半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
【課題】 膜中の炭素、水素、窒素、塩素等の不純物濃度が極めて低い絶縁膜を低温で形成する。
【解決手段】 基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、基板上に所定元素含有層を形成する工程と、処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、所定元素含有層を窒化層に変化させる工程と、大気圧よりも低い圧力に設定された処理容器内に酸素を含むガスと水素を含むガスとを活性化して供給することで、窒化層を酸化層または酸窒化層に変化させる工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで、基板上に所定膜厚の酸化膜または酸窒化膜を形成する工程を有する。
【解決手段】 基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、基板上に所定元素含有層を形成する工程と、処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、所定元素含有層を窒化層に変化させる工程と、大気圧よりも低い圧力に設定された処理容器内に酸素を含むガスと水素を含むガスとを活性化して供給することで、窒化層を酸化層または酸窒化層に変化させる工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで、基板上に所定膜厚の酸化膜または酸窒化膜を形成する工程を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フラッシュメモリは、絶縁膜で囲まれた電子蓄積領域（浮遊ゲート）を備え、薄いトンネル酸化膜を介した電子のやり取りによって、情報の書き込みを行うと同時に、この薄い酸化膜の絶縁性を利用し長時間にわたり電子を保持し記憶を保つのが動作原理である。フラッシュメモリに記憶された情報は、外部からの動作がなされなくても１０年もの長時間保持する必要があり、浮遊ゲートと呼ばれる電荷蓄積領域を取り囲む絶縁膜に対する要求が厳しくなっている。メモリセル動作を制御するための制御ゲートとの間に設けられた層間絶縁膜には一般にＯＮＯと呼ばれる酸化膜（ＳｉＯ２）／窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）／酸化膜（ＳｉＯ２）の積層構造が用いられ、高いリーク電流特性を持つことが期待されている。
【０００３】
従来、ＯＮＯ積層構造におけるＳｉＯ２絶縁膜形成は、例えばＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＮ２Ｏガスとを用いてＣＶＤ法により８００℃付近の高温で行われてきたが、デバイスの更なる微細化に伴い、ＯＮＯ積層膜中の窒化膜の容量低下が起きるため、容量確保の観点から、窒化膜層に代わり高誘電体膜の採用が検討されている。高誘電体膜上に形成するＳｉＯ２絶縁膜は高誘電体膜の結晶化を抑えるため、高誘電体膜形成温度よりも低温で形成される必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＳｉＯ２絶縁膜を形成する場合、膜を形成する際に使用する原料中に含まれるシリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）以外の原子は形成温度の低温化に伴い、膜中に不純物として残る傾向にある。そのため、有機原料ガスを用いて低温でＳｉＯ２絶縁膜を形成した場合、有機原料ガス分子に含まれる炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）などがＳｉＯ２絶縁膜中に不純物として残ってしまう問題があった。また、無機原料ガスを用いた場合においても、原料に含まれる水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）などが不純物として膜中に残ってしまう問題があった。これらの不純物は形成した絶縁膜の膜質を著しく劣化さるため、低温にて膜中不純物濃度が低い良質な絶縁膜を形成する技術が必要であった。
【０００５】
従って本発明の目的は、上記課題を解決し、膜中の炭素、水素、窒素、塩素等の不純物濃度が極めて低い絶縁膜を低温で形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に改質する工程と、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に改質する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、基板を収容した処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素を
含むガスを活性化して供給することで、前記シリコン含有層をシリコン窒化層に改質する工程と、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記シリコン窒化層をシリコン酸化層またはシリコン酸窒化層に改質する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に改質する工程と、前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記窒化層上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記窒化層上に形成された所定元素含有層および前記窒化層を、酸化層または酸窒化層に改質する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容した処理容器内にシリコンを含むガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記シリコン含有層をシリコン窒化層に改質する工程と、前記処理容器内に前記シリコンを含むガスを供給することで、前記シリコン窒化層上にシリコン含有層を形成する工程と、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記シリコン窒化層上に形成されたシリコン含有層および前記シリコン窒化層をシリコン酸化層またはシリコン酸窒化層に改質する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理容器内に窒素を含むガスを供給する窒素含有ガス供給系と、前記処理容器内に酸素を含むガスを供給する酸素含有ガス供給系と、前記窒素を含むガスまたは前記酸素を含むガスを活性化する活性化機構と、基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成し、前記処理容器内に前記窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に改質し、前記処理容器内に前記酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に改質し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うように前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、および、前記活性化機構を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【００１１】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理容器内に窒素を含むガスを供給する窒素含有ガス供給系と、前記処理容器内に酸素を含むガスを供給する酸素含有ガス供給系と、前記窒素を含むガスまたは前記酸素を含むガスを活性化する活性化機構と、基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成し、前記処理容器内に前記窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に改質し、前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記窒化層上に所定元素含有層を形成し、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記窒化層上に形成された所定元素含有層および前記窒化層を、酸化層または酸窒化層に改質し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うように前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、および、前記活性化機構を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、膜中の炭素、水素、窒素、塩素等の不純物濃度が極めて低い絶縁膜を
低温で形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図２】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図４】本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図５】従来技術のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜と本実施形態の第１シーケンス、第２シーケンスにより成膜したシリコン酸化膜の成膜速度比率を表す図である。
【図６】従来技術のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜と本実施形態の第１シーケンス、第２シーケンスにより成膜したシリコン酸化膜の膜厚分布均一性比率を表す図である。
【図７】他の実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図８】他の実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図９】従来技術のシーケンスにおけるＳｉＯ２堆積モデルを示す概略図である。
【図１０】本実施形態の第２シーケンスにおけるＳｉＯ２堆積モデルを示す概略図である。
【図１１】（ａ）は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表すグラフ図であり、（ｂ）は、本実施形態の第２シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表すグラフ図である。
【図１２】他の実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図１３】他の実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図１４】他の実施形態のＨ２ガスを連続的に流す場合の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図１５】他の実施形態のＨ２ガスを連続的に流す場合の第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示し、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す。
【００１６】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化する活性化機構としても機能する。
【００１７】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１８】
反応管２０３の下部には、ガスノズル２３３が反応管２０３を貫通するように設けられている。ガスノズル２３３には第１ガス供給管２３２ａが接続されており、第１ガス供給管２３２ａには第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。また、反応管２０３には第２ガス供給管２３２ｂが接続されている。このように、反応管２０３には３本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガスを供給するように構成されている。
【００１９】
第１ガス供給管２３２ａには上流方向から順に流量制御器（流量制御手段）である第１マスフローコントローラ２４１ａ、及び開閉弁である第１バルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａよりも下流側には、第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。この第３ガス供給管２３２ｃには上流方向から順に流量制御器（流量制御手段）である第３マスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁である第３バルブ２４３ｃが設けられている。第１ガス供給管２３２ａは、上述のようにガスノズル２３３に接続されており、ガスノズル２３３の垂直部は、処理室２０１内に形成された後述するバッファ室２３７内に設けられている。
【００２０】
第２ガス供給管２３２ｂには上流方向から順に流量制御器（流量制御手段）である第２マスフローコントローラ２４１ｂ、開閉弁である第２バルブ２４３ｂが設けられている。第２ガス供給管２３２ｂは、処理室２０１内に形成された後述するガス供給部２４９に接続されている。
【００２１】
第１ガス供給管２３２ａからは、酸素を含むガス（酸素含有ガス）として、例えば一酸化窒素ガス（ＮＯ）が、第１マスフローコントローラ２４１ａ、第１バルブ２４３ａ、ガスノズル２３３、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。また、第２ガス供給管２３２ｂからは、シリコン原料ガス、すなわち所定元素としてのシリコンを含むガス（シリコン含有ガス）として、例えばヘキサクロロジシランガス（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称ＨＣＤ）が、第２マスフローコントローラ２４１ｂ、第２バルブ２４３ｂ、ガス供給部２４９を介して処理室２０１内に供給される。また、第３ガス供給管２３２ｃからは、窒素を含むガス（窒素含有ガス）として、例えばアンモニアガス（ＮＨ３）が、第３マスフローコントローラ２４１ｃ、第３バルブ２４３ｃ、第１ガス供給管２３２ａ、ガスノズル２３３、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。主に、第１ガス供給管２３２ａ，第１マスフローコントローラ２４１ａ，第１バルブ２４３ａ，ガスノズル２３３，バッファ室２３７により第１ガス供給系としての酸素含有ガス供給系が構成され、主に、第２ガス供給管２３２ｂ、第２マスフローコントローラ２４１ｂ、第２バルブ２４３ｂ、ガス供給部２４９により第２ガス供給系としての原料ガス供給系、すなわちシリコン含有ガス供給系が構成され、主に、第３ガス供給管２３２ｃ、第３マスフローコントローラ２４１ｃ、第３バルブ２４３ｃ、第１ガス供給管２３２ａ、ガスノズル２３３、バッファ室２３７により第３ガス供給系としての窒素含有ガス供給系が構成される。
【００２２】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１の反応管２０３との接続側と反対側である下流側には圧力検出器としての圧力センサ２４５および圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブで構成される第４バルブ２４３ｄを介して真空排気装置として
の真空ポンプ２４６が接続されており、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブである第４バルブ２４３ｄは弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。主に、排気管２３１、第４バルブ２４３ｄ、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。
【００２３】
処理炉２０２を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間には、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って、ガス分散空間であるバッファ室２３７が設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給する供給孔である第１のガス供給孔２４８ａが設けられている。この第１のガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。この第１のガス供給孔２４８ａは、図１に示すように、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２４】
バッファ室２３７の第１のガス供給孔２４８ａが設けられた端部と反対側の端部には、上述のガスノズル２３３が、やはり反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積載方向に沿って配設されている。そしてノズル２３３にはガスを供給する供給孔である第２のガス供給孔２４８ｂがバッファ室２３７の中心を向くように開口して設けられている。この第２のガス供給孔２４８ｂは、バッファ室２３７の第１のガス供給孔２４８ａと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００２５】
本実施形態においては、第２のガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、第２のガス供給孔２４８ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこの第２のガス供給孔２４８ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととした。
【００２６】
すなわち、第２のガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、第１のガス供給孔２４８ａより処理室２０１内に噴出する。これにより、第２のガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、第１のガス供給孔２４８ａのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００２７】
さらに、バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、ガスノズル２３３と平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５、整合器２７２、高周波電源２７３によりプラズマ源（プラズマ発生器）
が構成される。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化する活性化機構として機能する。
【００２８】
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０はヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部には窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられる。
【００２９】
さらに、図２に示すように、第１のガス供給孔２４８ａの位置より、反応管２０３の内周を１２０°程度回った内壁に、バッファ室２３７とは異なるガス分散空間としてのガス供給部２４９が設けられている。ガス供給部２４９は、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積層方向に沿って設けられている。このガス供給部２４９は、後述する成膜工程において、ウエハ２００へ複数種類のガスを１種類ずつ交互に供給する際に、バッファ室２３７とガス供給種を分担する供給部である。
【００３０】
このガス供給部２４９にもバッファ室２３７と同様にウエハと隣接する位置にガスを供給する供給孔である第３のガス供給孔２４８ｃが設けられている。この第３のガス供給孔２４８ｃは、反応管２０３の中心を向くように開口している。ガス供給部２４９の下部には、第２ガス供給管２３２ｂが接続されている。
【００３１】
第３のガス供給孔２４８ｃは、バッファ室２３７の第１のガス供給孔２４８ａと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かってそれぞれ開口面積を大きくするか開口ピッチを小さくするとよい。
【００３２】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボートを回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通して、後述するボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１に対し搬入搬出することが可能となっている。
【００３３】
基板保持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なおボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。反応管２０３内には温度検出器としての温度セン
サ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ガスノズル２３３と同様に反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３４】
制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、第１〜第３のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、第１〜第４のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、圧力センサ２４５、ヒータ２０７、温度センサ２６３、真空ポンプ２４６、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。コントローラ１２１により、第１〜第３のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃの流量調整、第１〜第３のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃの開閉動作、第４バルブ（ＡＰＣバルブ）２４３ｄの開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作等の制御や、高周波電源２７３の電力供給制御、整合器２７２によるインピーダンス制御が行われる。
【００３５】
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜としての酸化膜を成膜する２つのシーケンス例（第１シーケンス、第２シーケンス）について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００３６】
（第１シーケンス）
まず、本実施形態の第１シーケンスについて説明する。
図３に、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミング図を示す。本実施形態の第１シーケンスでは、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応またはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応が生じる条件下で、基板に対し所定元素を含む原料ガスを供給することで基板上に原料の吸着層または所定元素の層（以下、所定元素含有層）を形成する第１工程と、その所定元素含有層に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、所定元素含有層を窒化層に改質する第２工程と、その窒化層に対し原料ガスを供給することで、窒化層上に所定元素含有層を形成する第３工程と、窒化層上に形成した所定元素含有層に対し酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給することで、窒化層上に形成した所定元素含有層および窒化層を酸化層に改質する第４工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う。これにより所望膜厚の酸化膜を形成する。なお、ＡＬＤ反応が生じる条件下では基板上に原料の吸着層が形成され、ＣＶＤ反応が生じる条件下では基板上に所定元素の層が形成される。ここで、原料の吸着層とは原料分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。また、所定元素の層とは、所定元素により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできる薄膜をも含む総称である。なお、所定元素により構成される連続的な層を薄膜という場合もある。第１工程では基板上に１原子層未満から数原子層の所定元素含有層が形成され、第２工程ではその所定元素含有層が窒化層に置換され、第３工程ではその窒化層上に１原子層未満から数原子層の所定元素含有層が形成され、第４工程ではその所定元素含有層とその下地である窒化層の両方が酸化層に置換される。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。
【００３７】
以下、これを具体的に説明する。なお、本実施形態の第１シーケンスでは、原料ガスとして所定元素としてのシリコンを含むガスであるＨＣＤガスを、窒素を含むガスとしてＮＨ３ガスを、酸素を含むガスとしてＮＯガスを用い、基板上に絶縁膜としてシリコン酸化膜を形成する例について説明する。
【００３８】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００３９】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づき第４バルブ（ＡＰＣバルブ）２４３ｄが、フィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、処理室２０１内の温度を検出する温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。続いて、回転機構２６７により、ボート２１７が回転されることで、ウエハ２００が回転される。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
【００４０】
［ステップ１］
