電子材料用洗浄剤
【課題】 フラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板等の電子材料基板の表面の平坦性を損ねることなく適度なエッチング性を付与し、また界面活性剤を用いて基板表面から脱離したパーティクルの分散性を高めることで、優れたパーティクルの除去性を実現し、これにより、製造時における歩留まり率の向上や短時間で洗浄が可能となる極めて効率的な高度洗浄を可能にするフラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板等の電子材料用洗浄剤を提供する。
【解決手段】 界面活性剤（Ａ）を含有してなる電子材料用洗浄剤であって、有効成分濃度０．０１〜１５重量％における２５℃でのｐＨ及び酸化還元電位（Ｖ）［単位はｍＶ、ｖｓＳＨＥ］が下記数式（１）を満たすことを特徴とする電子材料用洗浄剤。
Ｖ ≦ −３８．７×ｐＨ＋５５０ （１）
【解決手段】 界面活性剤（Ａ）を含有してなる電子材料用洗浄剤であって、有効成分濃度０．０１〜１５重量％における２５℃でのｐＨ及び酸化還元電位（Ｖ）［単位はｍＶ、ｖｓＳＨＥ］が下記数式（１）を満たすことを特徴とする電子材料用洗浄剤。
Ｖ ≦ −３８．７×ｐＨ＋５５０ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用洗浄剤、更に詳しくはフラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板等の電子材料用洗浄剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板等の電子材料の洗浄技術においては、製造工程で基板上に残存する微量の有機物汚れやガラスカレット及び砥粒等の不純物が電子材料の性能や歩留まりに大きく影響するため、その管理が極めて重要になってきている。特に洗浄対象となる不純物がより微粒子（パーティクル）化してきており、従来以上に更に界面へ付着し、残存しやすくなっていることから、高度洗浄技術の確立が急務となっている。
このため、これらのパーティクルによる汚染を防止するために、界面活性剤を用いて、パーティクルの除去性を向上させる方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。
【特許文献１】特開２００１−２７６７５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、フラットパネルディスプレイ基板やフォトマスク基板の製造工程において、マザーガラスから必要に応じて適切な大きさにガラス基板を切断する際に発生するガラスの切粉（通称ガラスカレット）や、クリーンルーム内に飛散している加工油等の有機物汚れ、基板表面又は端面を研磨する工程で使用する研磨剤（酸化セリウム、アルミナ、コロイダルシリカ及びダイヤモンド等）や研磨屑（ガラスカレット等）等が基板表面に強固に付着し、洗浄工程で十分に除去できないといった問題がある。
【０００４】
これらの研磨剤、研磨屑及び有機物汚れに代表されるパーティクルは、基板表面に強固に付着しているため、これらを十分に除去するためには、基板又は研磨剤表面を僅かにエッチングし、パーティクルを液中に分散させ、更に液中に分散したパーティクルが基板表面に再付着しないようにする必要がある。しかし、上記特許文献１で提案されている洗浄剤はフッ化水素及びオゾンを溶存した洗浄剤であり、基板表面に強固に付着したパーティクルをエッチングにより除去する効果は期待できるが、フッ素イオンを含むため排水処理に多大なコストがかかり、また、エッチング性が強すぎるため、洗浄時に基板の平坦性を損ねるという問題がある。また、ガラス基板及び研磨粒子表面のゼータ電位をマイナスにすることで、パーティクルの再付着を防止しているが、その効果は不十分である。また、上記特許文献２で提案されている洗浄剤では、アニオン性界面活性剤を用いることでパーティクルの再付着防止効果はある程度改善できるものの、エッチング性がほとんど無いため、パーティクル除去性が不十分であり、洗浄性が不十分である。
【０００５】
従って、本発明の目的とするところは、フラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板等の電子材料基板の表面の平坦性を損ねることなく適度なエッチング性を付与し、また界面活性剤を用いて基板表面から脱離したパーティクルの分散性を高めることで、優れたパーティクルの除去性を実現し、これにより、製造時における歩留まり率の向上や短時間で洗浄が可能となる極めて効率的な高度洗浄を可能にするフラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板等の電子材料用洗浄剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、洗浄剤の使用時のｐＨによって好ましい酸化還元電位があることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、界面活性剤（Ａ）を含有してなる電子材料用洗浄剤であって、有効成分濃度０．０１〜１５重量％における２５℃でのｐＨ及び酸化還元電位（Ｖ）［単位はｍＶ、ｖｓＳＨＥ］が下記数式（１）を満たすことを特徴とする電子材料用洗浄剤、該洗浄剤中で電子材料を洗浄する電子材料の洗浄方法及び該洗浄方法で電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法である。
Ｖ ≦ −３８．７×ｐＨ＋５５０ （１）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の洗浄剤は、フラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板等の電子材料の製造工程において問題となる微細なパーティクルの洗浄性に優れ、電子材料表面にダメージを与えることなく短時間かつ効率的な洗浄ができるといった特長を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、電子材料の洗浄性を向上させるために、洗浄剤の種々の物性値と洗浄性との関係について鋭意検討した結果、洗浄剤のｐＨと洗浄剤の酸化還元電位の上限値（効果を発揮できる上限値）について種々のデータを蓄積し、解析した結果、洗浄剤の有効成分濃度０．０１〜１５％における２５℃でのｐＨと酸化還元電位（Ｖ）［２５℃での値で単位はｍＶ、ｖｓＳＨＥ］が下記数式（１）を満たす組成の洗浄剤が従来よりも著しく改善された効果を発揮することを見出した。
Ｖ ≦ −３８．７×ｐＨ＋５５０ （１）
例えば、ｐＨが２のとき、酸化還元電位（Ｖ）は４７２．６ｍＶ以下であり、ｐＨが５のときの（Ｖ）は３５６．５ｍＶ以下であり、ｐＨが１０のときの（Ｖ）は１６３．０ｍＶ以下であり、ｐＨが１３のときの（Ｖ）は４６．９ｍＶ以下であると本発明の効果を発揮する。
酸化還元電位（２５℃）が、数式（１）を満たさないと、基板表面が著しくエッチングされ、表面の平坦性を損なうこと、またパーティクルの除去性が悪くなるため好ましくない。
【０００９】
尚、本発明の洗浄剤は、界面活性剤（Ａ）並びに必要により水（好ましくはイオン交換水又は超純水であり以下の水についても同様）及び後述のその他の成分を含有し、本発明における有効成分とは水以外の成分をいう。また、上記及び以下において、特に規定しない限り、％は重量％を表す。
【００１０】
本発明の洗浄剤のうち、電子材料に対する適度なエッチング性及びパーティクルに対する洗浄性の観点から、数式（２）を満たす洗浄剤が更に好ましく、数式（３）を満たす洗浄剤が特に好ましい。
Ｖ ≦ −３８．７×ｐＨ＋４５０ （２）
Ｖ ≦ −３８．７×ｐＨ＋３５０ （３）
【００１１】
本発明における酸化還元電位（Ｖ）は、下記のような公知の方法で測定できる。
＜酸化還元電位の測定方法＞
白金電極及び参照電極（塩化銀電極）で構成される酸化還元電位（ＯＲＰ）複合電極（例えば、型番：ＰＳＴ−５４２１Ｃ、東亜ディーケーケー株式会社）を用いて、２５℃の液の電位値（Ｖ１）を測定する。液の酸化還元電位（ｍＶ、ｖｓＳＨＥ）は、電位値（Ｖ１）に参照電極（塩化銀電極）の単極電位差（１９９ｍＶ、２５℃）を加えることにより求められる。例えば、電位値（Ｖ１）が−１００ｍＶの場合、酸化還元電位（ｍＶ、ｖｓＳＨＥ）は−１００＋１９９＝＋９９ｍＶである。
【００１２】
また、本発明におけるｐＨは、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、Ｍ−１２）を用いて測定温度２５℃で測定される。
【００１３】
本発明の洗浄剤の必須成分である界面活性剤（Ａ）としては、非イオン性界面活性剤（Ａ−１）、アニオン性界面活性剤（Ａ−２）、カチオン性界面活性剤（Ａ−３）及び両性界面活性剤（Ａ−４）が挙げられる。
【００１４】
本発明の洗浄剤に用いる非イオン性界面活性剤（Ａ−１）としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤（Ａ−１ａ）及び多価アルコール型非イオン界面活性剤（Ａ−１ｂ）等が挙げられる。
【００１５】
（Ａ−１ａ）としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールエチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、脂肪酸（炭素数８〜１８）エチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、脂肪族アミン（炭素数６〜２４）のアルキレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、ポリプロピレングリコール（分子量２００〜４０００）エチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）付加物、及びポリオキシエチレン（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）アルキル（炭素数１〜２０）アリルエーテル、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド（付加モル数１〜３０）付加物、ソルビタンモノオレートエチレンオキサイド（付加モル数１〜３０）付加物等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルエチレンオキサイド付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
【００１６】
（Ａ−１ｂ）としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ−１）のうち、洗浄性の観点から、好ましいのは（Ａ−１ａ）であり、更に好ましいのは高級アルコール（炭素数１０〜１６）アルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数２〜２０）付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数２〜２０）付加物、及び脂肪族アミン（炭素数８〜１８）のアルキレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数２〜２０）である。
【００１８】
アニオン性界面活性剤（Ａ−２）としては、高分子型アニオン性界面活性剤（Ａ−２ａ）及び低分子型アニオン性界面活性剤（Ａ−２ｂ）が挙げられる。
【００１９】
高分子型アニオン性界面活性剤（Ａ−２ａ）としては、スルホン酸（塩）基、硫酸エステル（塩）基、リン酸エステル（塩）基、ホスホン酸（塩）基及びカルボン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有し、１，０００〜８００，０００の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）を有する高分子型アニオン性界面活性剤が挙げられる。高分子型アニオン性界面活性剤は、通常、１分子中に少なくとも２個以上の繰り返し単位を有する。（Ａ−２ａ）の具体例としては、以下の（Ａ−２ａ−１）〜（Ａ−２ａ−５）等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ−２ａ−１）スルホン酸（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリスチレンスルホン酸、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、ポリ｛２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸｝、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びアニリンスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等；
【００２１】
（Ａ−２ａ−２）硫酸エステル（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート硫酸エステル｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート硫酸エステル共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート硫酸エステル共重合体、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート｝の硫酸エステル化物、ポリ｛（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル｝、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル／アクリル酸共重合体及びセルロース、メチルセルロース又はエチルセルロースの硫酸エステル化物等；
【００２２】
（Ａ−２ａ−３）リン酸エステル（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートリン酸エステル｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル共重合体、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート｝のリン酸エステル化物、ポリ｛（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル｝、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル／アクリル酸共重合体及びセルロース、メチルセルロース又はエチルセルロースのリン酸エステル化物等；
【００２３】
（Ａ−２ａ−４）ホスホン酸（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリ｛（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体、ナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びアニリンホスホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等；
【００２４】
（Ａ−２ａ−５）カルボン酸（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−イタコン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−フマル酸共重合体、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニル共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート｝のカルボキシメチル化物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、安息香酸ホルムアルデヒド縮合物及び安息香酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等。
【００２５】
（Ａ−２ａ）のＭｗは、パーティクルの再付着防止性及び低泡性の観点等から、１，０００〜８００，０００が好ましく、更に好ましくは１，２００〜４００，０００、特に好ましくは１，５００〜８０，０００、最も好ましくは２，０００〜４０，０００である。本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）によって、ポリエチレンオキサイドを基準物質として４０℃で測定される。具体的には、例えば、装置本体：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ α６０００、Ｇ３０００ ＰＷＸＬ、検出器：装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）、溶離液流量：１．０ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、試料：０．２５％の溶離液溶液、注入量：２００μｌ、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ ＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ、データ処理ソフト：ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌII（東ソー株式会社製）を用いて測定される。
【００２６】
低分子型アニオン性界面活性剤（Ａ−２ｂ）としては、低分子型スルホン酸系界面活性剤（Ａ−２ｂ−１）、低分子型硫酸エステル系界面活性剤（Ａ−２ｂ−２）、低分子型脂肪酸系界面活性剤（Ａ−２ｂ−３）及び低分子型リン酸エステル系界面活性剤（Ａ−２ｂ−４）等の分子量（Ｍｗ又は構造に基づく計算値の分子量）が１，０００未満のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤のうちのスルホン酸系界面活性剤（Ａ−２ｂ−１）としては、炭素数６〜２４のアルコールのスルホコハク酸（モノ、ジ）エステル（塩）、炭素数８〜２４のα−オレフィンのスルホン酸化物（塩）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（塩）、石油スルホネート（塩）、トルエンスルホン酸（塩）、キシレンスルホン酸（塩）及びクメンスルホン酸（塩）等が挙げられる。（Ａ−２ｂ−１）の具体例としては、ジオクチルスルホコハク酸（塩）、パラトルエンスルホン酸（塩）、オルトトルエンスルホン酸（塩）、メタキシレンスルホン酸（塩）及びパラキシレンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【００２７】
低分子型硫酸エステル系界面活性剤（Ａ−２ｂ−２）としては、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル（塩）、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル（塩）、硫酸化油（塩）、硫酸化脂肪酸エステル（塩）及び硫酸化オレフィン（塩）等が挙げられる。（Ａ−２ｂ−２）の具体例としては、２−エチルヘキサノール硫酸エステル（塩）、オクタノール硫酸エステル（塩）、１，１０−デカンジオールジ硫酸エステル（塩）及びラウリルアルコールのエチレンオキサイド（５モル）付加物のジ硫酸エステル（塩）等が挙げられる。
【００２８】
低分子型脂肪酸系界面活性剤（Ａ−２ｂ−３）としては、炭素数８〜１８の脂肪酸（塩）及び炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエーテルカルボン酸（塩）等が挙げられる。（Ａ−２ｂ−３）の具体例としては、ｎ−オクタン酸（塩）、２−エチルヘキサン酸（塩）、ｎ−ノナン酸（塩）、イソノナン酸（塩）、オレイン酸（塩）及びステアリン酸（塩）等が挙げられる。
【００２９】
