半導体デバイスの製造方法および基板処理装置
【課題】ＴｉＮ膜の上部に形成するＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とし、ＴｉＯ膜の誘電率を高める。
【解決手段】ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御することにより、ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造とし、これにより、チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とする。
【解決手段】ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御することにより、ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造とし、これにより、チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造方法および基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等の半導体デバイスには、上下の電極膜に挟まれたキャパシタ絶縁膜を備えたＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）構造を有するものがある。誘電率を高めるため、キャパシタ絶縁膜としては例えばチタン酸化（ＴｉＯ）膜等が用いられる。ＴｉＯ膜は、例えば基板が収容された処理室内に、チタン含有ガスと酸素含有ガスとを供給することにより形成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＴｉＯ膜は、特にブルッカイト型構造やルチル型構造を有する結晶構造をとることで誘電率が増す。しかしながら、例えば下部電極膜となるチタン窒化（ＴｉＮ）膜を下地膜としてＴｉＯ膜を形成すると、ＴｉＯ膜はブルッカイト型構造等よりも誘電率の低いアナターゼ型構造を有する結晶構造となってしまう場合があった。
【０００４】
本発明の目的は、ＴｉＮ膜の上部に形成するＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とし、ＴｉＯ膜の誘電率を高めることが可能な半導体デバイスの製造方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、基板の上に形成されたチタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成するジルコニウム酸化膜形成工程と、前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成するチタン酸化膜形成工程と、を有し、前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御することにより、前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造とし、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とする半導体デバイスの製造方法である。
【０００６】
本発明の他の態様は、チタン窒化膜が形成された基板を収容する処理室と、前記基板を加熱する加熱部と、前記処理室内にジルコニウム含有ガスを供給するジルコニウム含有ガス供給部と、前記処理室内にチタン含有ガスを供給するチタン含有ガス供給部と、前記処理室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と、前記処理室内の雰囲気を排気する排気部と、前記加熱部、前記ジルコニウム含有ガス供給部、前記チタン含有ガス供給部、前記酸素含有ガス供給部および前記排気部を制御する制御部と、を有し、前記制御部は、前記基板が収容された前記処理室内にジルコニウム含有ガスを供給させ排気させ、前記処理室内に酸素含有ガスを供給させ排気させ、前記ジルコニウム含有ガスの供給・排気と前記酸素含有ガスの供給・排気とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施させることにより、前記チタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成させ、前記ジルコニウム酸化膜を加熱させて前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を相転移させ、前記処理室内にチタン含有ガスを供給させ排気させ、前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給させ排気させ、前記チタン含有ガスの供給・排気と前記酸素含有ガスの供給・排気とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施させることにより、相転移させた前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成させるよう制御し、前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御しておくことにより、前記ジルコニウム酸化膜を加熱して前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造へと相転移させ、こ
れにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とするように構成される基板処理装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＴｉＮ膜の上部に形成するＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とし、ＴｉＯ膜の誘電率を高めることが可能な半導体デバイスの製造方法および基板処理装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る基板処理装置の斜透視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る処理炉の構成図であって、特に処理室部分を断面図で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る処理炉の構成図であって、特に図２の処理炉部分のＡ−Ａ断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る半導体デバイスの主要構造部を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る半導体デバイスの主要構造部の製造工程を示すフロー図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る基板処理工程を例示するフロー図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る基板処理工程のガス供給タイミング図である。
【図８】本発明の一実施形態に係るキャパシタ絶縁膜の同一分子数あたりの結晶構造の違いを示す図面であって、（ａ）はアナターゼ型構造の結晶状態を示す模式図であり、（ｂ）はブルッカイト型構造の結晶状態を示す模式図である。
【図９】本発明の参考例に係る半導体デバイスのＩ−Ｖ特性を示すグラフ図である。
【図１０】本発明の実施例に係るキャパシタ絶縁膜のＸ線回折の測定結果を示すグラフ図である。
【図１１】本発明の実施例に係るキャパシタ絶縁膜のＥＯＴの測定結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜本発明の一実施形態＞
まず、本発明の一実施形態に係る基板処理装置について、その構成を以下に説明する。
【００１０】
（１）基板処理装置の全体構成
図１は、本実施形態に係る基板処理装置１０１の斜透視図である。図１に示すように、本実施形態にかかる基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。基板としてのウエハ２００を筐体１１１内外へ搬送するには、複数のウエハ２００を収納するウエハキャリア（基板収納容器）としてのカセット１１０が使用される。筐体１１１の正面には、カセット１１０を筐体１１１内外へ搬送する開口であるカセット搬入搬出口（基板収納容器搬入搬出口、図示せず）が設けられている。カセット搬入搬出口の筐体１１１内側には、カセットステージ（基板収納容器受渡し台）１１４が設けられている。カセット１１０は、図示しない工場内搬送装置によってカセットステージ１１４上に載置され、また、カセットステージ１１４上から筐体１１１外へ搬出されるように構成されている。
【００１１】
カセット１１０は、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、工場内搬送装置によって、カセットステージ１１４上に載置されるように構成されている。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に向けて９０°回転させてカセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方に向かせることが可能なように構成されている。
【００１２】
筐体１１１内を前後方向でみた略中央部には、カセット棚（基板収納容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５は、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備のカセット１１０を保管するように構成されている。
【００１３】
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収納容器搬送装置）１１８が設けられている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収納容器昇降機構）１１８ａと、カセット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収納容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、移載棚１２３を除くカセット棚１０５の所定位置、予備カセット棚１０７、移載棚１２３の間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。
【００１４】
カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設けられている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板保持体）１２５ｃを備えている。これらウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後述するボート（基板保持具）２１７へ装填（ウエハチャージ）したり、ウエハ２００をボート２１７から脱装（ウエハディスチャージ）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。
【００１５】
筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部には開口が設けられ、かかる開口は炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。
【００１６】
処理炉２０２の下方には、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からボート（基板保持具）２１７へ装填・脱装する空間である移載室１２４が設けられている。移載室１２４内には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬入搬出させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端部を気密に閉塞する炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が水平姿勢で設けられている。
【００１７】
ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚から１５０枚程度）のウエハ２００を、水平姿勢で、かつその中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に保持するように構成されている。
【００１８】
カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
【００１９】
また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５の反対側、筐
体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット（図示せず）が設置されている。クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるように構成されている。
【００２０】
（２）基板処理装置の動作
次に、本実施形態にかかる基板処理装置１０１の動作について説明する。
【００２１】
まず、カセット１１０が、工場内搬送装置によってカセット搬入搬出口（図示せず）から搬入され、ウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内のウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。
【００２２】
次に、カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５（移載棚１２３を除く）ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接、移載棚１２３に搬送される。
【００２３】
カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作によって移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載機構１２５は、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。
【００２４】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、処理炉２０２の下端部を閉じていた炉口シャッタ１４７が開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ボートロード）される。ボートロードした後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。かかる処理については後述する。処理後は、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１１の外部へ搬出される。
【００２５】
（３）処理炉の構成
続いて、本実施形態に係る処理炉２０２の構成について、図２、および図３を参照しながら説明する。図２は、図１に示す基板処理装置１０１の処理炉２０２の構成図であって、特に処理室２０１部分を断面図で示してある。また図３は、図２の処理炉２０２部分のＡ−Ａ断面図である。
【００２６】
（処理室）
本実施形態に係る処理炉２０２は、例えばＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によるバッチ式縦型ホットウォール型の処理炉として構成されている。図２に示すように、処理炉２０２は、反応管２０３とマニホールド２０９とを備えている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性を有する非金属材料から構成され、上端部が閉塞され、下端部が開放された円筒形状に構成されている。マニホールド２０９は、例えばＳＵＳ等の金属材料から構成され、上端部及び下端部が開放された円筒形状に構成されている。反応管２０３は、マニホールド２０９により下端部側から縦向きに支持されている。反応管２０３の下端部、マニホールド２０９
の上部および下部の開口端部にはそれぞれ環状のフランジが設けられている。反応管２０３下端部とマニホールド２０９上端部のフランジとの間にはＯリングなどの封止部材２２０が設けられ、両者の間は気密に封止されている。
【００２７】
反応管２０３及びマニホールド２０９の内部には、基板としてのウエハ２００を複数積層して収容する処理室２０１が形成されている。そして、基板保持具としてのボート２１７が、上述した基板保持具昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって下方から処理室２０１内に挿入されるように構成されている。
【００２８】
ボート２１７は、複数枚（例えば５０枚から１５０枚程度）のウエハ２００を、略水平状態で所定の隙間（基板ピッチ間隔）をもって多段に保持するように構成されている。ウエハ２００を装填したボート２１７の最大外径は、反応管２０３及びマニホールド２０９の内径よりも小さくなるように構成されている。ボート２１７は、ボート２１７を保持する保持体としてのボート支持台２１８を介してシールキャップ２１９上に搭載されている。シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。ボートエレベータ１１５が上昇した際には、マニホールド２０９下端部のフランジとシールキャップ２１９との間に設けられた封止部材２２０によって、両者の間は気密に封止されるように構成されている。先に述べた反応管２０３とマニホールド２０９との間、並びにマニホールド２０９とシールキャップ２１９との間が気密に封止されることで、処理室２０１内の気密性が保たれる。また、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を垂直方向に昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬送することが可能となっている。
【００２９】
シールキャップ２１９の下方には、回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されており、処理室２０１内の気密性を保持したまま、複数のウエハ２００を搭載したボート２１７を回転させることができるように構成されている。ボート２１７を回転させることで、ウエハ２００の処理均一性を向上させることができる。
【００３０】
反応管２０３の外周には反応管２０３と同心円状の円筒形状に、加熱部としてのヒータ２０７が設けられており、処理室２０１内に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱するように構成されている。ヒータ２０７は、保持板としてのヒータベース２１０に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータベース２１０は、マニホールド２０９に固定されている。
【００３１】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づき、ヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、後述する多孔ノズル２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃと同様に、Ｌ字形状に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３２】
（多孔ノズル）
処理室２０１内には、処理室２０１内にウエハ２００の積層方向に沿って立設され、複数のガス供給口２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃをそれぞれ有する多孔ノズル２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃが配設されている。多孔ノズル２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃは、垂直部と水平部とを有するＬ字形状にそれぞれ構成されている。多孔ノズル２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃの垂直部は、反応管２０３の内壁を沿うように鉛直方向にそれぞれ配設されている。多孔ノズル２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃの水平部は、マニホールド２０９の側壁をそれぞれ貫通するように設けられている。
【００３３】
