ホウ素ドープ半導体ナノワイヤ及びその製造方法
【課題】成長軸方向に径の均一なホウ素ドープ半導体ナノワイヤ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】成長軸方向に径の均一なホウ素ドープ半導体ナノワイヤは、次の工程を含む製造方法により製造できる。
工程（１）：半導体原料ガスを用いて、基板上にＩＶ族半導体ナノワイヤを成長させる；
工程（２）：ジボランガスのみを導入することにより、前記半導体ナノワイヤの表面にホウ素膜を堆積させる；
工程（３）：表面にホウ素膜を堆積させた前記ホウ素膜付き半導体ナノワイヤを、半導体ナノワイヤ（本体）の融点以下の温度で熱アニールする。
【解決手段】成長軸方向に径の均一なホウ素ドープ半導体ナノワイヤは、次の工程を含む製造方法により製造できる。
工程（１）：半導体原料ガスを用いて、基板上にＩＶ族半導体ナノワイヤを成長させる；
工程（２）：ジボランガスのみを導入することにより、前記半導体ナノワイヤの表面にホウ素膜を堆積させる；
工程（３）：表面にホウ素膜を堆積させた前記ホウ素膜付き半導体ナノワイヤを、半導体ナノワイヤ（本体）の融点以下の温度で熱アニールする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノワイヤ（本体）にホウ素がドープされてなる半導体ナノワイヤ（以下、ホウ素ドープ半導体ナノワイヤともいう）及びその製造方法に関し、より詳しくは、特許文献３に開示されるような次世代の縦型立体構造を有する金属・酸化膜・半導体電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）のチャンネルとしての応用が期待されるホウ素ドープ半導体ナノワイヤ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体バルクへ不純物をドープする技術は、半導体バルク特性を制御するために重要である。このような技術は、Ｓｉ等において既に確立されており、主として、イオン注入法が用いられている。
一方、半導体ナノワイヤへ不純物をドープする技術も、同様にナノワイヤ特性を制御するために重要である（特許文献１、特許文献２）。ナノワイヤへ不純物をドープする技術としては、Ｓｉ中に、アクセプタとなるホウ素（Ｂ）及びドナーとなるリン（Ｐ）をドープしたＳｉナノワイヤ（非特許文献１参照）、あるいは、Ｇｅ中に、同じくホウ素及びリンをドープしたＧｅナノワイヤをＣＶＤ法により得る方法が知られている（非特許文献２、非特許文献３参照）。
しかし、非特許文献２によれば、ホウ素をドーピングする際に、Ｓｉ系ガス及び／又はＧｅ系ガスとともにドーパントガスとしてジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを用いると、Ｓｉナノワイヤ、Ｇｅナノワイヤ、あるいはＳｉＧｅナノワイヤ表面への、Ｓｉ及び／又はＧｅとホウ素との堆積を促進するため、成長軸方向（長さ方向）に対してテーパー（成長先端部が細く、成長開始部が太い）が生じ、成長軸方向に径の均一なナノワイヤを得ることができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、Ｂドーピングの際にドーパントガスとしてジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを用いても、半導体ナノワイヤ表面へのホウ素堆積が均一で、成長軸方向に径の均一なホウ素ドープ半導体ナノワイヤ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
〔発明の要約〕
上記目的を達成するため、本発明者らは種々検討したところ、半導体原料ガス（Ｓｉ系ガスやＧｅ系ガス）と、ドーパントガスのジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスとを、同時ではなく別々に用いると、成長軸方向に径（太さ）の均一なホウ素ドープ半導体ナノワイヤが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、成長軸方向に直径（太さ）の均一なホウ素ドープ半導体ナノワイヤを提供する。
また、本発明は、基板と、その基板上に立設されたホウ素ドープ半導体ナノワイヤとからなる基板付きホウ素ドープ半導体ナノワイヤも提供する。
更には、本発明は、次の工程を含んでいる、ホウ素ドープ半導体ナノワイヤの製造方法も提供する。
工程（１）：半導体原料ガスを用いて、基板上にＩＶ族半導体ナノワイヤを成長させる；
工程（２）：ジボランガスのみを導入することにより、前記半導体ナノワイヤの表面にホウ素膜を堆積させる；
