半導体装置の製造方法
【課題】Ｇｅを含有する半導体基板に効果的な洗浄方法が適用された半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｇｅを含有する半導体基板を、ＨＣｌガス、ＨＢｒガスまたはＨＩガスの少なくとも一種を含むハロゲン化ガスで洗浄処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。Ｇｅを含有する半導体基板を、７５℃以上１１０℃以下のＨＣｌ溶液で洗浄処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。例えば、ＭＩＳＦＥＴのゲート絶縁膜の前処理、ソース・ドレイン電極形成の前処理、コンタクトの金属プラグ形成の前処理に適用される。
【解決手段】Ｇｅを含有する半導体基板を、ＨＣｌガス、ＨＢｒガスまたはＨＩガスの少なくとも一種を含むハロゲン化ガスで洗浄処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。Ｇｅを含有する半導体基板を、７５℃以上１１０℃以下のＨＣｌ溶液で洗浄処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。例えば、ＭＩＳＦＥＴのゲート絶縁膜の前処理、ソース・ドレイン電極形成の前処理、コンタクトの金属プラグ形成の前処理に適用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、Ｇｅを含有する半導体基板に効果的な洗浄処理が適用された半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＩＳＦＥＴの性能向上は、これまで微細化によって達成されてきた。しかし、微細化が限界に近づきつつあり、微細化以外のＭＩＳＦＥＴの性能向上技術が検討されている。その一例としてＳｉよりも、電子やホールの移動度が高いＳｉ基板以外の基板、例えばＳｉＧｅ基板やＧｅ基板等のＧｅを含有する半導体基板を用いる事が検討されている。
【０００３】
これらＧｅを含有する基板における問題点の一つに、素子作成時に必須の洗浄処理である前処理技術が確立していないことが挙げられる。Ｓｉ酸化物とＧｅ酸化物の物性が異なるため、Ｓｉ素子の前処理をそのままＧｅ素子の前処理に流用することができない。酸化物の物性が異なる一例として、ＳｉＯ２がＨＦ溶液でしかエッチングできないのと対照的に、Ｇｅ基板上のＧｅ酸化物は、ＨＦ溶液以外のハロゲン酸溶液、すなわちＨＣｌ溶液、ＨＢｒ溶液、ＨＩ溶液でエッチングできることが挙げられる（非特許文献１）。
【０００４】
また、溶液以外の前処理方法としては、通常のＳｉプロセスで用いられている気相前処理、例えばＶａｐｏｒ ＨＦ処理がＧｅを含有する半導体基板の前処理においてもＧｅ酸化物除去において有効であることが報告されている（非特許文献２）。基板表面の初期酸化物は有機物や金属元素等、様々な汚染物質を含む。このため、前処理プロセス時に再付着することの無いよう効果的に基板表面から除去される必要がある。更に前処理されたＧｅ基板は、空気中の湿気や酸素によって容易に酸化されてしまうことも報告されている（非特許文献３）。
【非特許文献１】Ｏｎｓｉａ，Ｂ．，ｅｔ ａｌ．，“Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｔｙｐｉｃａｌ Ｗｅｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｇｅｒｍａｎｉｕｍ Ｗａｆｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ”，Ｄｉｆｆｕｓ．Ｄｅｆｅｃｔ Ｄａｔａ Ｂ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍ．（２００５） １０３−１０４， ２７
【非特許文献２】Ｃｈｕｉ，Ｃ．Ｏ．，ｅｔ ａｌ．，“Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ＭＯＳ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｈｉｇｈ−ｋ Ｇａｔｅ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ”， ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔ．（２００２） ２３， ４７３
【非特許文献３】Ｓａｋｕｒａｂａ，Ｍ．， ｅｔ ａｌ．，“Ｈ−ｔｅｒｍｉｎａｔａｔｉｏｎｏｎ Ｇｅ（１００） ａｎｄ Ｓｉ（１００） ｂｙ ｄｉｌｕｔｅｄ ＨＦ ｄｉｐｐｉｎｇ ａｎｄ ｂｙ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｉｎ Ｈ２”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９８） ９７−３５， ２１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、Ｇｅを含有する半導体基板に効果的な洗浄処理が適用された半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様の半導体装置の製造方法は、Ｇｅを含有する半導体基板を、ＨＣｌガス、ＨＢｒガスまたはＨＩガスの少なくとも一種を含むハロゲン化ガスで洗浄処理を行うことを特徴とする。
【０００７】
ここで第１の態様において、前記半導体基板の温度が、前記洗浄処理で形成されるＧｅのハロゲン化物またはＧｅの水素化ハロゲン化物の沸点以上であることが望ましい。
【０００８】
ここで第１の態様において、前記半導体基板の温度がＨ２Ｏの沸点以上であることが望ましい。
【０００９】
ここで第１の態様において、前記洗浄処理中または前記洗浄処理後に、前記半導体基板表面にシリル化剤を供給し、前記シリル化剤を供給した後に、前記半導体基板表面を酸化することが望ましい。
【００１０】
また、本発明の第２の態様の半導体装置の製造方法は、Ｇｅを含有する半導体基板を、７５℃以上１１０℃以下のＨＣｌ溶液で洗浄処理を行うことを特徴とする。
【００１１】
ここで第２の態様において、前記ＨＣｌ溶液が、８３℃以上１１０℃以下であることが望ましい。
【００１２】
ここで第２の態様において、前記洗浄処理後に、前記洗浄処理と同一槽内で、メッキ法により前記半導体基板上に金属膜を形成することが望ましい。
【００１３】
ここで第２の態様において、前記ＨＣｌ溶液がアルコールを含有することが望ましい。
【００１４】
ここで第２の態様において、前記ＨＣｌ溶液が硫化物溶液を含有することが望ましい。
【００１５】
ここで第１および２の態様において、前記洗浄処理後にアルコールによるリンス処理を行うことが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｇｅを含有する半導体基板に効果的な洗浄処理が適用された半導体装置の製造方法を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の半導体装置の製造方法は、Ｇｅを含有する半導体基板を、ＨＣｌガス、ＨＢｒガスまたはＨＩガスの少なくとも一種を含むハロゲン化ガスで洗浄処理を行うものである。まず、Ｇｅ基板上にゲート絶縁膜を形成する際の前処理として、ＨＣｌガスによる洗浄処理を行う場合を例に説明する。
【００１９】
図２は、本実施の形態の製造方法を示す工程断面図である。まず、図２（ａ）に示すように、Ｇｅ基板１０上にリソグラフィー法、ＲＩＥ法、ＣＶＤ法等の公知のプロセス技術を用いて、ＳｉＯ２で埋め込まれた素子分離領域２２を形成する。Ｇｅ基板１０上のＧｅが表面に露出している領域、いわゆる活性領域には、Ｇｅ酸化物膜２４が、例えば０．１〜１ｎｍ程度自然酸化膜として形成されている。通常、このＧｅ酸化物膜２４は、ＧｅＯ２（Ｇｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）、ＧｅＯ（Ｇｅ ｍｏｎｏｘｉｄｅ）またはこれらの混合物である。
【００２０】
次に、図２（ｂ）に示すように、公知の気相エッチング装置において、ＨＣｌガスでＧｅ基板１０を前処理する。この前処理により、このＧｅ酸化物膜２４がエッチングされ、活性領域のＧｅ基板１０表面が露出する。ここで、ＨＣｌガスは、ＨＦガスやＨＦ溶液と異なり、ＳｉＯ２をエッチングしない。したがって、この処理により、Ｇｅ酸化物膜２４が、素子分離領域２２のＳｉＯ２に対して選択的に除去されることになる。
【００２１】
図３は、前処理で用いられる気相エッチング装置の一例を示す概念図である。ＨＣｌ溶液を入れた溶液槽１２から、Ｎ２等の不活性ガスによるバブリングでＨＣｌガスを発生させる。そして、発生させたＨＣｌガスを、Ｇｅ基板１０をその内部に載置したチャンバ１４内に導入する。このＨＣｌガスによりＧｅ基板１０上のＧｅ酸化物膜がエッチングされる。
【００２２】
ここでＧｅ酸化物膜２４がエッチングされてＧｅ基板１０表面を再酸化しないために、ＨＣｌガスは水を含まないことが望ましい。このような処理は、例えば、チャンバ１４とチャンバ１２の間に、ＨＣｌガスを脱水することを目的とした装置、簡便には乾燥剤を介在させることにより乾燥したＨＣｌガスをＧｅ基板１０前処理チャンバ１４に導入することで実現できる。
【００２３】
次に、図２（ｃ）に示すように前処理したＧｅ基板１０上にゲート絶縁膜２６を形成する。ゲート絶縁膜２６は、例えば公知のＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置にて、高誘電体膜であるＨｆＯ２を約３ｎｍ程度堆積することで形成が可能である。前処理を行う装置からゲート絶縁膜２６を形成する装置への搬送は、Ｇｅ基板１０表面の酸化を防止するため、乾燥したＮ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスで封止された搬送ＢＯＸ（環境ＢＯＸ）を利用することが望ましい。また、Ｇｅ基板１０表面の酸化を防止するため、前処理終了から、ゲート絶縁膜２６形成までの時間は極力短くすることが望ましい。
【００２４】
次に、図２（ｄ）に示すように、公知のプロセス技術を用いて、ゲート絶縁膜２６上に例えば金属のゲート電極２８を形成する。このようにして、Ｇｅ基板１０にＭＩＳデバイスが形成される。
【００２５】
本実施の形態の製造方法によれば、Ｇｅ基板上のＧｅ酸化物を効果的にエッチングできる。特に、ＧｅＯ２のみならず、ＧｅＯも効果的に除去可能である。このため、Ｇｅ基板とゲート絶縁膜界面のＧｅ酸化物の介在を抑制したＭＩＳデバイスの製造が可能になる。したがって、Ｇｅ基板上に高誘電率膜を有するＭＩＳキャパシタを形成する場合、比較的誘電率の低いＧｅ酸化物層が介在することが抑制できる。よって、高いキャパシタンスを有するＭＩＳキャパシタを形成することが可能となる。
【００２６】
ＨＦ溶液でＧｅ酸化物をエッチングする場合、例えば２０重量％以上程度の高濃度のＨＦ溶液が必要となる。本実施の形態によれば、素子分離領域のＳｉＯ２がエッチングされ問題となる。また、前処理により、ＳｉＯ２がエッチングされないことから、素子分離領域のＳｉＯ２膜の後退が生じない。したがって、基板上に上層配線等の形成時に問題になる不要な下地段差の形成や、絶縁膜の膜厚の薄膜化に伴う素子分離耐圧の劣化等を回避することが可能となる。
【００２７】
