ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、ＩＩＩ族窒化物テンプレートの製造方法、ＩＩＩ族窒化物結晶及びＩＩＩ族窒化物テンプレート
【課題】石英製の反応炉の損傷を抑制することができ、副生成物の生成を抑制できるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、ＩＩＩ族窒化物テンプレートの製造方法、ＩＩＩ族窒化物結晶及びＩＩＩ族窒化物テンプレートを提供する。
【解決手段】本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶は、ＩＩＩ族窒化物結晶中に１×１０１６ｃｍ−３以上１×１０２０ｃｍ−３未満の炭素を含み、前記炭素がＶ族サイトを置換しており、かつ、前記ＩＩＩ族窒化物結晶内でアクセプタとして働く他の不純物を含まないものである。
【解決手段】本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶は、ＩＩＩ族窒化物結晶中に１×１０１６ｃｍ−３以上１×１０２０ｃｍ−３未満の炭素を含み、前記炭素がＶ族サイトを置換しており、かつ、前記ＩＩＩ族窒化物結晶内でアクセプタとして働く他の不純物を含まないものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、ＩＩＩ族窒化物テンプレートの製造方法、ＩＩＩ族窒化物結晶及びＩＩＩ族窒化物テンプレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＮ（窒化アルミニウム）は、バンドギャップが６．２ｅＶと非常に広い。したがって、バンドギャップが３．４ｅＶのＧａＮとＡｌＮとを任意の組成比で混晶化する（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ、ただし、０＜ｘ≦１）ことで、それらの間の任意のバンドギャップを有す結晶を得ることができる。したがって、紫外発光若しくは受光デバイスとしての応用が
研究されている。
【０００３】
また、ＩＩＩ族窒化物半導体は飽和ドリフト速度が大きく、絶縁破壊電圧が高いので、高周波パワーデバイスとしての応用も研究されている。現在、ＡｌｘＧａ１−ｘＮデバイスは、異種基板を用いて検討されている。これは、ホモ基板の作製が困難だからである。ＧａＮは単結晶基板が流通しているが、これはハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）で製造されている。それに対し、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶はＨＶＰＥ法で作製することが非常に困難だからである。
【０００４】
また、ＳｉやＧａＡｓ等の従来の半導体材料の結晶基板は融液から結晶化させて作製されるが、そもそもＩＩＩ族窒化物結晶は昇華しやすく、融液を容易に得ることができない。そのため、ＩＩＩ族窒化物基板結晶は一般に気相成長法により作製されている。
【０００５】
ここで、ＨＶＰＥ法は、一般的に、ＩＩＩ族融液の上にハロゲン水素ガスを流し、ＩＩＩ族元素のハロゲン化ガスを生成して成長領域へ輸送し、別系統で供給されたアンモニアとハロゲン化ガスとを成長領域で混合して結晶を成長する方法である。このような反応は、石英製の反応炉内で行われる。加熱方式は、当該反応炉の周囲に設置したヒータで加熱する、いわゆるホットウォール方式で行なわれる。
【０００６】
しかし、Ａｌの一ハロゲン化物が石英を激しく侵すという問題があり、このことがＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶のＨＶＰＥ成長を困難にしていた。
【０００７】
そこで、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶、特にＡｌＮ基板の作製方法としては、昇華法が検討され、高品質なＡｌＮ結晶が実現されている。しかし、昇華法による成長では、大口径化が困難という問題があり、実用レベルのサイズの基板の実現が困難であった。そこで比較的大口径化が容易なＨＶＰＥ法によるＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶の成長技術の確立が切望されていた。
【０００８】
Ａｌとハロゲン水素ガスとを反応させる温度が７００℃よりも高温であると、Ａｌの一ハロゲン化物が優先的に生成され易く、７００℃以下であるとＡｌの三ハロゲン化物が優先的に生成され易い。そして、三ハロゲン化物は石英を侵さない。このことを利用して、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶のＨＶＰＥ成長が実現されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
また、反応炉内でＡｌの三ハロゲン化物を生成して供給するのではなく、Ａｌの三ハロゲン化物原料を直接供給してＨＶＰＥ成長する方法も提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【００１０】
さらに、これらの結晶を基板として用いるためには、ぜひとも導電性制御を行いたいものである。そのためには、適当な不純物を結晶中に添加する必要がある。
【００１１】
成長手法は異なるが、有機金属気相成長法（MOVPE法）では、ＡｌＧａＮやＧａＮ結晶へｎ型の導電性を付与する不純物としてシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）が、ｐ型の導電性を付与する不純物としてカドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、水銀（Ｈｇ）が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【００１２】
ならびに有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）で、Ｓｉを添加したＡｌｘＧ１−ｘＮ（ｘ＝０、ｘ＝１含む）に、鉄（Ｆｅ）やＭｇやＣをＳｉ濃度の１／１０以上の濃度で添加することで半絶縁性が得られることも知られている（例えば、特許文献３参照）。
【００１３】
また、ＨＶＰＥ法でも、遷移金属種を添加することで半絶縁窒化ガリウム結晶が得られることが知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第３８０３７８８号公報
【特許文献２】特許第３０１６２４１号公報
【特許文献３】特許２００９−２１３６２号公報
【特許文献４】特表２００７−５３４５８０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ken-ichi Eriguchi, et al., J. Crystal Growth 298 332 (2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、ＡｌＮ結晶の成長に三ハロゲン化Ａｌを用いる方法は、一ハロゲン化Ａｌを用いる場合に比べ、生成されるＮＨ４Ｃｌ等の副生成物の量が３倍になる。これらの副生成物は、排気ラインに設けたフィルタで濾し採るが、単結晶基板を得るために厚膜成長を実施すると、すぐにフィルタハウジングがいっぱいになったり、フィルタよりも上流
側の排気ラインが閉塞したりするという問題があった。
【００１７】
また、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ混晶の成長を実施した場合にもＡｌＮの場合よりは軽度であるが、同様な問題が起こる。例えば、従来のＨＶＰＥ装置で成長を実施する場合、ヒータを７００℃以下に設定することで結晶成長が可能になる。しかし、この場合、ヒータが７００℃よりも高い場合に比べ、Ｇａの三ハロゲン化物が生成される割合が高くなる。したがって、同様に副生成物の生成量が増加してしまう。また、そもそも三ハロゲン化物を利用したＨＶＰＥ法では、投入したハロゲン化水素の量に対して、原料の輸送形体である三ハロゲン化物の量が１／３になるので、効率が悪いという問題もある。
【００１８】
また、ＨＶＰＥ法では、炉や炉内の部材の大半が石英で構成されているため、それを起源とし、意図的にドーピングガスを流さなくとも、炉内の雰囲気から自動的にＳｉやＯがＩＩＩ族窒化物結晶内に取り込まれ、ｎ型の伝導を示す。この時得られる結晶中の自由電子の濃度は、取り込まれるＳｉやＯの濃度によって決まるため、炉内にどれだけ石英製の部材を使用しているかという事情や結晶の成長速度によって左右される。このためｎ型はもとより、半絶縁やｐ型においても伝導性の精密な制御が困難であるという問題があった。
【００１９】
したがって、本発明の目的は、石英製の反応炉の損傷を抑制することができ、副生成物の生成を抑制できるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、ＩＩＩ族窒化物テンプレートの製造方法、ＩＩＩ族窒化物結晶及びＩＩＩ族窒化物テンプレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
（１）本発明は、上記課題を解決することを目的として、ＩＩＩ族原料とアンモニアとを石英製の反応炉内で混合し、支持基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、前記ＩＩＩ族原料であるＡｌを含む有機金属原料とハロゲン化水素ガスとを混合して前記反応炉に供給するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法が提供される。