工程（３）：表面にホウ素膜を堆積させた前記ホウ素膜付き半導体ナノワイヤを、半導体ナノワイヤ（本体）の融点以下の温度で熱アニールする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のナノワイヤは、成長軸方向に径が均一なホウ素ドープ半導体ナノワイヤであるので、次世代の縦型立体構造を有する金属・酸化膜・半導体電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）のチャンネルとしての応用が期待できる。
本発明の製造方法によれば、半導体ナノワイヤ表面へのホウ素堆積が均一で、成長軸方向に径の均一なホウ素・ドープ半導体ナノワイヤを製造できる。また、本発明の製造方法は、（コストのかかる）リソグラフィーに代表されるトップダウン手法ではなく、（低コストの）ボトムアップ手法を用いるほか、イオン注入法によらず成長の際に同時にホウ素・ドーピングを行うので、安価なプロセスである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】３段階プロセスによる半導体ナノワイヤへのホウ素・ドーピングを説明する工程概略図。
【図２】ホウ素をドープする前のＧｅナノワイヤ（ＮＷ Ｎｏ．１）の走査型電子顕微鏡像。
【図３】表面にホウ素を堆積したＧｅナノワイヤ（ＢＣＮＷ Ｎｏ．１）の走査型電子顕微鏡像。
【図４】表面にホウ素を堆積したＧｅナノワイヤ（ＢＣＮＷ Ｎｏ．１）の透過電子顕微鏡像。
【図５】表面にホウ素を堆積したＧｅナノワイヤをアニールした後のもの（ＢＤＮＷ／Ｐ Ｎｏ．３）の透過電子顕微鏡像。
【図６】図５に対応するものの高分解能透過電子顕微鏡像。
【図７】（ａ）は、（ＢＣＮＷ Ｎｏ．１）と（ＢＤＮＷ／Ｐ Ｎｏ．１、２、３）のラマン散乱スペクトルの測定例。（ｂ）は（ＢＤＮＷ／Ｐ Ｎｏ．３）のＧｅ中のホウ素局在振動ピーク付近の拡大図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〔発明の更に詳しい説明〕
先ずは、本発明のホウ素ドープ半導体ナノワイヤの製造方法について詳しく説明する。前述の通り、本発明の製造方法は工程（１）〜（３）を含んでいる。
図１は、この３段階プロセスによる半導体ナノワイヤへのホウ素・ドーピングを説明する工程図であり、これらの工程は、真空チャンバー内で行われる。
図１に示すように、工程（１）は、基板１の上に金属触媒２を配置し、ボトムアップ式にて、基板１と金属触媒２との間に、成長軸方向に径が均一な（径の太さが３ｎｍ〜２００ｎｍ程度）半導体ナノワイヤ３を形成させる工程である。
ここで用いる半導体原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）ガス、ゲルマン（ＧｅＨ４）ガス等を用いることができ、好ましくは、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、ゲルマン（ＧｅＨ４）ガスである。
また、基板１としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＯ２等を用いることができ、好ましくは、Ｓｉ、Ｇｅである。
また、半導体ナノワイヤの成長に必要な金属触媒２として利用できる金属の種類としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等である。
【０００８】
工程（２）は、前記半導体ナノワイヤ３の表面に均一な厚みのホウ素膜４を形成する工程である。
ナノワイヤへドープされるホウ素の濃度は、ホウ素膜４の厚み（通常、１〜１０００ｎｍ程度）により制御することができる。この膜厚さは、ホウ素膜原料であるジボランガスの供給量を、チャンバー内への流量及び時間を制御することで、所望の厚みにすることができる。因みに、ナノワイヤ中のホウ素の固溶度に相当するホウ素膜厚みが限界の膜厚であり、それ以上の厚膜のホウ素膜を堆積させても、ホウ素はナノワイヤの表面に残ってしまう。
【０００９】
工程（３）は、半導体ナノワイヤ３に、ホウ素膜４からホウ素をドーピングする工程である。
ドーピング中の熱アニールの温度は、その半導体ナノワイヤ（本体）３の融点よりも低い温度（通常はその半導体ナノワイヤ本体の融点よりも５０〜３００℃低い温度、好ましくはその半導体ナノワイヤ本体の融点よりも５０〜２００℃低い温度）とする。この工程で、成長軸方向に径が均一な半導体ナノワイヤ中へホウ素がドープしていく。
なお、上記熱アニールの温度範囲を逸脱する場合、高温側ではナノワイヤの融解が起きて一次元構造を維持することが困難となる。一方、低温側にずれた場合には、ドーピングレートの低下が起こったり、或いは、ドープ自体が起こりにくくなる。
