洗浄剤組成物及び半導体基板の製造方法
【課題】従来の洗浄剤組成物は、枚葉処理装置に用いるには除去能力は必ずしも十分ではない。ＨＳＱ、ＭＳＱ等のシロキサン膜からなる低誘電率膜のドライエッチングにおいてはＨＳＱ、ＭＳＱのエッチング表面に変質層が生成されるが、従来の洗浄剤組成物は、この変質層に対するエッチング速度が極めて速く、このため、この組成物を用いたドライエッチングの後処理洗浄においては意図するエッチング寸法よりも実際のエッチング寸法が拡大してしまう問題がある。
【解決手段】半導体回路の製造工程においてドライエッチング後及び／又はアッシング後の半導体基板からフォトレジスト残渣及び／又はポリマー残渣を除去する洗浄剤組成物であって、残渣除去成分（Ａ）、半導体基板の配線材料に用いる金属の腐食防止成分（Ｂ）、半導体基板の層間絶縁膜材料の保護成分（Ｃ）及び水を含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が下記化合物であることを特徴とする洗浄剤組成物。
【解決手段】半導体回路の製造工程においてドライエッチング後及び／又はアッシング後の半導体基板からフォトレジスト残渣及び／又はポリマー残渣を除去する洗浄剤組成物であって、残渣除去成分（Ａ）、半導体基板の配線材料に用いる金属の腐食防止成分（Ｂ）、半導体基板の層間絶縁膜材料の保護成分（Ｃ）及び水を含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が下記化合物であることを特徴とする洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライエッチング後及び／又はアッシング後の残渣を除去するための洗浄に用いるドライエッチング後及び／又はアッシング後の洗浄液組成物、およびこのドライエッチング後及び／又はアッシング後の洗浄液組成物を用いた半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体回路素子の微細化、高性能化による素子構造の微細化に伴い、新たな配線材料や層間絶縁膜材料が採用されるようになってきた。例えば、配線抵抗、配線間容量の低減を目的として、銅及び銅を主成分とする合金（以下「銅合金」と称する）が新たな配線材料として使用されるようになった。銅配線は、層間絶縁膜に配線パターンとして形成した溝に、スパッタリングや電解めっきを用いて銅を埋め込んだ後、不要な銅膜部分を化学的機械研磨（ＣＭＰ）等を用いて除去する、ダマシンプロセス等によって形成される。銅合金についても同様に、ダマシンプロセスと類似のプロセスによる配線に使用される例がある。
【０００３】
また、新たな層間絶縁膜材料として、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）材料である、アリールエーテル化合物に代表される有機膜、ＨＳＱ(Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ)及びＭＳＱ(Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ)に代表されるシロキサン膜、並びに多孔質シリカ膜の導入が検討されている。
【０００４】
ところで、上述した新規材料である銅、銅合金及び各種の低誘電率膜は、従来の材料であるアルミニウム、アルミニウム合金及びシリコン酸化膜と比較すると耐薬品性が低いことが明らかとなっている。また、新たな材料である各種の低誘電率膜は、従来の材料であるシリコン酸化膜と化学的組成が異なることから、半導体基板の製造工程は従来とは異なった条件で行われている。
【０００５】
半導体基板の製造工程において、従来からレジストパターンをマスクにして、基板上に成膜した層間絶縁膜や配線材料膜をパターニングするドライエッチングが行われている。
【０００６】
このようなドライエッチングの後処理として、レジストパターンをアッシング処理により灰化除去した後、さらに、処理表面に一部残留するレジスト残渣等をレジスト残渣除去液により除去するのが通常である。ここでレジスト残渣とは、アッシング処理後に基板表面に残留する不完全灰化物であるレジスト残渣、エッチング壁面に副生成物として残留するサイドウォールポリマー（側壁保護膜とも呼ばれる）、並びにビアホール側面及び底面に残留する有機金属ポリマー及び金属酸化物のすべてを意味する。
【０００７】
銅、銅合金または各種低誘電率膜等の新しい材料を使用した半導体基板の製造工程においては、従来のレジスト残渣除去液が適用できない問題が生じてきた。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金又はシリコン酸化膜を有する基板上に生じるレジスト残渣の除去に使用されている、アルカノールアミン、第４級アンモニウム化合物を含有する従来型の代表的なフォトレジスト残渣除去液は、耐腐食性が低い銅及び銅合金を腐食し、更に、各種ｌｏｗ−ｋ膜の膜減り、構造変化、誘電率変化、機械的強度変化等を引き起こす。
【０００８】
そこで、銅、銅合金またはｌｏｗ−ｋ膜を有する基板上に生じるレジスト残渣を除去する新しい型のフォトレジスト残渣除去液として、以下の２種類が報告されている。
【０００９】
（１）脂肪族ポリカルボン酸と、グリオキシル酸等の還元性物質と、水とを含有する液（特許文献１）。ここで、脂肪族ポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸又はクエン酸であり、還元性物質がグリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース又はマンノースである。
【００１０】
（２）１種または２種以上のフッ素化合物と、１種または２種以上のグリオキシル酸等と、水とを含有する液（特許文献２）。ここで、フッ素化合物はフッ化アンモニウムであり、グリオキシル酸等は、グリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクトース、ラクトース又はマンノースである。
【特許文献１】特開２００３−１６７３６０号公報
【特許文献２】特開２００３−２８０２１９号公報
【００１１】
しかしながら、上記（１）の組成物は、近年多用されている、短時間での処理が必要となる枚葉処理装置に用いるには、除去能力は必ずしも十分ではない。
【００１２】
また、ＨＳＱ、ＭＳＱ等のシロキサン膜からなる低誘電率膜のドライエッチングにおいては、ＨＳＱ、ＭＳＱのエッチング表面に変質層が生成される。ところが、上記（２）の組成物は、この変質層に対するエッチング速度が極めて速い。このため、この組成物を用いたドライエッチングの後処理洗浄においては、意図するエッチング寸法よりも実際のエッチング寸法が拡大してしまう問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで本発明は、配線に用いられる金属（特に銅及び銅合金）の腐食を防止し、更に各種絶縁膜（特にｌｏｗ−ｋ）の厚み、構造、誘電率、機械的強度を変化させることなく絶縁膜のドライエッチングの際にエッチング壁面に生じる残渣を除去可能であるドライエッチング後の洗浄液組成物を提供すること、および、このドライエッチング後の洗浄液組成物を用いることにより絶縁膜のドライエッチングエッチング加工を形状精度良好に終了させることが可能な半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。またこれによって、例えばダマシンプロセスにおけるバリア層のエッチング側壁に対する密着性を向上させ、半導体装置の信頼性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、半導体回路の製造工程においてドライエッチング後及び／又はアッシング後の半導体基板からフォトレジスト残渣及び／又はポリマー残渣を除去する洗浄剤組成物であって、残渣除去成分（Ａ）、半導体基板の配線材料に用いる金属の腐食防止成分（Ｂ）、半導体基板の層間絶縁膜材料の保護成分（Ｃ）及び水を含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が下記化合物であることを特徴とする洗浄剤組成物、並びに、ドライエッチング後及び／又はアッシング後の半導体基板を、前記の洗浄剤を用いて洗浄する工程を含む半導体基板の製造方法である。
残渣除去成分（Ａ）：フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、水溶性アミン及び４級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
腐食防止成分（Ｂ）：水酸基含有芳香族化合物、脂肪族メルカプタン及び窒素環式不飽和化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物
保護成分（Ｃ）：ポリオキシエチレン鎖を含む化合物、ポリカルボン酸及び多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物
【発明の効果】
【００１５】
本発明の洗浄液組成物は以下の効果を奏する。
（１）絶縁膜のドライエッチング及びアッシングにおいて生じるポリマー残渣を十分に剥離できる。
（２）銅及び銅合金の表面と相互作用し、腐食を抑制する。
（３）ドライエッチング側面の絶縁膜との相互作用により、各種ｌｏｗ−ｋ膜の厚み、構造、誘電率、機械的強度の変化や、エッチング側壁の後退が抑制される。
（４）金属腐食や、絶縁膜のドライエッチングにおいてエッチング表面に生じる変質層のエッチング、さらには絶縁膜自体のエッチングを抑えつつも、絶縁膜のドライエッチング及びアッシングにおいて生じる残渣を十分に剥離除去することが可能である
（５）エッチングによる加工形状を維持した状態で、エッチング表面から残渣を除去することが可能なエッチング後処理を行うことが可能になる。
【００１６】
また本発明の半導体基板の製造方法は以下の効果を奏する。
（６）ドライエッチング加工を形状精度良好に終了させることが可能になる。
（７）さらに、例えばダマシンプロセスにおいては、ドライエッチングによって形成された溝パターンの側壁に対するバリア層の密着性を向上させることが可能になり、半導体基板の信頼性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の洗浄剤組成物は、残渣除去成分（Ａ）、半導体基板の配線材料に用いる金属の腐食防止成分（Ｂ）、半導体基板の層間絶縁膜材料の保護成分（Ｃ）及び水を含有するものである。
【００１８】
残渣除去成分（Ａ）は フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、水溶性アミン及び４級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００１９】
水溶性アミンとしては、アルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミン及び環式アミン等が含まれる。
水溶性とは、２５℃の水への溶解度が、水溶液１００ｇあたり０．０１ｇ以上である性質をいう。
水溶性アミンの２５℃の水への溶解度は、水溶液１００ｇあたり０．０１ｇ以上、好ましくは０．１ｇ以上である。この範囲であると洗浄後に水溶性アミンが残留しにくい。
【００２０】
アルキルアミンとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキルアミンが含まれ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、 ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、１−アミノ−２−メチルブタン、２−アミノ−２−メチルブタン、３−アミノ−２−メチルブタン、４−アミノ−２−メチルブタン、ヘキシルアミン、５−アミノ−２−メチルペンタン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、メチルアミルアミン、メチルイソアミルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、エチルイソアミルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン等の第二級アルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等の第三級アルキルアミン等があげられる。
【００２１】
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜８のアルカノールアミンが含まれ、具体的には、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等があげられる。
【００２２】
ポリアミンとしては、炭素数２〜１８のポリ（２〜２０）アミンが含まれ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、 １，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン等があげられる。
【００２３】
ヒドロキシルアミンとしては、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミンがあげられる。
【００２４】
環式アミンとしては、炭素数４〜９のが含まれ、具体的にはピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、２−エチルピロール、３−エチルピロール、２，３−ジメチルピロール、２，４ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２，３，４−トリメチルピロール、２，３，５−トリメチルピロール、２−ピロリン、３−ピロリン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、 ２−４ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−メチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、モルホリン、ジアザビシクロウンデセン等があげられる。
【００２５】