多孔ノズル２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃの垂直部側面には、複数のガス供給口２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃが鉛直方向に配列するようにそれぞれ設けられている。ガス供給口２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃは、積層されたウエハ２００の間にそれぞれ開口するように構成されている。ガス供給口２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃは、処理室２０１内の略中心（処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の略中心）を向くようにそれぞれ構成されており、ガス供給口２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃから供給されるガスは、それぞれ処理室２０１内の略中心に向けて噴射されるように構成されている。なお、ガス供給口２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃの開口径は、それぞれ下部から上部にわたって同一であってもよく、下部から上部にわたって徐々に大きくなっていてもよい。
【００３４】
（酸素含有ガス供給部）
多孔ノズル２７０ａの上流端（水平端）には、例えば酸素（Ｏ）含有ガスとしてのオゾン（Ｏ３）ガスを供給する酸素含有ガス供給管２３２ａの下流端が接続されている。酸素含有ガス供給管２３２ａには、上流側から順に図示しないＯ３ガス供給源、流量制御機構であるマスフローコントローラ２４１ａ、開閉弁であるバルブ２５２ａが設けられている。バルブ２５２ａを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ａにより流量制御しながら、Ｏ３ガス供給源から処理室２０１内にＯ３ガスを供給可能なように構成されている。
【００３５】
酸素含有ガス供給管２３２ａのバルブ２５２ａの下流側にはさらに、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２３４ａの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３４ａには、上流側から順に図示しない不活性ガス供給源、マスフローコントローラ２４３ａ、バルブ２５４ａが設けられている。バルブ２５４ａを開けることにより、マスフローコントローラ２４３ａにより流量制御しながら、不活性ガス供給源から処理室２０１内に不活性ガスを供給可能なように構成されている。不活性ガスを供給することで、例えばＯ３ガスの供給終了後、不活性ガスをパージして処理室２０１内に残留したＯ３ガスを排除したり、ガス供給管２３２ａ不使用時に他のガスを供給する場合に、他のガスの逆流を防止したりすることができる。
【００３６】
主に、酸素含有ガス供給管２３２ａ、Ｏ３ガス供給源、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２５２ａ、多孔ノズル２７０ａ、ガス供給口２４８ａにより、処理室２０１内に酸素含有ガスとしてのＯ３ガスを供給する酸素含有ガス供給部が構成される。
【００３７】
なお、多孔ノズル２７０ａは、図３に示すように、例えば多孔ノズル２７０ｂ、２７０ｃと近接する位置に設けられている。ただし図２においては、多孔ノズル２７０ａ等の詳細な構造を示すため、便宜上、多孔ノズル２７０ａを含む酸素含有ガス供給部を多孔ノズル２７０ｂ、２７０ｃと対向する紙面右側の位置に図示している。
【００３８】
（ジルコニウム含有ガス供給部）
ジルコニウム（Ｚｒ）含有ガスが、例えば液体原料としてのＴＥＭＡＺ（テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム：Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４）を気化させて得られるＴＥＭＡＺガスである場合について説明する。ＴＥＭＡＺは常温で液体であるため、処理室２０１内にＴＥＭＡＺガスを供給するには、ＴＥＭＡＺを加熱して気化させてから供給する方法、キャリアガスとなるヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスなどの不活性ガスをＴＥＭＡＺの液体の中に供給し、ＴＥＭＡＺを気化させたガスをキャリアガスと共に処理室２０１内へと供給する方法（バブリング方式）などがある。以下に述べるのは、例としてキャリアガスを使用したバブリング方式により、ＴＥＭＡＺガスを供給する場合の構成である。
【００３９】
多孔ノズル２７０ｂの上流端（水平端）には、Ｚｒ含有ガスとしてのＴＥＭＡＺガスを供給するＺｒ含有ガス供給管２３３ｂの下流端が接続されている。Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂの更に上流側には、ＴＥＭＡＺ容器２６１ｂを介して、キャリアガスを供給するキャリアガス供給管２３２ｂが設けられている。キャリアガス供給管２３２ｂには上流側から順に、図示しないキャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２５２ｂ、ＴＥＭＡＺ容器２６１ｂが設けられている。ＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ内にはＴＥＭＡＺの液体が貯留されており、キャリアガス供給管２３２ｂの下流端はＴＥＭＡＺの液体中に浸漬されている。そして、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂの上流端はＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ内のＴＥＭＡＺの液面上方に配置されている。Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂの下流側にはバルブ２５３ｂが設けられ、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂの下流端は、上述のように多孔ノズル２７０ｂの上流端に接続されている。Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂにはヒータ２８１ｂが設けられ、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂを例えば１３０℃程度に保っている。バルブ２５２ｂを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量制御しながら、キャリアガス供給源からＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ内にキャリアガスを供給してＴＥＭＡＺの気化ガスを発生させることが可能なように構成されている。そして、バルブ２５３ｂを開けることにより、ＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ内で気化させたＴＥＭＡＺガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給することが可能なように構成されている。
【００４０】
Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂのバルブ２５３ｂの下流側にはさらに、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２３４ｂの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３４ｂには、上流側から順に図示しない不活性ガス供給源、マスフローコントローラ２４３ｂ、バルブ２５４ｂが設けられている。バルブ２５４ｂを開けることにより、マスフローコントローラ２４３ｂにより流量制御しながら、不活性ガス供給源から処理室２０１内に不活性ガスを供給可能なように構成されている。
【００４１】
主に、キャリアガス供給管２３２ｂ、キャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２５２ｂ、ＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂ、バルブ２５３ｂ、多孔ノズル２７０ｂ、ガス供給口２４８ｂにより、処理室２０１内にＺｒ含有ガスとしてのＴＥＭＡＺガスを供給するＺｒ含有ガス供給部が構成される。
【００４２】
（チタン含有ガス供給部）
チタン（Ｔｉ）含有ガスが、例えば液体原料としてのテトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）を気化させて得られるＴｉＣｌ４ガスである場合について説明する。ＴｉＣｌ４は常温で液体であるため、ＴＥＭＡＺの場合と同様、ここでは例としてキャリアガスを使用したバブリング方式により、ＴｉＣｌ４ガスを供給する場合の構成について述べる。
【００４３】
多孔ノズル２７０ｃの上流端（水平端）には、Ｔｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉ含有ガス供給管２３３ｃの下流端が接続されている。Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃの更に上流側には、ＴｉＣｌ４容器２６１ｃを介して、キャリアガスを供給するキャリアガス供給管２３２ｃが設けられている。キャリアガス供給管２３２ｃには、上流側から順に図示しないキャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２５２ｃ、ＴｉＣｌ４容器２６１ｃが設けられている。ＴｉＣｌ４容器２６１ｃ内にはＴｉＣｌ４の液体が貯留されており、キャリアガス供給管２３２ｃの下流端はＴｉＣｌ４の液体中に浸漬されている。そして、Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃの上流端はＴｉＣｌ４容器２６１ｃ内のＴｉＣｌ４の液面上方に配置されている。Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃの下流側にはバルブ２５３ｃが設けられ、Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃの下流端は、上述のように多孔ノズル２７０ｃの上流端に接続されている。Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃにはヒータ２８１ｃが設けられ、Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃを例えば４０℃程度に保っている。バルブ２５２ｃを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量制御しながら、キャリアガス供給源からＴｉＣｌ４容器２６１ｃ内にキャリアガスを供給してＴ
ｉＣｌ４の気化ガスを発生させることが可能なように構成されている。そして、バルブ２５３ｃを開けることにより、ＴｉＣｌ４容器２６１ｃ内で気化させたＴｉＣｌ４ガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給することが可能なように構成されている。
【００４４】
Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃのバルブ２５３ｃの下流側にはさらに、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２３４ｃの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３４ｃには、上流側から順に図示しない不活性ガス供給源、マスフローコントローラ２４３ｃ、バルブ２５４ｃが設けられている。バルブ２５４ｃを開けることにより、マスフローコントローラ２４３ｃにより流量制御しながら、不活性ガス供給源から処理室２０１内に不活性ガスを供給可能なように構成されている。
【００４５】
主に、キャリアガス供給管２３２ｃ、キャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２５２ｃ、ＴｉＣｌ４容器２６１ｃ、Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃ、バルブ２５３ｃ、多孔ノズル２７０ｃ、ガス供給口２４８ｃにより、処理室２０１内にＴｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉ含有ガス供給部が構成される。
【００４６】
（排気部）
マニホールド２０９の側壁には、排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、上流側から順に処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２５１、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が設けられている。ＡＰＣバルブ２５１は、弁を開閉することで真空排気・排気停止ができ、さらに弁を開度調節することが可能な開閉弁である。真空ポンプ２４６を作動させつつ、ＡＰＣバルブ２５１の開閉弁の開度を調整することにより、処理室２０１内を所望の圧力とすることが可能なように構成されている。
【００４７】
主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２５１、真空ポンプ２４６により、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気部が構成される。
【００４８】
なお、排気管２３１は、図３に示すように、例えば多孔ノズル２７０ｃと近接する位置に設けられている。ただし図２においては、排気管２３１等の詳細な構造を示すため、便宜上、排気管２３１を含む排気部を多孔ノズル２７０ｂ、２７０ｃと対向する紙面右側の位置に図示している。
【００４９】
（制御部）
制御部であるコントローラ２８０は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、ＡＰＣバルブ２５１、バルブ２５２ａ、２５２ｂ、２５２ｃ、２５３ｂ、２５３ｃ、２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃ、温度センサ２６３、ヒータ２０７、圧力センサ２４５、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃの流量調整動作、ＡＰＣバルブ２５１、バルブ２５２ａ、２５２ｂ、２５２ｃ、２５３ｂ、２５３ｃ、２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃの開閉動作、ＡＰＣバルブ２５１の圧力調整動作、温度センサ２６３の温度検出動作、ヒータ２０７の温度調整動作、圧力センサ２４５の圧力検出動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作の制御が行われる。
【００５０】
（４）半導体デバイスの製造方法
続いて、本実施形態に係る基板処理工程について説明する。本実施形態に係る基板処理工程は、例えばＭＩＭ構造のキャパシタを有するＤＲＡＭ等の半導体デバイスの製造工程
の一工程として実施される。図４に、本実施形態に係る半導体デバイス１の主要構造部を示す。半導体デバイス１の主要構造部は、図５に示す工程に従って、例えばシリコン（Ｓｉ）からなるウエハ２００の上に、チタン窒化（ＴｉＮ）膜からなる下部電極膜３１０、ジルコニウム酸化（ＺｒＯ）膜からなるシードバリア膜３２０、チタン酸化（ＴｉＯ）膜からなるキャパシタ絶縁膜３３０、金（Ａｕ）膜からなる上部電極膜３４０をこの順に積層し、所定のレジストパターン（図示せず）をマスクとしてドライエッチング等により各膜をエッチングして形成される。
【００５１】
上記半導体デバイス１が有するＴｉＯ膜等の高誘電率絶縁膜は、特にハーフピッチが４０ｎｍ以降のＤＲＡＭにおけるキャパシタ絶縁膜への適用が検討されている。ハーフピッチが５０ｎｍ程度のＤＲＡＭで用いられてきたＨｆＯ膜やＺｒＯ膜に替えて、例えばＴｉＯ膜を用いることで、キャパシタ絶縁膜の誘電率を高めて等価酸化膜厚（ＥＯＴ：Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｏｘｉｄｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を低減することが可能となる。
【００５２】
ＴｉＯ膜をキャパシタ絶縁膜に適用するにあたっては、誘電率に影響を及ぼすＴｉＯ膜の結晶構造の制御、及びバンドギャップが小さいＴｉＯ膜のリーク電流密度の低減が課題となる。本実施形態においては上記課題を解決するため、ＴｉＯ膜の結晶構造の種膜（シード膜）となり、かつ、リーク電流防止膜（バリア膜）となる所定の結晶構造を備えるＺｒＯ膜をシードバリア膜として形成する。以下、本実施形態に係る各工程について詳述する。
【００５３】
〔下部電極膜形成工程〕
まず、処理炉２０２における基板処理工程に先駆けて、本実施形態に係る処理炉２０２とは異なる処理炉にて、Ｓｉからなるウエハ２００上に下部電極膜としてのＴｉＮ膜を形成する。このときＴｉＮ膜は、例えば非ルチル型構造の結晶構造を持つ結晶質膜として形成される。
【００５４】
〔処理炉２０２による基板処理工程〕
続いて、本実施形態に係る処理炉２０２により実施される基板処理工程として、例えばＡＬＤ法を用いた成膜について説明する。例えば従来のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法であれば、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを基板に同時に供給し、またＡＬＤ法であれば、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを基板に交互に供給する。そして、ガス供給時の供給流量、供給時間、処理室２０１内の温度、プラズマ方式の場合はプラズマパワー等の成膜条件を制御することにより、シリコン酸化（ＳｉＯ）膜やシリコン窒化（ＳｉＮ）膜等を形成する。例えばＳｉＯ膜の形成においては、膜の組成比が化学量論組成であるＯ／Ｓｉ≒２となるように成膜条件を制御する。ＳｉＮ膜の形成においては、膜の組成比が化学量論組成であるＮ／Ｓｉ≒１．３３となるように成膜条件を制御する。
【００５５】
あるいは、形成する膜の組成比が化学量論組成とは異なる所定の組成比となるように、成膜条件を制御することも可能である。すなわち、形成する膜を構成する複数の元素のうち、少なくともひとつの元素が他の元素よりも化学量論組成に対して過剰となるように、成膜条件を制御する。このように、形成される膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、膜の組成比を制御しつつ、成膜を行なうことが可能である。
【００５６】
上述のように、ＡＬＤ法においては所望の膜を構成する元素の含有ガスを１種類ずつ交互に基板に供給し、１原子層単位で基板上に吸着させて表面反応により成膜を行なう。例えばＳｉＯ膜の場合、シリコン（Ｓｉ）含有ガスと酸素（Ｏ）含有ガスとをそれぞれ供給する工程を１サイクルとし、成膜速度が０．１ｎｍ／サイクルであれば、２０サイクルを実施することで２ｎｍのＳｉＯ膜を形成できる。
【００５７】
以下、ＡＬＤ法により異なる種類の元素を含む複数種類のガスを基板に交互に供給して、化学量論組成を主要組成とする膜を形成するシーケンス例について説明する。本実施形態に係るＺｒＯ膜の化学量論組成はＯ／Ｚｒ≒２であり、以下に形成するＺｒＯ膜は、ＺｒＯ２を含む任意の組成比を持つジルコニウム酸化膜である。また、本実施形態に係るＴｉＯ膜の化学量論組成はＯ／Ｔｉ≒２であり、以下に形成するＴｉＯ膜は、ＴｉＯ２を含む任意の組成比を持つチタン酸化膜である。
【００５８】
図６は、処理炉２０２により実施される基板処理工程のフロー図である。また、図７は、本実施形態に係る各ガスの供給を交互に繰り返す際のそれぞれのガス供給タイミングを例示するタイミングチャート図である。以下の説明において、図２に示す処理炉２０２を構成する各部の動作は、コントローラ２８０により制御される。
【００５９】
（基板搬入工程Ｓ１０）
まず、ＴｉＮ膜が形成された複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。そして、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げて処理室２０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ２１９は封止部材２２０を介してマニホールド２０９の下端を気密に封止した状態となる。基板搬入工程Ｓ１０においては、バルブ２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃを開けて、処理室２０１内にＮ２ガス等のパージガスとしての不活性ガスを供給し続けることが好ましい。
【００６０】
（減圧工程Ｓ２０、昇温工程Ｓ３０）
続いて、バルブ２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃを閉じ、処理室２０１内を真空ポンプ２４６により排気する。また、ウエハ２００が所望の温度、具体的には１５０℃以上３５０℃以下の範囲内であって、例えば２５０℃となるように、ヒータ２０７によって処理室２０１内の温度を制御する。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する。そして、回転機構２６７によりボート２１７を回転させ、ウエハ２００の回転を開始する。
【００６１】
