基板処理方法および基板処理装置
【課題】基板表面に形成されたパターンへのダメージを抑制しながら基板表面を良好に洗浄処理することができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。
【解決手段】 基板保持手段１１に保持され、洗浄液としてのＤＩＷの液膜が形成された基板Ｗの表面Ｗｆに対し、媒介液供給機構５５から媒介液としてのトルエンを供給し、ＤＩＷの液膜の上にトルエンの液膜を更に形成する。その後、超音波付与機構５１によりトルエンを介してＤＩＷに超音波を付与しながら、凝固手段３１から基板表面Ｗｆに凍結用の窒素ガスを吐出し、ＤＩＷを凝固させる。これにより、結晶サイズの小さいＤＩＷの凝固体を形成し、その後のリンス工程で短時間に解凍することを可能とし、リンス液中に遊離するＤＩＷの結晶を減少し、パターンへのダメージを防止する。
【解決手段】 基板保持手段１１に保持され、洗浄液としてのＤＩＷの液膜が形成された基板Ｗの表面Ｗｆに対し、媒介液供給機構５５から媒介液としてのトルエンを供給し、ＤＩＷの液膜の上にトルエンの液膜を更に形成する。その後、超音波付与機構５１によりトルエンを介してＤＩＷに超音波を付与しながら、凝固手段３１から基板表面Ｗｆに凍結用の窒素ガスを吐出し、ＤＩＷを凝固させる。これにより、結晶サイズの小さいＤＩＷの凝固体を形成し、その後のリンス工程で短時間に解凍することを可能とし、リンス液中に遊離するＤＩＷの結晶を減少し、パターンへのダメージを防止する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板（以下、単に「基板」と記載する）に対して洗浄処理を施す基板処理方法および基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などの電子部品等の製造工程では、基板の表面に成膜やエッチングなどの処理を繰り返し施して微細パターンを形成していく工程が含まれる。ここで、微細加工を良好に行うためには基板表面を清浄な状態に保つ必要があり、必要に応じて基板表面に対して洗浄処理が行われる。例えば特許文献１に記載された装置においては、基板表面に脱イオン水（Ｄｅ Ｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ：以下「ＤＩＷ」と記載する）などの液体を供給し、それを凍結させた後、リンス液で解凍除去することで基板表面の洗浄が実行される。
【０００３】
すなわち、特許文献１に記載の装置では、以下の工程が実行される。まず、基板の表面にＤＩＷを供給することで基板表面全体にＤＩＷの液膜を形成する。続いて、ＤＩＷの供給を停止し、低温の窒素ガスを基板表面に供給してＤＩＷを凍結させる。これにより、パーティクル等の汚染物質と基板表面との間に侵入したＤＩＷが氷となり、膨張することでパーティクル等の汚染物質が微小距離だけ基板から離れる。その結果、基板表面とパーティクル等の汚染物質との間の付着力が低減され、さらにはパーティクル等の汚染物質が基板表面から脱離することとなる。その後、基板表面の氷をリンス液としてのＤＩＷで解凍除去することで、基板表面からパーティクル等の汚染物質を効率良く除去することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−７１８７５（第３図）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術では、洗浄後の基板表面上のパターンにダメージが生ずる現象が見られることがあった。図１は上記従来技術により洗浄を行った基板表面Ｗｆ上のパターンのダメージを計測した結果の一例を示す図であり、図中、黒点９８３で示される場所にダメージが生じたことを示している。尚、矩形９８１はダメージを計測する領域を示す。次に、基板表面にかけられたリンス液の流動や、基板を回転することによる基板表面の液体の移動の影響を排除した例と比較するため、基板表面Ｗｆに氷を形成するまでの手順は上記従来技術と同様とし、その後常温雰囲気中に放置して基板表面Ｗｆの氷を解凍した。この場合におけるパターンのダメージの計測結果を図２に示す。
【０００６】
これらを比較すると、基板表面Ｗｆ上にリンス液を吐出して解凍することにより、基板表面Ｗｆ上のパターンにダメージが生じており、基板表面Ｗｆ上でリンス液等を流動させない静止状態で解凍した場合にはパターンにダメージが生じていないことが理解される。
【０００７】
次に、基板表面Ｗｆに形成された氷が解凍する過程の一部を図３および図４に示す。図３は基板表面Ｗｆ上に氷が形成された状態の倍率５０倍の拡大写真であり、基板表面Ｗｆ上に氷の結晶（以下「氷晶」と記載する）９８５が形成されていることがわかる。図４は氷を解凍している途中の状態を示す図３と同じ倍率の拡大写真であり、氷晶９８５が解凍により縮小し、解凍され液体となったＤＩＷの領域９８７が氷晶９８５の周囲に存在していることがわかる。また、ＤＩＷの領域９８７の中にある氷晶９８５の一部は、例えば気流を当てる、あるいは振動を与える等によりＤＩＷが流動するに伴って移動することが観察された。
【０００８】
以上より、基板表面Ｗｆ上に形成された氷が解凍する場合、解凍しきれなかった氷晶９８５がＤＩＷの領域９８７中に浮遊し、ＤＩＷが何らかの外力により流動することによって氷晶９８５が基板表面Ｗｆ上を移動し、基板表面Ｗｆ上のパターンに衝突することでダメージが生ずると考えられる。
【０００９】
半導体に代表される微細デバイスの洗浄に関しては、基板表面からパーティクル等の汚染物質を効率良く除去できる事はもちろんのこと、洗浄の際に基板表面上のパターンにダメージを与えないことが強く求められている。
【００１０】
従って、基板表面の水を凍結して氷を形成し、その後リンス液で解凍除去して基板洗浄を行うプロセスに於いては、解凍中にリンス液の中を浮遊する解凍しきれなかった氷晶がパターンに衝突することを防止する必要がある。
【００１１】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板表面に形成されたパターンへのダメージを抑制しながら基板表面を良好に洗浄処理することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、この発明は、基板上の洗浄液の液膜に対し、超音波を付与する超音波付与工程と、超音波付与工程により超音波が付与されている洗浄液を冷却して洗浄液の凝固体を生成する凝固工程と、凝固工程により生成された凝固体にリンス液を供給して凝固体を解凍除去するリンス工程と、を備えている。
【００１３】
また、この発明は、表面に洗浄液の液膜が形成された基板を保持する基板保持手段と、基板保持手段に保持されている基板表面の洗浄液の液膜に超音波を付与する超音波付与手段と、超音波付与手段により超音波が付与されている洗浄液の液膜を冷却して基板表面に洗浄液の凝固体を生成する凝固手段と、凝固手段により生成された凝固体にリンス液を供給して凝固体を解凍除去するリンス液供給手段と、を備えている。
【００１４】
このように構成された発明（基板処理方法及び装置）では、基板表面に形成された洗浄液の液膜に対し、超音波を付与しながら冷却することにより洗浄液の液膜を凝固させる。これにより、基板上に形成される洗浄液の凝固体の結晶（氷晶）の大きさを小さくすることができ、洗浄液の凝固体を解凍除去するリンス工程において、氷晶をより早く解凍することが可能となる。また、完全に解凍されずにリンス液の中に浮遊する氷晶のサイズを小さくすることができるため、リンス液とともに基板表面上を氷晶が移動してパターンに衝突しても、パターンを倒壊させる等のダメージを低減することができる。
【００１５】
また、洗浄液の凝固点より低い凝固点を有し、洗浄液より比重が小さく、かつ洗浄液と互いに混合し難い媒介液を基板の表面に供給し、洗浄液の液膜の上に媒介液の液膜を形成する媒介液供給工程を更に備え、超音波付与工程は、媒介液の液膜に超音波を付与し、媒介液を介して洗浄液に超音波を付与することも可能である。
【００１６】
また、凝固工程では、洗浄液を、洗浄液の凝固点より低く、かつ、媒介液の凝固点より高い温度に冷却する工程とすることも可能である。
【００１７】
このように構成された発明では、基板表面に形成された洗浄液の液膜を凝固させる際、洗浄液の上に形成された媒介液を介して超音波を付与しているため、超音波付与ヘッドが洗浄液に触れることがなく、洗浄液が凝固しても媒介液が凝固しないため超音波付与ヘッドが基板表面に固着することがない。
【００１８】
また、基板の裏面に洗浄液の凝固点より低い凝固点を有する媒介液を供給する媒介液供給工程を更に備え、超音波付与工程は、基板裏面に供給される媒介液に超音波を付与し、媒介液を介して基板に超音波を付与し、更に基板を介して洗浄液に超音波を付与することも可能である。
【００１９】
また、凝固手段としては、基板裏面に供給する媒介液を洗浄液の凝固点より低い温度として供給することも可能である。
【００２０】
このように構成された発明では、基板裏面に吐出される媒介液に超音波を付与し、基板を介して基板表面の洗浄液に超音波を付与して洗浄液の凝固体を形成しているため、基板表面に超音波付与ヘッドが固着するようなことがない。また、基板裏面に供給する媒介液を洗浄液の凝固点より低い温度で供給することにより、基板を介して洗浄液を冷却することができ、簡易な構成で基板表面に洗浄液の凝固体を形成する事が可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
この発明によれば、基板表面に形成された洗浄液の液膜に超音波を付与しながら冷却して洗浄液の凝固体を形成することにより、基板表面に形成される洗浄液の凝固体の結晶サイズを小さくする。これにより、解凍洗浄の際に短時間で凝固体を解凍することを可能とし、また融け残った場合でも、リンス液の中に浮遊する凝固体の結晶のサイズを小さくすることができるため、パターンに与えるダメージを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】基板上の氷を流水解凍した場合のパターンのダメージを示す図である。
【図２】基板上の氷を自然解凍した場合のパターンのダメージを示す図である。
【図３】解凍前の基板上の氷の状態を示した顕微鏡写真である。
【図４】解凍中の基板上の氷の状態を示した顕微鏡写真である。
【図５】本発明に係る基板処理装置の概略構成を示す平面図である。
【図６】本発明に係る基板処理装置の概略構成を示す正面図である。
【図７】第一の実施の形態にかかる処理ユニットの全体構成を示す図である。
【図８】図７の処理ユニットにおける基板保持手段、基板回転手段、処理カップの構成を示す図である。
【図９】図７の処理ユニットにおける雰囲気遮断手段の構成を示す図である。
【図１０】図７の処理ユニットにおける超音波付与手段の構成を示す図である。
【図１１】図１０の超音波付与手段における超音波付与機構の構成を示す図である。
【図１２】図１１の超音波付与機構における超音波付与ヘッドの構成を示す正面断面図である。
【図１３】図１０の超音波付与手段における媒介液供給機構の構成を示す図である。
【図１４】図７の処理ユニットにおける洗浄液供給手段、リンス手段、乾燥用気体供給手段の構成を示す図である。
【図１５】図７の処理ユニットにおける凝固手段の構成を示す図である。
【図１６】第一の実施の形態にかかる基板処理装置の動作を示すフローチャートである。
【図１７】第一の実施の形態にかかる基板処理装置の超音波付与・凝固処理の動作を示すフローチャートである。
【図１８】第二の実施の形態における超音波付与手段の構成を示す図である。
【図１９】第二の実施の形態で用いられる超音付与部の構成を示す正面断面図である。
【図２０】第二の実施の形態における凝固手段の構成を示す図である。
【図２１】第二の実施の形態にかかる基板処理装置の超音波付与・凝固処理の動作を示すフローチャートである。
【図２２】第二の実施の形態の変形例で使用する超音波付与ノズルの構成を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下の説明において、基板とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板をいう。また、回路パターン等の各種パターンが形成される基板の面を表面と称し、その反対側の面を裏面と称する。また、下方に向けられた基板の面を下面と称し、上方に向けられた基板の面を上面と称する。
【００２４】
また、以下の説明で「氷晶」とは後述する脱イオン水（Ｄｅ Ｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ：以下「ＤＩＷ」と記載する）の凝固工程において形成されるＤＩＷの結晶のことをいい、「氷晶サイズ」とはＤＩＷの凝固工程において形成されるＤＩＷの結晶の外形において最も長い軸の寸法を指すこととする。
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を、半導体基板の処理に用いられる基板処理装置を例に採って図面を参照して説明する。尚、本発明は、半導体基板の処理に限らず、液晶表示器用のガラス基板などの各種の基板の処理にも適用することができる。また、本発明が適用できる基板処理装置は、洗浄処理、および乾燥処理を同じ装置内で連続して行うものだけに限らず、単一の処理のみを行う装置や、洗浄処理、および乾燥処理の一部を同じ装置内で連続して行うものなどにも適用可能である。
【００２６】
＜第一実施形態＞
図５及び図６はこの発明にかかる基板処理装置９の概略構成を示す図である。図５は基板処理装置９の平面図であり、図６は図５の基板処理装置９を矢印Ｘ１の方向から見た正面図である。この装置は半導体基板等の基板Ｗ（以下、単に「基板Ｗ」と記載する）の表面に付着しているパーティクル等の汚染物質（以下「パーティクル等」と記載する）を除去するための洗浄処理に用いられる枚葉式の基板処理装置である。
【００２７】
この基板処理装置９では、一方の端部（図５において下側）に基板Ｗを処理ユニット９１に搬入出する移載装置９３が配置される。この移載装置９３の一端（図５において左側）に、基板Ｗを収容するカセット９６が載置可能に構成されたカセットステーション９５が設けられている。移載装置９３には、カセット９６から処理工程前の基板Ｗを一枚ずつ取出すと共に、処理工程後の基板Ｗをカセット９６内に１枚ずつ収容する搬送アーム９３１ａを備えた基板搬送装置９３１が備えられている。カセットステーション９５の載置部９５１は、基板Ｗを例えば２５枚収納したカセット９６を載置できる構成になっている。基板搬送装置９３１は、水平、昇降方向に移動自在であると共に、鉛直軸を中心に回転できるように構成されている。
【００２８】
次に、処理ユニット９１の構成について図７を用いて説明する。図７は処理ユニット９１の構成を示す模式図である。処理ユニット９１は、表面に洗浄液の液膜が形成された基板Ｗを、基板表面を上方に向けて略水平姿勢に保持する基板保持手段１１と、基板保持手段１１を基板保持手段１１に保持されている基板Ｗとともに回転する基板回転手段１２と、基板保持手段１１をその内側に収容し、基板保持手段１１及び基板Ｗからの飛散物等を受け止めて排気・排液する処理カップ１３と、基板保持手段１１に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに対向して配置され、基板表面Ｗｆを外気から遮断する雰囲気遮断手段１５と、を有する。
【００２９】
また、処理ユニット９１は更に、基板保持手段１１に保持されている基板表面Ｗｆの上に形成されている洗浄液の液膜に超音波を付与する超音波付与手段５と、超音波付与手段５により超音波が付与されている洗浄液の液膜を冷却して基板表面Ｗｆに洗浄液の凝固体を生成する凝固手段３１と、基板表面Ｗｆ上に洗浄液であるＤＩＷを供給する洗浄液供給手段２１と、凝固手段３１により生成された凝固体にリンス液であるＤＩＷを供給して凝固体を解凍除去するリンス液供給手段２３と、基板表面Ｗｆに乾燥用のガスを供給する乾燥用気体供給手段３３と、後述する洗浄プログラムに基づいて基板処理装置９の各部の動作を制御する制御ユニット９７と、を有する。
【００３０】
次に、基板保持手段１１、基板回転手段１２及び処理カップ１３の構成について図８を用いて説明する。図８は基板保持手段１１、基板回転手段１２及び処理カップ１３の構成を示す模式図である。
【００３１】
まず、基板保持手段１１について説明する。基板保持手段１１の中心軸１１１の上端部には、円板状のスピンベース１１３がネジなどの締結部品によって固定されている。スピンベース１１３の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を把持するための複数個のチャックピン１１５が立設されている。チャックピン１１５は、円形の基板Ｗを確実に保持するために３個以上設けてあればよく、スピンベース１１３の周縁部に沿って等角度間隔で配置されている。各チャックピン１１５のそれぞれは、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持部と、基板支持部に支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持部とを備えている。
【００３２】
各チャックピン１１５は公知のリンク機構や褶動部材等を介してチャックピン駆動機構１１６内のエアシリンダに連結されている。また、チャックピン駆動機構１１６は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７から基板保持手段１１への動作指令により、チャックピン駆動機構１１６のエアシリンダが伸縮することで、各チャックピン１１５は、その基板保持部が基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、その基板保持部が基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間を切り替え可能に構成されている。尚、チャックピン１１５の駆動源としてエアシリンダ以外に、モータやソレノイド等の駆動源を用いることも可能である。
【００３３】
そして、スピンベース１１３に対して基板Ｗが受渡しされる際には、各チャックピン１１５を解放状態とし、基板Ｗに対して洗浄処理等を行う際には、各チャックピン１１５を押圧状態とする。各チャックピン１１５を押圧状態とすると、各チャックピン１１５は基板Ｗの周縁部を把持して、基板Ｗがスピンベース１１３から所定間隔を隔てて略水平姿勢に保持されることとなる。これにより、基板Ｗは、その表面Ｗｆを上方に向け、裏面Ｗｂを下方に向けた状態で保持される。なお、この実施形態では、基板Ｗの表面Ｗｆに微細パターンが形成されており、表面Ｗｆがパターン形成面となっている。
【００３４】
次に、基板回転手段１２について説明する。基板保持手段１１の中心軸１１１に、モータを含む基板回転手段１２の回転軸が連結されている。また、基板回転手段１２は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７からの動作指令により基板回転手段１２が駆動されると、中心軸１１１に固定されたスピンベース１１３が回転中心Ａ０を中心に回転する。
