ホモエピタキシャル結晶成長装置および半導体装置
【課題】ＺｎＯ基板上へＺｎＯ系半導体結晶を１０００℃よりも高い高温で成長可能なホモエピタキシャル結晶装置および半導体装置を提供する。
【解決手段】ＺｎＯ基板４０上に亜鉛含有ガスと酸素含有ガスを混合した反応ガスを導入して、ＺｎＯ基板４０上にＺｎＯ系半導体層４６を結晶成長する工程を有し、亜鉛含有ガスの分圧は、１×１０-4気圧以下、結晶成長温度は１０００℃以上、ＶＩ族元素とＩＩ族元素の供給比ＶＩ／ＩＩは１以上〜１００以下であるホモエピタキシャル結晶装置および半導体装置。
【解決手段】ＺｎＯ基板４０上に亜鉛含有ガスと酸素含有ガスを混合した反応ガスを導入して、ＺｎＯ基板４０上にＺｎＯ系半導体層４６を結晶成長する工程を有し、亜鉛含有ガスの分圧は、１×１０-4気圧以下、結晶成長温度は１０００℃以上、ＶＩ族元素とＩＩ族元素の供給比ＶＩ／ＩＩは１以上〜１００以下であるホモエピタキシャル結晶装置および半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホモエピタキシャル結晶成長装置および半導体装置に関し、特に、高品質な酸化亜鉛（以下ＺｎＯ）系化合物半導体結晶のホモエピタキシャル結晶成長装置および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎＯ結晶は、バンドギャップが約３．３７ｅＶ程度の直接遷移型半導体であり、ホールと電子が固体内で結合した励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと大きく、室温でも安定に存在するため、安価で環境負荷も小さく、青色領域から紫外領域までの発光デバイスとして期待されている。
【０００３】
ＺｎＯ結晶は、発光デバイス以外にも用途は広く、受光素子や圧電素子、トランジスタ、透明電極などの応用も期待されており、量産性に優れた高品質のＺｎＯ結晶成長技術の確立が要望されている。
【０００４】
高品質のＺｎＯ系半導体を製造する方法としては、以下の方法が知られている。例えば、分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法では、亜鉛とラジカル化（プラズマ化）された酸素とを分子線として供給し、成長基板上で反応させて高品質のＺｎＯ系半導体を成長させている。また、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）法では、ＺｎＯ系半導体の焼結体や結晶にレーザ光を照射して蒸発したＺｎＯ系半導体を成長基板上に堆積させることによって高品質のＺｎＯ系半導体を成長させている。
【０００５】
しかしながら、上述したＭＢＥ法及びＰＬＤ法によりＺｎＯ系半導体を成長させる場合には、大面積の成膜が困難であり、また高真空中で成長を行う必要があるため、工業的に量産することは困難であるといった問題がある。
【０００６】
そこで、高真空を必要としないＺｎＯ系半導体の製造方法として、ＩＩＩ−Ｖ族半導体の結晶成長に広く用いられている有機金属気相堆積成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法によりＺｎＯ系半導体を成長させる方法が知られている。ＭＯＣＶＤ法では、亜鉛を含む有機金属材料は、成長基板近傍または成長基板上で亜鉛と炭化水素基に分解され、ＺｎＯ系半導体が成長する。
【０００７】
しかしながら、上述したＭＯＣＶＤ法では、ＩＩ族元素である亜鉛の蒸気圧がＩＩＩ族元素に比べて非常に高いため、高品質の成長が可能な高温下では成長基板に亜鉛が到達しても成長基板から離脱しやすい。このため、成長基板上でＺｎＯ系半導体の成長に寄与できる亜鉛の割合が小さいので、亜鉛を含む材料の効率が低いといった問題がある。
【０００８】
また、亜鉛を含む有機金属材料を分解させた際に生じる炭化水素基によってＺｎＯ系半導体中に炭素が混入するため、炭素を含まないＺｎＯ系半導体の成長が難しいといった問題がある。
【０００９】
ＺｎＯ系半導体を気相成長（ＶＰＥ: Vapor Phase Epitaxy）法で成長させる場合、材料として亜鉛の金属単体と酸素を含む酸素材料（例えば、酸素）とを用いることが１つの方法として知られている。しかしながら、この化学反応の平衡定数はＩＩＩ−Ｖ族半導体の成長の場合の平衡定数に比べて大きく、また、前述のように高温成長のためには蒸気圧の高い亜鉛の供給分圧を高く設定する必要があるため、反応を制御することが困難であるといった問題がある。
【００１０】
そこで、ＺｎＯ系半導体をＶＰＥ法で成長させる場合の別の方法として、亜鉛の塩化物と酸素材料とを用いた方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。この非特許文献１におけるＺｎＯ系半導体の製造方法では、塩化亜鉛の粉末を反応管内に設置し、加熱することにより蒸気になった塩化亜鉛をキャリアガスにより輸送して酸素と反応させてＺｎＯ系半導体を成長させている。
【００１１】
この方法は、ＩＩ族材料としてハロゲン化ＩＩ族金属を用いたハライド（またはハイドライド）気相成長（ＨＶＰＥ：Halide/Hydride Vapor Phase Epitaxy）法と呼ばれている。なお、ＨＶＰＥ法は、ＩＩＩ族材料にハロゲン化物（塩化物）を用い、Ｖ族材料に水素化物を用いることによって、窒化ガリウム基板などを工業的に製造するＩＩＩ−Ｖ族半導体の製造方法として知られている。このＨＶＰＥ法では、成長基板及びその周辺のみならず石英管をも高温とするホットウォール方式が一般的に用いられる。
【００１２】
しかしながら、上述した非特許文献１のＺｎＯ系半導体の製造方法では、塩化亜鉛を亜鉛材料として用いているが、塩化亜鉛は潮解性があるとともに、容易に入手できる塩化亜鉛の純度は約９９．９％程度と低く、純度の高い塩化亜鉛は高価であるため、高品質のＺｎＯ系半導体を容易に製造できない。
【００１３】
透明導電膜と異なり発光素子、受光素子用にＺｎＯ半導体膜を積層する場合、より欠陥の少ない高品質な膜が要求される。ＧａＮ系半導体膜の場合、サファイア基板上のヘテロエピタキシャル成長により作製されたデバイスが量産されているが、その膜の転位密度は１０8ｃｍ-2台以上と多く、これはＧａＮ系、特にＩｎＧａＮ膜以外の半導体膜では通常のデバイス動作が期待できない程度の転位密度である。
【００１４】
水熱合成法または化学気相輸送法で作製されたＺｎＯ基板は入手可能であり、より結晶欠陥の少ないＺｎＯ系半導体膜を成長させるためには、ＺｎＯ基板を使ってホモエピタキシャル成長させるのが望ましい。ホモエピタキシャル成長法は成長膜とＺｎＯ基板の格子定数が揃うだけでなく、ＺｎＯ基板と成長膜の熱膨張係数も同じため、結晶欠陥の少ない半導体膜の成膜として大変優れた方法である。
【００１５】
近年、水熱合成法で作製されたＺｎＯ基板は不純物の制御の点で課題があるものの、エックス線回折より測定される結晶性は、半導体用途としても十分に高くなっており、その上に格子整合しながらホモエピタキシャル成長するＺｎＯ膜は基板の良好な結晶性を引き継ぐため、内部量子効率の高いＺｎＯ系半導体膜の成長が期待される。
【００１６】
ＺｎＯ基板上へのホモエピタキシャル成長はＰＬＤ法、ＭＢＥ法やＭＯＣＶＤ法などで報告がある。その中でもＭＯＣＶＤ法のような気相成長法は超高真空が不必要であり、また制御しやすいガス供給量で結晶成長を制御できるため、より量産に向いている。このためＺｎＯ系半導体でも量産に適した良好なホモエピタキシャル成長が可能な気相成長方法の確立、気相成長装置の開発が望まれている。
【００１７】
ＭＯＣＶＤ法を用いたＺｎＯ成長の報告は多数あるが、結晶性の向上が期待できる高温成長の報告は少ない。これはＺｎＯの高温領域（＞８００℃）のＭＯＣＶＤ法では、基板近傍は有機金属が亜鉛単体に分解しており、亜鉛の低い付着係数のために成長が困難になるからである。
【００１８】
またＤＭＺｎ(ジメチル亜鉛)やＤＥＺｎ(ジエチル亜鉛)などの有機金属と酸素材料の反応性が高く、通常のＩＩＩ−Ｖ族半導体用ＭＯＣＶＤで採用されている数１００ Ｔｏｒｒ程度の圧力での成長では、基板にガスが到達する前に気相中で有機金属と酸素材料が反応しやすく(過早反応)、原料吹き出し口部のつまりやパーティクルの原因となる。
【００１９】
ＭＯＣＶＤ法を用いて高温成長を実施している報告がある（例えば、非特許文献２参照。）。
【００２０】
非特許文献２では、ＤＭＺｎとＯ2ガスを用いてＺｎＯ基板上にホモエピタキシャル成長を行っている。基板温度を高ＶＩ／ＩＩ比と１０００℃を組み合わせることで原子ステップが現れる表面が得られたという報告がなされている。非特許文献２中の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）像の結果によれば、ステップの方向はＺｎＯ基板のように揃ってはいない。また、ステップの高さも原子ステップに比べて高いという結果が得られている。また非特許文献２中に記載されているように、５０ｎｍ程度の大きさの六角柱形状の異常部が現れており、高品質なホモエピタキシャル成長にはさらなる改善が必要である。
【００２１】
また発明者らの経験では、ＭＯＣＶＤ法では高温成長する程、成長速度が低下し、それを回避するために原料分圧を上げると、前述のような過早反応により原料利用効率が低下し、現実的な原料利用効率が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】N.Takahashi,et al. “Atomospheric pressure vapor-phase growth of ZnO using chloride source”, Journal of Crystal Growth. 209 (2000), 822
【非特許文献２】S.Heinze,et al. “Homoepitaxial growth of ZnO by metalorganic vapor phase epitaxy in two-dimensional growth mode”, Jounal of Crystal Growth 308 (2007) 170
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
成長する半導体膜の結晶品質上、高温成長は必須である。一方、ＺｎＯの融点１９７５℃を考慮すると、ＧａＮと同様の１０００℃程度の成長が望まれる。
【００２４】
本発明者らは、亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物と酸素含有材料を１０００℃以上に設定したＺｎＯ基板上に供給し、良好な結晶品質のＺｎＯ系半導体層を成長することができることを見出した。また、本発明者らは、また亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物の原料分圧を１×１０-4気圧以下、好ましくは３×１０-5気圧以下とすることで、成長膜表面に明確な原子ステップが出ることを発見した。
【００２５】
本発明の目的は、ＺｎＯ基板上へＺｎＯ系半導体結晶を１０００℃よりも高い温度で、成長可能なホモエピタキシャル成長方法を用いて形成した半導体装置を提供することにある。
【００２６】
さらに、本発明の目的は、ＺｎＯ基板上へＺｎＯ系半導体結晶を１０００℃よりも高い温度で成長するためのホモエピタキシャル結晶成長装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、酸化亜鉛基板と、前記酸化亜鉛基板上に配置され、ｎ型不純物を不純物添加されたｎ型酸化亜鉛系半導体層と、前記ｎ型酸化亜鉛系半導体層上に配置された酸化亜鉛系半導体活性層と、前記活性層上に配置され、ｐ型不純物を不純物添加されたｐ型酸化亜鉛系半導体層とを備える半導体装置が提供される。
【００２８】
本発明の他の態様によれば、亜鉛の金属単体を含む第１のＩＩ族金属材料が保持される第１原料ゾーンと、亜鉛以外のＩＩ族金属単体を含む第２のＩＩ族金属材料が保持される第２原料ゾーンと、前記第１原料ゾーンに第１ハロゲンガスを供給する第１ハロゲンガス供給手段と、前記第２原料ゾーンに第２ハロゲンガスを供給する第２ハロゲンガス供給手段と、酸素を含む酸素材料を供給する酸素材料供給手段と、ｎ型不純物を不純物添加するためのｎ型ドーピングガスを供給する第１ドーピングガス供給手段と、ｐ型不純物を不純物添加するためのｐ型ドーピングガスを供給する第２ドーピングガス供給手段と、前記第１および第２ハロゲンガス、前記ｎ型およびｐ型ドーピングガス及び前記ＩＩ族金属材料から生成されたハロゲン化ＩＩ族金属と前記酸素材料とを反応させるための成長ゾーンとを備えるホモエピタキシャル結晶成長装置が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ＺｎＯ基板上へＺｎＯ系半導体結晶を１０００℃よりも高い温度で、成長可能なホモエピタキシャル成長方法を用いて形成した半導体装置を提供することができる。
【００３０】
また、本発明によれば、ＺｎＯ基板上へＺｎＯ系半導体結晶を１０００℃よりも高い温度で成長するためのホモエピタキシャル結晶成長装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル結晶構造のホモエピタキシャル成長方法であって、（a）ＺｎＯ基板を準備する工程を示す模式的断面構造図、（ｂ）ハロゲン化物気相成長によるＺｎＯ系半導体層の形成工程を示す模式的断面構造図。