低分子型リン酸エステル系界面活性剤（Ａ−２ｂ−４）としては、炭素数８〜２４の高級アルコールのリン酸（モノ、ジ）エステル（塩）及び炭素数８〜２４の高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物のリン酸（モノ、ジ）エステル（塩）等が挙げられる。（Ａ−２ｂ−４）の具体例としては、ラウリルアルコールモノリン酸エステル（塩）、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド（５モル）付加物のリン酸モノエステル（塩）及びオクチルアルコールジリン酸エステル（塩）等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ−２）が塩を形成する場合の対イオンとしては特に限定無いが、通常、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）塩、アンモニウム塩、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン並びにグアニジン等）塩、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等）塩、３級アミン｛トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン並びに、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１Ｈイミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈイミダゾール、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈイミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、１，６（４）−ジヒドロピリミジン等｝塩及び第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム等）塩である。これらの中で、基板への金属汚染の観点から、好ましいのはアンモニウム塩、１級アミン塩、２級アミン塩、３級アミン塩及び第４級アンモニウム塩であり、特に好ましいのは３級アミン塩及び第４級アンモニウム塩であり、最も好ましいのはＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール及び２−エチル−１Ｈ−イミダゾールの塩である。
【００３１】
アニオン性界面活性剤（Ａ−２）のうち好ましいのは、パーティクルの再付着防止性の観点から高分子型アニオン性界面活性剤（Ａ−２ａ）、低分子型スルホン酸系界面活性剤（Ａ−２ｂ−１）、低分子型硫酸エステル系界面活性剤（Ａ−２ｂ−２）及び低分子型脂肪酸系界面活性剤（Ａ−２ｂ−３）であり、更に好ましいのは（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ−１）及び（Ａ−２ｂ−２）、特に好ましいのはポリアクリル酸（塩）、ポリスチレンスルホン酸（塩）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体の塩，メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル／アクリル酸共重合体の塩、オクチルベンゼンスルホン酸（塩）、パラトルエンスルホン酸（塩）、メタキシレンスルホン酸（塩）及び２−エチルヘキサノール硫酸エステル（塩）である。
（Ａ−２）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。パーティクルの分散性の観点から、２種以上を併用する方がより好ましい。
【００３２】
カチオン性界面活性剤（Ａ−３）としては、４級アンモニウム塩型の界面活性剤（Ａ−３ａ）｛例えば、アルキル（炭素数１〜３０）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（炭素数１〜３０）ジメチルアンモニウム塩、窒素環含有第４級アンモニウム塩、ポリ（付加モル数２〜１５）オキシアルキレン（炭素数２〜４）鎖含有第４級アンモニウム塩、アルキル（炭素数１〜３０）アミドアルキル（炭素数１〜１０）ジアルキル（炭素数１〜４）メチルアンモニウム塩等｝、及びアミン系界面活性剤（Ａ−３ｂ）｛例えば、炭素数３〜９０の脂肪族３級アミン、炭素数３〜９０の脂環式（含窒素ヘテロ環を含む）３級アミン及び炭素数３〜９０のヒドロキシアルキル基含有３級アミンの無機酸塩又は有機酸塩等｝等が挙げられる。
【００３３】
両性界面活性剤（Ａ−４）としては；ベタイン型両性界面活性剤（Ａ−４ａ）｛例えば、アルキル（炭素数１〜３０）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１〜３０）アミドアルキル（炭素数１〜４）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１〜３０）ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜３０）ベタイン、スルフォベタイン型等｝；アミノ酸型両性界面活性剤（Ａ−４ｂ）｛例えば、アラニン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノプロピオン酸型、アルキル（炭素数１〜３０）イミノジプロピオン酸型等］、グリシン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノ酢酸型等］｝；及びアミノスルホン酸塩型両性界面活性剤（Ａ−４ｃ）｛例えば、アルキル（炭素数１〜３０）タウリン型両性界面活性剤等｝；等が挙げられる。
【００３４】
界面活性剤（Ａ）のうち、パーティクルの再付着防止の観点から好ましいのは、アニオン性界面活性剤（Ａ−２）、及び非イオン性界面活性剤（Ａ−１）と（Ａ−２）の併用であり、更に好ましいのは（Ａ−１）と（Ａ−２）の併用である。併用の場合の（Ａ−１）及び（Ａ−２）の含有比率［（Ａ−１）／（Ａ−２）］は、洗浄性及び起泡性の観点から好ましくは、６以下、更に好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜０．８である。
【００３５】
本発明の洗浄剤における界面活性剤（Ａ）の含有量は、本発明の洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、１．５〜１００％が好ましく、更に好ましくは２〜９０％、特に好ましくは３〜８０％である。
【００３６】
本発明の洗浄剤は、界面活性剤（Ａ）以外に、更に以下のキレート剤（Ｂ）、還元剤（Ｃ）及びアルカリ成分（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上の成分を含有することができる。
【００３７】
本発明の洗浄剤は、キレート剤（Ｂ）を含有することが、電子材料表面の洗浄性を向上できる観点及びエッチング性をコントロールできる観点から更に好ましい。また、本発明の洗浄剤は、還元剤（Ｃ）を含有することにより、電子材料表面に対するエッチング性をコントロールできるので、還元剤（Ｃ）を含有することが更に好ましい。本発明の洗浄剤は、アルカリ成分（Ｄ）を含有することによりパーティクルに対する洗浄性が更に向上する。
【００３８】
キレート剤（Ｂ）としては、アミノポリカルボン酸（塩）（Ｂ−１）｛例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）（塩）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）（塩）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）（塩）、ニトリロ酸酢酸（ＮＴＡ）（塩）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）（塩）、β−アラニンジ酢酸（塩）、アスパラギン酸ジ酢酸（塩）、メチルグリシンジ酢酸（塩）、イミノジコハク酸（塩）、セリンジ酢酸（塩）、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）、ジヒドロキシエチルグリシン（塩）、アスパラギン酸（塩）、グルタミン酸（塩）等｝；
ヒドロキシカルボン酸（塩）（Ｂ−２）｛例えば、ヒドロキシ酢酸（塩）、酒石酸（塩）、クエン酸（塩）、グルコン酸（塩）等｝；
シクロカルボン酸（塩）（Ｂ−３）｛例えば、ピロメリット酸（塩）、ベンゾポリカルボン酸（塩）、シクロペンタンテトラカルボン酸（塩）等｝；
エーテルカルボン酸（塩）（Ｂ−４）（例えば、カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート、酒石酸ジサクシネート等）；
その他カルボン酸（塩）（Ｂ−５）｛例えば、マレイン酸誘導体、シュウ酸（塩）等｝；
ホスホン酸（塩）（Ｂ−６）｛例えば、メチルジホスホン酸（塩）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（塩）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トランス−１、２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）及びテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）（塩）等｝；
縮合リン酸（塩）（Ｂ−７）｛例えば、メタリン酸（塩）、トリポリリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）等｝；
等が挙げられる。
【００３９】
尚、これらの塩としては、上述のアニオン性界面活性剤（Ａ−２）で例示したものが挙げられる。またこれらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの内で基板のエッチング性コントロール及び洗浄性能の観点から好ましいのは、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）及びこれらの塩であり、更に好ましいのは（Ｂ−１）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）及びこれらの塩、特に好ましいのはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）（塩）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）（塩）、アスパラギン酸ジ酢酸（塩）、アスパラギン酸（塩）、グルタミン酸（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（塩）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、メタリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）、最も好ましいのはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）である。
【００４０】
キレート剤（Ｂ）を使用する場合、基板のエッチング性コントロール及び洗浄性能の観点から、（Ｂ）の含有量は、本発明の洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは３０％以下、更に好ましくは０．１〜２０％、特に好ましくは０．３〜２０％である。
【００４１】
還元剤（Ｃ）としては、有機還元剤（Ｃ−１）及び無機還元剤（Ｃ−２）が挙げられる。有機還元剤（Ｃ−１）としては、脂肪族有機還元剤（Ｃ−１ａ）、芳香族有機還元剤（Ｃ−１ｂ）及びその他の有機還元剤（Ｃ−１ｃ）が挙げられ、以下のものが例示できる。
【００４２】
脂肪族有機還元剤（Ｃ−１ａ）としては、炭素数１〜１２の有機酸類、炭素数１〜１２のアルデヒド類、炭素数６〜９のレダクトン類及び炭素数１〜３０の脂肪族アミン等が挙げられる。
炭素数１〜１２の有機酸類としては、ギ酸、酢酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、酪酸、マレイン酸、２−オキソプロパン酸、マロン酸、没食子酸及びこれらの塩が挙げられる。
尚、前記（Ｂ−２）及び（Ｂ−５）も還元剤としての効果を有する。
炭素数１〜１２のアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びビニルアルデヒド等が挙げられる。
炭素数６〜９のレダクトン類としては、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸Ｌ−アスコルビル、アスコルビン酸イソパルミネート、エリソルビン酸、エリソルビン酸リン酸エステル、エリソルビン酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸エリソビル及びこれらの塩等が挙げられる。
【００４３】
炭素数１〜３０の脂肪族アミンとしては、炭素数１〜６のアルキルアミン、炭素数２〜６のアルカノールアミン、炭素数２〜５のアルキレンジアミン、炭素数４〜１０の環状アミン、炭素数３〜１５のアミジン化合物及び炭素数４〜３０のポリ（ｎ＝２〜５）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜６）アミン等が挙げられる。
【００４４】
炭素数１〜６のアルキルアミンとしては、モノアルキルアミン｛メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン及びヘキシルアミン等｝及び炭素数２〜６のジアルキルアミン｛ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン及びジイソプロピルアミン等｝が挙げられる。
【００４５】
炭素数２〜６のアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、 ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール及び２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。
【００４６】
炭素数２〜５のアルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４７】
炭素数４〜１０の環状アミンとしては、ピペリジン、ピペラジン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げられる。
炭素数３〜１５のアミジン化合物としては、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）等が挙げられる。
炭素数４〜３０のポリ（ｎ＝２〜５）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜６）アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンヘプタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン及びペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００４８】
芳香族有機還元剤（Ｃ−１ｂ）としては、炭素数７〜１２の芳香族アルデヒド、炭素数６〜９の芳香族アミン及び炭素数６〜３０のフェノール化合物等が挙げられる。
炭素数７〜１２の芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド及びシンナムアルデヒド等が挙げられる。
炭素数６〜９の芳香族アミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン及びｐ−アミノフェノール等が挙げられる。
【００４９】
炭素数６〜３０のフェノール化合物としては、一価フェノール及びポリフェノールが挙げられる。一価フェノールとしては、３−ヒドロキシフラボン及びトコフェロール（α−、β−、γ−、δ−、ε−又はη−トコフェロール等）等が挙げられる。ポリフェノールとしては、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフトレゾルシノール、ピロガロール及びフロログルシノール等が挙げられる。
【００５０】
その他の有機還元剤（Ｃ−１ｃ）としては、リン系還元剤（例えば、トリス‐２‐カルボキシエチルホスフィン等）、ボラン系錯体（例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン錯体及びボラン−トリメチルアミン錯体等）、チオール系還元剤（例えば、Ｌ−システイン及びアミノエタンチオール等）及びヒドロキシルアミン系還元剤（例えば、ヒドロキシルアミン及びジエチルヒドロキシルアミン等）等が挙げられる。尚、後述する（Ｆ３）及び（Ｆ４）として例示した糖類及び糖アルコールも有機還元剤としての効果を有する。
【００５１】
無機還元剤（Ｃ−２）としては、硫黄のオキソ酸類｛例えば、亜硫酸（塩）、二亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、チオ硫酸（塩）、ジチオン酸（塩）、ポリチオン酸（塩）等｝、リンのオキソ酸類｛例えば、亜リン酸（塩）、亜リン酸水素酸（塩）、次亜リン酸（塩）等｝、その他の無機還元剤（硫酸第１鉄、塩化第２スズ、水酸化シアノホウ素ナトリウム及び水酸化ホウ素ナトリウム等）等が挙げられる。
これらの還元剤（Ｃ）を形成する塩としては、上記（Ａ−２）で例示したものと同様のものが使用できる。
【００５２】
これらの還元剤（Ｃ）のうち、洗浄剤のエッチング性コントロール及び洗浄剤中のイオンによる基板の再汚染の観点から、炭素数１〜１２のアルデヒド類、炭素数６〜９のレダクトン類、炭素数１〜３０の脂肪族アミン、チオール系還元剤、硫黄のオキソ酸類及びリンのオキソ酸類が好ましく、更に好ましいのはホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、イソアスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｌ−システイン、アミノエタンチオール、亜硫酸（塩）、二亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、チオ硫酸（塩）、亜リン酸（塩）、亜リン酸水素酸（塩）及び次亜リン酸（塩）、特に好ましいのはＬ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−システイン、亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜リン酸（塩）、亜リン酸水素酸（塩）及び次亜リン酸（塩）である。
（Ｃ）が塩を形成する場合の対イオンとしては特に限定無いが、上記の（Ａ−２）で例示したものと同様のものが使用できる。
また（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５３】
還元剤（Ｃ）を含有する場合、還元剤（Ｃ）の含有量は、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて６０％以下が好ましく、更に好ましくは１〜５０％、特に好ましくは２〜４０％である。この範囲であると、基板のエッチング性をコントロールする点から好ましい。
【００５４】
アルカリ成分（Ｄ）としては、一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩（Ｄ−１）、アンモニア（Ｄ−２）、前述の（Ｃ−１ａ）で例示した炭素数１〜３０の脂肪族アミン（Ｄ−３）、無機アルカリ（Ｄ−４）及びこれらの混合物が挙げられる。尚、炭素数１〜１０の脂肪族アミン（Ｄ−３）は還元剤としての効果とアルカリ成分としての効果の両方を有する。
【００５５】
【化１】
【００５６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２４のアルキル基又は−（Ｒ５Ｏ）ｒ−Ｈで表される基であり、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基、ｒは１〜６の整数を表す。
炭素数１〜２４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘキコシル、ドコシル、トリコシル及びテトラコシル基等が挙げられる。炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン及びブチレン等が挙げられる。ｒは１〜３が好ましい。
【００５７】
（Ｄ−１）の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラペンチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムハイドロキサイド及びテトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムハイドロキサイド、ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリヒドロキシエチルメチルアンモニウムハイドロキサイド等。
【００５８】
無機アルカリ（Ｄ−４）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５９】
（Ｄ）のうち、洗浄性の観点から、第４級アンモニウム塩（Ｄ−１）及び炭素数１〜３０の脂肪族アミン（Ｄ−３）が好ましく、更に好ましいのは、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムハイドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ及びこれらの併用である。