ここでは、前処理のガスとして、ＨＣｌガスを用いる場合について説明したが、ＨＣｌガス、ＨＢｒガスまたはＨＩガスの少なくとも一種を含むハロゲン化ガスを適用することが可能である。また、Ｇｅ基板に限らず、Ｇｅを含有する半導体基板であれば、例えばＳｉＧｅ基板にも適用することが可能である。
【００２８】
次に、本実施の形態の作用・効果についてさらに詳細に説明する。一般に、常温近傍での酸化は水と酸素の２条件が揃った場合に起きる。逆に言えば水、若しくは酸素のどちらか一方が欠けた場合は酸化されないことになる。このため、酸化の必要条件である水を含む溶液処理よりも水を含まないガスによる気相処理はＧｅ基板の酸化抑制に効果があるであろうことに発明者は着目した。
【００２９】
Ｇｅ酸化物はＳｉ酸化物と異なり、多形（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ）である。ＧｅＯ２（Ｇｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）以外にＧｅＯ（Ｇｅ ｍｏｎｏｘｉｄｅ）も比較的安定に存在することが知られている。これらＧｅＯ２およびＧｅＯの気相ハロゲン酸によるエッチング可能性を、Ｇｉｂｂｓ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙを用いて熱力学的観点からＧｅ酸化物の安定性を調べることで検討した。図４はＧｅ酸化物の安定性を検討した結果を示す図である。
【００３０】
下記の（式１）はＸがハロゲン元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩを表し、（ｇ）は気相（ｇａｓ）状態であることを表し、（式１）〜（式３）の右辺のＧｉｂｂｓ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙΔＧ０（右辺）から左辺のＧｉｂｂｓ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙΔＧ０（左辺）を引いたものをΔＦとし図４に示している。
ＳｉＯ２＋４ＨＸ（ｇ）＝ＳｉＸ４＋２Ｈ２Ｏ ・・・ （式１）
ＧｅＯ２＋４ＨＸ（ｇ）＝ＧｅＸ４＋２Ｈ２Ｏ ・・・ （式２）
ＧｅＯ＋４ＨＸ（ｇ）＝ＧｅＸ４＋Ｈ２＋Ｈ２Ｏ ・・・ （式３）
【００３１】
図４のΔＦが０より小さい場合は、反応が熱力学的に起こりうることを表し、ΔＦが０より大きい場合は、反応が熱力学的に起こり得ないことを表している。この結果よりまず、ＳｉＯ２はＨＦ以外の気相ハロゲン酸にエッチングされないことが確認される。但しＳｉＯ２のＨＩによるエッチングはデータが無かったために計算されていない。
【００３２】
次に、Ｇｅ酸化物はＧｅＯ２、ＧｅＯ共に全ての気相ハロゲン酸にエッチングされ得ることが熱力学的に予想されることが、本計算結果により始めて明らかとなった。このＧｅ酸化物のエッチング可能性に関する結果はＳｉ酸化物の結果からは全く予想されないものである。また、（式１）〜（式３）の左辺のＨＸは全て気相で計算されていることを注記しておく。気相のＨＸにおける上記（式１）〜（式３）の計算例および実験例（ｖａｐｏｒ ＨＦ除く）は報告が無い。
【００３３】
また、Ｇｅ酸化物の除去は、上記（式２）（式３）以外にも、下記のようなＧｅの水素化ハロゲン化物（ここでは、ＧｅＨＸ３の場合）が生成される反応によっても生ずることが予想される。
２ＧｅＯ２＋６ＨＸ（ｇ）＝２ＧｅＨＸ３＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２ ・・・ （式４）
ＧｅＯ＋３ＨＸ（ｇ）＝ＧｅＨＸ３＋Ｈ２Ｏ ・・・ （式５）
【００３４】
図１は、Ｇｅ酸化物のＨＣｌガスによるエッチング結果を示す図である。ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で、ＨＣｌガスによる処理前後でのＧｅ基板上のＧｅ酸化物量を評価している。ＸＰＳ測定条件は単色化されたＡｌ ＫαをＸ線源としてＴＯＡ（ｔａｋｅ ｏｆｆ ａｎｇｌｅ）が１５ｄｅｇ、つまり試料の水平方向との成す角が１５度の条件で測定している。測定試料は洗浄処理時のＧｅ基板の基板温度をパラメータとし、処理時間は５分としたものである。各スペクトルは、Ｇｅ３ｄの基板由来のＧｅ−Ｇｅ結合のピークを２９．３ｅＶとしてＸ線照射時に試料が帯電する影響を補正している。図１より、ＨＣｌガス洗浄処理によりＧｅ基板の表面にあるＧｅ酸化物が除去されていることが分かる。
【００３５】
また、９０℃以上の処理は７０℃以下の処理と比較して顕著にＧｅ酸化物量が減少しているのが確認される。これは、下記のように、ＧｅＨＣｌ３およびＧｅＣｌ４の沸点７５℃および８３℃を境としているため、Ｇｅ酸化物のエッチングにより生成されたＧｅの水素化ハロゲン化物およびＧｅのハロゲン化物が効果的に除去されるためと考えられる。
【００３６】
例えば、ハロゲン化ガスがＨＣｌガスである場合の上記（式２）は下記（式６）となる。
ＧｅＯ２＋４ＨＣｌ（ｇ）＝ＧｅＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ ・・・ （式６）
ここで、半導体基板の温度が、ＧｅＣｌ４の沸点である８３℃以上になると、エッチングの反応性生成物であるＧｅＣｌ４が半導体基板表面からガスとして除去される。したがって、（式４）の左辺から右辺への反応が促進されることになり、半導体基板表面のＧｅ酸化物の反応が一層促進されることになる。（式３）のＧｅＯの場合も同様である。
【００３７】
同様に、ハロゲン化ガスがＨＣｌガスである場合の上記（式４）は下記（式７）となる。
２ＧｅＯ２＋６ＨＣｌ（ｇ）＝２ＧｅＨＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２ ・・・ （式７）
ここで、半導体基板の温度が、ＧｅＨＣｌ３の沸点である７５℃以上になると、エッチングの反応性生成物であるＧｅＨＣｌ３が半導体基板表面からガスとして除去される。したがって、（式７）の左辺から右辺への反応が促進されることになり、半導体基板表面のＧｅ酸化物の反応が一層促進されることになる。（式５）のＧｅＯの場合も同様である。
【００３８】
よって、本実施の形態において、Ｇｅを含有する半導体基板の温度が、洗浄処理で形成されるＧｅのハロゲン化物、または、Ｇｅの水素化ハロゲン化物（ｈｙｄｒｏｈａｌｉｄｅｓ， ＧｅＨｙＸ４−ｙ， Ｘ＝Ｃｌ， Ｂｒ， Ｉ， ｙ＝１，２，３）の沸点以上であることが望ましいことが分かる。すなわち、洗浄処理される半導体基板の温度が、上記（式２）および（式３）の右辺におけるハロゲン化物ＧｅＸ４または上記（式４）（式５）の右辺における水素化ハロゲン化物ＧｅＨＸ３， ＧｅＨ２Ｘ２， ＧｅＨ３Ｘの沸点以上であることが望ましい。そして、Ｇｅを含有する半導体基板の温度が、Ｇｅのハロゲン化物、および、Ｇｅの水素化ハロゲン化物双方の沸点以上であることが、さらに望ましい。
【００３９】
ハロゲン化ガスがＨＢｒガス、ＨＩガスである場合、反応で生ずるハロゲン化物は、それぞれＧｅＢｒ４と、ＧｅＩ４とである。ここでＧｅＢｒ４の沸点は１８６℃、ＧｅＢｒ４の沸点は４００℃である。したがって、ハロゲン化ガスがＨＢｒガス、ＨＩガスである場合は、半導体基板の温度がそれぞれ、１８６℃以上、４００℃以上であることが望ましい。
【００４０】
また、本実施の形態において、半導体基板の温度がＨ２Ｏの沸点以上であることが好ましい。Ｈ２Ｏの沸点は、圧力等の条件により変化するが、常圧の場合は１００℃である。上記の（式２）、（式３）、（式４）、（式５）から明らかなように、ハロゲン化ガスでＧｅ酸化物をエッチング除去する場合、反応生成物としてＨ２Ｏが生ずる。したがって、半導体基板の温度をＨ２Ｏの沸点以上とすることによって、反応生成物であるＨ２Ｏが系から除去される。これにより、左辺から右辺への反応が進み、Ｇｅ酸化物の除去が一層促進されることになる。また、基板表面にＨ２Ｏが存在することによるＧｅ基板の再酸化も抑制される。
【００４１】
ここではゲート絶縁膜形成の前処理として、ハロゲン化ガスによる洗浄処理を適用する例について説明したが、本実施の形態のハロゲン化ガスによる洗浄処理の適用はこの前処理への適用に限られるものではない。例えば、ＭＩＳＦＥＴのソース・ドレイン電極として、金属膜と半導体基板を反応させてジャーマナイド層やシリコンジャーマナイド層を形成する際の、金属膜形成の前処理としても有効である。Ｇｅ酸化物を前処理により効果的に除去することにより、半導体基板と、ジャーマナイド層やシリコンジャーマナイド層の間の接触抵抗を低減することが可能となる。
【００４２】
また、例えば半導体装置の金属配線と、Ｇｅを含有する半導体基板とのコンタクトを形成する際の、コンタクトホール開孔後処理あるいは、コンタクトプラグを形成する金属膜堆積の前処理に適用することも有効である。この場合も、Ｇｅ酸化物を前処理により効果的に除去することにより、金属配線と半導体基板とのコンタクト抵抗を低減することが可能となる。
【００４３】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態の半導体装置の製造方法は、Ｇｅを含有する半導体基板の洗浄処理中または洗浄処理後に、半導体基板表面にシリル化剤を供給し、シリル化剤を供給した後に、半導体基板表面を酸化することを特徴とする以外は第１の実施の形態と同様である。したがって、第１の実施の形態と重複する内容については、記載を省略する。
【００４４】
ここでは、Ｇｅ基板上にゲート絶縁膜を形成する際の前処理としての洗浄処理中に、ＨＣｌガスと同時に、半導体基板表面にシリル化剤としてＭｅ３ＳｉＮＨＳｉＭｅ３（ＨＭＤＳ）を供給する場合を例に説明する。
【００４５】
図５は、本実施の形態の製造方法を示す工程断面図である。まず、図５（ａ）に示すように、ＳｉＯ２で埋め込まれた素子分離領域２２を形成する。Ｇｅ基板１０上のＧｅが表面に露出している領域、いわゆる活性領域には、Ｇｅ酸化物膜２４が、例えば０．１〜１ｎｍ程度自然酸化膜として形成されている。
【００４６】
次に、図５（ｂ）に示すように、公知の気相エッチング装置において、水を含まないＨＣｌガスおよびＨＭＤＳを同時に供給し、Ｇｅ基板１０を前処理する。この前処理により、Ｇｅ酸化物膜２４がエッチングされ、活性領域のＧｅ基板１０表面が露出する。そして、露出したＧｅ基板１０表面のＧｅがＣｌで終端される。Ｃｌで終端されたＧｅは、ＨＣｌガスと同時に供給されるＨＭＤＳにより、Ｒ（シリル基）−Ｓｉ−Ｏで終端され、シリル基終端層３０がＧｅ基板１０表面に形成される。
【００４７】
図６は、この前処理で用いられる気相エッチング装置の一例を示す概念図である。ＨＣｌ溶液を入れた溶液槽１２とＨＭＤＳを入れた第２の溶液槽１６から、それぞれ、Ｎ２等の不活性ガスによるバブリングでＨＣｌガスおよびＨＭＤＳのガスを発生させる。そして、発生させたＨＣｌガスを、Ｇｅ基板１０をその内部に載置したチャンバ１４内に導入する。このＨＣｌガスによりＧｅ基板１０上のＧｅ酸化物膜がエッチングされるとともに、シリル基終端層３０がＧｅ基板１０表面に形成される。
【００４８】
次に、図５（ｃ）に示すように、例えば、公知のプラズマ酸化プロセスにより、シリル基終端層３０において、Ｓｉに結合しているＲ基を酸化する。これによりＲ基を離脱させ、Ｇｅ基板１０表面にＳｉ酸化物膜３２が形成される。プラズマ酸化プロセス以外の酸化プロセスを適用しても構わない。
【００４９】
次に、図５（ｄ）に示すようにＳｉ酸化物膜３２上に高誘電体膜３４を形成する。高誘電体膜３４は、例えば公知のＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置にて、ＨｆＯ２を約３ｎｍ程度堆積することで形成が可能である。