【００２１】
（２）また、上記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記Ａｌを含む有機金属原料が、トリメチルアルミニウムであってもよい。
【００２２】
（３）また、上記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記ハロゲン化水素ガスが、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素からなる群から選択されてもよい。
【００２３】
（４）また、上記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記支持基板が、サファイア、シリコン、炭化シリコン、及び窒化ガリウムからなる群から選択される材料の単結晶からなる単結晶基板であってもよい。
【００２４】
（５）また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、（１）〜（４）のいずれか一つに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法により前記ＩＩＩ族窒化物結晶をバッファ層として形成し、当該バッファ層の上に第２のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成するＩＩＩ族窒化物テンプレートの製造方法が提供される。
【００２５】
（６）また、上記ＩＩＩ族窒化物テンプレートの製造方法において、前記第２のＩＩＩ族窒化物半導体層が、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成を有してもよい。
【００２６】
（７）また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、ＩＩＩ族窒化物結晶中に１×１０１６ｃｍ−３以上１×１０２０ｃｍ−３未満の炭素を含み、前記炭素がＶ族サイトを置換しており、かつ、前記ＩＩＩ族窒化物結晶内でアクセプタとして働く他の不純物を含まないＩＩＩ族窒化物結晶を提供する。
【００２７】
（８）また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、支持基板と、前記支持基板上に形成された、上記（７）に記載のＩＩＩ族窒化物結晶からなるバッファ層と、前記バッファ層上に形成された第２のＩＩＩ族窒化物半導体層とを備えたＩＩＩ族窒化物テンプレートを提供する。
【００２８】
（９）また、上記ＩＩＩ族窒化物テンプレートにおいて、前記第２のＩＩＩ族窒化物半導体層が、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成を有してもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、石英製の反応炉の損傷を抑制することができ、副生成物の生成を抑制できるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、ＩＩＩ族窒化物テンプレートの製造方法、ＩＩＩ族窒化物結晶及びＩＩＩ族窒化物テンプレートを提供できる。また、ｎ型、ｐ型、半絶縁の導電性制御も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いるホットウォールタイプのＨＶＰＥ装置を示す図である。
【図２】ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いるコールドウォールタイプのＨＶＰＥ装置を示す図である。
【図３】ＴＭＡの供給分圧とＡｌＮ成長速度との関係を示す図である。
【図４】実施例１ａにおけるＴＭＡ供給分圧と比抵抗の関係を示す図である。
【図５】実施例１ａにおけるＴＭＡ供給分圧と結晶中のＳｉ濃度及びＣ濃度の関係を示す図である。
【図６】実施例１ａにおけるＡｌＮ結晶のＸ線回折（θ−２θ）測定結果を示す図である。
【図７】実施例１ａにおけるＡｌＮ結晶の（１０−１１）面のφスキャン結果を示す図である。
【図８】実施例１ｂにおけるＴＭＡ供給分圧と比抵抗の関係を示す図である。
【図９】実施例１ｂにおけるＴＭＡ供給分圧と結晶中のＳｉ濃度及びＣ濃度の関係を示す図である。
【図１０】実施例１ｃにおけるＴＭＡ供給分圧と比抵抗の関係を示す図である。
【図１１】実施例１ｃにおけるＴＭＡ供給分圧と結晶中のＳｉ濃度及びＣ濃度の関係を示す図である。
【図１２】実施例１ｄにおけるＮＨ３分圧と比抵抗の関係を示す図である。
【図１３】実施例１ｄにおけるＮＨ３分圧と結晶中のＳｉ濃度及びＣ濃度の関係を示す図である。
【図１４】実施例２ａにおけるＧａＣｌ供給分圧とＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶のＡｌ組成ｘとの関係を示す図である。
【図１５】実施例４、実施例５におけるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いるＨＶＰＥ装置であって、Ｉｎ原料を更に搭載したＨＶＰＥ装置の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［実施の形態］
図１は、本発明の実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いるホットウォールタイプのＨＶＰＥ装置の概要を示す。
【００３２】
本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＩＩＩ族原料とアンモニアとを石英製の反応炉１９内で混合し、支持基板６上にＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であり、ＩＩＩ族原料であるＡｌを含む有機金属原料とハロゲン化水素ガスとを混合して反応炉１９に供給することによりＩＩＩ族窒化物結晶を製造する。ＩＩＩ族窒化物結晶は、例えば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）結晶である。
【００３３】
上記ＩＩＩ族窒化物結晶は、その結晶中に１×１０１６ｃｍ−３以上１×１０２０ｃｍ−３未満の炭素を含み、前記炭素がＶ族サイトを置換しており、かつ、ＩＩＩ族窒化物結晶内でアクセプタとして働く他の不純物（例えば、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ）を含まないことが好ましい。
【００３４】
具体的には、まず、Ａｌの有機金属原料１４が充填されているＳＵＳ製のシリンダ容器１３を、所望の蒸気圧を得るように恒温槽１５で温度調節する。ここで、有機金属原料１４としてはＡｌの有機金属原料の全般を用いることができるが、最も扱い易い材料は、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ：ＴＭＡ）である。
【００３５】
次に、Ａｌの有機金属原料１４を、バブリングガス１２を用いてバブリングして反応炉１９に向けて供給する。バブリングによって供給されたガスは、反応炉１９内に導入される前にハロゲン化水素ガス１１と混合され、キャリアガス１０によって反応炉内の成長領域（すなわち、サセプタ７上に設置された支持基板６の表面を含む領域）へ運ばれる。ハロゲン化水素ガスは、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素からなる群から選択されるガスを用いることが好ましい。
【００３６】
また、ハロゲン化水素ガスとキャリアガスとの混合ガス２をＧａ融液１７の表面（なお、当該表面を含む領域を「ハロゲン化Ｇａ生成部」又は「原料生成部」と称する）に接触させてハロゲン化Ｇａを生成し、成長領域へ供給する。この時、ハロゲン化Ｇａ生成部の温度はヒータ４で制御され、７００℃より高温であることが好ましい。
【００３７】
次に、成長領域では、グラファイト製のサセプタ７上に配置された支持基板６上で、これらＩＩＩ族原料とアンモニアガス１とが混合する。そして、支持基板６上にＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶が成長する。支持基板６は、サファイア、シリコン、炭化シリコン、及び窒化ガリウムからなる群から選択される材料の単結晶からなる単結晶基板を用いることが好ましい。また、成長領域の温度はヒータ９で制御される。そして、成長領域の温度は、１０００℃以上１１００℃以下の温度範囲内の温度に制御することが好ましい。
【００３８】
なお、図１のようなホットウォールタイプのＨＶＰＥ装置ではなく、図２のようなコールドウォールタイプのＨＶＰＥ装置を用いる場合、サセプタ７の温度を１５００℃まで上昇させることもできる。
【００３９】
なお、バブリングガス１２や各キャリアガスには不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、又はＨｅ）若しくはＨ２若しくはそれらの混合ガスを用いることが好ましい。
【００４０】