【００６０】
アルカリ成分（Ｄ）を含有する場合、洗浄性の観点等から、（Ｄ）の含有量は、本発明の洗浄剤の有効成分の重量に基づいて好ましくは４０％以下、更に好ましくは２〜３０％、特に好ましくは３〜２５％である。
【００６１】
本発明の洗浄剤は、キレート剤（Ｂ）、還元剤（Ｃ）及びアルカリ成分（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、更に好ましいのは（Ｂ）及び（Ｃ）の併用、又は（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の併用である。
本発明の洗浄剤が通常キレート剤（Ｂ）及び還元剤（Ｃ）を含有する場合の好ましい範囲は（Ａ）の重量に基づいて、（Ｂ）が０．１〜６０％、（Ｃ）が０．１〜２０％、更に好ましくは（Ｂ）が１〜３３％、（Ｃ）が０．５〜１３％、特に好ましくは（Ｂ）が３〜２７％、（Ｃ）が１〜８％である。
【００６２】
本発明の洗浄剤は、必須成分としての界面活性剤（Ａ）、任意成分としての水、キレート剤（Ｂ）、還元剤（Ｃ）及びアルカリ成分（Ｄ）以外に、本発明の洗浄剤の効果を損なわない範囲において、更に分散剤（Ｅ）、３価以上の多価アルコール（Ｆ）、水溶性有機溶剤（Ｇ）及びその他の添加剤（Ｈ）からなる群から選ばれる１種以上の成分を含有もしてもよい。
【００６３】
分散剤（Ｅ）としては、従来から微粒子の分散剤として使用されているもの、例えば、多糖類及びその誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グァーガム、カチオン化グァーガム、キサンタンガム、アルギン酸塩、カチオン化デンプン等）；ポバール及びリン酸エステル｛フィチン酸、ジ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸、トリ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸等｝等が挙げられる。尚、前記（Ａ−２ａ）も分散剤としての効果を有する。
これら分散剤（Ｅ）を含有する場合、これらの分散剤（Ｅ）の含有量は、本発明の洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００６４】
３価以上の多価アルコール（Ｆ）としては、以下の（Ｆ１）〜（Ｆ５）等が挙げられる。
（Ｆ１）脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）；
（Ｆ２）（Ｆ１）の脱水縮合物（ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、等）；
（Ｆ３）糖類、例えば単糖類｛ペントース（アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等）、ヘキソース（グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等）、ヘプトース（セドヘプツロース等）等｝、二糖類（トレハロース、サッカロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース等）、及び三糖類（ラフィノース、マルトトリオース等）等；
（Ｆ４）糖アルコール（アラビトール、アドニトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等）；
（Ｆ５）トリスフェノール（トリスフェノールＰＡ等）；
並びにこれらのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数１〜７モル）等。
また、（Ｆ）は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００６５】
（Ｆ）の内、基板の腐食を防止する効果の高い点から、（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ３）及び（Ｆ４）が好ましく、更に好ましいのはグリセリン、サッカロース及びソルビトールである。
【００６６】
（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【００６７】
水溶性有機溶剤（Ｇ）としては、２０℃における水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）が３以上、好ましくは１０以上の有機溶剤が挙げられる。
例えば、スルホキシド｛ジメチルスルホキシド、スルホラン、ブチルスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等｝；スルホン｛ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン等｝；アミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等｝；ラクタム｛Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等｝；ラクトン｛β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等｝；アルコール｛メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル等｝；グリコール及びグリコールエーテル｛エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等｝；オキサゾリジノン（Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン等）；ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリル等）；カーボネート（エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート等）；ケトン（アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール等）；環状エーテル（テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等）等が挙げられる。
また（Ｇ）は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００６８】
（Ｇ）の内で、洗浄性及び洗浄剤中の成分が電子材料表面に残留することを防止する観点等から、グリコール及びグリコールエーテルが好ましく、更に好ましいのは、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノヘキシルエーテルである。
【００６９】
（Ｇ）を含有する場合、その含有量は、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、８０％以下、更に好ましくは５０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
【００７０】
その他の添加剤（Ｈ）としては、酸化防止剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤、防腐剤及びハイドロトロープ剤等が挙げられる。
【００７１】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤｛２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等｝；アミン系酸化防止剤｛モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン等のモノアルキルジフェニルアミン；４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン等のジアルキルジフェニルアミン；テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン等のポリアルキルジフェニルアミン；α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン等｝；硫黄系化合物｛フェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド等｝；リン系酸化防止剤｛ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスフィト、ジフェニルジイソオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等｝；等が挙げられる。
これらは、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００７２】
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、炭素数２〜１０の炭化水素基を有するベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、炭素数２〜２０炭化水素基を有するイミダゾール、炭素数２〜２０炭化水素基を有するチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等の含窒素有機防錆剤；ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸アミド等のアルキル又はアルケニルコハク酸；ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノオレエート等の多価アルコール部分エステル等を挙げられる。
これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００７３】
ｐＨ調整剤としては、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、スルファミン酸及びリン酸等）、上記例示した無機アルカリ（Ｄ−４）等が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００７４】
緩衝剤としては、緩衝作用を有する有機酸又は無機酸及び／又はそれらの塩を用いることができる。
有機酸としては、前記の（Ｃ−１ａ）で例示した炭素数１〜１２の有機酸類等を挙げることができ、無機酸としては、例えばリン酸、ホウ酸等を挙げることができる。また、これらの酸の塩としては、上述のアニオン性界面活性剤（Ａ−２）で例示した塩と同様のものが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００７５】
消泡剤としては、シリコーン消泡剤｛ジメチルシリコーン、フルオロシリコーン、ポリエーテルシリコーン等を構成成分とする消泡剤等｝等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００７６】
防腐剤としては、トリアジン誘導体｛ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン等｝、イソチアゾリン誘導体｛１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等｝、ピリジン誘導体｛ピリジン２−ピリジンチオール−１−オキサイド（塩）等｝、モルホリン誘導体｛４−（２−ニトロブチル）モルホリン、４，４−（２−エチル−２−ニトロトリメチレン）−ジモルホリン等｝、ベンズイミダゾール誘導体｛２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等｝、その他の防腐剤｛ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレン］ジクロライド、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、アセトキシジメチルジオキサン、イソプロピルメチルフェノール、テトラクロロイソフタロニトリル、ビスブロモアセトキシエタン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等｝等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００７７】
ハイドロトロープ剤としては、レゾルシン及びサリチル酸（塩）等が挙げられる。また、これらの酸の塩としては、上述のアニオン性界面活性剤（Ａ−２）で例示した塩と同様のものが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。尚、スルホン酸系界面活性剤（Ａ−２ｂ−１）として例示したトルエンスルホン酸（塩）、キシレンスルホン酸（塩）及びクメンスルホン酸（塩）もハイドロトロープ剤としての効果を有する。
【００７８】
その他の添加剤（Ｈ）を含有する場合、それぞれの添加剤の含有量は、酸化防止剤、防錆剤、緩衝剤、防腐剤及びハイドロトロープ剤が、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下、特に好ましくは５％以下である。また消泡剤の添加量は好ましくは２％以下、更に好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下である。また、ｐＨ調整剤は洗浄剤の有効成分の重量に基づいて好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下、特に好ましくは８０％以下である。また、その他の添加剤（Ｈ）の合計の含有量は、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて９０％以下、更に好ましくは８５％以下、特に好ましくは８０％以下である。
【００７９】
尚、前記（Ｂ）〜（Ｈ）の間で、組成が同一で重複する場合は、それぞれの成分が該当する添加効果を奏する量を他の成分としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の成分としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００８０】
本発明の洗浄剤の有効成分の濃度は、運搬効率の観点からは、０．１〜１００％であることが好ましく、更に好ましくは０．２〜９０％、特に好ましくは０．５〜７０％、最も好ましくは１．０〜５０％である。
また、本発明の電子材料用洗浄剤を使用する際には、必要により、希釈水、特にイオン交換水（導電率０．２μＳ／ｃｍ以下）又は超純水（電気抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ以上）で希釈して、有効成分濃度を０．０１〜１５％、特に０．０５〜１０％にすることが、使用時の作業性及びコストの観点から好ましい。
【００８１】
本発明の電子材料用洗浄剤を希釈水で希釈した場合の有効成分濃度０．０１〜１５％における２５℃でのｐＨは、１〜１３であることが好ましく、更に好ましくは１〜５又は８〜１３、特に好ましくは１〜４又は９〜１３、最も好ましくは１〜３又は１０〜１３である。ｐＨがこの範囲にあると、基板の平坦性を損ねることなく、適度なエッチング性を有し、また微細なパーティクルの再付着防止性に優れた効果を発揮し易くなる。
【００８２】
本発明の洗浄剤中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｎｉ及びＺｎ原子の各金属含有量は、金属汚染を防ぐ観点から、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて２０ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。
これらの金属原子の含有量の測定方法としては、公知の方法、例えば原子吸光法、ＩＣＰ発光分析法及びＩＣＰ質量分析法が利用できる。
【００８３】
本発明の洗浄剤の表面張力（２５℃）は、電子材料への洗浄剤のぬれ性の観点から、好ましくは６５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。本発明における表面張力は、ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８の輪環法：対応ＩＳＯ ３０４に従って測定できる。
【００８４】
洗浄剤の電気伝導率（ｍＳ／ｃｍ）は、パーティクルの再付着防止性及びエッチング性の観点から、好ましくは０．２〜１０．０、更に好ましくは０．５〜５．０、特に好ましくは１．０〜３．５である。
【００８５】
本発明の洗浄剤は、界面活性剤（Ａ）のみからなる場合を除き、（Ａ）と、（Ｂ）〜（Ｈ）及び水からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分とを混合することによって製造されるが、前記数式（１）を満たす洗浄剤を得るためには以下のような方法で製造することが好ましい。
【００８６】
（１）界面活性剤（Ａ）又は、（Ａ）並びに必要により（Ｂ）〜（Ｈ）及び水からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を常温〜８０℃で混合したものの一部を採り、洗浄剤として使用される場合の有効成分濃度にまで水で希釈した希釈液の２５℃でのｐＨ及び酸化還元電位を測定し、ｐＨと酸化還元電位（Ｖ）が数式（１）を満たすことを確認する。
（２）酸化還元電位が数式（１）を満たさない場合は、酸化還元電位を低下させる成分、例えばキレート剤（Ｂ）、還元剤（Ｃ）及び／又はアルカリ成分（Ｄ）等を添加して、ｐＨと酸化還元電位が数式（１）を満たす様に酸化還元電位を調整する。
尚、特定の範囲のｐＨを有する洗浄剤を得る場合は、上記操作に加えて以下の方法でｐＨ調整を行う。
上記（１）又は（２）の操作におけるｐＨが所望のｐＨの範囲より低い場合は、ｐＨを上昇させる成分、例えばアルカリ成分（Ｄ）、その他の添加剤（Ｈ）のうちのｐＨ調整剤及び／又は界面活性剤（Ａ−２）等を添加してｐＨを所望の範囲に調整する。
上記（１）又は（２）の操作におけるｐＨが所望のｐＨの範囲より高い場合は、ｐＨを下降させる成分、例えばキレート剤（Ｂ）、還元剤（Ｃ）、その他の添加剤（Ｈ）のうちのｐＨ調整剤及び／又は緩衝剤等を添加してｐＨを所望の範囲に調整する。
本発明の洗浄剤の製造における混合溶解装置としては、特に限定されないが、櫂型羽根を装備した攪拌混合装置や螺旋型羽根を装備した攪拌混合装置等が使用できる。
【００８７】
本発明の洗浄剤は、電子材料を洗浄するための洗浄剤であるが、洗浄の対象となる電子材料としては、フラットパネルディスプレイ基板（液晶パネル用のガラス基板、カラーフィルター基板、アレイ基板、プラズマディスプレイ用基板及び有機ＥＬ用基板等）、フォトマスク用基板、磁気ディスク基板（ガラス基板、アルミニウム基板及びＮｉ−Ｐメッキが施されたアルミニウム基板）、半導体基板（半導体素子及びシリコンウェハ等）、化合物半導体基板（ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＡｓ基板等）、サファイヤ基板（ＬＥＤ等）、太陽電池用基板（シリコン基板及び薄膜型太陽電池用ガラス基板等）、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）並びに水晶振動子等が挙げられる。
これらのうち、好適な電子材料としては、フラットパネルディスプレイ基板、フォトマスク用基板、サファイヤ基板、太陽電池用基板、光学レンズ、プリント配線基板、水晶振動子などが挙げられ、特に好ましい電子材料としてはフラットパネルディスプレイ基板、フォトマスク用基板が上げられる。
【００８８】
本発明の電子材料の洗浄方法は、上記の洗浄剤を用いて電子材料を洗浄する洗浄方法であり、フラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板等の洗浄方法として好適である。洗浄対象物（汚れ）としては、油分（クーラント等）、人体からの汚れ（指紋、皮脂等）、可塑剤（ジオクチルフタレート等）、有機パーティクル等の有機物及び無機パーティクル［研磨剤（例えば、酸化セリウム、アルミナ、コロイダルシリカ及びダイヤモンド等）及び研磨屑（ガラスカレット等）等］等の無機物が挙げられる。
【００８９】
本発明の洗浄方法は、パーティクルの除去性に極めて優れていることから、フラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板の製造工程の内、研磨剤、研磨屑及び研削屑等のパーティクルの除去を目的とする洗浄工程で行うことが好ましく、より具体的には研削工程後の洗浄工程、研磨工程後の洗浄工程又はテクスチャリング工程後の洗浄工程での洗浄方法として適用することが好ましい。
また、大気中に浮遊する汚れ（パーティクル及び有機物汚れ等）が基板表面に強固に付着することを防止する為に、上記の洗浄工程前後において当該基板を本発明の洗浄剤に浸漬してもよい。
前記の研磨工程が、研磨剤として酸化セリウム、アルミナ、コロイダルシリカ又はダイヤモンドのいずれかを用いる研磨工程であると、本発明の洗浄方法の効果が特に発揮されやすい。