【００５０】
次に、図５（ｅ）に示すように、公知のプロセス技術を用いて、高誘電体膜３４上に例えば金属のゲート電極２８を形成する。このようにして、Ｇｅ基板１０にＭＩＳデバイスが形成される。
【００５１】
本実施の形態の製造方法によれば、第１の実施の形態と同様に、比較的誘電率の低いＧｅ酸化物層が介在することが抑制できる。よって、高いキャパシタンスを有するＭＩＳキャパシタを形成することが可能となる。
【００５２】
また、ＨＭＤＳもＳｉＯ２をエッチングしないことから、第１の実施の形態同様に処理により、素子分離領域のＳｉＯ２膜の後退が生じない。したがって、基板上に上層配線等の形成で問題になる不要な下地段差の形成や、絶縁膜の膜厚の薄膜化に伴う素子分離耐圧の劣化等を回避することが可能となる。
【００５３】
さらに、本実施の形態によれば、Ｇｅ基板１０と高誘電体膜３４との間に、均一性の高いＳｉ酸化物膜３２が形成される。したがって、Ｇｅ基板１０に直接高誘電体膜３４を形成した場合に生ずる、界面準位に起因する特性劣化が抑制されたＭＩＳデバイスを提供できるという利点がある。
【００５４】
ここでは、ＨＣｌガスとＨＭＤＳを同時に供給する前処理を例に説明した。プロセス時間を短縮する観点からはＨＣｌガスによる前処理においてＨＭＤＳを同時供給することが望ましい。しかし、先にＨＣｌガスによる前処理を行った後に、ＨＭＤＳを供給する方法を選択することも可能である。
【００５５】
また、シリル化剤としては、後に、Ｇｅ基板表面のＧｅ−Ｏ−Ｓｉ結合を切ることなくＳｉ−Ｒ結合を切り離す観点から、Ｒ基（シリル基）の小さいシリル化剤が有効である。これは、Ｒ基が小さいほど、ＳｉとＲ基の平均解離エネルギーが小さくなるためである。例えば、Ｓｉ（ＣＨ３）４、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）４の平均解離エネルギーは、それぞれ３１７、３５６（Ｄ／ｋＪ／ｍｏｌ）である。Ｒ基の解離容易性の観点からは、Ｒ基の小さいＨＭＤＳが特に有効である。また、ＨＭＤＳは半導体装置の製造方法においてリソグラフィー工程におけるレジスト密着性向上処理にも使用されており、半導体装置の製造プロセスとの親和性も高く望ましい。ただし、立体障害、水素結合の度合いによってＲ基の大きなシリル化剤も有効に作用し得る。
【００５６】
シリル化剤はＨＭＤＳに限られることはない。例えば、Ｍｅ３ＳｉＣｌ（ＫＡ−３１），Ｏ＝Ｃ−（ＮＨＳｉＭｅ３）２（ＢＴＳＵ），ＣＦ３Ｃ−（ＯＳｉＭｅ３）＝（ＮＳｉＭｅ３）（ＢＳＴＦＡ），Ｍｅ３ＳｉＯＳＯ２ＣＦ３（ＴＭＳＴ），Ｅｔ３ＳｉＣｌ（ＴＥＳＣ），ｔ−ＢｕＭｅ２ＳｉＣｌ（ＴＢＭＳ），Ｃｌ（ｉ−Ｐｒ）２ＳｉＯＳｉ（ｉ−Ｐｒ）２Ｃｌ（ＣＩＰＳ）等を適用することも考えられる。
【００５７】
図７は、本実施の形態の変形例の工程フロー図である。この変形例においては、ＨＣｌガスとＨＭＤＳによる処理の後に、熱処理またはプラズマ処理を行う。そして、その後にさらにＨＭＤＳを供給する処理を行う。そして、これらの工程を繰り返した後に、酸化処理を行い、Ｓｉ酸化物膜をＧｅ基板上に形成する。
【００５８】
この変形例のように、熱処理またはプラズマ処理を行うことで、直前のＨＭＤＳによる処理で形成されたＳｉ−Ｒ結合を切断し、Ｒ基による立体障害を取り除く。その後、次のＨＭＤＳ処理でＲ−Ｓｉ−Ｏ結合を追加形成する。この処理を繰り返すことで、より効果的に均一なシリル化終端層を形成することが可能となる。結果的により均一性の高い
Ｓｉ酸化物膜をＧｅ基板上に形成することが可能となる。
【００５９】
そして、２回目以降のＨＭＤＳ処理においても、同時にＨＣｌガスを供給することが望ましい。ＨＣｌガスを供給することで、熱処理あるいはプラズマ処理によって生じたＧｅ酸化物を除去することが可能となるからである。
【００６０】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態の半導体装置の製造方法は、ハロゲンガスによる前処理と、続く絶縁膜や金属膜の成膜とを同一の装置内で行うこと以外は、第１および第２の実施の形態と同様である。したがって、第１および第２の実施の形態と重複する内容については記載を省略する。
【００６１】
図８は、本実施の形態の半導体装置の製造方法で用いられる製造装置の一例を示す概念図である。例えば前処理用のＨＣｌガスと、ＡＬＤ法においてＨｆＯ２ゲート絶縁膜のソースガスとなるＨｆＣｌ４をチャンバ４０内に供給可能に構成されている。このように、Ｃｌ系、ＨＣｌ系ガスに対する耐性を有するチャンバ４０内にＧｅ基板１０を載置し、まずＨＣｌガスを流して、Ｇｅ基板１０表面のＧｅ酸化物膜を除去する。その状態で、酸化性の雰囲気にＧｅ基板１０を暴露することなくソースガスであるＨｆＣｌ４を流し、再酸化によるＧｅ酸化物の形成を回避しつつＨｆＯ２ゲート絶縁膜を堆積する。
【００６２】
本実施の形態によれば、Ｇｅ基板１０とその表面のゲート絶縁膜との間に介在するＧｅ酸化物を最小限に抑制することが可能である。したがって、高いキャパシタンスを有するＭＩＳキャパシタの実現が可能となる。
【００６３】
（第４の実施の形態）
本発明の第４の実施の形態の半導体装置の製造方法は、Ｇｅを含有する半導体基板を、７５℃以上１１０℃以下のＨＣｌ溶液で洗浄処理を行うものである。まず、Ｇｅ基板上にゲート絶縁膜を形成する際の前処理として、ＨＣｌをＨ２Ｏで希釈したＨＣｌ溶液による洗浄処理を行う場合を例に説明する。
【００６４】
図９は、本実施の形態の製造方法を示す工程断面図である。まず、図９（ａ）に示すように、Ｇｅ基板１０上にリソグラフィー法、ＲＩＥ法、ＣＶＤ法等の公知のプロセス技術を用いて、ＳｉＯ２で埋め込まれた素子分離領域２２を形成する。Ｇｅ基板１０上のＧｅが表面に露出している領域、いわゆる活性領域には、Ｇｅ酸化物膜２４が、例えば０．１〜１ｎｍ程度自然酸化膜として形成されている。通常、このＧｅ酸化物膜２４は、ＧｅＯ２またはＧｅＯである。
【００６５】
次に、図９（ｂ）に示すように、公知のウェットエッチング装置において、７５℃以上１１０℃以下のＨＣｌ溶液でＧｅ基板１０を前処理する。この前処理により、Ｇｅ酸化物膜２４がエッチングされ、活性領域のＧｅ基板１０表面が露出する。ここで、ＨＣｌ溶液は、ＨＦガスやＨＦ溶液と異なり、ＳｉＯ２をエッチングしない。したがって、この処理により、Ｇｅ酸化物膜２４が、素子分離領域２２のＳｉＯ２に対して選択的に除去されることになる。
【００６６】
次に、図９（ｃ）に示すように前処理したＧｅ基板１０上にゲート絶縁膜２６を形成する。ゲート絶縁膜２６は、例えば公知のＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置にて、高誘電体膜であるＨｆＯ２を約３ｎｍ程度堆積することで形成が可能である。前処理を行う装置からゲート絶縁膜２６を形成する装置への搬送は、Ｇｅ基板１０表面の酸化を防止するため、乾燥したＮ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスで封止された搬送ＢＯＸ（環境ＢＯＸ）を利用することが望ましい。また、Ｇｅ基板１０表面の酸化を防止するため、前処理終了から、ゲート絶縁膜２６形成までの時間は極力短くすることが望ましい。
【００６７】
次に、図９（ｄ）に示すように、公知のプロセス技術を用いて、ゲート絶縁膜２６上に例えば金属のゲート電極２８を形成する。このようにして、Ｇｅ基板１０にＭＩＳデバイスが形成される。
【００６８】
本実施の形態において、ＨＣｌ溶液によるＧｅ酸化物のエッチングは下記（式８）、（式９）、（式１０）、（式１１）によって表される。
ＧｅＯ２＋４ＨＣｌ＝ＧｅＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ ・・・ （式８）
ＧｅＯ＋４ＨＣｌ＝ＧｅＣｌ４＋Ｈ２＋Ｈ２Ｏ ・・・ （式９）
２ＧｅＯ２＋６ＨＣｌ＝２ＧｅＨＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２ ・・・ （式１０）
ＧｅＯ＋３ＨＣｌ＝ＧｅＨＣｌ３＋Ｈ２Ｏ ・・・ （式１１）
【００６９】
本実施の形態において、ＨＣｌ溶液の温度を７５℃以上とする。この場合（式１０）（式１１）の右辺の反応生成物であるＧｅＨＣｌ３の沸点が７５℃であるため、生成したＧｅＨＣｌ３が半導体基板表面からガスとして除去される。このため、左辺から右辺への反応が促進されることになり、半導体基板表面のＧｅ酸化物の反応が一層促進されることになる。
【００７０】
本実施の形態において、ＨＣｌ溶液の温度を１１０℃以下とするのは、ＨＣｌとＨ２Ｏの共沸温度が約１１０℃であるため、この温度以上のＨＣｌとＨ２ＯとのＨＣｌ溶液が存在しえないためである。
【００７１】
また、本実施の形態において、ＨＣｌ溶液の温度を８３℃以上とすることが望ましい。この場合（式８）（式９）の右辺の反応生成物であるＧｅＣｌ４の沸点が８３℃であるため、生成したＧｅＣｌ４が半導体基板表面からガスとして除去される。このため、左辺から右辺への反応が一層促進されることになり、半導体基板表面のＧｅ酸化物の反応がより一層促進されることになるからである。
【００７２】
本実施の形態の製造方法によれば、第１の実施の形態同様、Ｇｅ基板上のＧｅ酸化物を効果的にエッチングできる。このため、Ｇｅ基板とゲート絶縁膜界面のＧｅ酸化物の介在を抑制したＭＩＳデバイスの製造が可能になる。したがって、Ｇｅ基板上に高誘電率膜を有するＭＩＳキャパシタを形成する場合、比較的誘電率の低いＧｅ酸化物層が介在することが抑制できる。よって、高いキャパシタンスを有するＭＩＳキャパシタを形成することが可能となる。
【００７３】
また、前処理により、ＳｉＯ２がエッチングされないことから、素子分離領域のＳｉＯ２膜の後退が生じない。したがって、基板上に上層配線等の形成時に問題になる不要な下地段差の形成や、絶縁膜の膜厚の薄膜化に伴う素子分離耐圧の劣化等を回避することが可能となる。
【００７４】
図１０は、Ｇｅ酸化物のＨＣｌ溶液によるエッチング結果を示す図である。ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で、ＨＣｌ溶液による処理前後でのＧｅ基板上のＧｅ酸化物量を評価している。ＸＰＳ測定条件は単色化されたＡｌ ＫαをＸ線源としてＴＯＡ（ｔａｋｅ ｏｆｆ ａｎｇｌｅ）が１５ｄｅｇ、つまり試料の水平方向との成す角が１５度の条件で測定している。
【００７５】
測定試料はＨＣｌ溶液温度が２０、５０、９５、１１０℃と異なる４試料、処理時間は全て５分。各スペクトルは、Ｇｅ３ｄの基板由来のＧｅ−Ｇｅ結合のピークを２９．３ｅＶとしてＸ線照射時に試料が帯電する影響を補正している。
【００７６】
図１０より、気相ＨＣｌ処理により３３ｅＶ近傍のＧｅ−Ｏ２のピークが消滅していることからＧｅ基板の表面にあるＧｅ酸化物の内、ＧｅＯ２が除去されていることが分かる。また、温度が高くなるとともにＧｅ−Ｏのピークも減少している。このように、本実施の形態においては、ＧｅＯも効果的にエッチング除去されていることが明らかである。
【００７７】
また、特に１１０℃熱処理試料では上記反応式（式６）のＨ２ＯもガスとしてＧｅ基板表面から除去されるため、Ｈ２Ｏによる基板酸化が抑制され９５℃試料よりもＧｅ酸化物残り量が少なかったと考えられる。このような基板酸化抑制効果は、Ｈ２Ｏの沸点である１００℃以上で、Ｈ２ＯとＨＣｌの共沸温度である１１０℃以下の間で顕著となる。ＨＣｌ溶液が共沸する場合のＨＣｌ濃度および温度は２０％および１１０℃であり、濃度が２０％でない場合はＨＣｌもしくは水が沸騰により蒸発し２０％となり１１０℃で共沸する。例えば２０％より薄いＨＣｌ溶液の場合、１００℃以上で水が沸騰し濃度が上昇し１１０℃で共沸する。よって、ＨＣｌ溶液の温度が１００℃以上であることがより望ましい。