【００１０】
工程（３）において、半導体ナノワイヤの直径方向（成長軸方向を横断する方向）におけるホウ素の分布（浸透深さ）は、熱アニールの温度及び時間を適宜制御して行なうことができる。
更に説明すれば、ホウ素膜厚さが一定の場合は、熱アニールの温度が高く、時間が長くなるほど、ホウ素の浸透深さが深くなる。
また、熱アニールの温度及び時間が一定の場合は、ホウ素膜厚さが厚くなるほど、ホウ素のドープ濃度が高くなる。
【００１１】
本発明で製造される半導体ナノワイヤ（本体）として好ましいものは、Ｓｉ、Ｇｅ又はそれらの混晶であるＳｉＧｅのナノワイヤである。
【００１２】
上で述べた製造方法を用いて、本発明のホウ素ドープ半導体ナノワイヤ、すなわち、成長軸方向に直径（太さ）の均一なホウ素ドープ半導体ナノワイヤが得られる。
ここで、「ナノワイヤ」とは、ワイヤ径（太さ）が通常は３〜２００ｎｍ、好ましくは３〜１５０ｎｍ、更に好ましくは５〜１００ｎｍであり、長さはワイヤ径の３倍以上のものを意味する。
また、「直径（太さ）の均一な」とは、ワイヤが先細りすることなく（換言すれば、テーパーが無い）、実質的に一定な太さを持つワイヤを意味する。定量的に表現すれば、ワイヤの最大径（通常はワイヤ成長起点側の端部）Ｒと、ワイヤの最小径（通常はワイヤ成長終点側の端部）ｒとの差が、ワイヤ長さ１μｍ（１０００ｎｍ）当たりで通常は１ｎｍ未満（傾斜と見て表現すれば１／１０００未満）、好ましくは０．６ｎｍ未満（傾斜６／１００００未満）、更に好ましくは０．２ｎｍ未満（傾斜２／１００００未満）、もっと好ましくは０．１ｎｍ未満（傾斜１／１００００未満）である。
【実施例１】
【００１３】
ホウ素ドープＧｅナノワイヤの製造例
工程（１）
Ｇｅナノワイヤの成長はＣＶＤ装置を用いて行った。図１のステップ（１）に示すように、１次元成長に必要な金属触媒の１−デカンチオール修飾金コロイド２を分散したＳｉ基板１を、ＣＶＤ装置の超高真空チャンバー（真空度：５×１０−６〜５×１０−７Ｐａ、容積：２４Ｌ）に入れ、基板温度を３０×１０℃に設定し、原料ガスであるゲルマン（ＧｅＨ４）ガスを１０ｓｃｃｍの流量で導入した。ＧｅＨ４ガス導入後の真空チャンバー内の圧力は、１×１０−２Ｐａから１×１０３Ｐａの範囲であった。Ｓｉ基板１と金コロイド２の間にＧｅナノワイヤ３がエピタキシャルに成長した。得られたＧｅナノワイヤの一例（ＮＷＮｏ．１）の走査型電子顕微鏡像を図２に示す。図２に示すように、長さ１０μｍ以上（太さは５０〜６０ｎｍ）のＧｅナノワイヤが得られた。
更に、種々のチャンバー内圧力で調製したＧｅナノワイヤを走査型電子顕微鏡像に基づいて、所定の長さにおける最大直径Ｒ（根元側；ｎｍ）及び最小直径ｒ（先端側；ｎｍ）と、それから計算した（Ｒ−ｒ）／Ｌ（ｎｍ／μｍ）を表１に示した。表１から、最大直径Ｒと最小直径ｒの径の違いは１ｎｍの範囲内に収まっていると共に、（Ｒ−ｒ）／Ｌ（ｎｍ／μｍ）は１未満であることが分かる。
【００１４】
【表１】
【００１５】
工程（２）
次いで、基板温度３００℃に保った状態で、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを１０ｓｃｃｍの流量で導入し（Ｂ２Ｈ６ガスの供給時間：１５ｍｉｎ及び１０ｍｉｎ）、Ｇｅナノワイヤの表面上にホウ素を堆積させた。得られたホウ素膜被覆ナノワイヤの走査型電子顕微鏡像から、所定の長さにおける最大直径Ｒ及び最小直径ｒを測り、それから（Ｒ−ｒ）／Ｌ（ｎｍ／μｍ）を求めた結果を表２に示した。また、図３及び図４に、そのうちの一つのサンプル（ＢＣＮＷ Ｎｏ．１）の走査型電子顕微鏡及び透過電子顕微鏡像を夫々示した。
図２に比べて、図３ではホウ素が堆積した分、Ｇｅナノワイヤの直径が太くなっている（太さは８０〜１００ｎｍ）のが分かる。
【００１６】
【表２】
【００１７】
工程３
最後に、Ｇｅナノワイヤ表面に堆積したホウ素をＧｅナノワイヤの結晶領域に導入し、かつ、電気的に活性化するために、Ｇｅの融点温度９６０℃を越えない高い温度８００℃で加熱（アニール）した。そのときの条件及び結果を表３に示す。更に、図５に一つのサンプル（ＢＤＮＷ／Ｐ Ｎｏ．３）のアニール後の透過電子顕微鏡像を、また図６には図５に対応するものの高分解能透過電子顕微鏡像を示した。
成長軸方向への径の均一度を調べた結果では、最大直径Ｒと最小直径ｒとの差は２ｎｍの範囲内に収まり、（Ｒ−ｒ）／Ｌ（ｎｍ／μｍ）は約０．１（ｎｍ／μｍ）であった。
【００１８】
【表３】
因みに、従来の報告例を見ると、２．５μｍの長さのＢドープＧｅナノワイヤの成長を行った場合に、最小直径ｒ（先端側）が約５０ｎｍ、最大直径Ｒ（根元側）が約５００ｎｍで、その差は約４５０ｎｍであった。したがって、この場合の（Ｒ−ｒ）／Ｌ（ｎｍ／μｍ）は約４．０（ｎｍ／μｍ）と計算された。