なお、基板搬入工程Ｓ１０〜昇温工程Ｓ３０と並行して、液体原料としてのＴＥＭＡＺを気化させたＺｒ含有ガスとしてのＴＥＭＡＺガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブ２５３ｂを閉じたまま、バルブ２５２ｂを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量制御しながら、図示しないキャリアガス供給源からＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ内にキャリアガスを供給して、予めＴＥＭＡＺガスを気化させておく。ＴＥＭＡＺガスが不使用のときは、気化されたＴＥＭＡＺガスを、例えば図示しない排気管によって処理室２０１をバイパスして排気しておく。
【００６２】
また、このとき、液体原料としてのＴｉＣｌ４を気化させたＴｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブ２５３ｃを閉じたまま、バルブ２５２ｃを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量制御しながら、図示しないキャリアガス供給源からＴｉＣｌ４容器２６１ｃ内にキャリアガスを供給して、予めＴｉＣｌ４ガスを気化させておく。ＴｉＣｌ４ガスが不使用のときは、気化されたＴｉＣｌ４ガスを、例えば図示しない排気管によって処理室２０１をバイパスして排気しておく。
【００６３】
バブリング方式により、ＴＥＭＡＺガスやＴｉＣｌ４ガスを安定した状態で供給するには、ガスの気化のため所定の時間を要する。後述するガスの供給開始に先駆けて、上記のように予めＴＥＭＡＺガスやＴｉＣｌ４ガスを気化させておくことで安定供給可能な状態
としておくことができる。
【００６４】
（ジルコニウム酸化膜形成工程Ｓ４０）
後述するキャパシタ絶縁膜としてのＴｉＯ膜の形成にあたっては、ＴｉＯ膜の下地膜の結晶構造が、ＴｉＯ膜の結晶構造に影響を及ぼし得る。つまり、下部電極膜上に直接的にＴｉＯ膜を形成すると、下部電極膜が何であるかがＴｉＯ膜の結晶構造に影響を及ぼす。例えば、ルチル型の結晶構造をとるルテニウム（Ｒｕ）膜を下地膜とした場合、誘電率の高いルチル型のＴｉＯ膜が得られやすい。しかし、例えばＴｉＮ膜を下地膜とした場合、その上に形成されるＴｉＯ膜は、ルチル型（比誘電率：１１４）やブルッカイト型（比誘電率：７８）よりも誘電率の低いアナターゼ型（比誘電率：４８）となってしまい易い。
【００６５】
そこで本実施形態においては、ＴｉＯ膜の下地膜として、ＴｉＮ膜の上にシードバリア膜としてのＺｒＯ膜を形成する。すなわち、後述する図６のＳ４１〜Ｓ４４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施する（Ｓ４５）ことにより、ＴｉＮ膜の上に所定膜厚のＺｒＯ膜を形成する。このとき、ＺｒＯ膜は、例えば非晶質膜として形成される。その後、相転移工程Ｓ４６にて、ＺｒＯ膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造へと相転移させる。
【００６６】
このように、ＴｉＯ膜をＴｉＮ膜の上に直接形成するのではなく、立方晶系又は正方晶系の結晶構造を少なくとも一部に有するＺｒＯ膜を下地膜とし、これを介してＴｉＯ膜を形成することで、ＴｉＮ膜の影響を抑え、ＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とすることができ、ＴｉＯ膜の誘電率を高めることができる。また、ＺｒＯ膜により、リーク電流密度の低減を図ることが可能である。以下、ジルコニウム含有ガス供給工程Ｓ４１〜相転移工程Ｓ４６について詳述する。
【００６７】
（ジルコニウム含有ガス供給工程Ｓ４１）
ジルコニウム含有ガス供給工程Ｓ４１では、処理室２０１内にＺｒ含有ガスとしてのＴＥＭＡＺガスを流し、ＴｉＮ膜の上にＴＥＭＡＺ分子等を吸着させる。具体的には、バルブ２５３ｂを開けることにより、ＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ内で気化させたＴＥＭＡＺガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給する。このとき、ＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を３０Ｐａ以上５００Ｐａ以下の範囲内であって、例えば１００Ｐａに維持する。ＴＥＭＡＺガスとともに供給するキャリアガスの流量は、例えば５ｓｌｍとする。ＴＥＭＡＺガス（及びキャリアガス）の供給時間は、例えば１秒以上３６０秒以下の範囲内とする。所定時間が経過したら、バルブ２５３ｂを閉じ、ＴＥＭＡＺガスの供給を停止する。
【００６８】
なお、Ｚｒ含有ガスを供給する間、酸素含有ガス供給管２３２ａに接続される不活性ガス供給管２３４ａ、およびＴｉ含有ガス供給管２３３ｃに接続される不活性ガス供給管２３４ｃのバルブ２５４ａ、２５４ｃを開けて不活性ガスを流すと、酸素含有ガス供給管２３２ａ及びＴｉ含有ガス供給管２３３ｃの側にＴＥＭＡＺガスが回り込むのを防ぐことができる。
【００６９】
このとき処理室２０１内に流れているガスは、ＴＥＭＡＺガス並びにＮ２ガス等の不活性ガスのみであり、Ｏ３ガス等の酸素含有ガスは存在しない。したがって、ＴＥＭＡＺガスは気相反応を起こすことなく、ウエハ２００上のＴｉＮ膜の表面部分と化学吸着（表面反応）を起こして、ＴＥＭＡＺ分子の吸着層またはＺｒ層を形成する。ＴＥＭＡＺ分子の吸着層とは、ＴＥＭＡＺ分子の連続的な吸着層のほか、不連続な吸着層をも含む。Ｚｒ層とは、Ｚｒにより構成される連続的な層のほか、これらが重なってできるＺｒ薄膜をも含む。なお、以下においては、これらすべてを指してＺｒ含有層ともいう。
【００７０】
（排気工程Ｓ４２）
バルブ２５２ｂ、２５３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＴＥＭＡＺガスの供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内の雰囲気を排気し、残留しているＴＥＭＡＺの気化ガスや反応生成物等を排除する。このときＮ２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃからそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留ガスを排除する効果をさらに高めることができる。所定時間経過後、バルブ２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃを閉じて排気工程Ｓ４２を終了する。
【００７１】
（酸素含有ガス供給工程Ｓ４３）
酸素含有ガス供給工程Ｓ４３では、処理室２０１内に酸素含有ガスとしてのＯ３ガスを流し、ＴｉＮ膜の上にＺｒＯ層を形成する。具体的には、バルブ２５２ａを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ａにより流量制御しながら、図示しないＯ３ガス供給源から処理室２０１内にＯ３ガスを供給する。このとき、ＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を３０Ｐａ以上５００Ｐａ以下の範囲であって、例えば１３０Ｐａに維持する。また、Ｏ３ガスの濃度を例えば２５０ｇ／ｍ３とし、Ｏ３ガスの流量を例えば１５ｓｌｍとする。Ｏ３ガスの供給時間は、例えば１２０秒とする。所定時間が経過したら、バルブ２５２ａを閉じ、Ｏ３ガスの供給を停止する。
【００７２】
なお、ＺｒＯ膜の成膜初期、具体的にはＺｒＯが０．５ｎｍ〜２ｎｍ程度の層であるときには、Ｏ３ガスを比較的低濃度とすると、下地のＴｉＮ膜が酸化されるのを抑制することができる。一方、形成途中のＺｒＯ層がＴｉＮ膜の酸化を充分に抑制できる厚さとなったら、Ｏ３ガスを高濃度とすると、形成されるＺｒＯ膜の中の不純物を低減させることができ、膜質を向上させることができる。具体的には、ＺｒＯ膜の成膜初期にはＯ３ガスを２００ｇ／Ｎ・ｍ３以下とし、それ以降は２００ｇ／Ｎ・ｍ３以上とする。
【００７３】
また、酸素含有ガスを供給する間、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂに接続される不活性ガス供給管２３４ｂ、およびＴｉ含有ガス供給管２３３ｃに接続される不活性ガス供給管２３４ｃのバルブ２５４ｂ、２５４ｃを開けて不活性ガスを流すと、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂ及びＴｉ含有ガス供給管２３３ｃの側にＯ３ガスが回り込むことを防ぐことができる。
【００７４】
このようにＯ３ガスを供給することにより、ＴｉＮ膜の上に吸着したＺｒ含有層が酸化されて、１原子層未満から数原子層のＺｒＯの薄膜がＴｉＮ膜の上に形成される。
【００７５】
（排気工程Ｓ４４）
バルブ２５２ａを閉じ、処理室２０１内へのＯ３ガスの供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内の雰囲気を排気し、残留しているＯ３ガス等を排除する。このときＮ２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃからそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留ガスを排除する効果をさらに高めることができる。
【００７６】
（所定回数実施工程Ｓ４５）
上記Ｓ４１〜Ｓ４４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施することにより、ＴｉＮ膜の上に所定膜厚のＺｒＯ膜を形成する。図７に、上述のサイクルをｍ回実施する例を示す。図７の横軸は経過時間を示し、縦軸は各ガスの供給タイミングを示している。サイクルの実施回数（ｍの数値）を任意に変えることで、形成されるＺｒＯ膜の厚さを制御することができる。
【００７７】
なお、ＺｒＯ膜の膜厚は、例えば４ｎｍ以上とする。このようにＺｒＯ膜の膜厚を制御して所定膜厚以上とすることにより、後述する相転移工程Ｓ４６にて、ＺｒＯ膜の少なく
とも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造へと、より確実に相転移させることができる。これによって、ＺｒＯ膜の上に形成されるＴｉＯ膜を所定の結晶構造とすることができ、誘電率を高めてＥＯＴを低減させることが可能となる。
【００７８】
またこのとき、ＺｒＯ膜の膜厚は、例えば１２ｎｍ以下とする。デバイス構造上の観点からは、キャパシタ構造全体の膜厚が増すことは好ましくないからである。つまり、キャパシタ構造全体の膜厚を抑えるためには、上記の相転移が可能な膜厚の範囲内で、ＺｒＯ膜をなるべく薄膜化することが好ましい。
【００７９】
（相転移工程Ｓ４６）
所定膜厚のＺｒＯ膜が形成されたら、バルブ２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃを開けて、処理室２０１内にＮ２ガス等の不活性ガスを供給する。また、ヒータ２０７への通電具合を制御して、ウエハ２００を例えば３５０℃以上４５０℃以下の温度に昇温する。このとき、ＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内圧力を１０Ｐａ以上５００Ｐａ以下の範囲内であって、例えば２０Ｐａに維持する。不活性ガスの流量は、例えば１ｓｌｍ以上１０ｓｌｍ以下の範囲内であって、例えば５ｓｌｍとする。不活性ガスの供給時間は、例えば１秒以上３時間以下の範囲内とする。所定時間が経過したら、ウエハ２００が、例えば次に実施するチタン酸化膜形成工程Ｓ５０における処理温度、具体的には４５０℃以下の所定温度になるよう、ヒータ２０７への通電具合を制御する。また、バルブ２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃを閉じ、不活性ガスの供給を停止する。
【００８０】
上記のようにＺｒＯ膜を昇温することにより、加熱による相転移が起こり、ＺｒＯ膜の少なくとも一部の結晶構造が立方晶系構造又は正方晶系構造となる。このとき、上述のように、ＺｒＯ膜の膜厚を例えば４ｎｍ以上に制御しておくことで、より確実にＺｒＯ膜の結晶構造を相転移させることが可能となる。
【００８１】
（チタン酸化膜形成工程Ｓ５０）
続いて、ＺｒＯ膜の上にキャパシタ絶縁膜としてのＴｉＯ膜を形成する。すなわち、図６のＳ５１〜Ｓ５４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施する（Ｓ５５）ことにより、ＺｒＯ膜の上に所定膜厚のＴｉＯ膜を形成する。少なくとも一部が立方晶系構造又は正方晶系構造となっているＺｒＯ膜の上にＴｉＯ膜を形成することで、ＴｉＯ膜は、少なくとも一部がブルッカイト型構造又はルチル型構造に形成される。
【００８２】
（チタン含有ガス供給工程Ｓ５１）
チタン含有ガス供給工程Ｓ５１では、処理室２０１内にＴｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスを流し、ＺｒＯ膜の上にＴｉＣｌ４分子等を吸着させる。具体的には、バルブ２５３ｃを開けることにより、ＴｉＣｌ４容器２６１ｃ内で気化させたＴｉＣｌ４ガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給する。このときＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を３０Ｐａ以上５００Ｐａ以下の範囲内であって、例えば１００Ｐａに維持する。ＴｉＣｌ４ガスとともに供給するキャリアガスの流量は、例えば３ｓｌｍとする。ＴｉＣｌ４ガス（及びキャリアガス）の供給時間は、例えば４０秒とする。所定時間が経過したら、バルブ２５３ｃを閉じ、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。
【００８３】
なお、Ｔｉ含有ガスを供給する間、酸素含有ガス供給管２３２ａに接続される不活性ガス供給管２３４ａおよび、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂに接続される不活性ガス供給管２３４ｂのバルブ２５４ａ、２５４ｂを開けて不活性ガスを流すと、酸素含有ガス供給管２３２ａ及びＺｒ含有ガス供給管２３３ｂの側にＴｉＣｌ４ガスが回り込むことを防ぐことができる。
【００８４】
このとき処理室２０１内に流れているガスは、ＴｉＣｌ４ガス並びにＮ２ガス等の不活
性ガスのみであり、Ｏ３ガス等の酸素含有ガスは存在しない。したがって、ＴｉＣｌ４ガスは気相反応を起こすことなく、ＺｒＯ膜の表面部分と化学吸着（表面反応）を起こして、ＴｉＣｌ４分子の吸着層またはＴｉ層を形成する。ＴｉＣｌ４分子の吸着層とは、ＴｉＣｌ４分子の連続的な吸着層のほか、不連続な吸着層をも含む。Ｔｉ層とは、Ｔｉにより構成される連続的な層のほか、これらが重なってできるＴｉ薄膜をも含む。なお、以下においては、これらすべてを指してＴｉ含有層ともいう。
【００８５】
（排気工程Ｓ５２）
バルブ２５２ｃ、２５３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内を排気し、残留しているＴｉＣｌ４の気化ガスや反応生成物等を排除する。このときＮ２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃからそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留ガスを排除する効果をさらに高めることができる。所定時間経過後、バルブ２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃを閉じて排気工程Ｓ５２を終了する。
【００８６】
（酸素含有ガス供給工程Ｓ５３）
酸素含有ガス供給工程Ｓ５３では、上述の酸素含有ガス供給工程Ｓ４３と同様の手順にて、処理室２０１内に酸素含有ガスとしてのＯ３ガスを流し、ＺｒＯ膜の上にＴｉＯ層を形成する。また、処理条件についても、酸素含有ガス供給工程Ｓ４３と同様とすることができるが、Ｏ３ガスの供給時間は例えば６０秒とする。また、このとき、酸素含有ガス供給工程Ｓ４３と同様、処理室２０１内に不活性ガスを供給してもよい。
【００８７】
このようにＯ３ガスを供給することにより、ＺｒＯ膜の上に吸着したＴｉ含有層が酸化されて、１原子層未満から数原子層のＴｉＯの薄膜がＺｒＯ膜の上に形成される。
【００８８】
（排気工程Ｓ５４）
上述の排気工程Ｓ４４と同様の手順にて、処理室２０１内から残留ガスを排除する。このとき、不活性ガスをパージしてもよい。
【００８９】
（所定回数実施工程Ｓ５５）
上記Ｓ５１〜Ｓ５４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施することにより、ＺｒＯ膜の上に所定膜厚、例えば６ｎｍ以上１５ｎｍ以下のＴｉＯ膜を形成する。図７に、上述のサイクルをｎ回実施する例を示す。サイクルの実施回数（ｎの数値）を任意に変えることで、形成されるＴｉＯ膜の厚さを制御することができる。
【００９０】
ＴｉＮ膜の上に直接ＴｉＯ膜を形成した場合、上述のように、アナターゼ型のＴｉＯ膜となってしまい易い。例えばこれを、上記相転移工程Ｓ４６のような加熱によりルチル型やブルッカイト型のＴｉＯ膜に相転移させようとすると、ＴｉＯ膜の膜厚を５０ｎｍ以上に形成したうえで、８００℃以上の高温での加熱処理が必要となってしまう。ＴｉＯ膜の膜厚がこのように厚くなってしまうことはデバイス構造上好ましくなく、高温での加熱処理は半導体デバイス、特に電極特性に悪影響を及ぼしかねない。
【００９１】
しかし、本実施形態によれば、立方晶系又は正方晶系の結晶構造を少なくとも一部に有するＺｒＯ膜を介してＴｉＯ膜を形成する。これにより、加熱による相転移を経るまでもなく、少なくとも一部の結晶構造がブルッカイト型構造又はルチル型構造となったＴｉＯ膜を、４５０℃以下の温度にて形成することができる。このとき、ＴｉＯ膜の膜厚としては、デバイス構造上の観点から好ましい膜厚、例えば上述のように、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の膜厚を選択することができる。
【００９２】
（降温工程Ｓ６０、常圧復帰工程Ｓ７０）
所望の膜厚のＺｒＯ膜及びＴｉＯ膜が形成されたら、ヒータ２０７への電力供給を停止し、ボート２１７およびウエハ２００を所定の温度にまで降下させる。温度を降下させる間、バルブ２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃを開放したまま維持し、処理室２０１内にパージガスの供給を継続する。これにより、処理室２０１内をパージガスで置換すると共に、処理室２０１内の圧力を常圧に復帰させる。
【００９３】
（基板搬出工程Ｓ８０）
ウエハ２００が所定の温度にまで降下し、処理室２０１内が常圧に復帰したら、上述の手順とは逆の手順により、成膜後のウエハ２００を処理室２０１内から搬出する。すなわち、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を下降して、マニホールド２０９の下端を開口するとともに、処理済のウエハ２００をボート２１７に保持した状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。なお、ボート２１７を搬出するときには、バルブ２５４ａ，２５４ｂ，２５４ｃを開け、処理室２０１内にパージガスを供給し続けることが好ましい。以上により、処理炉２０２による基板処理工程を終了する。
【００９４】
〔上部電極膜形成工程〕
図５に示す上部電極膜形成工程は、例えば処理炉２０２とは異なる処理炉にて行なう。先の工程で形成したＴｉＯ膜の上に上部電極膜としてのＡｕ膜を形成する。以上の工程を経て、本実施形態に係る半導体デバイス１の製造工程の一工程を終了する。
【００９５】
（５）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示すひとつまたは複数の効果を奏する。
【００９６】
（ａ）本実施形態によれば、ＴｉＮ膜上にＴｉＯ膜を直接形成するのではなく、少なくとも一部の結晶構造が立方晶系構造又は正方晶系構造となっているＺｒＯ膜の上にＴｉＯ膜を形成する。これによって、ＴｉＮ膜の上部に形成するＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とし、ＴｉＯ膜の誘電率を高めることが可能となる。
【００９７】
キャパシタ絶縁膜としてのＴｉＯ膜を形成する際、ＴｉＯ膜の結晶構造は、ＴｉＯ膜の下地膜としてどのような膜を選択するかにより影響を受け得る。例えば、ＴｉＮ膜を下地膜としてＴｉＯ膜を形成した場合には、ルチル型やブルッカイト型よりも誘電率の低いアナターゼ型のＴｉＯ膜となってしまい易い。
【００９８】
上記結晶構造による誘電率の違いは、それぞれの結晶内部の分極子密度の違いにより生じる。図８は、本実施形態に係るＴｉＯ膜の同一分子数あたりの結晶構造の違いを示す図面であって、（ａ）はアナターゼ型構造の結晶状態を示す模式図であり、（ｂ）はブルッカイト型構造の結晶状態を示す模式図である。図中、黒球がＴｉ原子であり、白球がＯ原子である。図８（ｂ）に示すように、ＴｉＯ膜がブルッカイト型構造をとる場合、図８（ａ）のアナターゼ型構造に比べて同一分子数あたりの表面積が減少し、電荷密度が上がって誘電率が高くなる。
【００９９】