【００７８】
本実施の形態において、ＨＣｌ溶液がアルコールを含有することが望ましい。ＨＣｌ溶液中にＨ２Ｏ（水）が存在する場合、Ｈ２ＯはＧｅＣｌ４等の雰囲気中のハロゲン化物と反応してＧｅ酸化物を形成しＧｅ基板上でパーティクルを発生する可能性がある。このため、水の少なくとも一部をＣＨ３ＯＨ等のアルコールで置換し、アルコールと親和性が良いＧｅＣｌ４等のハロゲン化物やＨ２Ｏを効果的に除去するとよい。ＨＣｌを水で希釈する代わりにアルコールを溶媒とし、水を含まない系で洗浄処理すれば、より効果的である。
【００７９】
（第５の実施の形態）
本発明の第５の実施の形態の半導体装置の製造方法は、ＨＣＬ溶液によりＧｅを含有する半導体基板を洗浄処理した後に、洗浄処理と同一槽内でメッキ法により半導体基板上に金属膜を形成する製造方法である。ここでは、Ｇｅ基板上に形成されるＭＩＳＦＥＴのソース・ドレイン電極として、金属膜と半導体基板を反応させてジャーマナイド層を形成する際の、金属膜堆積の前処理としてＨＣｌをＨ２Ｏで希釈したＨＣｌ溶液による洗浄処理を行う場合を例に説明する。
【００８０】
図１１は、本実施の形態の製造方法を示す工程断面図である。まず、図１１（ａ）に示すように、Ｇｅ基板１０上に、ＳｉＯ２で埋め込まれた素子分離領域２２を形成する。そして、Ｇｅ基板１０上にゲート絶縁膜２６を介して、例えば金属のゲート電極２８が形成されている。そして、ゲート電極２８は例えばシリコン窒化膜４６によって覆われている。Ｇｅ基板１０上のＧｅが表面に露出している領域、いわゆるソース・ドレイン領域には、Ｇｅ酸化物膜２４が、例えば０．１〜１ｎｍ程度自然酸化膜として形成されている。通常、このＧｅ酸化物膜２４は、ＧｅＯ２またはＧｅＯである。
【００８１】
次に、図１１（ｂ）に示すように、公知のメッキ装置において、７５℃以上１１０℃以下のＨＣｌ溶液でＧｅ基板１０を前処理する。この前処理により、このＧｅ酸化物膜２４がエッチングされ、活性領域のＧｅ基板１０表面が露出する。ここで、ＨＣｌ溶液は、ＨＦガスやＨＦ溶液と異なり、ＳｉＯ２をエッチングしない。したがって、この処理により、このＧｅ酸化物膜２４が、素子分離領域２２のＳｉＯ２に対して選択的に除去されることになる。
【００８２】
次に、前処理を行ったメッキ装置の同一槽内において、ＨＣｌをメッキ液として、例えばＮｉ（ニッケル）をメッキ法によりＧｅ基板１０上に形成する。Ｎｉは標準電極電位が−０．２５７Ｖであり、水素の０．０００Ｖよりも小さいためＨＣｌ等の酸溶液中でイオンとして存在する。そのため、メッキ法にてＧｅ基板１０上にＮｉを金属膜４２として形成することが可能である。
【００８３】
ここで、ＨＣｌをメッキ液として用いることで、前処理と金属膜４２形成を１つのプロセス処理として行うことも可能になる。また、前処理と金属膜４２形成のメッキ処理とで異なる液温が要求される場合には、それぞれの処理温度を変えて連続したシークエンスで行えばよい。なお、メッキ法は無電解メッキまたは電解メッキいずれの手法をとるものであっても構わない。メッキ液としてＨＣｌを用いることがプロセス簡略化の観点からは望ましいが、前処理後にＧｅ基板１０が酸化性雰囲気に暴露しないようにしてメッキ液を他の溶液に置換することも可能である。
【００８４】
次に、図１１（ｃ）に示すように、例えば、２５０〜６００℃程度の温度で熱処理を行いＮｉの金属膜４２と、ソース・ドレイン領域のＧｅ基板１０とを反応させる。これによりＮｉＧｅ（ニッケルジャーマナイド）層４４をソース・ドレイン領域に形成する。
【００８５】
その後、図１１（ｄ）に示すように、未反応のＮｉの金属膜４２を、例えば硫酸と過酸化水素水の混合溶液で選択的に除去する。このようにして、ソース・ドレイン電極にＮｉＧｅ層４４を備えるＧｅ基板１０上のＭＩＳＦＥＴが形成される。
【００８６】
本実施の形態によれば、Ｇｅ酸化物を前処理により効果的に除去するとともに、前処理を行ったのと同一槽内においてメッキ法により金属膜を形成する。したがって、Ｇｅ基板表面が金属膜形成前に酸化性の雰囲気に暴露されることはない。したがって、Ｇｅ基板表面の再酸化も生じにくい。よって、Ｇｅ基板と、ジャーマナイド層との間の接触抵抗を低減することが可能となる。このようにして、Ｇｅ基板によりキャリアのチャネル移動度が向上するとともに、ソース・ドレイン電極の寄生抵抗も低減した高性能なＭＩＳＦＥＴが実現される。
【００８７】
なお、ここではソース・ドレイン電極領域に形成する金属膜としてＮｉを例に説明したが、必ずしもＮｉに限られることなく、ＡｌやＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等を適用することが可能である。
【００８８】
また、ここではＧｅ基板を例に説明したが、Ｇｅを含有する半導体基板であればその他の半導体基板に本実施の形態を適用することが可能である。また、ソース・ドレイン電極の形成に限らず、例えば、コンタクトの金属プラグを製造する前処理と金属膜形成の処理にも適用することが可能である。
【００８９】
（第６の実施の形態）
本発明の第６の実施の形態の半導体装置の製造方法は、ＨＣｌ溶液が硫化物溶液を含有すること以外は、第４の実施の形態と同様である。したがって、重複する内容については記載を省略する。
【００９０】
具体的には（ＮＨ４）２Ｓ溶液とＨＣｌ溶液の混合液でＧｅ基板を表面処理し、Ｇｅ基板表面上のＧｅ酸化物をＨＣｌでエッチングし、（ＮＨ４）２ＳでＧｅ−Ｓ結合をＧｅ基板表面に形成する。ここで、ＨＣｌ溶液と（ＮＨ４）２Ｓ溶液を別々の処理槽に入れＨＣｌ溶液処理後に続けて（ＮＨ４）２Ｓ溶液処理することでも構わない。
【００９１】
Ｇｅを含む半導体基板において、Ｇｅ−Ｓ結合がゲート絶縁膜と半導体基板との界面に存在すると、ＭＩＳ特性が向上する。本実施の形態によれば、界面のＧｅＯを除去し、Ｇｅ−Ｓ結合を界面に存在させることで、ＭＩＳ特性の向上効果が得られる。
【００９２】
（第７の実施の形態）
本発明の第７の実施の形態の半導体装置の製造方法は、ＨＣｌ溶液もしくはＨＣｌガスでＧｅ基板表面を処理した後、アルコールでリンス処理すること以外は、第１〜第６の実施の形態と同様である。したがって、重複する内容については記載を省略する。
【００９３】
図１２（ａ）および（ｂ）は１１０℃のＨＣｌ溶液処理後のリンス液の種類依存性、つまり純水（Ｈ２Ｏ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）後のＧｅ酸化物量を評価したＸＰＳ Ｇｅ３ｄスペクトルである。リンス処理時間はそれぞれ１０分である。通常の純水リンスと比較してアルコール（エタノールおよびイソプロピルアルコール）リンスした場合の方が、Ｇｅ酸化物残り量が少ない。これは純水の誘電率が８０と大きいのに対してエタノールおよびイソプロピルアルコールの誘電率がそれぞれ２４，１８と小さいためリンスの際にＧｅ基板が再酸化され難いためと考えられる。
【００９４】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。上記、実施の形態はあくまで、例として挙げられているだけであり、本発明を限定するものではない。また、実施の形態の説明においては、半導体装置の製造方法等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略した。しかし、必要とされる半導体装置の製造方法等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
【００９５】
例えば、実施の形態においては、半導体基板の材料が主にＧｅ（ゲルマニウム）である場合について記述したが、本発明をその他のＧｅを含有する半導体基板、例えば、ＳｉｘＧｅ１−ｘ（０≦ｘ＜１）を材料とする半導体基板についても適用することが可能である。
【００９６】
そして、ＳｉＧｅ基板においてＧｅ濃度が８５％以上の半導体基板に適用することが望ましい。これはＧｅ濃度が８５％以上でバンドギャップ幅の狭小化が生じ、Ｇｅ基板を半導体基板に適用する場合のＳｉ基板に対する優位性が顕著になるからである。
【００９７】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体装置の製造方法は、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】第１の実施の形態のＧｅ酸化物のＨＣｌガスによるエッチング結果を示す図。
【図２】第１の実施の形態の半導体装置の製造方法を示す工程断面図。
【図３】第１の実施の形態の気相エッチング装置の一例を示す概念図。
【図４】Ｇｅ酸化物の安定性を検討した結果を示す図。
【図５】第２の実施の形態の半導体装置の製造方法を示す工程断面図。
【図６】第２の実施の形態の気相エッチング装置の一例を示す概念図。
【図７】第２の実施の形態の変形例の工程フロー図。
【図８】第３の実施の形態の製造装置の一例を示す概念図。
【図９】第４の実施の形態の半導体装置の製造方法を示す工程断面図。
【図１０】第４の実施の形態のＧｅ酸化物のＨＣｌ溶液によるエッチング結果を示す図。
【図１１】第５の実施の形態の半導体装置の製造方法を示す工程断面図。
【図１２】第７の実施の形態のアルコールリンスによるＧｅ基板の再酸化抑制結果を示す図。
【符号の説明】
【００９９】
１０ Ｇｅ基板
１２ 溶液槽
１４ チャンバ
１６ 第２の溶液槽
２２ 素子分離領域
２４ Ｇｅ酸化物膜
２６ ゲート絶縁膜
２８ ゲート電極
３０ シリル基終端層
３２ Ｓｉ酸化物膜
３４ 高誘電体膜
４０ チャンバ
４２ 金属膜
４４ ＮｉＧｅ層
４６ シリコン窒化膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、Ｇｅを含有する半導体基板に効果的な洗浄処理が適用された半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＩＳＦＥＴの性能向上は、これまで微細化によって達成されてきた。しかし、微細化が限界に近づきつつあり、微細化以外のＭＩＳＦＥＴの性能向上技術が検討されている。その一例としてＳｉよりも、電子やホールの移動度が高いＳｉ基板以外の基板、例えばＳｉＧｅ基板やＧｅ基板等のＧｅを含有する半導体基板を用いる事が検討されている。
【０００３】
これらＧｅを含有する基板における問題点の一つに、素子作成時に必須の洗浄処理である前処理技術が確立していないことが挙げられる。Ｓｉ酸化物とＧｅ酸化物の物性が異なるため、Ｓｉ素子の前処理をそのままＧｅ素子の前処理に流用することができない。酸化物の物性が異なる一例として、ＳｉＯ２がＨＦ溶液でしかエッチングできないのと対照的に、Ｇｅ基板上のＧｅ酸化物は、ＨＦ溶液以外のハロゲン酸溶液、すなわちＨＣｌ溶液、ＨＢｒ溶液、ＨＩ溶液でエッチングできることが挙げられる（非特許文献１）。
【０００４】
また、溶液以外の前処理方法としては、通常のＳｉプロセスで用いられている気相前処理、例えばＶａｐｏｒ ＨＦ処理がＧｅを含有する半導体基板の前処理においてもＧｅ酸化物除去において有効であることが報告されている（非特許文献２）。基板表面の初期酸化物は有機物や金属元素等、様々な汚染物質を含む。このため、前処理プロセス時に再付着することの無いよう効果的に基板表面から除去される必要がある。更に前処理されたＧｅ基板は、空気中の湿気や酸素によって容易に酸化されてしまうことも報告されている（非特許文献３）。