【００３５】
処理カップ１３は、基板Ｗの処理に用いられた後の処理液等を回収処理するためのものであり、スピンベース１１３とチャックピン１１５を収容し、基板Ｗから飛散する処理液等を受け止めることができるよう、略円筒形状となっている。また、その上面には、基板Ｗが通過するための開口１３１が形成されている。この開口１３１は、回転中心Ａ０を中心とする略円形のものである。処理カップ１３の底部には排気液ライン（図示省略）が接続され、基板保持手段１１周辺の雰囲気を、その中に含まれる処理液等の微粒子ごと排気（排気液）する。
【００３６】
次に、雰囲気遮断手段１５の構成について図９を用いて説明する。図９は雰囲気遮断手段１５の構成を示す模式図である。雰囲気遮断手段１５の基板対向部材である遮断部材１５１は、中心部に開口を有する円板状に形成されている。遮断部材１５１の下面は、基板Ｗの表面Ｗｆと略平行に対向する基板対向面となっており、基板Ｗの直径と同等以上の大きさに形成されている。遮断部材１５１は略円筒形状を有する支持軸１５３の下端部に略水平に取り付けられる。この支持軸１５３は、水平方向に延びるアーム１５５により保持されている。
【００３７】
アーム１５５には、遮断部材昇降機構１５７が接続されている。また、遮断部材昇降機構１５７は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７から雰囲気遮断手段１５への動作指令により遮断部材昇降機構１５７が駆動されると、遮断部材１５１がスピンベース１１３に近接し、逆に離間する。すなわち、制御ユニット９７は、遮断部材昇降機構１５７の動作を制御して、処理ユニット９１に対して基板Ｗを搬入出させる際には、遮断部材１５１を基板保持手段１１の上方の離間位置に上昇させる一方、基板Ｗに対して後述するＤＩＷの供給や基板Ｗの乾燥等を行う際には、遮断部材１５１を基板保持手段１１に保持された基板Ｗの表面Ｗｆのごく近傍に設定された対向位置まで下降させる。
【００３８】
また、遮断部材１５１は遮断部材回転機構１５９と接続されている。また、遮断部材回転機構１５９は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７から雰囲気遮断手段１５への動作指令により遮断部材回転機構１５９が駆動されると、遮断部材１５１が支持軸１５３の中心を通る鉛直軸周りに回転される。遮断部材回転機構１５９は、基板保持手段１１に保持された基板Ｗの回転に応じて基板Ｗと同じ回転方向でかつ略同じ回転速度で遮断部材１５１を回転させるように構成されている。
【００３９】
次に、超音波付与手段５の構成について図１０を用いて説明する。図１０は超音波付与手段５の構成を示す模式図である。超音波付与手段５は、洗浄液に超音波を付与する超音波付与機構５１と、基板表面Ｗｆ上に形成された洗浄液の液膜の上に、洗浄液の凝固点より低い凝固点を有し、洗浄液より比重が小さく、かつ洗浄液と互いに混合し難い媒介液を供給し、洗浄液の液膜の上に媒介液の液膜を形成する媒介液供給機構５５と、を有し、基板表面Ｗｆ上に形成された洗浄液と媒介液の二重液膜のうち、上層にある媒介液の液膜に対し超音波を付与し、媒介液を介して下層の洗浄液に超音波を付与する。
【００４０】
まず、図１１を用いて超音波付与機構５１の構成について説明する。後述する超音波付与ヘッド５３１を昇降及び旋回させるための駆動源として、処理カップ１３の周方向外側にヘッド駆動機構５１１が設けられている。このヘッド駆動機構５１１は昇降モータ５１３を有し、昇降モータ５１３の回転軸にはボールネジ５１５が連結されている。このボールネジ５１５は立設されたガイド５１７に併設されている。昇降ベース５１９はガイド５１７に褶動自在に嵌め付けられているとともに、ボールネジ５１５に螺合されている。また、昇降モータ５１３は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７からの動作指令により昇降モータ５１３が駆動されると、昇降ベース５１９が上下方向に昇降される。
【００４１】
昇降ベース５１９には旋回モータ５２１が搭載されており、旋回モータ５２１の回転軸には旋回軸５２３が連結されている。旋回軸５２３にはアーム５２５の一端が連結され、このアーム５２５の他方端には後述する超音波付与ヘッド５３１が保持されている。また、旋回モータ５２１は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７からの動作指令により旋回モータ５２１が駆動されると、旋回軸５２３の周りにアーム５２５が揺動して、超音波付与ヘッド５３１を基板保持手段１１上に保持された基板表面Ｗｆ近傍であって基板Ｗ中心付近の凍結開始位置、基板表面Ｗｆ近傍であって基板Ｗ外縁付近の凍結終了位置及び処理カップ１３の周方向外側に外れている位置である退避位置との間で移動させる。
【００４２】
次に、超音波付与ヘッド５３１の構成について図１２を用いて説明する。図１２は超音波付与ヘッド５３１の構成を示す断面図である。超音波付与ヘッド５３１は、アーム５２５の先端に取り付けられ、後述する振動子５３７で生ずる超音波振動を基板Ｗ上の媒介液へと伝達し、媒介液を介して洗浄液に超音波を付与する。超音波付与ヘッド５３１は、例えば４フッ化テフロン（登録商標）（ｐｏｌｙ ｔｅｔｒａ ｆｕｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）等のフッ素樹脂からなる本体部５３３の底面側開口に、例えば石英からなる振動板５３５が取り付けられている。この振動板５３５は平面視で円盤形状を有しており、その底面が振動面ＶＦとなっている。
【００４３】
振動板５３５の上面（振動面ＶＦとは反対の面）には、例えば圧電振動子からなる振動子５３７が取り付けられている。振動子５３７は超音波発振器５４３に配線５４１を介して電気的に接続され、超音波発振器５４３は、振動子５３７に振動を生じさせるためのパルス信号を発振する。
【００４４】
また、超音波発振器５４３は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７からの動作指令により、超音波発振器５４３からパルス信号が配線５４１を介して振動子５３７に出力されると、振動子５３７が超音波振動し、振動板５３５を超音波振動させる。尚、超音波付与ヘッド５３１の側面に固設された配管３１３については後述する。
【００４５】
ヘッド駆動機構５１１により超音波付与ヘッド５３１が振動付与位置に位置決めされる場合、振動面ＶＦと基板表面Ｗｆとの間隔は、昇降モータ５１３の駆動制御によって高精度に制御される。
【００４６】
次に、媒介液供給機構５５の構成について図１３を用いて説明する。図１３は媒介液供給機構５５の構成を示す模式図である。
【００４７】
ミスト供給ノズル５５９をスキャン駆動するための駆動源として、処理カップ１３の周方向外側に旋回モータ５５３が設けられている。この旋回モータ５５３には回転軸５５５が接続され、この回転軸５５５にはアーム５５７が水平方向に延びるように接続されており、このアーム５５７の先端にミスト供給ノズル５５９が取り付けられている。また、旋回モータ５５３は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７からの動作指令により旋回モータ５５３が駆動されると、ミスト供給ノズル５５９が回転軸５５５回りに基板表面Ｗｆ上空の吐出位置と処理カップ１３の周方向外側に外れている位置である退避位置の間を揺動することとなる。
【００４８】
ミスト供給ノズル５５９は配管５６３を介して、図示しないトルエンのタンク、温度調整ユニット及びポンプを有するトルエン供給部５６１に管路接続されている。尚、トルエン供給部５６１のポンプは基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。また、配管５６３には開閉弁５６５が介挿されている。開閉弁５６５は常時閉成されている。また、開閉弁５６５は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７からの動作指令により開閉弁５６５が開成すると、トルエン供給部５６１からトルエンが配管５６３を介して圧送される。それにより、ミスト供給ノズル５５９からミスト状のトルエンが基板表面Ｗｆへ向けて吐出される。尚、トルエン供給部５６１は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。
【００４９】
ここで、トルエンとは化学式Ｃ６Ｈ５ＣＨ３で表される液体であり、水（化学式：Ｈ２Ｏ）とは互いに混合し難く、凝固点は−（マイナス）９５℃（摂氏）であり、水の凝固点（０℃（摂氏））より低い。また、密度は０．８６４（ｋｇ／ｍ３）であり、水に対する比重は「１」より小さい。従って、本実施形態における「媒介液」としてのトルエンは、「洗浄液」としてのＤＩＷと互いに混合し難く、ＤＩＷより凝固点が低く、かつＤＩＷより比重が小さい。尚、トルエンは希釈されていてもよい。
【００５０】
次に、洗浄液供給手段２１、リンス液供給手段２３及び乾燥用気体供給手段３３の構成について図１４を用いて説明する。図１４は、洗浄液供給手段２１、リンス液供給手段２３及び乾燥用気体供給手段３３の構成を示す模式図である。
【００５１】
雰囲気遮断手段１５の支持軸１５３は中空になっており、その内部に第一供給管２０３が挿通されるとともに、当該第一供給管２０３に第二供給管２０５が挿通されて、いわゆる二重管構造となっている。この第一供給管２０３及び第二供給管２０５の下方端部は遮断部材１５１の開口に延設されており、第二供給管２０５の先端に吐出ノズル２０１が設けられている。
【００５２】
第一供給管２０３には、図示しない窒素ガスタンク、ポンプ及び流量調整弁を有する乾燥用窒素ガス供給部３３１が配管３３３を介して管路接続されている。尚、乾燥用窒素ガス供給部３３１のポンプは基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。
【００５３】
第二供給管２０５には、主配管２０７が管路接続され、主配管２０７に対しては配管２１３を介して、図示しないＤＩＷタンク、温度調整ユニット及びポンプを有する第一ＤＩＷ供給部２１１、並びに、配管２３３を介して、図示しないＤＩＷタンク、温度調整ユニット及びポンプを有する第二ＤＩＷ供給部２３１がそれぞれ管路接続されている。また、配管２１３及び２３３にはそれぞれ開閉弁２１５及び２３５が介挿されている。なお、開閉弁２１５及び２３５は常時閉成されている。尚、第一ＤＩＷ供給部２１１及び第二ＤＩＷ供給部２３１のポンプは基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。
【００５４】
開閉弁２１５は制御ユニット９７に電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７からの動作指令により開閉弁２１５が開成すると、第一ＤＩＷ供給部２１１から洗浄液としてのＤＩＷが配管２１３と主配管２０７と第二供給管２０５を通して吐出ノズル２０１から基板表面Ｗｆに供給される。この、第一ＤＩＷ供給部２１１、開閉弁２１５、配管２１３、主配管２０７、第二供給管２０５及び吐出ノズル２０１が洗浄液供給手段２１を構成する。
【００５５】
開閉弁２３５は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７からの動作指令により開閉弁２３５が開成すると、第二ＤＩＷ供給部２３１からリンス液としてのＤＩＷが配管２３３と主配管２０７と第二供給管２０５を通して吐出ノズル２０１から基板表面Ｗｆに供給される。この、第二ＤＩＷ供給部２３１、開閉弁２３５、配管２３３、主配管２０７、第二供給管２０５及び吐出ノズル２０１がリンス液供給手段２３を構成する。
【００５６】
ここで、第一ＤＩＷ供給部２１１は後述する洗浄液供給工程において、例えば１℃（摂氏）に温度調整されたＤＩＷを供給する。また、第二ＤＩＷ供給部２３１は、後述するリンス工程において基板表面Ｗｆに残留するＤＩＷの凝固体を解凍して除去するため、例えば４０℃（摂氏）に温度調整されたＤＩＷを供給する。尚、第一ＤＩＷ供給部２１１および第二ＤＩＷ供給部２３１は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。
【００５７】
乾燥用窒素ガス供給部３３１は配管３３３を介して第一供給管２０３に管路接続されている。また、乾燥用窒素ガス供給部３３１は制御ユニット９７と電気的に接続されている。この乾燥用窒素ガス供給部３３１は、制御ユニット９７からの動作指令により内部の流量調整弁を開放して、常温の窒素ガスを配管３３３と第一供給管２０３を介して基板表面Ｗｆに供給する。この、乾燥用窒素ガス供給部３３１と、配管３３３と、第一供給管２０３とが乾燥用気体供給手段３３を構成する。尚、乾燥用窒素ガス供給部３３１は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。
【００５８】
次に、凝固手段３１の構成について図１５を用いて説明する。図１５は凝固手段３１の構成を示す模式図である。凝固手段３１の凍結用窒素ガス供給部３１１は、図示しない気体の窒素ガスを貯留する窒素ガスタンク、窒素ガスを圧送するポンプ、窒素ガスの流量を調整する流量調整弁、液体窒素を貯留する液体窒素タンク及び液体窒素タンクの中の液体窒素に浸漬された熱交換器を備える。
【００５９】
窒素ガスタンクはポンプと流量調整弁を介して熱交換器の流入口に管路接続され、熱交換器の流出口は配管３１３の一端と管路接続されている。配管３１３の他端は超音波付与ヘッド５３１まで延設されている。尚、凍結用窒素ガス供給部３１１のポンプは基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。
【００６０】
また、凍結用ガス供給部３１１は制御ユニット９７に電気的に接続されている。この凍結用ガス供給部３１３は、制御ユニット９７からの動作指令により、流量調整弁を所定流量となるように開放し、例えば摂氏−（マイナス）２０℃（摂氏）の窒素ガスを配管３１３を介して基板表面Ｗｆに供給する。尚、凍結用窒素ガス供給部３１１は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。
【００６１】
尚、凍結用ガス供給部３１１から供給される冷媒は、窒素ガスに限らず、乾燥空気、酸素ガス、アルゴンガス等の他の気体を使用することも可能である。また、冷媒を冷却する手段としては、液体窒素に限らず、液体ヘリウム等の低温の液体を使用することが可能であり、またペルチェ素子を用いて電気的に冷却することも可能である。
【００６２】
図１２に戻って説明する。超音波付与ヘッド５３１まで延設された配管３１３は、超音波付与ヘッド５３１の本体部５３３の外側面にブラケットを用いて固設される。配管３１３の先端の開口３１５は、超音波付与ヘッド５３１の振動面ＶＦが基板表面Ｗｆ上の液膜に接液している状態で液膜の液面より上に位置するよう固定され、凍結用窒素ガス供給部３１１からの凍結用窒素ガスが液膜の表面に吐出されるよう構成される。
【００６３】
尚、配管３１３は図１２において矢印Ｘ２で表される後述する凝固工程中の超音波付与ヘッド５３１の移動方向とは逆の側（超音波付与ヘッド５３１の移動方向の上流側）に取り付けられるのが好ましい。すなわち、本実施形態では後述する凝固工程において、超音波付与ヘッド５３１が基板Ｗの中心付近から外縁付近に移動するため、配管３１３は超音波付与ヘッド５３１に対して基板Ｗの中心側に取り付けるのが好ましい。なぜなら、超音波は液体と固体などの界面で反射するため、仮に超音波付与ヘッド５３１の移動方向の側（超音波付与ヘッド５３１の移動方向の下流側）に取り付けると振動面ＶＦの直下に液体のＤＩＷと固体のＤＩＷの界面が生ずることが有り、この場合、それらの界面で超音波が反射し、安定した強度で洗浄液であるＤＩＷに超音波を付与することが困難となるためである。
【００６４】
制御ユニット９７は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクを有する。磁気ディスクには、基板Ｗに応じた洗浄条件が、洗浄プログラム（レシピとも呼ばれる）として予め格納されおり、ＣＰＵがその内容をＲＡＭに読み出し、ＲＡＭに読み出された洗浄プログラムの内容に従ってＣＰＵが基板処理装置９の各部を制御する。尚、制御ユニット９７には洗浄プログラムの作成・変更や、複数の洗浄プログラムの中から所望のものを選択するために用いる操作部（図示せず）が接続されている。
【００６５】
次に、上記のように構成された基板処理装置９における洗浄処理動作について図１６及び図１７を参照して説明する。図１６は図５及び図６の基板処理装置９の動作を示すフローチャートであり、図１７は図１６のステップＳ０３の内容を詳細に示したフローチャートである。
【００６６】
尚、以下の説明において特に断らない限り、雰囲気遮断手段１５は、遮断部材１５１が対向位置にある場合、基板回転手段１２が基板保持手段１１を回転する方向に略同じ回転数で遮断部材１５１を回転するものとする。
【００６７】
図１６を用いて説明する。まず、所定の基板Ｗに応じた洗浄プログラムが図示しない操作部で選択され、実行される。その後、基板Ｗを処理ユニット９１に搬入する準備として、制御ユニット９７からの動作指令により以下の動作を行う。
【００６８】
すなわち、雰囲気遮断手段１５が遮断部材１５１の回転を停止し、基板回転手段１２が基板保持手段１１の回転を停止する。雰囲気遮断手段１５が遮断部材１５１を離間位置へ移動すると共に、基板回転手段１２が基板保持手段１１を基板Ｗの受け渡しに適した位置へ位置決めする。基板保持手段１１が基板Ｗの受け渡しに適した位置に位置決めされた後、基板保持手段１１がチャックピン１１５を解放状態とする。
【００６９】
また、超音波付与手段５が超音波付与ヘッド５３１とミスト供給ノズル５５９を、それぞれ退避位置（超音波付与ヘッド５３１及びミスト供給ノズル５５９が処理カップ１３の周方向外側に外れている位置）へ移動する。更に、開閉弁２１５、２３５及び５３３ｃが閉成し、凍結用窒素ガス供給部３１１と乾燥用窒素ガス供給部３３１それぞれが凍結用窒素ガスと乾燥用窒素ガスの供給を停止する。また、超音波発振器５４３が超音波の発振を停止する。
【００７０】
まず、未処理の基板Ｗを処理ユニット９１へ搬入する基板搬入工程が行われる。処理ユニット９１への基板Ｗの搬入準備が完了すると、制御ユニット９７からの動作指令により、基板搬送装置９３１が載置部９５１に載置されたカセット９６の所定の位置から基板Ｗを取り出し、処理ユニット９１へ搬入する（ステップＳ０１）。
【００７１】
未処理の基板Ｗが処理ユニット９１内に搬入され、チャックピン１１５の基板支持部の上に載置されると、制御ユニット９７から基板保持手段１１への動作指令により、チャックピン駆動機構１１６がチャックピン１１５を押圧状態とする。
【００７２】
