５−メチル−Ｎ−アリール−２−ピロリドンおよび５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドンの製造
本発明は、場合により担持される金属触媒を使用したアリールまたはアルキルアミンによるレブリン酸エステルの還元的アミノ化によって、５−メチル−Ｎ−アリール−２−ピロリドン、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、および５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドンを製造する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、場合により担持される金属触媒を使用したアリールまたはアルキルアミンによるレブリン酸エステルの還元的アミノ化によって５−メチル−Ｎ−アリール−２−ピロリドン、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、および５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レブリン酸は、ヘキソース酸加水分解の良く知られている生成物であり、セルロース原材料から安価に得ることができる。したがってこれは多くの有用な５−炭素化合物およびそれらの誘導体を製造する上で、魅力的な開始材料である。例えばＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンは、電子産業工業（光フォトレジストストリッピング剥離溶液）、工業クリーナー、油田／ガス井戸保全、および繊維染色をはじめとする多くの産業上の利用において、溶剤または中間体として使用される。
【０００３】
特許文献１は、圧力１．０〜１０１ＭＰａの一酸化炭素下で、５０℃〜３５０℃の温度において、レブリン酸および一級アルキルアミンを使用して、５−メチル−１−アルキル−２−ピロリドンを製造するための方法を開示する。また一級アミンとの反応物として、アルキルエステルを使用しても良い。追加的な可能な一級アミンとしては、アルキレンジアミン、アリールアミン、およびシクロアルキルアミンが挙げられる。特許文献２では、オキソカルボキン酸またはオキソカルボン酸エステル化合物の還元的アミノ化によるラクタム製造のために気相法が使用される。揮発性アルキルまたはアリール一級アミンを使用しても良い。
【０００４】
アリール、アルキル、およびシクロアルキルピロリドン製造のための効率的で低価格の方法は、有利であろう。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，３３７，５８５号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２３５，５６２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下で詳細に述べるように、触媒存在下で、レブリン酸エステルおよびアリールまたはアルキルアミンをアリール、アルキル、およびシクロアルキルピロリドンに変換するための新しいワンステップ法である。具体的には、本発明は、触媒および水素ガス存在下で、レブリン酸エステル（Ｉ）とアリールアミン（ＩＩ）とを接触させる工程を含んでなる、５−メチル−Ｎ−アリール−２−ピロリドン（ＩＩＩ）、５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドン（ＩＶ）、またはそれらの混合物の製造方法に関する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式中、Ｒ１は６〜３０個の炭素を有する芳香族基であり、Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ３はＲ１の完全にまたは部分的に還元された誘導体であり、５−メチル−Ｎ−アリール−２−ピロリドン（ＩＩＩ）、５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドン（ＩＶ）、またはそれらの混合物が、形成される全生成物の１００重量％を含んでなっても良く、または追加的生成物が生成されても良い。
【０００９】
本発明の方法で有用な触媒は、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト、銅、鉄、オスミウム、それらの化合物、およびそれらの組み合わせ物よりなる群からの金属から選択される。
【００１０】
本発明はまた、触媒および水素ガス存在下で、レブリン酸エステル（Ｉ）とアルキルアミン（Ｖ）とを接触させる工程を含んでなる、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）の製造方法に関する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ４は１〜３０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキル、または少なくとも１種のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキルであっても良く、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）が、形成される全生成物の１００重量％を含んでなっても良く、または追加的生成物が生成されても良い。
【００１３】
この発明の方法で有用な触媒は、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト、銅、鉄、オスミウム、それらの化合物、およびそれらの組み合わせ物よりなる群からの金属から選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
「レブリン酸エステル」とは、下記の式、（式中、Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールである）を有する化合物を意味する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
「アリールアミン」とは、式、Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒは芳香族基である）を有する化合物を意味する。「芳香族基」とは、ベンゼンまたは化学的動態においてベンゼンに類似した化合物である。
【００１７】
「５−メチル−Ｎ−アリール−２−ピロリドン」とは、下記の一般式、（式中、Ｒ１は６〜３０個の炭素を有するアリール基である）を有する化合物を意味する。
【００１８】
【化４】
【００１９】
「５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドン」とは、下記の一般式、
（式中、Ｒ３は６〜３０個の炭素を有するシクロアルキル基である）を有する化合物を意味する。
【００２０】
【化５】
【００２１】
「５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン」とは、下記の一般式、（式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキル、または少なくとも１種のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキルである）を有する化合物を意味する。
【００２２】
【化６】
【００２３】
「触媒」とは、反応速度に影響するが反応平衡状態に影響せず、プロセスから化学的に変化せずに出てくる物質を意味する。
【００２４】
「金属触媒」とは、少なくとも１種の金属、少なくとも１種のラネー金属、それらの化合物またはそれらの組み合わせ物を含んでなる触媒を意味する。
【００２５】
「促進剤」とは、触媒の物理的または化学的機能を向上させるために添加される周期表の元素を意味する。促進剤はまた、望ましくない副反応を遅延させ、および／または反応速度に影響を与えるためにも添加できる。
【００２６】
「金属促進剤」とは、触媒の物理的または化学的機能を向上させるために添加される金属化合物を意味する。金属促進剤はまた、望ましくない副反応を遅延させ、および／または反応速度に影響を与えるためにも添加できる。
【００２７】
アリール化合物の「完全にまたは部分的に還元された誘導体」とは、芳香族環内の１種もしくはそれ以上の不飽和結合を飽和または還元することで、親化合物から誘導できる化合物を意味する。不飽和化合物は、１種もしくはそれ以上の炭素−炭素二重または三重結合を含有する化合物である。例えばフェニル基の完全に還元された誘導体は、シクロヘキシル基である。
【００２８】
本発明は、触媒および水素ガス存在下におけるレブリン酸エステル（Ｉ）とアリールアミン（ＩＩ）との反応
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、Ｒ１は６〜３０個の炭素を有する芳香族基であり、Ｒ２はヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ３はＲ１の完全にまたは部分的に還元された誘導体であり、５−メチル−Ｎ−アリール−２−ピロリドン（ＩＩＩ）、５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドン（ＩＶ）またはそれらの混合物が、形成される全生成物の１００重量％を含んでなっても良く、または追加的生成物が生成されても良い）からの５−メチル−Ｎ−アリール−２−ピロリドン（ＩＩＩ）、５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドン（ＩＶ）またはそれらの混合物の合成に関する。
【００３１】
さらに本発明は、触媒および水素ガス存在下におけるレブリン酸エステル（Ｉ）とアルキルアミン（Ｖ）との反応
【００３２】
【化８】
【００３３】
（式中、
Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ４は１〜３０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキル、または少なくとも１種のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキルであっても良く、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）が、形成される全生成物の１００重量％を含んでなっても良く、または追加的生成物が生成されても良い）からの５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）の合成に関する。
【００３４】
本発明の方法において、担体有りまたは無しの触媒が存在してアミノ化反応を引き起こしても良い。場合により促進剤を使用して反応を助けても良い。促進剤は金属であることができる。
【００３５】
本発明の方法は、バッチ、逐次バッチ（すなわち一連のバッチ反応器）で、または通例、連続法で用いられるあらゆる装置中において連続モードで実施しても良い（例えばＨ．Ｓ．フォグラー（Ｆｏｇｌｅｒ）「基本化学反応工学（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ．、Ｎ．Ｊ．、ＵＳＡ）参照）。反応生成物として形成される凝縮水は、このような分離のために通例用いられる蒸留などの分離方法によって除去される。
【００３６】
Ｒ１およびＲ３で表されるアリールおよびシクロアルキル基は、好ましくは６〜３０個の炭素を有する。より好ましくは、Ｒ１およびＲ３は６〜１２個の炭素を有する。Ｒ２によって表されるヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基は、好ましくは１〜１８個の炭素を有する。より好ましくは、Ｒ２は１〜１２個の炭素を有する。式（Ｖ）および（ＶＩ）においてＲ４で表される非置換または置換アルキルまたはシクロアルキル基は、好ましくは１〜３０個の炭素を有する。より好ましくは式（Ｖ）および（ＶＩ）においてＲ４で表される非置換または置換アルキルまたはシクロアルキル基は、１〜１２個の炭素を有する。
【００３７】
本発明の方法において、アリールまたはアルキルアミンとレブリン酸エステルとのモル比が反応開始時に約０．０１／１〜約１００／１であることが好ましい。アリールまたはアルキルアミンとレブリン酸エステルとのモル比が、反応開始時に約０．１／１〜約５／１であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の方法では、約５０℃〜約３００℃の温度範囲が好ましい。約７５℃〜約２２５℃の温度範囲がさらに好ましい。
【００３９】
本発明の方法では、約０．３ＭＰａ〜約２０ＭＰａの圧力範囲が用いられる。約１．３ＭＰａ〜約７．６ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００４０】
本発明の反応は、水、アルコール、エーテル、およびピロリドンなどの非反応性溶剤媒質中で実施できる。代案としては、過剰なアリールまたはアルキルアミンも溶剤媒質として作動できる。
【００４１】
本発明において有用な触媒は、反応速度に影響するが反応平衡状態に影響せず、プロセスから化学的に変化せずに出てくる物質である。化学的促進剤は、一般に触媒活性を増強する。ここでは促進剤は、触媒構成物の化学的処理のいずれかの工程中で、触媒中に組み込まれても良い。化学的促進剤は、一般に触媒剤の物理的または化学的機能を向上させるが、望ましくない副反応を遅延させるためにも添加できる。
【００４２】
本発明の方法は、触媒存在下で引き起こされるアリールまたはアルキルアミンによるレブリン酸エステルの還元的アミノ化を伴う。ここで有用な触媒の主要構成要素は、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト、銅、鉄、オスミウム、それらの化合物、およびそれらの組み合わせ物よりなる群からの金属から選択される。
【００４３】
場合により促進剤を本発明の反応中で使用しても良い。ここでは促進剤は、触媒構成物の化学的処理のいずれかの工程中で、触媒中に組み込まれても良い。本発明の方法に適した促進剤としては、スズ、亜鉛、銅、金、銀、およびそれらの組み合わせ物から選択され
る金属が挙げられる。好ましい金属促進剤はスズである。使用できるその他の促進剤は、周期表の１族および２族から選択される元素である。
【００４４】
本方法で使用される触媒は、担持されていてもまたは担持されていなくても良い。担持触媒は、その中で活性触媒剤が、スプレー、浸漬または物理的混合とそれに続く乾燥、焼成などのいくつかの方法、そして必要ならば還元または酸化などの方法を通じた活性化によって、担体材料上に付着されているものである。担体として使用されることが多い材料は、触媒の単位重量あたり高濃度の活性部位を提供できる大きい総表面積（外部および内部）を有する多孔性固形物である。触媒担体は触媒剤の機能を向上させても良い。担持金属触媒は、触媒剤が金属である担持触媒である。
【００４５】
触媒担体材料上に担持されていない触媒は、非担持触媒である。非担持触媒は、白金黒またはラネー触媒であっても良い。「ラネー触媒」という表現は、ここでの用法では活性金属およびリーチング可能な金属（通常アルミニウム）を含有する合金を選択的にリーチングした結果、大きい表面積を有する触媒を指す。ラネー触媒という用語は、いかなる特定の材料源を意味することも意図しない。ラネー触媒は、より高い比面積のために高活性を有し、水素付加反応中でのより低い温度の使用を可能にする。ラネー触媒の活性金属としては、ニッケル、銅、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、パラジウム、それらの化合物、およびそれらの組み合わせ物が挙げられる。
【００４６】
また促進剤金属をベースラネー金属に添加して、ラネー触媒の選択性および／または活性に影響を与えても良い。ラネー触媒のための促進剤金属は、元素周期表のＩＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ、ＩＢおよびＩＩＢ族からの遷移金属から選択されても良い。促進剤金属の例としては、典型的に総金属の約２重量％のクロム、モリブデン、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびパラジウムが挙げられる。
【００４７】
ここで有用な触媒担体は、シリカ、アルミナおよびチタニアなどの酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、およびカーボンをはじめとするが、これに限定されるものではないあらゆる固形の不活性物質であることができる。触媒担体は、粉末、顆粒、ペレットなどの形態であることができる。