ステップ１では、第２ガス供給管２３２ｂの第２バルブ２４３ｂ、及び、ガス排気管２３１の第４バルブ２４３ｄを共に開けて、第２ガス供給管２３２ｂから第２マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整されたＨＣＤガスをガス供給部２４９の第３ガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給しつつガス排気管２３１から排気する。このとき、第４バルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。第２マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、処理室２０１内でＡＬＤ反応またはＣＶＤ反応が生じる程度の温度、すなわちウエハ２００の温度が、例えば３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が３００℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤが吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が６５０℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、均一性が悪化しやすくなる。よって、ウエハ２００の温度は３００〜６５０℃の範囲内の温度とするのが好ましい。ＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００表面の下地膜上にＨＣＤが表面吸着、堆積し、さらに熱分解する等して、ウエハ２００上（下地膜上）に１原子層未満から数原子層のＨＣＤの吸着層またはシリコン層（以下、シリコン含有層）が形成される。なお、ＡＬＤ反応が生じる条件下ではウエハ２００上にＨＣＤの吸着層が形成され、ＣＶＤ反応が生じる条件下ではウエハ２００上にシリコン層が形成される。ここでＨＣＤの吸着層とはＨＣＤ分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。また、シリコン層とはシリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層やこれらが重なってできる薄膜をも含む。なお、シリコンにより構成される連続的な層を薄膜という場合もある。なお、ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２，４での窒化、酸化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。シリコン含有層が形成された後、第２バルブ２４３ｂを閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、第４バルブ２４３ｄは開いたままとして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは成膜に寄与した後のＨＣＤガスを排除する。また、この時にはＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内に供給すると、更に処理室２０１内に残留する未反応もしくは成膜に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する効果が高まる。
【００４１】
Ｓｉを含む原料としては、ＨＣＤの他、ＴＣＳ（テトラクロロシラン、ＳｉＣｌ４）、
ＤＣＳ（ジクロロシラン、ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ＳｉＨ４（モノシラン）等の無機原料だけでなく、アミノシラン系の４ＤＭＡＳ（テトラキスジメチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））４）、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））３Ｈ）、２ＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２Ｈ２）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン、ＳｉＨ２（ＮＨ（Ｃ４Ｈ９））２）などの有機原料を用いてもよい。
【００４２】
［ステップ２］
ステップ２では、第３ガス供給管２３２ｃの第３バルブ２４３ｃ、及び、ガス排気管２３１の第４バルブ２４３ｄを共に開けて、第３ガス供給管２３２ｃから第３マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整されたＮＨ３ガスを、第１ガス供給管２３２ａを介してガスノズル２３３の第２のガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７内へ噴出する。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、このＮＨ３をプラズマ励起し、活性種として第１のガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給しつつガス排気管２３１から排気する。ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、第４バルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。第３マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＮＨ３の供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ３をプラズマ励起することにより得られた活性種にウエハ２００を晒す時間は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜４００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。ＮＨ３は反応温度が高く、上記のようなウエハ温度、処理室内圧力では反応しづらいので、プラズマ励起することにより活性種としてから流すようにしており、このためウエハ２００の温度は上述のように設定した低い温度範囲のままでよい。また、ＮＨ３ガスを供給する際にプラズマ励起せず、第４バルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内の圧力を例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化することも可能である。
【００４３】
このとき、処理室２０１内に流しているガスはＮＨ３をプラズマ励起することにより得られた活性種、もしくは処理室２０１内圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤガスは流していない。したがって、ＮＨ３は気相反応を起こすことはなく、活性種となった、もしくは活性化されたＮＨ３は、ステップ１でウエハ２００上に形成された下地シリコン含有層（ＨＣＤの吸着層またはシリコン層）と表面反応し、下地シリコン含有層は窒化されてシリコン窒化層（Ｓｉ３Ｎ４層、以下、単にＳｉＮ層ともいう。）へと改質される。
【００４４】
その後、第３ガス供給管２３２ｃの第３バルブ２４３ｃを閉じて、ＮＨ３の供給を止める。このとき、ガス排気管２３１の第４バルブ２４３ｄは開いたままにし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下に排気し、残留ＮＨ３を処理室２０１内から排除する。また、この時にはＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内に供給すると、更に残留ＮＨ３を排除する効果が高まる。
【００４５】
Ｎを含む活性化されたガスとしては、ＮＨ３をプラズマや熱で励起したガス以外に、Ｎ２、ＮＦ３、Ｎ３Ｈ８等をプラズマや熱で励起したガスを用いてもよく、これらのガスをＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスで希釈したガスをプラズマや熱で励起して用いてもよい。
【００４６】
［ステップ３］
ステップ３では、第２ガス供給管２３２ｂの第２バルブ２４３ｂ、及び、ガス排気管２３１の第４バルブ２４３ｄを共に開けて、第２ガス供給管２３２ｂから第２マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整されたＨＣＤガスをガス供給部２４９の第３ガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給しつつガス排気管２３１から排気する。このとき、第４バルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。第２マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤガスにウエハ２００を晒す時間は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、処理室２０１内でＡＬＤ反応またはＣＶＤ反応が生じる程度の温度、すなわちウエハ２００の温度が、例えば３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００表面の下地膜、すなわちステップ２において形成されたシリコン窒化膜上にＨＣＤが表面吸着、堆積し、さらに熱分解する等して、ウエハ２００上（下地膜上）に１原子層未満から数原子層のシリコン含有層（ＨＣＤの吸着層またはシリコン層）が形成される。シリコン含有層が形成された後、第２バルブ２４３ｂを閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、第４バルブ２４３ｄは開いたままとして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは成膜に寄与した後のＨＣＤガスを排除する。また、この時にはＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内に供給すると、更に処理室２０１内に残留する未反応もしくは成膜に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する効果が高まる。
【００４７】
Ｓｉを含む原料としては、ＨＣＤの他、ＴＣＳ（テトラクロロシラン、ＳｉＣｌ４）、ＤＣＳ（ジクロロシラン、ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ＳｉＨ４（モノシラン）等の無機原料だけでなく、アミノシラン系の４ＤＭＡＳ（テトラキスジメチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））４）、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））３Ｈ）、２ＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２Ｈ２）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン、ＳｉＨ２（ＮＨ（Ｃ４Ｈ９））２）などの有機原料を用いてもよい。
【００４８】
［ステップ４］
ステップ４では、第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａ、及び、ガス排気管２３１の第４バルブ２４３ｄを共に開けて、第１ガス供給管２３２ａから第１マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整されたＮＯガスをガスノズル２３３の第２のガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７内へ噴出させる。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、このＮＯガスをプラズマ励起し、活性種として第１のガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給しつつガス排気管２３１から排気する。ＮＯガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、第４バルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。第１マスフローコントローラ２４１ａで制御するＮＯガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＯガスをプラズマ励起することにより得られた活性種にウエハ２００を晒す時間は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ＨＣＤガスの供給時と同じく、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば、５０〜４００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。ＮＯガスは反応温度が高く、上記のようなウエハ温度、処理室内圧力では反応しづらいので、プラズマ励起することにより活性種としてから流すようにしており、このためウエハ２００の温度は上述のように設定した低い温度範囲のままでよい。
【００４９】
このとき、処理室２０１内に流しているガスはＮＯガスをプラズマ励起することにより得られた活性種であり、処理室２０１内には、ＨＣＤガスもＮＨ３ガスも流していない。したがって、ＮＯガスは気相反応を起こすことはなく、活性種となったＮＯは、ステップ３で形成されたシリコン含有層及びその下地であるステップ２で形成されたシリコン窒化層と表面反応し、シリコン含有層及びシリコン窒化層は、共に、酸化されてシリコン酸化層（ＳｉＯ２層、以下、単にＳｉＯ層ともいう。）へと改質される。
【００５０】
その後、第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａを閉じて、ＮＯガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１の第４バルブ２４３ｄは開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下に排気し、残留ＮＯを処理室２０１内から排除する。また、この時にはＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内に供給すると、更に残留ＮＯを排除する効果が高まる。
【００５１】
上述のステップ４のように、活性化されたＮＯガスを用いてシリコン窒化層及びシリコン含有層をシリコン酸化層へ改質する改質工程を行うことにより、活性化されたＮＯガスの持つエネルギーがシリコン窒化層やシリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合を切り離す。Ｓｉ−Ｏ結合を形成するためのエネルギーは、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｏ結合形成に必要なエネルギーを酸化処理対象のシリコン窒化層及びシリコン含有層に与えることで、シリコン窒化層やシリコン含有層中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌは膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、活性化されたＮＯガスに含まれるＯと結びつきＳｉＯ２層へと改質される。この手法により形成したＳｉＯ２膜は、膜中窒素、水素、塩素濃度が極めて低く、Ｓｉ／Ｏ比率は化学量論組成である０．５に極めて近い、良質な膜となることを確認した。
【００５２】
Ｏを含む活性化されたガスとしては、ＮＯをプラズマ励起したガス以外に、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ４等をプラズマで励起したガスを用いてもよく、これらのガスをＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスで希釈したガスをプラズマ励起して用いてもよい。またＯを含む活性化されたガスとしてＯ３を用いてよく、Ｏ３をＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスで希釈したガスをプラズマ励起して用いてもよい。
【００５３】
上述したステップ１〜４を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜することができる。
【００５４】
所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜すると、Ｎ２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給されつつ排気されることで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される。
【００５５】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に保持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【００５６】
（第２シーケンス）
次に、本実施形態の第２シーケンスについて説明する。
図４に、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミング図を示す。本実施形態の第２シーケンスでは、ＡＬＤ反応またはＣＶＤ反応が生じる条件下で、基板に対し所定元素を含む原料ガスを供給することで基板上に所定元素含有層（原料の吸着層または所定元素の層）を形成する第１工程と、その所定元素含有層に
対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、所定元素含有層を窒化層に改質する第２工程と、その窒化層に対し酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給することで、窒化層を酸化層に改質する第３工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う。これにより所望膜厚の酸化膜を形成する。第１工程では基板上に１原子層未満から数原子層の所定元素含有層が形成され、第２工程ではその所定元素含有層が窒化層に置換され、第３工程ではその窒化層が酸化層に置換される。
【００５７】
なお、第２シーケンスが第１シーケンスと異なるのは、第２シーケンスに、第１シーケンスにおけるステップ３（ＳｉＮ層上へのＳｉ含有層形成）に対応するステップがない点だけであり、その他の点は第１シーケンスと同様である。すなわち、第１シーケンスにおけるステップ３（ＳｉＮ層上へのＳｉ含有層形成）をなくし、その代わりに第１シーケンスにおけるステップ４（ＳｉＯ層への改質）をステップ３として前倒しして行うシーケンスが第２シーケンスに相当する。第２シーケンスにおける各ステップでの処理条件、使用するガス等も第１シーケンスと同様である。ただし、第２シーケンスでは、ステップ３において、ＳｉＯ層へ改質する対象が第１シーケンスとは異なる。第１シーケンスのステップ４では、Ｓｉ含有層及びＳｉＮ層をＳｉＯ層へと改質したが、第２シーケンスのステップ３ではＳｉＮ層をＳｉＯ層へと改質する。
【００５８】
第２シーケンスにおけるステップ３では、活性化されたＮＯガスを用いてシリコン窒化層をシリコン酸化層へ改質する改質工程を行うことにより、活性化されたＮＯガスの持つエネルギーがシリコン窒化層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合を切り離す。Ｓｉ−Ｏ結合を形成するためのエネルギーは、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｏ結合形成に必要なエネルギーを酸化処理対象のシリコン窒化層に与えることで、シリコン窒化層中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌは膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、活性化されたＮＯガスに含まれるＯと結びつきＳｉＯ２層へと改質される。この手法により形成したＳｉＯ２膜は、膜中窒素、水素、塩素濃度が極めて低く、Ｓｉ／Ｏ比率は化学量論組成である０．５に極めて近い、良質な膜となることを確認した。
【実施例】
【００５９】
（第１実施例）
次に第１実施例について説明する。
本実施形態の第１シーケンス、第２シーケンスおよび従来技術のシーケンスによりシリコン酸化膜を形成し、成膜速度および膜厚分布均一性を測定した。なお、従来技術のシーケンスとは、本実施形態の第１シーケンスにおけるステップ１とステップ４とを交互に繰り返すシーケンス（第２シーケンスにおけるステップ１とステップ３とを交互に繰り返すシーケンス）である。また、本実施例における成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の条件範囲内の条件とした。
【００６０】
その結果を図５、図６に示す。図５は、従来技術のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜の成膜速度を１とした場合の、本実施形態の第１シーケンス、第２シーケンスにより成膜したシリコン酸化膜の成膜速度比率を表している。図６は、従来技術のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜のウエハ面内における膜厚分布均一性を１とした場合の、本実施形態の第１シーケンス、第２シーケンスにより成膜したシリコン酸化膜のウエハ面内における膜厚分布均一性比率を表している。なお、膜厚分布均一性は、ウエハ面内における膜厚分布のばらつきの度合を示しており、その値が小さいほどウエハ面内における膜厚分布均一性が良好なことを示している。
【００６１】
図５に示すように、本実施形態の第１シーケンス及び第２シーケンスにより形成されたシリコン酸化膜は、従来技術のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜に比べ、成膜速度が格段に高いことが分かる。特に、本実施形態の第１シーケンスによれば、従来技術のシーケンスによる成膜速度の２倍近い成膜速度が得られることが分かる。また、本実施形態の第２シーケンスの場合においても、従来技術のシーケンスによる成膜速度の１．５倍程度の成膜速度が得られることが分かる。
【００６２】
また、図６に示すように、本実施形態の第１シーケンス及び第２シーケンスにより形成されたシリコン酸化膜は、従来技術のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜に比べ、膜厚分布均一性も大幅に改善されていることが分かる。特に、本実施形態の第２シーケンスによれば、従来技術のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜の膜厚分布均一性の１／１０程度の、非常に良好な膜厚分布均一性が得られることが分かる。また、本実施形態の第１シーケンスの場合においても、従来技術のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜の膜厚分布均一性の１／５程度の、非常に良好な膜厚分布均一性が得られることが分かる。
【００６３】
また、本実施形態の第１シーケンスと第２シーケンスとを比較すると、第２シーケンスに比べ、第１シーケンスの方が、成膜速度が高いことが分かる。一方、膜厚分布均一性については、第１シーケンスに比べ、第２シーケンスの方が良好となることが分かる。これらのことから、成膜速度の点では第２シーケンスよりも第１シーケンスの方が優れており、膜厚分布均一性の点では、第１シーケンスよりも第２シーケンスの方が優れていることが分かる。
【００６４】
また、本実施形態の第１シーケンス及び第２シーケンスで使用するガス種を比較すると、本実施形態の第１シーケンス及び第２シーケンスのいずれの場合においても、Ｎ２Ｏ使用時に比べ、ＮＯ使用時の方が、成膜速度が高く、膜厚分布均一性もより改善されていることが分かる。よっていずれのシーケンスにおいてもＮＯを使用した場合の方が、より成膜速度が高く、より膜厚分布均一性が良好なものとなることが分かる。
【００６５】
ここで、本実施形態の第１シーケンスおよび第２シーケンスにおいて、基板上に形成したシリコン含有層（ＨＣＤの吸着層またはシリコン層）を直接酸化するのではなく、シリコン含有層を一旦窒化してから酸化するメリットについて説明する。ここでは、本実施形態の第２シーケンスを例に、従来技術のシーケンス（本実施形態の第２シーケンスにおけるステップ１とステップ３とを交互に繰り返すシーケンス）と比較しつつ説明する。
【００６６】
図９に従来技術のシーケンスにおけるＳｉＯ２堆積モデルを、図１０に本実施形態の第２シーケンスにおけるＳｉＯ２堆積モデルを示す。なお、いずれのシーケンスも、第１ステップでシリコンウエハ表面に原料としてのＨＣＤの吸着層が形成される場合を示している。
【００６７】
図９の従来技術のシーケンスの場合、まず原料ガスとしてのＨＣＤガスを供給すると、図９（ａ）に示すように、シリコンウエハ表面にＨＣＤが吸着し、シリコンウエハ上にＨＣＤの吸着層が形成される。
【００６８】
この状態でＮＯガスをプラズマ励起して得られたＮＯ活性種（ＮＯ＊）を含むガスを供給すると、図９（ｂ）に示すように、ウエハ面内におけるＮＯガス（ＮＯ＊）流の上流から下流に向かってシリコンウエハ表面に吸着したＨＣＤ分子の酸化が進んでいく。一方、ウエハ面内におけるＮＯガス流の下流のＨＣＤ分子はシリコンウエハ表面から脱離を起こす。これは、ＮＯガスをプラズマ励起することで得られたＮＯ＊にはＨＣＤ分子を酸化させるだけでなく、Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｓｉ結合を切ってしまうだけのエネルギーがある
からと考えられる。すなわち、この場合、シリコンウエハ表面上へのＳｉの固定を十分に行うことができず、シリコンウエハ表面上にＳｉが固定されない領域が生じることとなる。さらに、図９（ｃ）に示すように、ＮＯ＊は、形成したＳｉＯ２層の下地であるシリコンウエハの表面をも酸化してしまう。
【００６９】
このため、シリコンウエハを回転させつつ従来技術のシーケンスによりＳｉＯ２膜を形成すると、そのＳｉＯ２膜の外周部の膜厚が厚くなり、ウエハ面内における膜厚均一性が悪化してしまう（図６参照）。また、シリコンウエハ表面から脱離したＨＣＤ分子は処理室内の下流へと流れ、処理室内におけるＮＯガス流の下流、すなわち、ウエハ配列領域下部のウエハに再吸着し、酸化するため、ウエハ間における膜厚均一性も悪化してしまうことが考えられる。
【００７０】
これに対し、図１０の本実施形態の第２シーケンスの場合、まずＨＣＤガスを供給すると、図１０（ａ）に示すように、シリコンウエハ表面にＨＣＤが吸着し、シリコンウエハ上にＨＣＤの吸着層が形成される。
【００７１】
この状態でＮＨ３ガスをプラズマ励起して得られたＮＨ３活性種（ＮＨ３＊）を含むガスを供給すると、図１０（ｂ）に示すように、ウエハ面内におけるＮＨ３ガス（ＮＨ３＊）流の上流から下流に向かってシリコンウエハ表面に吸着したＨＣＤ分子の窒化が進んでいく。このときウエハ面内におけるＮＨ３ガス流の下流のＨＣＤ分子はシリコンウエハ表面から脱離することはない。すなわち従来技術のシーケンスにおいて生じていたＨＣＤ分子のシリコンウエハ表面からの脱離は抑制される。これは、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することで得られたＮＨ３＊のエネルギーは比較的低く、また、Ｓｉ−Ｎ結合は、Ｓｉ−Ｏ結合と比べて低いエネルギーで生まれ、そして、そのような低いエネルギーであってもＨＣＤを十分に窒化させることができるからと考えられる。すなわち、この場合、シリコンウエハ表面上へのＳｉの固定を十分に行うことができ、シリコンウエハ表面上に均一にＳｉが固定されることとなる。このため、図１０（ｂ）に示すように、シリコンウエハ表面に吸着したＨＣＤ分子はウエハ面内にわたり均一に窒化され、シリコンウエハ表面上にＳｉＮ層がウエハ面内にわたり均一に形成される。
