ膜である場合には、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＨＦ３等のようなＣＦ系のガスを用いると好適である。このように、少なくともＣ，Ｆを含むガスをプラズマにより解離して発生したイオン成分或いはラジカル成分をエッチャントとしてドライエッチングする。エッチング深さは、Ｓｉ含有絶縁膜２１０を貫通しない深さであればよいが、Ｓｉ含有絶縁膜２１０の膜厚の２５％から７５％の深さにするとより好適である。
【００２２】
Ｓｉ含有絶縁膜２１０と一緒にＳｉ粒子２２０も除々にエッチングされるため、Ｓｉ粒子２２０の径がエッチングの進行と共に小さくなる。そのため、表面に露出するＳｉ含有絶縁膜２１０の面積をエッチングの進行と共に広げることができる。そのため、図２（ｃ）に示すように開口部１５０断面が底部に向かうほど幅を狭くできる。そして、Ｓｉ粒子２２０が消滅することで、側面が傾斜した上部になるほど幅が狭くなる凸部を形成できる。
【００２３】
光の反射を抑制するためには、物体表面に形成される粗面（凹凸面）の凸部間あるいは凹部間ピッチが、入射光或いは出射光の波長よりも短いことが必要となるが、例えば、可視光では、２００ｎｍ以下となる。実施の形態１では、Ｓｉ粒子間のピッチＰを概ね２００ｎｍ以下にできるので、エッチング後の粗面（凹凸面）の凸部間あるいは凹部間ピッチＰを２００ｎｍ以下にできる。また、Ｓｉ粒子間のピッチＰが１００ｎｍ以下の領域ではエッチング後の粗面（凹凸面）の凸部間あるいは凹部間ピッチＰを１００ｎｍ以下にできる。よって、Ｓｉ含有絶縁膜２１０に入射する少なくとも可視光の反射を抑制できる。或いは、Ｓｉ含有絶縁膜２１０から出射する少なくとも可視光の反射を抑制できる。
【００２４】
図６は、実施の形態１により粗面が形成されたＳｉ含有絶縁膜を備えた半導体装置をＣＭＯＳセンサーに用いた場合の一例を示す断面図である。ここでは、裏面照射型のＣＭＯＳセンサーの一部を示している。基板２００として、支持基板４０上に配線層４２が形成され、配線層４２上にフォトダイオード層４４が形成される。そして、フォトダイオード層４４上に、反射防止膜となる上述した表面が入射光の波長よりも短いピッチの凹凸形状の粗面となったＳｉ含有絶縁膜２１０が形成される。Ｓｉ含有絶縁膜２１０上にはカラーフィルタ５０が配置され、カラーフィルタ５０上にオンチップレンズ５２等のレンズが配置される。かかる構成により、オンチップレンズ５２に入射した光はカラーフィルタ５０を介してＳｉ含有絶縁膜２１０を通過してフォトダイオード層４４に入射する。このように、実施の形態１における半導体装置は、光学部品として用いることができる。実施の形態１では、Ｓｉ含有絶縁膜２１０の表面が入射光の波長よりも短いピッチの凹凸形状の粗面となっているので、入射光のほとんどが反射されずにフォトダイオード層４４に入射できる。
【００２５】
ここでは、実施の形態１における半導体装置を光が入射するＣＭＯＳセンサーに用いた場合を一例として示しているが、これに限るものではなく、実施の形態１における半導体装置を半導体装置から光を出射する素子に用いても同様の効果を得ることができる。いずれの場合でも、実施の形態１における半導体装置を製造する際に、複数のＳｉ粒子２２０間のピッチを、半導体装置への入射光或いは半導体装置からの出射光の波長よりも短くすれば、Ｓｉ含有絶縁膜２１０の表面に反射防止構造となる凹凸面を形成できる。
【００２６】
ここで、上述した例では、ドライエッチング工程（Ｓ１０６）によりＳｉ粒子２２０が消滅するように記載しているが、これに限るものではない。
【００２７】
図７は、実施の形態１におけるＳｉ粒子の残渣が有るドライエッチング後の状態の一例を示す断面図である。図７に示すように、Ｓｉ含有絶縁膜２１０上のＳｉ粒子２２０が完全に消滅しない状態でドライエッチングを停止してもよい。Ｓｉ粒子２２０が十分に消滅しない場合或いはＳｉ粒子２２０が完全に消滅しないで残留物として残る程度でドライエッチングを停止する場合には、以下のようにＳｉ粒子２２０を消滅させると好適である。
【００２８】
残存Ｓｉ粒子除去工程（Ｓ１０８）として、Ｓｉ含有絶縁膜２１０をドライエッチング工程（Ｓ１０６）においてエッチングした後に残った複数のＳｉ粒子２２０の残粒子を除去する。すなわち、上述したＣＦ系のドライエッチング工程（Ｓ１０６）において所望の深さの開口部１５０を形成後に表面に微小なＳｉ粒子２２０残渣が有る場合には、かかるＳｉ粒子２２０残渣を除去する。ここでは、エッチングレート比（選択比）がＳｉ含有絶縁膜２１０に対してＳｉの方が大きくなる別のエッチングガスを用いる。例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ等のハロゲン系ガスを用いると好適である。かかるハロゲン系ガスを用いてＲＩＥ処理若しくはＣＤＥ（ケミカルドライエッチング）処理を行なうことで残渣Ｓｉ粒子２２０をＳｉ含有絶縁膜２１０から剥離して除去できる。このように、少なくともハロゲンを含み且つＣを含まないガスをプラズマにより解離して発生したイオン成分或いはラジカル成分をエッチャントとしてドライエッチングする。
【００２９】
以上のように、エッチング選択比がＳｉよりも絶縁膜の方が高いエッチャントを半導体基板上に暴露させることにより絶縁膜表面に凹凸を形成したが、逆に、エッチング選択比が凹凸面を形成したエッチャントより低いエッチャントを半導体基板上に暴露させることで残渣Ｓｉ粒子を除去できる。
【００３０】
また、上述した例では、図２（ｃ）に示したように凹凸面の凸部が、上部になるほど幅が狭くなるように形成した場合を示した。反射防止構造としては、かかる構造がより好ましいが、これに限るものではない。