【００４８】
本発明の好ましい担体材料は、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、チタニア−アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、それらの化合物、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される。担持金属触媒はまた、１種もしくはそれ以上の化合物からできた担持材料を有することができる。より好ましい担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、およびカーボンである。さらに好ましい担体は、１００ｍ２／ｇを超える表面積を有するカーボンである。さらに好ましい担体は、２００ｍ２／ｇを超える表面積を有するカーボンである。好ましくは、カーボンは触媒担体の５重量％未満の灰分を有する。灰分は（カーボンの元の重量の百分率として表される）カーボン灰化後に残る無機残留物である。
【００４９】
本発明中で使用しても良い市販されるカーボンとしては、バンビー＆サトクリフ（Ｂａｍｅｂｙ＆Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ）ＴＭ、ダルコ（Ｄａｒｃｏ）ＴＭ、ニューカー（Ｎｕｃｈａｒ）ＴＭ、コロンビア（Ｃｏｌｕｍｂｉａ）ＪＸＮＴＭ、コロンビア（Ｃｏｌｕｍｂｉａ）ＬＣＫＴＭ、カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）ＰＣＢＴＭ、カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）ＢＰＬＴＭ、ウエストベーコ（Ｗｅｓｔｖａｃｏ）ＴＭ、ノリット（Ｎｏｒｉｔ）ＴＭ、およびバーナビー・チェニー（Ｂａｒｎａｂｙ Ｃｈｅｎｙ）ＮＢＴＭの商標の元に販売されるものが挙げられる。カーボンは、カルシキャット（Ｃａｌｓｉｃａｔ）Ｃ、シブニット（Ｓｉｂｕｎｉｔ）Ｃ、またはカルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）Ｃ（セントール（Ｃｅｎｔａ
ｕｒ）（登録商標）の登録商標の下に市販される）などの市販されるカーボンであることができる。
【００５０】
本発明の方法において、担持触媒中の好ましい金属触媒含有量は、金属触媒重量と担体重量の合計に基づいて、担持触媒の約０．１％〜約２０％である。より好ましい金属触媒含量の範囲は、担持触媒の約１％〜約１０％である。さらに好ましい金属触媒含量は、担持触媒の約３％〜約７％の範囲である。
【００５１】
触媒および担体系の組み合わせ物は、ここで述べた金属のいずれか１つと、ここで述べた担体のいずれかを含んでも良い。好ましい触媒と担体の組み合わせ物としては、カーボン上のパラジウム、炭酸カルシウム上のパラジウム、硫酸バリウム上のパラジウム、アルミナ上のパラジウム、シリカ上のパラジウム、チタニア上のパラジウム、カーボン上の白金、アルミナ上の白金、シリカ上の白金、シリカ上のイリジウム、カーボン上のイリジウム、アルミナ上のイリジウム、カーボン上のロジウム、シリカ上のロジウム、アルミナ上のロジウム、カーボン上のニッケル、アルミナ上のニッケル、シリカ上のニッケル、カーボン上のレニウム、シリカ上のレニウム、アルミナ上のレニウム、カーボン上のルテニウム、アルミナ上のルテニウム、シリカ上のルテニウム、およびそれらの組み合わせ物が挙げられる。
【００５２】
さらに好ましい触媒と担体の組み合わせ物としては、カーボン上のパラジウム、アルミナ上のパラジウム、シリカ上のパラジウム、チタニア上のパラジウム、カーボン上の白金、アルミナ上の白金、シリカ上の白金、シリカ上のイリジウム、カーボン上のイリジウム、アルミナ上のイリジウム、カーボン上のロジウム、シリカ上のロジウム、アルミナ上のロジウム、シリカ上のニッケル、カーボン上のルテニウム、アルミナ上のルテニウム、シリカ上のルテニウム、およびそれらの組み合わせ物が挙げられる。
【００５３】
本発明の方法で有用なレブリン酸は、伝統的化学的経路を使用して得られても、またはバイオベースの再生可能なセルロース原材料から得られても良い。生物由来のレブリン酸の使用は、従来の方法と比べて、ここでは化合物の製造コストを低下させそうである。
【００５４】
本発明の方法によって生成する化合物は、様々な用途において有用な特性を示す。炭素約８個までのアルキル鎖を有するＮ−アルキルピロリドンは、その他の溶剤よりも低い毒性プロフィールを有する非プロトン性化学溶剤として機能する。Ｎ−低級ピロリドンの炭素鎖は、水中でのミセル形成が可能になるほど十分長くない。したがってこれらの化合物は、顕著な界面活性剤特性を示さない。約Ｃ８〜Ｃ１４のアルキル基があるＮ−アルキルピロリドンは界面活性剤特性を示し、より長いＮ−アルキル鎖があるピロリドンは錯化剤として作動する。溶解性、ウェッティング、粘度樹立、乳化、および錯化などのアルキルピロリドンの表面活性特性については、米国特許第５，２９４，６４４号明細書で述べられている。Ｎ−アルキルピロリドンはまた、コロイド粒子を濃縮するのにも使用できる。それらの溶剤、界面活性剤、および錯化特性のために、ピロリドンは医薬品、パーソナルケア製品、工業、農業、および家庭用化学品、および製品を製造する上で非常に有用である。
【００５５】
本発明の方法よって生成するピロリドンは、ヒト、動物、爬虫類、および魚で使用するための医薬品製品を調製するのに有用である。ここで開示されるピロリドンは、特に軟膏、クリーム、ローション、ペースト、ゲル、スプレー、エアロゾル、ローション、シャンプー、フォーム、クリーム、ゲル、軟膏、膏薬、ミルク、スティック、スプレー、香膏、エマルジョン、粉末、固形または液体石鹸、または油などの局所調合物において有用である。５−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドンを使用して、活性構成要素のヒトまたは動物組織およびシステム中への経皮浸透を向上させることができる。ピロリドンはまた
溶解剤として作動して、キャリアシステム中の治療薬の溶解性を向上させることができる。
【００５６】
本発明の方法によって生成するピロリドンはまた、例えば抗微生物、ホルモン、または抗炎症薬などの経皮投与のために、パッチなどのマトリックスシステム中に組み込まれても良い。医薬品組成物の調製方法は、一般に医薬品工業で実施され、本発明の方法で有用である。このような方法の考察については、例えばここで参照として組み込まれた「レミントンの医薬品化学（Ｒｅｍｉｎｇｔｏｎ’ｓ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）」（ＡＲジェナーロ（Ｇｅｎｎａｒｏ）編、第２０版、２０００年、Ｗｉｌｌｉａｍｓ＆Ｗｉｌｋｉｎｓ、ＰＡ）を参照されたい。
【００５７】
本発明の方法によって作られるピロリドンは、衣類、生地、およびカーペットなどのテキスタイル、ガラス、金属、セラミック、磁器、合成プラスチック、およびほうろうなどの硬質表面をはじめとする広範な表面の洗浄のために、液体、ゲルまたはエアロゾル洗浄組成物中で、溶剤または界面活性剤として使用されても良い。ピロリドンはまた、家庭内で、または施設または病院環境などにおける硬質表面、または皮膚表面、または生地表面、または食物調製において、レストランまたはホテル産業において、消毒用調合物中で使用されても良い。さらに洗浄組成物は、泥、グリース、油、インクなどの工業的汚れの除去のために有用である。ピロリドンはまた、製品または製造装置から、プラスチック樹脂またはポリマーを洗浄、溶媒和、および／または除去するための組成物中で、溶剤として使用しても良い。
【００５８】
ピロリドンに加えて、洗浄組成物中にその他の構成要素が含まれても良い。これらの追加的構成要素としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、および溶剤が挙げられる。例証的な非イオン界面活性剤は、ヘンケル・コーポレーション（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのグルコポン（Ｇｌｕｃｏｐｏｎ）などのアルキルポリグリコシド、アルキルフェノールのエチレンオキシドおよび混合エチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物、長鎖アルコールまたは脂肪酸のエチレンオキシドおよび混合エチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物、混合エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ソルビタンモノオレアートやアルカノールアミドなどの脂肪酸と親水性アルコールとのエステルである。
【００５９】
例証的なアニオン界面活性剤は、石鹸、直鎖または分枝鎖中の高級アルキル基中に９〜１６個の炭素を含有する高級アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ８〜Ｃ１５アルキルトルエンスルホネート、Ｃ８〜Ｃ１５アルキルフェノールスルホネート、オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネート、アルコールおよびアルコールエーテルスルフェート、リン酸エステルなどである。
【００６０】
例証的なカチオン界面活性剤としては、アミン、アミンオキシド、アルキルアミンエトキシレート、ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのテトロニック（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ）（登録商標）シリーズなどのエチレンジアミンアルコキシレート、四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００６１】
例証的な両性界面活性剤は、アミノおよびカルボキシルラジカルまたはアミノおよびスルホン酸ラジカル、またはアミンオキシドなどそれらの構造中に酸性基および塩基性基の双方を有するものである。適切な両性界面活性剤としては、ベタイン、スルホベタイン、イミダゾリンなどが挙げられる。
【００６２】
例証的な溶剤としては、グリコール、グリコールエーテル、脂肪族アルコール、アルカノールアミン、ピロリドンおよび水が挙げられる。
【００６３】
このような界面活性剤および溶剤については、例えばマカッチャン（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ）の第１巻「乳化剤および洗剤（Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）」および第２巻「機能性材料（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．、Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ、ＮＪ（２００２）で述べられている。
【００６４】
洗浄組成物は、キレート剤、腐蝕阻害剤、抗微生物化合物、緩衝およびｐＨ調製剤、香料または香水、染料、酵素、および漂白剤などの追加的構成要素を含んでも良い。
【００６５】
Ｎ−アルキル−２−ピロリドンは、基材からフォトレジストフィルム（またはその他の同様の有機ポリマー材料フィルム）または層を除去（または剥離）する、あるいは基材から様々なタイプのプラズマ−エッチング残留物を除去または洗浄するのに使用される、洗浄および剥離剤において有用である。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンはまた、印捺アプリケーターおよび回路アセンブリーからハンダペーストを除去するための洗浄剤中で、界面活性剤としても有用である。
【００６６】
５−メチル−Ｎ−オクチル−２−ピロリドンおよび５−メチル−Ｎ−ドデシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキル−２−ピロリドンは、画像に印刷した際にハイライトスミアに対する抵抗性を改善するために、インクジェットインク中に構成要素として含まれて、均一な印刷をもたらし（バンディングの程度を最小化し）、改善された耐水性および／またはより良い乾燥または湿潤こすり特性を与えても良い。５−メチル−Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンまたは５−メチル−Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの２−ピロリドンはまた、カラー印捺用ホットメルトまたは相変化インクの調製において溶剤として使用しても良い。
【００６７】
本発明の方法によって作られるピロリドンはまた、除草剤、殺虫剤、殺菌・殺カビ剤、殺バクテリア剤、殺線虫剤、殺藻薬、殺貝剤（ｍｕｌｌｕｓｃｉｃｉｄｅｓ）、抗ウイルス剤、植物に抵抗性を誘導する化合物、鳥、動物、および昆虫忌避剤、および植物成長調節物質、またはそれらの混合物をはじめとするが、これに限定されるものではない農薬の製造において使用できる。製造方法は、当業者に知られている農業化学的に効果的な薬剤と、本発明のいずれかの方法によって生成された少なくとも１種のピロリドンとを接触させる工程を含んでなる。農薬組成物は、一般に農薬工業で使用されるように、場合により補助的な追加的構成要素を含んでなることができる。
【００６８】
５−メチル−Ｎ−メチルピロリドンおよび５−メチル−Ｎ−シクロヘキシルピロリドンなどのピロリドンを水不溶性の極性補助溶剤として使用して、水不溶性の有害生物防除剤およびその他の農薬を可溶化し、活性成分の有効量を増大できる。Ｎ−アルキルピロリドン、好ましくはＮ−Ｃ３〜１５アルキルピロリドン、特に５−メチル−Ｎ−オクチルピロリドンおよび５−メチル−Ｎ−ドデシルピロリドンは、乳化剤として支援する非イオン界面活性剤として使用できる。植物成長調節剤は、農業植物の経済的収量を改善するために使用される。５−メチル−Ｎ−オクチルピロリドンおよび５−メチル−Ｎ−ドデシルピロリドンは、植物成長調節剤を含有するエマルジョン中の溶剤として使用できる。
【００６９】
さらにピロリドンは、ヒトによる昆虫忌避剤の皮膚への塗布のために、液体またはエアロゾル調合物中で使用できる。例としては蚊およびダニ忌避剤が挙げられる。このような昆虫忌避剤の製造は、有効量の少なくとも１種の昆虫忌避剤と、本発明の少なくとも１種の方法を使用して生成された少なくとも１種の生成物とを接触させることを含んでなる。
【００７０】
５−メチル−Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドンはまた、動物サイレージの
保存のための抗微生物調合物中で使用できる。
【００７１】
５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドンはまた、伝統的溶剤に代えて、環境により優しく配慮した界面活性剤および圧密化二酸化炭素を含む、衣類をドライクリーニングする方法の一部として使用できる。
【００７２】
さらに５−メチル−２−ピロリドンは、車などの塗装表面で使用される保護組成物中で構成要素として使用できる。ピロリドンは表面を濡らす役目をして、保護剤の塗布性を増進させる。
【００７３】
異なるプラスチック材料は混和性でないことが多く、不十分な機械的特性を示す生成物がもたらされる。モノマーおよびポリマー５−メチル−ピロリドン含有化合物は、プラスチック組成物のための相溶化剤として使用できる。相溶化剤は、それ自身を関与するポリマー間の境界面に付着させ、またはポリマー中に浸透させ、それによってポリマー間の接着を改善して機械的特性を向上させる。
【００７４】
５−メチル−Ｎ−ピロリドンはまた、冷却および空調産業において相溶化剤として使用できる。クロロフルオロカーボンからヒドロフルオロカーボン冷媒への移行は、ミネラルオイル、ポリα−オレフィン、およびアルキルベンゼンなどの従来の潤滑剤との不混和性のために、新たなクラスの潤滑剤の使用を必要にした。しかし潤滑剤の新しいクラスは高価であり、また非常に引湿性である。水の吸収は、冷却システムの酸形成および腐蝕、ならびにスラッジの形成をもたらす。従来の潤滑剤中でのヒドロフルオロカーボンの溶解性の欠如は、非圧縮機ゾーンにおける高度に粘稠な潤滑剤をもたらし、不十分な潤滑剤が圧縮機内に戻る。これはやがて、圧縮機の過熱および急停止、そして冷却システム内の不十分な熱伝達をはじめとするいくつかの問題をもたらす。相溶化剤は、非圧縮機ゾーン内で、極性ハロゲン化炭化水素冷媒および従来の非極性潤滑剤を可溶化し、圧縮機ゾーンへの潤滑剤の効率的な返還がもたらされる。相溶化剤としては、５−メチル−Ｎ−アルキル−および５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００７５】
