窒化物半導体の結晶成長方法
【課題】ピットの拡大を防ぎかつクラスターの発生を抑制して高品質の窒化物半導体を得ることを可能にする。
【解決手段】不活性ガスからなる第１キャリアガスを用いて基板上にＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）を含む第１半導体層を第１成長温度で成長させる工程と、前記不活性ガスと、この不活性ガスよりも少量の水素とを含む第２キャリアガスを用いて、前記第１半導体層上に、前記第１成長温度よりも高い第２成長温度でＩｎｙＧａ１−ｙＮ（０≦ｙ＜１、ｙ＜ｘ）を含む第２半導体層を成長させる工程と、
前記第２キャリアガスよりも水素の含有量の少ない第３キャリアガスを用いて、前記第２半導体層上に、前記第２成長温度で、ＩｎｚＧａ１−ｚＮ（０≦ｚ＜１、ｚ＜ｘ）を含む第３半導体層を成長させる工程と、を備えている。
【解決手段】不活性ガスからなる第１キャリアガスを用いて基板上にＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）を含む第１半導体層を第１成長温度で成長させる工程と、前記不活性ガスと、この不活性ガスよりも少量の水素とを含む第２キャリアガスを用いて、前記第１半導体層上に、前記第１成長温度よりも高い第２成長温度でＩｎｙＧａ１−ｙＮ（０≦ｙ＜１、ｙ＜ｘ）を含む第２半導体層を成長させる工程と、
前記第２キャリアガスよりも水素の含有量の少ない第３キャリアガスを用いて、前記第２半導体層上に、前記第２成長温度で、ＩｎｚＧａ１−ｚＮ（０≦ｚ＜１、ｚ＜ｘ）を含む第３半導体層を成長させる工程と、を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体の結晶成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体材料を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）では、材料的な毒性が少なく、高効率で、長寿命という特長を持ち、表示装置やディスプレイ、照明といった用途に用いられており、それぞれ製品化されている。また窒化物半導体材料を用いたレーザダイオード（ＬＤ）では、高密度記憶ディスクへの書き込みおよび読み出しをするための光源などに用いられ、製品化されている。
【０００３】
窒化物半導体の活性層にＩｎｘＧａ１−ｘＮの多重量子井戸（以下、ＭＱＷともいう）構造を適用することで、高輝度で高効率な発光素子を作成することが可能である。代表的な量子井戸構造としては、量子井戸層として１．５ｎｍ乃至５ｎｍの主にＩｎｘＧａ１−ｘＮの材料を用い、障壁層には主にＧａＮを用いることで、発光の高輝度化を達成している。特に、量子井戸層を構成するＩＩＩ族元素であるＩｎの組成ｘや量子井戸層の厚さを変化させることで、発光効率や発光波長を変化させることが可能である。例えば量子井戸層のＩｎの組成ｘを増加させることで、より長波の発光を得ることが可能である。
【０００４】
上記のＭＱＷを形成するには、異なるＩｎ含有量を持つ複数のＩｎｘＧａ１−ｘＮ層を連続的に作製する必要がある。一方、一般的な有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）を用いたＧａＮの最適成長条件は成長温度１０００℃〜１２００℃で、Ｈ２をキャリアガスとして用いるのに対し、ＩｎＮの最適条件は温度５００℃〜６５０℃で、Ｎ２をキャリアガスとして用いるという特徴があり、両者には大きな成長条件の隔たりがあり、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ混晶の結晶成長には多くの問題がある。例えば、ＩｎＮの最適成長温度はＧａＮの最適成長温度と比較して非常に低いことから、よりＩｎの組成の大きいＩｎｘＧａ１−ｘＮ層の結晶成長にはより低温が必要となる。一方で、そのような低温で量子井戸層となるＩｎｘＧａ１−ｘＮを成長した後に、高温が必要とされる量子障壁層となるＧａＮを連続的に成長すると、表面にはピット（穴）や、クラスター（突起、インクルージョンとも呼ばれる）が多く形成されてしまい、欠陥が多く導入されてしまう。その結果、高輝度、高効率な発光素子が得られないという問題がある。この問題は、より低温が必要とされるような成長、即ちＩｎの組成を大きくする必要がある場合により深刻な問題となる。例えば青より長波長である緑色、黄色、橙色、または赤色を発光するＭＱＷを成長する場合に、この問題が顕著に現れる。
【０００５】
一方、成長温度が７００℃で、キャリアガスにＮ２を用いてＩｎＧａＮ量子井戸層を成長した後、成長温度を上げ、成長温度が９００℃で、キャリアガスＮ２にＨ２を添加し、ＧａＮ障壁層を成長させる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of Applied Physics volume94 pp.1461-1467
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであって、ピットの拡大を防ぎかつクラスターの発生を抑制して高品質の窒化物半導体を得ることのできる結晶成長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様による窒化物半導体の結晶成長方法は、不活性ガスからなる第１キャリアガスを用いて基板上にＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）を含む第１半導体層を第１成長温度で成長させる工程と、前記不活性ガスと、この不活性ガスよりも少量の水素とを含む第２キャリアガスを用いて、前記第１半導体層上に、前記第１成長温度よりも高い第２成長温度でＩｎｙＧａ１−ｙＮ（０≦ｙ＜１、ｙ＜ｘ）を含む第２半導体層を成長させる工程と、前記第２キャリアガスよりも水素の含有量の少ない第３キャリアガスを用いて、前記第２半導体層上に、前記第２成長温度で、ＩｎｚＧａ１−ｚＮ（０≦ｚ＜１、ｚ＜ｘ）を含む第３半導体層を成長させる工程と、を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ピットの拡大を防ぎかつクラスターの発生を抑制して高品質の窒化物半導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態の結晶成長方法によって形成された半導体発光素子の断面図。
【図２】一実施形態の結晶成長方法によって形成された量子井戸層を示す断面図。
【図３】一実施形態によるＭＱＷ層の結晶成長における、原料、キャリアガス、温度のシーケンスを示す図。
【図４】比較例４によるＭＱＷ層の結晶成長における、原料、キャリアガス、温度のシーケンスを示す図。
【図５】一実施形態の方法によって形成されたＭＱＷ層の表面を原子間力顕微鏡で観察した写真。
【図６】比較例１の方法によって形成されたＭＱＷ層の表面を原子間力顕微鏡で観察した写真。
【図７】比較例２の方法によって形成されたＭＱＷ層の表面を原子間力顕微鏡で観察した写真。