これら水溶性アミンのうち、残渣除去性の観点から、アルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアミン、環式アミンが好ましく、さらに好ましくは、アルキルアミン、アルカノールアミン、環式アミン、次にさらに好ましくはアルカノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、特に好ましくはモノエタノールアミン、アミノエチルピペラジン及びモルホリンである。
【００２６】
４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（ａ１）、（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム（ａ２）、ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウム（ａ３）及びのトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウム（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれる。これらのアルキル基又はヒドロキシアルキル基は、残渣除去性の観点から、炭素数（以下、Ｃと略記する。）１〜４が好ましく、さらに好ましくはＣ１〜３、特に好ましくはＣ１〜２である。
【００２７】
テトラアルキルアンモニウム（ａ１）としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノプロピルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノブチルアンモニウムヒドロキシド、モノエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルモノプロピルアンモニウムヒドロキシド、モノエチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルモノブチルアンモニウムヒドロキシド、モノプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジプロピルジブチルアンモニウムヒドロキシド及びトリプロピルモノブチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００２８】
（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム（ａ２）としては、コリン｛(２−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド｝、(２−ヒドロキシエチル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリブチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシプロピル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシプロピル）メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシプロピル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシプロピル）トリブチルアンモニウムヒドロキシド、（４−ヒドロキシブチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（４−ヒドロキシブチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（４−ヒドロキシブチル）ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（４−ヒドロキシブチル）メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、（４−ヒドロキシブチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（４−ヒドロキシブチル）トリブチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシブチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシブチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシブチル）ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシブチル）メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシブチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド及び（２−ヒドロキシブチル）トリブチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００２９】
ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウム（ａ３）としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（４−ヒドロキシブチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（４−ヒドロキシブチル）ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（４−ヒドロキシブチル）メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシブチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシブチル）ジエチルアンモニウムヒドロキシド及びビス（２−ヒドロキシブチル）メチルエチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００３０】
トリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウム（ａ４）としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキプロピル）メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキプロピル）エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキプロピル）プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキプロピル）ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（４−ヒドロキブチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（４−ヒドロキブチル）エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（４−ヒドロキブチル）プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリス（４−ヒドロキブチル）ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキブチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキブチル）エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキブチル）プロピルアンモニウムヒドロキシド及びトリス（２−ヒドロキブチル）ブチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００３１】
これらの４級アンモニウムのうち、残渣除去性の観点から、テトラアルキルアンモニウム（ａ１）及び（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム（ａ２）が好ましく、さらに好ましくは、（ａ１）、特に好ましくはＴＭＡＨ及びＴＥＡＨである。
【００３２】
残渣除去成分（Ａ）としては上記化合物を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
４級アンモニウムと環式アミンを組み合わると残渣除去性の点から好ましく、さらに好ましくはテトラアルキルアンモニウムとアミノエチルピペラジン及び／又はモルホリンとの組み合わせである。
【００３３】
残渣除去成分（Ａ）の含有量は特に制限はないが、洗浄効果及び腐食防止の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水の合計重量を基準として、０．１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３０重量％である。
【００３４】
腐食防止成分（Ｂ）としては、水酸基含有芳香族化合物、脂肪族メルカプタン及び窒素環式不飽和化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物である。
【００３５】
水酸基含有芳香族化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の水酸基のみを含有する芳香族化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等の水酸基とカルボキシル基を含有する芳香族化合物、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール等の水酸基とアミノ基を含有する芳香族化合物、サリチルアルコール、フェノールスルホン酸、ヒドロキシベンゾフェノン等のその他の芳香族化合物などが挙げられる。
【００３６】
脂肪族メルカプタンとしては、アルキル基のＣ６〜２０である直鎖又は分岐鎖状飽和アルキルメルカプタンが好ましく用いられる。このようなメルカプタンとしては、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ウンデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ペンタデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ヘプタデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、ノナデシルメルカプタン、ジデシルメルカプタン等があげられる。
【００３７】
窒素環式不飽和化合物としては、４−メチル−ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール（これらのメチル置換体をトルトリアゾールともいう。）、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトメチルベンズイミダゾール、メルカプトメチルイミダゾール、ヒドロキシピリジン、ジヒドロキシピリジン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（２’，４’−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ベンゾトリアゾールカルボン酸ならびにそのＣ２〜Ｃ２０アルキル基等とのエステル等があげられる。
【００３８】
腐食防止成分（Ｂ）としては、上記化合物のうち腐食防止性の観点から、脂肪族メルカプタン、窒素環式不飽和化合物が好ましく、さらに好ましくはベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールである。
【００３９】
腐食防止成分（Ｂ）の含有量は特に制限はないが、金属の腐食防止及び洗浄後の半導体基板表面に（Ｂ）が残存しない観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水の合計重量を基準として、０．０１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４重量％である。
【００４０】
保護成分（Ｃ）としては、ポリオキシエチレン鎖を含む化合物、ポリカルボン酸及び多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４１】
ポリオキシエチレン鎖を含む化合物としては、例えば下記（１）〜（５）が含まれる。
（１）活性水素化合物にエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する。）を必須とするアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記する）１種以上を付加重合させたもの：
（ａ）多価アルコールＡＯ付加物：ポリエチレングリコール、ポリプロピレンポリエチレングリコール（ブロック付加物）、ポリプロピレングリコールのＥＯ付加物、グリセリンＥＯ付加物、ソルビトールＥＯ付加物など
（ｂ）多価フェノールＡＯ付加物：ビスフェノールのＥＯ付加物、など
（ｃ）アミンＡＯ付加物：、ドデシルアミンＥＯ付加物、ココアミンＥＯ付加物、エチレンジアミンＥＯ付加物、など
（ｄ）１価脂肪族アルコールＡＯ付加物：ドデシルアルコールＥＯ付加物、ステアリルアルコールＥＯ付加物など
（ｅ）１価フェノール化合物ＡＯ付加物：フェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ付加物など
（ｆ）アルキルアミド化合物ＡＯ付加物：ステアリン酸アミドのＥＯ付加物など
（２）前記（１）の化合物と有機カルボン酸とからのエステル化合物：ポリエチレングリコールモノドデカン酸エステル、ポリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステルなど
（３）前記（１）の化合物とアルキルクロライドなどとからのエーテル化合物：ポリエチレングリコールジメチルエーテルなど
（４）前記（１）又は前記（２）の化合物と有機イソシアネートとの反応物：ポリエチレングリコールとイソホロンジイソシアネートからのポリウレタン化合物など
（５）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）開環重合物：ポリテトラメチレングリコー ル、ＴＨＦ／ＥＯ共重合物など。
【００４２】
ポリオキシエチレン鎖としては、保護効果及び洗浄後の除去性の観点から、重合度２〜２０のポリオキシエチレン鎖が好ましく、さらに好ましくは５〜１７、次にさらに好ましくは７〜１５のポリオキシエチレン鎖である。
