成膜方法、半導体装置及びその製造方法、並びに基板処理装置
【課題】真空装置を使用せずに、トランジスタ等の半導体装置に適用できるＭＯＳ構造の積層膜を形成する。
【解決手段】成膜方法は、半導体膜３を有する基板に、ポリシラン溶液を塗布し、半導体膜３上にポリシラン膜５を形成する工程（ＳＴＥＰ１）と、ポリシラン膜５上に、金属塩溶液を塗布し、金属イオン含有膜７を形成することにより、ポリシラン膜５をポリシロキサン膜５Ａへ、金属イオン含有膜７を金属微粒子含有膜７Ａへ、それぞれ改質する工程（ＳＴＥＰ２）を備え、ＭＯＳ構造の積層膜１００を形成する。
【解決手段】成膜方法は、半導体膜３を有する基板に、ポリシラン溶液を塗布し、半導体膜３上にポリシラン膜５を形成する工程（ＳＴＥＰ１）と、ポリシラン膜５上に、金属塩溶液を塗布し、金属イオン含有膜７を形成することにより、ポリシラン膜５をポリシロキサン膜５Ａへ、金属イオン含有膜７を金属微粒子含有膜７Ａへ、それぞれ改質する工程（ＳＴＥＰ２）を備え、ＭＯＳ構造の積層膜１００を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法及びこの方法を利用した半導体装置の製造方法及び半導体装置、並びに、これらの方法に使用可能な基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタをはじめとする半導体装置の製造過程では、通常、半導体ウエハなどの基板上に絶縁膜や金属膜を成膜した後、フォトリソグラフィー技術とエッチングによるパターン形成により、目的の形状に加工することが行われている。その過程では、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による成膜や、ドライエッチング、アッシングなどが繰り返されるが、これらの処理の多くは真空条件で行われる。そのため、半導体装置の製造過程では、耐圧容器、排気装置などを備えた真空装置が必須となっていた。成膜やエッチングなどに用いられる真空装置は、大掛かりな設備であるため、なるべく真空装置を使用せずに簡易な設備で半導体装置を製造できる手法の開発が望まれていた。
【０００３】
ところで、高い還元性を有するポリシランを利用することで、ポリシラン膜を表面に形成させた基板を、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理して、基板表面に当該金属コロイドを析出させ、それをめっき核として無電解めっきを行うことにより金属膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。この提案の方法では、金属膜の下地は、ポリシランが酸化されて生成した絶縁性のポリシロキサンになるが、このような導体層と絶縁層を有する積層膜の具体的な用途について、これまで明確な提案はなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１０５６５６号公報（特許請求の範囲など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、真空装置を使用せずに、トランジスタ等の半導体装置に適用できるＭＯＳ構造の積層膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点の成膜方法は、膜状または基板状の半導体材料層上に設けられたゲート絶縁膜としての酸化物膜と、該酸化物膜上に設けられたゲート電極としての導体膜と、を有するＭＯＳ構造の積層膜を形成する成膜方法であって、
前記半導体材料層が表面に露出した基板にポリシラン溶液を塗布し、前記半導体材料層上にポリシラン膜を形成する工程と、
前記ポリシラン膜上に、金属塩溶液を塗布して金属イオン含有膜を形成することにより、前記ポリシラン膜をポリシロキサン膜へ、前記金属イオン含有膜を金属微粒子含有膜へ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成する工程と、
を備えている。
【０００７】
また、本発明の第２の観点の成膜方法は、膜状または基板状の半導体材料層上に設けられた第１の絶縁膜及び第２の絶縁膜からなるゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜上に設けられたゲート電極としての導体膜と、を有するＭＯＳ構造の積層膜を形成する成膜方法であって、
前記半導体材料層上に前記第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜が表面に露出した基板にポリシラン溶液を塗布し、前記第１の絶縁膜上にポリシラン膜を形成する工程と、
前記ポリシラン膜上に、金属塩溶液を塗布して金属イオン含有膜を形成することにより、前記ポリシラン膜を前記第２の絶縁膜としてのポリシロキサン膜へ、前記金属イオン含有膜を金属微粒子含有膜へ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成する工程と、
を備えている。
【０００８】
本発明の成膜方法は、前記金属微粒子含有膜をめっき触媒としてめっき法により金属膜を積層形成する工程をさらに備えていてもよい。
【０００９】
また、本発明の成膜方法は、前記基板を加熱処理する工程をさらに備えていてもよい。
【００１０】
本発明の半導体装置の製造方法は、膜状または基板状の半導体材料層上に設けられたゲート絶縁膜としての酸化物膜と、該酸化物膜上に設けられたゲート電極としての導体膜と、を有するＭＯＳ構造の半導体装置の製造方法であって、
前記半導体材料層が表面に露出した基板に、ポリシラン溶液を塗布し、前記半導体材料層上に第１のポリシラン膜を形成する工程と、
前記第１のポリシラン膜の上に、単分子膜を所定のパターンで形成する工程と、
前記第１のポリシラン膜及び前記単分子膜の上から金属塩溶液を塗布して金属イオン含有膜を形成することにより、前記金属イオン含有膜に接している部分の前記第１のポリシラン膜を第１のポリシロキサン膜へ、前記金属イオン含有膜を金属微粒子含有膜へ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成する工程と、
未改質の前記金属イオン含有膜と前記単分子膜と未改質の前記第１のポリシラン膜をエッチングによって除去する工程と、
を備えている。
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法は、前記金属微粒子含有膜をめっき触媒としてめっき法により金属膜を積層形成する工程をさらに備えていてもよい。
【００１２】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、前記基板を加熱処理する工程をさらに備えていてもよい。
【００１３】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、前記第１のポリシロキサン膜と前記金属微粒子含有膜の上に、さらに、ポリシラン溶液を塗布し、前記金属微粒子含有膜と前記第１のポリシロキサン膜を覆うように第２のポリシラン膜を形成する工程と、
前記第２のポリシラン膜に部分的に紫外線を照射し、第２のポリシロキサン膜に改質する工程と、
未改質の前記第２のポリシラン膜をエッチングによって除去することにより、前記第２のポリシロキサン膜に前記半導体材料層または前記金属膜に達する開口を形成する工程と、
をさらに備えていてもよい。
【００１４】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、前記開口の内部に露出した状態の前記半導体材料層又は前記金属膜の表面に形成された酸化膜を除去する工程をさらに備えていてもよい。
【００１５】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、前記第２のポリシラン膜のエッチングをウエットエッチングにより行ってもよい。
【００１６】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、前記単分子膜と前記第１のポリシラン膜のエッチングをウエットエッチングにより行ってもよい。
【００１７】
本発明の基板処理装置は、膜状または基板状の半導体材料層が表面に露出した基板に、ポリシラン溶液を塗布し、前記半導体材料層上にポリシラン膜を形成する第１の塗布ユニットと、
前記ポリシラン膜上に、金属塩溶液を塗布し、金属イオン含有膜を形成する第２の塗布ユニットと、
を備え、
前記ポリシラン膜をポリシロキサン膜へ、前記金属イオン含有膜を金属微粒子含有膜へ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成するものである。
【００１８】
本発明の基板処理装置は、前記金属微粒子含有膜をめっき触媒としてめっきを行うめっきユニットをさらに備えていてもよい。
【００１９】
また、本発明の基板処理装置は、前記ポリシロキサン膜及び前記金属微粒子含有膜を有する基板を加熱処理するアニールユニットをさらに備えていてもよい。
【００２０】
また、本発明の基板処理装置は、前記ポリシラン膜の上に、単分子膜を所定のパターンで形成する第３の塗布ユニットと、
未改質の前記金属イオン含有膜と前記単分子膜と未改質の前記ポリシラン膜をエッチングによって除去するエッチングユニットとを、さらに備えていてもよい。
【００２１】
また、本発明の基板処理装置は、基板上のポリシラン膜に部分的に紫外線を照射し、ポリシロキサン膜に改質する紫外線照射ユニットをさらに備えていてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の成膜方法及び半導体装置の製造方法によれば、ポリシラン膜上に金属イオン含有膜を積層することにより、ポリシラン膜をポリシロキサン膜へ、金属イオン含有膜を金属微粒子含有膜へ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成する。従って、真空装置を用いずにゲート絶縁膜となるポリシロキサン膜及びゲート電極となる金属微粒子含有膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１の実施の形態の成膜方法の手順の概要を示すフローチャートである。
【図２】第１の実施の形態の成膜方法の被処理体となる基板表面の断面図である。
【図３】半導体膜上にポリシラン膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図４】ポリシラン膜上に金属イオン含有膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図５】改質によってポリシロキサン膜と金属微粒子含有膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態の成膜方法の手順の概要を示すフローチャートである。
【図７】金属微粒子含有膜上に、無電解めっきによって金属膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図８】本発明の第３の実施の形態の半導体装置の製造方法の手順の概要を示すフローチャートである。
【図９】ポリシラン膜上に部分的に単分子膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図１０】ポリシラン膜上及び単分子膜上に金属イオン含有膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図１１】改質によってパターン状のポリシロキサン膜と金属微粒子含有膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図１２】金属微粒子含有膜上に、無電解めっきによって金属膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図１３】未改質の金属イオン含有膜、未改質のポリシラン膜及び単分子膜を除去した状態を示す基板表面の断面図である。
【図１４】本発明の第４の実施の形態の半導体装置の製造方法の手順の概要を示すフローチャートである。
【図１５】パターン状の金属微粒子含有膜と金属膜の上にポリシラン膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図１６】ポリシラン膜に紫外線を照射している状態を説明する図面である。
【図１７】未改質のポリシラン膜を除去した状態を示す基板表面の断面図である。
【図１８】基板処理装置の概略構成を示す平面図である。
【図１９】半導体膜上に第１の絶縁膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図２０】第１の絶縁膜上に、ポリシラン膜及び金属イオン含有膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図２１】改質によって第２の絶縁膜としてのポリシロキサン膜と金属微粒子含有膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の第１〜第４の実施の形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２５】
［第１の実施の形態］
図１から図５を参照しながら、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法について説明する。図１は、第１の実施の形態にかかる成膜方法の主な工程を示すフローチャートである。また、図２〜図５は、本実施の形態の成膜方法の工程図である。本実施の形態では、例えばトランジスタに利用可能なＭＯＳ（Metal-Oxide-Semiconductor）構造の積層体を製造する。
【００２６】
まず、図２は、本実施の形態で被処理体となる基板の表面付近の断面図を示している。基板の表面には、例えば絶縁膜である下地膜１と、その下地膜１に積層された半導体材料層としての半導体膜３が形成されている。ここで、半導体膜３の例としては、シリコン膜、炭化ケイ素膜、窒化ガリウム膜、酸化亜鉛膜、有機半導体膜が挙げられる。この半導体膜３は、例えばＣＶＤ法、塗布法等の任意の手法で成膜できるが、可溶性の有機半導体材料をスピンコート法等の塗布法により塗膜して有機半導体膜を低温で形成することが好ましい。可溶性の有機半導体材料の例としては、６,１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセンなどが挙げられる。また、基板としては、例えば半導体ウエハ、ガラス基板、セラミックス基板、紙、合成樹脂フィルム等を挙げることができる。尚、下地膜１は必須ではなく、基板に直接半導体膜３が形成されていてもよい。あるいは、基板として半導体ウエハなどの半導体材料を使用すれば、下地膜１及び半導体膜３の形成を行わないようにすることもできる。つまり、半導体材料層としての半導体膜３は、半導体基板であってもよい。
【００２７】
＜ＳＴＥＰ１；ポリシラン膜の形成＞
ＳＴＥＰ１では、図２に示す基板の半導体膜３上にポリシラン溶液を塗布し、図３に示すようにポリシラン膜５を形成する。ここで、ポリシラン溶液は、ポリシランを溶媒に溶かした溶液である。ポリシランとしては、有機溶媒に可溶なものを使用することができる。好ましくは下記式（１）
（Ｒ１ｍ１Ｒ２ｍ２Ｒ３ｍ３Ｓｉ）ｎ … （１）
で示されるポリシランが用いられる。
【００２８】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは非置換の１価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、炭素数１〜１２のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、炭素数６〜１０のものがより好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基やベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。さらに、上記に例示した非置換の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したものも用いることができる。また、Ｒ３は、Ｒ１と同様に水素原子、置換もしくは非置換の１価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であるか、あるいはアルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子である。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、ｍ１，ｍ２はそれぞれ０．１以上１以下の数を意味し、ｍ３は０以上０．５以下の数を意味し、かつ１≦ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≦２．５であることが好ましく、ｎは１０以上１００，０００以下の数を意味する。
