誘電体薄膜、薄膜誘電体素子およびその製造方法
【課題】 比誘電率が高く、リーク電流が小さく、物理特性および電気特性の安定した誘電体薄膜を提供すること、および高容量かつ信頼性の高い薄膜コンデンサなどの薄膜誘電体素子およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 組成式が（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３（０．５＜ｘ≦１．０、０．９６＜ａ≦１．００）で表される酸化物、例えば、チタン酸バリウムストロンチウムを含有し、厚みが５００ｎｍ以下である誘電体薄膜および、該誘電体薄膜を導電性電極上に形成した後に酸化性ガス雰囲気下でアニールする工程を含む薄膜誘電体素子の製造方法。
【解決手段】 組成式が（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３（０．５＜ｘ≦１．０、０．９６＜ａ≦１．００）で表される酸化物、例えば、チタン酸バリウムストロンチウムを含有し、厚みが５００ｎｍ以下である誘電体薄膜および、該誘電体薄膜を導電性電極上に形成した後に酸化性ガス雰囲気下でアニールする工程を含む薄膜誘電体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体薄膜、薄膜誘電体素子およびその製造方法に係り、特に、高い誘電率を有し、リーク電流を低くすることができる誘電体薄膜、薄膜誘電体素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の分野では、電子回路の高密度化・高集積化に伴い、各種電子回路に必須の回路素子であるコンデンサなどの一層の小型・薄層化および大容量化が望まれている。
【０００３】
コンデンサを小型・薄層化および大容量化するために、比誘電率の高い誘電体材料が用いられており、このような誘電体材料として、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３：ＢＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３：ＳＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢａＳｒＴｉＯ３：ＢＳＴ）などのペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【０００４】
なかでも、チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）は、比誘電率が高く、長寿命であり、特性的に優れている。特に、チタン酸バリウム（ＢＴ）とチタン酸ストロンチウム（ＳＴ）との全率固溶体であるチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）は、ＢＴとＳＴとの比率を変化させることによりキュリー温度を調整することができ、室温でも高誘電率の常誘電体とすることが可能である。
【０００５】
また、このようなコンデンサにおいて、たとえば各種電子回路に必須の回路素子として使用されるコンデンサ素子は、薄膜素子とする必要がある。したがって、コンデンサ素子の誘電体層として使用されるＢＴ、ＳＴおよびＢＳＴについても薄膜化し、誘電体薄膜とする必要がある。このように上記誘電体材料を誘電体薄膜としたときには、誘電率が高く、かつ、リーク電流を小さくすることが望まれる。
【０００６】
しかし、このような誘電体薄膜においては、高誘電率と低リーク電流という特性を両立することは一般に困難とされている。この問題を解決するために、ＢＳＴに添加物をドーピングする方法が行われており、たとえば特許文献１では、ＢＳＴにエルビウム（Ｅｒ）をドーピングしたＥｒ添加ＢＳＴが提案されている。しかし、この文献記載の発明のように、ＢＴ、ＳＴまたはＢＳＴなどの誘電体を５００ｎｍ程度以下と薄膜化した場合においては、添加物であるＥｒを均一に添加することは難しく、添加物の分布ばらつきが生じるため、安定な特性を得ることが困難である。
【０００７】
また、特許文献２には、（Ｂａ，Ｓｒ）ｙＴｉＯ３ の化学式で表されるペロブスカイト型の酸化物であり、１．００＜ｙ≦１．２０の組成を有する誘電体薄膜が開示されており、高誘電率化と低リーク電流化が図られている。この文献の実施例では、誘電体薄膜を構成するＢＳＴの組成を、バリウムとストロンチウムとの比が等量である（Ｂａ０．５，Ｓｒ０．５）ｙＴｉＯ３ とし、ｙの値を１．００＜ｙ≦１．２０としている。しかし、ＢＳＴの組成を上記組成範囲とした場合には、高誘電率と低リーク電流の両立に関しては、未だ十分であるとは言い難く、特に、誘電体薄膜をさらに薄膜化した場合（たとえば１００ｎｍ以下とした場合）においては、比誘電率および低リーク電流特性のいずれも十分であるとは言えない。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１９８６６９号公報
【特許文献２】特開平７−１７７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、比誘電率が高く、リーク電流が小さく、物理特性および電気特性の安定した誘電体薄膜を提供することである。また、本発明は、このような誘電体薄膜を用い、高容量かつ信頼性の高い薄膜コンデンサなどの薄膜誘電体素子および、その製造方法を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者等は、組成式が（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３で表される酸化物を含有する誘電体薄膜において、組成比を限定することにより、前記酸化物以外の添加物を用いることなく、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る誘電体薄膜は、
組成式が（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３で表される酸化物、例えば、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）を含有する誘電体薄膜であって、
組成比を示す記号ｘ，ａが、
０．５＜ｘ≦１．０、
０．９６＜ａ≦１．００であり、
厚みが５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明は、（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３で表される酸化物を含有する誘電体薄膜において、誘電体薄膜の厚みを５００ｎｍ以下とし、前記組成を、バリウムがストロンチウムより多い組成であり、Ａサイトを構成する元素の量が、Ｂサイトを構成する元素の量と同じか、わずかに少ない組成とすることを特徴とする。前記組成をこのような組成範囲とすることにより、比誘電率が高く、リーク電流が小さく、物理特性および電気特性の安定した誘電体薄膜を得ることができる。
【００１３】
また、本発明においては、前記組成以外の添加物を実質的に使用しないため、添加物使用時に起こりやすい添加物の分布のばらつき等の問題が実質的に起こらない。なお、本明細書において、（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３（０．５＜ｘ≦１．０、０．９６＜ａ≦１．００）は、厳密な化学量論的組成に限定するものではなく、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００１４】
本発明に係る誘電体薄膜は、好ましくは、比誘電率が４５０以上、印加電界強度１００ｋＶ／ｃｍのときのリーク電流密度が１×１０−６Ａ／ｃｍ２以下である。
【００１５】
本発明に係る誘電体薄膜は、好ましくは、前記組成比を示す記号ａが、０．９６＜ａ＜１．００であり、さらに好ましくは０．９８≦ａ＜１．００である。
【００１６】
本発明に係る薄膜誘電体素子は、
基板上に、下部電極、誘電体薄膜および上部電極が順次形成してあり、
前記誘電体薄膜が、上述した本発明に係る誘電体薄膜であることを特徴とする。
【００１７】
あるいは、本発明の薄膜誘電体素子は、
基板上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とが交互に複数積層してあり、
前記誘電体薄膜が、上述した本発明に係る誘電体薄膜であることを特徴とする。