【００３１】
図８は、実施の形態１における他の凹凸面の断面形状の一例を示す図である。図８では、エッチングされた開口部１５２の断面形状が、傾斜した線で構成されない場合を示している。すなわち、開口部１５２の上部と下部の幅が実質的に同程度の場合を示している。かかる場合でも凹部間或いは凸部間のピッチＰが入射光或いは出射光の波長よりも短いピッチであれば反射防止効果を得ることができる。
【００３２】
図９は、実施の形態１における反射防止構造と屈折率との関係を示す図である。図９（ａ）では、反射防止構造をもった膜の断面形状の一例を示している。ここでは、一例として、凹凸面の凸部が、上部になるほど幅が狭くなるように形成された例が示されている。図９（ｂ）では、表面に反射防止構造をもった膜の各層での平均的な屈折率の変化を示し、図９（ｃ）では、屈折率変化のイメージ図を示している。図９（ｂ）に示したように、平均的な屈折率の変化は、凹凸面の高さに関連する。よって、図２（ｃ）で示したように断面形状が上部になるほど幅が狭くなる形状であっても、図８で示したように断面形状の幅に変化がない形状であっても平均的には屈折率が変化する。よって、図２（ｃ）で示したように断面形状が上部になるほど幅が狭くなる形状だけではなく、図８で示したように断面形状の幅に変化がない形状であっても反射防止効果を得ることができる。
【００３３】
図１０は、反射防止構造の有無による入射光の波長と反射率との関係を示すグラフの一例である。図１０では、反射防止構造を表面に形成しなかったＳｉＯ２ガラス基板を使って測定した入射光の波長と反射率との関係グラフをＡで示す。反射防止構造を表面に形成したＳｉＯ２ガラス基板を使って測定した入射光の波長と反射率との関係グラフをＢで示す。反射防止構造を表面に形成したＳｉＯ２ガラス基板での計算理論値による入射光の波長と反射率との関係グラフをＣで示す。図１０に示すように、反射防止構造を表面に形成することで反射率を大幅に小さくできる。
【００３４】
以上のように、実施の形態１によれば、Ｓｉ含有絶縁膜２１０を形成する装置でそのままマスクとなるＳｉ粒子２２０を堆積させることができる。よって、従来に比べてより簡易な手法で、さらにより低コストで、Ｓｉ含有絶縁膜２１０表面に反射防止構造を形成できる。
【００３５】
実施の形態２．
実施の形態１では、ドライエッチング工程（Ｓ１０６）により反射防止構造となる粗面の凹凸形状を形成したが、これに限るものではない。実施の形態２では、ウェットエッチング法を用いて反射防止構造となる粗面の凹凸形状を形成する場合について説明する。
【００３６】
図１１は、実施の形態２における半導体装置の製造方法の要部工程を表すフローチャートである。図１１において、ドライエッチング工程（Ｓ１０６）をウェットエッチング工程（Ｓ１０７）に代えた点以外は図１と同様である。また、必要に応じて、さらに、残存Ｓｉ粒子除去工程（Ｓ１０８）を実施する点も実施の形態１と同様である。また、Ｓｉ含有絶縁膜形成工程（Ｓ１０２）からＳｉ粒子堆積工程（Ｓ１０４）までの内容は実施の形態１と同様である。
【００３７】
ウェットエッチング工程（Ｓ１０７）として、基板上に堆積した複数のＳｉ粒子２２０をマスクとして、Ｓｉ含有絶縁膜２１０をウェットエッチングする。エッチングレート比（選択比）がＳｉに比べてＳｉ含有絶縁膜２１０の方がより大きくなる溶液を用いる。Ｓｉ含有絶縁膜２１０として、ＳｉＮ膜を用いる場合には、ホット燐酸溶液を用いると好適である。ホット燐酸溶液として、温度が室温より高温の燐酸溶液を用いる。例えば、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とするとよい。ホット燐酸溶液を用いて、例えば、枚葉スピンもしくはバッチ式のウェットエッチング装置を用いて処理を行い、例えばＳｉ含有絶縁膜２１０の膜厚の２５％から７５％の深さとなるようにエッチングを行う。
【００３８】
ウェットエッチングでもＳｉ含有絶縁膜２１０と一緒にＳｉ粒子２２０も除々にエッチングされるため、Ｓｉ粒子２２０の径がエッチングの進行と共に小さくなる。そのため、表面に露出するＳｉ含有絶縁膜２１０の面積をエッチングの進行と共に広げることができる。そのため、図２（ｃ）に示すように開口部１５０断面が底部に向かうほど幅を狭くできる。そして、Ｓｉ粒子２２０が消滅することで、側面が傾斜した上部になるほど幅が狭くなる凸部を形成できる。また、ウェットエッチングは、等方エッチングとなるので、形成される開口部１５０の断面形状プロファイルはより非直線的にできる。そのため、直線で形成される場合よりも反射防止効果の向上が期待できる。
【００３９】
ここで、実施の形態２でも図７に示したように、Ｓｉ含有絶縁膜２１０上のＳｉ粒子２２０が完全に消滅しない状態でウェットエッチングを停止してもよい。Ｓｉ粒子２２０が十分に消滅しない場合或いはＳｉ粒子２２０が完全に消滅しないで残留物として残る程度でウェットエッチングを停止する場合には、以下のようにＳｉ粒子２２０を消滅させると好適である。
【００４０】
残存Ｓｉ粒子除去工程（Ｓ１０８）として、Ｓｉ含有絶縁膜２１０をウェットエッチング工程（Ｓ１０７）においてエッチングした後に残った複数のＳｉ粒子２２０の残粒子を除去する。ここでは、エッチングレート比（選択比）がＳｉに比べてＳｉ含有絶縁膜２１０の方が小さくなる溶液を用いる。例えば弗酸と硝酸の混合溶液やアンモニアと過酸化水素水の混合用液等を用いてウェット処理を行う。かかる処理を行なうことで残渣Ｓｉ粒子２２０をＳｉ含有絶縁膜２１０から剥離して除去できる。