【００９０】
本発明の洗浄方法における洗浄方式としては、超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、浸漬揺動洗浄及び枚葉式洗浄からなる群から選ばれる少なくとも１種の洗浄方式が挙げられ、いずれの方式であっても本発明の洗浄方法の効果が発揮されやすい。
【００９１】
本発明の洗浄剤を使用して洗浄する際の洗浄温度（℃）としては、洗浄性の観点から、１０〜８０℃が好ましく、更に好ましくは１５〜７０、特に好ましくは２０〜６０である。
【００９２】
尚、本発明の洗浄方法で洗浄された電子材料に対する水の接触角（２５℃）は、好ましくは２０°以下であり、更に好ましくは１〜１５°、特に好ましくは２〜１０°である。接触角がこの範囲にあると、パネル化した時の電気特性に関する不良品の発生率が更に低下する。尚、接触角の測定は、例えば、全自動接触角計［協和界面科学（株）社製、ＰＤ−Ｗ］を用いて測定することができる。
【００９３】
本発明の洗浄方法で洗浄した後の電子材料表面の表面粗さ（Ｒａ）は、電子材料の表面平坦性の観点から、好ましくは０．５ｎｍ以下、更に好ましくは０．００１〜０．３ｎｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２５ｎｍである。
尚、表面粗さ（Ｒａ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、Ｅ−ｓｗｅｅｐを用いて下記の条件により測定される。
測定モード ：ＤＦＭ（タッピングモード）
スキャンエリア：１０μｍ×１０μｍ
走査線数 ：２５６本（Ｙ方向スキャン）
補正 ：Ｘ，Ｙ方向のフラット補正あり
【００９４】
本発明の第４発明である電子材料の製造方法は、前記の洗浄方法で電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法であり、フラットパネルディスプレイ基板、フォトマスク用基板、磁気ディスク基板、半導体基板、化合物半導体基板、サファイヤ基板、太陽電池用基板、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、微小電気機械システム、水晶振動子等の製造方法である。
特にフラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板の製造方法として好適である。
【００９５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に限定がない限り以下において部は重量部を示す。ポリマーのＧＰＣによる分子量の測定条件は前述の方法により測定した。尚、実施例及び比較例用いる超純水は比抵抗値が１８ＭΩ以上のものを使用した。
【００９６】
［製造例１］
撹拌装置及び温度制御装置付きの容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール２００部（１．１モル部）及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（以下、ＴＭＡＨと略記）の２５％水溶液１０部（０．０２７モル部）を仕込み、１００℃、４ｋＰａ以下の減圧下で３０分間脱水した。エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）４３０部（９．８モル部）を、反応温度を１００℃に制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成し、粗生成物を得た。この粗生成物を２．６ｋＰａ以下の減圧下に、１５０℃で２時間保持して、残存するＴＭＡＨを分解及び除去し、ノニオン性界面活性剤であるラウリルアルコールＥＯ９モル付加物（Ａ−１−１）６３０部を得た。
【００９７】
［製造例２］
撹拌装置及び温度制御装置付きの容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、ラウリルアミン１８５部（１．０モル部）及び２５％ＴＭＡＨ水溶液３．６部（０．０１モル部）を仕込み、１００℃、４ｋＰａ以下の減圧下で３０分間脱水した。ＥＯ２６４部（６．０モル部）を、反応温度を１００℃に制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成し、粗生成物を得た。この粗生成物を２．６ｋＰａ以下の減圧下、１５０℃で２時間保持して、残存するＴＭＡＨを分解及び除去し、ノニオン性界面活性剤であるラウリルアミンＥＯ６モル付加物（Ａ−１−２）４４５部を得た。
【００９８】
［製造例３］
撹拌装置及び温度制御装置付きの容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、クミルフェノール２１２部（１．０モル部）及び２５％ＴＭＡＨ水溶液２．９部（０．００８モル部）を仕込み、１００℃、４ｋＰａ以下の減圧下で３０分間脱水した。ＥＯ３５２部（８．０モル部）を、反応温度を１００℃に制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成し、粗生成物を得た。この粗生成物を２．６ｋＰａ以下の減圧下、１５０℃で２時間保持して、残存するＴＭＡＨを分解及び除去し、ノニオン性界面活性剤であるクミルフェノールＥＯ８モル付加物（Ａ−１−３）５６０部を得た。
【００９９】
［製造例４］
温調及び攪拌が可能な反応容器にイソプロピルアルコール３００部及び超純水１００部を仕込み、窒素置換後、７５℃に昇温した。撹拌下で、アクリル酸の７５％水溶液４０７部及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートの１５％イソプロピルアルコール溶液９５部を３．５時間かけてそれぞれ同時に滴下した。滴下終了後、７５℃で５時間撹拌した後、系内が固化しないように超純水を間欠的に投入し、イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコールの混合物を留去した。得られたポリアクリル酸水溶液をＤＢＵ（約４５０部）でｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるポリアクリル酸ＤＢＵ塩（Ａ−２−１）の４０％水溶液を得た。尚、（Ａ−２−１）のＭｗは１０，０００であった。
【０１００】
［製造例５］
温調及び還流が可能な攪拌装置付き反応容器にエチレンジクロライド１００部を仕込み、攪拌下、窒素置換した後に９０℃まで昇温し、エチレンジクロライドを還流させた。スチレン１２０部と、予め２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．７部をエチレンジクロライド２０部に溶かした開始剤溶液を、それぞれ別々に６時間かけて反応容器内に同時に滴下し、滴下終了後更に１時間重合を行った。重合後、窒素シール下で２０℃に冷却した後、温度を２０℃にコントロールしながら無水硫酸１０５部を１０時間かけて滴下し、滴下終了後更に３時間スルホン化反応させた。反応後、溶媒を留去し固化させた後、超純水３４５部を投入して溶解し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液を２５％ＴＭＡＨ水溶液（約４００部）でｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるポリスチレンスルホン酸ＴＭＡＨ塩（Ａ−２−２）の４０％水溶液を得た。尚、（Ａ−２−２）のＭｗは、４０，０００、スルホン化率は９７％であった。
【０１０１】
［製造例６］
攪拌付き反応容器にナフタレンスルホン酸２１部及び超純水を１０部仕込み、３７％ホルムアルデヒド８部を８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して２５時間反応した後、室温（約２５℃）まで冷却して水浴中、２５℃に調整しながらＤＢＵを徐々に加え、ｐＨ６．５に調製した（ＤＢＵ約１５部使用）。超純水を加えて固形分を４０％に調整して、アニオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＤＢＵ塩（Ａ−２−３）の４０％水溶液を得た。尚、（Ａ−２−３）のＭｗは、５，０００であった。
【０１０２】
［製造例７］
アクリル酸の７５％水溶液４０７部の代わりに、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２２７部、アクリル酸７８部及び超純水１３１部からなる７０％モノマー水溶液４３６部を使用したこと以外は、製造例４と同様に重合後イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコ−ルの混合物を留去して、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体水溶液を得た。得られたアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体水溶液を２５℃に調整しながらＤＢＵを徐々に加えてｐＨ６．５に調製し（ＤＢＵ約２８０部使用）超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体ＤＢＵ塩（Ａ−２−４）の４０％水溶液を得た。尚、（Ａ−２−４）のＭｗは８，０００であった。
【０１０３】
［製造例８］
アクリル酸の７５％水溶液４０７部の代わりに、メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム塩の５０％水溶液［三洋化成（株）社製、エレミノールＲＳ−３０］３２０部及びアクリル酸１４５部からなる６５％モノマー水溶液４６５部を使用したこと以外は、製造例４と同様に重合後イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコ−ルの混合物を留去して、メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム塩／アクリル酸共重合体水溶液を得た。得られた共重合体水溶液を固形分濃度が１０％になるように超純水で希釈した後、陽イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」（オルガノ株式会社製）を用いて、溶液中のナトリウムイオンが１ｐｐｍ以下になるまで除去した。尚、ナトリウム含量はＩＣＰ発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、Ｖａｒｉａｎ７３０−ＥＳ）を用いて測定した。得られたメタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル／アクリル酸共重合体を２５℃に調整しながら２５％ＴＭＡＨ水溶液（約６００部）でｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるメタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル／アクリル酸共重合体ＴＭＡＨ塩（Ａ−２−５）の１０％水溶液を得た。尚、（Ａ−２−５）のＭｗは９，０００であった。
【０１０４】
［製造例９］
オクチルベンゼンスルホン酸１３６部及び超純水２４５部を１Ｌのビーカーに仕込み、均一になるまで溶解した。得られたオクチルベンゼンスルホン酸水溶液をＤＢＮ（約６５部）でｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるオクチルベンゼンスルホン酸ＤＢＮ塩（Ａ−２−６）の４０％水溶液を得た。
【０１０５】
［製造例１０］
２−エチルヘキサン酸１４４部及び超純水３００部を１Ｌのビーカーに仕込み、均一になるまで溶解した。得られた２−エチルヘキサン酸水溶液をジエタノールアミン（約１０５部）でｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤である２−エチルヘキサン酸ジエタノールアミン塩（Ａ−２−７）の４０％水溶液を得た。
【０１０６】
［製造例１１］
攪拌装置及び温度制御装置付きのガラス製反応装置に２−エチルヘキサノール２５６部を仕込み、攪拌下で０℃まで冷却し、系内温度を０℃に保ちながらクロロスルホン酸２２９部を３時間かけて滴下し、硫酸エステルを得た。更に４８％水酸化カリウム水溶液（約２３０部）でｐＨが７になるまで中和し，超純水で濃度調製することにより、アニオン性界面活性剤である２−エチルヘキサノール硫酸エステルカリウム塩（Ａ−２−８）の４０％水溶液を得た。
【０１０７】
［実施例１〜３０］、［比較例１〜３］
表１及び表２に記載の各成分を、表１及び表２記載の配合部数で、１Ｌのビーカー中で室温（約２０℃）で均一撹拌・混合して実施例１〜３０及び比較例１〜３の洗浄剤を作製し、以下の評価方法に基づいて評価した結果を表１及び表２に示す。
尚、表中に記載の超純水以外の各成分の配合部数は有効成分の値であり、また、表中に記載の超純水の量は、製造例１〜１１で得た界面活性剤の水溶液中の超純水を含む量である。
【０１０８】
また、表１及び表２中のキレート剤（Ｂ）、還元剤（Ｃ）、アルカリ成分（Ｄ）及び水溶性有機溶剤（Ｇ）の略号は下記の通りである。
ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
ＨＭＰ：ヘキサメタリン酸ナトリウム
ＡＡ：アスコルビン酸
Ｃｙｓ：Ｌ−システイン
次亜リン酸１Ｎａ：次亜リン酸モノナトリウム塩
ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン
ＤＥＧ−Ｂ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
【０１０９】
得られた洗浄剤の２５℃でのｐＨをｐＨメーター（堀場製作所社製、Ｍ−１２）で測定した。酸化還元電位及び表面張力は前述の方法により測定した。また、以下の方法により洗浄性−１及び２、表面平坦性、エッチング性及び接触角を評価した。
【０１１０】
＜洗浄性評価−１＞
市販のガラス基板（コーニング社製、ガラス板＃１７３７、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）上にガラス板を切断（破断）した際のガラス粉５ｍｇを散布し、１０５℃のホットプレート（ＰＭＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、デジタルホットプレートシリーズ７３０）上で１時間加熱して汚染基板を作製した。洗浄剤１０００ｇを２Ｌのガラス製ビーカーに採り、作製した汚染基板を浸漬し、超音波洗浄機（２００ｋＨｚ）内で、３０℃、５分間洗浄を行った。洗浄後、基板を取り出し、超純水で十分にリンスを行った後、窒素ガスでブローして乾燥し、下記の評価点に従い、基板表面の洗浄性を微分干渉顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ−２、倍率４００倍）で評価した。尚、本評価は大気からの汚染を防ぐため、クラス１，０００（ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｄ、米国連邦規格、１９８８年）のクリーンルーム内で実施した。
◎：ほぼ完全に除去できている。
○：ほとんど洗浄できている。
△：若干粒子が残留している。
×：ほとんど洗浄できていない。
【０１１１】
＜洗浄性評価−２＞
市販のガラス基板（コーニング社製、ガラス板＃１７３７、１０ｃｍ×１０ｃｍ）にモデル汚染物質としてｎ−トリアコンタン（東京化成工業社製）１０ｍｇを７０℃のホットプレート（ＰＭＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、デジタルホットプレートシリーズ７３０）上で１分間融着させることにより汚染基板を作製した以外は、洗浄性評価−１と同様にして評価した。
【０１１２】
＜表面平坦性＞
２０ｍｌのガラス製容器に各洗浄剤を１０ｍｌ採り、３０℃に温調した後、市販のガラス基板（コーニング社製、ガラス板＃１７３７、１０ｃｍ×１０ｃｍ）を１ｃｍ×１ｃｍの大きさにカットした基板を入れ、３０℃で２０分間浸漬して洗浄した。洗浄後、ピンセットを用いて基板を取り出し、超純水で十分にリンスして洗浄剤を除去した後、室温下（２５℃）、窒素でブローすることで基板を乾燥した。乾燥した基板表面の表面粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、Ｅ−Ｓｗｅｅｐ）を用いて測定し、表面平坦性を評価した。尚、試験前の基板の表面粗さ（Ｒａ）は、０．５０ｎｍであった。
【０１１３】
＜エッチング性＞
５０ｍｌのポリプロピレン製容器に洗浄剤１０部を採り、５０℃に温調した後、市販のガラス基板（コーニング社製、ガラス板＃１７３７、１０ｃｍ×１０ｃｍ）を２ｃｍ×２ｃｍの大きさにカットした基板を入れ、５０℃で２４時間浸漬・静置後、洗浄剤を採取し、ＩＣＰ発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、Ｖａｒｉａｎ７３０−ＥＳ）で洗浄剤中のＳｉ含量を測定した。尚、予め試験前の洗浄剤についても同様にＳｉ含量を測定しておき、その差を求めることで試験中に溶出したＳｉ含量（ｐｐｂ）を求めた。この溶出したＳｉ含量が多いほど、エッチング性が高い。
【０１１４】
＜接触角測定＞
上記洗浄性試験−１で評価した直後の基板に対する水の接触角（２５℃、１秒後）を全自動接触角計［協和界面科学（株）社製、ＰＤ−Ｗ］を用いて測定した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
表１及び表２の結果から、本発明の洗浄剤は、各種基板表面に付着するパーティクルの除去性が極めて優れることがわかった。また、エッチング性試験の結果から、本発明の洗浄剤は、適度なエッチング性を有するが、洗浄後の基板表面の平坦性にはほとんど変化を与えないので、洗浄時に基板表面荒れを引き起こす心配がなく、基板表面に強固に付着したパーティクルについても非常に有効であることがわかった。更に、本発明の洗浄剤は洗浄後の基板表面の水の接触角を低くできることから、極めて清浄な基板表面を実現できるといった効果も奏することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の洗浄剤は、パーティクルの洗浄性に優れているため、フラットパネルディスプレイ基板、フォトマスク用基板、磁気ディスク基板、半導体基板、化合物半導体基板、サファイヤ基板、太陽電池用基板、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、ＭＥＭＳ、水晶振動子等の電子材料用の洗浄剤として好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用洗浄剤、更に詳しくはフラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板等の電子材料用洗浄剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板等の電子材料の洗浄技術においては、製造工程で基板上に残存する微量の有機物汚れやガラスカレット及び砥粒等の不純物が電子材料の性能や歩留まりに大きく影響するため、その管理が極めて重要になってきている。特に洗浄対象となる不純物がより微粒子（パーティクル）化してきており、従来以上に更に界面へ付着し、残存しやすくなっていることから、高度洗浄技術の確立が急務となっている。
このため、これらのパーティクルによる汚染を防止するために、界面活性剤を用いて、パーティクルの除去性を向上させる方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。
【特許文献１】特開２００１−２７６７５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、フラットパネルディスプレイ基板やフォトマスク基板の製造工程において、マザーガラスから必要に応じて適切な大きさにガラス基板を切断する際に発生するガラスの切粉（通称ガラスカレット）や、クリーンルーム内に飛散している加工油等の有機物汚れ、基板表面又は端面を研磨する工程で使用する研磨剤（酸化セリウム、アルミナ、コロイダルシリカ及びダイヤモンド等）や研磨屑（ガラスカレット等）等が基板表面に強固に付着し、洗浄工程で十分に除去できないといった問題がある。
【０００４】
これらの研磨剤、研磨屑及び有機物汚れに代表されるパーティクルは、基板表面に強固に付着しているため、これらを十分に除去するためには、基板又は研磨剤表面を僅かにエッチングし、パーティクルを液中に分散させ、更に液中に分散したパーティクルが基板表面に再付着しないようにする必要がある。しかし、上記特許文献１で提案されている洗浄剤はフッ化水素及びオゾンを溶存した洗浄剤であり、基板表面に強固に付着したパーティクルをエッチングにより除去する効果は期待できるが、フッ素イオンを含むため排水処理に多大なコストがかかり、また、エッチング性が強すぎるため、洗浄時に基板の平坦性を損ねるという問題がある。また、ガラス基板及び研磨粒子表面のゼータ電位をマイナスにすることで、パーティクルの再付着を防止しているが、その効果は不十分である。また、上記特許文献２で提案されている洗浄剤では、アニオン性界面活性剤を用いることでパーティクルの再付着防止効果はある程度改善できるものの、エッチング性がほとんど無いため、パーティクル除去性が不十分であり、洗浄性が不十分である。