【００１８】
薄膜誘電体素子の具体例としては、特に限定はされないが、たとえば、薄膜コンデンサ、積層薄膜コンデンサ、無機ＥＬ素子およびＤＲＡＭ用キャパシタなどが挙げられる。また、本発明の薄膜誘電体素子は、直接半導体基板上へ形成し、基板上に実装された薄膜誘電体素子としてもよい。
【００１９】
本発明の薄膜誘電体素子は、単層の素子または多層の素子とすることが可能である。単層の素子は、基板上に、下部電極、誘電体薄膜および上部電極を順次形成することによって構成される。一方、多層の素子は、基板上に、下部電極を形成し、その下部電極上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とを交互に複数積層し、その上に上部電極を形成することによって構成される。
【００２０】
本発明の薄膜誘電体素子の製造方法は、
上述した本発明の誘電体薄膜を導電性電極上に、スパッタリング法により形成する工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
ここで、導電性電極とは、前記下部電極または前記内部電極薄膜を意味する。本発明の薄膜誘電体素子の製造方法においては、前記誘電体薄膜の形成をスパッタリング法によって行うため、組成制御が良好であり、かつ広面積の基板上に速い速度で、物理特性および電気特性の安定した誘電体薄膜を形成することができる。
【００２２】
本発明に係る薄膜誘電体素子の製造方法は、好ましくは、
前記スパッタリング法を、アルゴンガスと酸素ガスを混合した酸化性ガス雰囲気中で行い、
前記酸化性ガス中の酸素ガスの比率が、０体積％より多く、５０体積％以下である。
【００２３】
本発明においては、前記スパッタリング法を酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、このようにすることにより、酸化物、例えばＢＳＴの結晶構造からの酸素欠損の発生を有効に防止することができる。
【００２４】
本発明に係る薄膜誘電体素子の製造方法は、好ましくは、前記誘電体薄膜を酸化性ガス雰囲気下でアニールする工程をさらに含む。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、組成式が（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３で表される酸化物において、組成比を限定し、厚みを５００ｎｍ以下とすることで、比誘電率が高く、リーク電流が小さく、物理特性および電気特性の安定した誘電体薄膜および薄膜誘電体素子を提供することができる。
【００２６】
さらに、本発明の薄膜誘電体素子の製造方法によると、本発明の誘電体薄膜の形成をスパッタリング法によって行うため、高容量かつ信頼性の高い薄膜コンデンサなどの薄膜誘電体素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る薄膜誘電体素子の断面図、
図２は本発明の実施例に係る薄膜誘電体素子の断面図、
図３は組成式（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３におけるａの値と比誘電率との関係を示すグラフ、
図４は組成式（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３におけるａの値とリーク電流密度との関係を示すグラフである。
【００２８】
本実施形態では、本発明の誘電体薄膜を単層で形成する薄膜誘電体素子１を例示して説明する。
【００２９】
薄膜誘電体素子１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る薄膜誘電体素子１は、基板２上に、絶縁膜３、下部電極４、誘電体薄膜５および上部電極６が順次形成されることにより、構成されている。
【００３０】
基板２は、下部電極や誘電体薄膜および上部電極を支持する基板であり、化学的安定性が高く応力発生が少ないものであれば良く、セラミック、ガラス、シリコンなどで構成される。本実施形態では、基板２は、シリコン単結晶基板で構成される。
【００３１】
絶縁膜３は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）であり、シリコン単結晶基板を熱酸化処理することにより形成される。
【００３２】
下部電極４を形成する材料は、導電性を有する材料であれば、格別限定されるものではなく、たとえば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属またはそれらの合金や、また、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、ガリウム燐（ＧａＰ）、インジウム燐（ＩｎＰ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの導電性半導体や、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、三酸化レニウム（ＲｅＯ３）、ＬＳＣＯ（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３）などの金属酸化物導電体が使用できる。下部電極４の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜８００ｎｍ程度である。
【００３３】
基板２と下部電極４との密着性を確保するために、基板２上に形成された絶縁膜３と下部電極４との間にバッファ層を設けても良い。バッファ層としては、たとえば、ＴｉＯｘ／Ｓｉ、ＴｉＯｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＴａＮ／Ｓｉなどが挙げられる。なお、「／Ｓｉ」は基板側を意味する。密着層を形成する方法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの蒸着法により行うことができ、蒸着物質に応じて適宜選択すればよい。
【００３４】
上部電極６としては、前記下部電極４と同様の材質で構成することができる。また、その厚みも同様とすればよい。
【００３５】
誘電体薄膜５は、（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３で表される酸化物、例えば、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）を含有する。ＢＳＴはバリウムとストロンチウムが、ペロブスカイト構造のＡサイトを占有しあい、０≦ｘ≦１．０の全ての組成で固溶体を形成する全率固溶体である。
【００３６】
上記式中の組成比を示す記号ｘは、０．５＜ｘ≦１．０であり、好ましくは０．６≦ｘ≦０．９、さらに好ましくは０．６５≦ｘ≦０．８５である。すなわち、本発明においては、上記組成式中におけるバリウムの比率をストロンチウムの比率より多い組成とする。ここで、ｘが小さすぎると、チタン酸ストロンチウムの性質に近くなり、比誘電率が低下する傾向にある。
【００３７】
上記式中の組成比を示す記号ａは、０．９６＜ａ≦１．００であり、好ましくは０．９６＜ａ＜１．００であり、さらに好ましくは０．９８≦ａ＜１．００である。ａが大きすぎるとリーク電流密度が大きくなる傾向にあり、小さすぎると比誘電率が低くなる傾向にある。
【００３８】
誘電体薄膜５の厚みは、５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。誘電体薄膜５の厚みが厚すぎると素子の小型化が困難となる傾向にある。また、厚みの下限は、特に限定されないが、最低限のグレインサイズの確保と基板の平滑性や膜厚の面内均一性を考慮すると、通常４０ｎｍ程度である。
【００３９】
本発明の特徴点としては、（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３で表される酸化物、例えば、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）を含有する誘電体薄膜において、誘電体薄膜の厚みを５００ｎｍ以下とし、組成式（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３の記号ｘ、ａを上記範囲とする点にある。すなわち、本発明は、上記組成を、バリウムがストロンチウムより多い組成であり、Ａサイトを構成する元素の量が、Ｂサイトを構成する元素の量と同じか、わずかに少ない組成とすることを特徴とする。このようにすることにより、比誘電率が高く、リーク電流が小さく、物理特性および電気特性の安定した誘電体薄膜を得ることができる。