【非特許文献１】Ｏｎｓｉａ，Ｂ．，ｅｔ ａｌ．，“Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｔｙｐｉｃａｌ Ｗｅｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｇｅｒｍａｎｉｕｍ Ｗａｆｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ”，Ｄｉｆｆｕｓ．Ｄｅｆｅｃｔ Ｄａｔａ Ｂ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍ．（２００５） １０３−１０４， ２７
【非特許文献２】Ｃｈｕｉ，Ｃ．Ｏ．，ｅｔ ａｌ．，“Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ＭＯＳ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｈｉｇｈ−ｋ Ｇａｔｅ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ”， ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔ．（２００２） ２３， ４７３
【非特許文献３】Ｓａｋｕｒａｂａ，Ｍ．， ｅｔ ａｌ．，“Ｈ−ｔｅｒｍｉｎａｔａｔｉｏｎｏｎ Ｇｅ（１００） ａｎｄ Ｓｉ（１００） ｂｙ ｄｉｌｕｔｅｄ ＨＦ ｄｉｐｐｉｎｇ ａｎｄ ｂｙ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｉｎ Ｈ２”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９８） ９７−３５， ２１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、Ｇｅを含有する半導体基板に効果的な洗浄処理が適用された半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様の半導体装置の製造方法は、Ｇｅを含有する半導体基板を、ＨＣｌガス、ＨＢｒガスまたはＨＩガスの少なくとも一種を含むハロゲン化ガスで洗浄処理を行うことを特徴とする。
【０００７】
ここで第１の態様において、前記半導体基板の温度が、前記洗浄処理で形成されるＧｅのハロゲン化物またはＧｅの水素化ハロゲン化物の沸点以上であることが望ましい。
【０００８】
ここで第１の態様において、前記半導体基板の温度がＨ２Ｏの沸点以上であることが望ましい。
【０００９】
ここで第１の態様において、前記洗浄処理中または前記洗浄処理後に、前記半導体基板表面にシリル化剤を供給し、前記シリル化剤を供給した後に、前記半導体基板表面を酸化することが望ましい。
【００１０】
また、本発明の第２の態様の半導体装置の製造方法は、Ｇｅを含有する半導体基板を、７５℃以上１１０℃以下のＨＣｌ溶液で洗浄処理を行うことを特徴とする。
【００１１】
ここで第２の態様において、前記ＨＣｌ溶液が、８３℃以上１１０℃以下であることが望ましい。
【００１２】
ここで第２の態様において、前記洗浄処理後に、前記洗浄処理と同一槽内で、メッキ法により前記半導体基板上に金属膜を形成することが望ましい。
【００１３】
ここで第２の態様において、前記ＨＣｌ溶液がアルコールを含有することが望ましい。
【００１４】
ここで第２の態様において、前記ＨＣｌ溶液が硫化物溶液を含有することが望ましい。
【００１５】
ここで第１および２の態様において、前記洗浄処理後にアルコールによるリンス処理を行うことが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｇｅを含有する半導体基板に効果的な洗浄処理が適用された半導体装置の製造方法を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の半導体装置の製造方法は、Ｇｅを含有する半導体基板を、ＨＣｌガス、ＨＢｒガスまたはＨＩガスの少なくとも一種を含むハロゲン化ガスで洗浄処理を行うものである。まず、Ｇｅ基板上にゲート絶縁膜を形成する際の前処理として、ＨＣｌガスによる洗浄処理を行う場合を例に説明する。
【００１９】
図２は、本実施の形態の製造方法を示す工程断面図である。まず、図２（ａ）に示すように、Ｇｅ基板１０上にリソグラフィー法、ＲＩＥ法、ＣＶＤ法等の公知のプロセス技術を用いて、ＳｉＯ２で埋め込まれた素子分離領域２２を形成する。Ｇｅ基板１０上のＧｅが表面に露出している領域、いわゆる活性領域には、Ｇｅ酸化物膜２４が、例えば０．１〜１ｎｍ程度自然酸化膜として形成されている。通常、このＧｅ酸化物膜２４は、ＧｅＯ２（Ｇｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）、ＧｅＯ（Ｇｅ ｍｏｎｏｘｉｄｅ）またはこれらの混合物である。
【００２０】
次に、図２（ｂ）に示すように、公知の気相エッチング装置において、ＨＣｌガスでＧｅ基板１０を前処理する。この前処理により、このＧｅ酸化物膜２４がエッチングされ、活性領域のＧｅ基板１０表面が露出する。ここで、ＨＣｌガスは、ＨＦガスやＨＦ溶液と異なり、ＳｉＯ２をエッチングしない。したがって、この処理により、Ｇｅ酸化物膜２４が、素子分離領域２２のＳｉＯ２に対して選択的に除去されることになる。
【００２１】
図３は、前処理で用いられる気相エッチング装置の一例を示す概念図である。ＨＣｌ溶液を入れた溶液槽１２から、Ｎ２等の不活性ガスによるバブリングでＨＣｌガスを発生させる。そして、発生させたＨＣｌガスを、Ｇｅ基板１０をその内部に載置したチャンバ１４内に導入する。このＨＣｌガスによりＧｅ基板１０上のＧｅ酸化物膜がエッチングされる。
【００２２】
ここでＧｅ酸化物膜２４がエッチングされてＧｅ基板１０表面を再酸化しないために、ＨＣｌガスは水を含まないことが望ましい。このような処理は、例えば、チャンバ１４とチャンバ１２の間に、ＨＣｌガスを脱水することを目的とした装置、簡便には乾燥剤を介在させることにより乾燥したＨＣｌガスをＧｅ基板１０前処理チャンバ１４に導入することで実現できる。
【００２３】
次に、図２（ｃ）に示すように前処理したＧｅ基板１０上にゲート絶縁膜２６を形成する。ゲート絶縁膜２６は、例えば公知のＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置にて、高誘電体膜であるＨｆＯ２を約３ｎｍ程度堆積することで形成が可能である。前処理を行う装置からゲート絶縁膜２６を形成する装置への搬送は、Ｇｅ基板１０表面の酸化を防止するため、乾燥したＮ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスで封止された搬送ＢＯＸ（環境ＢＯＸ）を利用することが望ましい。また、Ｇｅ基板１０表面の酸化を防止するため、前処理終了から、ゲート絶縁膜２６形成までの時間は極力短くすることが望ましい。
【００２４】
次に、図２（ｄ）に示すように、公知のプロセス技術を用いて、ゲート絶縁膜２６上に例えば金属のゲート電極２８を形成する。このようにして、Ｇｅ基板１０にＭＩＳデバイスが形成される。
【００２５】
本実施の形態の製造方法によれば、Ｇｅ基板上のＧｅ酸化物を効果的にエッチングできる。特に、ＧｅＯ２のみならず、ＧｅＯも効果的に除去可能である。このため、Ｇｅ基板とゲート絶縁膜界面のＧｅ酸化物の介在を抑制したＭＩＳデバイスの製造が可能になる。したがって、Ｇｅ基板上に高誘電率膜を有するＭＩＳキャパシタを形成する場合、比較的誘電率の低いＧｅ酸化物層が介在することが抑制できる。よって、高いキャパシタンスを有するＭＩＳキャパシタを形成することが可能となる。
【００２６】
ＨＦ溶液でＧｅ酸化物をエッチングする場合、例えば２０重量％以上程度の高濃度のＨＦ溶液が必要となる。本実施の形態によれば、素子分離領域のＳｉＯ２がエッチングされ問題となる。また、前処理により、ＳｉＯ２がエッチングされないことから、素子分離領域のＳｉＯ２膜の後退が生じない。したがって、基板上に上層配線等の形成時に問題になる不要な下地段差の形成や、絶縁膜の膜厚の薄膜化に伴う素子分離耐圧の劣化等を回避することが可能となる。
【００２７】
ここでは、前処理のガスとして、ＨＣｌガスを用いる場合について説明したが、ＨＣｌガス、ＨＢｒガスまたはＨＩガスの少なくとも一種を含むハロゲン化ガスを適用することが可能である。また、Ｇｅ基板に限らず、Ｇｅを含有する半導体基板であれば、例えばＳｉＧｅ基板にも適用することが可能である。
【００２８】
次に、本実施の形態の作用・効果についてさらに詳細に説明する。一般に、常温近傍での酸化は水と酸素の２条件が揃った場合に起きる。逆に言えば水、若しくは酸素のどちらか一方が欠けた場合は酸化されないことになる。このため、酸化の必要条件である水を含む溶液処理よりも水を含まないガスによる気相処理はＧｅ基板の酸化抑制に効果があるであろうことに発明者は着目した。
【００２９】
Ｇｅ酸化物はＳｉ酸化物と異なり、多形（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ）である。ＧｅＯ２（Ｇｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）以外にＧｅＯ（Ｇｅ ｍｏｎｏｘｉｄｅ）も比較的安定に存在することが知られている。これらＧｅＯ２およびＧｅＯの気相ハロゲン酸によるエッチング可能性を、Ｇｉｂｂｓ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙを用いて熱力学的観点からＧｅ酸化物の安定性を調べることで検討した。図４はＧｅ酸化物の安定性を検討した結果を示す図である。
【００３０】
下記の（式１）はＸがハロゲン元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩを表し、（ｇ）は気相（ｇａｓ）状態であることを表し、（式１）〜（式３）の右辺のＧｉｂｂｓ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙΔＧ０（右辺）から左辺のＧｉｂｂｓ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙΔＧ０（左辺）を引いたものをΔＦとし図４に示している。
ＳｉＯ２＋４ＨＸ（ｇ）＝ＳｉＸ４＋２Ｈ２Ｏ ・・・ （式１）
ＧｅＯ２＋４ＨＸ（ｇ）＝ＧｅＸ４＋２Ｈ２Ｏ ・・・ （式２）
ＧｅＯ＋４ＨＸ（ｇ）＝ＧｅＸ４＋Ｈ２＋Ｈ２Ｏ ・・・ （式３）
【００３１】
図４のΔＦが０より小さい場合は、反応が熱力学的に起こりうることを表し、ΔＦが０より大きい場合は、反応が熱力学的に起こり得ないことを表している。この結果よりまず、ＳｉＯ２はＨＦ以外の気相ハロゲン酸にエッチングされないことが確認される。但しＳｉＯ２のＨＩによるエッチングはデータが無かったために計算されていない。
【００３２】
次に、Ｇｅ酸化物はＧｅＯ２、ＧｅＯ共に全ての気相ハロゲン酸にエッチングされ得ることが熱力学的に予想されることが、本計算結果により始めて明らかとなった。このＧｅ酸化物のエッチング可能性に関する結果はＳｉ酸化物の結果からは全く予想されないものである。また、（式１）〜（式３）の左辺のＨＸは全て気相で計算されていることを注記しておく。気相のＨＸにおける上記（式１）〜（式３）の計算例および実験例（ｖａｐｏｒ ＨＦ除く）は報告が無い。
【００３３】
また、Ｇｅ酸化物の除去は、上記（式２）（式３）以外にも、下記のようなＧｅの水素化ハロゲン化物（ここでは、ＧｅＨＸ３の場合）が生成される反応によっても生ずることが予想される。