【００２９】
また、ポリシラン溶液に用いる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤を好ましく用いることができる。
【００３０】
ポリシラン膜５は、乾燥後の膜厚として、例えば２ｎｍ〜１０００ｎｍとなるように形成することが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。膜厚が２ｎｍより小さいと、改質後のポリシロキサンをトランジスタのゲート絶縁膜とした場合に充分な絶縁性を有しなくなり、リーク電流が大きくなる可能性があり、１０００ｎｍより大きいと、膜厚方向にポリシランの酸化が完全に進行せず、ポリシランが残存してトランジスタの電気的特性が低下する場合がある。
【００３１】
ポリシラン溶液の塗布は、例えば、スピンコート法、インクジェット法、キャスト法、浸漬法などの塗布法によってウエットプロセスで行うことができる。塗布後は、必要に応じて乾燥させることが好ましい。
【００３２】
＜ＳＴＥＰ２：金属イオン含有膜の形成と改質＞
次に、ＳＴＥＰ２では、ポリシラン膜５の上に、金属塩溶液を塗布し、図４に示すように、金属イオン含有膜７を形成する。そして、図５に示すように、ポリシラン膜５中のポリシランが酸化されてポリシロキサンとなり、ポリシロキサン膜５Ａに改質される。これに伴い、金属イオン含有膜７中の金属イオンが還元されて金属微粒子となり、金属微粒子どうしが凝集して導電性を有する金属微粒子含有膜７Ａに改質される。このように、本実施の形態の成膜方法は、ポリシランからポリシロキサンへの酸化に伴う強い還元力を利用して金属イオン含有膜７中の金属イオンを還元し、導電性の金属に転換させるものである。
【００３３】
ここで、金属塩溶液を構成する金属種は、ポリシランの標準酸化還元電位（０．３４Ｖ〜０．５４Ｖ）よりも高い酸化還元電位を有する金属であり、例えば、銀、パラジウム、金、白金などを挙げることができる。銀塩としては、例えばＡｇＢＦ４、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＰＦ６、ＡｇＢＰｈ４（Ｐｈはフェニル基を意味する。以下同様である）、Ａｇ（ＣＦ３ＳＯ３）、ＡｇＮＯ３等を用いることができる。パラジウム塩としては、例えば、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＣＮ）２、ＰｄＳＯ４、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｐｄ（ＢＦ４）２、Ｐｄ（ＣｌＯ４）２、Ｐｄ（ＰＦ６）２、Ｐｄ（ＢＰｈ４）２、Ｐｄ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２等を用いることができる。金塩としては、例えばＡｕＣｌ３、ＡｕＢｒ３、ＨＡｕＣｌ４、ＮａＡｕＣｌ４、ＫＡｕＣｌ４、ＬｉＡｕＣｌ４、ＡｕＣＮＫＡｕ（ＣＮ）３等を挙げることができる。白金塩としては、例えば、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｎａ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＰｔＣｌ６等を挙げることができる。これらの金属塩から導電性膜を得るためには、ポリシラン上で還元させて金属微粒子どうしを凝集させる必要があるが、凝集が発生しやすいという観点から、ＡｇＢＦ４などの銀塩を特に好適に用いることができる。
【００３４】
また、金属塩溶液に使用する溶媒としては、例えば水のほか、有機溶媒として、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル等）、アルコール類（メタノール、エタノール等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等）等を挙げることができる。
【００３５】
金属イオン含有膜７及び金属微粒子含有膜７Ａは、乾燥後の膜厚として、例えば２ｎｍ〜１０００ｎｍとなるように形成することが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。膜厚が２ｎｍより小さいと、金属微粒子含有膜７Ａを形成後に大気中に放置することで表面の自然酸化が進行するため導電性が低下する懸念があり、１０００ｎｍより大きいと、金属イオンの還元が不十分となり、所望の導電性が得られない場合がある。
【００３６】
金属塩溶液の塗布は、例えば、スピンコート法、インクジェット法、キャスト法などの塗布法によってウエットプロセスで行うことができる。塗布後は、必要に応じて乾燥させることが好ましい。
【００３７】
このように、本実施の形態の成膜方法では、ウエットプロセスの塗布法で形成されたポリシラン膜５をポリシロキサン膜５Ａへ、金属イオン含有膜７を金属微粒子含有膜７Ａへ、それぞれ改質して図５に示すようなＭＯＳ構造の積層体１００を形成することができる。従って、真空装置による成膜を行わずにゲート絶縁膜となるポリシロキサン膜５Ａ及びゲート電極となる金属微粒子含有膜７Ａを積層形成することができる。
【００３８】
＜ＳＴＥＰ３；アニール＞
次に、ＳＴＥＰ３では、ＳＴＥＰ２で形成された２層の膜、つまり、ポリシロキサン膜５Ａ及び金属微粒子含有膜７Ａを加熱（アニール）する。アニールによって、ポリシランからポリシロキサンへの酸化反応と、金属イオンから金属への還元反応とを完結させることができる。また、金属微粒子含有膜７Ａ中の金属微粒子の凝集を促すことができる。従って、アニールによってポリシロキサン膜５Ａの絶縁性と、金属微粒子含有膜７Ａの導電性を向上させて、それぞれを良質な絶縁膜と導電性膜に改質することができる。
【００３９】
このＳＴＥＰ３のアニール工程は、任意工程であり、ＳＴＥＰ２までの工程で必要充分な導電性を有する金属微粒子含有膜７Ａが得られる場合には実施しなくてもよい。しかし、アニールによって金属微粒子含有膜７Ａの抵抗率を下げることができるので、実施することが好ましい。
【００４０】
アニール工程は、例えば窒素雰囲気で行うことが好ましい。アニール温度は、例えば、３０℃以上５００℃以下の範囲内が好ましく、望ましくは４０℃以上１５０℃以下とすることができる。アニール温度が３０℃より低いと、ポリシランからポリシロキサンへの酸化と、金属イオンの還元を完結させることができず、金属微粒子含有膜７Ａの導電性が低下する。一方、アニール温度が５００℃より高いと、サーマルバジェットが増大するとともに、金属元素の拡散などが生じる場合がある。このように、本実施の形態の成膜方法では、ＳＴＥＰ３のアニール工程を行う場合でも、５００℃以下の比較的低温での実施が可能であり、他に基板を加熱する工程を含まないため、サーマルバジェットをあまり増加させずに、成膜処理ができる。更に１５０℃以下の低温アニールを行うことで、耐熱温度の低い合成樹脂フィルム材料を基板として用いることもできるようになる。
【００４１】
以上のＳＴＥＰ１及びＳＴＥＰ２、さらに必要な場合ＳＴＥＰ３の工程を行うことによって、図５に示すように、半導体膜３上に、絶縁性のポリシロキサン膜５Ａが形成され、さらにその上に導体膜としての金属微粒子含有膜７Ａが形成されたＭＯＳ構造の積層体１００が得られる。この積層体１００を所定のパターンに加工することによって、金属微粒子含有膜７Ａは例えばトランジスタ等の半導体装置のゲート電極として、ポリシロキサン膜５Ａはゲート絶縁膜として、それぞれ利用できる。金属微粒子含有膜７Ａとポリシロキサン膜５Ａをパターン形成する方法は、第３の実施の形態において詳述するが、金属微粒子含有膜７Ａとポリシロキサン膜５Ａを、例えばフォトリソグラフィー技術とエッチングにより所定のパターンに加工することもできる。さらに、半導体膜３を、例えばスピンコート法等の塗布法により形成する場合には、すべての成膜工程をウエットプロセスで行うことが可能になる。
【００４２】
［第２の実施の形態］
次に、図６及び図７を参照しながら、本発明の第２の実施の形態に係る成膜方法について説明する。図６は、第２の実施の形態にかかる成膜方法の主な工程を示すフローチャートである。また、図７は、本実施の形態の成膜方法の主要工程を示す工程図である。本実施の形態でも、例えばトランジスタに利用可能なＭＯＳ構造の積層体を製造する。
【００４３】
＜ＳＴＥＰ１１及びＳＴＥＰ１２＞
本実施の形態のＳＴＥＰ１１及びＳＴＥＰ１２は、第１の実施の形態のＳＴＥＰ１及びＳＴＥＰ２と同様に実施できる。従って、第１の実施の形態における図２から図５の工程図を本実施の形態でも援用し、重複する説明を省略する。
【００４４】
＜ＳＴＥＰ１３;無電解めっき＞
次に、ＳＴＥＰ１３では、図５に示す状態から、金属微粒子含有膜７Ａをめっき触媒（めっき核）として無電解めっきを行い、図７に示すように金属膜９を成膜する。
【００４５】
無電解めっき工程で用いるめっき浴としては、例えば、硫酸ニッケル、硫酸銅等の金属塩、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤、酢酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、フェニレンジアミン、酒石酸ナトリウムカリウム等の錯化剤などの成分を含有するものを用いることができる。
【００４６】
銅の無電解めっき液の組成の具体例としては、硫酸銅５水和物を１．２５重量％、酒石酸ナトリウムカリウム５水和物を５．６５重量％、水酸化カリウムを１．４重量％、３７％ホルムアルデヒド液を３．５重量％、それぞれ含有する水溶液が挙げられる。この組成の無電解めっき液を使用すると、室温で銅膜を成膜できる。
【００４７】
ニッケルの無電解めっき液の組成の具体例としては、硫酸ニッケル６水和物を１２．５重量％、次亜リン酸ナトリウムを６．３重量％、酢酸ナトリウムを１８．７重量％、それぞれ含有する水溶液が挙げられる。この組成の無電解めっき液を使用すると、例えば５０℃以上１００℃以下でニッケル膜を成膜できる。
【００４８】
ＳＴＥＰ１３の無電解めっき工程により、金属微粒子含有膜７Ａの上に、そのままゲート電極等として利用可能な低抵抗の金属膜９を成膜できる。従って、ＳＴＥＰ１３の無電解めっき工程を実施する場合は、金属微粒子含有膜７Ａ自体は、導電性が低くても差し支えない。例えば、本実施の形態では、金属微粒子含有膜７Ａはめっき核として機能すればよいので、金属微粒子含有膜７Ａが導電性の低い金属コロイド状態であってもよい。また、例えば、無電解めっき液との相性の観点から、ＰｄＣｌ２等のパラジウム塩を還元したパラジウムをめっき触媒金属として好適に用いることができる。
【００４９】
以上のＳＴＥＰ１１〜ＳＴＥＰ１３の工程を行うことによって、図７に示すように、半導体膜３上に、絶縁性のポリシロキサン膜５Ａが形成され、さらにその上に、金属微粒子含有膜７Ａと金属膜９が導体膜として積層形成されたＭＯＳ構造の積層体１００Ａが得られる。この積層体１００Ａを所定のパターンに加工することによって、金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９は例えばトランジスタ等の半導体装置のゲート電極として、ポリシロキサン膜５Ａはゲート絶縁膜として、それぞれ利用できる。さらに、半導体膜３を、例えばスピンコート法等の塗布法により形成する場合には、すべての成膜工程をウエットプロセスで行うことが可能になる。金属微粒子含有膜７Ａと金属膜９、及びポリシロキサン膜５Ａをパターン形成する方法は、第３の実施の形態において詳述するが、金属微粒子含有膜７Ａと金属膜９、及びポリシロキサン膜５Ａを、例えばフォトリソグラフィー技術とエッチングにより所定のパターンに加工することもできる。
【００５０】
なお、図示は省略するが、本実施の形態においても、第１の実施の形態のＳＴＥＰ３と同様のアニール工程を実施することが可能である。アニール工程は、ＳＴＥＰ１２の後ＳＴＥＰ１３の前、又はＳＴＥＰ１３の後に行うことができる。ＳＴＥＰ１３の前にアニール工程を行うことによって、ポリシロキサン膜５Ａの絶縁性と金属微粒子含有膜７Ａの導電性を共に向上させることができる。また、ＳＴＥＰ１３の後でアニール工程を行うことによって、ポリシロキサン膜５Ａの絶縁性と、金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９の導電性をより向上させることができる。アニール工程を行う場合の条件は、第１の実施の形態のＳＴＥＰ３と同様である。
【００５１】
本実施の形態における他の構成及び効果は、第１の実施の形態と同様である。
【００５２】
［第３の実施の形態］
次に、図８から図１３を参照しながら、本発明の第３の実施の形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。図８は、第３の実施の形態にかかる半導体装置の製造方法の主な工程を示すフローチャートである。また、図９〜図１３は、本実施の形態の半導体装置の製造方法の主要工程を示す工程図である。本実施の形態では、例えばトランジスタに利用可能なＭＯＳ構造の積層体を製造する。
【００５３】
＜ＳＴＥＰ２１；ポリシラン膜の形成＞
本実施の形態のＳＴＥＰ２１は、第１の実施の形態のＳＴＥＰ１と同様に実施できる。従って、第１の実施の形態における図２及び図３の工程図を本実施の形態でも援用し、重複する説明を省略する。
【００５４】
＜ＳＴＥＰ２２＞
次に、ＳＴＥＰ２２では、図３に示す状態から、図９に示すように、ポリシラン膜５の上に、単分子膜１１を形成する。単分子膜１１は、例えば末端官能性長鎖アルキル化合物がＳＡＭ（自己組織化膜）と呼ばれる単分子膜を形成する能力を利用して形成できる薄膜である。ここで、末端官能性長鎖アルキル化合物としては、例えばアルカンチオール類、ジアルキドジスルフィドのような有機イオウ化合物、有機シラン化合物、アルコール、アミン化合物等を用いることができる。これらの末端官能性長鎖アルキル化合物のなかで、ポリシラン膜５上に好適に単分子膜を形成できる化合物の例としては、Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）3［ここで、Ｒ，Ｒ’は、アルキル基等の炭化水素基を意味する］で表される有機シラン化合物が挙げられる。
【００５５】
単分子膜１１は、所定のパターンで形成する。単分子膜１１を形成する方法としては、例えばスタンプ法、インクジェット法などにより行うことができる。スタンプ法は、例えば、凹凸パターンが形成されたシリコーンゴム製のスタンプに、末端官能性長鎖アルキル化合物を含む溶液を付着させ、該スタンプからポリシラン膜５の上に所定のパターンで末端官能性長鎖アルキル化合物を転写することにより行うことができる。末端官能性長鎖アルキル化合物を含む溶液に用いる好適な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、エチルセルソルブ、メチルセルソルブ等のアルコキシエタノール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ＰＥＧＭＩＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等のエーテルエステル系溶媒が挙げられる。
【００５６】
単分子膜１１の膜厚は、モノレイヤー程度であり、例えば０．５ｎｍ〜５ｎｍとなるように形成することが好ましい。
【００５７】
＜ＳＴＥＰ２３：金属イオン含有膜の形成＞
次に、ＳＴＥＰ２３では、ポリシラン膜５の上に、金属塩溶液を塗布し、図１０に示すように、金属イオン含有膜７を形成する。本実施の形態における金属イオン含有膜７の形成は、第１の実施の形態のＳＴＥＰ２と同様に実施できるが、第１の実施の形態と異なる点として、本実施の形態では、ポリシラン膜５上にパターン状の単分子膜１１が存在しているため、金属イオン含有膜７は、単分子膜１１上、及びポリシラン膜５上にそれぞれ形成される。そして、図１１に示すように、ポリシラン膜５は部分的に酸化されてポリシロキサン膜５Ａに改質される。これに伴い、金属イオン含有膜７中の金属イオンは部分的に還元されて金属微粒子となり、金属微粒子含有膜７Ａに改質される。ここで、ポリシラン膜５と金属イオン含有膜７が積層されている部位のみ、ポリシラン膜５が酸化されてポリシロキサン膜５Ａとなり、金属イオン含有膜７が還元されて金属微粒子含有膜７Ａに改質される。金属イオン含有膜７とポリシラン膜５との間に単分子膜１１がある部位は、金属イオン含有膜７が改質されずにそのまま残存する。従って、図１１に示すように、ポリシロキサン膜５Ａと金属微粒子含有膜７Ａは同一のパターンに形成される。
【００５８】