【００７２】
この状態でＮＯガスをプラズマ励起して得られたＮＯ活性種（ＮＯ＊）を含むガスを供給すると、図１０（ｃ）に示すように、シリコンウエハ表面上に形成されたＳｉＮ層の酸化が行われる。このＳｉＮ層を酸化するためには、ＨＣＤを酸化するよりも高いエネルギーが必要となるが、それにより、そのエネルギーのＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｓｉ結合を切る分への寄与は少なくなり、そのエネルギーは主としてＳｉＮ層中の窒素（Ｎ）を酸素（Ｏ）に置き換える反応に使用される。そのため、一度得られたウエハ面内における層厚均一性を維持したままＳｉＮ層をＳｉＯ２層へ改質することができる。そして、その結果としてシリコンウエハ上に形成されるＳｉＯ２膜のウエハ面内における膜厚均一性が良好なものとなる（図６参照）。また、Ｓｉ−Ｎ結合の結合エネルギー（約３．７ｅＶ）は、Ｓｉ−Ｓｉ結合の結合エネルギー（約２．０ｅＶ）よりも高いため、ＳｉＮ層はその下地であるシリコンウエハの酸化防止効果を示すこととなる。また、ウエハ面内におけるＮＯガス（ＮＯ＊）流の上流で酸化に寄与できなかったＮＯ＊はその下流に流れ、下流部のＳｉＮ層の酸化に寄与し、より均一化が進むこととなる。
【００７３】
なお、図９の従来技術のシーケンスおよび図１０の本実施形態の第２シーケンスでは、第１ステップでシリコンウエハ表面にＨＣＤの吸着層が形成される場合について説明したが、第１ステップで供給したＨＣＤガスが自己分解してシリコンウエハ表面にシリコン層が形成される場合についても同様なことが言える。その場合、図９、図１０のＨＣＤ分子をＳｉ分子に置き換えれば、同様に説明することができる。
【００７４】
ここで、上述の従来技術のシーケンスを変更した例、すなわち、ウエハ上へのシリコン含有層の形成と、そのシリコン含有層の酸化による酸化層の形成と、その酸化層の窒化と、を繰り返す例について説明する。
【００７５】
この例の場合、まず、従来技術のシーケンスと同様にウエハ上にシリコン含有膜を形成した後、このシリコン含有層を酸化することとなるが、上述のように、シリコン含有層を酸化してＳｉＯ２層に改質すると、そのＳｉＯ２層のウエハ面内における層厚均一性は悪化する。よって、そのＳｉＯ２層を窒化しても層厚均一性の良い層を得ることはできない。すなわち、この例の場合、膜厚均一性が良好な膜を形成するのは難しい。
【００７６】
また、ＳｉＯ２層を窒化する場合においては、上述のように、Ｓｉ−Ｏ結合は、Ｓｉ−Ｎ結合と比べ結合エネルギーが高いため、一度形成されたＳｉ−Ｏ結合をＳｉ−Ｎ結合に変えるには非常に高いエネルギーが必要となる。そしてＳｉ−Ｏ結合をＳｉ−Ｎ結合に変えるには、まずＳｉ−Ｏ結合を切る必要がある。しかしながら、Ｓｉ−Ｏ結合は熱エネルギーでは容易に切ることができない。例えば、１０００℃程度の温度でもＳｉＯ２層を窒化することができないことを確認した。また、ＳｉＯ２層の形成と、ＳｉＯ２層のプラズマ窒化と、を繰り返しても、それにより得られるＳｉＯ２膜中の窒素濃度は増加しないことも確認した。すなわち、ＳｉＯ２層を窒化するには非常に高いエネルギーが必要であり、ＳｉＯ２層を窒化するのは容易ではないことが判明した。
【００７７】
（第２実施例）
次に第２実施例について説明する。
本実施形態の第２シーケンスおよび一般的なＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成し、膜中不純物の濃度を測定した。なお、一般的なＣＶＤ法とは、ＤＣＳとＮ２Ｏとを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜）を形成する方法であり、成膜温度は７８０℃とした。また、本実施形態の第２シーケンスにおける各ステップでの成膜温度は６００℃一定とし、それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の条件範囲内の条件とした。また膜中不純物の測定はＳＩＭＳを用いて行った。
【００７８】
その結果を図１１に示す。図１１（ａ）は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表している。図１１（ｂ）は、本実施形態の第２シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表している。いずれの図も、横軸はＳｉＯ２膜表面からの深さ（ｎｍ）を示しており、左側の縦軸は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌの濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を、右側の縦軸は、Ｏ、Ｓｉの二次イオン強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）を示している
【００７９】
図１１（ａ）、図１１（ｂ）に示すように、本実施形態の第２シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物のうちＣ、Ｎ、Ｈの濃度については、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれるＣ、Ｎ、Ｈの濃度と同等であることが分かる。しかしながら本実施形態の第２シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物のうちＣｌの濃度については、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれるＣｌの濃度よりも２桁程度も低いことが分かる。すなわち、本実施形態の第２シーケンスにより形成されたシリコン酸化膜は、一般的なＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜に比べ、不純物、特にＣｌの濃度が極めて低いことが分かる。なお、本実施形態の第１シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物の濃度についても第２シーケンスと同等であることを確認した。すなわち、本実施形態の第１シーケンスにより形成されたシリコン酸化膜も、一般的なＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜に比べ、不純物、特にＣｌの濃度が極めて低いことを確認した。
【００８０】
なお、上記実施形態では、第１シーケンスおよび第２シーケンスにおいて、Ｏを含む活性化されたガスとしてＮＯをプラズマで励起したガスを用いる例について説明した。また、Ｏを含む活性化されたガスとしては、ＮＯをプラズマで励起したガス以外に、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ４等をプラズマで励起したガスを用いてもよく、Ｏ３を用いてもよいこと等についても説明した。さらに、Ｏを含む活性化されたガスとしては、加熱された減圧の処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、これらのガスをノンプラズマで活性化したガスを用いることも可能である。この場合、処理室内に供給された酸素含有ガスと水素含有ガスは、加熱された減圧の雰囲気下にある処理室内において活性化されて反応し、それにより原子状酸素等のＯを含む酸化種が形成され、この酸化種により酸化処理が行われることとなる。この酸化処理によれば、酸素含有ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下において酸素含有ガスに水素含有ガスを添加することで、酸素含有ガス単独供給の場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。図１２、１３に、この場合の第１シーケンス、第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミング図をそれぞれ示す。
【００８１】
図１２の第１シーケンスにおいては、ウエハを収容した処理室内にシリコンを含む原料ガスを供給することで、ウエハ上にシリコン含有層を形成する工程（ステップ１）と、処理室内に窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、シリコン含有層を窒化してシリコン窒化層に改質する工程（ステップ２）と、処理室内にシリコンを含む原料ガスを供給することで、シリコン窒化層上にシリコン含有層を形成する工程（ステップ３）と、加熱された減圧の処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、シリコン窒化層上に形成されたシリコン含有層およびシリコン窒化層を酸化してシリコン酸化層に改質する工程（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う。
【００８２】
図１３の第２シーケンスにおいては、ウエハを収容した処理室内にシリコンを含む原料ガスを供給することで、ウエハ上にシリコン含有層を形成する工程（ステップ１）と、処理室内に窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、シリコン含有層を窒化してシリコン窒化層に改質する工程（ステップ２）と、加熱された減圧の処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、シリコン窒化層を酸化してシリコン酸化層に改質する工程（ステップ３）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う。
【００８３】
この場合において、酸素含有ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスおよびオゾン（Ｏ３）ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。水素含有ガスとしては、水素（Ｈ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガスおよびメタン（ＣＨ４）ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
【００８４】
なお、図１２、１３のいずれも、原料ガスがＨＣＤガスであり、窒素を含むガスがＮＨ３ガスであり、酸素含有ガスがＯ２ガスであり、水素含有ガスがＨ２ガスである場合の例を示している。
【００８５】
加熱された減圧の処理室内に酸素含有ガス（例えばＯ２ガス）と水素含有ガス（例えばＨ２ガス）とを供給して酸化処理を行う場合、処理室内の圧力は、大気圧よりも低い圧力、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｏ２ガスの供給流量は、例えば１〜２００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とし、Ｈ２ガスの供給流量は、例えば１〜２００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｏ２ガスとＨ２ガスが反応することで得られた酸化種にウエハを晒す時間は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータの温度は、ウエハの温度が、例えば３５０〜１０００℃の範囲内の温度となるように設定する
。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果が得られることを確認した。また、ウエハの温度が低すぎると酸化力向上の効果が得られないことも確認した。ただしスループットを考慮すると、この酸化処理時のウエハの温度はシリコン含有層形成時や窒化処理時と同一の温度となるように、すなわち、処理室内の温度をシリコン含有層形成時や窒化処理時と同一の温度に保持するようにヒータの温度を設定するのが好ましい。この場合、第１シーケンスではステップ１からステップ４にかけてウエハの温度、すなわち処理室内の温度が３５０〜６５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータの温度を設定する。第２シーケンスではステップ１からステップ３にかけて処理室内の温度が３５０〜６５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータの温度を設定する。なお、減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果を得るには、処理室内の温度を３５０℃以上とする必要があるが、処理室内の温度は４００℃以上とするのが好ましく、さらには４５０℃以上とするのが好ましい。処理室内の温度を４００℃以上とすれば、４００℃以上の温度で行うＯ３酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができ、処理室２０１内の温度を４５０℃以上とすれば、４５０℃以上の温度で行うＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができる。
【００８６】
第１シーケンスでは、Ｏ２ガスとＨ２ガスが反応することで得られた酸化種がステップ３で形成されたシリコン含有層及びその下地であるステップ２で形成されたシリコン窒化層と表面反応し、シリコン含有層及びシリコン窒化層は、共に、その酸化種により酸化されてシリコン酸化層へと改質される。また、第２シーケンスでは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとが反応することで得られた酸化種がステップ２で形成されたシリコン窒化層と表面反応し、シリコン窒化層は、その酸化種により酸化されてシリコン酸化層へと改質される。
【００８７】
なお、この減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化処理（以下、減圧酸化処理ともいう）と、Ｏ２プラズマ酸化処理と、Ｏ３酸化処理とを比較したところ、４５０℃以上６５０℃以下における低温雰囲気下においては、この減圧酸化処理の酸化力が最も強力であることを確認した。正確には、４００℃以上６５０℃以下では、減圧酸化処理による酸化力は、Ｏ３酸化処理による酸化力を上回り、４５０℃以上６５０℃以下では、減圧酸化処理による酸化力は、Ｏ３酸化処理およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を上回ることを確認した。これにより、この減圧酸化処理は、このような低温雰囲気下では非常に有効であることが判明した。ただし、減圧酸化処理においては、酸素含有ガスとしてＯ３やＯ２プラズマを用いるという選択肢もあり、これらのガスの使用を否定するものではない。Ｏ３やＯ２プラズマに水素含有ガスを添加することで、よりエネルギーの高い酸化種を生成することができ、この酸化種により酸化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。
【００８８】
減圧酸化処理で用いる水素含有ガスとしてのＨ２ガスは、間欠的に、すなわち、図１２、１３のように酸化処理時においてのみ供給するようにしてもよいし、連続的に、すなわち、図１４、１５に示すように各ステップを繰り返す間中、常に供給し続けるようにしてもよい。なお、図１４、１５は、Ｈ２ガスを連続的に流す場合の第１シーケンス、第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミング図をそれぞれ示している。
【００８９】
また、Ｈ２ガスを間欠的に供給する場合でも、酸化処理時においてのみ供給する以外に、シリコン含有層形成時および酸化処理時においてのみＨ２ガスを供給するようにしてもよい。また、酸化処理前から酸化処理時にかけてＨ２ガスを供給するようにしてもよいし、酸化処理時から酸化処理後にかけてＨ２ガスを供給するようにしてもよい。また、酸化処理前から酸化処理後にかけてＨ２ガスを供給するようにしてもよい。
【００９０】
シリコン含有層形成時、すなわちＨＣＤガス供給時にＨ２ガスを供給することで、ＨＣＤガス中のＣｌを引き抜くことが考えられ、成膜レートの向上、膜中Ｃｌ不純物の低減効果が考えられる。また、酸化処理前に、すなわちＨＣＤガスの供給を停止した後またはＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスよりも先行してＨ２ガスの供給を開始することで、膜厚均一性制御に有効となることが考えられる。また、Ｏ２ガスよりも先行してＨ２ガスの供給を開始することで、例えば金属とシリコンが露出した部分に対しては、選択的にシリコンに酸化膜を形成できるようになることが考えられる。また、酸化処理後に、すなわちＯ２ガスの供給を停止した後、ＨＣＤガスの供給を開始する前に、Ｈ２ガスを供給することで、酸化処理により形成されたＳｉＯ層の表面を水素終端させて改質させ、次のシリコン含有層形成時において供給するＨＣＤガスがＳｉＯ層の表面に吸着しやすくなるようにできることが考えられる。
【００９１】
（第３実施例）
次に第３実施例について説明する。
図１３のシーケンスによりシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成し、そのシリコン酸化膜のウエハ面内における膜厚分布均一性と成膜レートを測定した。ステップ１〜３におけるウエハ温度は６００℃に保持し、その他の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態等に記載の条件範囲内の条件とした。
【００９２】
このようにしてウエハ上にＳｉＯ膜を形成したところ、形成されたＳｉＯ膜のウエハ面内における膜厚分布均一性は±０．８％程度であり、そのときの成膜レートは１．６Å／サイクル程度であった。膜厚分布均一性、成膜レートは何れも良好なものであり、上記実施形態の第２シーケンスにより形成されたＳｉＯ膜の膜厚分布均一性、成膜レートと同等であることを確認した。なお、図１２のシーケンスにより形成されたＳｉＯ膜の膜厚分布均一性、成膜レートについても上記実施形態の第１シーケンスにより形成されたＳｉＯ膜の膜厚分布均一性、成膜レートと同等であることを確認した。
【００９３】
なお、上記実施形態では、第１シーケンスおよび第２シーケンスのステップ１、および第１シーケンスのステップ３で、Ｓｉ含有層を形成し、最終的にＳｉＯ膜を形成する例について説明したが、Ｓｉ含有層（半導体元素を含む層）の代わりにＴｉ、Ａｌ、Ｈｆ等の金属元素を含む層を形成し、最終的に金属酸化膜を形成するようにしてもよい。例えば、ＴｉＯ膜を形成する場合には、第１シーケンスの場合、ステップ１でウエハ上にＴｉ含有層（Ｔｉ原料の吸着層またはＴｉ層）を形成し、第２ステップでＴｉ含有層をＴｉＮ層に改質し、第３ステップでＴｉＮ層上にＴｉ含有層を形成し、ステップ４でＴｉ含有層／ＴｉＮ層をＴｉＯ層に改質することも考えられる。第２シーケンスの場合、ステップ１でウエハ上にＴｉ含有層を形成し、第２ステップでＴｉ含有層をＴｉＮ層に改質し、第３ステップでＴｉＮ層をＴｉＯ層に改質することも考えられる。ＡｌＯ膜やＨｆＯ膜を形成する場合も同様である。このように本発明は、所定元素が半導体元素である場合だけでなく、金属元素である場合にも適用できる。
【００９４】
また、上記実施形態では、第１シーケンスのステップ４、および第２シーケンスのステップ３で、酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給することで、ＳｉＮ層等をＳｉＯ２層に改質する例について説明したが、酸素を含むガスの活性化量を制御（抑制）することで、酸化力を抑え、ＳｉＮ層等のＳｉＯ２層への改質を完全には行わず、ＳｉＯＮ層に改質することも可能である。例えば、酸素を含むガスをプラズマではなく、熱で活性化することで、ＳｉＮ層等をＳｉＯＮ層に改質することが可能となる。図７、８に、この場合の第１シーケンス、第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミング図をそれぞれ示す。
【００９５】
図７の第１シーケンスでは、ＡＬＤ反応またはＣＶＤ反応が生じる条件下で、基板に対
し所定元素を含む原料ガスを供給することで基板上に所定元素含有層（原料の吸着層または所定元素の層）を形成する第１工程（ステップ１）と、その所定元素含有層に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、所定元素含有層を窒化層に改質する第２工程（ステップ２）と、その窒化層に対し原料ガスを供給することで窒化層上に所定元素含有層を形成する第３工程（ステップ３）と、窒化層上に形成した所定元素含有層に対し酸素を含むガスを熱で活性化して供給することで、窒化層上に形成した所定元素含有層および窒化層を酸窒化層に改質する第４工程（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う。これにより所望膜厚の酸窒化膜を形成する。第１工程では基板上に１原子層未満から数原子層の所定元素含有層が形成され、第２工程ではその所定元素含有層が窒化層に置換され、第３工程ではその窒化層上に１原子層未満から数原子層の所定元素含有層が形成され、第４工程ではその所定元素含有層とその下地である窒化層の両方が酸窒化層に置換される。
【００９６】
図８の第２シーケンスでは、ＡＬＤ反応またはＣＶＤ反応が生じる条件下で、基板に対し所定元素を含む原料ガスを供給することで基板上に所定元素含有層を形成する第１工程（ステップ１）と、その所定元素含有層に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、所定元素含有層を窒化層に改質する第２工程（ステップ２）と、その窒化層に対し酸素を含むガスを熱で活性化して供給することで、窒化層を酸窒化層に改質する第３工程（ステップ３）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う。これにより所望膜厚の酸窒化膜を形成する。第１工程では基板上に１原子層未満から数原子層の所定元素含有層が形成され、第２工程ではその所定元素含有層が窒化層に置換され、第３工程ではその窒化層が酸窒化層に置換される。なお、図７、８のいずれも、所定元素がＳｉであり、原料ガスがＨＣＤガスであり、窒素を含むガスがＮＨ３ガスであり、酸素を含むガスがＮＯガスまたはＮ２Ｏガスである場合の例を示している。この場合、所定元素含有層はシリコン含有層となり、窒化層はシリコン窒化層（ＳｉＮ層）となり、酸窒化層はシリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）となり、酸窒化膜はシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）となる。
【００９７】
図７、８のように、酸素を含むガスをプラズマではなく、熱で（ノンプラズマで）活性化して供給することで、ＳｉＮ層等をＳｉＯＮ層に改質する場合、第１シーケンスのステップ４、および第２シーケンスのステップ３では、第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａ、及び、ガス排気管２３１の第４バルブ２４３ｄを共に開けて、第１ガス供給管２３２ａから第１マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整されたＮＯガスをガスノズル２３３の第２のガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７内へ噴出させる。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間には高周波電力を印加しないことでプラズマは発生させず、ＮＯガスをヒータ２０７で加熱された領域内の熱で励起し、活性種を含む活性化されたガスとして第１のガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給しつつガス排気管２３１から排気する。ＮＯガスを熱で励起することにより活性種を含む活性化されたガスとして流すときは、第４バルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜５０００Ｐａの範囲内の圧力とする。第１マスフローコントローラ２４１ａで制御するＮＯガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＯガスを熱で励起することにより得られた活性種を含む活性化されたガスにウエハ２００を晒す時間は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ＨＣＤガスの供給時と同じく、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＮＯガスは反応温度が高く、上記のようなウエハ温度では反応しづらいので、ＮＯガスを熱で励起する場合は、プラズマ励起する場合よりも、ＮＯガスの活性化量は抑制され、発生する活性種の量は非常に少なくなる。これにより、ＳｉＮ層等の酸化量を抑えることができるようになる。なお、ＮＯガスを熱で励起する場合は、プラズマ励起する場合よりも処理室２０１内の圧力を高くするのが好ましい。
【００９８】
ＮＯガスを熱で励起することにより得られた活性種を含む活性化されたガスを処理室２０１内に流す際、処理室２０１内には、ＨＣＤガスもＮＨ３ガスも流していない。したがって、ＮＯガスは気相反応を起こすことはなく、活性種を含む活性化されたＮＯガスは、第１シーケンスにおいては、ステップ３で形成されたシリコン含有層及びその下地であるステップ２で形成されたシリコン窒化層（ＳｉＮ層）と表面反応し、シリコン層及びシリコン窒化層は、共に、酸化されてシリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）へと改質される。また、第２シーケンスにおいては、活性化されたＮＯガスは、ステップ２で形成されたシリコン窒化層（ＳｉＮ層）と表面反応し、シリコン窒化層は、酸化されてシリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）へと改質される。なお、減圧酸化処理を用いる場合は、プラズマを用いて酸化処理する場合よりも処理室内の圧力を高くするのが好ましい。
【００９９】
図７の第１シーケンスにおけるステップ４では、熱で活性化されたＮＯガスを用いてシリコン窒化層及びシリコン含有層をシリコン酸窒化層へ改質する改質工程を行うことにより、図８の第２シーケンスにおけるステップ３では、熱で活性化されたＮＯガスを用いてシリコン窒化層をシリコン酸窒化層へ改質する改質工程を行うことにより、熱で活性化されたＮＯガスの持つエネルギーがシリコン窒化層やシリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合を部分的に切り離す。Ｓｉ−Ｏ結合を形成するためのエネルギーは、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｏ結合形成に必要なエネルギーを酸化処理対象のシリコン窒化層やシリコン含有層に与えることで、シリコン窒化層やシリコン含有層中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合は部分的に切り離される。なお、熱で活性化されたＮＯガスは、プラズマで活性化されたＮＯガスよりも、活性化量は低く、発生する活性種の量も少ない。すなわち、熱で活性化されたＮＯガスの持つエネルギーは、プラズマで活性化されたＮＯガスの持つエネルギーよりも低く、シリコン窒化層やシリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ結合の全てが切り離されることはなく、一部は切り離されることなく残ることとなる。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌは層中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、活性化されたＮＯガスに含まれるＯと結びつきＳｉＯＮ層へと改質される。この手法により形成したＳｉＯＮ膜は、膜中水素、塩素濃度が極めて低い、良質な膜となることを確認した。