【図２】ホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝７００℃）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図３】ホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝８００℃）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図４】ホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝９００℃）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝１０００℃）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝２０の例）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝５０の例）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図８】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝１０００の例）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図９】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝２０，結晶成長時間＝１ｈの例）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図１０】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝２０，結晶成長時間＝２ｈの例）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図１１】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝２０，結晶成長時間＝６ｈの例）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図１２】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造において、ｍ軸方向＜１−１００＞およびａ軸方向＜１１−２０＞に沿う＋ｃ面ＺｎＯ系半導体層表面の１ＭＬステップの表面形状を示すＡＦＭ写真。
【図１３】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造において、ｍ軸方向＜１−１００＞およびａ軸方向＜１１−２０＞に沿う＋ｃ面ＺｎＯ系半導体層表面の１ＭＬステップの表面形状を示すＡＦＭ写真の拡大図、（ｂ）（ａ）に対応する１ＭＬステップのステップ形状の模式的平面構造図、（ｃ）（ａ）に対応するＡ−Ｂ間のステップ形状の模式的断面構造図、（ｄ）六方晶形状におけるｍ軸方向＜１−１００＞およびａ軸方向＜１１−２０＞の説明図。
【図１４】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ結晶のＸ線ロッキング曲線（ＺｎＯ（００２）面の例）。
【図１５】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ結晶のＸ線ロッキング曲線（ＺｎＯ（１０１）面の例）。
【図１６】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ結晶のＳＩＭＳ分析結果（検出イオンの極性：−）。
【図１７】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ結晶のＳＩＭＳ分析結果（検出イオンの極性：＋）。
【図１８】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ結晶の塩素濃度の深さ方向依存性を示すＳＩＭＳ分析結果。
【図１９】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ膜の電気的特性の測定結果であって、ＭＯＳ構造のＣ−Ｖ特性。
【図２０】図１９のＣ−Ｖ測定に適用したサンプルの模式的断面構造図。
【図２１】ドナー濃度ＮD（ｃｍ-3）に対する最小容量Ｃmin（Ｆ／ｃｍ2）と最大空乏層幅Ｗmax（μｍ）の関係図。
【図２２】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法に適用するホモエピタキシャル結晶成長装置の模式図。
【図２３】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造を有する半導体装置の模式的断面構造図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下において、同じブロックまたは要素には同じ符号を付して説明の重複を避け、説明を簡略にする。図面は模式的なものであり、現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００３３】
以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施の形態は、各構成部品の配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００３４】
以下の説明において、「ＺｎＯ系化合物半導体」とはＩＩ元素Ｚｎを含有するＩＩ族酸化物半導体を意味する。
【００３５】
[第１の実施の形態]
（ホモエピタキシャル成長方法）
本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル結晶構造のホモエピタキシャル成長方法について、図１を用いて説明する。
【００３６】
ＺｎＯ基板４０を準備する工程を示す模式的断面構造は、図１（ａ）に示すように表される。ハロゲン化物気相成長によるＺｎＯ系半導体層４６の形成工程を示す模式的断面構造は、図１（ｂ）に示すように表される。
【００３７】
（ａ）まず、図１（ａ）に示すように、ＺｎＯ基板４０として、例えば、＋ｃ面（０００１）基板を準備する。結晶面は、ｃ軸がｍ軸方向＜１−１００＞に、例えば約０．５度微傾斜した面を備える。
【００３８】
（ｂ）次に、図１（ｂ）に示すように、ＺｎＯ基板４０を約１０００℃以上の高温に加熱し、ＨＶＰＥ法により、ＺｎＯ基板４０上にＺｎＯ系半導体層４６を形成する。具体的には、ＺｎＯ基板４０上に亜鉛含有ガスと酸素含有ガスを混合した反応ガスを導入して、ＺｎＯ基板４０上にＺｎＯ系半導体層４６を結晶成長する。例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）と水（Ｈ2Ｏ）を用いるハロゲン化物気相成長を適用する。
【００３９】
結晶成長条件としては、ＺｎＣｌ2の分圧ＰZnCl2を、例えば、約１×１０-4ａｔｍ以下程度、ＶＩ族元素である酸素とＩＩ族元素であるＺｎとの供給比であるＶＩ／ＩＩ比を、例えば、約１００以下程度とし、結晶成長温度Ｔgを、例えば、約１０００℃程度、結晶成長時間を、例えば、約１〜６時間程度とする。ここで、ＺｎＣｌ2の分圧ＰZnCl2＝１×１０-4ａｔｍの場合、供給比ＶＩ／ＩＩ＝１００とすると、Ｈ2Ｏの分圧ＰH2O＝１０-2ａｔｍとなる。
【００４０】
ＶＩ族元素である酸素とＩＩ族元素であるＺｎとの供給比であるＶＩ／ＩＩ比の値としては、例えば、１以上〜約１００以下程度であることが望ましい。
【００４１】
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法においては、結晶成長の温度Ｔgは、１０００℃よりも高い高温成長方法を実施している。ＺｎＯ結晶の融点１９７５℃を考慮すると、融点の１／３〜１／２程度は必要であり、結晶成長の温度Ｔgは、高いほど品質の良好な結晶を得ることができる。したがって、上記の例では、ＧａＮと同様の１０００℃程度の成長を実施している。
【００４２】
ＺｎＯ系半導体層４６を結晶成長する工程において、反応ガスは、さらにマグネシウム含有ガスを含んでいてもよい。また、マグネシウム含有ガスの分圧は、例えば、約１×１０-4 気圧以下程度である。
【００４３】
ＺｎＯ系半導体層４６を結晶成長する工程において、結晶成長温度は１０００℃以上であることが望ましい。
【００４４】
ＺｎＯ系半導体層４６を結晶成長する工程において、ガリウムまたはアルミニウムのハロゲン化物からなる不純物ガスを供給する工程をさらに有していてもよい。
【００４５】
この場合、ＺｎＯ系半導体層４６は、例えば、約１×１０16 ｃｍ-3以上のキャリア濃度を有するｎ型半導体層が形成されていてもよい。
【００４６】
（ＺｎＯ系半導体層の表面形状の温度依存性）
上述のホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝７００℃）であって、２μｍ×２μｍの部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真は、図２（ａ）に示すように表され、２０μｍ×２０μｍの広範囲部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真は、図２（ｂ）に示すように表される。同様に、結晶成長温度Ｔg＝８００℃の例は、図３（ａ）および（ｂ）に示すように表され、結晶成長温度Ｔg＝９００℃の例は、図４（ａ）および（ｂ）に示すように表され、結晶成長温度Ｔg＝１０００℃の例は、図５（ａ）および（ｂ）に示すように表される。
【００４７】
従来のＭＯＣＶＤ法に用いる有機金属材料と比較して、亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物は１０００℃程度の高温では亜鉛および／またはマグネシウムと塩素ガスに分解せず、ＺｎＯ基板上で亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物と酸素材料と直接反応が起こる。
【００４８】
亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物と酸素材料は、主な有機金属と酸素材料程、過早反応が起こらないため、ＺｎＯ基板上にパーティクルが発生する事もなく、かつ高温領域の原料効率もＭＯＣＶＤ法よりも高い。
【００４９】
（ＺｎＯ系半導体層の表面形状のＶＩ／ＩＩ比依存性）
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝２０の例）であって、２μｍ×２μｍの部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真は、図６（ａ）に示すように表され、２０μｍ×２０μｍの広範囲部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真は、図６（ｂ）に示すように表される。同様に、結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝５０の例は、図７（ａ）および（ｂ）に示すように表され、結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝１０００の例は、図８（ａ）および（ｂ）に示すように表される。
【００５０】
結晶成長条件としては、ＺｎＣｌ2の分圧ＰZnCl2を２．２×１０-5ａｔｍ、結晶成長温度Ｔgを１０００℃とし、ＶＩ／ＩＩ比＝２０〜１０００まで変化させている。
【００５１】
酸素原料と亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物のモル供給比（ＶＩ／ＩＩ比）も重要な成長パラメータである。ＶＩ／ＩＩ比を１００以下にすることで、ハロゲン化物原料の基板表面上のマイグレーションを促進するとともに、結晶成長の異常部（ピットや突起物）などの発生を抑える効果がある。また、ＶＩ／ＩＩ比が小さい場合には結晶成長の速度が遅くなってしまうので、ＶＩ／ＩＩ比は例えば１以上とするとよい。
【００５２】
（ＺｎＯ系半導体層の表面形状の成長時間依存性）
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝２０，結晶成長時間＝１ｈの例）であって、２μｍ×２μｍの部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真は、図９（ａ）に示すように表され、２０μｍ×２０μｍの広範囲部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真は、図９（ｂ）に示すように表される。同様に、結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝２０，結晶成長時間＝２ｈの例は、図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示すように表され、結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝２０，結晶成長時間＝６ｈの例は、図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示すように表される。
【００５３】
結晶成長条件としては、ＺｎＣｌ2の分圧ＰZnCl2を２．２×１０-5ａｔｍ、ＶＩ／ＩＩ比＝２０、結晶成長温度Ｔgを１０００℃とし、結晶成長時間を１ｈ〜６ｈまで変化させている。
【００５４】
ＺｎＯ系半導体層４６の成長膜厚は、１ｈで、例えば、約０．４２μｍ程度、２ｈで、例えば、約０．７３μｍ程度、６ｈで、例えば、約２．２７μｍ程度である。
【００５５】
ハロゲン化物を使用した気相成長法は数十〜百μｍ／ｈと高速成長が可能な方法として知られているが、原料分圧を通常のＭＯＣＶＤ法並に絞ることで、１μｍ／ｈ程度以下の成長速度で成長が可能となり、原料分圧を絞ることで、余計な核形成や多結晶膜が形成されることを防いでいる。
【００５６】