本実施形態では、ＴｉＯ膜の結晶構造の種膜（シード膜）となるＺｒＯ膜を介してＴｉＯ膜を形成するので、ＴｉＮ膜の上部にＴｉＯ膜を形成する場合であっても、ＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とし、ＴｉＯ膜の誘電率を高めることが可能となる。したがって、誘電率の高いキャパシタ絶縁膜が得られ、ＥＯＴを低減することができる。
【０１００】
（ｂ）また、本実施形態によれば、ＺｒＯ膜の膜厚を、加熱による相転移が可能となるような膜厚以上に制御する。これによって、より確実にＺｒＯ膜の少なくとも一部の相転移を起こさせ、ＴｉＯ膜の結晶構造をより確実に制御することができる。
【０１０１】
（ｃ）また、本実施形態によれば、上記所定の結晶構造を有するＺｒＯ膜の上に形成されるＴｉＯ膜は、少なくとも一部の結晶構造がブルッカイト型構造又はルチル型構造に形成される。よって、所望の結晶構造を得るために、例えばＴｉＯ膜を加熱して相転移させるなどの工程が不要となる。
【０１０２】
例えばアナターゼ型構造に形成されたＴｉＯ膜を、加熱によりルチル型やブルッカイト型のＴｉＯ膜に相転移させるには、ＴｉＯ膜は所定値以上の膜厚、例えば５０ｎｍ以上の膜厚を有していなければならず、加熱温度は例えば８００℃以上を要する。
【０１０３】
しかし、本実施形態では、加熱による相転移を経ずとも所望の結晶構造のＴｉＯ膜を得ることができる。すなわち、４５０℃以下の比較的低温の成膜条件にて電極特性への悪影響を抑えつつ、ＴｉＯ膜の膜厚をデバイス構造上好ましい膜厚、例えば６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲とすることができる。
【０１０４】
（ｄ）また、本実施形態によれば、ジルコニウム酸化膜形成工程Ｓ４０と、チタン酸化膜形成工程Ｓ５０と、をそれぞれ１回ずつ行って、ＺｒＯ膜とＴｉＯ膜との二層構造を形成している。これによって、ＺｒＯ膜がリーク電流防止膜（バリア膜）としての役割を果たし、キャパシタ絶縁膜としてのＴｉＯ膜からのリーク電流密度を低減することができる。
【０１０５】
バンドギャップの小さいＴｉＯ膜をキャパシタ絶縁膜に用いる場合、ＺｒＯ膜やハフニウム酸化（ＨｆＯ）膜との積層膜構造とすることで、リーク電流密度を低減させることが可能となる場合がある。係る積層膜の形成には、例えば本実施形態のように各膜を１回ずつ形成してＺｒＯ膜（又はＨｆＯ膜）とＴｉＯ膜との二層膜とする手法に限られず、それぞれ１原子層未満から数原子層に形成した各膜を交互に複数回積み重ねて（ラミネート成膜を行って）ＺｒＴｉＯ膜（又はＨｆＴｉＯ膜）とする手法が考えられる。
【０１０６】
参考例として、図９に、ＨｆＯ膜及びＴｉＯ膜を交互にラミネート成膜したＨｆＴｉＯ膜をキャパシタ絶縁膜として有する半導体デバイスのＩ−Ｖ特性を示す。図９の横軸は半導体デバイスへの印加電圧Ｖｇ（Ｖ）を示し、縦軸はリーク電流密度Ｉ（Ａ／ｃｍ２）を示す。図中、実線は半導体デバイスの備えるキャパシタ絶縁膜（ＨｆＴｉＯ膜）中のＴｉの組成比が５０％のときのデータであり、一点鎖線はＴｉの組成比が１２％のときのデータ、破線はＴｉの組成比が６％のときのデータである。Ｔｉの組成比が５０％、１２％、６％の、参考例に係る各半導体デバイスは、ウエハ２００の上にＴｉＮ膜からなる下部電極膜と、ＴｉＯ膜及びＨｆＯ膜をラミネート成膜したＨｆＴｉＯ膜からなるキャパシタ絶縁膜と、Ａｕ膜からなる上部電極膜とが形成されてなる。ラミネート成膜後、各半導体デバイスのＨｆＴｉＯ膜は７００℃で加熱処理されている。
【０１０７】
上記において、印加電圧が１．５Ｖのときリーク電流密度が１×１０−７Ａ／ｃｍ２未満となることをスペック値とすると、上記いずれのＴｉの組成比においてもスペック値を満たさず、また、Ｔｉの組成比が増大するとともにリーク電流密度も増大している。これにより、キャパシタ絶縁膜をラミネート成膜した場合、良好なＩ−Ｖ特性が得られないことがわかる。このことは、ＺｒＯ膜及びＴｉＯ膜をラミネート成膜したキャパシタ絶縁膜（ＺｒＴｉＯ膜）においても同様であると考えられる。
【０１０８】
しかし、本実施形態では、ＺｒＯ膜とＴｉＯ膜とを１回ずつ形成して積層膜としたので、ラミネート成膜による場合に比べてリーク電流密度の低減効果がより高いと推察される
。
【０１０９】
（ｅ）また、本実施形態によれば、ジルコニウム含有ガス供給工程Ｓ４１〜排気工程Ｓ４４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施する（所定回数実施工程Ｓ４５）ＡＬＤ法により、ＴｉＮ膜の上に所定膜厚のＺｒＯ膜を形成する。これによって、ＺｒＯ膜の膜厚を高精度に制御することができ、より確実にＺｒＯ膜の少なくとも一部の相転移を起こすことができる。
【０１１０】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１１１】
例えば、上述の実施形態においては、Ｚｒ含有ガスとしてＴＥＭＡＺガスを用いる場合について説明したが、Ｚｒ含有ガスはこれに限られず、例えばＺｒ（Ｏ−ｔＢｕ）４ガス、ＴＤＭＡＺ（テトラキスジメチルアミノジルコニウム：Ｚｒ（ＮＭｅ２）４）ガス、ＴＤＥＡＺ（テトラキスジエチルアミノジルコニウム：Ｚｒ（ＮＥｔ２）４）ガス、Ｚｒ（ＭＭＰ）４ガス等を使用することができる。
【０１１２】
また、上述の実施形態においては、Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを用いる場合について説明したが、Ｔｉ含有ガスはこれに限られず、例えばＴＤＭＡＴ（テトラキスジメチルアミノチタン：Ｔｉ（ＮＭｅ２）４）ガス、ＴＤＥＡＴ（テトラキスジエチルアミノチタン：Ｔｉ（ＮＥｔ２）４）ガス等を使用することができる。
【０１１３】
また、上述の実施形態においては、酸素含有ガスとしてＯ３ガスを用いる場合について説明したが、酸素含有ガスはこれに限られず、例えば酸素（Ｏ２）ガスや、Ｈ２Ｏガス（水蒸気）等を使用することができる。特に、ＺｒＯ膜の成膜初期にＯ３ガスよりも酸化力の弱いＨ２Ｏガスを用いれば、下部電極膜の酸化を抑制する効果が高まる。
【０１１４】
また、上述の実施形態においては、相転移工程Ｓ４６を処理炉２０２で実施することとしたが、係る工程は、例えばランプ加熱ユニット等を備える加熱炉等にて実施してもよい。また、加熱中の雰囲気ガスとしては、Ｎ２（窒素）ガス以外にも、Ａｒ（アルゴン）ガス、Ｈ２（水素）ガス、Ｏ２（酸素）ガス等を用いることができる。
【０１１５】
また、上述の実施形態においては、ＭＩＭ構造のキャパシタを有するＤＲＡＭを例に挙げて説明したが、本発明が適用される半導体デバイスは例えばトレンチ型ＤＲＡＭやスタック型ＤＲＡＭであってもよく、ＭＯＳＦＥＴやフラッシュメモリのゲート絶縁膜や電荷保持膜等、他の絶縁膜を形成する場合にも適用可能である。
【０１１６】
また、本実施形態にかかる製造方法を実施する基板処理装置として、ＡＬＤ法を用いた縦型処理炉を例に挙げて説明したが、本発明は例えばＣＶＤ法やプラズマ技術を用いた各種基板処理装置にて実施をすることが可能である。また、例えば下部電極膜形成工程から上部電極膜形成工程までを含む一連の工程を、同一の処理炉で行なうことも可能である。
【実施例】
【０１１７】
（実施例１）
まずは、本発明の実施例１について説明する。本実施例では、ベアシリコンウエハに対し、上述の実施形態に係る基板処理工程（Ｓ１０〜Ｓ８０）と同様の工程により、ＺｒＯ膜とＴｉＯ膜とをこの順に形成した。このとき、ＴｉＯ膜の膜厚を１０ｎｍの一定値とし、ＺｒＯ膜の膜厚が１．５ｎｍ、４．０ｎｍ、６．５ｎｍと異なるサンプルをそれぞれ用意した。これらのサンプルについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔ
ｉｏｎ）により、ＺｒＯ膜及びＴｉＯ膜の結晶構造の状態を調べた。
【０１１８】
図１０に、係るＸ線回折の測定結果を示す。図１０の横軸は回折角度（°）を示し、縦軸は回折強度（任意単位）を示す。図中、実線はＺｒＯ膜の膜厚が６．５ｎｍのサンプルのデータであり、一点鎖点は４．０ｎｍのデータ、点線は１．５ｎｍのデータである。
【０１１９】
図１０に示すように、ＺｒＯ膜の膜厚が６．５ｎｍ及び４．０ｎｍのサンプルにおいては、立方晶系のＺｒＯ２の存在を示す回折角度が３０°の付近及び５０°の付近にピークが得られていることから、ＺｒＯ膜の少なくとも一部の結晶構造が立方晶系となっていることがわかる。また、ブルッカイト型のＴｉＯ２の存在を示す回折角度が３０°の付近にピークが得られていることから、ＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造がブルッカイト型となっていることがわかる。
【０１２０】
一方、ＺｒＯ膜の膜厚が１．５ｎｍのサンプルにおいては、立方晶系のＺｒＯ２やブルッカイト型のＴｉＯ２を示す３０°及び５０°にピークは見られず、アナターゼ型のＴｉＯ２の存在を示す２５°の付近にピークが得られている。したがって、ＺｒＯ膜の立方晶系への相転移がほとんど起こらず、その上に形成されたＴｉＯ膜は略アナターゼ型となってしまったことがわかる。
【０１２１】
以上のデータより、加熱によるＺｒＯ膜の立方晶系への相転移を起こさせるには、ＺｒＯ膜の膜厚が所定値以上でなければならないことがわかる。本実施例においては、ＺｒＯ膜の膜厚が４．０ｎｍであれば、少なくとも一部を立方晶系へと相転移させることができた。
【０１２２】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２について説明する。本実施例では、上述の実施形態の図４に示す半導体デバイス１と同様の構造を備える半導体デバイスを製造した。このとき、ＴｉＯ膜の膜厚を１０ｎｍの一定値とし、ＺｒＯ膜の膜厚が１．５ｎｍ、５．０ｎｍ、６．５ｎｍと異なるサンプルをそれぞれ用意した。これらのサンプルについてＥＯＴを測定した。
【０１２３】
図１１に、係る測定結果を示す。図１１の横軸はＺｒＯ膜とＴｉＯ膜との合計膜厚（ｎｍ）を示し、縦軸はＥＯＴ（ｎｍ）を示す。
【０１２４】
図１１に示すように、ＺｒＯ膜の膜厚が１．５ｎｍ（合計膜厚が１１．５ｎｍ）のときに比べ、ＺｒＯ膜の膜厚が５．０ｎｍ（合計膜厚が１５．０ｎｍ）のとき、及びＺｒＯ膜の膜厚が６．５ｎｍ（合計膜厚が１６．５ｎｍ）のとき、ＥＯＴはともに減少している。また、ＺｒＯ膜の膜厚が５．０ｎｍとなる付近でＥＯＴが極小値を持つことがわかる。
【０１２５】
上述の実施例１の結果より、膜厚が４．０ｎｍ程度でＺｒＯ膜の相転移が可能であることから、５．０ｎｍ及び６．５ｎｍでの係るＥＯＴの低下は、ＺｒＯ膜及びＴｉＯ膜において所望の結晶構造が得られたことによる効果であると考えられる。なお、ＺｒＯ膜の膜厚が６．５ｎｍのときにみられるＥＯＴの若干の増加は、単純にＺｒＯ膜とＴｉＯ膜との合計膜厚が増加したことによるものと考えられる。
【０１２６】
一方、ＺｒＯ膜の膜厚が１．５ｎｍにおいては、ＺｒＯ膜とＴｉＯ膜との合計膜厚が減少しているにもかかわらず、ＥＯＴが増加している。これは、ＺｒＯ膜の膜厚が減少するに従って、上述の実施例１でみられたような立方晶系への相転移が起こりづらくなり、その上に形成されるＴｉＯ膜においてもアナターゼ型構造の占める割合が増加したためと考えられる。
【０１２７】
上述の実施例１のデータとも考え併せると、ＺｒＯ膜の膜厚が４．０ｎｍ以上であれば、ＺｒＯ膜の少なくとも一部をより確実に相転移させることができ、ＥＯＴにおいて優位な結果が得られることがわかる。
【０１２８】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様を付記する。
【０１２９】
本発明の一態様は、
基板の上に形成されたチタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成するジルコニウム酸化膜形成工程と、
前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成するチタン酸化膜形成工程と、を有し、
前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御することにより、前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造とし、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とする
半導体デバイスの製造方法である。
【０１３０】
本発明の他の態様は、
基板の上に形成されたチタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成するジルコニウム酸化膜形成工程と、
前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成するチタン酸化膜形成工程と、を有し、
前記ジルコニウム酸化膜形成工程は、
前記基板が収容された処理室内にジルコニウム含有ガスを供給して排気する工程と、
前記処理室内に酸素含有ガスを供給して排気する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施することにより、前記チタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成する工程と、
前記ジルコニウム酸化膜を加熱して前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を相転移させる工程と、を有し、
前記チタン酸化膜形成工程は、
前記処理室内にチタン含有ガスを供給して排気する工程と、
前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給して排気する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施することにより、相転移した前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成する工程を有し、
前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御しておくことにより、前記ジルコニウム酸化膜を加熱して前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造へと相転移させ、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とする
半導体デバイスの製造方法である。
【０１３１】
好ましくは、
前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を、前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造の立方晶系構造又は正方晶系構造への加熱による相転移が可能となるような膜厚以上に制御する。
【０１３２】
また、好ましくは、
前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を４．０ｎｍ以上に制御する。
【０１３３】
また、好ましくは、
前記ジルコニウム酸化膜を加熱して相転移させる工程では、
前記ジルコニウム酸化膜を３５０℃以上４５０℃以下の温度で加熱する。
【０１３４】
また、好ましくは、
前記チタン酸化膜形成工程では、
４５０℃以下の温度で前記結晶構造の前記チタン酸化膜を形成する。
【０１３５】
本発明のさらに他の態様は、
チタン窒化膜が形成された基板を収容する処理室と、
前記基板を加熱する加熱部と、
前記処理室内にジルコニウム含有ガスを供給するジルコニウム含有ガス供給部と、
前記処理室内にチタン含有ガスを供給するチタン含有ガス供給部と、
前記処理室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気部と、
前記加熱部、前記ジルコニウム含有ガス供給部、前記チタン含有ガス供給部、前記酸素含有ガス供給部および前記排気部を制御する制御部と、を有し、
前記制御部は、
前記基板が収容された前記処理室内にジルコニウム含有ガスを供給させ排気させ、前記処理室内に酸素含有ガスを供給させ排気させ、前記ジルコニウム含有ガスの供給・排気と前記酸素含有ガスの供給・排気とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施させることにより、前記チタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成させ、前記ジルコニウム酸化膜を加熱させて前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を相転移させ、
前記処理室内にチタン含有ガスを供給させ排気させ、前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給させ排気させ、前記チタン含有ガスの供給・排気と前記酸素含有ガスの供給・排気とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施させることにより、相転移させた前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成させるよう制御し、
前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御しておくことにより、前記ジルコニウム酸化膜を加熱して前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造へと相転移させ、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とするように構成される
基板処理装置である。
【０１３６】
本発明のさらに他の態様は、
基板の上に形成されたチタン窒化膜の上に、立方晶系構造又は正方晶系構造を少なくとも一部に有するジルコニウム酸化膜を形成するジルコニウム酸化膜形成工程と、
前記ジルコニウム酸化膜の上に、ブルッカイト型構造又はルチル型構造を少なくとも一部に有するチタン酸化膜を４５０℃以下の温度で形成するチタン酸化膜形成工程と、を有する
高誘電率絶縁膜の形成方法である。
【０１３７】
好ましくは、
前記ジルコニウム酸化膜形成工程では、
前記ジルコニウム酸化膜と前記チタン酸化膜との合計膜厚が、所定の高誘電率を維持可能な最小値に近づくよう前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御する。
【符号の説明】
【０１３８】
１ 半導体デバイス
１０１ 基板処理装置
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０７ ヒータ
２８０ コントローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造方法および基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等の半導体デバイスには、上下の電極膜に挟まれたキャパシタ絶縁膜を備えたＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）構造を有するものがある。誘電率を高めるため、キャパシタ絶縁膜としては例えばチタン酸化（ＴｉＯ）膜等が用いられる。ＴｉＯ膜は、例えば基板が収容された処理室内に、チタン含有ガスと酸素含有ガスとを供給することにより形成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＴｉＯ膜は、特にブルッカイト型構造やルチル型構造を有する結晶構造をとることで誘電率が増す。しかしながら、例えば下部電極膜となるチタン窒化（ＴｉＮ）膜を下地膜としてＴｉＯ膜を形成すると、ＴｉＯ膜はブルッカイト型構造等よりも誘電率の低いアナターゼ型構造を有する結晶構造となってしまう場合があった。
【０００４】
本発明の目的は、ＴｉＮ膜の上部に形成するＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とし、ＴｉＯ膜の誘電率を高めることが可能な半導体デバイスの製造方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、基板の上に形成されたチタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成するジルコニウム酸化膜形成工程と、前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成するチタン酸化膜形成工程と、を有し、前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御することにより、前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造とし、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とする半導体デバイスの製造方法である。
【０００６】