【０１００】
なお、図７，８では、ＮＯガスやＮ２Ｏガスを用いてノンプラズマで酸化処理を行う例について説明したが、上述の実施形態と同様、酸化処理としては上述の減圧酸化処理を用いるようにしてもよい。この場合、上述の減圧酸化処理における酸化処理条件を、Ｏ２ガスとＨ２ガスとが反応することで得られる酸化種の量が減少するような条件に設定し、酸化力を抑えることでＳｉＮ層等をＳｉＯＮ層に改質する。また、図７，８では、所定元素が半導体元素としてのＳｉである場合の例について説明したが、上記実施形態と同様、所定元素はＴｉ，Ａｌ，Ｈｆ等の金属元素であってもよい。
【０１０１】
（第４実施例）
次に第４実施例について説明する。
本実施形態の第２シーケンスのステップ３においてＮＯガスを熱で活性化して供給することでシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成し、そのシリコン酸窒化膜の屈折率とウエハ面内における膜厚分布均一性と成膜レートを測定した。成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態等に記載の条件範囲内の条件とした。
【０１０２】
まず、膜の屈折率を指標としてＳｉＯ２膜の屈折率を１．４８、Ｓｉ３Ｎ４膜の屈折率を２．００、ＳｉＯＮ膜の屈折率を１．４８超、２．００未満とし、各ステップ（例えばステップ３）での処理条件を上述の実施形態等に記載の条件範囲内で種々変更し、形成される膜の屈折率を変化させた。結果、各ステップでの処理条件を制御することで、形成さ
れる膜の屈折率を１．４８〜２．００の間のどの値にでも制御でき、そのときのウエハ面内における膜厚分布均一性を±１．５％以下に制御できることを確認した。また、ＳｉＯＮ膜の成膜レートは屈折率がＳｉ３Ｎ４膜の屈折率（２．００）に近いほど高く、屈折率がＳｉＯ２膜の屈折率（１．４８）に近いほど低くなることを確認した。
【０１０３】
また、ステップ１〜３におけるウエハ温度を６３０℃に保持して成膜したところ、屈折率が１．６５程度のＳｉＯＮ膜が形成された。そのときのウエハ面内における膜厚分布均一性は±０．４％程度、ウエハ間における膜厚分布均一性は±０．５％程度と良好なものだった。また、そのときのウエハ面内における屈折率の均一性は±０．１％程度、ウエハ間における屈折率の均一性は±０．０１％と良好なものだった。また、そのときの成膜レートは１．５Å／サイクル程度であった。
【０１０４】
なお、ＳｉＮ層形成を１サイクル実施後、すなわちＳｉ含有層をＳｉＮ層に改質した後、酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給した場合、酸化力が強いため、ＳｉＮ層の殆どがＳｉＯ２層になってしまう。この場合に、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力を弱くしたり、処理室２０１内の圧力を上げたり、ＮＯガスフロー時間を短くしたりすることで、酸化力を弱めた場合、ＳｉＯＮ層は形成できるものの、そのＳｉＯＮ層中のＳｉ、Ｏ、Ｎ分布はウエハ２００の外周部と内側で差が生じてしまい、均一にＳｉＯＮ層を形成できないことが判明した。なお、ＳｉＮ層形成サイクル数を増やすこと等によって、酸化対象であるＳｉＮ層を厚くすれば、酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給した場合にも、ＳｉＯＮ膜は形成可能と考えられるが、この場合、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの深さ方向の濃度差が生じてしまうことが考えられる。よって、ＳｉＮ層をＳｉＯＮ層に改質する場合に、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの面内濃度分布および深さ方向の濃度分布が均一なＳｉＯＮ膜を得るには、プラズマではなく熱で活性化した酸素を含むガスを用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明の好ましい態様を付記する。
【０１０６】
本発明の一態様によれば、基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に改質する工程と、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に改質する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１０７】
好ましくは、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に改質する工程では、前記処理容器内に前記酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給することで、前記窒化層を酸化層に改質する。
【０１０８】
また好ましくは、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に改質する工程では、前記処理容器内に前記酸素を含むガスを熱で活性化して供給することで、前記窒化層を酸窒化層に改質する。
【０１０９】
本発明の他の態様によれば、基板を収容した処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記シリコン含有層をシリコン窒化層に改質する工程と、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記シリコン窒化層をシリコン酸化層またはシリコン酸窒化層に改質する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１０】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に改質する工程と、前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記窒化層上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記窒化層上に形成された所定元素含有層および前記窒化層を、酸化層または酸窒化層に改質する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１１】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容した処理容器内にシリコンを含むガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記シリコン含有層をシリコン窒化層に改質する工程と、前記処理容器内に前記シリコンを含むガスを供給することで、前記シリコン窒化層上にシリコン含有層を形成する工程と、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記シリコン窒化層上に形成されたシリコン含有層および前記シリコン窒化層をシリコン酸化層またはシリコン酸窒化層に改質する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１２】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理容器内に窒素を含むガスを供給する窒素含有ガス供給系と、前記処理容器内に酸素を含むガスを供給する酸素含有ガス供給系と、前記窒素を含むガスまたは前記酸素を含むガスを活性化する活性化機構と、基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成し、前記処理容器内に前記窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に改質し、前記処理容器内に前記酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に改質し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うように前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、および、前記活性化機構を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【０１１３】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理容器内に窒素を含むガスを供給する窒素含有ガス供給系と、前記処理容器内に酸素を含むガスを供給する酸素含有ガス供給系と、前記窒素を含むガスまたは前記酸素を含むガスを活性化する活性化機構と、基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成し、前記処理容器内に前記窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に改質し、前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記窒化層上に所定元素含有層を形成し、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記窒化層上に形成された所定元素含有層および前記窒化層を、酸化層または酸窒化層に改質し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うように前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、および、前記活性化機構を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【０１１４】
本発明のさらに他の態様によれば、基板上に第１の元素を含む第１の薄膜を形成する第１工程と、前記第１の薄膜を、前記第１の元素および第２の元素を含む第２の薄膜に改質する第２工程と、前記第２の薄膜を、前記第１の元素および第３の元素を含む第３の薄膜に改質する第３工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１５】
好ましくは、前記第２の元素が窒素（Ｎ）であり、前記第２の薄膜が窒化膜であり、前
記第３の元素が酸素（Ｏ）であり、前記第３の薄膜が酸化膜である。
【０１１６】
また好ましくは、前記第１の元素がシリコン（Ｓｉ）であり、前記第１の薄膜がシリコン膜であり、前記第２の元素が窒素（Ｎ）であり、前記第２の薄膜がシリコン窒化膜であり、前記第３の元素が酸素（Ｏ）であり、前記第３の薄膜がシリコン酸化膜である。
【０１１７】
また好ましくは、前記第２の元素が窒素（Ｎ）であり、前記第２の薄膜が窒化膜であり、前記第３の元素が酸素（Ｏ）であり、前記第３の薄膜が酸窒化膜である。
【０１１８】
また好ましくは、前記第１の元素がシリコン（Ｓｉ）であり、前記第１の薄膜がシリコン膜であり、前記第２の元素が窒素（Ｎ）であり、前記第２の薄膜がシリコン窒化膜であり、前記第３の元素が酸素（Ｏ）であり、前記第３の薄膜がシリコン酸窒化膜である。
【０１１９】
また好ましくは、前記第２工程では、前記第１の薄膜に対し窒素を含むガスを活性化して供給することで窒化処理を行い、前記第３工程では、前記第２の薄膜に対し酸素を含むガスを活性化して供給することで酸化処理を行う。
【０１２０】
また好ましくは、前記第２工程では、前記第１の薄膜に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給し、前記第３工程では、前記第２の薄膜に対し酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給する。
【０１２１】
また好ましくは、前記第２工程では、前記第１の薄膜に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給し、前記第３工程では、前記第２の薄膜に対し酸素を含むガスを熱で活性化して供給する。
【０１２２】
本発明のさらに他の態様によれば、基板上に第１の元素を含む第１の薄膜を形成する第１工程と、前記第１の薄膜を、前記第１の元素および第２の元素を含む第２の薄膜に改質する第２工程と、前記第２の薄膜上に前記第１の薄膜を形成する第３工程と、前記第２の薄膜上に形成した前記第１の薄膜および前記第２の薄膜を、前記第１の元素および第３の元素を含む第３の薄膜に改質する第４工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２３】
好ましくは、前記第２の元素が窒素（Ｎ）であり、前記第２の薄膜が窒化膜であり、前記第３の元素が酸素（Ｏ）であり、前記第３の薄膜が酸化膜である。
【０１２４】
また好ましくは、前記第１の元素がシリコン（Ｓｉ）であり、前記第１の薄膜がシリコン膜であり、前記第２の元素が窒素（Ｎ）であり、前記第２の薄膜がシリコン窒化膜であり、前記第３の元素が酸素（Ｏ）であり、前記第３の薄膜がシリコン酸化膜である。
【０１２５】
また好ましくは、前記第２の元素が窒素（Ｎ）であり、前記第２の薄膜が窒化膜であり、前記第３の元素が酸素（Ｏ）であり、前記第３の薄膜が酸窒化膜である。
【０１２６】
また好ましくは、前記第１の元素がシリコン（Ｓｉ）であり、前記第１の薄膜がシリコン膜であり、前記第２の元素が窒素（Ｎ）であり、前記第２の薄膜がシリコン窒化膜であり、前記第３の元素が酸素（Ｏ）であり、前記第３の薄膜がシリコン酸窒化膜である。
【０１２７】
また好ましくは、前記第２工程では、前記第１の薄膜に対し窒素を含むガスを活性化して供給することで窒化処理を行い、前記第４工程では、前記第２の薄膜上に形成した前記第１の薄膜に対し酸素を含むガスを活性化して供給することで酸化処理を行う。
【０１２８】
また好ましくは、前記第２工程では、前記第１の薄膜に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給し、前記第４工程では、前記第２の薄膜上に形成した前記第１の薄膜に対し酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給する。
【０１２９】
また好ましくは、前記第２工程では、前記第１の薄膜に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給し、前記第４工程では、前記第２の薄膜上に形成した前記第１の薄膜に対し酸素を含むガスを熱で活性化して供給する。
【０１３０】
本発明のさらに他の態様によれば、基板に対し原料ガスを供給することで基板上に薄膜を形成する第１工程と、前記薄膜に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、前記薄膜を窒化膜に改質する第２工程と、前記窒化膜に対し酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給することで、前記窒化膜を酸化膜に改質する第３工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３１】
好ましくは、前記薄膜がシリコン膜であり、前記第３工程では、前記窒化膜中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合のうち少なくともいずれか１つの結合を励起してこの結合を切り離し、Ｎ、Ｃｌ、Ｈを膜中から除去するとともに、結合手の余ったＳｉにＯを結合させることによって、前記窒化膜を前記酸化膜に改質する。
【０１３２】
本発明のさらに他の態様によれば、基板に対し原料ガスを供給することで基板上に薄膜を形成する第１工程と、前記薄膜に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、前記薄膜を窒化膜に改質する第２工程と、前記窒化膜に対し酸素を含むガスを熱で活性化して供給することで、前記窒化膜を酸窒化膜に改質する第３工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３３】
好ましくは、前記薄膜がシリコン膜であり、前記第３工程では、前記窒化膜中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合のうち少なくともいずれか１つの結合を励起してこの結合を切り離し、Ｎ、Ｃｌ、Ｈを膜中から除去するとともに、結合手の余ったＳｉにＯを結合させることによって、前記窒化膜を前記酸窒化膜に改質する。
【０１３４】
本発明のさらに他の態様によれば、基板に対し原料ガスを供給することで基板上に薄膜を形成する第１工程と、前記薄膜に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、前記薄膜を窒化膜に改質する第２工程と、前記窒化膜に対し前記原料ガスを供給することで前記窒化膜上に前記薄膜を形成する第３工程と、前記窒化膜上に形成した前記薄膜に対し酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給することで、前記窒化膜上に形成した薄膜および前記窒化膜を酸化膜に改質する第４工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３５】
好ましくは、前記薄膜がシリコン膜であり、前記第４工程では、前記窒化膜上に形成した薄膜および前記窒化膜中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合のうち少なくともいずれか１つの結合を励起してこの結合を切り離し、Ｎ、Ｃｌ、Ｈを膜中から除去するとともに、結合手の余ったＳｉにＯを結合させることによって、前記窒化膜上に形成した薄膜および前記窒化膜を前記酸化膜に改質する。
【０１３６】
本発明のさらに他の態様によれば、基板に対し原料ガスを供給することで基板上に薄膜を形成する第１工程と、前記薄膜に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、前記薄膜を窒化膜に改質する第２工程と、前記窒化膜に対し前記原料ガスを供給することで前記窒化膜上に前記薄膜を形成する第３工程と、前記窒化膜上に形成
した前記薄膜に対し酸素を含むガスを熱で活性化して供給することで、前記窒化膜上に形成した薄膜および前記窒化膜を酸窒化膜に改質する第４工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３７】
好ましくは、前記薄膜がシリコン膜であり、前記第４工程では、前記窒化膜上に形成した薄膜および前記窒化膜中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合のうち少なくともいずれか１つの結合を励起してこの結合を切り離し、Ｎ、Ｃｌ、Ｈを膜中から除去するとともに、結合手の余ったＳｉにＯを結合させることによって、前記窒化膜上に形成した薄膜および前記窒化膜を前記酸窒化膜に改質する。
【０１３８】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給管と、前記処理容器内に窒素を含むガスを供給する窒素含有ガス供給管と、前記処理容器内に酸素を含むガスを供給する酸素含有ガス供給管と、前記窒素を含むガスまたは酸素を含むガスをプラズマにより活性化するプラズマユニットと、前記処理容器内を加熱するヒータと、前記処理容器内に原料ガスを供給することで基板上に薄膜を形成し、前記処理容器内に窒素を含むガスをプラズマまたはヒータによる熱で活性化して供給することで、前記薄膜を窒化膜に改質し、前記処理容器内に酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給することで、前記窒化膜を酸化膜に改質し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うように制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【０１３９】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給管と、前記処理容器内に窒素を含むガスを供給する窒素含有ガス供給管と、前記処理容器内に酸素を含むガスを供給する酸素含有ガス供給管と、前記窒素を含むガスまたは酸素を含むガスをプラズマにより活性化するプラズマユニットと、前記処理容器内を加熱するヒータと、前記処理容器内に原料ガスを供給することで基板上に薄膜を形成し、前記処理容器内に窒素を含むガスをプラズマまたはヒータによる熱で活性化して供給することで、前記薄膜を窒化膜に改質し、前記処理容器内に原料ガスを供給することで前記窒化膜上に前記薄膜を形成し、前記処理容器内に酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給することで、前記窒化膜上に形成した前記薄膜および前記窒化膜を酸化膜に改質し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うように制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【０１４０】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給管と、前記処理容器内に窒素を含むガスを供給する窒素含有ガス供給管と、前記処理容器内に酸素を含むガスを供給する酸素含有ガス供給管と、前記窒素を含むガスまたは前記酸素を含むガスをプラズマにより活性化するプラズマ源と、前記処理容器内を加熱するヒータと、前記処理容器内に原料ガスを供給することで基板上に薄膜を形成し、前記処理容器内に窒素を含むガスをプラズマまたはヒータによる熱で活性化して供給することで、前記薄膜を窒化膜に改質し、前記処理容器内に酸素を含むガスを熱で活性化して供給することで、前記窒化膜を酸窒化膜に改質し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うように制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【０１４１】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給管と、前記処理容器内に窒素を含むガスを供給する窒素含有ガス供給管と、前記処理容器内に酸素を含むガスを供給する酸素含有ガス供給管と、前記窒素を含むガスまたは酸素を含むガスをプラズマにより活性化するプラズマ源と、前記処理容器内を加熱するヒータと、前記処理容器内に原料ガスを供給することで基板上に薄膜を形成し、前記処理容器内に窒素を含むガスをプラズマまたはヒータによる熱で活性化し
て供給することで、前記薄膜を窒化膜に改質し、前記処理容器内に原料ガスを供給することで前記窒化膜上に前記薄膜を形成し、前記処理容器内に酸素を含むガスを熱で活性化して供給することで、前記窒化膜上に形成した前記薄膜および前記窒化膜を酸窒化膜に改質し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うように制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１４２】
１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ ガス排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
２６９ 第１の棒状電極
２７０ 第２の棒状電極
２７２ 整合器
２７３ 高周波電源
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フラッシュメモリは、絶縁膜で囲まれた電子蓄積領域（浮遊ゲート）を備え、薄いトンネル酸化膜を介した電子のやり取りによって、情報の書き込みを行うと同時に、この薄い酸化膜の絶縁性を利用し長時間にわたり電子を保持し記憶を保つのが動作原理である。フラッシュメモリに記憶された情報は、外部からの動作がなされなくても１０年もの長時間保持する必要があり、浮遊ゲートと呼ばれる電荷蓄積領域を取り囲む絶縁膜に対する要求が厳しくなっている。メモリセル動作を制御するための制御ゲートとの間に設けられた層間絶縁膜には一般にＯＮＯと呼ばれる酸化膜（ＳｉＯ２）／窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）／酸化膜（ＳｉＯ２）の積層構造が用いられ、高いリーク電流特性を持つことが期待されている。
【０００３】
従来、ＯＮＯ積層構造におけるＳｉＯ２絶縁膜形成は、例えばＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＮ２Ｏガスとを用いてＣＶＤ法により８００℃付近の高温で行われてきたが、デバイスの更なる微細化に伴い、ＯＮＯ積層膜中の窒化膜の容量低下が起きるため、容量確保の観点から、窒化膜層に代わり高誘電体膜の採用が検討されている。高誘電体膜上に形成するＳｉＯ２絶縁膜は高誘電体膜の結晶化を抑えるため、高誘電体膜形成温度よりも低温で形成される必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＳｉＯ２絶縁膜を形成する場合、膜を形成する際に使用する原料中に含まれるシリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）以外の原子は形成温度の低温化に伴い、膜中に不純物として残る傾向にある。そのため、有機原料ガスを用いて低温でＳｉＯ２絶縁膜を形成した場合、有機原料ガス分子に含まれる炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）などがＳｉＯ２絶縁膜中に不純物として残ってしまう問題があった。また、無機原料ガスを用いた場合においても、原料に含まれる水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）などが不純物として膜中に残ってしまう問題があった。これらの不純物は形成した絶縁膜の膜質を著しく劣化さるため、低温にて膜中不純物濃度が低い良質な絶縁膜を形成する技術が必要であった。
【０００５】
従って本発明の目的は、上記課題を解決し、膜中の炭素、水素、窒素、塩素等の不純物濃度が極めて低い絶縁膜を低温で形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に改質する工程と、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に改質する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、基板を収容した処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素を