【０００５】
従って、本発明の目的とするところは、フラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板等の電子材料基板の表面の平坦性を損ねることなく適度なエッチング性を付与し、また界面活性剤を用いて基板表面から脱離したパーティクルの分散性を高めることで、優れたパーティクルの除去性を実現し、これにより、製造時における歩留まり率の向上や短時間で洗浄が可能となる極めて効率的な高度洗浄を可能にするフラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板等の電子材料用洗浄剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、洗浄剤の使用時のｐＨによって好ましい酸化還元電位があることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、界面活性剤（Ａ）を含有してなる電子材料用洗浄剤であって、有効成分濃度０．０１〜１５重量％における２５℃でのｐＨ及び酸化還元電位（Ｖ）［単位はｍＶ、ｖｓＳＨＥ］が下記数式（１）を満たすことを特徴とする電子材料用洗浄剤、該洗浄剤中で電子材料を洗浄する電子材料の洗浄方法及び該洗浄方法で電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法である。
Ｖ ≦ −３８．７×ｐＨ＋５５０ （１）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の洗浄剤は、フラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板等の電子材料の製造工程において問題となる微細なパーティクルの洗浄性に優れ、電子材料表面にダメージを与えることなく短時間かつ効率的な洗浄ができるといった特長を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、電子材料の洗浄性を向上させるために、洗浄剤の種々の物性値と洗浄性との関係について鋭意検討した結果、洗浄剤のｐＨと洗浄剤の酸化還元電位の上限値（効果を発揮できる上限値）について種々のデータを蓄積し、解析した結果、洗浄剤の有効成分濃度０．０１〜１５％における２５℃でのｐＨと酸化還元電位（Ｖ）［２５℃での値で単位はｍＶ、ｖｓＳＨＥ］が下記数式（１）を満たす組成の洗浄剤が従来よりも著しく改善された効果を発揮することを見出した。
Ｖ ≦ −３８．７×ｐＨ＋５５０ （１）
例えば、ｐＨが２のとき、酸化還元電位（Ｖ）は４７２．６ｍＶ以下であり、ｐＨが５のときの（Ｖ）は３５６．５ｍＶ以下であり、ｐＨが１０のときの（Ｖ）は１６３．０ｍＶ以下であり、ｐＨが１３のときの（Ｖ）は４６．９ｍＶ以下であると本発明の効果を発揮する。
酸化還元電位（２５℃）が、数式（１）を満たさないと、基板表面が著しくエッチングされ、表面の平坦性を損なうこと、またパーティクルの除去性が悪くなるため好ましくない。
【０００９】
尚、本発明の洗浄剤は、界面活性剤（Ａ）並びに必要により水（好ましくはイオン交換水又は超純水であり以下の水についても同様）及び後述のその他の成分を含有し、本発明における有効成分とは水以外の成分をいう。また、上記及び以下において、特に規定しない限り、％は重量％を表す。
【００１０】
本発明の洗浄剤のうち、電子材料に対する適度なエッチング性及びパーティクルに対する洗浄性の観点から、数式（２）を満たす洗浄剤が更に好ましく、数式（３）を満たす洗浄剤が特に好ましい。
Ｖ ≦ −３８．７×ｐＨ＋４５０ （２）
Ｖ ≦ −３８．７×ｐＨ＋３５０ （３）
【００１１】
本発明における酸化還元電位（Ｖ）は、下記のような公知の方法で測定できる。
＜酸化還元電位の測定方法＞
白金電極及び参照電極（塩化銀電極）で構成される酸化還元電位（ＯＲＰ）複合電極（例えば、型番：ＰＳＴ−５４２１Ｃ、東亜ディーケーケー株式会社）を用いて、２５℃の液の電位値（Ｖ１）を測定する。液の酸化還元電位（ｍＶ、ｖｓＳＨＥ）は、電位値（Ｖ１）に参照電極（塩化銀電極）の単極電位差（１９９ｍＶ、２５℃）を加えることにより求められる。例えば、電位値（Ｖ１）が−１００ｍＶの場合、酸化還元電位（ｍＶ、ｖｓＳＨＥ）は−１００＋１９９＝＋９９ｍＶである。
【００１２】
また、本発明におけるｐＨは、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、Ｍ−１２）を用いて測定温度２５℃で測定される。
【００１３】
本発明の洗浄剤の必須成分である界面活性剤（Ａ）としては、非イオン性界面活性剤（Ａ−１）、アニオン性界面活性剤（Ａ−２）、カチオン性界面活性剤（Ａ−３）及び両性界面活性剤（Ａ−４）が挙げられる。
【００１４】
本発明の洗浄剤に用いる非イオン性界面活性剤（Ａ−１）としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤（Ａ−１ａ）及び多価アルコール型非イオン界面活性剤（Ａ−１ｂ）等が挙げられる。
【００１５】
（Ａ−１ａ）としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールエチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、脂肪酸（炭素数８〜１８）エチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、脂肪族アミン（炭素数６〜２４）のアルキレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、ポリプロピレングリコール（分子量２００〜４０００）エチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）付加物、及びポリオキシエチレン（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）アルキル（炭素数１〜２０）アリルエーテル、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド（付加モル数１〜３０）付加物、ソルビタンモノオレートエチレンオキサイド（付加モル数１〜３０）付加物等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルエチレンオキサイド付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
【００１６】
（Ａ−１ｂ）としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ−１）のうち、洗浄性の観点から、好ましいのは（Ａ−１ａ）であり、更に好ましいのは高級アルコール（炭素数１０〜１６）アルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数２〜２０）付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数２〜２０）付加物、及び脂肪族アミン（炭素数８〜１８）のアルキレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数２〜２０）である。
【００１８】
アニオン性界面活性剤（Ａ−２）としては、高分子型アニオン性界面活性剤（Ａ−２ａ）及び低分子型アニオン性界面活性剤（Ａ−２ｂ）が挙げられる。
【００１９】
高分子型アニオン性界面活性剤（Ａ−２ａ）としては、スルホン酸（塩）基、硫酸エステル（塩）基、リン酸エステル（塩）基、ホスホン酸（塩）基及びカルボン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有し、１，０００〜８００，０００の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）を有する高分子型アニオン性界面活性剤が挙げられる。高分子型アニオン性界面活性剤は、通常、１分子中に少なくとも２個以上の繰り返し単位を有する。（Ａ−２ａ）の具体例としては、以下の（Ａ−２ａ−１）〜（Ａ−２ａ−５）等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ−２ａ−１）スルホン酸（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリスチレンスルホン酸、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、ポリ｛２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸｝、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びアニリンスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等；
【００２１】
（Ａ−２ａ−２）硫酸エステル（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート硫酸エステル｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート硫酸エステル共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート硫酸エステル共重合体、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート｝の硫酸エステル化物、ポリ｛（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル｝、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル／アクリル酸共重合体及びセルロース、メチルセルロース又はエチルセルロースの硫酸エステル化物等；
【００２２】
（Ａ−２ａ−３）リン酸エステル（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートリン酸エステル｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル共重合体、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート｝のリン酸エステル化物、ポリ｛（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル｝、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル／アクリル酸共重合体及びセルロース、メチルセルロース又はエチルセルロースのリン酸エステル化物等；
【００２３】
（Ａ−２ａ−４）ホスホン酸（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリ｛（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体、ナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びアニリンホスホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等；
【００２４】
（Ａ−２ａ−５）カルボン酸（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−イタコン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−フマル酸共重合体、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニル共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート｝のカルボキシメチル化物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、安息香酸ホルムアルデヒド縮合物及び安息香酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等。
【００２５】
（Ａ−２ａ）のＭｗは、パーティクルの再付着防止性及び低泡性の観点等から、１，０００〜８００，０００が好ましく、更に好ましくは１，２００〜４００，０００、特に好ましくは１，５００〜８０，０００、最も好ましくは２，０００〜４０，０００である。本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）によって、ポリエチレンオキサイドを基準物質として４０℃で測定される。具体的には、例えば、装置本体：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ α６０００、Ｇ３０００ ＰＷＸＬ、検出器：装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）、溶離液流量：１．０ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、試料：０．２５％の溶離液溶液、注入量：２００μｌ、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ ＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ、データ処理ソフト：ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌII（東ソー株式会社製）を用いて測定される。
【００２６】
低分子型アニオン性界面活性剤（Ａ−２ｂ）としては、低分子型スルホン酸系界面活性剤（Ａ−２ｂ−１）、低分子型硫酸エステル系界面活性剤（Ａ−２ｂ−２）、低分子型脂肪酸系界面活性剤（Ａ−２ｂ−３）及び低分子型リン酸エステル系界面活性剤（Ａ−２ｂ−４）等の分子量（Ｍｗ又は構造に基づく計算値の分子量）が１，０００未満のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤のうちのスルホン酸系界面活性剤（Ａ−２ｂ−１）としては、炭素数６〜２４のアルコールのスルホコハク酸（モノ、ジ）エステル（塩）、炭素数８〜２４のα−オレフィンのスルホン酸化物（塩）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（塩）、石油スルホネート（塩）、トルエンスルホン酸（塩）、キシレンスルホン酸（塩）及びクメンスルホン酸（塩）等が挙げられる。（Ａ−２ｂ−１）の具体例としては、ジオクチルスルホコハク酸（塩）、パラトルエンスルホン酸（塩）、オルトトルエンスルホン酸（塩）、メタキシレンスルホン酸（塩）及びパラキシレンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【００２７】
低分子型硫酸エステル系界面活性剤（Ａ−２ｂ−２）としては、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル（塩）、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル（塩）、硫酸化油（塩）、硫酸化脂肪酸エステル（塩）及び硫酸化オレフィン（塩）等が挙げられる。（Ａ−２ｂ−２）の具体例としては、２−エチルヘキサノール硫酸エステル（塩）、オクタノール硫酸エステル（塩）、１，１０−デカンジオールジ硫酸エステル（塩）及びラウリルアルコールのエチレンオキサイド（５モル）付加物のジ硫酸エステル（塩）等が挙げられる。
【００２８】
低分子型脂肪酸系界面活性剤（Ａ−２ｂ−３）としては、炭素数８〜１８の脂肪酸（塩）及び炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエーテルカルボン酸（塩）等が挙げられる。（Ａ−２ｂ−３）の具体例としては、ｎ−オクタン酸（塩）、２−エチルヘキサン酸（塩）、ｎ−ノナン酸（塩）、イソノナン酸（塩）、オレイン酸（塩）及びステアリン酸（塩）等が挙げられる。
【００２９】
低分子型リン酸エステル系界面活性剤（Ａ−２ｂ−４）としては、炭素数８〜２４の高級アルコールのリン酸（モノ、ジ）エステル（塩）及び炭素数８〜２４の高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物のリン酸（モノ、ジ）エステル（塩）等が挙げられる。（Ａ−２ｂ−４）の具体例としては、ラウリルアルコールモノリン酸エステル（塩）、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド（５モル）付加物のリン酸モノエステル（塩）及びオクチルアルコールジリン酸エステル（塩）等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ−２）が塩を形成する場合の対イオンとしては特に限定無いが、通常、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）塩、アンモニウム塩、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン並びにグアニジン等）塩、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等）塩、３級アミン｛トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン並びに、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１Ｈイミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈイミダゾール、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈイミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、１，６（４）−ジヒドロピリミジン等｝塩及び第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム等）塩である。これらの中で、基板への金属汚染の観点から、好ましいのはアンモニウム塩、１級アミン塩、２級アミン塩、３級アミン塩及び第４級アンモニウム塩であり、特に好ましいのは３級アミン塩及び第４級アンモニウム塩であり、最も好ましいのはＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール及び２−エチル−１Ｈ−イミダゾールの塩である。
【００３１】
アニオン性界面活性剤（Ａ−２）のうち好ましいのは、パーティクルの再付着防止性の観点から高分子型アニオン性界面活性剤（Ａ−２ａ）、低分子型スルホン酸系界面活性剤（Ａ−２ｂ−１）、低分子型硫酸エステル系界面活性剤（Ａ−２ｂ−２）及び低分子型脂肪酸系界面活性剤（Ａ−２ｂ−３）であり、更に好ましいのは（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ−１）及び（Ａ−２ｂ−２）、特に好ましいのはポリアクリル酸（塩）、ポリスチレンスルホン酸（塩）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体の塩，メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル／アクリル酸共重合体の塩、オクチルベンゼンスルホン酸（塩）、パラトルエンスルホン酸（塩）、メタキシレンスルホン酸（塩）及び２−エチルヘキサノール硫酸エステル（塩）である。
（Ａ−２）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。パーティクルの分散性の観点から、２種以上を併用する方がより好ましい。
【００３２】
カチオン性界面活性剤（Ａ−３）としては、４級アンモニウム塩型の界面活性剤（Ａ−３ａ）｛例えば、アルキル（炭素数１〜３０）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（炭素数１〜３０）ジメチルアンモニウム塩、窒素環含有第４級アンモニウム塩、ポリ（付加モル数２〜１５）オキシアルキレン（炭素数２〜４）鎖含有第４級アンモニウム塩、アルキル（炭素数１〜３０）アミドアルキル（炭素数１〜１０）ジアルキル（炭素数１〜４）メチルアンモニウム塩等｝、及びアミン系界面活性剤（Ａ−３ｂ）｛例えば、炭素数３〜９０の脂肪族３級アミン、炭素数３〜９０の脂環式（含窒素ヘテロ環を含む）３級アミン及び炭素数３〜９０のヒドロキシアルキル基含有３級アミンの無機酸塩又は有機酸塩等｝等が挙げられる。
【００３３】