ピロリドンはまた、燃料および潤滑剤添加剤として使用できる。例えばＮ−アルキル−２−ピロリドンを燃料添加剤組成物中で洗剤および分散剤として使用して、バルブ、キャブレター、およびインジェクションシステムを清潔に保つことにより、燃焼特性を改善して沈着物を削減することで、大気汚染排気を削減できる。さらに５−メチル−Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用して、粗潤滑油留出物または脱アスファルト残留潤滑油素材から不飽和炭化水素を除去し、溶剤精製基油を潤滑剤として製造できる。
【００７６】
洗浄、剥離、農薬およびプラスチック調合物の調製方法は、当業者には良く知られている。同様に、昆虫忌避剤、インクジェットインク、塗料保護調合物、燃料添加剤および潤滑剤、冷却および空調潤滑剤、およびドライクリーニング用の調製方法は、技術分野で良く知られている。ピロリドンは、これらの調合物中で溶剤、界面活性剤、分散剤、洗剤、乳化剤、粘度ビルダー、および錯化剤として作動できる。適切なピロリドンは、製品性能についての標準スクリーニング手順に基づいて選択される。特定の調合物に、医薬品または農薬活性剤または着色剤などの追加的構成要素を主要機能構成要素として添加しても良い。機能構成要素または構成要素群の性質は、特定の用途によって定まる。また調合物の有効性を向上させる、またはそれにとって重要な補助構成要素を添加しても良い。補助構成要素としては、溶剤または補助溶剤、増粘剤、抗酸化剤、展着剤、防腐剤、接着剤、乳化剤、脱泡剤、保湿剤、分散剤、界面活性剤、適切なキャリア、マトリックスシステム、デリバリビヒクル、香料、塩、エステル、アミド、アルコール、エーテル、ケトン、酸、塩基、アルカン、シリコーン、蒸発調節剤、パラフィン、脂肪族または芳香族炭化水素、キレート剤、エアロゾル用、噴霧剤またはドライクリーニング用ガス、油および水が挙げ
られる。ここで述べる用途に適した補助構成要素は、当業者には知られている。
【００７７】
以下の実施例は本発明を例証する。実施例１〜１１３は実際の実施例であり、実施例１１４〜１１９は予言的なものである。
【実施例】
【００７８】
以下の略語が使用される。
ＥＳＣＡＴ−ＸＸＸ：ニュージャージー州イズリンのエンゲルハルト・コープ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．（Ｉｓｅｌｉｎ、ＮＪ））によって提供される一連の触媒
カルシキャット（Ｃａｌｓｉｃａｔ）カーボン：エンゲルハルト・コープ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．）からの触媒担体
シブニット（Ｓｉｂｕｎｉｔ）カーボン：ロシア国オムスクのテクニカル・カーボン協会（Ｉｎｓｔ．ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃａｒｂｏｎ（Ｏｍｓｋ、Ｒｕｓｓｉａ））からの触媒担体
カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）カーボン：ペンシルベニア州ピッツバーグのカルゴン・カーボン（Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ））からの商標センタウル（Ｃｅｎｔａｕｒ）（登録商標）の触媒担体
ＪＭ−ＡＸＸＸＸ、ＪＭ−ＸＸＸＸ、ＪＭ−ＸＸＸＸ−ＳＡ：ニュージャージー州のＷ．デットフォードのジョンソン・マッティ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、Ｉｎｃ．（Ｗ．Ｄｅｐｔｆｏｒｄ、ＮＪ））からの一連の触媒
ＳＴ−ＸＸＸＸ−ＳＡ：マサチューセッツ州ニューベリーポートのストレム・ケミカルズ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ、ＭＡ））からの一連の触媒
ＳＣＣＭ：標準立方センチメートル毎分
ＧＣ：ガスクロマトグラフィー
ＧＣ−ＭＳ：ガスクロマトグラフィー−質量分析法
【００７９】
触媒調製のためには、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたはチタニアなどの市販される担体を金属塩による初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）によって含浸させた。使用した触媒前駆物質は、マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ・ケミカル（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、ＭＡ））からのＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、アルファ・ケミカル（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からのＲｅ２Ｏ７、アルファ・ケミカル（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からのＰｄＣｌ２、アルファ・ケミカル（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からのＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）からのＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、ジョンソン・マッティ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、Ｉｎｃ．）からのＨ２ＰｔＣｌ６、アルファ・ケミカル（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からのＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、およびアルファ・ケミカル（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からのＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏであった。サンプルはＨ２下で２時間、３００〜４５０℃で乾燥し還元させた。
【００８０】
使用したカーボンは、カルシキャット（Ｃａｌｓｉｃａｔ）カーボン、シブニット（Ｓｉｂｕｎｉｔ）カーボン、カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）カーボン（商標センタウル（Ｃｅｎｔａｕｒ）（登録商標）の下に市販される）またはストレームケミカルズ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からのＳＴカーボンとして市販される。カルシキャット（Ｃａｌｓｉｃａｔ）カーボンはエンゲルハルト・コープ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．）からのロットＳ−９６−１４０である。シブニット（Ｓｉｂｕｎｉｔ）カーボンは、ロシア国オムスク、コルドナヤ５番、６４４１８のテクニカル・カーボン協会（Ｉｎｓｔ．ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃａｒｂｏｎ（５ｔｈ Ｋｏｒｄｎａｙａ、Ｏｍｓｋ ６４４１８
、Ｒｕｓｓｉａ））からのシブニット（Ｓｉｂｕｎｉｔ）−２である。カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）カーボンは、カルゴン社（Ｃａｌｇｏｎ Ｃｏｒｐ．）からのＰＣＢカーボン（商標センタウル（Ｃｅｎｔａｕｒ）（登録商標）の下に市販される）である。アニリン、２−エチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、トルイジン、ジオキサン、レブリン酸エチル、フェネエチルアミン、ｏ−アニシジン、シクロヘキシルアミン、ペンチルアミン、エタノールアミン、アミノプロパノール、シクロペンチルアミン、シクロヘプチルアミン、およびｔ−オクチルアミンは、イリノイ州シカゴのフィッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ））から入手できる。ラネー触媒は、メリーランド州コロンビアのＷ．Ｒ．グレース＆カンパニー（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ））から入手できる。
【００８１】
触媒調製：酸洗浄カルシキャット（Ｃａｌｓｉｃａｔ）カーボン上の５％Ｐｔ
１５０ｍｌビーカー内に、４．５ｍｌまでの０．３Ｍ Ｈ２ＰｔＣｌ６と４．０ｍｌの脱イオン水の溶液を作った。ビーカーに４．７５ｇのカルシキャット（Ｃａｌｓｉｃａｔ）酸洗浄カーボンを添加した（１２×２０メッシュ、１２０℃で一晩乾燥させた）。スラリーを時々撹拌しながら室温に１時間放置して、続いて頻繁に撹拌しながら（易流動性になるまで）１２０℃で一晩乾燥させた。
【００８２】
石英被覆管状炉内のアルミナボート内で、触媒を室温で１５分間５００ＳＣＣＭのＮ２で、次に室温で１５分間１００ＳＣＣＭのＨｅでパージした。触媒を１５０℃に加熱して、Ｈｅ下で１時間１５０℃に保った。この次点で１００ＳＣＣＭのＨ２を添加し、サンプルをＨｅおよびＨ２下で１時間１５０℃に保った。温度を３００℃に上昇させ、Ｈｅ−Ｈ２下で８時間、触媒を３００℃で還元した。Ｈ２を停止し、サンプルをＨｅ下で３０分間３００℃に保持し、次にＨｅ気流内で室温に冷却した。触媒を室温で１時間、５００ＳＣＣＭのＮ２中の１．５％Ｏ２内で最終的に不動態化し取り出したところ４．９３ｇの重量があった。
【００８３】
本発明中で使用した追加的触媒は、同様の手順に従って調製した。
【００８４】
レブリン酸エチルの５−メチル−Ｎ−アリール−２−ピロリドンおよび５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドンへのバッチ還元
５ｍｌの圧力容器に、５０ｇの触媒、および３０重量％のレブリン酸エチル、２５％のアリールまたはアルキルアミン、および４５％のジオキサンを含有する１ｇの溶液を添加した。容器を密封して５．５２ＭＰａの水素を装入し、１５０℃で４時間加熱した。反応経過中、圧力を５．５２ＭＰａに維持した。反応終了時に容器を氷中で迅速に冷却し、排気して内部ＧＣ標準のメトキシエチルエーテルを添加した。ピペットを用いて溶液を触媒から分離し、ＦＦＡＰ ７７１７（３０ｍ）カラムを装着したカリフォルニア州パロ・アルトのアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ、ＣＡ））からのＨＰ ６８９０を使用してＧＣ−ＭＳによって分析した。下の表に示す結果は面積％を基準とする。
【００８５】
下で述べる実施例は、各実施例で示す条件下で同様の手順に従って実施した。
【００８６】
実施例１〜４
アリールアミンとして２−エチルアニリン（２−ＥＡ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−（２−エチルシクロヘキシル）−２−ピロリドン（２−ＥＣＨＭＰ）および５−メチル−Ｎ−（２−エチルフェニル）−２−ピロリドン（２−ＥＰｈＭＰ）の製造
反応圧は６．９０ＭＰａであった。原材料は、比率（重量％）５４／４６のレブリン酸エチル（ＥＬ）および２−エチルアニリン（２−ＥＡ）であった。結果を下の表に示す。略語：ＮＤ、測定せず。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例５〜８
アリールアミンとしてｏ−トルイジン（ｏ−ＴＬＤ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＡ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）−２−ピロリドン（２−ＭＣＨＭＰ）および５−メチル−Ｎ−ｏ−トルイル−２−ピロリドン（ｏ−ＴＭＰ）の製造
反応をそれぞれ１５０℃および６．９０ＭＰａの温度および圧力で、８時間実施した。原材料は、比率（重量％）５７／４３のレブリン酸エチル（ＥＬ）およびｏ−トルイジン（ｏ−ＴＬＤ）であった。結果を下の表に示す。略語：ＮＤ、測定せず。
【００８９】
【表２】
【００９０】
実施例９〜１２
アリールアミンとして４−エチルアニリン（２−ＥＡ）使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−（４−エチルシクロヘキシル）−２−ピロリドン（４−ＥＣＨＭＰ）および５−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）−２−ピロリドン（４−ＥＰｈＭＰ）製造
反応を６．９０ＭＰａで実施した。原材料は、比率（重量％）５４／４６のレブリン酸エチル（ＥＬ）および４−エチルアニリン（４−ＥＡ）であった。結果を下の表に示す。略語：ＮＤ、測定せず。
【００９１】
【表３】
【００９２】
実施例１３〜１５
アリールアミンとして２−イソプロピルアニリンを使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）−２−ピロリドン（２−ＩＰＰｈＭＰ）の製造
反応温度および圧力は、それぞれ１５０℃および６．９０ＭＰａであった。使用した原材料は、比率（重量％）５２／４８のレブリン酸エチル（ＥＬ）および２−イソプロピルアニリン（２−ＩＰＡ）であった。結果を下の表に示す。
【００９３】
【表４】
【００９４】
実施例１６〜３５
アリールアミンとして２−フェネチルアミン（２−ＰＥＡ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−（２−エチルフェニル）−２−ピロリドン（ＰＥＭＰ）および５−メチル−Ｎ−（２−エチルシクロヘキシル）−２−ピロリドンの製造
反応温度は１５０℃であった。原材料は、実施例３４〜３５を除き比率（重量％）３０／２５／４５のＥＬ／ＰＥＡ／ジオキサンであった。実施例３４および３５の原材料は、比率（重量％）５４／４６のＥＬ／ＰＥＡであった。結果を下の表に示す。略語：Ｃｏｎ、転換；Ｓｅｌ、選択性。
【００９５】
【表５】
【００９６】
実施例３６〜５２
アリールアミンとしてアニリン（ＡＮ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＣＨＭＰ）および５−メチル−Ｎ−フェニル−２−ピロリドン（ＰｈＭＰ）の製造
反応温度は１５０℃であった。原材料は、実施例４８〜５２を除き比率（重量％）３５／２３／４２のＥＬ／ＡＮ／ジオキサンであった。実施例４８〜４９の原材料は、比率（重量％）６１／３９のＥＬ／ＡＮであった。実施例５０〜５１の原材料は、比率（重量％）２８／７２のＥＬ／ＡＮであった。実施例５２の原材料は、比率（重量％）７６／２４のＥＬ／ＡＮであった。結果を下の表に示す。略語：Ｃｏｎ、転換；Ｓｅｌ、選択性。
【００９７】
【表６】
【００９８】
実施例５３〜６８
アリールアミンとしてｐ−トルイジン（ｐ−ＴＬＤ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−（４−メチルシクロヘキシル）−２−ピロリドン（４−ＭｅＣＨＭＰ）および５−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）−２−ピロリドン（ｐ−ＴＭＰ）の製造
反応を１５０℃で実施した。原材料は、実施例６６〜６８を除き比率（重量％）３５／２６／３９のＥＬ／ｐ−ＴＬＤ／ジオキサンであった。実施例６６〜６８の原材料は、比率（重量％）５７．５／４２．５のＥＬ／ｐ−ＴＬＤであった。結果を下の表に示す。略語：Ｃｏｎ、転換；Ｓｅｌ、選択性。
【００９９】
【表７】
【０１００】
実施例６９〜７０
アリールアミンとしてｏ−アニシジン（ｏ−ＡＮＤ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−（２−メトキシシクロヘキシル）−２−ピロリドンおよび５−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−２−ピロリドンの製造
反応をそれぞれ１５０℃および６．９０ＭＰａの温度および圧力で、８時間実施した。原材料は、比率（重量％）５４／４６のレブリン酸エチル（ＥＬ）およびｏ−アニシジン（ｏ−ＡＮＤ）であった。結果を下の表に示す。
【０１０１】
【表８】
【０１０２】
