半導体装置の製造方法
【課題】Ｓｉ系基板上に結晶性の良いＳｉ系結晶またはＧｅ系結晶をエピタキシャル成長させることのできる半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の一態様に係る半導体装置の製造方法は、水素ガス雰囲気中において、圧力が第１の圧力であり、温度が第１の温度である条件下で、シリコン窒化物からなる部材を備えたＳｉ系基板の前記部材に覆われていない領域の自然酸化膜および付着したシリコン窒化物を除去する工程と、水素ガス雰囲気中において、圧力を前記第１の圧力に保持したまま、温度を前記第１の温度から第２の温度に下げる工程と、水素ガス雰囲気中において、温度を前記第２の温度に保持したまま、圧力を前記第１の圧力から第２の圧力に下げる工程と、圧力を前記第２の圧力に下げた後、水素ガス、およびＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか１つを含む前駆体ガス雰囲気中において、前記Ｓｉ系基板の表面にＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか１つを含む結晶をエピタキシャル成長させる工程と、を含む。
【解決手段】本発明の一態様に係る半導体装置の製造方法は、水素ガス雰囲気中において、圧力が第１の圧力であり、温度が第１の温度である条件下で、シリコン窒化物からなる部材を備えたＳｉ系基板の前記部材に覆われていない領域の自然酸化膜および付着したシリコン窒化物を除去する工程と、水素ガス雰囲気中において、圧力を前記第１の圧力に保持したまま、温度を前記第１の温度から第２の温度に下げる工程と、水素ガス雰囲気中において、温度を前記第２の温度に保持したまま、圧力を前記第１の圧力から第２の圧力に下げる工程と、圧力を前記第２の圧力に下げた後、水素ガス、およびＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか１つを含む前駆体ガス雰囲気中において、前記Ｓｉ系基板の表面にＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか１つを含む結晶をエピタキシャル成長させる工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の製造にＳｉ系基板やＳｉ系結晶層上にＳｉＧｅ結晶等のＳｉ系結晶をエピタキシャル成長させる技術が多く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載された技術は、ｐ型トランジスタのチャネル領域を挟む位置に、Ｓｉ結晶よりも格子定数の大きいＳｉＧｅ結晶をエピタキシャル成長させることにより、チャネル領域に圧縮応力を発生させて歪ませるものである。これにより、チャネル領域中の電荷（正孔）の移動度を向上させ、ｐ型トランジスタの動作速度を向上させることができる。
【０００４】
また、ＳｉＧｅベースのバイポーラトランジスタの製造方法において、Ｓｉ基板上の自然酸化膜を水素ガス雰囲気で除去した後にＳｉＧｅ結晶をエピタキシャル成長させる技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。この技術によれば、結晶性の良いＳｉＧｅ結晶をＳｉ基板上に成長させることができる。
【０００５】
しかし、ＳｉＧｅ結晶を成長させる際に、Ｓｉ基板上にマスク材等のシリコン窒化物からなる部材が比較的多く存在する場合、その部材から飛散したシリコン窒化物がＳｉ基板のＳｉＧｅ結晶の下地となる領域に付着して、結晶性の良いＳｉＧｅ結晶の成長を妨げるおそれがある。
【特許文献１】特開２００６−１３４２８号