【００４３】
これらのポリオキシエチレン鎖を含む化合物のうち、保護効果及び洗浄後の除去性の観点から、多価アルコールＡＯ付加物、アミンＡＯ付加物、１価脂肪族アルコールＡＯ付加物、アルキルアミド化合物ＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはアミンＥＯ付加物、１価脂肪族アルコールＥＯ付加物、次にさらに好ましくはドデシルアルコールＥＯ付加物、ココアミンＥＯ付加物、特に好ましくはドデシルアルコールＥＯ７〜１５モル付加物、ココアミンＥＯ７〜１５モル付加物である。
【００４４】
ポリカルボン酸としてはポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリグリオキシル酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、Ｌ−グルタミン酸、シス−アコニット酸、アガリン酸、トランス−アコニット酸、トリメリト酸、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−エタンスルホン酸（「ＨＥＰＥＳ」）及びトリメシン酸等があげられる。
【００４５】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルアルコール、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビト−ル、ショ糖及びブドウ糖等があげられる。
【００４６】
これらのうち保護効果の観点から、ポリオキシエチレン鎖を含む化合物が好ましく、特に好ましくはエチレンオキサイド付加モル数２〜２０のポリオキシエチレン化合物である。
【００４７】
本発明で使用する層間絶縁膜材料の保護成分（Ｃ）の含有量は特に制限はないが、洗浄中の相関絶縁膜材料の厚み、構造、誘電率、機械的強度の変化を抑制する観点及び（Ｃ）の洗浄後の半導体基板表面への残存抑制の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水の合計重量を基準として、０．０１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜４重量％である。
【００４８】
残渣除去性能、金属の腐食防止、相関絶縁膜材料の保護効果のバランスの観点から、残渣除去成分（Ａ）が水溶性アミン及び４級アンモニウムからなる群から選ばれる１種以上の化合物、腐食防止成分（Ｂ）が窒素環式不飽和化合物及び／又は脂肪族メルカプタン、保護成分（Ｃ）がポリオキシエチレン鎖を含む化合物及び／又は多価アルコールであることが好ましく、さらに好ましくは、（Ａ）がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、環式アミン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｂ）が脂肪族メルカプタン及び／又は窒素環式不飽和化合物、（Ｃ）がポリオキシエチレン鎖を含む化合物であり、特に好ましくは（Ａ）がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、アミノエチルピペラジン及びモノエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｂ）がベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール及び２−メルカプトベンズイミダゾールからなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｃ）がエチレンオキサイド付加モル数２〜２０のポリオキシエチレン化合物である。
【００４９】
残渣除去成分（Ａ）、腐食防止成分（Ｂ）、保護成分（Ｃ）の量比は特に制限はないが、残渣除去性能、金属の腐食防止、相関絶縁膜材料の保護効果のバランスの観点から、（Ａ）の含有量、（Ｂ）の含有量及び（Ｃ）の含有量の比｛（Ａ）の含有量：（Ｂ）の含有量：（Ｃ）の含有量｝としては、（１０〜５０００）：（１〜３０００）：（１〜３０００）が好ましく、さらに好ましくは（１０〜１０００）：（２〜１３０）：（１〜１３０）である。
【００５０】
水としては、特に限定されない。水の電気伝導率（μＳ／ｃｍ；２５℃）は、洗浄性、入手のし易さ及び銅配線の再汚染（水中のイオンが銅配線に再付着する等）防止の観点から、０．０５５〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０５６〜０．１、特に好ましくは０．０５７〜０．０８である。このような電気伝導率が小さい水としては、イオン交換水等が使用できる。
電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０４００−１３−１０：１９９９に準拠して測定される。
【００５１】
水の含有量（重量％）は、洗浄性及び溶液粘度の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水の合計重量を基準として、４９．９８〜９９が好ましく、さらに好ましくは６９．５〜９５．６、特に好ましくは．８０〜９５である。
【００５２】
本発明で使用する洗浄剤には、濡れ性を向上させるために、界面活性剤を添加しても良く、カチオン系、ノニオン系、アニオン系の何れの界面活性剤も使用できる。なかでも好ましくは、スルホン酸系界面活性剤、ポリカルボン酸型界面活性剤又はエチレンオキサイド付加型の界面活性剤である。なお、エチレンオキサイド付加型の界面活性剤が保護成分（Ｃ）に該当する場合、本発明においては、これらは（Ｃ）に分類する。
【００５３】
本発明で使用する洗浄剤には、ｐＨ調整剤（Ｐ）を添加しても良い。
ｐＨ調整剤（Ｐ）としては、酸及び塩基が含まれる。酸と塩基のどちらを使用するかは、調整するｐＨ等により決めることができる。なお、酸または塩基が残渣除去成分（Ａ）、又は腐食防止成分（Ｂ）、又は保護成分（Ｃ）に該当する場合、本発明においては、これらは（Ａ）又は（Ｂ）又は（Ｃ）に分類する。
【００５４】
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、酢酸及びリン酸等の無機酸及びぎ酸、酢酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸、トリメリト酸、トリカルバリリル酸等のトリカルボン酸、ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸等のオキシモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸、クエン酸等のオキシトリカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノカルボン酸等の有機酸が含まれる。
【００５５】
塩基としてはアルカリ金属水酸化物等の無機塩基及びアンモニア及び４級アンモニウムヒドロキシドの有機塩基が含まれる。
【００５６】
ｐＨ調整剤は、必要により、水で希釈したものを用いることができる。希釈する場合、ｐＨ調整剤の濃度（モル／リットル）は、目的とするｐＨ等により適宜調整すればよいが、ｐＨの調整のし易さ等の観点から、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７、特に好ましくは０．１〜５である。
【００５７】
本発明の洗浄剤組成物のｐＨ（２５℃）は、洗浄性、銅の腐食抑制及びシリコンウエハの腐食抑制の観点から、２〜１４が好ましく、さらに好ましくは３〜１４、次にさらに好ましくは５〜１４、特に好ましくは７〜１４、最も好ましくは８〜１４である。
【００５８】
ｐＨは、洗浄剤組成物を希釈せずに試料として使用し、ＪＩＳ Ｋ０４００−１２−１０：２０００に準拠して、測定される。
【００５９】
本発明の洗浄剤組成物は、残渣除去成分（Ａ）、腐食防止成分（Ｂ）、保護成分（Ｃ）及び水、並びに必要により界面活性剤等を均一混合した後、さらに必要によりｐＨ調整剤（Ｐ）でｐＨを調整する方法等により製造できる。
【００６０】
本発明の洗浄剤組成物は、残渣除去成分（Ａ）、腐食防止成分（Ｂ）、保護成分（Ｃ）、ｐＨ調整剤（Ｐ）及び界面活性剤等を、それぞれ、水溶液としてから混合してもよい。これらを水溶液として使用する場合、水溶液中の水は、水の一部となる。
【００６１】
残渣除去成分（Ａ）、腐食防止成分（Ｂ）、保護成分（Ｃ）及び水、並びに必要により界面活性剤等を混合する方法としては、特に限定されないが、容易かつ短時間で均一に混合できるという観点等から、水及び残渣除去成分（Ａ）を混合し、必要によりｐＨ調整剤（Ｐ）を混合する。さらに腐食防止成分（Ｂ）を混合した後、保護成分（Ｃ）を添加する。その後、必要により界面活性剤等を混合する方法が好ましい。このとき、残渣除去成分（Ａ）、腐食防止成分（Ｂ）、保護成分（Ｃ）又は界面活性剤が水溶液であると、さらに混合性が優れる。
均一混合する際の温度及び時間には制限はなく、製造する規模や設備等に応じて適宜決めることができ、例えば、製造規模が数ｋｇ程度の場合、５〜４０℃で０．１〜５時間程度が好ましい。
【００６２】
混合装置としては、撹拌機又は分散機等が使用できる。
撹拌機としては、メカニカルスターラー及びマグネチックスターラー等が含まれる。
分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル及びビーズミル等が含まれる。
【００６３】
本発明の洗浄剤組成物は、半導体基板又は半導体素子の洗浄方法において、未実装の半導体基板又は半導体素子に、連続的又は断続的に供給して、銅配線を有する半導体基板又は半導体素子を洗浄する洗浄方法に洗浄剤として使用することができる。このような洗浄方法は、物理力を併用して半導体基板を洗浄することを特徴とするが、具体的には、洗浄又はリンス時に超音波を照射する超音波洗浄、Ｎ2などのガスを使用して洗浄剤又はリンス剤を高速で噴霧する２流体スプレー洗浄、高圧の水流中で発生するキャビテーションを利用して洗浄するキャビテーションジェット洗浄、微細な気泡を含む高圧水流を利用して洗浄するバブルジェット洗浄、洗浄剤及び必要によりリンス剤を噴霧しながら回転するブラシを基板に押し当てて洗浄するブラシ洗浄等が例示される。
【００６４】
本発明の洗浄剤組成物は、半導体デバイスの配線形成工程に用いられるドライエッチング及び／又はアッシング時に発生する残渣の除去性、配線部の銅腐食抑制、ならびに半導体基板の層間絶縁材料として用いられる低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜の保護効果に優れるため、ドライエッチング及び／又はアッシング後の洗浄に好適に使用できる。
なお、ドライエッチングとは、薬液ではなく反応性の(ガス)や、によって材料をエッチングする方法である。また、アッシングとは、プラズマなどのエネルギーによりレジストを灰化させて除去する方法である。
本発明の洗浄剤組成物は、ドライエッチング及び／又はアッシング時に発生する残渣の除去性に優れるため、フォトレジスト残渣及び／又はポリマー残渣を洗浄除去する場合に、好適に使用できる。ここでフォトレジスト残渣とは、ドライエッチング後及びアッシング後に基板表面に残留するフォトレジスト、反射防止膜等の不完全灰化物を意味し、ポリマー残渣とは、被エッチング材料壁面に副生成物として残留する、ドライエッチング時におけるエッチングガス由来の堆積物、配線金属とエッチングガスとの化合物等のサイドウォールポリマー（側壁保護膜、ラビットイヤーとも呼ばれる）、並びにビアホール側面及び底面に残留する有機金属ポリマー及び金属酸化物を意味する。
本発明の洗浄剤組成物は、銅の腐食抑制に優れるため、洗浄する半導体基板の配線材料が銅及び／又は銅合金である場合に好適に使用できる。
本発明の洗浄剤組成物は、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜の保護効果に優れるため、半導体基板の層間絶縁材料が二酸化珪素及び／又は低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜である場合に、好適に使用できる。
【００６５】
また、本発明の洗浄方法は、２０℃〜２５℃で行うことが可能であるが、本発明の洗浄剤組成物は加温条件下でも半導体基板をエッチングしないため、微粒子除去性をさらに向上させるためには、３０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して行うことも可能である。洗浄時間は、浸漬洗浄（バッチ式洗浄装置）の場合は、３０秒〜３０分が好ましく、さらに好ましくは１〜１５分であるが、本発明の洗浄剤組成物は、基板をエッチングすることがないため、要求される清浄度に応じて長時間の洗浄を行うことが可能である。半導体基板から除去された微粒子を効率的に排出するために、本洗浄剤組成物に長時間浸漬する代わりに、短時間浸漬し、水洗リンスに切り替えたり、あるいは本洗浄剤組成物を注入し続けて微粒子をオーバーフローさせることも可能である。また、枚葉式洗浄装置及び超音波等を用いることにより、洗浄時間を短縮することも可能である。
【００６６】
さらに、本洗浄剤組成物での洗浄工程を加温することに加え、前工程、例えば、純水によるリンス工程等も加温処理することで、洗浄剤組成物の加温による洗浄効果が相乗的に作用し、洗浄性がさらに向上するので好ましい。また、本発明の洗浄方法においては、必要に応じて超音波による洗浄を併用することができる。半導体基体上のエッチング残渣を除去した後のリンスとしては、アルコールのような有機溶剤、アルコールと超純水との混合物を使用することもできる。
【００６７】
半導体基板又は半導体素子を洗浄する工程は、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後、レジスト剥離後、及びＣＭＰ処理後等のいずれのタイミングで行ってもよいが、本発明の絶縁膜のドライエッチング及びアッシングにおいて生じるポリマー残渣を十分に剥離できるという効果を利用する観点から、ドライエッチング後、アッシング後、が好ましい。
【００６８】
そして、本発明の洗浄剤組成物は、半導体基板又は半導体素子の製造方法において、上記の洗浄方法により半導体基板又は半導体素子を洗浄する工程を含む製造方法に適している。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７０】