【００１９】
（ラマン散乱測定による評価）
Ｇｅナノワイヤ中にホウ素が実際にドープされ、電気的に活性化されているかを明らかにするためにラマン散乱測定を行った（図７）。アニール前は２８０ｃｍ−１にブロードなピークが観測されているだけであるが、アニール時間が増大するに伴って、３００ｃｍ−１付近にシャープなピークが観測されるようになった。これはＧｅの光学フォノンピークであり、アニールにより結晶性が向上したことを示している。また、アニールに伴って５４６．３ｃｍ−１の位置にピークが観測されるようになった。このピークはＧｅ中のホウ素局在振動ピークであり、ホウ素が確かにＧｅナノワイヤ中の結晶領域のＧｅ置換位置にドープされたこと（ｐ型ドーピングが達成されたこと）を示している。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
Ｓｉ集積回路の技術的な発展は、金属・酸化膜・半導体電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）の微細化によってなされてきたが、従来通りのスケール則に従った素子寸法の微細化による高機能・高集積化には限界が指摘されている。これを打破する次世代半導体デバイス構造として、縦型立体構造を有するトランジスタが提案されている。
ナノワイヤの細い伝導チャネルを取り囲むようにソース、ゲート、ドレイン電極を垂直に配置した縦型構造では、トランジスタの高密度化・短チャンネル化が図れるとともに、ゲートからの電場をチャンネル周りの全ての方向から制御できる。そのため、チャンネル中のキャリア密度を効率的に制御でき、超低消費電力ＦＥＴの実現に繋がると期待されている。
本発明で得られた基板（電極）付きのホウ素ドープＧｅナノワイヤ（ＢＤＮＷ／Ｐ Ｎｏ．１〜４）に他方の電極を、ホウ素ドープＧｅナノワイヤを挟み込むようにして取り付ければ、特許文献３に示すような縦型電界効果トランジスタを構成することができる。
このような素子において、その構成要素としての本発明のホウ素ドープ半導体（特に、Ｓｉ、Ｇｅ、又はそれらの混晶であるＳｉＧｅ）ナノワイヤが重要な役割を果たす。また、上記した本発明の縦型電界効果トランジスタは、素子の性能にばらつきのない安定した動作を可能にするであろう。
【符号の説明】
【００２１】
１：基板（Ｓｉ基板）
２：金属触媒
３：半導体（Ｇｅ）ナノワイヤ
４：ホウ素（Ｂ）膜
５：ホウ素ドープ半導体（Ｇｅ）ナノワイヤ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開２００８−２１２９２０
【特許文献２】特開２００８−１７７５３９
【特許文献３】再表２００６／０３８５０４
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｙ． Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ： Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． ｖｏｌ．５， ２１３９（２００５）
【非特許文献２】Ｅ． Ｔｕｔｕｃ ｅｔ ａｌ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ｖｏｌ．８８， ０４３１１３（２００６）
【非特許文献３】Ｅ． Ｔｕｔｕｃ ｅｔ ａｌ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ｖｏｌ．８９， ２６３１０１（２００６）．
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノワイヤ（本体）にホウ素がドープされてなる半導体ナノワイヤ（以下、ホウ素ドープ半導体ナノワイヤともいう）及びその製造方法に関し、より詳しくは、特許文献３に開示されるような次世代の縦型立体構造を有する金属・酸化膜・半導体電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）のチャンネルとしての応用が期待されるホウ素ドープ半導体ナノワイヤ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体バルクへ不純物をドープする技術は、半導体バルク特性を制御するために重要である。このような技術は、Ｓｉ等において既に確立されており、主として、イオン注入法が用いられている。
一方、半導体ナノワイヤへ不純物をドープする技術も、同様にナノワイヤ特性を制御するために重要である（特許文献１、特許文献２）。ナノワイヤへ不純物をドープする技術としては、Ｓｉ中に、アクセプタとなるホウ素（Ｂ）及びドナーとなるリン（Ｐ）をドープしたＳｉナノワイヤ（非特許文献１参照）、あるいは、Ｇｅ中に、同じくホウ素及びリンをドープしたＧｅナノワイヤをＣＶＤ法により得る方法が知られている（非特許文献２、非特許文献３参照）。