含むガスを活性化して供給することで、前記シリコン含有層をシリコン窒化層に改質する工程と、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記シリコン窒化層をシリコン酸化層またはシリコン酸窒化層に改質する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に改質する工程と、前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記窒化層上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記窒化層上に形成された所定元素含有層および前記窒化層を、酸化層または酸窒化層に改質する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容した処理容器内にシリコンを含むガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記シリコン含有層をシリコン窒化層に改質する工程と、前記処理容器内に前記シリコンを含むガスを供給することで、前記シリコン窒化層上にシリコン含有層を形成する工程と、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記シリコン窒化層上に形成されたシリコン含有層および前記シリコン窒化層をシリコン酸化層またはシリコン酸窒化層に改質する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理容器内に窒素を含むガスを供給する窒素含有ガス供給系と、前記処理容器内に酸素を含むガスを供給する酸素含有ガス供給系と、前記窒素を含むガスまたは前記酸素を含むガスを活性化する活性化機構と、基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成し、前記処理容器内に前記窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に改質し、前記処理容器内に前記酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に改質し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うように前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、および、前記活性化機構を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【００１１】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理容器内に窒素を含むガスを供給する窒素含有ガス供給系と、前記処理容器内に酸素を含むガスを供給する酸素含有ガス供給系と、前記窒素を含むガスまたは前記酸素を含むガスを活性化する活性化機構と、基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成し、前記処理容器内に前記窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に改質し、前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記窒化層上に所定元素含有層を形成し、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記窒化層上に形成された所定元素含有層および前記窒化層を、酸化層または酸窒化層に改質し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うように前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、および、前記活性化機構を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、膜中の炭素、水素、窒素、塩素等の不純物濃度が極めて低い絶縁膜を
低温で形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図２】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図４】本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図５】従来技術のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜と本実施形態の第１シーケンス、第２シーケンスにより成膜したシリコン酸化膜の成膜速度比率を表す図である。
【図６】従来技術のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜と本実施形態の第１シーケンス、第２シーケンスにより成膜したシリコン酸化膜の膜厚分布均一性比率を表す図である。
【図７】他の実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図８】他の実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図９】従来技術のシーケンスにおけるＳｉＯ２堆積モデルを示す概略図である。
【図１０】本実施形態の第２シーケンスにおけるＳｉＯ２堆積モデルを示す概略図である。
【図１１】（ａ）は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表すグラフ図であり、（ｂ）は、本実施形態の第２シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表すグラフ図である。
【図１２】他の実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図１３】他の実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図１４】他の実施形態のＨ２ガスを連続的に流す場合の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図１５】他の実施形態のＨ２ガスを連続的に流す場合の第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示し、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す。
【００１６】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化する活性化機構としても機能する。
【００１７】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１８】
反応管２０３の下部には、ガスノズル２３３が反応管２０３を貫通するように設けられている。ガスノズル２３３には第１ガス供給管２３２ａが接続されており、第１ガス供給管２３２ａには第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。また、反応管２０３には第２ガス供給管２３２ｂが接続されている。このように、反応管２０３には３本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガスを供給するように構成されている。
【００１９】
第１ガス供給管２３２ａには上流方向から順に流量制御器（流量制御手段）である第１マスフローコントローラ２４１ａ、及び開閉弁である第１バルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａよりも下流側には、第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。この第３ガス供給管２３２ｃには上流方向から順に流量制御器（流量制御手段）である第３マスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁である第３バルブ２４３ｃが設けられている。第１ガス供給管２３２ａは、上述のようにガスノズル２３３に接続されており、ガスノズル２３３の垂直部は、処理室２０１内に形成された後述するバッファ室２３７内に設けられている。
【００２０】
第２ガス供給管２３２ｂには上流方向から順に流量制御器（流量制御手段）である第２マスフローコントローラ２４１ｂ、開閉弁である第２バルブ２４３ｂが設けられている。第２ガス供給管２３２ｂは、処理室２０１内に形成された後述するガス供給部２４９に接続されている。
【００２１】
第１ガス供給管２３２ａからは、酸素を含むガス（酸素含有ガス）として、例えば一酸化窒素ガス（ＮＯ）が、第１マスフローコントローラ２４１ａ、第１バルブ２４３ａ、ガスノズル２３３、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。また、第２ガス供給管２３２ｂからは、シリコン原料ガス、すなわち所定元素としてのシリコンを含むガス（シリコン含有ガス）として、例えばヘキサクロロジシランガス（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称ＨＣＤ）が、第２マスフローコントローラ２４１ｂ、第２バルブ２４３ｂ、ガス供給部２４９を介して処理室２０１内に供給される。また、第３ガス供給管２３２ｃからは、窒素を含むガス（窒素含有ガス）として、例えばアンモニアガス（ＮＨ３）が、第３マスフローコントローラ２４１ｃ、第３バルブ２４３ｃ、第１ガス供給管２３２ａ、ガスノズル２３３、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。主に、第１ガス供給管２３２ａ，第１マスフローコントローラ２４１ａ，第１バルブ２４３ａ，ガスノズル２３３，バッファ室２３７により第１ガス供給系としての酸素含有ガス供給系が構成され、主に、第２ガス供給管２３２ｂ、第２マスフローコントローラ２４１ｂ、第２バルブ２４３ｂ、ガス供給部２４９により第２ガス供給系としての原料ガス供給系、すなわちシリコン含有ガス供給系が構成され、主に、第３ガス供給管２３２ｃ、第３マスフローコントローラ２４１ｃ、第３バルブ２４３ｃ、第１ガス供給管２３２ａ、ガスノズル２３３、バッファ室２３７により第３ガス供給系としての窒素含有ガス供給系が構成される。
【００２２】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１の反応管２０３との接続側と反対側である下流側には圧力検出器としての圧力センサ２４５および圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブで構成される第４バルブ２４３ｄを介して真空排気装置として
の真空ポンプ２４６が接続されており、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブである第４バルブ２４３ｄは弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。主に、排気管２３１、第４バルブ２４３ｄ、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。
【００２３】
処理炉２０２を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間には、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って、ガス分散空間であるバッファ室２３７が設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給する供給孔である第１のガス供給孔２４８ａが設けられている。この第１のガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。この第１のガス供給孔２４８ａは、図１に示すように、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２４】
バッファ室２３７の第１のガス供給孔２４８ａが設けられた端部と反対側の端部には、上述のガスノズル２３３が、やはり反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積載方向に沿って配設されている。そしてノズル２３３にはガスを供給する供給孔である第２のガス供給孔２４８ｂがバッファ室２３７の中心を向くように開口して設けられている。この第２のガス供給孔２４８ｂは、バッファ室２３７の第１のガス供給孔２４８ａと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００２５】
本実施形態においては、第２のガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、第２のガス供給孔２４８ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこの第２のガス供給孔２４８ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととした。
【００２６】
すなわち、第２のガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、第１のガス供給孔２４８ａより処理室２０１内に噴出する。これにより、第２のガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、第１のガス供給孔２４８ａのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００２７】
さらに、バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、ガスノズル２３３と平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５、整合器２７２、高周波電源２７３によりプラズマ源（プラズマ発生器）
が構成される。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化する活性化機構として機能する。
【００２８】
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０はヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部には窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられる。
【００２９】
さらに、図２に示すように、第１のガス供給孔２４８ａの位置より、反応管２０３の内周を１２０°程度回った内壁に、バッファ室２３７とは異なるガス分散空間としてのガス供給部２４９が設けられている。ガス供給部２４９は、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積層方向に沿って設けられている。このガス供給部２４９は、後述する成膜工程において、ウエハ２００へ複数種類のガスを１種類ずつ交互に供給する際に、バッファ室２３７とガス供給種を分担する供給部である。
【００３０】
このガス供給部２４９にもバッファ室２３７と同様にウエハと隣接する位置にガスを供給する供給孔である第３のガス供給孔２４８ｃが設けられている。この第３のガス供給孔２４８ｃは、反応管２０３の中心を向くように開口している。ガス供給部２４９の下部には、第２ガス供給管２３２ｂが接続されている。
【００３１】
第３のガス供給孔２４８ｃは、バッファ室２３７の第１のガス供給孔２４８ａと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かってそれぞれ開口面積を大きくするか開口ピッチを小さくするとよい。
【００３２】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボートを回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通して、後述するボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１に対し搬入搬出することが可能となっている。
【００３３】
基板保持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なおボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。反応管２０３内には温度検出器としての温度セン
サ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ガスノズル２３３と同様に反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３４】
制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、第１〜第３のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、第１〜第４のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、圧力センサ２４５、ヒータ２０７、温度センサ２６３、真空ポンプ２４６、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。コントローラ１２１により、第１〜第３のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃの流量調整、第１〜第３のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃの開閉動作、第４バルブ（ＡＰＣバルブ）２４３ｄの開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作等の制御や、高周波電源２７３の電力供給制御、整合器２７２によるインピーダンス制御が行われる。
【００３５】
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜としての酸化膜を成膜する２つのシーケンス例（第１シーケンス、第２シーケンス）について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００３６】
（第１シーケンス）
まず、本実施形態の第１シーケンスについて説明する。
図３に、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミング図を示す。本実施形態の第１シーケンスでは、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応またはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応が生じる条件下で、基板に対し所定元素を含む原料ガスを供給することで基板上に原料の吸着層または所定元素の層（以下、所定元素含有層）を形成する第１工程と、その所定元素含有層に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、所定元素含有層を窒化層に改質する第２工程と、その窒化層に対し原料ガスを供給することで、窒化層上に所定元素含有層を形成する第３工程と、窒化層上に形成した所定元素含有層に対し酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給することで、窒化層上に形成した所定元素含有層および窒化層を酸化層に改質する第４工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う。これにより所望膜厚の酸化膜を形成する。なお、ＡＬＤ反応が生じる条件下では基板上に原料の吸着層が形成され、ＣＶＤ反応が生じる条件下では基板上に所定元素の層が形成される。ここで、原料の吸着層とは原料分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。また、所定元素の層とは、所定元素により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできる薄膜をも含む総称である。なお、所定元素により構成される連続的な層を薄膜という場合もある。第１工程では基板上に１原子層未満から数原子層の所定元素含有層が形成され、第２工程ではその所定元素含有層が窒化層に置換され、第３工程ではその窒化層上に１原子層未満から数原子層の所定元素含有層が形成され、第４工程ではその所定元素含有層とその下地である窒化層の両方が酸化層に置換される。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。
【００３７】
以下、これを具体的に説明する。なお、本実施形態の第１シーケンスでは、原料ガスとして所定元素としてのシリコンを含むガスであるＨＣＤガスを、窒素を含むガスとしてＮＨ３ガスを、酸素を含むガスとしてＮＯガスを用い、基板上に絶縁膜としてシリコン酸化膜を形成する例について説明する。
【００３８】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００３９】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づき第４バルブ（ＡＰＣバルブ）２４３ｄが、フィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、処理室２０１内の温度を検出する温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。続いて、回転機構２６７により、ボート２１７が回転されることで、ウエハ２００が回転される。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
【００４０】
［ステップ１］
ステップ１では、第２ガス供給管２３２ｂの第２バルブ２４３ｂ、及び、ガス排気管２３１の第４バルブ２４３ｄを共に開けて、第２ガス供給管２３２ｂから第２マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整されたＨＣＤガスをガス供給部２４９の第３ガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給しつつガス排気管２３１から排気する。このとき、第４バルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。第２マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、処理室２０１内でＡＬＤ反応またはＣＶＤ反応が生じる程度の温度、すなわちウエハ２００の温度が、例えば３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が３００℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤが吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が６５０℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、均一性が悪化しやすくなる。よって、ウエハ２００の温度は３００〜６５０℃の範囲内の温度とするのが好ましい。ＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００表面の下地膜上にＨＣＤが表面吸着、堆積し、さらに熱分解する等して、ウエハ２００上（下地膜上）に１原子層未満から数原子層のＨＣＤの吸着層またはシリコン層（以下、シリコン含有層）が形成される。なお、ＡＬＤ反応が生じる条件下ではウエハ２００上にＨＣＤの吸着層が形成され、ＣＶＤ反応が生じる条件下ではウエハ２００上にシリコン層が形成される。ここでＨＣＤの吸着層とはＨＣＤ分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。また、シリコン層とはシリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層やこれらが重なってできる薄膜をも含む。なお、シリコンにより構成される連続的な層を薄膜という場合もある。なお、ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２，４での窒化、酸化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。シリコン含有層が形成された後、第２バルブ２４３ｂを閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、第４バルブ２４３ｄは開いたままとして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは成膜に寄与した後のＨＣＤガスを排除する。また、この時にはＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内に供給すると、更に処理室２０１内に残留する未反応もしくは成膜に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する効果が高まる。
【００４１】
Ｓｉを含む原料としては、ＨＣＤの他、ＴＣＳ（テトラクロロシラン、ＳｉＣｌ４）、
ＤＣＳ（ジクロロシラン、ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ＳｉＨ４（モノシラン）等の無機原料だけでなく、アミノシラン系の４ＤＭＡＳ（テトラキスジメチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））４）、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））３Ｈ）、２ＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２Ｈ２）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン、ＳｉＨ２（ＮＨ（Ｃ４Ｈ９））２）などの有機原料を用いてもよい。
【００４２】
［ステップ２］
ステップ２では、第３ガス供給管２３２ｃの第３バルブ２４３ｃ、及び、ガス排気管２３１の第４バルブ２４３ｄを共に開けて、第３ガス供給管２３２ｃから第３マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整されたＮＨ３ガスを、第１ガス供給管２３２ａを介してガスノズル２３３の第２のガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７内へ噴出する。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、このＮＨ３をプラズマ励起し、活性種として第１のガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給しつつガス排気管２３１から排気する。ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、第４バルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。第３マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＮＨ３の供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ３をプラズマ励起することにより得られた活性種にウエハ２００を晒す時間は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜４００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。ＮＨ３は反応温度が高く、上記のようなウエハ温度、処理室内圧力では反応しづらいので、プラズマ励起することにより活性種としてから流すようにしており、このためウエハ２００の温度は上述のように設定した低い温度範囲のままでよい。また、ＮＨ３ガスを供給する際にプラズマ励起せず、第４バルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内の圧力を例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化することも可能である。