この１μｍ／ｈ程度以下という値は、化合物半導体の薄膜形成速度として許容できる成長速度であり、ＺｎＯ系半導体膜の形成方法として十分に使用できる方法である。
【００５７】
（１ＭＬステップ）
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造において、ｍ軸方向＜１−１００＞およびａ軸方向＜１１−２０＞に沿う＋ｃ面を有するＺｎＯ系半導体層４６の表面の１ＭＬ（Mono Layer）高さのステップを有する表面形状を示すＡＦＭ写真は、図１２に示すように表される。
【００５８】
さらに、第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造において、ｍ軸方向＜１−１００＞およびａ軸方向＜１１−２０＞に沿う＋ｃ面を有するＺｎＯ系半導体層４６の表面の１ＭＬ高さのステップを有する表面形状を示すＡＦＭ写真の拡大図は、図１３（ａ）に示すように表される。また、図１３（ａ）に対応する１ＭＬステップのステップ形状の模式的平面構造は、図１３（ｂ）に示すように表される。また、図１３（ｂ）に対応するＡ−Ｂ間のステップ形状の模式的断面構造は、図１３（ｃ）に示すように模式的に表すことができる。ＺｎＯ系半導体層表面はｍ軸方向＜１−１００＞に約０．５度傾斜している。さらに、図１３（ａ）に対応するＺｎＯ系半導体層表面上に六方晶形状を想定したｍ軸方向＜１−１００＞およびａ軸方向＜１１−２０＞を示した図は、図１３（ｄ）に示すように表される。
【００５９】
図１３（ａ）の表面観察の結果、＜１１−２０＞方向に沿う縞状のストライプが観測され、図１３（ａ）の画面上では、約１３本存在している。さらに、このようなストライプの間には、波状の曲線は観測される。このような形状は、シリコンの（００１）面における微傾斜面（傾斜方向[１１０]，傾斜角度０．５度）において観測される（２×１）構造と同様に、１ＭＬずつステップが出現している結果を表している。すなわち、図１３（ｂ）に示すように、Ａ点とＢ点間には、ストライプが７本存在し、各ストライプの段差は、２ＭＬに相当する。ストライプと波状の曲線との間隔が、１ＭＬに相当する。
【００６０】
２ＭＬステップの場合のテラス幅ｗは、次式のように表される。
【００６１】
ｗ＝ｈ／ｔａｎθ （１）
ここで、ｈは、ＺｎＯ結晶のｃ軸方向の格子定数であり、θは、基板のｃ軸が基板の法線からｍ軸方向へ傾いた角度を表す。図１３の例では、θ＝０．５度である。テラス幅ｗは、図１３の結果より、０．０５９７μｍであり、ｈ＝０．５２０７（ｎｍ）が得られることがわかる。
【００６２】
成長温度を１０００℃以上にすること、亜鉛のハロゲン化物の供給分圧を１×１０-4気圧以下、ＶＩ／ＩＩ比を１００以下とすることで、広範囲にステップフローする表面が得られ、さらに１０００℃で成長を行うと１ＭＬステップ(ＺｎＯのｃ軸の格子定数の半分)の表面が得られた。
【００６３】
ＺｎＯの気相成長膜で１ＭＬステップ表面を観測したのは初めてのことである。２０μｍ×２０μｍの広範囲のＡＦＭ観察でもピットは観察されず、また顕微鏡観察からもピット密度は基板の転位密度と同様の１×１０3ｃｍ-2以下であった。ＭＯＣＶＤ法のような他の製法と比べて、広範囲でピットフリーのきれいなＺｎＯ系半導体層が形成されていることがわかる。
【００６４】
（ＺｎＯ結晶の結晶性）
―Ｘ線ロッキング曲線―
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造において、（００２）面を有するＺｎＯ結晶のＸ線ロッキング曲線は、図１４に示すように表される。図１４において、各曲線は、ＺｎＯ基板４０と、ＺｎＯ系半導体層４６をパラメータとして表している。ＺｎＯ結晶において、（００２）面は、ｃ軸に平行な面であり、図１４に示すＸ線ロッキング曲線は、ｃ軸方向の揺らぎであるチルト分布を表している。第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造において、（００２）面を有するＺｎＯ結晶のＸ線ロッキング曲線の半値幅ＦＷＨＭ(Full Width at Half Maximum)（ａｒｃ ｓｅｃ）は、ＺｎＯ基板の半値幅ＦＷＨＭと略同等の結果が得られていることがわかる。すなわち、（００２）面を有するＺｎＯ基板の半値幅ＦＷＨＭ＝１７．３（ａｒｃ ｓｅｃ）に対して（００２）面を有するＺｎＯ系半導体層４６の半値幅ＦＷＨＭ＝１８．７（ａｒｃ ｓｅｃ）であり、（００２）面を有するＺｎＯ結晶の結晶性が良好であることがわかる。ここで、３６００（ａｒｃ ｓｅｃ）＝１（ｄｅｇｒｅｅ）に相当する。
【００６５】
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造において、（１０１）面を有するＺｎＯ結晶のＸ線ロッキング曲線は、図１５に示すように表される。図１４と同様に、各曲線は、ＺｎＯ基板４０と、ＺｎＯ系半導体層４６をパラメータとして表している。ＺｎＯ結晶において、（１０１）面は、半極性面であり、図１５に示すＸ線ロッキング曲線は、半極性面に垂直な方向の揺らぎであるツイスト分布＋チルト分布を表している。第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造において、（１０１）面を有するＺｎＯ結晶のＸ線ロッキング曲線の半値幅ＦＷＨＭは、ＺｎＯ基板の半値幅ＦＷＨＭと略同等の結果が得られていることがわかる。すなわち、（１０１）面を有するＺｎＯ基板４０の半値幅ＦＷＨＭ＝１２．２（ａｒｃ ｓｅｃ）に対して（１０１）面を有するＺｎＯ系半導体層４６の半値幅ＦＷＨＭ＝１３．０（ａｒｃ ｓｅｃ）であり、（１０１）面を有するＺｎＯ結晶の結晶性が良好であることがわかる。
【００６６】
―ＳＩＭＳ分析結果―
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ結晶の２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometry）結果（検出イオンの極性：−）は、図１６に示すように表される。同様に、検出イオンの極性：＋によるＺｎＯ結晶のＳＩＭＳ分析結果は、図１７に示すように表される。図１６および図１７において、縦軸は２次イオン強度（カウント）を示し、横軸は、質量（ＡＭＵ）を示す。図１６の検出イオンは、Ｏ2-イオンを照射イオンとして検出した例であり、図１７の検出イオンは、Ｃｓ+イオンを照射イオンとして検出した例である。
【００６７】
図１６および図１７の結果から明らかなように、ハロゲン系の塩素などの検出はされず、第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ結晶中には、塩素が含有されていないことがわかる。
【００６８】
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ結晶の塩素濃度の深さ方向依存性を示すＳＩＭＳ分析結果は、図１８に示すように表される。図１８において、縦軸は、塩素濃度（ｃｍ-3）、横軸は深さ（μｍ）を表す。ＺｎＯ基板４０とＺｎＯ系半導体層４６との界面近傍で、塩素濃度は略塩素の検出限界レベルにある。
【００６９】
深さ方向依存性を示す図１８の結果から明らかなように、第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造には、実質的に、塩素が含有されていないことがわかる。
【００７０】
ＳＩＭＳ分析結果による不純物測定からは、ＺｎＯ系半導体層４６／ＺｎＯ基板４０の構成元素以外のどの元素も検出限界であり、特にハロゲン化物が検出されなかったことは、第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法がＺｎＯ半導体膜の作製に十分適していることがわかる。
【００７１】
―電気的特性―
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ膜の電気的特性の測定結果であって、ＭＯＳ構造のＣ−Ｖ特性例は、図１９に示すように表される。また、図１９のＣ−Ｖ測定に適用したサンプルの模式的断面構造は、図２０に示すように、ＺｎＯ基板４０と、ＺｎＯ基板４０上に配置されたＺｎＯ系半導体層４６と、ＺｎＯ系半導体層４６上に配置された絶縁膜４８と、絶縁膜４８上に配置されたＭＯＳ電極５０と、ＺｎＯ基板４０と電気的に接続された基板電極３８とを備える。ＺｎＯ系半導体層４６の厚さは、２．３μｍ、絶縁膜４８の厚さは、０．２μｍ、ＭＯＳ電極５０の材質はＴｉ／Ａｕの積層構造からなり、直径は１００μｍである。
【００７２】
図１９において、縦軸はＭＯＳキャパシタの容量（Ｆ／ｃｍ2）、横軸は順方向および逆方向に印加する電圧（Ｖ）を表す。測定時の小信号周波数は、１００ｋＨｚである。図１９から、ＣＶ曲線は０Ｖ付近を境に−印加側で空乏領域、反転領域が現れており、＋印加側では蓄積領域が現れていることから、成長したＺｎＯ膜はｎ型半導体であることが分かる。
【００７３】
図１９に示すように、最大容量Ｃmaxは、２．３８×１０-8(Ｆ／ｃｍ2)、最小容量Ｃmin は、４．４×１０-9(Ｆ／ｃｍ2)が得られており、残留キャリア濃度は、例えば、約１×１０15ｃｍ-3程度と高抵抗のＺｎＯ系半導体層４６が形成されていることがわかる。
【００７４】
ここで、、残留キャリア濃度は以下のように求めることができる。
【００７５】
図２０に示すように、。ＭＯＳ電極５０／絶縁膜４８／ＺｎＯ系半導体層４６／ＺｎＯ基板４０／基板電極３８からなるＭＯＳキャパシタ構造において、最大空乏層幅Ｗmax(μｍ)は、一次元モデルとしては、次式のように表される。すなわち、
Ｗmax＝{４εSｋＴｌｎ（ＮD／ｎi）／(ｑ2ＮD)}1/2 （２）
最小容量Ｃmin(Ｆ／ｃｍ2)は、次式のように表される。すなわち、
Ｃmin＝εi／[ｄ＋（εi／εS）Ｗmax]
＝εi／[ｄ＋{４εi2ｋＴｌｎ（ＮD／ｎi）／(εSｑ2ＮD)}1/2] （３）
ここで、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度を表す。ＺｎＯの比誘電率εS＝８．５、絶縁膜４８の比誘電率εi＝５．０、絶縁膜４８の膜厚ｄ＝２．０（μｍ）、ＺｎＯの真性キャリア密度ｎi＝１×１０-8ｃｍ-3として、（２）式および（３）式より求めたキャリア濃度ＮD（ｃｍ-3）に対する最小容量Ｃmin（Ｆ／ｃｍ2）と最大空乏層幅Ｗmax（μｍ）の関係は、図２１に示すように表される。
【００７６】
図１９より、最小容量Ｃmin の値は、４．４×１０-9(Ｆ／ｃｍ2)が得られており、最小容量Ｃmin ＝４．４×１０-9(Ｆ／ｃｍ2)に対応するキャリア濃度ＮD（ｃｍ-3）は、約１×１０15（ｃｍ-3）程度、最大空乏層幅Ｗmax（μｍ）は、約２μｍ程度であることがわかる。
【００７７】
電気特性評価から、残留ドナー濃度は１×１０15ｃｍ-3程度であり、化合物半導体の残留ドナー濃度としては十分に低く、ドーピングガスを添加することで、１×１０15ｃｍ-3以上のキャリア濃度の制御ができることがわかる。主要原料にハロゲン化物を使用していることから、ドーピングガスにもハロゲン化物、特にｎ型の不純物を添加する場合はガリウム、またはアルミニウムのハロゲン化物を供給すると安定したドーピング量の制御が可能である。
【００７８】
（結晶成長装置）
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法に適用するホモエピタキシャル結晶成長装置２０の模式的構成は、図２２に示すように、塩素ガス供給手段２と、キャリアガス供給手段３と、原料ゾーン４と、加熱手段５と、水供給手段６と、キャリアガス供給手段７と、成長ゾーン８と、加熱手段９と、基板保持手段１０とを備えている。
【００７９】
ホモエピタキシャル結晶成長装置２０には、ＭｇＺｎＯ半導体（ＺｎＯ系半導体）のホモエピタキシャル成長方法に適用するための構成も配置されている。すなわち、図２２に示すように、塩素ガス供給手段１２と、キャリアガス供給手段１３と、マグネシウムの金属単体を含むＩＩ族金属材料２５が保持された原料ゾーン１４とを備えている。
【００８０】
ホモエピタキシャル結晶成長装置２０には、ＺｎＯ系半導体（ＺｎＯ、ＭｇＺｎＯ）のホモエピタキシャル成長方法において、ｎ型不純物もしくはｐ型不純物を不純物添加するための装置構成も配置されている。すなわち、図２２に示すように、ｎ型不純物を不純物添加するためのｎ型ドーピングガスを供給する第１ドーピングガス供給手段２２と、ｐ型不純物を不純物添加するためのｐ型ドーピングガスを供給する第２ドーピングガス供給手段２４とを備えている。
【００８１】
原料ゾーン４は、亜鉛の金属単体からなるＩＩ族金属材料１５を保持するためのものである。また、原料ゾーン４は、塩素ガス供給手段２から供給される塩素ガスと亜鉛とを反応させて塩化亜鉛ガスを生成するゾーンである。
【００８２】
成長ゾーン８は、供給管により繋がれた原料ゾーン４から供給される塩化亜鉛ガスと、酸素材料として水供給手段６から供給される水（水蒸気）とを反応させて、基板保持手段１０上に保持された成長基板１６上にＺｎＯ半導体を成長させるゾーンである。なお、成長ゾーン８には、結晶成長の駆動力を調整するための水素が水素供給手段１１から供給される。ここで水素供給手段１１から供給される水素は、塩素ガスと容易に反応するため、塩素ガスとは異なる供給経路で成長ゾーン８に供給される。
【００８３】
なお、原料ゾーン４、成長ゾーン８及び各ガス供給手段と成長ゾーン８とを繋ぐ各供給管は、石英により構成されている。
【００８４】
加熱手段５は、原料ゾーン４，１４及び水の供給路を加熱するためのものである。加熱手段９は、成長ゾーン８を加熱するためのものである。これらの加熱手段５、９によって、ホモエピタキシャル結晶成長装置２０はホットウォール方式を実現している。
【００８５】
なお、加熱手段５は、原料ゾーン４，１４に対して個別に設定されていてもよい。また、各ガス供給経路に対しても、ヒータ線などによって、個別に配置されていてもよい。