【００４１】
以上のように、実施の形態２でも、実施の形態１と同様、エッチング選択比がＳｉよりも絶縁膜の方が高いエッチャントを半導体基板上に暴露させることにより絶縁膜表面に凹凸を形成したが、逆に、エッチング選択比が凹凸面を形成したエッチャントより低いエッチャントを半導体基板上に暴露させることで残渣Ｓｉ粒子を除去できる。
【００４２】
ここで、Ｓｉ含有絶縁膜２１０として、ＳｉＯ２膜を用いる場合、上述したウェットエッチング工程（Ｓ１０７）において、エッチング液としてＨＦ溶液を用いるとよい。ＨＦ溶液を用いるとＳｉ粒子２２０がＳｉ含有絶縁膜２１０から剥離してしまうが、最初に少しでもＳｉ含有絶縁膜２１０表面に凹凸が形成できれば、かかる凹部からエッチングが進行するので所望の凹凸面を形成できる。
【００４３】
以上、具体例を参照しつつ実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、上述した例では、ドライエッチング工程（Ｓ１０６）後の残存Ｓｉ粒子除去工程（Ｓ１０８）はドライエッチング法を用いているが、これに限るものではなく、実施の形態２で説明したウェットエッチング法を用いても好適である。同様に、ウェットエッチング工程（Ｓ１０７）後の残存Ｓｉ粒子除去工程（Ｓ１０８）はウェットエッチング法を用いているが、これに限るものではなく、実施の形態１で説明したドライエッチング法を用いても好適である。また、上述した例では、ＳｉＨ４ガスを原料ガスとしてプラズマＣＶＤ装置でＳｉ含有絶縁膜２１０を形成後、引き続き、Ｓｉ粒子２２０を堆積させたが、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を原料ガスとして用いてもよい。
【００４４】
さらに、反射防止膜の膜厚や、開口部のサイズ、形状、数などについても、半導体集積回路や各種の半導体素子において必要とされるものを適宜選択して用いることができる。
【００４５】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体装置及び半導体装置の製造方法は、本発明の範囲に包含される。
【００４６】
また、説明の簡便化のために、半導体産業で通常用いられる手法、例えば、処理前後のクリーニング等は省略しているが、それらの手法が含まれ得ることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００４７】
１００ 平行平板型ＣＶＤ装置、１０１ ＲＦ電源、１０，２０，２００ 基板、２１０ Ｓｉ含有絶縁膜、２２０ Ｓｉ粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。例えば、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）センサー等の光学部品に用いる半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＯＳセンサーに代表される光学部品として用いる半導体素子には、酸化シリコン（ＳｉＯ２）絶縁膜あるいは窒化シリコン（ＳｉＮ）絶縁膜といった絶縁膜が用いられる。これらの膜は、一般に、化学気相成長（ＣＶＤ）法により成膜される。近年、かかる光学部品としての半導体素子に用いられるＳｉＯ２絶縁膜或いはＳｉＮ絶縁膜においては、微細化と共に光学材料の表面における反射の抑制が望まれている。しかし、同時に消衰係数や屈折率に対するデバイス要求も厳しくなっており、これら光学特性の両立は困難を極める状況にある。光がある物質から他の物質に入射した場合、この２つの物質間に屈折率の差があると、入射した光の一部が反射する。このとき、片方の物質の屈折率を固定した場合、屈折率の差が大きいほど反射の程度が大きくなる。入射光の波長よりも短い微細構造パターンを材料表面に形成することで、反射を抑制することができる。かかる微細構造パターンの形成を通常のリソグラフィー技術を用いて行なうには、フォトマスクの製造、露光及び現像といったかかるフォトマスクを使ったレジストパターニング、及びレジストパターンをマスクとしたエッチングといった複数の工程が必要となる。このようなプロセスでは、煩雑であり、かつコストも増加するといった問題がある。
【０００３】
かかるリソグラフィー技術を用いずに反射防止構造を形成する方法として、次のような方法が提案されている。基材よりもエッチングされにくい粒子を分散させた粒子分散液を塗布法で基材上に塗布する。そして、かかる粒子分散液を広げた後に、乾燥させて、基材層上に粒子を分散させる。そして分散した粒子をマスクとして、粒子と共に基材層をエッチングする。これにより、基材表面に反射防止構造を形成している（例えば、特許文献１参照）。しかし、かかる場合でも基材層を形成した後に、別の装置で粒子分散液を塗布する工程、及び分散液を乾燥させる工程が必要になり、やはり、製造プロセスが煩雑となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１６２９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一態様は、上述したような従来の問題点を克服し、より簡易な手法で、所定の層表面に反射防止構造を形成する半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様の半導体装置の製造方法は、高周波電力を印加したプラズマ雰囲気中で、基板上にシリコン（Ｓｉ）含有絶縁膜を形成する工程と、前記Ｓｉ含有絶縁膜を形成する際に用いたガスを継続して流し続けながら前記高周波電力の出力を弱めることで、前記Ｓｉ含有絶縁膜上にＳｉを主成分とする複数の粒子を堆積させる工程と、前記複数の粒子をマスクとして、前記Ｓｉ含有絶縁膜をエッチングする工程と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、Ｓｉ含有絶縁膜を形成する装置でそのままマスクとなる粒子を堆積させることができる。よって、従来に比べてより簡易な手法で、Ｓｉ含有絶縁膜表面に反射防止構造を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施の形態１における半導体装置の製造方法の要部工程を表すフローチャートである。