【００４０】
誘電体薄膜５の比誘電率は４５０以上であることが好ましく、さらに好ましくは４８０以上であり、印加電界強度１００ｋＶ／ｃｍのときのリーク電流密度が１×１０−６Ａ／ｃｍ２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．５×１０−７Ａ／ｃｍ２以下である。本実施形態においては、誘電体薄膜５として本発明の誘電体薄膜を使用するため、高誘電率および低リーク電流を達成できる。
【００４１】
本実施形態の薄膜誘電体素子１は、熱酸化処理を行ったシリコン単結晶基板の上に下部電極、誘電体薄膜、上部電極をスパッタリング法により順次形成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４２】
薄膜誘電体素子１の製造方法
まず、基板２として、シリコン単結晶基板を用い、シリコン単結晶基板を熱酸化処理し、シリコン単結晶基板表面に絶縁膜３（シリコン酸化膜：ＳｉＯ２）を形成する。熱酸化処理の方法としては、特に限定はされないが、シリコン単結晶基板を高温下、酸素ガスや亜酸化窒素ガスなどの酸化性ガス雰囲気で行うドライ酸化や、スチーム雰囲気中で行うウェット酸化などが挙げられる。
【００４３】
次に、熱酸化処理によりシリコン酸化膜を形成したシリコン単結晶基板上に、下部電極４を形成し、下部電極を形成した積層体を作製する。本実施形態においては、下部電極４を構成する材料として、上述した導電性を有する材料が使用できる。また、下部電極４を形成する方法として、スパッタリング法で行うことが好ましく、具体的には、上述した導電性を有する材料をターゲットとして、スパッタリングすることにより形成する。
【００４４】
次に、下部電極を形成した積層体の下部電極４の上に、誘電体薄膜５を形成し、誘電体薄膜を形成した積層体を作製する。本実施形態においては、誘電体薄膜５を形成する方法として、ＢＳＴを、スパッタリング法により成膜することにより形成する。
【００４５】
スパッタリング法は、下部電極を形成した積層体を加熱し、好ましくは酸化性ガス雰囲気中、減圧下で、（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３で表される酸化物、例えば、ＢＳＴをターゲットとし、スパッタリングすることによって行う。
【００４６】
誘電体薄膜５の下部電極４上への形成を、本実施形態では、スパッタリング法により行っているため、広面積の基板上に速い速度で、組成制御性に優れたペロブスカイト型構造の（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３の誘電体薄膜を成長させることができる。
【００４７】
スパッタリング法により成膜する際の基板加熱温度は、４００〜８００℃であることが好ましく、さらに好ましくは４５０〜７５０℃である。加熱温度が低すぎると、形成される誘電体薄膜の緻密性や均一性が低下する傾向にあり、高すぎると、結晶成長が不均一に起こる傾向にある。
【００４８】
成膜速度は、１〜１０ｎｍ／分であることが好ましく、さらに好ましくは２〜８ｎｍ／分である。成膜速度は、入力電力および成膜圧力などによって制御可能であり、成膜速度が速すぎると、リーク電流密度が大きくなる傾向にあり、遅すぎると、製造時間が長くなり、生産効率が低下する傾向にある。
【００４９】
なお、その他のスパッタリング法により成膜する際の条件としては、成膜圧力が０．１〜１０Ｐａであることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜５Ｐａ、入力電力が０．５〜５Ｗ／ｃｍ２であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜５Ｗ／ｃｍ２である。
【００５０】
また、スパッタリングは、酸化性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、酸化性ガスは、アルゴンガスと酸素ガスを混合したガスであることが好ましい。酸化性ガスにおいては、酸素ガスの比率が、０体積％より多く、５０体積％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１０体積％以上、３５体積％以下である。このように酸化性ガス雰囲気中でスパッタリングを行うと、酸化物、例えば、ＢＳＴの成長が酸化雰囲気中で起こるため、前記酸化物の結晶構造からの酸素欠損を有効に防止することができる。
【００５１】
前記酸化物を含有する誘電体薄膜５をスパッタリング法により形成する際に、使用するＢＳＴターゲットとしては、あらかじめ所望の組成とした（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３ターゲットまたは、ＢａＴｉＯ３ターゲットとＳｒＴｉＯ３ターゲットとに成分を分離したターゲットを使用することができる。ＢａＴｉＯ３ターゲットとＳｒＴｉＯ３ターゲットとに成分を分離したターゲットを使用する際には、両ターゲットを同時にスパッタリングすることが好ましく、両ターゲットの比率も、所望の組成となるように調整することが好ましい。
【００５２】
本実施形態においては、スパッタリング法により誘電体薄膜５を形成した後に、誘電体薄膜を形成した積層体を酸化性ガス雰囲気下でアニールすることが好ましい。アニール処理を行うことにより、スパッタリング法により形成した誘電体薄膜中の酸化物、例えば、ＢＳＴが粒子成長し、基板面方向に結晶化が進むため、比誘電率の向上を図ることができる。また、本実施形態においては、アニール処理を行う際には、酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、このように酸化性雰囲気下でアニール処理を行うことにより、前記酸化物の結晶構造からの酸素欠損を有効に防ぐことができる。
【００５３】
アニール温度は、スパッタリングを行った温度より高い温度であれば良く、特に限定されないが、好ましくは６００〜１０００℃であり、さらに好ましくは８００〜１０００℃である。また、アニールを行う際の温度保持時間は、好ましくは１０〜１２０分、さらに好ましくは３０〜６０分である。
【００５４】
次に、誘電体薄膜を形成した積層体の誘電体薄膜５の上に上部電極層を形成する。本実施形態においては、上部電極６は、下部電極と同様に、上述した金属または合金、導電性半導体、金属酸化物導電体をターゲットとして、スパッタリングすることにより形成することが好ましい。本実施形態においては、図１に示すように、上部電極６を誘電体薄膜５の上面全体に形成する。
このようにして、本実施形態の薄膜誘電体素子１は製造される。
【００５５】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００５６】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る薄膜誘電体素子として、図１に示す薄膜誘電体素子１を例示したが、本発明に係る薄膜誘電体素子は上記の形態に限定されず、上述した誘電体薄膜を有するものであれば何でも良い。なお、上述した薄膜誘電体素子としては、具体的には、薄膜コンデンサなどが例示される。
【００５７】
また、上述した実施形態では、上部電極６は、図１のように誘電体薄膜５の上面全体に形成してあるが、図２に示すように誘電体薄膜５ａの上面のうち一部に形成しても良い。なお、図２のように誘電体薄膜５ａの上面にパターン状に上部電極を形成する方法としては、たとえば、遮蔽マスクを使用する方法が挙げられる。遮蔽マスクを使用する方法としては、移動可能なメタルマスクを使用し、パターン化する方法や、エッチングレジストによりマスクを形成し、エッチングによってパターン化する方法などが使用できる。
【００５８】
また、上述した実施形態では、誘電体薄膜を単層で形成する薄膜誘電体素子を例示したが、誘電体薄膜と内部電極薄膜とを交互に複数積層し、多層構造とすることも可能である。多層構造を有する薄膜誘電体素子は、基板上に、下部電極を形成し、その下部電極上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とを交互に複数積層し、その上に上部電極を形成することによって構成される。なお、内部電極薄膜としては、上述した上部電極および下部電極と同様の材質で構成することができ、また、その厚みも同様とすればよい。