【特許文献２】特開２０００−２７７５２９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、Ｓｉ系基板上に結晶性の良いＳｉ系結晶またはＧｅ系結晶をエピタキシャル成長させることのできる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、水素ガス雰囲気中において、圧力が第１の圧力であり、温度が第１の温度である条件下で、シリコン窒化物からなる部材を備えたＳｉ系基板の前記部材に覆われていない領域の自然酸化膜および付着したシリコン窒化物を除去する工程と、水素ガス雰囲気中において、圧力を前記第１の圧力に保持したまま、温度を前記第１の温度から第２の温度に下げる工程と、水素ガス雰囲気中において、温度を前記第２の温度に保持したまま、圧力を前記第１の圧力から第２の圧力に下げる工程と、圧力を前記第２の圧力に下げた後、水素ガス、およびＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか１つを含む前駆体ガス雰囲気中において、前記Ｓｉ系基板の表面にＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか１つを含む結晶をエピタキシャル成長させる工程と、を含む半導体装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、Ｓｉ系基板上に結晶性の良いＳｉ系結晶またはＧｅ系結晶をエピタキシャル成長させることのできる半導体装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
〔実施の形態〕
本発明の実施の形態は、Ｓｉ系基板の表面の自然酸化物およびシリコン窒化物を除去するクリーニング工程と、Ｓｉ基板上のクリーニングされた領域を下地としてＳｉ系結晶をエピタキシャル成長させる結晶成長工程を有する、シリコン窒化物からなる部材を備えたＳｉ系基板上にＳｉ系結晶またはＧｅ系結晶を成長させる方法を含む。
【００１０】
ここで、Ｓｉ系基板とは、Ｓｉ基板等のＳｉを主成分とする結晶からなる基板である。本実施の形態におけるＳｉ系基板は、Ｓｉ系基板上にＳｉ系結晶またはＧｅ系結晶を成長させる時点において、その表面にシリコン窒化物からなる部材を比較的多く備える。このシリコン窒化物からなる部材とは、例えば、ｎ型トランジスタとｐ型トランジスタのうち、一方のトランジスタの領域にＳｉ系結晶またはＧｅ系結晶を成長させる際に、他方のトランジスタをマスクする、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ等のシリコン窒化物からなるマスク材である。また、窒化物からなる部材は、Ｓｉ系基板のＳｉ系結晶またはＧｅ系結晶を成長させる側の面上に位置するものに限られず、その反対側の面等に位置するものも含む。
【００１１】
また、Ｓｉ系結晶とは、Ｓｉ結晶、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅＣ結晶等のＳｉを主成分とする結晶であり、Ｇｅ系結晶とは、Ｇｅ結晶等のＧｅを主成分とする結晶である。
【００１２】
クリーニング工程は、圧力が第１の圧力（１００〜６００Ｔｏｒｒ）、温度が第１の温度（８００〜９００℃）である条件下で、Ｓｉ系基板を水素ガスの還元雰囲気に曝し、Ｓｉ系基板の表面の自然酸化膜およびシリコン窒化物を除去する工程である。
【００１３】
クリーニング工程後、水素ガス雰囲気中において、圧力を第１の圧力に維持したまま、温度を第１の温度から第１の温度よりも低い第２の温度に下げる工程と、水素ガス雰囲気中において、温度を第２の温度に維持したまま、圧力を第１の圧力から第１の圧力よりも低い第２の圧力に下げる工程とを経た後、結晶成長工程に進む。
【００１４】
結晶成長工程は、圧力が第２の圧力であり、温度が第２の温度である条件下で、Ｓｉ系基板を水素ガス、およびＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか１つを含む前駆体ガス雰囲気に曝し、Ｓｉ系基板の表面にＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか１つを含む結晶（Ｓｉ系結晶またはＧｅ系結晶）をエピタキシャル成長させる工程である。
【００１５】