このように、本実施の形態の半導体装置の製造方法では、ウエットプロセスの塗布法でポリシラン膜５上に金属イオン含有膜７を成膜することにより、ポリシラン膜５をポリシロキサン膜５Ａへ、金属イオン含有膜７を金属微粒子含有膜７Ａへ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成する。また、ポリシラン膜５上に単分子膜１１をパターン形成しておくことにより、エッチング工程を実施せずにポリシロキサン膜５Ａと金属微粒子含有膜７Ａを所定のパターンに形成できる。従って、本実施の形態の半導体装置の製造方法では、真空装置による成膜やドライエッチングを行わずにゲート絶縁膜となるポリシロキサン膜５Ａ及びゲート電極となる金属微粒子含有膜７Ａを積層形成することができる。
【００５９】
＜ＳＴＥＰ２４;無電解めっき＞
次に、ＳＴＥＰ２４では、図１１に示す状態から、金属微粒子含有膜７Ａをめっき触媒（めっき核）として無電解めっきを行い、図１２に示すように金属微粒子含有膜７Ａ上に金属膜９を積層形成する。本実施の形態では、金属イオン含有膜７が残存している部位にはめっき触媒（めっき核）が無いため、金属イオン含有膜７上に金属膜９は析出しない。従って、金属膜９を金属微粒子含有膜７Ａ上にパターン状に析出させることができる。
【００６０】
本実施の形態では、ＳＴＥＰ２４の無電解めっき工程は、任意工程であり、ＳＴＥＰ２３で必要充分な導電性と膜厚を有する金属微粒子含有膜７Ａが得られる場合には実施しなくてもよい。ただし、無電解めっきによって導電性に優れた金属膜９を所望の膜厚とパターン形状で形成できるので、実施することが好ましい。つまり、ＳＴＥＰ２４の無電解めっき工程により、金属微粒子含有膜７Ａの上に、そのままゲート電極等として利用可能な低抵抗の金属膜９を成膜できる。なお、ＳＴＥＰ２４の無電解めっき工程を実施する場合は、金属微粒子含有膜７Ａ自体の導電性が低くてもめっき核として機能すれば足りるので、金属微粒子含有膜７Ａが金属コロイド状態であってもよい。
【００６１】
このＳＴＥＰ２４の無電解めっき工程は、第２の実施の形態のＳＴＥＰ１３と同様に実施できるので、重複した説明を省略する。
【００６２】
＜ＳＴＥＰ２５；単分子膜とポリシラン膜の除去＞
次に、金属微粒子含有膜７Ａに改質されなかった金属イオン含有膜７と、単分子膜１１と、ポリシロキサンに改質されなかったポリシラン膜５を除去する。これらの３種類の膜の除去は、例えば、溶媒を用いるウエットエッチングによって行うことができる。金属イオン含有膜７の除去に用いる溶媒としては、金属イオン含有膜７の形成に用いた金属塩溶液で使用した溶媒と同様の溶媒を好適に用いることができる。単分子膜１１の除去に用いる溶媒としては、単分子膜１１の形成に用いた末端官能性長鎖アルキル化合物を含む溶液で使用した溶媒と同様の溶媒を好適に用いることができる。ポリシラン膜５の除去に用いる溶媒としては、ポリシラン膜５の形成に用いたポリシラン溶液で使用した溶媒と同様の溶媒を好適に用いることができる。各膜除去用の溶媒を混合した液体を使用すれば、一度のウエットエッチングで３種類の膜を除去することもできる。ウエットエッチングは、例えばスピンコーターを利用して溶媒を基板の表面に適用する現像法や、浸漬法などによって行うことができる。
【００６３】
以上のＳＴＥＰ２１から２５の工程を実施することによって、図１３に示すように、半導体膜３上に、所定のパターンで、絶縁性のポリシロキサン膜５Ａと、導体膜としての金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９と、が積層形成されたＭＯＳ構造の積層体１０１が得られる。本実施の形態では、単分子膜１１をマスクとして用いることによって、エッチング工程を経ずにポリシロキサン膜５Ａ、金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９を所定のパターン状に形成できる。また、不要となった金属イオン含有膜７、単分子膜１１やポリシラン膜５は、ウエットエッチングによって除去できる。従って、フォトリソグラフィー技術や、真空装置を用いる成膜、ドライエッチング等の工程を経ずに、トランジスタ等に利用可能なＭＯＳ構造の積層体１０１を製造できる。さらに、半導体膜３を、例えばスピンコート法等の塗布法により形成することによって、すべての成膜工程をウエットプロセスで行うことが可能になる。以降の工程は、常法に従い、例えばＭＯＳ構造のトランジスタを製造できる。
【００６４】
なお、図示は省略するが、本実施の形態においても、第１の実施の形態のＳＴＥＰ３と同様のアニール工程を実施することが可能である。アニール工程は、ＳＴＥＰ２３よりも後の任意のタイミングで実施できる。例えば、ＳＴＥＰ２３の後ＳＴＥＰ２４の前、ＳＴＥＰ２４の後ＳＴＥＰ２５の前もしくはＳＴＥＰ２５の後にアニール工程を行うことができる。ＳＴＥＰ２４の前にアニール工程を行うことによって、ポリシロキサン膜５Ａの絶縁性と、金属微粒子含有膜７Ａの導電性を共に向上させることができる。また、ＳＴＥＰ２４よりも後にアニール工程を行うことによって、ポリシロキサン膜５Ａの絶縁性と、金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９の導電性をより向上させることができる。アニール工程を行う場合の条件は、第１の実施の形態のＳＴＥＰ３と同様である。なお、本実施の形態では、アニール工程を複数回実施してもよい。本実施の形態の半導体装置の製造方法では、５００℃以下の比較的低温でのアニール工程を行う場合でも、他に基板を加熱する工程を含まないため、サーマルバジェットをあまり増加させることがない。
【００６５】
本実施の形態における他の構成及び効果は、第１及び第２の実施の形態と同様である。
【００６６】
［第４の実施の形態］
次に図１４から図１７を参照しながら、本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。図１４は、第４の実施の形態にかかる半導体装置の製造方法の主な工程を示すフローチャートである。また、図１５〜図１７は、本実施の形態の半導体装置の製造方法の主要工程を示す工程図である。本実施の形態では、トランジスタに利用可能なＭＯＳ構造の積層体と多層配線用の層間絶縁膜を製造する。
【００６７】
＜ＳＴＥＰ３１〜ＳＴＥＰ３５＞
本実施の形態におけるＳＴＥＰ３１から３５の各工程は、第３の実施の形態のＳＴＥＰ２１から２５の各工程と同様に実施できるので、重複した内容の説明を省略する。ＳＴＥＰ３１〜ＳＴＥＰ３５を行うことによって、第３の実施の形態と同様に、半導体膜３上に、絶縁性のポリシロキサン膜５Ａと金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９が所定のパターンで形成されたＭＯＳ構造の積層体１０１が得られる（図１３参照）。
【００６８】
＜ＳＴＥＰ３６；ポリシラン膜の形成＞
ＳＴＥＰ３６では、図１３に示す状態から、半導体膜３上にポリシラン溶液を塗布し、図１５に示すように金属微粒子含有膜７Ａ、金属膜９を覆うように、ポリシラン膜２１を形成する。ここで、ＳＴＥＰ３６は、ポリシラン膜２１の膜厚を厚く形成する点以外は、第１の実施の形態のＳＴＥＰ１と同様に実施できる。このポリシラン膜２１は、後の工程で改質されて層間絶縁膜となるものであるため、乾燥後の膜厚として、例えば５０ｎｍ〜１００００ｎｍとなるように形成することが好ましく、５００ｎｍ〜３０００ｎｍがより好ましい。膜厚が５０ｎｍより小さいと、ポリシロキサン膜５Ａと金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９を覆うためには不充分な膜厚となり、１００００ｎｍより大きいと、ポリシラン膜２１にクラックが入りやすく、また次の工程での紫外線照射による改質が困難となる。
【００６９】
＜ＳＴＥＰ３７；紫外線照射＞
次に、ＳＴＥＰ３７では、図１６に示すように、所定パターンの開口を有する遮蔽部材３０を用い、ポリシラン膜２１に部分的に紫外線３１を照射する。照射する紫外線としては、ポリシランの光吸収体の波長光、すなわち波長１８０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を照射することが必要である。紫外線照射された部位では、ポリシラン膜２１が酸化されてポリシロキサン膜２３となる。一方、遮蔽部材３０によって紫外線３１の照射を受けなかった部位では、ポリシラン膜２１がそのまま残存する。紫外線３１の照射量は、吸収光に換算して０．１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線３１の光源としては、例えば、水銀灯、ハロゲンランプ、水素放電管、希ガス放電管、タングステンランプ、各種レーザーなどを用いることができる。紫外線照射は、空気雰囲気下もしくは酸素ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００７０】
＜ＳＴＥＰ３８；ポリシラン膜の除去＞
次に、ＳＴＥＰ３８では、ポリシロキサンに改質されなかったポリシラン膜２１を除去する。ポリシラン膜２１の除去は、ウエットエッチングによって行うことができる。その結果、図１７に示すように、絶縁性のポリシロキサン膜２３に、所定のパターンで半導体膜３又は金属膜９に達する開口２１ａが形成される。なお、ウエットエッチングは、第３の実施の形態のＳＴＥＰ２５と同様に実施できるので、重複する説明を省略する。
【００７１】
ＳＴＥＰ３８で形成された開口２１ａは、例えばビアホールとして利用可能であり、例えばダマシン法によって開口２１ａにＣｕ等の導体の埋め込みを行うことによって、ビア配線やプラグを形成することができる。
【００７２】
このように、本実施の形態の半導体装置の製造方法では、ポリシラン膜２１に紫外線照射を行って部分的にポリシロキサン膜２３に改質した後、ポリシロキサンに改質されなかったポリシラン膜２１をウエットエッチングにより除去して配線用の開口（例えばビアホール）を形成できる。従って、本実施の形態の半導体装置の製造方法では、真空装置による成膜やエッチングを行わずに、配線用の開口を有する層間絶縁膜としてのポリシロキサン膜２３を形成できる。
【００７３】
以上のＳＴＥＰ３１から３８の工程を実施することによって、半導体膜３上に、所定のパターンで、絶縁性のポリシロキサン膜５Ａと、導体膜としての金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９と、が積層形成されたＭＯＳ構造と、その周囲の絶縁性のポリシロキサン膜２３とを有する積層体１０２が得られる。本実施の形態では、単分子膜１１をマスクとして用いることによってエッチング工程を経ずにポリシロキサン膜５Ａ、金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９を所定のパターン状に形成できる。また、不要となった単分子膜１１やポリシラン膜５は、ウエットエッチングによって除去できる。さらに、ポリシラン膜２１への紫外線照射による改質とウエットエッチングによって、ポリシロキサン膜２３に開口２１ａを形成できる。従って、フォトリソグラフィー技術や、真空装置を用いる成膜、エッチング等の工程を経ずに、トランジスタ等に利用可能なＭＯＳ構造とビアホール等の配線用の開口を有する積層体１０２を製造できる。さらに、半導体膜３を、例えばスピンコート法等の塗布法により形成することによって、すべての成膜工程をウエットプロセスで行うことが可能になる。以降の工程は、常法に従い、例えばトランジスタを有する多層配線構造の半導体装置を製造できる。
【００７４】
なお、図示は省略するが、本実施の形態においても、第１の実施の形態のＳＴＥＰ３と同様のアニール工程を実施することが可能である。アニール工程は、ＳＴＥＰ３３よりも後の任意のタイミングで実施できる。例えば、ＳＴＥＰ３３の後ＳＴＥＰ３４の前、ＳＴＥＰ３４の後ＳＴＥＰ３５の前もしくはＳＴＥＰ３５の後に行うことができる。ＳＴＥＰ３４の前にアニール工程を行うことによって、ポリシロキサン膜５Ａの絶縁性と金属微粒子含有膜７Ａの導電性を向上させることができる。また、ＳＴＥＰ３４よりも後にアニール工程を行うことによって、ポリシロキサン膜５Ａの絶縁性と、金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９の導電性をより向上させることができる。なお、本実施の形態では、アニール工程を複数回実施してもよい。アニール工程を行う場合の条件は、第１の実施の形態のＳＴＥＰ３と同様である。本実施の形態の半導体装置の製造方法では、５００℃以下の比較的低温でのアニール工程を行う場合でも、他に基板を加熱する工程を含まないため、サーマルバジェットをあまり増加させることがない。
【００７５】
尚、ＳＴＥＰ３７でポリシラン膜２１に紫外線を照射する際に、ポリシラン膜２１が酸化されると同時に、ポリシラン膜２１下地の金属膜９や半導体膜３の表面が酸化される場合がある。金属膜９や半導体膜３の酸化量が大きいと、導電性及び半導体特性がそれぞれ低下する懸念がある。このような場合は、ＳＴＥＰ３８で開口２１ａを形成後、還元性ガスが存在する雰囲気下でアニール処理を行うことで金属膜９あるいは半導体膜３の表面に形成された酸化膜を除去するようにしてもよい。還元性ガスとしては例えば水素を用いることができる。あるいは、ウエットエッチング等、アニール処理以外の方法で金属膜９あるいは半導体膜３の表面に形成された酸化膜を除去するようにしてもよい。
【００７６】
本実施の形態における他の構成及び効果は、第１〜第３の実施の形態と同様である。
【００７７】
［基板処理装置］
次に、図１８を参照しながら、第１及び第２の実施の形態にかかる成膜方法、並びに第３及び第４の実施の形態にかかる半導体装置の製造方法に利用可能な基板処理装置について説明する。図１８は、基板処理装置２００の概要を示す平面図である。基板処理装置２００は、インターフェィス部２０１、処理ステーション２０３及び制御部２０５を備えている。
【００７８】
＜インターフェイス部＞
インターフェイス部２０１は、図示しない外部の処理装置と処理ステーション２０３との間で被処理体としての基板の受け渡しを行う。インターフェイス部２０１によって、他のシステムから基板処理装置２００へ基板を搬入したり、基板処理装置２００から他のシステムへ基板を搬出したりすることができる。インターフェイス部２０１は、搬送路２１１と、この搬送路２１１を図１８中に示されるＸ方向に往復移動可能な第１の搬送装置ＲＢＴ１を有している。第１の搬送装置ＲＢＴ１は、θ方向に回転可能な図示しない搬送用アームを備えている。このような構成により、第１の搬送装置ＲＢＴ１は、後述する処理ステーション２０３のエクステンションユニットＥＸＴにアクセスできるようになっている。
【００７９】
＜処理ステーション＞
処理ステーション２０３は、基板へ対して、ポリシラン溶液や金属塩溶液の塗布処理、アニール処理、冷却処理、無電解めっき処理、ポリシラン膜等のウエットエッチング処理、及び紫外線照射処理を行う際の一連の工程を実施するための複数の処理ユニットを備えている。
【００８０】
処理ステーション２０３は、図１８に示すように、中心部にＹ方向に設けられた搬送路２２１を有している。この搬送路２２１に、Ｙ方向に移動可能な搬送装置ＲＢＴ２が設けられている。搬送装置ＲＢＴ２は、θ方向に回転可能な図示しない搬送用アームと基板保持部材を備え、各処理ユニット間での基板の受け渡しを行う。
【００８１】
処理ステーション２０３では、搬送路２２１の両側に全ての処理ユニットが配置されている。処理ステーション２０３は、図１８に示したように、基板にポリシラン溶液を塗布する第１の塗布ユニットＣＯＴ１、金属塩溶液を塗布する第２の塗布ユニットＣＯＴ２、単分子膜１１を形成するための末端官能性長鎖アルキル化合物を塗布する第３の塗布ユニットＣＯＴ３を備えている。また、処理ステーション２０３は、膜をアニール処理するためのアニールユニットＡＮＬ、アニール処理後の基板を冷却するためのクーリングユニットＣＯＬ、基板に無電解めっき処理を施すためのめっきユニットＰＬＴ、基板上のポリシラン膜５や単分子膜１１をエッチングするためのエッチングユニットＥＴＣＨを備えている。さらに、処理ステーション２０３は、ポリシラン膜２１に紫外線を照射するための紫外線照射ユニットＥＸＰ、及び基板の搬入出を行うエクステンションユニットＥＸＴを備えている。
【００８２】
処理ステーション２０３における各処理ユニットには、いずれも既知の構成の装置を利用できる。例えば、第１の塗布ユニットＣＯＴ１及び第２の塗布ユニットＣＯＴ２は、いずれも、例えばスピンコート方式又はインクジェット方式の塗布膜形成装置（図示省略）を備えている。第３の塗布ユニットＣＯＴ３は、例えばスタンプ方式又はインクジェット方式の塗布膜形成装置（図示省略）を備えている。
【００８３】
