多層構造の形成方法
基板に電気化学エッチングまたは電気めっきを施すことにより多層構造を形成する方法。基板上にシード層を形成し、その上に主電極を形成する。主電極は、基板から複数の電気化学セルを形成するためのパターン層を有する。電圧が印加され、シード層がエッチングされて、またはシード層に材料がめっきされて形成された構造（８）の間に誘電体（９）が堆積される。誘電体層は下層構造を露出するために平坦化され、別の構造層が第１の構造層上に形成される。または、誘電体層は２層の厚さで形成され、下層構造の上端部を選択的に露出するために選択的にエッチングされる。また、複数の構造層を１工程で形成しても良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロおよびナノスケールの多層構造に係るアプリケーションの製造を簡易化するためのエッチングおよび／またはめっき方法に関するものである。この方法は特に、プリント配線基板（printed wiring boards：ＰＷＢ）、プリント基板（printed circuit boards：ＰＣＢ）、マイクロ電子機械システム（micro electro mechanical systems：ＭＥＭＳ）、集積回路(integrated circuit：ＩＣ）相互接続、上記ＩＣ相互接続、センサ、フラットパネルディスプレイ、磁気および光学式記憶装置等の製造に有用である。この方法によれば、異なる導電性ポリマー構造、半導体構造、金属構造等の製造が可能であり、多孔性シリコンの形成によるシリコンの三次元構造でさえ製造可能となる。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１はマイクロおよびナノ構造に含むアプリケーションの製造のための電気化学パターン複製方法、ＥＣＰＲ（electrochemical pattern replication）、および導電性電極の形成に関する技術を開示している。それによると、主電極である導電性電極により規定されるエッチングパターンまたはめっきパターンが、導電性材料からなる基板上に複製される。主電極は基板に密着しており、エッチング／めっきパターンはコンタクトエッチング／めっき処理により直接基板上に転写される。コンタクトエッチング／めっき処理は、主電極と基板の間の閉じたもしくは開いた空洞内に形成された局所エッチングセル／めっきセルにおいて実施される。
【０００３】
特許文献２は、単一および多層のメソスケールおよびマイクロスケール構造の電気化学的形成方法を開示している。かかる方法においては、ダイアモンド加工（例えば、フライカッティングまたはターニング）を用いて層を平坦化する。また、犠牲構造材料についても記載している。犠牲構造材料は電気化学的形成において有用であり、最小工具摩耗でダイアモンド加工を施すことができる（例えば、Ｎｉ−Ｐ／Ｃｕ、Ａｕ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｓｎ、Ａｕ／Ｃｕ、Ａｕ／Ｓｎ、Ａｕ／Ｓｎ−Ｐｂ、前者が構造材料であり、後者が犠牲材料）。さらに、加工が困難な材料を用いて電気化学的に形成されている構造をダイアモンド加工によりを平坦化する場合に、例えば、加工が困難な材料をやや過剰なめっき厚で選択的および潜在的に堆積する、および／または堆積物を（例えば、研磨もしくは荒削り処理を用いて）所望の表面レベルよりわずかに高い範囲内に前加工し、ダイアモンドフライカッティングにより仕上げ処理を施す、および／または構造または構造の一部を構造材料の広く頑丈な領域からではなく加工が困難な材料の薄肉領域から形成することにより、工具摩耗を軽減する方法も記載されている。
【０００４】
特許文献３の「電極および電極の製造方法」は、本発明においても使用され得る主電極について記載している。この特許明細書の内容は参照によって本明細書に編入される。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０２／１０３０８５号公報
【特許文献２】米国特許出願第ＵＳ２００５／０２０２１８０号明細書
【特許文献３】スウェーデン特許出願第０５０２５３９−２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の多層構造形成法の問題は、平坦化工程において、少なくとも２つの材料が同時に除去されなければならない点にある。２つの材料が異なる特性を持っていた場合、例えば、２つ材料のうち１つが金属等の硬質材料であり、もう１つがプラスチック、ガラス、ダイエレクトリクム（dielectricum）のような多孔質材等の軟質材料であれば、問題はより大きくなる。
【０００７】
平坦化処理が機械研磨または化学機械研磨により行われる場合、問題が生じる可能性がある。研磨処理は、平坦化される材料に対して相対的に移動するプレートの回転、平行移動、または圧延により実施される。
【０００８】
平坦化処理の初期段階においては、材料はその上端部もしくは頂上部のみが除去される。この段階において、高速研磨の場合は特に、下層の構造を損傷する危険性がある。材料を部分的に科学的手法により溶解することで、そうした危険性を低下させることができる。
【０００９】
平坦化処理の中期段階では特に問題が生じることはなく、軟質材料もしくは硬質材料のみであれば、研磨処理は比較的単純である。
【００１０】
平坦化処理の最終段階において、軟質材料および硬質材料が共に除去されることがある。この場合、軟質材料は硬質材料よりも高速に除去され、目減りもしくは凹みを生じ、結果として軟質材料が硬質材料よりも後退してしまう。これは、次の処理に不都合な場合もある。
【００１１】
機械平坦化処理における別の問題は、プレートが、形成された構造層に対して、完全に平行にならない恐れがあることである。わずかな角度のずれから、構造の一部が期待通りに露出されないことがある。
【００１２】
従来の多層構造形成法のさらに別の問題は、構造層厚の制御が困難となり得る点にある。
【００１３】
従来の多層構造形成法のさらに別の問題は、多くの処理工程を要し、処理が煩雑になり費用がかさむ点にある。
【００１４】
従来の多層構造形成法のさらに別の問題は、構造におけるビアもしくは穴を均一に埋めることができない点にある。
【００１５】
従来の多層構造形成法のさらに別の問題は、構造が処理開始時において比較的凹凸を有する形状であった場合、最終結果として平面を得ることが困難となり得る点にある。
【００１６】
さらなる問題は以下の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の目的は、目減りもしくは凹みを低減または防止できる多層構造の形成方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の別の目的は、処理工程数を削減できる多層構造の形成方法を提供することにある。
【００１９】
本発明のさらに別の目的は、ビアを均一に埋めることができる多層構造の形成方法を提供することにある。
【００２０】
本発明のある様態によれば、多層構造の形成方法は、基板に電気めっきを施すことにより多層構造を形成する方法であって、ａ）基板もしくは基板層の少なくとも一部に導電性のシード層を形成する工程と、ｂ）導電電極層と、導電電極層と電気的に接続された陽極材と、絶縁パターン層とを、前記陽極材、前記絶縁パターン層、前記シード層に囲まれた領域に、電解質を含む少なくとも１つの電気化学セルを形成するために有する主電極を前記シード層上に形成する工程と、ｃ）前記シード層が前記少なくとも１つのセルの少なくとも一部の前記陽極材を前記シード層に転写するための陰極を形成し、主電極上の絶縁パターン層の空洞に対応するめっき構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程と、ｅ）めっきされていない領域の前記シード層を除去する工程と、ｆ）前記めっき構造を少なくとも部分的に被覆する材料層を形成するために、めっき構造間の領域に材料を堆積する工程と、ｇ）構造の少なくとも一部が露出するまで材料層を平坦化する工程と、ｈ）前記工程の少なくとも一部を繰り返し、多層構造を形成する工程とを有する。
【００２１】
別の様態によれば、多層構造の形成方法は、基板を電気化学エッチングすることにより多層構造を形成する方法であって、ａ）基板もしくは基板層の少なくとも一部に導電性のシード層を形成する工程と、ｂ）導電電極層と絶縁パターン層とを、前記導電電極層、前記絶縁パターン層、前記シード層に囲まれた領域に、電解質を含む少なくとも１つの電気化学セルを形成するために有する主電極を前記シード層上に形成する工程と、ｃ）前記シード層がシード層をエッチングするための陽極を形成し、前記導電電極層が前記少なくとも１つのセルにエッチングされた材料を堆積するための陰極を形成し、主電極上の絶縁パターン層に対応するエッチングされた構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程と、ｅ）エッチングされた構造間に残留している可能性のある前記シード層を除去する工程と、ｆ）前記エッチングされた構造を少なくとも部分的に被覆する材料層を形成するために、エッチングされた構造間の領域に材料を堆積する工程と、ｇ）構造の少なくとも一部が露出するまで材料層を平坦化する工程と、ｈ）前記工程の少なくとも一部を繰り返し、多層構造を形成する工程とを有する。
【００２２】
ある実施の形態によれば、この方法はさらに、構造の少なくとも一部がほぼ露出するまで材料層を平坦化する工程と、構造の少なくとも一部が露出するまで、前面にわたって略均一の除去速度を持つ除去方法を用いてさらに材料を除去する工程とを有する。この方法はさらに、工程ｄ）とｅ）の間に、先に形成された構造の電気化学セルを形成するためにさらに主電極を形成する工程と、先に形成された構造の層上にさらにめっき構造の層を形成するために電圧を印加する工程とを含んでいても良い。平坦化工程は少なくとも１の研磨工程および／またはエッチング工程を含んでいても良い。研磨工程は、研磨により前記材料層の一部を除去する工程を含んでいても良い。少なくとも１の研磨工程は、機械研磨、化学研磨、化学機械研磨（chemical mechanical polishing：ＣＭＰ）、接触平坦化（contact planarization：ＣＰ）、ドクターブレードによる平坦化、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により実施することができる。研磨工程は、ＣＭＰまたはＣＰにより実施されても良い。少なくとも１のエッチング工程は、ドライエッチング、イオンスパッタリング、反応性イオンエッチング(reactive ion etching：ＲＩＥ)、プラズマエッチング、レーザー研磨、イオンミリング、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により実施することができる。
【００２３】
さらに別の様態によれば、多層構造の形成方法は、基板に電気めっきを施すことにより多層構造を形成する方法であって、ａ）基板もしくは基板層の少なくとも一部に導電性のシード層を形成する工程と、ｂ）導電電極層と、導電電極層と電気的に接続された陽極材と、絶縁パターン層とを、前記陽極材、前記絶縁パターン層、前記シード層に囲まれた領域に少なくとも１つの電解質を含む電気化学セルを形成するために有する主電極を前記シード層上に形成する工程と、ｃ）前記シード層が前記少なくとも１つのセルの少なくとも一部の前記陽極材を前記シード層に転写するための陰極を形成し、主電極上の絶縁パターン層の空洞に対応するめっき構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程と、ｅ）めっきされていない領域の前記シード層を除去する工程と、f）前記めっき構造を被覆する材料層を形成するために、めっき構造間の領域に材料を堆積する工程と、ｉ）下層のめっき構造の少なくとも一部を露出するよう前記材料層に凹部を形成する工程と、ｈ）前記工程の少なくとも一部を繰り返し、多層構造を形成する工程とを有する。
【００２４】
さらに別の様態によれば、多層構造の形成方法は、基板を電気化学エッチングすることにより多層構造を形成する方法であって、ａ）基板もしくは基板層の少なくとも一部に導電性のシード層を形成する工程と、ｂ）導電電極層と絶縁パターン層とを、前記導電電極層、前記絶縁パターン層、前記シード層に囲まれた領域に少なくとも１つの電解質を含む電気化学セルを形成するために有する主電極を前記シード層上に形成する工程と、ｃ）前記シード層がシード層をエッチングするための陽極を形成し、前記導電電極層が前記少なくとも１つのセルにエッチングされた材料を堆積するための陰極を形成し、主電極上の絶縁パターン層に対応するエッチングされた構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程と、ｅ）エッチングされた構造間に残留している可能性のある前記シード層を除去する工程と、ｆ）前記エッチングされた構造を被覆する材料層を形成するために、エッチングされた構造間の領域に材料を堆積する工程と、ｉ）下層のエッチングされた構造の少なくとも一部を露出するよう前記材料層に凹部を形成する工程と、ｈ）前記工程の少なくとも一部を繰り返し、多層構造を形成する工程とを有する。
【００２５】
ある実施の形態によれば、前記材料層に凹部を形成する工程は、フォトリソグラフィ、レーザーリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、ナノインプリンティング、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されたリソグラフィ法により実施することができる。リソグラフィ法はさらに、エッチングマスクをパターニングして、イオンスパッタリング、反応性イオンエッチング、プラズマエッチング、レーザー研磨、イオンミリング、またはそれらの組み合わせのいずれか等のドライエッチングにより前記材料層をエッチングする工程を含んでいても良い。エッチングマスクは、フォトレジスト等のレジスト、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、オルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ：Ｈ、（非多孔性の）フッ素ドープシリコンガラス（fluorine-doped silicon glass：ＦＳＧ）、（非多孔性の）有機ドープシリコンガラス（organic-doped silicon glass：ＯＳＧ）、ＢＬＯＫＴＭ、Ｐｔ、Ｔｉ、ＴｉＷ、ＴｉＮ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ等のｌｏｗ−ｋ誘電体バリア／エッチングストップフィルム、金属等のハードマスク、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなっていても良い。エッチングマスクは、マスクとして、フォトレジスト等のレジストを用いてドライエッチングされてもよく、前記レジストを前記リソグラフィ法によりパターニングしても良い。エッチングマスクは前記構造層により前記工程ｃ）において形成されても良い。めっき構造間またはエッチングされた構造間の領域に材料を堆積する工程は、少なくとも構造層２層分の厚さを持つ材料層を形成するために実施されても良い。
【００２６】
別の実施の形態によれば、材料層は凹部が形成される前に平坦化されても良い。
【００２７】
また、別の実施の形態によれば、この方法はさらに、工程ａ）の前にバリア／キャッピング層を形成する工程を含んでいても良い。この方法はさらに、工程ｆ）の前にバリア／キャッピングコーティングを形成する工程を含んでいても良い。
【００２８】
シード層は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、これら材料からなる合金、Ｓｉ、導電性ポリマー（ポリアニリン等）、はんだ材料（ＳｎＰｂ、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ等）、合金（モネル、パーマロイ等）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなっていても良い。シード層は、化学気相成長法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長法（metal-organic chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ）、物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）、原子層成長法（atomic layer deposition：ＡＬＤ）、スパッタリング法、無電解めっき法、電気めっき法、電子グラフト法、浸漬堆積法からなる群から選択された方法により形成することができる。
【００２９】
材料層は誘電体層であり、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、パウダーコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、スパッタリング法、ＰＶＤ、ＣＶＤ、プラズマ化学気相成長法（plasma-enhanced chemical vapor deposition：ＰＥＣＶＤ）、電着法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により形成することができる。誘電体層は、ｌｏｗ−ｋ誘電体、ウルトラｌｏｗ−ｋ誘電体、ｋ値が４未満の誘電体、ｋ値が２.５未満の誘電体、有機化合物、絶縁無機化合物、酸化物、窒化物、ポリマー材料、ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、ＢＣＢ、ＳＵ−８、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）、シリコーン、弾性重合体、電子ビームレジスト、ＺＥＰ（住友）、フォトレジスト、薄膜レジスト、厚膜レジスト、多環オレフィン、ポリノルボルネン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＢＡＲＣ材料、リフトオフレイヤー（lift off layer：ＬＯＬ）材料、ＰＤＭＳ、ポリウレタン、エポキシポリマ、フルオロエラストマ、アクリレート重合体、（天然）ゴム、シリコーン、ラッカ、ニトリルゴム、ＥＰＤＭ、ネオプレン、ＰＦＴＥ、パリレン、フルオロメチレンシアン酸エステル、無機−有機ハイブリッドポリマ、（フッ素化および／または水素化）非晶質炭素、有機ドープシリコンガラス（organic-doped silicon glass：ＯＳＧ）、フッ素ドープシリコンガラス（fluorine-doped silicon glass：ＦＳＧ）、ＰＥＴＥ／シリコン化合物、オルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ：Ｈ、ＳｉＯＣＨ材料、ＳｉＣＨ材料、シリケート、石英系材料、シルセスキオキサン（silsesquioxane：ＳＳＱ）系材料、（ナノ多孔）メチルシルセスキオキサン（methyl silsesquioxane：ＭＳＱ）、水素シルセスキオキサン（hydrogen silsesquioxane：ＨＳＱ）、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなる層を、少なくとも１層含んでいても良い。
【００３０】
さらに別の様態によれば、多層構造の形成方法は、基板に電気めっきを施すことにより多層構造を形成する方法であって、前記基板または基板層はビアを有し、ａ）基板もしくは基板層および前記ビアの少なくとも一部に導電性のシード層を形成する工程と、ｂ）少なくとも前記ビアに対向し、前記ビアの幅よりわずかに小さい、同幅、もしくはわずかに大きな幅を持ち、内部に陽極材を事前堆積した空洞が形成された絶縁パターン層を持つ主電極を形成する工程と、ｃ）少なくとも一部の前記陽極材を転写し、前記ビア内にめっき構造を形成するために、導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程とを有する。
【００３１】
ある実施の形態によれば、シード層は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、これら材料からなる合金、Ｓｉ、導電性ポリマー（ポリアニリン等）、はんだ材料（ＳｎＰｂ、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ等）、合金（モネル、パーマロイ等）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなっていても良い。シード層は、化学気相成長法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長法（metal-organic chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ）、物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）、原子層成長法（atomic layer deposition：ＡＬＤ）、スパッタリング法、無電解めっき法、電気めっき法、電子グラフト法、浸漬堆積法からなる群から選択された方法により形成することができる。
【００３２】
さらに別の様態によれば、多層構造の形成方法は、伝導材構造を備えた基板に電気めっきを施すことにより多層構造を形成する方法であって、ａ）基板の少なくとも一部に導電性のシード層を形成する工程と、ｂ）導電電極層と、導電電極層と電気的に接続された陽極材と、少なくとも前記伝導材構造の一部を囲んでいる空洞が形成された絶縁パターン層とを、前記陽極材、前記絶縁パターン層、前記シード層に囲まれた領域に少なくとも１つの電解質を含む電気化学セルを形成するために有する主電極を前記シード層上に形成する工程と、ｃ）前記シード層が前記少なくとも１つのセルの少なくとも一部の前記陽極材を前記シード層に転写するための陰極を形成し、前記シード層および主電極上の絶縁パターン層の空洞に対応する前記伝導材構造上にめっき構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程とを有する。
【００３３】
この方法はさらに、ｂ１）導電電極層と、導電電極層と電気的に接続された陽極材と、めっき構造と前記伝導材構造の少なくとも一部を囲んでいる空洞が形成された絶縁パターン層とを、前記陽極材、前記絶縁パターン層、前記シード層に囲まれた領域に少なくとも１つの電解質を含む電気化学セルを形成するために有する主電極を前記シード層上にさらに形成する工程と、ｃ１）前記シード層が前記少なくとも１つのセルの少なくとも一部の前記陽極材を前記シード層に転写するための陰極を形成し、前記シード層および主電極上の絶縁パターン層の空洞に対応するめっき構造および前記伝導材構造上にめっき構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、ｄ１）前記主電極を前記基板から分離する工程とを含んでいても良い。この方法はさらに、ｅ）めっきされていない領域の前記シード層を除去する工程を含んでいても良い。
【００３４】
ある実施の形態によれば、平坦化工程は材料表面を略平面になるまで研磨する工程と、続いて構造の少なくとも一部が露出するまで前記材料表面をエッチングする工程とを含んでいても良い。平坦化材料を、前記材料層の平坦化工程に先立って、前記材料層に堆積しても良い。平坦化材料は、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、パウダーコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、スパッタリング法、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、電着法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により堆積することができる。
【００３５】
別の実施の形態によれば、平坦化工程がいつ完了するのかを決定するために、終点検出方法を用いても良い。終点検出方法は、構造材料が研磨またはエッチングされている時の検出、前記材料層の高さの検出、前記材料層の色の解析のいずれかであって良い。検出は研磨される材料のスペクトル解析の干渉分光を基に行われてもよく、前記高さはレーザー測定により決められても良い。また、前記材料層の色はセンサおよびカメラを用いて解析されても良い。接触平坦化工程は、前記材料層上にプレートを設置し、前記プレートで流動状態にある前記材料層を押圧して材料を均等化する工程を含んでいても良い。流動状態を得るために前記材料層を熱してもよく、その場合、材料は平坦化処理の後に冷却される。プレートを設置する工程は前記材料を硬化する前に行われ、材料は平坦化処理後、赤外線照射または紫外線照射等によって硬化される。
【００３６】
また、別の実施の形態によれば、シード層は、化学気相成長法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長法（metal-organic chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ）、物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）、原子層成長法（atomic layer deposition：ＡＬＤ）、スパッタリング法、無電解めっき法、電気めっき法、電子グラフト法、浸漬堆積法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により形成することができる。シード層の形成、材料の形成、めっき、および／またはエッチングは、高さを制御するような方法で行われる。
【００３７】
また、別の実施の形態によれば、この方法はさらに、工程ａ）および／またはｆ）の前にバリア／キャッピング層を形成する工程を含んでいても良い。バリア／キャッピング層は、バリア／キャッピング層に接している層の腐食、拡散、またはエレクトロマイグレーションを防ぐ材料からなる層を、少なくとも１層含んでいても良い。バリア／キャッピング材は、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮｉＢ、ＮｉＰ、ＮｉＣｏ、ＮｉＢＷ、ＮｉＭ−Ｐ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｕ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｗｏ、Ｃｏ、ＣｏＲｅＰ、ＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＷＢＰ、それらの合金、またはそれらの組み合わせのいずれかであって良い。バリア／キャッピング材は、電気めっき法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤ、スパッタリング法、無電解めっき法、浸漬堆積法、電子グラフト法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により成膜することができる。バリア／キャッピング材は、無電解めっき法等のマスクレス選択的成膜法により成膜してもよく、成膜工程においては、前記構造層等の前記成膜処理に対して活性な表面上にのみ成膜され、前記材料層上には成膜されない。
【００３８】
バリア／キャッピング材は、工程ａ）においてシード層として用いても良い。シード層は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｎｉ、ＮｉＢ、ＮｉＰ、ＮｉＣｏ、ＮｉＢＷ、ＮｉＭ−Ｐ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｈ、Ｗｏ、Ｃｏ、ＣｏＲｅＰ、ＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＷＢＰ、それらの合金、Ｓｉ、導電性ポリマー（ポリアニリン等の）、はんだ材料（ＳｎＰｂ、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ等）、合金（モネル、パーマロイ等）、またはそれらの合金、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなっていても良い。シード層は洗浄され、活性化されても良い。その場合、洗浄および活性化には、アセトンまたはアルコール等の有機溶剤、および／または硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、酢酸、フッ化水素酸、過酸化水素を始めとする過酸化物等の強酸化剤、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、塩化第二鉄等の無機溶剤、および／または酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、水素プラズマを用いてよく、および／または機械的に不純物を除去しても良い。
【００３９】
また、別の実施の形態によれば、この方法はさらに、前記シード層を形成する前および／または前記バリア／キャッピング材を形成する前に粘着層を形成しても良い。この場合、粘着層は前記シード層またはバリア／キャッピング材の前記材料層または構造への粘着性を高める。粘着層は、Ｃｒ、Ｔｉ、ＴｉＷ、ＡＰ−３０００（ダウ・ケミカル社製）、ＡＰ−１００（Silicon Resources社製）、ＡＰ−２００（Silicon Resources社製）、ＡＰ−３００（Silicon Resources社製）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つの材料を含んでいても良い。
【００４０】
また、別の実施の形態によれば、少なくとも１つの電気化学セルを形成する工程は、前記絶縁パターン層を前記基板上のパターン層に位置合わせする方法により実施されても良い。位置合わせ方法においては、前記主電極の前側および／または後側に前記基板上の対応する位置合わせマークに位置合わせするよう位置合わせマークを用いても良い。位置合わせ方法は、少なくとも１つの電気化学セルを形成する工程に先立って実施されても良い。形成された電気化学セルは、銅またはニッケルイオン等の陽イオン溶液および硫酸イオン等の陰イオン溶液を、電気化学エッチングおよび／または電気化学めっきのために含んでいても良い。電解質は、例えば、ポリエチレングリコール（polyethylene glycol：ＰＥＧ）と塩化物イオンおよび／またはＳＰＳ（BiS(3-sulfopropyl)disulfide）、ＭＰＳＡおよび／またはラウリル硫酸ナトリウム等、抑制剤、レベラおよび／または促進剤を含んでいても良い。
【００４１】
ある実施の形態によれば、構造層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＡｇＣｕ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなっていても良い。また、構造層は、ＣｕまたはＮｉを含んでいても良い。陽極材は、電気めっき法、無電解めっき法、浸漬堆積法、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、パウダーコーティング、化学グラフト法、電子グラフト法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法を用いて、前記絶縁パターン層の空洞内の前記導電電極層上に堆積されても良い。前記陽極材を堆積する方法は電気めっき法または無電解めっき法であっても良い。構造を形成する工程は、前記電圧を切断することにより、すべてのまたは大部分の陽極材を溶解する前に中止される。少なくとも５％の陽極材が構造を形成する工程が中止された時に残っていると良い。前記構造のエッチング深度またはめっき厚は、時間および前記少なくとも１つの電気化学セルを流れる電流をモニタリングすることにより制御しても良い。
【００４２】
別の実施の形態によれば、分離工程ｄ）は、前記基板を所定の位置に保持し、前記主電極を基板表面に対して直交する方向に移動させることによって、または前記主電極を所定の位置に保持し、前記基板を主電極表面に対して直交する方向に移動させることによって、または分離を容易にするために平行度の低い方法で、またはそれらの組み合わせにより実施されても良い。前記シード層を除去する工程ｅ）は、ウェットエッチング、ドライエッチング、電気化学エッチング、またはそれらの組み合わせにより実施されても良い。
【００４３】
ある実施の形態によれば、この方法はさらに、前記シード層、バリア／キャッピング層および／または構造層全面またはほぼ全面を覆う保護コーティングを形成する工程と、前記保護コーティングに異方性エッチングを施して、前記構造の側壁に保護層を残しつつ構造間の前記シード層、バリア／キャッピング層および／または構造層の上端部を露出させる工程と、構造間の前記シード層および／またはバリア／キャッピング層を除去する工程を含む。
【００４４】
材料層は、少なくとも誘電体からなる１つの層であって、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、パウダーコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、スパッタリング法、ＰＶＤ、ＣＶＤ、プラズマ化学気相成長法（plasma-enhanced chemical vapor deposition：ＰＥＣＶＤ）、電着法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により形成することができる。材料層は、少なくとも金属からなる１つの層であって、電着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤ、スパッタリング法、無電解めっき法、浸漬堆積法、電子グラフト法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により形成することができる。誘電体は、ｌｏｗ−ｋ誘電体、ウルトラｌｏｗ−ｋ誘電体、ｋ値が４未満の誘電体、ｋ値が２.５未満の誘電体、有機化合物、絶縁無機化合物、酸化物、窒化物、ポリマー材料、ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、ＢＣＢ、ＳＵ−８、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）、シリコーン、弾性重合体、電子ビームレジスト、ＺＥＰ（住友）、フォトレジスト、薄膜レジスト、厚膜レジスト、多環オレフィン、ポリノルボルネン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＢＡＲＣ材料、リフトオフレイヤー（lift off layer：ＬＯＬ）材料、ＰＤＭＳ、ポリウレタン、エポキシポリマ、フルオロエラストマ、アクリレート重合体、（天然）ゴム、シリコーン、ラッカ、ニトリルゴム、ＥＰＤＭ、ネオプレン、ＰＦＴＥ、パリレン、フルオロメチレンシアン酸エステル、無機−有機ハイブリッドポリマ、（フッ素化および／または水素化）非晶質炭素、有機ドープシリコンガラス（organic-doped silicon glass：ＯＳＧ）、フッ素ドープシリコンガラス（fluorine-doped silicon glass：ＦＳＧ）、ＰＥＴＥ／シリコン化合物、オルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ：Ｈ、ＳｉＯＣＨ材料、ＳｉＣＨ材料、シリケート、石英系材料、シルセスキオキサン（silsesquioxane：ＳＳＱ）系材料、（ナノ多孔）メチルシルセスキオキサン（methyl silsesquioxane：ＭＳＱ）、水素シルセスキオキサン（hydrogen silsesquioxane：ＨＳＱ）、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなる層を、少なくとも１層含んでいても良い。
【００４５】
別の実施の形態によれば、この方法はさらに、材料を堆積する工程ｆ）の前にエッチングストップ層を構造上に形成する工程を含んでいても良い。エッチングストップ層は、ＳｉＣ、ＳｉＮ、フィルム、ＢＬＯＫＴＭ等のｌｏｗ−ｋ誘電体バリア／エッチングストップフィルム、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮｉＢ、ＮｉＰ、ＮｉＣｏ、ＮｉＢＷ、ＮｉＭ−Ｐ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｕ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｗｏ、Ｃｏ、ＣｏＲｅＰ、ＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＷＢＰ、それらの合金、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなる層を、少なくとも１層含んでいても良い。材料層は、多孔性ｌｏｗ−ｋ誘電体であってもよく、その上にさらに材料層を形成する前に孔の密閉処理を行っても良い。
【００４６】
また、別の実施の形態によれば、材料層は犠牲ポリマーであっても良い。その場合、前記犠牲ポリマーは、熱処理または放射線処理により気体化する。犠牲ポリマーは、Unity Sacrificial PolymerTM（Promerus社製）等のブチルノルボルネンおよびトリエトキシシリルノルボルネンの共重合体であっても良い。
【００４７】
また、別の実施の形態によれば、この方法はさらに、工程ｈ）に先立って構造層を形成する工程を含んでいても良い。この場合、構造層はリソグラフィ、電着等の蒸着法、無電解めっき法、ウェットエッチングまたはドライエッチングにより形成されても良い。
【００４８】
本発明のさらなる目的、特徴、利点は、以下の実施の形態の詳細な説明および添付図面を参照することにより明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、当業者が本発明を実施できるように、本発明を実施するための最良の形態を含む実施の形態を詳細に説明する。
【００５０】
なお、以下のすべての実施の形態による方法は、１または複数の工程を有し、各工程はそれぞれ単独で詳細に説明される。
【００５１】
概して、方法は１または以下の６工程、すなわち
ａ）基板もしくは先行層の上部にシード層を形成する工程と、
ｂ）複数の電気化学セルを形成するために、主電極を基板上のシード層に接触させて配置する工程と、
ｃ）エッチングによりシード層に構造を形成する、またはめっきによりシード層上に構造を形成する工程と、
ｄ）主電極を除去する工程と、
ｅ）残留している可能性のあるシード層を除去する工程と、
ｆ）誘電体層を形成する工程と、を有する。
【００５２】
第１の工程ａ）において、上部にシード層を形成して基板を用意する。シード層を形成する前に、または基板上に形成される前のシード層の下に、バリア／キャッピング層および／または粘着層を堆積する実施の形態もある。
【００５３】
前記シード層は、通常比較的薄い導電性材料からなる層を少なくとも１層含み、その上には、主電極中の事前に堆積された陽極材等の材料がＥＣＰＲめっき処理によりめっきできる。もしくは、シード層は、通常比較的厚い導電性材料からなる層を少なくとも１層含み、ＥＣＰＲエッチングにより構造をエッチングできる。
【００５４】
シード層は電気化学セルの電極の１つであるため、少なくともセルが形成される位置に成膜される必要がある。さらに、シード層は基板外部より、またはシード層に接続された基板の導電部もしくは主電極を通じて電気的に接触できなければならない。そのため、シード層は必要な表面のみを被覆するように形成されても良いが、基板の全面に作用するよう適用しても良い。
【００５５】
シード層は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、それらの合金、Ｓｉ、後述されるバリア／キャッピング層および／または粘着層に用いられるようなその他の金属、ポリアニリン等の導電性ポリマー、ＳｎＰｂ、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ等のはんだ材料、モネル、パーマロイ等の合金、および／またはそれらの組み合わせのいずれかの材料からなる１または複数の層で構成されていても良い。
【００５６】
シード層は、化学気相成長法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長法（metal-organic chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ）、物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）、原子層成長法（atomic layer deposition：ＡＬＤ）、スパッタリング法、無電解めっき法、電気めっき法、電子グラフト法、浸漬堆積法および／または導電性材料を用いたその他の処理により形成することができる。シード層を基板の導電領域および非導電領域に同時に形成する場合は、気相成長法またはスパッタリング技法を用いることができる。シード層が比較的厚くなる場合は、基板表面の凹みに依存しない比較的均一な上面を持つ層を形成するために電気めっき法を用いても良い。詳細には、抑制剤、レベラ（leveler）および／または促進剤等の添加剤および／または例えばポリエチレングリコール（polyethylene glycol：ＰＥＧ）と塩化物イオン、ＳＰＳ（BiS(3-sulfopropyl)disulfide）および／または銅めっきに使用されるラウリル硫酸ナトリウム等凹みにおける電着速度を向上させる湿潤剤を用いて、および／または例えば堆積層の高さを均一にする反転パルスめっき等のパルスめっきを用いて、上面を均一にできる。いずれの方法を用いても、特にシード層の厚さが凹みの深さより若干大きい場合、基板の凹みには関係なく上面を均一にできる。
【００５７】