本発明の他の態様は、チタン窒化膜が形成された基板を収容する処理室と、前記基板を加熱する加熱部と、前記処理室内にジルコニウム含有ガスを供給するジルコニウム含有ガス供給部と、前記処理室内にチタン含有ガスを供給するチタン含有ガス供給部と、前記処理室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と、前記処理室内の雰囲気を排気する排気部と、前記加熱部、前記ジルコニウム含有ガス供給部、前記チタン含有ガス供給部、前記酸素含有ガス供給部および前記排気部を制御する制御部と、を有し、前記制御部は、前記基板が収容された前記処理室内にジルコニウム含有ガスを供給させ排気させ、前記処理室内に酸素含有ガスを供給させ排気させ、前記ジルコニウム含有ガスの供給・排気と前記酸素含有ガスの供給・排気とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施させることにより、前記チタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成させ、前記ジルコニウム酸化膜を加熱させて前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を相転移させ、前記処理室内にチタン含有ガスを供給させ排気させ、前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給させ排気させ、前記チタン含有ガスの供給・排気と前記酸素含有ガスの供給・排気とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施させることにより、相転移させた前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成させるよう制御し、前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御しておくことにより、前記ジルコニウム酸化膜を加熱して前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造へと相転移させ、こ
れにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とするように構成される基板処理装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＴｉＮ膜の上部に形成するＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とし、ＴｉＯ膜の誘電率を高めることが可能な半導体デバイスの製造方法および基板処理装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る基板処理装置の斜透視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る処理炉の構成図であって、特に処理室部分を断面図で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る処理炉の構成図であって、特に図２の処理炉部分のＡ−Ａ断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る半導体デバイスの主要構造部を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る半導体デバイスの主要構造部の製造工程を示すフロー図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る基板処理工程を例示するフロー図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る基板処理工程のガス供給タイミング図である。
【図８】本発明の一実施形態に係るキャパシタ絶縁膜の同一分子数あたりの結晶構造の違いを示す図面であって、（ａ）はアナターゼ型構造の結晶状態を示す模式図であり、（ｂ）はブルッカイト型構造の結晶状態を示す模式図である。
【図９】本発明の参考例に係る半導体デバイスのＩ−Ｖ特性を示すグラフ図である。
【図１０】本発明の実施例に係るキャパシタ絶縁膜のＸ線回折の測定結果を示すグラフ図である。
【図１１】本発明の実施例に係るキャパシタ絶縁膜のＥＯＴの測定結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜本発明の一実施形態＞
まず、本発明の一実施形態に係る基板処理装置について、その構成を以下に説明する。
【００１０】
（１）基板処理装置の全体構成
図１は、本実施形態に係る基板処理装置１０１の斜透視図である。図１に示すように、本実施形態にかかる基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。基板としてのウエハ２００を筐体１１１内外へ搬送するには、複数のウエハ２００を収納するウエハキャリア（基板収納容器）としてのカセット１１０が使用される。筐体１１１の正面には、カセット１１０を筐体１１１内外へ搬送する開口であるカセット搬入搬出口（基板収納容器搬入搬出口、図示せず）が設けられている。カセット搬入搬出口の筐体１１１内側には、カセットステージ（基板収納容器受渡し台）１１４が設けられている。カセット１１０は、図示しない工場内搬送装置によってカセットステージ１１４上に載置され、また、カセットステージ１１４上から筐体１１１外へ搬出されるように構成されている。
【００１１】
カセット１１０は、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、工場内搬送装置によって、カセットステージ１１４上に載置されるように構成されている。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に向けて９０°回転させてカセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方に向かせることが可能なように構成されている。
【００１２】
筐体１１１内を前後方向でみた略中央部には、カセット棚（基板収納容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５は、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備のカセット１１０を保管するように構成されている。
【００１３】
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収納容器搬送装置）１１８が設けられている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収納容器昇降機構）１１８ａと、カセット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収納容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、移載棚１２３を除くカセット棚１０５の所定位置、予備カセット棚１０７、移載棚１２３の間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。
【００１４】
カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設けられている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板保持体）１２５ｃを備えている。これらウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後述するボート（基板保持具）２１７へ装填（ウエハチャージ）したり、ウエハ２００をボート２１７から脱装（ウエハディスチャージ）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。
【００１５】
筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部には開口が設けられ、かかる開口は炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。
【００１６】
処理炉２０２の下方には、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からボート（基板保持具）２１７へ装填・脱装する空間である移載室１２４が設けられている。移載室１２４内には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬入搬出させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端部を気密に閉塞する炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が水平姿勢で設けられている。
【００１７】
ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚から１５０枚程度）のウエハ２００を、水平姿勢で、かつその中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に保持するように構成されている。
【００１８】
カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
【００１９】
また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５の反対側、筐
体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット（図示せず）が設置されている。クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるように構成されている。
【００２０】
（２）基板処理装置の動作
次に、本実施形態にかかる基板処理装置１０１の動作について説明する。
【００２１】
まず、カセット１１０が、工場内搬送装置によってカセット搬入搬出口（図示せず）から搬入され、ウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内のウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。
【００２２】
次に、カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５（移載棚１２３を除く）ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接、移載棚１２３に搬送される。
【００２３】
カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作によって移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載機構１２５は、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。
【００２４】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、処理炉２０２の下端部を閉じていた炉口シャッタ１４７が開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ボートロード）される。ボートロードした後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。かかる処理については後述する。処理後は、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１１の外部へ搬出される。
【００２５】
（３）処理炉の構成
続いて、本実施形態に係る処理炉２０２の構成について、図２、および図３を参照しながら説明する。図２は、図１に示す基板処理装置１０１の処理炉２０２の構成図であって、特に処理室２０１部分を断面図で示してある。また図３は、図２の処理炉２０２部分のＡ−Ａ断面図である。
【００２６】
（処理室）
本実施形態に係る処理炉２０２は、例えばＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によるバッチ式縦型ホットウォール型の処理炉として構成されている。図２に示すように、処理炉２０２は、反応管２０３とマニホールド２０９とを備えている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性を有する非金属材料から構成され、上端部が閉塞され、下端部が開放された円筒形状に構成されている。マニホールド２０９は、例えばＳＵＳ等の金属材料から構成され、上端部及び下端部が開放された円筒形状に構成されている。反応管２０３は、マニホールド２０９により下端部側から縦向きに支持されている。反応管２０３の下端部、マニホールド２０９
の上部および下部の開口端部にはそれぞれ環状のフランジが設けられている。反応管２０３下端部とマニホールド２０９上端部のフランジとの間にはＯリングなどの封止部材２２０が設けられ、両者の間は気密に封止されている。
【００２７】
反応管２０３及びマニホールド２０９の内部には、基板としてのウエハ２００を複数積層して収容する処理室２０１が形成されている。そして、基板保持具としてのボート２１７が、上述した基板保持具昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって下方から処理室２０１内に挿入されるように構成されている。
【００２８】
ボート２１７は、複数枚（例えば５０枚から１５０枚程度）のウエハ２００を、略水平状態で所定の隙間（基板ピッチ間隔）をもって多段に保持するように構成されている。ウエハ２００を装填したボート２１７の最大外径は、反応管２０３及びマニホールド２０９の内径よりも小さくなるように構成されている。ボート２１７は、ボート２１７を保持する保持体としてのボート支持台２１８を介してシールキャップ２１９上に搭載されている。シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。ボートエレベータ１１５が上昇した際には、マニホールド２０９下端部のフランジとシールキャップ２１９との間に設けられた封止部材２２０によって、両者の間は気密に封止されるように構成されている。先に述べた反応管２０３とマニホールド２０９との間、並びにマニホールド２０９とシールキャップ２１９との間が気密に封止されることで、処理室２０１内の気密性が保たれる。また、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を垂直方向に昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬送することが可能となっている。
【００２９】
シールキャップ２１９の下方には、回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されており、処理室２０１内の気密性を保持したまま、複数のウエハ２００を搭載したボート２１７を回転させることができるように構成されている。ボート２１７を回転させることで、ウエハ２００の処理均一性を向上させることができる。
【００３０】
反応管２０３の外周には反応管２０３と同心円状の円筒形状に、加熱部としてのヒータ２０７が設けられており、処理室２０１内に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱するように構成されている。ヒータ２０７は、保持板としてのヒータベース２１０に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータベース２１０は、マニホールド２０９に固定されている。
【００３１】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づき、ヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、後述する多孔ノズル２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃと同様に、Ｌ字形状に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３２】
（多孔ノズル）
処理室２０１内には、処理室２０１内にウエハ２００の積層方向に沿って立設され、複数のガス供給口２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃをそれぞれ有する多孔ノズル２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃが配設されている。多孔ノズル２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃは、垂直部と水平部とを有するＬ字形状にそれぞれ構成されている。多孔ノズル２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃの垂直部は、反応管２０３の内壁を沿うように鉛直方向にそれぞれ配設されている。多孔ノズル２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃの水平部は、マニホールド２０９の側壁をそれぞれ貫通するように設けられている。
【００３３】
多孔ノズル２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃの垂直部側面には、複数のガス供給口２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃが鉛直方向に配列するようにそれぞれ設けられている。ガス供給口２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃは、積層されたウエハ２００の間にそれぞれ開口するように構成されている。ガス供給口２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃは、処理室２０１内の略中心（処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の略中心）を向くようにそれぞれ構成されており、ガス供給口２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃから供給されるガスは、それぞれ処理室２０１内の略中心に向けて噴射されるように構成されている。なお、ガス供給口２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃの開口径は、それぞれ下部から上部にわたって同一であってもよく、下部から上部にわたって徐々に大きくなっていてもよい。
【００３４】
（酸素含有ガス供給部）
多孔ノズル２７０ａの上流端（水平端）には、例えば酸素（Ｏ）含有ガスとしてのオゾン（Ｏ３）ガスを供給する酸素含有ガス供給管２３２ａの下流端が接続されている。酸素含有ガス供給管２３２ａには、上流側から順に図示しないＯ３ガス供給源、流量制御機構であるマスフローコントローラ２４１ａ、開閉弁であるバルブ２５２ａが設けられている。バルブ２５２ａを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ａにより流量制御しながら、Ｏ３ガス供給源から処理室２０１内にＯ３ガスを供給可能なように構成されている。
【００３５】
酸素含有ガス供給管２３２ａのバルブ２５２ａの下流側にはさらに、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２３４ａの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３４ａには、上流側から順に図示しない不活性ガス供給源、マスフローコントローラ２４３ａ、バルブ２５４ａが設けられている。バルブ２５４ａを開けることにより、マスフローコントローラ２４３ａにより流量制御しながら、不活性ガス供給源から処理室２０１内に不活性ガスを供給可能なように構成されている。不活性ガスを供給することで、例えばＯ３ガスの供給終了後、不活性ガスをパージして処理室２０１内に残留したＯ３ガスを排除したり、ガス供給管２３２ａ不使用時に他のガスを供給する場合に、他のガスの逆流を防止したりすることができる。
【００３６】
主に、酸素含有ガス供給管２３２ａ、Ｏ３ガス供給源、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２５２ａ、多孔ノズル２７０ａ、ガス供給口２４８ａにより、処理室２０１内に酸素含有ガスとしてのＯ３ガスを供給する酸素含有ガス供給部が構成される。
【００３７】
なお、多孔ノズル２７０ａは、図３に示すように、例えば多孔ノズル２７０ｂ、２７０ｃと近接する位置に設けられている。ただし図２においては、多孔ノズル２７０ａ等の詳細な構造を示すため、便宜上、多孔ノズル２７０ａを含む酸素含有ガス供給部を多孔ノズル２７０ｂ、２７０ｃと対向する紙面右側の位置に図示している。
【００３８】
（ジルコニウム含有ガス供給部）
ジルコニウム（Ｚｒ）含有ガスが、例えば液体原料としてのＴＥＭＡＺ（テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム：Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４）を気化させて得られるＴＥＭＡＺガスである場合について説明する。ＴＥＭＡＺは常温で液体であるため、処理室２０１内にＴＥＭＡＺガスを供給するには、ＴＥＭＡＺを加熱して気化させてから供給する方法、キャリアガスとなるヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスなどの不活性ガスをＴＥＭＡＺの液体の中に供給し、ＴＥＭＡＺを気化させたガスをキャリアガスと共に処理室２０１内へと供給する方法（バブリング方式）などがある。以下に述べるのは、例としてキャリアガスを使用したバブリング方式により、ＴＥＭＡＺガスを供給する場合の構成である。