両性界面活性剤（Ａ−４）としては；ベタイン型両性界面活性剤（Ａ−４ａ）｛例えば、アルキル（炭素数１〜３０）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１〜３０）アミドアルキル（炭素数１〜４）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１〜３０）ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜３０）ベタイン、スルフォベタイン型等｝；アミノ酸型両性界面活性剤（Ａ−４ｂ）｛例えば、アラニン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノプロピオン酸型、アルキル（炭素数１〜３０）イミノジプロピオン酸型等］、グリシン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノ酢酸型等］｝；及びアミノスルホン酸塩型両性界面活性剤（Ａ−４ｃ）｛例えば、アルキル（炭素数１〜３０）タウリン型両性界面活性剤等｝；等が挙げられる。
【００３４】
界面活性剤（Ａ）のうち、パーティクルの再付着防止の観点から好ましいのは、アニオン性界面活性剤（Ａ−２）、及び非イオン性界面活性剤（Ａ−１）と（Ａ−２）の併用であり、更に好ましいのは（Ａ−１）と（Ａ−２）の併用である。併用の場合の（Ａ−１）及び（Ａ−２）の含有比率［（Ａ−１）／（Ａ−２）］は、洗浄性及び起泡性の観点から好ましくは、６以下、更に好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜０．８である。
【００３５】
本発明の洗浄剤における界面活性剤（Ａ）の含有量は、本発明の洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、１．５〜１００％が好ましく、更に好ましくは２〜９０％、特に好ましくは３〜８０％である。
【００３６】
本発明の洗浄剤は、界面活性剤（Ａ）以外に、更に以下のキレート剤（Ｂ）、還元剤（Ｃ）及びアルカリ成分（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上の成分を含有することができる。
【００３７】
本発明の洗浄剤は、キレート剤（Ｂ）を含有することが、電子材料表面の洗浄性を向上できる観点及びエッチング性をコントロールできる観点から更に好ましい。また、本発明の洗浄剤は、還元剤（Ｃ）を含有することにより、電子材料表面に対するエッチング性をコントロールできるので、還元剤（Ｃ）を含有することが更に好ましい。本発明の洗浄剤は、アルカリ成分（Ｄ）を含有することによりパーティクルに対する洗浄性が更に向上する。
【００３８】
キレート剤（Ｂ）としては、アミノポリカルボン酸（塩）（Ｂ−１）｛例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）（塩）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）（塩）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）（塩）、ニトリロ酸酢酸（ＮＴＡ）（塩）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）（塩）、β−アラニンジ酢酸（塩）、アスパラギン酸ジ酢酸（塩）、メチルグリシンジ酢酸（塩）、イミノジコハク酸（塩）、セリンジ酢酸（塩）、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）、ジヒドロキシエチルグリシン（塩）、アスパラギン酸（塩）、グルタミン酸（塩）等｝；
ヒドロキシカルボン酸（塩）（Ｂ−２）｛例えば、ヒドロキシ酢酸（塩）、酒石酸（塩）、クエン酸（塩）、グルコン酸（塩）等｝；
シクロカルボン酸（塩）（Ｂ−３）｛例えば、ピロメリット酸（塩）、ベンゾポリカルボン酸（塩）、シクロペンタンテトラカルボン酸（塩）等｝；
エーテルカルボン酸（塩）（Ｂ−４）（例えば、カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート、酒石酸ジサクシネート等）；
その他カルボン酸（塩）（Ｂ−５）｛例えば、マレイン酸誘導体、シュウ酸（塩）等｝；
ホスホン酸（塩）（Ｂ−６）｛例えば、メチルジホスホン酸（塩）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（塩）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トランス−１、２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）及びテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）（塩）等｝；
縮合リン酸（塩）（Ｂ−７）｛例えば、メタリン酸（塩）、トリポリリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）等｝；
等が挙げられる。
【００３９】
尚、これらの塩としては、上述のアニオン性界面活性剤（Ａ−２）で例示したものが挙げられる。またこれらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの内で基板のエッチング性コントロール及び洗浄性能の観点から好ましいのは、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）及びこれらの塩であり、更に好ましいのは（Ｂ−１）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）及びこれらの塩、特に好ましいのはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）（塩）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）（塩）、アスパラギン酸ジ酢酸（塩）、アスパラギン酸（塩）、グルタミン酸（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（塩）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、メタリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）、最も好ましいのはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）である。
【００４０】
キレート剤（Ｂ）を使用する場合、基板のエッチング性コントロール及び洗浄性能の観点から、（Ｂ）の含有量は、本発明の洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは３０％以下、更に好ましくは０．１〜２０％、特に好ましくは０．３〜２０％である。
【００４１】
還元剤（Ｃ）としては、有機還元剤（Ｃ−１）及び無機還元剤（Ｃ−２）が挙げられる。有機還元剤（Ｃ−１）としては、脂肪族有機還元剤（Ｃ−１ａ）、芳香族有機還元剤（Ｃ−１ｂ）及びその他の有機還元剤（Ｃ−１ｃ）が挙げられ、以下のものが例示できる。
【００４２】
脂肪族有機還元剤（Ｃ−１ａ）としては、炭素数１〜１２の有機酸類、炭素数１〜１２のアルデヒド類、炭素数６〜９のレダクトン類及び炭素数１〜３０の脂肪族アミン等が挙げられる。
炭素数１〜１２の有機酸類としては、ギ酸、酢酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、酪酸、マレイン酸、２−オキソプロパン酸、マロン酸、没食子酸及びこれらの塩が挙げられる。
尚、前記（Ｂ−２）及び（Ｂ−５）も還元剤としての効果を有する。
炭素数１〜１２のアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びビニルアルデヒド等が挙げられる。
炭素数６〜９のレダクトン類としては、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸Ｌ−アスコルビル、アスコルビン酸イソパルミネート、エリソルビン酸、エリソルビン酸リン酸エステル、エリソルビン酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸エリソビル及びこれらの塩等が挙げられる。
【００４３】
炭素数１〜３０の脂肪族アミンとしては、炭素数１〜６のアルキルアミン、炭素数２〜６のアルカノールアミン、炭素数２〜５のアルキレンジアミン、炭素数４〜１０の環状アミン、炭素数３〜１５のアミジン化合物及び炭素数４〜３０のポリ（ｎ＝２〜５）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜６）アミン等が挙げられる。
【００４４】
炭素数１〜６のアルキルアミンとしては、モノアルキルアミン｛メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン及びヘキシルアミン等｝及び炭素数２〜６のジアルキルアミン｛ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン及びジイソプロピルアミン等｝が挙げられる。
【００４５】
炭素数２〜６のアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、 ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール及び２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。
【００４６】
炭素数２〜５のアルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４７】
炭素数４〜１０の環状アミンとしては、ピペリジン、ピペラジン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げられる。
炭素数３〜１５のアミジン化合物としては、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）等が挙げられる。
炭素数４〜３０のポリ（ｎ＝２〜５）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜６）アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンヘプタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン及びペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００４８】
芳香族有機還元剤（Ｃ−１ｂ）としては、炭素数７〜１２の芳香族アルデヒド、炭素数６〜９の芳香族アミン及び炭素数６〜３０のフェノール化合物等が挙げられる。
炭素数７〜１２の芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド及びシンナムアルデヒド等が挙げられる。
炭素数６〜９の芳香族アミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン及びｐ−アミノフェノール等が挙げられる。
【００４９】
炭素数６〜３０のフェノール化合物としては、一価フェノール及びポリフェノールが挙げられる。一価フェノールとしては、３−ヒドロキシフラボン及びトコフェロール（α−、β−、γ−、δ−、ε−又はη−トコフェロール等）等が挙げられる。ポリフェノールとしては、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフトレゾルシノール、ピロガロール及びフロログルシノール等が挙げられる。
【００５０】
その他の有機還元剤（Ｃ−１ｃ）としては、リン系還元剤（例えば、トリス‐２‐カルボキシエチルホスフィン等）、ボラン系錯体（例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン錯体及びボラン−トリメチルアミン錯体等）、チオール系還元剤（例えば、Ｌ−システイン及びアミノエタンチオール等）及びヒドロキシルアミン系還元剤（例えば、ヒドロキシルアミン及びジエチルヒドロキシルアミン等）等が挙げられる。尚、後述する（Ｆ３）及び（Ｆ４）として例示した糖類及び糖アルコールも有機還元剤としての効果を有する。
【００５１】
無機還元剤（Ｃ−２）としては、硫黄のオキソ酸類｛例えば、亜硫酸（塩）、二亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、チオ硫酸（塩）、ジチオン酸（塩）、ポリチオン酸（塩）等｝、リンのオキソ酸類｛例えば、亜リン酸（塩）、亜リン酸水素酸（塩）、次亜リン酸（塩）等｝、その他の無機還元剤（硫酸第１鉄、塩化第２スズ、水酸化シアノホウ素ナトリウム及び水酸化ホウ素ナトリウム等）等が挙げられる。
これらの還元剤（Ｃ）を形成する塩としては、上記（Ａ−２）で例示したものと同様のものが使用できる。
【００５２】
これらの還元剤（Ｃ）のうち、洗浄剤のエッチング性コントロール及び洗浄剤中のイオンによる基板の再汚染の観点から、炭素数１〜１２のアルデヒド類、炭素数６〜９のレダクトン類、炭素数１〜３０の脂肪族アミン、チオール系還元剤、硫黄のオキソ酸類及びリンのオキソ酸類が好ましく、更に好ましいのはホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、イソアスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｌ−システイン、アミノエタンチオール、亜硫酸（塩）、二亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、チオ硫酸（塩）、亜リン酸（塩）、亜リン酸水素酸（塩）及び次亜リン酸（塩）、特に好ましいのはＬ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−システイン、亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜リン酸（塩）、亜リン酸水素酸（塩）及び次亜リン酸（塩）である。
（Ｃ）が塩を形成する場合の対イオンとしては特に限定無いが、上記の（Ａ−２）で例示したものと同様のものが使用できる。
また（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５３】
還元剤（Ｃ）を含有する場合、還元剤（Ｃ）の含有量は、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて６０％以下が好ましく、更に好ましくは１〜５０％、特に好ましくは２〜４０％である。この範囲であると、基板のエッチング性をコントロールする点から好ましい。
【００５４】
アルカリ成分（Ｄ）としては、一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩（Ｄ−１）、アンモニア（Ｄ−２）、前述の（Ｃ−１ａ）で例示した炭素数１〜３０の脂肪族アミン（Ｄ−３）、無機アルカリ（Ｄ−４）及びこれらの混合物が挙げられる。尚、炭素数１〜１０の脂肪族アミン（Ｄ−３）は還元剤としての効果とアルカリ成分としての効果の両方を有する。
【００５５】
【化１】
【００５６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２４のアルキル基又は−（Ｒ５Ｏ）ｒ−Ｈで表される基であり、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基、ｒは１〜６の整数を表す。
炭素数１〜２４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘキコシル、ドコシル、トリコシル及びテトラコシル基等が挙げられる。炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン及びブチレン等が挙げられる。ｒは１〜３が好ましい。
【００５７】
（Ｄ−１）の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラペンチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムハイドロキサイド及びテトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムハイドロキサイド、ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリヒドロキシエチルメチルアンモニウムハイドロキサイド等。
【００５８】
無機アルカリ（Ｄ−４）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５９】
（Ｄ）のうち、洗浄性の観点から、第４級アンモニウム塩（Ｄ−１）及び炭素数１〜３０の脂肪族アミン（Ｄ−３）が好ましく、更に好ましいのは、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムハイドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ及びこれらの併用である。
【００６０】
アルカリ成分（Ｄ）を含有する場合、洗浄性の観点等から、（Ｄ）の含有量は、本発明の洗浄剤の有効成分の重量に基づいて好ましくは４０％以下、更に好ましくは２〜３０％、特に好ましくは３〜２５％である。
【００６１】
本発明の洗浄剤は、キレート剤（Ｂ）、還元剤（Ｃ）及びアルカリ成分（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、更に好ましいのは（Ｂ）及び（Ｃ）の併用、又は（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の併用である。
本発明の洗浄剤が通常キレート剤（Ｂ）及び還元剤（Ｃ）を含有する場合の好ましい範囲は（Ａ）の重量に基づいて、（Ｂ）が０．１〜６０％、（Ｃ）が０．１〜２０％、更に好ましくは（Ｂ）が１〜３３％、（Ｃ）が０．５〜１３％、特に好ましくは（Ｂ）が３〜２７％、（Ｃ）が１〜８％である。
【００６２】
本発明の洗浄剤は、必須成分としての界面活性剤（Ａ）、任意成分としての水、キレート剤（Ｂ）、還元剤（Ｃ）及びアルカリ成分（Ｄ）以外に、本発明の洗浄剤の効果を損なわない範囲において、更に分散剤（Ｅ）、３価以上の多価アルコール（Ｆ）、水溶性有機溶剤（Ｇ）及びその他の添加剤（Ｈ）からなる群から選ばれる１種以上の成分を含有もしてもよい。
【００６３】
分散剤（Ｅ）としては、従来から微粒子の分散剤として使用されているもの、例えば、多糖類及びその誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グァーガム、カチオン化グァーガム、キサンタンガム、アルギン酸塩、カチオン化デンプン等）；ポバール及びリン酸エステル｛フィチン酸、ジ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸、トリ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸等｝等が挙げられる。尚、前記（Ａ−２ａ）も分散剤としての効果を有する。
これら分散剤（Ｅ）を含有する場合、これらの分散剤（Ｅ）の含有量は、本発明の洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００６４】
３価以上の多価アルコール（Ｆ）としては、以下の（Ｆ１）〜（Ｆ５）等が挙げられる。
（Ｆ１）脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）；
（Ｆ２）（Ｆ１）の脱水縮合物（ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、等）；
（Ｆ３）糖類、例えば単糖類｛ペントース（アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等）、ヘキソース（グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等）、ヘプトース（セドヘプツロース等）等｝、二糖類（トレハロース、サッカロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース等）、及び三糖類（ラフィノース、マルトトリオース等）等；
（Ｆ４）糖アルコール（アラビトール、アドニトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等）；
（Ｆ５）トリスフェノール（トリスフェノールＰＡ等）；
並びにこれらのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数１〜７モル）等。