ここで、Ａｌの有機金属原料とハロゲン化水素ガスとを混合させてから反応炉内に供給することは本実施の形態においては非常に重要である。Ａｌの有機金属原料はルイス酸であり、ＮＨ３はルイス塩基であるため、これらが衝突すると、容易にアダクトを形成してしまい、全く成長に寄与しない。Ａｌの有機金属原料とハロゲン化水素ガスとを混合させてから反応炉内に供給することにより、Ａｌは原料生成領域や成長領域の温度に関係なく、アルキルハライドの形で成長領域に運ばれると考えられる。したがって、アダクトを生じることなく、また、石英の腐食を生じることなく、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶の成長に寄与していると考えられる。
【００４１】
また、アルキルハライドの形で成長領域に運ばれることは、もう一つ重要な効果をもたらすことが明らかとなった。ＩＩＩ族原料であるＡｌにＣがくっついた状態であるこの形で結晶内に取り込まれると、Ｖ族サイトにＣが入ることとなり、確実にアクセプタとして機能させることができることが明らかとなった。このことから、ＩＩＩ族窒化物結晶中のＡｌ組成に対し成長速度を調整（具体的にはＴＭＡ供給量、ＮＨ３分圧、ＴＭＡと一緒に流すハロゲン化水素ガスの分圧を調整することで成長速度が可変である）すること、ならびに成長温度を調整することで、所望の導電性制御（ｎ型、ｐ型、半絶縁）が可能となる。成長速度やＮＨ３分圧を上げたり、成長温度を下げたりすると、石英部材起因の結晶中のＳｉ濃度が低くなるため、補償具合を制御できる。
【００４２】
Ｃがアクセプタとして働き得ることは公知である。すでに特許文献３においてＣがＩＩＩ族窒化物結晶中においてドナーの働きを補償するもの、つまりアクセプタとして働くと開示されている。しかし、特許文献２及び特許文献４では、ＣはＩＩＩ族窒化物結晶中においてドナーとして働くとされている。すなわち前者では、ＣがＶ族サイトを置換しているが、後者ではＣがＩＩＩ族サイトを置換している。成長条件でＣが置換するサイトを制御できるということだと思われる。具体的には、どの条件で変わるのであるか、特許文献２にも特許文献３にも具体的なＣドープの成長条件は一切示されていない。ドーピングに用いた原料すらも示されていない。唯一分かることは、特許文献３に示されているように、Ｃが置換するサイトと成長温度には関係がないということだけである。
【００４３】
つまり本実施の形態は、確実にＣにＶ族サイトを置換させ得る方法を提供するものという意味で非常に新しいし、重要である。
【００４４】
（実施の形態の効果）
本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶（０＜ｘ≦１）をＨＶＰＥ成長させるためのＡｌ原料として、Ａｌの有機金属ガスとハロゲン化水素とを混合させてから反応炉内に供給するので、石英製の反応炉を損傷することを抑制でき、また、副生成物の生成を抑制しつつＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶をＨＶＰＥ成長することができる。また、ハロゲン化Ｇａの生成温度も従来どおりに設定することができ、Ｇａの一ハロゲン化物を主として成長に用いることができる。また、ｎ型、ｐ型、半絶縁の導電性制御も可能となる。
【実施例１】
【００４５】
［実施例１ａ］
図１に示すＨＶＰＥ装置でＩＩＩ族窒化物結晶の成長を実施した。Ａｌの有機金属原料１４としては、ＴＭＡを用いた。恒温槽１５の温度は１９℃に設定した。ＴＭＡをバブリングガス１２としてのＮ２でバブリングして得たガスをＨＣｌガス１１と混合した後、キャリアガス１０によって成長領域へ輸送した。このＴＭＡ＋ＨＣｌラインのキャリアガス１０にはＮ２を用いた。成長圧力は常圧とした。
【００４６】
また、Ｇａ融液１７上にはキャリアガス（Ｎ２）２のみを供給した。この時、原料生成部の温度（つまり、Ｇａ融液の温度）は８５０℃に設定した。
【００４７】
そして、成長領域では、１１００℃に加熱したグラファイト製のサセプタ７上に配置された直径２インチのｃ面サファイア基板６上で、Ａｌ原料とアンモニアガス１とが混合して、直径２インチのＡｌＮ結晶が成長した。
【００４８】
ここで、ＮＨ３分圧を５×１０−２ａｔｍに制御し、ＴＭＡのバブリング流量を変化させたところ、図３のようなＴＭＡの分圧とＡｌＮの成長速度との関係を得た。このとき、ＴＭＡに混合させて供給するＨＣｌの分圧は、ＴＭＡ分圧と同一になるように制御した。これらの結晶の比抵抗を四探針法で測定したところ、図４に示すような結果が得られ、高速で成長するほど低抵抗化した。ホットプローブ法でＰ／Ｎ判定を行ったところ、全ての試料でＰ型を示すことが確認できた。ＳＩＭＳ分析の結果、図５に示すように、Ｓｉ濃度が成長速度の増加に伴って減少し、Ｃ濃度が成長速度の増加に対して増加していることが確認できた。
【００４９】
そして、成長速度が最も速い条件で、厚さ１０ｍｍのＡｌＮ結晶を成長した。排気系やフィルタが閉塞することなく、また、石英部材が一切腐食されることなく、無事成長を終了することができた。
【００５０】
次に、得られたＡｌＮ結晶に対しＸ線回折測定のいわゆるθ−２θ測定を２θ=３２°〜４０°の範囲で実施した結果を図６に示す。
【００５１】
Ｘ線回折測定の測定範囲において、ＡｌＮ（０００２）の回折ピークのみが観察され、ｃ軸配向していることが確認できた。また、ＡｌＮ（１０−１１）について、φスキャンを実施した結果を図７に示す。結晶面内の６回対称性を確認することができた。以上から、ＡｌＮ単結晶が得られていることが確認できた。この結晶をマルチワイヤーソーで０．６ｍｍの厚さに切り出し、表裏面を研磨して、直径２インチのＡｌＮ単結晶基板を１２枚得た。
【００５２】
［実施例１ｂ］
図１に示したＨＶＰＥ装置で成長を行った。Ａｌの有機金属原料１４にはＴＭＡを用いた。恒温槽１５の温度は１９℃に設定した。ＴＭＡをバブリングガス１２としてのＮ２でバブリングして得たガスをＨＣｌガス１１と混ぜた後、キャリアガス１０によって成長領域へ輸送した。このＴＭＡ＋ＨＣｌラインのキャリアガス１０にはＮ２を用いた。成長圧力は常圧とした。
【００５３】
Ｇａ融液１７上には、キャリアガス（Ｎ２）２のみを供給した。この時、原料生成部の温度（Ｇａ融液の温度）は８５０℃とした。
【００５４】
成長領域では、１０００℃に加熱したグラファイト製のサセプタ７上に配置された直径２インチのｃ面サファイア基板６上で、Ａｌ原料とアンモニアガス１が混合して、直径２インチのＡｌＮ結晶が成長した。ＮＨ３分圧を５×１０−２ａｔｍとし、ＴＭＡのバブリング流量を変化させた。このとき、ＴＭＡと混ぜて供給するＨＣｌの分圧はＴＭＡ分圧と同じになるように供給した。
【００５５】
得られた結晶の比抵抗を四探針法で測定したところ、図８に示すような結果が得られ、実施例１の場合よりも更に低抵抗化した。ホットプローブ法でＰ／Ｎ判定を行ったところ、全ての試料がＰ型を示した。ＳＩＭＳ分析の結果、図９に示すように、Ｓｉ濃度が実施例１の場合よりも減少し、Ｃ濃度が実施例１の場合より増加していた。低温成長により、石英からの脱ガスが減り、また、ＩＩＩ族原料からのＣの脱離が減ったためと思われる。
【００５６】
［実施例1ｃ］
図１に示したＨＶＰＥ装置で成長を行った。Ａｌの有機金属原料１４にはＴＭＡを用いた。恒温槽１５の温度は１９℃に設定した。ＴＭＡをバブリングガス１２としてのＮ２でバブリングして得たガスをＨＣｌガス１１と混ぜた後、キャリアガス１０によって成長領域へ輸送した。このＴＭＡ＋ＨＣｌラインのキャリアガス１０にはＨ２を用いた。成長圧力は常圧とした。
【００５７】
Ｇａ融液１７上には、キャリアガス（Ｈ２）２のみを供給した。この時、原料生成部の温度（Ｇａ融液の温度）は８５０℃とした。
【００５８】
成長領域では、１１００℃に加熱したグラファイト製のサセプタ７上に配置された直径２インチのｃ面サファイア基板６上で、Ａｌ原料とアンモニアガス１が混合して、直径２インチのＡｌＮ結晶が成長した。ＮＨ３分圧を５×１０−２ａｔｍとし、ＴＭＡのバブリング流量を変化させた。このとき、ＴＭＡと混ぜて供給するＨＣｌの分圧はＴＭＡ分圧と同じになるように供給した。
【００５９】
得られた結晶の比抵抗を四探針法で測定したところ、図１０に示すような結果が得られた。ホットプローブ法でＰ／Ｎ判定を行ったところ、全ての試料がＮ型を示した。ＳＩＭＳ分析を実施したところ、図１１に示すようにＣ濃度が実施例１の場合より２ケタ程度低滅していた。水素によるＣの脱離があったためと思われる。
【００６０】
［実施例１ｄ］
図１に示したＨＶＰＥ装置で成長を行った。Ａｌの有機金属原料１４にはＴＭＡを用いた。恒温槽１５の温度は１９℃に設定した。ＴＭＡをバブリングガス１２としてのＮ２でバブリングして得たガスをＨＣｌガス１１と混ぜた後、キャリアガス１０によって成長領域へ輸送した。このＴＭＡ＋ＨＣｌラインのキャリアガス１０にはＨ２を用いた。成長圧力は常圧とした。
【００６１】
Ｇａ融液１７上には、キャリアガス（Ｈ２）２のみを供給した。この時、原料生成部の温度（Ｇａ融液の温度）は８５０℃とした。
【００６２】
成長領域では、１０５０℃に加熱したグラファイト製のサセプタ７上に配置された直径２インチのｃ面サファイア基板６上で、Ａｌ原料とアンモニアガス１が混合して、直径２インチのＡｌＮ結晶が成長した。ＴＭＡ分圧を２．２６×１０−５ａｔｍとし、ＴＭＡと混ぜて供給するＨＣｌの分圧はＴＭＡ分圧と同じになるように供給した。ＮＨ３分圧を変化させて成長した結晶の比抵抗を四探針法で測定したところ、図１２に示すような結果が得られた。高ＮＨ３分圧で成長することにより、半絶縁性を実現できた。なお、この時得られた結晶のＳＩＭＳ分析結果を図１３にまとめる。
【００６３】
［実施例１ｅ］
実施例１ａ〜１ｄで得られた結晶中のＢｅ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ濃度をＳＩＭＳ分析により調べた。全ての結晶において、これらの不純物濃度がＳＩＭＳ検出下限値以下であった。