【図８】比較例３の方法によって形成されたＭＱＷ層の表面を原子間力顕微鏡で観察した写真。
【図９】比較例４の方法によって形成されたＭＱＷ層の表面を原子間力顕微鏡で観察した写真。
【図１０】一実施形態と比較例１乃至比較例４のＰＬ測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態を説明する前に、本発明の概要を説明する。
【００１２】
本発明者らは、ピットの拡大を防ぎかつクラスターの発生を抑制するために、多重量子井戸（ＭＱＷ）の結晶成長方法について鋭意検討を行った。その結果、障壁層としての、Ｉｎを含まないかもしくは少量含む、Ｇａを主体とする元素の窒化物半導体層（以下、ＧａＮ層とする）と、井戸層としての、前記ＧａＮ層よりも高いＩｎを含有する、ＩｎとＧａを主体とする元素の窒化物半導体層（以下、ＩｎＧａＮ層とする）の成長方法について以下の知見を得た。
１．ＧａＮ層の形成の初期にのみＨ２を添加することでクラスターが除去される。
２．その後、キャリアガスにＨ２を添加せずＧａＮ層をＩｎＧａＮ層より高温で成長し、再び降温してＩｎＧａＮ層を成長することにより平坦な結晶表面が得られる。
【００１３】
これらの工程を繰り返し、ＭＱＷを結晶成長することで、優れた結晶品質を持つＭＱＷを形成することが可能となり、高輝度な発光素子を作製することが可能であることを見出した。
【００１４】
以下、本発明の一実施形態による窒化物半導体の結晶成長方法を、図１を参照しながら説明する。この実施形態の結晶成長方法によって成長される窒化物半導体は、ＭＱＷ構造を有する半導体発光素子であって、その断面図を図１に示す。この半導体発光素子は、上面が（０００１）のサファイア基板１上に、ＧａＮのバッファ層２、ＧａＮ層３、Ｉｎ０．０８Ｇａ０．０２ＮとＧａＮが交互に積層された積層膜４、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮ層５、Ｉｎ０．１８Ｇａ０．７２Ｎ層とＧａＮ層とが交互に積層されたＭＱＷ層６、Ｍｇがドープされたｐ型ＡｌＧａＮ層７、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮ層８、およびＭｇが高濃度にドープされたｐ型ＧａＮ層９が、この順序で積層された構成を有している。この半導体発光素子を構成する各半導体層の成長方法としては、ＭＯＶＰＥ法（Metal Organic Vapor Phase Epitaxy(有機金属気相成長法)）が用いられる。各半導体層を形成する原子のソース及びドーパント材料としては、下記の原料を用いることができる。
【００１５】
Ｇａの原料としては、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）、Ｉｎの原料としてはＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）、Ａｌの原料としてはＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、Ｎの原料としてはＮＨ３（アンモニア）、Ｓｉの原料としてはＳｉＨ４（モノシラン）、Ｍｇの原料としてはＣｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）が挙げられる。
【００１６】
まず、サファイア（０００１）基板１をサセプタの温度１１００℃でサーマルクリーングを行った。 次に、サセプタの温度を５００℃に下げ、サファイア基板１上に、ＧａＮバッファ層２を成長させる。次に、サセプタの温度を１１２０℃まで昇温した後に、高温でＧａＮ層３を成長する。基板１としてはサファイア（０００１）基板以外にも、ＳｉＣ基板や、ＧａＮ基板を用いてもよい。また、サファイア基板においても（０００１）面以外の面を用いることも可能である。
【００１７】
その後、キャリアガスをＨ２からＮ２に変え、サセプタの温度を８５０℃まで降温し、活性層のバッファとして、Ｉｎ０．０８Ｇａ０．０２Ｎ層とＧａＮ層との積層が１０周期積層された積層構造を有する積層膜４を成長する。引き続き、同じ温度でＳｉがドープされたｎ型ＧａＮ層５を成長する。活性層のバッファとして用いられる、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層の積層が複数周期積層された積層構造はあることが望ましいが、この積層構造がなくとも、最終的に窒化物半導体上に活性層を成長すれば、同じ効果が得られる。
【００１８】
その後、Ｉｎ０．１８Ｇａ０．７２Ｎ層とＧａＮ層との積層が４周期積層されたＭＱＷ層６を成長する。その後、キャリアガスをＮ２からＨ２に変え、１０２０℃でＭｇがドープされたＡｌＧａＮ層７を成長する。引き続き、同じ成長温度で、ＭｇがドープされたＧａＮ層８と、Ｍｇが高濃度にドープされたＧａＮ層９を順次成長する。
【００１９】
次に、本実施形態の結晶成長方法で、ＭＱＷ層６の成長手順について、図２および図３を参照してさらに詳細に説明する。図２は、ＭＱＷ層６を示す断面図であり、図３はＭＱＷ層６の結晶成長における各原料、キャリアガス、温度のシーケンスを示す図である。
【００２０】
ＭＱＷ層６の結晶成長においては、たとえば、Ｎ２の流量を２０４００ｓｃｃｍ、ＮＨ３の流量を１８６００ｓｃｃｍとし、反応炉への総ガス流量を３９０００ｓｃｃｍに保つ。Ｎ２の一部の流量はＴＭＧａやＴＭＩｎ等のバブラーに供給する。キャリアガスとしては不活性ガスであるＮ２が好ましいが、Ｎ２の代わりにＡｒやＨｅなどを用いてもよい。
【００２１】
まず、サセプタの温度を８５０℃として、原料としてＴＭＧａおよびＮＨ３を反応炉に供給し、下地となる、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮ層５を成長する。その後、結晶成長を中断し、サセプタの温度を７３０℃まで降温し、膜厚が３ｎｍのＧａＮ層１１を成長する。このとき、反応炉への原料ガスＴＭＧａ，ＮＨ３、およびキャリアガスＮ２の供給は停止することなく維持する。引き続き、図３のステップＳ１に示すように、サセプタの温度７３０℃で、原料ガスＴＭＧａ，ＮＨ３、およびキャリアガスＮ２の供給に原料ガスＴＭＩｎを更に加えて、量子井戸層となる２．５ｎｍのＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層１２を成長する。量子井戸層の組成ｘは、所望の発光波長によって異なるが、概ね０．５以下が好ましい。何故なら０．５よりｘが大きいＩｎｘＧａ１−ｘＮ層の成長は、下地ＧａＮ層との格子不整合度が大きく、歪みの緩和が起こしやすいという問題が起こりやすいからである。ＩｎｘＧａ１−ｘＮ層１２の成長前にＧａＮ層１１を成長させなくともよいが、この場合、成長温度の降温には時間がかかり、その間に結晶表面が劣化することがあるので、量子井戸層と同じ温度で予めＧａＮ層を成長し、その直後にＩｎｘＧａ１−ｘＮ層１２を成長すると、より高品質なＭＱＷ層が得られる。なお、本実施形態ではＩｎｘＧａ１−ｘＮ層１２の成長は７３０℃で行ったが、５５０℃〜９００℃の温度で成長させてもよい。５５０℃を超えるとＮＨ３の分解効率が極端に落ちドロップレットができやすいし、９００℃を超えると熱分解によりＩｎＧａＮの結晶成長が難しい。青色や緑色の発光を得るために必要なＩｎ組成を得るための結晶成長温度は、７００℃以上８５０℃未満の温度がより好ましい。ＩｎｘＧａ１−ｘＮ層１２の幅は１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは１．５ｎｍ〜５ｎｍである。