基板保持手段１１に未処理の基板Ｗが保持されると、制御ユニット９７から雰囲気遮断手段１５への動作指令により、遮断部材昇降機構１５７が遮断部材１５１を近接位置まで降下し、基板表面Ｗｆに近接配置する。そして、制御ユニット９７の動作指令により、基板回転手段１２が基板保持手段１１を例えば１００ｒｐｍで回転開始させ、該回転数による回転が継続される。また、制御ユニット９７から洗浄液供給手段２１への動作指令により、開閉弁２１５が開成する。これにより、第一ＤＩＷ供給部２１１から洗浄液としてのＤＩＷが配管２３３と主配管２０７と第二供給管２０５を介して吐出ノズル２０１から基板表面Ｗｆに供給される。
【００７３】
基板表面Ｗｆに供給された洗浄液としてのＤＩＷは基板Ｗの回転に伴う遠心力により基板表面Ｗｆの全面に均一に広がり、基板表面ＷｆにＤＩＷの液膜（水膜）を形成する。このとき、ＤＩＷの流動によりパターンの間隙内部にＤＩＷが入り込む（ステップＳ０２）。基板Ｗの回転速度は、基板表面Ｗｆ上のＤＩＷを流動させてパターンの間隙内部にまでＤＩＷを入り込ませるように設定される。この、基板表面Ｗｆに洗浄液であるＤＩＷを供給する工程が、本発明における「洗浄液供給工程」に該当する。洗浄液供給工程が終了すると、制御ユニット９７から洗浄液供給手段２１への動作指示により、開閉弁２１５が閉成する。
【００７４】
なお、本実施形態では、洗浄液として０〜２℃（摂氏）程度に温度調整されたＤＩＷを用いるのが好ましい。なぜなら、ＤＩＷの液膜の温度が比較的高いために、後述の通りＤＩＷの液膜の上にトルエンが供給され、ＤＩＷの液膜の上にトルエンの液膜が形成される前にＤＩＷの液膜が蒸発する。このことにより、パターンの倒壊などを生じさせないためであり、また、後述するＤＩＷの凝固に要する時間を短縮するためである。
【００７５】
次に、基板表面Ｗｆ上に形成されたＤＩＷの液膜の上に、媒介液としてのトルエンの液膜を形成し、トルエンの液膜を介してＤＩＷの液膜に超音波を付与しながら冷却することにより、基板表面Ｗｆ上にＤＩＷの凝固体を形成する超音波付与・凝固処理（ステップＳ０３）について、図１７を用いて説明する。
【００７６】
まず、媒介液供給工程について説明する。制御ユニット９７からの動作指令により、基板回転手段１２が基板保持手段１１の回転数を例えば１０ｒｐｍまで減速し、該回転数による回転が継続される。また、制御ユニット９７から雰囲気遮断手段１５への動作指令により、遮断部材昇降機構１５７が遮断部材１５１を離間位置へ移動する。その後、制御ユニット９７から超音波付与手段５への動作指令により、媒介液供給機構５５の旋回モータ５５３がミスト供給ノズル５５９を吐出位置へ移動する。
【００７７】
ミスト供給ノズル５５９が吐出位置へ位置決めされた後、制御ユニット９７から超音波付与手段５への動作指令により、媒介液供給機構５５の開閉弁５６５が開成する。これにより、トルエン供給部５６１から媒介液としてのトルエンが、配管５６３を介してミスト供給ノズル５５９へ圧送され、ミスト供給ノズル５５９からミスト状のトルエンが基板表面Ｗｆへ向けて吐出される（ステップＳ１０１）。
【００７８】
これにより、基板表面Ｗｆ上に形成された洗浄液としてのＤＩＷの液膜の上に、媒介液としてのトルエンの液膜が存在する二重液膜構造が形成される。この、洗浄液としてのＤＩＷの凝固点より低い凝固点を有し、ＤＩＷより比重が小さく、かつＤＩＷと互いに混合し難い媒介液としてのトルエンを基板表面Ｗｆに供給し、ＤＩＷの液膜の上にトルエンの液膜を形成する工程が、本発明における「媒介液供給工程」に該当する。媒介液供給工程が終了すると、制御ユニット９７から超音波付与手段５への動作指令により、媒介液供給機構５５の開閉弁５６５が閉成すると共に、旋回モータ５５３がミスト供給ノズル５５９を退避位置へ移動する。
【００７９】
ここで、第一実施例における媒介液としては、洗浄液と互いに混合し難く、洗浄液より比重の小さい液体であることが望ましい。なぜなら、媒介液が洗浄液と互いに混合し難く、また比重が小さい場合、上記二重液膜構造が安定し、後述する超音波を付与しながら洗浄液であるＤＩＷを凝固する際にも二重液膜構造が安定的に維持されるためである。更に、媒介液であるトルエンはＤＩＷと混合し難いため、洗浄液であるＤＩＷと混合して凝固点の変動を生じたり氷晶サイズの変動を引き起こすことが無い。第一実施形態における媒介液としてのトルエンは洗浄液としてのＤＩＷとは互いに混合し難く、凝固点も低く、また、トルエンの方がＤＩＷよりも比重が小さいため、媒介液として好ましい。
【００８０】
また、二重液膜構造を構成するために、ＤＩＷの液膜が形成された基板表面Ｗｆに対してトルエンをミスト状に供給してトルエンの液膜を形成しているため、二重液膜構造を安定して形成することができる。更に、ミスト状のトルエンの供給と同時に基板Ｗを回転させているため、トルエンの液膜をＤＩＷの液膜の上面全体に平坦かつ均一に形成することができる。その結果、ＤＩＷの液膜の厚みを均一にすることが可能となり、後述する凝固工程において、ＤＩＷの液膜に超音波のエネルギーが均一に付与されるため、氷晶サイズの揃ったＤＩＷの凝固体を形成することが可能となる。
【００８１】
次に、超音波付与工程及び凝固工程について説明する。制御ユニット９７からの動作指令により、基板回転手段１２が基板保持手段１１の回転数を例えば５０ｒｐｍまで加速し、該回転数による回転が継続される。また、制御ユニット９７から超音波付与手段５への動作指令により、ヘッド駆動機構５１１が超音波付与ヘッド５３１を凍結開始位置へ移動する。
【００８２】
超音波付与ヘッド５３１が凍結開始位置へ位置決めされ、振動面ＶＦがトルエンの液膜と接液した状態で、制御ユニット９７から超音波付与手段５への動作指示により、超音波発振器５４３がパルス信号の発振を開始する。これにより振動子５３７が超音波振動し、振動板５３５を振動させ、振動面ＶＦからトルエンの液膜に対し超音波振動が付与される。同時に、制御ユニット９７から凝固手段３１への動作指示により、凍結用窒素ガス供給部３１１が凍結用窒素ガスの供給を開始する。
【００８３】
尚、超音波付与ヘッド５３１からトルエンの液膜に付与される超音波は、ＤＩＷの液膜中でキャビテーションを発生させない程度の周波数とエネルギー、例えば３ＭＨｚの周波数、および、０．６Ｗ／ｃｍ２のエネルギーで付与される。
【００８４】
凍結用窒素ガス供給部３１１から配管３１３を介して開口３１５から基板表面Ｗｆに供給された凍結用窒素ガスは、トルエンの液膜の表面に吐出され、トルエンの液膜を冷却する。これにより、トルエンの液膜に接しているＤＩＷの液膜を間接的に冷却する。その結果、基板表面Ｗｆ上にＤＩＷの凝固体が形成される。この凍結用窒素ガスはＤＩＷの凝固点よりも低い温度でかつトルエンの凝固点より高い温度、例えば摂氏−（マイナス）２０℃（摂氏）の温度に調整されているため、トルエンを凝固させることなくＤＩＷのみを凝固させることが可能である。
【００８５】
超音波付与手段５からトルエンの液膜に超音波を付与している間、制御ユニット９７から超音波付与手段５への動作指示により、ヘッド駆動機構５１１が超音波付与ヘッド５３１を基板Ｗの中心付近の凍結開始位置から外縁付近の凍結終了位置まで揺動させる。このように、基板Ｗを回転しながら超音波付与ヘッド５３１を基板Ｗの中心付近から外縁付近まで揺動させることで、基板表面Ｗｆの全面にわたってＤＩＷの凝固体を形成することが可能となる（ステップＳ１０２）。
【００８６】
この、媒介液としてのトルエンの液膜に超音波を付与し、トルエンを介して洗浄液としてのＤＩＷに超音波を付与する工程が、本発明における「超音波付与工程」に該当する。また、超音波付与工程により超音波が付与されているＤＩＷとトルエンの二重液膜に対し、ＤＩＷの凝固点より低く、かつ、トルエンの凝固点より高い温度に調整された凍結用窒素ガスを吐出することで、上層のトルエンを介して下層のＤＩＷを冷却し、ＤＩＷの凝固体を生成する工程が、本発明における「凝固工程」に該当する。
【００８７】
凝固工程により、パーティクル等と基板表面Ｗｆとの間に入り込んだＤＩＷの体積が増加（０℃（摂氏）の水が０度℃（摂氏）の氷になると、その体積はおよそ１．１倍に増加する）し、パーティクル等が微小距離だけ基板表面Ｗｆから離れる。その結果、基板表面Ｗｆとパーティクル等との間の付着力が低減され、さらにはパーティクル等が基板表面Ｗｆから脱離することとなり、後述するリンス工程によりＤＩＷの凝固体が除去されることにより、パーティクル等も併せて除去される。また、超音波付与ヘッド５３１から超音波を付与しながらＤＩＷを凝固することにより、パーティクル等に振動エネルギーを与えながら凝固することになり、パーティクル等を基板表面Ｗｆから脱離させる効果を助長する。
【００８８】
ここで、ＤＩＷの主成分である水の分子（化学式：Ｈ２Ｏ）は酸素（原子記号：Ｏ）と水素（原子記号：Ｈ）が共有結合で結びついたものである。酸素は電気陰性度が大きく、このような原子と共有結合で結びついた水素原子は、近傍に位置する他の原子（水の場合は他の水分子の酸素原子）の孤立電子対と非共有結合性の引力相互作用である水素結合でも結合される。
【００８９】
また、液体である水が冷却され凝固する場合、氷の結晶が生成される。結晶が形成される結晶化は核形成と結晶成長という２つの段階からなる。「核形成」は液体中に分散している分子が集まり、数ナノメートル程度の大きさのクラスター（集団）を作る段階であり、出来上がったクラスターはその後の結晶成長の種である核となる。また、「結晶成長」は出来上がった核が成長する事をいう。
【００９０】
液体である水の、水素結合による分子のネットワークは無秩序に形成されており、氷の結晶の核となり得るほど分子が集合している部分が少ない。このような状態の水を冷却すると数少ない分子の集合が核となり、その核から結晶が成長し氷の結晶となる。この場合、隣接する核同士の距離が大きいため、結晶が成長する範囲が大きく、最終的に大きな氷の結晶が生成される。
【００９１】
純粋な水は、何ら外的な作用がなくてもわずかに電離するため、水の中には水酸化物イオン（ＯＨ−）と水素イオン（Ｈ＋）が存在する。電離した水酸化物イオンと水素イオンは再結合してもとの水分子となり、電離と再結合がバランスして全体として平衡が保たれている。
【００９２】
液体である水に、外部から超音波等のエネルギーを付与すると、水酸化物イオン（ＯＨ−）と水素イオン（Ｈ＋）の再結合を妨げ、水分子の電離状態を長時間維持することができる。水素結合により無秩序に形成された水分子のネットワークの中に、電離状態の水酸化物イオンと水素イオンが長時間存在すると、その周囲に水分子が集合し、結晶の核となりうるクラスターが生成される。この現象によるクラスターの数は外部からエネルギーが与えられない場合より単位体積で比較すると多くなり、これにより結晶が成長する範囲が小さくなることで最終的に形成される氷の結晶が小さくなる。
【００９３】
第一実施形態においては、超音波付与手段５からトルエンの液膜に超音波を付与すると同時に凝固手段３１から凍結用窒素ガスを吐出することで、トルエンの液膜を介してＤＩＷの液膜に超音波を付与して水分子のクラスターを安定生成し、併せて冷却することで微細な結晶を有するＤＩＷの凝固体を生成することが可能となる。
【００９４】
また、超音波付与ヘッドはあくまでトルエンの液膜にのみ接液している。従って、その下のＤＩＷの液膜が凝固してＤＩＷの凝固体に変化しても、その上層のトルエンの液膜は液体の状態を維持し、超音波付与ヘッド５３１が基板表面Ｗｆ上の二重液膜に固着することがなく、円滑にＤＩＷの凝固体を形成することが可能となる。
【００９５】
超音波付与ヘッド５３１が凍結終了位置まで旋回し、基板表面Ｗｆの全面にＤＩＷの凝固体が形成された時点で、超音波付与工程と凝固工程が終了する。超音波付与工程と凝固工程の終了後、制御ユニット９７から超音波付与手段５への動作指示により、超音波発振器５４３がパルス信号の発振を停止するとともに、ヘッド駆動機構５１１が超音波付与ヘッド５３１を退避位置へ移動する。また、制御ユニット９７から凝固手段３１への動作指示により、凍結用窒素ガス供給部３１１からの凍結用窒素ガスの吐出が停止する。
【００９６】
次に、リンス工程について図１６に戻って説明する。制御ユニット９７から雰囲気遮断手段１５への動作指示により、遮断部材昇降機構１５７が遮断部材１５１を対向位置へ移動する。遮断部材１５１が対向位置に位置決めされた後、制御ユニット９７からリンス液供給手段２３への動作指示により、開閉弁２３５が開成する。
【００９７】
これにより、第二ＤＩＷ供給部２３１からの例えば４０℃（摂氏）に温度調整されたリンス液としてのＤＩＷが、配管２３３と主配管２０７と第二供給管２０５を介して吐出ノズル２０１から基板表面Ｗｆに供給される。これにより、基板表面Ｗｆ上のトルエンの液膜を排除すると共に、ＤＩＷの凝固体を融解して除去するリンス処理が行われる（ステップＳ０４）。この、凝固工程により生成された凝固体にリンス液を供給して凝固体を解凍除去する工程が、本発明における「リンス工程」に該当する。
【００９８】
ＤＩＷの凝固体の温度が上昇すると、結晶の周囲、即ち隣接する結晶との境界部分から融解が進行する。これにより、結晶の融解が完了する前に隣接する結晶との接着がなくなり、リンス液であるＤＩＷの中にＤＩＷの結晶が浮遊する。
【００９９】
この際、氷晶サイズが大きいと、全て融解するのに時間がかかるため、何らかの外力（第一実施例においてはリンス液としてのＤＩＷの流動や基板Ｗの回転による遠心力）が加わると、融け残った氷晶が移動し、基板表面Ｗｆ上に形成されたパターンに衝突してパターンを倒壊させるなどのダメージを与えることとなる。
【０１００】
これに対し、氷晶サイズが小さいと、全て融解するに要する時間が短いため、パターンに衝突する前に融解する。また、仮に融け残ってパターンに衝突したとしても、氷晶サイズ自体が小さいため、パターンに与えるダメージが小さくなる。
【０１０１】
リンス工程終了後、制御ユニット９７からリンス液供給手段２３への動作指令により、開閉弁２３５が閉成する。
【０１０２】
次に、基板Ｗを乾燥する乾燥工程が行われる。制御ユニット９７から乾燥用気体供給手段３３への動作指令により、乾燥用窒素ガス供給部３３１が乾燥用窒素ガスの供給を開始する。
【０１０３】
これにより、乾燥用窒素ガス供給部３３１からの乾燥用窒素ガスが、配管３３３と第一供給管２０３を介して基板表面Ｗｆに供給される。乾燥用窒素ガスが、対向位置に位置決めされた遮断部材１５１と基板表面Ｗｆとの間の空間に充満することにより、基板表面Ｗｆと外気が接触することを防止する。
【０１０４】
基板表面Ｗｆが外気から遮断された後、制御ユニット９７から基板回転手段１２と雰囲気遮断手段１５への動作指令により、基板保持手段１１と遮断部材１５１を例えば１５００ｒｐｍで回転し、該回転数による回転が継続される。これにより、基板表面Ｗｆ上に残留するリンス液であるＤＩＷに遠心力を作用させて除去し、基板表面Ｗｆを乾燥させる（ステップＳ０５）。
【０１０５】
基板Ｗの乾燥完了後、制御ユニット９７から乾燥用気体供給手段３３への動作指令により、乾燥用窒素ガス供給部３３１が乾燥用窒素ガスの供給を停止する。また、制御ユニット９７からの動作指令により基板回転手段１２が基板保持手段１１の回転を停止する。また、制御ユニット９７から雰囲気遮断手段１５への動作指令により、遮断部材回転機構１５９が遮断部材１５１の回転を停止する。基板保持手段１１の回転が停止した後、制御ユニット９７からの動作指令により基板回転手段１２が基板保持手段１１を基板Ｗの受け渡しに適した位置へ位置決めする。更に、制御ユニット９７から雰囲気遮断手段１５への動作指令により遮断部材昇降機構１５７が遮断部材１５１を退避位置へ移動する。
【０１０６】
最後に、基板Ｗを処理ユニット９１から搬出する基板搬出工程が行われる。基板保持手段１１が基板Ｗの受け渡しに適した位置に位置決めされた後、制御ユニット９７から基板保持手段１１への動作指令により、チャックピン駆動機構１１６がチャックピン１１５を開放状態とする。
【０１０７】
その後、制御ユニット９７からの動作指令により、基板搬送装置９３１が処理ユニット９１内の処理済みの基板Ｗを取り出し、載置部９５１に載置されたカセット９６の所定の位置に搬入し（ステップＳ０６）、一連の処理が終了する。
【０１０８】
以上のように、第一実施形態においては、超音波付与手段５からトルエンの液膜に超音波を付与すると共に凝固手段３１から凍結用窒素ガスを吐出することで、トルエンの液膜を介してＤＩＷの液膜に超音波を付与し、水分子のクラスターを安定生成した上で冷却し、微細な結晶の氷を生成することが可能となる。
【０１０９】
これにより、基板表面Ｗｆ上のＤＩＷの凝固体を解凍除去するリンス工程において、氷晶を早く解凍することが可能となり、また、リンス液の中に残留する氷晶のサイズも小さくすることが可能となる。従って、基板表面Ｗｆ上に形成されたパターンへのダメージを効果的に防止することが可能となる。
【０１１０】
尚、上記第一実施形態では媒介液としてトルエンを使用したが、洗浄液であるＤＩＷより凝固点が低く、かつＤＩＷと互いに混合し難く、かつ密度が小さい液体であれば、他の液体を使用することも可能である。例えば、ヘキサン（化学式：Ｃ６Ｈ１４。密度：０．６５８（ｋｇ／ｍ３）。凝固点：−（マイナス）１００℃（摂氏））、ヘプタン（化学式：Ｃ７Ｈ１６。密度：０．６８１（ｋｇ／ｍ３）。凝固点：−（マイナス）９１度℃（摂氏））、オクタン（化学式：Ｃ８Ｈ１８。密度：０．７０１（ｋｇ／ｍ３）。凝固点：−（マイナス）５６．８度℃（摂氏））等である。尚、これらの液は希釈されていてもよい。
【０１１１】
また、上記第一実施例においては、超音波付与工程における超音波付与の開始と、凝固工程における凍結用窒素ガスの吐出開始は同時に行われるとしたが、これらのタイミングは同時でなくても良い。即ち、凍結用窒素ガスは超音波付与手段５により超音波が付与されているＤＩＷに対して吐出されればよく、先に超音波付与工程を開始し、次にヘッド駆動機構５１１が超音波付与ヘッド５３１の旋回を開始し、配管３１３の先端の開口３１５が基板Ｗの中心直上に来た時点で凝固工程を開始し、凍結用窒素ガスを基板表面Ｗｆに吐出するようにしても良い。また、超音波付与工程開始後、所定時間そのままの状態を保持して基板表面Ｗｆ上のＤＩＷ全体に超音波が行き渡るようにした後で、超音波付与ヘッド５３１の旋回を開始し、その後凝固工程を開始するようにしても良い。
【０１１２】
また、上記第一実施形態では、超音波付与ヘッド５３１に凍結用窒素ガス供給部３１１からの配管３１３を固設してＤＩＷの凝固体を形成していたが、ＤＩＷの凝固体を形成する方法はこれに限らない。例えば、凍結用窒素ガスを吐出するためのノズルとそのノズルを駆動する駆動機構をヘッド駆動機構５１１とは別に設け、前記凝固工程において超音波付与ヘッド５３１の移動方向の後方に追従して凍結用窒素ガスを吐出することも可能である。また、凍結用窒素ガスを基板表面Ｗｆに吐出するのではなく、基板Ｗの裏面側から基板裏面Ｗｂに吐出してＤＩＷの凝固体を形成することも可能である。
【０１１３】
また、第一実施形態における媒介液供給機構１３をなくして媒介液供給工程を実施せず、超音波付与手段５の超音波付与ヘッド５３１を基板表面Ｗｆ上の洗浄液としてのＤＩＷの液膜に接液させ、ＤＩＷの液膜に直接超音波を付与しながら凍結用窒素ガスをＤＩＷの液膜に吐出し、ＤＩＷの凝固体を形成することも可能である。
【０１１４】