【００６４】
［実施例２ａ］
実施例２ａにおいては、図１に示すＨＶＰＥ装置でＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶の成長を実施した。Ａｌの有機金属原料１４としてはＴＭＡを用いた。恒温槽１５の温度は１９℃に設定した。ＴＭＡをバブリングガス１２としてのＮ２でバブリングして得たガスをＨＣｌガス１１と混合した後、キャリアガス１０によって成長領域へ輸送した。このＴＭＡ＋ＨＣｌラインのキャリアガス１０にはＨ２／Ｎ２混合ガスを用いた。
【００６５】
また、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）結晶を成長させる場合は、原料生成部の温度を８５０℃に制御し、そこでＧａ融液１７表面にハロゲン化水素ガス＋キャリアガス２を流し、ハロゲン化水素ガスを接触させてＧａＣｌを生成し、キャリアガスで成長領域へ輸送した。キャリアガスにはＨ２／Ｎ２混合ガスを用いた。ＡｌＮ結晶を成長させる場合は、キャリアガス２のみを流した。
【００６６】
そして、成長領域では、１１００℃に加熱したグラファイト製のサセプタ７上に配置されたサファイア基板６上で、これらＩＩＩ族原料とアンモニアガス１とが混合して、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）結晶の成長が進行した。
【００６７】
ここで、ＴＭＡの供給分圧を２．３×１０−５ａｔｍ、ＴＭＡと混合させて供給するＨＣｌ分圧を２．３×１０−４ａｔｍ、ＮＨ３分圧を５×１０−２ａｔｍ、Ｈ２分圧を０．１ａｔｍに制御し、ＧａＣｌの供給分圧を０ａｔｍから７．６×１０−３ａｔｍに変化させた。その結果、得られたＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶のＡｌ組成ｘは図１４のように変化した。ここで、得られた結晶のＡｌ組成ｘはＸ線回折測定のθ−２θ測定結果から見積もった。
【００６８】
［実施例２ｂ］
実施例２ａのように製作したＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶（０＜ｘ≦１）においても、実施例１ａ〜１ｄと同様の思想で比抵抗や伝導型制御が可能であることを確認した。なお、Ｇａ組成が大きい程、低抵抗化が容易であった。
【００６９】
［実施例３］
実施例３においては、複数枚のサファイア基板を準備し、実施例１（１ａ〜１ｄ）及び２（２ａ、２ｂ）で使用したそれぞれの原料分圧で膜厚６０ｎｍのＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）バッファ層を各サファイア基板上にそれぞれ形成した後、ＴＭＡのバブリング及びＴＭＡと混合して供給していたＨＣｌガス１１の供給を停止し、当該バッファ層上にＧａＣｌ供給分圧を２．８５×１０−３ａｔｍ、ＮＨ３分圧を５×１０−２ａｔｍ、Ｈ２分圧を０．１ａｔｍに制御し、第２のＩＩＩ族窒化物半導体層としてのＧａＮ層を６分間それぞれ成長した。成長温度（サセプタの温度）は１０５０℃に制御した。これにより厚さ８μｍ、直径２インチのＧａＮテンプレートがそれぞれ得られた。
【００７０】
［実施例４］
実施例４においては、図１の装置内にＩｎ融液１８を入れた石英製ボートを図１５のように挿入した。図１５のＨＶＰＥ成長装置を用いてＩｎＮテンプレートを製作した。複数枚のサファイア基板を準備し、実施例１（１ａ〜１ｄ）及び２（２ａ、２ｂ）で使用したそれぞれの原料分圧で膜厚６０ｎｍのＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）バッファ層を各サファイア基板上にそれぞれ形成した後、ＮＨ３以外の原料の供給を停止し、成長部の温度（サセプタの温度）を７００℃に下げてから、当該バッファ層上にＩｎＣｌ供給分圧を２．８５×１０−２ａｔｍ、ＮＨ３分圧を５×１０−２ａｔｍに制御し、第２のＩＩＩ族窒化物半導体層としてのＩｎＮ層を６分間それぞれ成長した。この時、キャリアガスはＮ２にした。これにより、厚さ８μｍのＩｎＮテンプレートがそれぞれ得られた。
【００７１】
［実施例５］
図１５に示すＨＶＰＥ成長装置を用いてＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮテンプレートを作製した。複数枚のサファイア基板を準備し、実施例１（１ａ〜１ｄ）及び２（２ａ、２ｂ）で使用したそれぞれの原料分圧で膜厚６０ｎｍのＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）バッファ層を各サファイア基板上にそれぞれ形成した後、ＮＨ３以外の原料の供給を停止し、成長部の温度（サセプタの温度）を７００℃に下げてから、当該バッファ層上に第２のＩＩＩ族窒化物半導体層としてのＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ層をそれぞれ成長した。この時、ＧａＣｌ分圧、ＩｎＣｌ分圧、ＴＭＡ分圧を適切に制御することにより、任意の組成のＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮテンプレートを成長させることが示された。
【００７２】
［実施例６］
実施例１〜５と同様の実験を、ＨＣｌの代わりにＨＢｒやＨＩを用いて行なった。ＨＣｌを用いた場合とほぼ同等の結果を得た。
【００７３】
［実施例７］
実施例１〜６と同様の実験を、支持基板６を炭化シリコン、窒化ガリウムに代えて実施したところ、ほぼ同等の結果を得た。支持基板６としてシリコンを用いた場合には、組成としてＧａを含む層を直接成長することはできなかった。ＡｌＮ層を第一の層として成長する場合のみ、シリコン基板も適用可能であった。
【００７４】
［実施例８］
実施例１〜７と同様の実験を、キャリアガスのＮ２をＡｒやＨｅに代えて実施したところ、ほぼ同等の結果を得た。
【００７５】
［実施例９］
実施例１〜８と同様の実験を、原料生成部の温度を７００℃から１１００℃まで変えて実施したところ、ほぼ同等の結果を得た。
【００７６】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００７７】
１…アンモニアガス＋キャリアガス、２…（ハロゲン化水素ガス＋キャリアガス）あるいは（キャリアガス）、３…排気、４…原料生成部加熱用ヒータ、５…ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶、６…支持基板、７…サセプタ、８…基板加熱用ランプヒータ、９…成長部加熱用ヒータ、１０…キャリアガス、１１…ハロゲン化水素ガス、１２…バブリングガス、１３…ＳＵＳ製のシリンダ容器、１４…Ａｌの有機金属原料、１５…恒温槽、１６…ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ結晶、１７…Ｇａ融液、１８…Ｉｎ融液、１９…反応炉
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、ＩＩＩ族窒化物テンプレートの製造方法、ＩＩＩ族窒化物結晶及びＩＩＩ族窒化物テンプレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＮ（窒化アルミニウム）は、バンドギャップが６．２ｅＶと非常に広い。したがって、バンドギャップが３．４ｅＶのＧａＮとＡｌＮとを任意の組成比で混晶化する（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ、ただし、０＜ｘ≦１）ことで、それらの間の任意のバンドギャップを有す結晶を得ることができる。したがって、紫外発光若しくは受光デバイスとしての応用が
研究されている。
【０００３】
また、ＩＩＩ族窒化物半導体は飽和ドリフト速度が大きく、絶縁破壊電圧が高いので、高周波パワーデバイスとしての応用も研究されている。現在、ＡｌｘＧａ１−ｘＮデバイスは、異種基板を用いて検討されている。これは、ホモ基板の作製が困難だからである。ＧａＮは単結晶基板が流通しているが、これはハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）で製造されている。それに対し、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶はＨＶＰＥ法で作製することが非常に困難だからである。
【０００４】
また、ＳｉやＧａＡｓ等の従来の半導体材料の結晶基板は融液から結晶化させて作製されるが、そもそもＩＩＩ族窒化物結晶は昇華しやすく、融液を容易に得ることができない。そのため、ＩＩＩ族窒化物基板結晶は一般に気相成長法により作製されている。
【０００５】
ここで、ＨＶＰＥ法は、一般的に、ＩＩＩ族融液の上にハロゲン水素ガスを流し、ＩＩＩ族元素のハロゲン化ガスを生成して成長領域へ輸送し、別系統で供給されたアンモニアとハロゲン化ガスとを成長領域で混合して結晶を成長する方法である。このような反応は、石英製の反応炉内で行われる。加熱方式は、当該反応炉の周囲に設置したヒータで加熱する、いわゆるホットウォール方式で行なわれる。
【０００６】
しかし、Ａｌの一ハロゲン化物が石英を激しく侵すという問題があり、このことがＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶のＨＶＰＥ成長を困難にしていた。
【０００７】