Ｓｉ系結晶（例えば、Ｓｉ結晶、ＳｉＧｅ結晶、ＳｉＣ結晶）またはＧｅ系結晶（例えば、Ｇｅ結晶）を形成するために、次に挙げるソースガスを用いることができる。Ｓｉのソースガスとして、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）等を用いることができる。また、Ｇｅのソースガスとして、モノゲルマン（ＧｅＨ４）、ジゲルマン（Ｇｅ２Ｈ６）、トリゲルマン（Ｇｅ３Ｈ８）等を用いることができる。また、Ｃソースガスとして、モノメチルシラン（ＳｉＨ３ＣＨ３）、ジメチルシラン（ＳｉＨ２(ＣＨ３)２）、トリメチルシラン（ＳｉＨ(ＣＨ３）３）、アセチレン(Ｃ２Ｈ２)等を用いることができる。
【００１６】
以下に、本実施の形態の具体例を示す。この具体例では、マスク材を備えたＳｉ基板のゲート電極の両側の開口領域に、２０原子％のＧｅを含む７０ｎｍの厚さのＳｉＧｅ結晶を成長させ、さらにその上に５原子％のＧｅを含む２０ｎｍの厚さのＳｉＧｅ結晶（以下、低濃度ＳｉＧｅ結晶と記す）を成長させる。なお、本実施の形態は以下の具体例に限定されるものではない。
【００１７】
図１は、この具体例におけるＳｉ基板の構成を模式的に示す断面図である。Ｓｉ基板１０の図中右側の領域においては、Ｓｉ基板１０のゲート絶縁膜１１ａ、ゲート電極１２ａ、キャップ膜１３ａ、ゲート側壁１４ａの両側に、ＳｉＧｅ結晶を成長させる領域である開口領域１５が設けられる。一方、素子分離領域１６によりＳｉ基板１０の図中右側の領域と分離された図中左側の領域においては、Ｓｉ基板１０、ゲート絶縁膜１１ｂ、ゲート電極１２ｂ、キャップ膜１３ｂ、ゲート側壁１４ｂ上にマスク材１７が設けられ、この領域でのＳｉＧｅ結晶の成長は抑えられる。
【００１８】
Ｓｉ系基板としてのＳｉ基板１０は、主面が（１００）である単結晶Ｓｉ基板である。また、ゲート側壁１４ａ、１４ｂの表面層は、ＳｉＮからなる。また、マスク材１７は、ＳｉＮからなる。また、素子分離領域１６はＳｉＯ２からなる。また、Ｓｉ系基板１０上のマスク材１７を含むシリコン窒化物の被覆率は全体の約６０％、素子分離領域１６を含むシリコン酸化物の被覆率は全体の約２５％である。
【００１９】
図２（ａ）〜（ｃ）は、具体例の工程順序を示すグラフである。図２（ａ）の折れ線は時間の経過に伴う温度条件の変化を表す。また、図２（ｂ）の折れ線は時間の経過に伴う圧力条件の変化を表す。また、図２（ｃ）の矢印線は水素（Ｈ２）、塩化水素（ＨＣｌ）、モノシラン、モノゲルマンの各ガスを流すタイミングを表す。
【００２０】
ここで、図中のステップＳ３が上記のクリーニング工程に相当する。また、図中のステップＳ７〜Ｓ１０が結晶成長工程に相当し、Ｓｉのソースガスとしてモノシラン、Ｇｅのソースガスとしてモノゲルマンが用いられる。
【００２１】
まず、図１に示したＳｉ基板１０に１％に希釈された希弗酸で前処理を行い、Ｓｉ表面の自然酸化膜を除去し、水素原子によって終端する。
【００２２】
次に、１００Ｔｏｒｒ以下の圧力雰囲気下で６５０℃に加熱された枚葉タイプの成膜チャンバー内にＳｉ基板１０を搬送した後、水素ガスを２５ｓｌｍ流した状態で、圧力を第１の圧力（１００〜６００Ｔｏｒｒ）に制御する（ステップＳ１）。ここで、水素ガスは、Ｓｉ基板１０の開口領域１５の内面の自然酸化膜およびシリコン窒化物の除去等を目的として用いられるガスである。なお、水素ガスの代わりに窒素ガスやアルゴンガス等を用いてもよい。
【００２３】
なお、図２（ｂ）には、一例として、成膜チャンバー内にＳｉ基板１０を搬送する際の圧力を８０Ｔｏｒｒ、第１の圧力を１５０Ｔｏｒｒとした場合の工程順序を示す。
【００２４】
圧力が１００Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下で成膜チャンバー内にＳｉ基板１０を搬送するのは、次の理由による。エピタキシャル成長装置の成膜チャンバーは、一般にロードロックチャンバーであり、大気を持ち込まないような構造となっている。また、Ｓｉ基板をチャンバー内に搬送する際の雰囲気は、多くの場合不活性ガス、特に窒素ガスが用いられることが多い。このため、Ｓｉ基板をチャンバー内に搬送する際の圧力が高すぎる場合には、雰囲気中の窒素がＳｉ基板の表面に付着しやすくなる。そこで、十分に低い圧力である１００Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下で、Ｓｉ基板の搬送を行う。
【００２５】