図１２に示すように、凍結用窒素ガス供給部３１１に管路接続した配管３１３は凝固工程中の超音波付与ヘッド５３１の移動方向とは逆の側に固設されるため、配管３１３の先端の開口３１５から吐出される凍結用窒素ガスによりＤＩＷが凝固される領域は凝固工程における超音波付与ヘッド５３１の移動方向の後方（超音波付与ヘッド５３１の移動方向の上流側）となる。
【０１１５】
従って、開口３１５から吐出される凍結用窒素ガスにより基板表面Ｗｆ上のＤＩＷの凍結が進行する速度よりも速い速度で超音波付与ヘッド５３１を移動することにより、ＤＩＷの凝固体が超音波付与ヘッド５３１の振動面ＶＦに接することがなくなる。これにより、超音波付与ヘッド５３１が基板表面Ｗｆ上の液膜に固着することがなく、円滑にＤＩＷの凝固体を形成することが可能となる。
【０１１６】
＜第二実施形態＞
次に、この発明にかかる基板処理装置の第二実施形態を図１８、図１９、図２０及び図２１を用いて説明する。図１８及び図２０は、第二実施形態における処理ユニット９１１が、第一実施形態の処理ユニット９１と構成上異なる部分を示す模式図である。図１９は第二実施形態における処理ユニット９１１に使用される超音波付与ユニットの正面断面図であり、図２０は第二実施形態における超音波付与・凝固処理の詳細を示したフローチャートである。
【０１１７】
この第二実施形態が第一実施形態と大きく相違する点は、まず、第一実施形態のように基板表面Ｗｆ上の洗浄液の液膜の上に媒介液の液膜を形成せず、基板Ｗの裏面側から基板裏面Ｗｂに超音波を付与した媒介液を吐出し、基板Ｗを介して基板表面Ｗｆ上の洗浄液の液膜に超音波を付与しながら凝固する点である。従って、第二実施形態においては第一実施形態における超音波付与手段５を備えず、媒介液は基板裏面Ｗｂに吐出する構成とされ、媒介液が通る配管経路内に超音波付与ユニット６２１を備える。
【０１１８】
また、第一実施形態においては凝固手段３１の配管３１３は超音波付与手段５の超音波付与ヘッド５３１に固設され、超音波付与ヘッド５３１の移動に伴って移動する構成であったが、第二実施形態においては、独立した駆動機構を有する凝固手段として構成している。
【０１１９】
尚、その他の構成は図５ないし図１６に示す基板処理装置９及び処理ユニット９１と基本的に同一であるため、以下の説明では上記相違する点について述べ、相違ない点については同一符号を付して構成説明を省略する。
【０１２０】
まず、第二実施形態における超音波付与手段６１について図１８を用いて説明する。図１８は第二実施形態における超音波付与手段６１の構成を示す模式図である。
【０１２１】
基板保持手段１１の中心軸１１１は中空になっており、その内部に供給管２０８が挿通されている。そして、供給管２０８は配管６３３を介して、図示しないトルエンのタンク、温度調整ユニット及びポンプを有するトルエン供給部６３１に管路接続されている。尚、トルエン供給部６３１のポンプは基板処理装置９２が起動した時点から常時動作している。また、配管６３３には開閉弁６３５が介挿されている。尚、開閉弁６３５は常時閉成されている。また、開閉弁６３５は制御ユニット９７１と電気的に接続されている。尚、トルエン供給部６３１は、基板処理装置の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。
【０１２２】
スピンベース１１３の中心には開口が設けられており、供給管２０８の上方端部がスピンベース１１３の開口に延設されるとともに、供給管２０８の先端に吐出ノズル２０９が設けられている。制御ユニット９７１から超音波付与手段６１への動作指令に応じて、媒介液供給手段６１３の開閉弁６３５が開成すると、トルエン供給部６３１から例えば１℃（摂氏）のトルエンが、配管６３３と供給管２０８を介して吐出ノズル２０９から基板裏面Ｗｂに供給される。
【０１２３】
供給管２０８には超音波付与ユニット６２１が介挿されている。図１９は超音波付与ユニット６２１の構造を示す正面断面図である。超音波付与ユニット６２１は、その上下及び側面の一部に開口を有し、例えば４フッ化テフロン（登録商標）（ｐｏｌｙ ｔｅｔｒａ ｆｕｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）等のフッ素樹脂からなる胴部６４１と、胴部６４１の側面の開口６４７に固設された例えば石英からなる振動板６４３と、振動板６４３の胴部６４１に対して外側に固設された例えば圧電振動子からなる振動子６４５を有する。
【０１２４】
胴部６４１の図１９における下側に設けられた開口６５１は、トルエン供給部６３１に配管６３３を介して管路接続している供給管２０８と、胴部６４１の図１９における上側に設けられた開口６４９は吐出ノズル２０９と管路接続している供給管２０８とそれぞれ管路接続している。従って、トルエン供給部６３１から配管６３３を介して供給管２０８に供給されたトルエンは、開口６５１から胴部６４１の内部を通り、開口６４９から吐出ノズル２０９へと流れる。
【０１２５】
振動子６４５は配線６２３を介して超音波発振器６２５に電気的に接続されている。また、超音波発振器６２５は制御ユニット９７１と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７１から超音波付与手段６１への動作指令により、超音波発振器６２５からパルス信号が配線６２３を介して振動子６４５に出力されると、振動子６４５が超音波振動し、振動板６４３を超音波振動させ、胴部６４１の中に充満しているトルエンに超音波振動を付与する。
【０１２６】
次に、第二実施形態における凝固手段３５について図２０を用いて説明する。図２０は凝固手段３５の構成を示す模式図である。
【０１２７】
ノズル駆動機構３５１は第一実施形態におけるノズル駆動機構５３１と同様の機構を有する。すなわち、吐出ノズル３５９をスキャン駆動するための駆動源として、処理カップ１３の周方向外側に旋回モータ３５３が設けられている。この旋回モータ３５３には旋回軸３５５が接続され、この旋回軸３５５にはアーム３５７が水平方向に延びるように接続されており、このアーム３５７の先端に吐出ノズル３５９が取り付けられている。また、旋回モータ３５３は制御ユニット９７１に電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７１からの動作指令に応じて旋回モータ３５３が駆動されると、吐出ノズル３５９が旋回軸３５５回りに基板Ｗの中心付近上空の凍結開始位置と基板Ｗの外縁付近上空の凍結終了位置、及び処理カップ１３の周方向外側に外れている位置である退避位置の間を揺動することとなる。
【０１２８】
ノズル駆動機構３５１の吐出ノズル３５９は配管３６５を介して、図示しない気体の窒素ガスを貯留する窒素ガスタンク、窒素ガスを圧送するポンプ、窒素ガスの流量を調整する流量調整弁、液体窒素を貯留する液体窒素タンク及び液体窒素タンクの中の液体窒素に浸漬された熱交換器を有する凍結用窒素ガス供給部３６３に管路接続されている。窒素ガスタンクはポンプと流量調整弁を介して熱交換器の流入口に管路接続され、熱交換器の流出口は配管３６５の一端と管路接続されている。尚、凍結用窒素ガス供給部３６３のポンプは基板処理装置９２が起動した時点から常時動作している。
【０１２９】
また、凍結用窒素ガス供給部３６３は制御ユニット９７１に電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７１から冷媒供給部３６１への動作指令により、流量調整弁を所定流量となるように開放し、洗浄液としてのＤＩＷの凝固点（０度℃（摂氏））よりも低温である温度、例えば摂氏−（マイナス）２０℃（摂氏）の窒素ガスを、配管３６５を介して吐出ノズル３５９から基板表面Ｗｆに供給する。
【０１３０】
尚、凍結用窒素ガス供給部３６３から供給される冷媒は、窒素ガスに限らず、乾燥空気、酸素ガス、アルゴンガス等の他の気体を使用することも可能である。また、冷媒を冷却する手段としては、液体窒素に限らず、液体ヘリウム等の低温の液体を使用することが可能であり、またペルチェ素子を用いて電気的に冷却することも可能である。
【０１３１】
次に、上記のように構成された基板処理装置９２における洗浄処理動作について説明する。この第二実施形態においても第一実施形態と同様に基板Ｗを処理ユニット９１１へ搬入する基板搬入工程と、基板表面Ｗｆ上に洗浄液であるＤＩＷを供給する洗浄液供給工程が行われる。洗浄液供給工程により、基板表面Ｗｆ全体に洗浄液としてのＤＩＷの液膜が形成された後、制御ユニット９７１から洗浄液供給手段２１への動作指示により、開閉弁２１５が閉成する。
【０１３２】
次に、超音波付与・凝固処理について図２１を用いて説明する。制御ユニット９７１からの動作指令により、基板回転手段１２が基板保持手段１１の回転を例えば１００ｒｐｍまで加速し、該回転数による回転が継続される。また、制御ユニット９７１から雰囲気遮断手段１５への動作指令により、遮断部材昇降機構１５７が遮断部材１５１を退避位置へ移動する。遮断部材１５１が退避位置へ移動した後、制御ユニット９７１から凝固手段３５への動作指示により、吐出ノズル３５９が凍結開始位置へ移動する。
【０１３３】
その後、制御ユニット９７１から超音波付与手段６１への動作指示により、媒介液供給部５５３の開閉弁６３５が開成し、トルエン供給部６３１から媒介液としてのトルエンが、配管６３３と供給管２０８を介して吐出ノズル２０９から基板裏面Ｗｂに供給される。ここで、トルエンは、基板を介して基板表面Ｗｆに形成されている洗浄液としてのＤＩＷの液膜の温度を上昇させないよう例えば１度℃（摂氏）に温度調節される。
【０１３４】
また、制御ユニット９７１から超音波付与手段６１１への動作指示により、超音波発振器６２５がパルス信号の発振を開始する。これにより振動子６４５が超音波振動し、振動板６４３を振動させ、超音波付与ユニット６２１の胴部６４１の中を流れるトルエンに対し超音波振動が付与される。これにより、超音波振動を付与されたトルエンが基板裏面Ｗｂに供給され、基板Ｗを介して基板表面Ｗｆ上に形成されたＤＩＷの液膜に超音波振動が付与される（Ｓ２０１）。
【０１３５】
この、基板裏面Ｗｂに洗浄液としてのＤＩＷの凝固点より低い凝固点を有する媒介液としてのトルエンを供給する工程が、本発明における「媒介液供給工程」に該当する。また、媒介液供給工程により基板裏面Ｗｂに供給される媒介液としてのトルエンに超音波を付与し、トルエンを介して基板Ｗに超音波を付与し、更に基板Ｗを介して洗浄液としてのＤＩＷに超音波を付与する工程が、本発明における「超音波付与工程」に該当する。
【０１３６】
その後、制御ユニット９７１から凝固手段３５への指示により、凍結用窒素ガス供給部３６３が凍結用窒素ガスの吐出を開始し、併せてノズル駆動機構３５１が、吐出ノズル３５９を凍結開始位置から凍結終了位置へ旋回させる。これにより、基板裏面Ｗｂから超音波を付与されたＤＩＷの液膜に対し、基板Ｗの中央付近から周縁に向かって凍結用窒素ガスが供給され、ＤＩＷの液膜がＤＩＷの凝固体へと相転移する（ステップＳ２０２）。この、基板表面Ｗｆに形成された洗浄液としてのＤＩＷの液膜に、洗浄液の凝固点より低く、かつ、媒介液の凝固点より高い温度に調整された凍結用窒素ガスを吐出して，ＤＩＷを冷却し、基板表面Ｗｆ全面にＤＩＷの凝固体を形成する工程が、本発明における「凝固工程」に該当する。
【０１３７】
尚、基板裏面Ｗｂに供給される媒介液は、基板表面Ｗｆに形成される洗浄液であるＤＩＷの凝固点より低い凝固点を有することが望ましい。なぜなら、洗浄液より高い凝固点を有する媒介液を使用すると、基板表面のＤＩＷを凝固する時点で裏面に供給される媒介液も凝固することになり、媒介液の気液界面で超音波が反射して洗浄液の液膜に均一に超音波を付与することができなくなるためである。また、媒介液の凝固体が基板裏面Ｗｂとスピンベース１１３上面の間の空間に滞留し、吐出ノズル２０９を詰まらせる等の問題も生ずるからである。第二実施形態における媒介液としてのトルエンは洗浄液としてのＤＩＷより凝固点が低いため、媒介液として好ましい。
【０１３８】
吐出ノズル３５９の凍結終了位置への旋回が終了し、基板表面Ｗｆ全面にＤＩＷの凝固体が形成された時点で、凝固工程が終了する。凝固工程終了後、制御ユニット９７１から凝固手段３５への指示により、凍結用窒素ガス供給部３６３が凍結用窒素ガスの吐出を停止し、併せてノズル駆動機構３５１ａが吐出ノズル３５９を退避位置へ移動する。
【０１３９】
その後、制御ユニット９７１から雰囲気遮断手段１５への指示により、遮断部材昇降機構１５７が遮断部材１５１を対向位置へ移動し、第一実施形態と同様にＤＩＷにより基板表面Ｗｆ上のＤＩＷの凝固体を解凍除去するリンス工程、高速スピンによる基板表面を乾燥する乾燥工程及び処理後の基板Ｗを搬出する基板搬出工程が行われ一連の処理が終了する。
【０１４０】
尚、上記第二実施例において、凝固工程としてＤＩＷの凝固点より低温の凍結用窒素ガスを基板表面Ｗｆに供給することにより行っているが、併せて基板裏面Ｗｂに供給する媒介液としてのトルエンをＤＩＷの凝固点よりも低温にして供給することも可能である。この場合、基板Ｗの表裏両方から冷却されるため、ＤＩＷの凍結に要する時間が短縮される。また、基板表面Ｗｆに凍結用窒素ガスを供給せず、基板裏面Ｗｂに供給する媒介液としてのトルエンをＤＩＷの凝固点よりも低温にして供給することで、トルエンを超音波振動を付与する媒体としての機能と、ＤＩＷを凝固させる冷媒としての機能の両方を兼用させることも可能である。これにより、凝固手段３５に要する部材を省略することができ、コスト低減に寄与することができる。
【０１４１】
＜変形例＞
次に、上記第二実施例の変形例を説明する。この変形例では、上記第二実施例のようにスピンベース１１３中央の吐出ノズル２０９から超音波を付与した媒介液を吐出せず、基板Ｗの周方向外側に超音波付与ノズルを設け、基板Ｗの周方向外側から基板裏面Ｗｂに向けて、超音波を付与した媒介液を吐出する。
【０１４２】
図２１に超音波付与ノズル６６１の正面断面図を示す。この超音波付与ノズル６６１は、その右半部が円筒形で左半部が円錐形を有し、左端面に円形の吐出口６６５を有する胴部６６３と、胴部６６３の右壁面に形成された透孔６６７の位置に固設された振動板６６９と、振動板６６９の胴部６６３に対して外側に固設された超音波振動子６７１とを有する。また、胴部６６３の下方側壁面に形成された透孔６７３は配管６３３を介してトルエン供給部６３１に管路接続されている。尚、胴部６６３はフッ素樹脂等の耐薬品性を有する素材で形成されている。
【０１４３】
超音波振動子６７１はケーブル６２３を介して超音波発振器６２５と電気的に接続されており、超音波発振器６２５からパルス信号が超音波振動子６７１に出力されると、超音波振動子６７１が超音波振動し、振動板６６９を介して胴部６６３の内部に充満したトルエンに超音波振動が付与される。この超音波が付与されたトルエンを、基板Ｗの周方向外側に設置された超音波付与ノズル６６１から基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて吐出し、基板Ｗを介して基板表面Ｗｆ上のＤＩＷの液膜に超音波を付与する可能である。
【０１４４】
上記第二実施形態および上記第二実施形態の変形例では媒介液としてトルエンを使用したが、洗浄液であるＤＩＷより凝固点が低い液体であれば、他の液体を使用することも可能である。例えば、ヘキサン（化学式：Ｃ６Ｈ１４。凝固点：−（マイナス）１００度℃（摂氏））、ヘプタン（化学式：Ｃ７Ｈ１６。凝固点：−（マイナス）９１℃（摂氏））、オクタン（化学式：Ｃ８Ｈ１８。凝固点：−（マイナス）５６．８℃（摂氏））、ハイドロフルオロエーテル（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒ）を主たる成分とする液（化学式：Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、化学式：Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、化学式：Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、化学式：Ｃ３ＨＦ６−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−Ｃ３ＨＦ６、化学式：Ｃ２ＨＦ４ＯＣＨ３等。凝固点−（マイナス）３８℃（摂氏）以下）などである。尚、これらの液は希釈されていてもよい。
【０１４５】
＜その他＞
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記各実施形態では、基板表面Ｗｆに洗浄液としてＤＩＷを供給しているが、洗浄液としてはＤＩＷに限定されるものではなく、純水、超純水や水素水、炭酸水等、更にはＳＣ１等の液体であっても使用することができる。
【符号の説明】
【０１４６】
５ 超音波付与手段
９ 基板処理装置
１１ 基板保持手段
１２ 基板回転手段
１３ 処理カップ
１５ 雰囲気遮断手段
２１ 洗浄液供給手段
２３ リンス手段
５１ 超音波付与機構
５３ 媒介液供給機構
９１ 処理ユニット
９７ 制御ユニット
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板（以下、単に「基板」と記載する）に対して洗浄処理を施す基板処理方法および基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などの電子部品等の製造工程では、基板の表面に成膜やエッチングなどの処理を繰り返し施して微細パターンを形成していく工程が含まれる。ここで、微細加工を良好に行うためには基板表面を清浄な状態に保つ必要があり、必要に応じて基板表面に対して洗浄処理が行われる。例えば特許文献１に記載された装置においては、基板表面に脱イオン水（Ｄｅ Ｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ：以下「ＤＩＷ」と記載する）などの液体を供給し、それを凍結させた後、リンス液で解凍除去することで基板表面の洗浄が実行される。
【０００３】
すなわち、特許文献１に記載の装置では、以下の工程が実行される。まず、基板の表面にＤＩＷを供給することで基板表面全体にＤＩＷの液膜を形成する。続いて、ＤＩＷの供給を停止し、低温の窒素ガスを基板表面に供給してＤＩＷを凍結させる。これにより、パーティクル等の汚染物質と基板表面との間に侵入したＤＩＷが氷となり、膨張することでパーティクル等の汚染物質が微小距離だけ基板から離れる。その結果、基板表面とパーティクル等の汚染物質との間の付着力が低減され、さらにはパーティクル等の汚染物質が基板表面から脱離することとなる。その後、基板表面の氷をリンス液としてのＤＩＷで解凍除去することで、基板表面からパーティクル等の汚染物質を効率良く除去することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−７１８７５（第３図）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術では、洗浄後の基板表面上のパターンにダメージが生ずる現象が見られることがあった。図１は上記従来技術により洗浄を行った基板表面Ｗｆ上のパターンのダメージを計測した結果の一例を示す図であり、図中、黒点９８３で示される場所にダメージが生じたことを示している。尚、矩形９８１はダメージを計測する領域を示す。次に、基板表面にかけられたリンス液の流動や、基板を回転することによる基板表面の液体の移動の影響を排除した例と比較するため、基板表面Ｗｆに氷を形成するまでの手順は上記従来技術と同様とし、その後常温雰囲気中に放置して基板表面Ｗｆの氷を解凍した。この場合におけるパターンのダメージの計測結果を図２に示す。