基板上のシード層はＥＣＰＲ処理の前に洗浄されて活性化される。洗浄には、アセトンまたはアルコール等の有機溶剤、および／または硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、酢酸、フッ化水素酸、過酸化物等の強酸化剤、過硫酸塩、塩化第二鉄等の無機溶剤、および／または脱イオン水を用いても良い。また、洗浄は酸素プラズマ、アルゴンプラズマおよび／または水素プラズマを用いて行ってもよく、機械的に不純物を除去しても良い。シード層は、酸化物を除去する溶剤、例えば硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸、リン酸および過硫酸ナトリウム等のエッチング液、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、塩化第二鉄および／または酸化剤を含むその他の溶剤を用いて活性化することができる。
【００５８】
前記バリア／キャッピング層は、前記導電性材料が界面材になるのを防ぐ材料、エレクトロマイグレーションを防ぐ材料および／または製造された基板の電気特性に悪影響を与えるその他の現象を防ぐ材料のうちの少なくとも１つおよびそれらの組み合わせからなる少なくとも１つの層で構成されていても良い。バリア／キャッピング層は、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮｉＢ、ＮｉＰ、ＮｉＣｏ、ＮｉＢＷ、ＮｉＭ−Ｐ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｕ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｗｏ、Ｃｏ、ＣｏＲｅＰ、ＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＷＢＰ、それらの合金、またはそれらの組み合わせのいずれかからなっていても良い。
【００５９】
前記粘着層は、導電性のシード層材またはバリア／キャッピング材の導電層への粘着性を高める材料また材料の組み合わせからなっていても良い。粘着層は、Ｃｒ、Ｔｉ、ＴｉＷ、ＡＰ−３０００（ダウ・ケミカル社製）、ＡＰ−１００（Silicon Resources社製）、ＡＰ−２００（Silicon Resources社製）および／またはＡＰ−３００（Silicon Resources社製）からなっていても良い。粘着層が、シード層の体積を容易にするおよび／または向上する触媒層として機能する実施の形態もある。バリア／キャッピング層および／または粘着層は、電着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤ、スパッタリング法、無電解めっき法、浸漬堆積法、電子グラフト法および／またはその他のバリア／キャッピング材および／または粘着材に適した蒸着法により形成することができる。
【００６０】
バリア／キャッピング層および／または粘着層を、無電解めっき法および／または化学グラフト法等のマスクレス選択的成膜法により形成する実施の形態もある。マスクレス選択的成膜法においては、該成膜法と対応して活性化する表面でのみ蒸着が行われる。例えば、構造層上では蒸着が行われ、導電層上では行われない。
【００６１】
例えば、Ｒｕ層を用いた場合等、シード層がバリア／キャッピング層として機能する実施の形態もある。一方、バリア／キャッピング層がシード層として用いられる実施の形態もある。また、シード層として機能させるためにバリア／キャッピング層を活性化する必要のある実施の形態もある。そのような表面活性化は、例えばＰｄＣｌ２および／またはＳｎＣｌ２溶剤によって表面処理を施すＳｎまたはＰｄ活性化であって良い。Ｐｄ活性化に使用される溶剤としては、希釈ＨＣｌ中のＰｄＣｌ２を用いることができる。例えば、ＴｉＮバリア／キャッピング層を活性化する場合、ＨＦを活性化溶剤に添加する実施の形態もある。
【００６２】
第２の工程ｂ）において、少なくとも１つの白金等の不活性材料からなる導電電極層および絶縁パターン層で構成される主電極を電解質の存在下で基板上のシード層等導電性の最上層に物理的に密着させて配置し、主電極上の絶縁構造の空洞によって規定される電解質が充填された電気化学セルを形成する。主電極を基板上の最上層に物理的に密着させて配置する工程には、主電極の絶縁パターンを基板上のパターン層に位置合わせをする工程を含む。この工程おいては、主電極の前側または後側に基板上の対応する位置合わせマークに位置合わせするよう位置合わせマークを用いても良い。位置合わせ工程は、電解質を用いる前または後に実施されても良い。主電極を基板上に接触させて配置する工程に先立って、事前に堆積された陽極材を絶縁パターン層の空洞内の前記導電電極層に備えても良い。主電極を基板上に接触させて配置する工程に先立って、主電極の空洞内の事前に堆積された材料は、上述の第１の工程ａ）における基板上のシード層と同様に、洗浄されて活性化されても良い。
【００６３】
前記電解質は、従来の電気めっき浴等の電気化学めっきおよび／またはエッチングに適切な陽イオンおよび陰イオン溶液からなる。例えば、ＥＣＰＲエッチングまたはＥＣＰＲめっき処理された構造が銅からなる場合、酸性硫酸銅浴等の硫酸銅浴を用いても良い。酸性度は、例えばｐＨ＝２からｐＨ＝４程度で、ｐＨ＜４で良い。抑制剤、レベラおよび／または促進剤等の添加剤、例えばＰＥＧ、塩化物イオンおよび／またはＳＰＳを用いる実施の形態もある。その他の例としては、ＥＣＰＲエッチングまたはＥＣＰＲめっき処理された構造がＮｉからなる場合、ワット浴を用いても良い。材料の異なるＥＣＰＲエッチングまたはＥＣＰＲめっき処理された構造の適切な電解質系については、Lawrence J. Durney, et al., Electroplating Engineering Handbook, 4th ed., (1984)に記載されている。
【００６４】
第３の工程ｃ）において、外部電源からの電圧を主電極および基板上のシード層に印加することにより、ＥＣＰＲエッチングまたはＥＣＰＲめっき処理を用いて、導電性材料からなる構造を形成し、主電極の空洞および基板上の最上層によって規定される各電気化学セル内で同時に電気化学処理を実施する。基板上のシード層が陽極をなし、主電極の導電電極層が陰極を成すように電圧が印加された場合、シード層が溶解するとともに主電極の空洞内に材料が堆積される。シード層の溶解により形成された溝が、シード層の残留構造を別離する。残留シード層からなる構造は、主電極の絶縁パターン層の空洞のネガとなる。以下、この構造を「ＥＣＰＲエッチング構造」と呼ぶ。主電極の導電電極層が陽極をなし、基板上のシード層が陰極を成すように電圧が印加された場合、主電極の空洞内に事前堆積された陽極材が溶解するとともに基板上の電解質が充填された空洞内の導電層に材料が堆積される。基板上の導電層に堆積された材料は主電極の絶縁パターン層の空洞のポジとなる構造を形成する。以下、この構造を「ＥＣＰＲめっき構造」と呼ぶ。
【００６５】
前記ＥＣＰＲエッチング構造またはＥＣＰＲめっき構造は、金属または合金等の導電性材料、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂおよび／またはＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＡｇＣｕおよび／または例えばＣｕ等それらの組み合わせで構成されても良い。
【００６６】
前記陽極材を、陽極となる材料をＥＣＰＲエッチングすることにより主電極の空洞内に事前に堆積し、主電極の絶縁パターン層の空洞内の陰極となる導電電極に前記材料を堆積する実施の形態もある。また、主電極の絶縁パターン層の空洞内の導電電極層上に、前記材料を選択的に通常の電気めっき、無電解めっき、浸漬めっき、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、（帯電）パウダーコーティング、化学グラフトおよび／または電子グラフトすることにより、前記陽極材を事前に堆積する実施の形態もある。
【００６７】
電圧は、エッチングおよび／またはめっきされた構造の均一性および／または特性を向上するように印加しても良い。印加される電圧は、直流電圧、パルス状電圧、矩形パルス状電圧、反転パルス電圧および／またはそれらの組み合わせであって良い。
【００６８】
エッチングおよび／またはめっきされた構造の均一性は、印加される電圧波形、振幅および周波数の最適な組み合わせを選択することによって向上できる。エッチング深度またはめっき厚は、時間および主電極を流れる電流をモニタリングすることにより制御できる。総電極領域が分かっている場合には、電流密度は電極領域を流れる電流から予測することができる。電流密度はエッチング速度またはめっき速度に対応するため、エッチング深度またはめっき厚はエッチング速度またはめっき速度および時間から予測することができる。
【００６９】
下層の溶解している陽極材の表面に到達する前に印加電圧を切断することにより、エッチングまたはめっき処理を中止する実施の形態もある。すなわち、エッチングにおいては、シード層にエッチングされた溝の下にまだ層が残留し、下の基板層を被覆している状態で処理を中止する。このように処理を中止しない場合、シード層の一部への電気的接続が破壊される恐れがある。めっき処理においては、事前に堆積された陽極材からなる層がまだ、例えば５％から５０％残留し、導電電極層を被覆している状態で処理を中止する。このように処理を中止しない場合、各電気化学セルにおいて電流分布が不均等になってしまう。
【００７０】
めっき構造の所望の高さを、事前に堆積された陽極材の厚さより若干小さくする実施の形態もある。これは、陽極材を新たに堆積する前に、複数の構造層が１または複数の基板上にめっきされることを示唆する。例えば、事前に堆積された材料の高さは少なくともめっき構造の高さの２倍であっても良い。
【００７１】
ＥＣＰＲめっき構造の複数の層が、各々の上に直接形成される実施の形態もある。
【００７２】
第４の工程ｄ）において、ＥＣＰＲエッチング構造またはＥＣＰＲめっき構造が形成された後、基板上の主電極またはＥＣＰＲエッチング構造もしくはＥＣＰＲめっき構造への損傷を最小限に抑えるように、主電極を基板から分離する。この工程は、基板を所定の位置に固定し、主電極を基板表面に対して直交する方向に移動させることによって、または主電極を所定の位置に保持し、基板を主電極表面に対して直交する方向に移動させることによって実施できる。別の実施の形態によれば、分離を容易にするために平行度の低い方法で主電極を基板から分離してもよい。
【００７３】
第５の工程ｅ）において、ＥＣＰＲめっき処理の後、堆積された構造がシード層を介してお互いに接続しないよう、基板上のシード層を除去する。また、ＥＣＰＲエッチングの後、残留堆積物、粒子、あるいはシード層の一部等のエッチングされずに残留したシード層を除去しても良い。シード層除去工程においては、シード層の材料を全体的にエッチングするのに適したウェットエッチング剤を用いても良い。側壁のエッチングおよび／またはＥＣＰＲめっき構造への損傷を避けるまたは低減するため、異方性エッチングを用いても良い。シード層は、例えばイオンスパッタリング、反応性イオンエッチング(reactive ion etching：ＲＩＥ)、プラズマエッチング、レーザー研磨、イオンミリング等のドライエッチングにより除去しても良い。ドライエッチングによれば、材料は気体化し、蒸発して除去される。シード層をドライエッチングとウェットエッチングの組み合わせにより除去する実施の形態もある。例えば、ドライエッチングではシード層をエッチングした際に残留物または副生成物が残ることがある。これらの残留物または副生成物をウェットエッチングにより除去する。１例としては、銅をドライエッチングする場合、副生成物が形成されるが、ウェットエッチングによって塩酸を用いて洗浄することができる。シード層除去工程において、電気化学エッチングを用いてシード層を陽極とする電圧を印加し、少なくとも前記シード層の一部を溶解（エッチング）する実施の形態もある。前記電気化学エッチングは、少なくともシード層の一部をＥＣＰＲエッチングする工程を含んでも良い。ＥＣＰＲエッチング構造またはＥＣＰＲめっき構造全面を均一に覆う保護コーティングを形成する実施の形態もある。保護コーティングは異方性エッチングにより処理される。異方性エッチングは、ドライエッチングと同様に縦方向のエッチング率が横方向のエッチング率よりも高いという特性をもっているため、前記構造の側壁に保護層を残しつつ構造の上端部および／または構造間のシード層を露出させることができる。この場合、側壁をエッチングすることなく及び／またはＥＣＰＲエッチング構造またはＥＣＰＲめっき構造の角に丸みをつけることなく、前記エッチングによりシード層を除去できる。前記保護コーティングは、後述するエッチングマスク層に使用されるような材料および方法により形成することができる。前記構造の側壁上の保護コーティングは、シード層をエッチングした後に除去しても良い。バリア／キャッピング層および／または粘着層がシード層の成膜に先立って形成されていた場合、シード層について上述したのと同様の方法で、ＥＣＰＲエッチング構造またはＥＣＰＲめっき構造間の領域においてこれらの層を除去しても良い。シード層、バリア／キャッピング層および／または粘着層は、ＥＣＰＲめっき構造の材料に対応して選択的にエッチングされる材料からなっていても良い。
【００７４】
シード層、バリア／キャッピング層および／または粘着層を絶縁材料に変換する処理を施す実施の形態もある。そのような処理の例としては、例えば、Ｔｉ層をＴｉＯ２に陽極酸化する等の電気化学陽極酸化処理、前記層を絶縁層に変換するガスもしくは窒素および／または酸素等の前駆体を含む環境においての熱および／またはプラズマ処理、および／または例えば過酸化物および／または水酸化物等の強酸化剤を用いた化学処理がある。この場合、絶縁層に変換された層を除去する必要は特にない。
【００７５】
ＥＣＰＲエッチングまたはＥＣＰＲめっき処理後、主電極の空洞内に堆積された残留材料は基板上のシード層の除去と同じ方法で除去できる。また、通常のめっき処理および／またはＥＣＰＲめっき処理を陰極および／またはダミー基板にそれぞれ施して、残留材料を除去する実施の形態もある。これは、別のＥＣＰＲエッチング工程における主電極の使用に先立って、またはＥＣＰＲめっき工程で使用される主電極の空洞内への新たな材料の事前堆積に先立って実施される。または、めっき処理の間、１工程につき事前に堆積された材料の一部分のみ用いて、工程数分、他の部分を次の工程に用いるようにしても良い。または、エッチングの間、陰極に堆積された材料、すなわち主電極は、各工程の間に除去しなくてもよく、各第２および第３工程の間等に除去しても良い。
【００７６】
第６の工程ｆ）において、誘電体層を基板の最上層に形成する。前記誘電体層を形成する前に、粘着特性を向上するためおよび／または汚染、マイグレーション（エレクトロマイグレーション）および／または材料の拡散を防ぐために、バリア／キャッピング層および／または粘着層を基板の最上層に形成する実施の形態もある。バリア／キャッピング層および／または粘着層は上記の材料および方法により形成することができる。バリア／キャッピング層および／または粘着層は後述のエッチングストップ層等の材料からなっていても良い。前記誘電体層は、誘電率の低い材料からなる１または複数の層を含んでいても良い。
【００７７】
誘電体層は、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、パウダーコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、スパッタリング法、ＰＶＤ、ＣＶＤ、プラズマ化学気相成長法（plasma-enhanced chemical vapor deposition：ＰＥＣＶＤ）、電着法、またはその他の好適な蒸着処理および／またはそれらの組み合わせにより形成することができる。誘電体層は、ＥＣＰＲエッチング構造またはＥＣＰＲめっき構造を完全に覆い、空洞を埋めるように形成されても良い。誘電体層は、平坦化工程を省くまたは最小限に抑えるため、できる限り均等に形成される。
【００７８】
誘電体層成膜後、構造の上端部を少なくとも部分的に誘電体層から露出させても良い。ある実施の形態によれば、この露出処理は、誘電体層を前記構造の上端部と同レベルに平坦化することにより実施される。平坦化は、研磨および／またはエッチングにより行うことができる。研磨は機械的および／また化学的手法により行うことができる。化学機械研磨（chemical mechanical polishing：ＣＭＰ）を用いる実施の形態もある。ＣＭＰにおいては、回転または平行移動する研磨パッドからの機械力、および誘電体に密着されているまたは材料上に直接配置されている研磨パッド上に塗布された研磨スラリの化学成分を用いて誘電体を平坦化する。スラリの化学的性質は適切な研磨処理に関与している。スラリは、キャリア溶剤中のマイクロまたはナノサイズのシリカまたはアルミニウム微粒子からなっていても良い。ＣＭＰ平坦化中に誘電体表面において起こる化学反応により、表面はスラリー中に懸濁している粒子により機械研磨され易くなる。研磨された粒子は基板表面近辺から除去され、新たなスラリが追加されるとともに外部へ排出される。
【００７９】
ドクターブレードを用いる平坦化方法もある。
【００８０】
また、別の平坦化方法としては、接触平坦化（contact planarization：ＣＰ）がある。接触平坦化においては、例えば、シリコン、ガラスおよび／または石英からなる平面ディスクにより表面上に力または圧力をかけ、層表面の不均一性を低減する。前記平坦化方法の実施に先立って、平坦化材料層を誘電体層に形成する実施の形態もある。平坦化材料層を形成した場合、下部の層より平滑な表面が得られる。平坦化材料層は、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、パウダーコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、スパッタリング法、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、電着法および／またはそれらの組み合わせにより形成することができる。誘電体および／または前記平坦化材料層を前記平坦化方法の実施前に硬化しない実施の形態もある。これは、材料が程度の差はあれ軟らかく流動性を有した状態で、圧力の影響で移動して平坦化するためである。接触平坦化において、前記平面ディスクは光学的に透明であってよく、平面ディスクを通過した紫外線および／または熱放射により前記平坦化材料層および／または誘電体層を硬化しても良い。誘電体および／または平坦化材料層を押圧することなく前記平面ディスクに接触させる実施の形態もある。その後、誘電体および／または平坦化材料層は（例えばガラス温度Ｔｇより高い温度に）熱せられて、平坦化処理に十分な時間の間に平面ディスクにより機械力を付与される。ディスクを高温にする、または熱することにより加熱を行っても良い。圧力を解除した後、誘電体および／または平坦化材料層は（例えばガラス温度Ｔｇより低い温度に）冷却され、平面ディスクは平坦化された表面から取り除かれる。
【００８１】
イオンスパッタリング、反応性イオンエッチング(reactive ion etching：ＲＩＥ)、プラズマエッチング、レーザー研磨、イオンミリングおよび／またはそれらの組み合わせ等のドライエッチングを含むエッチング法（通常、エッチバック法と呼ばれる）を平坦化処理に用いる実施の形態もある。エッチングは、平坦化される表面全域に均一なエッチング率で施されても良い。
【００８２】
異なる平坦化方法の組み合わせにより平坦化を行う実施の形態もある。場合によっては、まずＣＭＰおよび／またはＣＰにより最上面を平坦化し、その後、ＥＣＰＲエッチング構造もしくはＥＣＰＲめっき構造の上端部が露出するまで、エッチングによってさらに平坦化処理を施す、または前記平坦化材料層および／または誘電体層を除去すると良い。エッチングは全体的に行っても、誘電体にのみ行っても良い。例えば、誘電体はＥＣＰＲエッチング構造もしくはＥＣＰＲめっき構造より若干速い速度で平坦化されても良い。これにより、前記平坦化工程において、ＥＣＰＲエッチング構造もしくはＥＣＰＲめっき構造から研磨される材料の量を最小に抑えることができる。構造材料または金属は、エッチングストップ層またはエッチングされるのを防ぐコーティングを含んでいても良い。エッチングは構造の全部分が露出するまで継続されても良い。エッチングはさらに、約２０％未満、例えば約１０％未満、例えば約１％未満余分に、構造の全部分が支障なく露出することを保証するために継続されても良い。
【００８３】
エッチングまたは平坦化工程がいつ完了するのかを決定するために終点検出方法を用いる実施の形態もある。終点検出方法においては、センサを用いてＥＣＰＲエッチング構造が前記平坦化方法により研磨および／またはエッチングされている時を検出する。検出は、エッチングまたは前記平坦化方法により研磨および／またはエッチングされるＥＣＰＲエッチング構造もしくはＥＣＰＲめっき構造の分子または原子を検出するエッチングプラズマの干渉法またはスペクトル解析を基に行っても良い。層の高さをレーザー測定する等、その他の終点検出方法も使用できる。さらに別の終点検出方法においては、例えばＬＣＤカメラ等のカメラをセンサとして用いて、平坦化される材料の色を解析しても良い。
【００８４】
誘電体層を例えばリソグラフィによってパターニングして、構造の上端部を、少なくとも構造を部分的に被覆する誘電体層から、少なくとも部分的に露出させる実施の形態もある。前記リソグラフィとしては、フォトリソグラフィ、レーザーリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、ナノインプリンティングリソグラフィ、または誘電体に適したその他のリソグラフィ処理を用いることができる。
【００８５】
イオンスパッタリング、反応性イオンエッチング（reactive ion etching：ＲＩＥ）、プラズマエッチング、レーザー研磨、イオンミリング等により誘電体層にドライエッチングを施し、少なくともエッチングマスクにより定められた構造の上端部の一部を露出させる実施の形態もある。ドライエッチングにおいてエッチングマスクとして用いられるパターニングされた材料としては、フォトレジストおよび／またはその他のリソグラフィ処理でパターニングできるポリマー材料を用いることができる。誘電体層のドライエッチングに用いられるエッチングマスクは、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、オルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ：Ｈ、（非多孔性の）フッ素ドープシリコンガラス（fluorine-doped silicon glass：ＦＳＧ）、（非多孔性の）有機ドープシリコンガラス（organic-doped silicon glass：ＯＳＧ）、ＢＬＯＫＴＭ（適用される材料）等のｌｏｗ−ｋ誘電体バリア／エッチングストップフィルム、Ｐｔ、Ｔｉ、ＴｉＷ、ＴｉＮ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、その他の金属、その他の硬質材料、および／またはそれらの組み合わせからなっていても良い。エッチングマスク材料は、パターニングされたフォトレジストおよび／またはその他のリソグラフィ処理でパターニングできるレジストを用いてマスクにエッチングされる。エッチングマスクは、ＥＣＰＲエッチング構造またはＥＣＰＲめっき構造からなる層を少なくとも１層有している。エッチングマスクをエッチングの後で除去する実施の形態もある。しかし、エッチングマスクが絶縁材料を含む場合等は、多層構造の機械的特性を向上するため、エッチングマスクを除去する必要は無い。
【００８６】
前記誘電体層を、複数の構造層に対応した厚さに形成し、少なくとも１つの構造層を形成する前に複数層にパターニングする実施の形態もある。または、前記誘電体層の形成およびパターニングを繰り返し、少なくとも１つの構造層を形成する前に、複数の構造層に対応した厚さを持つパターニングされた誘電体層を形成しても良い。
【００８７】
すべての実施の形態において、ＥＣＰＲエッチング構造またはＥＣＰＲめっき構造を少なくとも部分的に誘電体層から露出させる方法は、前記平坦化方法とパターニング方法の組み合わせを含む。
【００８８】
誘電体が誘電率４.０未満の材料からなる実施の形態もある。そのような材料は通常ｌｏｗ−ｋ材料と呼ばれる。ｌｏｗ−ｋ材料はＯＳＧ、ＦＳＧ、有機ポリマー等の炭素ドープ誘導体からなっていても良い。ｋ値が２.５未満の超ｌｏｗ−ｋ誘導体を用いる実施の形態もある。すべての実施の形態において、誘導体は、ポリマー等の有機化合物および酸化物および／または窒化物等の絶縁無機化合物からなっていても良い。ポリマー材料としては、例えば、ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、ＢＣＢ、ＳＵ−８、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）、シリコーン、弾性重合体、電子ビームレジスト（例えば、ＺＥＰ（住友）、フォトレジスト、薄膜レジスト、厚膜レジスト、多環オレフィン、ポリノルボルネン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＢＡＲＣ材料、リフトオフレイヤー（lift off layer：ＬＯＬ）材料、ＰＤＭＳ、ポリウレタン、エポキシポリマ、フルオロエラストマ、アクリレート重合体、（天然）ゴム、シリコーン、ラッカ、ニトリルゴム、ＥＰＤＭ、ネオプレン、ＰＦＴＥ、パリレン、フルオロメチレンシアン酸エステル、無機−有機ハイブリッドポリマ、（フッ素化および／または水素化）非晶質炭素、その他のポリマー、および／またはそれらの組み合わせを用いることができる。無機化合物としては、例えば、有機ドープシリコンガラス（organic-doped silicon glass：ＯＳＧ）、フッ素ドープシリコンガラス（fluorine-doped silicon glass：ＦＳＧ）、ＰＥＴＥ／シリコン化合物、オルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ：Ｈ、ＳｉＯＣＨ材料、ＳｉＣＨ材料、ＳｉＣＮ材料、シリケート、石英系材料、シルセスキオキサン（silsesquioxane：ＳＳＱ）系材料、（ナノ多孔）メチルシルセスキオキサン（methyl silsesquioxane：ＭＳＱ）、水素シルセスキオキサン（hydrogen silsesquioxane：ＨＳＱ）、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、および／またはそれらの組み合わせを用いることができる。
【００８９】
前記誘導体は、K. Maex, M. R. Baklanov, D. Shamiryan, F. Iacopi, S. H. Brongersma, Z. S. Yanovitskaya, J. Appl. Phys. 93, 8793 (2003)に挙げられているその他の使用可能なｌｏｗ−ｋ誘導体からなっていても良い。
【００９０】
誘電体を形成する前に、エッチングストップ層を基板上の最上層に堆積する実施の形態もある。エッチングストップ材料は、誘電体に比べてはるかにドライエッチングの影響を受けにくく、誘電体層にその下層である基板の最上層上のエッチングストップ層に至る空洞を選択的にエッチングする、または誘電体層を基板の最上層より若干下までエッチングするために使用できる材料からなっていても良い。例えば、エッチングストップ材料は、ＳｉＣ、ＳｉＮ、Ｐｔおよび／またはＴｉＷフィルムからなっていても良い。ＢＬＯＫＴＭ等のｌｏｗ−ｋ誘電体バリア／エッチングストップフィルムを用いても良い。バリア／キャッピング層、粘着層および／またはエッチングマスク層に使用される材料をエッチングストップ層に用いても良い。この炭化ケイ素フィルムは、トリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ）を用いて堆積され、ＳｉＦ４およびＣＨ４により成膜された従来のＳｉＣフィルム（ｋ＞７）およびプラズマ窒化ケイ素（ｋ＞７）より低い誘電率（ｋ＜５）を有する。前記エッチングストップ層が、バリア／キャッピング層および／または粘着層としても機能し、粘着層が上方の誘電体層と下方の誘電体層の間の粘着性をも高めている実施の形態もある。
【００９１】
ある様態において、例えば誘電体が多孔性の超ｌｏｗ−ｋ誘電体であった場合、誘電体上に材料層を形成する前に孔を密封する。また、前記誘電体が、例えば熱処理または放射線処理により気体化する犠牲ポリマー材料である実施の形態もある。この場合、材料を分解して副生成物を拡散させることにより、複数の構造層を形成した後に前記誘電体を除去することができ、誘電体に占められていた領域に空間または空隙が形成される。前記犠牲ポリマーとしては、Unity Sacrificial PolymerTM（Promerus社製）等のブチルノルボルネンおよびトリエトキシシリルノルボルネンの共重合体を使用することができる。また、複数の構造層から除去されない、機械的に安定した絶縁性のバリア／キャッピング層および／またはエッチングマスク層の使用は、前記複数の構造層の倒壊を防ぐ。
【００９２】
導電性および／または誘電体からなる複数の層を形成する工程において、少なくとも１つの層をＥＣＰＲエッチングおよび／またはＥＣＰＲめっき処理により形成し、少なくとももう１つの層をリソグラフィ等の周知のマスキングおよび堆積手法により形成し、その後、電着、無電解めっき法、ウェットエッチング、ドライエッチング、またはその他の絶縁材料からなるパターニングされた層を形成する方法を実行する実施の形態もある。
【００９３】
以下、多層基板を製造する方法の工程を、方法の実施の形態を示す図面を参照して説明する。
【００９４】
図１（ａ）から（ｈ）は、複数のＥＣＰＲエッチング構造の層および複数の平坦化された誘電体の層を備える基板を製造する工程を示している。
【００９５】
図１（ａ）は、前記工程ａ）によってシード層１が形成された基板２を示す。
【００９６】
図１（ｂ）は、前記工程ｂ）によって電解質３の存在下で主電極４が基板２上のシード層１に接触して配置された様子を示す。
【００９７】
図１（ｃ）は、前記工程ｃ）においてＥＣＰＲエッチングが進行する様子を示す。ＥＣＰＲエッチング構造８は、主電極４の絶縁パターン層５のレプリカ（ネガ）であり、基板２上のシード層１に形成される。エッチングされた材料７が主電極の空洞内の導電電極層６上に堆積される。ＥＣＰＲエッチングは、エッチングによりシード層の全厚みが除去された段階で中止される。ある実施の形態においては、エッチングはシード層の全厚みが除去される前に中止されても良い。
【００９８】
図１（ｄ）は、前記工程ｄ）によって主電極４が基板２から分離された後のＥＣＰＲエッチング構造８を有する基板を示す。前記工程ｅ）により、エッチングされた溝において、残留し得る残留物、粒子、あるいはシード層の一部が除去され、さらに主電極の空洞内に堆積された材料７が除去されている。
【００９９】
図１（ｅ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９が形成されて、ＥＣＰＲエッチング構造８を被覆している様子を示す。
【０１００】
図１（ｆ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９が平坦化されて、ＥＣＰＲエッチング構造８の上端部が露出した様子を示す。
【０１０１】
図１（ｇ）は、前記工程ａ）によって第２のシード層が形成され、前記工程ｂ）からｅ）によってシード層に溝をエッチングしてＥＣＰＲエッチング構造８が形成され、前記工程ｆ）によって誘電体９の第２層が形成後平坦化され、ＥＣＰＲエッチング構造の上端部が露出した様子を示す。
【０１０２】
図１（ｈ）は、前記工程ａ）からｆ）を繰り返すことによって複数のＥＣＰＲエッチング構造８および平坦化された誘電体９の層が基板２上に形成された様子を示す。
【０１０３】
図１（ｆ）および（ｈ）に示される平坦化工程において研磨を用いる場合、研磨処理は金属等の硬質の構造材料８および軟質の誘電体９の両者に施され、結果として、上記に説明したように目減りもしくは凹みを生じる。この目減りもしくは凹みは、平坦化される構造材料の量に直接関与する。構造層の厚さを綿密に制御し、陽極材が事前堆積された主電極を用いることにより、目減りもしくは凹み等の平面性に係る問題全般を大きく低減、または防止することができる。
【０１０４】
図２−１（ａ）から（ｈ）、図２−２（ｉ）から（ｐ）は、複数のＥＣＰＲめっき構造の層および複数の平坦化された誘電体の層を備える基板を製造する工程を示している。
【０１０５】
図２−１（ａ）は、前記工程ａ）によってシード層１が形成された基板２を示す。
【０１０６】
図２−１（ｂ）は、前記工程ｂ）によって電解質３の存在下で主電極４が基板２上のシード層１に接触して配置された様子を示す。
【０１０７】
図２−１（ｃ）は、前記工程ｃ）によるＥＣＰＲめっき処理の様子を示す。主電極４の絶縁パターン層５に形成された空洞内の導電電極層６上に事前電着された陽極材１０が、ＥＣＰＲめっき構造１１が基板２上のシード層１上に形成されるのと同時に溶解して電解質３に運ばれ、主電極の空洞のレプリカ（ポジ）となるパターンが形成される。
【０１０８】
図２−１（ｄ）は、前記工程ｄ）によって主電極４が基板２から分離され、前記工程ｅ）によってＥＣＰＲめっき構造間の空洞からシード層が除去された後のＥＣＰＲめっき構造１１を有する基板２を示す。すべての、またはほぼすべての、主電極の空洞内に事前堆積された陽極材がＥＣＰＲめっき構造を形成する基板に移動させられている。前記工程ｅ）により主電極における事前堆積された材料の残留物が除去されている。
【０１０９】
図２−１（ｅ）は、図２−１（ｄ）の工程の別の例であって、前記工程ｄ）によって主電極４が基板２から分離され、前記工程ｅ）によってＥＣＰＲめっき構造間の空洞からシード層が除去された後のＥＣＰＲめっき構造１１を有する基板を示す。主電極の空洞内に事前堆積された陽極材１０の一部のみが、ＥＣＰＲめっき構造を形成する基板に移されている。事前堆積された陽極材の残留物は、１または複数のその後のＥＣＰＲめっき処理において使用されても良いし、前記工程ｅ）により空洞から除去されても良い。実施の形態によっては、残留した陽極材は、次のＥＣＰＲめっき処理において使用されるため、新たな陽極材を事前堆積する前に除去する必要がない。
【０１１０】
図２−１（ｆ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９が形成されて、基板２上のＥＣＰＲめっき構造１１を被覆している様子を示す。
【０１１１】
図２−１（ｇ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９が平坦化され、基板２上のＥＣＰＲめっき構造１１の上端部が露出した様子を示す。研磨を用いる場合、研磨処理は金属等の硬質の構造材料および軟質の誘電体の材料層等の硬度の異なる構造に対して施され、結果として、軟質材料の目減りもしくは凹みおよび構造層に亀裂を生じる。この目減りもしくは凹みは、平坦化される構造材料の量に直接関与する。構造層の厚さを綿密に制御し、陽極材が事前堆積された主電極を用いることにより、目減りもしくは凹み等の平面性に係る問題全般を大きく低減、または防止することができる。
【０１１２】
図２−１（ｈ）は、前記工程ａ）によって第２のシード層１が形成され、前記工程ｂ）からｅ）によって主電極の空洞のレプリカであるパターンをめっきすることによりＥＣＰＲめっき構造１１の第２層がシード層１上に形成された様子を示す。
【０１１３】
図２−２（ｉ）は、前記工程ｅ）によってＥＣＰＲめっき構造間の空洞からシード層が除去された様子を示す。
【０１１４】
図２−２（ｊ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９が形成されて、基板２上のＥＣＰＲめっき構造１１を被覆している様子を示す。
【０１１５】
図２−２（ｋ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９が平坦化されて、基板２上のＥＣＰＲめっき構造１１の上端部が露出した様子を示す。
【０１１６】
図２−２（ｌ）は、前記工程ａ）によって第３のシード層１が形成され、前記工程ｂ）からｅ）によって主電極の空洞のレプリカであるパターンをめっきすることによりＥＣＰＲめっき構造１１がシード層１上に形成された様子を示す。
【０１１７】
図２−２（ｍ）は、先に形成されたシード層１を除去することなく、ＥＣＰＲめっき構造１１の第４層が先にめっきされたパターンの少なくとも一部上に形成された様子を示す。前記工程ｂ）によって、電解質３を内填する絶縁パターン層５の空洞がめっきされる領域内にのみ位置するように、主電極４が下層のパターンに接触して配置される。めっき電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が主電極の空洞内の導電電極層６から溶解し、前記工程ｃ）によって、ＥＣＰＲめっき構造１１が形成される。この工程は、第４の構造層の少なくとも一部が完全に先行する構造層内にある場合にのみ実施される。これにより、工程数を削減することができる。
【０１１８】
図２−２（ｎ）は、ＥＣＰＲめっき構造の第３層の形成に先立って形成されたシード層１を除去することなく、ＥＣＰＲめっき構造１１の第４層が、第２のＥＣＰＲめっきパターンの少なくとも一部に直接堆積された基板２を示す。
【０１１９】
図２−２（ｏ）は、前記工程ｅ）によってシード層が除去され、誘電体９の層がさらにが形成されて、基板２上のＥＣＰＲめっき構造１１を被覆している様子を示す。
【０１２０】
図２−２（ｐ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９が平坦化されて、ＥＣＰＲめっき構造１１の上端部が露出した様子を示す。
【０１２１】
研磨を用いる場合、研磨処理は金属等の硬質の構造材料および軟質の誘電体の材料層等の硬度の異なる２つの層に対して施され、結果として、軟質材料の目減りもしくは凹みおよび構造層に亀裂を生じる。この目減りもしくは凹みは、平坦化される構造材料の量に直接関与する。構造層の厚さを綿密に制御し、陽極材が事前堆積された主電極を用いることにより、目減りもしくは凹み等の平面性に係る問題全般を大きく低減、または防止することができる。
【０１２２】
図３−１（ａ）から（ｈ）、図３−２（ｉ）から（ｋ）は、複数のＥＣＰＲエッチング構造の層および複数のリソグラフィによりパターニングされた誘電体の層を備える基板を製造する工程を示している。この実施の形態においては、誘電体が２層に相当する厚さで一度に形成されるため、工程数を削減することができる。また、２層分の厚さのシード層を形成することにより、２つの構造層が単一のプロセスで形成されるため、所要時間を短縮することができる。
【０１２３】
図３−１（ａ）は、前記工程ａ）によってシード層１が形成された基板２を示す。
【０１２４】
図３−１（ｂ）は、前記工程ｂ）によって基板２上のシード層１に接触して配置された主電極４を示す。電解質３が主電極の絶縁パターン層５の空洞に内填されている。
【０１２５】
図３−１（ｃ）は、前記工程ｃ）によってＥＣＰＲエッチング構造が基板２上のシード層１に形成された様子を示す。エッチングされた材料７が電解質３に運ばれ、主電極４の絶縁パターン層５の空洞内の導電電極層６上に堆積される。
【０１２６】
図３−１（ｄ）は、前記工程ｄ）によって主電極４が基板から分離され、エッチングされた溝から残留し得る残留物あるいはシード層１の粒子が除去された後のＥＣＰＲエッチング構造８を有する基板２を示す。さらに、前記工程ｅ）により主電極の空洞内に堆積された材料が除去されている。
【０１２７】
図３−１（ｅ）は、工程ｆ）によって基板２上に誘電体９が形成されて、ＥＣＰＲエッチング構造８を被覆している様子を示す。誘電体は２層に相当する厚さで形成される。スピンコーティング法、スプレーコーティング法等の上記の方法を誘電体層に適用することにより、凹みのない略平滑面を得ることができる。または、工程ｆ）によって平坦化材料層を形成しても良い。しかし、それでも下層のＥＣＰＲエッチング構造８の空洞に対向する小さな谷部が形成される場合がある。そのような小さな谷部はこの処理においてなんら問題とはならない。必要に応じて、誘電体層を接触平坦化等により平坦化する。または、一つの材料、すなわち誘電体層の材料のみに適用されるため、研磨を用いることもできる。場合によっては、所望の平坦化を得るために、平坦化処理および／または研磨処理は前記エッチバック法と組み合わせて行っても良い。
【０１２８】
図３−１（ｆ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９がリソグラフィによりパターニングされて、先に基板２上に形成されたＥＣＰＲエッチング構造８の少なくとも一部の上端部が露出した様子を示す。
【０１２９】
図３−１（ｇ）は、先に基板２上に形成され、リソグラフィによりパターニングされた誘電体９上に、前記工程ａ）によって形成された第２のシード層１を示す。シード層は、２層に十分相当する厚さに形成される。図示のように、下層の誘電体の空洞に起因して、パターンに対応する形成されたシード層の上端部に溝が形成されることがある。そのような溝はこの処理においてなんら問題とはならない。先に述べたように、上記のような添加剤を用いた電気めっきおよび／またはパルスめっきを用いることにより、下層の凹みに関係なく、均一な上面を持つ比較的厚いシード層を形成できる。どの形成方法を用いても、シード層の厚さが凹みの深さよりかなり大きければ、基板の凹みに関わらず均一な上面を得ることができる。
【０１３０】
図３−１（ｈ）は、前記工程ｆ）において例示した誘電体のための方法と同様の平坦化処理により、シード層１の溝が必要に応じて除去された様子を示す。平坦化処理は１つの材料、この場合はシード層の硬質材料に施されるため、どの方法で研磨しても良い。上述したように、場合によっては平坦化処理は省いても良い。
【０１３１】
図３−２（ｉ）は、前記工程ｂ）によって主電極４が第２のシード層１に接触して配置された様子を示す。電解質３が絶縁パターン層５の空洞に内填されている。また、図３−２（ｉ）は、前記工程ｃ）によってＥＣＰＲエッチングで構造が形成され、エッチングされた材料７が主電極の空洞内の導電電極層６上に堆積されている様子も示している。