実施例７１〜８８
アルキルアミンとしてシクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＭＣＨＰ）および５−メチル−２−ピロリドン（ＭＰ）の製造
反応温度は１５０℃であった。実施例８８を除き、反応を５．５２ＭＰａの圧力で４時
間実施した。実施例８８は、１５０℃および６．９０ＭＰａで８時間にわたり実施した。結果を下の表に示す。略語：Ｃｏｎ、転換；Ｓｅｌ、選択性。
【０１０３】
【表９】
【０１０４】
実施例８９〜９０
アルキルアミンとしてペンチルアミン（ＰｅＡ）またはｔ−オクチルアミン（ｔ−ＯＡ）をそれぞれ使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−ペンチル−２−ピロリドン（ＰｅＭＰ）または５−メチル−Ｎ−ｔ−オクチル−２−ピロリドン（ｔ−ＯＭＰ）の製造
反応を１５０℃および６．９０ＭＰａで実施した。反応時間は８時間であった。結果を下の表に示す。略語：Ｃｏｎ、転換；Ｓｅｌ、選択性；Ｎ／Ａ、適用されず。
【０１０５】
【表１０】
【０１０６】
実施例９１〜１０６
アルキルアミンとしてエタノールアミン（ＥＡ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン（ＨＥＭＰ）の製造
反応を１５０℃で実施した。原材料は、実施例１０６を除き比率（重量％）４０／１７／４３のＥＬ／ＥＡ／ジオキサンであった。実施例１０６の原材料は、比率（重量％）７０／３０のＥＬ／ＥＡであった。結果を下の表に示す。略語：Ｃｏｎ、転換；Ｓｅｌ、選択性。
【０１０７】
【表１１】
【０１０８】
実施例１０７〜１１１
アルキルアミンとして３−アミノプロパノール（３ＡＰＯＨ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン（ＨＰＭＰ）の製造
反応温度は１５０°Ｃであった。反応を圧力５．５２ＭＰａで４時間実施した。原材料は、比率（重量％）４０／２１／３９のレブリン酸エチル／３−アミノプロパノール／ジオキサンであった。結果を下の表に示す。
【０１０９】
【表１２】
【０１１０】
実施例１１２〜１１３
アルキルアミンとしてそれぞれシクロペンチルアミン（ＣＰＡ）またはシクロヘプチルアミン（ＣＨｐＡ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−シクロペンチル−２−ピロリドン（ＣＰＭＰ）または５−メチル−Ｎ−シクロヘプチル−２−ピロリドン（ＣＨｐＭＰ）の製造
反応温度および圧力は、それぞれ１５０℃および６．９０ＭＰａであった。反応を８時間実施した。結果を下の表に示す。略語：Ｎ／Ａ、適用されず。
【０１１１】
【表１３】
【０１１２】
実施例１１４：医薬品調合物
【０１１３】
【表１４】
【０１１４】
【表１５】
【０１１５】
手順：
キサンタンガムを水に分散し、静置する。相１構成要素および相２構成要素を別々に７５℃に加熱する。高速に撹拌しながら相１を相２中に混和する。１０分間の撹拌の間、温度を７５℃に維持する。次に低速で撹拌しながら、混合物を緩慢に冷却する。４０℃で相３を添加する。次にナフチフィンをトランスクトール（Ｔｒａｎｓｃｕｔｏｌ）中に良く混ぜて、混合物をクリームに添加し、良く混合してクリームを室温に冷却する。
【０１１６】
【表１６】
【０１１７】
実施例１１５：洗浄組成物
【０１１８】
【表１７】
【０１１９】
【表１８】
【０１２０】
【表１９】
【０１２１】
【表２０】
【０１２２】
【表２１】
【０１２３】
【表２２】
【０１２４】
抗微生物ふき取り繊維は、基材を上記組成物に含浸して作ることができる。基材は、７０：３０の比率でビスコース／ポリエステルを含んでなり、比重量が５０ｇ／ｍ２のスパンレースであることができる。組成物と基材の比は、約２．６：１である。
【０１２５】
【表２３】
【０１２６】
【表２４】
【０１２７】
実施例１１６：剥離／洗浄剤
【０１２８】
【表２５】
【０１２９】
実施例１１７：インクジェットインク
【０１３０】
【表２６】
【０１３１】
実施例１１８：農薬組成物
【０１３２】
【表２７】
【０１３３】
【表２８】
【０１３４】
【表２９】
【０１３５】
実施例１１９：：塗装自動車表面保護組成物用調合物
【０１３６】
【表３０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、場合により担持される金属触媒を使用したアリールまたはアルキルアミンによるレブリン酸エステルの還元的アミノ化によって５−メチル−Ｎ−アリール−２−ピロリドン、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、および５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レブリン酸は、ヘキソース酸加水分解の良く知られている生成物であり、セルロース原材料から安価に得ることができる。したがってこれは多くの有用な５−炭素化合物およびそれらの誘導体を製造する上で、魅力的な開始材料である。例えばＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンは、電子産業工業（光フォトレジストストリッピング剥離溶液）、工業クリーナー、油田／ガス井戸保全、および繊維染色をはじめとする多くの産業上の利用において、溶剤または中間体として使用される。
【０００３】
特許文献１は、圧力１．０〜１０１ＭＰａの一酸化炭素下で、５０℃〜３５０℃の温度において、レブリン酸および一級アルキルアミンを使用して、５−メチル−１−アルキル−２−ピロリドンを製造するための方法を開示する。また一級アミンとの反応物として、アルキルエステルを使用しても良い。追加的な可能な一級アミンとしては、アルキレンジアミン、アリールアミン、およびシクロアルキルアミンが挙げられる。特許文献２では、オキソカルボキン酸またはオキソカルボン酸エステル化合物の還元的アミノ化によるラクタム製造のために気相法が使用される。揮発性アルキルまたはアリール一級アミンを使用しても良い。
【０００４】
アリール、アルキル、およびシクロアルキルピロリドン製造のための効率的で低価格の方法は、有利であろう。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，３３７，５８５号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２３５，５６２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下で詳細に述べるように、触媒存在下で、レブリン酸エステルおよびアリールまたはアルキルアミンをアリール、アルキル、およびシクロアルキルピロリドンに変換するための新しいワンステップ法である。具体的には、本発明は、触媒および水素ガス存在下で、レブリン酸エステル（Ｉ）とアリールアミン（ＩＩ）とを接触させる工程を含んでなる、５−メチル−Ｎ−アリール−２−ピロリドン（ＩＩＩ）、５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドン（ＩＶ）、またはそれらの混合物の製造方法に関する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式中、Ｒ１は６〜３０個の炭素を有する芳香族基であり、Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ３はＲ１の完全にまたは部分的に還元された誘導体であり、５−メチル−Ｎ−アリール−２−ピロリドン（ＩＩＩ）、５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドン（ＩＶ）、またはそれらの混合物が、形成される全生成物の１００重量％を含んでなっても良く、または追加的生成物が生成されても良い。
【０００９】
本発明の方法で有用な触媒は、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト、銅、鉄、オスミウム、それらの化合物、およびそれらの組み合わせ物よりなる群からの金属から選択される。
【００１０】
本発明はまた、触媒および水素ガス存在下で、レブリン酸エステル（Ｉ）とアルキルアミン（Ｖ）とを接触させる工程を含んでなる、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）の製造方法に関する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ４は１〜３０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキル、または少なくとも１種のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキルであっても良く、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）が、形成される全生成物の１００重量％を含んでなっても良く、または追加的生成物が生成されても良い。
【００１３】
この発明の方法で有用な触媒は、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト、銅、鉄、オスミウム、それらの化合物、およびそれらの組み合わせ物よりなる群からの金属から選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
「レブリン酸エステル」とは、下記の式、（式中、Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールである）を有する化合物を意味する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
「アリールアミン」とは、式、Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒは芳香族基である）を有する化合物を意味する。「芳香族基」とは、ベンゼンまたは化学的動態においてベンゼンに類似した化合物である。
【００１７】
「５−メチル−Ｎ−アリール−２−ピロリドン」とは、下記の一般式、（式中、Ｒ１は６〜３０個の炭素を有するアリール基である）を有する化合物を意味する。
【００１８】
【化４】
【００１９】
「５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドン」とは、下記の一般式、
（式中、Ｒ３は６〜３０個の炭素を有するシクロアルキル基である）を有する化合物を意味する。
【００２０】
【化５】
【００２１】
「５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン」とは、下記の一般式、（式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキル、または少なくとも１種のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキルである）を有する化合物を意味する。
【００２２】
【化６】
【００２３】
「触媒」とは、反応速度に影響するが反応平衡状態に影響せず、プロセスから化学的に変化せずに出てくる物質を意味する。
【００２４】
「金属触媒」とは、少なくとも１種の金属、少なくとも１種のラネー金属、それらの化合物またはそれらの組み合わせ物を含んでなる触媒を意味する。
【００２５】
「促進剤」とは、触媒の物理的または化学的機能を向上させるために添加される周期表の元素を意味する。促進剤はまた、望ましくない副反応を遅延させ、および／または反応速度に影響を与えるためにも添加できる。
【００２６】
「金属促進剤」とは、触媒の物理的または化学的機能を向上させるために添加される金属化合物を意味する。金属促進剤はまた、望ましくない副反応を遅延させ、および／または反応速度に影響を与えるためにも添加できる。
【００２７】
アリール化合物の「完全にまたは部分的に還元された誘導体」とは、芳香族環内の１種もしくはそれ以上の不飽和結合を飽和または還元することで、親化合物から誘導できる化合物を意味する。不飽和化合物は、１種もしくはそれ以上の炭素−炭素二重または三重結合を含有する化合物である。例えばフェニル基の完全に還元された誘導体は、シクロヘキシル基である。
【００２８】
本発明は、触媒および水素ガス存在下におけるレブリン酸エステル（Ｉ）とアリールアミン（ＩＩ）との反応
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、Ｒ１は６〜３０個の炭素を有する芳香族基であり、Ｒ２はヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ３はＲ１の完全にまたは部分的に還元された誘導体であり、５−メチル−Ｎ−アリール−２−ピロリドン（ＩＩＩ）、５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドン（ＩＶ）またはそれらの混合物が、形成される全生成物の１００重量％を含んでなっても良く、または追加的生成物が生成されても良い）からの５−メチル−Ｎ−アリール−２−ピロリドン（ＩＩＩ）、５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドン（ＩＶ）またはそれらの混合物の合成に関する。
【００３１】
さらに本発明は、触媒および水素ガス存在下におけるレブリン酸エステル（Ｉ）とアルキルアミン（Ｖ）との反応
【００３２】
【化８】
【００３３】
（式中、
Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ４は１〜３０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキル、または少なくとも１種のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキルであっても良く、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）が、形成される全生成物の１００重量％を含んでなっても良く、または追加的生成物が生成されても良い）からの５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）の合成に関する。
【００３４】
本発明の方法において、担体有りまたは無しの触媒が存在してアミノ化反応を引き起こしても良い。場合により促進剤を使用して反応を助けても良い。促進剤は金属であることができる。
【００３５】
本発明の方法は、バッチ、逐次バッチ（すなわち一連のバッチ反応器）で、または通例、連続法で用いられるあらゆる装置中において連続モードで実施しても良い（例えばＨ．Ｓ．フォグラー（Ｆｏｇｌｅｒ）「基本化学反応工学（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ．、Ｎ．Ｊ．、ＵＳＡ）参照）。反応生成物として形成される凝縮水は、このような分離のために通例用いられる蒸留などの分離方法によって除去される。
【００３６】
Ｒ１およびＲ３で表されるアリールおよびシクロアルキル基は、好ましくは６〜３０個の炭素を有する。より好ましくは、Ｒ１およびＲ３は６〜１２個の炭素を有する。Ｒ２によって表されるヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基は、好ましくは１〜１８個の炭素を有する。より好ましくは、Ｒ２は１〜１２個の炭素を有する。式（Ｖ）および（ＶＩ）においてＲ４で表される非置換または置換アルキルまたはシクロアルキル基は、好ましくは１〜３０個の炭素を有する。より好ましくは式（Ｖ）および（ＶＩ）においてＲ４で表される非置換または置換アルキルまたはシクロアルキル基は、１〜１２個の炭素を有する。
【００３７】
本発明の方法において、アリールまたはアルキルアミンとレブリン酸エステルとのモル比が反応開始時に約０．０１／１〜約１００／１であることが好ましい。アリールまたはアルキルアミンとレブリン酸エステルとのモル比が、反応開始時に約０．１／１〜約５／１であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の方法では、約５０℃〜約３００℃の温度範囲が好ましい。約７５℃〜約２２５℃の温度範囲がさらに好ましい。
【００３９】
本発明の方法では、約０．３ＭＰａ〜約２０ＭＰａの圧力範囲が用いられる。約１．３ＭＰａ〜約７．６ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００４０】
本発明の反応は、水、アルコール、エーテル、およびピロリドンなどの非反応性溶剤媒質中で実施できる。代案としては、過剰なアリールまたはアルキルアミンも溶剤媒質として作動できる。