【００２２】
次に、図３のステップＳ２に示すように、原料ガスＴＭｌｎの供給を停止、サセプタの温度を７３０℃の状態で、膜厚が３ｎｍのＧａＮ層１３を成長する。ＧａＮ層１３は成長させなくともよいが、昇温する前に上記ＧａＮ層１３を成長させると、後述する昇温の際にＩｎｘＧａ１−ｘＮ層１２の分解を抑えることができ、より高品質なＭＱＷ層が得られる。
【００２３】
次に、図３のステップＳ３に示すように、サセプタの温度を８５０℃まで昇温する。本実施形態では昇温時には、ＧａＮ層１３の結晶成長は中断させているが、ＧａＮ層１３を成長させながら昇温してもよい。
【００２４】
次に、図３のステップＳ４に示すように、キャリアガスＮ２に原料ガスＴＭＧａ、ＮＨ３を加えるとともに更に２５０ｓｃｃｍのＨ２ガスを加えて、反応炉に供給した状態で、膜厚が３ｎｍのＧａＮ層１４を成長する。このとき、Ｈ２ガスを加えた分だけ、Ｎ２ガスの供給量を減らし、総ガス供給量が３９０００ｓｃｃｍとなるようにする。この例においては、Ｎ２ガスの供給量は２０１５０ｓｃｃｍ（＝２０４００−２５０）とする。Ｈ２ガスの流量は総流量の０．０１％〜５０％の間であることが望ましい。０．０１％より小さいとＨ２の添加によるクラスター除去の効果が薄れるし、５０％より大きいとＩｎｘＧａ１−ｘＮ層１２が分解してしまうとともにピットが拡大してしまう。Ｈ２を添加した状態でのＧａＮ層１４の成長膜厚は、Ｈ２の添加量との兼ね合いであり、クラスターを除去でき、かつピットを肥大化させない膜厚なら何でもよいが、５ｎｍ以下がより好ましい。ＧａＮ層１４の膜厚が５ｎｍより大きいと、障壁層の厚さが大きくなってしまい、ＭＱＷ構造の設計に制限を与えてしまう。クラスターの高さと同程度の膜厚が適していると考えられるが、これに限られるものではない。
【００２５】
その後、図３のステップＳ５に示すように、サセプタの温度は８５０℃のまま、Ｈ２ガスの供給を停止、キャリアガスを完全にＮ２にした状態で、膜厚が９．５ｎｍのＧａＮ層１５を成長する。なお、ＧａＮ層１５を成長させる際に、Ｈ２ガスの供給を停止したが、総流量の０．０１％未満のＨ２ガスを供給してもよい。また、膜厚は、ピットを埋め込み、平坦化する効果が得られる範囲であれば何でも良いが、好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。大きいほうが、ピットを埋め込み、平坦化する効果が得られるが、大きすぎると井戸層の設計に制限を与えてしまう。本実施形態においては、障壁層となるＧａＮ層１５の成長温度としては８５０℃であったが、量子井戸層の成長温度より高ければよく、８００℃〜１２００℃の成長温度であってもよく、より好ましくは８５０℃〜９５０℃である。この温度の範囲で、井戸層の成長温度より５０℃以上高いと、良好な結晶品質が得られやすい。成長温度が８００℃より低いと、成長中にピットが拡大し、平坦な膜を得ることが難しくなる。また、成長温度が９５０℃より高いと昇温に時間がかかってしまうとともに、分解などによってＩｎｘＧａ１−ｘＮ層１２の結晶品質を劣化させてしまう。また、結晶成長温度が１２００℃より高いとＧａＮ層１５の分解温度を超えてしまい、結晶成長温度として好ましくない。障壁層は井戸層よりバンドギャップエネルギーが高い窒化物半導体であればよく、不純物をドープしてもよい。ＧａＮにすると結晶品質が高く結晶成長しやすい。
【００２６】
次に、図３のステップＳ６に示すように、サセプタの温度を再び７３０℃まで降温する。このとき、本実施形態では、原料ガスＴＭＧａの供給が停止する。その後、原料ガスＴＭＧａを反応炉に供給し、上述したＧａＮ層１１を成長させ（図３のステップＳ７）、ステップＳ１からＳ６までの工程を繰り返す。ＧａＮ層１１からＧａＮ層１５までの成長工程を４回繰り返すことでＭＱＷ層６が形成される。
【００２７】
なお、本実施形態において、障壁層１４、１５として、ＧａＮ層を用いたが、量子井戸層となるＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層１２よりもＩｎの組成が低いＩｎｙＧａ１−ｙＮ（０≦ｙ＜１、ｙ＜ｘ）層、ＩｎｚＧａ１−ｚＮ（０≦ｚ＜１、ｚ＜ｘ）を用いても、本実施形態と同様の効果を得ることができる。ｙ、ｚは、ともに歪みの緩和を避けるために、０．１以下が好ましい。
【００２８】
次に、本実施形態の比較例１乃至４について説明する。各比較例は、ＭＱＷ層６の形成以外は、本実施形態と同じ工程を用いて形成するので、ＭＱＷ層の形成のみについて説明する。
【００２９】
（比較例１）
比較例１の結晶成長方法は、本実施形態の結晶成長方法にかかるＭＱＷ層の結晶成長おいて、図２に示すＧａＮ層１１、ＧａＮ層１３、ＧａＮ層１４の成長工程を省き、更に量子井戸層となるＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層１２を成長させた後、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層１２を結晶成長させた温度（＝７３０℃）で、Ｈ２ガスを供給しないでＧａＮ層１５を成長させる。そして、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層１２とＧａＮ層１５との積層工程を１周期として、この積層工程を４周期繰り返してＭＱＷ層を形成した。
【００３０】
（比較例２）
比較例２の結晶成長方法は、本実施形態の結晶成長方法にかかるＭＱＷ層の結晶成長おいて図２に示すＧａＮ層１１、ＧａＮ層１４の成長工程を省き、ＧａＮ層１３、量子井戸層となるＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層１２、およびＧａＮ層１５を、本実施形態と同じ工程を用いて、順次成長させる。そして、ＧａＮ層１３、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層１２、およびＧａＮ層１５の積層工程を１周期として、この積層工程を４周期繰り返してＭＱＷ層を形成した。
【００３１】
（比較例３）
比較例３の結晶成長方法は、本実施形態の結晶成長方法にかかるＭＱＷ層の結晶成長おいて、図２に示すＧａＮ層１４、１５を、成長温度を８５０℃ではなく井戸層の成長温度と同じ７３０℃として、更に水素添加を行って成長させた積層工程を１周期とし、この積層工程を４周期繰り返してＭＱＷ層を形成した。
【００３２】
（比較例４）