しかし、非特許文献２によれば、ホウ素をドーピングする際に、Ｓｉ系ガス及び／又はＧｅ系ガスとともにドーパントガスとしてジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを用いると、Ｓｉナノワイヤ、Ｇｅナノワイヤ、あるいはＳｉＧｅナノワイヤ表面への、Ｓｉ及び／又はＧｅとホウ素との堆積を促進するため、成長軸方向（長さ方向）に対してテーパー（成長先端部が細く、成長開始部が太い）が生じ、成長軸方向に径の均一なナノワイヤを得ることができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、Ｂドーピングの際にドーパントガスとしてジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを用いても、半導体ナノワイヤ表面へのホウ素堆積が均一で、成長軸方向に径の均一なホウ素ドープ半導体ナノワイヤ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
〔発明の要約〕
上記目的を達成するため、本発明者らは種々検討したところ、半導体原料ガス（Ｓｉ系ガスやＧｅ系ガス）と、ドーパントガスのジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスとを、同時ではなく別々に用いると、成長軸方向に径（太さ）の均一なホウ素ドープ半導体ナノワイヤが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、成長軸方向に直径（太さ）の均一なホウ素ドープ半導体ナノワイヤを提供する。
また、本発明は、基板と、その基板上に立設されたホウ素ドープ半導体ナノワイヤとからなる基板付きホウ素ドープ半導体ナノワイヤも提供する。
更には、本発明は、次の工程を含んでいる、ホウ素ドープ半導体ナノワイヤの製造方法も提供する。
工程（１）：半導体原料ガスを用いて、基板上にＩＶ族半導体ナノワイヤを成長させる；
工程（２）：ジボランガスのみを導入することにより、前記半導体ナノワイヤの表面にホウ素膜を堆積させる；
工程（３）：表面にホウ素膜を堆積させた前記ホウ素膜付き半導体ナノワイヤを、半導体ナノワイヤ（本体）の融点以下の温度で熱アニールする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のナノワイヤは、成長軸方向に径が均一なホウ素ドープ半導体ナノワイヤであるので、次世代の縦型立体構造を有する金属・酸化膜・半導体電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）のチャンネルとしての応用が期待できる。
本発明の製造方法によれば、半導体ナノワイヤ表面へのホウ素堆積が均一で、成長軸方向に径の均一なホウ素・ドープ半導体ナノワイヤを製造できる。また、本発明の製造方法は、（コストのかかる）リソグラフィーに代表されるトップダウン手法ではなく、（低コストの）ボトムアップ手法を用いるほか、イオン注入法によらず成長の際に同時にホウ素・ドーピングを行うので、安価なプロセスである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】３段階プロセスによる半導体ナノワイヤへのホウ素・ドーピングを説明する工程概略図。
【図２】ホウ素をドープする前のＧｅナノワイヤ（ＮＷ Ｎｏ．１）の走査型電子顕微鏡像。
【図３】表面にホウ素を堆積したＧｅナノワイヤ（ＢＣＮＷ Ｎｏ．１）の走査型電子顕微鏡像。
【図４】表面にホウ素を堆積したＧｅナノワイヤ（ＢＣＮＷ Ｎｏ．１）の透過電子顕微鏡像。
【図５】表面にホウ素を堆積したＧｅナノワイヤをアニールした後のもの（ＢＤＮＷ／Ｐ Ｎｏ．３）の透過電子顕微鏡像。
【図６】図５に対応するものの高分解能透過電子顕微鏡像。
【図７】（ａ）は、（ＢＣＮＷ Ｎｏ．１）と（ＢＤＮＷ／Ｐ Ｎｏ．１、２、３）のラマン散乱スペクトルの測定例。（ｂ）は（ＢＤＮＷ／Ｐ Ｎｏ．３）のＧｅ中のホウ素局在振動ピーク付近の拡大図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〔発明の更に詳しい説明〕
先ずは、本発明のホウ素ドープ半導体ナノワイヤの製造方法について詳しく説明する。前述の通り、本発明の製造方法は工程（１）〜（３）を含んでいる。
図１は、この３段階プロセスによる半導体ナノワイヤへのホウ素・ドーピングを説明する工程図であり、これらの工程は、真空チャンバー内で行われる。