また、アニールユニットＡＮＬは、例えばホットプレート方式、熱風加熱方式等の加熱装置（図示省略）を備えている。クーリングユニットＣＯＬは、例えば温度調節された気流を基板へ吹き付ける方式の冷却装置を備えている。めっきユニットＰＬＴは、例えば無電解めっきを行うためのめっき槽を含むめっき装置を備えている。また、エッチングユニットＥＴＣＨは、例えばポリシラン膜５、２１や単分子膜１１を処理液（溶媒）によりエッチングする液処理装置（図示省略）を備えている。この液処理装置には、例えば公知の現像装置と同様に、基板を回転可能に支持しながら処理液を基板上に滴下した後、遠心力によって振り切る方式を採用することができる。また、紫外線照射ユニットＥＸＰは、例えば、ポリシラン膜２１に紫外線を照射する紫外線ランプと遮蔽部材３０を有する紫外線照射装置（図示省略）を備えている。エクステンションユニットＥＸＴは、基板の受け渡しを行う際に一時的に基板を保持する載置台（図示省略）を備えている。
【００８４】
＜制御部＞
基板処理装置２００を構成する各構成部は、制御部（ＣＴＬ）２０５に接続されて制御される構成となっている。コンピュータ機能を有する制御部２０５は、図示は省略するが、ＣＰＵを備えたコントローラと、このコントローラに接続されたユーザーインターフェースと記憶部を備えている。記憶部には、基板処理装置２００で実行される各種処理をコントローラの制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウェア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェースからの指示等にて任意の制御プログラムやレシピを記憶部から呼び出してコントローラに実行させることで、制御部２０５の制御下で、基板処理装置２００において所望の処理が行われる。なお、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記録媒体に格納された状態のものを記憶部にインストールすることによっても利用できる。コンピュータ読み取り可能な記録媒体としては、特に制限はないが、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤなどを使用できる。また、前記レシピは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
【００８５】
なお、基板処理装置２００の処理ステーション２０３は、図示は省略するが、例えば、基板の位置合わせを行うアライメントユニット、塗布処理やエッチング処理などのウエットプロセス後の基板を乾燥させる乾燥ユニットなどを、さらに備えていてもよい。
【００８６】
以上の構成を有する基板処理装置２００における基板の処理の手順について、第４の実施の形態の半導体装置の製造方法を例に挙げて説明する。基板処理装置２００では、インターフェイス部２０１において第１の搬送装置ＲＢＴ１が、下地膜１及び半導体膜３が形成された基板を、処理ステーション２０３のエクステンションユニットＥＸＴに搬送する。基板は、エクステンションユニットＥＸＴから、第２の搬送装置ＲＢＴ２により、第１の塗布ユニットＣＯＴ１に搬送され、そこで半導体膜３上にポリシラン溶液が塗布され、ポリシラン膜５が形成される（ＳＴＥＰ３１）。第１の塗布ユニットＣＯＴ１がスピンコート方式の場合は、基板の半導体膜３の全面に均一な膜厚でポリシラン膜５が形成される。第１の塗布ユニットＣＯＴ１がインクジェット方式の場合は、所定パターンにポリシラン膜５を形成することができる。
【００８７】
次に、基板は、第２の搬送装置ＲＢＴ２により、第３の塗布ユニットＣＯＴ３内に移送される。第３の塗布ユニットＣＯＴ３内では、基板のポリシラン膜５上に、所定のパターンで単分子膜１１の形成が行われる（ＳＴＥＰ３２）。次に、基板は、第２の搬送装置ＲＢＴ２により、第２の塗布ユニットＣＯＴ２内に移送される。第２の塗布ユニットＣＯＴ２内では、ポリシラン膜５及び単分子膜１１上に金属塩溶液が塗布され、金属イオン含有膜７が形成される。これによって、ポリシラン膜５はポリシロキサン膜５Ａへ改質され、金属イオン含有膜７は金属微粒子含有膜７Ａに改質される（ＳＴＥＰ３３）。
【００８８】
次に、基板は、第２の搬送装置ＲＢＴ２により、めっきユニットＰＬＴに移送される。めっきユニットＰＬＴでは、金属微粒子含有膜７Ａ上に選択的に皮膜形成が行われ、パターン状の金属膜９が形成される（ＳＴＥＰ３４）。
【００８９】
次に、基板は、第２の搬送装置ＲＢＴ２により、エッチングユニットＥＴＣＨに移送される。エッチングユニットＥＴＣＨでは、ＳＴＥＰ３３で改質されなかったポリシラン膜５及び金属イオン含有膜７並びに単分子膜１１を溶解可能な処理液（溶媒）により、ウエットエッチングが行われ、ポリシラン膜５及び単分子膜１１が除去される（ＳＴＥＰ３５）。次に、基板は、第２の搬送装置ＲＢＴ２により、再び第１の塗布ユニットＣＯＴ１へ搬送される。第１の塗布ユニットＣＯＴ１では、基板上にポリシラン溶液が塗布され、金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９を覆うようにポリシラン膜２１が厚膜に形成される（ＳＴＥＰ３６）。
【００９０】
次に、基板は、第２の搬送装置ＲＢＴ２により、紫外線照射ユニットＥＸＰに搬送される。紫外線照射ユニットＥＸＰでは、ポリシラン膜２１に対して、遮蔽部材３０を用いて部分的に紫外線３１が照射される（ＳＴＥＰ３７）。紫外線３１の照射によって、ポリシラン膜２１は部分的にポリシロキサン膜２３に改質（酸化）される。次に、基板は、第２の搬送装置ＲＢＴ２により、再びエッチングユニットＥＴＣＨに搬送される。エッチングユニットＥＴＣＨでは、未改質のポリシラン膜２１を溶解可能な処理液（溶媒）によりウエットエッチングが行われる。ウエットエッチングにより、未改質のポリシラン膜２１が除去され、ポリシロキサン膜２３に開口２１ａが形成される（ＳＴＥＰ３８）。次に、基板は第２の搬送装置ＲＢＴ２によりエクステンションユニットＥＸＴに搬送され、インターフェィス部２０１の第１の搬送装置ＲＢＴ１に受け渡され、そこから図示しない外部の処理装置等へ搬出される。
【００９１】
なお、アニール工程を行う場合には、例えばＳＴＥＰ３３より後の任意のタイミングで、第２の搬送装置ＲＢＴ２により、基板をアニールユニットＡＮＬに移送する。アニールユニットＡＮＬでは、ポリシロキサン膜５Ａ、金属微粒子含有膜７Ａ、金属膜９等を加熱することにより、ポリシランからポリシロキサンへの酸化を完結させて絶縁性を向上させ、あるいは、金属イオンから金属への還元を完結させて導電性を向上させることができる。
【００９２】
基板処理装置２００における以上の処理は、制御部（ＣＴＬ）２０５の制御のもとで行われる。
【００９３】
以上、第４の実施の形態の半導体装置の製造方法を例に挙げて説明したが、基板処理装置２００では、第１及び第２の実施の形態の成膜方法、第３の実施の形態の半導体装置の製造方法も実施できることが明らかである。基板処理装置２００を用いることによって、各実施の形態の方法を高スループットで実施できる。なお、図１８では、水平方向（Ｙ方向）に移動可能な第２の搬送装置ＲＢＴ２を用いて基板を各処理ユニットへ搬送する構成としたが、垂直方向に移動可能な搬送装置を用い、上下に多段に積層配置された処理ユニットへ基板を搬送する構成としてもよい。
【００９４】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。例えば上記実施の形態では無電解めっきで金属膜９を形成する構成としたが、電気めっきによって金属膜９を形成できる場合もある。
【００９５】
また、上記各実施の形態では、ゲート絶縁膜を単層のポリシロキサン膜５Ａによって形成したが、複数の絶縁膜によりゲート絶縁膜を形成してもよい。例えば図１９に示すように、半導体膜３の上に、第１の絶縁膜５１を形成した後、該第１の絶縁膜５１上に、図２０に示すようにポリシラン膜５３及び金属イオン含有膜７を順次形成してもよい。これにより、図２１に示すように、金属イオン含有膜７を金属微粒子含有膜７Ａに改質するとともに、ポリシラン膜５３を第２の絶縁膜５３Ａとしてのポリシロキサン膜に改質することが可能になる。このようにして、金属微粒子含有膜７Ａと、第１及び第２の絶縁膜５１，５３Ａと、半導体膜３と、を有するＭＯＳ構造の積層体１００Ｂを得ることができる。この場合、第１の絶縁膜５１と第２の絶縁膜５３Ａの積層膜がゲート絶縁膜５５となる。第１の絶縁膜５１としては、例えばポリシラン膜を紫外線照射してポリシロキサン膜に改質した膜を用いることもできる。
【００９６】
また、上記実施の形態ではポリシラン膜上に単分子膜を所定のパターンで形成した後に金属塩溶液を塗布することで導体膜のパターニングを行っていたが、以下のような方法で金属膜のパターニングを行うこともできる。例えば図５に示す状態から、金属微粒子含有膜７Ａの上に、単分子膜を所定のパターンで形成した後、単分子膜に覆われていない箇所の金属微粒子含有膜７Ａをめっき触媒として無電解めっきを行うことで、単分子膜に覆われていない箇所に選択的にめっき金属膜を形成するようにしてもよい。この場合、好適な金属微粒子含有膜の金属材料としてパラジウム、好適な単分子膜の形成材料としてアルカンチオール、好適なめっき金属膜の金属材料として銅をそれぞれ挙げることができる。ここでアルカンチオールは、ＲＳＨ（Ｒは置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基を示す。）の構造を有し、Ｒは長鎖アルキル基等の親油性基であることがよく、炭素数６〜２５の置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式あるいは芳香族の炭化水素基で、より具体的には、炭素数８の１−オクタンチオール、炭素数１０の１−デカンチオール、炭素数１６の１−ヘキサデカンチオール、炭素数１８の１−オクタデカンチオールなどが好適に用いられる。また、アルカンチオールの好適な溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、エチルセルソルブ、メチルセルソルブ等のアルコキシエタノール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ＰＥＧＭＩＡ等のエーテルエステル系溶媒が挙げられる。
【００９７】
また、上記実施の形態では加熱によるアニールを行うことで金属膜の低抵抗化を行っていたが、光照射などの方法で金属膜の低抵抗化を行ってもよい。
【００９８】
また、基板処理装置２００で、下地膜１や半導体膜３の成膜、あるいはエッチング開口部の導電膜埋め込み成膜を行うユニットを追加することで、下地膜形成から埋め込み成膜までを一つの装置で行うようにしてもよい。
【符号の説明】
【００９９】
１…下地膜、３…半導体膜、５…ポリシラン膜、５Ａ…ポリシロキサン膜、７…金属イオン含有膜、７Ａ…金属微粒子含有膜、９…金属膜、１１…単分子膜、２１…ポリシラン膜、２１ａ…開口、２３…ポリシロキサン膜、１００，１０１，１０２…積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法及びこの方法を利用した半導体装置の製造方法及び半導体装置、並びに、これらの方法に使用可能な基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタをはじめとする半導体装置の製造過程では、通常、半導体ウエハなどの基板上に絶縁膜や金属膜を成膜した後、フォトリソグラフィー技術とエッチングによるパターン形成により、目的の形状に加工することが行われている。その過程では、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による成膜や、ドライエッチング、アッシングなどが繰り返されるが、これらの処理の多くは真空条件で行われる。そのため、半導体装置の製造過程では、耐圧容器、排気装置などを備えた真空装置が必須となっていた。成膜やエッチングなどに用いられる真空装置は、大掛かりな設備であるため、なるべく真空装置を使用せずに簡易な設備で半導体装置を製造できる手法の開発が望まれていた。
【０００３】
ところで、高い還元性を有するポリシランを利用することで、ポリシラン膜を表面に形成させた基板を、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理して、基板表面に当該金属コロイドを析出させ、それをめっき核として無電解めっきを行うことにより金属膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。この提案の方法では、金属膜の下地は、ポリシランが酸化されて生成した絶縁性のポリシロキサンになるが、このような導体層と絶縁層を有する積層膜の具体的な用途について、これまで明確な提案はなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１０５６５６号公報（特許請求の範囲など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、真空装置を使用せずに、トランジスタ等の半導体装置に適用できるＭＯＳ構造の積層膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点の成膜方法は、膜状または基板状の半導体材料層上に設けられたゲート絶縁膜としての酸化物膜と、該酸化物膜上に設けられたゲート電極としての導体膜と、を有するＭＯＳ構造の積層膜を形成する成膜方法であって、
前記半導体材料層が表面に露出した基板にポリシラン溶液を塗布し、前記半導体材料層上にポリシラン膜を形成する工程と、
前記ポリシラン膜上に、金属塩溶液を塗布して金属イオン含有膜を形成することにより、前記ポリシラン膜をポリシロキサン膜へ、前記金属イオン含有膜を金属微粒子含有膜へ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成する工程と、
を備えている。
【０００７】
また、本発明の第２の観点の成膜方法は、膜状または基板状の半導体材料層上に設けられた第１の絶縁膜及び第２の絶縁膜からなるゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜上に設けられたゲート電極としての導体膜と、を有するＭＯＳ構造の積層膜を形成する成膜方法であって、
前記半導体材料層上に前記第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜が表面に露出した基板にポリシラン溶液を塗布し、前記第１の絶縁膜上にポリシラン膜を形成する工程と、
前記ポリシラン膜上に、金属塩溶液を塗布して金属イオン含有膜を形成することにより、前記ポリシラン膜を前記第２の絶縁膜としてのポリシロキサン膜へ、前記金属イオン含有膜を金属微粒子含有膜へ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成する工程と、
を備えている。
【０００８】
本発明の成膜方法は、前記金属微粒子含有膜をめっき触媒としてめっき法により金属膜を積層形成する工程をさらに備えていてもよい。
【０００９】
また、本発明の成膜方法は、前記基板を加熱処理する工程をさらに備えていてもよい。
【００１０】
本発明の半導体装置の製造方法は、膜状または基板状の半導体材料層上に設けられたゲート絶縁膜としての酸化物膜と、該酸化物膜上に設けられたゲート電極としての導体膜と、を有するＭＯＳ構造の半導体装置の製造方法であって、
前記半導体材料層が表面に露出した基板に、ポリシラン溶液を塗布し、前記半導体材料層上に第１のポリシラン膜を形成する工程と、
前記第１のポリシラン膜の上に、単分子膜を所定のパターンで形成する工程と、
前記第１のポリシラン膜及び前記単分子膜の上から金属塩溶液を塗布して金属イオン含有膜を形成することにより、前記金属イオン含有膜に接している部分の前記第１のポリシラン膜を第１のポリシロキサン膜へ、前記金属イオン含有膜を金属微粒子含有膜へ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成する工程と、
未改質の前記金属イオン含有膜と前記単分子膜と未改質の前記第１のポリシラン膜をエッチングによって除去する工程と、
を備えている。
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法は、前記金属微粒子含有膜をめっき触媒としてめっき法により金属膜を積層形成する工程をさらに備えていてもよい。
【００１２】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、前記基板を加熱処理する工程をさらに備えていてもよい。
【００１３】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、前記第１のポリシロキサン膜と前記金属微粒子含有膜の上に、さらに、ポリシラン溶液を塗布し、前記金属微粒子含有膜と前記第１のポリシロキサン膜を覆うように第２のポリシラン膜を形成する工程と、