【００８６】
キャリアガス供給手段３，７および１３から供給される窒素ガスは、原料ゾーン４で生成される塩化亜鉛ガス、水供給手段６から供給される水および原料ゾーン１４で生成される塩化マグネシウムガス、を成長ゾーン８へと輸送するためのものである。
【００８７】
成長ゾーン８は、ホットウォール型の反応炉で形成されていてもよい。
【００８８】
第２のＩＩ族金属材料は、例えば、マグネシウムを含む。
【００８９】
ｎ型ドーピングガスとして、ガリウムまたはアルミニウムのハロゲン化物を供給するとよい。
【００９０】
次に、上述したホモエピタキシャル結晶成長装置２０によるＺｎＯ半導体の製造方法について説明する。
【００９１】
まず、塩素ガス供給手段２及びキャリアガス供給手段３からそれぞれ塩素ガス及び窒素ガスが、原料ゾーン４に輸送される。そして、原料ゾーン４では、保持されている亜鉛の金属単体からなるＩＩ族金属材料１５と供給された塩素ガスとによって、以下の反応式（４）による反応が起こり、塩化亜鉛ガスが生成される。
【００９２】
Ｚｎ（ｓ，ｌ）＋Ｃｌ2（ｇ） ⇔ ＺｎＣｌ2（ｇ） （４）
ここで、原料ゾーン４に保持される亜鉛の金属単体は、純度の高いものが好ましく、例えば、９９．９９９９９％以上のものがよい。なお、反応式における（ｓ）、（ｌ）、（ｇ）はそれぞれ、固体、液体、気体を示す。
【００９３】
原料ゾーン４は、反応式（４）における反応をほとんど右辺へと進行させて、塩化亜鉛ガスの流量を塩素ガスの供給量によって制御できるよう、亜鉛の金属単体からなるＩＩ族金属材料１５の表面積を大きくした構造及び適切な温度となっている。なお、このような適切な温度としては、約３００℃〜約４５０℃程度が望ましい。また、原料ゾーン４の温度は、金属の中でも非常に蒸気圧の高い、亜鉛ガスが成長ゾーン８へと輸送されることを抑制するために、約５００℃以下に設定されている。そして、上述の反応式（４）によって生成された塩化亜鉛ガスは、キャリアガス供給手段３から供給される窒素ガスによって成長ゾーン８に輸送される。
【００９４】
また、他の経路を介して、キャリアガス供給手段７から供給される窒素ガスにより、水供給手段６から供給される水（水蒸気）が、酸素材料として成長ゾーン８に輸送される。
【００９５】
そして、成長ゾーン８では、輸送された塩化亜鉛ガスと水とによって、以下に示す反応式（５）の反応が右辺に進行することにより、ＺｎＯ半導体の薄膜が成長基板１６上に成長する。
【００９６】
ＺｎＣｌ2（ｇ）＋Ｈ2Ｏ（ｇ） ⇔ ＺｎＯ（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ） （５）
ここで、成長ゾーン８の温度は、塩化亜鉛ガスが成長ゾーン８までの途中の経路で析出しないように、原料ゾーン４の温度よりも高温に設定される。具体的には、成長ゾーン８の温度は約５００℃〜約１１００℃程度に設定される。
【００９７】
ホモエピタキシャル結晶成長装置２０によるＭｇＺｎＯ半導体の製造方法では、キャリアガスとともに塩素ガスを原料ゾーン１４に輸送し、原料ゾーン１４で塩化マグネシウムガスを生成する。そして、キャリアガス供給手段１３から供給される窒素ガスにより塩化マグネシウムガスを成長ゾーン８に輸送して、成長ゾーン８で塩化亜鉛ガス、塩化マグネシウムガス及び水を反応させることにより、ＭｇＺｎＯ半導体を成長基板１６上に成長させることができる。
【００９８】
ＺｎＯ系半導体（ＺｎＯ、ＭｇＺｎＯ）のホモエピタキシャル成長方法において、ｎ型ドーピングガス供給手段２２およびｐ型ドーピングガス供給手段２４を用いて、成長層に対して、所望のｎ型不純物もしくはｐ型不純物を不純物添加することができる。
【００９９】
なお、本願発明者は、高温（例えば、約１０００℃以上）でも、反応式（５）の反応を右辺へと進行させることが可能であることを熱力学的な解析によって確認している。
【０１００】
上述したように、第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル結晶成長装置２０では、塩化亜鉛ではなく、純度の高い亜鉛の金属単体をＩＩ族金属材料１５として採用しているので、高品質のＺｎＯ系半導体を容易に製造することができる。
【０１０１】
また、原料ゾーン４の設定温度を成長ゾーン８の成長温度よりも低くすることによって、原料ゾーン４で生成された塩化亜鉛ガスが成長ゾーン８まで輸送されるまでの間に析出することを抑制できる。
【０１０２】
また、酸素材料として酸素単体ではなく水を採用することによって、成長ゾーン８において塩素ガスではなく塩酸ガスが生成されるので、熱力学的により安定した状態で反応式（５）を右辺に進行させることができる。
【０１０３】
例えば、ＩＩ族金属材料として、マグネシウムの金属単体の代わりにカドミニウムの金属単体を採用してもよい。
【０１０４】
また、酸素材料として、水の代わりに酸素ガスを採用してもよい。
【０１０５】
また、ハロゲンガスとして、塩素ガスの代わりに臭素ガスを採用してもよい。
【０１０６】
また、ＩＩ族金属材料の種類は２種類に限定するものでなく、３種類以上のＩＩ族金属材料を用いてもよい。
【０１０７】
(半導体装置)
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造を有する半導体装置の模式的断面構造例は、図２３に示すように、ＺｎＯ基板４０と、ＺｎＯ基板４０上に配置され、ｎ型不純物を不純物添加されたｎ型ＺｎＯ系半導体層５２と、ｎ型ＺｎＯ系半導体層５２上に配置されたＺｎＯ系半導体活性層５４と、ＺｎＯ系半導体活性層５４上に配置され、ｐ型不純物を不純物添加されたｐ型ＺｎＯ系半導体層５６とを備える。
【０１０８】
ｎ型ＺｎＯ系半導体層５２、ＺｎＯ系半導体活性層５４およびｐ型ＺｎＯ系半導体層５６は、いずれも上述のホモエピタキシャル結晶成長装置２０および上述のハロゲン化ＩＩ族金属と酸素原料を用いるホモエピタキシャル成長方法により形成される。
【０１０９】
ｐ型ＺｎＯ系半導体層５６上には、ｐ側電極６０が配置され、導電性のＺｎＯ基板４０の裏面には、ｎ側電極７０が配置されている。ｐ側電極６０の材料としては、例えば、Ｎｉ層およびＡｕ層の積層構造を採用することができる。また、ｎ側電極７０の材料としては、例えば、Ｔｉ層およびＡｕ層の積層構造を採用することができる。
【０１１０】
ｎ型不純物としては、例えば、Ｂ，Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ，またはＴｌのいずれかを適用することができる。
【０１１１】
また、ｐ型不純物としては、例えば、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｃｕのいずれかを適用することができる。
【０１１２】
ＺｎＯ系半導体活性層５４は、例えば、ＭｇxＺｎ1-xＯ（０＜ｘ＜１）からなるバリア層と、ＺｎＯからなる井戸層が積層された多重量子井戸（ＭＱＷ：Multi-Quantum Well）構造を備える。
【０１１３】
或いは、ＺｎＯ系半導体活性層５４は、ＣｄyＺｎ1-yＯ（０＜ｙ＜１）からなる井戸層と、ＺｎＯからなるバリア層が積層されたＭＱＷ構造を備えていてもよい。
【０１１４】
量子井戸のペア数は、電子、およびホールの走行距離から決まる。すなわち、電子、およびホールの再結合発光効率が、最も良好となるＺｎＯ系半導体活性層５４の所定の厚さに対応したＭＱＷのペア数により決定する。
【０１１５】
ここで、ＺｎＯのバンドギャップエネルギー３．３７ｅＶに対して、ＭｇＯのバンドギャップエネルギーは、７．８ｅＶであることから、ＭｇxＺｎ1-xＯの組成比ｘを調整して、ＭｇxＺｎ1-xＯからなるバリア層と、ＺｎＯからなる井戸層が積層されたＭＱＷ構造を形成することができる。
【０１１６】
一方、ＺｎＯのバンドギャップエネルギー３．３７ｅＶに対して、ＣｄＯのバンドギャップエネルギーは、０．８ｅＶであることから、ＣｄyＺｎ1-yＯの組成比ｙ調整して、ＣｄyＺｎ1-yＯからなる井戸層と、ＺｎＯからなるバリア層が積層されたＭＱＷ構造を形成することができる。
【０１１７】
なお、上記の半導体装置からの発光（ｈν）は、図２３に示すように、上面方向から取り出すことができる。最終的なデバイス構造としては、例えば、フリップチップ化実装構造とすることで、ＺｎＯ基板４０の裏面側から主として発光（ｈν）が取り出される構成としてもよい。
【０１１８】
本発明のホモエピタキシャル成長方法によれば、ＺｎＯ基板上へＺｎＯ系半導体結晶を１０００℃よりも高い温度で形成することができる。
【０１１９】
本発明によれば、上記ホモエピタキシャル成長方法を用いて形成したホモエピタキシャル結晶構造および半導体装置を提供することができる。
【０１２０】
本発明のホモエピタキシャル結晶成長装置によれば、ＺｎＯ基板上へ１０００℃よりも高い温度でＺｎＯ系半導体結晶を成長することができる。
【０１２１】
[その他の実施の形態]
上記のように、本発明は第１の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面は例示的なものであり、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【０１２２】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のホモエピタキシャル成長方法、ホモエピタキシャル結晶構造および半導体装置は、青色領域から紫外領域までのＬＥＤまたはレーザダイオード（ＬＤ：Laser Dioide）などの発光デバイス、受光素子や圧電素子、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor）、ＨＢＴ（Hetero-junction Bipolar Transistor）、透明電極など幅広い分野に適用することができる。
【符号の説明】
【０１２４】
２，１２…塩素ガス供給手段
３，１３…キャリアガス供給手段
４，１４…原料ゾーン
５，９…加熱手段
６…水供給手段
７…キャリアガス供給手段
８…成長ゾーン
１０…基板保持手段
１５，２５…ＩＩ族金属材料
１６…成長基板
２０…ホモエピタキシャル結晶成長装置
２２…第１ドーピングガス供給手段
２４…第２ドーピングガス供給手段
４０…酸化亜鉛（ＺｎＯ）基板
４６…酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体層
５２…ｎ型ＺｎＯ系半導体層
５４…ＺｎＯ系半導体活性層
５６…ｐ型ＺｎＯ系半導体層
６０…ｐ側電極
７０…ｎ側電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホモエピタキシャル結晶成長装置および半導体装置に関し、特に、高品質な酸化亜鉛（以下ＺｎＯ）系化合物半導体結晶のホモエピタキシャル結晶成長装置および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎＯ結晶は、バンドギャップが約３．３７ｅＶ程度の直接遷移型半導体であり、ホールと電子が固体内で結合した励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと大きく、室温でも安定に存在するため、安価で環境負荷も小さく、青色領域から紫外領域までの発光デバイスとして期待されている。
【０００３】
ＺｎＯ結晶は、発光デバイス以外にも用途は広く、受光素子や圧電素子、トランジスタ、透明電極などの応用も期待されており、量産性に優れた高品質のＺｎＯ結晶成長技術の確立が要望されている。
【０００４】
高品質のＺｎＯ系半導体を製造する方法としては、以下の方法が知られている。例えば、分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法では、亜鉛とラジカル化（プラズマ化）された酸素とを分子線として供給し、成長基板上で反応させて高品質のＺｎＯ系半導体を成長させている。また、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）法では、ＺｎＯ系半導体の焼結体や結晶にレーザ光を照射して蒸発したＺｎＯ系半導体を成長基板上に堆積させることによって高品質のＺｎＯ系半導体を成長させている。
【０００５】
しかしながら、上述したＭＢＥ法及びＰＬＤ法によりＺｎＯ系半導体を成長させる場合には、大面積の成膜が困難であり、また高真空中で成長を行う必要があるため、工業的に量産することは困難であるといった問題がある。
【０００６】
そこで、高真空を必要としないＺｎＯ系半導体の製造方法として、ＩＩＩ−Ｖ族半導体の結晶成長に広く用いられている有機金属気相堆積成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法によりＺｎＯ系半導体を成長させる方法が知られている。ＭＯＣＶＤ法では、亜鉛を含む有機金属材料は、成長基板近傍または成長基板上で亜鉛と炭化水素基に分解され、ＺｎＯ系半導体が成長する。
【０００７】
しかしながら、上述したＭＯＣＶＤ法では、ＩＩ族元素である亜鉛の蒸気圧がＩＩＩ族元素に比べて非常に高いため、高品質の成長が可能な高温下では成長基板に亜鉛が到達しても成長基板から離脱しやすい。このため、成長基板上でＺｎＯ系半導体の成長に寄与できる亜鉛の割合が小さいので、亜鉛を含む材料の効率が低いといった問題がある。
【０００８】
また、亜鉛を含む有機金属材料を分解させた際に生じる炭化水素基によってＺｎＯ系半導体中に炭素が混入するため、炭素を含まないＺｎＯ系半導体の成長が難しいといった問題がある。
【０００９】
ＺｎＯ系半導体を気相成長（ＶＰＥ: Vapor Phase Epitaxy）法で成長させる場合、材料として亜鉛の金属単体と酸素を含む酸素材料（例えば、酸素）とを用いることが１つの方法として知られている。しかしながら、この化学反応の平衡定数はＩＩＩ−Ｖ族半導体の成長の場合の平衡定数に比べて大きく、また、前述のように高温成長のためには蒸気圧の高い亜鉛の供給分圧を高く設定する必要があるため、反応を制御することが困難であるといった問題がある。