そこで、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶、特にＡｌＮ基板の作製方法としては、昇華法が検討され、高品質なＡｌＮ結晶が実現されている。しかし、昇華法による成長では、大口径化が困難という問題があり、実用レベルのサイズの基板の実現が困難であった。そこで比較的大口径化が容易なＨＶＰＥ法によるＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶の成長技術の確立が切望されていた。
【０００８】
Ａｌとハロゲン水素ガスとを反応させる温度が７００℃よりも高温であると、Ａｌの一ハロゲン化物が優先的に生成され易く、７００℃以下であるとＡｌの三ハロゲン化物が優先的に生成され易い。そして、三ハロゲン化物は石英を侵さない。このことを利用して、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶のＨＶＰＥ成長が実現されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
また、反応炉内でＡｌの三ハロゲン化物を生成して供給するのではなく、Ａｌの三ハロゲン化物原料を直接供給してＨＶＰＥ成長する方法も提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【００１０】
さらに、これらの結晶を基板として用いるためには、ぜひとも導電性制御を行いたいものである。そのためには、適当な不純物を結晶中に添加する必要がある。
【００１１】
成長手法は異なるが、有機金属気相成長法（MOVPE法）では、ＡｌＧａＮやＧａＮ結晶へｎ型の導電性を付与する不純物としてシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）が、ｐ型の導電性を付与する不純物としてカドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、水銀（Ｈｇ）が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【００１２】
ならびに有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）で、Ｓｉを添加したＡｌｘＧ１−ｘＮ（ｘ＝０、ｘ＝１含む）に、鉄（Ｆｅ）やＭｇやＣをＳｉ濃度の１／１０以上の濃度で添加することで半絶縁性が得られることも知られている（例えば、特許文献３参照）。
【００１３】
また、ＨＶＰＥ法でも、遷移金属種を添加することで半絶縁窒化ガリウム結晶が得られることが知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第３８０３７８８号公報
【特許文献２】特許第３０１６２４１号公報
【特許文献３】特許２００９−２１３６２号公報
【特許文献４】特表２００７−５３４５８０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ken-ichi Eriguchi, et al., J. Crystal Growth 298 332 (2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、ＡｌＮ結晶の成長に三ハロゲン化Ａｌを用いる方法は、一ハロゲン化Ａｌを用いる場合に比べ、生成されるＮＨ４Ｃｌ等の副生成物の量が３倍になる。これらの副生成物は、排気ラインに設けたフィルタで濾し採るが、単結晶基板を得るために厚膜成長を実施すると、すぐにフィルタハウジングがいっぱいになったり、フィルタよりも上流
側の排気ラインが閉塞したりするという問題があった。
【００１７】
また、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ混晶の成長を実施した場合にもＡｌＮの場合よりは軽度であるが、同様な問題が起こる。例えば、従来のＨＶＰＥ装置で成長を実施する場合、ヒータを７００℃以下に設定することで結晶成長が可能になる。しかし、この場合、ヒータが７００℃よりも高い場合に比べ、Ｇａの三ハロゲン化物が生成される割合が高くなる。したがって、同様に副生成物の生成量が増加してしまう。また、そもそも三ハロゲン化物を利用したＨＶＰＥ法では、投入したハロゲン化水素の量に対して、原料の輸送形体である三ハロゲン化物の量が１／３になるので、効率が悪いという問題もある。
【００１８】
また、ＨＶＰＥ法では、炉や炉内の部材の大半が石英で構成されているため、それを起源とし、意図的にドーピングガスを流さなくとも、炉内の雰囲気から自動的にＳｉやＯがＩＩＩ族窒化物結晶内に取り込まれ、ｎ型の伝導を示す。この時得られる結晶中の自由電子の濃度は、取り込まれるＳｉやＯの濃度によって決まるため、炉内にどれだけ石英製の部材を使用しているかという事情や結晶の成長速度によって左右される。このためｎ型はもとより、半絶縁やｐ型においても伝導性の精密な制御が困難であるという問題があった。
【００１９】
したがって、本発明の目的は、石英製の反応炉の損傷を抑制することができ、副生成物の生成を抑制できるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、ＩＩＩ族窒化物テンプレートの製造方法、ＩＩＩ族窒化物結晶及びＩＩＩ族窒化物テンプレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
（１）本発明は、上記課題を解決することを目的として、ＩＩＩ族原料とアンモニアとを石英製の反応炉内で混合し、支持基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、前記ＩＩＩ族原料であるＡｌを含む有機金属原料とハロゲン化水素ガスとを混合して前記反応炉に供給するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法が提供される。
【００２１】
（２）また、上記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記Ａｌを含む有機金属原料が、トリメチルアルミニウムであってもよい。
【００２２】
（３）また、上記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記ハロゲン化水素ガスが、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素からなる群から選択されてもよい。
【００２３】
（４）また、上記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記支持基板が、サファイア、シリコン、炭化シリコン、及び窒化ガリウムからなる群から選択される材料の単結晶からなる単結晶基板であってもよい。
【００２４】
（５）また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、（１）〜（４）のいずれか一つに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法により前記ＩＩＩ族窒化物結晶をバッファ層として形成し、当該バッファ層の上に第２のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成するＩＩＩ族窒化物テンプレートの製造方法が提供される。
【００２５】
（６）また、上記ＩＩＩ族窒化物テンプレートの製造方法において、前記第２のＩＩＩ族窒化物半導体層が、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成を有してもよい。
【００２６】
（７）また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、ＩＩＩ族窒化物結晶中に１×１０１６ｃｍ−３以上１×１０２０ｃｍ−３未満の炭素を含み、前記炭素がＶ族サイトを置換しており、かつ、前記ＩＩＩ族窒化物結晶内でアクセプタとして働く他の不純物を含まないＩＩＩ族窒化物結晶を提供する。
【００２７】
（８）また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、支持基板と、前記支持基板上に形成された、上記（７）に記載のＩＩＩ族窒化物結晶からなるバッファ層と、前記バッファ層上に形成された第２のＩＩＩ族窒化物半導体層とを備えたＩＩＩ族窒化物テンプレートを提供する。
【００２８】
（９）また、上記ＩＩＩ族窒化物テンプレートにおいて、前記第２のＩＩＩ族窒化物半導体層が、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成を有してもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、石英製の反応炉の損傷を抑制することができ、副生成物の生成を抑制できるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、ＩＩＩ族窒化物テンプレートの製造方法、ＩＩＩ族窒化物結晶及びＩＩＩ族窒化物テンプレートを提供できる。また、ｎ型、ｐ型、半絶縁の導電性制御も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いるホットウォールタイプのＨＶＰＥ装置を示す図である。
【図２】ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いるコールドウォールタイプのＨＶＰＥ装置を示す図である。
【図３】ＴＭＡの供給分圧とＡｌＮ成長速度との関係を示す図である。