【００４３】
このとき、処理室２０１内に流しているガスはＮＨ３をプラズマ励起することにより得られた活性種、もしくは処理室２０１内圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤガスは流していない。したがって、ＮＨ３は気相反応を起こすことはなく、活性種となった、もしくは活性化されたＮＨ３は、ステップ１でウエハ２００上に形成された下地シリコン含有層（ＨＣＤの吸着層またはシリコン層）と表面反応し、下地シリコン含有層は窒化されてシリコン窒化層（Ｓｉ３Ｎ４層、以下、単にＳｉＮ層ともいう。）へと改質される。
【００４４】
その後、第３ガス供給管２３２ｃの第３バルブ２４３ｃを閉じて、ＮＨ３の供給を止める。このとき、ガス排気管２３１の第４バルブ２４３ｄは開いたままにし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下に排気し、残留ＮＨ３を処理室２０１内から排除する。また、この時にはＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内に供給すると、更に残留ＮＨ３を排除する効果が高まる。
【００４５】
Ｎを含む活性化されたガスとしては、ＮＨ３をプラズマや熱で励起したガス以外に、Ｎ２、ＮＦ３、Ｎ３Ｈ８等をプラズマや熱で励起したガスを用いてもよく、これらのガスをＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスで希釈したガスをプラズマや熱で励起して用いてもよい。
【００４６】
［ステップ３］
ステップ３では、第２ガス供給管２３２ｂの第２バルブ２４３ｂ、及び、ガス排気管２３１の第４バルブ２４３ｄを共に開けて、第２ガス供給管２３２ｂから第２マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整されたＨＣＤガスをガス供給部２４９の第３ガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給しつつガス排気管２３１から排気する。このとき、第４バルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。第２マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤガスにウエハ２００を晒す時間は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、処理室２０１内でＡＬＤ反応またはＣＶＤ反応が生じる程度の温度、すなわちウエハ２００の温度が、例えば３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００表面の下地膜、すなわちステップ２において形成されたシリコン窒化膜上にＨＣＤが表面吸着、堆積し、さらに熱分解する等して、ウエハ２００上（下地膜上）に１原子層未満から数原子層のシリコン含有層（ＨＣＤの吸着層またはシリコン層）が形成される。シリコン含有層が形成された後、第２バルブ２４３ｂを閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、第４バルブ２４３ｄは開いたままとして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは成膜に寄与した後のＨＣＤガスを排除する。また、この時にはＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内に供給すると、更に処理室２０１内に残留する未反応もしくは成膜に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する効果が高まる。
【００４７】
Ｓｉを含む原料としては、ＨＣＤの他、ＴＣＳ（テトラクロロシラン、ＳｉＣｌ４）、ＤＣＳ（ジクロロシラン、ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ＳｉＨ４（モノシラン）等の無機原料だけでなく、アミノシラン系の４ＤＭＡＳ（テトラキスジメチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））４）、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））３Ｈ）、２ＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２Ｈ２）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン、ＳｉＨ２（ＮＨ（Ｃ４Ｈ９））２）などの有機原料を用いてもよい。
【００４８】
［ステップ４］
ステップ４では、第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａ、及び、ガス排気管２３１の第４バルブ２４３ｄを共に開けて、第１ガス供給管２３２ａから第１マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整されたＮＯガスをガスノズル２３３の第２のガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７内へ噴出させる。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、このＮＯガスをプラズマ励起し、活性種として第１のガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給しつつガス排気管２３１から排気する。ＮＯガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、第４バルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。第１マスフローコントローラ２４１ａで制御するＮＯガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＯガスをプラズマ励起することにより得られた活性種にウエハ２００を晒す時間は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ＨＣＤガスの供給時と同じく、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば、５０〜４００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。ＮＯガスは反応温度が高く、上記のようなウエハ温度、処理室内圧力では反応しづらいので、プラズマ励起することにより活性種としてから流すようにしており、このためウエハ２００の温度は上述のように設定した低い温度範囲のままでよい。
【００４９】
このとき、処理室２０１内に流しているガスはＮＯガスをプラズマ励起することにより得られた活性種であり、処理室２０１内には、ＨＣＤガスもＮＨ３ガスも流していない。したがって、ＮＯガスは気相反応を起こすことはなく、活性種となったＮＯは、ステップ３で形成されたシリコン含有層及びその下地であるステップ２で形成されたシリコン窒化層と表面反応し、シリコン含有層及びシリコン窒化層は、共に、酸化されてシリコン酸化層（ＳｉＯ２層、以下、単にＳｉＯ層ともいう。）へと改質される。
【００５０】
その後、第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａを閉じて、ＮＯガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１の第４バルブ２４３ｄは開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下に排気し、残留ＮＯを処理室２０１内から排除する。また、この時にはＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内に供給すると、更に残留ＮＯを排除する効果が高まる。
【００５１】
上述のステップ４のように、活性化されたＮＯガスを用いてシリコン窒化層及びシリコン含有層をシリコン酸化層へ改質する改質工程を行うことにより、活性化されたＮＯガスの持つエネルギーがシリコン窒化層やシリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合を切り離す。Ｓｉ−Ｏ結合を形成するためのエネルギーは、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｏ結合形成に必要なエネルギーを酸化処理対象のシリコン窒化層及びシリコン含有層に与えることで、シリコン窒化層やシリコン含有層中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌは膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、活性化されたＮＯガスに含まれるＯと結びつきＳｉＯ２層へと改質される。この手法により形成したＳｉＯ２膜は、膜中窒素、水素、塩素濃度が極めて低く、Ｓｉ／Ｏ比率は化学量論組成である０．５に極めて近い、良質な膜となることを確認した。
【００５２】
Ｏを含む活性化されたガスとしては、ＮＯをプラズマ励起したガス以外に、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ４等をプラズマで励起したガスを用いてもよく、これらのガスをＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスで希釈したガスをプラズマ励起して用いてもよい。またＯを含む活性化されたガスとしてＯ３を用いてよく、Ｏ３をＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスで希釈したガスをプラズマ励起して用いてもよい。
【００５３】
上述したステップ１〜４を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜することができる。
【００５４】
所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜すると、Ｎ２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給されつつ排気されることで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される。
【００５５】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に保持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【００５６】
（第２シーケンス）
次に、本実施形態の第２シーケンスについて説明する。
図４に、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミング図を示す。本実施形態の第２シーケンスでは、ＡＬＤ反応またはＣＶＤ反応が生じる条件下で、基板に対し所定元素を含む原料ガスを供給することで基板上に所定元素含有層（原料の吸着層または所定元素の層）を形成する第１工程と、その所定元素含有層に
対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、所定元素含有層を窒化層に改質する第２工程と、その窒化層に対し酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給することで、窒化層を酸化層に改質する第３工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う。これにより所望膜厚の酸化膜を形成する。第１工程では基板上に１原子層未満から数原子層の所定元素含有層が形成され、第２工程ではその所定元素含有層が窒化層に置換され、第３工程ではその窒化層が酸化層に置換される。
【００５７】
なお、第２シーケンスが第１シーケンスと異なるのは、第２シーケンスに、第１シーケンスにおけるステップ３（ＳｉＮ層上へのＳｉ含有層形成）に対応するステップがない点だけであり、その他の点は第１シーケンスと同様である。すなわち、第１シーケンスにおけるステップ３（ＳｉＮ層上へのＳｉ含有層形成）をなくし、その代わりに第１シーケンスにおけるステップ４（ＳｉＯ層への改質）をステップ３として前倒しして行うシーケンスが第２シーケンスに相当する。第２シーケンスにおける各ステップでの処理条件、使用するガス等も第１シーケンスと同様である。ただし、第２シーケンスでは、ステップ３において、ＳｉＯ層へ改質する対象が第１シーケンスとは異なる。第１シーケンスのステップ４では、Ｓｉ含有層及びＳｉＮ層をＳｉＯ層へと改質したが、第２シーケンスのステップ３ではＳｉＮ層をＳｉＯ層へと改質する。
【００５８】
第２シーケンスにおけるステップ３では、活性化されたＮＯガスを用いてシリコン窒化層をシリコン酸化層へ改質する改質工程を行うことにより、活性化されたＮＯガスの持つエネルギーがシリコン窒化層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合を切り離す。Ｓｉ−Ｏ結合を形成するためのエネルギーは、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｏ結合形成に必要なエネルギーを酸化処理対象のシリコン窒化層に与えることで、シリコン窒化層中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌは膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、活性化されたＮＯガスに含まれるＯと結びつきＳｉＯ２層へと改質される。この手法により形成したＳｉＯ２膜は、膜中窒素、水素、塩素濃度が極めて低く、Ｓｉ／Ｏ比率は化学量論組成である０．５に極めて近い、良質な膜となることを確認した。
【実施例】
【００５９】
（第１実施例）
次に第１実施例について説明する。
本実施形態の第１シーケンス、第２シーケンスおよび従来技術のシーケンスによりシリコン酸化膜を形成し、成膜速度および膜厚分布均一性を測定した。なお、従来技術のシーケンスとは、本実施形態の第１シーケンスにおけるステップ１とステップ４とを交互に繰り返すシーケンス（第２シーケンスにおけるステップ１とステップ３とを交互に繰り返すシーケンス）である。また、本実施例における成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の条件範囲内の条件とした。
【００６０】
その結果を図５、図６に示す。図５は、従来技術のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜の成膜速度を１とした場合の、本実施形態の第１シーケンス、第２シーケンスにより成膜したシリコン酸化膜の成膜速度比率を表している。図６は、従来技術のシーケンスにより成膜したシリコン酸化膜のウエハ面内における膜厚分布均一性を１とした場合の、本実施形態の第１シーケンス、第２シーケンスにより成膜したシリコン酸化膜のウエハ面内における膜厚分布均一性比率を表している。なお、膜厚分布均一性は、ウエハ面内における膜厚分布のばらつきの度合を示しており、その値が小さいほどウエハ面内における膜厚分布均一性が良好なことを示している。
【００６１】
図５に示すように、本実施形態の第１シーケンス及び第２シーケンスにより形成されたシリコン酸化膜は、従来技術のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜に比べ、成膜速度が格段に高いことが分かる。特に、本実施形態の第１シーケンスによれば、従来技術のシーケンスによる成膜速度の２倍近い成膜速度が得られることが分かる。また、本実施形態の第２シーケンスの場合においても、従来技術のシーケンスによる成膜速度の１．５倍程度の成膜速度が得られることが分かる。
【００６２】
また、図６に示すように、本実施形態の第１シーケンス及び第２シーケンスにより形成されたシリコン酸化膜は、従来技術のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜に比べ、膜厚分布均一性も大幅に改善されていることが分かる。特に、本実施形態の第２シーケンスによれば、従来技術のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜の膜厚分布均一性の１／１０程度の、非常に良好な膜厚分布均一性が得られることが分かる。また、本実施形態の第１シーケンスの場合においても、従来技術のシーケンスにより形成されたシリコン酸化膜の膜厚分布均一性の１／５程度の、非常に良好な膜厚分布均一性が得られることが分かる。
【００６３】
また、本実施形態の第１シーケンスと第２シーケンスとを比較すると、第２シーケンスに比べ、第１シーケンスの方が、成膜速度が高いことが分かる。一方、膜厚分布均一性については、第１シーケンスに比べ、第２シーケンスの方が良好となることが分かる。これらのことから、成膜速度の点では第２シーケンスよりも第１シーケンスの方が優れており、膜厚分布均一性の点では、第１シーケンスよりも第２シーケンスの方が優れていることが分かる。
【００６４】
また、本実施形態の第１シーケンス及び第２シーケンスで使用するガス種を比較すると、本実施形態の第１シーケンス及び第２シーケンスのいずれの場合においても、Ｎ２Ｏ使用時に比べ、ＮＯ使用時の方が、成膜速度が高く、膜厚分布均一性もより改善されていることが分かる。よっていずれのシーケンスにおいてもＮＯを使用した場合の方が、より成膜速度が高く、より膜厚分布均一性が良好なものとなることが分かる。
【００６５】
ここで、本実施形態の第１シーケンスおよび第２シーケンスにおいて、基板上に形成したシリコン含有層（ＨＣＤの吸着層またはシリコン層）を直接酸化するのではなく、シリコン含有層を一旦窒化してから酸化するメリットについて説明する。ここでは、本実施形態の第２シーケンスを例に、従来技術のシーケンス（本実施形態の第２シーケンスにおけるステップ１とステップ３とを交互に繰り返すシーケンス）と比較しつつ説明する。
【００６６】
図９に従来技術のシーケンスにおけるＳｉＯ２堆積モデルを、図１０に本実施形態の第２シーケンスにおけるＳｉＯ２堆積モデルを示す。なお、いずれのシーケンスも、第１ステップでシリコンウエハ表面に原料としてのＨＣＤの吸着層が形成される場合を示している。
【００６７】
図９の従来技術のシーケンスの場合、まず原料ガスとしてのＨＣＤガスを供給すると、図９（ａ）に示すように、シリコンウエハ表面にＨＣＤが吸着し、シリコンウエハ上にＨＣＤの吸着層が形成される。
【００６８】
この状態でＮＯガスをプラズマ励起して得られたＮＯ活性種（ＮＯ＊）を含むガスを供給すると、図９（ｂ）に示すように、ウエハ面内におけるＮＯガス（ＮＯ＊）流の上流から下流に向かってシリコンウエハ表面に吸着したＨＣＤ分子の酸化が進んでいく。一方、ウエハ面内におけるＮＯガス流の下流のＨＣＤ分子はシリコンウエハ表面から脱離を起こす。これは、ＮＯガスをプラズマ励起することで得られたＮＯ＊にはＨＣＤ分子を酸化させるだけでなく、Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｓｉ結合を切ってしまうだけのエネルギーがある
からと考えられる。すなわち、この場合、シリコンウエハ表面上へのＳｉの固定を十分に行うことができず、シリコンウエハ表面上にＳｉが固定されない領域が生じることとなる。さらに、図９（ｃ）に示すように、ＮＯ＊は、形成したＳｉＯ２層の下地であるシリコンウエハの表面をも酸化してしまう。
【００６９】
このため、シリコンウエハを回転させつつ従来技術のシーケンスによりＳｉＯ２膜を形成すると、そのＳｉＯ２膜の外周部の膜厚が厚くなり、ウエハ面内における膜厚均一性が悪化してしまう（図６参照）。また、シリコンウエハ表面から脱離したＨＣＤ分子は処理室内の下流へと流れ、処理室内におけるＮＯガス流の下流、すなわち、ウエハ配列領域下部のウエハに再吸着し、酸化するため、ウエハ間における膜厚均一性も悪化してしまうことが考えられる。
【００７０】
これに対し、図１０の本実施形態の第２シーケンスの場合、まずＨＣＤガスを供給すると、図１０（ａ）に示すように、シリコンウエハ表面にＨＣＤが吸着し、シリコンウエハ上にＨＣＤの吸着層が形成される。
【００７１】
この状態でＮＨ３ガスをプラズマ励起して得られたＮＨ３活性種（ＮＨ３＊）を含むガスを供給すると、図１０（ｂ）に示すように、ウエハ面内におけるＮＨ３ガス（ＮＨ３＊）流の上流から下流に向かってシリコンウエハ表面に吸着したＨＣＤ分子の窒化が進んでいく。このときウエハ面内におけるＮＨ３ガス流の下流のＨＣＤ分子はシリコンウエハ表面から脱離することはない。すなわち従来技術のシーケンスにおいて生じていたＨＣＤ分子のシリコンウエハ表面からの脱離は抑制される。これは、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することで得られたＮＨ３＊のエネルギーは比較的低く、また、Ｓｉ−Ｎ結合は、Ｓｉ−Ｏ結合と比べて低いエネルギーで生まれ、そして、そのような低いエネルギーであってもＨＣＤを十分に窒化させることができるからと考えられる。すなわち、この場合、シリコンウエハ表面上へのＳｉの固定を十分に行うことができ、シリコンウエハ表面上に均一にＳｉが固定されることとなる。このため、図１０（ｂ）に示すように、シリコンウエハ表面に吸着したＨＣＤ分子はウエハ面内にわたり均一に窒化され、シリコンウエハ表面上にＳｉＮ層がウエハ面内にわたり均一に形成される。
【００７２】
この状態でＮＯガスをプラズマ励起して得られたＮＯ活性種（ＮＯ＊）を含むガスを供給すると、図１０（ｃ）に示すように、シリコンウエハ表面上に形成されたＳｉＮ層の酸化が行われる。このＳｉＮ層を酸化するためには、ＨＣＤを酸化するよりも高いエネルギーが必要となるが、それにより、そのエネルギーのＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｓｉ結合を切る分への寄与は少なくなり、そのエネルギーは主としてＳｉＮ層中の窒素（Ｎ）を酸素（Ｏ）に置き換える反応に使用される。そのため、一度得られたウエハ面内における層厚均一性を維持したままＳｉＮ層をＳｉＯ２層へ改質することができる。そして、その結果としてシリコンウエハ上に形成されるＳｉＯ２膜のウエハ面内における膜厚均一性が良好なものとなる（図６参照）。また、Ｓｉ−Ｎ結合の結合エネルギー（約３．７ｅＶ）は、Ｓｉ−Ｓｉ結合の結合エネルギー（約２．０ｅＶ）よりも高いため、ＳｉＮ層はその下地であるシリコンウエハの酸化防止効果を示すこととなる。また、ウエハ面内におけるＮＯガス（ＮＯ＊）流の上流で酸化に寄与できなかったＮＯ＊はその下流に流れ、下流部のＳｉＮ層の酸化に寄与し、より均一化が進むこととなる。
【００７３】
なお、図９の従来技術のシーケンスおよび図１０の本実施形態の第２シーケンスでは、第１ステップでシリコンウエハ表面にＨＣＤの吸着層が形成される場合について説明したが、第１ステップで供給したＨＣＤガスが自己分解してシリコンウエハ表面にシリコン層が形成される場合についても同様なことが言える。その場合、図９、図１０のＨＣＤ分子をＳｉ分子に置き換えれば、同様に説明することができる。
【００７４】
ここで、上述の従来技術のシーケンスを変更した例、すなわち、ウエハ上へのシリコン含有層の形成と、そのシリコン含有層の酸化による酸化層の形成と、その酸化層の窒化と、を繰り返す例について説明する。
【００７５】
この例の場合、まず、従来技術のシーケンスと同様にウエハ上にシリコン含有膜を形成した後、このシリコン含有層を酸化することとなるが、上述のように、シリコン含有層を酸化してＳｉＯ２層に改質すると、そのＳｉＯ２層のウエハ面内における層厚均一性は悪化する。よって、そのＳｉＯ２層を窒化しても層厚均一性の良い層を得ることはできない。すなわち、この例の場合、膜厚均一性が良好な膜を形成するのは難しい。
【００７６】
また、ＳｉＯ２層を窒化する場合においては、上述のように、Ｓｉ−Ｏ結合は、Ｓｉ−Ｎ結合と比べ結合エネルギーが高いため、一度形成されたＳｉ−Ｏ結合をＳｉ−Ｎ結合に変えるには非常に高いエネルギーが必要となる。そしてＳｉ−Ｏ結合をＳｉ−Ｎ結合に変えるには、まずＳｉ−Ｏ結合を切る必要がある。しかしながら、Ｓｉ−Ｏ結合は熱エネルギーでは容易に切ることができない。例えば、１０００℃程度の温度でもＳｉＯ２層を窒化することができないことを確認した。また、ＳｉＯ２層の形成と、ＳｉＯ２層のプラズマ窒化と、を繰り返しても、それにより得られるＳｉＯ２膜中の窒素濃度は増加しないことも確認した。すなわち、ＳｉＯ２層を窒化するには非常に高いエネルギーが必要であり、ＳｉＯ２層を窒化するのは容易ではないことが判明した。
【００７７】
（第２実施例）
次に第２実施例について説明する。
本実施形態の第２シーケンスおよび一般的なＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成し、膜中不純物の濃度を測定した。なお、一般的なＣＶＤ法とは、ＤＣＳとＮ２Ｏとを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜）を形成する方法であり、成膜温度は７８０℃とした。また、本実施形態の第２シーケンスにおける各ステップでの成膜温度は６００℃一定とし、それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の条件範囲内の条件とした。また膜中不純物の測定はＳＩＭＳを用いて行った。
【００７８】
その結果を図１１に示す。図１１（ａ）は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表している。図１１（ｂ）は、本実施形態の第２シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ）の濃度を表している。いずれの図も、横軸はＳｉＯ２膜表面からの深さ（ｎｍ）を示しており、左側の縦軸は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌの濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を、右側の縦軸は、Ｏ、Ｓｉの二次イオン強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）を示している
【００７９】