比較例４の結晶成長方法は、本実施形態の結晶成長方法にかかるＭＱＷ層の結晶成長おいて、図２に示すＧａＮ層１５を、水素の添加を行いながら８５０℃で成長させ積層工程を１周期として、この積層工程を４周期繰り返してＭＱＷ層を形成した。したがって、この比較例４におけるＭＱＷ層６の１周期の結晶成長における各原料、キャリアガス、温度のシーケンスは図４に示すステップＳ１１〜Ｓ１６となる。
【００３３】
次に、上述の本実施形態、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４の結晶成長方法によってＭＱＷ層を成長させた後、サンプルを反応炉から取り出した後に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）でＭＱＷ層の表面を観察した。その観察結果の写真を図５乃至図９にそれぞれ示す。この観察結果からわかるように、平坦性を示す表面高さのＲＭＳ(Root Mean Square)値は、本実施形態では０．９０ｎｍ、比較例１では１．２２ｎｍ、比較例２では１．０９ｎｍ、比較例３では１．９９ｎｍ、比較例４では１．０２ｎｍであった。この観察結果からわかるように、本実施形態が最も平坦な表面が得ることができた。比較例１に対して、比較例２は障壁層の温度を高めたものであるが、障壁層の温度を高めることでＲＭＳ値は小さくなり、表面が平坦化していることがわかる。比較例１に対して、比較例３は障壁層の成長中にＨ２を添加したものであるが、比較例１において凹部が拡大したような表面になっており、クラスターは除去されているものの表面の平坦性は水素の添加によって悪化している。比較例４は、障壁層の成長において高温化することとＨ２を添加することの両方を用いたものであり、表面を観察すると、高温化による表面の平坦化と、Ｈ２の添加によるクラスター除去の両方の効果が得られ、比較例１と比べて比較例４は平坦化されている。しかしながら、比較例４ではＧａＮ障壁層の成長中全てにＨ２を添加し続けているため、ピットが深くまで形成されている様子が透過型電子顕微鏡で観察された。このような構造でＬＥＤを作製すると、深いピットを通じて電流がリークし、量子井戸層からの発光を妨げる要因となる。
【００３４】
一方、本実施形態ではＨ２の添加によるクラスターを除去する効果を得た後に、Ｈ２を添加せず高温でＧａＮ障壁層を成長することで平坦な表面を形成するという両方の効果を適切に組み合わせているといえる。
【００３５】
この組み合わせは従来例では提案されていないものである。上記比較例を比較すると、ＧａＮ障壁層の成長を高温化することで、結晶成長時における原料の表面マイグレーションが促進され、ピットを埋め込む効果が得られていると考えられる。またＨ２はＩｎＧａＮに対してエッチング作用を有しており、Ｉｎの組成が高いクラスターを選択的にエッチングしている作用が得られていると考えられる。これらの効果を考えると、量子井戸層としてのＩｎＧａＮ層の成長後に、まずＨ２の添加によりクラスターを除去し、その後にＨ２を添加せず高温でＧａＮ層を成長することで表面を平坦化することが可能となる。
【００３６】
次に、本実施形態と、比較例１乃至比較例４のサンプルを再び反応炉に投入し、ＧａＮ層を１０３０℃で１０分間成長した。１０３０℃で１０分間成長する条件は、ＬＥＤ構造を作成する上で、ＭＱＷ層上にｐ型層を成長する温度、時間に対応しており、擬似的なＬＥＤ構造を作製した。続いて、これらのサンプルをフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定を行った結果を図１０に示す。図１０からわかるように、本実施形態のサンプルから最も発光強度が強かった。
【００３７】
以上説明したように、本実施形態によれば、水素を添加することでクラスターが除去することが可能となり、その後、水素を添加しないＧａＮ層を形成することにより比較的高温成長によって平坦化することができるので、クラスターの発生を抑制しピットの拡大を防止することが可能となる。この結果高品質な窒化物半導体を得ることが可能となる。その結果、高輝度、高効率の発光が得られる窒化物半導体の結晶成長方法が得られ、その産業上の利用価値は大きい。また、本実施形態の結晶成長方法は、歪の制御や貫通転位密度低減を目的とした超格子層の結晶成長、多層膜反射構造（ＤＢＲ）などをはじめとする周期構造の結晶成長にも用いることができる。また、応用用途としてＬＥＤに限らず、レーザダイオード（ＬＤ）や受光デバイスにも応用が可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１ サファイア基板
２ ＧａＮのバッファ層
３ ＧａＮ層
４ ＩｎＧａＮ／ＧａＮの積層膜
５ ＳｉがドープされたＧａＮ層
６ ＩｎｘＧａ１−ｘＮ／ＩｎｙＧａ１−ｙＮ多重量子井戸構造
７ ＭｇがドープされたＡｌＧａＮ層
８ ＭｇがドープされたＧａＮ層
９ Ｍｇが高濃度にドープされたＧａＮ層
１１ ＧａＮ層
１２ ＩｎＧａＮ層
１３ ＧａＮ層
１４ ＧａＮ層
１５ ＧａＮ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体の結晶成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体材料を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）では、材料的な毒性が少なく、高効率で、長寿命という特長を持ち、表示装置やディスプレイ、照明といった用途に用いられており、それぞれ製品化されている。また窒化物半導体材料を用いたレーザダイオード（ＬＤ）では、高密度記憶ディスクへの書き込みおよび読み出しをするための光源などに用いられ、製品化されている。
【０００３】
窒化物半導体の活性層にＩｎｘＧａ１−ｘＮの多重量子井戸（以下、ＭＱＷともいう）構造を適用することで、高輝度で高効率な発光素子を作成することが可能である。代表的な量子井戸構造としては、量子井戸層として１．５ｎｍ乃至５ｎｍの主にＩｎｘＧａ１−ｘＮの材料を用い、障壁層には主にＧａＮを用いることで、発光の高輝度化を達成している。特に、量子井戸層を構成するＩＩＩ族元素であるＩｎの組成ｘや量子井戸層の厚さを変化させることで、発光効率や発光波長を変化させることが可能である。例えば量子井戸層のＩｎの組成ｘを増加させることで、より長波の発光を得ることが可能である。
【０００４】
上記のＭＱＷを形成するには、異なるＩｎ含有量を持つ複数のＩｎｘＧａ１−ｘＮ層を連続的に作製する必要がある。一方、一般的な有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）を用いたＧａＮの最適成長条件は成長温度１０００℃〜１２００℃で、Ｈ２をキャリアガスとして用いるのに対し、ＩｎＮの最適条件は温度５００℃〜６５０℃で、Ｎ２をキャリアガスとして用いるという特徴があり、両者には大きな成長条件の隔たりがあり、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ混晶の結晶成長には多くの問題がある。例えば、ＩｎＮの最適成長温度はＧａＮの最適成長温度と比較して非常に低いことから、よりＩｎの組成の大きいＩｎｘＧａ１−ｘＮ層の結晶成長にはより低温が必要となる。一方で、そのような低温で量子井戸層となるＩｎｘＧａ１−ｘＮを成長した後に、高温が必要とされる量子障壁層となるＧａＮを連続的に成長すると、表面にはピット（穴）や、クラスター（突起、インクルージョンとも呼ばれる）が多く形成されてしまい、欠陥が多く導入されてしまう。その結果、高輝度、高効率な発光素子が得られないという問題がある。この問題は、より低温が必要とされるような成長、即ちＩｎの組成を大きくする必要がある場合により深刻な問題となる。例えば青より長波長である緑色、黄色、橙色、または赤色を発光するＭＱＷを成長する場合に、この問題が顕著に現れる。