【００５９】
また、上述した実施形態では、薄膜誘電体素子単体について例示したが、集積型半導体回路に必要な薄膜誘電体素子として直接半導体基板上へ形成し、基板上に実装された誘電体素子とすることも可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６１】
まず、基板として、シリコン単結晶基板を準備し、シリコン単結晶基板を熱酸化処理し、シリコン単結晶基板表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を形成した。
【００６２】
次に、熱酸化処理を行ったシリコン単結晶基板上に、白金下部電極を形成した。白金下部電極は、白金（Ｐｔ）をターゲットとしてスパッタリング法により形成した。形成した白金下部電極の厚みを、ＳＥＭ観測により計測したところ、２００ｎｍであった。
【００６３】
次に、上記にて下部電極を形成した積層体の下部電極上に、ターゲットとしてＢＳＴターゲットを用い、スパッタリングすることにより誘電体薄膜を形成した。スパッタリングする際のＢＳＴターゲットの組成は、 組成式（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３にお
いて、式中のｘおよびａを表１に示す組成となるように調整した。スパッタリングの条件としては、加熱温度を５５０℃、入力電力を１．３〜１．８Ｗ／ｃｍ２、雰囲気を容積比でＡｒ：Ｏ２＝９：１または３：１、成膜圧力を０．３〜４．０Ｐａ、成膜時間を２０〜３０分とした。各試料の誘電体薄膜の厚みを、ＳＥＭ観測により計測した。各試料の膜厚を表１に示す。また、成膜した誘電体薄膜の組成比は、蛍光Ｘ線分析により分析した。
【００６４】
次に、上記にて誘電体薄膜を形成した積層体についてアニール処理を行った。アニール条件は、酸素気流下、保持温度９００℃、温度保持時間３０分とした。
【００６５】
最後に、上記にてアニール処理を行った積層体の誘電体薄膜上に、白金上部電極を形成することにより、図２に示す薄膜コンデンサの試料１〜９を得た。なお、白金上部電極の形成は、白金（Ｐｔ）をターゲットとし、スパッタリング法により行い、パターンの形成は、メタルマスクを使用する方法により行った。形成した白金下部電極の厚みを、ＳＥＭ観測により計測したところ、２００ｎｍであった。また、各コンデンサ試料は、１０×１０ｍｍの範囲に複数の上部電極を作製して、複数の薄膜コンデンサ試料とし、各試料について比誘電率およびリーク電流密度の測定を行い、その測定結果の平均値を求めることにより評価を行った。
【００６６】
薄膜コンデンサ試料について比誘電率およびリーク電流密度の測定を行った。比誘電率（単位なし）は、薄膜コンデンサ試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４１９４Ａ）を用いて、室温（２５℃）、測定周波数１ｋＨｚ（ＡＣ１Ｖｒｍｓ）の条件で測定された静電容量と、薄膜コンデンサ試料の電極面積および膜厚から算出した。リーク電流密度（単位はＡ／ｃｍ２ ）は、印加電界強度１００ｋＶ／ｃｍの条件で測定を行った。表１に各試料の比誘電率およびリーク電流密度の測定結果を示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示すように、組成式（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３において、ｘの値が０．７１〜０．７３である試料１〜５においては、ａの値が増加するにしたがって比誘電率が大きくなることが確認された。これは、試料１〜５について、ａの値と比誘電率との関係をグラフ化した図３からも明らかである。また、ａ＝０．９６である比較例の試料１は、比誘電率が３００未満と低い値となった。この結果より、比誘電率を高くするためには、ａ＞０．９６であることが望ましいということが確認できた。
【００６９】
また、リーク電流密度については、ａの値が１．００以下である試料１〜４は、２．０×１０−７Ａ／ｃｍ２以下と低い値となった。一方、ａの値が１．０３である比較例の試料５はリーク電流密度が４．５×１０−６Ａ／ｃｍ２と大きな値となり、試料３のリーク電流密度の約１００倍であった。この結果よりリーク電流密度を低く抑えるためには、ａ≦１．００であることが望ましいということが確認できた。
【００７０】
試料１〜５についての比誘電率およびリーク電流密度の測定結果より、組成式（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３において、ｘの値が０．５＜ｘ≦１．０であるバリウムがストロンチウムより多い組成において、ａの値は、０．９６＜ａ≦１．００であることが望ましく、好ましくは０．９６＜ａ＜１．００であることが確認できた。
【００７１】
また、ｘ≦０．５とした比較例の試料６，７は、それぞれａ＝１．００、ａ＝１．０７となっており、本発明の実施例の試料２〜４と比較して、比誘電率が低い値となり、さらにリーク電流密度が高い値となった。すなわち、本発明の範囲外であるｘ≦０．５とした場合においては、ａの値に関係なく、高い比誘電率と低リーク電流密度の両立を図ることがきなかった。さらに、ｘ＝１．０としてあるが、ａ＝０．９６とした比較例の試料８は、本発明の実施例の試料２〜４と比較して、比誘電率が低い値となった。一方で、ｘ＝１．０として、ａ＝０．９８とした実施例の試料９は、本発明の実施例の試料２〜４と同様に、比誘電率が高い値となった。すなわち、本発明の範囲内であるｘ＝１．０とした場合においては、ａの値が０．９６＜ａとした場合においてのみ、高い比誘電率と低リーク電流密度の両立を図ることができた。この結果より、高誘電率かつ低リーク電流密度を達成するためには、ｘを０．５＜ｘ≦１．０として、且つ、０．９６＜ａ≦１．００、つまりＢＳＴの組成を、バリウムがストロンチウムより多い組成とすることが望ましいということが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る薄膜誘電体素子の断面図である。
【図２】図２は本発明の実施例に係る薄膜誘電体素子の断面図である。
【図３】図３は組成式（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３におけるａの値と比誘電率との関係を示すグラフである。
【図４】図４は組成式（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３におけるａの値とリーク電流密度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７３】
１… 薄膜誘電体素子
２… 基板
３… 絶縁膜
４… 下部電極
５… 誘電体薄膜
６… 上部電極
１ａ… 薄膜誘電体素子
２ａ… シリコン基板
３ａ… シリコン酸化膜
４ａ… 白金下部電極
５ａ… 誘電体薄膜
６ａ… 白金上部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体薄膜、薄膜誘電体素子およびその製造方法に係り、特に、高い誘電率を有し、リーク電流を低くすることができる誘電体薄膜、薄膜誘電体素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の分野では、電子回路の高密度化・高集積化に伴い、各種電子回路に必須の回路素子であるコンデンサなどの一層の小型・薄層化および大容量化が望まれている。
【０００３】
コンデンサを小型・薄層化および大容量化するために、比誘電率の高い誘電体材料が用いられており、このような誘電体材料として、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３：ＢＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３：ＳＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢａＳｒＴｉＯ３：ＢＳＴ）などのペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【０００４】