＜エッチング残渣除去性能（ドライエッチング及びアッシング残渣除去性能）、銅腐食性評価−１、およびパターン形状の評価方法＞
エッチング残渣除去性能（ドライエッチング及びアッシング残渣除去性能）、および銅腐食性評価−１は、以下の手順にしたがって、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて評価した。電子顕微鏡（ＳＥＭ）としては、日立ハイテク製 Ｓ−４８００を使用した。
（１）ドライエッチング及びアッシングを施したパターンウェハの作製
シリコン基板上にスパッタ法で厚さ１，０００Åの銅を堆積させ、さらにその上に電解メッキ法を用いて５，０００Åの銅を堆積させた後、化学機械研磨（ＣＭＰ）により２，５００Åの厚みの銅を除去した（得られた銅を下層銅１とする）。
次に下層銅１にＣＶＤ法によりシリコン炭化膜２、ＳｉＯＣ（炭素ドープした二酸化珪素）膜３、シリコン炭化膜４とＳｉＯＣ膜５を順に堆積させた後、レジストを塗布し、通常のフォトレジスト技術を用いて加工し、その後ドライエッチング技術を使用して前記ＳｉＯＣ膜５、シリコン炭化膜４に、幅０．３μの溝状パターンを形成した。さらにドライエッチング加工を用いて、前記ＳｉＯＣ膜３、シリコン炭化膜２に、直径０．１８μｍの円柱穴状パターンを形成し、残存したレジストをアッシングにより除去したウェハを得た。図１に、形成したパターンの断面図を示す。得られたウェハをテスト用のピースとして、縦２ｃｍ×横２ｃｍにカットし、以下の評価用に使用した。
（２）薬液による洗浄処理
評価する洗浄液２００ｇに上記（１）で得たテスト用ピース全体を浸漬し、２５℃で５分間静置した後、テスト用ピースを洗浄液から取り出し、流水で３分間洗浄した後、窒素ブローを行い、表面を乾燥させた。
（３）電子顕微鏡を用いた洗浄性評価
上記（２）で得た薬液処理後のテスト用ピース内の上記円柱穴状パターン３０箇所を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面状態を観察し、エッチング残渣の除去状態、銅配線体の腐食状態及びパターン側壁ダメージについて下記の基準で評価した。その結果を表３に示した。
【００７１】
なお、評価基準は次の通りである。
（１）エッチング残渣除去性能（エッチング残渣の除去状態）
◎：エッチング残渣が観測された箇所が０箇所。
○：エッチング残渣が観測された箇所が１箇所以上３箇所未満。
△：エッチング残渣が観測された箇所が３箇所以上１０箇所未満。
×：エッチング残渣が観測された箇所が１０箇所以上。
（２）銅腐食性評価−１（銅の腐食状態）
◎：銅層にクレーター状あるいはピット状の腐食、表面荒れ、層の後退が観測された箇所が０箇所。
○：銅層にクレーター状あるいはピット状の腐食、表面荒れ、層の後退が観測された箇所が１箇所以上３箇所未満。
△：銅層にクレーター状あるいはピット状の腐食、表面荒れ、層の後退が観測された箇所が３箇所以上１０箇所未満。
×：銅層にクレーター状あるいはピット状の腐食、表面荒れ、層の後退が観測された箇所が１０箇所以上。
（３）パターン形状（パターン側壁の状態）
◎：パターン側壁に形状変化あるいは側壁の後退が認められた箇所が０箇所。
○：パターン側壁に形状変化あるいは側壁の後退が認められた箇所が１箇所以上３箇所未満所。
△：パターン側壁に形状変化あるいは側壁の後退が認められた箇所が３箇所以上１０箇所未満所。
×：パターン側壁に形状変化あるいは側壁の後退が認められた箇所が１０箇所以上。
【００７２】
＜銅腐食性評価方法−２＞
腐食性評価として、銅基板のエッチング速度を求めた。
本発明の洗浄液及び比較用の洗浄液を用いて、銅基板｛ベアＣｕ８インチウェハ（膜厚１．５μｍ：アドバンストマテリアルズテクノロジー社製）を縦２ｃｍ×横２ｃｍにカットしたもの｝を以下の条件で洗浄し、洗浄した銅基板のエッチング速度を評価した。
（１）銅基板表面の洗浄
銅基板を１０％酢酸水溶液中に２５℃で２０分間浸漬した後、取り出して２５℃のメタノール５０ｍｌで銅基板に付着した酢酸水溶液を洗い流して、銅基板の表面を清浄にした（銅基板の表面に金属銅を露出させた）。
（２）洗浄液による銅基板の洗浄
洗浄液１０ｇ（この重量をＣ１とする）に前述の表面を清浄にした銅基板の全体を浸漬し、２５℃で１０分間静置した後、銅基板を洗浄液から取り出し、銅基板洗浄後の洗浄液を得た。
（３）銅基板洗浄後の洗浄液中銅含量の定量
銅基板洗浄後の洗浄液を５ｇ（この重量をＣ２とする）取り出し、５％硝酸水溶液、又は１％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを３に調整したのち水で全量を１０ｇ（この重量をＣ３とする）に希釈して、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置を用いて銅を定量し、以下の式を用いてエッチレートを計算した。
ＩＣＰ−ＭＳ分析装置としてはアジレントテクノロジー社製 ７５００ｃｅを使用した。
【００７３】
【数１】
【００７４】
測定した定量値：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した値（ｐｐｂ）
Ｃ１ ：使用した洗浄液量（ｇ）
Ｃ２ ：ｐＨ調整前に取り出した溶液量（ｇ）
Ｃ３ ：ｐＨ調整後の溶液全量（ｇ）
なお、数１の右辺の分母の「０．８９２」は、右辺を銅の比重｛８．９２（ｇ／ｃｍ3）｝で除すことと、右辺の単位を換算するために右辺に１０を掛けることをまとめた係数である。
【００７５】
＜絶縁膜保護効果評価方法−１＞
絶縁膜保護効果の評価として、酸化珪素膜の減少を評価した。
表面にＳｉＯＣ（炭素ドープした二酸化珪素）膜膜を１，５００Åの厚みで成膜したシリコンウェハ（アドバンストマテリアルズテクノロジー社製）を縦２ｃｍ×横２ｃｍにカットしたものを用いて、以下の方法で測定した。
（１）ＳｉＯＣ膜の膜厚を光干渉式膜厚測定機（ナノスペック／ＡＦＴ Ｍ６１００Ａ：ナノメトリクス社製）を用いて測定し、１０点の個所で測定した膜厚の算術平均値を求めた。
（２）洗浄液へのシリコンウエハの浸漬
洗浄液２００ｇに前述のシリコンウエハ全体を浸漬し、２５℃で２０時間静置した後、シリコンウエハを洗浄液から取り出し、流水で３分間洗浄した後、窒素ブローを行い、表面を乾燥させた。
（３）浸漬後のＳｉＯＣ膜の膜厚を光干渉式膜厚測定機（ナノスペック／ＡＦＴ Ｍ６１００Ａ：ナノメトリクス社製）を用いて測定し、１０点の個所で測定した膜厚の算術平均値を求めた。
（４）「浸漬前の膜厚算術平均値−浸漬後の膜厚算術平均値」を求め、以下の基準で判定した。
◎ ：２００Å未満。
○ ：２００Å以上５００Å未満。
△ ：５００Å以上１，０００Å未満。
× ：１，０００Å以上。
【００７６】
＜絶縁膜保護効果評価方法−２＞
（１）表面にＳｉＯＣ（炭素ドープした二酸化珪素）膜（ｋ値：２．７）を１，５００Åの厚みで成膜したシリコンウェハ（アドバンストマテリアルズテクノロジー社製）を縦６ｃｍ×横６ｃｍにカットした。
（２）次にＳＳＭ社製 自動水銀プローブＣＶ／ＩＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、誘電率（ｋ値）をウェハ面内５点の個所で測定した誘電率の算術平均値を求めた。
（３）洗浄液へのシリコンウエハの浸漬
洗浄液２００ｇに前述のシリコンウエハ全体を浸漬し、２５℃で１０分間静置した後、シリコンウエハを洗浄液から取り出し、流水で３分間洗浄した後、窒素ブローを行い、表面を乾燥させた。
（４）浸漬後のシリコンウエハの誘電率（ｋ値）をＳＳＭ社製 自動水銀プローブＣＶ／ＩＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、ウェハ面内５点の個所で測定し、誘電率の算術平均値を求めた。
（５）「浸漬後の誘電率（ｋ値）−浸漬前の誘電率（ｋ値）」を求め、以下の基準で判定した。
◎：処理後のｋ値−処理前のｋ値が０．１未満
○：処理後のｋ値−処理前のｋ値が０．１以上０．２未満
△：処理後のｋ値−処理前のｋ値が０．２以上０．３未満
×：処理後のｋ値−処理前のｋ値が０．３以上
【００７７】
＜実施例１＞
ポリテトラフルオロエチレン製容器にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（商品名：ＳＤ−２５、濃度２５％、トクヤマ製。残渣除去成分（Ａ）に相当。）４０部に、ベンゾトリアゾール（純度９９％、和光純薬製。腐食防止成分（Ｂ）に相当。）２．０部およびを加えた後、２５℃でマグネチックスターラーにより５分間撹拌した。その後ステアリルアルコールＥＯ１１モル付加物（保護成分（Ｃ）に該当）２．０部を加えた。仕込んだテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンゾトリアゾール、ステアリルアルコールＥＯ１１モル付加物及び水の合計量｛すなわち、残渣除去成分（Ａ）、腐食防止成分（Ｂ）、保護成分（Ｃ）及び水の合計量｝が１００部となるように水を加え、本発明の洗浄液（１）を得た。なお、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド中の水は、仕込んだテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンゾトリアゾール、ステアリルアルコールＥＯ１１モル付加物及び水の合計量を算出する際に、仕込んだ水として計算に含めた。
【００７８】
＜実施例２〜１７＞
実施例１において、各成分の含有量を表１に示す値とする以外は、実施例１と同様にして、洗浄液（２）〜（１７）を得た。なお、表１において、残渣除去成分（Ａ）、腐食防止成分（Ｂ）、保護成分（Ｃ）の各成分の含有量は、仕込んだ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水の合計量を基準とする値である。
【００７９】
＜比較例１〜７＞
実施例１において、残渣除去成分（Ａ）、腐食防止成分（Ｂ）、保護成分（Ｃ）の各成分の代わりに、残渣除去成分、腐食防止成分、保護成分及びその他成分の含有量を表２に示す値とする以外は、実施例１と同様にして、比較の洗浄液（１）〜（７）を得た。なお、表２において、残渣除去成分、腐食防止成分、保護成分及びその他成分の各成分の含有量は、仕込んだ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水の合計量を基準とする値である。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
得られた本発明の洗浄液（１）〜（１７）及び比較の洗浄液（１）〜（７）について、前述の方法で、エッチング残渣除去性能、銅腐食性評価−１、パターン形状、銅腐食性評価−２、絶縁膜保護効果を評価し、結果を表３に示した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３の結果から、実施例の洗浄液は、エッチング残渣除去性能、銅腐食性評価−１、パターン形状、銅腐食性評価−２、絶縁膜保護効果のすべての項目について比較の洗浄剤にくらべて同等以上であることが分かる。
実施例の洗浄剤に比較して、比較例１および比較例２の洗浄剤はエッチング残渣除去性能及び銅腐食性評価−１が悪く、比較例３の洗浄剤は銅腐食性評価−１及びパターン形状が悪く、比較例４の洗浄剤は銅腐食性評価−１、パターン形状及び絶縁膜保護効果が悪く、比較例５の洗浄剤はエッチング残渣除去性能が悪く、比較例６の洗浄剤は銅腐食性評価−１、パターン形状及び絶縁膜保護効果が悪く、比較例７の洗浄剤はパターン形状及び絶縁膜保護効果が悪い。
なお、銅エッチレートは、銅配線の腐食性を示しており、値が小さいほど性能が良好、すなわち腐食性が低いことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の洗浄液は、銅配線の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）及び絶縁材料の保護効果に優れ、洗浄性に優れているため、銅配線を有する半導体およびＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｒｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）製造工程用洗浄剤として好適に使用できる。また、同様に、銅を構成部材とする部品に、洗浄剤として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】形成したパターンの断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１ シリコンウエハ
２ スパッタした銅
３ 銅をメッキした後、ＣＭＰにより除去した後の銅（下層銅１）
４ シリコン炭化膜２（１，０００Å厚）
５ ＳｉＯＣ膜３（５，０００Å厚）
６ シリコン炭化膜４（１，０００Å厚）
７ ＳｉＯＣ膜５（５，０００Å厚）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライエッチング後及び／又はアッシング後の残渣を除去するための洗浄に用いるドライエッチング後及び／又はアッシング後の洗浄液組成物、およびこのドライエッチング後及び／又はアッシング後の洗浄液組成物を用いた半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体回路素子の微細化、高性能化による素子構造の微細化に伴い、新たな配線材料や層間絶縁膜材料が採用されるようになってきた。例えば、配線抵抗、配線間容量の低減を目的として、銅及び銅を主成分とする合金（以下「銅合金」と称する）が新たな配線材料として使用されるようになった。銅配線は、層間絶縁膜に配線パターンとして形成した溝に、スパッタリングや電解めっきを用いて銅を埋め込んだ後、不要な銅膜部分を化学的機械研磨（ＣＭＰ）等を用いて除去する、ダマシンプロセス等によって形成される。銅合金についても同様に、ダマシンプロセスと類似のプロセスによる配線に使用される例がある。
【０００３】
また、新たな層間絶縁膜材料として、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）材料である、アリールエーテル化合物に代表される有機膜、ＨＳＱ(Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ)及びＭＳＱ(Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ)に代表されるシロキサン膜、並びに多孔質シリカ膜の導入が検討されている。
【０００４】