【図４】実施例１ａにおけるＴＭＡ供給分圧と比抵抗の関係を示す図である。
【図５】実施例１ａにおけるＴＭＡ供給分圧と結晶中のＳｉ濃度及びＣ濃度の関係を示す図である。
【図６】実施例１ａにおけるＡｌＮ結晶のＸ線回折（θ−２θ）測定結果を示す図である。
【図７】実施例１ａにおけるＡｌＮ結晶の（１０−１１）面のφスキャン結果を示す図である。
【図８】実施例１ｂにおけるＴＭＡ供給分圧と比抵抗の関係を示す図である。
【図９】実施例１ｂにおけるＴＭＡ供給分圧と結晶中のＳｉ濃度及びＣ濃度の関係を示す図である。
【図１０】実施例１ｃにおけるＴＭＡ供給分圧と比抵抗の関係を示す図である。
【図１１】実施例１ｃにおけるＴＭＡ供給分圧と結晶中のＳｉ濃度及びＣ濃度の関係を示す図である。
【図１２】実施例１ｄにおけるＮＨ３分圧と比抵抗の関係を示す図である。
【図１３】実施例１ｄにおけるＮＨ３分圧と結晶中のＳｉ濃度及びＣ濃度の関係を示す図である。
【図１４】実施例２ａにおけるＧａＣｌ供給分圧とＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶のＡｌ組成ｘとの関係を示す図である。
【図１５】実施例４、実施例５におけるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いるＨＶＰＥ装置であって、Ｉｎ原料を更に搭載したＨＶＰＥ装置の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［実施の形態］
図１は、本発明の実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いるホットウォールタイプのＨＶＰＥ装置の概要を示す。
【００３２】
本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＩＩＩ族原料とアンモニアとを石英製の反応炉１９内で混合し、支持基板６上にＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であり、ＩＩＩ族原料であるＡｌを含む有機金属原料とハロゲン化水素ガスとを混合して反応炉１９に供給することによりＩＩＩ族窒化物結晶を製造する。ＩＩＩ族窒化物結晶は、例えば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）結晶である。
【００３３】
上記ＩＩＩ族窒化物結晶は、その結晶中に１×１０１６ｃｍ−３以上１×１０２０ｃｍ−３未満の炭素を含み、前記炭素がＶ族サイトを置換しており、かつ、ＩＩＩ族窒化物結晶内でアクセプタとして働く他の不純物（例えば、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ）を含まないことが好ましい。
【００３４】
具体的には、まず、Ａｌの有機金属原料１４が充填されているＳＵＳ製のシリンダ容器１３を、所望の蒸気圧を得るように恒温槽１５で温度調節する。ここで、有機金属原料１４としてはＡｌの有機金属原料の全般を用いることができるが、最も扱い易い材料は、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ：ＴＭＡ）である。
【００３５】
次に、Ａｌの有機金属原料１４を、バブリングガス１２を用いてバブリングして反応炉１９に向けて供給する。バブリングによって供給されたガスは、反応炉１９内に導入される前にハロゲン化水素ガス１１と混合され、キャリアガス１０によって反応炉内の成長領域（すなわち、サセプタ７上に設置された支持基板６の表面を含む領域）へ運ばれる。ハロゲン化水素ガスは、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素からなる群から選択されるガスを用いることが好ましい。
【００３６】
また、ハロゲン化水素ガスとキャリアガスとの混合ガス２をＧａ融液１７の表面（なお、当該表面を含む領域を「ハロゲン化Ｇａ生成部」又は「原料生成部」と称する）に接触させてハロゲン化Ｇａを生成し、成長領域へ供給する。この時、ハロゲン化Ｇａ生成部の温度はヒータ４で制御され、７００℃より高温であることが好ましい。
【００３７】
次に、成長領域では、グラファイト製のサセプタ７上に配置された支持基板６上で、これらＩＩＩ族原料とアンモニアガス１とが混合する。そして、支持基板６上にＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶が成長する。支持基板６は、サファイア、シリコン、炭化シリコン、及び窒化ガリウムからなる群から選択される材料の単結晶からなる単結晶基板を用いることが好ましい。また、成長領域の温度はヒータ９で制御される。そして、成長領域の温度は、１０００℃以上１１００℃以下の温度範囲内の温度に制御することが好ましい。
【００３８】
なお、図１のようなホットウォールタイプのＨＶＰＥ装置ではなく、図２のようなコールドウォールタイプのＨＶＰＥ装置を用いる場合、サセプタ７の温度を１５００℃まで上昇させることもできる。
【００３９】
なお、バブリングガス１２や各キャリアガスには不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、又はＨｅ）若しくはＨ２若しくはそれらの混合ガスを用いることが好ましい。
【００４０】
ここで、Ａｌの有機金属原料とハロゲン化水素ガスとを混合させてから反応炉内に供給することは本実施の形態においては非常に重要である。Ａｌの有機金属原料はルイス酸であり、ＮＨ３はルイス塩基であるため、これらが衝突すると、容易にアダクトを形成してしまい、全く成長に寄与しない。Ａｌの有機金属原料とハロゲン化水素ガスとを混合させてから反応炉内に供給することにより、Ａｌは原料生成領域や成長領域の温度に関係なく、アルキルハライドの形で成長領域に運ばれると考えられる。したがって、アダクトを生じることなく、また、石英の腐食を生じることなく、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶の成長に寄与していると考えられる。
【００４１】
また、アルキルハライドの形で成長領域に運ばれることは、もう一つ重要な効果をもたらすことが明らかとなった。ＩＩＩ族原料であるＡｌにＣがくっついた状態であるこの形で結晶内に取り込まれると、Ｖ族サイトにＣが入ることとなり、確実にアクセプタとして機能させることができることが明らかとなった。このことから、ＩＩＩ族窒化物結晶中のＡｌ組成に対し成長速度を調整（具体的にはＴＭＡ供給量、ＮＨ３分圧、ＴＭＡと一緒に流すハロゲン化水素ガスの分圧を調整することで成長速度が可変である）すること、ならびに成長温度を調整することで、所望の導電性制御（ｎ型、ｐ型、半絶縁）が可能となる。成長速度やＮＨ３分圧を上げたり、成長温度を下げたりすると、石英部材起因の結晶中のＳｉ濃度が低くなるため、補償具合を制御できる。
【００４２】
Ｃがアクセプタとして働き得ることは公知である。すでに特許文献３においてＣがＩＩＩ族窒化物結晶中においてドナーの働きを補償するもの、つまりアクセプタとして働くと開示されている。しかし、特許文献２及び特許文献４では、ＣはＩＩＩ族窒化物結晶中においてドナーとして働くとされている。すなわち前者では、ＣがＶ族サイトを置換しているが、後者ではＣがＩＩＩ族サイトを置換している。成長条件でＣが置換するサイトを制御できるということだと思われる。具体的には、どの条件で変わるのであるか、特許文献２にも特許文献３にも具体的なＣドープの成長条件は一切示されていない。ドーピングに用いた原料すらも示されていない。唯一分かることは、特許文献３に示されているように、Ｃが置換するサイトと成長温度には関係がないということだけである。
【００４３】
つまり本実施の形態は、確実にＣにＶ族サイトを置換させ得る方法を提供するものという意味で非常に新しいし、重要である。
【００４４】
（実施の形態の効果）
本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶（０＜ｘ≦１）をＨＶＰＥ成長させるためのＡｌ原料として、Ａｌの有機金属ガスとハロゲン化水素とを混合させてから反応炉内に供給するので、石英製の反応炉を損傷することを抑制でき、また、副生成物の生成を抑制しつつＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶をＨＶＰＥ成長することができる。また、ハロゲン化Ｇａの生成温度も従来どおりに設定することができ、Ｇａの一ハロゲン化物を主として成長に用いることができる。また、ｎ型、ｐ型、半絶縁の導電性制御も可能となる。
【実施例１】
【００４５】
［実施例１ａ］
図１に示すＨＶＰＥ装置でＩＩＩ族窒化物結晶の成長を実施した。Ａｌの有機金属原料１４としては、ＴＭＡを用いた。恒温槽１５の温度は１９℃に設定した。ＴＭＡをバブリングガス１２としてのＮ２でバブリングして得たガスをＨＣｌガス１１と混合した後、キャリアガス１０によって成長領域へ輸送した。このＴＭＡ＋ＨＣｌラインのキャリアガス１０にはＮ２を用いた。成長圧力は常圧とした。
【００４６】
また、Ｇａ融液１７上にはキャリアガス（Ｎ２）２のみを供給した。この時、原料生成部の温度（つまり、Ｇａ融液の温度）は８５０℃に設定した。
【００４７】
そして、成長領域では、１１００℃に加熱したグラファイト製のサセプタ７上に配置された直径２インチのｃ面サファイア基板６上で、Ａｌ原料とアンモニアガス１とが混合して、直径２インチのＡｌＮ結晶が成長した。
【００４８】