【００４１】
本発明において有用な触媒は、反応速度に影響するが反応平衡状態に影響せず、プロセスから化学的に変化せずに出てくる物質である。化学的促進剤は、一般に触媒活性を増強する。ここでは促進剤は、触媒構成物の化学的処理のいずれかの工程中で、触媒中に組み込まれても良い。化学的促進剤は、一般に触媒剤の物理的または化学的機能を向上させるが、望ましくない副反応を遅延させるためにも添加できる。
【００４２】
本発明の方法は、触媒存在下で引き起こされるアリールまたはアルキルアミンによるレブリン酸エステルの還元的アミノ化を伴う。ここで有用な触媒の主要構成要素は、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト、銅、鉄、オスミウム、それらの化合物、およびそれらの組み合わせ物よりなる群からの金属から選択される。
【００４３】
場合により促進剤を本発明の反応中で使用しても良い。ここでは促進剤は、触媒構成物の化学的処理のいずれかの工程中で、触媒中に組み込まれても良い。本発明の方法に適した促進剤としては、スズ、亜鉛、銅、金、銀、およびそれらの組み合わせ物から選択され
る金属が挙げられる。好ましい金属促進剤はスズである。使用できるその他の促進剤は、周期表の１族および２族から選択される元素である。
【００４４】
本方法で使用される触媒は、担持されていてもまたは担持されていなくても良い。担持触媒は、その中で活性触媒剤が、スプレー、浸漬または物理的混合とそれに続く乾燥、焼成などのいくつかの方法、そして必要ならば還元または酸化などの方法を通じた活性化によって、担体材料上に付着されているものである。担体として使用されることが多い材料は、触媒の単位重量あたり高濃度の活性部位を提供できる大きい総表面積（外部および内部）を有する多孔性固形物である。触媒担体は触媒剤の機能を向上させても良い。担持金属触媒は、触媒剤が金属である担持触媒である。
【００４５】
触媒担体材料上に担持されていない触媒は、非担持触媒である。非担持触媒は、白金黒またはラネー触媒であっても良い。「ラネー触媒」という表現は、ここでの用法では活性金属およびリーチング可能な金属（通常アルミニウム）を含有する合金を選択的にリーチングした結果、大きい表面積を有する触媒を指す。ラネー触媒という用語は、いかなる特定の材料源を意味することも意図しない。ラネー触媒は、より高い比面積のために高活性を有し、水素付加反応中でのより低い温度の使用を可能にする。ラネー触媒の活性金属としては、ニッケル、銅、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、パラジウム、それらの化合物、およびそれらの組み合わせ物が挙げられる。
【００４６】
また促進剤金属をベースラネー金属に添加して、ラネー触媒の選択性および／または活性に影響を与えても良い。ラネー触媒のための促進剤金属は、元素周期表のＩＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ、ＩＢおよびＩＩＢ族からの遷移金属から選択されても良い。促進剤金属の例としては、典型的に総金属の約２重量％のクロム、モリブデン、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびパラジウムが挙げられる。
【００４７】
ここで有用な触媒担体は、シリカ、アルミナおよびチタニアなどの酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、およびカーボンをはじめとするが、これに限定されるものではないあらゆる固形の不活性物質であることができる。触媒担体は、粉末、顆粒、ペレットなどの形態であることができる。
【００４８】
本発明の好ましい担体材料は、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、チタニア−アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、それらの化合物、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される。担持金属触媒はまた、１種もしくはそれ以上の化合物からできた担持材料を有することができる。より好ましい担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、およびカーボンである。さらに好ましい担体は、１００ｍ２／ｇを超える表面積を有するカーボンである。さらに好ましい担体は、２００ｍ２／ｇを超える表面積を有するカーボンである。好ましくは、カーボンは触媒担体の５重量％未満の灰分を有する。灰分は（カーボンの元の重量の百分率として表される）カーボン灰化後に残る無機残留物である。
【００４９】
本発明中で使用しても良い市販されるカーボンとしては、バンビー＆サトクリフ（Ｂａｍｅｂｙ＆Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ）ＴＭ、ダルコ（Ｄａｒｃｏ）ＴＭ、ニューカー（Ｎｕｃｈａｒ）ＴＭ、コロンビア（Ｃｏｌｕｍｂｉａ）ＪＸＮＴＭ、コロンビア（Ｃｏｌｕｍｂｉａ）ＬＣＫＴＭ、カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）ＰＣＢＴＭ、カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）ＢＰＬＴＭ、ウエストベーコ（Ｗｅｓｔｖａｃｏ）ＴＭ、ノリット（Ｎｏｒｉｔ）ＴＭ、およびバーナビー・チェニー（Ｂａｒｎａｂｙ Ｃｈｅｎｙ）ＮＢＴＭの商標の元に販売されるものが挙げられる。カーボンは、カルシキャット（Ｃａｌｓｉｃａｔ）Ｃ、シブニット（Ｓｉｂｕｎｉｔ）Ｃ、またはカルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）Ｃ（セントール（Ｃｅｎｔａ
ｕｒ）（登録商標）の登録商標の下に市販される）などの市販されるカーボンであることができる。
【００５０】
本発明の方法において、担持触媒中の好ましい金属触媒含有量は、金属触媒重量と担体重量の合計に基づいて、担持触媒の約０．１％〜約２０％である。より好ましい金属触媒含量の範囲は、担持触媒の約１％〜約１０％である。さらに好ましい金属触媒含量は、担持触媒の約３％〜約７％の範囲である。
【００５１】
触媒および担体系の組み合わせ物は、ここで述べた金属のいずれか１つと、ここで述べた担体のいずれかを含んでも良い。好ましい触媒と担体の組み合わせ物としては、カーボン上のパラジウム、炭酸カルシウム上のパラジウム、硫酸バリウム上のパラジウム、アルミナ上のパラジウム、シリカ上のパラジウム、チタニア上のパラジウム、カーボン上の白金、アルミナ上の白金、シリカ上の白金、シリカ上のイリジウム、カーボン上のイリジウム、アルミナ上のイリジウム、カーボン上のロジウム、シリカ上のロジウム、アルミナ上のロジウム、カーボン上のニッケル、アルミナ上のニッケル、シリカ上のニッケル、カーボン上のレニウム、シリカ上のレニウム、アルミナ上のレニウム、カーボン上のルテニウム、アルミナ上のルテニウム、シリカ上のルテニウム、およびそれらの組み合わせ物が挙げられる。
【００５２】
さらに好ましい触媒と担体の組み合わせ物としては、カーボン上のパラジウム、アルミナ上のパラジウム、シリカ上のパラジウム、チタニア上のパラジウム、カーボン上の白金、アルミナ上の白金、シリカ上の白金、シリカ上のイリジウム、カーボン上のイリジウム、アルミナ上のイリジウム、カーボン上のロジウム、シリカ上のロジウム、アルミナ上のロジウム、シリカ上のニッケル、カーボン上のルテニウム、アルミナ上のルテニウム、シリカ上のルテニウム、およびそれらの組み合わせ物が挙げられる。
【００５３】
本発明の方法で有用なレブリン酸は、伝統的化学的経路を使用して得られても、またはバイオベースの再生可能なセルロース原材料から得られても良い。生物由来のレブリン酸の使用は、従来の方法と比べて、ここでは化合物の製造コストを低下させそうである。
【００５４】
本発明の方法によって生成する化合物は、様々な用途において有用な特性を示す。炭素約８個までのアルキル鎖を有するＮ−アルキルピロリドンは、その他の溶剤よりも低い毒性プロフィールを有する非プロトン性化学溶剤として機能する。Ｎ−低級ピロリドンの炭素鎖は、水中でのミセル形成が可能になるほど十分長くない。したがってこれらの化合物は、顕著な界面活性剤特性を示さない。約Ｃ８〜Ｃ１４のアルキル基があるＮ−アルキルピロリドンは界面活性剤特性を示し、より長いＮ−アルキル鎖があるピロリドンは錯化剤として作動する。溶解性、ウェッティング、粘度樹立、乳化、および錯化などのアルキルピロリドンの表面活性特性については、米国特許第５，２９４，６４４号明細書で述べられている。Ｎ−アルキルピロリドンはまた、コロイド粒子を濃縮するのにも使用できる。それらの溶剤、界面活性剤、および錯化特性のために、ピロリドンは医薬品、パーソナルケア製品、工業、農業、および家庭用化学品、および製品を製造する上で非常に有用である。
【００５５】
本発明の方法よって生成するピロリドンは、ヒト、動物、爬虫類、および魚で使用するための医薬品製品を調製するのに有用である。ここで開示されるピロリドンは、特に軟膏、クリーム、ローション、ペースト、ゲル、スプレー、エアロゾル、ローション、シャンプー、フォーム、クリーム、ゲル、軟膏、膏薬、ミルク、スティック、スプレー、香膏、エマルジョン、粉末、固形または液体石鹸、または油などの局所調合物において有用である。５−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドンを使用して、活性構成要素のヒトまたは動物組織およびシステム中への経皮浸透を向上させることができる。ピロリドンはまた
溶解剤として作動して、キャリアシステム中の治療薬の溶解性を向上させることができる。
【００５６】
本発明の方法によって生成するピロリドンはまた、例えば抗微生物、ホルモン、または抗炎症薬などの経皮投与のために、パッチなどのマトリックスシステム中に組み込まれても良い。医薬品組成物の調製方法は、一般に医薬品工業で実施され、本発明の方法で有用である。このような方法の考察については、例えばここで参照として組み込まれた「レミントンの医薬品化学（Ｒｅｍｉｎｇｔｏｎ’ｓ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）」（ＡＲジェナーロ（Ｇｅｎｎａｒｏ）編、第２０版、２０００年、Ｗｉｌｌｉａｍｓ＆Ｗｉｌｋｉｎｓ、ＰＡ）を参照されたい。
【００５７】
本発明の方法によって作られるピロリドンは、衣類、生地、およびカーペットなどのテキスタイル、ガラス、金属、セラミック、磁器、合成プラスチック、およびほうろうなどの硬質表面をはじめとする広範な表面の洗浄のために、液体、ゲルまたはエアロゾル洗浄組成物中で、溶剤または界面活性剤として使用されても良い。ピロリドンはまた、家庭内で、または施設または病院環境などにおける硬質表面、または皮膚表面、または生地表面、または食物調製において、レストランまたはホテル産業において、消毒用調合物中で使用されても良い。さらに洗浄組成物は、泥、グリース、油、インクなどの工業的汚れの除去のために有用である。ピロリドンはまた、製品または製造装置から、プラスチック樹脂またはポリマーを洗浄、溶媒和、および／または除去するための組成物中で、溶剤として使用しても良い。
【００５８】
ピロリドンに加えて、洗浄組成物中にその他の構成要素が含まれても良い。これらの追加的構成要素としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、および溶剤が挙げられる。例証的な非イオン界面活性剤は、ヘンケル・コーポレーション（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのグルコポン（Ｇｌｕｃｏｐｏｎ）などのアルキルポリグリコシド、アルキルフェノールのエチレンオキシドおよび混合エチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物、長鎖アルコールまたは脂肪酸のエチレンオキシドおよび混合エチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物、混合エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ソルビタンモノオレアートやアルカノールアミドなどの脂肪酸と親水性アルコールとのエステルである。
【００５９】
例証的なアニオン界面活性剤は、石鹸、直鎖または分枝鎖中の高級アルキル基中に９〜１６個の炭素を含有する高級アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ８〜Ｃ１５アルキルトルエンスルホネート、Ｃ８〜Ｃ１５アルキルフェノールスルホネート、オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネート、アルコールおよびアルコールエーテルスルフェート、リン酸エステルなどである。
【００６０】
例証的なカチオン界面活性剤としては、アミン、アミンオキシド、アルキルアミンエトキシレート、ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのテトロニック（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ）（登録商標）シリーズなどのエチレンジアミンアルコキシレート、四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００６１】
例証的な両性界面活性剤は、アミノおよびカルボキシルラジカルまたはアミノおよびスルホン酸ラジカル、またはアミンオキシドなどそれらの構造中に酸性基および塩基性基の双方を有するものである。適切な両性界面活性剤としては、ベタイン、スルホベタイン、イミダゾリンなどが挙げられる。
【００６２】
例証的な溶剤としては、グリコール、グリコールエーテル、脂肪族アルコール、アルカノールアミン、ピロリドンおよび水が挙げられる。
【００６３】
このような界面活性剤および溶剤については、例えばマカッチャン（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ）の第１巻「乳化剤および洗剤（Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）」および第２巻「機能性材料（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．、Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ、ＮＪ（２００２）で述べられている。
【００６４】
洗浄組成物は、キレート剤、腐蝕阻害剤、抗微生物化合物、緩衝およびｐＨ調製剤、香料または香水、染料、酵素、および漂白剤などの追加的構成要素を含んでも良い。
【００６５】
Ｎ−アルキル−２−ピロリドンは、基材からフォトレジストフィルム（またはその他の同様の有機ポリマー材料フィルム）または層を除去（または剥離）する、あるいは基材から様々なタイプのプラズマ−エッチング残留物を除去または洗浄するのに使用される、洗浄および剥離剤において有用である。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンはまた、印捺アプリケーターおよび回路アセンブリーからハンダペーストを除去するための洗浄剤中で、界面活性剤としても有用である。
【００６６】
５−メチル−Ｎ−オクチル−２−ピロリドンおよび５−メチル−Ｎ−ドデシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキル−２−ピロリドンは、画像に印刷した際にハイライトスミアに対する抵抗性を改善するために、インクジェットインク中に構成要素として含まれて、均一な印刷をもたらし（バンディングの程度を最小化し）、改善された耐水性および／またはより良い乾燥または湿潤こすり特性を与えても良い。５−メチル−Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンまたは５−メチル−Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの２−ピロリドンはまた、カラー印捺用ホットメルトまたは相変化インクの調製において溶剤として使用しても良い。
【００６７】