【０００５】
一方、成長温度が７００℃で、キャリアガスにＮ２を用いてＩｎＧａＮ量子井戸層を成長した後、成長温度を上げ、成長温度が９００℃で、キャリアガスＮ２にＨ２を添加し、ＧａＮ障壁層を成長させる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of Applied Physics volume94 pp.1461-1467
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであって、ピットの拡大を防ぎかつクラスターの発生を抑制して高品質の窒化物半導体を得ることのできる結晶成長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様による窒化物半導体の結晶成長方法は、不活性ガスからなる第１キャリアガスを用いて基板上にＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）を含む第１半導体層を第１成長温度で成長させる工程と、前記不活性ガスと、この不活性ガスよりも少量の水素とを含む第２キャリアガスを用いて、前記第１半導体層上に、前記第１成長温度よりも高い第２成長温度でＩｎｙＧａ１−ｙＮ（０≦ｙ＜１、ｙ＜ｘ）を含む第２半導体層を成長させる工程と、前記第２キャリアガスよりも水素の含有量の少ない第３キャリアガスを用いて、前記第２半導体層上に、前記第２成長温度で、ＩｎｚＧａ１−ｚＮ（０≦ｚ＜１、ｚ＜ｘ）を含む第３半導体層を成長させる工程と、を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ピットの拡大を防ぎかつクラスターの発生を抑制して高品質の窒化物半導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態の結晶成長方法によって形成された半導体発光素子の断面図。
【図２】一実施形態の結晶成長方法によって形成された量子井戸層を示す断面図。
【図３】一実施形態によるＭＱＷ層の結晶成長における、原料、キャリアガス、温度のシーケンスを示す図。
【図４】比較例４によるＭＱＷ層の結晶成長における、原料、キャリアガス、温度のシーケンスを示す図。
【図５】一実施形態の方法によって形成されたＭＱＷ層の表面を原子間力顕微鏡で観察した写真。
【図６】比較例１の方法によって形成されたＭＱＷ層の表面を原子間力顕微鏡で観察した写真。
【図７】比較例２の方法によって形成されたＭＱＷ層の表面を原子間力顕微鏡で観察した写真。
【図８】比較例３の方法によって形成されたＭＱＷ層の表面を原子間力顕微鏡で観察した写真。
【図９】比較例４の方法によって形成されたＭＱＷ層の表面を原子間力顕微鏡で観察した写真。
【図１０】一実施形態と比較例１乃至比較例４のＰＬ測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態を説明する前に、本発明の概要を説明する。
【００１２】
本発明者らは、ピットの拡大を防ぎかつクラスターの発生を抑制するために、多重量子井戸（ＭＱＷ）の結晶成長方法について鋭意検討を行った。その結果、障壁層としての、Ｉｎを含まないかもしくは少量含む、Ｇａを主体とする元素の窒化物半導体層（以下、ＧａＮ層とする）と、井戸層としての、前記ＧａＮ層よりも高いＩｎを含有する、ＩｎとＧａを主体とする元素の窒化物半導体層（以下、ＩｎＧａＮ層とする）の成長方法について以下の知見を得た。
１．ＧａＮ層の形成の初期にのみＨ２を添加することでクラスターが除去される。
２．その後、キャリアガスにＨ２を添加せずＧａＮ層をＩｎＧａＮ層より高温で成長し、再び降温してＩｎＧａＮ層を成長することにより平坦な結晶表面が得られる。
【００１３】
これらの工程を繰り返し、ＭＱＷを結晶成長することで、優れた結晶品質を持つＭＱＷを形成することが可能となり、高輝度な発光素子を作製することが可能であることを見出した。
【００１４】
以下、本発明の一実施形態による窒化物半導体の結晶成長方法を、図１を参照しながら説明する。この実施形態の結晶成長方法によって成長される窒化物半導体は、ＭＱＷ構造を有する半導体発光素子であって、その断面図を図１に示す。この半導体発光素子は、上面が（０００１）のサファイア基板１上に、ＧａＮのバッファ層２、ＧａＮ層３、Ｉｎ０．０８Ｇａ０．０２ＮとＧａＮが交互に積層された積層膜４、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮ層５、Ｉｎ０．１８Ｇａ０．７２Ｎ層とＧａＮ層とが交互に積層されたＭＱＷ層６、Ｍｇがドープされたｐ型ＡｌＧａＮ層７、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮ層８、およびＭｇが高濃度にドープされたｐ型ＧａＮ層９が、この順序で積層された構成を有している。この半導体発光素子を構成する各半導体層の成長方法としては、ＭＯＶＰＥ法（Metal Organic Vapor Phase Epitaxy(有機金属気相成長法)）が用いられる。各半導体層を形成する原子のソース及びドーパント材料としては、下記の原料を用いることができる。
【００１５】
Ｇａの原料としては、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）、Ｉｎの原料としてはＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）、Ａｌの原料としてはＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、Ｎの原料としてはＮＨ３（アンモニア）、Ｓｉの原料としてはＳｉＨ４（モノシラン）、Ｍｇの原料としてはＣｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）が挙げられる。
【００１６】
まず、サファイア（０００１）基板１をサセプタの温度１１００℃でサーマルクリーングを行った。 次に、サセプタの温度を５００℃に下げ、サファイア基板１上に、ＧａＮバッファ層２を成長させる。次に、サセプタの温度を１１２０℃まで昇温した後に、高温でＧａＮ層３を成長する。基板１としてはサファイア（０００１）基板以外にも、ＳｉＣ基板や、ＧａＮ基板を用いてもよい。また、サファイア基板においても（０００１）面以外の面を用いることも可能である。