ところで、上述した新規材料である銅、銅合金及び各種の低誘電率膜は、従来の材料であるアルミニウム、アルミニウム合金及びシリコン酸化膜と比較すると耐薬品性が低いことが明らかとなっている。また、新たな材料である各種の低誘電率膜は、従来の材料であるシリコン酸化膜と化学的組成が異なることから、半導体基板の製造工程は従来とは異なった条件で行われている。
【０００５】
半導体基板の製造工程において、従来からレジストパターンをマスクにして、基板上に成膜した層間絶縁膜や配線材料膜をパターニングするドライエッチングが行われている。
【０００６】
このようなドライエッチングの後処理として、レジストパターンをアッシング処理により灰化除去した後、さらに、処理表面に一部残留するレジスト残渣等をレジスト残渣除去液により除去するのが通常である。ここでレジスト残渣とは、アッシング処理後に基板表面に残留する不完全灰化物であるレジスト残渣、エッチング壁面に副生成物として残留するサイドウォールポリマー（側壁保護膜とも呼ばれる）、並びにビアホール側面及び底面に残留する有機金属ポリマー及び金属酸化物のすべてを意味する。
【０００７】
銅、銅合金または各種低誘電率膜等の新しい材料を使用した半導体基板の製造工程においては、従来のレジスト残渣除去液が適用できない問題が生じてきた。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金又はシリコン酸化膜を有する基板上に生じるレジスト残渣の除去に使用されている、アルカノールアミン、第４級アンモニウム化合物を含有する従来型の代表的なフォトレジスト残渣除去液は、耐腐食性が低い銅及び銅合金を腐食し、更に、各種ｌｏｗ−ｋ膜の膜減り、構造変化、誘電率変化、機械的強度変化等を引き起こす。
【０００８】
そこで、銅、銅合金またはｌｏｗ−ｋ膜を有する基板上に生じるレジスト残渣を除去する新しい型のフォトレジスト残渣除去液として、以下の２種類が報告されている。
【０００９】
（１）脂肪族ポリカルボン酸と、グリオキシル酸等の還元性物質と、水とを含有する液（特許文献１）。ここで、脂肪族ポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸又はクエン酸であり、還元性物質がグリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース又はマンノースである。
【００１０】
（２）１種または２種以上のフッ素化合物と、１種または２種以上のグリオキシル酸等と、水とを含有する液（特許文献２）。ここで、フッ素化合物はフッ化アンモニウムであり、グリオキシル酸等は、グリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクトース、ラクトース又はマンノースである。
【特許文献１】特開２００３−１６７３６０号公報
【特許文献２】特開２００３−２８０２１９号公報
【００１１】
しかしながら、上記（１）の組成物は、近年多用されている、短時間での処理が必要となる枚葉処理装置に用いるには、除去能力は必ずしも十分ではない。
【００１２】
また、ＨＳＱ、ＭＳＱ等のシロキサン膜からなる低誘電率膜のドライエッチングにおいては、ＨＳＱ、ＭＳＱのエッチング表面に変質層が生成される。ところが、上記（２）の組成物は、この変質層に対するエッチング速度が極めて速い。このため、この組成物を用いたドライエッチングの後処理洗浄においては、意図するエッチング寸法よりも実際のエッチング寸法が拡大してしまう問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで本発明は、配線に用いられる金属（特に銅及び銅合金）の腐食を防止し、更に各種絶縁膜（特にｌｏｗ−ｋ）の厚み、構造、誘電率、機械的強度を変化させることなく絶縁膜のドライエッチングの際にエッチング壁面に生じる残渣を除去可能であるドライエッチング後の洗浄液組成物を提供すること、および、このドライエッチング後の洗浄液組成物を用いることにより絶縁膜のドライエッチングエッチング加工を形状精度良好に終了させることが可能な半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。またこれによって、例えばダマシンプロセスにおけるバリア層のエッチング側壁に対する密着性を向上させ、半導体装置の信頼性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、半導体回路の製造工程においてドライエッチング後及び／又はアッシング後の半導体基板からフォトレジスト残渣及び／又はポリマー残渣を除去する洗浄剤組成物であって、残渣除去成分（Ａ）、半導体基板の配線材料に用いる金属の腐食防止成分（Ｂ）、半導体基板の層間絶縁膜材料の保護成分（Ｃ）及び水を含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が下記化合物であることを特徴とする洗浄剤組成物、並びに、ドライエッチング後及び／又はアッシング後の半導体基板を、前記の洗浄剤を用いて洗浄する工程を含む半導体基板の製造方法である。
残渣除去成分（Ａ）：フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、水溶性アミン及び４級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
腐食防止成分（Ｂ）：水酸基含有芳香族化合物、脂肪族メルカプタン及び窒素環式不飽和化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物
保護成分（Ｃ）：ポリオキシエチレン鎖を含む化合物、ポリカルボン酸及び多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物
【発明の効果】
【００１５】
本発明の洗浄液組成物は以下の効果を奏する。
（１）絶縁膜のドライエッチング及びアッシングにおいて生じるポリマー残渣を十分に剥離できる。
（２）銅及び銅合金の表面と相互作用し、腐食を抑制する。
（３）ドライエッチング側面の絶縁膜との相互作用により、各種ｌｏｗ−ｋ膜の厚み、構造、誘電率、機械的強度の変化や、エッチング側壁の後退が抑制される。
（４）金属腐食や、絶縁膜のドライエッチングにおいてエッチング表面に生じる変質層のエッチング、さらには絶縁膜自体のエッチングを抑えつつも、絶縁膜のドライエッチング及びアッシングにおいて生じる残渣を十分に剥離除去することが可能である
（５）エッチングによる加工形状を維持した状態で、エッチング表面から残渣を除去することが可能なエッチング後処理を行うことが可能になる。
【００１６】
また本発明の半導体基板の製造方法は以下の効果を奏する。
（６）ドライエッチング加工を形状精度良好に終了させることが可能になる。
（７）さらに、例えばダマシンプロセスにおいては、ドライエッチングによって形成された溝パターンの側壁に対するバリア層の密着性を向上させることが可能になり、半導体基板の信頼性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の洗浄剤組成物は、残渣除去成分（Ａ）、半導体基板の配線材料に用いる金属の腐食防止成分（Ｂ）、半導体基板の層間絶縁膜材料の保護成分（Ｃ）及び水を含有するものである。
【００１８】
残渣除去成分（Ａ）は フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、水溶性アミン及び４級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００１９】
水溶性アミンとしては、アルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミン及び環式アミン等が含まれる。
水溶性とは、２５℃の水への溶解度が、水溶液１００ｇあたり０．０１ｇ以上である性質をいう。
水溶性アミンの２５℃の水への溶解度は、水溶液１００ｇあたり０．０１ｇ以上、好ましくは０．１ｇ以上である。この範囲であると洗浄後に水溶性アミンが残留しにくい。
【００２０】
アルキルアミンとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキルアミンが含まれ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、 ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、１−アミノ−２−メチルブタン、２−アミノ−２−メチルブタン、３−アミノ−２−メチルブタン、４−アミノ−２−メチルブタン、ヘキシルアミン、５−アミノ−２−メチルペンタン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、メチルアミルアミン、メチルイソアミルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、エチルイソアミルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン等の第二級アルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等の第三級アルキルアミン等があげられる。
【００２１】
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜８のアルカノールアミンが含まれ、具体的には、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等があげられる。
【００２２】
ポリアミンとしては、炭素数２〜１８のポリ（２〜２０）アミンが含まれ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、 １，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン等があげられる。
【００２３】
ヒドロキシルアミンとしては、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミンがあげられる。
【００２４】
環式アミンとしては、炭素数４〜９のが含まれ、具体的にはピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、２−エチルピロール、３−エチルピロール、２，３−ジメチルピロール、２，４ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２，３，４−トリメチルピロール、２，３，５−トリメチルピロール、２−ピロリン、３−ピロリン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、 ２−４ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−メチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、モルホリン、ジアザビシクロウンデセン等があげられる。
【００２５】
これら水溶性アミンのうち、残渣除去性の観点から、アルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアミン、環式アミンが好ましく、さらに好ましくは、アルキルアミン、アルカノールアミン、環式アミン、次にさらに好ましくはアルカノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、特に好ましくはモノエタノールアミン、アミノエチルピペラジン及びモルホリンである。
【００２６】
４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（ａ１）、（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム（ａ２）、ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウム（ａ３）及びのトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウム（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれる。これらのアルキル基又はヒドロキシアルキル基は、残渣除去性の観点から、炭素数（以下、Ｃと略記する。）１〜４が好ましく、さらに好ましくはＣ１〜３、特に好ましくはＣ１〜２である。
【００２７】
テトラアルキルアンモニウム（ａ１）としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノプロピルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノブチルアンモニウムヒドロキシド、モノエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルモノプロピルアンモニウムヒドロキシド、モノエチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルモノブチルアンモニウムヒドロキシド、モノプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジプロピルジブチルアンモニウムヒドロキシド及びトリプロピルモノブチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００２８】