本発明の方法によって作られるピロリドンはまた、除草剤、殺虫剤、殺菌・殺カビ剤、殺バクテリア剤、殺線虫剤、殺藻薬、殺貝剤（ｍｕｌｌｕｓｃｉｃｉｄｅｓ）、抗ウイルス剤、植物に抵抗性を誘導する化合物、鳥、動物、および昆虫忌避剤、および植物成長調節物質、またはそれらの混合物をはじめとするが、これに限定されるものではない農薬の製造において使用できる。製造方法は、当業者に知られている農業化学的に効果的な薬剤と、本発明のいずれかの方法によって生成された少なくとも１種のピロリドンとを接触させる工程を含んでなる。農薬組成物は、一般に農薬工業で使用されるように、場合により補助的な追加的構成要素を含んでなることができる。
【００６８】
５−メチル−Ｎ−メチルピロリドンおよび５−メチル−Ｎ−シクロヘキシルピロリドンなどのピロリドンを水不溶性の極性補助溶剤として使用して、水不溶性の有害生物防除剤およびその他の農薬を可溶化し、活性成分の有効量を増大できる。Ｎ−アルキルピロリドン、好ましくはＮ−Ｃ３〜１５アルキルピロリドン、特に５−メチル−Ｎ−オクチルピロリドンおよび５−メチル−Ｎ−ドデシルピロリドンは、乳化剤として支援する非イオン界面活性剤として使用できる。植物成長調節剤は、農業植物の経済的収量を改善するために使用される。５−メチル−Ｎ−オクチルピロリドンおよび５−メチル−Ｎ−ドデシルピロリドンは、植物成長調節剤を含有するエマルジョン中の溶剤として使用できる。
【００６９】
さらにピロリドンは、ヒトによる昆虫忌避剤の皮膚への塗布のために、液体またはエアロゾル調合物中で使用できる。例としては蚊およびダニ忌避剤が挙げられる。このような昆虫忌避剤の製造は、有効量の少なくとも１種の昆虫忌避剤と、本発明の少なくとも１種の方法を使用して生成された少なくとも１種の生成物とを接触させることを含んでなる。
【００７０】
５−メチル−Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドンはまた、動物サイレージの
保存のための抗微生物調合物中で使用できる。
【００７１】
５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドンはまた、伝統的溶剤に代えて、環境により優しく配慮した界面活性剤および圧密化二酸化炭素を含む、衣類をドライクリーニングする方法の一部として使用できる。
【００７２】
さらに５−メチル−２−ピロリドンは、車などの塗装表面で使用される保護組成物中で構成要素として使用できる。ピロリドンは表面を濡らす役目をして、保護剤の塗布性を増進させる。
【００７３】
異なるプラスチック材料は混和性でないことが多く、不十分な機械的特性を示す生成物がもたらされる。モノマーおよびポリマー５−メチル−ピロリドン含有化合物は、プラスチック組成物のための相溶化剤として使用できる。相溶化剤は、それ自身を関与するポリマー間の境界面に付着させ、またはポリマー中に浸透させ、それによってポリマー間の接着を改善して機械的特性を向上させる。
【００７４】
５−メチル−Ｎ−ピロリドンはまた、冷却および空調産業において相溶化剤として使用できる。クロロフルオロカーボンからヒドロフルオロカーボン冷媒への移行は、ミネラルオイル、ポリα−オレフィン、およびアルキルベンゼンなどの従来の潤滑剤との不混和性のために、新たなクラスの潤滑剤の使用を必要にした。しかし潤滑剤の新しいクラスは高価であり、また非常に引湿性である。水の吸収は、冷却システムの酸形成および腐蝕、ならびにスラッジの形成をもたらす。従来の潤滑剤中でのヒドロフルオロカーボンの溶解性の欠如は、非圧縮機ゾーンにおける高度に粘稠な潤滑剤をもたらし、不十分な潤滑剤が圧縮機内に戻る。これはやがて、圧縮機の過熱および急停止、そして冷却システム内の不十分な熱伝達をはじめとするいくつかの問題をもたらす。相溶化剤は、非圧縮機ゾーン内で、極性ハロゲン化炭化水素冷媒および従来の非極性潤滑剤を可溶化し、圧縮機ゾーンへの潤滑剤の効率的な返還がもたらされる。相溶化剤としては、５−メチル−Ｎ−アルキル−および５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００７５】
ピロリドンはまた、燃料および潤滑剤添加剤として使用できる。例えばＮ−アルキル−２−ピロリドンを燃料添加剤組成物中で洗剤および分散剤として使用して、バルブ、キャブレター、およびインジェクションシステムを清潔に保つことにより、燃焼特性を改善して沈着物を削減することで、大気汚染排気を削減できる。さらに５−メチル−Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用して、粗潤滑油留出物または脱アスファルト残留潤滑油素材から不飽和炭化水素を除去し、溶剤精製基油を潤滑剤として製造できる。
【００７６】
洗浄、剥離、農薬およびプラスチック調合物の調製方法は、当業者には良く知られている。同様に、昆虫忌避剤、インクジェットインク、塗料保護調合物、燃料添加剤および潤滑剤、冷却および空調潤滑剤、およびドライクリーニング用の調製方法は、技術分野で良く知られている。ピロリドンは、これらの調合物中で溶剤、界面活性剤、分散剤、洗剤、乳化剤、粘度ビルダー、および錯化剤として作動できる。適切なピロリドンは、製品性能についての標準スクリーニング手順に基づいて選択される。特定の調合物に、医薬品または農薬活性剤または着色剤などの追加的構成要素を主要機能構成要素として添加しても良い。機能構成要素または構成要素群の性質は、特定の用途によって定まる。また調合物の有効性を向上させる、またはそれにとって重要な補助構成要素を添加しても良い。補助構成要素としては、溶剤または補助溶剤、増粘剤、抗酸化剤、展着剤、防腐剤、接着剤、乳化剤、脱泡剤、保湿剤、分散剤、界面活性剤、適切なキャリア、マトリックスシステム、デリバリビヒクル、香料、塩、エステル、アミド、アルコール、エーテル、ケトン、酸、塩基、アルカン、シリコーン、蒸発調節剤、パラフィン、脂肪族または芳香族炭化水素、キレート剤、エアロゾル用、噴霧剤またはドライクリーニング用ガス、油および水が挙げ
られる。ここで述べる用途に適した補助構成要素は、当業者には知られている。
【００７７】
以下の実施例は本発明を例証する。実施例１〜１１３は実際の実施例であり、実施例１１４〜１１９は予言的なものである。
【実施例】
【００７８】
以下の略語が使用される。
ＥＳＣＡＴ−ＸＸＸ：ニュージャージー州イズリンのエンゲルハルト・コープ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．（Ｉｓｅｌｉｎ、ＮＪ））によって提供される一連の触媒
カルシキャット（Ｃａｌｓｉｃａｔ）カーボン：エンゲルハルト・コープ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．）からの触媒担体
シブニット（Ｓｉｂｕｎｉｔ）カーボン：ロシア国オムスクのテクニカル・カーボン協会（Ｉｎｓｔ．ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃａｒｂｏｎ（Ｏｍｓｋ、Ｒｕｓｓｉａ））からの触媒担体
カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）カーボン：ペンシルベニア州ピッツバーグのカルゴン・カーボン（Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ））からの商標センタウル（Ｃｅｎｔａｕｒ）（登録商標）の触媒担体
ＪＭ−ＡＸＸＸＸ、ＪＭ−ＸＸＸＸ、ＪＭ−ＸＸＸＸ−ＳＡ：ニュージャージー州のＷ．デットフォードのジョンソン・マッティ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、Ｉｎｃ．（Ｗ．Ｄｅｐｔｆｏｒｄ、ＮＪ））からの一連の触媒
ＳＴ−ＸＸＸＸ−ＳＡ：マサチューセッツ州ニューベリーポートのストレム・ケミカルズ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ、ＭＡ））からの一連の触媒
ＳＣＣＭ：標準立方センチメートル毎分
ＧＣ：ガスクロマトグラフィー
ＧＣ−ＭＳ：ガスクロマトグラフィー−質量分析法
【００７９】
触媒調製のためには、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたはチタニアなどの市販される担体を金属塩による初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）によって含浸させた。使用した触媒前駆物質は、マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ・ケミカル（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、ＭＡ））からのＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、アルファ・ケミカル（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からのＲｅ２Ｏ７、アルファ・ケミカル（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からのＰｄＣｌ２、アルファ・ケミカル（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からのＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）からのＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、ジョンソン・マッティ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、Ｉｎｃ．）からのＨ２ＰｔＣｌ６、アルファ・ケミカル（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からのＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、およびアルファ・ケミカル（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からのＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏであった。サンプルはＨ２下で２時間、３００〜４５０℃で乾燥し還元させた。
【００８０】
使用したカーボンは、カルシキャット（Ｃａｌｓｉｃａｔ）カーボン、シブニット（Ｓｉｂｕｎｉｔ）カーボン、カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）カーボン（商標センタウル（Ｃｅｎｔａｕｒ）（登録商標）の下に市販される）またはストレームケミカルズ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からのＳＴカーボンとして市販される。カルシキャット（Ｃａｌｓｉｃａｔ）カーボンはエンゲルハルト・コープ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．）からのロットＳ−９６−１４０である。シブニット（Ｓｉｂｕｎｉｔ）カーボンは、ロシア国オムスク、コルドナヤ５番、６４４１８のテクニカル・カーボン協会（Ｉｎｓｔ．ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃａｒｂｏｎ（５ｔｈ Ｋｏｒｄｎａｙａ、Ｏｍｓｋ ６４４１８
、Ｒｕｓｓｉａ））からのシブニット（Ｓｉｂｕｎｉｔ）−２である。カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）カーボンは、カルゴン社（Ｃａｌｇｏｎ Ｃｏｒｐ．）からのＰＣＢカーボン（商標センタウル（Ｃｅｎｔａｕｒ）（登録商標）の下に市販される）である。アニリン、２−エチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、トルイジン、ジオキサン、レブリン酸エチル、フェネエチルアミン、ｏ−アニシジン、シクロヘキシルアミン、ペンチルアミン、エタノールアミン、アミノプロパノール、シクロペンチルアミン、シクロヘプチルアミン、およびｔ−オクチルアミンは、イリノイ州シカゴのフィッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ））から入手できる。ラネー触媒は、メリーランド州コロンビアのＷ．Ｒ．グレース＆カンパニー（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ））から入手できる。
【００８１】
触媒調製：酸洗浄カルシキャット（Ｃａｌｓｉｃａｔ）カーボン上の５％Ｐｔ
１５０ｍｌビーカー内に、４．５ｍｌまでの０．３Ｍ Ｈ２ＰｔＣｌ６と４．０ｍｌの脱イオン水の溶液を作った。ビーカーに４．７５ｇのカルシキャット（Ｃａｌｓｉｃａｔ）酸洗浄カーボンを添加した（１２×２０メッシュ、１２０℃で一晩乾燥させた）。スラリーを時々撹拌しながら室温に１時間放置して、続いて頻繁に撹拌しながら（易流動性になるまで）１２０℃で一晩乾燥させた。
【００８２】
石英被覆管状炉内のアルミナボート内で、触媒を室温で１５分間５００ＳＣＣＭのＮ２で、次に室温で１５分間１００ＳＣＣＭのＨｅでパージした。触媒を１５０℃に加熱して、Ｈｅ下で１時間１５０℃に保った。この次点で１００ＳＣＣＭのＨ２を添加し、サンプルをＨｅおよびＨ２下で１時間１５０℃に保った。温度を３００℃に上昇させ、Ｈｅ−Ｈ２下で８時間、触媒を３００℃で還元した。Ｈ２を停止し、サンプルをＨｅ下で３０分間３００℃に保持し、次にＨｅ気流内で室温に冷却した。触媒を室温で１時間、５００ＳＣＣＭのＮ２中の１．５％Ｏ２内で最終的に不動態化し取り出したところ４．９３ｇの重量があった。
【００８３】
本発明中で使用した追加的触媒は、同様の手順に従って調製した。
【００８４】
レブリン酸エチルの５−メチル−Ｎ−アリール−２−ピロリドンおよび５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドンへのバッチ還元
５ｍｌの圧力容器に、５０ｇの触媒、および３０重量％のレブリン酸エチル、２５％のアリールまたはアルキルアミン、および４５％のジオキサンを含有する１ｇの溶液を添加した。容器を密封して５．５２ＭＰａの水素を装入し、１５０℃で４時間加熱した。反応経過中、圧力を５．５２ＭＰａに維持した。反応終了時に容器を氷中で迅速に冷却し、排気して内部ＧＣ標準のメトキシエチルエーテルを添加した。ピペットを用いて溶液を触媒から分離し、ＦＦＡＰ ７７１７（３０ｍ）カラムを装着したカリフォルニア州パロ・アルトのアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ、ＣＡ））からのＨＰ ６８９０を使用してＧＣ−ＭＳによって分析した。下の表に示す結果は面積％を基準とする。
【００８５】
下で述べる実施例は、各実施例で示す条件下で同様の手順に従って実施した。
【００８６】
実施例１〜４
アリールアミンとして２−エチルアニリン（２−ＥＡ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−（２−エチルシクロヘキシル）−２−ピロリドン（２−ＥＣＨＭＰ）および５−メチル−Ｎ−（２−エチルフェニル）−２−ピロリドン（２−ＥＰｈＭＰ）の製造
反応圧は６．９０ＭＰａであった。原材料は、比率（重量％）５４／４６のレブリン酸エチル（ＥＬ）および２−エチルアニリン（２−ＥＡ）であった。結果を下の表に示す。略語：ＮＤ、測定せず。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例５〜８
アリールアミンとしてｏ−トルイジン（ｏ−ＴＬＤ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＡ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）−２−ピロリドン（２−ＭＣＨＭＰ）および５−メチル−Ｎ−ｏ−トルイル−２−ピロリドン（ｏ−ＴＭＰ）の製造
反応をそれぞれ１５０℃および６．９０ＭＰａの温度および圧力で、８時間実施した。原材料は、比率（重量％）５７／４３のレブリン酸エチル（ＥＬ）およびｏ−トルイジン（ｏ−ＴＬＤ）であった。結果を下の表に示す。略語：ＮＤ、測定せず。
【００８９】
【表２】
【００９０】
実施例９〜１２
アリールアミンとして４−エチルアニリン（２−ＥＡ）使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−（４−エチルシクロヘキシル）−２−ピロリドン（４−ＥＣＨＭＰ）および５−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）−２−ピロリドン（４−ＥＰｈＭＰ）製造