【００１７】
その後、キャリアガスをＨ２からＮ２に変え、サセプタの温度を８５０℃まで降温し、活性層のバッファとして、Ｉｎ０．０８Ｇａ０．０２Ｎ層とＧａＮ層との積層が１０周期積層された積層構造を有する積層膜４を成長する。引き続き、同じ温度でＳｉがドープされたｎ型ＧａＮ層５を成長する。活性層のバッファとして用いられる、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層の積層が複数周期積層された積層構造はあることが望ましいが、この積層構造がなくとも、最終的に窒化物半導体上に活性層を成長すれば、同じ効果が得られる。
【００１８】
その後、Ｉｎ０．１８Ｇａ０．７２Ｎ層とＧａＮ層との積層が４周期積層されたＭＱＷ層６を成長する。その後、キャリアガスをＮ２からＨ２に変え、１０２０℃でＭｇがドープされたＡｌＧａＮ層７を成長する。引き続き、同じ成長温度で、ＭｇがドープされたＧａＮ層８と、Ｍｇが高濃度にドープされたＧａＮ層９を順次成長する。
【００１９】
次に、本実施形態の結晶成長方法で、ＭＱＷ層６の成長手順について、図２および図３を参照してさらに詳細に説明する。図２は、ＭＱＷ層６を示す断面図であり、図３はＭＱＷ層６の結晶成長における各原料、キャリアガス、温度のシーケンスを示す図である。
【００２０】
ＭＱＷ層６の結晶成長においては、たとえば、Ｎ２の流量を２０４００ｓｃｃｍ、ＮＨ３の流量を１８６００ｓｃｃｍとし、反応炉への総ガス流量を３９０００ｓｃｃｍに保つ。Ｎ２の一部の流量はＴＭＧａやＴＭＩｎ等のバブラーに供給する。キャリアガスとしては不活性ガスであるＮ２が好ましいが、Ｎ２の代わりにＡｒやＨｅなどを用いてもよい。
【００２１】
まず、サセプタの温度を８５０℃として、原料としてＴＭＧａおよびＮＨ３を反応炉に供給し、下地となる、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮ層５を成長する。その後、結晶成長を中断し、サセプタの温度を７３０℃まで降温し、膜厚が３ｎｍのＧａＮ層１１を成長する。このとき、反応炉への原料ガスＴＭＧａ，ＮＨ３、およびキャリアガスＮ２の供給は停止することなく維持する。引き続き、図３のステップＳ１に示すように、サセプタの温度７３０℃で、原料ガスＴＭＧａ，ＮＨ３、およびキャリアガスＮ２の供給に原料ガスＴＭＩｎを更に加えて、量子井戸層となる２．５ｎｍのＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層１２を成長する。量子井戸層の組成ｘは、所望の発光波長によって異なるが、概ね０．５以下が好ましい。何故なら０．５よりｘが大きいＩｎｘＧａ１−ｘＮ層の成長は、下地ＧａＮ層との格子不整合度が大きく、歪みの緩和が起こしやすいという問題が起こりやすいからである。ＩｎｘＧａ１−ｘＮ層１２の成長前にＧａＮ層１１を成長させなくともよいが、この場合、成長温度の降温には時間がかかり、その間に結晶表面が劣化することがあるので、量子井戸層と同じ温度で予めＧａＮ層を成長し、その直後にＩｎｘＧａ１−ｘＮ層１２を成長すると、より高品質なＭＱＷ層が得られる。なお、本実施形態ではＩｎｘＧａ１−ｘＮ層１２の成長は７３０℃で行ったが、５５０℃〜９００℃の温度で成長させてもよい。５５０℃を超えるとＮＨ３の分解効率が極端に落ちドロップレットができやすいし、９００℃を超えると熱分解によりＩｎＧａＮの結晶成長が難しい。青色や緑色の発光を得るために必要なＩｎ組成を得るための結晶成長温度は、７００℃以上８５０℃未満の温度がより好ましい。ＩｎｘＧａ１−ｘＮ層１２の幅は１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは１．５ｎｍ〜５ｎｍである。
【００２２】
次に、図３のステップＳ２に示すように、原料ガスＴＭｌｎの供給を停止、サセプタの温度を７３０℃の状態で、膜厚が３ｎｍのＧａＮ層１３を成長する。ＧａＮ層１３は成長させなくともよいが、昇温する前に上記ＧａＮ層１３を成長させると、後述する昇温の際にＩｎｘＧａ１−ｘＮ層１２の分解を抑えることができ、より高品質なＭＱＷ層が得られる。
【００２３】
次に、図３のステップＳ３に示すように、サセプタの温度を８５０℃まで昇温する。本実施形態では昇温時には、ＧａＮ層１３の結晶成長は中断させているが、ＧａＮ層１３を成長させながら昇温してもよい。
【００２４】
次に、図３のステップＳ４に示すように、キャリアガスＮ２に原料ガスＴＭＧａ、ＮＨ３を加えるとともに更に２５０ｓｃｃｍのＨ２ガスを加えて、反応炉に供給した状態で、膜厚が３ｎｍのＧａＮ層１４を成長する。このとき、Ｈ２ガスを加えた分だけ、Ｎ２ガスの供給量を減らし、総ガス供給量が３９０００ｓｃｃｍとなるようにする。この例においては、Ｎ２ガスの供給量は２０１５０ｓｃｃｍ（＝２０４００−２５０）とする。Ｈ２ガスの流量は総流量の０．０１％〜５０％の間であることが望ましい。０．０１％より小さいとＨ２の添加によるクラスター除去の効果が薄れるし、５０％より大きいとＩｎｘＧａ１−ｘＮ層１２が分解してしまうとともにピットが拡大してしまう。Ｈ２を添加した状態でのＧａＮ層１４の成長膜厚は、Ｈ２の添加量との兼ね合いであり、クラスターを除去でき、かつピットを肥大化させない膜厚なら何でもよいが、５ｎｍ以下がより好ましい。ＧａＮ層１４の膜厚が５ｎｍより大きいと、障壁層の厚さが大きくなってしまい、ＭＱＷ構造の設計に制限を与えてしまう。クラスターの高さと同程度の膜厚が適していると考えられるが、これに限られるものではない。
【００２５】
その後、図３のステップＳ５に示すように、サセプタの温度は８５０℃のまま、Ｈ２ガスの供給を停止、キャリアガスを完全にＮ２にした状態で、膜厚が９．５ｎｍのＧａＮ層１５を成長する。なお、ＧａＮ層１５を成長させる際に、Ｈ２ガスの供給を停止したが、総流量の０．０１％未満のＨ２ガスを供給してもよい。また、膜厚は、ピットを埋め込み、平坦化する効果が得られる範囲であれば何でも良いが、好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。大きいほうが、ピットを埋め込み、平坦化する効果が得られるが、大きすぎると井戸層の設計に制限を与えてしまう。本実施形態においては、障壁層となるＧａＮ層１５の成長温度としては８５０℃であったが、量子井戸層の成長温度より高ければよく、８００℃〜１２００℃の成長温度であってもよく、より好ましくは８５０℃〜９５０℃である。この温度の範囲で、井戸層の成長温度より５０℃以上高いと、良好な結晶品質が得られやすい。成長温度が８００℃より低いと、成長中にピットが拡大し、平坦な膜を得ることが難しくなる。また、成長温度が９５０℃より高いと昇温に時間がかかってしまうとともに、分解などによってＩｎｘＧａ１−ｘＮ層１２の結晶品質を劣化させてしまう。また、結晶成長温度が１２００℃より高いとＧａＮ層１５の分解温度を超えてしまい、結晶成長温度として好ましくない。障壁層は井戸層よりバンドギャップエネルギーが高い窒化物半導体であればよく、不純物をドープしてもよい。ＧａＮにすると結晶品質が高く結晶成長しやすい。