図１に示すように、工程（１）は、基板１の上に金属触媒２を配置し、ボトムアップ式にて、基板１と金属触媒２との間に、成長軸方向に径が均一な（径の太さが３ｎｍ〜２００ｎｍ程度）半導体ナノワイヤ３を形成させる工程である。
ここで用いる半導体原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）ガス、ゲルマン（ＧｅＨ４）ガス等を用いることができ、好ましくは、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、ゲルマン（ＧｅＨ４）ガスである。
また、基板１としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＯ２等を用いることができ、好ましくは、Ｓｉ、Ｇｅである。
また、半導体ナノワイヤの成長に必要な金属触媒２として利用できる金属の種類としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等である。
【０００８】
工程（２）は、前記半導体ナノワイヤ３の表面に均一な厚みのホウ素膜４を形成する工程である。
ナノワイヤへドープされるホウ素の濃度は、ホウ素膜４の厚み（通常、１〜１０００ｎｍ程度）により制御することができる。この膜厚さは、ホウ素膜原料であるジボランガスの供給量を、チャンバー内への流量及び時間を制御することで、所望の厚みにすることができる。因みに、ナノワイヤ中のホウ素の固溶度に相当するホウ素膜厚みが限界の膜厚であり、それ以上の厚膜のホウ素膜を堆積させても、ホウ素はナノワイヤの表面に残ってしまう。
【０００９】
工程（３）は、半導体ナノワイヤ３に、ホウ素膜４からホウ素をドーピングする工程である。
ドーピング中の熱アニールの温度は、その半導体ナノワイヤ（本体）３の融点よりも低い温度（通常はその半導体ナノワイヤ本体の融点よりも５０〜３００℃低い温度、好ましくはその半導体ナノワイヤ本体の融点よりも５０〜２００℃低い温度）とする。この工程で、成長軸方向に径が均一な半導体ナノワイヤ中へホウ素がドープしていく。
なお、上記熱アニールの温度範囲を逸脱する場合、高温側ではナノワイヤの融解が起きて一次元構造を維持することが困難となる。一方、低温側にずれた場合には、ドーピングレートの低下が起こったり、或いは、ドープ自体が起こりにくくなる。
【００１０】
工程（３）において、半導体ナノワイヤの直径方向（成長軸方向を横断する方向）におけるホウ素の分布（浸透深さ）は、熱アニールの温度及び時間を適宜制御して行なうことができる。
更に説明すれば、ホウ素膜厚さが一定の場合は、熱アニールの温度が高く、時間が長くなるほど、ホウ素の浸透深さが深くなる。
また、熱アニールの温度及び時間が一定の場合は、ホウ素膜厚さが厚くなるほど、ホウ素のドープ濃度が高くなる。
【００１１】
本発明で製造される半導体ナノワイヤ（本体）として好ましいものは、Ｓｉ、Ｇｅ又はそれらの混晶であるＳｉＧｅのナノワイヤである。
【００１２】
上で述べた製造方法を用いて、本発明のホウ素ドープ半導体ナノワイヤ、すなわち、成長軸方向に直径（太さ）の均一なホウ素ドープ半導体ナノワイヤが得られる。
ここで、「ナノワイヤ」とは、ワイヤ径（太さ）が通常は３〜２００ｎｍ、好ましくは３〜１５０ｎｍ、更に好ましくは５〜１００ｎｍであり、長さはワイヤ径の３倍以上のものを意味する。
また、「直径（太さ）の均一な」とは、ワイヤが先細りすることなく（換言すれば、テーパーが無い）、実質的に一定な太さを持つワイヤを意味する。定量的に表現すれば、ワイヤの最大径（通常はワイヤ成長起点側の端部）Ｒと、ワイヤの最小径（通常はワイヤ成長終点側の端部）ｒとの差が、ワイヤ長さ１μｍ（１０００ｎｍ）当たりで通常は１ｎｍ未満（傾斜と見て表現すれば１／１０００未満）、好ましくは０．６ｎｍ未満（傾斜６／１００００未満）、更に好ましくは０．２ｎｍ未満（傾斜２／１００００未満）、もっと好ましくは０．１ｎｍ未満（傾斜１／１００００未満）である。
【実施例１】
【００１３】
ホウ素ドープＧｅナノワイヤの製造例
工程（１）
Ｇｅナノワイヤの成長はＣＶＤ装置を用いて行った。図１のステップ（１）に示すように、１次元成長に必要な金属触媒の１−デカンチオール修飾金コロイド２を分散したＳｉ基板１を、ＣＶＤ装置の超高真空チャンバー（真空度：５×１０−６〜５×１０−７Ｐａ、容積：２４Ｌ）に入れ、基板温度を３０×１０℃に設定し、原料ガスであるゲルマン（ＧｅＨ４）ガスを１０ｓｃｃｍの流量で導入した。ＧｅＨ４ガス導入後の真空チャンバー内の圧力は、１×１０−２Ｐａから１×１０３Ｐａの範囲であった。Ｓｉ基板１と金コロイド２の間にＧｅナノワイヤ３がエピタキシャルに成長した。得られたＧｅナノワイヤの一例（ＮＷＮｏ．１）の走査型電子顕微鏡像を図２に示す。図２に示すように、長さ１０μｍ以上（太さは５０〜６０ｎｍ）のＧｅナノワイヤが得られた。