【図２】図１の半導体装置の製造方法について説明するための工程断面図である。
【図３】実施の形態１におけるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す概念図である。
【図４】実施の形態１におけるＲＦ出力とガスの供給と形成物の時間的推移を示す図である。
【図５】実施の形態１におけるＳｉＨ４ガス供給停止後にＲＦ電力をＯＦＦにした場合とＲＦ電力をＯＦＦにした後にＳｉＨ４ガス供給を停止した場合のＳｉ粒子の堆積状況をカウントした一例を示す図である。
【図６】実施の形態１により粗面が形成されたＳｉ含有絶縁膜を備えた半導体装置をＣＭＯＳセンサーに用いた場合の一例を示す断面図である。
【図７】実施の形態１におけるＳｉ粒子の残渣が有るドライエッチング後の状態の一例を示す断面図である。
【図８】実施の形態１における他の凹凸面の断面形状の一例を示す図である。
【図９】実施の形態１における反射防止構造と屈折率との関係を示す図である。
【図１０】反射防止構造の有無による入射光の波長と反射率との関係を示すグラフの一例である。
【図１１】実施の形態２における半導体装置の製造方法の要部工程を表すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
実施の形態１．
以下、実施の形態１について、図面を用いて説明する。
図１は、実施の形態１における半導体装置の製造方法の要部工程を表すフローチャートである。図１において、実施の形態１の半導体装置の製造方法では、Ｓｉ含有絶縁膜形成工程（Ｓ１０２）と、Ｓｉ粒子堆積工程（Ｓ１０４）と、ドライエッチング工程（Ｓ１０６）という一連の工程を実施する。また、必要に応じて、さらに、残存Ｓｉ粒子除去工程（Ｓ１０８）を実施する。
【００１０】
図２は、図１の半導体装置の製造方法について説明するための工程断面図である。図２では、Ｓｉ含有絶縁膜形成工程（Ｓ１０２）からドライエッチング工程（Ｓ１０６）までを示している。
【００１１】
図２（ａ）において、Ｓｉ含有絶縁膜形成工程（Ｓ１０２）として、高周波電力を印加したプラズマ雰囲気中で、基板２００上にシリコン（Ｓｉ）含有絶縁膜２１０を形成する。例えば、５０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚で形成する。Ｓｉ含有絶縁膜２１０としては、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜、或いは窒酸化シリコン（ＳｉＯＮ）膜が好適である。これらは、全て、シラン（ＳｉＨ４）ガスを原料ガスとしてプラズマＣＶＤ装置で形成できる。基板２００として、例えば、３００ｍｍシリコンウェハを用いると好適である。基板２００に形成されるデバイス部分や配線部分については省略している。基板２００には、例えば、ＣＭＯＳセンサー用のデバイス部分が形成される。例えば、裏面照射型のＣＭＯＳセンサーを構成するフォトダイオード層が基板表面側に形成され、フォトダイオード層の下層に配線層が形成される。但し、これに限るものではなく、その他のデバイスや配線等が形成されていても構わない。半導体装置がＣＭＯＳセンサー等の光学部品として用いられる場合、Ｓｉ含有絶縁膜２１０は、例えば、反射防止膜として機能する。
【００１２】
図３は、実施の形態１におけるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す概念図である。ここでは、平行平板型ＣＶＤ装置１００を一例として示している。チャンバ１０２の上面側の開口部にガス分散板１０４が配置され、反応容器が構成される。ガス分散板１０４は、いわゆるシャワーヘッドの構造となっており、チャンバ外部よりプロセスガスがチャンバ内に上方から均一に供給される。また、ガス分散板１０４は、上部電極を兼ねており、高周波（ＲＦ）電源１０１から高周波電力が印加される。ＲＦ電源１０１とＲＦ電極間のＲＦマッチング回路の図示は省略している。チャンバ１０２内には、ステージ１０６が配置され、ステージ１０６上に成膜される基板２００が配置される。ステージ１０６は、下部電極を兼ねており、接地されている。また、ステージ１０６内にはヒータ１０８が内蔵され、基板２００を加熱することができる。また、チャンバ内は、真空ポンプ１０９によって真空引きされ、所望の圧力に制御できる。
【００１３】