２ＧｅＯ２＋６ＨＸ（ｇ）＝２ＧｅＨＸ３＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２ ・・・ （式４）
ＧｅＯ＋３ＨＸ（ｇ）＝ＧｅＨＸ３＋Ｈ２Ｏ ・・・ （式５）
【００３４】
図１は、Ｇｅ酸化物のＨＣｌガスによるエッチング結果を示す図である。ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で、ＨＣｌガスによる処理前後でのＧｅ基板上のＧｅ酸化物量を評価している。ＸＰＳ測定条件は単色化されたＡｌ ＫαをＸ線源としてＴＯＡ（ｔａｋｅ ｏｆｆ ａｎｇｌｅ）が１５ｄｅｇ、つまり試料の水平方向との成す角が１５度の条件で測定している。測定試料は洗浄処理時のＧｅ基板の基板温度をパラメータとし、処理時間は５分としたものである。各スペクトルは、Ｇｅ３ｄの基板由来のＧｅ−Ｇｅ結合のピークを２９．３ｅＶとしてＸ線照射時に試料が帯電する影響を補正している。図１より、ＨＣｌガス洗浄処理によりＧｅ基板の表面にあるＧｅ酸化物が除去されていることが分かる。
【００３５】
また、９０℃以上の処理は７０℃以下の処理と比較して顕著にＧｅ酸化物量が減少しているのが確認される。これは、下記のように、ＧｅＨＣｌ３およびＧｅＣｌ４の沸点７５℃および８３℃を境としているため、Ｇｅ酸化物のエッチングにより生成されたＧｅの水素化ハロゲン化物およびＧｅのハロゲン化物が効果的に除去されるためと考えられる。
【００３６】
例えば、ハロゲン化ガスがＨＣｌガスである場合の上記（式２）は下記（式６）となる。
ＧｅＯ２＋４ＨＣｌ（ｇ）＝ＧｅＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ ・・・ （式６）
ここで、半導体基板の温度が、ＧｅＣｌ４の沸点である８３℃以上になると、エッチングの反応性生成物であるＧｅＣｌ４が半導体基板表面からガスとして除去される。したがって、（式４）の左辺から右辺への反応が促進されることになり、半導体基板表面のＧｅ酸化物の反応が一層促進されることになる。（式３）のＧｅＯの場合も同様である。
【００３７】
同様に、ハロゲン化ガスがＨＣｌガスである場合の上記（式４）は下記（式７）となる。
２ＧｅＯ２＋６ＨＣｌ（ｇ）＝２ＧｅＨＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２ ・・・ （式７）
ここで、半導体基板の温度が、ＧｅＨＣｌ３の沸点である７５℃以上になると、エッチングの反応性生成物であるＧｅＨＣｌ３が半導体基板表面からガスとして除去される。したがって、（式７）の左辺から右辺への反応が促進されることになり、半導体基板表面のＧｅ酸化物の反応が一層促進されることになる。（式５）のＧｅＯの場合も同様である。
【００３８】
よって、本実施の形態において、Ｇｅを含有する半導体基板の温度が、洗浄処理で形成されるＧｅのハロゲン化物、または、Ｇｅの水素化ハロゲン化物（ｈｙｄｒｏｈａｌｉｄｅｓ， ＧｅＨｙＸ４−ｙ， Ｘ＝Ｃｌ， Ｂｒ， Ｉ， ｙ＝１，２，３）の沸点以上であることが望ましいことが分かる。すなわち、洗浄処理される半導体基板の温度が、上記（式２）および（式３）の右辺におけるハロゲン化物ＧｅＸ４または上記（式４）（式５）の右辺における水素化ハロゲン化物ＧｅＨＸ３， ＧｅＨ２Ｘ２， ＧｅＨ３Ｘの沸点以上であることが望ましい。そして、Ｇｅを含有する半導体基板の温度が、Ｇｅのハロゲン化物、および、Ｇｅの水素化ハロゲン化物双方の沸点以上であることが、さらに望ましい。
【００３９】
ハロゲン化ガスがＨＢｒガス、ＨＩガスである場合、反応で生ずるハロゲン化物は、それぞれＧｅＢｒ４と、ＧｅＩ４とである。ここでＧｅＢｒ４の沸点は１８６℃、ＧｅＢｒ４の沸点は４００℃である。したがって、ハロゲン化ガスがＨＢｒガス、ＨＩガスである場合は、半導体基板の温度がそれぞれ、１８６℃以上、４００℃以上であることが望ましい。
【００４０】
また、本実施の形態において、半導体基板の温度がＨ２Ｏの沸点以上であることが好ましい。Ｈ２Ｏの沸点は、圧力等の条件により変化するが、常圧の場合は１００℃である。上記の（式２）、（式３）、（式４）、（式５）から明らかなように、ハロゲン化ガスでＧｅ酸化物をエッチング除去する場合、反応生成物としてＨ２Ｏが生ずる。したがって、半導体基板の温度をＨ２Ｏの沸点以上とすることによって、反応生成物であるＨ２Ｏが系から除去される。これにより、左辺から右辺への反応が進み、Ｇｅ酸化物の除去が一層促進されることになる。また、基板表面にＨ２Ｏが存在することによるＧｅ基板の再酸化も抑制される。
【００４１】
ここではゲート絶縁膜形成の前処理として、ハロゲン化ガスによる洗浄処理を適用する例について説明したが、本実施の形態のハロゲン化ガスによる洗浄処理の適用はこの前処理への適用に限られるものではない。例えば、ＭＩＳＦＥＴのソース・ドレイン電極として、金属膜と半導体基板を反応させてジャーマナイド層やシリコンジャーマナイド層を形成する際の、金属膜形成の前処理としても有効である。Ｇｅ酸化物を前処理により効果的に除去することにより、半導体基板と、ジャーマナイド層やシリコンジャーマナイド層の間の接触抵抗を低減することが可能となる。
【００４２】
また、例えば半導体装置の金属配線と、Ｇｅを含有する半導体基板とのコンタクトを形成する際の、コンタクトホール開孔後処理あるいは、コンタクトプラグを形成する金属膜堆積の前処理に適用することも有効である。この場合も、Ｇｅ酸化物を前処理により効果的に除去することにより、金属配線と半導体基板とのコンタクト抵抗を低減することが可能となる。
【００４３】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態の半導体装置の製造方法は、Ｇｅを含有する半導体基板の洗浄処理中または洗浄処理後に、半導体基板表面にシリル化剤を供給し、シリル化剤を供給した後に、半導体基板表面を酸化することを特徴とする以外は第１の実施の形態と同様である。したがって、第１の実施の形態と重複する内容については、記載を省略する。
【００４４】
ここでは、Ｇｅ基板上にゲート絶縁膜を形成する際の前処理としての洗浄処理中に、ＨＣｌガスと同時に、半導体基板表面にシリル化剤としてＭｅ３ＳｉＮＨＳｉＭｅ３（ＨＭＤＳ）を供給する場合を例に説明する。
【００４５】
図５は、本実施の形態の製造方法を示す工程断面図である。まず、図５（ａ）に示すように、ＳｉＯ２で埋め込まれた素子分離領域２２を形成する。Ｇｅ基板１０上のＧｅが表面に露出している領域、いわゆる活性領域には、Ｇｅ酸化物膜２４が、例えば０．１〜１ｎｍ程度自然酸化膜として形成されている。
【００４６】
次に、図５（ｂ）に示すように、公知の気相エッチング装置において、水を含まないＨＣｌガスおよびＨＭＤＳを同時に供給し、Ｇｅ基板１０を前処理する。この前処理により、Ｇｅ酸化物膜２４がエッチングされ、活性領域のＧｅ基板１０表面が露出する。そして、露出したＧｅ基板１０表面のＧｅがＣｌで終端される。Ｃｌで終端されたＧｅは、ＨＣｌガスと同時に供給されるＨＭＤＳにより、Ｒ（シリル基）−Ｓｉ−Ｏで終端され、シリル基終端層３０がＧｅ基板１０表面に形成される。
【００４７】
図６は、この前処理で用いられる気相エッチング装置の一例を示す概念図である。ＨＣｌ溶液を入れた溶液槽１２とＨＭＤＳを入れた第２の溶液槽１６から、それぞれ、Ｎ２等の不活性ガスによるバブリングでＨＣｌガスおよびＨＭＤＳのガスを発生させる。そして、発生させたＨＣｌガスを、Ｇｅ基板１０をその内部に載置したチャンバ１４内に導入する。このＨＣｌガスによりＧｅ基板１０上のＧｅ酸化物膜がエッチングされるとともに、シリル基終端層３０がＧｅ基板１０表面に形成される。
【００４８】
次に、図５（ｃ）に示すように、例えば、公知のプラズマ酸化プロセスにより、シリル基終端層３０において、Ｓｉに結合しているＲ基を酸化する。これによりＲ基を離脱させ、Ｇｅ基板１０表面にＳｉ酸化物膜３２が形成される。プラズマ酸化プロセス以外の酸化プロセスを適用しても構わない。
【００４９】
次に、図５（ｄ）に示すようにＳｉ酸化物膜３２上に高誘電体膜３４を形成する。高誘電体膜３４は、例えば公知のＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置にて、ＨｆＯ２を約３ｎｍ程度堆積することで形成が可能である。
【００５０】
次に、図５（ｅ）に示すように、公知のプロセス技術を用いて、高誘電体膜３４上に例えば金属のゲート電極２８を形成する。このようにして、Ｇｅ基板１０にＭＩＳデバイスが形成される。
【００５１】
本実施の形態の製造方法によれば、第１の実施の形態と同様に、比較的誘電率の低いＧｅ酸化物層が介在することが抑制できる。よって、高いキャパシタンスを有するＭＩＳキャパシタを形成することが可能となる。
【００５２】
また、ＨＭＤＳもＳｉＯ２をエッチングしないことから、第１の実施の形態同様に処理により、素子分離領域のＳｉＯ２膜の後退が生じない。したがって、基板上に上層配線等の形成で問題になる不要な下地段差の形成や、絶縁膜の膜厚の薄膜化に伴う素子分離耐圧の劣化等を回避することが可能となる。
【００５３】
さらに、本実施の形態によれば、Ｇｅ基板１０と高誘電体膜３４との間に、均一性の高いＳｉ酸化物膜３２が形成される。したがって、Ｇｅ基板１０に直接高誘電体膜３４を形成した場合に生ずる、界面準位に起因する特性劣化が抑制されたＭＩＳデバイスを提供できるという利点がある。
【００５４】
ここでは、ＨＣｌガスとＨＭＤＳを同時に供給する前処理を例に説明した。プロセス時間を短縮する観点からはＨＣｌガスによる前処理においてＨＭＤＳを同時供給することが望ましい。しかし、先にＨＣｌガスによる前処理を行った後に、ＨＭＤＳを供給する方法を選択することも可能である。
【００５５】
また、シリル化剤としては、後に、Ｇｅ基板表面のＧｅ−Ｏ−Ｓｉ結合を切ることなくＳｉ−Ｒ結合を切り離す観点から、Ｒ基（シリル基）の小さいシリル化剤が有効である。これは、Ｒ基が小さいほど、ＳｉとＲ基の平均解離エネルギーが小さくなるためである。例えば、Ｓｉ（ＣＨ３）４、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）４の平均解離エネルギーは、それぞれ３１７、３５６（Ｄ／ｋＪ／ｍｏｌ）である。Ｒ基の解離容易性の観点からは、Ｒ基の小さいＨＭＤＳが特に有効である。また、ＨＭＤＳは半導体装置の製造方法においてリソグラフィー工程におけるレジスト密着性向上処理にも使用されており、半導体装置の製造プロセスとの親和性も高く望ましい。ただし、立体障害、水素結合の度合いによってＲ基の大きなシリル化剤も有効に作用し得る。
【００５６】
シリル化剤はＨＭＤＳに限られることはない。例えば、Ｍｅ３ＳｉＣｌ（ＫＡ−３１），Ｏ＝Ｃ−（ＮＨＳｉＭｅ３）２（ＢＴＳＵ），ＣＦ３Ｃ−（ＯＳｉＭｅ３）＝（ＮＳｉＭｅ３）（ＢＳＴＦＡ），Ｍｅ３ＳｉＯＳＯ２ＣＦ３（ＴＭＳＴ），Ｅｔ３ＳｉＣｌ（ＴＥＳＣ），ｔ−ＢｕＭｅ２ＳｉＣｌ（ＴＢＭＳ），Ｃｌ（ｉ−Ｐｒ）２ＳｉＯＳｉ（ｉ−Ｐｒ）２Ｃｌ（ＣＩＰＳ）等を適用することも考えられる。
【００５７】
図７は、本実施の形態の変形例の工程フロー図である。この変形例においては、ＨＣｌガスとＨＭＤＳによる処理の後に、熱処理またはプラズマ処理を行う。そして、その後にさらにＨＭＤＳを供給する処理を行う。そして、これらの工程を繰り返した後に、酸化処理を行い、Ｓｉ酸化物膜をＧｅ基板上に形成する。
【００５８】