更に、種々のチャンバー内圧力で調製したＧｅナノワイヤを走査型電子顕微鏡像に基づいて、所定の長さにおける最大直径Ｒ（根元側；ｎｍ）及び最小直径ｒ（先端側；ｎｍ）と、それから計算した（Ｒ−ｒ）／Ｌ（ｎｍ／μｍ）を表１に示した。表１から、最大直径Ｒと最小直径ｒの径の違いは１ｎｍの範囲内に収まっていると共に、（Ｒ−ｒ）／Ｌ（ｎｍ／μｍ）は１未満であることが分かる。
【００１４】
【表１】
【００１５】
工程（２）
次いで、基板温度３００℃に保った状態で、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを１０ｓｃｃｍの流量で導入し（Ｂ２Ｈ６ガスの供給時間：１５ｍｉｎ及び１０ｍｉｎ）、Ｇｅナノワイヤの表面上にホウ素を堆積させた。得られたホウ素膜被覆ナノワイヤの走査型電子顕微鏡像から、所定の長さにおける最大直径Ｒ及び最小直径ｒを測り、それから（Ｒ−ｒ）／Ｌ（ｎｍ／μｍ）を求めた結果を表２に示した。また、図３及び図４に、そのうちの一つのサンプル（ＢＣＮＷ Ｎｏ．１）の走査型電子顕微鏡及び透過電子顕微鏡像を夫々示した。
図２に比べて、図３ではホウ素が堆積した分、Ｇｅナノワイヤの直径が太くなっている（太さは８０〜１００ｎｍ）のが分かる。
【００１６】
【表２】
【００１７】
工程３
最後に、Ｇｅナノワイヤ表面に堆積したホウ素をＧｅナノワイヤの結晶領域に導入し、かつ、電気的に活性化するために、Ｇｅの融点温度９６０℃を越えない高い温度８００℃で加熱（アニール）した。そのときの条件及び結果を表３に示す。更に、図５に一つのサンプル（ＢＤＮＷ／Ｐ Ｎｏ．３）のアニール後の透過電子顕微鏡像を、また図６には図５に対応するものの高分解能透過電子顕微鏡像を示した。
成長軸方向への径の均一度を調べた結果では、最大直径Ｒと最小直径ｒとの差は２ｎｍの範囲内に収まり、（Ｒ−ｒ）／Ｌ（ｎｍ／μｍ）は約０．１（ｎｍ／μｍ）であった。
【００１８】
【表３】
因みに、従来の報告例を見ると、２．５μｍの長さのＢドープＧｅナノワイヤの成長を行った場合に、最小直径ｒ（先端側）が約５０ｎｍ、最大直径Ｒ（根元側）が約５００ｎｍで、その差は約４５０ｎｍであった。したがって、この場合の（Ｒ−ｒ）／Ｌ（ｎｍ／μｍ）は約４．０（ｎｍ／μｍ）と計算された。
【００１９】
（ラマン散乱測定による評価）
Ｇｅナノワイヤ中にホウ素が実際にドープされ、電気的に活性化されているかを明らかにするためにラマン散乱測定を行った（図７）。アニール前は２８０ｃｍ−１にブロードなピークが観測されているだけであるが、アニール時間が増大するに伴って、３００ｃｍ−１付近にシャープなピークが観測されるようになった。これはＧｅの光学フォノンピークであり、アニールにより結晶性が向上したことを示している。また、アニールに伴って５４６．３ｃｍ−１の位置にピークが観測されるようになった。このピークはＧｅ中のホウ素局在振動ピークであり、ホウ素が確かにＧｅナノワイヤ中の結晶領域のＧｅ置換位置にドープされたこと（ｐ型ドーピングが達成されたこと）を示している。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
Ｓｉ集積回路の技術的な発展は、金属・酸化膜・半導体電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）の微細化によってなされてきたが、従来通りのスケール則に従った素子寸法の微細化による高機能・高集積化には限界が指摘されている。これを打破する次世代半導体デバイス構造として、縦型立体構造を有するトランジスタが提案されている。
ナノワイヤの細い伝導チャネルを取り囲むようにソース、ゲート、ドレイン電極を垂直に配置した縦型構造では、トランジスタの高密度化・短チャンネル化が図れるとともに、ゲートからの電場をチャンネル周りの全ての方向から制御できる。そのため、チャンネル中のキャリア密度を効率的に制御でき、超低消費電力ＦＥＴの実現に繋がると期待されている。
本発明で得られた基板（電極）付きのホウ素ドープＧｅナノワイヤ（ＢＤＮＷ／Ｐ Ｎｏ．１〜４）に他方の電極を、ホウ素ドープＧｅナノワイヤを挟み込むようにして取り付ければ、特許文献３に示すような縦型電界効果トランジスタを構成することができる。
このような素子において、その構成要素としての本発明のホウ素ドープ半導体（特に、Ｓｉ、Ｇｅ、又はそれらの混晶であるＳｉＧｅ）ナノワイヤが重要な役割を果たす。また、上記した本発明の縦型電界効果トランジスタは、素子の性能にばらつきのない安定した動作を可能にするであろう。
【符号の説明】
【００２１】