【０１３２】
図３−２（ｊ）は、前記工程ｄ）によって主電極が基板２から分離され、前記工程ｅ）によってＥＣＰＲエッチング構造の溝から残留し得るシード層の残留物が除去された後、ＥＣＰＲエッチング構造８の第２層が形成された様子を示す。
【０１３３】
図３−２（ｋ）は、前記工程ｆ）によってＥＣＰＲエッチング構造８の第２層上に２層の厚さで形成され、リソグラフィによりパターニングされた誘電体９を示す。
【０１３４】
図３−２（ｌ）は、前記工程ａ）によって第３のシード層１が２層の厚さで形成され、前記工程ｂ）からｅ）の繰り返しによってＥＣＰＲエッチング構造８が形成され、前記工程ｆ）によって誘電体９が形成後リソグラフィによりパターニングされた様子を示す。これらの工程は、構造全体が形成されるまで繰り返される。
【０１３５】
図４−１（ａ）から（ｈ）、図４−２（ｉ）から（ｍ）は、複数のＥＣＰＲめっき構造の層および複数のリソグラフィによりパターニングされた誘電体の層を備える基板を製造する工程を示している。
【０１３６】
図４−１（ａ）は、前記工程ａ）によって比較的薄いシード層１が形成された基板２を示す。図４−１（ｂ）は、前記工程ｂ）によって、絶縁パターン層５の空洞に内填されている電解質３の存在下で、主電極４が基板２上のシード層１に接触して配置された様子を示す。
【０１３７】
図４−１（ｃ）は、前記工程ｃ）においてＥＣＰＲめっき処理が進行する様子を示す。主電極４の絶縁パターン層５に形成された空洞内の導電電極層６上に事前堆積された陽極材１０が、ＥＣＰＲめっき構造１１が基板２上のシード層１上に形成されるのと同時に溶解して電解質３に運ばれ、主電極の空洞のレプリカ（ポジ）となるパターンが形成される。
【０１３８】
図４−１（ｄ）は、前記工程ｄ）によって主電極４が基板２から分離された後のＥＣＰＲめっき構造１１を有する基板２を示す。前記工程ｅ）によってめっき構造間の空洞からシード層が除去される。すべての、またはほぼすべての、主電極に事前堆積された陽極材がＥＣＰＲめっき構造を形成する基板に移動させられる。前記工程ｅ）により主電極における事前堆積された材料の残留物が除去される。
【０１３９】
図４−１（ｅ）は、図４−１（ｄ）の工程の別の例であって、前記工程ｄ）によって主電極４が基板２から分離され、前記工程ｅ）によってめっき構造間の空洞からシード層が除去された後のＥＣＰＲめっき構造１１を有する基板を示す。主電極の空洞内に事前堆積された陽極材１０の一部のみが、ＥＣＰＲめっき構造を形成する基板に移される。事前堆積された陽極材の残留物は、１または複数のその後のＥＣＰＲめっき処理において使用されても良いし、前記工程ｅ）により空洞から除去されても良い。実施の形態によっては、残留した陽極材は、次のＥＣＰＲめっき処理において使用されるため、新たな陽極材を事前堆積する前に除去する必要がない。
【０１４０】
図４−１（ｆ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９が２層に相当する高さで形成され、基板２上のＥＣＰＲめっき構造１１を被覆している様子を示す。必要に応じて、誘電体層を平坦化しても良い。
【０１４１】
図４−１（ｇ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９がリソグラフィおよび／またはエッチングによりパターニングされて、先に基板２上に形成されたＥＣＰＲめっき構造１１の少なくとも一部の上端部が露出した様子を示す。
【０１４２】
図４−１（ｈ）は、前記工程ａ）によって誘電体９上に形成された比較的薄いシード層１を示す。
【０１４３】
図４−２（ｉ）は、前記工程ｂ）によって主電極４がシード層１に接触して配置された様子を示す。前記工程ｃ）によって、事前堆積された陽極材１０が溶解して電解質３に運ばれシード層上に堆積し、ＥＣＰＲめっき構造１１の第２層が絶縁パターン層５の空洞内およびパターニングされた誘電体９の空洞内に形成される。同時に、第３層が堆積され形成される。図示のように、第３層には第２の誘電体層の空洞に対向する小さな凹みが形成される場合がある。そのような凹みはこの処理においてなんら問題とはならない。反転パルスめっき等のパルスめっきを用いて、および／または上記のような添加剤を電解質に配合することによって、凹みの形成を最小限に抑えることができる。必要に応じて、平坦化処理により凹みを除去しても良い。硬質材料、すなわち金属等の堆積された材料のみに適用されるため、研磨処理により平坦化を行っても良い。
【０１４４】
図４−２（ｊ）は、前記工程ｄ）によって主電極が基板から分離され後の仕上げられたＥＣＰＲめっき構造１１の第３層を示す。前記工程ｅ）によりＥＣＰＲめっき構造間の領域からシード層が除去されている。ＥＣＰＲめっき構造８の第２層がリソグラフィによりパターニングされた誘電体９の空洞を充填して下層構造の第１層に接続すると共に第３の構造層を成している。
【０１４５】
図４−２（ｋ）は、前記工程ｆ）によってＥＣＰＲエッチング構造８の第２層上に２層の厚さで形成され、リソグラフィおよび／またはエッチングによりパターニングされた誘電体９の第２層を示す。
【０１４６】
図４−２（ｌ）は、前記工程ａ）からｅ）の繰り返しによってＥＣＰＲめっき構造１１の第４層および第５層が形成された様子を示す。ＥＣＰＲめっき構造の少なくとも一部がリソグラフィによりパターニングされた誘電体９の空洞を介して下層構造に接続している。
【０１４７】
図４−２（ｍ）は、前記工程ｆ）によってＥＣＰＲめっき構造１１の第３層上に誘電体９の層をさらに２層の厚さで形成しパターニングした様子を示す。
【０１４８】
この工程は、所望の数の層が形成されるまで繰り返される。
【０１４９】
図５−１（ａ）から（ｈ）、図５−２（ｉ）から（ｌ）は、バリア／キャッピング層を含む複数のＥＣＰＲめっき構造の層および複数のリソグラフィによりパターニングされた誘電体の層を備える基板を製造する工程を示している。
【０１５０】
ＥＣＰＲめっき処理は半導体素子における金属相互接続の形成に用いられる。半導体またはトランジスタが基板に形成されていれば、基板は、それらを被覆するように形成された前置金属誘電体１２によってパターニングされる。空洞またはパターンは、例えばタングステン等の適切な金属からなる接続プラグ１３を形成するために充填される。第１のバリア／キャッピング層１４が接続プラグ１３および前置金属誘電体１２上に形成される。バリア／キャッピング層は前記工程ｆ）において例示したバリア／キャッピング層と同様の材料および同様の方法により形成できる。バリア／キャッピング層の上部には、前記工程ｆ）によって誘電体９の第一層が形成される。誘電体は、前記工程ｆ）において説明したように、適切なｌｏｗ−ｋ材料もしくは超ｌｏｗ−ｋ材料からなっていても良い。図５−１（ａ）はこれらの工程の結果を示す。
【０１５１】
図５−１（ｂ）は、誘電体９上に形成され、パターニングされたエッチングマスク１５を示す。ある実施の形態においては、エッチングマスクはエッチング工程後除去される。また他の実施の形態においては、エッチングマスクが絶縁材料を含む場合等は、例えば多層構造の機械的特性を向上するため、エッチングマスクを除去する必要は無い。
【０１５２】
図５−１（ｃ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９およびバリア／キャッピング層１４がリソグラフィおよび／またはエッチングによりパターニングされて、接続プラグ１３に至る空洞を形成し、接続プラグ１３の上端部が露出した様子を示す。
【０１５３】
図５−１（ｄ）は、前記工程ａ）によってバリア／キャッピング層１４およびシード層１がパターニングされた誘電体９上および誘電体９の空洞内に形成された様子を示す。例えば、Ｒｕ層を用いた場合等、バリア／キャッピング層はシード層としても機能することができる。
【０１５４】
図５−１（ｅ）は、前記工程ｂ）によって主電極４が誘電体９に対して配置されてシード層１に接触し、電解質３が主電極の絶縁パターン層５の空洞に内填されている様子を示す。前記工程ｃ）において、電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が導電電極層６から溶解し、電解質３が充填された空洞内のシード層１上にＥＣＰＲめっき構造が堆積される。
【０１５５】
図５−１（ｆ）は、単一の工程によりＥＣＰＲめっき構造１１の層が２層形成された様子を示す。第１の層は誘電体９の空洞を充填しており、第２の層は誘電体９上の一部に配線を形成している。または、前記工程ｂ）からｄ）によってまずビアをＥＣＰＲめっきで充填し、前記工程ｂ）からｄ）を繰り返し、例えばパターンの異なる第２の主電極を用いて、間のシード層を除去することなくＥＣＰＲめっき構造１１をビア層上に形成しても良い。
【０１５６】
図５−１（ｇ）は、前記工程ｅ）によってシード層およびバリア／キャッピング層がＥＣＰＲめっき構造間の領域から選択的に除去された様子を示す。側壁のエッチングおよび／またはＥＣＰＲめっき構造１１への損傷を避けるまたは低減するため、異方性エッチングを用いても良い。シード層および／またはバリア／キャッピング層は、ＥＣＰＲめっき構造１１の材料に関連して選択的にエッチングできる材料からなっていても良い。または、前記シード層および／またはバリア／キャッピング層に、材料を絶縁材料に変換する上記の陽極酸化等を施しても良い。この場合、前記層を除去する必要は特にない。
【０１５７】
図５−１（ｈ）は、バリア／キャッピングコーティング１６がＥＣＰＲめっき構造上に選択的に形成された様子を示す。さらに、前記工程ｆ）によって誘電体９の第２層が２層の厚さで形成され、リソグラフィによりパターニングされる。このバリア／キャッピング層の堆積においては、前記工程ｆ）の説明にあるように、材料をＥＣＰＲめっきされた導電性材料上にのみ選択的に堆積し、非導電性の誘電体９上には堆積しないこととしても良い。堆積処理としては、例えば後述の無電解めっき処理を用いても良く、材料としては、例えばＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、またはＣｏＷＢＰを用いることができる。ある実施の形態においては、後続の構造層との良好な接触を確保するために、前記エッチング法により、バリア／キャッピング層を形成された誘電体９の空洞の底から除去する。
【０１５８】
図５−２（ｉ）は、前記工程ａ）によってバリア／キャッピング層１４およびシード層１がパターニングされた誘電体９上および誘電体９の空洞内に形成された様子を示す。
【０１５９】
図５−２（ｊ）は、前記工程ｂ）からｄ）の繰り返しによって誘電体９の空洞が充填され、ＥＣＰＲめっき構造１１の別の配線層が同時に誘電体上に形成された様子を示す。前記工程ｅ）によってＥＣＰＲめっき構造間の領域からシード層およびバリア／キャッピング層が選択的に除去される。前記工程ｆ）によってバリア／キャッピングコーティング１６がＥＣＰＲめっき構造上に選択的に形成され、誘電体が形成後パターニングされる。
【０１６０】
図５−２（ｋ）は、前記工程ａ）によってバリア／キャッピング層１４およびシード層１を形成され、前記工程ｂ）からｄ）の繰り返しによって誘電体９の空洞を充填するＥＣＰＲめっき構造を形成されると共に誘電体上にＥＣＰＲめっき構造１１の配線層が形成され、前記工程ｅ）によってＥＣＰＲめっき構造間の領域からバリア／キャッピング層およびシード層が除去された後の結果を示す。
【０１６１】
図５−２（ｌ）は、前記工程ｆ）によってＥＣＰＲめっき構造１１上にバリア／キャッピングコーティング１６の別の層が形成され、誘電体９が形成後パターニングおよび／または平坦化されて、めっき構造の上端部が露出した様子を示す。
【０１６２】
最後に、保護層１７が、ＥＣＰＲめっき構造および誘電体９上に形成される。保護層１７としては、１または複数のバリア／キャッピング層および／また誘電体層を用いることができる。
【０１６３】
図６−１（ａ）から（ｈ）、図６−２（ｉ）から（ｎ）は、バリア／キャッピング層を含む複数のＥＣＰＲめっき構造の層および複数の平坦化された誘電体の層を備える基板を製造する工程を示している。
【０１６４】
図６−１（ａ）は、前記工程ａ）によってバリア／キャッピング層１４およびシード層１が形成された、前置金属誘電体１２および接続プラグ１３を備える基板２基板２を示す。この基板は５−１（ａ）に示された基板と類似している。
【０１６５】
図６−１（ｂ）は、前記工程ｂ）によって主電極４が基板の最上層に対して配置されてシード層１に接触し、電解質３が絶縁パターン層５の空洞に内填されている様子を示す。前記工程ｃ）において、電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が導電電極層６から溶解し、電解質３が充填された空洞内のシード層１上にＥＣＰＲめっき構造が堆積される。
【０１６６】
図６−１（ｃ）は、前記工程ｄ）によって基板から分離された主電極の空洞のレプリカ（ポジ）として、ＥＣＰＲめっき構造１１が形成された様子を示す。
【０１６７】
図６−１（ｄ）は、シード層１およびバリア／キャッピング層１４がＥＣＰＲめっき構造１１間から除去された様子を示す。側壁のエッチングおよび／またはＥＣＰＲめっき構造１１への損傷を避けるまたは低減するため、異方性エッチングを用いても良い。シード層および／またはバリア／キャッピング層は、ＥＣＰＲめっき構造１１の材料に関連して選択的にエッチングできる材料からなっていても良い。
【０１６８】
図６−１（ｅ）は、バリア／キャッピングコーティング１６が選択的に形成され、ＥＣＰＲめっき構造１１を被覆している様子を示す。バリア／キャッピングコーティング１６は後述するエッチングストップコーティングとして機能しても良い。
【０１６９】
図６−１（ｆ）は、誘電体９が形成後平坦化された様子を示す。平坦化処理においては、図６−１（ｆ）に示すように、誘電体層を下層構造より若干高い程度まで研磨する。この平坦化処理は、一つの材料、すなわち誘電体層の材料のみに対して行われる。
【０１７０】
図６−１（ｇ）は、誘電体が最終的に除去されて、下層構造の上端部が露出した様子を示す。最終な除去処理は、一定の率で材料を除去するエッチングにより行われても良い。バリア／キャッピングコーティング１６がエッチングストップ特性を持つ場合、誘電体のみにエッチングが施される。材料は下部の構造層８が露出するまで除去される。除去処理は余裕を見込んで、例えば誘電体の材料が５〜１０％余分に除去されるまで、開始時から見積もってしばらくの間続行されても良い。必要に応じて、特にバリア／キャッピングコーティング１６がエッチングストップコーティングである場合、バリア／キャッピングコーティング１６を露出した構造の上端部から選択的に除去しても良い。
【０１７１】
図６−１（ｈ）は、前記工程ｂ）からｄ）によってＥＣＰＲめっき構造１１の第２層が形成され、前記工程ｅ）によって第２のＥＣＰＲめっき構造間からシード層１およびバリア／キャッピング層１４が除去され、バリア／キャッピングコーティング１６が選択的に形成されＥＣＰＲめっき構造を被覆し、前記工程ｆ）によって誘電体９の第２層が形成後平坦化されて、ＥＣＰＲめっき構造の上端部が露出した様子を示す。
【０１７２】
図６−２（ｉ）は、前記工程ａ）によってバリア／キャッピング層１４およびシード層１が形成され、前記工程ｂ）からｄ）によってシード層上にＥＣＰＲめっき構造１１の後続層が形成された様子を示す。
【０１７３】
図６−２（ｊ）は、前記工程ａ）からｄ）によって、先に形成されたバリア／キャッピング層１４およびシード層１を除去することなく、先にめっきされた構造の少なくとも一部上に直接ＥＣＰＲめっき構造の後続層が形成された様子を示す。図６−２（ｊ）はまた、前記工程ｂ）によって主電極４が先に形成されたＥＣＰＲめっき構造に接触して配置された様子を示している。主電極およびシード層に電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が溶解して絶縁パターン層５の空洞内の電解質３に運ばれ、ＥＣＰＲめっき構造の先行層の少なくとも一部上にＥＣＰＲめっき構造の後続層が形成される。
【０１７４】
図６−２（ｋ）は、前記工程ａ）からｄ）によって、先に形成されたバリア／キャッピング層１４およびシード層１を除去することなく、ＥＣＰＲめっき構造の先行層の少なくとも一部上にＥＣＰＲめっき構造１１の後続層が形成された様子を示す。
【０１７５】
図６−２（ｌ）は、前記工程ｅ）によってＥＣＰＲめっき構造間からシード層１およびバリア／キャッピング層１４が選択的に除去され、バリア／キャッピングコーティングが選択的に形成されＥＣＰＲめっき構造の先行層および後続層の両方を被覆し、前記工程ｆ）によって誘電体９の別の層が形成後平坦化されて、ＥＣＰＲめっき構造の先行層の上端部が露出した様子を示す。
【０１７６】
図６−２（ｍ）は、前記工程ａ）によってバリア／キャッピング層１４およびシード層１が形成され、前記工程ｂ）からｄ）によってシード層上にＥＣＰＲめっき構造１１の後続層が形成され、前記工程ｅ）によってＥＣＰＲめっき構造間からバリア／キャッピング層１４およびシード層１が選択的に除去された様子を示す。
【０１７７】
図６−２（ｎ）は、バリア／キャッピングコーティング１６が選択的に形成されＥＣＰＲめっき構造１１を被覆し、前記工程ｆ）によって誘電体９の別の層が形成後平坦化された様子を示す。
【０１７８】
最後に、保護層１７が、バリア／キャッピングコーティングにより覆われた誘電体およびＥＣＰＲめっき構造を被覆するように形成される。ある実施の形態においては、図５および図６に示すように、半導体素子における複数の金属相互接続層および誘電体層を形成する工程は、エッチング、めっき処理またはその組み合わせによりＥＣＰＲめっき構造および誘電体の層を少なくとも１層形成する工程と、シングルダマシンまたはデュアルダマシン等の周知のリソグラフィおよびめっき技術により導電構造および誘電体の少なくとも別の層を形成する工程とを有する。
【０１７９】
集積回路(integrated circuit：ＩＣ)の金属相互接続を形成する際等は、例えばＣｕからなる複数のＥＣＰＲめっき構造を形成することにより前記相互接続を形成する工程と、ｌｏｗ−ｋ材料等の誘電体を前記構造間に堆積する工程とを有する実施の形態もある。前期周知のダマシンプロセスにおいては、まず誘電体がエッチングされ、続いて相互接続が電気めっきされてエッチングされた空洞を充填する。集積回路装置のＲＣ遅延を低減するためには、低い誘電率の誘電体が必要である。しかし、超ｌｏｗ−ｋ誘電体を用いた場合、エッチングおよびエッチング後洗浄が、過剰な線幅の変動およびｋ値の増加等の様々な問題を引き起こすことがある。上述のように、本処理方法によれば、超ｌｏｗ−ｋ誘電体層等の誘電体層のエッチング工程を省く、もしくは工程数を削減することができる。誘電体層のエッチング工程を省く、もしくは工程数を削減することにより、線幅の変動およびｋ値の増加が抑えられ、集積回路装置における超ｌｏｗ−ｋ材料の使用が可能となる。そのため、ＲＣ遅延およびＲＣ遅延変動を抑制することができる。
【０１８０】
ＥＣＰＲめっき処理を、基板および／または基板上のパターニングされた材料におけるビアまたはその他の溝の充填に用いることができる。
【０１８１】
図７（ａ）は、基板２と、パターニングされた誘電体９と、シード層１とを有するビア基板を示す。前記工程ｂ）によって、主電極４の空洞を規定する絶縁パターン層５の壁が誘電体９におけるビアの横方向の範囲の外に位置するように、主電極がシード層に接触して配置される。主電極の空洞はビアより広い幅を持つ。前記工程ｃ）において、事前堆積された陽極材１０がＥＣＰＲめっき処理により電解質３に運ばれる。
【０１８２】
図７（ｂ）は、誘電体９の空洞がＥＣＰＲめっき構造１１により充填されている様子を示す。図７（ｂ）に示すように、ビア脇のシード層の上端部に堆積された材料に溝が形成されることがあるが、場合によっては溝は特に問題ではない。電解質に特定の化学薬品を用いることによって、そのような溝の形成は完全にもしくは部分的に防止できる。化学薬品は上記したような添加剤系を含んでいても良い。さらに、反転パルスめっき等のパルスめっきを用いて溝を減少することもできる。
【０１８３】
図８（ａ）および図８（ｂ）は、主電極の空洞とビアの端と端を合わせる時に、パターニングされた誘電体で基板のビアを埋める工程を示す。主電極の空洞はビアと同幅である。
【０１８４】
図８（ａ）は、前記工程ｂ）によって、主電極４の空洞を規定する絶縁パターン層５の壁が誘電体９におけるビアの壁と端と端を合わせて位置するように、主電極がシード層に接触して配置された様子を示す。前記工程ｃ）において、事前堆積された陽極材１０がＥＣＰＲめっき処理により電解質３に運ばれる。
【０１８５】
図８（ｂ）は、誘電体９の空洞がＥＣＰＲめっき構造１１により充填されている様子を示す。
【０１８６】
図９（ａ）から図９（ｃ）は、主電極の空洞をビアの横方向の範囲内に配置する時に、パターニングされた誘電体で基板のビアを埋める工程を示す。主電極の空洞はビアより狭い幅を持つ。
【０１８７】
図９（ａ）は、前記工程ｂ）によって、主電極４の空洞を規定する絶縁パターン層５の壁が誘電体９におけるビアの横方向の範囲内に位置するように、主電極がシード層に接触して配置された様子を示す。図９（ａ）に示すように、前記工程ｃ）において、事前堆積された陽極材１０がＥＣＰＲめっき処理により電解質３に運ばれる。
【０１８８】
図９（ｂ）は、誘電体９の空洞がＥＣＰＲめっき構造１１により充填されている様子を示す。
【０１８９】
図９（ｃ）は、誘電体層上にＥＣＰＲめっき構造１１が主電極の絶縁パターン層の空洞のレプリカ（ポジ）として形成された様子を示す。
【０１９０】
図１０（ａ）から図１０（ｃ）は、基板のビアを充填し背面を平坦化することにより、貫通孔が充填された基板を形成する工程を示す。
【０１９１】
図１０（ａ）は、主電極４が、ビアがパターニングされた基板２上のシード層１に接触して配置された様子を示す。絶縁パターン層５の空洞の壁は基板の空洞の横方向の範囲内もしくは外に位置させても、基板の空洞の壁と端と端を合わせて位置させても良い。電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が導電電極層６から溶解し、電解質３を包含する空洞内のシード層１上にＥＣＰＲめっき構造が形成される。
【０１９２】
図１０（ｂ）は、基板２の空洞がＥＣＰＲめっき構造１１により充填されている様子を示す。
【０１９３】
図１０（ｃ）は、前面のシード層が除去され、基板２の背面が平坦化され、背面からのエッチング、平坦化、および／または研磨によりＥＣＰＲめっき構造１１の底部が露出した様子を示す。
【０１９４】
図１１（ａ）から図１１（ｃ）は、シード層を背面に備えた基板の貫通孔を充填することにより、貫通孔が充填された基板を形成する工程を示す。
【０１９５】
図１１（ａ）は、主電極４が、ビアがパターニングされシード層１を背面に備えた基板２の前面に接触して配置された様子を示す。絶縁パターン層５の空洞の壁は（図示のように）基板の空洞の横方向の範囲内もしくは外に位置させても、基板の空洞の壁と端と端を合わせて位置させても良い。電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が導電電極層６から溶解し、電解質３を包含する空洞内のシード層１上にＥＣＰＲめっき構造が形成される。
【０１９６】
図１１（ｂ）は、基板２の空洞がＥＣＰＲめっき構造１１により充填されている様子を示す。
【０１９７】
図１１（ｃ）は、シード層が基板背面から除去され、ＥＣＰＲめっき構造１１の底部が露出した様子を示す。
【０１９８】
図１２（ａ）および図１２（ｂ）は、シード層が形成された基板の貫通孔を充填することにより、貫通孔が充填された基板を形成する工程を示す。
【０１９９】
図１２（ａ）は、主電極４がビアがパターニングされた基板２上のシード層１に接触して配置された様子を示す。シード層１は基板前面およびビア壁上を覆っている。絶縁パターン層５の空洞の壁は（図示のように）基板の空洞の横方向の範囲内もしくは外に位置させても、基板の空洞の壁と端と端を合わせて位置させても良い。電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が導電電極層６から溶解し、電解質３を包含する空洞内のシード層１上にＥＣＰＲめっき構造が形成される。
【０２００】
図１２（ｂ）は、基板２の空洞がＥＣＰＲめっき構造１１により充填され、シード層が基板前面から除去された様子を示す。
【０２０１】
図１３（ａ）から図１３（ｃ）は、誘電体に被覆された基板の貫通孔を充填する工程と、基板背面をパターニングする工程とを含む貫通孔が充填された基板を形成する工程を示す。
【０２０２】
図１３（ａ）は、主電極４がビアがパターニングされた基板２上のシード層１に接触して配置された様子を示す。基板前面およびビアの垂直方向の壁を覆う誘電体９によりビアはパターニングされている。絶縁パターン層５の空洞の壁は（図示のように）基板の空洞の横方向の範囲内もしくは外に位置させても、基板の空洞の壁と端と端を合わせて位置させても良い。電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が導電電極層６から溶解し、電解質３を包含する空洞内のシード層１上にＥＣＰＲめっき構造が形成される。
【０２０３】
図１３（ｂ）は、パターニングされた誘電体９に覆われた基板２の空洞が部分的にＥＣＰＲめっき構造１１により充填された様子を示す。
【０２０４】
図１３（ｃ）は、シード層が基板前面から除去され、基板２の背面がパターニングされてＥＣＰＲめっき構造１１の底および誘電体９が露出した様子を示す。
【０２０５】
図１４（ａ）から図１４（ｃ）は、貫通孔が充填され、前面がパターニングされた基板を形成する工程を示す。
【０２０６】
図１４（ａ）は、主電極４が、誘電体９によりビアがパターニングされた基板２上のシード層１に接触して配置された様子を示す。絶縁パターン層５の空洞の壁は（図示のように）基板の空洞の横方向の範囲内もしくは外に位置させても、基板の空洞の壁と端と端を合わせて位置させても良い。絶縁パターン層５の空洞の一部は、基板の空洞から離れた、ＥＣＰＲめっき構造が形成される領域に位置しても良い。電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が導電電極層６から溶解し、電解質３を包含する空洞内のシード層１上にＥＣＰＲめっき構造が形成される。
【０２０７】
図１４（ｂ）は、パターニングされた誘電体９に覆われた基板２の空洞が充填され、ＥＣＰＲめっき構造１１がシード層の一部にも形成された様子を示す。
【０２０８】
図１４（ｃ）は、シード層が基板前面のＥＣＰＲめっき構造１１間の領域から除去され、基板２の背面がパターニングされてＥＣＰＲめっき構造１１の底部が露出した様子を示す。
【０２０９】
図１５（ａ）から図１５（ｃ）は、シード層に覆われたパターニングされた基板をＥＣＰＲめっき構造により被覆する工程を示す。
【０２１０】
図１５（ａ）は、主電極４が、構造がパターニングされた基板２上のシード層１に接触して配置された様子を示す。基板上のパターンを示す構造は、例えば、導電パターン１８、基板パターンおよび／または誘電体パターン９である。主電極は、絶縁パターン層５の空洞が基板構造の少なくとも一部を囲むように配置されても良い。絶縁パターン層５の空洞の一部は、基板構造から離れた、ＥＣＰＲめっき構造が形成される領域に位置しても良い。電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が導電電極層６から溶解し、電解質３を包含する空洞内のシード層１上にＥＣＰＲめっき構造が形成される。
【０２１１】
図１５（ｂ）は、主電極の絶縁パターン層の空洞に囲まれた基板構造がＥＣＰＲめっき構造１１に被覆された様子を示す。基板構造を囲んでいない主電極の絶縁パターン層の空洞に対応する領域には、ＥＣＰＲめっき構造がパターニングされている。
【０２１２】
図１６（ａ）から図１６（ｄ）は、導電パターンがパターニングされた基板上に複数の被覆層を形成する工程を示す。
【０２１３】
図１５（ａ）は、主電極４が、導電構造１８が形成されたシード層１に接触して配置された様子を示す。主電極は、絶縁パターン層５の空洞が導電構造１８の少なくとも一部を囲むように配置されても良い。電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が導電電極層６から溶解し、電解質３を包含する空洞内のシード層１および導電構造１８上にＥＣＰＲめっき構造が形成される。
【０２１４】
図１６（ｂ）は、主電極の空洞に囲まれた導電構造１８がＥＣＰＲめっき構造１１に被覆された様子を示す。
【０２１５】
図１６（ｃ）は、ＥＣＰＲめっき構造１１が第２の被覆として導電構造１８を覆う先に形成された被覆１９上に形成された様子を示す。
【０２１６】
図１６（ｄ）は、被覆された構造間の領域からシード層が選択的に除去された様子を示す。この工程を１または複数回繰り返すことにより、導電構造１８を覆う先に形成された被覆１９上に１または複数のＥＣＰＲめっき構造１１の層を形成することができる。同様の、または異なる材料からなる異なるＥＣＰＲめっき構造の層を形成しても良い。ある実施の形態においては、導電性材料１８はＣｕであり、第１の被覆材料１９はＮｉであり、第２の被覆であるＥＣＰＲめっき構造１１はＡｕであっても良い。別の実施の形態においては、導電性材料１８はＣｕであり、第１の被覆材料１９はＳｎであり、第２の被覆であるＥＣＰＲめっき構造１１はＡｇであっても良い。基板パターンを覆っているＥＣＰＲめっき構造がバリア／キャッピング材、粘着材、エッチングマスク材、および／またはエッチングストップ材を含む実施の形態もある。
【０２１７】
図１７（ａ）から図１７（ｈ）は、主電極のデザインおよび材料の異なる組み合わせの例を示す断面図である。
【０２１８】
図１７（ａ）は、フレキシブル導電箔２０と、絶縁パターン層５を有する主電極の断面図である。
【０２１９】
図１７（ｂ）は、導電電極層６と、絶縁パターン層５を有する主電極の断面図である。
【０２２０】
図１７（ｃ）は、機械的支持層２２と、導電電極層６と、絶縁パターン層５を有する主電極の断面図である。
【０２２１】
図１７（ｄ）は、機械的支持層２２と、導電電極層６と、絶縁パターン層５と、フレキシブルエラストマ層２１を有する主電極の断面図である。
【０２２２】
図１７（ｅ）は、フレキシブル導電箔２０と、絶縁パターン層５と、フレキシブルエラストマ層２１を有する主電極の断面図である。
【０２２３】
図１７（ｆ）は、導電電極層６と、絶縁パターン層５と、フレキシブルエラストマ層２１を有する主電極の断面図である。
【０２２４】
図１７（ｇ）は、機械的支持層２２と、導電エラストマ層２３と、導電電極層６と、絶縁パターン層５を有する主電極の断面図である。
【０２２５】
図１７（ｈ）は、機械的支持層２２と、導電電極層６と、絶縁パターン層５と、中間金属層２４と、フレキシブルエラストマ層２１を有する主電極の断面図である。
【０２２６】
主電極は、少なくとも１つの絶縁パターン層と、少なくとも１つの導電電極層（通常、ＥＣＰＲ処理において不活性）とを有する。主電極の空洞内には、陽極材が事前堆積されていても良い。例えば、主電極の絶縁パターン層は、フォトレジスト等のポリマー、ＳｉＯ２等の酸化物、ＳｉＮ等の窒化物、またはそれらの組み合わせからなる。電解質は、ＥＣＰＲ処理中に構造が形成された導電性材料を溶解し堆積するのに適した物質を含んでいる。例えば、導電性材料が銅であった場合、電解質はＣｕ２+、ＳＯ４２-、Ｈ+および／またはＣｌ-の水溶液、およびレベラ、促進剤、漂白剤、抑制剤、および湿潤剤等の添加剤からなる。適切な添加剤としては、ポリエチレングリコール（polyethylene glycol：ＰＥＧ）、塩化物イオン、ＭＰＳＡ、ＳＰＳ、および／またはラウリル硫酸ナトリウムを用いることができる。
【０２２７】
図１８は、従来のリソグラフィおよび電気めっき処理の８工程を模式的に示す。図１９は、ＥＣＰＲ法によりめっきパターンを製造する３工程を模式的に示す。
【０２２８】
主電極の導電電極層を陰極として用いて、電気化学処理によりエッチングパターンを形成する実施の形態もある。それによれば、基板から溶解して電解質に運ばれた材料は陰極上に堆積され、主電極の絶縁パターン層のパターンに対応したＥＣＰＲエッチング構造を基板上に形成する。陽極となる基板から溶解した材料が陰極となる導電電極層に堆積されるため、電解質中の溶解した陽極材の量は電気化学処理中ほぼ一定に保たれる。溶解した材料の堆積速度がゼロだった場合、電解質中の溶解した陽極材のイオン濃度は急速に上昇する。その結果、電気化学反応が鈍化し、最終的には停止する。過剰なイオン濃度はまた塩沈殿を引き起こす。この場合、わずかな量の材料のみが基板から溶解して薄い層がパターニングされる場合もある。溶解反応が適切な堆積反応を有することを確認すれば、厚い層を持つ基板をエッチングすることができる。電気化学処理における溶解反応および堆積反応は、陽極、陰極および電解質系における所定の印加電位での熱力学および動力学反応によって決まる。適切な陽極材、陰極材および電解質材料を選択することにより、選択された系における溶解反応および堆積反応が熱力学的、動力学的に良好となり、所望の溶解反応および堆積反応を得ることができる。
【０２２９】
適切な陽極、陰極および電解質系の一例として、Ｎｉを陽極材として、Ａｕを陰極材として、ワット浴を電解質として用いたものが挙げられる。ある様態によれば、堆積反応が溶解反応に正確に対応する必要はない。溶解した材料の堆積速度がゼロより大きい限り、電解質中の陽極材のイオン濃度はゆっくり上昇し、反応が停止するまでの時間が長くなるため、厚い層を持つ基板をエッチングすることができる。例えば、溶解したイオンの堆積速度は溶解速度の９０〜１００％であっても良い。この例では、ゆっくりと上昇する溶解した陽極材のイオン濃度が過度に高くなる前に所望のエッチング厚を得ることができる。溶解速度は堆積速度より低くても良く、この場合、結果として電解質中のイオン濃度が低下する。しかし、溶解反応が堆積反応に比べて過度に遅くなければ（例えば、＞堆積速度の９０％）、電解質中の陽極材のイオン濃度が低下する前に所望の厚さで基板をエッチングできる。不適切な系の一例として、Ａｇを陽極材として、Ａｌを陰極材として、アルカリシアン銀浴を電解質として用いたものが挙げられる。この例では、銀イオンの堆積速度がゼロとなり、電解質中の銀イオン濃度が急速に上昇する。
【０２３０】
主電極の導電電極層を陽極として用い、主電極により規定される空洞内の陽極上に陽極材を事前堆積して、電気化学処理によりめっきパターンを形成する。それによれば、陽極材は溶解して電解質に運ばれて陰極となる基板上に堆積され、主電極の絶縁パターン層の空洞に対応したＥＣＰＲめっき構造を基板上に形成する。
【０２３１】
材料を事前堆積しない従来技術の問題の１つは、図２０（ａ）に示すように、陽極材が主電極４の導電電極層６から直接溶解し、溶解した材料が絶縁パターン層５を損傷するため、主電極が磨耗することである。図２０（ｂ）に示すように、主電極４の空洞に陽極材１０を事前堆積することにより、電気化学処理中に溶解しない不活性物質を含む導電電極層５を得ることができ、絶縁パターン層５も損傷することがない。そのため、主電極を何回も再利用することが可能となり、コスト的、時間的に効率よくパターニングを行うことができる。
【０２３２】
材料を事前堆積しない従来技術の別の問題は、溶解した材料が絶縁パターン層を損傷することにより、大空洞内とは異なって、絶縁パターン層の小空洞内では陽極領域が拡大することである。図２０（ａ）に示すように、大空洞内では小空洞内に比べて損傷による領域の拡大が小さい。陽極領域の拡大により陰極の電流密度（めっき速度）が高くなるため、絶縁パターン層の小空洞内にめっきされた構造は大空洞内の構造よりも高いめっき速度で堆積され、パターンによって決まる厚さ分布が不均一となる。この問題も、材料の事前堆積により解決できる。材料を事前堆積した場合、領域が拡大することはないため、パターンの寸法に関係なくすべての空洞内で電流密度（めっき速度）が同一となる。
【０２３３】
また、事前堆積された材料の溶解は、陰極に堆積された電解質中のイオン濃度の低下を防ぐ。電解質中のイオン濃度の低下により、堆積処理は徐々に鈍化し最終的には停止することになるため、層の薄いめっき構造しか得ることができない。十分な量の電気化学堆積反応の間に溶解する事前堆積された材料を用いることにより、安定したイオン濃度を維持し、層の厚いめっき構造を得ることができる。適切な事前堆積する材料（陽極）、シード層材料（陰極）および電解質を選択することにより、選択された系における溶解反応および堆積反応が熱力学的、動力学的に良好となり、所望の溶解反応および堆積反応を得ることができる。適切な電気化学系の選択の一例として、Ｃｕを事前堆積する材料（陽極）として、Ｃｕをシード層材料（陰極）として、酸性硫酸銅浴を電解質として用いたものが挙げられる。場合によっては、堆積反応が溶解反応に正確に対応する必要はない。事前堆積された材料の溶解速度がゼロより大きい限り、電解質中のイオン濃度はゆっくり低下し、反応が停止するまでの時間が長くなるため、厚い層をめっきすることができる。例えば、溶解速度は堆積速度の９０〜１００％であっても良い。この例では、ゆっくりと低下する堆積された材料のイオン濃度が過度に低くなる前に所望のめっき厚を得ることができる。
【０２３４】
上述したように、本方法は、誘電体９の形成に先立って基板２の最上層上にバリア／キャッピングコーティング１６を形成する工程を含んでいても良い。これは、前記工程ｆ）において説明したように、マスクレス法によって選択的にＥＣＰＲめっき構造１１を被覆することにより行っても良い。実施の形態によっては、シード層１を除去した後、バリア／キャッピングコーティング１６を形成する前にバリア／キャッピング層１４を除去しない方が良い場合もある。これにより、その後のバリア／キャッピングコーティング１６を形成する工程において、基板２の最上層上、例えば誘電体層がバリア／キャッピング層１４によって保護される。バリア／キャッピング層１４は、ＥＣＰＲめっき構造１１上に被覆を形成するマスクレス法の実施中にバリア／キャッピングコーティング１６が堆積されることのない材料からなっていても良い。ＥＣＰＲめっき構造１１上にバリア／キャッピングコーティングを選択的に形成した後、前記工程ｅ）において説明した除去方法によって構造間のバリア／キャッピング層１４を除去しても良い。バリア／キャッピング材料としては、前記工程ｅ）において説明したドライエッチング法によってエッチングできる材料を用いても良い。バリア／キャッピングコーティング１６は、バリア／キャッピング層１４の除去方法によって影響を受けない、または、少なくともバリア／キャッピング層１４の材料よりも影響を受けない材料からなっていても良い。
【０２３５】
ある実施の形態においては、誘電体層の代わりに導電層または半導体層が用いられる。場合によっては、誘電体層の代わりに犠牲層を用いても良く、犠牲層は多層構造を形成した後除去される。また、同一の層が構造材料、犠牲材料、および誘電体からなっていても良い。
【０２３６】
図中、異なる材料層の高さが同一に示されているが、個々の層は必要に応じてどのような寸法であっても良い。しかし、通常、基板の全表面にわたって各層の高さは均一である。つまり、層は略一定の厚さを持つ。
【０２３７】
以上、本方法のいくつかの工程を異なる組み合わせで説明した。しかし、この明細書を読んだ当業者が想到し得る別の組み合わせも可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。また、これらの工程は本発明の範囲内で種々の変更が可能である。したがって、本発明は添付の請求項によってのみ制限されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【０２３８】
【図１】第1の実施の形態に係るエッチングを含む方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図２−１】第２の実施の形態に係るめっき工程を含む方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図２−２】第２の実施の形態に係るめっき工程を含む方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図３−１】第３の実施の形態に係る、エッチングを含み、誘電体層が２層の厚さで形成される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図３−２】第３の実施の形態に係る、エッチングを含み、誘電体層が２層の厚さで形成される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図４−１】第４の実施の形態に係る、めっき工程を含み、誘電体層が２層の厚さで形成される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図４−２】第４の実施の形態に係る、めっき工程を含み、誘電体層が２層の厚さで形成される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図５−１】第５の実施の形態に係る、めっき工程を含み、誘電体層が２層の厚さで形成された後２層の厚さでめっきが施される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図５−２】第５の実施の形態に係る、めっき工程を含み、誘電体層が２層の厚さで形成された後２層の厚さでめっきが施される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図６−１】第６の実施の形態に係る、めっき工程を含み、誘電体層が２工程で平坦化される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図６−２】第６の実施の形態に係る、めっき工程を含み、誘電体層が２工程で平坦化される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図７】第７の実施の形態に係る、めっき工程を含み、ビアがめっき材で充填される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図８】第８の実施の形態に係る、めっき工程を含み、ビアがめっき材で充填される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図９】第９の実施の形態に係る、めっき工程を含み、ビアがめっき材で充填される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図１０】第１０の実施の形態に係る、めっき工程を含み、ビアがめっき材で充填される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図１１】第１１の実施の形態に係る、めっき工程を含み、ビアがめっき材で充填される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図１２】第１２の実施の形態に係る、めっき工程を含み、ビアがめっき材で充填される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図１３】第１３の実施の形態に係る、めっき工程を含み、ビアがめっき材で充填される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図１４】第１４の実施の形態に係る、めっき工程を含み、ビアがめっき材で充填される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図１５】第１５の実施の形態に係る、めっき工程を含み、導電性材料、非導電性材料がめっき材で囲まれる方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図１６】第１６の実施の形態に係る、めっき工程を含み、導電性材料、非導電性材料がめっき材で囲まれる方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図１７】主電極の別の実施の形態を模式的に表した断面図である。