前記第２のポリシラン膜に部分的に紫外線を照射し、第２のポリシロキサン膜に改質する工程と、
未改質の前記第２のポリシラン膜をエッチングによって除去することにより、前記第２のポリシロキサン膜に前記半導体材料層または前記金属膜に達する開口を形成する工程と、
をさらに備えていてもよい。
【００１４】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、前記開口の内部に露出した状態の前記半導体材料層又は前記金属膜の表面に形成された酸化膜を除去する工程をさらに備えていてもよい。
【００１５】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、前記第２のポリシラン膜のエッチングをウエットエッチングにより行ってもよい。
【００１６】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、前記単分子膜と前記第１のポリシラン膜のエッチングをウエットエッチングにより行ってもよい。
【００１７】
本発明の基板処理装置は、膜状または基板状の半導体材料層が表面に露出した基板に、ポリシラン溶液を塗布し、前記半導体材料層上にポリシラン膜を形成する第１の塗布ユニットと、
前記ポリシラン膜上に、金属塩溶液を塗布し、金属イオン含有膜を形成する第２の塗布ユニットと、
を備え、
前記ポリシラン膜をポリシロキサン膜へ、前記金属イオン含有膜を金属微粒子含有膜へ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成するものである。
【００１８】
本発明の基板処理装置は、前記金属微粒子含有膜をめっき触媒としてめっきを行うめっきユニットをさらに備えていてもよい。
【００１９】
また、本発明の基板処理装置は、前記ポリシロキサン膜及び前記金属微粒子含有膜を有する基板を加熱処理するアニールユニットをさらに備えていてもよい。
【００２０】
また、本発明の基板処理装置は、前記ポリシラン膜の上に、単分子膜を所定のパターンで形成する第３の塗布ユニットと、
未改質の前記金属イオン含有膜と前記単分子膜と未改質の前記ポリシラン膜をエッチングによって除去するエッチングユニットとを、さらに備えていてもよい。
【００２１】
また、本発明の基板処理装置は、基板上のポリシラン膜に部分的に紫外線を照射し、ポリシロキサン膜に改質する紫外線照射ユニットをさらに備えていてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の成膜方法及び半導体装置の製造方法によれば、ポリシラン膜上に金属イオン含有膜を積層することにより、ポリシラン膜をポリシロキサン膜へ、金属イオン含有膜を金属微粒子含有膜へ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成する。従って、真空装置を用いずにゲート絶縁膜となるポリシロキサン膜及びゲート電極となる金属微粒子含有膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１の実施の形態の成膜方法の手順の概要を示すフローチャートである。
【図２】第１の実施の形態の成膜方法の被処理体となる基板表面の断面図である。
【図３】半導体膜上にポリシラン膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図４】ポリシラン膜上に金属イオン含有膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図５】改質によってポリシロキサン膜と金属微粒子含有膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態の成膜方法の手順の概要を示すフローチャートである。
【図７】金属微粒子含有膜上に、無電解めっきによって金属膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図８】本発明の第３の実施の形態の半導体装置の製造方法の手順の概要を示すフローチャートである。
【図９】ポリシラン膜上に部分的に単分子膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図１０】ポリシラン膜上及び単分子膜上に金属イオン含有膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図１１】改質によってパターン状のポリシロキサン膜と金属微粒子含有膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図１２】金属微粒子含有膜上に、無電解めっきによって金属膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図１３】未改質の金属イオン含有膜、未改質のポリシラン膜及び単分子膜を除去した状態を示す基板表面の断面図である。
【図１４】本発明の第４の実施の形態の半導体装置の製造方法の手順の概要を示すフローチャートである。
【図１５】パターン状の金属微粒子含有膜と金属膜の上にポリシラン膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図１６】ポリシラン膜に紫外線を照射している状態を説明する図面である。
【図１７】未改質のポリシラン膜を除去した状態を示す基板表面の断面図である。
【図１８】基板処理装置の概略構成を示す平面図である。
【図１９】半導体膜上に第１の絶縁膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図２０】第１の絶縁膜上に、ポリシラン膜及び金属イオン含有膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【図２１】改質によって第２の絶縁膜としてのポリシロキサン膜と金属微粒子含有膜を形成した状態を示す基板表面の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の第１〜第４の実施の形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２５】
［第１の実施の形態］
図１から図５を参照しながら、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法について説明する。図１は、第１の実施の形態にかかる成膜方法の主な工程を示すフローチャートである。また、図２〜図５は、本実施の形態の成膜方法の工程図である。本実施の形態では、例えばトランジスタに利用可能なＭＯＳ（Metal-Oxide-Semiconductor）構造の積層体を製造する。
【００２６】
まず、図２は、本実施の形態で被処理体となる基板の表面付近の断面図を示している。基板の表面には、例えば絶縁膜である下地膜１と、その下地膜１に積層された半導体材料層としての半導体膜３が形成されている。ここで、半導体膜３の例としては、シリコン膜、炭化ケイ素膜、窒化ガリウム膜、酸化亜鉛膜、有機半導体膜が挙げられる。この半導体膜３は、例えばＣＶＤ法、塗布法等の任意の手法で成膜できるが、可溶性の有機半導体材料をスピンコート法等の塗布法により塗膜して有機半導体膜を低温で形成することが好ましい。可溶性の有機半導体材料の例としては、６,１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセンなどが挙げられる。また、基板としては、例えば半導体ウエハ、ガラス基板、セラミックス基板、紙、合成樹脂フィルム等を挙げることができる。尚、下地膜１は必須ではなく、基板に直接半導体膜３が形成されていてもよい。あるいは、基板として半導体ウエハなどの半導体材料を使用すれば、下地膜１及び半導体膜３の形成を行わないようにすることもできる。つまり、半導体材料層としての半導体膜３は、半導体基板であってもよい。
【００２７】
＜ＳＴＥＰ１；ポリシラン膜の形成＞
ＳＴＥＰ１では、図２に示す基板の半導体膜３上にポリシラン溶液を塗布し、図３に示すようにポリシラン膜５を形成する。ここで、ポリシラン溶液は、ポリシランを溶媒に溶かした溶液である。ポリシランとしては、有機溶媒に可溶なものを使用することができる。好ましくは下記式（１）
（Ｒ１ｍ１Ｒ２ｍ２Ｒ３ｍ３Ｓｉ）ｎ … （１）
で示されるポリシランが用いられる。
【００２８】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは非置換の１価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、炭素数１〜１２のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、炭素数６〜１０のものがより好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基やベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。さらに、上記に例示した非置換の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したものも用いることができる。また、Ｒ３は、Ｒ１と同様に水素原子、置換もしくは非置換の１価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であるか、あるいはアルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子である。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、ｍ１，ｍ２はそれぞれ０．１以上１以下の数を意味し、ｍ３は０以上０．５以下の数を意味し、かつ１≦ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≦２．５であることが好ましく、ｎは１０以上１００，０００以下の数を意味する。
【００２９】
また、ポリシラン溶液に用いる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤を好ましく用いることができる。
【００３０】
ポリシラン膜５は、乾燥後の膜厚として、例えば２ｎｍ〜１０００ｎｍとなるように形成することが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。膜厚が２ｎｍより小さいと、改質後のポリシロキサンをトランジスタのゲート絶縁膜とした場合に充分な絶縁性を有しなくなり、リーク電流が大きくなる可能性があり、１０００ｎｍより大きいと、膜厚方向にポリシランの酸化が完全に進行せず、ポリシランが残存してトランジスタの電気的特性が低下する場合がある。
【００３１】
ポリシラン溶液の塗布は、例えば、スピンコート法、インクジェット法、キャスト法、浸漬法などの塗布法によってウエットプロセスで行うことができる。塗布後は、必要に応じて乾燥させることが好ましい。
【００３２】
＜ＳＴＥＰ２：金属イオン含有膜の形成と改質＞
次に、ＳＴＥＰ２では、ポリシラン膜５の上に、金属塩溶液を塗布し、図４に示すように、金属イオン含有膜７を形成する。そして、図５に示すように、ポリシラン膜５中のポリシランが酸化されてポリシロキサンとなり、ポリシロキサン膜５Ａに改質される。これに伴い、金属イオン含有膜７中の金属イオンが還元されて金属微粒子となり、金属微粒子どうしが凝集して導電性を有する金属微粒子含有膜７Ａに改質される。このように、本実施の形態の成膜方法は、ポリシランからポリシロキサンへの酸化に伴う強い還元力を利用して金属イオン含有膜７中の金属イオンを還元し、導電性の金属に転換させるものである。
【００３３】
ここで、金属塩溶液を構成する金属種は、ポリシランの標準酸化還元電位（０．３４Ｖ〜０．５４Ｖ）よりも高い酸化還元電位を有する金属であり、例えば、銀、パラジウム、金、白金などを挙げることができる。銀塩としては、例えばＡｇＢＦ４、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＰＦ６、ＡｇＢＰｈ４（Ｐｈはフェニル基を意味する。以下同様である）、Ａｇ（ＣＦ３ＳＯ３）、ＡｇＮＯ３等を用いることができる。パラジウム塩としては、例えば、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＣＮ）２、ＰｄＳＯ４、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｐｄ（ＢＦ４）２、Ｐｄ（ＣｌＯ４）２、Ｐｄ（ＰＦ６）２、Ｐｄ（ＢＰｈ４）２、Ｐｄ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２等を用いることができる。金塩としては、例えばＡｕＣｌ３、ＡｕＢｒ３、ＨＡｕＣｌ４、ＮａＡｕＣｌ４、ＫＡｕＣｌ４、ＬｉＡｕＣｌ４、ＡｕＣＮＫＡｕ（ＣＮ）３等を挙げることができる。白金塩としては、例えば、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｎａ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＰｔＣｌ６等を挙げることができる。これらの金属塩から導電性膜を得るためには、ポリシラン上で還元させて金属微粒子どうしを凝集させる必要があるが、凝集が発生しやすいという観点から、ＡｇＢＦ４などの銀塩を特に好適に用いることができる。
【００３４】
また、金属塩溶液に使用する溶媒としては、例えば水のほか、有機溶媒として、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル等）、アルコール類（メタノール、エタノール等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等）等を挙げることができる。
【００３５】
金属イオン含有膜７及び金属微粒子含有膜７Ａは、乾燥後の膜厚として、例えば２ｎｍ〜１０００ｎｍとなるように形成することが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。膜厚が２ｎｍより小さいと、金属微粒子含有膜７Ａを形成後に大気中に放置することで表面の自然酸化が進行するため導電性が低下する懸念があり、１０００ｎｍより大きいと、金属イオンの還元が不十分となり、所望の導電性が得られない場合がある。
【００３６】
金属塩溶液の塗布は、例えば、スピンコート法、インクジェット法、キャスト法などの塗布法によってウエットプロセスで行うことができる。塗布後は、必要に応じて乾燥させることが好ましい。
【００３７】
このように、本実施の形態の成膜方法では、ウエットプロセスの塗布法で形成されたポリシラン膜５をポリシロキサン膜５Ａへ、金属イオン含有膜７を金属微粒子含有膜７Ａへ、それぞれ改質して図５に示すようなＭＯＳ構造の積層体１００を形成することができる。従って、真空装置による成膜を行わずにゲート絶縁膜となるポリシロキサン膜５Ａ及びゲート電極となる金属微粒子含有膜７Ａを積層形成することができる。
【００３８】
＜ＳＴＥＰ３；アニール＞
次に、ＳＴＥＰ３では、ＳＴＥＰ２で形成された２層の膜、つまり、ポリシロキサン膜５Ａ及び金属微粒子含有膜７Ａを加熱（アニール）する。アニールによって、ポリシランからポリシロキサンへの酸化反応と、金属イオンから金属への還元反応とを完結させることができる。また、金属微粒子含有膜７Ａ中の金属微粒子の凝集を促すことができる。従って、アニールによってポリシロキサン膜５Ａの絶縁性と、金属微粒子含有膜７Ａの導電性を向上させて、それぞれを良質な絶縁膜と導電性膜に改質することができる。
【００３９】
このＳＴＥＰ３のアニール工程は、任意工程であり、ＳＴＥＰ２までの工程で必要充分な導電性を有する金属微粒子含有膜７Ａが得られる場合には実施しなくてもよい。しかし、アニールによって金属微粒子含有膜７Ａの抵抗率を下げることができるので、実施することが好ましい。
【００４０】
アニール工程は、例えば窒素雰囲気で行うことが好ましい。アニール温度は、例えば、３０℃以上５００℃以下の範囲内が好ましく、望ましくは４０℃以上１５０℃以下とすることができる。アニール温度が３０℃より低いと、ポリシランからポリシロキサンへの酸化と、金属イオンの還元を完結させることができず、金属微粒子含有膜７Ａの導電性が低下する。一方、アニール温度が５００℃より高いと、サーマルバジェットが増大するとともに、金属元素の拡散などが生じる場合がある。このように、本実施の形態の成膜方法では、ＳＴＥＰ３のアニール工程を行う場合でも、５００℃以下の比較的低温での実施が可能であり、他に基板を加熱する工程を含まないため、サーマルバジェットをあまり増加させずに、成膜処理ができる。更に１５０℃以下の低温アニールを行うことで、耐熱温度の低い合成樹脂フィルム材料を基板として用いることもできるようになる。