１：基板（Ｓｉ基板）
２：金属触媒
３：半導体（Ｇｅ）ナノワイヤ
４：ホウ素（Ｂ）膜
５：ホウ素ドープ半導体（Ｇｅ）ナノワイヤ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開２００８−２１２９２０
【特許文献２】特開２００８−１７７５３９
【特許文献３】再表２００６／０３８５０４
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｙ． Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ： Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． ｖｏｌ．５， ２１３９（２００５）
【非特許文献２】Ｅ． Ｔｕｔｕｃ ｅｔ ａｌ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ｖｏｌ．８８， ０４３１１３（２００６）
【非特許文献３】Ｅ． Ｔｕｔｕｃ ｅｔ ａｌ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ｖｏｌ．８９， ２６３１０１（２００６）．
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成長軸方向に直径の均一なホウ素ドープ半導体ナノワイヤ。
【請求項２】
ナノワイヤの直径をｎｍで表すときに、その直径の最大値（Ｒ）と最小値（ｒ）との差（Ｒ−ｒ）が、ナノワイヤの長さ１μｍ当たり１ｎｍ未満である、請求項１のホウ素ドープ半導体ナノワイヤ。
【請求項３】
半導体ナノワイヤの本体は、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＳｉＧｅナノワイヤである、請求項１又は２のホウ素ドープ半導体ナノワイヤ。
【請求項４】
基板と、その基板上に立設された請求項１〜３のいずれかのホウ素ドープ半導体ナノワイヤと、からなる基板付きホウ素ドープ半導体ナノワイヤ。
【請求項５】
次の工程を含んでいる、ホウ素ドープ半導体ナノワイヤの製造方法。
工程（１）：半導体原料ガスを用いて、基板上にＩＶ族半導体ナノワイヤ本体を成長させる；
工程（２）：ジボランガスのみを導入することにより、前記半導体ナノワイヤ本体の表面にホウ素膜を堆積させる；
工程（３）：表面にホウ素膜を堆積させた前記ホウ素膜付き半導体ナノワイヤを、半導体ナノワイヤ本体の融点以下の温度で熱アニールする。
【請求項６】
堆積するホウ素膜の厚みの制御は、ジボランガスの流量及び時間を制御して行なう、請求項５の製造方法。
【請求項１】
成長軸方向に直径の均一なホウ素ドープ半導体ナノワイヤ。
【請求項２】
ナノワイヤの直径をｎｍで表すときに、その直径の最大値（Ｒ）と最小値（ｒ）との差（Ｒ−ｒ）が、ナノワイヤの長さ１μｍ当たり１ｎｍ未満である、請求項１のホウ素ドープ半導体ナノワイヤ。
【請求項３】
半導体ナノワイヤの本体は、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＳｉＧｅナノワイヤである、請求項１又は２のホウ素ドープ半導体ナノワイヤ。
【請求項４】
基板と、その基板上に立設された請求項１〜３のいずれかのホウ素ドープ半導体ナノワイヤと、からなる基板付きホウ素ドープ半導体ナノワイヤ。
【請求項５】
次の工程を含んでいる、ホウ素ドープ半導体ナノワイヤの製造方法。
工程（１）：半導体原料ガスを用いて、基板上にＩＶ族半導体ナノワイヤ本体を成長させる；
工程（２）：ジボランガスのみを導入することにより、前記半導体ナノワイヤ本体の表面にホウ素膜を堆積させる；
工程（３）：表面にホウ素膜を堆積させた前記ホウ素膜付き半導体ナノワイヤを、半導体ナノワイヤ本体の融点以下の温度で熱アニールする。
【請求項６】
堆積するホウ素膜の厚みの制御は、ジボランガスの流量及び時間を制御して行なう、請求項５の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１５３７９１（Ｐ２０１０−１５３７９１Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３６８８３（Ｐ２００９−２３６８８３）
【出願日】平成２１年１０月１４日（２００９．１０．１４）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１４日（２００９．１０．１４）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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