（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム（ａ２）としては、コリン｛(２−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド｝、(２−ヒドロキシエチル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリブチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシプロピル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシプロピル）メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシプロピル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシプロピル）トリブチルアンモニウムヒドロキシド、（４−ヒドロキシブチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（４−ヒドロキシブチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（４−ヒドロキシブチル）ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（４−ヒドロキシブチル）メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、（４−ヒドロキシブチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（４−ヒドロキシブチル）トリブチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシブチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシブチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシブチル）ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシブチル）メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシブチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド及び（２−ヒドロキシブチル）トリブチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００２９】
ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウム（ａ３）としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（４−ヒドロキシブチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（４−ヒドロキシブチル）ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（４−ヒドロキシブチル）メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシブチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシブチル）ジエチルアンモニウムヒドロキシド及びビス（２−ヒドロキシブチル）メチルエチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００３０】
トリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウム（ａ４）としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキプロピル）メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキプロピル）エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキプロピル）プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキプロピル）ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（４−ヒドロキブチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（４−ヒドロキブチル）エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（４−ヒドロキブチル）プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリス（４−ヒドロキブチル）ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキブチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキブチル）エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキブチル）プロピルアンモニウムヒドロキシド及びトリス（２−ヒドロキブチル）ブチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００３１】
これらの４級アンモニウムのうち、残渣除去性の観点から、テトラアルキルアンモニウム（ａ１）及び（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム（ａ２）が好ましく、さらに好ましくは、（ａ１）、特に好ましくはＴＭＡＨ及びＴＥＡＨである。
【００３２】
残渣除去成分（Ａ）としては上記化合物を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
４級アンモニウムと環式アミンを組み合わると残渣除去性の点から好ましく、さらに好ましくはテトラアルキルアンモニウムとアミノエチルピペラジン及び／又はモルホリンとの組み合わせである。
【００３３】
残渣除去成分（Ａ）の含有量は特に制限はないが、洗浄効果及び腐食防止の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水の合計重量を基準として、０．１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３０重量％である。
【００３４】
腐食防止成分（Ｂ）としては、水酸基含有芳香族化合物、脂肪族メルカプタン及び窒素環式不飽和化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物である。
【００３５】
水酸基含有芳香族化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の水酸基のみを含有する芳香族化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等の水酸基とカルボキシル基を含有する芳香族化合物、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール等の水酸基とアミノ基を含有する芳香族化合物、サリチルアルコール、フェノールスルホン酸、ヒドロキシベンゾフェノン等のその他の芳香族化合物などが挙げられる。
【００３６】
脂肪族メルカプタンとしては、アルキル基のＣ６〜２０である直鎖又は分岐鎖状飽和アルキルメルカプタンが好ましく用いられる。このようなメルカプタンとしては、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ウンデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ペンタデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ヘプタデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、ノナデシルメルカプタン、ジデシルメルカプタン等があげられる。
【００３７】
窒素環式不飽和化合物としては、４−メチル−ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール（これらのメチル置換体をトルトリアゾールともいう。）、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトメチルベンズイミダゾール、メルカプトメチルイミダゾール、ヒドロキシピリジン、ジヒドロキシピリジン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（２’，４’−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ベンゾトリアゾールカルボン酸ならびにそのＣ２〜Ｃ２０アルキル基等とのエステル等があげられる。
【００３８】
腐食防止成分（Ｂ）としては、上記化合物のうち腐食防止性の観点から、脂肪族メルカプタン、窒素環式不飽和化合物が好ましく、さらに好ましくはベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールである。
【００３９】
腐食防止成分（Ｂ）の含有量は特に制限はないが、金属の腐食防止及び洗浄後の半導体基板表面に（Ｂ）が残存しない観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水の合計重量を基準として、０．０１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４重量％である。
【００４０】
保護成分（Ｃ）としては、ポリオキシエチレン鎖を含む化合物、ポリカルボン酸及び多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４１】
ポリオキシエチレン鎖を含む化合物としては、例えば下記（１）〜（５）が含まれる。
（１）活性水素化合物にエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する。）を必須とするアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記する）１種以上を付加重合させたもの：
（ａ）多価アルコールＡＯ付加物：ポリエチレングリコール、ポリプロピレンポリエチレングリコール（ブロック付加物）、ポリプロピレングリコールのＥＯ付加物、グリセリンＥＯ付加物、ソルビトールＥＯ付加物など
（ｂ）多価フェノールＡＯ付加物：ビスフェノールのＥＯ付加物、など
（ｃ）アミンＡＯ付加物：、ドデシルアミンＥＯ付加物、ココアミンＥＯ付加物、エチレンジアミンＥＯ付加物、など
（ｄ）１価脂肪族アルコールＡＯ付加物：ドデシルアルコールＥＯ付加物、ステアリルアルコールＥＯ付加物など
（ｅ）１価フェノール化合物ＡＯ付加物：フェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ付加物など
（ｆ）アルキルアミド化合物ＡＯ付加物：ステアリン酸アミドのＥＯ付加物など
（２）前記（１）の化合物と有機カルボン酸とからのエステル化合物：ポリエチレングリコールモノドデカン酸エステル、ポリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステルなど
（３）前記（１）の化合物とアルキルクロライドなどとからのエーテル化合物：ポリエチレングリコールジメチルエーテルなど
（４）前記（１）又は前記（２）の化合物と有機イソシアネートとの反応物：ポリエチレングリコールとイソホロンジイソシアネートからのポリウレタン化合物など
（５）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）開環重合物：ポリテトラメチレングリコー ル、ＴＨＦ／ＥＯ共重合物など。
【００４２】
ポリオキシエチレン鎖としては、保護効果及び洗浄後の除去性の観点から、重合度２〜２０のポリオキシエチレン鎖が好ましく、さらに好ましくは５〜１７、次にさらに好ましくは７〜１５のポリオキシエチレン鎖である。
【００４３】
これらのポリオキシエチレン鎖を含む化合物のうち、保護効果及び洗浄後の除去性の観点から、多価アルコールＡＯ付加物、アミンＡＯ付加物、１価脂肪族アルコールＡＯ付加物、アルキルアミド化合物ＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはアミンＥＯ付加物、１価脂肪族アルコールＥＯ付加物、次にさらに好ましくはドデシルアルコールＥＯ付加物、ココアミンＥＯ付加物、特に好ましくはドデシルアルコールＥＯ７〜１５モル付加物、ココアミンＥＯ７〜１５モル付加物である。
【００４４】
ポリカルボン酸としてはポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリグリオキシル酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、Ｌ−グルタミン酸、シス−アコニット酸、アガリン酸、トランス−アコニット酸、トリメリト酸、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−エタンスルホン酸（「ＨＥＰＥＳ」）及びトリメシン酸等があげられる。
【００４５】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルアルコール、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビト−ル、ショ糖及びブドウ糖等があげられる。
【００４６】
これらのうち保護効果の観点から、ポリオキシエチレン鎖を含む化合物が好ましく、特に好ましくはエチレンオキサイド付加モル数２〜２０のポリオキシエチレン化合物である。
【００４７】
本発明で使用する層間絶縁膜材料の保護成分（Ｃ）の含有量は特に制限はないが、洗浄中の相関絶縁膜材料の厚み、構造、誘電率、機械的強度の変化を抑制する観点及び（Ｃ）の洗浄後の半導体基板表面への残存抑制の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水の合計重量を基準として、０．０１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜４重量％である。
【００４８】
残渣除去性能、金属の腐食防止、相関絶縁膜材料の保護効果のバランスの観点から、残渣除去成分（Ａ）が水溶性アミン及び４級アンモニウムからなる群から選ばれる１種以上の化合物、腐食防止成分（Ｂ）が窒素環式不飽和化合物及び／又は脂肪族メルカプタン、保護成分（Ｃ）がポリオキシエチレン鎖を含む化合物及び／又は多価アルコールであることが好ましく、さらに好ましくは、（Ａ）がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、環式アミン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｂ）が脂肪族メルカプタン及び／又は窒素環式不飽和化合物、（Ｃ）がポリオキシエチレン鎖を含む化合物であり、特に好ましくは（Ａ）がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、アミノエチルピペラジン及びモノエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｂ）がベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール及び２−メルカプトベンズイミダゾールからなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｃ）がエチレンオキサイド付加モル数２〜２０のポリオキシエチレン化合物である。