【００４１】
以上のＳＴＥＰ１及びＳＴＥＰ２、さらに必要な場合ＳＴＥＰ３の工程を行うことによって、図５に示すように、半導体膜３上に、絶縁性のポリシロキサン膜５Ａが形成され、さらにその上に導体膜としての金属微粒子含有膜７Ａが形成されたＭＯＳ構造の積層体１００が得られる。この積層体１００を所定のパターンに加工することによって、金属微粒子含有膜７Ａは例えばトランジスタ等の半導体装置のゲート電極として、ポリシロキサン膜５Ａはゲート絶縁膜として、それぞれ利用できる。金属微粒子含有膜７Ａとポリシロキサン膜５Ａをパターン形成する方法は、第３の実施の形態において詳述するが、金属微粒子含有膜７Ａとポリシロキサン膜５Ａを、例えばフォトリソグラフィー技術とエッチングにより所定のパターンに加工することもできる。さらに、半導体膜３を、例えばスピンコート法等の塗布法により形成する場合には、すべての成膜工程をウエットプロセスで行うことが可能になる。
【００４２】
［第２の実施の形態］
次に、図６及び図７を参照しながら、本発明の第２の実施の形態に係る成膜方法について説明する。図６は、第２の実施の形態にかかる成膜方法の主な工程を示すフローチャートである。また、図７は、本実施の形態の成膜方法の主要工程を示す工程図である。本実施の形態でも、例えばトランジスタに利用可能なＭＯＳ構造の積層体を製造する。
【００４３】
＜ＳＴＥＰ１１及びＳＴＥＰ１２＞
本実施の形態のＳＴＥＰ１１及びＳＴＥＰ１２は、第１の実施の形態のＳＴＥＰ１及びＳＴＥＰ２と同様に実施できる。従って、第１の実施の形態における図２から図５の工程図を本実施の形態でも援用し、重複する説明を省略する。
【００４４】
＜ＳＴＥＰ１３;無電解めっき＞
次に、ＳＴＥＰ１３では、図５に示す状態から、金属微粒子含有膜７Ａをめっき触媒（めっき核）として無電解めっきを行い、図７に示すように金属膜９を成膜する。
【００４５】
無電解めっき工程で用いるめっき浴としては、例えば、硫酸ニッケル、硫酸銅等の金属塩、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤、酢酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、フェニレンジアミン、酒石酸ナトリウムカリウム等の錯化剤などの成分を含有するものを用いることができる。
【００４６】
銅の無電解めっき液の組成の具体例としては、硫酸銅５水和物を１．２５重量％、酒石酸ナトリウムカリウム５水和物を５．６５重量％、水酸化カリウムを１．４重量％、３７％ホルムアルデヒド液を３．５重量％、それぞれ含有する水溶液が挙げられる。この組成の無電解めっき液を使用すると、室温で銅膜を成膜できる。
【００４７】
ニッケルの無電解めっき液の組成の具体例としては、硫酸ニッケル６水和物を１２．５重量％、次亜リン酸ナトリウムを６．３重量％、酢酸ナトリウムを１８．７重量％、それぞれ含有する水溶液が挙げられる。この組成の無電解めっき液を使用すると、例えば５０℃以上１００℃以下でニッケル膜を成膜できる。
【００４８】
ＳＴＥＰ１３の無電解めっき工程により、金属微粒子含有膜７Ａの上に、そのままゲート電極等として利用可能な低抵抗の金属膜９を成膜できる。従って、ＳＴＥＰ１３の無電解めっき工程を実施する場合は、金属微粒子含有膜７Ａ自体は、導電性が低くても差し支えない。例えば、本実施の形態では、金属微粒子含有膜７Ａはめっき核として機能すればよいので、金属微粒子含有膜７Ａが導電性の低い金属コロイド状態であってもよい。また、例えば、無電解めっき液との相性の観点から、ＰｄＣｌ２等のパラジウム塩を還元したパラジウムをめっき触媒金属として好適に用いることができる。
【００４９】
以上のＳＴＥＰ１１〜ＳＴＥＰ１３の工程を行うことによって、図７に示すように、半導体膜３上に、絶縁性のポリシロキサン膜５Ａが形成され、さらにその上に、金属微粒子含有膜７Ａと金属膜９が導体膜として積層形成されたＭＯＳ構造の積層体１００Ａが得られる。この積層体１００Ａを所定のパターンに加工することによって、金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９は例えばトランジスタ等の半導体装置のゲート電極として、ポリシロキサン膜５Ａはゲート絶縁膜として、それぞれ利用できる。さらに、半導体膜３を、例えばスピンコート法等の塗布法により形成する場合には、すべての成膜工程をウエットプロセスで行うことが可能になる。金属微粒子含有膜７Ａと金属膜９、及びポリシロキサン膜５Ａをパターン形成する方法は、第３の実施の形態において詳述するが、金属微粒子含有膜７Ａと金属膜９、及びポリシロキサン膜５Ａを、例えばフォトリソグラフィー技術とエッチングにより所定のパターンに加工することもできる。
【００５０】
なお、図示は省略するが、本実施の形態においても、第１の実施の形態のＳＴＥＰ３と同様のアニール工程を実施することが可能である。アニール工程は、ＳＴＥＰ１２の後ＳＴＥＰ１３の前、又はＳＴＥＰ１３の後に行うことができる。ＳＴＥＰ１３の前にアニール工程を行うことによって、ポリシロキサン膜５Ａの絶縁性と金属微粒子含有膜７Ａの導電性を共に向上させることができる。また、ＳＴＥＰ１３の後でアニール工程を行うことによって、ポリシロキサン膜５Ａの絶縁性と、金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９の導電性をより向上させることができる。アニール工程を行う場合の条件は、第１の実施の形態のＳＴＥＰ３と同様である。
【００５１】
本実施の形態における他の構成及び効果は、第１の実施の形態と同様である。
【００５２】
［第３の実施の形態］
次に、図８から図１３を参照しながら、本発明の第３の実施の形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。図８は、第３の実施の形態にかかる半導体装置の製造方法の主な工程を示すフローチャートである。また、図９〜図１３は、本実施の形態の半導体装置の製造方法の主要工程を示す工程図である。本実施の形態では、例えばトランジスタに利用可能なＭＯＳ構造の積層体を製造する。
【００５３】
＜ＳＴＥＰ２１；ポリシラン膜の形成＞
本実施の形態のＳＴＥＰ２１は、第１の実施の形態のＳＴＥＰ１と同様に実施できる。従って、第１の実施の形態における図２及び図３の工程図を本実施の形態でも援用し、重複する説明を省略する。
【００５４】
＜ＳＴＥＰ２２＞
次に、ＳＴＥＰ２２では、図３に示す状態から、図９に示すように、ポリシラン膜５の上に、単分子膜１１を形成する。単分子膜１１は、例えば末端官能性長鎖アルキル化合物がＳＡＭ（自己組織化膜）と呼ばれる単分子膜を形成する能力を利用して形成できる薄膜である。ここで、末端官能性長鎖アルキル化合物としては、例えばアルカンチオール類、ジアルキドジスルフィドのような有機イオウ化合物、有機シラン化合物、アルコール、アミン化合物等を用いることができる。これらの末端官能性長鎖アルキル化合物のなかで、ポリシラン膜５上に好適に単分子膜を形成できる化合物の例としては、Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）3［ここで、Ｒ，Ｒ’は、アルキル基等の炭化水素基を意味する］で表される有機シラン化合物が挙げられる。
【００５５】
単分子膜１１は、所定のパターンで形成する。単分子膜１１を形成する方法としては、例えばスタンプ法、インクジェット法などにより行うことができる。スタンプ法は、例えば、凹凸パターンが形成されたシリコーンゴム製のスタンプに、末端官能性長鎖アルキル化合物を含む溶液を付着させ、該スタンプからポリシラン膜５の上に所定のパターンで末端官能性長鎖アルキル化合物を転写することにより行うことができる。末端官能性長鎖アルキル化合物を含む溶液に用いる好適な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、エチルセルソルブ、メチルセルソルブ等のアルコキシエタノール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ＰＥＧＭＩＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等のエーテルエステル系溶媒が挙げられる。
【００５６】
単分子膜１１の膜厚は、モノレイヤー程度であり、例えば０．５ｎｍ〜５ｎｍとなるように形成することが好ましい。
【００５７】
＜ＳＴＥＰ２３：金属イオン含有膜の形成＞
次に、ＳＴＥＰ２３では、ポリシラン膜５の上に、金属塩溶液を塗布し、図１０に示すように、金属イオン含有膜７を形成する。本実施の形態における金属イオン含有膜７の形成は、第１の実施の形態のＳＴＥＰ２と同様に実施できるが、第１の実施の形態と異なる点として、本実施の形態では、ポリシラン膜５上にパターン状の単分子膜１１が存在しているため、金属イオン含有膜７は、単分子膜１１上、及びポリシラン膜５上にそれぞれ形成される。そして、図１１に示すように、ポリシラン膜５は部分的に酸化されてポリシロキサン膜５Ａに改質される。これに伴い、金属イオン含有膜７中の金属イオンは部分的に還元されて金属微粒子となり、金属微粒子含有膜７Ａに改質される。ここで、ポリシラン膜５と金属イオン含有膜７が積層されている部位のみ、ポリシラン膜５が酸化されてポリシロキサン膜５Ａとなり、金属イオン含有膜７が還元されて金属微粒子含有膜７Ａに改質される。金属イオン含有膜７とポリシラン膜５との間に単分子膜１１がある部位は、金属イオン含有膜７が改質されずにそのまま残存する。従って、図１１に示すように、ポリシロキサン膜５Ａと金属微粒子含有膜７Ａは同一のパターンに形成される。
【００５８】
このように、本実施の形態の半導体装置の製造方法では、ウエットプロセスの塗布法でポリシラン膜５上に金属イオン含有膜７を成膜することにより、ポリシラン膜５をポリシロキサン膜５Ａへ、金属イオン含有膜７を金属微粒子含有膜７Ａへ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成する。また、ポリシラン膜５上に単分子膜１１をパターン形成しておくことにより、エッチング工程を実施せずにポリシロキサン膜５Ａと金属微粒子含有膜７Ａを所定のパターンに形成できる。従って、本実施の形態の半導体装置の製造方法では、真空装置による成膜やドライエッチングを行わずにゲート絶縁膜となるポリシロキサン膜５Ａ及びゲート電極となる金属微粒子含有膜７Ａを積層形成することができる。
【００５９】
＜ＳＴＥＰ２４;無電解めっき＞
次に、ＳＴＥＰ２４では、図１１に示す状態から、金属微粒子含有膜７Ａをめっき触媒（めっき核）として無電解めっきを行い、図１２に示すように金属微粒子含有膜７Ａ上に金属膜９を積層形成する。本実施の形態では、金属イオン含有膜７が残存している部位にはめっき触媒（めっき核）が無いため、金属イオン含有膜７上に金属膜９は析出しない。従って、金属膜９を金属微粒子含有膜７Ａ上にパターン状に析出させることができる。
【００６０】
本実施の形態では、ＳＴＥＰ２４の無電解めっき工程は、任意工程であり、ＳＴＥＰ２３で必要充分な導電性と膜厚を有する金属微粒子含有膜７Ａが得られる場合には実施しなくてもよい。ただし、無電解めっきによって導電性に優れた金属膜９を所望の膜厚とパターン形状で形成できるので、実施することが好ましい。つまり、ＳＴＥＰ２４の無電解めっき工程により、金属微粒子含有膜７Ａの上に、そのままゲート電極等として利用可能な低抵抗の金属膜９を成膜できる。なお、ＳＴＥＰ２４の無電解めっき工程を実施する場合は、金属微粒子含有膜７Ａ自体の導電性が低くてもめっき核として機能すれば足りるので、金属微粒子含有膜７Ａが金属コロイド状態であってもよい。
【００６１】
このＳＴＥＰ２４の無電解めっき工程は、第２の実施の形態のＳＴＥＰ１３と同様に実施できるので、重複した説明を省略する。
【００６２】
＜ＳＴＥＰ２５；単分子膜とポリシラン膜の除去＞
次に、金属微粒子含有膜７Ａに改質されなかった金属イオン含有膜７と、単分子膜１１と、ポリシロキサンに改質されなかったポリシラン膜５を除去する。これらの３種類の膜の除去は、例えば、溶媒を用いるウエットエッチングによって行うことができる。金属イオン含有膜７の除去に用いる溶媒としては、金属イオン含有膜７の形成に用いた金属塩溶液で使用した溶媒と同様の溶媒を好適に用いることができる。単分子膜１１の除去に用いる溶媒としては、単分子膜１１の形成に用いた末端官能性長鎖アルキル化合物を含む溶液で使用した溶媒と同様の溶媒を好適に用いることができる。ポリシラン膜５の除去に用いる溶媒としては、ポリシラン膜５の形成に用いたポリシラン溶液で使用した溶媒と同様の溶媒を好適に用いることができる。各膜除去用の溶媒を混合した液体を使用すれば、一度のウエットエッチングで３種類の膜を除去することもできる。ウエットエッチングは、例えばスピンコーターを利用して溶媒を基板の表面に適用する現像法や、浸漬法などによって行うことができる。
【００６３】
以上のＳＴＥＰ２１から２５の工程を実施することによって、図１３に示すように、半導体膜３上に、所定のパターンで、絶縁性のポリシロキサン膜５Ａと、導体膜としての金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９と、が積層形成されたＭＯＳ構造の積層体１０１が得られる。本実施の形態では、単分子膜１１をマスクとして用いることによって、エッチング工程を経ずにポリシロキサン膜５Ａ、金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９を所定のパターン状に形成できる。また、不要となった金属イオン含有膜７、単分子膜１１やポリシラン膜５は、ウエットエッチングによって除去できる。従って、フォトリソグラフィー技術や、真空装置を用いる成膜、ドライエッチング等の工程を経ずに、トランジスタ等に利用可能なＭＯＳ構造の積層体１０１を製造できる。さらに、半導体膜３を、例えばスピンコート法等の塗布法により形成することによって、すべての成膜工程をウエットプロセスで行うことが可能になる。以降の工程は、常法に従い、例えばＭＯＳ構造のトランジスタを製造できる。
【００６４】
なお、図示は省略するが、本実施の形態においても、第１の実施の形態のＳＴＥＰ３と同様のアニール工程を実施することが可能である。アニール工程は、ＳＴＥＰ２３よりも後の任意のタイミングで実施できる。例えば、ＳＴＥＰ２３の後ＳＴＥＰ２４の前、ＳＴＥＰ２４の後ＳＴＥＰ２５の前もしくはＳＴＥＰ２５の後にアニール工程を行うことができる。ＳＴＥＰ２４の前にアニール工程を行うことによって、ポリシロキサン膜５Ａの絶縁性と、金属微粒子含有膜７Ａの導電性を共に向上させることができる。また、ＳＴＥＰ２４よりも後にアニール工程を行うことによって、ポリシロキサン膜５Ａの絶縁性と、金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９の導電性をより向上させることができる。アニール工程を行う場合の条件は、第１の実施の形態のＳＴＥＰ３と同様である。なお、本実施の形態では、アニール工程を複数回実施してもよい。本実施の形態の半導体装置の製造方法では、５００℃以下の比較的低温でのアニール工程を行う場合でも、他に基板を加熱する工程を含まないため、サーマルバジェットをあまり増加させることがない。
【００６５】
本実施の形態における他の構成及び効果は、第１及び第２の実施の形態と同様である。
【００６６】
［第４の実施の形態］
次に図１４から図１７を参照しながら、本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。図１４は、第４の実施の形態にかかる半導体装置の製造方法の主な工程を示すフローチャートである。また、図１５〜図１７は、本実施の形態の半導体装置の製造方法の主要工程を示す工程図である。本実施の形態では、トランジスタに利用可能なＭＯＳ構造の積層体と多層配線用の層間絶縁膜を製造する。
【００６７】
＜ＳＴＥＰ３１〜ＳＴＥＰ３５＞
本実施の形態におけるＳＴＥＰ３１から３５の各工程は、第３の実施の形態のＳＴＥＰ２１から２５の各工程と同様に実施できるので、重複した内容の説明を省略する。ＳＴＥＰ３１〜ＳＴＥＰ３５を行うことによって、第３の実施の形態と同様に、半導体膜３上に、絶縁性のポリシロキサン膜５Ａと金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９が所定のパターンで形成されたＭＯＳ構造の積層体１０１が得られる（図１３参照）。
【００６８】
＜ＳＴＥＰ３６；ポリシラン膜の形成＞