【図１８】従来のリソグラフィおよび電気めっき処理を模式的に表したフロー図である。
【図１９】本発明の方法の工程を模式的に表したフロー図である。
【図２０】事前堆積層を備えていない電極と、事前堆積層を備えた電極とを模式的に表した断面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロおよびナノスケールの多層構造に係るアプリケーションの製造を簡易化するためのエッチングおよび／またはめっき方法に関するものである。この方法は特に、プリント配線基板（printed wiring boards：ＰＷＢ）、プリント基板（printed circuit boards：ＰＣＢ）、マイクロ電子機械システム（micro electro mechanical systems：ＭＥＭＳ）、集積回路(integrated circuit：ＩＣ）相互接続、上記ＩＣ相互接続、センサ、フラットパネルディスプレイ、磁気および光学式記憶装置等の製造に有用である。この方法によれば、異なる導電性ポリマー構造、半導体構造、金属構造等の製造が可能であり、多孔性シリコンの形成によるシリコンの三次元構造でさえ製造可能となる。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１はマイクロおよびナノ構造に含むアプリケーションの製造のための電気化学パターン複製方法、ＥＣＰＲ（electrochemical pattern replication）、および導電性電極の形成に関する技術を開示している。それによると、主電極である導電性電極により規定されるエッチングパターンまたはめっきパターンが、導電性材料からなる基板上に複製される。主電極は基板に密着しており、エッチング／めっきパターンはコンタクトエッチング／めっき処理により直接基板上に転写される。コンタクトエッチング／めっき処理は、主電極と基板の間の閉じたもしくは開いた空洞内に形成された局所エッチングセル／めっきセルにおいて実施される。
【０００３】
特許文献２は、単一および多層のメソスケールおよびマイクロスケール構造の電気化学的形成方法を開示している。かかる方法においては、ダイアモンド加工（例えば、フライカッティングまたはターニング）を用いて層を平坦化する。また、犠牲構造材料についても記載している。犠牲構造材料は電気化学的形成において有用であり、最小工具摩耗でダイアモンド加工を施すことができる（例えば、Ｎｉ−Ｐ／Ｃｕ、Ａｕ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｓｎ、Ａｕ／Ｃｕ、Ａｕ／Ｓｎ、Ａｕ／Ｓｎ−Ｐｂ、前者が構造材料であり、後者が犠牲材料）。さらに、加工が困難な材料を用いて電気化学的に形成されている構造をダイアモンド加工によりを平坦化する場合に、例えば、加工が困難な材料をやや過剰なめっき厚で選択的および潜在的に堆積する、および／または堆積物を（例えば、研磨もしくは荒削り処理を用いて）所望の表面レベルよりわずかに高い範囲内に前加工し、ダイアモンドフライカッティングにより仕上げ処理を施す、および／または構造または構造の一部を構造材料の広く頑丈な領域からではなく加工が困難な材料の薄肉領域から形成することにより、工具摩耗を軽減する方法も記載されている。
【０００４】
特許文献３の「電極および電極の製造方法」は、本発明においても使用され得る主電極について記載している。この特許明細書の内容は参照によって本明細書に編入される。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０２／１０３０８５号公報
【特許文献２】米国特許出願第ＵＳ２００５／０２０２１８０号明細書
【特許文献３】スウェーデン特許出願第０５０２５３９−２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の多層構造形成法の問題は、平坦化工程において、少なくとも２つの材料が同時に除去されなければならない点にある。２つの材料が異なる特性を持っていた場合、例えば、２つ材料のうち１つが金属等の硬質材料であり、もう１つがプラスチック、ガラス、ダイエレクトリクム（dielectricum）のような多孔質材等の軟質材料であれば、問題はより大きくなる。
【０００７】
平坦化処理が機械研磨または化学機械研磨により行われる場合、問題が生じる可能性がある。研磨処理は、平坦化される材料に対して相対的に移動するプレートの回転、平行移動、または圧延により実施される。
【０００８】
平坦化処理の初期段階においては、材料はその上端部もしくは頂上部のみが除去される。この段階において、高速研磨の場合は特に、下層の構造を損傷する危険性がある。材料を部分的に科学的手法により溶解することで、そうした危険性を低下させることができる。
【０００９】
平坦化処理の中期段階では特に問題が生じることはなく、軟質材料もしくは硬質材料のみであれば、研磨処理は比較的単純である。
【００１０】
平坦化処理の最終段階において、軟質材料および硬質材料が共に除去されることがある。この場合、軟質材料は硬質材料よりも高速に除去され、目減りもしくは凹みを生じ、結果として軟質材料が硬質材料よりも後退してしまう。これは、次の処理に不都合な場合もある。
【００１１】
機械平坦化処理における別の問題は、プレートが、形成された構造層に対して、完全に平行にならない恐れがあることである。わずかな角度のずれから、構造の一部が期待通りに露出されないことがある。
【００１２】
従来の多層構造形成法のさらに別の問題は、構造層厚の制御が困難となり得る点にある。
【００１３】
従来の多層構造形成法のさらに別の問題は、多くの処理工程を要し、処理が煩雑になり費用がかさむ点にある。
【００１４】
従来の多層構造形成法のさらに別の問題は、構造におけるビアもしくは穴を均一に埋めることができない点にある。
【００１５】
従来の多層構造形成法のさらに別の問題は、構造が処理開始時において比較的凹凸を有する形状であった場合、最終結果として平面を得ることが困難となり得る点にある。
【００１６】
さらなる問題は以下の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の目的は、目減りもしくは凹みを低減または防止できる多層構造の形成方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の別の目的は、処理工程数を削減できる多層構造の形成方法を提供することにある。
【００１９】
本発明のさらに別の目的は、ビアを均一に埋めることができる多層構造の形成方法を提供することにある。
【００２０】
本発明のある様態によれば、多層構造の形成方法は、基板に電気めっきを施すことにより多層構造を形成する方法であって、ａ）基板もしくは基板層の少なくとも一部に導電性のシード層を形成する工程と、ｂ）導電電極層と、導電電極層と電気的に接続された陽極材と、絶縁パターン層とを、前記陽極材、前記絶縁パターン層、前記シード層に囲まれた領域に、電解質を含む少なくとも１つの電気化学セルを形成するために有する主電極を前記シード層上に形成する工程と、ｃ）前記シード層が前記少なくとも１つのセルの少なくとも一部の前記陽極材を前記シード層に転写するための陰極を形成し、主電極上の絶縁パターン層の空洞に対応するめっき構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程と、ｅ）めっきされていない領域の前記シード層を除去する工程と、ｆ）前記めっき構造を少なくとも部分的に被覆する材料層を形成するために、めっき構造間の領域に材料を堆積する工程と、ｇ）構造の少なくとも一部が露出するまで材料層を平坦化する工程と、ｈ）前記工程の少なくとも一部を繰り返し、多層構造を形成する工程とを有する。
【００２１】
別の様態によれば、多層構造の形成方法は、基板を電気化学エッチングすることにより多層構造を形成する方法であって、ａ）基板もしくは基板層の少なくとも一部に導電性のシード層を形成する工程と、ｂ）導電電極層と絶縁パターン層とを、前記導電電極層、前記絶縁パターン層、前記シード層に囲まれた領域に、電解質を含む少なくとも１つの電気化学セルを形成するために有する主電極を前記シード層上に形成する工程と、ｃ）前記シード層がシード層をエッチングするための陽極を形成し、前記導電電極層が前記少なくとも１つのセルにエッチングされた材料を堆積するための陰極を形成し、主電極上の絶縁パターン層に対応するエッチングされた構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程と、ｅ）エッチングされた構造間に残留している可能性のある前記シード層を除去する工程と、ｆ）前記エッチングされた構造を少なくとも部分的に被覆する材料層を形成するために、エッチングされた構造間の領域に材料を堆積する工程と、ｇ）構造の少なくとも一部が露出するまで材料層を平坦化する工程と、ｈ）前記工程の少なくとも一部を繰り返し、多層構造を形成する工程とを有する。
【００２２】
ある実施の形態によれば、この方法はさらに、構造の少なくとも一部がほぼ露出するまで材料層を平坦化する工程と、構造の少なくとも一部が露出するまで、前面にわたって略均一の除去速度を持つ除去方法を用いてさらに材料を除去する工程とを有する。この方法はさらに、工程ｄ）とｅ）の間に、先に形成された構造の電気化学セルを形成するためにさらに主電極を形成する工程と、先に形成された構造の層上にさらにめっき構造の層を形成するために電圧を印加する工程とを含んでいても良い。平坦化工程は少なくとも１の研磨工程および／またはエッチング工程を含んでいても良い。研磨工程は、研磨により前記材料層の一部を除去する工程を含んでいても良い。少なくとも１の研磨工程は、機械研磨、化学研磨、化学機械研磨（chemical mechanical polishing：ＣＭＰ）、接触平坦化（contact planarization：ＣＰ）、ドクターブレードによる平坦化、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により実施することができる。研磨工程は、ＣＭＰまたはＣＰにより実施されても良い。少なくとも１のエッチング工程は、ドライエッチング、イオンスパッタリング、反応性イオンエッチング(reactive ion etching：ＲＩＥ)、プラズマエッチング、レーザー研磨、イオンミリング、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により実施することができる。
【００２３】
さらに別の様態によれば、多層構造の形成方法は、基板に電気めっきを施すことにより多層構造を形成する方法であって、ａ）基板もしくは基板層の少なくとも一部に導電性のシード層を形成する工程と、ｂ）導電電極層と、導電電極層と電気的に接続された陽極材と、絶縁パターン層とを、前記陽極材、前記絶縁パターン層、前記シード層に囲まれた領域に少なくとも１つの電解質を含む電気化学セルを形成するために有する主電極を前記シード層上に形成する工程と、ｃ）前記シード層が前記少なくとも１つのセルの少なくとも一部の前記陽極材を前記シード層に転写するための陰極を形成し、主電極上の絶縁パターン層の空洞に対応するめっき構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程と、ｅ）めっきされていない領域の前記シード層を除去する工程と、f）前記めっき構造を被覆する材料層を形成するために、めっき構造間の領域に材料を堆積する工程と、ｉ）下層のめっき構造の少なくとも一部を露出するよう前記材料層に凹部を形成する工程と、ｈ）前記工程の少なくとも一部を繰り返し、多層構造を形成する工程とを有する。
【００２４】
さらに別の様態によれば、多層構造の形成方法は、基板を電気化学エッチングすることにより多層構造を形成する方法であって、ａ）基板もしくは基板層の少なくとも一部に導電性のシード層を形成する工程と、ｂ）導電電極層と絶縁パターン層とを、前記導電電極層、前記絶縁パターン層、前記シード層に囲まれた領域に少なくとも１つの電解質を含む電気化学セルを形成するために有する主電極を前記シード層上に形成する工程と、ｃ）前記シード層がシード層をエッチングするための陽極を形成し、前記導電電極層が前記少なくとも１つのセルにエッチングされた材料を堆積するための陰極を形成し、主電極上の絶縁パターン層に対応するエッチングされた構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程と、ｅ）エッチングされた構造間に残留している可能性のある前記シード層を除去する工程と、ｆ）前記エッチングされた構造を被覆する材料層を形成するために、エッチングされた構造間の領域に材料を堆積する工程と、ｉ）下層のエッチングされた構造の少なくとも一部を露出するよう前記材料層に凹部を形成する工程と、ｈ）前記工程の少なくとも一部を繰り返し、多層構造を形成する工程とを有する。
【００２５】
ある実施の形態によれば、前記材料層に凹部を形成する工程は、フォトリソグラフィ、レーザーリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、ナノインプリンティング、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されたリソグラフィ法により実施することができる。リソグラフィ法はさらに、エッチングマスクをパターニングして、イオンスパッタリング、反応性イオンエッチング、プラズマエッチング、レーザー研磨、イオンミリング、またはそれらの組み合わせのいずれか等のドライエッチングにより前記材料層をエッチングする工程を含んでいても良い。エッチングマスクは、フォトレジスト等のレジスト、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、オルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ：Ｈ、（非多孔性の）フッ素ドープシリコンガラス（fluorine-doped silicon glass：ＦＳＧ）、（非多孔性の）有機ドープシリコンガラス（organic-doped silicon glass：ＯＳＧ）、ＢＬＯＫＴＭ、Ｐｔ、Ｔｉ、ＴｉＷ、ＴｉＮ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ等のｌｏｗ−ｋ誘電体バリア／エッチングストップフィルム、金属等のハードマスク、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなっていても良い。エッチングマスクは、マスクとして、フォトレジスト等のレジストを用いてドライエッチングされてもよく、前記レジストを前記リソグラフィ法によりパターニングしても良い。エッチングマスクは前記構造層により前記工程ｃ）において形成されても良い。めっき構造間またはエッチングされた構造間の領域に材料を堆積する工程は、少なくとも構造層２層分の厚さを持つ材料層を形成するために実施されても良い。
【００２６】
別の実施の形態によれば、材料層は凹部が形成される前に平坦化されても良い。
【００２７】
また、別の実施の形態によれば、この方法はさらに、工程ａ）の前にバリア／キャッピング層を形成する工程を含んでいても良い。この方法はさらに、工程ｆ）の前にバリア／キャッピングコーティングを形成する工程を含んでいても良い。
【００２８】
シード層は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、これら材料からなる合金、Ｓｉ、導電性ポリマー（ポリアニリン等）、はんだ材料（ＳｎＰｂ、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ等）、合金（モネル、パーマロイ等）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなっていても良い。シード層は、化学気相成長法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長法（metal-organic chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ）、物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）、原子層成長法（atomic layer deposition：ＡＬＤ）、スパッタリング法、無電解めっき法、電気めっき法、電子グラフト法、浸漬堆積法からなる群から選択された方法により形成することができる。
【００２９】
材料層は誘電体層であり、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、パウダーコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、スパッタリング法、ＰＶＤ、ＣＶＤ、プラズマ化学気相成長法（plasma-enhanced chemical vapor deposition：ＰＥＣＶＤ）、電着法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により形成することができる。誘電体層は、ｌｏｗ−ｋ誘電体、ウルトラｌｏｗ−ｋ誘電体、ｋ値が４未満の誘電体、ｋ値が２.５未満の誘電体、有機化合物、絶縁無機化合物、酸化物、窒化物、ポリマー材料、ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、ＢＣＢ、ＳＵ−８、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）、シリコーン、弾性重合体、電子ビームレジスト、ＺＥＰ（住友）、フォトレジスト、薄膜レジスト、厚膜レジスト、多環オレフィン、ポリノルボルネン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＢＡＲＣ材料、リフトオフレイヤー（lift off layer：ＬＯＬ）材料、ＰＤＭＳ、ポリウレタン、エポキシポリマ、フルオロエラストマ、アクリレート重合体、（天然）ゴム、シリコーン、ラッカ、ニトリルゴム、ＥＰＤＭ、ネオプレン、ＰＦＴＥ、パリレン、フルオロメチレンシアン酸エステル、無機−有機ハイブリッドポリマ、（フッ素化および／または水素化）非晶質炭素、有機ドープシリコンガラス（organic-doped silicon glass：ＯＳＧ）、フッ素ドープシリコンガラス（fluorine-doped silicon glass：ＦＳＧ）、ＰＥＴＥ／シリコン化合物、オルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ：Ｈ、ＳｉＯＣＨ材料、ＳｉＣＨ材料、シリケート、石英系材料、シルセスキオキサン（silsesquioxane：ＳＳＱ）系材料、（ナノ多孔）メチルシルセスキオキサン（methyl silsesquioxane：ＭＳＱ）、水素シルセスキオキサン（hydrogen silsesquioxane：ＨＳＱ）、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなる層を、少なくとも１層含んでいても良い。
【００３０】
さらに別の様態によれば、多層構造の形成方法は、基板に電気めっきを施すことにより多層構造を形成する方法であって、前記基板または基板層はビアを有し、ａ）基板もしくは基板層および前記ビアの少なくとも一部に導電性のシード層を形成する工程と、ｂ）少なくとも前記ビアに対向し、前記ビアの幅よりわずかに小さい、同幅、もしくはわずかに大きな幅を持ち、内部に陽極材を事前堆積した空洞が形成された絶縁パターン層を持つ主電極を形成する工程と、ｃ）少なくとも一部の前記陽極材を転写し、前記ビア内にめっき構造を形成するために、導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程とを有する。
【００３１】
ある実施の形態によれば、シード層は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、これら材料からなる合金、Ｓｉ、導電性ポリマー（ポリアニリン等）、はんだ材料（ＳｎＰｂ、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ等）、合金（モネル、パーマロイ等）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなっていても良い。シード層は、化学気相成長法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長法（metal-organic chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ）、物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）、原子層成長法（atomic layer deposition：ＡＬＤ）、スパッタリング法、無電解めっき法、電気めっき法、電子グラフト法、浸漬堆積法からなる群から選択された方法により形成することができる。
【００３２】
さらに別の様態によれば、多層構造の形成方法は、伝導材構造を備えた基板に電気めっきを施すことにより多層構造を形成する方法であって、ａ）基板の少なくとも一部に導電性のシード層を形成する工程と、ｂ）導電電極層と、導電電極層と電気的に接続された陽極材と、少なくとも前記伝導材構造の一部を囲んでいる空洞が形成された絶縁パターン層とを、前記陽極材、前記絶縁パターン層、前記シード層に囲まれた領域に少なくとも１つの電解質を含む電気化学セルを形成するために有する主電極を前記シード層上に形成する工程と、ｃ）前記シード層が前記少なくとも１つのセルの少なくとも一部の前記陽極材を前記シード層に転写するための陰極を形成し、前記シード層および主電極上の絶縁パターン層の空洞に対応する前記伝導材構造上にめっき構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程とを有する。
【００３３】
この方法はさらに、ｂ１）導電電極層と、導電電極層と電気的に接続された陽極材と、めっき構造と前記伝導材構造の少なくとも一部を囲んでいる空洞が形成された絶縁パターン層とを、前記陽極材、前記絶縁パターン層、前記シード層に囲まれた領域に少なくとも１つの電解質を含む電気化学セルを形成するために有する主電極を前記シード層上にさらに形成する工程と、ｃ１）前記シード層が前記少なくとも１つのセルの少なくとも一部の前記陽極材を前記シード層に転写するための陰極を形成し、前記シード層および主電極上の絶縁パターン層の空洞に対応するめっき構造および前記伝導材構造上にめっき構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、ｄ１）前記主電極を前記基板から分離する工程とを含んでいても良い。この方法はさらに、ｅ）めっきされていない領域の前記シード層を除去する工程を含んでいても良い。
【００３４】
ある実施の形態によれば、平坦化工程は材料表面を略平面になるまで研磨する工程と、続いて構造の少なくとも一部が露出するまで前記材料表面をエッチングする工程とを含んでいても良い。平坦化材料を、前記材料層の平坦化工程に先立って、前記材料層に堆積しても良い。平坦化材料は、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、パウダーコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、スパッタリング法、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、電着法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により堆積することができる。
【００３５】
別の実施の形態によれば、平坦化工程がいつ完了するのかを決定するために、終点検出方法を用いても良い。終点検出方法は、構造材料が研磨またはエッチングされている時の検出、前記材料層の高さの検出、前記材料層の色の解析のいずれかであって良い。検出は研磨される材料のスペクトル解析の干渉分光を基に行われてもよく、前記高さはレーザー測定により決められても良い。また、前記材料層の色はセンサおよびカメラを用いて解析されても良い。接触平坦化工程は、前記材料層上にプレートを設置し、前記プレートで流動状態にある前記材料層を押圧して材料を均等化する工程を含んでいても良い。流動状態を得るために前記材料層を熱してもよく、その場合、材料は平坦化処理の後に冷却される。プレートを設置する工程は前記材料を硬化する前に行われ、材料は平坦化処理後、赤外線照射または紫外線照射等によって硬化される。
【００３６】
また、別の実施の形態によれば、シード層は、化学気相成長法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長法（metal-organic chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ）、物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）、原子層成長法（atomic layer deposition：ＡＬＤ）、スパッタリング法、無電解めっき法、電気めっき法、電子グラフト法、浸漬堆積法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により形成することができる。シード層の形成、材料の形成、めっき、および／またはエッチングは、高さを制御するような方法で行われる。
【００３７】
また、別の実施の形態によれば、この方法はさらに、工程ａ）および／またはｆ）の前にバリア／キャッピング層を形成する工程を含んでいても良い。バリア／キャッピング層は、バリア／キャッピング層に接している層の腐食、拡散、またはエレクトロマイグレーションを防ぐ材料からなる層を、少なくとも１層含んでいても良い。バリア／キャッピング材は、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮｉＢ、ＮｉＰ、ＮｉＣｏ、ＮｉＢＷ、ＮｉＭ−Ｐ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｕ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｗｏ、Ｃｏ、ＣｏＲｅＰ、ＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＷＢＰ、それらの合金、またはそれらの組み合わせのいずれかであって良い。バリア／キャッピング材は、電気めっき法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤ、スパッタリング法、無電解めっき法、浸漬堆積法、電子グラフト法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により成膜することができる。バリア／キャッピング材は、無電解めっき法等のマスクレス選択的成膜法により成膜してもよく、成膜工程においては、前記構造層等の前記成膜処理に対して活性な表面上にのみ成膜され、前記材料層上には成膜されない。
【００３８】
バリア／キャッピング材は、工程ａ）においてシード層として用いても良い。シード層は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｎｉ、ＮｉＢ、ＮｉＰ、ＮｉＣｏ、ＮｉＢＷ、ＮｉＭ−Ｐ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｈ、Ｗｏ、Ｃｏ、ＣｏＲｅＰ、ＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＷＢＰ、それらの合金、Ｓｉ、導電性ポリマー（ポリアニリン等の）、はんだ材料（ＳｎＰｂ、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ等）、合金（モネル、パーマロイ等）、またはそれらの合金、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなっていても良い。シード層は洗浄され、活性化されても良い。その場合、洗浄および活性化には、アセトンまたはアルコール等の有機溶剤、および／または硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、酢酸、フッ化水素酸、過酸化水素を始めとする過酸化物等の強酸化剤、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、塩化第二鉄等の無機溶剤、および／または酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、水素プラズマを用いてよく、および／または機械的に不純物を除去しても良い。
【００３９】
また、別の実施の形態によれば、この方法はさらに、前記シード層を形成する前および／または前記バリア／キャッピング材を形成する前に粘着層を形成しても良い。この場合、粘着層は前記シード層またはバリア／キャッピング材の前記材料層または構造への粘着性を高める。粘着層は、Ｃｒ、Ｔｉ、ＴｉＷ、ＡＰ−３０００（ダウ・ケミカル社製）、ＡＰ−１００（Silicon Resources社製）、ＡＰ−２００（Silicon Resources社製）、ＡＰ−３００（Silicon Resources社製）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つの材料を含んでいても良い。
【００４０】
また、別の実施の形態によれば、少なくとも１つの電気化学セルを形成する工程は、前記絶縁パターン層を前記基板上のパターン層に位置合わせする方法により実施されても良い。位置合わせ方法においては、前記主電極の前側および／または後側に前記基板上の対応する位置合わせマークに位置合わせするよう位置合わせマークを用いても良い。位置合わせ方法は、少なくとも１つの電気化学セルを形成する工程に先立って実施されても良い。形成された電気化学セルは、銅またはニッケルイオン等の陽イオン溶液および硫酸イオン等の陰イオン溶液を、電気化学エッチングおよび／または電気化学めっきのために含んでいても良い。電解質は、例えば、ポリエチレングリコール（polyethylene glycol：ＰＥＧ）と塩化物イオンおよび／またはＳＰＳ（BiS(3-sulfopropyl)disulfide）、ＭＰＳＡおよび／またはラウリル硫酸ナトリウム等、抑制剤、レベラおよび／または促進剤を含んでいても良い。
【００４１】
ある実施の形態によれば、構造層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＡｇＣｕ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなっていても良い。また、構造層は、ＣｕまたはＮｉを含んでいても良い。陽極材は、電気めっき法、無電解めっき法、浸漬堆積法、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、パウダーコーティング、化学グラフト法、電子グラフト法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法を用いて、前記絶縁パターン層の空洞内の前記導電電極層上に堆積されても良い。前記陽極材を堆積する方法は電気めっき法または無電解めっき法であっても良い。構造を形成する工程は、前記電圧を切断することにより、すべてのまたは大部分の陽極材を溶解する前に中止される。少なくとも５％の陽極材が構造を形成する工程が中止された時に残っていると良い。前記構造のエッチング深度またはめっき厚は、時間および前記少なくとも１つの電気化学セルを流れる電流をモニタリングすることにより制御しても良い。
【００４２】
別の実施の形態によれば、分離工程ｄ）は、前記基板を所定の位置に保持し、前記主電極を基板表面に対して直交する方向に移動させることによって、または前記主電極を所定の位置に保持し、前記基板を主電極表面に対して直交する方向に移動させることによって、または分離を容易にするために平行度の低い方法で、またはそれらの組み合わせにより実施されても良い。前記シード層を除去する工程ｅ）は、ウェットエッチング、ドライエッチング、電気化学エッチング、またはそれらの組み合わせにより実施されても良い。
【００４３】
ある実施の形態によれば、この方法はさらに、前記シード層、バリア／キャッピング層および／または構造層全面またはほぼ全面を覆う保護コーティングを形成する工程と、前記保護コーティングに異方性エッチングを施して、前記構造の側壁に保護層を残しつつ構造間の前記シード層、バリア／キャッピング層および／または構造層の上端部を露出させる工程と、構造間の前記シード層および／またはバリア／キャッピング層を除去する工程を含む。
【００４４】
材料層は、少なくとも誘電体からなる１つの層であって、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、パウダーコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、スパッタリング法、ＰＶＤ、ＣＶＤ、プラズマ化学気相成長法（plasma-enhanced chemical vapor deposition：ＰＥＣＶＤ）、電着法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により形成することができる。材料層は、少なくとも金属からなる１つの層であって、電着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤ、スパッタリング法、無電解めっき法、浸漬堆積法、電子グラフト法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により形成することができる。誘電体は、ｌｏｗ−ｋ誘電体、ウルトラｌｏｗ−ｋ誘電体、ｋ値が４未満の誘電体、ｋ値が２.５未満の誘電体、有機化合物、絶縁無機化合物、酸化物、窒化物、ポリマー材料、ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、ＢＣＢ、ＳＵ−８、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）、シリコーン、弾性重合体、電子ビームレジスト、ＺＥＰ（住友）、フォトレジスト、薄膜レジスト、厚膜レジスト、多環オレフィン、ポリノルボルネン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＢＡＲＣ材料、リフトオフレイヤー（lift off layer：ＬＯＬ）材料、ＰＤＭＳ、ポリウレタン、エポキシポリマ、フルオロエラストマ、アクリレート重合体、（天然）ゴム、シリコーン、ラッカ、ニトリルゴム、ＥＰＤＭ、ネオプレン、ＰＦＴＥ、パリレン、フルオロメチレンシアン酸エステル、無機−有機ハイブリッドポリマ、（フッ素化および／または水素化）非晶質炭素、有機ドープシリコンガラス（organic-doped silicon glass：ＯＳＧ）、フッ素ドープシリコンガラス（fluorine-doped silicon glass：ＦＳＧ）、ＰＥＴＥ／シリコン化合物、オルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ：Ｈ、ＳｉＯＣＨ材料、ＳｉＣＨ材料、シリケート、石英系材料、シルセスキオキサン（silsesquioxane：ＳＳＱ）系材料、（ナノ多孔）メチルシルセスキオキサン（methyl silsesquioxane：ＭＳＱ）、水素シルセスキオキサン（hydrogen silsesquioxane：ＨＳＱ）、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなる層を、少なくとも１層含んでいても良い。
【００４５】
別の実施の形態によれば、この方法はさらに、材料を堆積する工程ｆ）の前にエッチングストップ層を構造上に形成する工程を含んでいても良い。エッチングストップ層は、ＳｉＣ、ＳｉＮ、フィルム、ＢＬＯＫＴＭ等のｌｏｗ−ｋ誘電体バリア／エッチングストップフィルム、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮｉＢ、ＮｉＰ、ＮｉＣｏ、ＮｉＢＷ、ＮｉＭ−Ｐ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｕ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｗｏ、Ｃｏ、ＣｏＲｅＰ、ＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＷＢＰ、それらの合金、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなる層を、少なくとも１層含んでいても良い。材料層は、多孔性ｌｏｗ−ｋ誘電体であってもよく、その上にさらに材料層を形成する前に孔の密閉処理を行っても良い。
【００４６】
また、別の実施の形態によれば、材料層は犠牲ポリマーであっても良い。その場合、前記犠牲ポリマーは、熱処理または放射線処理により気体化する。犠牲ポリマーは、Unity Sacrificial PolymerTM（Promerus社製）等のブチルノルボルネンおよびトリエトキシシリルノルボルネンの共重合体であっても良い。
【００４７】
また、別の実施の形態によれば、この方法はさらに、工程ｈ）に先立って構造層を形成する工程を含んでいても良い。この場合、構造層はリソグラフィ、電着等の蒸着法、無電解めっき法、ウェットエッチングまたはドライエッチングにより形成されても良い。
【００４８】
本発明のさらなる目的、特徴、利点は、以下の実施の形態の詳細な説明および添付図面を参照することにより明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、当業者が本発明を実施できるように、本発明を実施するための最良の形態を含む実施の形態を詳細に説明する。
【００５０】
なお、以下のすべての実施の形態による方法は、１または複数の工程を有し、各工程はそれぞれ単独で詳細に説明される。
【００５１】
概して、方法は１または以下の６工程、すなわち
ａ）基板もしくは先行層の上部にシード層を形成する工程と、
ｂ）複数の電気化学セルを形成するために、主電極を基板上のシード層に接触させて配置する工程と、
ｃ）エッチングによりシード層に構造を形成する、またはめっきによりシード層上に構造を形成する工程と、
ｄ）主電極を除去する工程と、
ｅ）残留している可能性のあるシード層を除去する工程と、
ｆ）誘電体層を形成する工程と、を有する。
【００５２】
第１の工程ａ）において、上部にシード層を形成して基板を用意する。シード層を形成する前に、または基板上に形成される前のシード層の下に、バリア／キャッピング層および／または粘着層を堆積する実施の形態もある。
【００５３】
前記シード層は、通常比較的薄い導電性材料からなる層を少なくとも１層含み、その上には、主電極中の事前に堆積された陽極材等の材料がＥＣＰＲめっき処理によりめっきできる。もしくは、シード層は、通常比較的厚い導電性材料からなる層を少なくとも１層含み、ＥＣＰＲエッチングにより構造をエッチングできる。
【００５４】
シード層は電気化学セルの電極の１つであるため、少なくともセルが形成される位置に成膜される必要がある。さらに、シード層は基板外部より、またはシード層に接続された基板の導電部もしくは主電極を通じて電気的に接触できなければならない。そのため、シード層は必要な表面のみを被覆するように形成されても良いが、基板の全面に作用するよう適用しても良い。
【００５５】
シード層は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、それらの合金、Ｓｉ、後述されるバリア／キャッピング層および／または粘着層に用いられるようなその他の金属、ポリアニリン等の導電性ポリマー、ＳｎＰｂ、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ等のはんだ材料、モネル、パーマロイ等の合金、および／またはそれらの組み合わせのいずれかの材料からなる１または複数の層で構成されていても良い。
【００５６】