次に、チャンバー温度を第１の温度（８００〜９００℃）まで上げ（ステップＳ２）、Ｓｉ基板１０の開口領域１５の内面の自然酸化膜、およびシリコン窒化物を除去するために６０秒間保持する（ステップＳ３）。ステップＳ２、Ｓ３の間、チャンバー内の圧力は第１の圧力に保持される。なお、図２（ａ）には、一例として、第１の温度を８５０℃とした場合の工程順序を示す。
【００２６】
次に、１８０秒間でチャンバー温度を第２の温度（５５０〜７７５℃）まで下げる。（ステップＳ４）、ステップＳ４の間、チャンバー内の圧力は第１の圧力に保持される。なお、図２（ａ）には、一例として、第２の温度を７５０℃とした場合の工程順序を示す。
【００２７】
次に、チャンバー温度を第２の温度に保持したまま、水素流量を１２ｓｌｍに下げ、圧力を第２の圧力（５〜２０Ｔｏｒｒ）に下げる（ステップＳ５）。なお、図２（ａ）には、一例として、第２の圧力を８Ｔｏｒｒとした場合の工程順序を示す。
【００２８】
なお、図２（ｂ）のＳ４ｃで示されたステップは、従来一般的に用いられてきた工程において、本実施の形態のステップＳ４の代わりに行われるステップである（図２（ａ）の温度条件の変化はステップＳ４と同じ）。ステップＳ４ｃにおいては、降温開始と同時に圧力を下げ始め、温度が第２の温度になるまで第２の圧力に保持する。
【００２９】
次に、チャンバー内の温度を安定させるために、温度を第２の温度、圧力を第２の圧力に設定したまま、６０秒間保持する（ステップＳ６）。
【００３０】
次に、塩化水素ガス、モノシランガス、モノゲルマンガスをそれぞれ１２０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍの流量で流し、温度を第２の温度、圧力を第２の圧力に保持した状態で６０秒間保持し、Ｓｉ基板１０の開口領域１５内でのＳｉＧｅ結晶のエピタキシャル成長を開始する（ステップＳ７）。なお、このＳｉＧｅ結晶の成長速度は５ｎｍ／ｍｉｎである。
【００３１】
次に、８０秒間かけてモノゲルマンの流量を３０８ｓｃｃｍに上げ（ステップＳ８）、５０秒間保持し、ＳｉＧｅ結晶を形成する（ステップＳ９）。
【００３２】
次に、塩化水素の流量を１６０ｓｃｃｍ、モノシランの流量を８０ｓｃｃｍ、モノゲルマンの流量を６０ｓｃｃｍに下げ、低濃度ＳｉＧｅ層の成長を開始する（ステップＳ１０）。
【００３３】
次に、１０秒間で塩化水素、モノシラン、モノゲルマンの供給を止め、温度を６５０℃付近まで上げつつ、圧力を８０Ｔｏｒｒまで上げ（ステップＳ１１）、その後、チャンバーからＳｉ基板１０を取り出す。
【００３４】
なお、ＳｉＧｅ結晶の代わりにＳｉ結晶を成長させる場合は、例えば、上記の具体例において、結晶成長工程（ステップＳ７〜Ｓ１０）におけるモノゲルマンの使用を省けばよい。また、Ｇｅ結晶を成長させる場合は、モノシランの使用を省けばよい。また、ＳｉＣ結晶を成長させる場合は、モノゲルマンの代わりにモノメチルシランを用いればよい。
【００３５】
図３（ａ）は、上記の具体例に基づいてＳｉ基板上に形成したＳｉＧｅ結晶のＳＴＥＭ（scanning transmission electron microscope）写真である。また、図３（ｂ）は、図３(ａ)の輪郭を描き出したものである。
【００３６】
また、図４（ａ）は、比較例として用意したＳｉ基板上のＳｉＧｅ結晶のＳＴＥＭ写真である。また、図４（ｂ）は、図４(ａ)の輪郭を描き出したものである。ここで、ＳｉＧｅ結晶２８および低濃度ＳｉＧｅ結晶２９は、図２（ｂ）のステップＳ４の圧力条件をステップＳ４ｃの圧力条件に変更して（その他の条件は同じ）形成した結晶である。
【００３７】
Ｓｉ基板２０、ゲート絶縁膜２１ａ、ゲート電極２２ａ、キャップ膜２３ａ、ゲート側壁２４ａ、および素子分離領域２６は、それぞれＳｉ基板１０、ゲート絶縁膜１１ａ、ゲート電極１２ａ、キャップ膜１３ａ、ゲート側壁１４ａ、および素子分離領域１６に対応する。
【００３８】
図３（ａ）のＳｉＧｅ結晶１８および低濃度ＳｉＧｅ結晶１９は、Ｓｉ基板１０の開口領域１５内に選択的に形成される。また、図４（ａ）のＳｉＧｅ結晶２８および低濃度ＳｉＧｅ結晶２９は、Ｓｉ基板２０の開口領域１５に対応する開口領域内に選択的に形成される。
【００３９】