例えば、Ｓｉ含有絶縁膜２１０として、ＳｉＮ膜を形成する場合、以下のように成膜すればよい。まず、ステージ１０６上に成膜される基板２００が配置される。そして、原料ガスを供給する。Ｓｉ含有原料として例えばＳｉＨ４を用い、さらに窒化原料として例えば窒素（Ｎ２）とアンモニア（ＮＨ３）を用いる。これらの原料ガスは、図示しないマスフローコントローラ（ＭＦＣ）にて流量が制御され、ガス分散板１０４を通って、均一に分散しチャンバ内に供給される。例えば、ＳｉＨ４ガスを８．４×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ（５０ｓｃｃｍ）、ＮＨ３ガスを８．４×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ（５００ｓｃｃｍ）、Ｎ２ガスを５Ｐａ・ｍ３／ｓ（３０００ｓｃｃｍ）供給する。また、チャンバ内圧力は、例えば、６．６５×１０２Ｐａ（５ｔｏｒｒ）程度に制御すると良い。基板温度は、３５０〜４００℃が好適である。圧力、ガス流量、及び温度が安定したところでＲＦ電源１０１から高周波電力を印加することで容量結合によりチャンバ内の空間に電力が供給されプラズマを発生させる。高周波電力は、例えば、３００〜１０００Ｗの電力を印加する。
【００１４】
なお、Ｓｉ含有絶縁膜２１０として、ＳｉＯ２膜を形成する場合には、原料ガスとして、ＳｉＨ４ガスの他に、酸化原料ガスとして、Ｎ２Ｏガス、ＣＯ２ガス或いはＯ２ガスを供給すればよい。
【００１５】
図２（ｂ）において、Ｓｉ粒子堆積工程（Ｓ１０４）として、Ｓｉ含有絶縁膜２１０を形成する際に用いたガスを継続して流し続けながら高周波電力の出力を弱めることで、Ｓｉ含有絶縁膜２１０上にＳｉを主成分とする複数のＳｉ粒子２２０（複数の粒子）を堆積させる。
【００１６】
図４は、実施の形態１におけるＲＦ出力とガスの供給と形成物の時間的推移を示す図である。Ｓｉ粒子２２０を形成する際には、Ｓｉ含有絶縁膜２１０を形成する際に供給していたＳｉＨ４ガスをチャンバ内に引き続き導入させた状態のままＲＦ電源１０１の出力を停止（ＯＦＦ）することにより微小なＳｉ粒子２２０をＳｉ含有絶縁膜２１０上に堆積できる。例えば、ＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガス、及びＮ２ガスを流しながらプラズマ雰囲気下でＳｉＮ膜を形成し、かかる状態でＲＦ電源１０１の出力をＯＦＦにすることで、ＳｉＮ膜上にＳｉ粒子２２０を堆積できる。なお、Ｓｉ粒子２２０の形成にはＳｉＨ４ガスが供給されていればよく、ＮＨ３ガス及びＮ２ガスは供給されなくても構わない。よって、ＲＦ電力をＯＦＦにした後にＮＨ３ガス及びＮ２ガスの供給を停止してもよいし、ＲＦ電力をＯＦＦにする前にＮＨ３ガス及びＮ２ガスの供給を停止してもよい。また、ＲＦ電源１０１の出力をＯＦＦにするのではなく、弱めるようにしてもよい。例えば、５００Ｗの出力を１０Ｗに弱めるようにしてもよい。例えば、１０％以下に弱めるとよい。
【００１７】
図５は、実施の形態１におけるＳｉＨ４ガス供給停止後にＲＦ電力をＯＦＦにした場合とＲＦ電力をＯＦＦにした後にＳｉＨ４ガス供給を停止した場合のＳｉ粒子の堆積状況をカウントした一例を示す図である。ＳｉＮ膜の形成が完了しＳｉＨ４ガス供給を停止後にＲＦ電力をＯＦＦにした基板１０には、Ｓｉ粒子２２０が４個観測された。これに対し、ＳｉＮ膜の形成が完了しＲＦ電力をＯＦＦにした後にＳｉＨ４ガス供給を停止した基板２０では、２０２３５個のＳｉ粒子２２０が観測された。このように、実施の形態１における処理フローを行なうことで、基板全面にＳｉ粒子２２０を堆積できる。
【００１８】
また、図５の例では、ＲＦ電力が低下し始めてから０になるまでの停止速度が、例えば５０００Ｗ／ｓの場合を示しているが、かかるＲＦ電力の停止速度を調整することで、基板上に堆積するＳｉ粒子２２０の個数を調整すればよい。また、ＳｉＨ４ガスの供給量を調整することによってＳｉ粒子２２０の個数を調整してもよい。
【００１９】
実施の形態１によれば、Ｓｉ粒子２２０は、Ｓｉ含有絶縁膜２１０上のほぼ全面に分散させることができる。分散の程度は均一である必要はなく、ランダムであってもよい。しかし、かかる場合でも、Ｓｉ粒子２２０の粒径は、概ね１００ｎｍ以下にできる。また、Ｓｉ粒子２２０間のピッチＰは概ね２００ｎｍ以下にでき、その多くのＳｉ粒子２２０間のピッチＰは１００ｎｍ以下にできる。
【００２０】
以上のように、実施の形態１によれば、同一のプラズマＣＶＤ装置（チャンバ）内で、Ｓｉ含有絶縁膜２１０の形成に引き続き、連続して多数のＳｉ粒子２２０をＳｉ含有絶縁膜２１０上に堆積させることができる。よって、従来の塗布法で粒子を堆積させるような煩雑なプロセスを回避できる。さらに、塗布法の場合に必要な分散液の乾燥工程も不要となり製造工程数を減らすことができる。さらに、ＲＦ電力の停止タイミングを変えるといった従来にない簡易な手法で多数のＳｉ粒子２２０を形成できる。
【００２１】
図２（ｃ）において、ドライエッチング工程（Ｓ１０６）として、基板上に堆積した複数のＳｉ粒子２２０をマスクとして、Ｓｉ含有絶縁膜２１０をエッチングする。ここでは、ドライエッチング法でエッチングする。例えば、イオンエッチング（ＲＩＥ）法を用いることが好適である。エッチングガスは、Ｓｉ含有絶縁膜２１０に対するエッチングレート比（選択比）がＳｉよりも大きくなるガスを用いることが望ましい。Ｓｉ含有絶縁膜２１０がＳｉＮ膜である場合には、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＨＦ３等のようなＣＦ系のガスを用いると好適である。このように、少なくともＣ，Ｆを含むガスをプラズマにより解離して発生したイオン成分或いはラジカル成分をエッチャントとしてドライエッチングする。エッチング深さは、Ｓｉ含有絶縁膜２１０を貫通しない深さであればよいが、Ｓｉ含有絶縁膜２１０の膜厚の２５％から７５％の深さにするとより好適である。
【００２２】