【０００６】
これらを比較すると、基板表面Ｗｆ上にリンス液を吐出して解凍することにより、基板表面Ｗｆ上のパターンにダメージが生じており、基板表面Ｗｆ上でリンス液等を流動させない静止状態で解凍した場合にはパターンにダメージが生じていないことが理解される。
【０００７】
次に、基板表面Ｗｆに形成された氷が解凍する過程の一部を図３および図４に示す。図３は基板表面Ｗｆ上に氷が形成された状態の倍率５０倍の拡大写真であり、基板表面Ｗｆ上に氷の結晶（以下「氷晶」と記載する）９８５が形成されていることがわかる。図４は氷を解凍している途中の状態を示す図３と同じ倍率の拡大写真であり、氷晶９８５が解凍により縮小し、解凍され液体となったＤＩＷの領域９８７が氷晶９８５の周囲に存在していることがわかる。また、ＤＩＷの領域９８７の中にある氷晶９８５の一部は、例えば気流を当てる、あるいは振動を与える等によりＤＩＷが流動するに伴って移動することが観察された。
【０００８】
以上より、基板表面Ｗｆ上に形成された氷が解凍する場合、解凍しきれなかった氷晶９８５がＤＩＷの領域９８７中に浮遊し、ＤＩＷが何らかの外力により流動することによって氷晶９８５が基板表面Ｗｆ上を移動し、基板表面Ｗｆ上のパターンに衝突することでダメージが生ずると考えられる。
【０００９】
半導体に代表される微細デバイスの洗浄に関しては、基板表面からパーティクル等の汚染物質を効率良く除去できる事はもちろんのこと、洗浄の際に基板表面上のパターンにダメージを与えないことが強く求められている。
【００１０】
従って、基板表面の水を凍結して氷を形成し、その後リンス液で解凍除去して基板洗浄を行うプロセスに於いては、解凍中にリンス液の中を浮遊する解凍しきれなかった氷晶がパターンに衝突することを防止する必要がある。
【００１１】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板表面に形成されたパターンへのダメージを抑制しながら基板表面を良好に洗浄処理することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、この発明は、基板上の洗浄液の液膜に対し、超音波を付与する超音波付与工程と、超音波付与工程により超音波が付与されている洗浄液を冷却して洗浄液の凝固体を生成する凝固工程と、凝固工程により生成された凝固体にリンス液を供給して凝固体を解凍除去するリンス工程と、を備えている。
【００１３】
また、この発明は、表面に洗浄液の液膜が形成された基板を保持する基板保持手段と、基板保持手段に保持されている基板表面の洗浄液の液膜に超音波を付与する超音波付与手段と、超音波付与手段により超音波が付与されている洗浄液の液膜を冷却して基板表面に洗浄液の凝固体を生成する凝固手段と、凝固手段により生成された凝固体にリンス液を供給して凝固体を解凍除去するリンス液供給手段と、を備えている。
【００１４】
このように構成された発明（基板処理方法及び装置）では、基板表面に形成された洗浄液の液膜に対し、超音波を付与しながら冷却することにより洗浄液の液膜を凝固させる。これにより、基板上に形成される洗浄液の凝固体の結晶（氷晶）の大きさを小さくすることができ、洗浄液の凝固体を解凍除去するリンス工程において、氷晶をより早く解凍することが可能となる。また、完全に解凍されずにリンス液の中に浮遊する氷晶のサイズを小さくすることができるため、リンス液とともに基板表面上を氷晶が移動してパターンに衝突しても、パターンを倒壊させる等のダメージを低減することができる。
【００１５】
また、洗浄液の凝固点より低い凝固点を有し、洗浄液より比重が小さく、かつ洗浄液と互いに混合し難い媒介液を基板の表面に供給し、洗浄液の液膜の上に媒介液の液膜を形成する媒介液供給工程を更に備え、超音波付与工程は、媒介液の液膜に超音波を付与し、媒介液を介して洗浄液に超音波を付与することも可能である。
【００１６】
また、凝固工程では、洗浄液を、洗浄液の凝固点より低く、かつ、媒介液の凝固点より高い温度に冷却する工程とすることも可能である。
【００１７】
このように構成された発明では、基板表面に形成された洗浄液の液膜を凝固させる際、洗浄液の上に形成された媒介液を介して超音波を付与しているため、超音波付与ヘッドが洗浄液に触れることがなく、洗浄液が凝固しても媒介液が凝固しないため超音波付与ヘッドが基板表面に固着することがない。
【００１８】
また、基板の裏面に洗浄液の凝固点より低い凝固点を有する媒介液を供給する媒介液供給工程を更に備え、超音波付与工程は、基板裏面に供給される媒介液に超音波を付与し、媒介液を介して基板に超音波を付与し、更に基板を介して洗浄液に超音波を付与することも可能である。
【００１９】
また、凝固手段としては、基板裏面に供給する媒介液を洗浄液の凝固点より低い温度として供給することも可能である。
【００２０】
このように構成された発明では、基板裏面に吐出される媒介液に超音波を付与し、基板を介して基板表面の洗浄液に超音波を付与して洗浄液の凝固体を形成しているため、基板表面に超音波付与ヘッドが固着するようなことがない。また、基板裏面に供給する媒介液を洗浄液の凝固点より低い温度で供給することにより、基板を介して洗浄液を冷却することができ、簡易な構成で基板表面に洗浄液の凝固体を形成する事が可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
この発明によれば、基板表面に形成された洗浄液の液膜に超音波を付与しながら冷却して洗浄液の凝固体を形成することにより、基板表面に形成される洗浄液の凝固体の結晶サイズを小さくする。これにより、解凍洗浄の際に短時間で凝固体を解凍することを可能とし、また融け残った場合でも、リンス液の中に浮遊する凝固体の結晶のサイズを小さくすることができるため、パターンに与えるダメージを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】基板上の氷を流水解凍した場合のパターンのダメージを示す図である。
【図２】基板上の氷を自然解凍した場合のパターンのダメージを示す図である。
【図３】解凍前の基板上の氷の状態を示した顕微鏡写真である。
【図４】解凍中の基板上の氷の状態を示した顕微鏡写真である。
【図５】本発明に係る基板処理装置の概略構成を示す平面図である。
【図６】本発明に係る基板処理装置の概略構成を示す正面図である。
【図７】第一の実施の形態にかかる処理ユニットの全体構成を示す図である。
【図８】図７の処理ユニットにおける基板保持手段、基板回転手段、処理カップの構成を示す図である。
【図９】図７の処理ユニットにおける雰囲気遮断手段の構成を示す図である。
【図１０】図７の処理ユニットにおける超音波付与手段の構成を示す図である。
【図１１】図１０の超音波付与手段における超音波付与機構の構成を示す図である。
【図１２】図１１の超音波付与機構における超音波付与ヘッドの構成を示す正面断面図である。
【図１３】図１０の超音波付与手段における媒介液供給機構の構成を示す図である。
【図１４】図７の処理ユニットにおける洗浄液供給手段、リンス手段、乾燥用気体供給手段の構成を示す図である。
【図１５】図７の処理ユニットにおける凝固手段の構成を示す図である。
【図１６】第一の実施の形態にかかる基板処理装置の動作を示すフローチャートである。
【図１７】第一の実施の形態にかかる基板処理装置の超音波付与・凝固処理の動作を示すフローチャートである。
【図１８】第二の実施の形態における超音波付与手段の構成を示す図である。
【図１９】第二の実施の形態で用いられる超音付与部の構成を示す正面断面図である。
【図２０】第二の実施の形態における凝固手段の構成を示す図である。
【図２１】第二の実施の形態にかかる基板処理装置の超音波付与・凝固処理の動作を示すフローチャートである。
【図２２】第二の実施の形態の変形例で使用する超音波付与ノズルの構成を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下の説明において、基板とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板をいう。また、回路パターン等の各種パターンが形成される基板の面を表面と称し、その反対側の面を裏面と称する。また、下方に向けられた基板の面を下面と称し、上方に向けられた基板の面を上面と称する。
【００２４】
また、以下の説明で「氷晶」とは後述する脱イオン水（Ｄｅ Ｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ：以下「ＤＩＷ」と記載する）の凝固工程において形成されるＤＩＷの結晶のことをいい、「氷晶サイズ」とはＤＩＷの凝固工程において形成されるＤＩＷの結晶の外形において最も長い軸の寸法を指すこととする。
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を、半導体基板の処理に用いられる基板処理装置を例に採って図面を参照して説明する。尚、本発明は、半導体基板の処理に限らず、液晶表示器用のガラス基板などの各種の基板の処理にも適用することができる。また、本発明が適用できる基板処理装置は、洗浄処理、および乾燥処理を同じ装置内で連続して行うものだけに限らず、単一の処理のみを行う装置や、洗浄処理、および乾燥処理の一部を同じ装置内で連続して行うものなどにも適用可能である。
【００２６】
＜第一実施形態＞
図５及び図６はこの発明にかかる基板処理装置９の概略構成を示す図である。図５は基板処理装置９の平面図であり、図６は図５の基板処理装置９を矢印Ｘ１の方向から見た正面図である。この装置は半導体基板等の基板Ｗ（以下、単に「基板Ｗ」と記載する）の表面に付着しているパーティクル等の汚染物質（以下「パーティクル等」と記載する）を除去するための洗浄処理に用いられる枚葉式の基板処理装置である。
【００２７】
この基板処理装置９では、一方の端部（図５において下側）に基板Ｗを処理ユニット９１に搬入出する移載装置９３が配置される。この移載装置９３の一端（図５において左側）に、基板Ｗを収容するカセット９６が載置可能に構成されたカセットステーション９５が設けられている。移載装置９３には、カセット９６から処理工程前の基板Ｗを一枚ずつ取出すと共に、処理工程後の基板Ｗをカセット９６内に１枚ずつ収容する搬送アーム９３１ａを備えた基板搬送装置９３１が備えられている。カセットステーション９５の載置部９５１は、基板Ｗを例えば２５枚収納したカセット９６を載置できる構成になっている。基板搬送装置９３１は、水平、昇降方向に移動自在であると共に、鉛直軸を中心に回転できるように構成されている。
【００２８】
次に、処理ユニット９１の構成について図７を用いて説明する。図７は処理ユニット９１の構成を示す模式図である。処理ユニット９１は、表面に洗浄液の液膜が形成された基板Ｗを、基板表面を上方に向けて略水平姿勢に保持する基板保持手段１１と、基板保持手段１１を基板保持手段１１に保持されている基板Ｗとともに回転する基板回転手段１２と、基板保持手段１１をその内側に収容し、基板保持手段１１及び基板Ｗからの飛散物等を受け止めて排気・排液する処理カップ１３と、基板保持手段１１に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに対向して配置され、基板表面Ｗｆを外気から遮断する雰囲気遮断手段１５と、を有する。
【００２９】
また、処理ユニット９１は更に、基板保持手段１１に保持されている基板表面Ｗｆの上に形成されている洗浄液の液膜に超音波を付与する超音波付与手段５と、超音波付与手段５により超音波が付与されている洗浄液の液膜を冷却して基板表面Ｗｆに洗浄液の凝固体を生成する凝固手段３１と、基板表面Ｗｆ上に洗浄液であるＤＩＷを供給する洗浄液供給手段２１と、凝固手段３１により生成された凝固体にリンス液であるＤＩＷを供給して凝固体を解凍除去するリンス液供給手段２３と、基板表面Ｗｆに乾燥用のガスを供給する乾燥用気体供給手段３３と、後述する洗浄プログラムに基づいて基板処理装置９の各部の動作を制御する制御ユニット９７と、を有する。
【００３０】
次に、基板保持手段１１、基板回転手段１２及び処理カップ１３の構成について図８を用いて説明する。図８は基板保持手段１１、基板回転手段１２及び処理カップ１３の構成を示す模式図である。
【００３１】
まず、基板保持手段１１について説明する。基板保持手段１１の中心軸１１１の上端部には、円板状のスピンベース１１３がネジなどの締結部品によって固定されている。スピンベース１１３の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を把持するための複数個のチャックピン１１５が立設されている。チャックピン１１５は、円形の基板Ｗを確実に保持するために３個以上設けてあればよく、スピンベース１１３の周縁部に沿って等角度間隔で配置されている。各チャックピン１１５のそれぞれは、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持部と、基板支持部に支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持部とを備えている。
【００３２】
各チャックピン１１５は公知のリンク機構や褶動部材等を介してチャックピン駆動機構１１６内のエアシリンダに連結されている。また、チャックピン駆動機構１１６は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７から基板保持手段１１への動作指令により、チャックピン駆動機構１１６のエアシリンダが伸縮することで、各チャックピン１１５は、その基板保持部が基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、その基板保持部が基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間を切り替え可能に構成されている。尚、チャックピン１１５の駆動源としてエアシリンダ以外に、モータやソレノイド等の駆動源を用いることも可能である。
【００３３】
そして、スピンベース１１３に対して基板Ｗが受渡しされる際には、各チャックピン１１５を解放状態とし、基板Ｗに対して洗浄処理等を行う際には、各チャックピン１１５を押圧状態とする。各チャックピン１１５を押圧状態とすると、各チャックピン１１５は基板Ｗの周縁部を把持して、基板Ｗがスピンベース１１３から所定間隔を隔てて略水平姿勢に保持されることとなる。これにより、基板Ｗは、その表面Ｗｆを上方に向け、裏面Ｗｂを下方に向けた状態で保持される。なお、この実施形態では、基板Ｗの表面Ｗｆに微細パターンが形成されており、表面Ｗｆがパターン形成面となっている。
【００３４】
次に、基板回転手段１２について説明する。基板保持手段１１の中心軸１１１に、モータを含む基板回転手段１２の回転軸が連結されている。また、基板回転手段１２は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７からの動作指令により基板回転手段１２が駆動されると、中心軸１１１に固定されたスピンベース１１３が回転中心Ａ０を中心に回転する。
【００３５】
処理カップ１３は、基板Ｗの処理に用いられた後の処理液等を回収処理するためのものであり、スピンベース１１３とチャックピン１１５を収容し、基板Ｗから飛散する処理液等を受け止めることができるよう、略円筒形状となっている。また、その上面には、基板Ｗが通過するための開口１３１が形成されている。この開口１３１は、回転中心Ａ０を中心とする略円形のものである。処理カップ１３の底部には排気液ライン（図示省略）が接続され、基板保持手段１１周辺の雰囲気を、その中に含まれる処理液等の微粒子ごと排気（排気液）する。
【００３６】
次に、雰囲気遮断手段１５の構成について図９を用いて説明する。図９は雰囲気遮断手段１５の構成を示す模式図である。雰囲気遮断手段１５の基板対向部材である遮断部材１５１は、中心部に開口を有する円板状に形成されている。遮断部材１５１の下面は、基板Ｗの表面Ｗｆと略平行に対向する基板対向面となっており、基板Ｗの直径と同等以上の大きさに形成されている。遮断部材１５１は略円筒形状を有する支持軸１５３の下端部に略水平に取り付けられる。この支持軸１５３は、水平方向に延びるアーム１５５により保持されている。
【００３７】
アーム１５５には、遮断部材昇降機構１５７が接続されている。また、遮断部材昇降機構１５７は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７から雰囲気遮断手段１５への動作指令により遮断部材昇降機構１５７が駆動されると、遮断部材１５１がスピンベース１１３に近接し、逆に離間する。すなわち、制御ユニット９７は、遮断部材昇降機構１５７の動作を制御して、処理ユニット９１に対して基板Ｗを搬入出させる際には、遮断部材１５１を基板保持手段１１の上方の離間位置に上昇させる一方、基板Ｗに対して後述するＤＩＷの供給や基板Ｗの乾燥等を行う際には、遮断部材１５１を基板保持手段１１に保持された基板Ｗの表面Ｗｆのごく近傍に設定された対向位置まで下降させる。
【００３８】
また、遮断部材１５１は遮断部材回転機構１５９と接続されている。また、遮断部材回転機構１５９は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７から雰囲気遮断手段１５への動作指令により遮断部材回転機構１５９が駆動されると、遮断部材１５１が支持軸１５３の中心を通る鉛直軸周りに回転される。遮断部材回転機構１５９は、基板保持手段１１に保持された基板Ｗの回転に応じて基板Ｗと同じ回転方向でかつ略同じ回転速度で遮断部材１５１を回転させるように構成されている。
【００３９】
次に、超音波付与手段５の構成について図１０を用いて説明する。図１０は超音波付与手段５の構成を示す模式図である。超音波付与手段５は、洗浄液に超音波を付与する超音波付与機構５１と、基板表面Ｗｆ上に形成された洗浄液の液膜の上に、洗浄液の凝固点より低い凝固点を有し、洗浄液より比重が小さく、かつ洗浄液と互いに混合し難い媒介液を供給し、洗浄液の液膜の上に媒介液の液膜を形成する媒介液供給機構５５と、を有し、基板表面Ｗｆ上に形成された洗浄液と媒介液の二重液膜のうち、上層にある媒介液の液膜に対し超音波を付与し、媒介液を介して下層の洗浄液に超音波を付与する。
【００４０】