【００１０】
そこで、ＺｎＯ系半導体をＶＰＥ法で成長させる場合の別の方法として、亜鉛の塩化物と酸素材料とを用いた方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。この非特許文献１におけるＺｎＯ系半導体の製造方法では、塩化亜鉛の粉末を反応管内に設置し、加熱することにより蒸気になった塩化亜鉛をキャリアガスにより輸送して酸素と反応させてＺｎＯ系半導体を成長させている。
【００１１】
この方法は、ＩＩ族材料としてハロゲン化ＩＩ族金属を用いたハライド（またはハイドライド）気相成長（ＨＶＰＥ：Halide/Hydride Vapor Phase Epitaxy）法と呼ばれている。なお、ＨＶＰＥ法は、ＩＩＩ族材料にハロゲン化物（塩化物）を用い、Ｖ族材料に水素化物を用いることによって、窒化ガリウム基板などを工業的に製造するＩＩＩ−Ｖ族半導体の製造方法として知られている。このＨＶＰＥ法では、成長基板及びその周辺のみならず石英管をも高温とするホットウォール方式が一般的に用いられる。
【００１２】
しかしながら、上述した非特許文献１のＺｎＯ系半導体の製造方法では、塩化亜鉛を亜鉛材料として用いているが、塩化亜鉛は潮解性があるとともに、容易に入手できる塩化亜鉛の純度は約９９．９％程度と低く、純度の高い塩化亜鉛は高価であるため、高品質のＺｎＯ系半導体を容易に製造できない。
【００１３】
透明導電膜と異なり発光素子、受光素子用にＺｎＯ半導体膜を積層する場合、より欠陥の少ない高品質な膜が要求される。ＧａＮ系半導体膜の場合、サファイア基板上のヘテロエピタキシャル成長により作製されたデバイスが量産されているが、その膜の転位密度は１０8ｃｍ-2台以上と多く、これはＧａＮ系、特にＩｎＧａＮ膜以外の半導体膜では通常のデバイス動作が期待できない程度の転位密度である。
【００１４】
水熱合成法または化学気相輸送法で作製されたＺｎＯ基板は入手可能であり、より結晶欠陥の少ないＺｎＯ系半導体膜を成長させるためには、ＺｎＯ基板を使ってホモエピタキシャル成長させるのが望ましい。ホモエピタキシャル成長法は成長膜とＺｎＯ基板の格子定数が揃うだけでなく、ＺｎＯ基板と成長膜の熱膨張係数も同じため、結晶欠陥の少ない半導体膜の成膜として大変優れた方法である。
【００１５】
近年、水熱合成法で作製されたＺｎＯ基板は不純物の制御の点で課題があるものの、エックス線回折より測定される結晶性は、半導体用途としても十分に高くなっており、その上に格子整合しながらホモエピタキシャル成長するＺｎＯ膜は基板の良好な結晶性を引き継ぐため、内部量子効率の高いＺｎＯ系半導体膜の成長が期待される。
【００１６】
ＺｎＯ基板上へのホモエピタキシャル成長はＰＬＤ法、ＭＢＥ法やＭＯＣＶＤ法などで報告がある。その中でもＭＯＣＶＤ法のような気相成長法は超高真空が不必要であり、また制御しやすいガス供給量で結晶成長を制御できるため、より量産に向いている。このためＺｎＯ系半導体でも量産に適した良好なホモエピタキシャル成長が可能な気相成長方法の確立、気相成長装置の開発が望まれている。
【００１７】
ＭＯＣＶＤ法を用いたＺｎＯ成長の報告は多数あるが、結晶性の向上が期待できる高温成長の報告は少ない。これはＺｎＯの高温領域（＞８００℃）のＭＯＣＶＤ法では、基板近傍は有機金属が亜鉛単体に分解しており、亜鉛の低い付着係数のために成長が困難になるからである。
【００１８】
またＤＭＺｎ(ジメチル亜鉛)やＤＥＺｎ(ジエチル亜鉛)などの有機金属と酸素材料の反応性が高く、通常のＩＩＩ−Ｖ族半導体用ＭＯＣＶＤで採用されている数１００ Ｔｏｒｒ程度の圧力での成長では、基板にガスが到達する前に気相中で有機金属と酸素材料が反応しやすく(過早反応)、原料吹き出し口部のつまりやパーティクルの原因となる。
【００１９】
ＭＯＣＶＤ法を用いて高温成長を実施している報告がある（例えば、非特許文献２参照。）。
【００２０】
非特許文献２では、ＤＭＺｎとＯ2ガスを用いてＺｎＯ基板上にホモエピタキシャル成長を行っている。基板温度を高ＶＩ／ＩＩ比と１０００℃を組み合わせることで原子ステップが現れる表面が得られたという報告がなされている。非特許文献２中の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）像の結果によれば、ステップの方向はＺｎＯ基板のように揃ってはいない。また、ステップの高さも原子ステップに比べて高いという結果が得られている。また非特許文献２中に記載されているように、５０ｎｍ程度の大きさの六角柱形状の異常部が現れており、高品質なホモエピタキシャル成長にはさらなる改善が必要である。
【００２１】
また発明者らの経験では、ＭＯＣＶＤ法では高温成長する程、成長速度が低下し、それを回避するために原料分圧を上げると、前述のような過早反応により原料利用効率が低下し、現実的な原料利用効率が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】N.Takahashi,et al. “Atomospheric pressure vapor-phase growth of ZnO using chloride source”, Journal of Crystal Growth. 209 (2000), 822
【非特許文献２】S.Heinze,et al. “Homoepitaxial growth of ZnO by metalorganic vapor phase epitaxy in two-dimensional growth mode”, Jounal of Crystal Growth 308 (2007) 170
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
成長する半導体膜の結晶品質上、高温成長は必須である。一方、ＺｎＯの融点１９７５℃を考慮すると、ＧａＮと同様の１０００℃程度の成長が望まれる。
【００２４】
本発明者らは、亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物と酸素含有材料を１０００℃以上に設定したＺｎＯ基板上に供給し、良好な結晶品質のＺｎＯ系半導体層を成長することができることを見出した。また、本発明者らは、また亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物の原料分圧を１×１０-4気圧以下、好ましくは３×１０-5気圧以下とすることで、成長膜表面に明確な原子ステップが出ることを発見した。
【００２５】
本発明の目的は、ＺｎＯ基板上へＺｎＯ系半導体結晶を１０００℃よりも高い温度で、成長可能なホモエピタキシャル成長方法を用いて形成した半導体装置を提供することにある。
【００２６】
さらに、本発明の目的は、ＺｎＯ基板上へＺｎＯ系半導体結晶を１０００℃よりも高い温度で成長するためのホモエピタキシャル結晶成長装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、酸化亜鉛基板と、前記酸化亜鉛基板上に配置され、ｎ型不純物を不純物添加されたｎ型酸化亜鉛系半導体層と、前記ｎ型酸化亜鉛系半導体層上に配置された酸化亜鉛系半導体活性層と、前記活性層上に配置され、ｐ型不純物を不純物添加されたｐ型酸化亜鉛系半導体層とを備える半導体装置が提供される。
【００２８】
本発明の他の態様によれば、亜鉛の金属単体を含む第１のＩＩ族金属材料が保持される第１原料ゾーンと、亜鉛以外のＩＩ族金属単体を含む第２のＩＩ族金属材料が保持される第２原料ゾーンと、前記第１原料ゾーンに第１ハロゲンガスを供給する第１ハロゲンガス供給手段と、前記第２原料ゾーンに第２ハロゲンガスを供給する第２ハロゲンガス供給手段と、酸素を含む酸素材料を供給する酸素材料供給手段と、ｎ型不純物を不純物添加するためのｎ型ドーピングガスを供給する第１ドーピングガス供給手段と、ｐ型不純物を不純物添加するためのｐ型ドーピングガスを供給する第２ドーピングガス供給手段と、前記第１および第２ハロゲンガス、前記ｎ型およびｐ型ドーピングガス及び前記ＩＩ族金属材料から生成されたハロゲン化ＩＩ族金属と前記酸素材料とを反応させるための成長ゾーンとを備えるホモエピタキシャル結晶成長装置が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ＺｎＯ基板上へＺｎＯ系半導体結晶を１０００℃よりも高い温度で、成長可能なホモエピタキシャル成長方法を用いて形成した半導体装置を提供することができる。
【００３０】
また、本発明によれば、ＺｎＯ基板上へＺｎＯ系半導体結晶を１０００℃よりも高い温度で成長するためのホモエピタキシャル結晶成長装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル結晶構造のホモエピタキシャル成長方法であって、（a）ＺｎＯ基板を準備する工程を示す模式的断面構造図、（ｂ）ハロゲン化物気相成長によるＺｎＯ系半導体層の形成工程を示す模式的断面構造図。
【図２】ホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝７００℃）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図３】ホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝８００℃）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図４】ホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝９００℃）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝１０００℃）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝２０の例）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝５０の例）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図８】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝１０００の例）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図９】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝２０，結晶成長時間＝１ｈの例）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図１０】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝２０，結晶成長時間＝２ｈの例）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図１１】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝２０，結晶成長時間＝６ｈの例）であって、（ａ）２μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真、（ｂ）２０μｍ角部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真。
【図１２】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造において、ｍ軸方向＜１−１００＞およびａ軸方向＜１１−２０＞に沿う＋ｃ面ＺｎＯ系半導体層表面の１ＭＬステップの表面形状を示すＡＦＭ写真。
【図１３】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造において、ｍ軸方向＜１−１００＞およびａ軸方向＜１１−２０＞に沿う＋ｃ面ＺｎＯ系半導体層表面の１ＭＬステップの表面形状を示すＡＦＭ写真の拡大図、（ｂ）（ａ）に対応する１ＭＬステップのステップ形状の模式的平面構造図、（ｃ）（ａ）に対応するＡ−Ｂ間のステップ形状の模式的断面構造図、（ｄ）六方晶形状におけるｍ軸方向＜１−１００＞およびａ軸方向＜１１−２０＞の説明図。
【図１４】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ結晶のＸ線ロッキング曲線（ＺｎＯ（００２）面の例）。
【図１５】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ結晶のＸ線ロッキング曲線（ＺｎＯ（１０１）面の例）。
【図１６】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ結晶のＳＩＭＳ分析結果（検出イオンの極性：−）。
【図１７】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ結晶のＳＩＭＳ分析結果（検出イオンの極性：＋）。
【図１８】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ結晶の塩素濃度の深さ方向依存性を示すＳＩＭＳ分析結果。
【図１９】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ膜の電気的特性の測定結果であって、ＭＯＳ構造のＣ−Ｖ特性。
【図２０】図１９のＣ−Ｖ測定に適用したサンプルの模式的断面構造図。
【図２１】ドナー濃度ＮD（ｃｍ-3）に対する最小容量Ｃmin（Ｆ／ｃｍ2）と最大空乏層幅Ｗmax（μｍ）の関係図。