シード層は、化学気相成長法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長法（metal-organic chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ）、物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）、原子層成長法（atomic layer deposition：ＡＬＤ）、スパッタリング法、無電解めっき法、電気めっき法、電子グラフト法、浸漬堆積法および／または導電性材料を用いたその他の処理により形成することができる。シード層を基板の導電領域および非導電領域に同時に形成する場合は、気相成長法またはスパッタリング技法を用いることができる。シード層が比較的厚くなる場合は、基板表面の凹みに依存しない比較的均一な上面を持つ層を形成するために電気めっき法を用いても良い。詳細には、抑制剤、レベラ（leveler）および／または促進剤等の添加剤および／または例えばポリエチレングリコール（polyethylene glycol：ＰＥＧ）と塩化物イオン、ＳＰＳ（BiS(3-sulfopropyl)disulfide）および／または銅めっきに使用されるラウリル硫酸ナトリウム等凹みにおける電着速度を向上させる湿潤剤を用いて、および／または例えば堆積層の高さを均一にする反転パルスめっき等のパルスめっきを用いて、上面を均一にできる。いずれの方法を用いても、特にシード層の厚さが凹みの深さより若干大きい場合、基板の凹みには関係なく上面を均一にできる。
【００５７】
基板上のシード層はＥＣＰＲ処理の前に洗浄されて活性化される。洗浄には、アセトンまたはアルコール等の有機溶剤、および／または硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、酢酸、フッ化水素酸、過酸化物等の強酸化剤、過硫酸塩、塩化第二鉄等の無機溶剤、および／または脱イオン水を用いても良い。また、洗浄は酸素プラズマ、アルゴンプラズマおよび／または水素プラズマを用いて行ってもよく、機械的に不純物を除去しても良い。シード層は、酸化物を除去する溶剤、例えば硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸、リン酸および過硫酸ナトリウム等のエッチング液、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、塩化第二鉄および／または酸化剤を含むその他の溶剤を用いて活性化することができる。
【００５８】
前記バリア／キャッピング層は、前記導電性材料が界面材になるのを防ぐ材料、エレクトロマイグレーションを防ぐ材料および／または製造された基板の電気特性に悪影響を与えるその他の現象を防ぐ材料のうちの少なくとも１つおよびそれらの組み合わせからなる少なくとも１つの層で構成されていても良い。バリア／キャッピング層は、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮｉＢ、ＮｉＰ、ＮｉＣｏ、ＮｉＢＷ、ＮｉＭ−Ｐ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｕ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｗｏ、Ｃｏ、ＣｏＲｅＰ、ＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＷＢＰ、それらの合金、またはそれらの組み合わせのいずれかからなっていても良い。
【００５９】
前記粘着層は、導電性のシード層材またはバリア／キャッピング材の導電層への粘着性を高める材料また材料の組み合わせからなっていても良い。粘着層は、Ｃｒ、Ｔｉ、ＴｉＷ、ＡＰ−３０００（ダウ・ケミカル社製）、ＡＰ−１００（Silicon Resources社製）、ＡＰ−２００（Silicon Resources社製）および／またはＡＰ−３００（Silicon Resources社製）からなっていても良い。粘着層が、シード層の体積を容易にするおよび／または向上する触媒層として機能する実施の形態もある。バリア／キャッピング層および／または粘着層は、電着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤ、スパッタリング法、無電解めっき法、浸漬堆積法、電子グラフト法および／またはその他のバリア／キャッピング材および／または粘着材に適した蒸着法により形成することができる。
【００６０】
バリア／キャッピング層および／または粘着層を、無電解めっき法および／または化学グラフト法等のマスクレス選択的成膜法により形成する実施の形態もある。マスクレス選択的成膜法においては、該成膜法と対応して活性化する表面でのみ蒸着が行われる。例えば、構造層上では蒸着が行われ、導電層上では行われない。
【００６１】
例えば、Ｒｕ層を用いた場合等、シード層がバリア／キャッピング層として機能する実施の形態もある。一方、バリア／キャッピング層がシード層として用いられる実施の形態もある。また、シード層として機能させるためにバリア／キャッピング層を活性化する必要のある実施の形態もある。そのような表面活性化は、例えばＰｄＣｌ２および／またはＳｎＣｌ２溶剤によって表面処理を施すＳｎまたはＰｄ活性化であって良い。Ｐｄ活性化に使用される溶剤としては、希釈ＨＣｌ中のＰｄＣｌ２を用いることができる。例えば、ＴｉＮバリア／キャッピング層を活性化する場合、ＨＦを活性化溶剤に添加する実施の形態もある。
【００６２】
第２の工程ｂ）において、少なくとも１つの白金等の不活性材料からなる導電電極層および絶縁パターン層で構成される主電極を電解質の存在下で基板上のシード層等導電性の最上層に物理的に密着させて配置し、主電極上の絶縁構造の空洞によって規定される電解質が充填された電気化学セルを形成する。主電極を基板上の最上層に物理的に密着させて配置する工程には、主電極の絶縁パターンを基板上のパターン層に位置合わせをする工程を含む。この工程おいては、主電極の前側または後側に基板上の対応する位置合わせマークに位置合わせするよう位置合わせマークを用いても良い。位置合わせ工程は、電解質を用いる前または後に実施されても良い。主電極を基板上に接触させて配置する工程に先立って、事前に堆積された陽極材を絶縁パターン層の空洞内の前記導電電極層に備えても良い。主電極を基板上に接触させて配置する工程に先立って、主電極の空洞内の事前に堆積された材料は、上述の第１の工程ａ）における基板上のシード層と同様に、洗浄されて活性化されても良い。
【００６３】
前記電解質は、従来の電気めっき浴等の電気化学めっきおよび／またはエッチングに適切な陽イオンおよび陰イオン溶液からなる。例えば、ＥＣＰＲエッチングまたはＥＣＰＲめっき処理された構造が銅からなる場合、酸性硫酸銅浴等の硫酸銅浴を用いても良い。酸性度は、例えばｐＨ＝２からｐＨ＝４程度で、ｐＨ＜４で良い。抑制剤、レベラおよび／または促進剤等の添加剤、例えばＰＥＧ、塩化物イオンおよび／またはＳＰＳを用いる実施の形態もある。その他の例としては、ＥＣＰＲエッチングまたはＥＣＰＲめっき処理された構造がＮｉからなる場合、ワット浴を用いても良い。材料の異なるＥＣＰＲエッチングまたはＥＣＰＲめっき処理された構造の適切な電解質系については、Lawrence J. Durney, et al., Electroplating Engineering Handbook, 4th ed., (1984)に記載されている。
【００６４】
第３の工程ｃ）において、外部電源からの電圧を主電極および基板上のシード層に印加することにより、ＥＣＰＲエッチングまたはＥＣＰＲめっき処理を用いて、導電性材料からなる構造を形成し、主電極の空洞および基板上の最上層によって規定される各電気化学セル内で同時に電気化学処理を実施する。基板上のシード層が陽極をなし、主電極の導電電極層が陰極を成すように電圧が印加された場合、シード層が溶解するとともに主電極の空洞内に材料が堆積される。シード層の溶解により形成された溝が、シード層の残留構造を別離する。残留シード層からなる構造は、主電極の絶縁パターン層の空洞のネガとなる。以下、この構造を「ＥＣＰＲエッチング構造」と呼ぶ。主電極の導電電極層が陽極をなし、基板上のシード層が陰極を成すように電圧が印加された場合、主電極の空洞内に事前堆積された陽極材が溶解するとともに基板上の電解質が充填された空洞内の導電層に材料が堆積される。基板上の導電層に堆積された材料は主電極の絶縁パターン層の空洞のポジとなる構造を形成する。以下、この構造を「ＥＣＰＲめっき構造」と呼ぶ。
【００６５】
前記ＥＣＰＲエッチング構造またはＥＣＰＲめっき構造は、金属または合金等の導電性材料、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂおよび／またはＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＡｇＣｕおよび／または例えばＣｕ等それらの組み合わせで構成されても良い。
【００６６】
前記陽極材を、陽極となる材料をＥＣＰＲエッチングすることにより主電極の空洞内に事前に堆積し、主電極の絶縁パターン層の空洞内の陰極となる導電電極に前記材料を堆積する実施の形態もある。また、主電極の絶縁パターン層の空洞内の導電電極層上に、前記材料を選択的に通常の電気めっき、無電解めっき、浸漬めっき、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、（帯電）パウダーコーティング、化学グラフトおよび／または電子グラフトすることにより、前記陽極材を事前に堆積する実施の形態もある。
【００６７】
電圧は、エッチングおよび／またはめっきされた構造の均一性および／または特性を向上するように印加しても良い。印加される電圧は、直流電圧、パルス状電圧、矩形パルス状電圧、反転パルス電圧および／またはそれらの組み合わせであって良い。
【００６８】
エッチングおよび／またはめっきされた構造の均一性は、印加される電圧波形、振幅および周波数の最適な組み合わせを選択することによって向上できる。エッチング深度またはめっき厚は、時間および主電極を流れる電流をモニタリングすることにより制御できる。総電極領域が分かっている場合には、電流密度は電極領域を流れる電流から予測することができる。電流密度はエッチング速度またはめっき速度に対応するため、エッチング深度またはめっき厚はエッチング速度またはめっき速度および時間から予測することができる。
【００６９】
下層の溶解している陽極材の表面に到達する前に印加電圧を切断することにより、エッチングまたはめっき処理を中止する実施の形態もある。すなわち、エッチングにおいては、シード層にエッチングされた溝の下にまだ層が残留し、下の基板層を被覆している状態で処理を中止する。このように処理を中止しない場合、シード層の一部への電気的接続が破壊される恐れがある。めっき処理においては、事前に堆積された陽極材からなる層がまだ、例えば５％から５０％残留し、導電電極層を被覆している状態で処理を中止する。このように処理を中止しない場合、各電気化学セルにおいて電流分布が不均等になってしまう。
【００７０】
めっき構造の所望の高さを、事前に堆積された陽極材の厚さより若干小さくする実施の形態もある。これは、陽極材を新たに堆積する前に、複数の構造層が１または複数の基板上にめっきされることを示唆する。例えば、事前に堆積された材料の高さは少なくともめっき構造の高さの２倍であっても良い。
【００７１】
ＥＣＰＲめっき構造の複数の層が、各々の上に直接形成される実施の形態もある。
【００７２】
第４の工程ｄ）において、ＥＣＰＲエッチング構造またはＥＣＰＲめっき構造が形成された後、基板上の主電極またはＥＣＰＲエッチング構造もしくはＥＣＰＲめっき構造への損傷を最小限に抑えるように、主電極を基板から分離する。この工程は、基板を所定の位置に固定し、主電極を基板表面に対して直交する方向に移動させることによって、または主電極を所定の位置に保持し、基板を主電極表面に対して直交する方向に移動させることによって実施できる。別の実施の形態によれば、分離を容易にするために平行度の低い方法で主電極を基板から分離してもよい。
【００７３】
第５の工程ｅ）において、ＥＣＰＲめっき処理の後、堆積された構造がシード層を介してお互いに接続しないよう、基板上のシード層を除去する。また、ＥＣＰＲエッチングの後、残留堆積物、粒子、あるいはシード層の一部等のエッチングされずに残留したシード層を除去しても良い。シード層除去工程においては、シード層の材料を全体的にエッチングするのに適したウェットエッチング剤を用いても良い。側壁のエッチングおよび／またはＥＣＰＲめっき構造への損傷を避けるまたは低減するため、異方性エッチングを用いても良い。シード層は、例えばイオンスパッタリング、反応性イオンエッチング(reactive ion etching：ＲＩＥ)、プラズマエッチング、レーザー研磨、イオンミリング等のドライエッチングにより除去しても良い。ドライエッチングによれば、材料は気体化し、蒸発して除去される。シード層をドライエッチングとウェットエッチングの組み合わせにより除去する実施の形態もある。例えば、ドライエッチングではシード層をエッチングした際に残留物または副生成物が残ることがある。これらの残留物または副生成物をウェットエッチングにより除去する。１例としては、銅をドライエッチングする場合、副生成物が形成されるが、ウェットエッチングによって塩酸を用いて洗浄することができる。シード層除去工程において、電気化学エッチングを用いてシード層を陽極とする電圧を印加し、少なくとも前記シード層の一部を溶解（エッチング）する実施の形態もある。前記電気化学エッチングは、少なくともシード層の一部をＥＣＰＲエッチングする工程を含んでも良い。ＥＣＰＲエッチング構造またはＥＣＰＲめっき構造全面を均一に覆う保護コーティングを形成する実施の形態もある。保護コーティングは異方性エッチングにより処理される。異方性エッチングは、ドライエッチングと同様に縦方向のエッチング率が横方向のエッチング率よりも高いという特性をもっているため、前記構造の側壁に保護層を残しつつ構造の上端部および／または構造間のシード層を露出させることができる。この場合、側壁をエッチングすることなく及び／またはＥＣＰＲエッチング構造またはＥＣＰＲめっき構造の角に丸みをつけることなく、前記エッチングによりシード層を除去できる。前記保護コーティングは、後述するエッチングマスク層に使用されるような材料および方法により形成することができる。前記構造の側壁上の保護コーティングは、シード層をエッチングした後に除去しても良い。バリア／キャッピング層および／または粘着層がシード層の成膜に先立って形成されていた場合、シード層について上述したのと同様の方法で、ＥＣＰＲエッチング構造またはＥＣＰＲめっき構造間の領域においてこれらの層を除去しても良い。シード層、バリア／キャッピング層および／または粘着層は、ＥＣＰＲめっき構造の材料に対応して選択的にエッチングされる材料からなっていても良い。
【００７４】
シード層、バリア／キャッピング層および／または粘着層を絶縁材料に変換する処理を施す実施の形態もある。そのような処理の例としては、例えば、Ｔｉ層をＴｉＯ２に陽極酸化する等の電気化学陽極酸化処理、前記層を絶縁層に変換するガスもしくは窒素および／または酸素等の前駆体を含む環境においての熱および／またはプラズマ処理、および／または例えば過酸化物および／または水酸化物等の強酸化剤を用いた化学処理がある。この場合、絶縁層に変換された層を除去する必要は特にない。
【００７５】
ＥＣＰＲエッチングまたはＥＣＰＲめっき処理後、主電極の空洞内に堆積された残留材料は基板上のシード層の除去と同じ方法で除去できる。また、通常のめっき処理および／またはＥＣＰＲめっき処理を陰極および／またはダミー基板にそれぞれ施して、残留材料を除去する実施の形態もある。これは、別のＥＣＰＲエッチング工程における主電極の使用に先立って、またはＥＣＰＲめっき工程で使用される主電極の空洞内への新たな材料の事前堆積に先立って実施される。または、めっき処理の間、１工程につき事前に堆積された材料の一部分のみ用いて、工程数分、他の部分を次の工程に用いるようにしても良い。または、エッチングの間、陰極に堆積された材料、すなわち主電極は、各工程の間に除去しなくてもよく、各第２および第３工程の間等に除去しても良い。
【００７６】
第６の工程ｆ）において、誘電体層を基板の最上層に形成する。前記誘電体層を形成する前に、粘着特性を向上するためおよび／または汚染、マイグレーション（エレクトロマイグレーション）および／または材料の拡散を防ぐために、バリア／キャッピング層および／または粘着層を基板の最上層に形成する実施の形態もある。バリア／キャッピング層および／または粘着層は上記の材料および方法により形成することができる。バリア／キャッピング層および／または粘着層は後述のエッチングストップ層等の材料からなっていても良い。前記誘電体層は、誘電率の低い材料からなる１または複数の層を含んでいても良い。
【００７７】
誘電体層は、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、パウダーコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、スパッタリング法、ＰＶＤ、ＣＶＤ、プラズマ化学気相成長法（plasma-enhanced chemical vapor deposition：ＰＥＣＶＤ）、電着法、またはその他の好適な蒸着処理および／またはそれらの組み合わせにより形成することができる。誘電体層は、ＥＣＰＲエッチング構造またはＥＣＰＲめっき構造を完全に覆い、空洞を埋めるように形成されても良い。誘電体層は、平坦化工程を省くまたは最小限に抑えるため、できる限り均等に形成される。
【００７８】
誘電体層成膜後、構造の上端部を少なくとも部分的に誘電体層から露出させても良い。ある実施の形態によれば、この露出処理は、誘電体層を前記構造の上端部と同レベルに平坦化することにより実施される。平坦化は、研磨および／またはエッチングにより行うことができる。研磨は機械的および／また化学的手法により行うことができる。化学機械研磨（chemical mechanical polishing：ＣＭＰ）を用いる実施の形態もある。ＣＭＰにおいては、回転または平行移動する研磨パッドからの機械力、および誘電体に密着されているまたは材料上に直接配置されている研磨パッド上に塗布された研磨スラリの化学成分を用いて誘電体を平坦化する。スラリの化学的性質は適切な研磨処理に関与している。スラリは、キャリア溶剤中のマイクロまたはナノサイズのシリカまたはアルミニウム微粒子からなっていても良い。ＣＭＰ平坦化中に誘電体表面において起こる化学反応により、表面はスラリー中に懸濁している粒子により機械研磨され易くなる。研磨された粒子は基板表面近辺から除去され、新たなスラリが追加されるとともに外部へ排出される。
【００７９】
ドクターブレードを用いる平坦化方法もある。
【００８０】
また、別の平坦化方法としては、接触平坦化（contact planarization：ＣＰ）がある。接触平坦化においては、例えば、シリコン、ガラスおよび／または石英からなる平面ディスクにより表面上に力または圧力をかけ、層表面の不均一性を低減する。前記平坦化方法の実施に先立って、平坦化材料層を誘電体層に形成する実施の形態もある。平坦化材料層を形成した場合、下部の層より平滑な表面が得られる。平坦化材料層は、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、パウダーコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、スパッタリング法、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、電着法および／またはそれらの組み合わせにより形成することができる。誘電体および／または前記平坦化材料層を前記平坦化方法の実施前に硬化しない実施の形態もある。これは、材料が程度の差はあれ軟らかく流動性を有した状態で、圧力の影響で移動して平坦化するためである。接触平坦化において、前記平面ディスクは光学的に透明であってよく、平面ディスクを通過した紫外線および／または熱放射により前記平坦化材料層および／または誘電体層を硬化しても良い。誘電体および／または平坦化材料層を押圧することなく前記平面ディスクに接触させる実施の形態もある。その後、誘電体および／または平坦化材料層は（例えばガラス温度Ｔｇより高い温度に）熱せられて、平坦化処理に十分な時間の間に平面ディスクにより機械力を付与される。ディスクを高温にする、または熱することにより加熱を行っても良い。圧力を解除した後、誘電体および／または平坦化材料層は（例えばガラス温度Ｔｇより低い温度に）冷却され、平面ディスクは平坦化された表面から取り除かれる。
【００８１】
イオンスパッタリング、反応性イオンエッチング(reactive ion etching：ＲＩＥ)、プラズマエッチング、レーザー研磨、イオンミリングおよび／またはそれらの組み合わせ等のドライエッチングを含むエッチング法（通常、エッチバック法と呼ばれる）を平坦化処理に用いる実施の形態もある。エッチングは、平坦化される表面全域に均一なエッチング率で施されても良い。
【００８２】
異なる平坦化方法の組み合わせにより平坦化を行う実施の形態もある。場合によっては、まずＣＭＰおよび／またはＣＰにより最上面を平坦化し、その後、ＥＣＰＲエッチング構造もしくはＥＣＰＲめっき構造の上端部が露出するまで、エッチングによってさらに平坦化処理を施す、または前記平坦化材料層および／または誘電体層を除去すると良い。エッチングは全体的に行っても、誘電体にのみ行っても良い。例えば、誘電体はＥＣＰＲエッチング構造もしくはＥＣＰＲめっき構造より若干速い速度で平坦化されても良い。これにより、前記平坦化工程において、ＥＣＰＲエッチング構造もしくはＥＣＰＲめっき構造から研磨される材料の量を最小に抑えることができる。構造材料または金属は、エッチングストップ層またはエッチングされるのを防ぐコーティングを含んでいても良い。エッチングは構造の全部分が露出するまで継続されても良い。エッチングはさらに、約２０％未満、例えば約１０％未満、例えば約１％未満余分に、構造の全部分が支障なく露出することを保証するために継続されても良い。
【００８３】
エッチングまたは平坦化工程がいつ完了するのかを決定するために終点検出方法を用いる実施の形態もある。終点検出方法においては、センサを用いてＥＣＰＲエッチング構造が前記平坦化方法により研磨および／またはエッチングされている時を検出する。検出は、エッチングまたは前記平坦化方法により研磨および／またはエッチングされるＥＣＰＲエッチング構造もしくはＥＣＰＲめっき構造の分子または原子を検出するエッチングプラズマの干渉法またはスペクトル解析を基に行っても良い。層の高さをレーザー測定する等、その他の終点検出方法も使用できる。さらに別の終点検出方法においては、例えばＬＣＤカメラ等のカメラをセンサとして用いて、平坦化される材料の色を解析しても良い。
【００８４】
誘電体層を例えばリソグラフィによってパターニングして、構造の上端部を、少なくとも構造を部分的に被覆する誘電体層から、少なくとも部分的に露出させる実施の形態もある。前記リソグラフィとしては、フォトリソグラフィ、レーザーリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、ナノインプリンティングリソグラフィ、または誘電体に適したその他のリソグラフィ処理を用いることができる。
【００８５】
イオンスパッタリング、反応性イオンエッチング（reactive ion etching：ＲＩＥ）、プラズマエッチング、レーザー研磨、イオンミリング等により誘電体層にドライエッチングを施し、少なくともエッチングマスクにより定められた構造の上端部の一部を露出させる実施の形態もある。ドライエッチングにおいてエッチングマスクとして用いられるパターニングされた材料としては、フォトレジストおよび／またはその他のリソグラフィ処理でパターニングできるポリマー材料を用いることができる。誘電体層のドライエッチングに用いられるエッチングマスクは、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、オルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ：Ｈ、（非多孔性の）フッ素ドープシリコンガラス（fluorine-doped silicon glass：ＦＳＧ）、（非多孔性の）有機ドープシリコンガラス（organic-doped silicon glass：ＯＳＧ）、ＢＬＯＫＴＭ（適用される材料）等のｌｏｗ−ｋ誘電体バリア／エッチングストップフィルム、Ｐｔ、Ｔｉ、ＴｉＷ、ＴｉＮ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、その他の金属、その他の硬質材料、および／またはそれらの組み合わせからなっていても良い。エッチングマスク材料は、パターニングされたフォトレジストおよび／またはその他のリソグラフィ処理でパターニングできるレジストを用いてマスクにエッチングされる。エッチングマスクは、ＥＣＰＲエッチング構造またはＥＣＰＲめっき構造からなる層を少なくとも１層有している。エッチングマスクをエッチングの後で除去する実施の形態もある。しかし、エッチングマスクが絶縁材料を含む場合等は、多層構造の機械的特性を向上するため、エッチングマスクを除去する必要は無い。
【００８６】
前記誘電体層を、複数の構造層に対応した厚さに形成し、少なくとも１つの構造層を形成する前に複数層にパターニングする実施の形態もある。または、前記誘電体層の形成およびパターニングを繰り返し、少なくとも１つの構造層を形成する前に、複数の構造層に対応した厚さを持つパターニングされた誘電体層を形成しても良い。
【００８７】
すべての実施の形態において、ＥＣＰＲエッチング構造またはＥＣＰＲめっき構造を少なくとも部分的に誘電体層から露出させる方法は、前記平坦化方法とパターニング方法の組み合わせを含む。
【００８８】
誘電体が誘電率４.０未満の材料からなる実施の形態もある。そのような材料は通常ｌｏｗ−ｋ材料と呼ばれる。ｌｏｗ−ｋ材料はＯＳＧ、ＦＳＧ、有機ポリマー等の炭素ドープ誘導体からなっていても良い。ｋ値が２.５未満の超ｌｏｗ−ｋ誘導体を用いる実施の形態もある。すべての実施の形態において、誘導体は、ポリマー等の有機化合物および酸化物および／または窒化物等の絶縁無機化合物からなっていても良い。ポリマー材料としては、例えば、ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、ＢＣＢ、ＳＵ−８、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）、シリコーン、弾性重合体、電子ビームレジスト（例えば、ＺＥＰ（住友）、フォトレジスト、薄膜レジスト、厚膜レジスト、多環オレフィン、ポリノルボルネン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＢＡＲＣ材料、リフトオフレイヤー（lift off layer：ＬＯＬ）材料、ＰＤＭＳ、ポリウレタン、エポキシポリマ、フルオロエラストマ、アクリレート重合体、（天然）ゴム、シリコーン、ラッカ、ニトリルゴム、ＥＰＤＭ、ネオプレン、ＰＦＴＥ、パリレン、フルオロメチレンシアン酸エステル、無機−有機ハイブリッドポリマ、（フッ素化および／または水素化）非晶質炭素、その他のポリマー、および／またはそれらの組み合わせを用いることができる。無機化合物としては、例えば、有機ドープシリコンガラス（organic-doped silicon glass：ＯＳＧ）、フッ素ドープシリコンガラス（fluorine-doped silicon glass：ＦＳＧ）、ＰＥＴＥ／シリコン化合物、オルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ：Ｈ、ＳｉＯＣＨ材料、ＳｉＣＨ材料、ＳｉＣＮ材料、シリケート、石英系材料、シルセスキオキサン（silsesquioxane：ＳＳＱ）系材料、（ナノ多孔）メチルシルセスキオキサン（methyl silsesquioxane：ＭＳＱ）、水素シルセスキオキサン（hydrogen silsesquioxane：ＨＳＱ）、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、および／またはそれらの組み合わせを用いることができる。
【００８９】
前記誘導体は、K. Maex, M. R. Baklanov, D. Shamiryan, F. Iacopi, S. H. Brongersma, Z. S. Yanovitskaya, J. Appl. Phys. 93, 8793 (2003)に挙げられているその他の使用可能なｌｏｗ−ｋ誘導体からなっていても良い。
【００９０】
誘電体を形成する前に、エッチングストップ層を基板上の最上層に堆積する実施の形態もある。エッチングストップ材料は、誘電体に比べてはるかにドライエッチングの影響を受けにくく、誘電体層にその下層である基板の最上層上のエッチングストップ層に至る空洞を選択的にエッチングする、または誘電体層を基板の最上層より若干下までエッチングするために使用できる材料からなっていても良い。例えば、エッチングストップ材料は、ＳｉＣ、ＳｉＮ、Ｐｔおよび／またはＴｉＷフィルムからなっていても良い。ＢＬＯＫＴＭ等のｌｏｗ−ｋ誘電体バリア／エッチングストップフィルムを用いても良い。バリア／キャッピング層、粘着層および／またはエッチングマスク層に使用される材料をエッチングストップ層に用いても良い。この炭化ケイ素フィルムは、トリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ）を用いて堆積され、ＳｉＦ４およびＣＨ４により成膜された従来のＳｉＣフィルム（ｋ＞７）およびプラズマ窒化ケイ素（ｋ＞７）より低い誘電率（ｋ＜５）を有する。前記エッチングストップ層が、バリア／キャッピング層および／または粘着層としても機能し、粘着層が上方の誘電体層と下方の誘電体層の間の粘着性をも高めている実施の形態もある。
【００９１】
ある様態において、例えば誘電体が多孔性の超ｌｏｗ−ｋ誘電体であった場合、誘電体上に材料層を形成する前に孔を密封する。また、前記誘電体が、例えば熱処理または放射線処理により気体化する犠牲ポリマー材料である実施の形態もある。この場合、材料を分解して副生成物を拡散させることにより、複数の構造層を形成した後に前記誘電体を除去することができ、誘電体に占められていた領域に空間または空隙が形成される。前記犠牲ポリマーとしては、Unity Sacrificial PolymerTM（Promerus社製）等のブチルノルボルネンおよびトリエトキシシリルノルボルネンの共重合体を使用することができる。また、複数の構造層から除去されない、機械的に安定した絶縁性のバリア／キャッピング層および／またはエッチングマスク層の使用は、前記複数の構造層の倒壊を防ぐ。
【００９２】
導電性および／または誘電体からなる複数の層を形成する工程において、少なくとも１つの層をＥＣＰＲエッチングおよび／またはＥＣＰＲめっき処理により形成し、少なくとももう１つの層をリソグラフィ等の周知のマスキングおよび堆積手法により形成し、その後、電着、無電解めっき法、ウェットエッチング、ドライエッチング、またはその他の絶縁材料からなるパターニングされた層を形成する方法を実行する実施の形態もある。
【００９３】
以下、多層基板を製造する方法の工程を、方法の実施の形態を示す図面を参照して説明する。
【００９４】
図１（ａ）から（ｈ）は、複数のＥＣＰＲエッチング構造の層および複数の平坦化された誘電体の層を備える基板を製造する工程を示している。
【００９５】
図１（ａ）は、前記工程ａ）によってシード層１が形成された基板２を示す。
【００９６】
図１（ｂ）は、前記工程ｂ）によって電解質３の存在下で主電極４が基板２上のシード層１に接触して配置された様子を示す。
【００９７】
図１（ｃ）は、前記工程ｃ）においてＥＣＰＲエッチングが進行する様子を示す。ＥＣＰＲエッチング構造８は、主電極４の絶縁パターン層５のレプリカ（ネガ）であり、基板２上のシード層１に形成される。エッチングされた材料７が主電極の空洞内の導電電極層６上に堆積される。ＥＣＰＲエッチングは、エッチングによりシード層の全厚みが除去された段階で中止される。ある実施の形態においては、エッチングはシード層の全厚みが除去される前に中止されても良い。
【００９８】
図１（ｄ）は、前記工程ｄ）によって主電極４が基板２から分離された後のＥＣＰＲエッチング構造８を有する基板を示す。前記工程ｅ）により、エッチングされた溝において、残留し得る残留物、粒子、あるいはシード層の一部が除去され、さらに主電極の空洞内に堆積された材料７が除去されている。
【００９９】
図１（ｅ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９が形成されて、ＥＣＰＲエッチング構造８を被覆している様子を示す。
【０１００】
図１（ｆ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９が平坦化されて、ＥＣＰＲエッチング構造８の上端部が露出した様子を示す。
【０１０１】
図１（ｇ）は、前記工程ａ）によって第２のシード層が形成され、前記工程ｂ）からｅ）によってシード層に溝をエッチングしてＥＣＰＲエッチング構造８が形成され、前記工程ｆ）によって誘電体９の第２層が形成後平坦化され、ＥＣＰＲエッチング構造の上端部が露出した様子を示す。
【０１０２】
図１（ｈ）は、前記工程ａ）からｆ）を繰り返すことによって複数のＥＣＰＲエッチング構造８および平坦化された誘電体９の層が基板２上に形成された様子を示す。
【０１０３】
図１（ｆ）および（ｈ）に示される平坦化工程において研磨を用いる場合、研磨処理は金属等の硬質の構造材料８および軟質の誘電体９の両者に施され、結果として、上記に説明したように目減りもしくは凹みを生じる。この目減りもしくは凹みは、平坦化される構造材料の量に直接関与する。構造層の厚さを綿密に制御し、陽極材が事前堆積された主電極を用いることにより、目減りもしくは凹み等の平面性に係る問題全般を大きく低減、または防止することができる。
【０１０４】
図２−１（ａ）から（ｈ）、図２−２（ｉ）から（ｐ）は、複数のＥＣＰＲめっき構造の層および複数の平坦化された誘電体の層を備える基板を製造する工程を示している。
【０１０５】
図２−１（ａ）は、前記工程ａ）によってシード層１が形成された基板２を示す。
【０１０６】
図２−１（ｂ）は、前記工程ｂ）によって電解質３の存在下で主電極４が基板２上のシード層１に接触して配置された様子を示す。
【０１０７】
図２−１（ｃ）は、前記工程ｃ）によるＥＣＰＲめっき処理の様子を示す。主電極４の絶縁パターン層５に形成された空洞内の導電電極層６上に事前電着された陽極材１０が、ＥＣＰＲめっき構造１１が基板２上のシード層１上に形成されるのと同時に溶解して電解質３に運ばれ、主電極の空洞のレプリカ（ポジ）となるパターンが形成される。
【０１０８】
図２−１（ｄ）は、前記工程ｄ）によって主電極４が基板２から分離され、前記工程ｅ）によってＥＣＰＲめっき構造間の空洞からシード層が除去された後のＥＣＰＲめっき構造１１を有する基板２を示す。すべての、またはほぼすべての、主電極の空洞内に事前堆積された陽極材がＥＣＰＲめっき構造を形成する基板に移動させられている。前記工程ｅ）により主電極における事前堆積された材料の残留物が除去されている。
【０１０９】
図２−１（ｅ）は、図２−１（ｄ）の工程の別の例であって、前記工程ｄ）によって主電極４が基板２から分離され、前記工程ｅ）によってＥＣＰＲめっき構造間の空洞からシード層が除去された後のＥＣＰＲめっき構造１１を有する基板を示す。主電極の空洞内に事前堆積された陽極材１０の一部のみが、ＥＣＰＲめっき構造を形成する基板に移されている。事前堆積された陽極材の残留物は、１または複数のその後のＥＣＰＲめっき処理において使用されても良いし、前記工程ｅ）により空洞から除去されても良い。実施の形態によっては、残留した陽極材は、次のＥＣＰＲめっき処理において使用されるため、新たな陽極材を事前堆積する前に除去する必要がない。
【０１１０】
図２−１（ｆ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９が形成されて、基板２上のＥＣＰＲめっき構造１１を被覆している様子を示す。
【０１１１】
図２−１（ｇ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９が平坦化され、基板２上のＥＣＰＲめっき構造１１の上端部が露出した様子を示す。研磨を用いる場合、研磨処理は金属等の硬質の構造材料および軟質の誘電体の材料層等の硬度の異なる構造に対して施され、結果として、軟質材料の目減りもしくは凹みおよび構造層に亀裂を生じる。この目減りもしくは凹みは、平坦化される構造材料の量に直接関与する。構造層の厚さを綿密に制御し、陽極材が事前堆積された主電極を用いることにより、目減りもしくは凹み等の平面性に係る問題全般を大きく低減、または防止することができる。
【０１１２】
図２−１（ｈ）は、前記工程ａ）によって第２のシード層１が形成され、前記工程ｂ）からｅ）によって主電極の空洞のレプリカであるパターンをめっきすることによりＥＣＰＲめっき構造１１の第２層がシード層１上に形成された様子を示す。
【０１１３】
図２−２（ｉ）は、前記工程ｅ）によってＥＣＰＲめっき構造間の空洞からシード層が除去された様子を示す。
【０１１４】
図２−２（ｊ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９が形成されて、基板２上のＥＣＰＲめっき構造１１を被覆している様子を示す。
【０１１５】
図２−２（ｋ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９が平坦化されて、基板２上のＥＣＰＲめっき構造１１の上端部が露出した様子を示す。
【０１１６】
図２−２（ｌ）は、前記工程ａ）によって第３のシード層１が形成され、前記工程ｂ）からｅ）によって主電極の空洞のレプリカであるパターンをめっきすることによりＥＣＰＲめっき構造１１がシード層１上に形成された様子を示す。
【０１１７】
図２−２（ｍ）は、先に形成されたシード層１を除去することなく、ＥＣＰＲめっき構造１１の第４層が先にめっきされたパターンの少なくとも一部上に形成された様子を示す。前記工程ｂ）によって、電解質３を内填する絶縁パターン層５の空洞がめっきされる領域内にのみ位置するように、主電極４が下層のパターンに接触して配置される。めっき電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が主電極の空洞内の導電電極層６から溶解し、前記工程ｃ）によって、ＥＣＰＲめっき構造１１が形成される。この工程は、第４の構造層の少なくとも一部が完全に先行する構造層内にある場合にのみ実施される。これにより、工程数を削減することができる。
【０１１８】
図２−２（ｎ）は、ＥＣＰＲめっき構造の第３層の形成に先立って形成されたシード層１を除去することなく、ＥＣＰＲめっき構造１１の第４層が、第２のＥＣＰＲめっきパターンの少なくとも一部に直接堆積された基板２を示す。
【０１１９】
図２−２（ｏ）は、前記工程ｅ）によってシード層が除去され、誘電体９の層がさらにが形成されて、基板２上のＥＣＰＲめっき構造１１を被覆している様子を示す。
【０１２０】
図２−２（ｐ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９が平坦化されて、ＥＣＰＲめっき構造１１の上端部が露出した様子を示す。
【０１２１】
研磨を用いる場合、研磨処理は金属等の硬質の構造材料および軟質の誘電体の材料層等の硬度の異なる２つの層に対して施され、結果として、軟質材料の目減りもしくは凹みおよび構造層に亀裂を生じる。この目減りもしくは凹みは、平坦化される構造材料の量に直接関与する。構造層の厚さを綿密に制御し、陽極材が事前堆積された主電極を用いることにより、目減りもしくは凹み等の平面性に係る問題全般を大きく低減、または防止することができる。
【０１２２】
図３−１（ａ）から（ｈ）、図３−２（ｉ）から（ｋ）は、複数のＥＣＰＲエッチング構造の層および複数のリソグラフィによりパターニングされた誘電体の層を備える基板を製造する工程を示している。この実施の形態においては、誘電体が２層に相当する厚さで一度に形成されるため、工程数を削減することができる。また、２層分の厚さのシード層を形成することにより、２つの構造層が単一のプロセスで形成されるため、所要時間を短縮することができる。
【０１２３】
図３−１（ａ）は、前記工程ａ）によってシード層１が形成された基板２を示す。
【０１２４】
図３−１（ｂ）は、前記工程ｂ）によって基板２上のシード層１に接触して配置された主電極４を示す。電解質３が主電極の絶縁パターン層５の空洞に内填されている。
【０１２５】
図３−１（ｃ）は、前記工程ｃ）によってＥＣＰＲエッチング構造が基板２上のシード層１に形成された様子を示す。エッチングされた材料７が電解質３に運ばれ、主電極４の絶縁パターン層５の空洞内の導電電極層６上に堆積される。
【０１２６】
図３−１（ｄ）は、前記工程ｄ）によって主電極４が基板から分離され、エッチングされた溝から残留し得る残留物あるいはシード層１の粒子が除去された後のＥＣＰＲエッチング構造８を有する基板２を示す。さらに、前記工程ｅ）により主電極の空洞内に堆積された材料が除去されている。
【０１２７】
図３−１（ｅ）は、工程ｆ）によって基板２上に誘電体９が形成されて、ＥＣＰＲエッチング構造８を被覆している様子を示す。誘電体は２層に相当する厚さで形成される。スピンコーティング法、スプレーコーティング法等の上記の方法を誘電体層に適用することにより、凹みのない略平滑面を得ることができる。または、工程ｆ）によって平坦化材料層を形成しても良い。しかし、それでも下層のＥＣＰＲエッチング構造８の空洞に対向する小さな谷部が形成される場合がある。そのような小さな谷部はこの処理においてなんら問題とはならない。必要に応じて、誘電体層を接触平坦化等により平坦化する。または、一つの材料、すなわち誘電体層の材料のみに適用されるため、研磨を用いることもできる。場合によっては、所望の平坦化を得るために、平坦化処理および／または研磨処理は前記エッチバック法と組み合わせて行っても良い。
【０１２８】
図３−１（ｆ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９がリソグラフィによりパターニングされて、先に基板２上に形成されたＥＣＰＲエッチング構造８の少なくとも一部の上端部が露出した様子を示す。
【０１２９】