まず、図１１を用いて超音波付与機構５１の構成について説明する。後述する超音波付与ヘッド５３１を昇降及び旋回させるための駆動源として、処理カップ１３の周方向外側にヘッド駆動機構５１１が設けられている。このヘッド駆動機構５１１は昇降モータ５１３を有し、昇降モータ５１３の回転軸にはボールネジ５１５が連結されている。このボールネジ５１５は立設されたガイド５１７に併設されている。昇降ベース５１９はガイド５１７に褶動自在に嵌め付けられているとともに、ボールネジ５１５に螺合されている。また、昇降モータ５１３は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７からの動作指令により昇降モータ５１３が駆動されると、昇降ベース５１９が上下方向に昇降される。
【００４１】
昇降ベース５１９には旋回モータ５２１が搭載されており、旋回モータ５２１の回転軸には旋回軸５２３が連結されている。旋回軸５２３にはアーム５２５の一端が連結され、このアーム５２５の他方端には後述する超音波付与ヘッド５３１が保持されている。また、旋回モータ５２１は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７からの動作指令により旋回モータ５２１が駆動されると、旋回軸５２３の周りにアーム５２５が揺動して、超音波付与ヘッド５３１を基板保持手段１１上に保持された基板表面Ｗｆ近傍であって基板Ｗ中心付近の凍結開始位置、基板表面Ｗｆ近傍であって基板Ｗ外縁付近の凍結終了位置及び処理カップ１３の周方向外側に外れている位置である退避位置との間で移動させる。
【００４２】
次に、超音波付与ヘッド５３１の構成について図１２を用いて説明する。図１２は超音波付与ヘッド５３１の構成を示す断面図である。超音波付与ヘッド５３１は、アーム５２５の先端に取り付けられ、後述する振動子５３７で生ずる超音波振動を基板Ｗ上の媒介液へと伝達し、媒介液を介して洗浄液に超音波を付与する。超音波付与ヘッド５３１は、例えば４フッ化テフロン（登録商標）（ｐｏｌｙ ｔｅｔｒａ ｆｕｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）等のフッ素樹脂からなる本体部５３３の底面側開口に、例えば石英からなる振動板５３５が取り付けられている。この振動板５３５は平面視で円盤形状を有しており、その底面が振動面ＶＦとなっている。
【００４３】
振動板５３５の上面（振動面ＶＦとは反対の面）には、例えば圧電振動子からなる振動子５３７が取り付けられている。振動子５３７は超音波発振器５４３に配線５４１を介して電気的に接続され、超音波発振器５４３は、振動子５３７に振動を生じさせるためのパルス信号を発振する。
【００４４】
また、超音波発振器５４３は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７からの動作指令により、超音波発振器５４３からパルス信号が配線５４１を介して振動子５３７に出力されると、振動子５３７が超音波振動し、振動板５３５を超音波振動させる。尚、超音波付与ヘッド５３１の側面に固設された配管３１３については後述する。
【００４５】
ヘッド駆動機構５１１により超音波付与ヘッド５３１が振動付与位置に位置決めされる場合、振動面ＶＦと基板表面Ｗｆとの間隔は、昇降モータ５１３の駆動制御によって高精度に制御される。
【００４６】
次に、媒介液供給機構５５の構成について図１３を用いて説明する。図１３は媒介液供給機構５５の構成を示す模式図である。
【００４７】
ミスト供給ノズル５５９をスキャン駆動するための駆動源として、処理カップ１３の周方向外側に旋回モータ５５３が設けられている。この旋回モータ５５３には回転軸５５５が接続され、この回転軸５５５にはアーム５５７が水平方向に延びるように接続されており、このアーム５５７の先端にミスト供給ノズル５５９が取り付けられている。また、旋回モータ５５３は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７からの動作指令により旋回モータ５５３が駆動されると、ミスト供給ノズル５５９が回転軸５５５回りに基板表面Ｗｆ上空の吐出位置と処理カップ１３の周方向外側に外れている位置である退避位置の間を揺動することとなる。
【００４８】
ミスト供給ノズル５５９は配管５６３を介して、図示しないトルエンのタンク、温度調整ユニット及びポンプを有するトルエン供給部５６１に管路接続されている。尚、トルエン供給部５６１のポンプは基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。また、配管５６３には開閉弁５６５が介挿されている。開閉弁５６５は常時閉成されている。また、開閉弁５６５は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７からの動作指令により開閉弁５６５が開成すると、トルエン供給部５６１からトルエンが配管５６３を介して圧送される。それにより、ミスト供給ノズル５５９からミスト状のトルエンが基板表面Ｗｆへ向けて吐出される。尚、トルエン供給部５６１は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。
【００４９】
ここで、トルエンとは化学式Ｃ６Ｈ５ＣＨ３で表される液体であり、水（化学式：Ｈ２Ｏ）とは互いに混合し難く、凝固点は−（マイナス）９５℃（摂氏）であり、水の凝固点（０℃（摂氏））より低い。また、密度は０．８６４（ｋｇ／ｍ３）であり、水に対する比重は「１」より小さい。従って、本実施形態における「媒介液」としてのトルエンは、「洗浄液」としてのＤＩＷと互いに混合し難く、ＤＩＷより凝固点が低く、かつＤＩＷより比重が小さい。尚、トルエンは希釈されていてもよい。
【００５０】
次に、洗浄液供給手段２１、リンス液供給手段２３及び乾燥用気体供給手段３３の構成について図１４を用いて説明する。図１４は、洗浄液供給手段２１、リンス液供給手段２３及び乾燥用気体供給手段３３の構成を示す模式図である。
【００５１】
雰囲気遮断手段１５の支持軸１５３は中空になっており、その内部に第一供給管２０３が挿通されるとともに、当該第一供給管２０３に第二供給管２０５が挿通されて、いわゆる二重管構造となっている。この第一供給管２０３及び第二供給管２０５の下方端部は遮断部材１５１の開口に延設されており、第二供給管２０５の先端に吐出ノズル２０１が設けられている。
【００５２】
第一供給管２０３には、図示しない窒素ガスタンク、ポンプ及び流量調整弁を有する乾燥用窒素ガス供給部３３１が配管３３３を介して管路接続されている。尚、乾燥用窒素ガス供給部３３１のポンプは基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。
【００５３】
第二供給管２０５には、主配管２０７が管路接続され、主配管２０７に対しては配管２１３を介して、図示しないＤＩＷタンク、温度調整ユニット及びポンプを有する第一ＤＩＷ供給部２１１、並びに、配管２３３を介して、図示しないＤＩＷタンク、温度調整ユニット及びポンプを有する第二ＤＩＷ供給部２３１がそれぞれ管路接続されている。また、配管２１３及び２３３にはそれぞれ開閉弁２１５及び２３５が介挿されている。なお、開閉弁２１５及び２３５は常時閉成されている。尚、第一ＤＩＷ供給部２１１及び第二ＤＩＷ供給部２３１のポンプは基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。
【００５４】
開閉弁２１５は制御ユニット９７に電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７からの動作指令により開閉弁２１５が開成すると、第一ＤＩＷ供給部２１１から洗浄液としてのＤＩＷが配管２１３と主配管２０７と第二供給管２０５を通して吐出ノズル２０１から基板表面Ｗｆに供給される。この、第一ＤＩＷ供給部２１１、開閉弁２１５、配管２１３、主配管２０７、第二供給管２０５及び吐出ノズル２０１が洗浄液供給手段２１を構成する。
【００５５】
開閉弁２３５は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７からの動作指令により開閉弁２３５が開成すると、第二ＤＩＷ供給部２３１からリンス液としてのＤＩＷが配管２３３と主配管２０７と第二供給管２０５を通して吐出ノズル２０１から基板表面Ｗｆに供給される。この、第二ＤＩＷ供給部２３１、開閉弁２３５、配管２３３、主配管２０７、第二供給管２０５及び吐出ノズル２０１がリンス液供給手段２３を構成する。
【００５６】
ここで、第一ＤＩＷ供給部２１１は後述する洗浄液供給工程において、例えば１℃（摂氏）に温度調整されたＤＩＷを供給する。また、第二ＤＩＷ供給部２３１は、後述するリンス工程において基板表面Ｗｆに残留するＤＩＷの凝固体を解凍して除去するため、例えば４０℃（摂氏）に温度調整されたＤＩＷを供給する。尚、第一ＤＩＷ供給部２１１および第二ＤＩＷ供給部２３１は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。
【００５７】
乾燥用窒素ガス供給部３３１は配管３３３を介して第一供給管２０３に管路接続されている。また、乾燥用窒素ガス供給部３３１は制御ユニット９７と電気的に接続されている。この乾燥用窒素ガス供給部３３１は、制御ユニット９７からの動作指令により内部の流量調整弁を開放して、常温の窒素ガスを配管３３３と第一供給管２０３を介して基板表面Ｗｆに供給する。この、乾燥用窒素ガス供給部３３１と、配管３３３と、第一供給管２０３とが乾燥用気体供給手段３３を構成する。尚、乾燥用窒素ガス供給部３３１は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。
【００５８】
次に、凝固手段３１の構成について図１５を用いて説明する。図１５は凝固手段３１の構成を示す模式図である。凝固手段３１の凍結用窒素ガス供給部３１１は、図示しない気体の窒素ガスを貯留する窒素ガスタンク、窒素ガスを圧送するポンプ、窒素ガスの流量を調整する流量調整弁、液体窒素を貯留する液体窒素タンク及び液体窒素タンクの中の液体窒素に浸漬された熱交換器を備える。
【００５９】
窒素ガスタンクはポンプと流量調整弁を介して熱交換器の流入口に管路接続され、熱交換器の流出口は配管３１３の一端と管路接続されている。配管３１３の他端は超音波付与ヘッド５３１まで延設されている。尚、凍結用窒素ガス供給部３１１のポンプは基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。
【００６０】
また、凍結用ガス供給部３１１は制御ユニット９７に電気的に接続されている。この凍結用ガス供給部３１３は、制御ユニット９７からの動作指令により、流量調整弁を所定流量となるように開放し、例えば摂氏−（マイナス）２０℃（摂氏）の窒素ガスを配管３１３を介して基板表面Ｗｆに供給する。尚、凍結用窒素ガス供給部３１１は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。
【００６１】
尚、凍結用ガス供給部３１１から供給される冷媒は、窒素ガスに限らず、乾燥空気、酸素ガス、アルゴンガス等の他の気体を使用することも可能である。また、冷媒を冷却する手段としては、液体窒素に限らず、液体ヘリウム等の低温の液体を使用することが可能であり、またペルチェ素子を用いて電気的に冷却することも可能である。
【００６２】
図１２に戻って説明する。超音波付与ヘッド５３１まで延設された配管３１３は、超音波付与ヘッド５３１の本体部５３３の外側面にブラケットを用いて固設される。配管３１３の先端の開口３１５は、超音波付与ヘッド５３１の振動面ＶＦが基板表面Ｗｆ上の液膜に接液している状態で液膜の液面より上に位置するよう固定され、凍結用窒素ガス供給部３１１からの凍結用窒素ガスが液膜の表面に吐出されるよう構成される。
【００６３】
尚、配管３１３は図１２において矢印Ｘ２で表される後述する凝固工程中の超音波付与ヘッド５３１の移動方向とは逆の側（超音波付与ヘッド５３１の移動方向の上流側）に取り付けられるのが好ましい。すなわち、本実施形態では後述する凝固工程において、超音波付与ヘッド５３１が基板Ｗの中心付近から外縁付近に移動するため、配管３１３は超音波付与ヘッド５３１に対して基板Ｗの中心側に取り付けるのが好ましい。なぜなら、超音波は液体と固体などの界面で反射するため、仮に超音波付与ヘッド５３１の移動方向の側（超音波付与ヘッド５３１の移動方向の下流側）に取り付けると振動面ＶＦの直下に液体のＤＩＷと固体のＤＩＷの界面が生ずることが有り、この場合、それらの界面で超音波が反射し、安定した強度で洗浄液であるＤＩＷに超音波を付与することが困難となるためである。
【００６４】
制御ユニット９７は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクを有する。磁気ディスクには、基板Ｗに応じた洗浄条件が、洗浄プログラム（レシピとも呼ばれる）として予め格納されおり、ＣＰＵがその内容をＲＡＭに読み出し、ＲＡＭに読み出された洗浄プログラムの内容に従ってＣＰＵが基板処理装置９の各部を制御する。尚、制御ユニット９７には洗浄プログラムの作成・変更や、複数の洗浄プログラムの中から所望のものを選択するために用いる操作部（図示せず）が接続されている。
【００６５】
次に、上記のように構成された基板処理装置９における洗浄処理動作について図１６及び図１７を参照して説明する。図１６は図５及び図６の基板処理装置９の動作を示すフローチャートであり、図１７は図１６のステップＳ０３の内容を詳細に示したフローチャートである。
【００６６】
尚、以下の説明において特に断らない限り、雰囲気遮断手段１５は、遮断部材１５１が対向位置にある場合、基板回転手段１２が基板保持手段１１を回転する方向に略同じ回転数で遮断部材１５１を回転するものとする。
【００６７】
図１６を用いて説明する。まず、所定の基板Ｗに応じた洗浄プログラムが図示しない操作部で選択され、実行される。その後、基板Ｗを処理ユニット９１に搬入する準備として、制御ユニット９７からの動作指令により以下の動作を行う。
【００６８】
すなわち、雰囲気遮断手段１５が遮断部材１５１の回転を停止し、基板回転手段１２が基板保持手段１１の回転を停止する。雰囲気遮断手段１５が遮断部材１５１を離間位置へ移動すると共に、基板回転手段１２が基板保持手段１１を基板Ｗの受け渡しに適した位置へ位置決めする。基板保持手段１１が基板Ｗの受け渡しに適した位置に位置決めされた後、基板保持手段１１がチャックピン１１５を解放状態とする。
【００６９】
また、超音波付与手段５が超音波付与ヘッド５３１とミスト供給ノズル５５９を、それぞれ退避位置（超音波付与ヘッド５３１及びミスト供給ノズル５５９が処理カップ１３の周方向外側に外れている位置）へ移動する。更に、開閉弁２１５、２３５及び５３３ｃが閉成し、凍結用窒素ガス供給部３１１と乾燥用窒素ガス供給部３３１それぞれが凍結用窒素ガスと乾燥用窒素ガスの供給を停止する。また、超音波発振器５４３が超音波の発振を停止する。
【００７０】
まず、未処理の基板Ｗを処理ユニット９１へ搬入する基板搬入工程が行われる。処理ユニット９１への基板Ｗの搬入準備が完了すると、制御ユニット９７からの動作指令により、基板搬送装置９３１が載置部９５１に載置されたカセット９６の所定の位置から基板Ｗを取り出し、処理ユニット９１へ搬入する（ステップＳ０１）。
【００７１】
未処理の基板Ｗが処理ユニット９１内に搬入され、チャックピン１１５の基板支持部の上に載置されると、制御ユニット９７から基板保持手段１１への動作指令により、チャックピン駆動機構１１６がチャックピン１１５を押圧状態とする。
【００７２】
基板保持手段１１に未処理の基板Ｗが保持されると、制御ユニット９７から雰囲気遮断手段１５への動作指令により、遮断部材昇降機構１５７が遮断部材１５１を近接位置まで降下し、基板表面Ｗｆに近接配置する。そして、制御ユニット９７の動作指令により、基板回転手段１２が基板保持手段１１を例えば１００ｒｐｍで回転開始させ、該回転数による回転が継続される。また、制御ユニット９７から洗浄液供給手段２１への動作指令により、開閉弁２１５が開成する。これにより、第一ＤＩＷ供給部２１１から洗浄液としてのＤＩＷが配管２３３と主配管２０７と第二供給管２０５を介して吐出ノズル２０１から基板表面Ｗｆに供給される。
【００７３】
基板表面Ｗｆに供給された洗浄液としてのＤＩＷは基板Ｗの回転に伴う遠心力により基板表面Ｗｆの全面に均一に広がり、基板表面ＷｆにＤＩＷの液膜（水膜）を形成する。このとき、ＤＩＷの流動によりパターンの間隙内部にＤＩＷが入り込む（ステップＳ０２）。基板Ｗの回転速度は、基板表面Ｗｆ上のＤＩＷを流動させてパターンの間隙内部にまでＤＩＷを入り込ませるように設定される。この、基板表面Ｗｆに洗浄液であるＤＩＷを供給する工程が、本発明における「洗浄液供給工程」に該当する。洗浄液供給工程が終了すると、制御ユニット９７から洗浄液供給手段２１への動作指示により、開閉弁２１５が閉成する。
【００７４】
なお、本実施形態では、洗浄液として０〜２℃（摂氏）程度に温度調整されたＤＩＷを用いるのが好ましい。なぜなら、ＤＩＷの液膜の温度が比較的高いために、後述の通りＤＩＷの液膜の上にトルエンが供給され、ＤＩＷの液膜の上にトルエンの液膜が形成される前にＤＩＷの液膜が蒸発する。このことにより、パターンの倒壊などを生じさせないためであり、また、後述するＤＩＷの凝固に要する時間を短縮するためである。
【００７５】
次に、基板表面Ｗｆ上に形成されたＤＩＷの液膜の上に、媒介液としてのトルエンの液膜を形成し、トルエンの液膜を介してＤＩＷの液膜に超音波を付与しながら冷却することにより、基板表面Ｗｆ上にＤＩＷの凝固体を形成する超音波付与・凝固処理（ステップＳ０３）について、図１７を用いて説明する。
【００７６】
まず、媒介液供給工程について説明する。制御ユニット９７からの動作指令により、基板回転手段１２が基板保持手段１１の回転数を例えば１０ｒｐｍまで減速し、該回転数による回転が継続される。また、制御ユニット９７から雰囲気遮断手段１５への動作指令により、遮断部材昇降機構１５７が遮断部材１５１を離間位置へ移動する。その後、制御ユニット９７から超音波付与手段５への動作指令により、媒介液供給機構５５の旋回モータ５５３がミスト供給ノズル５５９を吐出位置へ移動する。
【００７７】
ミスト供給ノズル５５９が吐出位置へ位置決めされた後、制御ユニット９７から超音波付与手段５への動作指令により、媒介液供給機構５５の開閉弁５６５が開成する。これにより、トルエン供給部５６１から媒介液としてのトルエンが、配管５６３を介してミスト供給ノズル５５９へ圧送され、ミスト供給ノズル５５９からミスト状のトルエンが基板表面Ｗｆへ向けて吐出される（ステップＳ１０１）。
【００７８】
これにより、基板表面Ｗｆ上に形成された洗浄液としてのＤＩＷの液膜の上に、媒介液としてのトルエンの液膜が存在する二重液膜構造が形成される。この、洗浄液としてのＤＩＷの凝固点より低い凝固点を有し、ＤＩＷより比重が小さく、かつＤＩＷと互いに混合し難い媒介液としてのトルエンを基板表面Ｗｆに供給し、ＤＩＷの液膜の上にトルエンの液膜を形成する工程が、本発明における「媒介液供給工程」に該当する。媒介液供給工程が終了すると、制御ユニット９７から超音波付与手段５への動作指令により、媒介液供給機構５５の開閉弁５６５が閉成すると共に、旋回モータ５５３がミスト供給ノズル５５９を退避位置へ移動する。