【図２２】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法に適用するホモエピタキシャル結晶成長装置の模式図。
【図２３】本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造を有する半導体装置の模式的断面構造図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下において、同じブロックまたは要素には同じ符号を付して説明の重複を避け、説明を簡略にする。図面は模式的なものであり、現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００３３】
以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施の形態は、各構成部品の配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００３４】
以下の説明において、「ＺｎＯ系化合物半導体」とはＩＩ元素Ｚｎを含有するＩＩ族酸化物半導体を意味する。
【００３５】
[第１の実施の形態]
（ホモエピタキシャル成長方法）
本発明の第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル結晶構造のホモエピタキシャル成長方法について、図１を用いて説明する。
【００３６】
ＺｎＯ基板４０を準備する工程を示す模式的断面構造は、図１（ａ）に示すように表される。ハロゲン化物気相成長によるＺｎＯ系半導体層４６の形成工程を示す模式的断面構造は、図１（ｂ）に示すように表される。
【００３７】
（ａ）まず、図１（ａ）に示すように、ＺｎＯ基板４０として、例えば、＋ｃ面（０００１）基板を準備する。結晶面は、ｃ軸がｍ軸方向＜１−１００＞に、例えば約０．５度微傾斜した面を備える。
【００３８】
（ｂ）次に、図１（ｂ）に示すように、ＺｎＯ基板４０を約１０００℃以上の高温に加熱し、ＨＶＰＥ法により、ＺｎＯ基板４０上にＺｎＯ系半導体層４６を形成する。具体的には、ＺｎＯ基板４０上に亜鉛含有ガスと酸素含有ガスを混合した反応ガスを導入して、ＺｎＯ基板４０上にＺｎＯ系半導体層４６を結晶成長する。例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）と水（Ｈ2Ｏ）を用いるハロゲン化物気相成長を適用する。
【００３９】
結晶成長条件としては、ＺｎＣｌ2の分圧ＰZnCl2を、例えば、約１×１０-4ａｔｍ以下程度、ＶＩ族元素である酸素とＩＩ族元素であるＺｎとの供給比であるＶＩ／ＩＩ比を、例えば、約１００以下程度とし、結晶成長温度Ｔgを、例えば、約１０００℃程度、結晶成長時間を、例えば、約１〜６時間程度とする。ここで、ＺｎＣｌ2の分圧ＰZnCl2＝１×１０-4ａｔｍの場合、供給比ＶＩ／ＩＩ＝１００とすると、Ｈ2Ｏの分圧ＰH2O＝１０-2ａｔｍとなる。
【００４０】
ＶＩ族元素である酸素とＩＩ族元素であるＺｎとの供給比であるＶＩ／ＩＩ比の値としては、例えば、１以上〜約１００以下程度であることが望ましい。
【００４１】
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法においては、結晶成長の温度Ｔgは、１０００℃よりも高い高温成長方法を実施している。ＺｎＯ結晶の融点１９７５℃を考慮すると、融点の１／３〜１／２程度は必要であり、結晶成長の温度Ｔgは、高いほど品質の良好な結晶を得ることができる。したがって、上記の例では、ＧａＮと同様の１０００℃程度の成長を実施している。
【００４２】
ＺｎＯ系半導体層４６を結晶成長する工程において、反応ガスは、さらにマグネシウム含有ガスを含んでいてもよい。また、マグネシウム含有ガスの分圧は、例えば、約１×１０-4 気圧以下程度である。
【００４３】
ＺｎＯ系半導体層４６を結晶成長する工程において、結晶成長温度は１０００℃以上であることが望ましい。
【００４４】
ＺｎＯ系半導体層４６を結晶成長する工程において、ガリウムまたはアルミニウムのハロゲン化物からなる不純物ガスを供給する工程をさらに有していてもよい。
【００４５】
この場合、ＺｎＯ系半導体層４６は、例えば、約１×１０16 ｃｍ-3以上のキャリア濃度を有するｎ型半導体層が形成されていてもよい。
【００４６】
（ＺｎＯ系半導体層の表面形状の温度依存性）
上述のホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝７００℃）であって、２μｍ×２μｍの部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真は、図２（ａ）に示すように表され、２０μｍ×２０μｍの広範囲部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真は、図２（ｂ）に示すように表される。同様に、結晶成長温度Ｔg＝８００℃の例は、図３（ａ）および（ｂ）に示すように表され、結晶成長温度Ｔg＝９００℃の例は、図４（ａ）および（ｂ）に示すように表され、結晶成長温度Ｔg＝１０００℃の例は、図５（ａ）および（ｂ）に示すように表される。
【００４７】
従来のＭＯＣＶＤ法に用いる有機金属材料と比較して、亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物は１０００℃程度の高温では亜鉛および／またはマグネシウムと塩素ガスに分解せず、ＺｎＯ基板上で亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物と酸素材料と直接反応が起こる。
【００４８】
亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物と酸素材料は、主な有機金属と酸素材料程、過早反応が起こらないため、ＺｎＯ基板上にパーティクルが発生する事もなく、かつ高温領域の原料効率もＭＯＣＶＤ法よりも高い。
【００４９】
（ＺｎＯ系半導体層の表面形状のＶＩ／ＩＩ比依存性）
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝２０の例）であって、２μｍ×２μｍの部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真は、図６（ａ）に示すように表され、２０μｍ×２０μｍの広範囲部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真は、図６（ｂ）に示すように表される。同様に、結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝５０の例は、図７（ａ）および（ｂ）に示すように表され、結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝１０００の例は、図８（ａ）および（ｂ）に示すように表される。
【００５０】
結晶成長条件としては、ＺｎＣｌ2の分圧ＰZnCl2を２．２×１０-5ａｔｍ、結晶成長温度Ｔgを１０００℃とし、ＶＩ／ＩＩ比＝２０〜１０００まで変化させている。
【００５１】
酸素原料と亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物のモル供給比（ＶＩ／ＩＩ比）も重要な成長パラメータである。ＶＩ／ＩＩ比を１００以下にすることで、ハロゲン化物原料の基板表面上のマイグレーションを促進するとともに、結晶成長の異常部（ピットや突起物）などの発生を抑える効果がある。また、ＶＩ／ＩＩ比が小さい場合には結晶成長の速度が遅くなってしまうので、ＶＩ／ＩＩ比は例えば１以上とするとよい。
【００５２】
（ＺｎＯ系半導体層の表面形状の成長時間依存性）
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造（結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝２０，結晶成長時間＝１ｈの例）であって、２μｍ×２μｍの部分のＺｎＯ系半導体層表面のＡＦＭ写真は、図９（ａ）に示すように表され、２０μｍ×２０μｍの広範囲部分のＺｎＯ系半導体層のＡＦＭ写真は、図９（ｂ）に示すように表される。同様に、結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝２０，結晶成長時間＝２ｈの例は、図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示すように表され、結晶成長温度Ｔg＝１０００℃，ＶＩ／ＩＩ比＝２０，結晶成長時間＝６ｈの例は、図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示すように表される。
【００５３】
結晶成長条件としては、ＺｎＣｌ2の分圧ＰZnCl2を２．２×１０-5ａｔｍ、ＶＩ／ＩＩ比＝２０、結晶成長温度Ｔgを１０００℃とし、結晶成長時間を１ｈ〜６ｈまで変化させている。
【００５４】
ＺｎＯ系半導体層４６の成長膜厚は、１ｈで、例えば、約０．４２μｍ程度、２ｈで、例えば、約０．７３μｍ程度、６ｈで、例えば、約２．２７μｍ程度である。
【００５５】
ハロゲン化物を使用した気相成長法は数十〜百μｍ／ｈと高速成長が可能な方法として知られているが、原料分圧を通常のＭＯＣＶＤ法並に絞ることで、１μｍ／ｈ程度以下の成長速度で成長が可能となり、原料分圧を絞ることで、余計な核形成や多結晶膜が形成されることを防いでいる。
【００５６】
この１μｍ／ｈ程度以下という値は、化合物半導体の薄膜形成速度として許容できる成長速度であり、ＺｎＯ系半導体膜の形成方法として十分に使用できる方法である。
【００５７】
（１ＭＬステップ）
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造において、ｍ軸方向＜１−１００＞およびａ軸方向＜１１−２０＞に沿う＋ｃ面を有するＺｎＯ系半導体層４６の表面の１ＭＬ（Mono Layer）高さのステップを有する表面形状を示すＡＦＭ写真は、図１２に示すように表される。
【００５８】
さらに、第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造において、ｍ軸方向＜１−１００＞およびａ軸方向＜１１−２０＞に沿う＋ｃ面を有するＺｎＯ系半導体層４６の表面の１ＭＬ高さのステップを有する表面形状を示すＡＦＭ写真の拡大図は、図１３（ａ）に示すように表される。また、図１３（ａ）に対応する１ＭＬステップのステップ形状の模式的平面構造は、図１３（ｂ）に示すように表される。また、図１３（ｂ）に対応するＡ−Ｂ間のステップ形状の模式的断面構造は、図１３（ｃ）に示すように模式的に表すことができる。ＺｎＯ系半導体層表面はｍ軸方向＜１−１００＞に約０．５度傾斜している。さらに、図１３（ａ）に対応するＺｎＯ系半導体層表面上に六方晶形状を想定したｍ軸方向＜１−１００＞およびａ軸方向＜１１−２０＞を示した図は、図１３（ｄ）に示すように表される。
【００５９】
図１３（ａ）の表面観察の結果、＜１１−２０＞方向に沿う縞状のストライプが観測され、図１３（ａ）の画面上では、約１３本存在している。さらに、このようなストライプの間には、波状の曲線は観測される。このような形状は、シリコンの（００１）面における微傾斜面（傾斜方向[１１０]，傾斜角度０．５度）において観測される（２×１）構造と同様に、１ＭＬずつステップが出現している結果を表している。すなわち、図１３（ｂ）に示すように、Ａ点とＢ点間には、ストライプが７本存在し、各ストライプの段差は、２ＭＬに相当する。ストライプと波状の曲線との間隔が、１ＭＬに相当する。
【００６０】
２ＭＬステップの場合のテラス幅ｗは、次式のように表される。
【００６１】
ｗ＝ｈ／ｔａｎθ （１）
ここで、ｈは、ＺｎＯ結晶のｃ軸方向の格子定数であり、θは、基板のｃ軸が基板の法線からｍ軸方向へ傾いた角度を表す。図１３の例では、θ＝０．５度である。テラス幅ｗは、図１３の結果より、０．０５９７μｍであり、ｈ＝０．５２０７（ｎｍ）が得られることがわかる。
【００６２】
成長温度を１０００℃以上にすること、亜鉛のハロゲン化物の供給分圧を１×１０-4気圧以下、ＶＩ／ＩＩ比を１００以下とすることで、広範囲にステップフローする表面が得られ、さらに１０００℃で成長を行うと１ＭＬステップ(ＺｎＯのｃ軸の格子定数の半分)の表面が得られた。
【００６３】
ＺｎＯの気相成長膜で１ＭＬステップ表面を観測したのは初めてのことである。２０μｍ×２０μｍの広範囲のＡＦＭ観察でもピットは観察されず、また顕微鏡観察からもピット密度は基板の転位密度と同様の１×１０3ｃｍ-2以下であった。ＭＯＣＶＤ法のような他の製法と比べて、広範囲でピットフリーのきれいなＺｎＯ系半導体層が形成されていることがわかる。
【００６４】
（ＺｎＯ結晶の結晶性）
―Ｘ線ロッキング曲線―
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造において、（００２）面を有するＺｎＯ結晶のＸ線ロッキング曲線は、図１４に示すように表される。図１４において、各曲線は、ＺｎＯ基板４０と、ＺｎＯ系半導体層４６をパラメータとして表している。ＺｎＯ結晶において、（００２）面は、ｃ軸に平行な面であり、図１４に示すＸ線ロッキング曲線は、ｃ軸方向の揺らぎであるチルト分布を表している。第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造において、（００２）面を有するＺｎＯ結晶のＸ線ロッキング曲線の半値幅ＦＷＨＭ(Full Width at Half Maximum)（ａｒｃ ｓｅｃ）は、ＺｎＯ基板の半値幅ＦＷＨＭと略同等の結果が得られていることがわかる。すなわち、（００２）面を有するＺｎＯ基板の半値幅ＦＷＨＭ＝１７．３（ａｒｃ ｓｅｃ）に対して（００２）面を有するＺｎＯ系半導体層４６の半値幅ＦＷＨＭ＝１８．７（ａｒｃ ｓｅｃ）であり、（００２）面を有するＺｎＯ結晶の結晶性が良好であることがわかる。ここで、３６００（ａｒｃ ｓｅｃ）＝１（ｄｅｇｒｅｅ）に相当する。