ここで、ＮＨ３分圧を５×１０−２ａｔｍに制御し、ＴＭＡのバブリング流量を変化させたところ、図３のようなＴＭＡの分圧とＡｌＮの成長速度との関係を得た。このとき、ＴＭＡに混合させて供給するＨＣｌの分圧は、ＴＭＡ分圧と同一になるように制御した。これらの結晶の比抵抗を四探針法で測定したところ、図４に示すような結果が得られ、高速で成長するほど低抵抗化した。ホットプローブ法でＰ／Ｎ判定を行ったところ、全ての試料でＰ型を示すことが確認できた。ＳＩＭＳ分析の結果、図５に示すように、Ｓｉ濃度が成長速度の増加に伴って減少し、Ｃ濃度が成長速度の増加に対して増加していることが確認できた。
【００４９】
そして、成長速度が最も速い条件で、厚さ１０ｍｍのＡｌＮ結晶を成長した。排気系やフィルタが閉塞することなく、また、石英部材が一切腐食されることなく、無事成長を終了することができた。
【００５０】
次に、得られたＡｌＮ結晶に対しＸ線回折測定のいわゆるθ−２θ測定を２θ=３２°〜４０°の範囲で実施した結果を図６に示す。
【００５１】
Ｘ線回折測定の測定範囲において、ＡｌＮ（０００２）の回折ピークのみが観察され、ｃ軸配向していることが確認できた。また、ＡｌＮ（１０−１１）について、φスキャンを実施した結果を図７に示す。結晶面内の６回対称性を確認することができた。以上から、ＡｌＮ単結晶が得られていることが確認できた。この結晶をマルチワイヤーソーで０．６ｍｍの厚さに切り出し、表裏面を研磨して、直径２インチのＡｌＮ単結晶基板を１２枚得た。
【００５２】
［実施例１ｂ］
図１に示したＨＶＰＥ装置で成長を行った。Ａｌの有機金属原料１４にはＴＭＡを用いた。恒温槽１５の温度は１９℃に設定した。ＴＭＡをバブリングガス１２としてのＮ２でバブリングして得たガスをＨＣｌガス１１と混ぜた後、キャリアガス１０によって成長領域へ輸送した。このＴＭＡ＋ＨＣｌラインのキャリアガス１０にはＮ２を用いた。成長圧力は常圧とした。
【００５３】
Ｇａ融液１７上には、キャリアガス（Ｎ２）２のみを供給した。この時、原料生成部の温度（Ｇａ融液の温度）は８５０℃とした。
【００５４】
成長領域では、１０００℃に加熱したグラファイト製のサセプタ７上に配置された直径２インチのｃ面サファイア基板６上で、Ａｌ原料とアンモニアガス１が混合して、直径２インチのＡｌＮ結晶が成長した。ＮＨ３分圧を５×１０−２ａｔｍとし、ＴＭＡのバブリング流量を変化させた。このとき、ＴＭＡと混ぜて供給するＨＣｌの分圧はＴＭＡ分圧と同じになるように供給した。
【００５５】
得られた結晶の比抵抗を四探針法で測定したところ、図８に示すような結果が得られ、実施例１の場合よりも更に低抵抗化した。ホットプローブ法でＰ／Ｎ判定を行ったところ、全ての試料がＰ型を示した。ＳＩＭＳ分析の結果、図９に示すように、Ｓｉ濃度が実施例１の場合よりも減少し、Ｃ濃度が実施例１の場合より増加していた。低温成長により、石英からの脱ガスが減り、また、ＩＩＩ族原料からのＣの脱離が減ったためと思われる。
【００５６】
［実施例1ｃ］
図１に示したＨＶＰＥ装置で成長を行った。Ａｌの有機金属原料１４にはＴＭＡを用いた。恒温槽１５の温度は１９℃に設定した。ＴＭＡをバブリングガス１２としてのＮ２でバブリングして得たガスをＨＣｌガス１１と混ぜた後、キャリアガス１０によって成長領域へ輸送した。このＴＭＡ＋ＨＣｌラインのキャリアガス１０にはＨ２を用いた。成長圧力は常圧とした。
【００５７】
Ｇａ融液１７上には、キャリアガス（Ｈ２）２のみを供給した。この時、原料生成部の温度（Ｇａ融液の温度）は８５０℃とした。
【００５８】
成長領域では、１１００℃に加熱したグラファイト製のサセプタ７上に配置された直径２インチのｃ面サファイア基板６上で、Ａｌ原料とアンモニアガス１が混合して、直径２インチのＡｌＮ結晶が成長した。ＮＨ３分圧を５×１０−２ａｔｍとし、ＴＭＡのバブリング流量を変化させた。このとき、ＴＭＡと混ぜて供給するＨＣｌの分圧はＴＭＡ分圧と同じになるように供給した。
【００５９】
得られた結晶の比抵抗を四探針法で測定したところ、図１０に示すような結果が得られた。ホットプローブ法でＰ／Ｎ判定を行ったところ、全ての試料がＮ型を示した。ＳＩＭＳ分析を実施したところ、図１１に示すようにＣ濃度が実施例１の場合より２ケタ程度低滅していた。水素によるＣの脱離があったためと思われる。
【００６０】
［実施例１ｄ］
図１に示したＨＶＰＥ装置で成長を行った。Ａｌの有機金属原料１４にはＴＭＡを用いた。恒温槽１５の温度は１９℃に設定した。ＴＭＡをバブリングガス１２としてのＮ２でバブリングして得たガスをＨＣｌガス１１と混ぜた後、キャリアガス１０によって成長領域へ輸送した。このＴＭＡ＋ＨＣｌラインのキャリアガス１０にはＨ２を用いた。成長圧力は常圧とした。
【００６１】
Ｇａ融液１７上には、キャリアガス（Ｈ２）２のみを供給した。この時、原料生成部の温度（Ｇａ融液の温度）は８５０℃とした。
【００６２】
成長領域では、１０５０℃に加熱したグラファイト製のサセプタ７上に配置された直径２インチのｃ面サファイア基板６上で、Ａｌ原料とアンモニアガス１が混合して、直径２インチのＡｌＮ結晶が成長した。ＴＭＡ分圧を２．２６×１０−５ａｔｍとし、ＴＭＡと混ぜて供給するＨＣｌの分圧はＴＭＡ分圧と同じになるように供給した。ＮＨ３分圧を変化させて成長した結晶の比抵抗を四探針法で測定したところ、図１２に示すような結果が得られた。高ＮＨ３分圧で成長することにより、半絶縁性を実現できた。なお、この時得られた結晶のＳＩＭＳ分析結果を図１３にまとめる。
【００６３】
［実施例１ｅ］
実施例１ａ〜１ｄで得られた結晶中のＢｅ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ濃度をＳＩＭＳ分析により調べた。全ての結晶において、これらの不純物濃度がＳＩＭＳ検出下限値以下であった。
【００６４】
［実施例２ａ］
実施例２ａにおいては、図１に示すＨＶＰＥ装置でＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶の成長を実施した。Ａｌの有機金属原料１４としてはＴＭＡを用いた。恒温槽１５の温度は１９℃に設定した。ＴＭＡをバブリングガス１２としてのＮ２でバブリングして得たガスをＨＣｌガス１１と混合した後、キャリアガス１０によって成長領域へ輸送した。このＴＭＡ＋ＨＣｌラインのキャリアガス１０にはＨ２／Ｎ２混合ガスを用いた。
【００６５】
また、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）結晶を成長させる場合は、原料生成部の温度を８５０℃に制御し、そこでＧａ融液１７表面にハロゲン化水素ガス＋キャリアガス２を流し、ハロゲン化水素ガスを接触させてＧａＣｌを生成し、キャリアガスで成長領域へ輸送した。キャリアガスにはＨ２／Ｎ２混合ガスを用いた。ＡｌＮ結晶を成長させる場合は、キャリアガス２のみを流した。
【００６６】
そして、成長領域では、１１００℃に加熱したグラファイト製のサセプタ７上に配置されたサファイア基板６上で、これらＩＩＩ族原料とアンモニアガス１とが混合して、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）結晶の成長が進行した。
【００６７】
ここで、ＴＭＡの供給分圧を２．３×１０−５ａｔｍ、ＴＭＡと混合させて供給するＨＣｌ分圧を２．３×１０−４ａｔｍ、ＮＨ３分圧を５×１０−２ａｔｍ、Ｈ２分圧を０．１ａｔｍに制御し、ＧａＣｌの供給分圧を０ａｔｍから７．６×１０−３ａｔｍに変化させた。その結果、得られたＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶のＡｌ組成ｘは図１４のように変化した。ここで、得られた結晶のＡｌ組成ｘはＸ線回折測定のθ−２θ測定結果から見積もった。
【００６８】
［実施例２ｂ］
実施例２ａのように製作したＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶（０＜ｘ≦１）においても、実施例１ａ〜１ｄと同様の思想で比抵抗や伝導型制御が可能であることを確認した。なお、Ｇａ組成が大きい程、低抵抗化が容易であった。
【００６９】
［実施例３］
実施例３においては、複数枚のサファイア基板を準備し、実施例１（１ａ〜１ｄ）及び２（２ａ、２ｂ）で使用したそれぞれの原料分圧で膜厚６０ｎｍのＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）バッファ層を各サファイア基板上にそれぞれ形成した後、ＴＭＡのバブリング及びＴＭＡと混合して供給していたＨＣｌガス１１の供給を停止し、当該バッファ層上にＧａＣｌ供給分圧を２．８５×１０−３ａｔｍ、ＮＨ３分圧を５×１０−２ａｔｍ、Ｈ２分圧を０．１ａｔｍに制御し、第２のＩＩＩ族窒化物半導体層としてのＧａＮ層を６分間それぞれ成長した。成長温度（サセプタの温度）は１０５０℃に制御した。これにより厚さ８μｍ、直径２インチのＧａＮテンプレートがそれぞれ得られた。
【００７０】
［実施例４］
実施例４においては、図１の装置内にＩｎ融液１８を入れた石英製ボートを図１５のように挿入した。図１５のＨＶＰＥ成長装置を用いてＩｎＮテンプレートを製作した。複数枚のサファイア基板を準備し、実施例１（１ａ〜１ｄ）及び２（２ａ、２ｂ）で使用したそれぞれの原料分圧で膜厚６０ｎｍのＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）バッファ層を各サファイア基板上にそれぞれ形成した後、ＮＨ３以外の原料の供給を停止し、成長部の温度（サセプタの温度）を７００℃に下げてから、当該バッファ層上にＩｎＣｌ供給分圧を２．８５×１０−２ａｔｍ、ＮＨ３分圧を５×１０−２ａｔｍに制御し、第２のＩＩＩ族窒化物半導体層としてのＩｎＮ層を６分間それぞれ成長した。この時、キャリアガスはＮ２にした。これにより、厚さ８μｍのＩｎＮテンプレートがそれぞれ得られた。