なかでも、チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）は、比誘電率が高く、長寿命であり、特性的に優れている。特に、チタン酸バリウム（ＢＴ）とチタン酸ストロンチウム（ＳＴ）との全率固溶体であるチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）は、ＢＴとＳＴとの比率を変化させることによりキュリー温度を調整することができ、室温でも高誘電率の常誘電体とすることが可能である。
【０００５】
また、このようなコンデンサにおいて、たとえば各種電子回路に必須の回路素子として使用されるコンデンサ素子は、薄膜素子とする必要がある。したがって、コンデンサ素子の誘電体層として使用されるＢＴ、ＳＴおよびＢＳＴについても薄膜化し、誘電体薄膜とする必要がある。このように上記誘電体材料を誘電体薄膜としたときには、誘電率が高く、かつ、リーク電流を小さくすることが望まれる。
【０００６】
しかし、このような誘電体薄膜においては、高誘電率と低リーク電流という特性を両立することは一般に困難とされている。この問題を解決するために、ＢＳＴに添加物をドーピングする方法が行われており、たとえば特許文献１では、ＢＳＴにエルビウム（Ｅｒ）をドーピングしたＥｒ添加ＢＳＴが提案されている。しかし、この文献記載の発明のように、ＢＴ、ＳＴまたはＢＳＴなどの誘電体を５００ｎｍ程度以下と薄膜化した場合においては、添加物であるＥｒを均一に添加することは難しく、添加物の分布ばらつきが生じるため、安定な特性を得ることが困難である。
【０００７】
また、特許文献２には、（Ｂａ，Ｓｒ）ｙＴｉＯ３ の化学式で表されるペロブスカイト型の酸化物であり、１．００＜ｙ≦１．２０の組成を有する誘電体薄膜が開示されており、高誘電率化と低リーク電流化が図られている。この文献の実施例では、誘電体薄膜を構成するＢＳＴの組成を、バリウムとストロンチウムとの比が等量である（Ｂａ０．５，Ｓｒ０．５）ｙＴｉＯ３ とし、ｙの値を１．００＜ｙ≦１．２０としている。しかし、ＢＳＴの組成を上記組成範囲とした場合には、高誘電率と低リーク電流の両立に関しては、未だ十分であるとは言い難く、特に、誘電体薄膜をさらに薄膜化した場合（たとえば１００ｎｍ以下とした場合）においては、比誘電率および低リーク電流特性のいずれも十分であるとは言えない。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１９８６６９号公報
【特許文献２】特開平７−１７７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、比誘電率が高く、リーク電流が小さく、物理特性および電気特性の安定した誘電体薄膜を提供することである。また、本発明は、このような誘電体薄膜を用い、高容量かつ信頼性の高い薄膜コンデンサなどの薄膜誘電体素子および、その製造方法を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者等は、組成式が（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３で表される酸化物を含有する誘電体薄膜において、組成比を限定することにより、前記酸化物以外の添加物を用いることなく、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る誘電体薄膜は、
組成式が（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３で表される酸化物、例えば、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）を含有する誘電体薄膜であって、
組成比を示す記号ｘ，ａが、
０．５＜ｘ≦１．０、
０．９６＜ａ≦１．００であり、
厚みが５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明は、（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３で表される酸化物を含有する誘電体薄膜において、誘電体薄膜の厚みを５００ｎｍ以下とし、前記組成を、バリウムがストロンチウムより多い組成であり、Ａサイトを構成する元素の量が、Ｂサイトを構成する元素の量と同じか、わずかに少ない組成とすることを特徴とする。前記組成をこのような組成範囲とすることにより、比誘電率が高く、リーク電流が小さく、物理特性および電気特性の安定した誘電体薄膜を得ることができる。
【００１３】
また、本発明においては、前記組成以外の添加物を実質的に使用しないため、添加物使用時に起こりやすい添加物の分布のばらつき等の問題が実質的に起こらない。なお、本明細書において、（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３（０．５＜ｘ≦１．０、０．９６＜ａ≦１．００）は、厳密な化学量論的組成に限定するものではなく、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００１４】
本発明に係る誘電体薄膜は、好ましくは、比誘電率が４５０以上、印加電界強度１００ｋＶ／ｃｍのときのリーク電流密度が１×１０−６Ａ／ｃｍ２以下である。
【００１５】
本発明に係る誘電体薄膜は、好ましくは、前記組成比を示す記号ａが、０．９６＜ａ＜１．００であり、さらに好ましくは０．９８≦ａ＜１．００である。
【００１６】
本発明に係る薄膜誘電体素子は、
基板上に、下部電極、誘電体薄膜および上部電極が順次形成してあり、
前記誘電体薄膜が、上述した本発明に係る誘電体薄膜であることを特徴とする。
【００１７】
あるいは、本発明の薄膜誘電体素子は、
基板上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とが交互に複数積層してあり、
前記誘電体薄膜が、上述した本発明に係る誘電体薄膜であることを特徴とする。
【００１８】
薄膜誘電体素子の具体例としては、特に限定はされないが、たとえば、薄膜コンデンサ、積層薄膜コンデンサ、無機ＥＬ素子およびＤＲＡＭ用キャパシタなどが挙げられる。また、本発明の薄膜誘電体素子は、直接半導体基板上へ形成し、基板上に実装された薄膜誘電体素子としてもよい。
【００１９】
本発明の薄膜誘電体素子は、単層の素子または多層の素子とすることが可能である。単層の素子は、基板上に、下部電極、誘電体薄膜および上部電極を順次形成することによって構成される。一方、多層の素子は、基板上に、下部電極を形成し、その下部電極上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とを交互に複数積層し、その上に上部電極を形成することによって構成される。
【００２０】
本発明の薄膜誘電体素子の製造方法は、
上述した本発明の誘電体薄膜を導電性電極上に、スパッタリング法により形成する工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
ここで、導電性電極とは、前記下部電極または前記内部電極薄膜を意味する。本発明の薄膜誘電体素子の製造方法においては、前記誘電体薄膜の形成をスパッタリング法によって行うため、組成制御が良好であり、かつ広面積の基板上に速い速度で、物理特性および電気特性の安定した誘電体薄膜を形成することができる。
【００２２】
本発明に係る薄膜誘電体素子の製造方法は、好ましくは、
前記スパッタリング法を、アルゴンガスと酸素ガスを混合した酸化性ガス雰囲気中で行い、
前記酸化性ガス中の酸素ガスの比率が、０体積％より多く、５０体積％以下である。
【００２３】
本発明においては、前記スパッタリング法を酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、このようにすることにより、酸化物、例えばＢＳＴの結晶構造からの酸素欠損の発生を有効に防止することができる。
【００２４】
本発明に係る薄膜誘電体素子の製造方法は、好ましくは、前記誘電体薄膜を酸化性ガス雰囲気下でアニールする工程をさらに含む。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、組成式が（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３で表される酸化物において、組成比を限定し、厚みを５００ｎｍ以下とすることで、比誘電率が高く、リーク電流が小さく、物理特性および電気特性の安定した誘電体薄膜および薄膜誘電体素子を提供することができる。
【００２６】