図３−１（ｇ）は、先に基板２上に形成され、リソグラフィによりパターニングされた誘電体９上に、前記工程ａ）によって形成された第２のシード層１を示す。シード層は、２層に十分相当する厚さに形成される。図示のように、下層の誘電体の空洞に起因して、パターンに対応する形成されたシード層の上端部に溝が形成されることがある。そのような溝はこの処理においてなんら問題とはならない。先に述べたように、上記のような添加剤を用いた電気めっきおよび／またはパルスめっきを用いることにより、下層の凹みに関係なく、均一な上面を持つ比較的厚いシード層を形成できる。どの形成方法を用いても、シード層の厚さが凹みの深さよりかなり大きければ、基板の凹みに関わらず均一な上面を得ることができる。
【０１３０】
図３−１（ｈ）は、前記工程ｆ）において例示した誘電体のための方法と同様の平坦化処理により、シード層１の溝が必要に応じて除去された様子を示す。平坦化処理は１つの材料、この場合はシード層の硬質材料に施されるため、どの方法で研磨しても良い。上述したように、場合によっては平坦化処理は省いても良い。
【０１３１】
図３−２（ｉ）は、前記工程ｂ）によって主電極４が第２のシード層１に接触して配置された様子を示す。電解質３が絶縁パターン層５の空洞に内填されている。また、図３−２（ｉ）は、前記工程ｃ）によってＥＣＰＲエッチングで構造が形成され、エッチングされた材料７が主電極の空洞内の導電電極層６上に堆積されている様子も示している。
【０１３２】
図３−２（ｊ）は、前記工程ｄ）によって主電極が基板２から分離され、前記工程ｅ）によってＥＣＰＲエッチング構造の溝から残留し得るシード層の残留物が除去された後、ＥＣＰＲエッチング構造８の第２層が形成された様子を示す。
【０１３３】
図３−２（ｋ）は、前記工程ｆ）によってＥＣＰＲエッチング構造８の第２層上に２層の厚さで形成され、リソグラフィによりパターニングされた誘電体９を示す。
【０１３４】
図３−２（ｌ）は、前記工程ａ）によって第３のシード層１が２層の厚さで形成され、前記工程ｂ）からｅ）の繰り返しによってＥＣＰＲエッチング構造８が形成され、前記工程ｆ）によって誘電体９が形成後リソグラフィによりパターニングされた様子を示す。これらの工程は、構造全体が形成されるまで繰り返される。
【０１３５】
図４−１（ａ）から（ｈ）、図４−２（ｉ）から（ｍ）は、複数のＥＣＰＲめっき構造の層および複数のリソグラフィによりパターニングされた誘電体の層を備える基板を製造する工程を示している。
【０１３６】
図４−１（ａ）は、前記工程ａ）によって比較的薄いシード層１が形成された基板２を示す。図４−１（ｂ）は、前記工程ｂ）によって、絶縁パターン層５の空洞に内填されている電解質３の存在下で、主電極４が基板２上のシード層１に接触して配置された様子を示す。
【０１３７】
図４−１（ｃ）は、前記工程ｃ）においてＥＣＰＲめっき処理が進行する様子を示す。主電極４の絶縁パターン層５に形成された空洞内の導電電極層６上に事前堆積された陽極材１０が、ＥＣＰＲめっき構造１１が基板２上のシード層１上に形成されるのと同時に溶解して電解質３に運ばれ、主電極の空洞のレプリカ（ポジ）となるパターンが形成される。
【０１３８】
図４−１（ｄ）は、前記工程ｄ）によって主電極４が基板２から分離された後のＥＣＰＲめっき構造１１を有する基板２を示す。前記工程ｅ）によってめっき構造間の空洞からシード層が除去される。すべての、またはほぼすべての、主電極に事前堆積された陽極材がＥＣＰＲめっき構造を形成する基板に移動させられる。前記工程ｅ）により主電極における事前堆積された材料の残留物が除去される。
【０１３９】
図４−１（ｅ）は、図４−１（ｄ）の工程の別の例であって、前記工程ｄ）によって主電極４が基板２から分離され、前記工程ｅ）によってめっき構造間の空洞からシード層が除去された後のＥＣＰＲめっき構造１１を有する基板を示す。主電極の空洞内に事前堆積された陽極材１０の一部のみが、ＥＣＰＲめっき構造を形成する基板に移される。事前堆積された陽極材の残留物は、１または複数のその後のＥＣＰＲめっき処理において使用されても良いし、前記工程ｅ）により空洞から除去されても良い。実施の形態によっては、残留した陽極材は、次のＥＣＰＲめっき処理において使用されるため、新たな陽極材を事前堆積する前に除去する必要がない。
【０１４０】
図４−１（ｆ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９が２層に相当する高さで形成され、基板２上のＥＣＰＲめっき構造１１を被覆している様子を示す。必要に応じて、誘電体層を平坦化しても良い。
【０１４１】
図４−１（ｇ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９がリソグラフィおよび／またはエッチングによりパターニングされて、先に基板２上に形成されたＥＣＰＲめっき構造１１の少なくとも一部の上端部が露出した様子を示す。
【０１４２】
図４−１（ｈ）は、前記工程ａ）によって誘電体９上に形成された比較的薄いシード層１を示す。
【０１４３】
図４−２（ｉ）は、前記工程ｂ）によって主電極４がシード層１に接触して配置された様子を示す。前記工程ｃ）によって、事前堆積された陽極材１０が溶解して電解質３に運ばれシード層上に堆積し、ＥＣＰＲめっき構造１１の第２層が絶縁パターン層５の空洞内およびパターニングされた誘電体９の空洞内に形成される。同時に、第３層が堆積され形成される。図示のように、第３層には第２の誘電体層の空洞に対向する小さな凹みが形成される場合がある。そのような凹みはこの処理においてなんら問題とはならない。反転パルスめっき等のパルスめっきを用いて、および／または上記のような添加剤を電解質に配合することによって、凹みの形成を最小限に抑えることができる。必要に応じて、平坦化処理により凹みを除去しても良い。硬質材料、すなわち金属等の堆積された材料のみに適用されるため、研磨処理により平坦化を行っても良い。
【０１４４】
図４−２（ｊ）は、前記工程ｄ）によって主電極が基板から分離され後の仕上げられたＥＣＰＲめっき構造１１の第３層を示す。前記工程ｅ）によりＥＣＰＲめっき構造間の領域からシード層が除去されている。ＥＣＰＲめっき構造８の第２層がリソグラフィによりパターニングされた誘電体９の空洞を充填して下層構造の第１層に接続すると共に第３の構造層を成している。
【０１４５】
図４−２（ｋ）は、前記工程ｆ）によってＥＣＰＲエッチング構造８の第２層上に２層の厚さで形成され、リソグラフィおよび／またはエッチングによりパターニングされた誘電体９の第２層を示す。
【０１４６】
図４−２（ｌ）は、前記工程ａ）からｅ）の繰り返しによってＥＣＰＲめっき構造１１の第４層および第５層が形成された様子を示す。ＥＣＰＲめっき構造の少なくとも一部がリソグラフィによりパターニングされた誘電体９の空洞を介して下層構造に接続している。
【０１４７】
図４−２（ｍ）は、前記工程ｆ）によってＥＣＰＲめっき構造１１の第３層上に誘電体９の層をさらに２層の厚さで形成しパターニングした様子を示す。
【０１４８】
この工程は、所望の数の層が形成されるまで繰り返される。
【０１４９】
図５−１（ａ）から（ｈ）、図５−２（ｉ）から（ｌ）は、バリア／キャッピング層を含む複数のＥＣＰＲめっき構造の層および複数のリソグラフィによりパターニングされた誘電体の層を備える基板を製造する工程を示している。
【０１５０】
ＥＣＰＲめっき処理は半導体素子における金属相互接続の形成に用いられる。半導体またはトランジスタが基板に形成されていれば、基板は、それらを被覆するように形成された前置金属誘電体１２によってパターニングされる。空洞またはパターンは、例えばタングステン等の適切な金属からなる接続プラグ１３を形成するために充填される。第１のバリア／キャッピング層１４が接続プラグ１３および前置金属誘電体１２上に形成される。バリア／キャッピング層は前記工程ｆ）において例示したバリア／キャッピング層と同様の材料および同様の方法により形成できる。バリア／キャッピング層の上部には、前記工程ｆ）によって誘電体９の第一層が形成される。誘電体は、前記工程ｆ）において説明したように、適切なｌｏｗ−ｋ材料もしくは超ｌｏｗ−ｋ材料からなっていても良い。図５−１（ａ）はこれらの工程の結果を示す。
【０１５１】
図５−１（ｂ）は、誘電体９上に形成され、パターニングされたエッチングマスク１５を示す。ある実施の形態においては、エッチングマスクはエッチング工程後除去される。また他の実施の形態においては、エッチングマスクが絶縁材料を含む場合等は、例えば多層構造の機械的特性を向上するため、エッチングマスクを除去する必要は無い。
【０１５２】
図５−１（ｃ）は、前記工程ｆ）によって誘電体９およびバリア／キャッピング層１４がリソグラフィおよび／またはエッチングによりパターニングされて、接続プラグ１３に至る空洞を形成し、接続プラグ１３の上端部が露出した様子を示す。
【０１５３】
図５−１（ｄ）は、前記工程ａ）によってバリア／キャッピング層１４およびシード層１がパターニングされた誘電体９上および誘電体９の空洞内に形成された様子を示す。例えば、Ｒｕ層を用いた場合等、バリア／キャッピング層はシード層としても機能することができる。
【０１５４】
図５−１（ｅ）は、前記工程ｂ）によって主電極４が誘電体９に対して配置されてシード層１に接触し、電解質３が主電極の絶縁パターン層５の空洞に内填されている様子を示す。前記工程ｃ）において、電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が導電電極層６から溶解し、電解質３が充填された空洞内のシード層１上にＥＣＰＲめっき構造が堆積される。
【０１５５】
図５−１（ｆ）は、単一の工程によりＥＣＰＲめっき構造１１の層が２層形成された様子を示す。第１の層は誘電体９の空洞を充填しており、第２の層は誘電体９上の一部に配線を形成している。または、前記工程ｂ）からｄ）によってまずビアをＥＣＰＲめっきで充填し、前記工程ｂ）からｄ）を繰り返し、例えばパターンの異なる第２の主電極を用いて、間のシード層を除去することなくＥＣＰＲめっき構造１１をビア層上に形成しても良い。
【０１５６】
図５−１（ｇ）は、前記工程ｅ）によってシード層およびバリア／キャッピング層がＥＣＰＲめっき構造間の領域から選択的に除去された様子を示す。側壁のエッチングおよび／またはＥＣＰＲめっき構造１１への損傷を避けるまたは低減するため、異方性エッチングを用いても良い。シード層および／またはバリア／キャッピング層は、ＥＣＰＲめっき構造１１の材料に関連して選択的にエッチングできる材料からなっていても良い。または、前記シード層および／またはバリア／キャッピング層に、材料を絶縁材料に変換する上記の陽極酸化等を施しても良い。この場合、前記層を除去する必要は特にない。
【０１５７】
図５−１（ｈ）は、バリア／キャッピングコーティング１６がＥＣＰＲめっき構造上に選択的に形成された様子を示す。さらに、前記工程ｆ）によって誘電体９の第２層が２層の厚さで形成され、リソグラフィによりパターニングされる。このバリア／キャッピング層の堆積においては、前記工程ｆ）の説明にあるように、材料をＥＣＰＲめっきされた導電性材料上にのみ選択的に堆積し、非導電性の誘電体９上には堆積しないこととしても良い。堆積処理としては、例えば後述の無電解めっき処理を用いても良く、材料としては、例えばＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、またはＣｏＷＢＰを用いることができる。ある実施の形態においては、後続の構造層との良好な接触を確保するために、前記エッチング法により、バリア／キャッピング層を形成された誘電体９の空洞の底から除去する。
【０１５８】
図５−２（ｉ）は、前記工程ａ）によってバリア／キャッピング層１４およびシード層１がパターニングされた誘電体９上および誘電体９の空洞内に形成された様子を示す。
【０１５９】
図５−２（ｊ）は、前記工程ｂ）からｄ）の繰り返しによって誘電体９の空洞が充填され、ＥＣＰＲめっき構造１１の別の配線層が同時に誘電体上に形成された様子を示す。前記工程ｅ）によってＥＣＰＲめっき構造間の領域からシード層およびバリア／キャッピング層が選択的に除去される。前記工程ｆ）によってバリア／キャッピングコーティング１６がＥＣＰＲめっき構造上に選択的に形成され、誘電体が形成後パターニングされる。
【０１６０】
図５−２（ｋ）は、前記工程ａ）によってバリア／キャッピング層１４およびシード層１を形成され、前記工程ｂ）からｄ）の繰り返しによって誘電体９の空洞を充填するＥＣＰＲめっき構造を形成されると共に誘電体上にＥＣＰＲめっき構造１１の配線層が形成され、前記工程ｅ）によってＥＣＰＲめっき構造間の領域からバリア／キャッピング層およびシード層が除去された後の結果を示す。
【０１６１】
図５−２（ｌ）は、前記工程ｆ）によってＥＣＰＲめっき構造１１上にバリア／キャッピングコーティング１６の別の層が形成され、誘電体９が形成後パターニングおよび／または平坦化されて、めっき構造の上端部が露出した様子を示す。
【０１６２】
最後に、保護層１７が、ＥＣＰＲめっき構造および誘電体９上に形成される。保護層１７としては、１または複数のバリア／キャッピング層および／また誘電体層を用いることができる。
【０１６３】
図６−１（ａ）から（ｈ）、図６−２（ｉ）から（ｎ）は、バリア／キャッピング層を含む複数のＥＣＰＲめっき構造の層および複数の平坦化された誘電体の層を備える基板を製造する工程を示している。
【０１６４】
図６−１（ａ）は、前記工程ａ）によってバリア／キャッピング層１４およびシード層１が形成された、前置金属誘電体１２および接続プラグ１３を備える基板２基板２を示す。この基板は５−１（ａ）に示された基板と類似している。
【０１６５】
図６−１（ｂ）は、前記工程ｂ）によって主電極４が基板の最上層に対して配置されてシード層１に接触し、電解質３が絶縁パターン層５の空洞に内填されている様子を示す。前記工程ｃ）において、電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が導電電極層６から溶解し、電解質３が充填された空洞内のシード層１上にＥＣＰＲめっき構造が堆積される。
【０１６６】
図６−１（ｃ）は、前記工程ｄ）によって基板から分離された主電極の空洞のレプリカ（ポジ）として、ＥＣＰＲめっき構造１１が形成された様子を示す。
【０１６７】
図６−１（ｄ）は、シード層１およびバリア／キャッピング層１４がＥＣＰＲめっき構造１１間から除去された様子を示す。側壁のエッチングおよび／またはＥＣＰＲめっき構造１１への損傷を避けるまたは低減するため、異方性エッチングを用いても良い。シード層および／またはバリア／キャッピング層は、ＥＣＰＲめっき構造１１の材料に関連して選択的にエッチングできる材料からなっていても良い。
【０１６８】
図６−１（ｅ）は、バリア／キャッピングコーティング１６が選択的に形成され、ＥＣＰＲめっき構造１１を被覆している様子を示す。バリア／キャッピングコーティング１６は後述するエッチングストップコーティングとして機能しても良い。
【０１６９】
図６−１（ｆ）は、誘電体９が形成後平坦化された様子を示す。平坦化処理においては、図６−１（ｆ）に示すように、誘電体層を下層構造より若干高い程度まで研磨する。この平坦化処理は、一つの材料、すなわち誘電体層の材料のみに対して行われる。
【０１７０】
図６−１（ｇ）は、誘電体が最終的に除去されて、下層構造の上端部が露出した様子を示す。最終な除去処理は、一定の率で材料を除去するエッチングにより行われても良い。バリア／キャッピングコーティング１６がエッチングストップ特性を持つ場合、誘電体のみにエッチングが施される。材料は下部の構造層８が露出するまで除去される。除去処理は余裕を見込んで、例えば誘電体の材料が５〜１０％余分に除去されるまで、開始時から見積もってしばらくの間続行されても良い。必要に応じて、特にバリア／キャッピングコーティング１６がエッチングストップコーティングである場合、バリア／キャッピングコーティング１６を露出した構造の上端部から選択的に除去しても良い。
【０１７１】
図６−１（ｈ）は、前記工程ｂ）からｄ）によってＥＣＰＲめっき構造１１の第２層が形成され、前記工程ｅ）によって第２のＥＣＰＲめっき構造間からシード層１およびバリア／キャッピング層１４が除去され、バリア／キャッピングコーティング１６が選択的に形成されＥＣＰＲめっき構造を被覆し、前記工程ｆ）によって誘電体９の第２層が形成後平坦化されて、ＥＣＰＲめっき構造の上端部が露出した様子を示す。
【０１７２】
図６−２（ｉ）は、前記工程ａ）によってバリア／キャッピング層１４およびシード層１が形成され、前記工程ｂ）からｄ）によってシード層上にＥＣＰＲめっき構造１１の後続層が形成された様子を示す。
【０１７３】
図６−２（ｊ）は、前記工程ａ）からｄ）によって、先に形成されたバリア／キャッピング層１４およびシード層１を除去することなく、先にめっきされた構造の少なくとも一部上に直接ＥＣＰＲめっき構造の後続層が形成された様子を示す。図６−２（ｊ）はまた、前記工程ｂ）によって主電極４が先に形成されたＥＣＰＲめっき構造に接触して配置された様子を示している。主電極およびシード層に電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が溶解して絶縁パターン層５の空洞内の電解質３に運ばれ、ＥＣＰＲめっき構造の先行層の少なくとも一部上にＥＣＰＲめっき構造の後続層が形成される。
【０１７４】
図６−２（ｋ）は、前記工程ａ）からｄ）によって、先に形成されたバリア／キャッピング層１４およびシード層１を除去することなく、ＥＣＰＲめっき構造の先行層の少なくとも一部上にＥＣＰＲめっき構造１１の後続層が形成された様子を示す。
【０１７５】
図６−２（ｌ）は、前記工程ｅ）によってＥＣＰＲめっき構造間からシード層１およびバリア／キャッピング層１４が選択的に除去され、バリア／キャッピングコーティングが選択的に形成されＥＣＰＲめっき構造の先行層および後続層の両方を被覆し、前記工程ｆ）によって誘電体９の別の層が形成後平坦化されて、ＥＣＰＲめっき構造の先行層の上端部が露出した様子を示す。
【０１７６】
図６−２（ｍ）は、前記工程ａ）によってバリア／キャッピング層１４およびシード層１が形成され、前記工程ｂ）からｄ）によってシード層上にＥＣＰＲめっき構造１１の後続層が形成され、前記工程ｅ）によってＥＣＰＲめっき構造間からバリア／キャッピング層１４およびシード層１が選択的に除去された様子を示す。
【０１７７】
図６−２（ｎ）は、バリア／キャッピングコーティング１６が選択的に形成されＥＣＰＲめっき構造１１を被覆し、前記工程ｆ）によって誘電体９の別の層が形成後平坦化された様子を示す。
【０１７８】
最後に、保護層１７が、バリア／キャッピングコーティングにより覆われた誘電体およびＥＣＰＲめっき構造を被覆するように形成される。ある実施の形態においては、図５および図６に示すように、半導体素子における複数の金属相互接続層および誘電体層を形成する工程は、エッチング、めっき処理またはその組み合わせによりＥＣＰＲめっき構造および誘電体の層を少なくとも１層形成する工程と、シングルダマシンまたはデュアルダマシン等の周知のリソグラフィおよびめっき技術により導電構造および誘電体の少なくとも別の層を形成する工程とを有する。
【０１７９】
集積回路(integrated circuit：ＩＣ)の金属相互接続を形成する際等は、例えばＣｕからなる複数のＥＣＰＲめっき構造を形成することにより前記相互接続を形成する工程と、ｌｏｗ−ｋ材料等の誘電体を前記構造間に堆積する工程とを有する実施の形態もある。前期周知のダマシンプロセスにおいては、まず誘電体がエッチングされ、続いて相互接続が電気めっきされてエッチングされた空洞を充填する。集積回路装置のＲＣ遅延を低減するためには、低い誘電率の誘電体が必要である。しかし、超ｌｏｗ−ｋ誘電体を用いた場合、エッチングおよびエッチング後洗浄が、過剰な線幅の変動およびｋ値の増加等の様々な問題を引き起こすことがある。上述のように、本処理方法によれば、超ｌｏｗ−ｋ誘電体層等の誘電体層のエッチング工程を省く、もしくは工程数を削減することができる。誘電体層のエッチング工程を省く、もしくは工程数を削減することにより、線幅の変動およびｋ値の増加が抑えられ、集積回路装置における超ｌｏｗ−ｋ材料の使用が可能となる。そのため、ＲＣ遅延およびＲＣ遅延変動を抑制することができる。
【０１８０】
ＥＣＰＲめっき処理を、基板および／または基板上のパターニングされた材料におけるビアまたはその他の溝の充填に用いることができる。
【０１８１】
図７（ａ）は、基板２と、パターニングされた誘電体９と、シード層１とを有するビア基板を示す。前記工程ｂ）によって、主電極４の空洞を規定する絶縁パターン層５の壁が誘電体９におけるビアの横方向の範囲の外に位置するように、主電極がシード層に接触して配置される。主電極の空洞はビアより広い幅を持つ。前記工程ｃ）において、事前堆積された陽極材１０がＥＣＰＲめっき処理により電解質３に運ばれる。
【０１８２】
図７（ｂ）は、誘電体９の空洞がＥＣＰＲめっき構造１１により充填されている様子を示す。図７（ｂ）に示すように、ビア脇のシード層の上端部に堆積された材料に溝が形成されることがあるが、場合によっては溝は特に問題ではない。電解質に特定の化学薬品を用いることによって、そのような溝の形成は完全にもしくは部分的に防止できる。化学薬品は上記したような添加剤系を含んでいても良い。さらに、反転パルスめっき等のパルスめっきを用いて溝を減少することもできる。
【０１８３】
図８（ａ）および図８（ｂ）は、主電極の空洞とビアの端と端を合わせる時に、パターニングされた誘電体で基板のビアを埋める工程を示す。主電極の空洞はビアと同幅である。
【０１８４】
図８（ａ）は、前記工程ｂ）によって、主電極４の空洞を規定する絶縁パターン層５の壁が誘電体９におけるビアの壁と端と端を合わせて位置するように、主電極がシード層に接触して配置された様子を示す。前記工程ｃ）において、事前堆積された陽極材１０がＥＣＰＲめっき処理により電解質３に運ばれる。
【０１８５】
図８（ｂ）は、誘電体９の空洞がＥＣＰＲめっき構造１１により充填されている様子を示す。
【０１８６】
図９（ａ）から図９（ｃ）は、主電極の空洞をビアの横方向の範囲内に配置する時に、パターニングされた誘電体で基板のビアを埋める工程を示す。主電極の空洞はビアより狭い幅を持つ。
【０１８７】
図９（ａ）は、前記工程ｂ）によって、主電極４の空洞を規定する絶縁パターン層５の壁が誘電体９におけるビアの横方向の範囲内に位置するように、主電極がシード層に接触して配置された様子を示す。図９（ａ）に示すように、前記工程ｃ）において、事前堆積された陽極材１０がＥＣＰＲめっき処理により電解質３に運ばれる。
【０１８８】
図９（ｂ）は、誘電体９の空洞がＥＣＰＲめっき構造１１により充填されている様子を示す。
【０１８９】
図９（ｃ）は、誘電体層上にＥＣＰＲめっき構造１１が主電極の絶縁パターン層の空洞のレプリカ（ポジ）として形成された様子を示す。
【０１９０】
図１０（ａ）から図１０（ｃ）は、基板のビアを充填し背面を平坦化することにより、貫通孔が充填された基板を形成する工程を示す。
【０１９１】
図１０（ａ）は、主電極４が、ビアがパターニングされた基板２上のシード層１に接触して配置された様子を示す。絶縁パターン層５の空洞の壁は基板の空洞の横方向の範囲内もしくは外に位置させても、基板の空洞の壁と端と端を合わせて位置させても良い。電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が導電電極層６から溶解し、電解質３を包含する空洞内のシード層１上にＥＣＰＲめっき構造が形成される。
【０１９２】
図１０（ｂ）は、基板２の空洞がＥＣＰＲめっき構造１１により充填されている様子を示す。
【０１９３】
図１０（ｃ）は、前面のシード層が除去され、基板２の背面が平坦化され、背面からのエッチング、平坦化、および／または研磨によりＥＣＰＲめっき構造１１の底部が露出した様子を示す。
【０１９４】
図１１（ａ）から図１１（ｃ）は、シード層を背面に備えた基板の貫通孔を充填することにより、貫通孔が充填された基板を形成する工程を示す。
【０１９５】
図１１（ａ）は、主電極４が、ビアがパターニングされシード層１を背面に備えた基板２の前面に接触して配置された様子を示す。絶縁パターン層５の空洞の壁は（図示のように）基板の空洞の横方向の範囲内もしくは外に位置させても、基板の空洞の壁と端と端を合わせて位置させても良い。電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が導電電極層６から溶解し、電解質３を包含する空洞内のシード層１上にＥＣＰＲめっき構造が形成される。
【０１９６】
図１１（ｂ）は、基板２の空洞がＥＣＰＲめっき構造１１により充填されている様子を示す。
【０１９７】
図１１（ｃ）は、シード層が基板背面から除去され、ＥＣＰＲめっき構造１１の底部が露出した様子を示す。
【０１９８】
図１２（ａ）および図１２（ｂ）は、シード層が形成された基板の貫通孔を充填することにより、貫通孔が充填された基板を形成する工程を示す。
【０１９９】
図１２（ａ）は、主電極４がビアがパターニングされた基板２上のシード層１に接触して配置された様子を示す。シード層１は基板前面およびビア壁上を覆っている。絶縁パターン層５の空洞の壁は（図示のように）基板の空洞の横方向の範囲内もしくは外に位置させても、基板の空洞の壁と端と端を合わせて位置させても良い。電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が導電電極層６から溶解し、電解質３を包含する空洞内のシード層１上にＥＣＰＲめっき構造が形成される。
【０２００】
図１２（ｂ）は、基板２の空洞がＥＣＰＲめっき構造１１により充填され、シード層が基板前面から除去された様子を示す。
【０２０１】
図１３（ａ）から図１３（ｃ）は、誘電体に被覆された基板の貫通孔を充填する工程と、基板背面をパターニングする工程とを含む貫通孔が充填された基板を形成する工程を示す。
【０２０２】
図１３（ａ）は、主電極４がビアがパターニングされた基板２上のシード層１に接触して配置された様子を示す。基板前面およびビアの垂直方向の壁を覆う誘電体９によりビアはパターニングされている。絶縁パターン層５の空洞の壁は（図示のように）基板の空洞の横方向の範囲内もしくは外に位置させても、基板の空洞の壁と端と端を合わせて位置させても良い。電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が導電電極層６から溶解し、電解質３を包含する空洞内のシード層１上にＥＣＰＲめっき構造が形成される。
【０２０３】
図１３（ｂ）は、パターニングされた誘電体９に覆われた基板２の空洞が部分的にＥＣＰＲめっき構造１１により充填された様子を示す。
【０２０４】
図１３（ｃ）は、シード層が基板前面から除去され、基板２の背面がパターニングされてＥＣＰＲめっき構造１１の底および誘電体９が露出した様子を示す。
【０２０５】
図１４（ａ）から図１４（ｃ）は、貫通孔が充填され、前面がパターニングされた基板を形成する工程を示す。
【０２０６】
図１４（ａ）は、主電極４が、誘電体９によりビアがパターニングされた基板２上のシード層１に接触して配置された様子を示す。絶縁パターン層５の空洞の壁は（図示のように）基板の空洞の横方向の範囲内もしくは外に位置させても、基板の空洞の壁と端と端を合わせて位置させても良い。絶縁パターン層５の空洞の一部は、基板の空洞から離れた、ＥＣＰＲめっき構造が形成される領域に位置しても良い。電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が導電電極層６から溶解し、電解質３を包含する空洞内のシード層１上にＥＣＰＲめっき構造が形成される。
【０２０７】
図１４（ｂ）は、パターニングされた誘電体９に覆われた基板２の空洞が充填され、ＥＣＰＲめっき構造１１がシード層の一部にも形成された様子を示す。
【０２０８】
図１４（ｃ）は、シード層が基板前面のＥＣＰＲめっき構造１１間の領域から除去され、基板２の背面がパターニングされてＥＣＰＲめっき構造１１の底部が露出した様子を示す。
【０２０９】
図１５（ａ）から図１５（ｃ）は、シード層に覆われたパターニングされた基板をＥＣＰＲめっき構造により被覆する工程を示す。
【０２１０】
図１５（ａ）は、主電極４が、構造がパターニングされた基板２上のシード層１に接触して配置された様子を示す。基板上のパターンを示す構造は、例えば、導電パターン１８、基板パターンおよび／または誘電体パターン９である。主電極は、絶縁パターン層５の空洞が基板構造の少なくとも一部を囲むように配置されても良い。絶縁パターン層５の空洞の一部は、基板構造から離れた、ＥＣＰＲめっき構造が形成される領域に位置しても良い。電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が導電電極層６から溶解し、電解質３を包含する空洞内のシード層１上にＥＣＰＲめっき構造が形成される。
【０２１１】
図１５（ｂ）は、主電極の絶縁パターン層の空洞に囲まれた基板構造がＥＣＰＲめっき構造１１に被覆された様子を示す。基板構造を囲んでいない主電極の絶縁パターン層の空洞に対応する領域には、ＥＣＰＲめっき構造がパターニングされている。
【０２１２】
図１６（ａ）から図１６（ｄ）は、導電パターンがパターニングされた基板上に複数の被覆層を形成する工程を示す。
【０２１３】
図１５（ａ）は、主電極４が、導電構造１８が形成されたシード層１に接触して配置された様子を示す。主電極は、絶縁パターン層５の空洞が導電構造１８の少なくとも一部を囲むように配置されても良い。電圧が印加されると、事前堆積された陽極材１０が導電電極層６から溶解し、電解質３を包含する空洞内のシード層１および導電構造１８上にＥＣＰＲめっき構造が形成される。
【０２１４】
図１６（ｂ）は、主電極の空洞に囲まれた導電構造１８がＥＣＰＲめっき構造１１に被覆された様子を示す。
【０２１５】
図１６（ｃ）は、ＥＣＰＲめっき構造１１が第２の被覆として導電構造１８を覆う先に形成された被覆１９上に形成された様子を示す。
【０２１６】
図１６（ｄ）は、被覆された構造間の領域からシード層が選択的に除去された様子を示す。この工程を１または複数回繰り返すことにより、導電構造１８を覆う先に形成された被覆１９上に１または複数のＥＣＰＲめっき構造１１の層を形成することができる。同様の、または異なる材料からなる異なるＥＣＰＲめっき構造の層を形成しても良い。ある実施の形態においては、導電性材料１８はＣｕであり、第１の被覆材料１９はＮｉであり、第２の被覆であるＥＣＰＲめっき構造１１はＡｕであっても良い。別の実施の形態においては、導電性材料１８はＣｕであり、第１の被覆材料１９はＳｎであり、第２の被覆であるＥＣＰＲめっき構造１１はＡｇであっても良い。基板パターンを覆っているＥＣＰＲめっき構造がバリア／キャッピング材、粘着材、エッチングマスク材、および／またはエッチングストップ材を含む実施の形態もある。
【０２１７】
図１７（ａ）から図１７（ｈ）は、主電極のデザインおよび材料の異なる組み合わせの例を示す断面図である。
【０２１８】
図１７（ａ）は、フレキシブル導電箔２０と、絶縁パターン層５を有する主電極の断面図である。
【０２１９】
図１７（ｂ）は、導電電極層６と、絶縁パターン層５を有する主電極の断面図である。
【０２２０】
図１７（ｃ）は、機械的支持層２２と、導電電極層６と、絶縁パターン層５を有する主電極の断面図である。
【０２２１】
図１７（ｄ）は、機械的支持層２２と、導電電極層６と、絶縁パターン層５と、フレキシブルエラストマ層２１を有する主電極の断面図である。
【０２２２】
図１７（ｅ）は、フレキシブル導電箔２０と、絶縁パターン層５と、フレキシブルエラストマ層２１を有する主電極の断面図である。
【０２２３】
図１７（ｆ）は、導電電極層６と、絶縁パターン層５と、フレキシブルエラストマ層２１を有する主電極の断面図である。
【０２２４】
図１７（ｇ）は、機械的支持層２２と、導電エラストマ層２３と、導電電極層６と、絶縁パターン層５を有する主電極の断面図である。
【０２２５】
図１７（ｈ）は、機械的支持層２２と、導電電極層６と、絶縁パターン層５と、中間金属層２４と、フレキシブルエラストマ層２１を有する主電極の断面図である。
【０２２６】
主電極は、少なくとも１つの絶縁パターン層と、少なくとも１つの導電電極層（通常、ＥＣＰＲ処理において不活性）とを有する。主電極の空洞内には、陽極材が事前堆積されていても良い。例えば、主電極の絶縁パターン層は、フォトレジスト等のポリマー、ＳｉＯ２等の酸化物、ＳｉＮ等の窒化物、またはそれらの組み合わせからなる。電解質は、ＥＣＰＲ処理中に構造が形成された導電性材料を溶解し堆積するのに適した物質を含んでいる。例えば、導電性材料が銅であった場合、電解質はＣｕ２+、ＳＯ４２-、Ｈ+および／またはＣｌ-の水溶液、およびレベラ、促進剤、漂白剤、抑制剤、および湿潤剤等の添加剤からなる。適切な添加剤としては、ポリエチレングリコール（polyethylene glycol：ＰＥＧ）、塩化物イオン、ＭＰＳＡ、ＳＰＳ、および／またはラウリル硫酸ナトリウムを用いることができる。
【０２２７】
図１８は、従来のリソグラフィおよび電気めっき処理の８工程を模式的に示す。図１９は、ＥＣＰＲ法によりめっきパターンを製造する３工程を模式的に示す。
【０２２８】
主電極の導電電極層を陰極として用いて、電気化学処理によりエッチングパターンを形成する実施の形態もある。それによれば、基板から溶解して電解質に運ばれた材料は陰極上に堆積され、主電極の絶縁パターン層のパターンに対応したＥＣＰＲエッチング構造を基板上に形成する。陽極となる基板から溶解した材料が陰極となる導電電極層に堆積されるため、電解質中の溶解した陽極材の量は電気化学処理中ほぼ一定に保たれる。溶解した材料の堆積速度がゼロだった場合、電解質中の溶解した陽極材のイオン濃度は急速に上昇する。その結果、電気化学反応が鈍化し、最終的には停止する。過剰なイオン濃度はまた塩沈殿を引き起こす。この場合、わずかな量の材料のみが基板から溶解して薄い層がパターニングされる場合もある。溶解反応が適切な堆積反応を有することを確認すれば、厚い層を持つ基板をエッチングすることができる。電気化学処理における溶解反応および堆積反応は、陽極、陰極および電解質系における所定の印加電位での熱力学および動力学反応によって決まる。適切な陽極材、陰極材および電解質材料を選択することにより、選択された系における溶解反応および堆積反応が熱力学的、動力学的に良好となり、所望の溶解反応および堆積反応を得ることができる。
【０２２９】
適切な陽極、陰極および電解質系の一例として、Ｎｉを陽極材として、Ａｕを陰極材として、ワット浴を電解質として用いたものが挙げられる。ある様態によれば、堆積反応が溶解反応に正確に対応する必要はない。溶解した材料の堆積速度がゼロより大きい限り、電解質中の陽極材のイオン濃度はゆっくり上昇し、反応が停止するまでの時間が長くなるため、厚い層を持つ基板をエッチングすることができる。例えば、溶解したイオンの堆積速度は溶解速度の９０〜１００％であっても良い。この例では、ゆっくりと上昇する溶解した陽極材のイオン濃度が過度に高くなる前に所望のエッチング厚を得ることができる。溶解速度は堆積速度より低くても良く、この場合、結果として電解質中のイオン濃度が低下する。しかし、溶解反応が堆積反応に比べて過度に遅くなければ（例えば、＞堆積速度の９０％）、電解質中の陽極材のイオン濃度が低下する前に所望の厚さで基板をエッチングできる。不適切な系の一例として、Ａｇを陽極材として、Ａｌを陰極材として、アルカリシアン銀浴を電解質として用いたものが挙げられる。この例では、銀イオンの堆積速度がゼロとなり、電解質中の銀イオン濃度が急速に上昇する。
【０２３０】
主電極の導電電極層を陽極として用い、主電極により規定される空洞内の陽極上に陽極材を事前堆積して、電気化学処理によりめっきパターンを形成する。それによれば、陽極材は溶解して電解質に運ばれて陰極となる基板上に堆積され、主電極の絶縁パターン層の空洞に対応したＥＣＰＲめっき構造を基板上に形成する。
【０２３１】
材料を事前堆積しない従来技術の問題の１つは、図２０（ａ）に示すように、陽極材が主電極４の導電電極層６から直接溶解し、溶解した材料が絶縁パターン層５を損傷するため、主電極が磨耗することである。図２０（ｂ）に示すように、主電極４の空洞に陽極材１０を事前堆積することにより、電気化学処理中に溶解しない不活性物質を含む導電電極層５を得ることができ、絶縁パターン層５も損傷することがない。そのため、主電極を何回も再利用することが可能となり、コスト的、時間的に効率よくパターニングを行うことができる。
【０２３２】
材料を事前堆積しない従来技術の別の問題は、溶解した材料が絶縁パターン層を損傷することにより、大空洞内とは異なって、絶縁パターン層の小空洞内では陽極領域が拡大することである。図２０（ａ）に示すように、大空洞内では小空洞内に比べて損傷による領域の拡大が小さい。陽極領域の拡大により陰極の電流密度（めっき速度）が高くなるため、絶縁パターン層の小空洞内にめっきされた構造は大空洞内の構造よりも高いめっき速度で堆積され、パターンによって決まる厚さ分布が不均一となる。この問題も、材料の事前堆積により解決できる。材料を事前堆積した場合、領域が拡大することはないため、パターンの寸法に関係なくすべての空洞内で電流密度（めっき速度）が同一となる。
【０２３３】
また、事前堆積された材料の溶解は、陰極に堆積された電解質中のイオン濃度の低下を防ぐ。電解質中のイオン濃度の低下により、堆積処理は徐々に鈍化し最終的には停止することになるため、層の薄いめっき構造しか得ることができない。十分な量の電気化学堆積反応の間に溶解する事前堆積された材料を用いることにより、安定したイオン濃度を維持し、層の厚いめっき構造を得ることができる。適切な事前堆積する材料（陽極）、シード層材料（陰極）および電解質を選択することにより、選択された系における溶解反応および堆積反応が熱力学的、動力学的に良好となり、所望の溶解反応および堆積反応を得ることができる。適切な電気化学系の選択の一例として、Ｃｕを事前堆積する材料（陽極）として、Ｃｕをシード層材料（陰極）として、酸性硫酸銅浴を電解質として用いたものが挙げられる。場合によっては、堆積反応が溶解反応に正確に対応する必要はない。事前堆積された材料の溶解速度がゼロより大きい限り、電解質中のイオン濃度はゆっくり低下し、反応が停止するまでの時間が長くなるため、厚い層をめっきすることができる。例えば、溶解速度は堆積速度の９０〜１００％であっても良い。この例では、ゆっくりと低下する堆積された材料のイオン濃度が過度に低くなる前に所望のめっき厚を得ることができる。
【０２３４】
上述したように、本方法は、誘電体９の形成に先立って基板２の最上層上にバリア／キャッピングコーティング１６を形成する工程を含んでいても良い。これは、前記工程ｆ）において説明したように、マスクレス法によって選択的にＥＣＰＲめっき構造１１を被覆することにより行っても良い。実施の形態によっては、シード層１を除去した後、バリア／キャッピングコーティング１６を形成する前にバリア／キャッピング層１４を除去しない方が良い場合もある。これにより、その後のバリア／キャッピングコーティング１６を形成する工程において、基板２の最上層上、例えば誘電体層がバリア／キャッピング層１４によって保護される。バリア／キャッピング層１４は、ＥＣＰＲめっき構造１１上に被覆を形成するマスクレス法の実施中にバリア／キャッピングコーティング１６が堆積されることのない材料からなっていても良い。ＥＣＰＲめっき構造１１上にバリア／キャッピングコーティングを選択的に形成した後、前記工程ｅ）において説明した除去方法によって構造間のバリア／キャッピング層１４を除去しても良い。バリア／キャッピング材料としては、前記工程ｅ）において説明したドライエッチング法によってエッチングできる材料を用いても良い。バリア／キャッピングコーティング１６は、バリア／キャッピング層１４の除去方法によって影響を受けない、または、少なくともバリア／キャッピング層１４の材料よりも影響を受けない材料からなっていても良い。
【０２３５】
ある実施の形態においては、誘電体層の代わりに導電層または半導体層が用いられる。場合によっては、誘電体層の代わりに犠牲層を用いても良く、犠牲層は多層構造を形成した後除去される。また、同一の層が構造材料、犠牲材料、および誘電体からなっていても良い。
【０２３６】
図中、異なる材料層の高さが同一に示されているが、個々の層は必要に応じてどのような寸法であっても良い。しかし、通常、基板の全表面にわたって各層の高さは均一である。つまり、層は略一定の厚さを持つ。
【０２３７】
以上、本方法のいくつかの工程を異なる組み合わせで説明した。しかし、この明細書を読んだ当業者が想到し得る別の組み合わせも可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。また、これらの工程は本発明の範囲内で種々の変更が可能である。したがって、本発明は添付の請求項によってのみ制限されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【０２３８】