ＳＴＥＰ３６では、図１３に示す状態から、半導体膜３上にポリシラン溶液を塗布し、図１５に示すように金属微粒子含有膜７Ａ、金属膜９を覆うように、ポリシラン膜２１を形成する。ここで、ＳＴＥＰ３６は、ポリシラン膜２１の膜厚を厚く形成する点以外は、第１の実施の形態のＳＴＥＰ１と同様に実施できる。このポリシラン膜２１は、後の工程で改質されて層間絶縁膜となるものであるため、乾燥後の膜厚として、例えば５０ｎｍ〜１００００ｎｍとなるように形成することが好ましく、５００ｎｍ〜３０００ｎｍがより好ましい。膜厚が５０ｎｍより小さいと、ポリシロキサン膜５Ａと金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９を覆うためには不充分な膜厚となり、１００００ｎｍより大きいと、ポリシラン膜２１にクラックが入りやすく、また次の工程での紫外線照射による改質が困難となる。
【００６９】
＜ＳＴＥＰ３７；紫外線照射＞
次に、ＳＴＥＰ３７では、図１６に示すように、所定パターンの開口を有する遮蔽部材３０を用い、ポリシラン膜２１に部分的に紫外線３１を照射する。照射する紫外線としては、ポリシランの光吸収体の波長光、すなわち波長１８０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を照射することが必要である。紫外線照射された部位では、ポリシラン膜２１が酸化されてポリシロキサン膜２３となる。一方、遮蔽部材３０によって紫外線３１の照射を受けなかった部位では、ポリシラン膜２１がそのまま残存する。紫外線３１の照射量は、吸収光に換算して０．１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線３１の光源としては、例えば、水銀灯、ハロゲンランプ、水素放電管、希ガス放電管、タングステンランプ、各種レーザーなどを用いることができる。紫外線照射は、空気雰囲気下もしくは酸素ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００７０】
＜ＳＴＥＰ３８；ポリシラン膜の除去＞
次に、ＳＴＥＰ３８では、ポリシロキサンに改質されなかったポリシラン膜２１を除去する。ポリシラン膜２１の除去は、ウエットエッチングによって行うことができる。その結果、図１７に示すように、絶縁性のポリシロキサン膜２３に、所定のパターンで半導体膜３又は金属膜９に達する開口２１ａが形成される。なお、ウエットエッチングは、第３の実施の形態のＳＴＥＰ２５と同様に実施できるので、重複する説明を省略する。
【００７１】
ＳＴＥＰ３８で形成された開口２１ａは、例えばビアホールとして利用可能であり、例えばダマシン法によって開口２１ａにＣｕ等の導体の埋め込みを行うことによって、ビア配線やプラグを形成することができる。
【００７２】
このように、本実施の形態の半導体装置の製造方法では、ポリシラン膜２１に紫外線照射を行って部分的にポリシロキサン膜２３に改質した後、ポリシロキサンに改質されなかったポリシラン膜２１をウエットエッチングにより除去して配線用の開口（例えばビアホール）を形成できる。従って、本実施の形態の半導体装置の製造方法では、真空装置による成膜やエッチングを行わずに、配線用の開口を有する層間絶縁膜としてのポリシロキサン膜２３を形成できる。
【００７３】
以上のＳＴＥＰ３１から３８の工程を実施することによって、半導体膜３上に、所定のパターンで、絶縁性のポリシロキサン膜５Ａと、導体膜としての金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９と、が積層形成されたＭＯＳ構造と、その周囲の絶縁性のポリシロキサン膜２３とを有する積層体１０２が得られる。本実施の形態では、単分子膜１１をマスクとして用いることによってエッチング工程を経ずにポリシロキサン膜５Ａ、金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９を所定のパターン状に形成できる。また、不要となった単分子膜１１やポリシラン膜５は、ウエットエッチングによって除去できる。さらに、ポリシラン膜２１への紫外線照射による改質とウエットエッチングによって、ポリシロキサン膜２３に開口２１ａを形成できる。従って、フォトリソグラフィー技術や、真空装置を用いる成膜、エッチング等の工程を経ずに、トランジスタ等に利用可能なＭＯＳ構造とビアホール等の配線用の開口を有する積層体１０２を製造できる。さらに、半導体膜３を、例えばスピンコート法等の塗布法により形成することによって、すべての成膜工程をウエットプロセスで行うことが可能になる。以降の工程は、常法に従い、例えばトランジスタを有する多層配線構造の半導体装置を製造できる。
【００７４】
なお、図示は省略するが、本実施の形態においても、第１の実施の形態のＳＴＥＰ３と同様のアニール工程を実施することが可能である。アニール工程は、ＳＴＥＰ３３よりも後の任意のタイミングで実施できる。例えば、ＳＴＥＰ３３の後ＳＴＥＰ３４の前、ＳＴＥＰ３４の後ＳＴＥＰ３５の前もしくはＳＴＥＰ３５の後に行うことができる。ＳＴＥＰ３４の前にアニール工程を行うことによって、ポリシロキサン膜５Ａの絶縁性と金属微粒子含有膜７Ａの導電性を向上させることができる。また、ＳＴＥＰ３４よりも後にアニール工程を行うことによって、ポリシロキサン膜５Ａの絶縁性と、金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９の導電性をより向上させることができる。なお、本実施の形態では、アニール工程を複数回実施してもよい。アニール工程を行う場合の条件は、第１の実施の形態のＳＴＥＰ３と同様である。本実施の形態の半導体装置の製造方法では、５００℃以下の比較的低温でのアニール工程を行う場合でも、他に基板を加熱する工程を含まないため、サーマルバジェットをあまり増加させることがない。
【００７５】
尚、ＳＴＥＰ３７でポリシラン膜２１に紫外線を照射する際に、ポリシラン膜２１が酸化されると同時に、ポリシラン膜２１下地の金属膜９や半導体膜３の表面が酸化される場合がある。金属膜９や半導体膜３の酸化量が大きいと、導電性及び半導体特性がそれぞれ低下する懸念がある。このような場合は、ＳＴＥＰ３８で開口２１ａを形成後、還元性ガスが存在する雰囲気下でアニール処理を行うことで金属膜９あるいは半導体膜３の表面に形成された酸化膜を除去するようにしてもよい。還元性ガスとしては例えば水素を用いることができる。あるいは、ウエットエッチング等、アニール処理以外の方法で金属膜９あるいは半導体膜３の表面に形成された酸化膜を除去するようにしてもよい。
【００７６】
本実施の形態における他の構成及び効果は、第１〜第３の実施の形態と同様である。
【００７７】
［基板処理装置］
次に、図１８を参照しながら、第１及び第２の実施の形態にかかる成膜方法、並びに第３及び第４の実施の形態にかかる半導体装置の製造方法に利用可能な基板処理装置について説明する。図１８は、基板処理装置２００の概要を示す平面図である。基板処理装置２００は、インターフェィス部２０１、処理ステーション２０３及び制御部２０５を備えている。
【００７８】
＜インターフェイス部＞
インターフェイス部２０１は、図示しない外部の処理装置と処理ステーション２０３との間で被処理体としての基板の受け渡しを行う。インターフェイス部２０１によって、他のシステムから基板処理装置２００へ基板を搬入したり、基板処理装置２００から他のシステムへ基板を搬出したりすることができる。インターフェイス部２０１は、搬送路２１１と、この搬送路２１１を図１８中に示されるＸ方向に往復移動可能な第１の搬送装置ＲＢＴ１を有している。第１の搬送装置ＲＢＴ１は、θ方向に回転可能な図示しない搬送用アームを備えている。このような構成により、第１の搬送装置ＲＢＴ１は、後述する処理ステーション２０３のエクステンションユニットＥＸＴにアクセスできるようになっている。
【００７９】
＜処理ステーション＞
処理ステーション２０３は、基板へ対して、ポリシラン溶液や金属塩溶液の塗布処理、アニール処理、冷却処理、無電解めっき処理、ポリシラン膜等のウエットエッチング処理、及び紫外線照射処理を行う際の一連の工程を実施するための複数の処理ユニットを備えている。
【００８０】
処理ステーション２０３は、図１８に示すように、中心部にＹ方向に設けられた搬送路２２１を有している。この搬送路２２１に、Ｙ方向に移動可能な搬送装置ＲＢＴ２が設けられている。搬送装置ＲＢＴ２は、θ方向に回転可能な図示しない搬送用アームと基板保持部材を備え、各処理ユニット間での基板の受け渡しを行う。
【００８１】
処理ステーション２０３では、搬送路２２１の両側に全ての処理ユニットが配置されている。処理ステーション２０３は、図１８に示したように、基板にポリシラン溶液を塗布する第１の塗布ユニットＣＯＴ１、金属塩溶液を塗布する第２の塗布ユニットＣＯＴ２、単分子膜１１を形成するための末端官能性長鎖アルキル化合物を塗布する第３の塗布ユニットＣＯＴ３を備えている。また、処理ステーション２０３は、膜をアニール処理するためのアニールユニットＡＮＬ、アニール処理後の基板を冷却するためのクーリングユニットＣＯＬ、基板に無電解めっき処理を施すためのめっきユニットＰＬＴ、基板上のポリシラン膜５や単分子膜１１をエッチングするためのエッチングユニットＥＴＣＨを備えている。さらに、処理ステーション２０３は、ポリシラン膜２１に紫外線を照射するための紫外線照射ユニットＥＸＰ、及び基板の搬入出を行うエクステンションユニットＥＸＴを備えている。
【００８２】
処理ステーション２０３における各処理ユニットには、いずれも既知の構成の装置を利用できる。例えば、第１の塗布ユニットＣＯＴ１及び第２の塗布ユニットＣＯＴ２は、いずれも、例えばスピンコート方式又はインクジェット方式の塗布膜形成装置（図示省略）を備えている。第３の塗布ユニットＣＯＴ３は、例えばスタンプ方式又はインクジェット方式の塗布膜形成装置（図示省略）を備えている。
【００８３】
また、アニールユニットＡＮＬは、例えばホットプレート方式、熱風加熱方式等の加熱装置（図示省略）を備えている。クーリングユニットＣＯＬは、例えば温度調節された気流を基板へ吹き付ける方式の冷却装置を備えている。めっきユニットＰＬＴは、例えば無電解めっきを行うためのめっき槽を含むめっき装置を備えている。また、エッチングユニットＥＴＣＨは、例えばポリシラン膜５、２１や単分子膜１１を処理液（溶媒）によりエッチングする液処理装置（図示省略）を備えている。この液処理装置には、例えば公知の現像装置と同様に、基板を回転可能に支持しながら処理液を基板上に滴下した後、遠心力によって振り切る方式を採用することができる。また、紫外線照射ユニットＥＸＰは、例えば、ポリシラン膜２１に紫外線を照射する紫外線ランプと遮蔽部材３０を有する紫外線照射装置（図示省略）を備えている。エクステンションユニットＥＸＴは、基板の受け渡しを行う際に一時的に基板を保持する載置台（図示省略）を備えている。
【００８４】
＜制御部＞
基板処理装置２００を構成する各構成部は、制御部（ＣＴＬ）２０５に接続されて制御される構成となっている。コンピュータ機能を有する制御部２０５は、図示は省略するが、ＣＰＵを備えたコントローラと、このコントローラに接続されたユーザーインターフェースと記憶部を備えている。記憶部には、基板処理装置２００で実行される各種処理をコントローラの制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウェア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェースからの指示等にて任意の制御プログラムやレシピを記憶部から呼び出してコントローラに実行させることで、制御部２０５の制御下で、基板処理装置２００において所望の処理が行われる。なお、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記録媒体に格納された状態のものを記憶部にインストールすることによっても利用できる。コンピュータ読み取り可能な記録媒体としては、特に制限はないが、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤなどを使用できる。また、前記レシピは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
【００８５】
なお、基板処理装置２００の処理ステーション２０３は、図示は省略するが、例えば、基板の位置合わせを行うアライメントユニット、塗布処理やエッチング処理などのウエットプロセス後の基板を乾燥させる乾燥ユニットなどを、さらに備えていてもよい。
【００８６】
以上の構成を有する基板処理装置２００における基板の処理の手順について、第４の実施の形態の半導体装置の製造方法を例に挙げて説明する。基板処理装置２００では、インターフェイス部２０１において第１の搬送装置ＲＢＴ１が、下地膜１及び半導体膜３が形成された基板を、処理ステーション２０３のエクステンションユニットＥＸＴに搬送する。基板は、エクステンションユニットＥＸＴから、第２の搬送装置ＲＢＴ２により、第１の塗布ユニットＣＯＴ１に搬送され、そこで半導体膜３上にポリシラン溶液が塗布され、ポリシラン膜５が形成される（ＳＴＥＰ３１）。第１の塗布ユニットＣＯＴ１がスピンコート方式の場合は、基板の半導体膜３の全面に均一な膜厚でポリシラン膜５が形成される。第１の塗布ユニットＣＯＴ１がインクジェット方式の場合は、所定パターンにポリシラン膜５を形成することができる。
【００８７】
次に、基板は、第２の搬送装置ＲＢＴ２により、第３の塗布ユニットＣＯＴ３内に移送される。第３の塗布ユニットＣＯＴ３内では、基板のポリシラン膜５上に、所定のパターンで単分子膜１１の形成が行われる（ＳＴＥＰ３２）。次に、基板は、第２の搬送装置ＲＢＴ２により、第２の塗布ユニットＣＯＴ２内に移送される。第２の塗布ユニットＣＯＴ２内では、ポリシラン膜５及び単分子膜１１上に金属塩溶液が塗布され、金属イオン含有膜７が形成される。これによって、ポリシラン膜５はポリシロキサン膜５Ａへ改質され、金属イオン含有膜７は金属微粒子含有膜７Ａに改質される（ＳＴＥＰ３３）。
【００８８】
次に、基板は、第２の搬送装置ＲＢＴ２により、めっきユニットＰＬＴに移送される。めっきユニットＰＬＴでは、金属微粒子含有膜７Ａ上に選択的に皮膜形成が行われ、パターン状の金属膜９が形成される（ＳＴＥＰ３４）。
【００８９】
次に、基板は、第２の搬送装置ＲＢＴ２により、エッチングユニットＥＴＣＨに移送される。エッチングユニットＥＴＣＨでは、ＳＴＥＰ３３で改質されなかったポリシラン膜５及び金属イオン含有膜７並びに単分子膜１１を溶解可能な処理液（溶媒）により、ウエットエッチングが行われ、ポリシラン膜５及び単分子膜１１が除去される（ＳＴＥＰ３５）。次に、基板は、第２の搬送装置ＲＢＴ２により、再び第１の塗布ユニットＣＯＴ１へ搬送される。第１の塗布ユニットＣＯＴ１では、基板上にポリシラン溶液が塗布され、金属微粒子含有膜７Ａ及び金属膜９を覆うようにポリシラン膜２１が厚膜に形成される（ＳＴＥＰ３６）。
【００９０】
次に、基板は、第２の搬送装置ＲＢＴ２により、紫外線照射ユニットＥＸＰに搬送される。紫外線照射ユニットＥＸＰでは、ポリシラン膜２１に対して、遮蔽部材３０を用いて部分的に紫外線３１が照射される（ＳＴＥＰ３７）。紫外線３１の照射によって、ポリシラン膜２１は部分的にポリシロキサン膜２３に改質（酸化）される。次に、基板は、第２の搬送装置ＲＢＴ２により、再びエッチングユニットＥＴＣＨに搬送される。エッチングユニットＥＴＣＨでは、未改質のポリシラン膜２１を溶解可能な処理液（溶媒）によりウエットエッチングが行われる。ウエットエッチングにより、未改質のポリシラン膜２１が除去され、ポリシロキサン膜２３に開口２１ａが形成される（ＳＴＥＰ３８）。次に、基板は第２の搬送装置ＲＢＴ２によりエクステンションユニットＥＸＴに搬送され、インターフェィス部２０１の第１の搬送装置ＲＢＴ１に受け渡され、そこから図示しない外部の処理装置等へ搬出される。
【００９１】
なお、アニール工程を行う場合には、例えばＳＴＥＰ３３より後の任意のタイミングで、第２の搬送装置ＲＢＴ２により、基板をアニールユニットＡＮＬに移送する。アニールユニットＡＮＬでは、ポリシロキサン膜５Ａ、金属微粒子含有膜７Ａ、金属膜９等を加熱することにより、ポリシランからポリシロキサンへの酸化を完結させて絶縁性を向上させ、あるいは、金属イオンから金属への還元を完結させて導電性を向上させることができる。
【００９２】
基板処理装置２００における以上の処理は、制御部（ＣＴＬ）２０５の制御のもとで行われる。
【００９３】
以上、第４の実施の形態の半導体装置の製造方法を例に挙げて説明したが、基板処理装置２００では、第１及び第２の実施の形態の成膜方法、第３の実施の形態の半導体装置の製造方法も実施できることが明らかである。基板処理装置２００を用いることによって、各実施の形態の方法を高スループットで実施できる。なお、図１８では、水平方向（Ｙ方向）に移動可能な第２の搬送装置ＲＢＴ２を用いて基板を各処理ユニットへ搬送する構成としたが、垂直方向に移動可能な搬送装置を用い、上下に多段に積層配置された処理ユニットへ基板を搬送する構成としてもよい。