この変形例のように、熱処理またはプラズマ処理を行うことで、直前のＨＭＤＳによる処理で形成されたＳｉ−Ｒ結合を切断し、Ｒ基による立体障害を取り除く。その後、次のＨＭＤＳ処理でＲ−Ｓｉ−Ｏ結合を追加形成する。この処理を繰り返すことで、より効果的に均一なシリル化終端層を形成することが可能となる。結果的により均一性の高い
Ｓｉ酸化物膜をＧｅ基板上に形成することが可能となる。
【００５９】
そして、２回目以降のＨＭＤＳ処理においても、同時にＨＣｌガスを供給することが望ましい。ＨＣｌガスを供給することで、熱処理あるいはプラズマ処理によって生じたＧｅ酸化物を除去することが可能となるからである。
【００６０】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態の半導体装置の製造方法は、ハロゲンガスによる前処理と、続く絶縁膜や金属膜の成膜とを同一の装置内で行うこと以外は、第１および第２の実施の形態と同様である。したがって、第１および第２の実施の形態と重複する内容については記載を省略する。
【００６１】
図８は、本実施の形態の半導体装置の製造方法で用いられる製造装置の一例を示す概念図である。例えば前処理用のＨＣｌガスと、ＡＬＤ法においてＨｆＯ２ゲート絶縁膜のソースガスとなるＨｆＣｌ４をチャンバ４０内に供給可能に構成されている。このように、Ｃｌ系、ＨＣｌ系ガスに対する耐性を有するチャンバ４０内にＧｅ基板１０を載置し、まずＨＣｌガスを流して、Ｇｅ基板１０表面のＧｅ酸化物膜を除去する。その状態で、酸化性の雰囲気にＧｅ基板１０を暴露することなくソースガスであるＨｆＣｌ４を流し、再酸化によるＧｅ酸化物の形成を回避しつつＨｆＯ２ゲート絶縁膜を堆積する。
【００６２】
本実施の形態によれば、Ｇｅ基板１０とその表面のゲート絶縁膜との間に介在するＧｅ酸化物を最小限に抑制することが可能である。したがって、高いキャパシタンスを有するＭＩＳキャパシタの実現が可能となる。
【００６３】
（第４の実施の形態）
本発明の第４の実施の形態の半導体装置の製造方法は、Ｇｅを含有する半導体基板を、７５℃以上１１０℃以下のＨＣｌ溶液で洗浄処理を行うものである。まず、Ｇｅ基板上にゲート絶縁膜を形成する際の前処理として、ＨＣｌをＨ２Ｏで希釈したＨＣｌ溶液による洗浄処理を行う場合を例に説明する。
【００６４】
図９は、本実施の形態の製造方法を示す工程断面図である。まず、図９（ａ）に示すように、Ｇｅ基板１０上にリソグラフィー法、ＲＩＥ法、ＣＶＤ法等の公知のプロセス技術を用いて、ＳｉＯ２で埋め込まれた素子分離領域２２を形成する。Ｇｅ基板１０上のＧｅが表面に露出している領域、いわゆる活性領域には、Ｇｅ酸化物膜２４が、例えば０．１〜１ｎｍ程度自然酸化膜として形成されている。通常、このＧｅ酸化物膜２４は、ＧｅＯ２またはＧｅＯである。
【００６５】
次に、図９（ｂ）に示すように、公知のウェットエッチング装置において、７５℃以上１１０℃以下のＨＣｌ溶液でＧｅ基板１０を前処理する。この前処理により、Ｇｅ酸化物膜２４がエッチングされ、活性領域のＧｅ基板１０表面が露出する。ここで、ＨＣｌ溶液は、ＨＦガスやＨＦ溶液と異なり、ＳｉＯ２をエッチングしない。したがって、この処理により、Ｇｅ酸化物膜２４が、素子分離領域２２のＳｉＯ２に対して選択的に除去されることになる。
【００６６】
次に、図９（ｃ）に示すように前処理したＧｅ基板１０上にゲート絶縁膜２６を形成する。ゲート絶縁膜２６は、例えば公知のＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置にて、高誘電体膜であるＨｆＯ２を約３ｎｍ程度堆積することで形成が可能である。前処理を行う装置からゲート絶縁膜２６を形成する装置への搬送は、Ｇｅ基板１０表面の酸化を防止するため、乾燥したＮ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスで封止された搬送ＢＯＸ（環境ＢＯＸ）を利用することが望ましい。また、Ｇｅ基板１０表面の酸化を防止するため、前処理終了から、ゲート絶縁膜２６形成までの時間は極力短くすることが望ましい。
【００６７】
次に、図９（ｄ）に示すように、公知のプロセス技術を用いて、ゲート絶縁膜２６上に例えば金属のゲート電極２８を形成する。このようにして、Ｇｅ基板１０にＭＩＳデバイスが形成される。
【００６８】
本実施の形態において、ＨＣｌ溶液によるＧｅ酸化物のエッチングは下記（式８）、（式９）、（式１０）、（式１１）によって表される。
ＧｅＯ２＋４ＨＣｌ＝ＧｅＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ ・・・ （式８）
ＧｅＯ＋４ＨＣｌ＝ＧｅＣｌ４＋Ｈ２＋Ｈ２Ｏ ・・・ （式９）
２ＧｅＯ２＋６ＨＣｌ＝２ＧｅＨＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２ ・・・ （式１０）
ＧｅＯ＋３ＨＣｌ＝ＧｅＨＣｌ３＋Ｈ２Ｏ ・・・ （式１１）
【００６９】
本実施の形態において、ＨＣｌ溶液の温度を７５℃以上とする。この場合（式１０）（式１１）の右辺の反応生成物であるＧｅＨＣｌ３の沸点が７５℃であるため、生成したＧｅＨＣｌ３が半導体基板表面からガスとして除去される。このため、左辺から右辺への反応が促進されることになり、半導体基板表面のＧｅ酸化物の反応が一層促進されることになる。
【００７０】
本実施の形態において、ＨＣｌ溶液の温度を１１０℃以下とするのは、ＨＣｌとＨ２Ｏの共沸温度が約１１０℃であるため、この温度以上のＨＣｌとＨ２ＯとのＨＣｌ溶液が存在しえないためである。
【００７１】
また、本実施の形態において、ＨＣｌ溶液の温度を８３℃以上とすることが望ましい。この場合（式８）（式９）の右辺の反応生成物であるＧｅＣｌ４の沸点が８３℃であるため、生成したＧｅＣｌ４が半導体基板表面からガスとして除去される。このため、左辺から右辺への反応が一層促進されることになり、半導体基板表面のＧｅ酸化物の反応がより一層促進されることになるからである。
【００７２】
本実施の形態の製造方法によれば、第１の実施の形態同様、Ｇｅ基板上のＧｅ酸化物を効果的にエッチングできる。このため、Ｇｅ基板とゲート絶縁膜界面のＧｅ酸化物の介在を抑制したＭＩＳデバイスの製造が可能になる。したがって、Ｇｅ基板上に高誘電率膜を有するＭＩＳキャパシタを形成する場合、比較的誘電率の低いＧｅ酸化物層が介在することが抑制できる。よって、高いキャパシタンスを有するＭＩＳキャパシタを形成することが可能となる。
【００７３】
また、前処理により、ＳｉＯ２がエッチングされないことから、素子分離領域のＳｉＯ２膜の後退が生じない。したがって、基板上に上層配線等の形成時に問題になる不要な下地段差の形成や、絶縁膜の膜厚の薄膜化に伴う素子分離耐圧の劣化等を回避することが可能となる。
【００７４】
図１０は、Ｇｅ酸化物のＨＣｌ溶液によるエッチング結果を示す図である。ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で、ＨＣｌ溶液による処理前後でのＧｅ基板上のＧｅ酸化物量を評価している。ＸＰＳ測定条件は単色化されたＡｌ ＫαをＸ線源としてＴＯＡ（ｔａｋｅ ｏｆｆ ａｎｇｌｅ）が１５ｄｅｇ、つまり試料の水平方向との成す角が１５度の条件で測定している。
【００７５】
測定試料はＨＣｌ溶液温度が２０、５０、９５、１１０℃と異なる４試料、処理時間は全て５分。各スペクトルは、Ｇｅ３ｄの基板由来のＧｅ−Ｇｅ結合のピークを２９．３ｅＶとしてＸ線照射時に試料が帯電する影響を補正している。
【００７６】
図１０より、気相ＨＣｌ処理により３３ｅＶ近傍のＧｅ−Ｏ２のピークが消滅していることからＧｅ基板の表面にあるＧｅ酸化物の内、ＧｅＯ２が除去されていることが分かる。また、温度が高くなるとともにＧｅ−Ｏのピークも減少している。このように、本実施の形態においては、ＧｅＯも効果的にエッチング除去されていることが明らかである。
【００７７】
また、特に１１０℃熱処理試料では上記反応式（式６）のＨ２ＯもガスとしてＧｅ基板表面から除去されるため、Ｈ２Ｏによる基板酸化が抑制され９５℃試料よりもＧｅ酸化物残り量が少なかったと考えられる。このような基板酸化抑制効果は、Ｈ２Ｏの沸点である１００℃以上で、Ｈ２ＯとＨＣｌの共沸温度である１１０℃以下の間で顕著となる。ＨＣｌ溶液が共沸する場合のＨＣｌ濃度および温度は２０％および１１０℃であり、濃度が２０％でない場合はＨＣｌもしくは水が沸騰により蒸発し２０％となり１１０℃で共沸する。例えば２０％より薄いＨＣｌ溶液の場合、１００℃以上で水が沸騰し濃度が上昇し１１０℃で共沸する。よって、ＨＣｌ溶液の温度が１００℃以上であることがより望ましい。
【００７８】
本実施の形態において、ＨＣｌ溶液がアルコールを含有することが望ましい。ＨＣｌ溶液中にＨ２Ｏ（水）が存在する場合、Ｈ２ＯはＧｅＣｌ４等の雰囲気中のハロゲン化物と反応してＧｅ酸化物を形成しＧｅ基板上でパーティクルを発生する可能性がある。このため、水の少なくとも一部をＣＨ３ＯＨ等のアルコールで置換し、アルコールと親和性が良いＧｅＣｌ４等のハロゲン化物やＨ２Ｏを効果的に除去するとよい。ＨＣｌを水で希釈する代わりにアルコールを溶媒とし、水を含まない系で洗浄処理すれば、より効果的である。
【００７９】
（第５の実施の形態）
本発明の第５の実施の形態の半導体装置の製造方法は、ＨＣＬ溶液によりＧｅを含有する半導体基板を洗浄処理した後に、洗浄処理と同一槽内でメッキ法により半導体基板上に金属膜を形成する製造方法である。ここでは、Ｇｅ基板上に形成されるＭＩＳＦＥＴのソース・ドレイン電極として、金属膜と半導体基板を反応させてジャーマナイド層を形成する際の、金属膜堆積の前処理としてＨＣｌをＨ２Ｏで希釈したＨＣｌ溶液による洗浄処理を行う場合を例に説明する。
【００８０】
図１１は、本実施の形態の製造方法を示す工程断面図である。まず、図１１（ａ）に示すように、Ｇｅ基板１０上に、ＳｉＯ２で埋め込まれた素子分離領域２２を形成する。そして、Ｇｅ基板１０上にゲート絶縁膜２６を介して、例えば金属のゲート電極２８が形成されている。そして、ゲート電極２８は例えばシリコン窒化膜４６によって覆われている。Ｇｅ基板１０上のＧｅが表面に露出している領域、いわゆるソース・ドレイン領域には、Ｇｅ酸化物膜２４が、例えば０．１〜１ｎｍ程度自然酸化膜として形成されている。通常、このＧｅ酸化物膜２４は、ＧｅＯ２またはＧｅＯである。
【００８１】
次に、図１１（ｂ）に示すように、公知のメッキ装置において、７５℃以上１１０℃以下のＨＣｌ溶液でＧｅ基板１０を前処理する。この前処理により、このＧｅ酸化物膜２４がエッチングされ、活性領域のＧｅ基板１０表面が露出する。ここで、ＨＣｌ溶液は、ＨＦガスやＨＦ溶液と異なり、ＳｉＯ２をエッチングしない。したがって、この処理により、このＧｅ酸化物膜２４が、素子分離領域２２のＳｉＯ２に対して選択的に除去されることになる。
【００８２】
次に、前処理を行ったメッキ装置の同一槽内において、ＨＣｌをメッキ液として、例えばＮｉ（ニッケル）をメッキ法によりＧｅ基板１０上に形成する。Ｎｉは標準電極電位が−０．２５７Ｖであり、水素の０．０００Ｖよりも小さいためＨＣｌ等の酸溶液中でイオンとして存在する。そのため、メッキ法にてＧｅ基板１０上にＮｉを金属膜４２として形成することが可能である。
【００８３】
ここで、ＨＣｌをメッキ液として用いることで、前処理と金属膜４２形成を１つのプロセス処理として行うことも可能になる。また、前処理と金属膜４２形成のメッキ処理とで異なる液温が要求される場合には、それぞれの処理温度を変えて連続したシークエンスで行えばよい。なお、メッキ法は無電解メッキまたは電解メッキいずれの手法をとるものであっても構わない。メッキ液としてＨＣｌを用いることがプロセス簡略化の観点からは望ましいが、前処理後にＧｅ基板１０が酸化性雰囲気に暴露しないようにしてメッキ液を他の溶液に置換することも可能である。