【００７９】
ここで、第一実施例における媒介液としては、洗浄液と互いに混合し難く、洗浄液より比重の小さい液体であることが望ましい。なぜなら、媒介液が洗浄液と互いに混合し難く、また比重が小さい場合、上記二重液膜構造が安定し、後述する超音波を付与しながら洗浄液であるＤＩＷを凝固する際にも二重液膜構造が安定的に維持されるためである。更に、媒介液であるトルエンはＤＩＷと混合し難いため、洗浄液であるＤＩＷと混合して凝固点の変動を生じたり氷晶サイズの変動を引き起こすことが無い。第一実施形態における媒介液としてのトルエンは洗浄液としてのＤＩＷとは互いに混合し難く、凝固点も低く、また、トルエンの方がＤＩＷよりも比重が小さいため、媒介液として好ましい。
【００８０】
また、二重液膜構造を構成するために、ＤＩＷの液膜が形成された基板表面Ｗｆに対してトルエンをミスト状に供給してトルエンの液膜を形成しているため、二重液膜構造を安定して形成することができる。更に、ミスト状のトルエンの供給と同時に基板Ｗを回転させているため、トルエンの液膜をＤＩＷの液膜の上面全体に平坦かつ均一に形成することができる。その結果、ＤＩＷの液膜の厚みを均一にすることが可能となり、後述する凝固工程において、ＤＩＷの液膜に超音波のエネルギーが均一に付与されるため、氷晶サイズの揃ったＤＩＷの凝固体を形成することが可能となる。
【００８１】
次に、超音波付与工程及び凝固工程について説明する。制御ユニット９７からの動作指令により、基板回転手段１２が基板保持手段１１の回転数を例えば５０ｒｐｍまで加速し、該回転数による回転が継続される。また、制御ユニット９７から超音波付与手段５への動作指令により、ヘッド駆動機構５１１が超音波付与ヘッド５３１を凍結開始位置へ移動する。
【００８２】
超音波付与ヘッド５３１が凍結開始位置へ位置決めされ、振動面ＶＦがトルエンの液膜と接液した状態で、制御ユニット９７から超音波付与手段５への動作指示により、超音波発振器５４３がパルス信号の発振を開始する。これにより振動子５３７が超音波振動し、振動板５３５を振動させ、振動面ＶＦからトルエンの液膜に対し超音波振動が付与される。同時に、制御ユニット９７から凝固手段３１への動作指示により、凍結用窒素ガス供給部３１１が凍結用窒素ガスの供給を開始する。
【００８３】
尚、超音波付与ヘッド５３１からトルエンの液膜に付与される超音波は、ＤＩＷの液膜中でキャビテーションを発生させない程度の周波数とエネルギー、例えば３ＭＨｚの周波数、および、０．６Ｗ／ｃｍ２のエネルギーで付与される。
【００８４】
凍結用窒素ガス供給部３１１から配管３１３を介して開口３１５から基板表面Ｗｆに供給された凍結用窒素ガスは、トルエンの液膜の表面に吐出され、トルエンの液膜を冷却する。これにより、トルエンの液膜に接しているＤＩＷの液膜を間接的に冷却する。その結果、基板表面Ｗｆ上にＤＩＷの凝固体が形成される。この凍結用窒素ガスはＤＩＷの凝固点よりも低い温度でかつトルエンの凝固点より高い温度、例えば摂氏−（マイナス）２０℃（摂氏）の温度に調整されているため、トルエンを凝固させることなくＤＩＷのみを凝固させることが可能である。
【００８５】
超音波付与手段５からトルエンの液膜に超音波を付与している間、制御ユニット９７から超音波付与手段５への動作指示により、ヘッド駆動機構５１１が超音波付与ヘッド５３１を基板Ｗの中心付近の凍結開始位置から外縁付近の凍結終了位置まで揺動させる。このように、基板Ｗを回転しながら超音波付与ヘッド５３１を基板Ｗの中心付近から外縁付近まで揺動させることで、基板表面Ｗｆの全面にわたってＤＩＷの凝固体を形成することが可能となる（ステップＳ１０２）。
【００８６】
この、媒介液としてのトルエンの液膜に超音波を付与し、トルエンを介して洗浄液としてのＤＩＷに超音波を付与する工程が、本発明における「超音波付与工程」に該当する。また、超音波付与工程により超音波が付与されているＤＩＷとトルエンの二重液膜に対し、ＤＩＷの凝固点より低く、かつ、トルエンの凝固点より高い温度に調整された凍結用窒素ガスを吐出することで、上層のトルエンを介して下層のＤＩＷを冷却し、ＤＩＷの凝固体を生成する工程が、本発明における「凝固工程」に該当する。
【００８７】
凝固工程により、パーティクル等と基板表面Ｗｆとの間に入り込んだＤＩＷの体積が増加（０℃（摂氏）の水が０度℃（摂氏）の氷になると、その体積はおよそ１．１倍に増加する）し、パーティクル等が微小距離だけ基板表面Ｗｆから離れる。その結果、基板表面Ｗｆとパーティクル等との間の付着力が低減され、さらにはパーティクル等が基板表面Ｗｆから脱離することとなり、後述するリンス工程によりＤＩＷの凝固体が除去されることにより、パーティクル等も併せて除去される。また、超音波付与ヘッド５３１から超音波を付与しながらＤＩＷを凝固することにより、パーティクル等に振動エネルギーを与えながら凝固することになり、パーティクル等を基板表面Ｗｆから脱離させる効果を助長する。
【００８８】
ここで、ＤＩＷの主成分である水の分子（化学式：Ｈ２Ｏ）は酸素（原子記号：Ｏ）と水素（原子記号：Ｈ）が共有結合で結びついたものである。酸素は電気陰性度が大きく、このような原子と共有結合で結びついた水素原子は、近傍に位置する他の原子（水の場合は他の水分子の酸素原子）の孤立電子対と非共有結合性の引力相互作用である水素結合でも結合される。
【００８９】
また、液体である水が冷却され凝固する場合、氷の結晶が生成される。結晶が形成される結晶化は核形成と結晶成長という２つの段階からなる。「核形成」は液体中に分散している分子が集まり、数ナノメートル程度の大きさのクラスター（集団）を作る段階であり、出来上がったクラスターはその後の結晶成長の種である核となる。また、「結晶成長」は出来上がった核が成長する事をいう。
【００９０】
液体である水の、水素結合による分子のネットワークは無秩序に形成されており、氷の結晶の核となり得るほど分子が集合している部分が少ない。このような状態の水を冷却すると数少ない分子の集合が核となり、その核から結晶が成長し氷の結晶となる。この場合、隣接する核同士の距離が大きいため、結晶が成長する範囲が大きく、最終的に大きな氷の結晶が生成される。
【００９１】
純粋な水は、何ら外的な作用がなくてもわずかに電離するため、水の中には水酸化物イオン（ＯＨ−）と水素イオン（Ｈ＋）が存在する。電離した水酸化物イオンと水素イオンは再結合してもとの水分子となり、電離と再結合がバランスして全体として平衡が保たれている。
【００９２】
液体である水に、外部から超音波等のエネルギーを付与すると、水酸化物イオン（ＯＨ−）と水素イオン（Ｈ＋）の再結合を妨げ、水分子の電離状態を長時間維持することができる。水素結合により無秩序に形成された水分子のネットワークの中に、電離状態の水酸化物イオンと水素イオンが長時間存在すると、その周囲に水分子が集合し、結晶の核となりうるクラスターが生成される。この現象によるクラスターの数は外部からエネルギーが与えられない場合より単位体積で比較すると多くなり、これにより結晶が成長する範囲が小さくなることで最終的に形成される氷の結晶が小さくなる。
【００９３】
第一実施形態においては、超音波付与手段５からトルエンの液膜に超音波を付与すると同時に凝固手段３１から凍結用窒素ガスを吐出することで、トルエンの液膜を介してＤＩＷの液膜に超音波を付与して水分子のクラスターを安定生成し、併せて冷却することで微細な結晶を有するＤＩＷの凝固体を生成することが可能となる。
【００９４】
また、超音波付与ヘッドはあくまでトルエンの液膜にのみ接液している。従って、その下のＤＩＷの液膜が凝固してＤＩＷの凝固体に変化しても、その上層のトルエンの液膜は液体の状態を維持し、超音波付与ヘッド５３１が基板表面Ｗｆ上の二重液膜に固着することがなく、円滑にＤＩＷの凝固体を形成することが可能となる。
【００９５】
超音波付与ヘッド５３１が凍結終了位置まで旋回し、基板表面Ｗｆの全面にＤＩＷの凝固体が形成された時点で、超音波付与工程と凝固工程が終了する。超音波付与工程と凝固工程の終了後、制御ユニット９７から超音波付与手段５への動作指示により、超音波発振器５４３がパルス信号の発振を停止するとともに、ヘッド駆動機構５１１が超音波付与ヘッド５３１を退避位置へ移動する。また、制御ユニット９７から凝固手段３１への動作指示により、凍結用窒素ガス供給部３１１からの凍結用窒素ガスの吐出が停止する。
【００９６】
次に、リンス工程について図１６に戻って説明する。制御ユニット９７から雰囲気遮断手段１５への動作指示により、遮断部材昇降機構１５７が遮断部材１５１を対向位置へ移動する。遮断部材１５１が対向位置に位置決めされた後、制御ユニット９７からリンス液供給手段２３への動作指示により、開閉弁２３５が開成する。
【００９７】
これにより、第二ＤＩＷ供給部２３１からの例えば４０℃（摂氏）に温度調整されたリンス液としてのＤＩＷが、配管２３３と主配管２０７と第二供給管２０５を介して吐出ノズル２０１から基板表面Ｗｆに供給される。これにより、基板表面Ｗｆ上のトルエンの液膜を排除すると共に、ＤＩＷの凝固体を融解して除去するリンス処理が行われる（ステップＳ０４）。この、凝固工程により生成された凝固体にリンス液を供給して凝固体を解凍除去する工程が、本発明における「リンス工程」に該当する。
【００９８】
ＤＩＷの凝固体の温度が上昇すると、結晶の周囲、即ち隣接する結晶との境界部分から融解が進行する。これにより、結晶の融解が完了する前に隣接する結晶との接着がなくなり、リンス液であるＤＩＷの中にＤＩＷの結晶が浮遊する。
【００９９】
この際、氷晶サイズが大きいと、全て融解するのに時間がかかるため、何らかの外力（第一実施例においてはリンス液としてのＤＩＷの流動や基板Ｗの回転による遠心力）が加わると、融け残った氷晶が移動し、基板表面Ｗｆ上に形成されたパターンに衝突してパターンを倒壊させるなどのダメージを与えることとなる。
【０１００】
これに対し、氷晶サイズが小さいと、全て融解するに要する時間が短いため、パターンに衝突する前に融解する。また、仮に融け残ってパターンに衝突したとしても、氷晶サイズ自体が小さいため、パターンに与えるダメージが小さくなる。
【０１０１】
リンス工程終了後、制御ユニット９７からリンス液供給手段２３への動作指令により、開閉弁２３５が閉成する。
【０１０２】
次に、基板Ｗを乾燥する乾燥工程が行われる。制御ユニット９７から乾燥用気体供給手段３３への動作指令により、乾燥用窒素ガス供給部３３１が乾燥用窒素ガスの供給を開始する。
【０１０３】
これにより、乾燥用窒素ガス供給部３３１からの乾燥用窒素ガスが、配管３３３と第一供給管２０３を介して基板表面Ｗｆに供給される。乾燥用窒素ガスが、対向位置に位置決めされた遮断部材１５１と基板表面Ｗｆとの間の空間に充満することにより、基板表面Ｗｆと外気が接触することを防止する。
【０１０４】
基板表面Ｗｆが外気から遮断された後、制御ユニット９７から基板回転手段１２と雰囲気遮断手段１５への動作指令により、基板保持手段１１と遮断部材１５１を例えば１５００ｒｐｍで回転し、該回転数による回転が継続される。これにより、基板表面Ｗｆ上に残留するリンス液であるＤＩＷに遠心力を作用させて除去し、基板表面Ｗｆを乾燥させる（ステップＳ０５）。
【０１０５】
基板Ｗの乾燥完了後、制御ユニット９７から乾燥用気体供給手段３３への動作指令により、乾燥用窒素ガス供給部３３１が乾燥用窒素ガスの供給を停止する。また、制御ユニット９７からの動作指令により基板回転手段１２が基板保持手段１１の回転を停止する。また、制御ユニット９７から雰囲気遮断手段１５への動作指令により、遮断部材回転機構１５９が遮断部材１５１の回転を停止する。基板保持手段１１の回転が停止した後、制御ユニット９７からの動作指令により基板回転手段１２が基板保持手段１１を基板Ｗの受け渡しに適した位置へ位置決めする。更に、制御ユニット９７から雰囲気遮断手段１５への動作指令により遮断部材昇降機構１５７が遮断部材１５１を退避位置へ移動する。
【０１０６】
最後に、基板Ｗを処理ユニット９１から搬出する基板搬出工程が行われる。基板保持手段１１が基板Ｗの受け渡しに適した位置に位置決めされた後、制御ユニット９７から基板保持手段１１への動作指令により、チャックピン駆動機構１１６がチャックピン１１５を開放状態とする。
【０１０７】
その後、制御ユニット９７からの動作指令により、基板搬送装置９３１が処理ユニット９１内の処理済みの基板Ｗを取り出し、載置部９５１に載置されたカセット９６の所定の位置に搬入し（ステップＳ０６）、一連の処理が終了する。
【０１０８】
以上のように、第一実施形態においては、超音波付与手段５からトルエンの液膜に超音波を付与すると共に凝固手段３１から凍結用窒素ガスを吐出することで、トルエンの液膜を介してＤＩＷの液膜に超音波を付与し、水分子のクラスターを安定生成した上で冷却し、微細な結晶の氷を生成することが可能となる。
【０１０９】
これにより、基板表面Ｗｆ上のＤＩＷの凝固体を解凍除去するリンス工程において、氷晶を早く解凍することが可能となり、また、リンス液の中に残留する氷晶のサイズも小さくすることが可能となる。従って、基板表面Ｗｆ上に形成されたパターンへのダメージを効果的に防止することが可能となる。
【０１１０】
尚、上記第一実施形態では媒介液としてトルエンを使用したが、洗浄液であるＤＩＷより凝固点が低く、かつＤＩＷと互いに混合し難く、かつ密度が小さい液体であれば、他の液体を使用することも可能である。例えば、ヘキサン（化学式：Ｃ６Ｈ１４。密度：０．６５８（ｋｇ／ｍ３）。凝固点：−（マイナス）１００℃（摂氏））、ヘプタン（化学式：Ｃ７Ｈ１６。密度：０．６８１（ｋｇ／ｍ３）。凝固点：−（マイナス）９１度℃（摂氏））、オクタン（化学式：Ｃ８Ｈ１８。密度：０．７０１（ｋｇ／ｍ３）。凝固点：−（マイナス）５６．８度℃（摂氏））等である。尚、これらの液は希釈されていてもよい。
【０１１１】
また、上記第一実施例においては、超音波付与工程における超音波付与の開始と、凝固工程における凍結用窒素ガスの吐出開始は同時に行われるとしたが、これらのタイミングは同時でなくても良い。即ち、凍結用窒素ガスは超音波付与手段５により超音波が付与されているＤＩＷに対して吐出されればよく、先に超音波付与工程を開始し、次にヘッド駆動機構５１１が超音波付与ヘッド５３１の旋回を開始し、配管３１３の先端の開口３１５が基板Ｗの中心直上に来た時点で凝固工程を開始し、凍結用窒素ガスを基板表面Ｗｆに吐出するようにしても良い。また、超音波付与工程開始後、所定時間そのままの状態を保持して基板表面Ｗｆ上のＤＩＷ全体に超音波が行き渡るようにした後で、超音波付与ヘッド５３１の旋回を開始し、その後凝固工程を開始するようにしても良い。
【０１１２】
また、上記第一実施形態では、超音波付与ヘッド５３１に凍結用窒素ガス供給部３１１からの配管３１３を固設してＤＩＷの凝固体を形成していたが、ＤＩＷの凝固体を形成する方法はこれに限らない。例えば、凍結用窒素ガスを吐出するためのノズルとそのノズルを駆動する駆動機構をヘッド駆動機構５１１とは別に設け、前記凝固工程において超音波付与ヘッド５３１の移動方向の後方に追従して凍結用窒素ガスを吐出することも可能である。また、凍結用窒素ガスを基板表面Ｗｆに吐出するのではなく、基板Ｗの裏面側から基板裏面Ｗｂに吐出してＤＩＷの凝固体を形成することも可能である。
【０１１３】
また、第一実施形態における媒介液供給機構１３をなくして媒介液供給工程を実施せず、超音波付与手段５の超音波付与ヘッド５３１を基板表面Ｗｆ上の洗浄液としてのＤＩＷの液膜に接液させ、ＤＩＷの液膜に直接超音波を付与しながら凍結用窒素ガスをＤＩＷの液膜に吐出し、ＤＩＷの凝固体を形成することも可能である。
【０１１４】
図１２に示すように、凍結用窒素ガス供給部３１１に管路接続した配管３１３は凝固工程中の超音波付与ヘッド５３１の移動方向とは逆の側に固設されるため、配管３１３の先端の開口３１５から吐出される凍結用窒素ガスによりＤＩＷが凝固される領域は凝固工程における超音波付与ヘッド５３１の移動方向の後方（超音波付与ヘッド５３１の移動方向の上流側）となる。
【０１１５】
従って、開口３１５から吐出される凍結用窒素ガスにより基板表面Ｗｆ上のＤＩＷの凍結が進行する速度よりも速い速度で超音波付与ヘッド５３１を移動することにより、ＤＩＷの凝固体が超音波付与ヘッド５３１の振動面ＶＦに接することがなくなる。これにより、超音波付与ヘッド５３１が基板表面Ｗｆ上の液膜に固着することがなく、円滑にＤＩＷの凝固体を形成することが可能となる。
【０１１６】
＜第二実施形態＞
次に、この発明にかかる基板処理装置の第二実施形態を図１８、図１９、図２０及び図２１を用いて説明する。図１８及び図２０は、第二実施形態における処理ユニット９１１が、第一実施形態の処理ユニット９１と構成上異なる部分を示す模式図である。図１９は第二実施形態における処理ユニット９１１に使用される超音波付与ユニットの正面断面図であり、図２０は第二実施形態における超音波付与・凝固処理の詳細を示したフローチャートである。
【０１１７】
この第二実施形態が第一実施形態と大きく相違する点は、まず、第一実施形態のように基板表面Ｗｆ上の洗浄液の液膜の上に媒介液の液膜を形成せず、基板Ｗの裏面側から基板裏面Ｗｂに超音波を付与した媒介液を吐出し、基板Ｗを介して基板表面Ｗｆ上の洗浄液の液膜に超音波を付与しながら凝固する点である。従って、第二実施形態においては第一実施形態における超音波付与手段５を備えず、媒介液は基板裏面Ｗｂに吐出する構成とされ、媒介液が通る配管経路内に超音波付与ユニット６２１を備える。
【０１１８】
また、第一実施形態においては凝固手段３１の配管３１３は超音波付与手段５の超音波付与ヘッド５３１に固設され、超音波付与ヘッド５３１の移動に伴って移動する構成であったが、第二実施形態においては、独立した駆動機構を有する凝固手段として構成している。
【０１１９】
尚、その他の構成は図５ないし図１６に示す基板処理装置９及び処理ユニット９１と基本的に同一であるため、以下の説明では上記相違する点について述べ、相違ない点については同一符号を付して構成説明を省略する。
【０１２０】
まず、第二実施形態における超音波付与手段６１について図１８を用いて説明する。図１８は第二実施形態における超音波付与手段６１の構成を示す模式図である。
【０１２１】
基板保持手段１１の中心軸１１１は中空になっており、その内部に供給管２０８が挿通されている。そして、供給管２０８は配管６３３を介して、図示しないトルエンのタンク、温度調整ユニット及びポンプを有するトルエン供給部６３１に管路接続されている。尚、トルエン供給部６３１のポンプは基板処理装置９２が起動した時点から常時動作している。また、配管６３３には開閉弁６３５が介挿されている。尚、開閉弁６３５は常時閉成されている。また、開閉弁６３５は制御ユニット９７１と電気的に接続されている。尚、トルエン供給部６３１は、基板処理装置の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。
【０１２２】
スピンベース１１３の中心には開口が設けられており、供給管２０８の上方端部がスピンベース１１３の開口に延設されるとともに、供給管２０８の先端に吐出ノズル２０９が設けられている。制御ユニット９７１から超音波付与手段６１への動作指令に応じて、媒介液供給手段６１３の開閉弁６３５が開成すると、トルエン供給部６３１から例えば１℃（摂氏）のトルエンが、配管６３３と供給管２０８を介して吐出ノズル２０９から基板裏面Ｗｂに供給される。