【００６５】
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造において、（１０１）面を有するＺｎＯ結晶のＸ線ロッキング曲線は、図１５に示すように表される。図１４と同様に、各曲線は、ＺｎＯ基板４０と、ＺｎＯ系半導体層４６をパラメータとして表している。ＺｎＯ結晶において、（１０１）面は、半極性面であり、図１５に示すＸ線ロッキング曲線は、半極性面に垂直な方向の揺らぎであるツイスト分布＋チルト分布を表している。第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造において、（１０１）面を有するＺｎＯ結晶のＸ線ロッキング曲線の半値幅ＦＷＨＭは、ＺｎＯ基板の半値幅ＦＷＨＭと略同等の結果が得られていることがわかる。すなわち、（１０１）面を有するＺｎＯ基板４０の半値幅ＦＷＨＭ＝１２．２（ａｒｃ ｓｅｃ）に対して（１０１）面を有するＺｎＯ系半導体層４６の半値幅ＦＷＨＭ＝１３．０（ａｒｃ ｓｅｃ）であり、（１０１）面を有するＺｎＯ結晶の結晶性が良好であることがわかる。
【００６６】
―ＳＩＭＳ分析結果―
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ結晶の２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometry）結果（検出イオンの極性：−）は、図１６に示すように表される。同様に、検出イオンの極性：＋によるＺｎＯ結晶のＳＩＭＳ分析結果は、図１７に示すように表される。図１６および図１７において、縦軸は２次イオン強度（カウント）を示し、横軸は、質量（ＡＭＵ）を示す。図１６の検出イオンは、Ｏ2-イオンを照射イオンとして検出した例であり、図１７の検出イオンは、Ｃｓ+イオンを照射イオンとして検出した例である。
【００６７】
図１６および図１７の結果から明らかなように、ハロゲン系の塩素などの検出はされず、第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ結晶中には、塩素が含有されていないことがわかる。
【００６８】
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ結晶の塩素濃度の深さ方向依存性を示すＳＩＭＳ分析結果は、図１８に示すように表される。図１８において、縦軸は、塩素濃度（ｃｍ-3）、横軸は深さ（μｍ）を表す。ＺｎＯ基板４０とＺｎＯ系半導体層４６との界面近傍で、塩素濃度は略塩素の検出限界レベルにある。
【００６９】
深さ方向依存性を示す図１８の結果から明らかなように、第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造には、実質的に、塩素が含有されていないことがわかる。
【００７０】
ＳＩＭＳ分析結果による不純物測定からは、ＺｎＯ系半導体層４６／ＺｎＯ基板４０の構成元素以外のどの元素も検出限界であり、特にハロゲン化物が検出されなかったことは、第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法がＺｎＯ半導体膜の作製に十分適していることがわかる。
【００７１】
―電気的特性―
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造のＺｎＯ膜の電気的特性の測定結果であって、ＭＯＳ構造のＣ−Ｖ特性例は、図１９に示すように表される。また、図１９のＣ−Ｖ測定に適用したサンプルの模式的断面構造は、図２０に示すように、ＺｎＯ基板４０と、ＺｎＯ基板４０上に配置されたＺｎＯ系半導体層４６と、ＺｎＯ系半導体層４６上に配置された絶縁膜４８と、絶縁膜４８上に配置されたＭＯＳ電極５０と、ＺｎＯ基板４０と電気的に接続された基板電極３８とを備える。ＺｎＯ系半導体層４６の厚さは、２．３μｍ、絶縁膜４８の厚さは、０．２μｍ、ＭＯＳ電極５０の材質はＴｉ／Ａｕの積層構造からなり、直径は１００μｍである。
【００７２】
図１９において、縦軸はＭＯＳキャパシタの容量（Ｆ／ｃｍ2）、横軸は順方向および逆方向に印加する電圧（Ｖ）を表す。測定時の小信号周波数は、１００ｋＨｚである。図１９から、ＣＶ曲線は０Ｖ付近を境に−印加側で空乏領域、反転領域が現れており、＋印加側では蓄積領域が現れていることから、成長したＺｎＯ膜はｎ型半導体であることが分かる。
【００７３】
図１９に示すように、最大容量Ｃmaxは、２．３８×１０-8(Ｆ／ｃｍ2)、最小容量Ｃmin は、４．４×１０-9(Ｆ／ｃｍ2)が得られており、残留キャリア濃度は、例えば、約１×１０15ｃｍ-3程度と高抵抗のＺｎＯ系半導体層４６が形成されていることがわかる。
【００７４】
ここで、、残留キャリア濃度は以下のように求めることができる。
【００７５】
図２０に示すように、。ＭＯＳ電極５０／絶縁膜４８／ＺｎＯ系半導体層４６／ＺｎＯ基板４０／基板電極３８からなるＭＯＳキャパシタ構造において、最大空乏層幅Ｗmax(μｍ)は、一次元モデルとしては、次式のように表される。すなわち、
Ｗmax＝{４εSｋＴｌｎ（ＮD／ｎi）／(ｑ2ＮD)}1/2 （２）
最小容量Ｃmin(Ｆ／ｃｍ2)は、次式のように表される。すなわち、
Ｃmin＝εi／[ｄ＋（εi／εS）Ｗmax]
＝εi／[ｄ＋{４εi2ｋＴｌｎ（ＮD／ｎi）／(εSｑ2ＮD)}1/2] （３）
ここで、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度を表す。ＺｎＯの比誘電率εS＝８．５、絶縁膜４８の比誘電率εi＝５．０、絶縁膜４８の膜厚ｄ＝２．０（μｍ）、ＺｎＯの真性キャリア密度ｎi＝１×１０-8ｃｍ-3として、（２）式および（３）式より求めたキャリア濃度ＮD（ｃｍ-3）に対する最小容量Ｃmin（Ｆ／ｃｍ2）と最大空乏層幅Ｗmax（μｍ）の関係は、図２１に示すように表される。
【００７６】
図１９より、最小容量Ｃmin の値は、４．４×１０-9(Ｆ／ｃｍ2)が得られており、最小容量Ｃmin ＝４．４×１０-9(Ｆ／ｃｍ2)に対応するキャリア濃度ＮD（ｃｍ-3）は、約１×１０15（ｃｍ-3）程度、最大空乏層幅Ｗmax（μｍ）は、約２μｍ程度であることがわかる。
【００７７】
電気特性評価から、残留ドナー濃度は１×１０15ｃｍ-3程度であり、化合物半導体の残留ドナー濃度としては十分に低く、ドーピングガスを添加することで、１×１０15ｃｍ-3以上のキャリア濃度の制御ができることがわかる。主要原料にハロゲン化物を使用していることから、ドーピングガスにもハロゲン化物、特にｎ型の不純物を添加する場合はガリウム、またはアルミニウムのハロゲン化物を供給すると安定したドーピング量の制御が可能である。
【００７８】
（結晶成長装置）
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法に適用するホモエピタキシャル結晶成長装置２０の模式的構成は、図２２に示すように、塩素ガス供給手段２と、キャリアガス供給手段３と、原料ゾーン４と、加熱手段５と、水供給手段６と、キャリアガス供給手段７と、成長ゾーン８と、加熱手段９と、基板保持手段１０とを備えている。
【００７９】
ホモエピタキシャル結晶成長装置２０には、ＭｇＺｎＯ半導体（ＺｎＯ系半導体）のホモエピタキシャル成長方法に適用するための構成も配置されている。すなわち、図２２に示すように、塩素ガス供給手段１２と、キャリアガス供給手段１３と、マグネシウムの金属単体を含むＩＩ族金属材料２５が保持された原料ゾーン１４とを備えている。
【００８０】
ホモエピタキシャル結晶成長装置２０には、ＺｎＯ系半導体（ＺｎＯ、ＭｇＺｎＯ）のホモエピタキシャル成長方法において、ｎ型不純物もしくはｐ型不純物を不純物添加するための装置構成も配置されている。すなわち、図２２に示すように、ｎ型不純物を不純物添加するためのｎ型ドーピングガスを供給する第１ドーピングガス供給手段２２と、ｐ型不純物を不純物添加するためのｐ型ドーピングガスを供給する第２ドーピングガス供給手段２４とを備えている。
【００８１】
原料ゾーン４は、亜鉛の金属単体からなるＩＩ族金属材料１５を保持するためのものである。また、原料ゾーン４は、塩素ガス供給手段２から供給される塩素ガスと亜鉛とを反応させて塩化亜鉛ガスを生成するゾーンである。
【００８２】
成長ゾーン８は、供給管により繋がれた原料ゾーン４から供給される塩化亜鉛ガスと、酸素材料として水供給手段６から供給される水（水蒸気）とを反応させて、基板保持手段１０上に保持された成長基板１６上にＺｎＯ半導体を成長させるゾーンである。なお、成長ゾーン８には、結晶成長の駆動力を調整するための水素が水素供給手段１１から供給される。ここで水素供給手段１１から供給される水素は、塩素ガスと容易に反応するため、塩素ガスとは異なる供給経路で成長ゾーン８に供給される。
【００８３】
なお、原料ゾーン４、成長ゾーン８及び各ガス供給手段と成長ゾーン８とを繋ぐ各供給管は、石英により構成されている。
【００８４】
加熱手段５は、原料ゾーン４，１４及び水の供給路を加熱するためのものである。加熱手段９は、成長ゾーン８を加熱するためのものである。これらの加熱手段５、９によって、ホモエピタキシャル結晶成長装置２０はホットウォール方式を実現している。
【００８５】
なお、加熱手段５は、原料ゾーン４，１４に対して個別に設定されていてもよい。また、各ガス供給経路に対しても、ヒータ線などによって、個別に配置されていてもよい。
【００８６】
キャリアガス供給手段３，７および１３から供給される窒素ガスは、原料ゾーン４で生成される塩化亜鉛ガス、水供給手段６から供給される水および原料ゾーン１４で生成される塩化マグネシウムガス、を成長ゾーン８へと輸送するためのものである。
【００８７】
成長ゾーン８は、ホットウォール型の反応炉で形成されていてもよい。
【００８８】
第２のＩＩ族金属材料は、例えば、マグネシウムを含む。
【００８９】
ｎ型ドーピングガスとして、ガリウムまたはアルミニウムのハロゲン化物を供給するとよい。
【００９０】
次に、上述したホモエピタキシャル結晶成長装置２０によるＺｎＯ半導体の製造方法について説明する。
【００９１】
まず、塩素ガス供給手段２及びキャリアガス供給手段３からそれぞれ塩素ガス及び窒素ガスが、原料ゾーン４に輸送される。そして、原料ゾーン４では、保持されている亜鉛の金属単体からなるＩＩ族金属材料１５と供給された塩素ガスとによって、以下の反応式（４）による反応が起こり、塩化亜鉛ガスが生成される。
【００９２】
Ｚｎ（ｓ，ｌ）＋Ｃｌ2（ｇ） ⇔ ＺｎＣｌ2（ｇ） （４）
ここで、原料ゾーン４に保持される亜鉛の金属単体は、純度の高いものが好ましく、例えば、９９．９９９９９％以上のものがよい。なお、反応式における（ｓ）、（ｌ）、（ｇ）はそれぞれ、固体、液体、気体を示す。
【００９３】
原料ゾーン４は、反応式（４）における反応をほとんど右辺へと進行させて、塩化亜鉛ガスの流量を塩素ガスの供給量によって制御できるよう、亜鉛の金属単体からなるＩＩ族金属材料１５の表面積を大きくした構造及び適切な温度となっている。なお、このような適切な温度としては、約３００℃〜約４５０℃程度が望ましい。また、原料ゾーン４の温度は、金属の中でも非常に蒸気圧の高い、亜鉛ガスが成長ゾーン８へと輸送されることを抑制するために、約５００℃以下に設定されている。そして、上述の反応式（４）によって生成された塩化亜鉛ガスは、キャリアガス供給手段３から供給される窒素ガスによって成長ゾーン８に輸送される。
【００９４】
また、他の経路を介して、キャリアガス供給手段７から供給される窒素ガスにより、水供給手段６から供給される水（水蒸気）が、酸素材料として成長ゾーン８に輸送される。
【００９５】
そして、成長ゾーン８では、輸送された塩化亜鉛ガスと水とによって、以下に示す反応式（５）の反応が右辺に進行することにより、ＺｎＯ半導体の薄膜が成長基板１６上に成長する。
【００９６】
ＺｎＣｌ2（ｇ）＋Ｈ2Ｏ（ｇ） ⇔ ＺｎＯ（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ） （５）
ここで、成長ゾーン８の温度は、塩化亜鉛ガスが成長ゾーン８までの途中の経路で析出しないように、原料ゾーン４の温度よりも高温に設定される。具体的には、成長ゾーン８の温度は約５００℃〜約１１００℃程度に設定される。
【００９７】
ホモエピタキシャル結晶成長装置２０によるＭｇＺｎＯ半導体の製造方法では、キャリアガスとともに塩素ガスを原料ゾーン１４に輸送し、原料ゾーン１４で塩化マグネシウムガスを生成する。そして、キャリアガス供給手段１３から供給される窒素ガスにより塩化マグネシウムガスを成長ゾーン８に輸送して、成長ゾーン８で塩化亜鉛ガス、塩化マグネシウムガス及び水を反応させることにより、ＭｇＺｎＯ半導体を成長基板１６上に成長させることができる。
【００９８】
ＺｎＯ系半導体（ＺｎＯ、ＭｇＺｎＯ）のホモエピタキシャル成長方法において、ｎ型ドーピングガス供給手段２２およびｐ型ドーピングガス供給手段２４を用いて、成長層に対して、所望のｎ型不純物もしくはｐ型不純物を不純物添加することができる。
【００９９】
なお、本願発明者は、高温（例えば、約１０００℃以上）でも、反応式（５）の反応を右辺へと進行させることが可能であることを熱力学的な解析によって確認している。
【０１００】
上述したように、第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル結晶成長装置２０では、塩化亜鉛ではなく、純度の高い亜鉛の金属単体をＩＩ族金属材料１５として採用しているので、高品質のＺｎＯ系半導体を容易に製造することができる。