【００４９】
残渣除去成分（Ａ）、腐食防止成分（Ｂ）、保護成分（Ｃ）の量比は特に制限はないが、残渣除去性能、金属の腐食防止、相関絶縁膜材料の保護効果のバランスの観点から、（Ａ）の含有量、（Ｂ）の含有量及び（Ｃ）の含有量の比｛（Ａ）の含有量：（Ｂ）の含有量：（Ｃ）の含有量｝としては、（１０〜５０００）：（１〜３０００）：（１〜３０００）が好ましく、さらに好ましくは（１０〜１０００）：（２〜１３０）：（１〜１３０）である。
【００５０】
水としては、特に限定されない。水の電気伝導率（μＳ／ｃｍ；２５℃）は、洗浄性、入手のし易さ及び銅配線の再汚染（水中のイオンが銅配線に再付着する等）防止の観点から、０．０５５〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０５６〜０．１、特に好ましくは０．０５７〜０．０８である。このような電気伝導率が小さい水としては、イオン交換水等が使用できる。
電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０４００−１３−１０：１９９９に準拠して測定される。
【００５１】
水の含有量（重量％）は、洗浄性及び溶液粘度の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水の合計重量を基準として、４９．９８〜９９が好ましく、さらに好ましくは６９．５〜９５．６、特に好ましくは．８０〜９５である。
【００５２】
本発明で使用する洗浄剤には、濡れ性を向上させるために、界面活性剤を添加しても良く、カチオン系、ノニオン系、アニオン系の何れの界面活性剤も使用できる。なかでも好ましくは、スルホン酸系界面活性剤、ポリカルボン酸型界面活性剤又はエチレンオキサイド付加型の界面活性剤である。なお、エチレンオキサイド付加型の界面活性剤が保護成分（Ｃ）に該当する場合、本発明においては、これらは（Ｃ）に分類する。
【００５３】
本発明で使用する洗浄剤には、ｐＨ調整剤（Ｐ）を添加しても良い。
ｐＨ調整剤（Ｐ）としては、酸及び塩基が含まれる。酸と塩基のどちらを使用するかは、調整するｐＨ等により決めることができる。なお、酸または塩基が残渣除去成分（Ａ）、又は腐食防止成分（Ｂ）、又は保護成分（Ｃ）に該当する場合、本発明においては、これらは（Ａ）又は（Ｂ）又は（Ｃ）に分類する。
【００５４】
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、酢酸及びリン酸等の無機酸及びぎ酸、酢酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸、トリメリト酸、トリカルバリリル酸等のトリカルボン酸、ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸等のオキシモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸、クエン酸等のオキシトリカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノカルボン酸等の有機酸が含まれる。
【００５５】
塩基としてはアルカリ金属水酸化物等の無機塩基及びアンモニア及び４級アンモニウムヒドロキシドの有機塩基が含まれる。
【００５６】
ｐＨ調整剤は、必要により、水で希釈したものを用いることができる。希釈する場合、ｐＨ調整剤の濃度（モル／リットル）は、目的とするｐＨ等により適宜調整すればよいが、ｐＨの調整のし易さ等の観点から、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７、特に好ましくは０．１〜５である。
【００５７】
本発明の洗浄剤組成物のｐＨ（２５℃）は、洗浄性、銅の腐食抑制及びシリコンウエハの腐食抑制の観点から、２〜１４が好ましく、さらに好ましくは３〜１４、次にさらに好ましくは５〜１４、特に好ましくは７〜１４、最も好ましくは８〜１４である。
【００５８】
ｐＨは、洗浄剤組成物を希釈せずに試料として使用し、ＪＩＳ Ｋ０４００−１２−１０：２０００に準拠して、測定される。
【００５９】
本発明の洗浄剤組成物は、残渣除去成分（Ａ）、腐食防止成分（Ｂ）、保護成分（Ｃ）及び水、並びに必要により界面活性剤等を均一混合した後、さらに必要によりｐＨ調整剤（Ｐ）でｐＨを調整する方法等により製造できる。
【００６０】
本発明の洗浄剤組成物は、残渣除去成分（Ａ）、腐食防止成分（Ｂ）、保護成分（Ｃ）、ｐＨ調整剤（Ｐ）及び界面活性剤等を、それぞれ、水溶液としてから混合してもよい。これらを水溶液として使用する場合、水溶液中の水は、水の一部となる。
【００６１】
残渣除去成分（Ａ）、腐食防止成分（Ｂ）、保護成分（Ｃ）及び水、並びに必要により界面活性剤等を混合する方法としては、特に限定されないが、容易かつ短時間で均一に混合できるという観点等から、水及び残渣除去成分（Ａ）を混合し、必要によりｐＨ調整剤（Ｐ）を混合する。さらに腐食防止成分（Ｂ）を混合した後、保護成分（Ｃ）を添加する。その後、必要により界面活性剤等を混合する方法が好ましい。このとき、残渣除去成分（Ａ）、腐食防止成分（Ｂ）、保護成分（Ｃ）又は界面活性剤が水溶液であると、さらに混合性が優れる。
均一混合する際の温度及び時間には制限はなく、製造する規模や設備等に応じて適宜決めることができ、例えば、製造規模が数ｋｇ程度の場合、５〜４０℃で０．１〜５時間程度が好ましい。
【００６２】
混合装置としては、撹拌機又は分散機等が使用できる。
撹拌機としては、メカニカルスターラー及びマグネチックスターラー等が含まれる。
分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル及びビーズミル等が含まれる。
【００６３】
本発明の洗浄剤組成物は、半導体基板又は半導体素子の洗浄方法において、未実装の半導体基板又は半導体素子に、連続的又は断続的に供給して、銅配線を有する半導体基板又は半導体素子を洗浄する洗浄方法に洗浄剤として使用することができる。このような洗浄方法は、物理力を併用して半導体基板を洗浄することを特徴とするが、具体的には、洗浄又はリンス時に超音波を照射する超音波洗浄、Ｎ2などのガスを使用して洗浄剤又はリンス剤を高速で噴霧する２流体スプレー洗浄、高圧の水流中で発生するキャビテーションを利用して洗浄するキャビテーションジェット洗浄、微細な気泡を含む高圧水流を利用して洗浄するバブルジェット洗浄、洗浄剤及び必要によりリンス剤を噴霧しながら回転するブラシを基板に押し当てて洗浄するブラシ洗浄等が例示される。
【００６４】
本発明の洗浄剤組成物は、半導体デバイスの配線形成工程に用いられるドライエッチング及び／又はアッシング時に発生する残渣の除去性、配線部の銅腐食抑制、ならびに半導体基板の層間絶縁材料として用いられる低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜の保護効果に優れるため、ドライエッチング及び／又はアッシング後の洗浄に好適に使用できる。
なお、ドライエッチングとは、薬液ではなく反応性の(ガス)や、によって材料をエッチングする方法である。また、アッシングとは、プラズマなどのエネルギーによりレジストを灰化させて除去する方法である。
本発明の洗浄剤組成物は、ドライエッチング及び／又はアッシング時に発生する残渣の除去性に優れるため、フォトレジスト残渣及び／又はポリマー残渣を洗浄除去する場合に、好適に使用できる。ここでフォトレジスト残渣とは、ドライエッチング後及びアッシング後に基板表面に残留するフォトレジスト、反射防止膜等の不完全灰化物を意味し、ポリマー残渣とは、被エッチング材料壁面に副生成物として残留する、ドライエッチング時におけるエッチングガス由来の堆積物、配線金属とエッチングガスとの化合物等のサイドウォールポリマー（側壁保護膜、ラビットイヤーとも呼ばれる）、並びにビアホール側面及び底面に残留する有機金属ポリマー及び金属酸化物を意味する。
本発明の洗浄剤組成物は、銅の腐食抑制に優れるため、洗浄する半導体基板の配線材料が銅及び／又は銅合金である場合に好適に使用できる。
本発明の洗浄剤組成物は、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜の保護効果に優れるため、半導体基板の層間絶縁材料が二酸化珪素及び／又は低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜である場合に、好適に使用できる。
【００６５】
また、本発明の洗浄方法は、２０℃〜２５℃で行うことが可能であるが、本発明の洗浄剤組成物は加温条件下でも半導体基板をエッチングしないため、微粒子除去性をさらに向上させるためには、３０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して行うことも可能である。洗浄時間は、浸漬洗浄（バッチ式洗浄装置）の場合は、３０秒〜３０分が好ましく、さらに好ましくは１〜１５分であるが、本発明の洗浄剤組成物は、基板をエッチングすることがないため、要求される清浄度に応じて長時間の洗浄を行うことが可能である。半導体基板から除去された微粒子を効率的に排出するために、本洗浄剤組成物に長時間浸漬する代わりに、短時間浸漬し、水洗リンスに切り替えたり、あるいは本洗浄剤組成物を注入し続けて微粒子をオーバーフローさせることも可能である。また、枚葉式洗浄装置及び超音波等を用いることにより、洗浄時間を短縮することも可能である。
【００６６】
さらに、本洗浄剤組成物での洗浄工程を加温することに加え、前工程、例えば、純水によるリンス工程等も加温処理することで、洗浄剤組成物の加温による洗浄効果が相乗的に作用し、洗浄性がさらに向上するので好ましい。また、本発明の洗浄方法においては、必要に応じて超音波による洗浄を併用することができる。半導体基体上のエッチング残渣を除去した後のリンスとしては、アルコールのような有機溶剤、アルコールと超純水との混合物を使用することもできる。
【００６７】
半導体基板又は半導体素子を洗浄する工程は、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後、レジスト剥離後、及びＣＭＰ処理後等のいずれのタイミングで行ってもよいが、本発明の絶縁膜のドライエッチング及びアッシングにおいて生じるポリマー残渣を十分に剥離できるという効果を利用する観点から、ドライエッチング後、アッシング後、が好ましい。
【００６８】
そして、本発明の洗浄剤組成物は、半導体基板又は半導体素子の製造方法において、上記の洗浄方法により半導体基板又は半導体素子を洗浄する工程を含む製造方法に適している。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７０】
＜エッチング残渣除去性能（ドライエッチング及びアッシング残渣除去性能）、銅腐食性評価−１、およびパターン形状の評価方法＞
エッチング残渣除去性能（ドライエッチング及びアッシング残渣除去性能）、および銅腐食性評価−１は、以下の手順にしたがって、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて評価した。電子顕微鏡（ＳＥＭ）としては、日立ハイテク製 Ｓ−４８００を使用した。
（１）ドライエッチング及びアッシングを施したパターンウェハの作製
シリコン基板上にスパッタ法で厚さ１，０００Åの銅を堆積させ、さらにその上に電解メッキ法を用いて５，０００Åの銅を堆積させた後、化学機械研磨（ＣＭＰ）により２，５００Åの厚みの銅を除去した（得られた銅を下層銅１とする）。
次に下層銅１にＣＶＤ法によりシリコン炭化膜２、ＳｉＯＣ（炭素ドープした二酸化珪素）膜３、シリコン炭化膜４とＳｉＯＣ膜５を順に堆積させた後、レジストを塗布し、通常のフォトレジスト技術を用いて加工し、その後ドライエッチング技術を使用して前記ＳｉＯＣ膜５、シリコン炭化膜４に、幅０．３μの溝状パターンを形成した。さらにドライエッチング加工を用いて、前記ＳｉＯＣ膜３、シリコン炭化膜２に、直径０．１８μｍの円柱穴状パターンを形成し、残存したレジストをアッシングにより除去したウェハを得た。図１に、形成したパターンの断面図を示す。得られたウェハをテスト用のピースとして、縦２ｃｍ×横２ｃｍにカットし、以下の評価用に使用した。
（２）薬液による洗浄処理
評価する洗浄液２００ｇに上記（１）で得たテスト用ピース全体を浸漬し、２５℃で５分間静置した後、テスト用ピースを洗浄液から取り出し、流水で３分間洗浄した後、窒素ブローを行い、表面を乾燥させた。
（３）電子顕微鏡を用いた洗浄性評価
上記（２）で得た薬液処理後のテスト用ピース内の上記円柱穴状パターン３０箇所を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面状態を観察し、エッチング残渣の除去状態、銅配線体の腐食状態及びパターン側壁ダメージについて下記の基準で評価した。その結果を表３に示した。
【００７１】
なお、評価基準は次の通りである。
（１）エッチング残渣除去性能（エッチング残渣の除去状態）
◎：エッチング残渣が観測された箇所が０箇所。
○：エッチング残渣が観測された箇所が１箇所以上３箇所未満。
△：エッチング残渣が観測された箇所が３箇所以上１０箇所未満。
×：エッチング残渣が観測された箇所が１０箇所以上。
（２）銅腐食性評価−１（銅の腐食状態）
◎：銅層にクレーター状あるいはピット状の腐食、表面荒れ、層の後退が観測された箇所が０箇所。
○：銅層にクレーター状あるいはピット状の腐食、表面荒れ、層の後退が観測された箇所が１箇所以上３箇所未満。
△：銅層にクレーター状あるいはピット状の腐食、表面荒れ、層の後退が観測された箇所が３箇所以上１０箇所未満。
×：銅層にクレーター状あるいはピット状の腐食、表面荒れ、層の後退が観測された箇所が１０箇所以上。
（３）パターン形状（パターン側壁の状態）
◎：パターン側壁に形状変化あるいは側壁の後退が認められた箇所が０箇所。
○：パターン側壁に形状変化あるいは側壁の後退が認められた箇所が１箇所以上３箇所未満所。
△：パターン側壁に形状変化あるいは側壁の後退が認められた箇所が３箇所以上１０箇所未満所。