【００８４】
次に、図１１（ｃ）に示すように、例えば、２５０〜６００℃程度の温度で熱処理を行いＮｉの金属膜４２と、ソース・ドレイン領域のＧｅ基板１０とを反応させる。これによりＮｉＧｅ（ニッケルジャーマナイド）層４４をソース・ドレイン領域に形成する。
【００８５】
その後、図１１（ｄ）に示すように、未反応のＮｉの金属膜４２を、例えば硫酸と過酸化水素水の混合溶液で選択的に除去する。このようにして、ソース・ドレイン電極にＮｉＧｅ層４４を備えるＧｅ基板１０上のＭＩＳＦＥＴが形成される。
【００８６】
本実施の形態によれば、Ｇｅ酸化物を前処理により効果的に除去するとともに、前処理を行ったのと同一槽内においてメッキ法により金属膜を形成する。したがって、Ｇｅ基板表面が金属膜形成前に酸化性の雰囲気に暴露されることはない。したがって、Ｇｅ基板表面の再酸化も生じにくい。よって、Ｇｅ基板と、ジャーマナイド層との間の接触抵抗を低減することが可能となる。このようにして、Ｇｅ基板によりキャリアのチャネル移動度が向上するとともに、ソース・ドレイン電極の寄生抵抗も低減した高性能なＭＩＳＦＥＴが実現される。
【００８７】
なお、ここではソース・ドレイン電極領域に形成する金属膜としてＮｉを例に説明したが、必ずしもＮｉに限られることなく、ＡｌやＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等を適用することが可能である。
【００８８】
また、ここではＧｅ基板を例に説明したが、Ｇｅを含有する半導体基板であればその他の半導体基板に本実施の形態を適用することが可能である。また、ソース・ドレイン電極の形成に限らず、例えば、コンタクトの金属プラグを製造する前処理と金属膜形成の処理にも適用することが可能である。
【００８９】
（第６の実施の形態）
本発明の第６の実施の形態の半導体装置の製造方法は、ＨＣｌ溶液が硫化物溶液を含有すること以外は、第４の実施の形態と同様である。したがって、重複する内容については記載を省略する。
【００９０】
具体的には（ＮＨ４）２Ｓ溶液とＨＣｌ溶液の混合液でＧｅ基板を表面処理し、Ｇｅ基板表面上のＧｅ酸化物をＨＣｌでエッチングし、（ＮＨ４）２ＳでＧｅ−Ｓ結合をＧｅ基板表面に形成する。ここで、ＨＣｌ溶液と（ＮＨ４）２Ｓ溶液を別々の処理槽に入れＨＣｌ溶液処理後に続けて（ＮＨ４）２Ｓ溶液処理することでも構わない。
【００９１】
Ｇｅを含む半導体基板において、Ｇｅ−Ｓ結合がゲート絶縁膜と半導体基板との界面に存在すると、ＭＩＳ特性が向上する。本実施の形態によれば、界面のＧｅＯを除去し、Ｇｅ−Ｓ結合を界面に存在させることで、ＭＩＳ特性の向上効果が得られる。
【００９２】
（第７の実施の形態）
本発明の第７の実施の形態の半導体装置の製造方法は、ＨＣｌ溶液もしくはＨＣｌガスでＧｅ基板表面を処理した後、アルコールでリンス処理すること以外は、第１〜第６の実施の形態と同様である。したがって、重複する内容については記載を省略する。
【００９３】
図１２（ａ）および（ｂ）は１１０℃のＨＣｌ溶液処理後のリンス液の種類依存性、つまり純水（Ｈ２Ｏ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）後のＧｅ酸化物量を評価したＸＰＳ Ｇｅ３ｄスペクトルである。リンス処理時間はそれぞれ１０分である。通常の純水リンスと比較してアルコール（エタノールおよびイソプロピルアルコール）リンスした場合の方が、Ｇｅ酸化物残り量が少ない。これは純水の誘電率が８０と大きいのに対してエタノールおよびイソプロピルアルコールの誘電率がそれぞれ２４，１８と小さいためリンスの際にＧｅ基板が再酸化され難いためと考えられる。
【００９４】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。上記、実施の形態はあくまで、例として挙げられているだけであり、本発明を限定するものではない。また、実施の形態の説明においては、半導体装置の製造方法等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略した。しかし、必要とされる半導体装置の製造方法等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
【００９５】
例えば、実施の形態においては、半導体基板の材料が主にＧｅ（ゲルマニウム）である場合について記述したが、本発明をその他のＧｅを含有する半導体基板、例えば、ＳｉｘＧｅ１−ｘ（０≦ｘ＜１）を材料とする半導体基板についても適用することが可能である。
【００９６】
そして、ＳｉＧｅ基板においてＧｅ濃度が８５％以上の半導体基板に適用することが望ましい。これはＧｅ濃度が８５％以上でバンドギャップ幅の狭小化が生じ、Ｇｅ基板を半導体基板に適用する場合のＳｉ基板に対する優位性が顕著になるからである。
【００９７】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体装置の製造方法は、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】第１の実施の形態のＧｅ酸化物のＨＣｌガスによるエッチング結果を示す図。
【図２】第１の実施の形態の半導体装置の製造方法を示す工程断面図。
【図３】第１の実施の形態の気相エッチング装置の一例を示す概念図。
【図４】Ｇｅ酸化物の安定性を検討した結果を示す図。
【図５】第２の実施の形態の半導体装置の製造方法を示す工程断面図。
【図６】第２の実施の形態の気相エッチング装置の一例を示す概念図。
【図７】第２の実施の形態の変形例の工程フロー図。
【図８】第３の実施の形態の製造装置の一例を示す概念図。
【図９】第４の実施の形態の半導体装置の製造方法を示す工程断面図。
【図１０】第４の実施の形態のＧｅ酸化物のＨＣｌ溶液によるエッチング結果を示す図。
【図１１】第５の実施の形態の半導体装置の製造方法を示す工程断面図。
【図１２】第７の実施の形態のアルコールリンスによるＧｅ基板の再酸化抑制結果を示す図。
【符号の説明】
【００９９】
１０ Ｇｅ基板
１２ 溶液槽
１４ チャンバ
１６ 第２の溶液槽
２２ 素子分離領域
２４ Ｇｅ酸化物膜
２６ ゲート絶縁膜
２８ ゲート電極
３０ シリル基終端層
３２ Ｓｉ酸化物膜
３４ 高誘電体膜
４０ チャンバ
４２ 金属膜
４４ ＮｉＧｅ層
４６ シリコン窒化膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇｅを含有する半導体基板を、ＨＣｌガス、ＨＢｒガスまたはＨＩガスの少なくとも一種を含むハロゲン化ガスで洗浄処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記半導体基板の温度が、前記洗浄処理で形成されるＧｅのハロゲン化物またはＧｅの水素化ハロゲン化物の沸点以上であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記半導体基板の温度がＨ２Ｏの沸点以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄処理中または前記洗浄処理後に、前記半導体基板表面にシリル化剤を供給し、前記シリル化剤を供給した後に、前記半導体基板表面を酸化することを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
Ｇｅを含有する半導体基板を、７５℃以上１１０℃以下のＨＣｌ溶液で洗浄処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記ＨＣｌ溶液が、８３℃以上１１０℃以下であることを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記洗浄処理後に、前記洗浄処理と同一槽内で、メッキ法により前記半導体基板上に金属膜を形成することを特徴とする請求項５または請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記ＨＣｌ溶液がアルコールを含有することを特徴とする請求項５ないし請求項７いずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記ＨＣｌ溶液が硫化物溶液を含有することを特徴とする請求項５ないし請求項８いずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記洗浄処理後にアルコールによるリンス処理を行うことを特徴とする請求項１ないし請求項９いずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
Ｇｅを含有する半導体基板を、ＨＣｌガス、ＨＢｒガスまたはＨＩガスの少なくとも一種を含むハロゲン化ガスで洗浄処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記半導体基板の温度が、前記洗浄処理で形成されるＧｅのハロゲン化物またはＧｅの水素化ハロゲン化物の沸点以上であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記半導体基板の温度がＨ２Ｏの沸点以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄処理中または前記洗浄処理後に、前記半導体基板表面にシリル化剤を供給し、前記シリル化剤を供給した後に、前記半導体基板表面を酸化することを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
Ｇｅを含有する半導体基板を、７５℃以上１１０℃以下のＨＣｌ溶液で洗浄処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記ＨＣｌ溶液が、８３℃以上１１０℃以下であることを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記洗浄処理後に、前記洗浄処理と同一槽内で、メッキ法により前記半導体基板上に金属膜を形成することを特徴とする請求項５または請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記ＨＣｌ溶液がアルコールを含有することを特徴とする請求項５ないし請求項７いずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記ＨＣｌ溶液が硫化物溶液を含有することを特徴とする請求項５ないし請求項８いずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記洗浄処理後にアルコールによるリンス処理を行うことを特徴とする請求項１ないし請求項９いずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−４５２５４（Ｐ２０１０−４５２５４Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０９１１３（Ｐ２００８−２０９１１３）
【出願日】平成２０年８月１５日（２００８．８．１５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１５日（２００８．８．１５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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