Ｓｉ含有絶縁膜２１０と一緒にＳｉ粒子２２０も除々にエッチングされるため、Ｓｉ粒子２２０の径がエッチングの進行と共に小さくなる。そのため、表面に露出するＳｉ含有絶縁膜２１０の面積をエッチングの進行と共に広げることができる。そのため、図２（ｃ）に示すように開口部１５０断面が底部に向かうほど幅を狭くできる。そして、Ｓｉ粒子２２０が消滅することで、側面が傾斜した上部になるほど幅が狭くなる凸部を形成できる。
【００２３】
光の反射を抑制するためには、物体表面に形成される粗面（凹凸面）の凸部間あるいは凹部間ピッチが、入射光或いは出射光の波長よりも短いことが必要となるが、例えば、可視光では、２００ｎｍ以下となる。実施の形態１では、Ｓｉ粒子間のピッチＰを概ね２００ｎｍ以下にできるので、エッチング後の粗面（凹凸面）の凸部間あるいは凹部間ピッチＰを２００ｎｍ以下にできる。また、Ｓｉ粒子間のピッチＰが１００ｎｍ以下の領域ではエッチング後の粗面（凹凸面）の凸部間あるいは凹部間ピッチＰを１００ｎｍ以下にできる。よって、Ｓｉ含有絶縁膜２１０に入射する少なくとも可視光の反射を抑制できる。或いは、Ｓｉ含有絶縁膜２１０から出射する少なくとも可視光の反射を抑制できる。
【００２４】
図６は、実施の形態１により粗面が形成されたＳｉ含有絶縁膜を備えた半導体装置をＣＭＯＳセンサーに用いた場合の一例を示す断面図である。ここでは、裏面照射型のＣＭＯＳセンサーの一部を示している。基板２００として、支持基板４０上に配線層４２が形成され、配線層４２上にフォトダイオード層４４が形成される。そして、フォトダイオード層４４上に、反射防止膜となる上述した表面が入射光の波長よりも短いピッチの凹凸形状の粗面となったＳｉ含有絶縁膜２１０が形成される。Ｓｉ含有絶縁膜２１０上にはカラーフィルタ５０が配置され、カラーフィルタ５０上にオンチップレンズ５２等のレンズが配置される。かかる構成により、オンチップレンズ５２に入射した光はカラーフィルタ５０を介してＳｉ含有絶縁膜２１０を通過してフォトダイオード層４４に入射する。このように、実施の形態１における半導体装置は、光学部品として用いることができる。実施の形態１では、Ｓｉ含有絶縁膜２１０の表面が入射光の波長よりも短いピッチの凹凸形状の粗面となっているので、入射光のほとんどが反射されずにフォトダイオード層４４に入射できる。
【００２５】
ここでは、実施の形態１における半導体装置を光が入射するＣＭＯＳセンサーに用いた場合を一例として示しているが、これに限るものではなく、実施の形態１における半導体装置を半導体装置から光を出射する素子に用いても同様の効果を得ることができる。いずれの場合でも、実施の形態１における半導体装置を製造する際に、複数のＳｉ粒子２２０間のピッチを、半導体装置への入射光或いは半導体装置からの出射光の波長よりも短くすれば、Ｓｉ含有絶縁膜２１０の表面に反射防止構造となる凹凸面を形成できる。
【００２６】
ここで、上述した例では、ドライエッチング工程（Ｓ１０６）によりＳｉ粒子２２０が消滅するように記載しているが、これに限るものではない。
【００２７】
図７は、実施の形態１におけるＳｉ粒子の残渣が有るドライエッチング後の状態の一例を示す断面図である。図７に示すように、Ｓｉ含有絶縁膜２１０上のＳｉ粒子２２０が完全に消滅しない状態でドライエッチングを停止してもよい。Ｓｉ粒子２２０が十分に消滅しない場合或いはＳｉ粒子２２０が完全に消滅しないで残留物として残る程度でドライエッチングを停止する場合には、以下のようにＳｉ粒子２２０を消滅させると好適である。
【００２８】
残存Ｓｉ粒子除去工程（Ｓ１０８）として、Ｓｉ含有絶縁膜２１０をドライエッチング工程（Ｓ１０６）においてエッチングした後に残った複数のＳｉ粒子２２０の残粒子を除去する。すなわち、上述したＣＦ系のドライエッチング工程（Ｓ１０６）において所望の深さの開口部１５０を形成後に表面に微小なＳｉ粒子２２０残渣が有る場合には、かかるＳｉ粒子２２０残渣を除去する。ここでは、エッチングレート比（選択比）がＳｉ含有絶縁膜２１０に対してＳｉの方が大きくなる別のエッチングガスを用いる。例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ等のハロゲン系ガスを用いると好適である。かかるハロゲン系ガスを用いてＲＩＥ処理若しくはＣＤＥ（ケミカルドライエッチング）処理を行なうことで残渣Ｓｉ粒子２２０をＳｉ含有絶縁膜２１０から剥離して除去できる。このように、少なくともハロゲンを含み且つＣを含まないガスをプラズマにより解離して発生したイオン成分或いはラジカル成分をエッチャントとしてドライエッチングする。
【００２９】
以上のように、エッチング選択比がＳｉよりも絶縁膜の方が高いエッチャントを半導体基板上に暴露させることにより絶縁膜表面に凹凸を形成したが、逆に、エッチング選択比が凹凸面を形成したエッチャントより低いエッチャントを半導体基板上に暴露させることで残渣Ｓｉ粒子を除去できる。
【００３０】
また、上述した例では、図２（ｃ）に示したように凹凸面の凸部が、上部になるほど幅が狭くなるように形成した場合を示した。反射防止構造としては、かかる構造がより好ましいが、これに限るものではない。
【００３１】
図８は、実施の形態１における他の凹凸面の断面形状の一例を示す図である。図８では、エッチングされた開口部１５２の断面形状が、傾斜した線で構成されない場合を示している。すなわち、開口部１５２の上部と下部の幅が実質的に同程度の場合を示している。かかる場合でも凹部間或いは凸部間のピッチＰが入射光或いは出射光の波長よりも短いピッチであれば反射防止効果を得ることができる。
【００３２】