【０１０１】
また、原料ゾーン４の設定温度を成長ゾーン８の成長温度よりも低くすることによって、原料ゾーン４で生成された塩化亜鉛ガスが成長ゾーン８まで輸送されるまでの間に析出することを抑制できる。
【０１０２】
また、酸素材料として酸素単体ではなく水を採用することによって、成長ゾーン８において塩素ガスではなく塩酸ガスが生成されるので、熱力学的により安定した状態で反応式（５）を右辺に進行させることができる。
【０１０３】
例えば、ＩＩ族金属材料として、マグネシウムの金属単体の代わりにカドミニウムの金属単体を採用してもよい。
【０１０４】
また、酸素材料として、水の代わりに酸素ガスを採用してもよい。
【０１０５】
また、ハロゲンガスとして、塩素ガスの代わりに臭素ガスを採用してもよい。
【０１０６】
また、ＩＩ族金属材料の種類は２種類に限定するものでなく、３種類以上のＩＩ族金属材料を用いてもよい。
【０１０７】
(半導体装置)
第１の実施の形態に係るホモエピタキシャル成長方法により形成されたホモエピタキシャル結晶構造を有する半導体装置の模式的断面構造例は、図２３に示すように、ＺｎＯ基板４０と、ＺｎＯ基板４０上に配置され、ｎ型不純物を不純物添加されたｎ型ＺｎＯ系半導体層５２と、ｎ型ＺｎＯ系半導体層５２上に配置されたＺｎＯ系半導体活性層５４と、ＺｎＯ系半導体活性層５４上に配置され、ｐ型不純物を不純物添加されたｐ型ＺｎＯ系半導体層５６とを備える。
【０１０８】
ｎ型ＺｎＯ系半導体層５２、ＺｎＯ系半導体活性層５４およびｐ型ＺｎＯ系半導体層５６は、いずれも上述のホモエピタキシャル結晶成長装置２０および上述のハロゲン化ＩＩ族金属と酸素原料を用いるホモエピタキシャル成長方法により形成される。
【０１０９】
ｐ型ＺｎＯ系半導体層５６上には、ｐ側電極６０が配置され、導電性のＺｎＯ基板４０の裏面には、ｎ側電極７０が配置されている。ｐ側電極６０の材料としては、例えば、Ｎｉ層およびＡｕ層の積層構造を採用することができる。また、ｎ側電極７０の材料としては、例えば、Ｔｉ層およびＡｕ層の積層構造を採用することができる。
【０１１０】
ｎ型不純物としては、例えば、Ｂ，Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ，またはＴｌのいずれかを適用することができる。
【０１１１】
また、ｐ型不純物としては、例えば、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｃｕのいずれかを適用することができる。
【０１１２】
ＺｎＯ系半導体活性層５４は、例えば、ＭｇxＺｎ1-xＯ（０＜ｘ＜１）からなるバリア層と、ＺｎＯからなる井戸層が積層された多重量子井戸（ＭＱＷ：Multi-Quantum Well）構造を備える。
【０１１３】
或いは、ＺｎＯ系半導体活性層５４は、ＣｄyＺｎ1-yＯ（０＜ｙ＜１）からなる井戸層と、ＺｎＯからなるバリア層が積層されたＭＱＷ構造を備えていてもよい。
【０１１４】
量子井戸のペア数は、電子、およびホールの走行距離から決まる。すなわち、電子、およびホールの再結合発光効率が、最も良好となるＺｎＯ系半導体活性層５４の所定の厚さに対応したＭＱＷのペア数により決定する。
【０１１５】
ここで、ＺｎＯのバンドギャップエネルギー３．３７ｅＶに対して、ＭｇＯのバンドギャップエネルギーは、７．８ｅＶであることから、ＭｇxＺｎ1-xＯの組成比ｘを調整して、ＭｇxＺｎ1-xＯからなるバリア層と、ＺｎＯからなる井戸層が積層されたＭＱＷ構造を形成することができる。
【０１１６】
一方、ＺｎＯのバンドギャップエネルギー３．３７ｅＶに対して、ＣｄＯのバンドギャップエネルギーは、０．８ｅＶであることから、ＣｄyＺｎ1-yＯの組成比ｙ調整して、ＣｄyＺｎ1-yＯからなる井戸層と、ＺｎＯからなるバリア層が積層されたＭＱＷ構造を形成することができる。
【０１１７】
なお、上記の半導体装置からの発光（ｈν）は、図２３に示すように、上面方向から取り出すことができる。最終的なデバイス構造としては、例えば、フリップチップ化実装構造とすることで、ＺｎＯ基板４０の裏面側から主として発光（ｈν）が取り出される構成としてもよい。
【０１１８】
本発明のホモエピタキシャル成長方法によれば、ＺｎＯ基板上へＺｎＯ系半導体結晶を１０００℃よりも高い温度で形成することができる。
【０１１９】
本発明によれば、上記ホモエピタキシャル成長方法を用いて形成したホモエピタキシャル結晶構造および半導体装置を提供することができる。
【０１２０】
本発明のホモエピタキシャル結晶成長装置によれば、ＺｎＯ基板上へ１０００℃よりも高い温度でＺｎＯ系半導体結晶を成長することができる。
【０１２１】
[その他の実施の形態]
上記のように、本発明は第１の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面は例示的なものであり、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【０１２２】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のホモエピタキシャル成長方法、ホモエピタキシャル結晶構造および半導体装置は、青色領域から紫外領域までのＬＥＤまたはレーザダイオード（ＬＤ：Laser Dioide）などの発光デバイス、受光素子や圧電素子、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor）、ＨＢＴ（Hetero-junction Bipolar Transistor）、透明電極など幅広い分野に適用することができる。
【符号の説明】
【０１２４】
２，１２…塩素ガス供給手段
３，１３…キャリアガス供給手段
４，１４…原料ゾーン
５，９…加熱手段
６…水供給手段
７…キャリアガス供給手段
８…成長ゾーン
１０…基板保持手段
１５，２５…ＩＩ族金属材料
１６…成長基板
２０…ホモエピタキシャル結晶成長装置
２２…第１ドーピングガス供給手段
２４…第２ドーピングガス供給手段
４０…酸化亜鉛（ＺｎＯ）基板
４６…酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体層
５２…ｎ型ＺｎＯ系半導体層
５４…ＺｎＯ系半導体活性層
５６…ｐ型ＺｎＯ系半導体層
６０…ｐ側電極
７０…ｎ側電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛基板と、
前記酸化亜鉛基板上に配置され、ｎ型不純物を不純物添加されたｎ型酸化亜鉛系半導体層と、
前記ｎ型酸化亜鉛系半導体層上に配置された酸化亜鉛系半導体活性層と、
前記活性層上に配置され、ｐ型不純物を不純物添加されたｐ型酸化亜鉛系半導体層と
を備えることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記ｎ型不純物は、Ｂ，Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ，またはＴｌのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記ｐ型不純物は、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｌｉ，またはＣｕのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記酸化亜鉛系半導体活性層は、ＭｇxＺｎ1-xＯからなるバリア層と、ＺｎＯからなる井戸層が積層された多重量子井戸構造を備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記酸化亜鉛系半導体活性層は、ＣｄyＺｎ1-yＯからなる井戸層と、ＺｎＯからなるバリア層が積層された多重量子井戸構造を備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項６】
亜鉛の金属単体を含む第１のＩＩ族金属材料が保持される第１原料ゾーンと、
亜鉛以外のＩＩ族金属単体を含む第２のＩＩ族金属材料が保持される第２原料ゾーンと、
前記第１原料ゾーンに第１ハロゲンガスを供給する第１ハロゲンガス供給手段と、
前記第２原料ゾーンに第２ハロゲンガスを供給する第２ハロゲンガス供給手段と、
酸素を含む酸素材料を供給する酸素材料供給手段と、
ｎ型不純物を不純物添加するためのｎ型ドーピングガスを供給する第１ドーピングガス供給手段と、
ｐ型不純物を不純物添加するためのｐ型ドーピングガスを供給する第２ドーピングガス供給手段と、
前記第１および第２ハロゲンガス、前記ｎ型およびｐ型ドーピングガス及び前記第１及び第２のＩＩ族金属材料から生成されたハロゲン化ＩＩ族金属と前記酸素材料とを反応させるための成長ゾーンと
を備えることを特徴とするホモエピタキシャル結晶成長装置。
【請求項７】
前記成長ゾーンは、ホットウォール型の反応炉で形成されることを特徴とする請求項６に記載のホモエピタキシャル結晶成長装置。
【請求項８】
前記第２のＩＩ族金属材料は、マグネシウムを含むことを特徴とする請求項６または７に記載のホモエピタキシャル結晶成長装置。
【請求項９】
前記ｎ型ドーピングガスとして、ガリウムまたはアルミニウムのハロゲン化物を供給することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のホモエピタキシャル結晶成長装置。
【請求項１０】
ＶＩ族元素とＩＩ族元素の供給比ＶＩ／ＩＩは、１以上〜１００以下であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のホモエピタキシャル結晶成長装置。
【請求項１】
酸化亜鉛基板と、
前記酸化亜鉛基板上に配置され、ｎ型不純物を不純物添加されたｎ型酸化亜鉛系半導体層と、
前記ｎ型酸化亜鉛系半導体層上に配置された酸化亜鉛系半導体活性層と、
前記活性層上に配置され、ｐ型不純物を不純物添加されたｐ型酸化亜鉛系半導体層と
を備えることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記ｎ型不純物は、Ｂ，Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ，またはＴｌのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記ｐ型不純物は、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｌｉ，またはＣｕのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記酸化亜鉛系半導体活性層は、ＭｇxＺｎ1-xＯからなるバリア層と、ＺｎＯからなる井戸層が積層された多重量子井戸構造を備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記酸化亜鉛系半導体活性層は、ＣｄyＺｎ1-yＯからなる井戸層と、ＺｎＯからなるバリア層が積層された多重量子井戸構造を備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項６】
亜鉛の金属単体を含む第１のＩＩ族金属材料が保持される第１原料ゾーンと、
亜鉛以外のＩＩ族金属単体を含む第２のＩＩ族金属材料が保持される第２原料ゾーンと、
前記第１原料ゾーンに第１ハロゲンガスを供給する第１ハロゲンガス供給手段と、
前記第２原料ゾーンに第２ハロゲンガスを供給する第２ハロゲンガス供給手段と、
酸素を含む酸素材料を供給する酸素材料供給手段と、
ｎ型不純物を不純物添加するためのｎ型ドーピングガスを供給する第１ドーピングガス供給手段と、
ｐ型不純物を不純物添加するためのｐ型ドーピングガスを供給する第２ドーピングガス供給手段と、
前記第１および第２ハロゲンガス、前記ｎ型およびｐ型ドーピングガス及び前記第１及び第２のＩＩ族金属材料から生成されたハロゲン化ＩＩ族金属と前記酸素材料とを反応させるための成長ゾーンと
を備えることを特徴とするホモエピタキシャル結晶成長装置。
【請求項７】
前記成長ゾーンは、ホットウォール型の反応炉で形成されることを特徴とする請求項６に記載のホモエピタキシャル結晶成長装置。
【請求項８】
前記第２のＩＩ族金属材料は、マグネシウムを含むことを特徴とする請求項６または７に記載のホモエピタキシャル結晶成長装置。
【請求項９】
前記ｎ型ドーピングガスとして、ガリウムまたはアルミニウムのハロゲン化物を供給することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のホモエピタキシャル結晶成長装置。
【請求項１０】
ＶＩ族元素とＩＩ族元素の供給比ＶＩ／ＩＩは、１以上〜１００以下であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のホモエピタキシャル結晶成長装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【公開番号】特開２０１２−２３６７６１（Ｐ２０１２−２３６７６１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５２３８３（Ｐ２０１２−１５２３８３）
【出願日】平成２４年７月６日（２０１２．７．６）
【分割の表示】特願２００８−１７１６１０（Ｐ２００８−１７１６１０）の分割
【原出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月６日（２０１２．７．６）
【分割の表示】特願２００８−１７１６１０（Ｐ２００８−１７１６１０）の分割
【原出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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