【００３９】
多孔ノズル２７０ｂの上流端（水平端）には、Ｚｒ含有ガスとしてのＴＥＭＡＺガスを供給するＺｒ含有ガス供給管２３３ｂの下流端が接続されている。Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂの更に上流側には、ＴＥＭＡＺ容器２６１ｂを介して、キャリアガスを供給するキャリアガス供給管２３２ｂが設けられている。キャリアガス供給管２３２ｂには上流側から順に、図示しないキャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２５２ｂ、ＴＥＭＡＺ容器２６１ｂが設けられている。ＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ内にはＴＥＭＡＺの液体が貯留されており、キャリアガス供給管２３２ｂの下流端はＴＥＭＡＺの液体中に浸漬されている。そして、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂの上流端はＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ内のＴＥＭＡＺの液面上方に配置されている。Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂの下流側にはバルブ２５３ｂが設けられ、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂの下流端は、上述のように多孔ノズル２７０ｂの上流端に接続されている。Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂにはヒータ２８１ｂが設けられ、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂを例えば１３０℃程度に保っている。バルブ２５２ｂを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量制御しながら、キャリアガス供給源からＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ内にキャリアガスを供給してＴＥＭＡＺの気化ガスを発生させることが可能なように構成されている。そして、バルブ２５３ｂを開けることにより、ＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ内で気化させたＴＥＭＡＺガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給することが可能なように構成されている。
【００４０】
Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂのバルブ２５３ｂの下流側にはさらに、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２３４ｂの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３４ｂには、上流側から順に図示しない不活性ガス供給源、マスフローコントローラ２４３ｂ、バルブ２５４ｂが設けられている。バルブ２５４ｂを開けることにより、マスフローコントローラ２４３ｂにより流量制御しながら、不活性ガス供給源から処理室２０１内に不活性ガスを供給可能なように構成されている。
【００４１】
主に、キャリアガス供給管２３２ｂ、キャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２５２ｂ、ＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂ、バルブ２５３ｂ、多孔ノズル２７０ｂ、ガス供給口２４８ｂにより、処理室２０１内にＺｒ含有ガスとしてのＴＥＭＡＺガスを供給するＺｒ含有ガス供給部が構成される。
【００４２】
（チタン含有ガス供給部）
チタン（Ｔｉ）含有ガスが、例えば液体原料としてのテトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）を気化させて得られるＴｉＣｌ４ガスである場合について説明する。ＴｉＣｌ４は常温で液体であるため、ＴＥＭＡＺの場合と同様、ここでは例としてキャリアガスを使用したバブリング方式により、ＴｉＣｌ４ガスを供給する場合の構成について述べる。
【００４３】
多孔ノズル２７０ｃの上流端（水平端）には、Ｔｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉ含有ガス供給管２３３ｃの下流端が接続されている。Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃの更に上流側には、ＴｉＣｌ４容器２６１ｃを介して、キャリアガスを供給するキャリアガス供給管２３２ｃが設けられている。キャリアガス供給管２３２ｃには、上流側から順に図示しないキャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２５２ｃ、ＴｉＣｌ４容器２６１ｃが設けられている。ＴｉＣｌ４容器２６１ｃ内にはＴｉＣｌ４の液体が貯留されており、キャリアガス供給管２３２ｃの下流端はＴｉＣｌ４の液体中に浸漬されている。そして、Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃの上流端はＴｉＣｌ４容器２６１ｃ内のＴｉＣｌ４の液面上方に配置されている。Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃの下流側にはバルブ２５３ｃが設けられ、Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃの下流端は、上述のように多孔ノズル２７０ｃの上流端に接続されている。Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃにはヒータ２８１ｃが設けられ、Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃを例えば４０℃程度に保っている。バルブ２５２ｃを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量制御しながら、キャリアガス供給源からＴｉＣｌ４容器２６１ｃ内にキャリアガスを供給してＴ
ｉＣｌ４の気化ガスを発生させることが可能なように構成されている。そして、バルブ２５３ｃを開けることにより、ＴｉＣｌ４容器２６１ｃ内で気化させたＴｉＣｌ４ガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給することが可能なように構成されている。
【００４４】
Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃのバルブ２５３ｃの下流側にはさらに、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２３４ｃの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３４ｃには、上流側から順に図示しない不活性ガス供給源、マスフローコントローラ２４３ｃ、バルブ２５４ｃが設けられている。バルブ２５４ｃを開けることにより、マスフローコントローラ２４３ｃにより流量制御しながら、不活性ガス供給源から処理室２０１内に不活性ガスを供給可能なように構成されている。
【００４５】
主に、キャリアガス供給管２３２ｃ、キャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２５２ｃ、ＴｉＣｌ４容器２６１ｃ、Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃ、バルブ２５３ｃ、多孔ノズル２７０ｃ、ガス供給口２４８ｃにより、処理室２０１内にＴｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉ含有ガス供給部が構成される。
【００４６】
（排気部）
マニホールド２０９の側壁には、排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、上流側から順に処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２５１、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が設けられている。ＡＰＣバルブ２５１は、弁を開閉することで真空排気・排気停止ができ、さらに弁を開度調節することが可能な開閉弁である。真空ポンプ２４６を作動させつつ、ＡＰＣバルブ２５１の開閉弁の開度を調整することにより、処理室２０１内を所望の圧力とすることが可能なように構成されている。
【００４７】
主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２５１、真空ポンプ２４６により、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気部が構成される。
【００４８】
なお、排気管２３１は、図３に示すように、例えば多孔ノズル２７０ｃと近接する位置に設けられている。ただし図２においては、排気管２３１等の詳細な構造を示すため、便宜上、排気管２３１を含む排気部を多孔ノズル２７０ｂ、２７０ｃと対向する紙面右側の位置に図示している。
【００４９】
（制御部）
制御部であるコントローラ２８０は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、ＡＰＣバルブ２５１、バルブ２５２ａ、２５２ｂ、２５２ｃ、２５３ｂ、２５３ｃ、２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃ、温度センサ２６３、ヒータ２０７、圧力センサ２４５、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃの流量調整動作、ＡＰＣバルブ２５１、バルブ２５２ａ、２５２ｂ、２５２ｃ、２５３ｂ、２５３ｃ、２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃの開閉動作、ＡＰＣバルブ２５１の圧力調整動作、温度センサ２６３の温度検出動作、ヒータ２０７の温度調整動作、圧力センサ２４５の圧力検出動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作の制御が行われる。
【００５０】
（４）半導体デバイスの製造方法
続いて、本実施形態に係る基板処理工程について説明する。本実施形態に係る基板処理工程は、例えばＭＩＭ構造のキャパシタを有するＤＲＡＭ等の半導体デバイスの製造工程
の一工程として実施される。図４に、本実施形態に係る半導体デバイス１の主要構造部を示す。半導体デバイス１の主要構造部は、図５に示す工程に従って、例えばシリコン（Ｓｉ）からなるウエハ２００の上に、チタン窒化（ＴｉＮ）膜からなる下部電極膜３１０、ジルコニウム酸化（ＺｒＯ）膜からなるシードバリア膜３２０、チタン酸化（ＴｉＯ）膜からなるキャパシタ絶縁膜３３０、金（Ａｕ）膜からなる上部電極膜３４０をこの順に積層し、所定のレジストパターン（図示せず）をマスクとしてドライエッチング等により各膜をエッチングして形成される。
【００５１】
上記半導体デバイス１が有するＴｉＯ膜等の高誘電率絶縁膜は、特にハーフピッチが４０ｎｍ以降のＤＲＡＭにおけるキャパシタ絶縁膜への適用が検討されている。ハーフピッチが５０ｎｍ程度のＤＲＡＭで用いられてきたＨｆＯ膜やＺｒＯ膜に替えて、例えばＴｉＯ膜を用いることで、キャパシタ絶縁膜の誘電率を高めて等価酸化膜厚（ＥＯＴ：Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｏｘｉｄｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を低減することが可能となる。
【００５２】
ＴｉＯ膜をキャパシタ絶縁膜に適用するにあたっては、誘電率に影響を及ぼすＴｉＯ膜の結晶構造の制御、及びバンドギャップが小さいＴｉＯ膜のリーク電流密度の低減が課題となる。本実施形態においては上記課題を解決するため、ＴｉＯ膜の結晶構造の種膜（シード膜）となり、かつ、リーク電流防止膜（バリア膜）となる所定の結晶構造を備えるＺｒＯ膜をシードバリア膜として形成する。以下、本実施形態に係る各工程について詳述する。
【００５３】
〔下部電極膜形成工程〕
まず、処理炉２０２における基板処理工程に先駆けて、本実施形態に係る処理炉２０２とは異なる処理炉にて、Ｓｉからなるウエハ２００上に下部電極膜としてのＴｉＮ膜を形成する。このときＴｉＮ膜は、例えば非ルチル型構造の結晶構造を持つ結晶質膜として形成される。
【００５４】
〔処理炉２０２による基板処理工程〕
続いて、本実施形態に係る処理炉２０２により実施される基板処理工程として、例えばＡＬＤ法を用いた成膜について説明する。例えば従来のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法であれば、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを基板に同時に供給し、またＡＬＤ法であれば、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを基板に交互に供給する。そして、ガス供給時の供給流量、供給時間、処理室２０１内の温度、プラズマ方式の場合はプラズマパワー等の成膜条件を制御することにより、シリコン酸化（ＳｉＯ）膜やシリコン窒化（ＳｉＮ）膜等を形成する。例えばＳｉＯ膜の形成においては、膜の組成比が化学量論組成であるＯ／Ｓｉ≒２となるように成膜条件を制御する。ＳｉＮ膜の形成においては、膜の組成比が化学量論組成であるＮ／Ｓｉ≒１．３３となるように成膜条件を制御する。
【００５５】
あるいは、形成する膜の組成比が化学量論組成とは異なる所定の組成比となるように、成膜条件を制御することも可能である。すなわち、形成する膜を構成する複数の元素のうち、少なくともひとつの元素が他の元素よりも化学量論組成に対して過剰となるように、成膜条件を制御する。このように、形成される膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、膜の組成比を制御しつつ、成膜を行なうことが可能である。
【００５６】
上述のように、ＡＬＤ法においては所望の膜を構成する元素の含有ガスを１種類ずつ交互に基板に供給し、１原子層単位で基板上に吸着させて表面反応により成膜を行なう。例えばＳｉＯ膜の場合、シリコン（Ｓｉ）含有ガスと酸素（Ｏ）含有ガスとをそれぞれ供給する工程を１サイクルとし、成膜速度が０．１ｎｍ／サイクルであれば、２０サイクルを実施することで２ｎｍのＳｉＯ膜を形成できる。
【００５７】
以下、ＡＬＤ法により異なる種類の元素を含む複数種類のガスを基板に交互に供給して、化学量論組成を主要組成とする膜を形成するシーケンス例について説明する。本実施形態に係るＺｒＯ膜の化学量論組成はＯ／Ｚｒ≒２であり、以下に形成するＺｒＯ膜は、ＺｒＯ２を含む任意の組成比を持つジルコニウム酸化膜である。また、本実施形態に係るＴｉＯ膜の化学量論組成はＯ／Ｔｉ≒２であり、以下に形成するＴｉＯ膜は、ＴｉＯ２を含む任意の組成比を持つチタン酸化膜である。
【００５８】
図６は、処理炉２０２により実施される基板処理工程のフロー図である。また、図７は、本実施形態に係る各ガスの供給を交互に繰り返す際のそれぞれのガス供給タイミングを例示するタイミングチャート図である。以下の説明において、図２に示す処理炉２０２を構成する各部の動作は、コントローラ２８０により制御される。
【００５９】
（基板搬入工程Ｓ１０）
まず、ＴｉＮ膜が形成された複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。そして、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げて処理室２０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ２１９は封止部材２２０を介してマニホールド２０９の下端を気密に封止した状態となる。基板搬入工程Ｓ１０においては、バルブ２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃを開けて、処理室２０１内にＮ２ガス等のパージガスとしての不活性ガスを供給し続けることが好ましい。
【００６０】
（減圧工程Ｓ２０、昇温工程Ｓ３０）
続いて、バルブ２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃを閉じ、処理室２０１内を真空ポンプ２４６により排気する。また、ウエハ２００が所望の温度、具体的には１５０℃以上３５０℃以下の範囲内であって、例えば２５０℃となるように、ヒータ２０７によって処理室２０１内の温度を制御する。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する。そして、回転機構２６７によりボート２１７を回転させ、ウエハ２００の回転を開始する。
【００６１】
なお、基板搬入工程Ｓ１０〜昇温工程Ｓ３０と並行して、液体原料としてのＴＥＭＡＺを気化させたＺｒ含有ガスとしてのＴＥＭＡＺガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブ２５３ｂを閉じたまま、バルブ２５２ｂを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量制御しながら、図示しないキャリアガス供給源からＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ内にキャリアガスを供給して、予めＴＥＭＡＺガスを気化させておく。ＴＥＭＡＺガスが不使用のときは、気化されたＴＥＭＡＺガスを、例えば図示しない排気管によって処理室２０１をバイパスして排気しておく。
【００６２】
また、このとき、液体原料としてのＴｉＣｌ４を気化させたＴｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブ２５３ｃを閉じたまま、バルブ２５２ｃを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量制御しながら、図示しないキャリアガス供給源からＴｉＣｌ４容器２６１ｃ内にキャリアガスを供給して、予めＴｉＣｌ４ガスを気化させておく。ＴｉＣｌ４ガスが不使用のときは、気化されたＴｉＣｌ４ガスを、例えば図示しない排気管によって処理室２０１をバイパスして排気しておく。
【００６３】
バブリング方式により、ＴＥＭＡＺガスやＴｉＣｌ４ガスを安定した状態で供給するには、ガスの気化のため所定の時間を要する。後述するガスの供給開始に先駆けて、上記のように予めＴＥＭＡＺガスやＴｉＣｌ４ガスを気化させておくことで安定供給可能な状態
としておくことができる。
【００６４】
（ジルコニウム酸化膜形成工程Ｓ４０）
後述するキャパシタ絶縁膜としてのＴｉＯ膜の形成にあたっては、ＴｉＯ膜の下地膜の結晶構造が、ＴｉＯ膜の結晶構造に影響を及ぼし得る。つまり、下部電極膜上に直接的にＴｉＯ膜を形成すると、下部電極膜が何であるかがＴｉＯ膜の結晶構造に影響を及ぼす。例えば、ルチル型の結晶構造をとるルテニウム（Ｒｕ）膜を下地膜とした場合、誘電率の高いルチル型のＴｉＯ膜が得られやすい。しかし、例えばＴｉＮ膜を下地膜とした場合、その上に形成されるＴｉＯ膜は、ルチル型（比誘電率：１１４）やブルッカイト型（比誘電率：７８）よりも誘電率の低いアナターゼ型（比誘電率：４８）となってしまい易い。
【００６５】
そこで本実施形態においては、ＴｉＯ膜の下地膜として、ＴｉＮ膜の上にシードバリア膜としてのＺｒＯ膜を形成する。すなわち、後述する図６のＳ４１〜Ｓ４４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施する（Ｓ４５）ことにより、ＴｉＮ膜の上に所定膜厚のＺｒＯ膜を形成する。このとき、ＺｒＯ膜は、例えば非晶質膜として形成される。その後、相転移工程Ｓ４６にて、ＺｒＯ膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造へと相転移させる。
【００６６】
このように、ＴｉＯ膜をＴｉＮ膜の上に直接形成するのではなく、立方晶系又は正方晶系の結晶構造を少なくとも一部に有するＺｒＯ膜を下地膜とし、これを介してＴｉＯ膜を形成することで、ＴｉＮ膜の影響を抑え、ＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とすることができ、ＴｉＯ膜の誘電率を高めることができる。また、ＺｒＯ膜により、リーク電流密度の低減を図ることが可能である。以下、ジルコニウム含有ガス供給工程Ｓ４１〜相転移工程Ｓ４６について詳述する。
【００６７】
（ジルコニウム含有ガス供給工程Ｓ４１）