【００９４】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。例えば上記実施の形態では無電解めっきで金属膜９を形成する構成としたが、電気めっきによって金属膜９を形成できる場合もある。
【００９５】
また、上記各実施の形態では、ゲート絶縁膜を単層のポリシロキサン膜５Ａによって形成したが、複数の絶縁膜によりゲート絶縁膜を形成してもよい。例えば図１９に示すように、半導体膜３の上に、第１の絶縁膜５１を形成した後、該第１の絶縁膜５１上に、図２０に示すようにポリシラン膜５３及び金属イオン含有膜７を順次形成してもよい。これにより、図２１に示すように、金属イオン含有膜７を金属微粒子含有膜７Ａに改質するとともに、ポリシラン膜５３を第２の絶縁膜５３Ａとしてのポリシロキサン膜に改質することが可能になる。このようにして、金属微粒子含有膜７Ａと、第１及び第２の絶縁膜５１，５３Ａと、半導体膜３と、を有するＭＯＳ構造の積層体１００Ｂを得ることができる。この場合、第１の絶縁膜５１と第２の絶縁膜５３Ａの積層膜がゲート絶縁膜５５となる。第１の絶縁膜５１としては、例えばポリシラン膜を紫外線照射してポリシロキサン膜に改質した膜を用いることもできる。
【００９６】
また、上記実施の形態ではポリシラン膜上に単分子膜を所定のパターンで形成した後に金属塩溶液を塗布することで導体膜のパターニングを行っていたが、以下のような方法で金属膜のパターニングを行うこともできる。例えば図５に示す状態から、金属微粒子含有膜７Ａの上に、単分子膜を所定のパターンで形成した後、単分子膜に覆われていない箇所の金属微粒子含有膜７Ａをめっき触媒として無電解めっきを行うことで、単分子膜に覆われていない箇所に選択的にめっき金属膜を形成するようにしてもよい。この場合、好適な金属微粒子含有膜の金属材料としてパラジウム、好適な単分子膜の形成材料としてアルカンチオール、好適なめっき金属膜の金属材料として銅をそれぞれ挙げることができる。ここでアルカンチオールは、ＲＳＨ（Ｒは置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基を示す。）の構造を有し、Ｒは長鎖アルキル基等の親油性基であることがよく、炭素数６〜２５の置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式あるいは芳香族の炭化水素基で、より具体的には、炭素数８の１−オクタンチオール、炭素数１０の１−デカンチオール、炭素数１６の１−ヘキサデカンチオール、炭素数１８の１−オクタデカンチオールなどが好適に用いられる。また、アルカンチオールの好適な溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、エチルセルソルブ、メチルセルソルブ等のアルコキシエタノール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ＰＥＧＭＩＡ等のエーテルエステル系溶媒が挙げられる。
【００９７】
また、上記実施の形態では加熱によるアニールを行うことで金属膜の低抵抗化を行っていたが、光照射などの方法で金属膜の低抵抗化を行ってもよい。
【００９８】
また、基板処理装置２００で、下地膜１や半導体膜３の成膜、あるいはエッチング開口部の導電膜埋め込み成膜を行うユニットを追加することで、下地膜形成から埋め込み成膜までを一つの装置で行うようにしてもよい。
【符号の説明】
【００９９】
１…下地膜、３…半導体膜、５…ポリシラン膜、５Ａ…ポリシロキサン膜、７…金属イオン含有膜、７Ａ…金属微粒子含有膜、９…金属膜、１１…単分子膜、２１…ポリシラン膜、２１ａ…開口、２３…ポリシロキサン膜、１００，１０１，１０２…積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜状または基板状の半導体材料層上に設けられたゲート絶縁膜としての酸化物膜と、該酸化物膜上に設けられたゲート電極としての導体膜と、を有するＭＯＳ構造の積層膜を形成する成膜方法であって、
前記半導体材料層が表面に露出した基板にポリシラン溶液を塗布し、前記半導体材料層上にポリシラン膜を形成する工程と、
前記ポリシラン膜上に、金属塩溶液を塗布して金属イオン含有膜を形成することにより、前記ポリシラン膜をポリシロキサン膜へ、前記金属イオン含有膜を金属微粒子含有膜へ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成する工程と、
を備えた成膜方法。
【請求項２】
膜状または基板状の半導体材料層上に設けられた第１の絶縁膜及び第２の絶縁膜からなるゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜上に設けられたゲート電極としての導体膜と、を有するＭＯＳ構造の積層膜を形成する成膜方法であって、
前記半導体材料層上に前記第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜が表面に露出した基板にポリシラン溶液を塗布し、前記第１の絶縁膜上にポリシラン膜を形成する工程と、
前記ポリシラン膜上に、金属塩溶液を塗布して金属イオン含有膜を形成することにより、前記ポリシラン膜を前記第２の絶縁膜としてのポリシロキサン膜へ、前記金属イオン含有膜を金属微粒子含有膜へ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成する工程と、
を備えた成膜方法。
【請求項３】
前記金属微粒子含有膜をめっき触媒としてめっき法により金属膜を積層形成する工程をさらに備えた請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記基板を加熱処理する工程をさらに備えた請求項１から３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
膜状または基板状の半導体材料層上に設けられたゲート絶縁膜としての酸化物膜と、該酸化物膜上に設けられたゲート電極としての導体膜と、を有するＭＯＳ構造の半導体装置の製造方法であって、
前記半導体材料層が表面に露出した基板に、ポリシラン溶液を塗布し、前記半導体材料層上に第１のポリシラン膜を形成する工程と、
前記第１のポリシラン膜の上に、単分子膜を所定のパターンで形成する工程と、
前記第１のポリシラン膜及び前記単分子膜の上から金属塩溶液を塗布して金属イオン含有膜を形成することにより、前記金属イオン含有膜に接している部分の前記第１のポリシラン膜を第１のポリシロキサン膜へ、前記金属イオン含有膜を金属微粒子含有膜へ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成する工程と、
未改質の前記金属イオン含有膜と前記単分子膜と未改質の前記第１のポリシラン膜をエッチングによって除去する工程と、
を備えた半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記金属微粒子含有膜をめっき触媒としてめっき法により金属膜を積層形成する工程をさらに備えた請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記基板を加熱処理する工程をさらに備えた請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１のポリシロキサン膜と前記金属微粒子含有膜の上に、さらに、ポリシラン溶液を塗布し、前記金属微粒子含有膜と前記第１のポリシロキサン膜を覆うように第２のポリシラン膜を形成する工程と、
前記第２のポリシラン膜に部分的に紫外線を照射し、第２のポリシロキサン膜に改質する工程と、
未改質の前記第２のポリシラン膜をエッチングによって除去することにより、前記第２のポリシロキサン膜に前記半導体材料層または前記金属膜に達する開口を形成する工程と、
を備えた請求項６又は７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記開口の内部に露出した状態の前記半導体材料層又は前記金属膜の表面に形成された酸化膜を除去する工程をさらに備えた請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第２のポリシラン膜のエッチングをウエットエッチングにより行う請求項８又は９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記単分子膜と前記第１のポリシラン膜のエッチングをウエットエッチングにより行う請求項５から１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
膜状または基板状の半導体材料層が表面に露出した基板に、ポリシラン溶液を塗布し、前記半導体材料層上にポリシラン膜を形成する第１の塗布ユニットと、
前記ポリシラン膜上に、金属塩溶液を塗布し、金属イオン含有膜を形成する第２の塗布ユニットと、
を備え、
前記ポリシラン膜をポリシロキサン膜へ、前記金属イオン含有膜を金属微粒子含有膜へ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成する基板処理装置。
【請求項１３】
前記金属微粒子含有膜をめっき触媒としてめっきを行うめっきユニットをさらに備えた請求項１２に記載の基板処理装置。
【請求項１４】
前記ポリシロキサン膜及び前記金属微粒子含有膜を有する基板を加熱処理するアニールユニットをさらに備えた請求項１２又は１３に記載の基板処理装置。
【請求項１５】
前記ポリシラン膜の上に、単分子膜を所定のパターンで形成する第３の塗布ユニットと、
未改質の前記金属イオン含有膜と前記単分子膜と未改質の前記ポリシラン膜をエッチングによって除去するエッチングユニットとを、さらに備えた請求項１２から１４のいずれか１項に記載の基板処理装置。
【請求項１６】
基板上のポリシラン膜に部分的に紫外線を照射し、ポリシロキサン膜に改質する紫外線照射ユニットをさらに備えた請求項１２から１５のいずれか１項に記載の基板処理装置。
【請求項１】
膜状または基板状の半導体材料層上に設けられたゲート絶縁膜としての酸化物膜と、該酸化物膜上に設けられたゲート電極としての導体膜と、を有するＭＯＳ構造の積層膜を形成する成膜方法であって、
前記半導体材料層が表面に露出した基板にポリシラン溶液を塗布し、前記半導体材料層上にポリシラン膜を形成する工程と、
前記ポリシラン膜上に、金属塩溶液を塗布して金属イオン含有膜を形成することにより、前記ポリシラン膜をポリシロキサン膜へ、前記金属イオン含有膜を金属微粒子含有膜へ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成する工程と、
を備えた成膜方法。
【請求項２】
膜状または基板状の半導体材料層上に設けられた第１の絶縁膜及び第２の絶縁膜からなるゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜上に設けられたゲート電極としての導体膜と、を有するＭＯＳ構造の積層膜を形成する成膜方法であって、
前記半導体材料層上に前記第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜が表面に露出した基板にポリシラン溶液を塗布し、前記第１の絶縁膜上にポリシラン膜を形成する工程と、
前記ポリシラン膜上に、金属塩溶液を塗布して金属イオン含有膜を形成することにより、前記ポリシラン膜を前記第２の絶縁膜としてのポリシロキサン膜へ、前記金属イオン含有膜を金属微粒子含有膜へ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成する工程と、
を備えた成膜方法。
【請求項３】
前記金属微粒子含有膜をめっき触媒としてめっき法により金属膜を積層形成する工程をさらに備えた請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記基板を加熱処理する工程をさらに備えた請求項１から３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
膜状または基板状の半導体材料層上に設けられたゲート絶縁膜としての酸化物膜と、該酸化物膜上に設けられたゲート電極としての導体膜と、を有するＭＯＳ構造の半導体装置の製造方法であって、
前記半導体材料層が表面に露出した基板に、ポリシラン溶液を塗布し、前記半導体材料層上に第１のポリシラン膜を形成する工程と、
前記第１のポリシラン膜の上に、単分子膜を所定のパターンで形成する工程と、
前記第１のポリシラン膜及び前記単分子膜の上から金属塩溶液を塗布して金属イオン含有膜を形成することにより、前記金属イオン含有膜に接している部分の前記第１のポリシラン膜を第１のポリシロキサン膜へ、前記金属イオン含有膜を金属微粒子含有膜へ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成する工程と、
未改質の前記金属イオン含有膜と前記単分子膜と未改質の前記第１のポリシラン膜をエッチングによって除去する工程と、
を備えた半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記金属微粒子含有膜をめっき触媒としてめっき法により金属膜を積層形成する工程をさらに備えた請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記基板を加熱処理する工程をさらに備えた請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１のポリシロキサン膜と前記金属微粒子含有膜の上に、さらに、ポリシラン溶液を塗布し、前記金属微粒子含有膜と前記第１のポリシロキサン膜を覆うように第２のポリシラン膜を形成する工程と、
前記第２のポリシラン膜に部分的に紫外線を照射し、第２のポリシロキサン膜に改質する工程と、
未改質の前記第２のポリシラン膜をエッチングによって除去することにより、前記第２のポリシロキサン膜に前記半導体材料層または前記金属膜に達する開口を形成する工程と、
を備えた請求項６又は７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記開口の内部に露出した状態の前記半導体材料層又は前記金属膜の表面に形成された酸化膜を除去する工程をさらに備えた請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第２のポリシラン膜のエッチングをウエットエッチングにより行う請求項８又は９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記単分子膜と前記第１のポリシラン膜のエッチングをウエットエッチングにより行う請求項５から１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
膜状または基板状の半導体材料層が表面に露出した基板に、ポリシラン溶液を塗布し、前記半導体材料層上にポリシラン膜を形成する第１の塗布ユニットと、
前記ポリシラン膜上に、金属塩溶液を塗布し、金属イオン含有膜を形成する第２の塗布ユニットと、
を備え、
前記ポリシラン膜をポリシロキサン膜へ、前記金属イオン含有膜を金属微粒子含有膜へ、それぞれ改質してＭＯＳ構造の積層膜を形成する基板処理装置。
【請求項１３】
前記金属微粒子含有膜をめっき触媒としてめっきを行うめっきユニットをさらに備えた請求項１２に記載の基板処理装置。
【請求項１４】
前記ポリシロキサン膜及び前記金属微粒子含有膜を有する基板を加熱処理するアニールユニットをさらに備えた請求項１２又は１３に記載の基板処理装置。
【請求項１５】
前記ポリシラン膜の上に、単分子膜を所定のパターンで形成する第３の塗布ユニットと、
未改質の前記金属イオン含有膜と前記単分子膜と未改質の前記ポリシラン膜をエッチングによって除去するエッチングユニットとを、さらに備えた請求項１２から１４のいずれか１項に記載の基板処理装置。
【請求項１６】
基板上のポリシラン膜に部分的に紫外線を照射し、ポリシロキサン膜に改質する紫外線照射ユニットをさらに備えた請求項１２から１５のいずれか１項に記載の基板処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１２−６００４２（Ｐ２０１２−６００４２Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０３９２３（Ｐ２０１０−２０３９２３）
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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