【００２６】
次に、図３のステップＳ６に示すように、サセプタの温度を再び７３０℃まで降温する。このとき、本実施形態では、原料ガスＴＭＧａの供給が停止する。その後、原料ガスＴＭＧａを反応炉に供給し、上述したＧａＮ層１１を成長させ（図３のステップＳ７）、ステップＳ１からＳ６までの工程を繰り返す。ＧａＮ層１１からＧａＮ層１５までの成長工程を４回繰り返すことでＭＱＷ層６が形成される。
【００２７】
なお、本実施形態において、障壁層１４、１５として、ＧａＮ層を用いたが、量子井戸層となるＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層１２よりもＩｎの組成が低いＩｎｙＧａ１−ｙＮ（０≦ｙ＜１、ｙ＜ｘ）層、ＩｎｚＧａ１−ｚＮ（０≦ｚ＜１、ｚ＜ｘ）を用いても、本実施形態と同様の効果を得ることができる。ｙ、ｚは、ともに歪みの緩和を避けるために、０．１以下が好ましい。
【００２８】
次に、本実施形態の比較例１乃至４について説明する。各比較例は、ＭＱＷ層６の形成以外は、本実施形態と同じ工程を用いて形成するので、ＭＱＷ層の形成のみについて説明する。
【００２９】
（比較例１）
比較例１の結晶成長方法は、本実施形態の結晶成長方法にかかるＭＱＷ層の結晶成長おいて、図２に示すＧａＮ層１１、ＧａＮ層１３、ＧａＮ層１４の成長工程を省き、更に量子井戸層となるＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層１２を成長させた後、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層１２を結晶成長させた温度（＝７３０℃）で、Ｈ２ガスを供給しないでＧａＮ層１５を成長させる。そして、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層１２とＧａＮ層１５との積層工程を１周期として、この積層工程を４周期繰り返してＭＱＷ層を形成した。
【００３０】
（比較例２）
比較例２の結晶成長方法は、本実施形態の結晶成長方法にかかるＭＱＷ層の結晶成長おいて図２に示すＧａＮ層１１、ＧａＮ層１４の成長工程を省き、ＧａＮ層１３、量子井戸層となるＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層１２、およびＧａＮ層１５を、本実施形態と同じ工程を用いて、順次成長させる。そして、ＧａＮ層１３、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層１２、およびＧａＮ層１５の積層工程を１周期として、この積層工程を４周期繰り返してＭＱＷ層を形成した。
【００３１】
（比較例３）
比較例３の結晶成長方法は、本実施形態の結晶成長方法にかかるＭＱＷ層の結晶成長おいて、図２に示すＧａＮ層１４、１５を、成長温度を８５０℃ではなく井戸層の成長温度と同じ７３０℃として、更に水素添加を行って成長させた積層工程を１周期とし、この積層工程を４周期繰り返してＭＱＷ層を形成した。
【００３２】
（比較例４）
比較例４の結晶成長方法は、本実施形態の結晶成長方法にかかるＭＱＷ層の結晶成長おいて、図２に示すＧａＮ層１５を、水素の添加を行いながら８５０℃で成長させ積層工程を１周期として、この積層工程を４周期繰り返してＭＱＷ層を形成した。したがって、この比較例４におけるＭＱＷ層６の１周期の結晶成長における各原料、キャリアガス、温度のシーケンスは図４に示すステップＳ１１〜Ｓ１６となる。
【００３３】
次に、上述の本実施形態、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４の結晶成長方法によってＭＱＷ層を成長させた後、サンプルを反応炉から取り出した後に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）でＭＱＷ層の表面を観察した。その観察結果の写真を図５乃至図９にそれぞれ示す。この観察結果からわかるように、平坦性を示す表面高さのＲＭＳ(Root Mean Square)値は、本実施形態では０．９０ｎｍ、比較例１では１．２２ｎｍ、比較例２では１．０９ｎｍ、比較例３では１．９９ｎｍ、比較例４では１．０２ｎｍであった。この観察結果からわかるように、本実施形態が最も平坦な表面が得ることができた。比較例１に対して、比較例２は障壁層の温度を高めたものであるが、障壁層の温度を高めることでＲＭＳ値は小さくなり、表面が平坦化していることがわかる。比較例１に対して、比較例３は障壁層の成長中にＨ２を添加したものであるが、比較例１において凹部が拡大したような表面になっており、クラスターは除去されているものの表面の平坦性は水素の添加によって悪化している。比較例４は、障壁層の成長において高温化することとＨ２を添加することの両方を用いたものであり、表面を観察すると、高温化による表面の平坦化と、Ｈ２の添加によるクラスター除去の両方の効果が得られ、比較例１と比べて比較例４は平坦化されている。しかしながら、比較例４ではＧａＮ障壁層の成長中全てにＨ２を添加し続けているため、ピットが深くまで形成されている様子が透過型電子顕微鏡で観察された。このような構造でＬＥＤを作製すると、深いピットを通じて電流がリークし、量子井戸層からの発光を妨げる要因となる。
【００３４】
一方、本実施形態ではＨ２の添加によるクラスターを除去する効果を得た後に、Ｈ２を添加せず高温でＧａＮ障壁層を成長することで平坦な表面を形成するという両方の効果を適切に組み合わせているといえる。
【００３５】
この組み合わせは従来例では提案されていないものである。上記比較例を比較すると、ＧａＮ障壁層の成長を高温化することで、結晶成長時における原料の表面マイグレーションが促進され、ピットを埋め込む効果が得られていると考えられる。またＨ２はＩｎＧａＮに対してエッチング作用を有しており、Ｉｎの組成が高いクラスターを選択的にエッチングしている作用が得られていると考えられる。これらの効果を考えると、量子井戸層としてのＩｎＧａＮ層の成長後に、まずＨ２の添加によりクラスターを除去し、その後にＨ２を添加せず高温でＧａＮ層を成長することで表面を平坦化することが可能となる。
【００３６】
次に、本実施形態と、比較例１乃至比較例４のサンプルを再び反応炉に投入し、ＧａＮ層を１０３０℃で１０分間成長した。１０３０℃で１０分間成長する条件は、ＬＥＤ構造を作成する上で、ＭＱＷ層上にｐ型層を成長する温度、時間に対応しており、擬似的なＬＥＤ構造を作製した。続いて、これらのサンプルをフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定を行った結果を図１０に示す。図１０からわかるように、本実施形態のサンプルから最も発光強度が強かった。
【００３７】