図１１（ａ）、図１１（ｂ）に示すように、本実施形態の第２シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物のうちＣ、Ｎ、Ｈの濃度については、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれるＣ、Ｎ、Ｈの濃度と同等であることが分かる。しかしながら本実施形態の第２シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物のうちＣｌの濃度については、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれるＣｌの濃度よりも２桁程度も低いことが分かる。すなわち、本実施形態の第２シーケンスにより形成されたシリコン酸化膜は、一般的なＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜に比べ、不純物、特にＣｌの濃度が極めて低いことが分かる。なお、本実施形態の第１シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物の濃度についても第２シーケンスと同等であることを確認した。すなわち、本実施形態の第１シーケンスにより形成されたシリコン酸化膜も、一般的なＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜に比べ、不純物、特にＣｌの濃度が極めて低いことを確認した。
【００８０】
なお、上記実施形態では、第１シーケンスおよび第２シーケンスにおいて、Ｏを含む活性化されたガスとしてＮＯをプラズマで励起したガスを用いる例について説明した。また、Ｏを含む活性化されたガスとしては、ＮＯをプラズマで励起したガス以外に、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ４等をプラズマで励起したガスを用いてもよく、Ｏ３を用いてもよいこと等についても説明した。さらに、Ｏを含む活性化されたガスとしては、加熱された減圧の処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、これらのガスをノンプラズマで活性化したガスを用いることも可能である。この場合、処理室内に供給された酸素含有ガスと水素含有ガスは、加熱された減圧の雰囲気下にある処理室内において活性化されて反応し、それにより原子状酸素等のＯを含む酸化種が形成され、この酸化種により酸化処理が行われることとなる。この酸化処理によれば、酸素含有ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下において酸素含有ガスに水素含有ガスを添加することで、酸素含有ガス単独供給の場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。図１２、１３に、この場合の第１シーケンス、第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミング図をそれぞれ示す。
【００８１】
図１２の第１シーケンスにおいては、ウエハを収容した処理室内にシリコンを含む原料ガスを供給することで、ウエハ上にシリコン含有層を形成する工程（ステップ１）と、処理室内に窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、シリコン含有層を窒化してシリコン窒化層に改質する工程（ステップ２）と、処理室内にシリコンを含む原料ガスを供給することで、シリコン窒化層上にシリコン含有層を形成する工程（ステップ３）と、加熱された減圧の処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、シリコン窒化層上に形成されたシリコン含有層およびシリコン窒化層を酸化してシリコン酸化層に改質する工程（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う。
【００８２】
図１３の第２シーケンスにおいては、ウエハを収容した処理室内にシリコンを含む原料ガスを供給することで、ウエハ上にシリコン含有層を形成する工程（ステップ１）と、処理室内に窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、シリコン含有層を窒化してシリコン窒化層に改質する工程（ステップ２）と、加熱された減圧の処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、シリコン窒化層を酸化してシリコン酸化層に改質する工程（ステップ３）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う。
【００８３】
この場合において、酸素含有ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスおよびオゾン（Ｏ３）ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。水素含有ガスとしては、水素（Ｈ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガスおよびメタン（ＣＨ４）ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
【００８４】
なお、図１２、１３のいずれも、原料ガスがＨＣＤガスであり、窒素を含むガスがＮＨ３ガスであり、酸素含有ガスがＯ２ガスであり、水素含有ガスがＨ２ガスである場合の例を示している。
【００８５】
加熱された減圧の処理室内に酸素含有ガス（例えばＯ２ガス）と水素含有ガス（例えばＨ２ガス）とを供給して酸化処理を行う場合、処理室内の圧力は、大気圧よりも低い圧力、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｏ２ガスの供給流量は、例えば１〜２００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とし、Ｈ２ガスの供給流量は、例えば１〜２００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｏ２ガスとＨ２ガスが反応することで得られた酸化種にウエハを晒す時間は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータの温度は、ウエハの温度が、例えば３５０〜１０００℃の範囲内の温度となるように設定する
。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果が得られることを確認した。また、ウエハの温度が低すぎると酸化力向上の効果が得られないことも確認した。ただしスループットを考慮すると、この酸化処理時のウエハの温度はシリコン含有層形成時や窒化処理時と同一の温度となるように、すなわち、処理室内の温度をシリコン含有層形成時や窒化処理時と同一の温度に保持するようにヒータの温度を設定するのが好ましい。この場合、第１シーケンスではステップ１からステップ４にかけてウエハの温度、すなわち処理室内の温度が３５０〜６５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータの温度を設定する。第２シーケンスではステップ１からステップ３にかけて処理室内の温度が３５０〜６５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータの温度を設定する。なお、減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果を得るには、処理室内の温度を３５０℃以上とする必要があるが、処理室内の温度は４００℃以上とするのが好ましく、さらには４５０℃以上とするのが好ましい。処理室内の温度を４００℃以上とすれば、４００℃以上の温度で行うＯ３酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができ、処理室２０１内の温度を４５０℃以上とすれば、４５０℃以上の温度で行うＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができる。
【００８６】
第１シーケンスでは、Ｏ２ガスとＨ２ガスが反応することで得られた酸化種がステップ３で形成されたシリコン含有層及びその下地であるステップ２で形成されたシリコン窒化層と表面反応し、シリコン含有層及びシリコン窒化層は、共に、その酸化種により酸化されてシリコン酸化層へと改質される。また、第２シーケンスでは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとが反応することで得られた酸化種がステップ２で形成されたシリコン窒化層と表面反応し、シリコン窒化層は、その酸化種により酸化されてシリコン酸化層へと改質される。
【００８７】
なお、この減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化処理（以下、減圧酸化処理ともいう）と、Ｏ２プラズマ酸化処理と、Ｏ３酸化処理とを比較したところ、４５０℃以上６５０℃以下における低温雰囲気下においては、この減圧酸化処理の酸化力が最も強力であることを確認した。正確には、４００℃以上６５０℃以下では、減圧酸化処理による酸化力は、Ｏ３酸化処理による酸化力を上回り、４５０℃以上６５０℃以下では、減圧酸化処理による酸化力は、Ｏ３酸化処理およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を上回ることを確認した。これにより、この減圧酸化処理は、このような低温雰囲気下では非常に有効であることが判明した。ただし、減圧酸化処理においては、酸素含有ガスとしてＯ３やＯ２プラズマを用いるという選択肢もあり、これらのガスの使用を否定するものではない。Ｏ３やＯ２プラズマに水素含有ガスを添加することで、よりエネルギーの高い酸化種を生成することができ、この酸化種により酸化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。
【００８８】
減圧酸化処理で用いる水素含有ガスとしてのＨ２ガスは、間欠的に、すなわち、図１２、１３のように酸化処理時においてのみ供給するようにしてもよいし、連続的に、すなわち、図１４、１５に示すように各ステップを繰り返す間中、常に供給し続けるようにしてもよい。なお、図１４、１５は、Ｈ２ガスを連続的に流す場合の第１シーケンス、第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミング図をそれぞれ示している。
【００８９】
また、Ｈ２ガスを間欠的に供給する場合でも、酸化処理時においてのみ供給する以外に、シリコン含有層形成時および酸化処理時においてのみＨ２ガスを供給するようにしてもよい。また、酸化処理前から酸化処理時にかけてＨ２ガスを供給するようにしてもよいし、酸化処理時から酸化処理後にかけてＨ２ガスを供給するようにしてもよい。また、酸化処理前から酸化処理後にかけてＨ２ガスを供給するようにしてもよい。
【００９０】
シリコン含有層形成時、すなわちＨＣＤガス供給時にＨ２ガスを供給することで、ＨＣＤガス中のＣｌを引き抜くことが考えられ、成膜レートの向上、膜中Ｃｌ不純物の低減効果が考えられる。また、酸化処理前に、すなわちＨＣＤガスの供給を停止した後またはＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスよりも先行してＨ２ガスの供給を開始することで、膜厚均一性制御に有効となることが考えられる。また、Ｏ２ガスよりも先行してＨ２ガスの供給を開始することで、例えば金属とシリコンが露出した部分に対しては、選択的にシリコンに酸化膜を形成できるようになることが考えられる。また、酸化処理後に、すなわちＯ２ガスの供給を停止した後、ＨＣＤガスの供給を開始する前に、Ｈ２ガスを供給することで、酸化処理により形成されたＳｉＯ層の表面を水素終端させて改質させ、次のシリコン含有層形成時において供給するＨＣＤガスがＳｉＯ層の表面に吸着しやすくなるようにできることが考えられる。
【００９１】
（第３実施例）
次に第３実施例について説明する。
図１３のシーケンスによりシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成し、そのシリコン酸化膜のウエハ面内における膜厚分布均一性と成膜レートを測定した。ステップ１〜３におけるウエハ温度は６００℃に保持し、その他の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態等に記載の条件範囲内の条件とした。
【００９２】
このようにしてウエハ上にＳｉＯ膜を形成したところ、形成されたＳｉＯ膜のウエハ面内における膜厚分布均一性は±０．８％程度であり、そのときの成膜レートは１．６Å／サイクル程度であった。膜厚分布均一性、成膜レートは何れも良好なものであり、上記実施形態の第２シーケンスにより形成されたＳｉＯ膜の膜厚分布均一性、成膜レートと同等であることを確認した。なお、図１２のシーケンスにより形成されたＳｉＯ膜の膜厚分布均一性、成膜レートについても上記実施形態の第１シーケンスにより形成されたＳｉＯ膜の膜厚分布均一性、成膜レートと同等であることを確認した。
【００９３】
なお、上記実施形態では、第１シーケンスおよび第２シーケンスのステップ１、および第１シーケンスのステップ３で、Ｓｉ含有層を形成し、最終的にＳｉＯ膜を形成する例について説明したが、Ｓｉ含有層（半導体元素を含む層）の代わりにＴｉ、Ａｌ、Ｈｆ等の金属元素を含む層を形成し、最終的に金属酸化膜を形成するようにしてもよい。例えば、ＴｉＯ膜を形成する場合には、第１シーケンスの場合、ステップ１でウエハ上にＴｉ含有層（Ｔｉ原料の吸着層またはＴｉ層）を形成し、第２ステップでＴｉ含有層をＴｉＮ層に改質し、第３ステップでＴｉＮ層上にＴｉ含有層を形成し、ステップ４でＴｉ含有層／ＴｉＮ層をＴｉＯ層に改質することも考えられる。第２シーケンスの場合、ステップ１でウエハ上にＴｉ含有層を形成し、第２ステップでＴｉ含有層をＴｉＮ層に改質し、第３ステップでＴｉＮ層をＴｉＯ層に改質することも考えられる。ＡｌＯ膜やＨｆＯ膜を形成する場合も同様である。このように本発明は、所定元素が半導体元素である場合だけでなく、金属元素である場合にも適用できる。
【００９４】
また、上記実施形態では、第１シーケンスのステップ４、および第２シーケンスのステップ３で、酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給することで、ＳｉＮ層等をＳｉＯ２層に改質する例について説明したが、酸素を含むガスの活性化量を制御（抑制）することで、酸化力を抑え、ＳｉＮ層等のＳｉＯ２層への改質を完全には行わず、ＳｉＯＮ層に改質することも可能である。例えば、酸素を含むガスをプラズマではなく、熱で活性化することで、ＳｉＮ層等をＳｉＯＮ層に改質することが可能となる。図７、８に、この場合の第１シーケンス、第２シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミング図をそれぞれ示す。
【００９５】
図７の第１シーケンスでは、ＡＬＤ反応またはＣＶＤ反応が生じる条件下で、基板に対
し所定元素を含む原料ガスを供給することで基板上に所定元素含有層（原料の吸着層または所定元素の層）を形成する第１工程（ステップ１）と、その所定元素含有層に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、所定元素含有層を窒化層に改質する第２工程（ステップ２）と、その窒化層に対し原料ガスを供給することで窒化層上に所定元素含有層を形成する第３工程（ステップ３）と、窒化層上に形成した所定元素含有層に対し酸素を含むガスを熱で活性化して供給することで、窒化層上に形成した所定元素含有層および窒化層を酸窒化層に改質する第４工程（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う。これにより所望膜厚の酸窒化膜を形成する。第１工程では基板上に１原子層未満から数原子層の所定元素含有層が形成され、第２工程ではその所定元素含有層が窒化層に置換され、第３工程ではその窒化層上に１原子層未満から数原子層の所定元素含有層が形成され、第４工程ではその所定元素含有層とその下地である窒化層の両方が酸窒化層に置換される。
【００９６】
図８の第２シーケンスでは、ＡＬＤ反応またはＣＶＤ反応が生じる条件下で、基板に対し所定元素を含む原料ガスを供給することで基板上に所定元素含有層を形成する第１工程（ステップ１）と、その所定元素含有層に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、所定元素含有層を窒化層に改質する第２工程（ステップ２）と、その窒化層に対し酸素を含むガスを熱で活性化して供給することで、窒化層を酸窒化層に改質する第３工程（ステップ３）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う。これにより所望膜厚の酸窒化膜を形成する。第１工程では基板上に１原子層未満から数原子層の所定元素含有層が形成され、第２工程ではその所定元素含有層が窒化層に置換され、第３工程ではその窒化層が酸窒化層に置換される。なお、図７、８のいずれも、所定元素がＳｉであり、原料ガスがＨＣＤガスであり、窒素を含むガスがＮＨ３ガスであり、酸素を含むガスがＮＯガスまたはＮ２Ｏガスである場合の例を示している。この場合、所定元素含有層はシリコン含有層となり、窒化層はシリコン窒化層（ＳｉＮ層）となり、酸窒化層はシリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）となり、酸窒化膜はシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）となる。
【００９７】
図７、８のように、酸素を含むガスをプラズマではなく、熱で（ノンプラズマで）活性化して供給することで、ＳｉＮ層等をＳｉＯＮ層に改質する場合、第１シーケンスのステップ４、および第２シーケンスのステップ３では、第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａ、及び、ガス排気管２３１の第４バルブ２４３ｄを共に開けて、第１ガス供給管２３２ａから第１マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整されたＮＯガスをガスノズル２３３の第２のガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７内へ噴出させる。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間には高周波電力を印加しないことでプラズマは発生させず、ＮＯガスをヒータ２０７で加熱された領域内の熱で励起し、活性種を含む活性化されたガスとして第１のガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給しつつガス排気管２３１から排気する。ＮＯガスを熱で励起することにより活性種を含む活性化されたガスとして流すときは、第４バルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜５０００Ｐａの範囲内の圧力とする。第１マスフローコントローラ２４１ａで制御するＮＯガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＯガスを熱で励起することにより得られた活性種を含む活性化されたガスにウエハ２００を晒す時間は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ＨＣＤガスの供給時と同じく、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＮＯガスは反応温度が高く、上記のようなウエハ温度では反応しづらいので、ＮＯガスを熱で励起する場合は、プラズマ励起する場合よりも、ＮＯガスの活性化量は抑制され、発生する活性種の量は非常に少なくなる。これにより、ＳｉＮ層等の酸化量を抑えることができるようになる。なお、ＮＯガスを熱で励起する場合は、プラズマ励起する場合よりも処理室２０１内の圧力を高くするのが好ましい。
【００９８】
ＮＯガスを熱で励起することにより得られた活性種を含む活性化されたガスを処理室２０１内に流す際、処理室２０１内には、ＨＣＤガスもＮＨ３ガスも流していない。したがって、ＮＯガスは気相反応を起こすことはなく、活性種を含む活性化されたＮＯガスは、第１シーケンスにおいては、ステップ３で形成されたシリコン含有層及びその下地であるステップ２で形成されたシリコン窒化層（ＳｉＮ層）と表面反応し、シリコン層及びシリコン窒化層は、共に、酸化されてシリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）へと改質される。また、第２シーケンスにおいては、活性化されたＮＯガスは、ステップ２で形成されたシリコン窒化層（ＳｉＮ層）と表面反応し、シリコン窒化層は、酸化されてシリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）へと改質される。なお、減圧酸化処理を用いる場合は、プラズマを用いて酸化処理する場合よりも処理室内の圧力を高くするのが好ましい。
【００９９】
図７の第１シーケンスにおけるステップ４では、熱で活性化されたＮＯガスを用いてシリコン窒化層及びシリコン含有層をシリコン酸窒化層へ改質する改質工程を行うことにより、図８の第２シーケンスにおけるステップ３では、熱で活性化されたＮＯガスを用いてシリコン窒化層をシリコン酸窒化層へ改質する改質工程を行うことにより、熱で活性化されたＮＯガスの持つエネルギーがシリコン窒化層やシリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合を部分的に切り離す。Ｓｉ−Ｏ結合を形成するためのエネルギーは、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｏ結合形成に必要なエネルギーを酸化処理対象のシリコン窒化層やシリコン含有層に与えることで、シリコン窒化層やシリコン含有層中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合は部分的に切り離される。なお、熱で活性化されたＮＯガスは、プラズマで活性化されたＮＯガスよりも、活性化量は低く、発生する活性種の量も少ない。すなわち、熱で活性化されたＮＯガスの持つエネルギーは、プラズマで活性化されたＮＯガスの持つエネルギーよりも低く、シリコン窒化層やシリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ結合の全てが切り離されることはなく、一部は切り離されることなく残ることとなる。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌは層中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、活性化されたＮＯガスに含まれるＯと結びつきＳｉＯＮ層へと改質される。この手法により形成したＳｉＯＮ膜は、膜中水素、塩素濃度が極めて低い、良質な膜となることを確認した。
【０１００】
なお、図７，８では、ＮＯガスやＮ２Ｏガスを用いてノンプラズマで酸化処理を行う例について説明したが、上述の実施形態と同様、酸化処理としては上述の減圧酸化処理を用いるようにしてもよい。この場合、上述の減圧酸化処理における酸化処理条件を、Ｏ２ガスとＨ２ガスとが反応することで得られる酸化種の量が減少するような条件に設定し、酸化力を抑えることでＳｉＮ層等をＳｉＯＮ層に改質する。また、図７，８では、所定元素が半導体元素としてのＳｉである場合の例について説明したが、上記実施形態と同様、所定元素はＴｉ，Ａｌ，Ｈｆ等の金属元素であってもよい。
【０１０１】
（第４実施例）
次に第４実施例について説明する。
本実施形態の第２シーケンスのステップ３においてＮＯガスを熱で活性化して供給することでシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成し、そのシリコン酸窒化膜の屈折率とウエハ面内における膜厚分布均一性と成膜レートを測定した。成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態等に記載の条件範囲内の条件とした。
【０１０２】
まず、膜の屈折率を指標としてＳｉＯ２膜の屈折率を１．４８、Ｓｉ３Ｎ４膜の屈折率を２．００、ＳｉＯＮ膜の屈折率を１．４８超、２．００未満とし、各ステップ（例えばステップ３）での処理条件を上述の実施形態等に記載の条件範囲内で種々変更し、形成される膜の屈折率を変化させた。結果、各ステップでの処理条件を制御することで、形成さ
れる膜の屈折率を１．４８〜２．００の間のどの値にでも制御でき、そのときのウエハ面内における膜厚分布均一性を±１．５％以下に制御できることを確認した。また、ＳｉＯＮ膜の成膜レートは屈折率がＳｉ３Ｎ４膜の屈折率（２．００）に近いほど高く、屈折率がＳｉＯ２膜の屈折率（１．４８）に近いほど低くなることを確認した。
【０１０３】
また、ステップ１〜３におけるウエハ温度を６３０℃に保持して成膜したところ、屈折率が１．６５程度のＳｉＯＮ膜が形成された。そのときのウエハ面内における膜厚分布均一性は±０．４％程度、ウエハ間における膜厚分布均一性は±０．５％程度と良好なものだった。また、そのときのウエハ面内における屈折率の均一性は±０．１％程度、ウエハ間における屈折率の均一性は±０．０１％と良好なものだった。また、そのときの成膜レートは１．５Å／サイクル程度であった。
【０１０４】
なお、ＳｉＮ層形成を１サイクル実施後、すなわちＳｉ含有層をＳｉＮ層に改質した後、酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給した場合、酸化力が強いため、ＳｉＮ層の殆どがＳｉＯ２層になってしまう。この場合に、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力を弱くしたり、処理室２０１内の圧力を上げたり、ＮＯガスフロー時間を短くしたりすることで、酸化力を弱めた場合、ＳｉＯＮ層は形成できるものの、そのＳｉＯＮ層中のＳｉ、Ｏ、Ｎ分布はウエハ２００の外周部と内側で差が生じてしまい、均一にＳｉＯＮ層を形成できないことが判明した。なお、ＳｉＮ層形成サイクル数を増やすこと等によって、酸化対象であるＳｉＮ層を厚くすれば、酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給した場合にも、ＳｉＯＮ膜は形成可能と考えられるが、この場合、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの深さ方向の濃度差が生じてしまうことが考えられる。よって、ＳｉＮ層をＳｉＯＮ層に改質する場合に、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの面内濃度分布および深さ方向の濃度分布が均一なＳｉＯＮ膜を得るには、プラズマではなく熱で活性化した酸素を含むガスを用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明の好ましい態様を付記する。
【０１０６】
本発明の一態様によれば、基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に改質する工程と、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に改質する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１０７】