さらに、本発明の薄膜誘電体素子の製造方法によると、本発明の誘電体薄膜の形成をスパッタリング法によって行うため、高容量かつ信頼性の高い薄膜コンデンサなどの薄膜誘電体素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る薄膜誘電体素子の断面図、
図２は本発明の実施例に係る薄膜誘電体素子の断面図、
図３は組成式（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３におけるａの値と比誘電率との関係を示すグラフ、
図４は組成式（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３におけるａの値とリーク電流密度との関係を示すグラフである。
【００２８】
本実施形態では、本発明の誘電体薄膜を単層で形成する薄膜誘電体素子１を例示して説明する。
【００２９】
薄膜誘電体素子１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る薄膜誘電体素子１は、基板２上に、絶縁膜３、下部電極４、誘電体薄膜５および上部電極６が順次形成されることにより、構成されている。
【００３０】
基板２は、下部電極や誘電体薄膜および上部電極を支持する基板であり、化学的安定性が高く応力発生が少ないものであれば良く、セラミック、ガラス、シリコンなどで構成される。本実施形態では、基板２は、シリコン単結晶基板で構成される。
【００３１】
絶縁膜３は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）であり、シリコン単結晶基板を熱酸化処理することにより形成される。
【００３２】
下部電極４を形成する材料は、導電性を有する材料であれば、格別限定されるものではなく、たとえば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属またはそれらの合金や、また、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、ガリウム燐（ＧａＰ）、インジウム燐（ＩｎＰ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの導電性半導体や、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、三酸化レニウム（ＲｅＯ３）、ＬＳＣＯ（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３）などの金属酸化物導電体が使用できる。下部電極４の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜８００ｎｍ程度である。
【００３３】
基板２と下部電極４との密着性を確保するために、基板２上に形成された絶縁膜３と下部電極４との間にバッファ層を設けても良い。バッファ層としては、たとえば、ＴｉＯｘ／Ｓｉ、ＴｉＯｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＴａＮ／Ｓｉなどが挙げられる。なお、「／Ｓｉ」は基板側を意味する。密着層を形成する方法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの蒸着法により行うことができ、蒸着物質に応じて適宜選択すればよい。
【００３４】
上部電極６としては、前記下部電極４と同様の材質で構成することができる。また、その厚みも同様とすればよい。
【００３５】
誘電体薄膜５は、（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３で表される酸化物、例えば、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）を含有する。ＢＳＴはバリウムとストロンチウムが、ペロブスカイト構造のＡサイトを占有しあい、０≦ｘ≦１．０の全ての組成で固溶体を形成する全率固溶体である。
【００３６】
上記式中の組成比を示す記号ｘは、０．５＜ｘ≦１．０であり、好ましくは０．６≦ｘ≦０．９、さらに好ましくは０．６５≦ｘ≦０．８５である。すなわち、本発明においては、上記組成式中におけるバリウムの比率をストロンチウムの比率より多い組成とする。ここで、ｘが小さすぎると、チタン酸ストロンチウムの性質に近くなり、比誘電率が低下する傾向にある。
【００３７】
上記式中の組成比を示す記号ａは、０．９６＜ａ≦１．００であり、好ましくは０．９６＜ａ＜１．００であり、さらに好ましくは０．９８≦ａ＜１．００である。ａが大きすぎるとリーク電流密度が大きくなる傾向にあり、小さすぎると比誘電率が低くなる傾向にある。
【００３８】
誘電体薄膜５の厚みは、５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。誘電体薄膜５の厚みが厚すぎると素子の小型化が困難となる傾向にある。また、厚みの下限は、特に限定されないが、最低限のグレインサイズの確保と基板の平滑性や膜厚の面内均一性を考慮すると、通常４０ｎｍ程度である。
【００３９】
本発明の特徴点としては、（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３で表される酸化物、例えば、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）を含有する誘電体薄膜において、誘電体薄膜の厚みを５００ｎｍ以下とし、組成式（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３の記号ｘ、ａを上記範囲とする点にある。すなわち、本発明は、上記組成を、バリウムがストロンチウムより多い組成であり、Ａサイトを構成する元素の量が、Ｂサイトを構成する元素の量と同じか、わずかに少ない組成とすることを特徴とする。このようにすることにより、比誘電率が高く、リーク電流が小さく、物理特性および電気特性の安定した誘電体薄膜を得ることができる。
【００４０】
誘電体薄膜５の比誘電率は４５０以上であることが好ましく、さらに好ましくは４８０以上であり、印加電界強度１００ｋＶ／ｃｍのときのリーク電流密度が１×１０−６Ａ／ｃｍ２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．５×１０−７Ａ／ｃｍ２以下である。本実施形態においては、誘電体薄膜５として本発明の誘電体薄膜を使用するため、高誘電率および低リーク電流を達成できる。
【００４１】
本実施形態の薄膜誘電体素子１は、熱酸化処理を行ったシリコン単結晶基板の上に下部電極、誘電体薄膜、上部電極をスパッタリング法により順次形成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４２】
薄膜誘電体素子１の製造方法
まず、基板２として、シリコン単結晶基板を用い、シリコン単結晶基板を熱酸化処理し、シリコン単結晶基板表面に絶縁膜３（シリコン酸化膜：ＳｉＯ２）を形成する。熱酸化処理の方法としては、特に限定はされないが、シリコン単結晶基板を高温下、酸素ガスや亜酸化窒素ガスなどの酸化性ガス雰囲気で行うドライ酸化や、スチーム雰囲気中で行うウェット酸化などが挙げられる。
【００４３】
次に、熱酸化処理によりシリコン酸化膜を形成したシリコン単結晶基板上に、下部電極４を形成し、下部電極を形成した積層体を作製する。本実施形態においては、下部電極４を構成する材料として、上述した導電性を有する材料が使用できる。また、下部電極４を形成する方法として、スパッタリング法で行うことが好ましく、具体的には、上述した導電性を有する材料をターゲットとして、スパッタリングすることにより形成する。
【００４４】
次に、下部電極を形成した積層体の下部電極４の上に、誘電体薄膜５を形成し、誘電体薄膜を形成した積層体を作製する。本実施形態においては、誘電体薄膜５を形成する方法として、ＢＳＴを、スパッタリング法により成膜することにより形成する。
【００４５】
スパッタリング法は、下部電極を形成した積層体を加熱し、好ましくは酸化性ガス雰囲気中、減圧下で、（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３で表される酸化物、例えば、ＢＳＴをターゲットとし、スパッタリングすることによって行う。
【００４６】