反応を６．９０ＭＰａで実施した。原材料は、比率（重量％）５４／４６のレブリン酸エチル（ＥＬ）および４−エチルアニリン（４−ＥＡ）であった。結果を下の表に示す。略語：ＮＤ、測定せず。
【００９１】
【表３】
【００９２】
実施例１３〜１５
アリールアミンとして２−イソプロピルアニリンを使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）−２−ピロリドン（２−ＩＰＰｈＭＰ）の製造
反応温度および圧力は、それぞれ１５０℃および６．９０ＭＰａであった。使用した原材料は、比率（重量％）５２／４８のレブリン酸エチル（ＥＬ）および２−イソプロピルアニリン（２−ＩＰＡ）であった。結果を下の表に示す。
【００９３】
【表４】
【００９４】
実施例１６〜３５
アリールアミンとして２−フェネチルアミン（２−ＰＥＡ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−（２−エチルフェニル）−２−ピロリドン（ＰＥＭＰ）および５−メチル−Ｎ−（２−エチルシクロヘキシル）−２−ピロリドンの製造
反応温度は１５０℃であった。原材料は、実施例３４〜３５を除き比率（重量％）３０／２５／４５のＥＬ／ＰＥＡ／ジオキサンであった。実施例３４および３５の原材料は、比率（重量％）５４／４６のＥＬ／ＰＥＡであった。結果を下の表に示す。略語：Ｃｏｎ、転換；Ｓｅｌ、選択性。
【００９５】
【表５】
【００９６】
実施例３６〜５２
アリールアミンとしてアニリン（ＡＮ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＣＨＭＰ）および５−メチル−Ｎ−フェニル−２−ピロリドン（ＰｈＭＰ）の製造
反応温度は１５０℃であった。原材料は、実施例４８〜５２を除き比率（重量％）３５／２３／４２のＥＬ／ＡＮ／ジオキサンであった。実施例４８〜４９の原材料は、比率（重量％）６１／３９のＥＬ／ＡＮであった。実施例５０〜５１の原材料は、比率（重量％）２８／７２のＥＬ／ＡＮであった。実施例５２の原材料は、比率（重量％）７６／２４のＥＬ／ＡＮであった。結果を下の表に示す。略語：Ｃｏｎ、転換；Ｓｅｌ、選択性。
【００９７】
【表６】
【００９８】
実施例５３〜６８
アリールアミンとしてｐ−トルイジン（ｐ−ＴＬＤ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−（４−メチルシクロヘキシル）−２−ピロリドン（４−ＭｅＣＨＭＰ）および５−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）−２−ピロリドン（ｐ−ＴＭＰ）の製造
反応を１５０℃で実施した。原材料は、実施例６６〜６８を除き比率（重量％）３５／２６／３９のＥＬ／ｐ−ＴＬＤ／ジオキサンであった。実施例６６〜６８の原材料は、比率（重量％）５７．５／４２．５のＥＬ／ｐ−ＴＬＤであった。結果を下の表に示す。略語：Ｃｏｎ、転換；Ｓｅｌ、選択性。
【００９９】
【表７】
【０１００】
実施例６９〜７０
アリールアミンとしてｏ−アニシジン（ｏ−ＡＮＤ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−（２−メトキシシクロヘキシル）−２−ピロリドンおよび５−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−２−ピロリドンの製造
反応をそれぞれ１５０℃および６．９０ＭＰａの温度および圧力で、８時間実施した。原材料は、比率（重量％）５４／４６のレブリン酸エチル（ＥＬ）およびｏ−アニシジン（ｏ−ＡＮＤ）であった。結果を下の表に示す。
【０１０１】
【表８】
【０１０２】
実施例７１〜８８
アルキルアミンとしてシクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＭＣＨＰ）および５−メチル−２−ピロリドン（ＭＰ）の製造
反応温度は１５０℃であった。実施例８８を除き、反応を５．５２ＭＰａの圧力で４時
間実施した。実施例８８は、１５０℃および６．９０ＭＰａで８時間にわたり実施した。結果を下の表に示す。略語：Ｃｏｎ、転換；Ｓｅｌ、選択性。
【０１０３】
【表９】
【０１０４】
実施例８９〜９０
アルキルアミンとしてペンチルアミン（ＰｅＡ）またはｔ−オクチルアミン（ｔ−ＯＡ）をそれぞれ使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−ペンチル−２−ピロリドン（ＰｅＭＰ）または５−メチル−Ｎ−ｔ−オクチル−２−ピロリドン（ｔ−ＯＭＰ）の製造
反応を１５０℃および６．９０ＭＰａで実施した。反応時間は８時間であった。結果を下の表に示す。略語：Ｃｏｎ、転換；Ｓｅｌ、選択性；Ｎ／Ａ、適用されず。
【０１０５】
【表１０】
【０１０６】
実施例９１〜１０６
アルキルアミンとしてエタノールアミン（ＥＡ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン（ＨＥＭＰ）の製造
反応を１５０℃で実施した。原材料は、実施例１０６を除き比率（重量％）４０／１７／４３のＥＬ／ＥＡ／ジオキサンであった。実施例１０６の原材料は、比率（重量％）７０／３０のＥＬ／ＥＡであった。結果を下の表に示す。略語：Ｃｏｎ、転換；Ｓｅｌ、選択性。
【０１０７】
【表１１】
【０１０８】
実施例１０７〜１１１
アルキルアミンとして３−アミノプロパノール（３ＡＰＯＨ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン（ＨＰＭＰ）の製造
反応温度は１５０°Ｃであった。反応を圧力５．５２ＭＰａで４時間実施した。原材料は、比率（重量％）４０／２１／３９のレブリン酸エチル／３−アミノプロパノール／ジオキサンであった。結果を下の表に示す。
【０１０９】
【表１２】
【０１１０】
実施例１１２〜１１３
アルキルアミンとしてそれぞれシクロペンチルアミン（ＣＰＡ）またはシクロヘプチルアミン（ＣＨｐＡ）を使用したレブリン酸エチル（ＥＬ）のバッチ還元による５−メチル−Ｎ−シクロペンチル−２−ピロリドン（ＣＰＭＰ）または５−メチル−Ｎ−シクロヘプチル−２−ピロリドン（ＣＨｐＭＰ）の製造
反応温度および圧力は、それぞれ１５０℃および６．９０ＭＰａであった。反応を８時間実施した。結果を下の表に示す。略語：Ｎ／Ａ、適用されず。
【０１１１】
【表１３】
【０１１２】
実施例１１４：医薬品調合物
【０１１３】
【表１４】
【０１１４】
【表１５】
【０１１５】
手順：
キサンタンガムを水に分散し、静置する。相１構成要素および相２構成要素を別々に７５℃に加熱する。高速に撹拌しながら相１を相２中に混和する。１０分間の撹拌の間、温度を７５℃に維持する。次に低速で撹拌しながら、混合物を緩慢に冷却する。４０℃で相３を添加する。次にナフチフィンをトランスクトール（Ｔｒａｎｓｃｕｔｏｌ）中に良く混ぜて、混合物をクリームに添加し、良く混合してクリームを室温に冷却する。
【０１１６】
【表１６】
【０１１７】
実施例１１５：洗浄組成物
【０１１８】
【表１７】
【０１１９】
【表１８】
【０１２０】
【表１９】
【０１２１】
【表２０】
【０１２２】
【表２１】
【０１２３】
【表２２】
【０１２４】
抗微生物ふき取り繊維は、基材を上記組成物に含浸して作ることができる。基材は、７０：３０の比率でビスコース／ポリエステルを含んでなり、比重量が５０ｇ／ｍ２のスパンレースであることができる。組成物と基材の比は、約２．６：１である。
【０１２５】
【表２３】
【０１２６】
【表２４】
【０１２７】
実施例１１６：剥離／洗浄剤
【０１２８】
【表２５】
【０１２９】
実施例１１７：インクジェットインク
【０１３０】
【表２６】
【０１３１】
実施例１１８：農薬組成物
【０１３２】
【表２７】
【０１３３】
【表２８】
【０１３４】
【表２９】
【０１３５】
実施例１１９：：塗装自動車表面保護組成物用調合物
【０１３６】
【表３０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスおよび場合により触媒担体上に担持される触媒存在下で、レブリン酸エステル（Ｉ）とアリールアミン（ＩＩ）とを接触させ、そして該接触が場合により溶剤存在下で行われる工程を含んでなる、５−メチル−Ｎ−アリール−２−ピロリドン（ＩＩＩ）、５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドン（ＩＶ）、またはそれらの混合物を含んでなる反応生成物の製造方法：
【化１】
式中、
Ｒ１は６〜３０個の炭素を有する芳香族基であり、Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ３はＲ１の完全にまたは部分的に還元された誘導体である。
【請求項２】
水素ガスおよび場合により触媒担体上に担持される触媒存在下で、レブリン酸エステル（Ｉ）とアルキルアミン（Ｖ）とを接触させ、そして該接触が場合により溶剤存在下で行われる工程を含んでなる、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）を含んでなる反応生成物の製造方法：
【化２】
式中、
Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ４は１〜３０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキル、または少なくとも１種のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキルであっても良い。
【請求項３】
触媒が、ニッケル、銅、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、パラジウム、少なくとも１種のラネー金属、それらの化合物、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される金属から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒がパラジウムまたはその化合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒が担持されて触媒担体を形成し、担持金属触媒中の金属含量が０．１〜２０重量％である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
触媒担体が、炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、チタニア−アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、それらの化合物、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
カーボンが触媒担体の５重量％未満の灰分を有し、場合によりカーボンが２００ｍ２／ｇを超える表面積を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
方法が場合により促進剤の存在下で実施される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１が６〜１２個の炭素を有する芳香族基であり、Ｒ２が１〜１２個の炭素を有する非置換または置換ヒドロカルビル基、Ｒ３が６〜１２個の炭素を有するシクロアルキル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ２が１〜１２個の炭素を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ４１〜１２個の炭素を有するアルキルまたはシクロアルキル基である、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
式（ＩＩ）または式（Ｖ）で表される化合物および式（Ｉ）で表される化合物が、反応開始時に約０．０１／１〜約１００／１のモル比である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
反応が約５０℃〜約３００℃の温度で実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
反応が約０．３ＭＰａ〜約２０ＭＰａの水素圧で実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
担持金属触媒が、カーボン上のパラジウム、炭酸カルシウム上のパラジウム、硫酸バリウム上のパラジウム、アルミナ上のパラジウム、チタニア上のパラジウム、カーボン上の白金、アルミナ上の白金、シリカ上の白金、シリカ上のイリジウム、カーボン上のイリジウム、アルミナ上のイリジウム、カーボン上のロジウム、シリカ上のロジウム、アルミナ上のロジウム、カーボン上のニッケル、アルミナ上のニッケル、シリカ上のニッケル、カーボン上のレニウム、シリカ上のレニウム、アルミナ上のレニウム、カーボン上のルテニウム、アルミナ上のルテニウム、およびシリカ上のルテニウムよりなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
担持金属触媒が、カーボン上のパラジウム、アルミナ上のパラジウム、シリカ上のパラジウム、チタニア上のパラジウム、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応のための溶剤媒質が、水、アルコール、エーテル、芳香族、式（ＩＩ）または式（Ｖ）のアリールまたはアルキルアミン、ピロリドン、および請求項１または２それぞれの反応生成物よりなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ２が１〜１２個の炭素を有するアルキル基または６〜１２個の炭素を有するシクロア
ルキル基であり、Ｒ４が１〜１２個の炭素を有するアルキル基または６〜１２個の炭素を有するシクロアルキル基であり、触媒が担持され、担持触媒がカーボン上のパラジウムまたはチタニア上のパラジウムであり、反応温度が約７５℃〜２２５℃であり、反応圧が約１．３ＭＰａ〜約７．６ＭＰａである、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
ｉ）場合により溶剤存在下で、水素ガスおよび場合により担持される金属触媒存在下で、レブリン酸エステル（Ｉ）とアルキルアミン（Ｖ）とを接触させる工程を含んでなる方法を使用して、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）を製造する工程：
【化３】
式中、
Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ４は１〜３０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキル、または少なくとも１種のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキルであっても良い、および
ｉｉ）５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）と少なくとも１種の薬学的治療用剤とを接触させる工程
を含んでなる、医薬品組成物の調製方法。
【請求項１９】
ｉ）場合により溶剤存在下で、水素ガスおよび場合により担持される金属触媒存在下で、レブリン酸エステル（Ｉ）とアルキルアミン（Ｖ）とを接触させる工程を含んでなる方法を使用して、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）を製造する工程：
【化４】
式中、
Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ４は１〜３０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換ア
ルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキル、または少なくとも１種のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキルであっても良い、および
ｉｉ）５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）と少なくとも１種の農業化学的に効果的な薬剤とを接触させる工程
を含んでなる、農薬組成物の調製方法。
【請求項２０】
ｉ）場合により溶剤存在下で、水素ガスおよび場合により担持される金属触媒存在下で、レブリン酸エステル（Ｉ）とアルキルアミン（Ｖ）とを接触させる工程を含んでなる方法を使用して、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）を製造する工程：