【図１】第1の実施の形態に係るエッチングを含む方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図２−１】第２の実施の形態に係るめっき工程を含む方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図２−２】第２の実施の形態に係るめっき工程を含む方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図３−１】第３の実施の形態に係る、エッチングを含み、誘電体層が２層の厚さで形成される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図３−２】第３の実施の形態に係る、エッチングを含み、誘電体層が２層の厚さで形成される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図４−１】第４の実施の形態に係る、めっき工程を含み、誘電体層が２層の厚さで形成される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図４−２】第４の実施の形態に係る、めっき工程を含み、誘電体層が２層の厚さで形成される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図５−１】第５の実施の形態に係る、めっき工程を含み、誘電体層が２層の厚さで形成された後２層の厚さでめっきが施される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図５−２】第５の実施の形態に係る、めっき工程を含み、誘電体層が２層の厚さで形成された後２層の厚さでめっきが施される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図６−１】第６の実施の形態に係る、めっき工程を含み、誘電体層が２工程で平坦化される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図６−２】第６の実施の形態に係る、めっき工程を含み、誘電体層が２工程で平坦化される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図７】第７の実施の形態に係る、めっき工程を含み、ビアがめっき材で充填される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図８】第８の実施の形態に係る、めっき工程を含み、ビアがめっき材で充填される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図９】第９の実施の形態に係る、めっき工程を含み、ビアがめっき材で充填される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図１０】第１０の実施の形態に係る、めっき工程を含み、ビアがめっき材で充填される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図１１】第１１の実施の形態に係る、めっき工程を含み、ビアがめっき材で充填される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図１２】第１２の実施の形態に係る、めっき工程を含み、ビアがめっき材で充填される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図１３】第１３の実施の形態に係る、めっき工程を含み、ビアがめっき材で充填される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図１４】第１４の実施の形態に係る、めっき工程を含み、ビアがめっき材で充填される方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図１５】第１５の実施の形態に係る、めっき工程を含み、導電性材料、非導電性材料がめっき材で囲まれる方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図１６】第１６の実施の形態に係る、めっき工程を含み、導電性材料、非導電性材料がめっき材で囲まれる方法の工程を模式的に表した断面図である。
【図１７】主電極の別の実施の形態を模式的に表した断面図である。
【図１８】従来のリソグラフィおよび電気めっき処理を模式的に表したフロー図である。
【図１９】本発明の方法の工程を模式的に表したフロー図である。
【図２０】事前堆積層を備えていない電極と、事前堆積層を備えた電極とを模式的に表した断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に電気めっきを施すことにより多層構造を形成する方法であって、
ａ）基板もしくは基板層の少なくとも一部に導電性のシード層を配置する工程と、
ｂ）導電電極層と、該導電電極層に電気的に接続された陽極材と、絶縁パターン層とを、電解質を含む少なくとも１つの電気化学セルを前記陽極材と前記絶縁パターン層と前記シード層とによって囲まれた領域に形成するために有する主電極を前記シード層上に設ける工程と、
ｃ）前記シード層が、前記少なくとも１つのセルの少なくとも一部の前記陽極材を前記シード層に移動させるための陰極を形成し且つ前記主電極上の前記絶縁パターン層の空洞に対応するめっき構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、
ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程と、
ｅ）めっきされていない領域の前記シード層を除去する工程と、
ｆ）前記めっき構造を少なくとも部分的に被覆する材料層を形成するために、めっき構造間の領域に材料を堆積する工程と、
ｇ）前記構造の少なくとも一部が露出するまで材料層を平坦化する工程と、
ｈ）前記工程の少なくとも一部を繰り返し、多層構造を形成する工程と、
を含むことを特徴とする多層構造の形成方法。
【請求項２】
基板を電気化学エッチングすることにより多層構造を形成する方法であって、
ａ）基板もしくは基板層の少なくとも一部に導電性のシード層を配置する工程と、
ｂ）導電電極層と絶縁パターン層とを、少なくとも１つの電解質を含む電気化学セルを前記導電電極層と前記絶縁パターン層と前記シード層とによって囲まれた領域に形成するために有する主電極を前記シード層上に設ける工程と、
ｃ）前記シード層が該シード層をエッチングするための陽極を形成し且つ前記導電電極層が、前記主電極上の前記絶縁パターン層に対応するエッチングされた構造を形成するために前記少なくとも１つのセル内でエッチングされた材料を堆積するための陰極を形成するように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、
ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程と、
ｅ）前記エッチングされた構造間に残留している可能性のある前記シード層を除去する工程と、
ｆ）前記エッチングされた構造を少なくとも部分的に被覆する材料層を形成するために、前記エッチングされた構造間の領域に材料を配置する工程と、
ｇ）前記構造の少なくとも一部が露出するまで前記材料層を平坦化する工程と、
ｈ）前記工程の少なくとも一部を繰り返し、多層構造を形成する工程と、
を含むことを特徴とする多層構造の形成方法。
【請求項３】
前記構造の少なくとも一部がほぼ露出するまで前記材料層を平坦化する工程と、
前記構造の少なくとも一部が露出するまで、全面にわたって略均一の除去速度を持つ除去方法を用いてさらに材料を除去する工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ｄ）と前記工程ｅ）の間に、
先に形成された構造の電気化学セルを形成するためにさらに主電極を形成する工程と、
先に形成された構造の層の上面にさらにめっき構造の層を形成するために電圧を印加する工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記平坦化の工程は、少なくとも１の研磨工程および／またはエッチング工程によって行われることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記研磨工程では、研磨により前記材料層の一部を除去することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの研磨工程は、機械研磨、化学研磨、化学機械研磨（chemical mechanical polishing：ＣＭＰ）、接触平坦化（contact planarization：ＣＰ）、ドクターブレードによる平坦化、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記研磨工程は、ＣＭＰまたはＣＰにより行われることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つのエッチング工程は、ドライエッチング、イオンスパッタリング、反応性イオンエッチング(reactive ion etching：ＲＩＥ)、プラズマエッチング、レーザー研磨、イオンミリング、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
基板に電気めっきを施すことにより多層構造を形成する方法であって、
ａ）基板もしくは基板層の少なくとも一部に導電性のシード層を配置する工程と、
ｂ）導電電極層と、導電電極層に電気的に接続された陽極材と、絶縁パターン層とを、少なくとも１つの電解質を含む電気化学セルを前記陽極材と前記絶縁パターン層と前記シード層とによって囲まれた領域に形成するために有する主電極を前記シード層上に設ける工程と、
ｃ）前記シード層が前記少なくとも１つのセルの少なくとも一部の前記陽極材を前記シード層に移動させるための陰極を形成し、前記主電極上の前記絶縁パターン層の空洞に対応するめっき構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、
ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程と、
ｅ）めっきされていない領域の前記シード層を除去する工程と、
f）前記めっき構造を被覆する材料層を形成するために、めっき構造間の領域に材料を配置する工程と、
ｉ）下層のめっき構造の少なくとも一部を露出するよう前記材料層に凹部を設ける工程と、
ｈ）前記工程の少なくとも一部を繰り返し、多層構造を形成する工程と、
を含むことを特徴とする多層構造の形成方法。
【請求項１１】
基板を電気化学エッチングすることにより多層構造を形成する方法であって、
ａ）基板もしくは基板層の少なくとも一部に導電性のシード層を配置する工程と、
ｂ）導電電極層と絶縁パターン層とを、電解質を含む少なくとも１つの電気化学セルを前記導電電極層と前記絶縁パターン層と前記シード層とによって囲まれた領域に形成するために有する主電極を前記シード層上に形成する工程と、
ｃ）前記シード層が該シード層をエッチングするための陽極を形成し且つ前記導電電極層が、前記主電極上の前記絶縁パターン層に対応するエッチングされた構造を形成するために前記少なくとも１つのセルにエッチングされた材料を堆積するための陰極を形成するように、ように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、
ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程と、
ｅ）エッチングされた構造間に残留している可能性のある前記シード層を除去する工程と、
ｆ）前記エッチングされた構造を被覆する材料層を形成するために、前記エッチングされた構造間の領域に材料を配置する工程と、
ｉ）下層の前記エッチングされた構造の少なくとも一部を露出するよう前記材料層に凹部を設ける工程と、
ｈ）前記工程の少なくとも一部を繰り返し、多層構造を形成する工程と、
を含むことを特徴とする多層構造の形成方法。
【請求項１２】
前記材料層に凹部を設ける前記工程は、フォトリソグラフィ、レーザーリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、ナノインプリンティング、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されたリソグラフィ法によって行われることを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記リソグラフィ法は、エッチングマスクをパターニングして、イオンスパッタリング、反応性イオンエッチング、プラズマエッチング、レーザー研磨、イオンミリング、またはそれらの組み合わせのいずれか等のドライエッチング法によって前記材料層をエッチングする工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記エッチングマスクは、
フォトレジスト等のレジスト；
ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、オルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ：Ｈ、（非多孔性の）フッ素ドープシリコンガラス（fluorine-doped silicon glass：ＦＳＧ）、（非多孔性の）有機ドープシリコンガラス（organic-doped silicon glass：ＯＳＧ）、ｌｏｗ−ｋ誘電体バリア／エッチングストップフィルム（ＢＬＯＫＴＭ等）、金属（Ｐｔ、Ｔｉ、ＴｉＷ、ＴｉＮ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ等）、およびそれらの組み合わせ等のハードマスク；
からなる群から選択された材料からなることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記エッチングマスクは、マスクとして、フォトレジスト等のレジストを用いてドライエッチングされ、前記レジストは前記リソグラフィ法によりパターニングされていることを特徴とする請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記エッチングマスクは、前記構造層により前記工程ｃ）において形成されることを特徴とする請求項１３、１４または１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記めっき構造間または前記エッチングされた構造間の領域に材料を配置する前記工程は、少なくとも構造層２層分の厚さを持つ材料層を形成するために行われることを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記材料層は、凹部を設ける前に平坦化されることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記工程ａ）の前に、バリア／キャッピング層を設ける工程をさらに有することを特徴とする請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記工程ｆ）の前にバリア／キャッピングコーティングを設ける工程をさらに有することを特徴とする請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記シード層は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、これら材料からなる合金、Ｓｉ、導電性ポリマー（ポリアニリン等）、はんだ材料（ＳｎＰｂ、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ等）、合金（モネル、パーマロイ等）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなることを特徴とする請求項１０〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記シード層は、化学気相成長法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長法（metal-organic chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ）、物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）、原子層成長法（atomic layer deposition：ＡＬＤ）、スパッタリング法、無電解めっき法、電気めっき法、電子グラフト法、浸漬堆積法からなる群から選択された方法により形成されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記材料層は誘電体層であり、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、パウダーコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、スパッタリング法、ＰＶＤ、ＣＶＤ、プラズマ化学気相成長法（plasma-enhanced chemical vapor deposition：ＰＥＣＶＤ）、電着法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により形成されることを特徴とする請求項１０〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記誘電体は、ｌｏｗ−ｋ誘電体、超ｌｏｗ−ｋ誘電体、４未満のｋ値の誘電体、２.５未満のｋ値の誘電体、有機化合物、絶縁無機化合物、酸化物、窒化物、ポリマー材料、ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、ＢＣＢ、ＳＵ−８、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）、シリコーン、弾性重合体、電子ビームレジスト、ＺＥＰ（住友）、フォトレジスト、薄膜レジスト、厚膜レジスト、多環オレフィン、ポリノルボルネン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＢＡＲＣ材料、リフトオフレイヤー（lift off layer：ＬＯＬ）材料、ＰＤＭＳ、ポリウレタン、エポキシポリマ、フルオロエラストマ、アクリレート重合体、（天然）ゴム、シリコーン、ラッカ、ニトリルゴム、ＥＰＤＭ、ネオプレン、ＰＦＴＥ、パリレン、フルオロメチレンシアン酸エステル、無機−有機ハイブリッドポリマ、（フッ素化および／または水素化）非晶質炭素、有機ドープシリコンガラス（organic-doped silicon glass：ＯＳＧ）、フッ素ドープシリコンガラス（fluorine-doped silicon glass：ＦＳＧ）、ＰＥＴＥ／シリコン化合物、オルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ：Ｈ、ＳｉＯＣＨ材料、ＳｉＣＨ材料、シリケート、石英系材料、シルセスキオキサン（silsesquioxane：ＳＳＱ）系材料、（ナノ多孔）メチルシルセスキオキサン（methyl silsesquioxane：ＭＳＱ）、水素シルセスキオキサン（hydrogen silsesquioxane：ＨＳＱ）、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなる層を、少なくとも１層含むことを特徴とする請求項１０〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
基板に電気めっきを施すことにより多層構造を形成する方法であって、前記基板または基板層はビアを有し、
ａ）前記基板もしくは基板層と前記ビアとの少なくとも一部に導電性のシード層を形成する工程と、
ｂ）少なくとも前記ビアに対向し、前記ビアの幅よりわずかに小さい、同幅、もしくはわずかに大きな幅を持ち、内部に陽極材が事前に堆積された空洞が形成された前記絶縁パターン層を持つ主電極を形成する工程と、
ｃ）前記ビア内にめっき構造を形成するために少なくとも一部の前記陽極材を移動させるために、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、
をく含むことを特徴とする多層構造の形成方法。
【請求項２６】
前記シード層は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、これら材料からなる合金、Ｓｉ、導電性ポリマー（ポリアニリン等）、はんだ材料（ＳｎＰｂ、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ等）、合金（モネル、パーマロイ等）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記シード層は、化学気相成長法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長法（metal-organic chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ）、物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）、原子層成長法（atomic layer deposition：ＡＬＤ）、スパッタリング法、無電解めっき法、電気めっき法、電子グラフト法、浸漬堆積法からなる群から選択された方法により形成されることを特徴とする請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
導電材構造を有する基板に電気めっきを施すことにより多層構造を形成する方法であって、
ａ）基板の少なくとも一部に導電性のシード層を配置する工程と、
ｂ）導電電極層と、該導電電極層に電気的に接続された陽極材と、絶縁パターン層とを、電解質を含む少なくとも１つの電気化学セルを前記陽極材と前記絶縁パターン層と前記シード層とよってに囲まれた領域に形成するために有する主電極を前記シード層上に設ける工程であって、少なくとも前記導電材構造の一部が前記空洞によって囲まれている工程と、ｃ）前記シード層が前記少なくとも１つのセルの少なくとも一部の前記陽極材を前記シード層に移動させるための陰極を形成し且つ前記シード層上と、前記主電極上の前記絶縁パターン層の前記空洞に対応する前記導電材構造上とにめっき構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層との間に電圧を印加する工程と、
ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程と、
を含むことを特徴とする多層構造の形成方法。
【請求項２９】
ｂ１）導電電極層と、該導電電極層に電気的に接続された陽極材と、絶縁パターン層とを、電解質を含む少なくとも１つの電気化学セルを前記陽極材と前記絶縁パターン層と前記シード層とによって囲まれた領域に形成するために有する主電極を前記シード層上にさらに設ける工程であって、前記導電材構造とめっき構造との少なくとも一部が前記空洞によって囲まれている工程と、
ｃ１）前記シード層が、前記少なくとも１つのセルの少なくとも一部の前記陽極材を前記シード層に移動させるための陰極を形成し且つ前記シード層および前記主電極上の前記絶縁パターン層の前記空洞に対応する記導電材構造およびめっき構造上にめっき構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層との間に電圧を印加する工程と、
ｄ１）前記主電極を前記基板から分離する工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ｅ）めっきされていない領域の前記シード層を除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項２８または２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記平坦化工程は、材料表面を略平面になるまで研磨する工程と、続いて前記構造の少なくとも一部が露出するまで前記材料表面をエッチングする工程とを含むことを特徴とする請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
平坦化材料を、前記材料層の平坦化工程に先立って、前記材料層に設けることを特徴とする請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記平坦化材料は、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、パウダーコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、スパッタリング法、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、電着法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により設けられることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
終点検出方法を用いて前記平坦化工程がいつ完了するのかを決定することを特徴とする請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記終点検出方法では、前記構造材料が研磨またはエッチングされている時の検出、前記材料層の高さの検出、前記材料層の色の解析のいずれかを行うことを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記検出を、研磨される材料のスペクトル解析の干渉測定に基づいて行うか、前記高さを、レーザー測定により決定するか、または、前記材料層の色をセンサおよびカメラを用いて解析することを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記接触平坦化工程は、前記材料層上にプレートを設け、前記プレートで流動状態にある前記材料層を押圧して材料を均等化する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記流動状態を得るために前記材料層を熱し、平坦化処理の後に材料を冷却することを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記プレートを設ける工程を、前記材料を硬化する前に実施し、平坦化処理後、材料を赤外線照射または紫外線照射等によって硬化することを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記シード層は、化学気相成長法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長法（metal-organic chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ）、物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）、原子層成長法（atomic layer deposition：ＡＬＤ）、スパッタリング法、無電解めっき法、電気めっき法、電子グラフト法、浸漬堆積法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により形成されることを特徴とする請求項１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
シード層の前記形成、および／または、材料の前記配置工程、および／または、前記めっき工程、および／または、前記エッチングを、膜厚を制御する方法で行うことを特徴とする請求項１〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記工程ａ）の前にバリア／キャッピング層を設ける工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記工程ｆ）の前にバリア／キャッピングコーティングを形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
前記バリア／キャッピング材は、前記バリア／キャッピング材と界面で接している層の腐食、拡散、またはエレクトロマイグレーションを防ぐ材料からなる層を、少なくとも１層含むことを特徴とする請求項４２または４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記バリア／キャッピング材は、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮｉＢ、ＮｉＰ、ＮｉＣｏ、ＮｉＢＷ、ＮｉＭ−Ｐ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｕ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｗｏ、Ｃｏ、ＣｏＲｅＰ、ＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＷＢＰ、それらの合金、またはそれらの組み合わせのいずれかであることを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記バリア／キャッピング材は、電着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤ、スパッタリング法、無電解めっき法、浸漬堆積法、電子グラフト法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により成膜されることを特徴とする請求項４３〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
前記バリア／キャッピング材は、無電解めっき法等のマスクレス選択的成膜法により成膜され、前記構造層等の前記成膜処理に対して活性な表面上にのみ成膜され、前記材料層上には成膜されないことを特徴とする請求項４３〜４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
前記バリア／キャッピング材を、前記工程ａ）においてシード層として用いることを特徴とする請求項１〜４７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
前記シード層は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｎｉ、ＮｉＢ、ＮｉＰ、ＮｉＣｏ、ＮｉＢＷ、ＮｉＭ−Ｐ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｈ、Ｗｏ、Ｃｏ、ＣｏＲｅＰ、ＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＷＢＰ、これら材料からなる合金、Ｓｉ、導電性ポリマー（ポリアニリン等）、はんだ材料（ＳｎＰｂ、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ等）、合金（モネル、パーマロイ等）、それらの合金、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなることを特徴とする請求項１〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
前記シード層を洗浄、活性化する工程をさらに有し、該洗浄、活性化工程では、アセトンまたはアルコール等の有機溶剤を用いること、および／または、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、酢酸、フッ化水素酸、強酸化剤（過酸化水素を始めとする過酸化物等）、過硫酸塩（過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム等）、塩化第二鉄等の無機溶剤を用いること、および／または、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、水素プラズマを用いること、および／または機械的に不純物を除去することを特徴とする請求項１〜４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
前記シード層を設ける前、および／または、前記バリア／キャッピング材を成膜する前に、粘着層を設ける工程をさらに有し、前記粘着層は前記シード層または前記バリア／キャッピング材の前記材料層または構造への粘着性を高めることを特徴とする請求項１〜５０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
前記粘着層は、Ｃｒ、Ｔｉ、ＴｉＷ、ＡＰ−３０００（ダウ・ケミカル社製）、ＡＰ−１００（Silicon Resources社製）、ＡＰ−２００（Silicon Resources社製）、ＡＰ−３００（Silicon Resources社製）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つの材料からなることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記少なくとも１つの電気化学セルを形成する前記工程を、前記絶縁パターン層を前記基板上のパターン層に位置合わせする方法により実施することを特徴とする請求項１〜５２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５４】
前記位置合わせ方法においては、前記基板上の位置合わせマークに対応するよう、前記主電極の前側および／または後側に、位置合わせマークを用いることを特徴とする請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記位置合わせ方法を、少なくとも１つの電気化学セルを形成する工程に先立って実施することを特徴とする請求項５３または５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記形成された電気化学セルは、銅またはニッケルイオン等の陽イオン溶液および硫酸イオン等の陰イオン溶液を、電気化学エッチングおよび／または電気化学めっきのために含んでいることを特徴とする請求項１〜５５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５７】
前記電解質は、例えば、ポリエチレングリコール（polyethylene glycol：ＰＥＧ）と塩化物イオンおよび／またはＳＰＳ（BiS(3-sulfopropyl)disulfide）との混液、ＭＰＳＡ、および／または、ラウリル硫酸ナトリウムといった、抑制剤および／またはレベラ（leveler）および／または促進剤を含んでいることを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記構造層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＡｇＣｕ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなることを特徴とする請求項１〜５７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５９】
前記構造層は、ＣｕまたはＮｉからなることを特徴とする請求項１〜５８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
前記陽極材を、電気めっき法、無電解めっき法、浸漬めっき法、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、パウダーコーティング、化学グラフト法、電子グラフト法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法を用いて、前記絶縁パターン層の空洞内の前記導電電極層上に配置することを特徴とする請求項１〜５９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６１】
前記陽極材を配置する前記方法は、電気めっき法または無電解めっき法を含むことを特徴とする請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記構造を形成する工程を、前記電圧を切断することにより、すべてのまたは大部分の陽極材が溶解する前に中止することを特徴とする請求項１〜６１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
前記構造を形成する工程を中止した時に、前記陽極材の少なくとも５％が残っていることを特徴とする請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記構造のエッチング深度またはめっき厚を、時間および前記少なくとも１つの電気化学セルを流れる電流をモニタリングすることにより制御することを特徴とする請求項１〜６３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６５】
前記分離工程ｄ）を、前記基板を所定の位置に保持し、前記主電極を前記基板表面に直交する方向に移動させることによって、または前記主電極を所定の位置に保持し、前記基板を前記主電極表面に直交する方向に移動させることによって、または分離が容易となるように平行度の低い方法で、またはそれらの組み合わせによって行うことを特徴とする請求項１〜６４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６６】
前記シード層を除去する工程ｅ）を、ウェットエッチング、ドライエッチング、電気化学エッチング、またはそれらの組み合わせによって行うことを特徴とする請求項１〜６５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６７】
前記シード層、バリア／キャッピング層および／または構造層の全面またはほぼ全面を覆う保護コーティングを設ける工程と、
前記保護コーティングに異方性エッチングを施して、前記構造の側壁に保護層を残しつつ前記構造間の前記シード層、バリア／キャッピング層および／または構造層の上端部を露出させる工程と、
前記構造間の前記シード層および／またはバリア／キャッピング層を除去する工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記材料層は、誘電体からなる少なくとも１つの層であり、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、パウダーコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、スパッタリング法、ＰＶＤ、ＣＶＤ、プラズマ化学気相成長法（plasma-enhanced chemical vapor deposition：ＰＥＣＶＤ）、電着法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により設けられることを特徴とする請求項１〜６７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６９】
前記材料層は、金属からなる少なくとも１つの層であり、電着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤ、スパッタリング法、無電解めっき法、浸漬堆積法、電子グラフト法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により形成されることを特徴とする請求項１〜６８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７０】
前記誘電体は、ｌｏｗ−ｋ誘電体、超ｌｏｗ−ｋ誘電体、４未満のｋ値の誘電体、２.５未満のｋ値の誘電体、有機化合物、絶縁無機化合物、酸化物、窒化物、ポリマー材料、ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、ＢＣＢ、ＳＵ−８、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）、シリコーン、弾性重合体、電子ビームレジスト、ＺＥＰ（住友）、フォトレジスト、薄膜レジスト、厚膜レジスト、多環オレフィン、ポリノルボルネン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＢＡＲＣ材料、リフトオフレイヤー（lift off layer：ＬＯＬ）材料、ＰＤＭＳ、ポリウレタン、エポキシポリマ、フルオロエラストマ、アクリレート重合体、（天然）ゴム、シリコーン、ラッカ、ニトリルゴム、ＥＰＤＭ、ネオプレン、ＰＦＴＥ、パリレン、フルオロメチレンシアン酸エステル、無機−有機ハイブリッドポリマ、（フッ素化および／または水素化）非晶質炭素、有機ドープシリコンガラス（organic-doped silicon glass：ＯＳＧ）、フッ素ドープシリコンガラス（fluorine-doped silicon glass：ＦＳＧ）、ＰＥＴＥ／シリコン化合物、オルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ：Ｈ、ＳｉＯＣＨ材料、ＳｉＣＨ材料、シリケート、石英系材料、シルセスキオキサン（silsesquioxane：ＳＳＱ）系材料、（ナノ多孔）メチルシルセスキオキサン（methyl silsesquioxane：ＭＳＱ）、水素シルセスキオキサン（hydrogen silsesquioxane：ＨＳＱ）、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなる層を、少なくとも１層含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項７１】
前記材料を堆積する工程ｆ）の前にエッチングストップ層を前記構造上に配置する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７２】
前記エッチングストップ層は、ＳｉＣ、ＳｉＮ、フィルム、ｌｏｗ−ｋ誘電体バリア／エッチングストップフィルム（ＢＬＯＫＴＭ等）、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮｉＢ、ＮｉＰ、ＮｉＣｏ、ＮｉＢＷ、ＮｉＭ−Ｐ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｕ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｗｏ、Ｃｏ、ＣｏＲｅＰ、ＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＷＢＰ、それらの合金、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなる層を、少なくとも１層含むことを特徴とする請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記材料層は、多孔性ｌｏｗ−ｋ誘電体であり、前記材料層上にさらに材料層を設ける前に、孔の密閉処理を行うことを特徴とする請求項１〜７２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７４】
前記材料層は犠牲ポリマーであり、熱処理または放射線処理により気体化することを特徴とする請求項１〜７３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７５】