図３（ａ）、（ｂ）および図４（ａ）、（ｂ）から、本実施例のクリーニング工程および結晶成長工程を経て形成したＳｉＧｅ結晶１８および低濃度ＳｉＧｅ結晶１９は、比較例のＳｉＧｅ結晶２８および低濃度ＳｉＧｅ結晶２９と比較して凹凸が少なく、良い結晶性を有することが確認される。
【００４０】
図５（ａ）、（ｂ）は、それぞれＳｉ基板１０とＳｉＧｅ結晶１８との界面（Ｓｉ基板１０の開口領域１５の底面）近傍に含まれる窒素、酸素の濃度を測定したＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）プロファイルである。図５（ａ）、（ｂ）の縦軸は各元素の濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を表し、横軸はＳｉ基板１０とＳｉＧｅ結晶１８との界面の深さを０としたＳｉ基板１０の表面に垂直な方向の深さ（ｎｍ）を表す。
【００４１】
図６（ａ）、（ｂ）は、それぞれＳｉ基板２０とＳｉＧｅ結晶２８との界面（Ｓｉ基板２０の開口領域の底面）近傍に含まれる窒素、酸素の濃度を測定したＳＩＭＳプロファイルである。図６（ａ）、（ｂ）の縦軸は各元素の濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を表し、横軸はＳｉ基板２０とＳｉＧｅ結晶２８との界面の深さを０としたＳｉ基板１０の表面に垂直な方向の深さ（ｎｍ）を表す。
【００４２】
図５（ａ）に示される、Ｓｉ基板１０とＳｉＧｅ結晶１８との界面近傍の窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を横軸の深さに関して積分し、界面近傍の窒素濃度４．２×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２を得た。また、図６（ａ）に示される、Ｓｉ基板２０とＳｉＧｅ結晶２８との界面近傍の窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を横軸の深さに関して積分し、界面近傍の窒素濃度４．５×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２を得た。
【００４３】
この結果より、Ｓｉ基板１０とＳｉＧｅ結晶１８との界面近傍の窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）が、Ｓｉ基板２０とＳｉＧｅ結晶２８との界面近傍の窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）よりも低く、本実施の形態のクリーニング工程によりＳｉ基板１０の開口領域１５の内面のシリコン窒化物が効果的に除去され、かつクリーニング工程後のマスク材１７等からのシリコン窒化物の飛散が効果的に抑えられていることが確認された。
【００４４】
また、図６（ｂ）に示される、Ｓｉ基板２０とＳｉＧｅ結晶２８との界面近傍の酸素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を横軸の深さに関して積分し、界面内の酸素濃度４．２×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２を得た。また、図５（ｂ）からは、Ｓｉ基板１０とＳｉＧｅ結晶１８との界面近傍には酸素がほとんど含まれないことがわかる。
【００４５】
この結果より、Ｓｉ基板１０とＳｉＧｅ結晶１８との界面内の酸素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）が、Ｓｉ基板２０とＳｉＧｅ結晶２８との界面内の酸素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）よりも低く、本実施の形態のクリーニング工程によりＳｉ基板１０の開口領域１５の内面の自然酸化膜が効果的に除去されていることが確認された。
【００４６】
なお、ＳｉＧｅ結晶１８、２８および低濃度ＳｉＧｅ結晶１９、２９を成長させる際の、Ｓｉ系基板１０、２０上のシリコン窒化物の被覆率は全体の約６０％、シリコン酸化物の被覆率は全体の約２５％であるが、シリコン窒化物およびシリコン酸化物の被覆率がこれらと異なる場合であっても、同様の結果が得られる。