【０１２３】
供給管２０８には超音波付与ユニット６２１が介挿されている。図１９は超音波付与ユニット６２１の構造を示す正面断面図である。超音波付与ユニット６２１は、その上下及び側面の一部に開口を有し、例えば４フッ化テフロン（登録商標）（ｐｏｌｙ ｔｅｔｒａ ｆｕｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）等のフッ素樹脂からなる胴部６４１と、胴部６４１の側面の開口６４７に固設された例えば石英からなる振動板６４３と、振動板６４３の胴部６４１に対して外側に固設された例えば圧電振動子からなる振動子６４５を有する。
【０１２４】
胴部６４１の図１９における下側に設けられた開口６５１は、トルエン供給部６３１に配管６３３を介して管路接続している供給管２０８と、胴部６４１の図１９における上側に設けられた開口６４９は吐出ノズル２０９と管路接続している供給管２０８とそれぞれ管路接続している。従って、トルエン供給部６３１から配管６３３を介して供給管２０８に供給されたトルエンは、開口６５１から胴部６４１の内部を通り、開口６４９から吐出ノズル２０９へと流れる。
【０１２５】
振動子６４５は配線６２３を介して超音波発振器６２５に電気的に接続されている。また、超音波発振器６２５は制御ユニット９７１と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７１から超音波付与手段６１への動作指令により、超音波発振器６２５からパルス信号が配線６２３を介して振動子６４５に出力されると、振動子６４５が超音波振動し、振動板６４３を超音波振動させ、胴部６４１の中に充満しているトルエンに超音波振動を付与する。
【０１２６】
次に、第二実施形態における凝固手段３５について図２０を用いて説明する。図２０は凝固手段３５の構成を示す模式図である。
【０１２７】
ノズル駆動機構３５１は第一実施形態におけるノズル駆動機構５３１と同様の機構を有する。すなわち、吐出ノズル３５９をスキャン駆動するための駆動源として、処理カップ１３の周方向外側に旋回モータ３５３が設けられている。この旋回モータ３５３には旋回軸３５５が接続され、この旋回軸３５５にはアーム３５７が水平方向に延びるように接続されており、このアーム３５７の先端に吐出ノズル３５９が取り付けられている。また、旋回モータ３５３は制御ユニット９７１に電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７１からの動作指令に応じて旋回モータ３５３が駆動されると、吐出ノズル３５９が旋回軸３５５回りに基板Ｗの中心付近上空の凍結開始位置と基板Ｗの外縁付近上空の凍結終了位置、及び処理カップ１３の周方向外側に外れている位置である退避位置の間を揺動することとなる。
【０１２８】
ノズル駆動機構３５１の吐出ノズル３５９は配管３６５を介して、図示しない気体の窒素ガスを貯留する窒素ガスタンク、窒素ガスを圧送するポンプ、窒素ガスの流量を調整する流量調整弁、液体窒素を貯留する液体窒素タンク及び液体窒素タンクの中の液体窒素に浸漬された熱交換器を有する凍結用窒素ガス供給部３６３に管路接続されている。窒素ガスタンクはポンプと流量調整弁を介して熱交換器の流入口に管路接続され、熱交換器の流出口は配管３６５の一端と管路接続されている。尚、凍結用窒素ガス供給部３６３のポンプは基板処理装置９２が起動した時点から常時動作している。
【０１２９】
また、凍結用窒素ガス供給部３６３は制御ユニット９７１に電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７１から冷媒供給部３６１への動作指令により、流量調整弁を所定流量となるように開放し、洗浄液としてのＤＩＷの凝固点（０度℃（摂氏））よりも低温である温度、例えば摂氏−（マイナス）２０℃（摂氏）の窒素ガスを、配管３６５を介して吐出ノズル３５９から基板表面Ｗｆに供給する。
【０１３０】
尚、凍結用窒素ガス供給部３６３から供給される冷媒は、窒素ガスに限らず、乾燥空気、酸素ガス、アルゴンガス等の他の気体を使用することも可能である。また、冷媒を冷却する手段としては、液体窒素に限らず、液体ヘリウム等の低温の液体を使用することが可能であり、またペルチェ素子を用いて電気的に冷却することも可能である。
【０１３１】
次に、上記のように構成された基板処理装置９２における洗浄処理動作について説明する。この第二実施形態においても第一実施形態と同様に基板Ｗを処理ユニット９１１へ搬入する基板搬入工程と、基板表面Ｗｆ上に洗浄液であるＤＩＷを供給する洗浄液供給工程が行われる。洗浄液供給工程により、基板表面Ｗｆ全体に洗浄液としてのＤＩＷの液膜が形成された後、制御ユニット９７１から洗浄液供給手段２１への動作指示により、開閉弁２１５が閉成する。
【０１３２】
次に、超音波付与・凝固処理について図２１を用いて説明する。制御ユニット９７１からの動作指令により、基板回転手段１２が基板保持手段１１の回転を例えば１００ｒｐｍまで加速し、該回転数による回転が継続される。また、制御ユニット９７１から雰囲気遮断手段１５への動作指令により、遮断部材昇降機構１５７が遮断部材１５１を退避位置へ移動する。遮断部材１５１が退避位置へ移動した後、制御ユニット９７１から凝固手段３５への動作指示により、吐出ノズル３５９が凍結開始位置へ移動する。
【０１３３】
その後、制御ユニット９７１から超音波付与手段６１への動作指示により、媒介液供給部５５３の開閉弁６３５が開成し、トルエン供給部６３１から媒介液としてのトルエンが、配管６３３と供給管２０８を介して吐出ノズル２０９から基板裏面Ｗｂに供給される。ここで、トルエンは、基板を介して基板表面Ｗｆに形成されている洗浄液としてのＤＩＷの液膜の温度を上昇させないよう例えば１度℃（摂氏）に温度調節される。
【０１３４】
また、制御ユニット９７１から超音波付与手段６１１への動作指示により、超音波発振器６２５がパルス信号の発振を開始する。これにより振動子６４５が超音波振動し、振動板６４３を振動させ、超音波付与ユニット６２１の胴部６４１の中を流れるトルエンに対し超音波振動が付与される。これにより、超音波振動を付与されたトルエンが基板裏面Ｗｂに供給され、基板Ｗを介して基板表面Ｗｆ上に形成されたＤＩＷの液膜に超音波振動が付与される（Ｓ２０１）。
【０１３５】
この、基板裏面Ｗｂに洗浄液としてのＤＩＷの凝固点より低い凝固点を有する媒介液としてのトルエンを供給する工程が、本発明における「媒介液供給工程」に該当する。また、媒介液供給工程により基板裏面Ｗｂに供給される媒介液としてのトルエンに超音波を付与し、トルエンを介して基板Ｗに超音波を付与し、更に基板Ｗを介して洗浄液としてのＤＩＷに超音波を付与する工程が、本発明における「超音波付与工程」に該当する。
【０１３６】
その後、制御ユニット９７１から凝固手段３５への指示により、凍結用窒素ガス供給部３６３が凍結用窒素ガスの吐出を開始し、併せてノズル駆動機構３５１が、吐出ノズル３５９を凍結開始位置から凍結終了位置へ旋回させる。これにより、基板裏面Ｗｂから超音波を付与されたＤＩＷの液膜に対し、基板Ｗの中央付近から周縁に向かって凍結用窒素ガスが供給され、ＤＩＷの液膜がＤＩＷの凝固体へと相転移する（ステップＳ２０２）。この、基板表面Ｗｆに形成された洗浄液としてのＤＩＷの液膜に、洗浄液の凝固点より低く、かつ、媒介液の凝固点より高い温度に調整された凍結用窒素ガスを吐出して，ＤＩＷを冷却し、基板表面Ｗｆ全面にＤＩＷの凝固体を形成する工程が、本発明における「凝固工程」に該当する。
【０１３７】
尚、基板裏面Ｗｂに供給される媒介液は、基板表面Ｗｆに形成される洗浄液であるＤＩＷの凝固点より低い凝固点を有することが望ましい。なぜなら、洗浄液より高い凝固点を有する媒介液を使用すると、基板表面のＤＩＷを凝固する時点で裏面に供給される媒介液も凝固することになり、媒介液の気液界面で超音波が反射して洗浄液の液膜に均一に超音波を付与することができなくなるためである。また、媒介液の凝固体が基板裏面Ｗｂとスピンベース１１３上面の間の空間に滞留し、吐出ノズル２０９を詰まらせる等の問題も生ずるからである。第二実施形態における媒介液としてのトルエンは洗浄液としてのＤＩＷより凝固点が低いため、媒介液として好ましい。
【０１３８】
吐出ノズル３５９の凍結終了位置への旋回が終了し、基板表面Ｗｆ全面にＤＩＷの凝固体が形成された時点で、凝固工程が終了する。凝固工程終了後、制御ユニット９７１から凝固手段３５への指示により、凍結用窒素ガス供給部３６３が凍結用窒素ガスの吐出を停止し、併せてノズル駆動機構３５１ａが吐出ノズル３５９を退避位置へ移動する。
【０１３９】
その後、制御ユニット９７１から雰囲気遮断手段１５への指示により、遮断部材昇降機構１５７が遮断部材１５１を対向位置へ移動し、第一実施形態と同様にＤＩＷにより基板表面Ｗｆ上のＤＩＷの凝固体を解凍除去するリンス工程、高速スピンによる基板表面を乾燥する乾燥工程及び処理後の基板Ｗを搬出する基板搬出工程が行われ一連の処理が終了する。
【０１４０】
尚、上記第二実施例において、凝固工程としてＤＩＷの凝固点より低温の凍結用窒素ガスを基板表面Ｗｆに供給することにより行っているが、併せて基板裏面Ｗｂに供給する媒介液としてのトルエンをＤＩＷの凝固点よりも低温にして供給することも可能である。この場合、基板Ｗの表裏両方から冷却されるため、ＤＩＷの凍結に要する時間が短縮される。また、基板表面Ｗｆに凍結用窒素ガスを供給せず、基板裏面Ｗｂに供給する媒介液としてのトルエンをＤＩＷの凝固点よりも低温にして供給することで、トルエンを超音波振動を付与する媒体としての機能と、ＤＩＷを凝固させる冷媒としての機能の両方を兼用させることも可能である。これにより、凝固手段３５に要する部材を省略することができ、コスト低減に寄与することができる。
【０１４１】
＜変形例＞
次に、上記第二実施例の変形例を説明する。この変形例では、上記第二実施例のようにスピンベース１１３中央の吐出ノズル２０９から超音波を付与した媒介液を吐出せず、基板Ｗの周方向外側に超音波付与ノズルを設け、基板Ｗの周方向外側から基板裏面Ｗｂに向けて、超音波を付与した媒介液を吐出する。
【０１４２】
図２１に超音波付与ノズル６６１の正面断面図を示す。この超音波付与ノズル６６１は、その右半部が円筒形で左半部が円錐形を有し、左端面に円形の吐出口６６５を有する胴部６６３と、胴部６６３の右壁面に形成された透孔６６７の位置に固設された振動板６６９と、振動板６６９の胴部６６３に対して外側に固設された超音波振動子６７１とを有する。また、胴部６６３の下方側壁面に形成された透孔６７３は配管６３３を介してトルエン供給部６３１に管路接続されている。尚、胴部６６３はフッ素樹脂等の耐薬品性を有する素材で形成されている。
【０１４３】
超音波振動子６７１はケーブル６２３を介して超音波発振器６２５と電気的に接続されており、超音波発振器６２５からパルス信号が超音波振動子６７１に出力されると、超音波振動子６７１が超音波振動し、振動板６６９を介して胴部６６３の内部に充満したトルエンに超音波振動が付与される。この超音波が付与されたトルエンを、基板Ｗの周方向外側に設置された超音波付与ノズル６６１から基板Ｗの裏面Ｗｂに向けて吐出し、基板Ｗを介して基板表面Ｗｆ上のＤＩＷの液膜に超音波を付与する可能である。
【０１４４】
上記第二実施形態および上記第二実施形態の変形例では媒介液としてトルエンを使用したが、洗浄液であるＤＩＷより凝固点が低い液体であれば、他の液体を使用することも可能である。例えば、ヘキサン（化学式：Ｃ６Ｈ１４。凝固点：−（マイナス）１００度℃（摂氏））、ヘプタン（化学式：Ｃ７Ｈ１６。凝固点：−（マイナス）９１℃（摂氏））、オクタン（化学式：Ｃ８Ｈ１８。凝固点：−（マイナス）５６．８℃（摂氏））、ハイドロフルオロエーテル（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒ）を主たる成分とする液（化学式：Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、化学式：Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、化学式：Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、化学式：Ｃ３ＨＦ６−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−Ｃ３ＨＦ６、化学式：Ｃ２ＨＦ４ＯＣＨ３等。凝固点−（マイナス）３８℃（摂氏）以下）などである。尚、これらの液は希釈されていてもよい。
【０１４５】
＜その他＞
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記各実施形態では、基板表面Ｗｆに洗浄液としてＤＩＷを供給しているが、洗浄液としてはＤＩＷに限定されるものではなく、純水、超純水や水素水、炭酸水等、更にはＳＣ１等の液体であっても使用することができる。
【符号の説明】
【０１４６】
５ 超音波付与手段
９ 基板処理装置
１１ 基板保持手段
１２ 基板回転手段
１３ 処理カップ
１５ 雰囲気遮断手段
２１ 洗浄液供給手段
２３ リンス手段
５１ 超音波付与機構
５３ 媒介液供給機構
９１ 処理ユニット
９７ 制御ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の洗浄液の液膜に対し、超音波を付与する超音波付与工程と、
前記超音波付与工程により超音波が付与されている前記洗浄液を冷却して前記洗浄液の凝固体を生成する凝固工程と、
前記凝固工程により生成された前記凝固体にリンス液を供給して前記凝固体を解凍除去するリンス工程と、
を備えた基板処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の基板処理方法であって、
前記洗浄液の凝固点より低い凝固点を有し、前記洗浄液より比重が小さく、かつ前記洗浄液と互いに混合し難い媒介液を前記基板の表面に供給し、前記洗浄液の液膜の上に前記媒介液の液膜を形成する媒介液供給工程を更に備え、
前記超音波付与工程は、前記媒介液の液膜に超音波を付与し、前記媒介液を介して前記洗浄液に超音波を付与する基板処理方法。
【請求項３】
請求項１に記載の基板処理方法であって、
前記基板の裏面に前記洗浄液の凝固点より低い凝固点を有する媒介液を供給する媒介液供給工程を更に備え、
前記超音波付与工程は、前記基板裏面に供給される前記媒介液に超音波を付与し、前記媒介液を介して前記基板に超音波を付与し、更に前記基板を介して前記洗浄液に超音波を付与する基板処理方法。
【請求項４】
請求項２または３のいずれか一項に記載の基板処理方法であって、
前記凝固工程は、前記洗浄液を、前記洗浄液の凝固点より低く、かつ、前記媒介液の凝固点より高い温度に冷却する工程である基板処理方法。
【請求項５】
請求項３に記載の基板処理方法であって、
前記凝固工程は、前記基板裏面に供給する前記媒介液を前記洗浄液の凝固点より低く、かつ、前記媒介液の凝固点より高い温度として供給する基板処理方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の基板処理方法であって、
前記基板表面に前記洗浄液を供給する洗浄液供給工程を更に備える基板処理方法。
【請求項７】
表面に洗浄液の液膜が形成された基板を保持する基板保持手段と、
前記基板保持手段に保持されている前記基板表面の前記洗浄液の液膜に超音波を付与する超音波付与手段と、
前記超音波付与手段により超音波が付与されている前記洗浄液の液膜を冷却して前記基板表面に洗浄液の凝固体を生成する凝固手段と、
前記凝固手段により生成された前記凝固体にリンス液を供給して前記凝固体を解凍除去するリンス液供給手段と、
を備える基板処理装置。
【請求項１】
基板上の洗浄液の液膜に対し、超音波を付与する超音波付与工程と、
前記超音波付与工程により超音波が付与されている前記洗浄液を冷却して前記洗浄液の凝固体を生成する凝固工程と、
前記凝固工程により生成された前記凝固体にリンス液を供給して前記凝固体を解凍除去するリンス工程と、
を備えた基板処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の基板処理方法であって、
前記洗浄液の凝固点より低い凝固点を有し、前記洗浄液より比重が小さく、かつ前記洗浄液と互いに混合し難い媒介液を前記基板の表面に供給し、前記洗浄液の液膜の上に前記媒介液の液膜を形成する媒介液供給工程を更に備え、
前記超音波付与工程は、前記媒介液の液膜に超音波を付与し、前記媒介液を介して前記洗浄液に超音波を付与する基板処理方法。
【請求項３】
請求項１に記載の基板処理方法であって、
前記基板の裏面に前記洗浄液の凝固点より低い凝固点を有する媒介液を供給する媒介液供給工程を更に備え、
前記超音波付与工程は、前記基板裏面に供給される前記媒介液に超音波を付与し、前記媒介液を介して前記基板に超音波を付与し、更に前記基板を介して前記洗浄液に超音波を付与する基板処理方法。
【請求項４】
請求項２または３のいずれか一項に記載の基板処理方法であって、
前記凝固工程は、前記洗浄液を、前記洗浄液の凝固点より低く、かつ、前記媒介液の凝固点より高い温度に冷却する工程である基板処理方法。
【請求項５】
請求項３に記載の基板処理方法であって、
前記凝固工程は、前記基板裏面に供給する前記媒介液を前記洗浄液の凝固点より低く、かつ、前記媒介液の凝固点より高い温度として供給する基板処理方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の基板処理方法であって、
前記基板表面に前記洗浄液を供給する洗浄液供給工程を更に備える基板処理方法。
【請求項７】
表面に洗浄液の液膜が形成された基板を保持する基板保持手段と、
前記基板保持手段に保持されている前記基板表面の前記洗浄液の液膜に超音波を付与する超音波付与手段と、
前記超音波付与手段により超音波が付与されている前記洗浄液の液膜を冷却して前記基板表面に洗浄液の凝固体を生成する凝固手段と、
前記凝固手段により生成された前記凝固体にリンス液を供給して前記凝固体を解凍除去するリンス液供給手段と、
を備える基板処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２０１２−１８９６２（Ｐ２０１２−１８９６２Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５３７５３（Ｐ２０１０−１５３７５３）
【出願日】平成２２年７月６日（２０１０．７．６）
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月６日（２０１０．７．６）
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【Ｆターム（参考）】
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