ジルコニウム含有ガス供給工程Ｓ４１では、処理室２０１内にＺｒ含有ガスとしてのＴＥＭＡＺガスを流し、ＴｉＮ膜の上にＴＥＭＡＺ分子等を吸着させる。具体的には、バルブ２５３ｂを開けることにより、ＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ内で気化させたＴＥＭＡＺガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給する。このとき、ＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を３０Ｐａ以上５００Ｐａ以下の範囲内であって、例えば１００Ｐａに維持する。ＴＥＭＡＺガスとともに供給するキャリアガスの流量は、例えば５ｓｌｍとする。ＴＥＭＡＺガス（及びキャリアガス）の供給時間は、例えば１秒以上３６０秒以下の範囲内とする。所定時間が経過したら、バルブ２５３ｂを閉じ、ＴＥＭＡＺガスの供給を停止する。
【００６８】
なお、Ｚｒ含有ガスを供給する間、酸素含有ガス供給管２３２ａに接続される不活性ガス供給管２３４ａ、およびＴｉ含有ガス供給管２３３ｃに接続される不活性ガス供給管２３４ｃのバルブ２５４ａ、２５４ｃを開けて不活性ガスを流すと、酸素含有ガス供給管２３２ａ及びＴｉ含有ガス供給管２３３ｃの側にＴＥＭＡＺガスが回り込むのを防ぐことができる。
【００６９】
このとき処理室２０１内に流れているガスは、ＴＥＭＡＺガス並びにＮ２ガス等の不活性ガスのみであり、Ｏ３ガス等の酸素含有ガスは存在しない。したがって、ＴＥＭＡＺガスは気相反応を起こすことなく、ウエハ２００上のＴｉＮ膜の表面部分と化学吸着（表面反応）を起こして、ＴＥＭＡＺ分子の吸着層またはＺｒ層を形成する。ＴＥＭＡＺ分子の吸着層とは、ＴＥＭＡＺ分子の連続的な吸着層のほか、不連続な吸着層をも含む。Ｚｒ層とは、Ｚｒにより構成される連続的な層のほか、これらが重なってできるＺｒ薄膜をも含む。なお、以下においては、これらすべてを指してＺｒ含有層ともいう。
【００７０】
（排気工程Ｓ４２）
バルブ２５２ｂ、２５３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＴＥＭＡＺガスの供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内の雰囲気を排気し、残留しているＴＥＭＡＺの気化ガスや反応生成物等を排除する。このときＮ２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃからそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留ガスを排除する効果をさらに高めることができる。所定時間経過後、バルブ２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃを閉じて排気工程Ｓ４２を終了する。
【００７１】
（酸素含有ガス供給工程Ｓ４３）
酸素含有ガス供給工程Ｓ４３では、処理室２０１内に酸素含有ガスとしてのＯ３ガスを流し、ＴｉＮ膜の上にＺｒＯ層を形成する。具体的には、バルブ２５２ａを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ａにより流量制御しながら、図示しないＯ３ガス供給源から処理室２０１内にＯ３ガスを供給する。このとき、ＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を３０Ｐａ以上５００Ｐａ以下の範囲であって、例えば１３０Ｐａに維持する。また、Ｏ３ガスの濃度を例えば２５０ｇ／ｍ３とし、Ｏ３ガスの流量を例えば１５ｓｌｍとする。Ｏ３ガスの供給時間は、例えば１２０秒とする。所定時間が経過したら、バルブ２５２ａを閉じ、Ｏ３ガスの供給を停止する。
【００７２】
なお、ＺｒＯ膜の成膜初期、具体的にはＺｒＯが０．５ｎｍ〜２ｎｍ程度の層であるときには、Ｏ３ガスを比較的低濃度とすると、下地のＴｉＮ膜が酸化されるのを抑制することができる。一方、形成途中のＺｒＯ層がＴｉＮ膜の酸化を充分に抑制できる厚さとなったら、Ｏ３ガスを高濃度とすると、形成されるＺｒＯ膜の中の不純物を低減させることができ、膜質を向上させることができる。具体的には、ＺｒＯ膜の成膜初期にはＯ３ガスを２００ｇ／Ｎ・ｍ３以下とし、それ以降は２００ｇ／Ｎ・ｍ３以上とする。
【００７３】
また、酸素含有ガスを供給する間、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂに接続される不活性ガス供給管２３４ｂ、およびＴｉ含有ガス供給管２３３ｃに接続される不活性ガス供給管２３４ｃのバルブ２５４ｂ、２５４ｃを開けて不活性ガスを流すと、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂ及びＴｉ含有ガス供給管２３３ｃの側にＯ３ガスが回り込むことを防ぐことができる。
【００７４】
このようにＯ３ガスを供給することにより、ＴｉＮ膜の上に吸着したＺｒ含有層が酸化されて、１原子層未満から数原子層のＺｒＯの薄膜がＴｉＮ膜の上に形成される。
【００７５】
（排気工程Ｓ４４）
バルブ２５２ａを閉じ、処理室２０１内へのＯ３ガスの供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内の雰囲気を排気し、残留しているＯ３ガス等を排除する。このときＮ２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃからそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留ガスを排除する効果をさらに高めることができる。
【００７６】
（所定回数実施工程Ｓ４５）
上記Ｓ４１〜Ｓ４４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施することにより、ＴｉＮ膜の上に所定膜厚のＺｒＯ膜を形成する。図７に、上述のサイクルをｍ回実施する例を示す。図７の横軸は経過時間を示し、縦軸は各ガスの供給タイミングを示している。サイクルの実施回数（ｍの数値）を任意に変えることで、形成されるＺｒＯ膜の厚さを制御することができる。
【００７７】
なお、ＺｒＯ膜の膜厚は、例えば４ｎｍ以上とする。このようにＺｒＯ膜の膜厚を制御して所定膜厚以上とすることにより、後述する相転移工程Ｓ４６にて、ＺｒＯ膜の少なく
とも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造へと、より確実に相転移させることができる。これによって、ＺｒＯ膜の上に形成されるＴｉＯ膜を所定の結晶構造とすることができ、誘電率を高めてＥＯＴを低減させることが可能となる。
【００７８】
またこのとき、ＺｒＯ膜の膜厚は、例えば１２ｎｍ以下とする。デバイス構造上の観点からは、キャパシタ構造全体の膜厚が増すことは好ましくないからである。つまり、キャパシタ構造全体の膜厚を抑えるためには、上記の相転移が可能な膜厚の範囲内で、ＺｒＯ膜をなるべく薄膜化することが好ましい。
【００７９】
（相転移工程Ｓ４６）
所定膜厚のＺｒＯ膜が形成されたら、バルブ２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃを開けて、処理室２０１内にＮ２ガス等の不活性ガスを供給する。また、ヒータ２０７への通電具合を制御して、ウエハ２００を例えば３５０℃以上４５０℃以下の温度に昇温する。このとき、ＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内圧力を１０Ｐａ以上５００Ｐａ以下の範囲内であって、例えば２０Ｐａに維持する。不活性ガスの流量は、例えば１ｓｌｍ以上１０ｓｌｍ以下の範囲内であって、例えば５ｓｌｍとする。不活性ガスの供給時間は、例えば１秒以上３時間以下の範囲内とする。所定時間が経過したら、ウエハ２００が、例えば次に実施するチタン酸化膜形成工程Ｓ５０における処理温度、具体的には４５０℃以下の所定温度になるよう、ヒータ２０７への通電具合を制御する。また、バルブ２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃを閉じ、不活性ガスの供給を停止する。
【００８０】
上記のようにＺｒＯ膜を昇温することにより、加熱による相転移が起こり、ＺｒＯ膜の少なくとも一部の結晶構造が立方晶系構造又は正方晶系構造となる。このとき、上述のように、ＺｒＯ膜の膜厚を例えば４ｎｍ以上に制御しておくことで、より確実にＺｒＯ膜の結晶構造を相転移させることが可能となる。
【００８１】
（チタン酸化膜形成工程Ｓ５０）
続いて、ＺｒＯ膜の上にキャパシタ絶縁膜としてのＴｉＯ膜を形成する。すなわち、図６のＳ５１〜Ｓ５４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施する（Ｓ５５）ことにより、ＺｒＯ膜の上に所定膜厚のＴｉＯ膜を形成する。少なくとも一部が立方晶系構造又は正方晶系構造となっているＺｒＯ膜の上にＴｉＯ膜を形成することで、ＴｉＯ膜は、少なくとも一部がブルッカイト型構造又はルチル型構造に形成される。
【００８２】
（チタン含有ガス供給工程Ｓ５１）
チタン含有ガス供給工程Ｓ５１では、処理室２０１内にＴｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスを流し、ＺｒＯ膜の上にＴｉＣｌ４分子等を吸着させる。具体的には、バルブ２５３ｃを開けることにより、ＴｉＣｌ４容器２６１ｃ内で気化させたＴｉＣｌ４ガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給する。このときＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を３０Ｐａ以上５００Ｐａ以下の範囲内であって、例えば１００Ｐａに維持する。ＴｉＣｌ４ガスとともに供給するキャリアガスの流量は、例えば３ｓｌｍとする。ＴｉＣｌ４ガス（及びキャリアガス）の供給時間は、例えば４０秒とする。所定時間が経過したら、バルブ２５３ｃを閉じ、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。
【００８３】
なお、Ｔｉ含有ガスを供給する間、酸素含有ガス供給管２３２ａに接続される不活性ガス供給管２３４ａおよび、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂに接続される不活性ガス供給管２３４ｂのバルブ２５４ａ、２５４ｂを開けて不活性ガスを流すと、酸素含有ガス供給管２３２ａ及びＺｒ含有ガス供給管２３３ｂの側にＴｉＣｌ４ガスが回り込むことを防ぐことができる。
【００８４】
このとき処理室２０１内に流れているガスは、ＴｉＣｌ４ガス並びにＮ２ガス等の不活
性ガスのみであり、Ｏ３ガス等の酸素含有ガスは存在しない。したがって、ＴｉＣｌ４ガスは気相反応を起こすことなく、ＺｒＯ膜の表面部分と化学吸着（表面反応）を起こして、ＴｉＣｌ４分子の吸着層またはＴｉ層を形成する。ＴｉＣｌ４分子の吸着層とは、ＴｉＣｌ４分子の連続的な吸着層のほか、不連続な吸着層をも含む。Ｔｉ層とは、Ｔｉにより構成される連続的な層のほか、これらが重なってできるＴｉ薄膜をも含む。なお、以下においては、これらすべてを指してＴｉ含有層ともいう。
【００８５】
（排気工程Ｓ５２）
バルブ２５２ｃ、２５３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内を排気し、残留しているＴｉＣｌ４の気化ガスや反応生成物等を排除する。このときＮ２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃからそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留ガスを排除する効果をさらに高めることができる。所定時間経過後、バルブ２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃを閉じて排気工程Ｓ５２を終了する。
【００８６】
（酸素含有ガス供給工程Ｓ５３）
酸素含有ガス供給工程Ｓ５３では、上述の酸素含有ガス供給工程Ｓ４３と同様の手順にて、処理室２０１内に酸素含有ガスとしてのＯ３ガスを流し、ＺｒＯ膜の上にＴｉＯ層を形成する。また、処理条件についても、酸素含有ガス供給工程Ｓ４３と同様とすることができるが、Ｏ３ガスの供給時間は例えば６０秒とする。また、このとき、酸素含有ガス供給工程Ｓ４３と同様、処理室２０１内に不活性ガスを供給してもよい。
【００８７】
このようにＯ３ガスを供給することにより、ＺｒＯ膜の上に吸着したＴｉ含有層が酸化されて、１原子層未満から数原子層のＴｉＯの薄膜がＺｒＯ膜の上に形成される。
【００８８】
（排気工程Ｓ５４）
上述の排気工程Ｓ４４と同様の手順にて、処理室２０１内から残留ガスを排除する。このとき、不活性ガスをパージしてもよい。
【００８９】
（所定回数実施工程Ｓ５５）
上記Ｓ５１〜Ｓ５４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施することにより、ＺｒＯ膜の上に所定膜厚、例えば６ｎｍ以上１５ｎｍ以下のＴｉＯ膜を形成する。図７に、上述のサイクルをｎ回実施する例を示す。サイクルの実施回数（ｎの数値）を任意に変えることで、形成されるＴｉＯ膜の厚さを制御することができる。
【００９０】
ＴｉＮ膜の上に直接ＴｉＯ膜を形成した場合、上述のように、アナターゼ型のＴｉＯ膜となってしまい易い。例えばこれを、上記相転移工程Ｓ４６のような加熱によりルチル型やブルッカイト型のＴｉＯ膜に相転移させようとすると、ＴｉＯ膜の膜厚を５０ｎｍ以上に形成したうえで、８００℃以上の高温での加熱処理が必要となってしまう。ＴｉＯ膜の膜厚がこのように厚くなってしまうことはデバイス構造上好ましくなく、高温での加熱処理は半導体デバイス、特に電極特性に悪影響を及ぼしかねない。
【００９１】
しかし、本実施形態によれば、立方晶系又は正方晶系の結晶構造を少なくとも一部に有するＺｒＯ膜を介してＴｉＯ膜を形成する。これにより、加熱による相転移を経るまでもなく、少なくとも一部の結晶構造がブルッカイト型構造又はルチル型構造となったＴｉＯ膜を、４５０℃以下の温度にて形成することができる。このとき、ＴｉＯ膜の膜厚としては、デバイス構造上の観点から好ましい膜厚、例えば上述のように、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の膜厚を選択することができる。
【００９２】
（降温工程Ｓ６０、常圧復帰工程Ｓ７０）
所望の膜厚のＺｒＯ膜及びＴｉＯ膜が形成されたら、ヒータ２０７への電力供給を停止し、ボート２１７およびウエハ２００を所定の温度にまで降下させる。温度を降下させる間、バルブ２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃを開放したまま維持し、処理室２０１内にパージガスの供給を継続する。これにより、処理室２０１内をパージガスで置換すると共に、処理室２０１内の圧力を常圧に復帰させる。
【００９３】
（基板搬出工程Ｓ８０）
ウエハ２００が所定の温度にまで降下し、処理室２０１内が常圧に復帰したら、上述の手順とは逆の手順により、成膜後のウエハ２００を処理室２０１内から搬出する。すなわち、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を下降して、マニホールド２０９の下端を開口するとともに、処理済のウエハ２００をボート２１７に保持した状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。なお、ボート２１７を搬出するときには、バルブ２５４ａ，２５４ｂ，２５４ｃを開け、処理室２０１内にパージガスを供給し続けることが好ましい。以上により、処理炉２０２による基板処理工程を終了する。
【００９４】
〔上部電極膜形成工程〕
図５に示す上部電極膜形成工程は、例えば処理炉２０２とは異なる処理炉にて行なう。先の工程で形成したＴｉＯ膜の上に上部電極膜としてのＡｕ膜を形成する。以上の工程を経て、本実施形態に係る半導体デバイス１の製造工程の一工程を終了する。
【００９５】
（５）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示すひとつまたは複数の効果を奏する。
【００９６】
（ａ）本実施形態によれば、ＴｉＮ膜上にＴｉＯ膜を直接形成するのではなく、少なくとも一部の結晶構造が立方晶系構造又は正方晶系構造となっているＺｒＯ膜の上にＴｉＯ膜を形成する。これによって、ＴｉＮ膜の上部に形成するＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とし、ＴｉＯ膜の誘電率を高めることが可能となる。
【００９７】
キャパシタ絶縁膜としてのＴｉＯ膜を形成する際、ＴｉＯ膜の結晶構造は、ＴｉＯ膜の下地膜としてどのような膜を選択するかにより影響を受け得る。例えば、ＴｉＮ膜を下地膜としてＴｉＯ膜を形成した場合には、ルチル型やブルッカイト型よりも誘電率の低いアナターゼ型のＴｉＯ膜となってしまい易い。
【００９８】
上記結晶構造による誘電率の違いは、それぞれの結晶内部の分極子密度の違いにより生じる。図８は、本実施形態に係るＴｉＯ膜の同一分子数あたりの結晶構造の違いを示す図面であって、（ａ）はアナターゼ型構造の結晶状態を示す模式図であり、（ｂ）はブルッカイト型構造の結晶状態を示す模式図である。図中、黒球がＴｉ原子であり、白球がＯ原子である。図８（ｂ）に示すように、ＴｉＯ膜がブルッカイト型構造をとる場合、図８（ａ）のアナターゼ型構造に比べて同一分子数あたりの表面積が減少し、電荷密度が上がって誘電率が高くなる。
【００９９】
本実施形態では、ＴｉＯ膜の結晶構造の種膜（シード膜）となるＺｒＯ膜を介してＴｉＯ膜を形成するので、ＴｉＮ膜の上部にＴｉＯ膜を形成する場合であっても、ＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とし、ＴｉＯ膜の誘電率を高めることが可能となる。したがって、誘電率の高いキャパシタ絶縁膜が得られ、ＥＯＴを低減することができる。
【０１００】
（ｂ）また、本実施形態によれば、ＺｒＯ膜の膜厚を、加熱による相転移が可能となるような膜厚以上に制御する。これによって、より確実にＺｒＯ膜の少なくとも一部の相転移を起こさせ、ＴｉＯ膜の結晶構造をより確実に制御することができる。
【０１０１】
（ｃ）また、本実施形態によれば、上記所定の結晶構造を有するＺｒＯ膜の上に形成されるＴｉＯ膜は、少なくとも一部の結晶構造がブルッカイト型構造又はルチル型構造に形成される。よって、所望の結晶構造を得るために、例えばＴｉＯ膜を加熱して相転移させるなどの工程が不要となる。
【０１０２】
例えばアナターゼ型構造に形成されたＴｉＯ膜を、加熱によりルチル型やブルッカイト型のＴｉＯ膜に相転移させるには、ＴｉＯ膜は所定値以上の膜厚、例えば５０ｎｍ以上の膜厚を有していなければならず、加熱温度は例えば８００℃以上を要する。
【０１０３】
しかし、本実施形態では、加熱による相転移を経ずとも所望の結晶構造のＴｉＯ膜を得ることができる。すなわち、４５０℃以下の比較的低温の成膜条件にて電極特性への悪影響を抑えつつ、ＴｉＯ膜の膜厚をデバイス構造上好ましい膜厚、例えば６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲とすることができる。
【０１０４】
（ｄ）また、本実施形態によれば、ジルコニウム酸化膜形成工程Ｓ４０と、チタン酸化膜形成工程Ｓ５０と、をそれぞれ１回ずつ行って、ＺｒＯ膜とＴｉＯ膜との二層構造を形成している。これによって、ＺｒＯ膜がリーク電流防止膜（バリア膜）としての役割を果たし、キャパシタ絶縁膜としてのＴｉＯ膜からのリーク電流密度を低減することができる。
【０１０５】
バンドギャップの小さいＴｉＯ膜をキャパシタ絶縁膜に用いる場合、ＺｒＯ膜やハフニウム酸化（ＨｆＯ）膜との積層膜構造とすることで、リーク電流密度を低減させることが可能となる場合がある。係る積層膜の形成には、例えば本実施形態のように各膜を１回ずつ形成してＺｒＯ膜（又はＨｆＯ膜）とＴｉＯ膜との二層膜とする手法に限られず、それぞれ１原子層未満から数原子層に形成した各膜を交互に複数回積み重ねて（ラミネート成膜を行って）ＺｒＴｉＯ膜（又はＨｆＴｉＯ膜）とする手法が考えられる。
【０１０６】
参考例として、図９に、ＨｆＯ膜及びＴｉＯ膜を交互にラミネート成膜したＨｆＴｉＯ膜をキャパシタ絶縁膜として有する半導体デバイスのＩ−Ｖ特性を示す。図９の横軸は半導体デバイスへの印加電圧Ｖｇ（Ｖ）を示し、縦軸はリーク電流密度Ｉ（Ａ／ｃｍ２）を示す。図中、実線は半導体デバイスの備えるキャパシタ絶縁膜（ＨｆＴｉＯ膜）中のＴｉの組成比が５０％のときのデータであり、一点鎖線はＴｉの組成比が１２％のときのデータ、破線はＴｉの組成比が６％のときのデータである。Ｔｉの組成比が５０％、１２％、６％の、参考例に係る各半導体デバイスは、ウエハ２００の上にＴｉＮ膜からなる下部電極膜と、ＴｉＯ膜及びＨｆＯ膜をラミネート成膜したＨｆＴｉＯ膜からなるキャパシタ絶縁膜と、Ａｕ膜からなる上部電極膜とが形成されてなる。ラミネート成膜後、各半導体デバイスのＨｆＴｉＯ膜は７００℃で加熱処理されている。
【０１０７】
上記において、印加電圧が１．５Ｖのときリーク電流密度が１×１０−７Ａ／ｃｍ２未満となることをスペック値とすると、上記いずれのＴｉの組成比においてもスペック値を満たさず、また、Ｔｉの組成比が増大するとともにリーク電流密度も増大している。これにより、キャパシタ絶縁膜をラミネート成膜した場合、良好なＩ−Ｖ特性が得られないことがわかる。このことは、ＺｒＯ膜及びＴｉＯ膜をラミネート成膜したキャパシタ絶縁膜（ＺｒＴｉＯ膜）においても同様であると考えられる。
【０１０８】
しかし、本実施形態では、ＺｒＯ膜とＴｉＯ膜とを１回ずつ形成して積層膜としたので、ラミネート成膜による場合に比べてリーク電流密度の低減効果がより高いと推察される