【００４７】
また、本実施の形態を検証するために、図７に示すＳｉ基板３０を用意して、後述する２つの実験を行った。検証の結果は、図８（ａ）、（ｂ）に示される。
【００４８】
ここで、Ｓｉ基板３０は、開口領域３１を有し、開口領域３１以外の領域をシリコン窒化膜３２に覆われている。ＳｉＧｅ結晶は、開口領域３１内に選択的に形成される。なお、シリコン窒化膜３２のＳｉ基板３０上の被覆率は９５％である。
【００４９】
図８（ａ）は、圧力が１０Ｔｏｒｒ、温度が７００℃、８５０℃の条件下で水素熱処理を行った後に開口領域３１内にＳｉＧｅ結晶を成長させた場合の、Ｓｉ基板３０とＳｉＧｅ結晶との界面近傍の窒素濃度および酸素濃度の水素熱処理温度依存性を示すグラフである。
【００５０】
図８（ａ）は、水素熱処理温度が７００℃、８５０℃の場合の窒素濃度がそれぞれ３．６×１０１２、５．６×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、水素熱処理温度が７００℃、８５０℃の場合の酸素濃度がそれぞれ１．０×１０１２、４．０×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であることを示している。これらの結果から、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下においては、いずれの温度条件においても、Ｓｉ基板３０とＳｉＧｅ結晶との界面近傍に自然酸化膜およびシリコン窒化物が好ましくない量で残留することが確認された。
【００５１】
この結果から、本実施の形態においてクリーニング工程を行った後、温度を第１の温度から十分に下げない状態で圧力を１０Ｔｏｒｒ以下まで下げた場合、すなわち、図２（ｂ）に示されたステップＳ４ｃを経た場合、クリーニング工程後にマスク材等からシリコン窒化物を多く飛散させてしまうことがわかる。一方、本実施の形態におけるステップＳ４を経れば、温度を第２の温度にまで下げた後に圧力を下げ始めるため、クリーニング工程後のマスク材等からのシリコン窒化物の飛散を効果的に抑えることができる。
【００５２】
図８（ｂ）は、Ｓｉ基板３０に本実施の形態の図２（ａ）〜（ｃ）に示される結晶成長方法を適用した場合の、クリーニング工程における第１の圧力と、Ｓｉ基板３０とＳｉＧｅ結晶との界面近傍の窒素濃度および酸素濃度との関係を示すグラフである。なお、クリーニング工程における第１の温度は８５０℃に設定した。
【００５３】
図８（ｂ）は、第１の圧力が５、１０、４０、１００、３００Ｔｏｒｒの場合の窒素濃度がそれぞれ８×１０１３、３．６×１０１３、２．６×１０１２、５．５×１０１１、３．１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、６００Ｔｏｒｒの場合の窒素濃度が検出限界濃度の３．０×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることを示している。
【００５４】
また、図８（ｂ）は、第１の圧力が５、１０Ｔｏｒｒの場合の酸素濃度がそれぞれ６．０×１０１２、３．２×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、４０〜６００Ｔｏｒｒの場合の酸素濃度が検出限界濃度の３．０×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることを示している。
【００５５】
これらの結果より、クリーニング工程において第１の圧力を１００Ｔｏｒｒ以上に設定した場合に、Ｓｉ基板３０の開口領域３１の内面の自然酸化膜およびシリコン窒化物が十分に除去されることが確認された。しかしながら、水素熱処理の圧力を６００Ｔｏｒｒ以上に設定することは好ましくない。これは数Ｔｏｒｒ〜数十Ｔｏｒｒの圧力雰囲気下において結晶膜の成長を行う減圧成膜装置においては、大気圧近傍およびそれ以上の圧力を安定して制御するのは困難であり、また、使用する水素ガスのリークが発生するおそれがあるためである。
【００５６】