誘電体薄膜５の下部電極４上への形成を、本実施形態では、スパッタリング法により行っているため、広面積の基板上に速い速度で、組成制御性に優れたペロブスカイト型構造の（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３の誘電体薄膜を成長させることができる。
【００４７】
スパッタリング法により成膜する際の基板加熱温度は、４００〜８００℃であることが好ましく、さらに好ましくは４５０〜７５０℃である。加熱温度が低すぎると、形成される誘電体薄膜の緻密性や均一性が低下する傾向にあり、高すぎると、結晶成長が不均一に起こる傾向にある。
【００４８】
成膜速度は、１〜１０ｎｍ／分であることが好ましく、さらに好ましくは２〜８ｎｍ／分である。成膜速度は、入力電力および成膜圧力などによって制御可能であり、成膜速度が速すぎると、リーク電流密度が大きくなる傾向にあり、遅すぎると、製造時間が長くなり、生産効率が低下する傾向にある。
【００４９】
なお、その他のスパッタリング法により成膜する際の条件としては、成膜圧力が０．１〜１０Ｐａであることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜５Ｐａ、入力電力が０．５〜５Ｗ／ｃｍ２であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜５Ｗ／ｃｍ２である。
【００５０】
また、スパッタリングは、酸化性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、酸化性ガスは、アルゴンガスと酸素ガスを混合したガスであることが好ましい。酸化性ガスにおいては、酸素ガスの比率が、０体積％より多く、５０体積％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１０体積％以上、３５体積％以下である。このように酸化性ガス雰囲気中でスパッタリングを行うと、酸化物、例えば、ＢＳＴの成長が酸化雰囲気中で起こるため、前記酸化物の結晶構造からの酸素欠損を有効に防止することができる。
【００５１】
前記酸化物を含有する誘電体薄膜５をスパッタリング法により形成する際に、使用するＢＳＴターゲットとしては、あらかじめ所望の組成とした（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３ターゲットまたは、ＢａＴｉＯ３ターゲットとＳｒＴｉＯ３ターゲットとに成分を分離したターゲットを使用することができる。ＢａＴｉＯ３ターゲットとＳｒＴｉＯ３ターゲットとに成分を分離したターゲットを使用する際には、両ターゲットを同時にスパッタリングすることが好ましく、両ターゲットの比率も、所望の組成となるように調整することが好ましい。
【００５２】
本実施形態においては、スパッタリング法により誘電体薄膜５を形成した後に、誘電体薄膜を形成した積層体を酸化性ガス雰囲気下でアニールすることが好ましい。アニール処理を行うことにより、スパッタリング法により形成した誘電体薄膜中の酸化物、例えば、ＢＳＴが粒子成長し、基板面方向に結晶化が進むため、比誘電率の向上を図ることができる。また、本実施形態においては、アニール処理を行う際には、酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、このように酸化性雰囲気下でアニール処理を行うことにより、前記酸化物の結晶構造からの酸素欠損を有効に防ぐことができる。
【００５３】
アニール温度は、スパッタリングを行った温度より高い温度であれば良く、特に限定されないが、好ましくは６００〜１０００℃であり、さらに好ましくは８００〜１０００℃である。また、アニールを行う際の温度保持時間は、好ましくは１０〜１２０分、さらに好ましくは３０〜６０分である。
【００５４】
次に、誘電体薄膜を形成した積層体の誘電体薄膜５の上に上部電極層を形成する。本実施形態においては、上部電極６は、下部電極と同様に、上述した金属または合金、導電性半導体、金属酸化物導電体をターゲットとして、スパッタリングすることにより形成することが好ましい。本実施形態においては、図１に示すように、上部電極６を誘電体薄膜５の上面全体に形成する。
このようにして、本実施形態の薄膜誘電体素子１は製造される。
【００５５】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００５６】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る薄膜誘電体素子として、図１に示す薄膜誘電体素子１を例示したが、本発明に係る薄膜誘電体素子は上記の形態に限定されず、上述した誘電体薄膜を有するものであれば何でも良い。なお、上述した薄膜誘電体素子としては、具体的には、薄膜コンデンサなどが例示される。
【００５７】
また、上述した実施形態では、上部電極６は、図１のように誘電体薄膜５の上面全体に形成してあるが、図２に示すように誘電体薄膜５ａの上面のうち一部に形成しても良い。なお、図２のように誘電体薄膜５ａの上面にパターン状に上部電極を形成する方法としては、たとえば、遮蔽マスクを使用する方法が挙げられる。遮蔽マスクを使用する方法としては、移動可能なメタルマスクを使用し、パターン化する方法や、エッチングレジストによりマスクを形成し、エッチングによってパターン化する方法などが使用できる。
【００５８】
また、上述した実施形態では、誘電体薄膜を単層で形成する薄膜誘電体素子を例示したが、誘電体薄膜と内部電極薄膜とを交互に複数積層し、多層構造とすることも可能である。多層構造を有する薄膜誘電体素子は、基板上に、下部電極を形成し、その下部電極上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とを交互に複数積層し、その上に上部電極を形成することによって構成される。なお、内部電極薄膜としては、上述した上部電極および下部電極と同様の材質で構成することができ、また、その厚みも同様とすればよい。
【００５９】
また、上述した実施形態では、薄膜誘電体素子単体について例示したが、集積型半導体回路に必要な薄膜誘電体素子として直接半導体基板上へ形成し、基板上に実装された誘電体素子とすることも可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６１】
まず、基板として、シリコン単結晶基板を準備し、シリコン単結晶基板を熱酸化処理し、シリコン単結晶基板表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を形成した。
【００６２】
次に、熱酸化処理を行ったシリコン単結晶基板上に、白金下部電極を形成した。白金下部電極は、白金（Ｐｔ）をターゲットとしてスパッタリング法により形成した。形成した白金下部電極の厚みを、ＳＥＭ観測により計測したところ、２００ｎｍであった。
【００６３】
次に、上記にて下部電極を形成した積層体の下部電極上に、ターゲットとしてＢＳＴターゲットを用い、スパッタリングすることにより誘電体薄膜を形成した。スパッタリングする際のＢＳＴターゲットの組成は、 組成式（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３にお
いて、式中のｘおよびａを表１に示す組成となるように調整した。スパッタリングの条件としては、加熱温度を５５０℃、入力電力を１．３〜１．８Ｗ／ｃｍ２、雰囲気を容積比でＡｒ：Ｏ２＝９：１または３：１、成膜圧力を０．３〜４．０Ｐａ、成膜時間を２０〜３０分とした。各試料の誘電体薄膜の厚みを、ＳＥＭ観測により計測した。各試料の膜厚を表１に示す。また、成膜した誘電体薄膜の組成比は、蛍光Ｘ線分析により分析した。
【００６４】
次に、上記にて誘電体薄膜を形成した積層体についてアニール処理を行った。アニール条件は、酸素気流下、保持温度９００℃、温度保持時間３０分とした。
【００６５】
最後に、上記にてアニール処理を行った積層体の誘電体薄膜上に、白金上部電極を形成することにより、図２に示す薄膜コンデンサの試料１〜９を得た。なお、白金上部電極の形成は、白金（Ｐｔ）をターゲットとし、スパッタリング法により行い、パターンの形成は、メタルマスクを使用する方法により行った。形成した白金下部電極の厚みを、ＳＥＭ観測により計測したところ、２００ｎｍであった。また、各コンデンサ試料は、１０×１０ｍｍの範囲に複数の上部電極を作製して、複数の薄膜コンデンサ試料とし、各試料について比誘電率およびリーク電流密度の測定を行い、その測定結果の平均値を求めることにより評価を行った。