好ましくは、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に改質する工程では、前記処理容器内に前記酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給することで、前記窒化層を酸化層に改質する。
【０１０８】
また好ましくは、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に改質する工程では、前記処理容器内に前記酸素を含むガスを熱で活性化して供給することで、前記窒化層を酸窒化層に改質する。
【０１０９】
本発明の他の態様によれば、基板を収容した処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記シリコン含有層をシリコン窒化層に改質する工程と、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記シリコン窒化層をシリコン酸化層またはシリコン酸窒化層に改質する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１０】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に改質する工程と、前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記窒化層上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記窒化層上に形成された所定元素含有層および前記窒化層を、酸化層または酸窒化層に改質する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１１】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容した処理容器内にシリコンを含むガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記シリコン含有層をシリコン窒化層に改質する工程と、前記処理容器内に前記シリコンを含むガスを供給することで、前記シリコン窒化層上にシリコン含有層を形成する工程と、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記シリコン窒化層上に形成されたシリコン含有層および前記シリコン窒化層をシリコン酸化層またはシリコン酸窒化層に改質する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１２】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理容器内に窒素を含むガスを供給する窒素含有ガス供給系と、前記処理容器内に酸素を含むガスを供給する酸素含有ガス供給系と、前記窒素を含むガスまたは前記酸素を含むガスを活性化する活性化機構と、基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成し、前記処理容器内に前記窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に改質し、前記処理容器内に前記酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に改質し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うように前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、および、前記活性化機構を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【０１１３】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理容器内に窒素を含むガスを供給する窒素含有ガス供給系と、前記処理容器内に酸素を含むガスを供給する酸素含有ガス供給系と、前記窒素を含むガスまたは前記酸素を含むガスを活性化する活性化機構と、基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成し、前記処理容器内に前記窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に改質し、前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記窒化層上に所定元素含有層を形成し、前記処理容器内に酸素を含むガスを活性化して供給することで、前記窒化層上に形成された所定元素含有層および前記窒化層を、酸化層または酸窒化層に改質し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うように前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、および、前記活性化機構を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【０１１４】
本発明のさらに他の態様によれば、基板上に第１の元素を含む第１の薄膜を形成する第１工程と、前記第１の薄膜を、前記第１の元素および第２の元素を含む第２の薄膜に改質する第２工程と、前記第２の薄膜を、前記第１の元素および第３の元素を含む第３の薄膜に改質する第３工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１５】
好ましくは、前記第２の元素が窒素（Ｎ）であり、前記第２の薄膜が窒化膜であり、前
記第３の元素が酸素（Ｏ）であり、前記第３の薄膜が酸化膜である。
【０１１６】
また好ましくは、前記第１の元素がシリコン（Ｓｉ）であり、前記第１の薄膜がシリコン膜であり、前記第２の元素が窒素（Ｎ）であり、前記第２の薄膜がシリコン窒化膜であり、前記第３の元素が酸素（Ｏ）であり、前記第３の薄膜がシリコン酸化膜である。
【０１１７】
また好ましくは、前記第２の元素が窒素（Ｎ）であり、前記第２の薄膜が窒化膜であり、前記第３の元素が酸素（Ｏ）であり、前記第３の薄膜が酸窒化膜である。
【０１１８】
また好ましくは、前記第１の元素がシリコン（Ｓｉ）であり、前記第１の薄膜がシリコン膜であり、前記第２の元素が窒素（Ｎ）であり、前記第２の薄膜がシリコン窒化膜であり、前記第３の元素が酸素（Ｏ）であり、前記第３の薄膜がシリコン酸窒化膜である。
【０１１９】
また好ましくは、前記第２工程では、前記第１の薄膜に対し窒素を含むガスを活性化して供給することで窒化処理を行い、前記第３工程では、前記第２の薄膜に対し酸素を含むガスを活性化して供給することで酸化処理を行う。
【０１２０】
また好ましくは、前記第２工程では、前記第１の薄膜に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給し、前記第３工程では、前記第２の薄膜に対し酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給する。
【０１２１】
また好ましくは、前記第２工程では、前記第１の薄膜に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給し、前記第３工程では、前記第２の薄膜に対し酸素を含むガスを熱で活性化して供給する。
【０１２２】
本発明のさらに他の態様によれば、基板上に第１の元素を含む第１の薄膜を形成する第１工程と、前記第１の薄膜を、前記第１の元素および第２の元素を含む第２の薄膜に改質する第２工程と、前記第２の薄膜上に前記第１の薄膜を形成する第３工程と、前記第２の薄膜上に形成した前記第１の薄膜および前記第２の薄膜を、前記第１の元素および第３の元素を含む第３の薄膜に改質する第４工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２３】
好ましくは、前記第２の元素が窒素（Ｎ）であり、前記第２の薄膜が窒化膜であり、前記第３の元素が酸素（Ｏ）であり、前記第３の薄膜が酸化膜である。
【０１２４】
また好ましくは、前記第１の元素がシリコン（Ｓｉ）であり、前記第１の薄膜がシリコン膜であり、前記第２の元素が窒素（Ｎ）であり、前記第２の薄膜がシリコン窒化膜であり、前記第３の元素が酸素（Ｏ）であり、前記第３の薄膜がシリコン酸化膜である。
【０１２５】
また好ましくは、前記第２の元素が窒素（Ｎ）であり、前記第２の薄膜が窒化膜であり、前記第３の元素が酸素（Ｏ）であり、前記第３の薄膜が酸窒化膜である。
【０１２６】
また好ましくは、前記第１の元素がシリコン（Ｓｉ）であり、前記第１の薄膜がシリコン膜であり、前記第２の元素が窒素（Ｎ）であり、前記第２の薄膜がシリコン窒化膜であり、前記第３の元素が酸素（Ｏ）であり、前記第３の薄膜がシリコン酸窒化膜である。
【０１２７】
また好ましくは、前記第２工程では、前記第１の薄膜に対し窒素を含むガスを活性化して供給することで窒化処理を行い、前記第４工程では、前記第２の薄膜上に形成した前記第１の薄膜に対し酸素を含むガスを活性化して供給することで酸化処理を行う。
【０１２８】
また好ましくは、前記第２工程では、前記第１の薄膜に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給し、前記第４工程では、前記第２の薄膜上に形成した前記第１の薄膜に対し酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給する。
【０１２９】
また好ましくは、前記第２工程では、前記第１の薄膜に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給し、前記第４工程では、前記第２の薄膜上に形成した前記第１の薄膜に対し酸素を含むガスを熱で活性化して供給する。
【０１３０】
本発明のさらに他の態様によれば、基板に対し原料ガスを供給することで基板上に薄膜を形成する第１工程と、前記薄膜に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、前記薄膜を窒化膜に改質する第２工程と、前記窒化膜に対し酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給することで、前記窒化膜を酸化膜に改質する第３工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３１】
好ましくは、前記薄膜がシリコン膜であり、前記第３工程では、前記窒化膜中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合のうち少なくともいずれか１つの結合を励起してこの結合を切り離し、Ｎ、Ｃｌ、Ｈを膜中から除去するとともに、結合手の余ったＳｉにＯを結合させることによって、前記窒化膜を前記酸化膜に改質する。
【０１３２】
本発明のさらに他の態様によれば、基板に対し原料ガスを供給することで基板上に薄膜を形成する第１工程と、前記薄膜に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、前記薄膜を窒化膜に改質する第２工程と、前記窒化膜に対し酸素を含むガスを熱で活性化して供給することで、前記窒化膜を酸窒化膜に改質する第３工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３３】
好ましくは、前記薄膜がシリコン膜であり、前記第３工程では、前記窒化膜中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合のうち少なくともいずれか１つの結合を励起してこの結合を切り離し、Ｎ、Ｃｌ、Ｈを膜中から除去するとともに、結合手の余ったＳｉにＯを結合させることによって、前記窒化膜を前記酸窒化膜に改質する。
【０１３４】
本発明のさらに他の態様によれば、基板に対し原料ガスを供給することで基板上に薄膜を形成する第１工程と、前記薄膜に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、前記薄膜を窒化膜に改質する第２工程と、前記窒化膜に対し前記原料ガスを供給することで前記窒化膜上に前記薄膜を形成する第３工程と、前記窒化膜上に形成した前記薄膜に対し酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給することで、前記窒化膜上に形成した薄膜および前記窒化膜を酸化膜に改質する第４工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３５】
好ましくは、前記薄膜がシリコン膜であり、前記第４工程では、前記窒化膜上に形成した薄膜および前記窒化膜中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合のうち少なくともいずれか１つの結合を励起してこの結合を切り離し、Ｎ、Ｃｌ、Ｈを膜中から除去するとともに、結合手の余ったＳｉにＯを結合させることによって、前記窒化膜上に形成した薄膜および前記窒化膜を前記酸化膜に改質する。
【０１３６】
本発明のさらに他の態様によれば、基板に対し原料ガスを供給することで基板上に薄膜を形成する第１工程と、前記薄膜に対し窒素を含むガスをプラズマまたは熱で活性化して供給することで、前記薄膜を窒化膜に改質する第２工程と、前記窒化膜に対し前記原料ガスを供給することで前記窒化膜上に前記薄膜を形成する第３工程と、前記窒化膜上に形成
した前記薄膜に対し酸素を含むガスを熱で活性化して供給することで、前記窒化膜上に形成した薄膜および前記窒化膜を酸窒化膜に改質する第４工程と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３７】
好ましくは、前記薄膜がシリコン膜であり、前記第４工程では、前記窒化膜上に形成した薄膜および前記窒化膜中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合のうち少なくともいずれか１つの結合を励起してこの結合を切り離し、Ｎ、Ｃｌ、Ｈを膜中から除去するとともに、結合手の余ったＳｉにＯを結合させることによって、前記窒化膜上に形成した薄膜および前記窒化膜を前記酸窒化膜に改質する。
【０１３８】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給管と、前記処理容器内に窒素を含むガスを供給する窒素含有ガス供給管と、前記処理容器内に酸素を含むガスを供給する酸素含有ガス供給管と、前記窒素を含むガスまたは酸素を含むガスをプラズマにより活性化するプラズマユニットと、前記処理容器内を加熱するヒータと、前記処理容器内に原料ガスを供給することで基板上に薄膜を形成し、前記処理容器内に窒素を含むガスをプラズマまたはヒータによる熱で活性化して供給することで、前記薄膜を窒化膜に改質し、前記処理容器内に酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給することで、前記窒化膜を酸化膜に改質し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うように制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【０１３９】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給管と、前記処理容器内に窒素を含むガスを供給する窒素含有ガス供給管と、前記処理容器内に酸素を含むガスを供給する酸素含有ガス供給管と、前記窒素を含むガスまたは酸素を含むガスをプラズマにより活性化するプラズマユニットと、前記処理容器内を加熱するヒータと、前記処理容器内に原料ガスを供給することで基板上に薄膜を形成し、前記処理容器内に窒素を含むガスをプラズマまたはヒータによる熱で活性化して供給することで、前記薄膜を窒化膜に改質し、前記処理容器内に原料ガスを供給することで前記窒化膜上に前記薄膜を形成し、前記処理容器内に酸素を含むガスをプラズマで活性化して供給することで、前記窒化膜上に形成した前記薄膜および前記窒化膜を酸化膜に改質し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うように制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【０１４０】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給管と、前記処理容器内に窒素を含むガスを供給する窒素含有ガス供給管と、前記処理容器内に酸素を含むガスを供給する酸素含有ガス供給管と、前記窒素を含むガスまたは前記酸素を含むガスをプラズマにより活性化するプラズマ源と、前記処理容器内を加熱するヒータと、前記処理容器内に原料ガスを供給することで基板上に薄膜を形成し、前記処理容器内に窒素を含むガスをプラズマまたはヒータによる熱で活性化して供給することで、前記薄膜を窒化膜に改質し、前記処理容器内に酸素を含むガスを熱で活性化して供給することで、前記窒化膜を酸窒化膜に改質し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うように制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【０１４１】
本発明のさらに他の態様によれば、基板を処理する処理容器と、前記処理容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給管と、前記処理容器内に窒素を含むガスを供給する窒素含有ガス供給管と、前記処理容器内に酸素を含むガスを供給する酸素含有ガス供給管と、前記窒素を含むガスまたは酸素を含むガスをプラズマにより活性化するプラズマ源と、前記処理容器内を加熱するヒータと、前記処理容器内に原料ガスを供給することで基板上に薄膜を形成し、前記処理容器内に窒素を含むガスをプラズマまたはヒータによる熱で活性化し
て供給することで、前記薄膜を窒化膜に改質し、前記処理容器内に原料ガスを供給することで前記窒化膜上に前記薄膜を形成し、前記処理容器内に酸素を含むガスを熱で活性化して供給することで、前記窒化膜上に形成した前記薄膜および前記窒化膜を酸窒化膜に改質し、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うように制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１４２】
１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ ガス排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
２６９ 第１の棒状電極
２７０ 第２の棒状電極
２７２ 整合器
２７３ 高周波電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程と、
大気圧よりも低い圧力に設定された前記処理容器内に酸素を含むガスと水素を含むガスとを活性化して供給することで、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に変化させる工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜または酸窒化膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記窒化層を酸化層または酸窒化層に変化させる工程では、大気圧よりも低い圧力に設定された前記処理容器内で前記酸素を含むガスと前記水素を含むガスとを反応させて酸化種を生成し、この酸化種により前記窒化層を酸化することで、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に変化させることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板を収容した処理容器内にシリコンを含むガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記シリコン含有層をシリコン窒化層に変化させる工程と、
大気圧よりも低い圧力に設定された前記処理容器内に酸素を含むガスと水素を含むガスとを活性化して供給することで、前記シリコン窒化層をシリコン酸化層またはシリコン酸窒化層に変化させる工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程と、
大気圧よりも低い圧力に設定された前記処理容器内に酸素を含むガスと水素を含むガスとを活性化して供給することで、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に変化させる工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜または酸窒化膜を形成する工程を有することを特徴とする基板処理方法。
【請求項５】
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素を含むガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素を含むガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に水素を含むガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記窒素を含むガス、または、前記酸素を含むガスおよび前記水素を含むガスを活性化する活性化機構と、
基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に前記窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程と、大気圧よりも低い圧力に設定された前記処理容器内に酸素を含むガスと水素を含むガスとを活性化して供給することで、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に変化させる工程と、を１サイクルとして、このサ
イクルを複数回繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜または酸窒化膜を形成するように前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、および、前記活性化機構を制御するコントローラと、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１】
基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程と、
大気圧よりも低い圧力に設定された前記処理容器内に酸素を含むガスと水素を含むガスとを活性化して供給することで、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に変化させる工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜または酸窒化膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記窒化層を酸化層または酸窒化層に変化させる工程では、大気圧よりも低い圧力に設定された前記処理容器内で前記酸素を含むガスと前記水素を含むガスとを反応させて酸化種を生成し、この酸化種により前記窒化層を酸化することで、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に変化させることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板を収容した処理容器内にシリコンを含むガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記シリコン含有層をシリコン窒化層に変化させる工程と、
大気圧よりも低い圧力に設定された前記処理容器内に酸素を含むガスと水素を含むガスとを活性化して供給することで、前記シリコン窒化層をシリコン酸化層またはシリコン酸窒化層に変化させる工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
前記処理容器内に窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程と、
大気圧よりも低い圧力に設定された前記処理容器内に酸素を含むガスと水素を含むガスとを活性化して供給することで、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に変化させる工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜または酸窒化膜を形成する工程を有することを特徴とする基板処理方法。
【請求項５】
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素を含むガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素を含むガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に水素を含むガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記窒素を含むガス、または、前記酸素を含むガスおよび前記水素を含むガスを活性化する活性化機構と、
基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に前記窒素を含むガスを活性化して供給することで、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程と、大気圧よりも低い圧力に設定された前記処理容器内に酸素を含むガスと水素を含むガスとを活性化して供給することで、前記窒化層を酸化層または酸窒化層に変化させる工程と、を１サイクルとして、このサ
イクルを複数回繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜または酸窒化膜を形成するように前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、および、前記活性化機構を制御するコントローラと、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−６１２１８（Ｐ２０１１−６１２１８Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３０５９４（Ｐ２０１０−２３０５９４）
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【分割の表示】特願２００８−２８３９７１（Ｐ２００８−２８３９７１）の分割
【原出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【分割の表示】特願２００８−２８３９７１（Ｐ２００８−２８３９７１）の分割
【原出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
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