また、（Ｆ）は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００６５】
（Ｆ）の内、基板の腐食を防止する効果の高い点から、（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ３）及び（Ｆ４）が好ましく、更に好ましいのはグリセリン、サッカロース及びソルビトールである。
【００６６】
（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【００６７】
水溶性有機溶剤（Ｇ）としては、２０℃における水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ２Ｏ）が３以上、好ましくは１０以上の有機溶剤が挙げられる。
例えば、スルホキシド｛ジメチルスルホキシド、スルホラン、ブチルスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等｝；スルホン｛ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン等｝；アミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等｝；ラクタム｛Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等｝；ラクトン｛β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等｝；アルコール｛メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル等｝；グリコール及びグリコールエーテル｛エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等｝；オキサゾリジノン（Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン等）；ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリル等）；カーボネート（エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート等）；ケトン（アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール等）；環状エーテル（テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等）等が挙げられる。
また（Ｇ）は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００６８】
（Ｇ）の内で、洗浄性及び洗浄剤中の成分が電子材料表面に残留することを防止する観点等から、グリコール及びグリコールエーテルが好ましく、更に好ましいのは、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノヘキシルエーテルである。
【００６９】
（Ｇ）を含有する場合、その含有量は、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、８０％以下、更に好ましくは５０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
【００７０】
その他の添加剤（Ｈ）としては、酸化防止剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤、防腐剤及びハイドロトロープ剤等が挙げられる。
【００７１】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤｛２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等｝；アミン系酸化防止剤｛モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン等のモノアルキルジフェニルアミン；４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン等のジアルキルジフェニルアミン；テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン等のポリアルキルジフェニルアミン；α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン等｝；硫黄系化合物｛フェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド等｝；リン系酸化防止剤｛ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスフィト、ジフェニルジイソオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等｝；等が挙げられる。
これらは、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００７２】
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、炭素数２〜１０の炭化水素基を有するベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、炭素数２〜２０炭化水素基を有するイミダゾール、炭素数２〜２０炭化水素基を有するチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等の含窒素有機防錆剤；ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸アミド等のアルキル又はアルケニルコハク酸；ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノオレエート等の多価アルコール部分エステル等を挙げられる。
これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００７３】
ｐＨ調整剤としては、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、スルファミン酸及びリン酸等）、上記例示した無機アルカリ（Ｄ−４）等が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００７４】
緩衝剤としては、緩衝作用を有する有機酸又は無機酸及び／又はそれらの塩を用いることができる。
有機酸としては、前記の（Ｃ−１ａ）で例示した炭素数１〜１２の有機酸類等を挙げることができ、無機酸としては、例えばリン酸、ホウ酸等を挙げることができる。また、これらの酸の塩としては、上述のアニオン性界面活性剤（Ａ−２）で例示した塩と同様のものが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００７５】
消泡剤としては、シリコーン消泡剤｛ジメチルシリコーン、フルオロシリコーン、ポリエーテルシリコーン等を構成成分とする消泡剤等｝等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００７６】
防腐剤としては、トリアジン誘導体｛ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン等｝、イソチアゾリン誘導体｛１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等｝、ピリジン誘導体｛ピリジン２−ピリジンチオール−１−オキサイド（塩）等｝、モルホリン誘導体｛４−（２−ニトロブチル）モルホリン、４，４−（２−エチル−２−ニトロトリメチレン）−ジモルホリン等｝、ベンズイミダゾール誘導体｛２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等｝、その他の防腐剤｛ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレン］ジクロライド、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、アセトキシジメチルジオキサン、イソプロピルメチルフェノール、テトラクロロイソフタロニトリル、ビスブロモアセトキシエタン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等｝等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００７７】
ハイドロトロープ剤としては、レゾルシン及びサリチル酸（塩）等が挙げられる。また、これらの酸の塩としては、上述のアニオン性界面活性剤（Ａ−２）で例示した塩と同様のものが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。尚、スルホン酸系界面活性剤（Ａ−２ｂ−１）として例示したトルエンスルホン酸（塩）、キシレンスルホン酸（塩）及びクメンスルホン酸（塩）もハイドロトロープ剤としての効果を有する。
【００７８】
その他の添加剤（Ｈ）を含有する場合、それぞれの添加剤の含有量は、酸化防止剤、防錆剤、緩衝剤、防腐剤及びハイドロトロープ剤が、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下、特に好ましくは５％以下である。また消泡剤の添加量は好ましくは２％以下、更に好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下である。また、ｐＨ調整剤は洗浄剤の有効成分の重量に基づいて好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下、特に好ましくは８０％以下である。また、その他の添加剤（Ｈ）の合計の含有量は、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて９０％以下、更に好ましくは８５％以下、特に好ましくは８０％以下である。
【００７９】
尚、前記（Ｂ）〜（Ｈ）の間で、組成が同一で重複する場合は、それぞれの成分が該当する添加効果を奏する量を他の成分としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の成分としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００８０】
本発明の洗浄剤の有効成分の濃度は、運搬効率の観点からは、０．１〜１００％であることが好ましく、更に好ましくは０．２〜９０％、特に好ましくは０．５〜７０％、最も好ましくは１．０〜５０％である。
また、本発明の電子材料用洗浄剤を使用する際には、必要により、希釈水、特にイオン交換水（導電率０．２μＳ／ｃｍ以下）又は超純水（電気抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ以上）で希釈して、有効成分濃度を０．０１〜１５％、特に０．０５〜１０％にすることが、使用時の作業性及びコストの観点から好ましい。
【００８１】
本発明の電子材料用洗浄剤を希釈水で希釈した場合の有効成分濃度０．０１〜１５％における２５℃でのｐＨは、１〜１３であることが好ましく、更に好ましくは１〜５又は８〜１３、特に好ましくは１〜４又は９〜１３、最も好ましくは１〜３又は１０〜１３である。ｐＨがこの範囲にあると、基板の平坦性を損ねることなく、適度なエッチング性を有し、また微細なパーティクルの再付着防止性に優れた効果を発揮し易くなる。
【００８２】
本発明の洗浄剤中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｎｉ及びＺｎ原子の各金属含有量は、金属汚染を防ぐ観点から、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて２０ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。
これらの金属原子の含有量の測定方法としては、公知の方法、例えば原子吸光法、ＩＣＰ発光分析法及びＩＣＰ質量分析法が利用できる。
【００８３】
本発明の洗浄剤の表面張力（２５℃）は、電子材料への洗浄剤のぬれ性の観点から、好ましくは６５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。本発明における表面張力は、ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８の輪環法：対応ＩＳＯ ３０４に従って測定できる。
【００８４】
洗浄剤の電気伝導率（ｍＳ／ｃｍ）は、パーティクルの再付着防止性及びエッチング性の観点から、好ましくは０．２〜１０．０、更に好ましくは０．５〜５．０、特に好ましくは１．０〜３．５である。
【００８５】
本発明の洗浄剤は、界面活性剤（Ａ）のみからなる場合を除き、（Ａ）と、（Ｂ）〜（Ｈ）及び水からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分とを混合することによって製造されるが、前記数式（１）を満たす洗浄剤を得るためには以下のような方法で製造することが好ましい。
【００８６】
（１）界面活性剤（Ａ）又は、（Ａ）並びに必要により（Ｂ）〜（Ｈ）及び水からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を常温〜８０℃で混合したものの一部を採り、洗浄剤として使用される場合の有効成分濃度にまで水で希釈した希釈液の２５℃でのｐＨ及び酸化還元電位を測定し、ｐＨと酸化還元電位（Ｖ）が数式（１）を満たすことを確認する。
（２）酸化還元電位が数式（１）を満たさない場合は、酸化還元電位を低下させる成分、例えばキレート剤（Ｂ）、還元剤（Ｃ）及び／又はアルカリ成分（Ｄ）等を添加して、ｐＨと酸化還元電位が数式（１）を満たす様に酸化還元電位を調整する。
尚、特定の範囲のｐＨを有する洗浄剤を得る場合は、上記操作に加えて以下の方法でｐＨ調整を行う。
上記（１）又は（２）の操作におけるｐＨが所望のｐＨの範囲より低い場合は、ｐＨを上昇させる成分、例えばアルカリ成分（Ｄ）、その他の添加剤（Ｈ）のうちのｐＨ調整剤及び／又は界面活性剤（Ａ−２）等を添加してｐＨを所望の範囲に調整する。
上記（１）又は（２）の操作におけるｐＨが所望のｐＨの範囲より高い場合は、ｐＨを下降させる成分、例えばキレート剤（Ｂ）、還元剤（Ｃ）、その他の添加剤（Ｈ）のうちのｐＨ調整剤及び／又は緩衝剤等を添加してｐＨを所望の範囲に調整する。
本発明の洗浄剤の製造における混合溶解装置としては、特に限定されないが、櫂型羽根を装備した攪拌混合装置や螺旋型羽根を装備した攪拌混合装置等が使用できる。
【００８７】
本発明の洗浄剤は、電子材料を洗浄するための洗浄剤であるが、洗浄の対象となる電子材料としては、フラットパネルディスプレイ基板（液晶パネル用のガラス基板、カラーフィルター基板、アレイ基板、プラズマディスプレイ用基板及び有機ＥＬ用基板等）、フォトマスク用基板、磁気ディスク基板（ガラス基板、アルミニウム基板及びＮｉ−Ｐメッキが施されたアルミニウム基板）、半導体基板（半導体素子及びシリコンウェハ等）、化合物半導体基板（ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＡｓ基板等）、サファイヤ基板（ＬＥＤ等）、太陽電池用基板（シリコン基板及び薄膜型太陽電池用ガラス基板等）、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）並びに水晶振動子等が挙げられる。
これらのうち、好適な電子材料としては、フラットパネルディスプレイ基板、フォトマスク用基板、サファイヤ基板、太陽電池用基板、光学レンズ、プリント配線基板、水晶振動子などが挙げられ、特に好ましい電子材料としてはフラットパネルディスプレイ基板、フォトマスク用基板が上げられる。
【００８８】
本発明の電子材料の洗浄方法は、上記の洗浄剤を用いて電子材料を洗浄する洗浄方法であり、フラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板等の洗浄方法として好適である。洗浄対象物（汚れ）としては、油分（クーラント等）、人体からの汚れ（指紋、皮脂等）、可塑剤（ジオクチルフタレート等）、有機パーティクル等の有機物及び無機パーティクル［研磨剤（例えば、酸化セリウム、アルミナ、コロイダルシリカ及びダイヤモンド等）及び研磨屑（ガラスカレット等）等］等の無機物が挙げられる。
【００８９】
本発明の洗浄方法は、パーティクルの除去性に極めて優れていることから、フラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板の製造工程の内、研磨剤、研磨屑及び研削屑等のパーティクルの除去を目的とする洗浄工程で行うことが好ましく、より具体的には研削工程後の洗浄工程、研磨工程後の洗浄工程又はテクスチャリング工程後の洗浄工程での洗浄方法として適用することが好ましい。
また、大気中に浮遊する汚れ（パーティクル及び有機物汚れ等）が基板表面に強固に付着することを防止する為に、上記の洗浄工程前後において当該基板を本発明の洗浄剤に浸漬してもよい。
前記の研磨工程が、研磨剤として酸化セリウム、アルミナ、コロイダルシリカ又はダイヤモンドのいずれかを用いる研磨工程であると、本発明の洗浄方法の効果が特に発揮されやすい。
【００９０】
本発明の洗浄方法における洗浄方式としては、超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、浸漬揺動洗浄及び枚葉式洗浄からなる群から選ばれる少なくとも１種の洗浄方式が挙げられ、いずれの方式であっても本発明の洗浄方法の効果が発揮されやすい。
【００９１】
本発明の洗浄剤を使用して洗浄する際の洗浄温度（℃）としては、洗浄性の観点から、１０〜８０℃が好ましく、更に好ましくは１５〜７０、特に好ましくは２０〜６０である。
【００９２】
尚、本発明の洗浄方法で洗浄された電子材料に対する水の接触角（２５℃）は、好ましくは２０°以下であり、更に好ましくは１〜１５°、特に好ましくは２〜１０°である。接触角がこの範囲にあると、パネル化した時の電気特性に関する不良品の発生率が更に低下する。尚、接触角の測定は、例えば、全自動接触角計［協和界面科学（株）社製、ＰＤ−Ｗ］を用いて測定することができる。
【００９３】
本発明の洗浄方法で洗浄した後の電子材料表面の表面粗さ（Ｒａ）は、電子材料の表面平坦性の観点から、好ましくは０．５ｎｍ以下、更に好ましくは０．００１〜０．３ｎｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２５ｎｍである。
尚、表面粗さ（Ｒａ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、Ｅ−ｓｗｅｅｐを用いて下記の条件により測定される。
測定モード ：ＤＦＭ（タッピングモード）
スキャンエリア：１０μｍ×１０μｍ
走査線数 ：２５６本（Ｙ方向スキャン）
補正 ：Ｘ，Ｙ方向のフラット補正あり
【００９４】
本発明の第４発明である電子材料の製造方法は、前記の洗浄方法で電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法であり、フラットパネルディスプレイ基板、フォトマスク用基板、磁気ディスク基板、半導体基板、化合物半導体基板、サファイヤ基板、太陽電池用基板、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、微小電気機械システム、水晶振動子等の製造方法である。
特にフラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板の製造方法として好適である。
【００９５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に限定がない限り以下において部は重量部を示す。ポリマーのＧＰＣによる分子量の測定条件は前述の方法により測定した。尚、実施例及び比較例用いる超純水は比抵抗値が１８ＭΩ以上のものを使用した。
【００９６】
［製造例１］
撹拌装置及び温度制御装置付きの容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール２００部（１．１モル部）及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（以下、ＴＭＡＨと略記）の２５％水溶液１０部（０．０２７モル部）を仕込み、１００℃、４ｋＰａ以下の減圧下で３０分間脱水した。エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）４３０部（９．８モル部）を、反応温度を１００℃に制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成し、粗生成物を得た。この粗生成物を２．６ｋＰａ以下の減圧下に、１５０℃で２時間保持して、残存するＴＭＡＨを分解及び除去し、ノニオン性界面活性剤であるラウリルアルコールＥＯ９モル付加物（Ａ−１−１）６３０部を得た。