【化５】
式中、
Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ４Ｉは１〜３０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキル、または少なくとも１種のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキルであっても良い、および
ｉｉ）５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）と、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、グリコール、グリコールエーテル、脂肪族アルコール、アルカノールアミン、ピロリドン、水、およびそれらの混合物よりなる群から選択される化合物とを接触させる工程
を含んでなる、洗浄組成物の調製方法。
【請求項２１】
ｉ）場合により溶剤存在下で、水素ガスおよび場合により担持される金属触媒存在下で、レブリン酸エステル（Ｉ）とアルキルアミン（Ｖ）とを接触させる工程を含んでなる方法を使用して、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）を製造する工程：
【化６】
式中、
Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シ
クロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ４は１〜３０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキル、または少なくとも１種のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキルであっても良い、および
ｉｉ）５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）と少なくとも１種の着色剤とを接触させる工程
を含んでなる、インクジェット組成物の調製方法。
【請求項２２】
ｉ）場合により溶剤存在下で、水素ガスおよび場合により担持される金属触媒存在下で、レブリン酸エステル（Ｉ）とアルキルアミン（Ｖ）とを接触させる工程を含んでなる方法を使用して、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）を製造する工程：
【化７】
式中、
Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ４は１〜３０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキル、または少なくとも１種のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキルであっても良い、および
ｉｉ）５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）と少なくとも１種の冷却剤とを接触させる工程
を含んでなる、冷却剤または空調潤滑剤の調製方法。
【請求項１】
水素ガスおよび場合により触媒担体上に担持される触媒存在下で、レブリン酸エステル（Ｉ）とアリールアミン（ＩＩ）とを接触させ、そして該接触が場合により溶剤存在下で行われる工程を含んでなる、５−メチル−Ｎ−アリール−２−ピロリドン（ＩＩＩ）、５−メチル−Ｎ−シクロアルキル−２−ピロリドン（ＩＶ）、またはそれらの混合物を含んでなる反応生成物の製造方法：
【化１】
式中、
Ｒ１は６〜３０個の炭素を有する芳香族基であり、Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ３はＲ１の完全にまたは部分的に還元された誘導体である。
【請求項２】
水素ガスおよび場合により触媒担体上に担持される触媒存在下で、レブリン酸エステル（Ｉ）とアルキルアミン（Ｖ）とを接触させ、そして該接触が場合により溶剤存在下で行われる工程を含んでなる、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）を含んでなる反応生成物の製造方法：
【化２】
式中、
Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ４は１〜３０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキル、または少なくとも１種のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキルであっても良い。
【請求項３】
触媒が、ニッケル、銅、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、パラジウム、少なくとも１種のラネー金属、それらの化合物、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される金属から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒がパラジウムまたはその化合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒が担持されて触媒担体を形成し、担持金属触媒中の金属含量が０．１〜２０重量％である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
触媒担体が、炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、チタニア−アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、それらの化合物、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
カーボンが触媒担体の５重量％未満の灰分を有し、場合によりカーボンが２００ｍ２／ｇを超える表面積を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
方法が場合により促進剤の存在下で実施される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１が６〜１２個の炭素を有する芳香族基であり、Ｒ２が１〜１２個の炭素を有する非置換または置換ヒドロカルビル基、Ｒ３が６〜１２個の炭素を有するシクロアルキル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ２が１〜１２個の炭素を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ４１〜１２個の炭素を有するアルキルまたはシクロアルキル基である、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
式（ＩＩ）または式（Ｖ）で表される化合物および式（Ｉ）で表される化合物が、反応開始時に約０．０１／１〜約１００／１のモル比である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
反応が約５０℃〜約３００℃の温度で実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
反応が約０．３ＭＰａ〜約２０ＭＰａの水素圧で実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
担持金属触媒が、カーボン上のパラジウム、炭酸カルシウム上のパラジウム、硫酸バリウム上のパラジウム、アルミナ上のパラジウム、チタニア上のパラジウム、カーボン上の白金、アルミナ上の白金、シリカ上の白金、シリカ上のイリジウム、カーボン上のイリジウム、アルミナ上のイリジウム、カーボン上のロジウム、シリカ上のロジウム、アルミナ上のロジウム、カーボン上のニッケル、アルミナ上のニッケル、シリカ上のニッケル、カーボン上のレニウム、シリカ上のレニウム、アルミナ上のレニウム、カーボン上のルテニウム、アルミナ上のルテニウム、およびシリカ上のルテニウムよりなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
担持金属触媒が、カーボン上のパラジウム、アルミナ上のパラジウム、シリカ上のパラジウム、チタニア上のパラジウム、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応のための溶剤媒質が、水、アルコール、エーテル、芳香族、式（ＩＩ）または式（Ｖ）のアリールまたはアルキルアミン、ピロリドン、および請求項１または２それぞれの反応生成物よりなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ２が１〜１２個の炭素を有するアルキル基または６〜１２個の炭素を有するシクロア
ルキル基であり、Ｒ４が１〜１２個の炭素を有するアルキル基または６〜１２個の炭素を有するシクロアルキル基であり、触媒が担持され、担持触媒がカーボン上のパラジウムまたはチタニア上のパラジウムであり、反応温度が約７５℃〜２２５℃であり、反応圧が約１．３ＭＰａ〜約７．６ＭＰａである、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
ｉ）場合により溶剤存在下で、水素ガスおよび場合により担持される金属触媒存在下で、レブリン酸エステル（Ｉ）とアルキルアミン（Ｖ）とを接触させる工程を含んでなる方法を使用して、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）を製造する工程：
【化３】
式中、
Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ４は１〜３０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキル、または少なくとも１種のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキルであっても良い、および
ｉｉ）５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）と少なくとも１種の薬学的治療用剤とを接触させる工程
を含んでなる、医薬品組成物の調製方法。
【請求項１９】
ｉ）場合により溶剤存在下で、水素ガスおよび場合により担持される金属触媒存在下で、レブリン酸エステル（Ｉ）とアルキルアミン（Ｖ）とを接触させる工程を含んでなる方法を使用して、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）を製造する工程：
【化４】
式中、
Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ４は１〜３０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換ア
ルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキル、または少なくとも１種のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキルであっても良い、および
ｉｉ）５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）と少なくとも１種の農業化学的に効果的な薬剤とを接触させる工程
を含んでなる、農薬組成物の調製方法。
【請求項２０】
ｉ）場合により溶剤存在下で、水素ガスおよび場合により担持される金属触媒存在下で、レブリン酸エステル（Ｉ）とアルキルアミン（Ｖ）とを接触させる工程を含んでなる方法を使用して、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）を製造する工程：
【化５】
式中、
Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ４Ｉは１〜３０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキル、または少なくとも１種のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキルであっても良い、および
ｉｉ）５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）と、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、グリコール、グリコールエーテル、脂肪族アルコール、アルカノールアミン、ピロリドン、水、およびそれらの混合物よりなる群から選択される化合物とを接触させる工程
を含んでなる、洗浄組成物の調製方法。
【請求項２１】
ｉ）場合により溶剤存在下で、水素ガスおよび場合により担持される金属触媒存在下で、レブリン酸エステル（Ｉ）とアルキルアミン（Ｖ）とを接触させる工程を含んでなる方法を使用して、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）を製造する工程：
【化６】
式中、
Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シ
クロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ４は１〜３０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキル、または少なくとも１種のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキルであっても良い、および
ｉｉ）５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）と少なくとも１種の着色剤とを接触させる工程
を含んでなる、インクジェット組成物の調製方法。
【請求項２２】
ｉ）場合により溶剤存在下で、水素ガスおよび場合により担持される金属触媒存在下で、レブリン酸エステル（Ｉ）とアルキルアミン（Ｖ）とを接触させる工程を含んでなる方法を使用して、５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）を製造する工程：
【化７】
式中、
Ｒ２はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１８の非置換または置換アルキル、非置換または置換アルケニル、非置換または置換アルキニル、非置換または置換シクロアルキル、少なくとも１種のヘテロ原子を含有する非置換または置換シクロアルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールであり、Ｒ４は１〜３０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０の非置換または置換アルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキル、または少なくとも１種のヘテロ原子を含有するＣ３〜Ｃ３０の非置換または置換シクロアルキルであっても良い、および
ｉｉ）５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ＶＩ）と少なくとも１種の冷却剤とを接触させる工程
を含んでなる、冷却剤または空調潤滑剤の調製方法。
【公表番号】特表２００６−５２１３９１（Ｐ２００６−５２１３９１Ａ）
【公表日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０９２５５（Ｐ２００６−５０９２５５）
【出願日】平成１６年３月２３日（２００４．３．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００９００３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８５３４８
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月２３日（２００４．３．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００９００３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８５３４８
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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