前記犠牲ポリマーは、Unity Sacrificial PolymerTM（Promerus社製）等のブチルノルボルネンおよびトリエトキシシリルノルボルネンの共重合体であることを特徴とする請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記工程ｈ）の前に、構造層を形成する工程をさらに含み、該工程は、リソグラフィ法、電着等の堆積法、無電解めっき法、ウェットエッチングまたはドライエッチングにより形成されることを特徴とする請求項１〜７５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
基板に電気めっきを施すことにより多層構造を形成する方法であって、
ａ）基板もしくは基板層の少なくとも一部に導電性のシード層を配置する工程と、
ｂ）導電電極層と、該導電電極層に電気的に接続された陽極材と、絶縁パターン層とを、電解質を含む少なくとも１つの電気化学セルを前記陽極材と前記絶縁パターン層と前記シード層とによって囲まれた領域に形成するために有する主電極を前記シード層上に設ける工程と、
ｃ）前記シード層が、前記少なくとも１つのセルの少なくとも一部の前記陽極材を前記シード層に移動させるための陰極を形成し且つ前記主電極上の前記絶縁パターン層の空洞に対応するめっき構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、
ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程と、
ｅ）めっきされていない領域の前記シード層を除去する工程と、
ｆ）前記めっき構造を少なくとも部分的に被覆する材料層を形成するために、めっき構造間の領域に材料を堆積する工程と、
ｇ）前記構造の少なくとも一部が露出するまで材料層を平坦化する工程と、
ｈ）前記工程の少なくとも一部を繰り返し、多層構造を形成する工程と、
を含むことを特徴とする多層構造の形成方法。
【請求項２】
基板を電気化学エッチングすることにより多層構造を形成する方法であって、
ａ）基板もしくは基板層の少なくとも一部に導電性のシード層を配置する工程と、
ｂ）導電電極層と絶縁パターン層とを、少なくとも１つの電解質を含む電気化学セルを前記導電電極層と前記絶縁パターン層と前記シード層とによって囲まれた領域に形成するために有する主電極を前記シード層上に設ける工程と、
ｃ）前記シード層が該シード層をエッチングするための陽極を形成し且つ前記導電電極層が、前記主電極上の前記絶縁パターン層に対応するエッチングされた構造を形成するために前記少なくとも１つのセル内でエッチングされた材料を堆積するための陰極を形成するように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、
ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程と、
ｅ）前記エッチングされた構造間に残留している可能性のある前記シード層を除去する工程と、
ｆ）前記エッチングされた構造を少なくとも部分的に被覆する材料層を形成するために、前記エッチングされた構造間の領域に材料を配置する工程と、
ｇ）前記構造の少なくとも一部が露出するまで前記材料層を平坦化する工程と、
ｈ）前記工程の少なくとも一部を繰り返し、多層構造を形成する工程と、
を含むことを特徴とする多層構造の形成方法。
【請求項３】
前記構造の少なくとも一部がほぼ露出するまで前記材料層を平坦化する工程と、
前記構造の少なくとも一部が露出するまで、全面にわたって略均一の除去速度を持つ除去方法を用いてさらに材料を除去する工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ｄ）と前記工程ｅ）の間に、
先に形成された構造の電気化学セルを形成するためにさらに主電極を形成する工程と、
先に形成された構造の層の上面にさらにめっき構造の層を形成するために電圧を印加する工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記平坦化の工程は、少なくとも１の研磨工程および／またはエッチング工程によって行われることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記研磨工程では、研磨により前記材料層の一部を除去することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの研磨工程は、機械研磨、化学研磨、化学機械研磨（chemical mechanical polishing：ＣＭＰ）、接触平坦化（contact planarization：ＣＰ）、ドクターブレードによる平坦化、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記研磨工程は、ＣＭＰまたはＣＰにより行われることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つのエッチング工程は、ドライエッチング、イオンスパッタリング、反応性イオンエッチング(reactive ion etching：ＲＩＥ)、プラズマエッチング、レーザー研磨、イオンミリング、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
基板に電気めっきを施すことにより多層構造を形成する方法であって、
ａ）基板もしくは基板層の少なくとも一部に導電性のシード層を配置する工程と、
ｂ）導電電極層と、導電電極層に電気的に接続された陽極材と、絶縁パターン層とを、少なくとも１つの電解質を含む電気化学セルを前記陽極材と前記絶縁パターン層と前記シード層とによって囲まれた領域に形成するために有する主電極を前記シード層上に設ける工程と、
ｃ）前記シード層が前記少なくとも１つのセルの少なくとも一部の前記陽極材を前記シード層に移動させるための陰極を形成し、前記主電極上の前記絶縁パターン層の空洞に対応するめっき構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、
ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程と、
ｅ）めっきされていない領域の前記シード層を除去する工程と、
f）前記めっき構造を被覆する材料層を形成するために、めっき構造間の領域に材料を配置する工程と、
ｉ）下層のめっき構造の少なくとも一部を露出するよう前記材料層に凹部を設ける工程と、
ｈ）前記工程の少なくとも一部を繰り返し、多層構造を形成する工程と、
を含むことを特徴とする多層構造の形成方法。
【請求項１１】
基板を電気化学エッチングすることにより多層構造を形成する方法であって、
ａ）基板もしくは基板層の少なくとも一部に導電性のシード層を配置する工程と、
ｂ）導電電極層と絶縁パターン層とを、電解質を含む少なくとも１つの電気化学セルを前記導電電極層と前記絶縁パターン層と前記シード層とによって囲まれた領域に形成するために有する主電極を前記シード層上に形成する工程と、
ｃ）前記シード層が該シード層をエッチングするための陽極を形成し且つ前記導電電極層が、前記主電極上の前記絶縁パターン層に対応するエッチングされた構造を形成するために前記少なくとも１つのセルにエッチングされた材料を堆積するための陰極を形成するように、ように、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、
ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程と、
ｅ）エッチングされた構造間に残留している可能性のある前記シード層を除去する工程と、
ｆ）前記エッチングされた構造を被覆する材料層を形成するために、前記エッチングされた構造間の領域に材料を配置する工程と、
ｉ）下層の前記エッチングされた構造の少なくとも一部を露出するよう前記材料層に凹部を設ける工程と、
ｈ）前記工程の少なくとも一部を繰り返し、多層構造を形成する工程と、
を含むことを特徴とする多層構造の形成方法。
【請求項１２】
前記材料層に凹部を設ける前記工程は、フォトリソグラフィ、レーザーリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、ナノインプリンティング、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されたリソグラフィ法によって行われることを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記リソグラフィ法は、エッチングマスクをパターニングして、イオンスパッタリング、反応性イオンエッチング、プラズマエッチング、レーザー研磨、イオンミリング、またはそれらの組み合わせのいずれか等のドライエッチング法によって前記材料層をエッチングする工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記エッチングマスクは、
フォトレジスト等のレジスト；
ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、オルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ：Ｈ、（非多孔性の）フッ素ドープシリコンガラス（fluorine-doped silicon glass：ＦＳＧ）、（非多孔性の）有機ドープシリコンガラス（organic-doped silicon glass：ＯＳＧ）、ｌｏｗ−ｋ誘電体バリア／エッチングストップフィルム（ＢＬＯＫＴＭ等）、金属（Ｐｔ、Ｔｉ、ＴｉＷ、ＴｉＮ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ等）、およびそれらの組み合わせ等のハードマスク；
からなる群から選択された材料からなることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記エッチングマスクは、マスクとして、フォトレジスト等のレジストを用いてドライエッチングされ、前記レジストは前記リソグラフィ法によりパターニングされていることを特徴とする請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記エッチングマスクは、前記構造層により前記工程ｃ）において形成されることを特徴とする請求項１３、１４または１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記めっき構造間または前記エッチングされた構造間の領域に材料を配置する前記工程は、少なくとも構造層２層分の厚さを持つ材料層を形成するために行われることを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記材料層は、凹部を設ける前に平坦化されることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記工程ａ）の前に、バリア／キャッピング層を設ける工程をさらに有することを特徴とする請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記工程ｆ）の前にバリア／キャッピングコーティングを設ける工程をさらに有することを特徴とする請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記シード層は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、これら材料からなる合金、Ｓｉ、導電性ポリマー（ポリアニリン等）、はんだ材料（ＳｎＰｂ、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ等）、合金（モネル、パーマロイ等）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなることを特徴とする請求項１０〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記シード層は、化学気相成長法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長法（metal-organic chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ）、物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）、原子層成長法（atomic layer deposition：ＡＬＤ）、スパッタリング法、無電解めっき法、電気めっき法、電子グラフト法、浸漬堆積法からなる群から選択された方法により形成されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記材料層は誘電体層であり、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、パウダーコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、スパッタリング法、ＰＶＤ、ＣＶＤ、プラズマ化学気相成長法（plasma-enhanced chemical vapor deposition：ＰＥＣＶＤ）、電着法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により形成されることを特徴とする請求項１０〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記誘電体は、ｌｏｗ−ｋ誘電体、超ｌｏｗ−ｋ誘電体、４未満のｋ値の誘電体、２.５未満のｋ値の誘電体、有機化合物、絶縁無機化合物、酸化物、窒化物、ポリマー材料、ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、ＢＣＢ、ＳＵ−８、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）、シリコーン、弾性重合体、電子ビームレジスト、ＺＥＰ（住友）、フォトレジスト、薄膜レジスト、厚膜レジスト、多環オレフィン、ポリノルボルネン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＢＡＲＣ材料、リフトオフレイヤー（lift off layer：ＬＯＬ）材料、ＰＤＭＳ、ポリウレタン、エポキシポリマ、フルオロエラストマ、アクリレート重合体、（天然）ゴム、シリコーン、ラッカ、ニトリルゴム、ＥＰＤＭ、ネオプレン、ＰＦＴＥ、パリレン、フルオロメチレンシアン酸エステル、無機−有機ハイブリッドポリマ、（フッ素化および／または水素化）非晶質炭素、有機ドープシリコンガラス（organic-doped silicon glass：ＯＳＧ）、フッ素ドープシリコンガラス（fluorine-doped silicon glass：ＦＳＧ）、ＰＥＴＥ／シリコン化合物、オルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ：Ｈ、ＳｉＯＣＨ材料、ＳｉＣＨ材料、シリケート、石英系材料、シルセスキオキサン（silsesquioxane：ＳＳＱ）系材料、（ナノ多孔）メチルシルセスキオキサン（methyl silsesquioxane：ＭＳＱ）、水素シルセスキオキサン（hydrogen silsesquioxane：ＨＳＱ）、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなる層を、少なくとも１層含むことを特徴とする請求項１０〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
基板に電気めっきを施すことにより多層構造を形成する方法であって、前記基板または基板層はビアを有し、
ａ）前記基板もしくは基板層と前記ビアとの少なくとも一部に導電性のシード層を形成する工程と、
ｂ）少なくとも前記ビアに対向し、前記ビアの幅よりわずかに小さい、同幅、もしくはわずかに大きな幅を持ち、内部に陽極材が事前に堆積された空洞が形成された前記絶縁パターン層を持つ主電極を形成する工程と、
ｃ）前記ビア内にめっき構造を形成するために少なくとも一部の前記陽極材を移動させるために、前記導電電極層と前記シード層の間に電圧を印加する工程と、
をく含むことを特徴とする多層構造の形成方法。
【請求項２６】
前記シード層は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、これら材料からなる合金、Ｓｉ、導電性ポリマー（ポリアニリン等）、はんだ材料（ＳｎＰｂ、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ等）、合金（モネル、パーマロイ等）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記シード層は、化学気相成長法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長法（metal-organic chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ）、物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）、原子層成長法（atomic layer deposition：ＡＬＤ）、スパッタリング法、無電解めっき法、電気めっき法、電子グラフト法、浸漬堆積法からなる群から選択された方法により形成されることを特徴とする請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
導電材構造を有する基板に電気めっきを施すことにより多層構造を形成する方法であって、
ａ）基板の少なくとも一部に導電性のシード層を配置する工程と、
ｂ）導電電極層と、該導電電極層に電気的に接続された陽極材と、絶縁パターン層とを、電解質を含む少なくとも１つの電気化学セルを前記陽極材と前記絶縁パターン層と前記シード層とよってに囲まれた領域に形成するために有する主電極を前記シード層上に設ける工程であって、少なくとも前記導電材構造の一部が前記空洞によって囲まれている工程と、ｃ）前記シード層が前記少なくとも１つのセルの少なくとも一部の前記陽極材を前記シード層に移動させるための陰極を形成し且つ前記シード層上と、前記主電極上の前記絶縁パターン層の前記空洞に対応する前記導電材構造上とにめっき構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層との間に電圧を印加する工程と、
ｄ）前記主電極を前記基板から分離する工程と、
を含むことを特徴とする多層構造の形成方法。
【請求項２９】
ｂ１）導電電極層と、該導電電極層に電気的に接続された陽極材と、絶縁パターン層とを、電解質を含む少なくとも１つの電気化学セルを前記陽極材と前記絶縁パターン層と前記シード層とによって囲まれた領域に形成するために有する主電極を前記シード層上にさらに設ける工程であって、前記導電材構造とめっき構造との少なくとも一部が前記空洞によって囲まれている工程と、
ｃ１）前記シード層が、前記少なくとも１つのセルの少なくとも一部の前記陽極材を前記シード層に移動させるための陰極を形成し且つ前記シード層および前記主電極上の前記絶縁パターン層の前記空洞に対応する記導電材構造およびめっき構造上にめっき構造を形成するように、前記導電電極層と前記シード層との間に電圧を印加する工程と、
ｄ１）前記主電極を前記基板から分離する工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ｅ）めっきされていない領域の前記シード層を除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項２８または２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記平坦化工程は、材料表面を略平面になるまで研磨する工程と、続いて前記構造の少なくとも一部が露出するまで前記材料表面をエッチングする工程とを含むことを特徴とする請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
平坦化材料を、前記材料層の平坦化工程に先立って、前記材料層に設けることを特徴とする請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記平坦化材料は、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、パウダーコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、スパッタリング法、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、電着法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により設けられることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
終点検出方法を用いて前記平坦化工程がいつ完了するのかを決定することを特徴とする請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記終点検出方法では、前記構造材料が研磨またはエッチングされている時の検出、前記材料層の高さの検出、前記材料層の色の解析のいずれかを行うことを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記検出を、研磨される材料のスペクトル解析の干渉測定に基づいて行うか、前記高さを、レーザー測定により決定するか、または、前記材料層の色をセンサおよびカメラを用いて解析することを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記接触平坦化工程は、前記材料層上にプレートを設け、前記プレートで流動状態にある前記材料層を押圧して材料を均等化する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記流動状態を得るために前記材料層を熱し、平坦化処理の後に材料を冷却することを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記プレートを設ける工程を、前記材料を硬化する前に実施し、平坦化処理後、材料を赤外線照射または紫外線照射等によって硬化することを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記シード層は、化学気相成長法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長法（metal-organic chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ）、物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）、原子層成長法（atomic layer deposition：ＡＬＤ）、スパッタリング法、無電解めっき法、電気めっき法、電子グラフト法、浸漬堆積法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により形成されることを特徴とする請求項１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
シード層の前記形成、および／または、材料の前記配置工程、および／または、前記めっき工程、および／または、前記エッチングを、膜厚を制御する方法で行うことを特徴とする請求項１〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記工程ａ）の前にバリア／キャッピング層を設ける工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記工程ｆ）の前にバリア／キャッピングコーティングを形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
前記バリア／キャッピング材は、前記バリア／キャッピング材と界面で接している層の腐食、拡散、またはエレクトロマイグレーションを防ぐ材料からなる層を、少なくとも１層含むことを特徴とする請求項４２または４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記バリア／キャッピング材は、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮｉＢ、ＮｉＰ、ＮｉＣｏ、ＮｉＢＷ、ＮｉＭ−Ｐ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｕ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｗｏ、Ｃｏ、ＣｏＲｅＰ、ＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＷＢＰ、それらの合金、またはそれらの組み合わせのいずれかであることを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記バリア／キャッピング材は、電着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤ、スパッタリング法、無電解めっき法、浸漬堆積法、電子グラフト法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により成膜されることを特徴とする請求項４３〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
前記バリア／キャッピング材は、無電解めっき法等のマスクレス選択的成膜法により成膜され、前記構造層等の前記成膜処理に対して活性な表面上にのみ成膜され、前記材料層上には成膜されないことを特徴とする請求項４３〜４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
前記バリア／キャッピング材を、前記工程ａ）においてシード層として用いることを特徴とする請求項１〜４７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
前記シード層は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｎｉ、ＮｉＢ、ＮｉＰ、ＮｉＣｏ、ＮｉＢＷ、ＮｉＭ−Ｐ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｈ、Ｗｏ、Ｃｏ、ＣｏＲｅＰ、ＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＷＢＰ、これら材料からなる合金、Ｓｉ、導電性ポリマー（ポリアニリン等）、はんだ材料（ＳｎＰｂ、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＣｕ等）、合金（モネル、パーマロイ等）、それらの合金、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなることを特徴とする請求項１〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
前記シード層を洗浄、活性化する工程をさらに有し、該洗浄、活性化工程では、アセトンまたはアルコール等の有機溶剤を用いること、および／または、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、酢酸、フッ化水素酸、強酸化剤（過酸化水素を始めとする過酸化物等）、過硫酸塩（過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム等）、塩化第二鉄等の無機溶剤を用いること、および／または、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、水素プラズマを用いること、および／または機械的に不純物を除去することを特徴とする請求項１〜４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
前記シード層を設ける前、および／または、前記バリア／キャッピング材を成膜する前に、粘着層を設ける工程をさらに有し、前記粘着層は前記シード層または前記バリア／キャッピング材の前記材料層または構造への粘着性を高めることを特徴とする請求項１〜５０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
前記粘着層は、Ｃｒ、Ｔｉ、ＴｉＷ、ＡＰ−３０００（ダウ・ケミカル社製）、ＡＰ−１００（Silicon Resources社製）、ＡＰ−２００（Silicon Resources社製）、ＡＰ−３００（Silicon Resources社製）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つの材料からなることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記少なくとも１つの電気化学セルを形成する前記工程を、前記絶縁パターン層を前記基板上のパターン層に位置合わせする方法により実施することを特徴とする請求項１〜５２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５４】
前記位置合わせ方法においては、前記基板上の位置合わせマークに対応するよう、前記主電極の前側および／または後側に、位置合わせマークを用いることを特徴とする請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記位置合わせ方法を、少なくとも１つの電気化学セルを形成する工程に先立って実施することを特徴とする請求項５３または５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記形成された電気化学セルは、銅またはニッケルイオン等の陽イオン溶液および硫酸イオン等の陰イオン溶液を、電気化学エッチングおよび／または電気化学めっきのために含んでいることを特徴とする請求項１〜５５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５７】
前記電解質は、例えば、ポリエチレングリコール（polyethylene glycol：ＰＥＧ）と塩化物イオンおよび／またはＳＰＳ（BiS(3-sulfopropyl)disulfide）との混液、ＭＰＳＡ、および／または、ラウリル硫酸ナトリウムといった、抑制剤および／またはレベラ（leveler）および／または促進剤を含んでいることを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記構造層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇＣｕ、ＡｇＣｕ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなることを特徴とする請求項１〜５７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５９】
前記構造層は、ＣｕまたはＮｉからなることを特徴とする請求項１〜５８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
前記陽極材を、電気めっき法、無電解めっき法、浸漬めっき法、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、パウダーコーティング、化学グラフト法、電子グラフト法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法を用いて、前記絶縁パターン層の空洞内の前記導電電極層上に配置することを特徴とする請求項１〜５９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６１】
前記陽極材を配置する前記方法は、電気めっき法または無電解めっき法を含むことを特徴とする請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記構造を形成する工程を、前記電圧を切断することにより、すべてのまたは大部分の陽極材が溶解する前に中止することを特徴とする請求項１〜６１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
前記構造を形成する工程を中止した時に、前記陽極材の少なくとも５％が残っていることを特徴とする請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記構造のエッチング深度またはめっき厚を、時間および前記少なくとも１つの電気化学セルを流れる電流をモニタリングすることにより制御することを特徴とする請求項１〜６３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６５】
前記分離工程ｄ）を、前記基板を所定の位置に保持し、前記主電極を前記基板表面に直交する方向に移動させることによって、または前記主電極を所定の位置に保持し、前記基板を前記主電極表面に直交する方向に移動させることによって、または分離が容易となるように平行度の低い方法で、またはそれらの組み合わせによって行うことを特徴とする請求項１〜６４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６６】
前記シード層を除去する工程ｅ）を、ウェットエッチング、ドライエッチング、電気化学エッチング、またはそれらの組み合わせによって行うことを特徴とする請求項１〜６５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６７】
前記シード層、バリア／キャッピング層および／または構造層の全面またはほぼ全面を覆う保護コーティングを設ける工程と、
前記保護コーティングに異方性エッチングを施して、前記構造の側壁に保護層を残しつつ前記構造間の前記シード層、バリア／キャッピング層および／または構造層の上端部を露出させる工程と、
前記構造間の前記シード層および／またはバリア／キャッピング層を除去する工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記材料層は、誘電体からなる少なくとも１つの層であり、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、パウダーコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、スパッタリング法、ＰＶＤ、ＣＶＤ、プラズマ化学気相成長法（plasma-enhanced chemical vapor deposition：ＰＥＣＶＤ）、電着法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により設けられることを特徴とする請求項１〜６７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６９】
前記材料層は、金属からなる少なくとも１つの層であり、電着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤ、スパッタリング法、無電解めっき法、浸漬堆積法、電子グラフト法、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された方法により形成されることを特徴とする請求項１〜６８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７０】
前記誘電体は、ｌｏｗ−ｋ誘電体、超ｌｏｗ−ｋ誘電体、４未満のｋ値の誘電体、２.５未満のｋ値の誘電体、有機化合物、絶縁無機化合物、酸化物、窒化物、ポリマー材料、ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、ＢＣＢ、ＳＵ−８、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）、シリコーン、弾性重合体、電子ビームレジスト、ＺＥＰ（住友）、フォトレジスト、薄膜レジスト、厚膜レジスト、多環オレフィン、ポリノルボルネン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＢＡＲＣ材料、リフトオフレイヤー（lift off layer：ＬＯＬ）材料、ＰＤＭＳ、ポリウレタン、エポキシポリマ、フルオロエラストマ、アクリレート重合体、（天然）ゴム、シリコーン、ラッカ、ニトリルゴム、ＥＰＤＭ、ネオプレン、ＰＦＴＥ、パリレン、フルオロメチレンシアン酸エステル、無機−有機ハイブリッドポリマ、（フッ素化および／または水素化）非晶質炭素、有機ドープシリコンガラス（organic-doped silicon glass：ＯＳＧ）、フッ素ドープシリコンガラス（fluorine-doped silicon glass：ＦＳＧ）、ＰＥＴＥ／シリコン化合物、オルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ：Ｈ、ＳｉＯＣＨ材料、ＳｉＣＨ材料、シリケート、石英系材料、シルセスキオキサン（silsesquioxane：ＳＳＱ）系材料、（ナノ多孔）メチルシルセスキオキサン（methyl silsesquioxane：ＭＳＱ）、水素シルセスキオキサン（hydrogen silsesquioxane：ＨＳＱ）、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなる層を、少なくとも１層含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項７１】
前記材料を堆積する工程ｆ）の前にエッチングストップ層を前記構造上に配置する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７２】
前記エッチングストップ層は、ＳｉＣ、ＳｉＮ、フィルム、ｌｏｗ−ｋ誘電体バリア／エッチングストップフィルム（ＢＬＯＫＴＭ等）、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮｉＢ、ＮｉＰ、ＮｉＣｏ、ＮｉＢＷ、ＮｉＭ−Ｐ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｕ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｗｏ、Ｃｏ、ＣｏＲｅＰ、ＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＷＢＰ、それらの合金、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料からなる層を、少なくとも１層含むことを特徴とする請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記材料層は、多孔性ｌｏｗ−ｋ誘電体であり、前記材料層上にさらに材料層を設ける前に、孔の密閉処理を行うことを特徴とする請求項１〜７２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７４】
前記材料層は犠牲ポリマーであり、熱処理または放射線処理により気体化することを特徴とする請求項１〜７３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７５】
前記犠牲ポリマーは、Unity Sacrificial PolymerTM（Promerus社製）等のブチルノルボルネンおよびトリエトキシシリルノルボルネンの共重合体であることを特徴とする請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記工程ｈ）の前に、構造層を形成する工程をさらに含み、該工程は、リソグラフィ法、電着等の堆積法、無電解めっき法、ウェットエッチングまたはドライエッチングにより形成されることを特徴とする請求項１〜７５のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【図２−１】
【図２−２】
【図３−１】
【図３−２】
【図４−１】
【図４−２】
【図５−１】
【図５−２】
【図６−１】
【図６−２】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２−１】
【図２−２】
【図３−１】
【図３−２】
【図４−１】
【図４−２】
【図５−１】
【図５−２】
【図６−１】
【図６−２】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公表番号】特表２００９−５１６３８８（Ｐ２００９−５１６３８８Ａ）
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４１１１８（Ｐ２００８−５４１１１８）
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００６／００１３１９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５８６０３
【国際公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（５０８１４９５１５）レプリソールス テクノロジーズ アーベー (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００６／００１３１９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５８６０３
【国際公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（５０８１４９５１５）レプリソールス テクノロジーズ アーベー (3)
【Ｆターム（参考）】
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