以上説明したように、本実施形態によれば、水素を添加することでクラスターが除去することが可能となり、その後、水素を添加しないＧａＮ層を形成することにより比較的高温成長によって平坦化することができるので、クラスターの発生を抑制しピットの拡大を防止することが可能となる。この結果高品質な窒化物半導体を得ることが可能となる。その結果、高輝度、高効率の発光が得られる窒化物半導体の結晶成長方法が得られ、その産業上の利用価値は大きい。また、本実施形態の結晶成長方法は、歪の制御や貫通転位密度低減を目的とした超格子層の結晶成長、多層膜反射構造（ＤＢＲ）などをはじめとする周期構造の結晶成長にも用いることができる。また、応用用途としてＬＥＤに限らず、レーザダイオード（ＬＤ）や受光デバイスにも応用が可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１ サファイア基板
２ ＧａＮのバッファ層
３ ＧａＮ層
４ ＩｎＧａＮ／ＧａＮの積層膜
５ ＳｉがドープされたＧａＮ層
６ ＩｎｘＧａ１−ｘＮ／ＩｎｙＧａ１−ｙＮ多重量子井戸構造
７ ＭｇがドープされたＡｌＧａＮ層
８ ＭｇがドープされたＧａＮ層
９ Ｍｇが高濃度にドープされたＧａＮ層
１１ ＧａＮ層
１２ ＩｎＧａＮ層
１３ ＧａＮ層
１４ ＧａＮ層
１５ ＧａＮ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスからなる第１キャリアガスを用いて基板上にＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）を含む第１半導体層を第１成長温度で成長させる工程と、
前記不活性ガスと、この不活性ガスよりも少量の水素とを含む第２キャリアガスを用いて、前記第１半導体層上に、前記第１成長温度よりも高い第２成長温度でＩｎｙＧａ１−ｙＮ（０≦ｙ＜１、ｙ＜ｘ）を含む第２半導体層を成長させる工程と、
前記第２キャリアガスよりも水素の含有量の少ない第３キャリアガスを用いて、前記第２半導体層上に、前記第２成長温度で、ＩｎｚＧａ１−ｚＮ（０≦ｚ＜１、ｚ＜ｘ）を含む第３半導体層を成長させる工程と、
を備えていることを特徴とする窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２】
前記第３半導体層は、前記第２半導体層と実質的に同じ組成を有していることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項３】
前記第１半導体層、前記第２半導体層、前記第３半導体層の成長工程を１周期として、複数周期繰り返すことを特徴とする請求項１または２記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項４】
前記第１半導体層の成長前に、前記第１キャリアガスを用いてＩｎｕＧａ１−ｕＮ（０≦ｕ＜１、ｕ＜ｘ）を含む第４半導体層を前記第１成長温度で成長させる工程を更に備えていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項５】
前記第１半導体層の成長後でかつ前記第２半導体層を成長させる前に、前記第１キャリアガスを用いてＩｎｕＧａ１−ｕＮ（０≦ｕ＜１、ｕ＜ｘ）を含む第５半導体層を前記第１成長温度で成長させる工程を更に備えていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項６】
前記第２および第３半導体層はＧａＮ層であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項７】
前記第１成長温度は、７００℃以上８５０℃以下であり、前記第２成長温度は、前記第１成長温度より５０℃以上高く、かつ、８００℃以上９５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１】
不活性ガスからなる第１キャリアガスを用いて基板上にＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）を含む第１半導体層を第１成長温度で成長させる工程と、
前記不活性ガスと、この不活性ガスよりも少量の水素とを含む第２キャリアガスを用いて、前記第１半導体層上に、前記第１成長温度よりも高い第２成長温度でＩｎｙＧａ１−ｙＮ（０≦ｙ＜１、ｙ＜ｘ）を含む第２半導体層を成長させる工程と、
前記第２キャリアガスよりも水素の含有量の少ない第３キャリアガスを用いて、前記第２半導体層上に、前記第２成長温度で、ＩｎｚＧａ１−ｚＮ（０≦ｚ＜１、ｚ＜ｘ）を含む第３半導体層を成長させる工程と、
を備えていることを特徴とする窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２】
前記第３半導体層は、前記第２半導体層と実質的に同じ組成を有していることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項３】
前記第１半導体層、前記第２半導体層、前記第３半導体層の成長工程を１周期として、複数周期繰り返すことを特徴とする請求項１または２記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項４】
前記第１半導体層の成長前に、前記第１キャリアガスを用いてＩｎｕＧａ１−ｕＮ（０≦ｕ＜１、ｕ＜ｘ）を含む第４半導体層を前記第１成長温度で成長させる工程を更に備えていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項５】
前記第１半導体層の成長後でかつ前記第２半導体層を成長させる前に、前記第１キャリアガスを用いてＩｎｕＧａ１−ｕＮ（０≦ｕ＜１、ｕ＜ｘ）を含む第５半導体層を前記第１成長温度で成長させる工程を更に備えていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項６】
前記第２および第３半導体層はＧａＮ層であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項７】
前記第１成長温度は、７００℃以上８５０℃以下であり、前記第２成長温度は、前記第１成長温度より５０℃以上高く、かつ、８００℃以上９５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１０】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１０】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１７１４４５（Ｐ２０１１−１７１４４５Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３２６３０（Ｐ２０１０−３２６３０）
【出願日】平成２２年２月１７日（２０１０．２．１７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１７日（２０１０．２．１７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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