【００９７】
［製造例２］
撹拌装置及び温度制御装置付きの容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、ラウリルアミン１８５部（１．０モル部）及び２５％ＴＭＡＨ水溶液３．６部（０．０１モル部）を仕込み、１００℃、４ｋＰａ以下の減圧下で３０分間脱水した。ＥＯ２６４部（６．０モル部）を、反応温度を１００℃に制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成し、粗生成物を得た。この粗生成物を２．６ｋＰａ以下の減圧下、１５０℃で２時間保持して、残存するＴＭＡＨを分解及び除去し、ノニオン性界面活性剤であるラウリルアミンＥＯ６モル付加物（Ａ−１−２）４４５部を得た。
【００９８】
［製造例３］
撹拌装置及び温度制御装置付きの容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、クミルフェノール２１２部（１．０モル部）及び２５％ＴＭＡＨ水溶液２．９部（０．００８モル部）を仕込み、１００℃、４ｋＰａ以下の減圧下で３０分間脱水した。ＥＯ３５２部（８．０モル部）を、反応温度を１００℃に制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成し、粗生成物を得た。この粗生成物を２．６ｋＰａ以下の減圧下、１５０℃で２時間保持して、残存するＴＭＡＨを分解及び除去し、ノニオン性界面活性剤であるクミルフェノールＥＯ８モル付加物（Ａ−１−３）５６０部を得た。
【００９９】
［製造例４］
温調及び攪拌が可能な反応容器にイソプロピルアルコール３００部及び超純水１００部を仕込み、窒素置換後、７５℃に昇温した。撹拌下で、アクリル酸の７５％水溶液４０７部及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートの１５％イソプロピルアルコール溶液９５部を３．５時間かけてそれぞれ同時に滴下した。滴下終了後、７５℃で５時間撹拌した後、系内が固化しないように超純水を間欠的に投入し、イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコールの混合物を留去した。得られたポリアクリル酸水溶液をＤＢＵ（約４５０部）でｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるポリアクリル酸ＤＢＵ塩（Ａ−２−１）の４０％水溶液を得た。尚、（Ａ−２−１）のＭｗは１０，０００であった。
【０１００】
［製造例５］
温調及び還流が可能な攪拌装置付き反応容器にエチレンジクロライド１００部を仕込み、攪拌下、窒素置換した後に９０℃まで昇温し、エチレンジクロライドを還流させた。スチレン１２０部と、予め２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．７部をエチレンジクロライド２０部に溶かした開始剤溶液を、それぞれ別々に６時間かけて反応容器内に同時に滴下し、滴下終了後更に１時間重合を行った。重合後、窒素シール下で２０℃に冷却した後、温度を２０℃にコントロールしながら無水硫酸１０５部を１０時間かけて滴下し、滴下終了後更に３時間スルホン化反応させた。反応後、溶媒を留去し固化させた後、超純水３４５部を投入して溶解し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液を２５％ＴＭＡＨ水溶液（約４００部）でｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるポリスチレンスルホン酸ＴＭＡＨ塩（Ａ−２−２）の４０％水溶液を得た。尚、（Ａ−２−２）のＭｗは、４０，０００、スルホン化率は９７％であった。
【０１０１】
［製造例６］
攪拌付き反応容器にナフタレンスルホン酸２１部及び超純水を１０部仕込み、３７％ホルムアルデヒド８部を８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して２５時間反応した後、室温（約２５℃）まで冷却して水浴中、２５℃に調整しながらＤＢＵを徐々に加え、ｐＨ６．５に調製した（ＤＢＵ約１５部使用）。超純水を加えて固形分を４０％に調整して、アニオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＤＢＵ塩（Ａ−２−３）の４０％水溶液を得た。尚、（Ａ−２−３）のＭｗは、５，０００であった。
【０１０２】
［製造例７］
アクリル酸の７５％水溶液４０７部の代わりに、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２２７部、アクリル酸７８部及び超純水１３１部からなる７０％モノマー水溶液４３６部を使用したこと以外は、製造例４と同様に重合後イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコ−ルの混合物を留去して、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体水溶液を得た。得られたアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体水溶液を２５℃に調整しながらＤＢＵを徐々に加えてｐＨ６．５に調製し（ＤＢＵ約２８０部使用）超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体ＤＢＵ塩（Ａ−２−４）の４０％水溶液を得た。尚、（Ａ−２−４）のＭｗは８，０００であった。
【０１０３】
［製造例８］
アクリル酸の７５％水溶液４０７部の代わりに、メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム塩の５０％水溶液［三洋化成（株）社製、エレミノールＲＳ−３０］３２０部及びアクリル酸１４５部からなる６５％モノマー水溶液４６５部を使用したこと以外は、製造例４と同様に重合後イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコ−ルの混合物を留去して、メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム塩／アクリル酸共重合体水溶液を得た。得られた共重合体水溶液を固形分濃度が１０％になるように超純水で希釈した後、陽イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」（オルガノ株式会社製）を用いて、溶液中のナトリウムイオンが１ｐｐｍ以下になるまで除去した。尚、ナトリウム含量はＩＣＰ発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、Ｖａｒｉａｎ７３０−ＥＳ）を用いて測定した。得られたメタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル／アクリル酸共重合体を２５℃に調整しながら２５％ＴＭＡＨ水溶液（約６００部）でｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるメタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル／アクリル酸共重合体ＴＭＡＨ塩（Ａ−２−５）の１０％水溶液を得た。尚、（Ａ−２−５）のＭｗは９，０００であった。
【０１０４】
［製造例９］
オクチルベンゼンスルホン酸１３６部及び超純水２４５部を１Ｌのビーカーに仕込み、均一になるまで溶解した。得られたオクチルベンゼンスルホン酸水溶液をＤＢＮ（約６５部）でｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるオクチルベンゼンスルホン酸ＤＢＮ塩（Ａ−２−６）の４０％水溶液を得た。
【０１０５】
［製造例１０］
２−エチルヘキサン酸１４４部及び超純水３００部を１Ｌのビーカーに仕込み、均一になるまで溶解した。得られた２−エチルヘキサン酸水溶液をジエタノールアミン（約１０５部）でｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤である２−エチルヘキサン酸ジエタノールアミン塩（Ａ−２−７）の４０％水溶液を得た。
【０１０６】
［製造例１１］
攪拌装置及び温度制御装置付きのガラス製反応装置に２−エチルヘキサノール２５６部を仕込み、攪拌下で０℃まで冷却し、系内温度を０℃に保ちながらクロロスルホン酸２２９部を３時間かけて滴下し、硫酸エステルを得た。更に４８％水酸化カリウム水溶液（約２３０部）でｐＨが７になるまで中和し，超純水で濃度調製することにより、アニオン性界面活性剤である２−エチルヘキサノール硫酸エステルカリウム塩（Ａ−２−８）の４０％水溶液を得た。
【０１０７】
［実施例１〜３０］、［比較例１〜３］
表１及び表２に記載の各成分を、表１及び表２記載の配合部数で、１Ｌのビーカー中で室温（約２０℃）で均一撹拌・混合して実施例１〜３０及び比較例１〜３の洗浄剤を作製し、以下の評価方法に基づいて評価した結果を表１及び表２に示す。
尚、表中に記載の超純水以外の各成分の配合部数は有効成分の値であり、また、表中に記載の超純水の量は、製造例１〜１１で得た界面活性剤の水溶液中の超純水を含む量である。
【０１０８】
また、表１及び表２中のキレート剤（Ｂ）、還元剤（Ｃ）、アルカリ成分（Ｄ）及び水溶性有機溶剤（Ｇ）の略号は下記の通りである。
ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
ＨＭＰ：ヘキサメタリン酸ナトリウム
ＡＡ：アスコルビン酸
Ｃｙｓ：Ｌ−システイン
次亜リン酸１Ｎａ：次亜リン酸モノナトリウム塩
ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン
ＤＥＧ−Ｂ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
【０１０９】
得られた洗浄剤の２５℃でのｐＨをｐＨメーター（堀場製作所社製、Ｍ−１２）で測定した。酸化還元電位及び表面張力は前述の方法により測定した。また、以下の方法により洗浄性−１及び２、表面平坦性、エッチング性及び接触角を評価した。
【０１１０】
＜洗浄性評価−１＞
市販のガラス基板（コーニング社製、ガラス板＃１７３７、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）上にガラス板を切断（破断）した際のガラス粉５ｍｇを散布し、１０５℃のホットプレート（ＰＭＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、デジタルホットプレートシリーズ７３０）上で１時間加熱して汚染基板を作製した。洗浄剤１０００ｇを２Ｌのガラス製ビーカーに採り、作製した汚染基板を浸漬し、超音波洗浄機（２００ｋＨｚ）内で、３０℃、５分間洗浄を行った。洗浄後、基板を取り出し、超純水で十分にリンスを行った後、窒素ガスでブローして乾燥し、下記の評価点に従い、基板表面の洗浄性を微分干渉顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ−２、倍率４００倍）で評価した。尚、本評価は大気からの汚染を防ぐため、クラス１，０００（ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｄ、米国連邦規格、１９８８年）のクリーンルーム内で実施した。
◎：ほぼ完全に除去できている。
○：ほとんど洗浄できている。
△：若干粒子が残留している。
×：ほとんど洗浄できていない。
【０１１１】
＜洗浄性評価−２＞
市販のガラス基板（コーニング社製、ガラス板＃１７３７、１０ｃｍ×１０ｃｍ）にモデル汚染物質としてｎ−トリアコンタン（東京化成工業社製）１０ｍｇを７０℃のホットプレート（ＰＭＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、デジタルホットプレートシリーズ７３０）上で１分間融着させることにより汚染基板を作製した以外は、洗浄性評価−１と同様にして評価した。
【０１１２】
＜表面平坦性＞
２０ｍｌのガラス製容器に各洗浄剤を１０ｍｌ採り、３０℃に温調した後、市販のガラス基板（コーニング社製、ガラス板＃１７３７、１０ｃｍ×１０ｃｍ）を１ｃｍ×１ｃｍの大きさにカットした基板を入れ、３０℃で２０分間浸漬して洗浄した。洗浄後、ピンセットを用いて基板を取り出し、超純水で十分にリンスして洗浄剤を除去した後、室温下（２５℃）、窒素でブローすることで基板を乾燥した。乾燥した基板表面の表面粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、Ｅ−Ｓｗｅｅｐ）を用いて測定し、表面平坦性を評価した。尚、試験前の基板の表面粗さ（Ｒａ）は、０．５０ｎｍであった。
【０１１３】
＜エッチング性＞
５０ｍｌのポリプロピレン製容器に洗浄剤１０部を採り、５０℃に温調した後、市販のガラス基板（コーニング社製、ガラス板＃１７３７、１０ｃｍ×１０ｃｍ）を２ｃｍ×２ｃｍの大きさにカットした基板を入れ、５０℃で２４時間浸漬・静置後、洗浄剤を採取し、ＩＣＰ発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、Ｖａｒｉａｎ７３０−ＥＳ）で洗浄剤中のＳｉ含量を測定した。尚、予め試験前の洗浄剤についても同様にＳｉ含量を測定しておき、その差を求めることで試験中に溶出したＳｉ含量（ｐｐｂ）を求めた。この溶出したＳｉ含量が多いほど、エッチング性が高い。
【０１１４】
＜接触角測定＞
上記洗浄性試験−１で評価した直後の基板に対する水の接触角（２５℃、１秒後）を全自動接触角計［協和界面科学（株）社製、ＰＤ−Ｗ］を用いて測定した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
表１及び表２の結果から、本発明の洗浄剤は、各種基板表面に付着するパーティクルの除去性が極めて優れることがわかった。また、エッチング性試験の結果から、本発明の洗浄剤は、適度なエッチング性を有するが、洗浄後の基板表面の平坦性にはほとんど変化を与えないので、洗浄時に基板表面荒れを引き起こす心配がなく、基板表面に強固に付着したパーティクルについても非常に有効であることがわかった。更に、本発明の洗浄剤は洗浄後の基板表面の水の接触角を低くできることから、極めて清浄な基板表面を実現できるといった効果も奏することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の洗浄剤は、パーティクルの洗浄性に優れているため、フラットパネルディスプレイ基板、フォトマスク用基板、磁気ディスク基板、半導体基板、化合物半導体基板、サファイヤ基板、太陽電池用基板、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、ＭＥＭＳ、水晶振動子等の電子材料用の洗浄剤として好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤（Ａ）を含有してなる電子材料用洗浄剤であって、有効成分濃度０．０１〜１５重量％における２５℃でのｐＨ及び酸化還元電位（Ｖ）［単位はｍＶ、ｖｓＳＨＥ］が下記数式（１）を満たすことを特徴とする電子材料用洗浄剤。
Ｖ ≦ −３８．７×ｐＨ＋５５０ （１）
【請求項２】
有効成分濃度０．０１〜１５重量％における２５℃でのｐＨが１〜１３であり、前記電子材料がフラットパネルディスプレイ基板又はフォトマスク基板である請求項１記載の洗浄剤。
【請求項３】
前記界面活性剤（Ａ）が、アニオン性界面活性剤（Ａ−２）、又は非イオン性界面活性剤（Ａ−１）と（Ａ−２）との混合物である請求項１又は２記載の洗浄剤。
【請求項４】
更にキレート剤（Ｂ）、還元剤（Ｃ）及びアルカリ成分（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜３のいずれか記載の洗浄剤。
【請求項５】
前記キレート剤（Ｂ）が、アミノポリカルボン酸（Ｂ−１）、ヒドロキシカルボン酸（Ｂ−２）、ホスホン酸（Ｂ−６）、縮合リン酸（Ｂ−７）及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上のキレート剤である請求項４記載の洗浄剤。
【請求項６】
前記還元剤（Ｃ）が、炭素数１〜１２のアルデヒド類、炭素数６〜９のレダクトン類、炭素数１〜３０の脂肪族アミン、チオール系還元剤、硫黄のオキソ酸類及びリンのオキソ酸類からなる群から選ばれる１種以上の還元剤である請求項４又は５記載の洗浄剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の洗浄剤を用いて電子材料を洗浄する電子材料の洗浄方法。
【請求項８】
研削工程後の洗浄工程、研磨工程後の洗浄工程又はテクスチャリング工程後の洗浄工程のいずれかの洗浄工程で、フラットパネルディスプレイ基板又はフォトマスク基板を洗浄する請求項７記載の洗浄方法。
【請求項９】
前記研磨工程が、研磨剤として酸化セリウム、アルミナ、コロイダルシリカ又はダイヤモンドのいずれかを用いる研磨工程又はテクスチャリング工程である請求項８記載の洗浄方法。
【請求項１０】
超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、浸漬揺動洗浄及び枚葉式洗浄からなる群から選ばれる少なくとも１種の洗浄方式を用いて行われる請求項７〜９のいずれか記載の洗浄方法。
【請求項１１】
洗浄後の基板に対する水の接触角（２５℃）が、２０°以下である請求項７〜１０のいずれか記載の洗浄方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか記載の洗浄方法で電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法。
【請求項１】
界面活性剤（Ａ）を含有してなる電子材料用洗浄剤であって、有効成分濃度０．０１〜１５重量％における２５℃でのｐＨ及び酸化還元電位（Ｖ）［単位はｍＶ、ｖｓＳＨＥ］が下記数式（１）を満たすことを特徴とする電子材料用洗浄剤。
Ｖ ≦ −３８．７×ｐＨ＋５５０ （１）
【請求項２】
有効成分濃度０．０１〜１５重量％における２５℃でのｐＨが１〜１３であり、前記電子材料がフラットパネルディスプレイ基板又はフォトマスク基板である請求項１記載の洗浄剤。
【請求項３】
前記界面活性剤（Ａ）が、アニオン性界面活性剤（Ａ−２）、又は非イオン性界面活性剤（Ａ−１）と（Ａ−２）との混合物である請求項１又は２記載の洗浄剤。
【請求項４】
更にキレート剤（Ｂ）、還元剤（Ｃ）及びアルカリ成分（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜３のいずれか記載の洗浄剤。
【請求項５】
前記キレート剤（Ｂ）が、アミノポリカルボン酸（Ｂ−１）、ヒドロキシカルボン酸（Ｂ−２）、ホスホン酸（Ｂ−６）、縮合リン酸（Ｂ−７）及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上のキレート剤である請求項４記載の洗浄剤。
【請求項６】
前記還元剤（Ｃ）が、炭素数１〜１２のアルデヒド類、炭素数６〜９のレダクトン類、炭素数１〜３０の脂肪族アミン、チオール系還元剤、硫黄のオキソ酸類及びリンのオキソ酸類からなる群から選ばれる１種以上の還元剤である請求項４又は５記載の洗浄剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の洗浄剤を用いて電子材料を洗浄する電子材料の洗浄方法。
【請求項８】
研削工程後の洗浄工程、研磨工程後の洗浄工程又はテクスチャリング工程後の洗浄工程のいずれかの洗浄工程で、フラットパネルディスプレイ基板又はフォトマスク基板を洗浄する請求項７記載の洗浄方法。
【請求項９】
前記研磨工程が、研磨剤として酸化セリウム、アルミナ、コロイダルシリカ又はダイヤモンドのいずれかを用いる研磨工程又はテクスチャリング工程である請求項８記載の洗浄方法。
【請求項１０】
超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、浸漬揺動洗浄及び枚葉式洗浄からなる群から選ばれる少なくとも１種の洗浄方式を用いて行われる請求項７〜９のいずれか記載の洗浄方法。
【請求項１１】
洗浄後の基板に対する水の接触角（２５℃）が、２０°以下である請求項７〜１０のいずれか記載の洗浄方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか記載の洗浄方法で電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１６３６０８（Ｐ２０１０−１６３６０８Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８３６９１（Ｐ２００９−２８３６９１）
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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