図９は、実施の形態１における反射防止構造と屈折率との関係を示す図である。図９（ａ）では、反射防止構造をもった膜の断面形状の一例を示している。ここでは、一例として、凹凸面の凸部が、上部になるほど幅が狭くなるように形成された例が示されている。図９（ｂ）では、表面に反射防止構造をもった膜の各層での平均的な屈折率の変化を示し、図９（ｃ）では、屈折率変化のイメージ図を示している。図９（ｂ）に示したように、平均的な屈折率の変化は、凹凸面の高さに関連する。よって、図２（ｃ）で示したように断面形状が上部になるほど幅が狭くなる形状であっても、図８で示したように断面形状の幅に変化がない形状であっても平均的には屈折率が変化する。よって、図２（ｃ）で示したように断面形状が上部になるほど幅が狭くなる形状だけではなく、図８で示したように断面形状の幅に変化がない形状であっても反射防止効果を得ることができる。
【００３３】
図１０は、反射防止構造の有無による入射光の波長と反射率との関係を示すグラフの一例である。図１０では、反射防止構造を表面に形成しなかったＳｉＯ２ガラス基板を使って測定した入射光の波長と反射率との関係グラフをＡで示す。反射防止構造を表面に形成したＳｉＯ２ガラス基板を使って測定した入射光の波長と反射率との関係グラフをＢで示す。反射防止構造を表面に形成したＳｉＯ２ガラス基板での計算理論値による入射光の波長と反射率との関係グラフをＣで示す。図１０に示すように、反射防止構造を表面に形成することで反射率を大幅に小さくできる。
【００３４】
以上のように、実施の形態１によれば、Ｓｉ含有絶縁膜２１０を形成する装置でそのままマスクとなるＳｉ粒子２２０を堆積させることができる。よって、従来に比べてより簡易な手法で、さらにより低コストで、Ｓｉ含有絶縁膜２１０表面に反射防止構造を形成できる。
【００３５】
実施の形態２．
実施の形態１では、ドライエッチング工程（Ｓ１０６）により反射防止構造となる粗面の凹凸形状を形成したが、これに限るものではない。実施の形態２では、ウェットエッチング法を用いて反射防止構造となる粗面の凹凸形状を形成する場合について説明する。
【００３６】
図１１は、実施の形態２における半導体装置の製造方法の要部工程を表すフローチャートである。図１１において、ドライエッチング工程（Ｓ１０６）をウェットエッチング工程（Ｓ１０７）に代えた点以外は図１と同様である。また、必要に応じて、さらに、残存Ｓｉ粒子除去工程（Ｓ１０８）を実施する点も実施の形態１と同様である。また、Ｓｉ含有絶縁膜形成工程（Ｓ１０２）からＳｉ粒子堆積工程（Ｓ１０４）までの内容は実施の形態１と同様である。
【００３７】
ウェットエッチング工程（Ｓ１０７）として、基板上に堆積した複数のＳｉ粒子２２０をマスクとして、Ｓｉ含有絶縁膜２１０をウェットエッチングする。エッチングレート比（選択比）がＳｉに比べてＳｉ含有絶縁膜２１０の方がより大きくなる溶液を用いる。Ｓｉ含有絶縁膜２１０として、ＳｉＮ膜を用いる場合には、ホット燐酸溶液を用いると好適である。ホット燐酸溶液として、温度が室温より高温の燐酸溶液を用いる。例えば、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とするとよい。ホット燐酸溶液を用いて、例えば、枚葉スピンもしくはバッチ式のウェットエッチング装置を用いて処理を行い、例えばＳｉ含有絶縁膜２１０の膜厚の２５％から７５％の深さとなるようにエッチングを行う。
【００３８】
ウェットエッチングでもＳｉ含有絶縁膜２１０と一緒にＳｉ粒子２２０も除々にエッチングされるため、Ｓｉ粒子２２０の径がエッチングの進行と共に小さくなる。そのため、表面に露出するＳｉ含有絶縁膜２１０の面積をエッチングの進行と共に広げることができる。そのため、図２（ｃ）に示すように開口部１５０断面が底部に向かうほど幅を狭くできる。そして、Ｓｉ粒子２２０が消滅することで、側面が傾斜した上部になるほど幅が狭くなる凸部を形成できる。また、ウェットエッチングは、等方エッチングとなるので、形成される開口部１５０の断面形状プロファイルはより非直線的にできる。そのため、直線で形成される場合よりも反射防止効果の向上が期待できる。
【００３９】
ここで、実施の形態２でも図７に示したように、Ｓｉ含有絶縁膜２１０上のＳｉ粒子２２０が完全に消滅しない状態でウェットエッチングを停止してもよい。Ｓｉ粒子２２０が十分に消滅しない場合或いはＳｉ粒子２２０が完全に消滅しないで残留物として残る程度でウェットエッチングを停止する場合には、以下のようにＳｉ粒子２２０を消滅させると好適である。
【００４０】
残存Ｓｉ粒子除去工程（Ｓ１０８）として、Ｓｉ含有絶縁膜２１０をウェットエッチング工程（Ｓ１０７）においてエッチングした後に残った複数のＳｉ粒子２２０の残粒子を除去する。ここでは、エッチングレート比（選択比）がＳｉに比べてＳｉ含有絶縁膜２１０の方が小さくなる溶液を用いる。例えば弗酸と硝酸の混合溶液やアンモニアと過酸化水素水の混合用液等を用いてウェット処理を行う。かかる処理を行なうことで残渣Ｓｉ粒子２２０をＳｉ含有絶縁膜２１０から剥離して除去できる。
【００４１】
以上のように、実施の形態２でも、実施の形態１と同様、エッチング選択比がＳｉよりも絶縁膜の方が高いエッチャントを半導体基板上に暴露させることにより絶縁膜表面に凹凸を形成したが、逆に、エッチング選択比が凹凸面を形成したエッチャントより低いエッチャントを半導体基板上に暴露させることで残渣Ｓｉ粒子を除去できる。
【００４２】
ここで、Ｓｉ含有絶縁膜２１０として、ＳｉＯ２膜を用いる場合、上述したウェットエッチング工程（Ｓ１０７）において、エッチング液としてＨＦ溶液を用いるとよい。ＨＦ溶液を用いるとＳｉ粒子２２０がＳｉ含有絶縁膜２１０から剥離してしまうが、最初に少しでもＳｉ含有絶縁膜２１０表面に凹凸が形成できれば、かかる凹部からエッチングが進行するので所望の凹凸面を形成できる。