×：パターン側壁に形状変化あるいは側壁の後退が認められた箇所が１０箇所以上。
【００７２】
＜銅腐食性評価方法−２＞
腐食性評価として、銅基板のエッチング速度を求めた。
本発明の洗浄液及び比較用の洗浄液を用いて、銅基板｛ベアＣｕ８インチウェハ（膜厚１．５μｍ：アドバンストマテリアルズテクノロジー社製）を縦２ｃｍ×横２ｃｍにカットしたもの｝を以下の条件で洗浄し、洗浄した銅基板のエッチング速度を評価した。
（１）銅基板表面の洗浄
銅基板を１０％酢酸水溶液中に２５℃で２０分間浸漬した後、取り出して２５℃のメタノール５０ｍｌで銅基板に付着した酢酸水溶液を洗い流して、銅基板の表面を清浄にした（銅基板の表面に金属銅を露出させた）。
（２）洗浄液による銅基板の洗浄
洗浄液１０ｇ（この重量をＣ１とする）に前述の表面を清浄にした銅基板の全体を浸漬し、２５℃で１０分間静置した後、銅基板を洗浄液から取り出し、銅基板洗浄後の洗浄液を得た。
（３）銅基板洗浄後の洗浄液中銅含量の定量
銅基板洗浄後の洗浄液を５ｇ（この重量をＣ２とする）取り出し、５％硝酸水溶液、又は１％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを３に調整したのち水で全量を１０ｇ（この重量をＣ３とする）に希釈して、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置を用いて銅を定量し、以下の式を用いてエッチレートを計算した。
ＩＣＰ−ＭＳ分析装置としてはアジレントテクノロジー社製 ７５００ｃｅを使用した。
【００７３】
【数１】
【００７４】
測定した定量値：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した値（ｐｐｂ）
Ｃ１ ：使用した洗浄液量（ｇ）
Ｃ２ ：ｐＨ調整前に取り出した溶液量（ｇ）
Ｃ３ ：ｐＨ調整後の溶液全量（ｇ）
なお、数１の右辺の分母の「０．８９２」は、右辺を銅の比重｛８．９２（ｇ／ｃｍ3）｝で除すことと、右辺の単位を換算するために右辺に１０を掛けることをまとめた係数である。
【００７５】
＜絶縁膜保護効果評価方法−１＞
絶縁膜保護効果の評価として、酸化珪素膜の減少を評価した。
表面にＳｉＯＣ（炭素ドープした二酸化珪素）膜膜を１，５００Åの厚みで成膜したシリコンウェハ（アドバンストマテリアルズテクノロジー社製）を縦２ｃｍ×横２ｃｍにカットしたものを用いて、以下の方法で測定した。
（１）ＳｉＯＣ膜の膜厚を光干渉式膜厚測定機（ナノスペック／ＡＦＴ Ｍ６１００Ａ：ナノメトリクス社製）を用いて測定し、１０点の個所で測定した膜厚の算術平均値を求めた。
（２）洗浄液へのシリコンウエハの浸漬
洗浄液２００ｇに前述のシリコンウエハ全体を浸漬し、２５℃で２０時間静置した後、シリコンウエハを洗浄液から取り出し、流水で３分間洗浄した後、窒素ブローを行い、表面を乾燥させた。
（３）浸漬後のＳｉＯＣ膜の膜厚を光干渉式膜厚測定機（ナノスペック／ＡＦＴ Ｍ６１００Ａ：ナノメトリクス社製）を用いて測定し、１０点の個所で測定した膜厚の算術平均値を求めた。
（４）「浸漬前の膜厚算術平均値−浸漬後の膜厚算術平均値」を求め、以下の基準で判定した。
◎ ：２００Å未満。
○ ：２００Å以上５００Å未満。
△ ：５００Å以上１，０００Å未満。
× ：１，０００Å以上。
【００７６】
＜絶縁膜保護効果評価方法−２＞
（１）表面にＳｉＯＣ（炭素ドープした二酸化珪素）膜（ｋ値：２．７）を１，５００Åの厚みで成膜したシリコンウェハ（アドバンストマテリアルズテクノロジー社製）を縦６ｃｍ×横６ｃｍにカットした。
（２）次にＳＳＭ社製 自動水銀プローブＣＶ／ＩＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、誘電率（ｋ値）をウェハ面内５点の個所で測定した誘電率の算術平均値を求めた。
（３）洗浄液へのシリコンウエハの浸漬
洗浄液２００ｇに前述のシリコンウエハ全体を浸漬し、２５℃で１０分間静置した後、シリコンウエハを洗浄液から取り出し、流水で３分間洗浄した後、窒素ブローを行い、表面を乾燥させた。
（４）浸漬後のシリコンウエハの誘電率（ｋ値）をＳＳＭ社製 自動水銀プローブＣＶ／ＩＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、ウェハ面内５点の個所で測定し、誘電率の算術平均値を求めた。
（５）「浸漬後の誘電率（ｋ値）−浸漬前の誘電率（ｋ値）」を求め、以下の基準で判定した。
◎：処理後のｋ値−処理前のｋ値が０．１未満
○：処理後のｋ値−処理前のｋ値が０．１以上０．２未満
△：処理後のｋ値−処理前のｋ値が０．２以上０．３未満
×：処理後のｋ値−処理前のｋ値が０．３以上
【００７７】
＜実施例１＞
ポリテトラフルオロエチレン製容器にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（商品名：ＳＤ−２５、濃度２５％、トクヤマ製。残渣除去成分（Ａ）に相当。）４０部に、ベンゾトリアゾール（純度９９％、和光純薬製。腐食防止成分（Ｂ）に相当。）２．０部およびを加えた後、２５℃でマグネチックスターラーにより５分間撹拌した。その後ステアリルアルコールＥＯ１１モル付加物（保護成分（Ｃ）に該当）２．０部を加えた。仕込んだテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンゾトリアゾール、ステアリルアルコールＥＯ１１モル付加物及び水の合計量｛すなわち、残渣除去成分（Ａ）、腐食防止成分（Ｂ）、保護成分（Ｃ）及び水の合計量｝が１００部となるように水を加え、本発明の洗浄液（１）を得た。なお、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド中の水は、仕込んだテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンゾトリアゾール、ステアリルアルコールＥＯ１１モル付加物及び水の合計量を算出する際に、仕込んだ水として計算に含めた。
【００７８】
＜実施例２〜１７＞
実施例１において、各成分の含有量を表１に示す値とする以外は、実施例１と同様にして、洗浄液（２）〜（１７）を得た。なお、表１において、残渣除去成分（Ａ）、腐食防止成分（Ｂ）、保護成分（Ｃ）の各成分の含有量は、仕込んだ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水の合計量を基準とする値である。
【００７９】
＜比較例１〜７＞
実施例１において、残渣除去成分（Ａ）、腐食防止成分（Ｂ）、保護成分（Ｃ）の各成分の代わりに、残渣除去成分、腐食防止成分、保護成分及びその他成分の含有量を表２に示す値とする以外は、実施例１と同様にして、比較の洗浄液（１）〜（７）を得た。なお、表２において、残渣除去成分、腐食防止成分、保護成分及びその他成分の各成分の含有量は、仕込んだ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水の合計量を基準とする値である。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
得られた本発明の洗浄液（１）〜（１７）及び比較の洗浄液（１）〜（７）について、前述の方法で、エッチング残渣除去性能、銅腐食性評価−１、パターン形状、銅腐食性評価−２、絶縁膜保護効果を評価し、結果を表３に示した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３の結果から、実施例の洗浄液は、エッチング残渣除去性能、銅腐食性評価−１、パターン形状、銅腐食性評価−２、絶縁膜保護効果のすべての項目について比較の洗浄剤にくらべて同等以上であることが分かる。
実施例の洗浄剤に比較して、比較例１および比較例２の洗浄剤はエッチング残渣除去性能及び銅腐食性評価−１が悪く、比較例３の洗浄剤は銅腐食性評価−１及びパターン形状が悪く、比較例４の洗浄剤は銅腐食性評価−１、パターン形状及び絶縁膜保護効果が悪く、比較例５の洗浄剤はエッチング残渣除去性能が悪く、比較例６の洗浄剤は銅腐食性評価−１、パターン形状及び絶縁膜保護効果が悪く、比較例７の洗浄剤はパターン形状及び絶縁膜保護効果が悪い。
なお、銅エッチレートは、銅配線の腐食性を示しており、値が小さいほど性能が良好、すなわち腐食性が低いことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の洗浄液は、銅配線の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）及び絶縁材料の保護効果に優れ、洗浄性に優れているため、銅配線を有する半導体およびＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｒｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）製造工程用洗浄剤として好適に使用できる。また、同様に、銅を構成部材とする部品に、洗浄剤として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】形成したパターンの断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１ シリコンウエハ
２ スパッタした銅
３ 銅をメッキした後、ＣＭＰにより除去した後の銅（下層銅１）
４ シリコン炭化膜２（１，０００Å厚）
５ ＳｉＯＣ膜３（５，０００Å厚）
６ シリコン炭化膜４（１，０００Å厚）
７ ＳｉＯＣ膜５（５，０００Å厚）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体回路の製造工程においてドライエッチング後及び／又はアッシング後の半導体基板からフォトレジスト残渣及び／又はポリマー残渣を除去する洗浄剤組成物であって、残渣除去成分（Ａ）、半導体基板の配線材料に用いる金属の腐食防止成分（Ｂ）、半導体基板の層間絶縁膜材料の保護成分（Ｃ）及び水を含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が下記化合物であることを特徴とする洗浄剤組成物。
残渣除去成分（Ａ）：フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、水溶性アミン及び４級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
腐食防止成分（Ｂ）：水酸基含有芳香族化合物、脂肪族メルカプタン及び窒素環式不飽和化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物
保護成分（Ｃ）：ポリオキシエチレン鎖を含む化合物、ポリカルボン酸及び多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物
【請求項２】
残渣除去成分（Ａ）が４級アンモニウム及び／又は環式アミン、腐食防止成分（Ｂ）が窒素環式不飽和化合物、保護成分（Ｃ）がポリオキシエチレン鎖を含む化合物である請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
半導体基板の配線材料が銅及び／又は銅合金であり、半導体基板の層間絶縁膜材料が二酸化珪素及び／又は低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜である半導体基板の洗浄に用いる請求項１又は２に記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
ドライエッチング後及び／又はアッシング後の半導体基板を、請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄剤を用いて洗浄する工程を含む半導体基板の製造方法。
【請求項１】
半導体回路の製造工程においてドライエッチング後及び／又はアッシング後の半導体基板からフォトレジスト残渣及び／又はポリマー残渣を除去する洗浄剤組成物であって、残渣除去成分（Ａ）、半導体基板の配線材料に用いる金属の腐食防止成分（Ｂ）、半導体基板の層間絶縁膜材料の保護成分（Ｃ）及び水を含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が下記化合物であることを特徴とする洗浄剤組成物。
残渣除去成分（Ａ）：フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、水溶性アミン及び４級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
腐食防止成分（Ｂ）：水酸基含有芳香族化合物、脂肪族メルカプタン及び窒素環式不飽和化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物
保護成分（Ｃ）：ポリオキシエチレン鎖を含む化合物、ポリカルボン酸及び多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物
【請求項２】
残渣除去成分（Ａ）が４級アンモニウム及び／又は環式アミン、腐食防止成分（Ｂ）が窒素環式不飽和化合物、保護成分（Ｃ）がポリオキシエチレン鎖を含む化合物である請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
半導体基板の配線材料が銅及び／又は銅合金であり、半導体基板の層間絶縁膜材料が二酸化珪素及び／又は低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜である半導体基板の洗浄に用いる請求項１又は２に記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
ドライエッチング後及び／又はアッシング後の半導体基板を、請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄剤を用いて洗浄する工程を含む半導体基板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２１２３８３（Ｐ２００９−２１２３８３Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５３５７（Ｐ２００８−５５３５７）
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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