。
【０１０９】
（ｅ）また、本実施形態によれば、ジルコニウム含有ガス供給工程Ｓ４１〜排気工程Ｓ４４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施する（所定回数実施工程Ｓ４５）ＡＬＤ法により、ＴｉＮ膜の上に所定膜厚のＺｒＯ膜を形成する。これによって、ＺｒＯ膜の膜厚を高精度に制御することができ、より確実にＺｒＯ膜の少なくとも一部の相転移を起こすことができる。
【０１１０】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１１１】
例えば、上述の実施形態においては、Ｚｒ含有ガスとしてＴＥＭＡＺガスを用いる場合について説明したが、Ｚｒ含有ガスはこれに限られず、例えばＺｒ（Ｏ−ｔＢｕ）４ガス、ＴＤＭＡＺ（テトラキスジメチルアミノジルコニウム：Ｚｒ（ＮＭｅ２）４）ガス、ＴＤＥＡＺ（テトラキスジエチルアミノジルコニウム：Ｚｒ（ＮＥｔ２）４）ガス、Ｚｒ（ＭＭＰ）４ガス等を使用することができる。
【０１１２】
また、上述の実施形態においては、Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを用いる場合について説明したが、Ｔｉ含有ガスはこれに限られず、例えばＴＤＭＡＴ（テトラキスジメチルアミノチタン：Ｔｉ（ＮＭｅ２）４）ガス、ＴＤＥＡＴ（テトラキスジエチルアミノチタン：Ｔｉ（ＮＥｔ２）４）ガス等を使用することができる。
【０１１３】
また、上述の実施形態においては、酸素含有ガスとしてＯ３ガスを用いる場合について説明したが、酸素含有ガスはこれに限られず、例えば酸素（Ｏ２）ガスや、Ｈ２Ｏガス（水蒸気）等を使用することができる。特に、ＺｒＯ膜の成膜初期にＯ３ガスよりも酸化力の弱いＨ２Ｏガスを用いれば、下部電極膜の酸化を抑制する効果が高まる。
【０１１４】
また、上述の実施形態においては、相転移工程Ｓ４６を処理炉２０２で実施することとしたが、係る工程は、例えばランプ加熱ユニット等を備える加熱炉等にて実施してもよい。また、加熱中の雰囲気ガスとしては、Ｎ２（窒素）ガス以外にも、Ａｒ（アルゴン）ガス、Ｈ２（水素）ガス、Ｏ２（酸素）ガス等を用いることができる。
【０１１５】
また、上述の実施形態においては、ＭＩＭ構造のキャパシタを有するＤＲＡＭを例に挙げて説明したが、本発明が適用される半導体デバイスは例えばトレンチ型ＤＲＡＭやスタック型ＤＲＡＭであってもよく、ＭＯＳＦＥＴやフラッシュメモリのゲート絶縁膜や電荷保持膜等、他の絶縁膜を形成する場合にも適用可能である。
【０１１６】
また、本実施形態にかかる製造方法を実施する基板処理装置として、ＡＬＤ法を用いた縦型処理炉を例に挙げて説明したが、本発明は例えばＣＶＤ法やプラズマ技術を用いた各種基板処理装置にて実施をすることが可能である。また、例えば下部電極膜形成工程から上部電極膜形成工程までを含む一連の工程を、同一の処理炉で行なうことも可能である。
【実施例】
【０１１７】
（実施例１）
まずは、本発明の実施例１について説明する。本実施例では、ベアシリコンウエハに対し、上述の実施形態に係る基板処理工程（Ｓ１０〜Ｓ８０）と同様の工程により、ＺｒＯ膜とＴｉＯ膜とをこの順に形成した。このとき、ＴｉＯ膜の膜厚を１０ｎｍの一定値とし、ＺｒＯ膜の膜厚が１．５ｎｍ、４．０ｎｍ、６．５ｎｍと異なるサンプルをそれぞれ用意した。これらのサンプルについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔ
ｉｏｎ）により、ＺｒＯ膜及びＴｉＯ膜の結晶構造の状態を調べた。
【０１１８】
図１０に、係るＸ線回折の測定結果を示す。図１０の横軸は回折角度（°）を示し、縦軸は回折強度（任意単位）を示す。図中、実線はＺｒＯ膜の膜厚が６．５ｎｍのサンプルのデータであり、一点鎖点は４．０ｎｍのデータ、点線は１．５ｎｍのデータである。
【０１１９】
図１０に示すように、ＺｒＯ膜の膜厚が６．５ｎｍ及び４．０ｎｍのサンプルにおいては、立方晶系のＺｒＯ２の存在を示す回折角度が３０°の付近及び５０°の付近にピークが得られていることから、ＺｒＯ膜の少なくとも一部の結晶構造が立方晶系となっていることがわかる。また、ブルッカイト型のＴｉＯ２の存在を示す回折角度が３０°の付近にピークが得られていることから、ＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造がブルッカイト型となっていることがわかる。
【０１２０】
一方、ＺｒＯ膜の膜厚が１．５ｎｍのサンプルにおいては、立方晶系のＺｒＯ２やブルッカイト型のＴｉＯ２を示す３０°及び５０°にピークは見られず、アナターゼ型のＴｉＯ２の存在を示す２５°の付近にピークが得られている。したがって、ＺｒＯ膜の立方晶系への相転移がほとんど起こらず、その上に形成されたＴｉＯ膜は略アナターゼ型となってしまったことがわかる。
【０１２１】
以上のデータより、加熱によるＺｒＯ膜の立方晶系への相転移を起こさせるには、ＺｒＯ膜の膜厚が所定値以上でなければならないことがわかる。本実施例においては、ＺｒＯ膜の膜厚が４．０ｎｍであれば、少なくとも一部を立方晶系へと相転移させることができた。
【０１２２】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２について説明する。本実施例では、上述の実施形態の図４に示す半導体デバイス１と同様の構造を備える半導体デバイスを製造した。このとき、ＴｉＯ膜の膜厚を１０ｎｍの一定値とし、ＺｒＯ膜の膜厚が１．５ｎｍ、５．０ｎｍ、６．５ｎｍと異なるサンプルをそれぞれ用意した。これらのサンプルについてＥＯＴを測定した。
【０１２３】
図１１に、係る測定結果を示す。図１１の横軸はＺｒＯ膜とＴｉＯ膜との合計膜厚（ｎｍ）を示し、縦軸はＥＯＴ（ｎｍ）を示す。
【０１２４】
図１１に示すように、ＺｒＯ膜の膜厚が１．５ｎｍ（合計膜厚が１１．５ｎｍ）のときに比べ、ＺｒＯ膜の膜厚が５．０ｎｍ（合計膜厚が１５．０ｎｍ）のとき、及びＺｒＯ膜の膜厚が６．５ｎｍ（合計膜厚が１６．５ｎｍ）のとき、ＥＯＴはともに減少している。また、ＺｒＯ膜の膜厚が５．０ｎｍとなる付近でＥＯＴが極小値を持つことがわかる。
【０１２５】
上述の実施例１の結果より、膜厚が４．０ｎｍ程度でＺｒＯ膜の相転移が可能であることから、５．０ｎｍ及び６．５ｎｍでの係るＥＯＴの低下は、ＺｒＯ膜及びＴｉＯ膜において所望の結晶構造が得られたことによる効果であると考えられる。なお、ＺｒＯ膜の膜厚が６．５ｎｍのときにみられるＥＯＴの若干の増加は、単純にＺｒＯ膜とＴｉＯ膜との合計膜厚が増加したことによるものと考えられる。
【０１２６】
一方、ＺｒＯ膜の膜厚が１．５ｎｍにおいては、ＺｒＯ膜とＴｉＯ膜との合計膜厚が減少しているにもかかわらず、ＥＯＴが増加している。これは、ＺｒＯ膜の膜厚が減少するに従って、上述の実施例１でみられたような立方晶系への相転移が起こりづらくなり、その上に形成されるＴｉＯ膜においてもアナターゼ型構造の占める割合が増加したためと考えられる。
【０１２７】
上述の実施例１のデータとも考え併せると、ＺｒＯ膜の膜厚が４．０ｎｍ以上であれば、ＺｒＯ膜の少なくとも一部をより確実に相転移させることができ、ＥＯＴにおいて優位な結果が得られることがわかる。
【０１２８】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様を付記する。
【０１２９】
本発明の一態様は、
基板の上に形成されたチタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成するジルコニウム酸化膜形成工程と、
前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成するチタン酸化膜形成工程と、を有し、
前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御することにより、前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造とし、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とする
半導体デバイスの製造方法である。
【０１３０】
本発明の他の態様は、
基板の上に形成されたチタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成するジルコニウム酸化膜形成工程と、
前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成するチタン酸化膜形成工程と、を有し、
前記ジルコニウム酸化膜形成工程は、
前記基板が収容された処理室内にジルコニウム含有ガスを供給して排気する工程と、
前記処理室内に酸素含有ガスを供給して排気する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施することにより、前記チタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成する工程と、
前記ジルコニウム酸化膜を加熱して前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を相転移させる工程と、を有し、
前記チタン酸化膜形成工程は、
前記処理室内にチタン含有ガスを供給して排気する工程と、
前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給して排気する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施することにより、相転移した前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成する工程を有し、
前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御しておくことにより、前記ジルコニウム酸化膜を加熱して前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造へと相転移させ、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とする
半導体デバイスの製造方法である。
【０１３１】
好ましくは、
前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を、前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造の立方晶系構造又は正方晶系構造への加熱による相転移が可能となるような膜厚以上に制御する。
【０１３２】
また、好ましくは、
前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を４．０ｎｍ以上に制御する。
【０１３３】
また、好ましくは、
前記ジルコニウム酸化膜を加熱して相転移させる工程では、
前記ジルコニウム酸化膜を３５０℃以上４５０℃以下の温度で加熱する。
【０１３４】
また、好ましくは、
前記チタン酸化膜形成工程では、
４５０℃以下の温度で前記結晶構造の前記チタン酸化膜を形成する。
【０１３５】
本発明のさらに他の態様は、
チタン窒化膜が形成された基板を収容する処理室と、
前記基板を加熱する加熱部と、
前記処理室内にジルコニウム含有ガスを供給するジルコニウム含有ガス供給部と、
前記処理室内にチタン含有ガスを供給するチタン含有ガス供給部と、
前記処理室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気部と、
前記加熱部、前記ジルコニウム含有ガス供給部、前記チタン含有ガス供給部、前記酸素含有ガス供給部および前記排気部を制御する制御部と、を有し、
前記制御部は、
前記基板が収容された前記処理室内にジルコニウム含有ガスを供給させ排気させ、前記処理室内に酸素含有ガスを供給させ排気させ、前記ジルコニウム含有ガスの供給・排気と前記酸素含有ガスの供給・排気とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施させることにより、前記チタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成させ、前記ジルコニウム酸化膜を加熱させて前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を相転移させ、
前記処理室内にチタン含有ガスを供給させ排気させ、前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給させ排気させ、前記チタン含有ガスの供給・排気と前記酸素含有ガスの供給・排気とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施させることにより、相転移させた前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成させるよう制御し、
前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御しておくことにより、前記ジルコニウム酸化膜を加熱して前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造へと相転移させ、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とするように構成される
基板処理装置である。
【０１３６】
本発明のさらに他の態様は、
基板の上に形成されたチタン窒化膜の上に、立方晶系構造又は正方晶系構造を少なくとも一部に有するジルコニウム酸化膜を形成するジルコニウム酸化膜形成工程と、
前記ジルコニウム酸化膜の上に、ブルッカイト型構造又はルチル型構造を少なくとも一部に有するチタン酸化膜を４５０℃以下の温度で形成するチタン酸化膜形成工程と、を有する
高誘電率絶縁膜の形成方法である。
【０１３７】
好ましくは、
前記ジルコニウム酸化膜形成工程では、
前記ジルコニウム酸化膜と前記チタン酸化膜との合計膜厚が、所定の高誘電率を維持可能な最小値に近づくよう前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御する。
【符号の説明】
【０１３８】
１ 半導体デバイス
１０１ 基板処理装置
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０７ ヒータ
２８０ コントローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に形成されたチタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成するジルコニウム酸化膜形成工程と、
前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成するチタン酸化膜形成工程と、を有し、
前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御することにより、前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造とし、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とする
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
チタン窒化膜が形成された基板を収容する処理室と、
前記基板を加熱する加熱部と、
前記処理室内にジルコニウム含有ガスを供給するジルコニウム含有ガス供給部と、
前記処理室内にチタン含有ガスを供給するチタン含有ガス供給部と、
前記処理室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気部と、
前記加熱部、前記ジルコニウム含有ガス供給部、前記チタン含有ガス供給部、前記酸素含有ガス供給部および前記排気部を制御する制御部と、を有し、
前記制御部は、
前記基板が収容された前記処理室内にジルコニウム含有ガスを供給させ排気させ、前記処理室内に酸素含有ガスを供給させ排気させ、前記ジルコニウム含有ガスの供給・排気と前記酸素含有ガスの供給・排気とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施させることにより、前記チタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成させ、前記ジルコニウム酸化膜を加熱させて前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を相転移させ、
前記処理室内にチタン含有ガスを供給させ排気させ、前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給させ排気させ、前記チタン含有ガスの供給・排気と前記酸素含有ガスの供給・排気とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施させることにより、相転移させた前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成させるよう制御し、
前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御しておくことにより、前記ジルコニウム酸化膜を加熱して前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造へと相転移させ、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とするように構成される
ことを特徴とする基板処理装置。
【請求項１】
基板の上に形成されたチタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成するジルコニウム酸化膜形成工程と、
前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成するチタン酸化膜形成工程と、を有し、
前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御することにより、前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造とし、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とする
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
チタン窒化膜が形成された基板を収容する処理室と、
前記基板を加熱する加熱部と、
前記処理室内にジルコニウム含有ガスを供給するジルコニウム含有ガス供給部と、
前記処理室内にチタン含有ガスを供給するチタン含有ガス供給部と、
前記処理室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気部と、
前記加熱部、前記ジルコニウム含有ガス供給部、前記チタン含有ガス供給部、前記酸素含有ガス供給部および前記排気部を制御する制御部と、を有し、
前記制御部は、
前記基板が収容された前記処理室内にジルコニウム含有ガスを供給させ排気させ、前記処理室内に酸素含有ガスを供給させ排気させ、前記ジルコニウム含有ガスの供給・排気と前記酸素含有ガスの供給・排気とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施させることにより、前記チタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成させ、前記ジルコニウム酸化膜を加熱させて前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を相転移させ、
前記処理室内にチタン含有ガスを供給させ排気させ、前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給させ排気させ、前記チタン含有ガスの供給・排気と前記酸素含有ガスの供給・排気とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施させることにより、相転移させた前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成させるよう制御し、
前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御しておくことにより、前記ジルコニウム酸化膜を加熱して前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造へと相転移させ、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とするように構成される
ことを特徴とする基板処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１４２３６７（Ｐ２０１２−１４２３６７Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９２９６０（Ｐ２０１０−２９２９６０）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
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