【００６６】
薄膜コンデンサ試料について比誘電率およびリーク電流密度の測定を行った。比誘電率（単位なし）は、薄膜コンデンサ試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４１９４Ａ）を用いて、室温（２５℃）、測定周波数１ｋＨｚ（ＡＣ１Ｖｒｍｓ）の条件で測定された静電容量と、薄膜コンデンサ試料の電極面積および膜厚から算出した。リーク電流密度（単位はＡ／ｃｍ２ ）は、印加電界強度１００ｋＶ／ｃｍの条件で測定を行った。表１に各試料の比誘電率およびリーク電流密度の測定結果を示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示すように、組成式（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３において、ｘの値が０．７１〜０．７３である試料１〜５においては、ａの値が増加するにしたがって比誘電率が大きくなることが確認された。これは、試料１〜５について、ａの値と比誘電率との関係をグラフ化した図３からも明らかである。また、ａ＝０．９６である比較例の試料１は、比誘電率が３００未満と低い値となった。この結果より、比誘電率を高くするためには、ａ＞０．９６であることが望ましいということが確認できた。
【００６９】
また、リーク電流密度については、ａの値が１．００以下である試料１〜４は、２．０×１０−７Ａ／ｃｍ２以下と低い値となった。一方、ａの値が１．０３である比較例の試料５はリーク電流密度が４．５×１０−６Ａ／ｃｍ２と大きな値となり、試料３のリーク電流密度の約１００倍であった。この結果よりリーク電流密度を低く抑えるためには、ａ≦１．００であることが望ましいということが確認できた。
【００７０】
試料１〜５についての比誘電率およびリーク電流密度の測定結果より、組成式（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３において、ｘの値が０．５＜ｘ≦１．０であるバリウムがストロンチウムより多い組成において、ａの値は、０．９６＜ａ≦１．００であることが望ましく、好ましくは０．９６＜ａ＜１．００であることが確認できた。
【００７１】
また、ｘ≦０．５とした比較例の試料６，７は、それぞれａ＝１．００、ａ＝１．０７となっており、本発明の実施例の試料２〜４と比較して、比誘電率が低い値となり、さらにリーク電流密度が高い値となった。すなわち、本発明の範囲外であるｘ≦０．５とした場合においては、ａの値に関係なく、高い比誘電率と低リーク電流密度の両立を図ることがきなかった。さらに、ｘ＝１．０としてあるが、ａ＝０．９６とした比較例の試料８は、本発明の実施例の試料２〜４と比較して、比誘電率が低い値となった。一方で、ｘ＝１．０として、ａ＝０．９８とした実施例の試料９は、本発明の実施例の試料２〜４と同様に、比誘電率が高い値となった。すなわち、本発明の範囲内であるｘ＝１．０とした場合においては、ａの値が０．９６＜ａとした場合においてのみ、高い比誘電率と低リーク電流密度の両立を図ることができた。この結果より、高誘電率かつ低リーク電流密度を達成するためには、ｘを０．５＜ｘ≦１．０として、且つ、０．９６＜ａ≦１．００、つまりＢＳＴの組成を、バリウムがストロンチウムより多い組成とすることが望ましいということが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る薄膜誘電体素子の断面図である。
【図２】図２は本発明の実施例に係る薄膜誘電体素子の断面図である。
【図３】図３は組成式（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３におけるａの値と比誘電率との関係を示すグラフである。
【図４】図４は組成式（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３におけるａの値とリーク電流密度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７３】
１… 薄膜誘電体素子
２… 基板
３… 絶縁膜
４… 下部電極
５… 誘電体薄膜
６… 上部電極
１ａ… 薄膜誘電体素子
２ａ… シリコン基板
３ａ… シリコン酸化膜
４ａ… 白金下部電極
５ａ… 誘電体薄膜
６ａ… 白金上部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３で表される酸化物を含有する誘電体薄膜であって、
組成比を示す記号ｘ，ａが、
０．５＜ｘ≦１．０、
０．９６＜ａ≦１．００であり、
厚みが５００ｎｍ以下であることを特徴とする誘電体薄膜。
【請求項２】
比誘電率が４５０以上、印加電界強度１００ｋＶ／ｃｍのときのリーク電流密度が１×１０−６Ａ／ｃｍ２以下である請求項１に記載の誘電体薄膜。
【請求項３】
前記組成比を示す記号ａが、０．９６＜ａ＜１．００である請求項１または２に記載の誘電体薄膜。
【請求項４】
基板上に、下部電極、誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜誘電体素子であって、
前記誘電体薄膜が、請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体薄膜であることを特徴とする薄膜誘電体素子。
【請求項５】
基板上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とが交互に複数積層してある薄膜誘電体素子であって、
前記誘電体薄膜が、請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体薄膜であることを特徴とする薄膜誘電体素子。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載の誘電体薄膜を導電性電極上に形成した後に、前記誘電体薄膜を酸化性ガス雰囲気下でアニールすることを特徴とする薄膜誘電体素子の製造方法。
【請求項１】
組成式が（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３で表される酸化物を含有する誘電体薄膜であって、
組成比を示す記号ｘ，ａが、
０．５＜ｘ≦１．０、
０．９６＜ａ≦１．００であり、
厚みが５００ｎｍ以下であることを特徴とする誘電体薄膜。
【請求項２】
比誘電率が４５０以上、印加電界強度１００ｋＶ／ｃｍのときのリーク電流密度が１×１０−６Ａ／ｃｍ２以下である請求項１に記載の誘電体薄膜。
【請求項３】
前記組成比を示す記号ａが、０．９６＜ａ＜１．００である請求項１または２に記載の誘電体薄膜。
【請求項４】
基板上に、下部電極、誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜誘電体素子であって、
前記誘電体薄膜が、請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体薄膜であることを特徴とする薄膜誘電体素子。
【請求項５】
基板上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とが交互に複数積層してある薄膜誘電体素子であって、
前記誘電体薄膜が、請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体薄膜であることを特徴とする薄膜誘電体素子。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載の誘電体薄膜を導電性電極上に形成した後に、前記誘電体薄膜を酸化性ガス雰囲気下でアニールすることを特徴とする薄膜誘電体素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１４０１３６（Ｐ２００６−１４０１３６Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７８５３０（Ｐ２００５−２７８５３０）
【出願日】平成１７年９月２６日（２００５．９．２６）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２６日（２００５．９．２６）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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