【００７１】
［実施例５］
図１５に示すＨＶＰＥ成長装置を用いてＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮテンプレートを作製した。複数枚のサファイア基板を準備し、実施例１（１ａ〜１ｄ）及び２（２ａ、２ｂ）で使用したそれぞれの原料分圧で膜厚６０ｎｍのＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）バッファ層を各サファイア基板上にそれぞれ形成した後、ＮＨ３以外の原料の供給を停止し、成長部の温度（サセプタの温度）を７００℃に下げてから、当該バッファ層上に第２のＩＩＩ族窒化物半導体層としてのＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ層をそれぞれ成長した。この時、ＧａＣｌ分圧、ＩｎＣｌ分圧、ＴＭＡ分圧を適切に制御することにより、任意の組成のＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮテンプレートを成長させることが示された。
【００７２】
［実施例６］
実施例１〜５と同様の実験を、ＨＣｌの代わりにＨＢｒやＨＩを用いて行なった。ＨＣｌを用いた場合とほぼ同等の結果を得た。
【００７３】
［実施例７］
実施例１〜６と同様の実験を、支持基板６を炭化シリコン、窒化ガリウムに代えて実施したところ、ほぼ同等の結果を得た。支持基板６としてシリコンを用いた場合には、組成としてＧａを含む層を直接成長することはできなかった。ＡｌＮ層を第一の層として成長する場合のみ、シリコン基板も適用可能であった。
【００７４】
［実施例８］
実施例１〜７と同様の実験を、キャリアガスのＮ２をＡｒやＨｅに代えて実施したところ、ほぼ同等の結果を得た。
【００７５】
［実施例９］
実施例１〜８と同様の実験を、原料生成部の温度を７００℃から１１００℃まで変えて実施したところ、ほぼ同等の結果を得た。
【００７６】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００７７】
１…アンモニアガス＋キャリアガス、２…（ハロゲン化水素ガス＋キャリアガス）あるいは（キャリアガス）、３…排気、４…原料生成部加熱用ヒータ、５…ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶、６…支持基板、７…サセプタ、８…基板加熱用ランプヒータ、９…成長部加熱用ヒータ、１０…キャリアガス、１１…ハロゲン化水素ガス、１２…バブリングガス、１３…ＳＵＳ製のシリンダ容器、１４…Ａｌの有機金属原料、１５…恒温槽、１６…ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ結晶、１７…Ｇａ融液、１８…Ｉｎ融液、１９…反応炉
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族原料とアンモニアとを石英製の反応炉内で混合し、支持基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、
前記ＩＩＩ族原料であるＡｌを含む有機金属原料とハロゲン化水素ガスとを混合して前記反応炉に供給するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記Ａｌを含む有機金属原料が、トリメチルアルミニウムである請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化水素ガスが、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素からなる群から選択される請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記支持基板が、サファイア、シリコン、炭化シリコン、及び窒化ガリウムからなる群から選択される材料の単結晶からなる単結晶基板である請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法により前記ＩＩＩ族窒化物結晶をバッファ層として形成し、当該バッファ層の上に第２のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成するＩＩＩ族窒化物テンプレートの製造方法。
【請求項６】
前記第２のＩＩＩ族窒化物半導体層が、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成を有する請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物テンプレートの製造方法。
【請求項７】
ＩＩＩ族窒化物結晶中に１×１０１６ｃｍ−３以上１×１０２０ｃｍ−３未満の炭素を含み、前記炭素がＶ族サイトを置換しており、かつ、前記ＩＩＩ族窒化物結晶内でアクセプタとして働く他の不純物を含まないＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項８】
支持基板と、
前記支持基板上に形成された、請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶からなるバッファ層と、
前記バッファ層上に形成された第２のＩＩＩ族窒化物半導体層とを備えたＩＩＩ族窒化物テンプレート。
【請求項９】
前記第２のＩＩＩ族窒化物半導体層が、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成を有する請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物テンプレート。
【請求項１】
ＩＩＩ族原料とアンモニアとを石英製の反応炉内で混合し、支持基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、
前記ＩＩＩ族原料であるＡｌを含む有機金属原料とハロゲン化水素ガスとを混合して前記反応炉に供給するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記Ａｌを含む有機金属原料が、トリメチルアルミニウムである請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化水素ガスが、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素からなる群から選択される請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記支持基板が、サファイア、シリコン、炭化シリコン、及び窒化ガリウムからなる群から選択される材料の単結晶からなる単結晶基板である請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法により前記ＩＩＩ族窒化物結晶をバッファ層として形成し、当該バッファ層の上に第２のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成するＩＩＩ族窒化物テンプレートの製造方法。
【請求項６】
前記第２のＩＩＩ族窒化物半導体層が、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成を有する請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物テンプレートの製造方法。
【請求項７】
ＩＩＩ族窒化物結晶中に１×１０１６ｃｍ−３以上１×１０２０ｃｍ−３未満の炭素を含み、前記炭素がＶ族サイトを置換しており、かつ、前記ＩＩＩ族窒化物結晶内でアクセプタとして働く他の不純物を含まないＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項８】
支持基板と、
前記支持基板上に形成された、請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶からなるバッファ層と、
前記バッファ層上に形成された第２のＩＩＩ族窒化物半導体層とを備えたＩＩＩ族窒化物テンプレート。
【請求項９】
前記第２のＩＩＩ族窒化物半導体層が、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成を有する請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物テンプレート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−１１１６７７（Ｐ２０１２−１１１６７７Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８３４０４（Ｐ２０１１−８３４０４）
【出願日】平成２３年４月５日（２０１１．４．５）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月５日（２０１１．４．５）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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