【００４３】
以上、具体例を参照しつつ実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、上述した例では、ドライエッチング工程（Ｓ１０６）後の残存Ｓｉ粒子除去工程（Ｓ１０８）はドライエッチング法を用いているが、これに限るものではなく、実施の形態２で説明したウェットエッチング法を用いても好適である。同様に、ウェットエッチング工程（Ｓ１０７）後の残存Ｓｉ粒子除去工程（Ｓ１０８）はウェットエッチング法を用いているが、これに限るものではなく、実施の形態１で説明したドライエッチング法を用いても好適である。また、上述した例では、ＳｉＨ４ガスを原料ガスとしてプラズマＣＶＤ装置でＳｉ含有絶縁膜２１０を形成後、引き続き、Ｓｉ粒子２２０を堆積させたが、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を原料ガスとして用いてもよい。
【００４４】
さらに、反射防止膜の膜厚や、開口部のサイズ、形状、数などについても、半導体集積回路や各種の半導体素子において必要とされるものを適宜選択して用いることができる。
【００４５】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体装置及び半導体装置の製造方法は、本発明の範囲に包含される。
【００４６】
また、説明の簡便化のために、半導体産業で通常用いられる手法、例えば、処理前後のクリーニング等は省略しているが、それらの手法が含まれ得ることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００４７】
１００ 平行平板型ＣＶＤ装置、１０１ ＲＦ電源、１０，２０，２００ 基板、２１０ Ｓｉ含有絶縁膜、２２０ Ｓｉ粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高周波電力を印加したプラズマ雰囲気中で、基板上にシリコン（Ｓｉ）含有絶縁膜を形成する工程と、
前記Ｓｉ含有絶縁膜を形成する際に用いたガスを継続して流し続けながら前記高周波電力の出力を弱めることで、前記Ｓｉ含有絶縁膜上にＳｉを主成分とする複数の粒子を堆積させる工程と、
前記複数の粒子をマスクとして、前記Ｓｉ含有絶縁膜をエッチングする工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ含有絶縁膜をエッチングした後に残った前記複数の粒子の残粒子を除去する工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）ガスを用いることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｉ含有絶縁膜は、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜、及び窒酸化シリコン（ＳｉＯＮ）膜のうちの１つであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記半導体装置は、光学部品として用いられ、
前記複数の粒子間のピッチは、前記半導体装置への入射光或いは前記半導体装置からの出射光の波長よりも短いことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
高周波電力を印加したプラズマ雰囲気中で、基板上にシリコン（Ｓｉ）含有絶縁膜を形成する工程と、
前記Ｓｉ含有絶縁膜を形成する際に用いたガスを継続して流し続けながら前記高周波電力の出力を弱めることで、前記Ｓｉ含有絶縁膜上にＳｉを主成分とする複数の粒子を堆積させる工程と、
前記複数の粒子をマスクとして、前記Ｓｉ含有絶縁膜をエッチングする工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ含有絶縁膜をエッチングした後に残った前記複数の粒子の残粒子を除去する工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）ガスを用いることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｉ含有絶縁膜は、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜、及び窒酸化シリコン（ＳｉＯＮ）膜のうちの１つであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記半導体装置は、光学部品として用いられ、
前記複数の粒子間のピッチは、前記半導体装置への入射光或いは前記半導体装置からの出射光の波長よりも短いことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図５】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図５】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１４２２６２（Ｐ２０１１−１４２２６２Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９２４（Ｐ２０１０−２９２４）
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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