一般的に、Ｓｉ基板上のシリコン窒化物の被覆率が大きいほど、水素熱処理時のマスク材からのシリコン窒化物の飛散量は多くなり、開口領域の内面に付着するシリコン窒化物が多くなるが、図８（ｂ）の結果によれば、Ｓｉ基板がシリコン窒化物に９５％という高い被覆率で覆われている場合であっても、自然酸化膜およびシリコン窒化物が十分に除去されることがわかる。このため、本実施の形態の結晶成長方法は、さまざまな被覆率を有するシリコン窒化膜のパターンを備えた基板に対して有効な手法であるといえる。なお、当然、Ｓｉ基板上のシリコン窒化物の被覆率が９５％以外の値である場合であっても、本実施の形態の効果は同様に得られる。
【００５７】
さらに、本実施の形態の検証のために、図９に示すＳｉ基板４０を用意し、Ｓｉ基板４０とＳｉＧｅ結晶との界面近傍の酸素濃度と本実施の形態のクリーニング工程における圧力との関係を調べた。
【００５８】
ここで、Ｓｉ基板４０は、開口領域４１を有し、開口領域４１以外の領域をシリコン酸化膜４２に覆われている。ＳｉＧｅ結晶は、開口領域４１内に選択的に形成される。
【００５９】
図１０は、Ｓｉ基板４０に本実施の形態の図２（ａ）〜（ｃ）に示される結晶成長方法を適用した場合の、クリーニング工程における第１の圧力と、Ｓｉ基板４０とＳｉＧｅ結晶との界面近傍の酸素濃度との関係を示すグラフである。なお、クリーニング工程における第１の温度は８５０℃に設定した。
【００６０】
図１０は、第１の圧力が１０〜６００Ｔｏｒｒの場合の酸素濃度が検出限界濃度の５．０×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることを示している。
【００６１】
この結果より、シリコン酸化膜に覆われたＳｉ基板に対して本実施の形態の図２（ａ）〜（ｃ）に示される結晶成長方法を適用した場合、第１の圧力の大きさにかかわらず、Ｓｉ基板４０の開口領域４１の内面の自然酸化膜が十分に除去されることが確認された。さらに、第１の温度が８５０℃の場合に限らず、８００〜９００℃の範囲では同様の結果が得られた。
【００６２】
以上の結果より、本実施の形態における第１の圧力を、１００〜６００Ｔｏｒｒとすることにより、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜のいずれに覆われたＳｉ基板においても、開口領域内の自然酸化膜およびシリコン窒化膜を効果的に除去できることが確認された。
【００６３】
（実施の形態の効果）
本発明の実施の形態によれば、Ｓｉ系結晶またはＧｅ系結晶をＳｉ系基板上にエピタキシャル成長させる際に、Ｓｉ系基板上にマスク材等のシリコン窒化物からなる部材が比較的多く存在する場合であっても、クリーニング工程においてＳｉ基板のエピタキシャル成長の下地となる領域の自然酸化膜および付着したシリコン窒化物を効果的に除去し、さらに、クリーニング工程後にマスク材等からシリコン窒化物が飛散してＳｉ基板のエピタキシャル成長の下地となる領域へ付着することを効果的に抑えることができる。これにより、Ｓｉ基板上に結晶性の良いＳｉ系結晶またはＧｅ系結晶をエピタキシャル成長させることができる。
【００６４】
〔他の実施の形態〕
本発明は、上記実施の形態に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。例えば、本実施の形態は、フィン型トランジスタのフィンの表面にＳｉ系結晶をエピタキシャル成長させてフィンの厚さを増す場合等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施の形態の具体例におけるＳｉ基板の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態の具体例の工程順序を示すグラフである。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、本発明の本実施の形態の具体例に基づいてＳｉ基板上に形成したＳｉＧｅ結晶のＳＴＥＭ写真およびその輪郭図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は、比較例として用意したＳｉ基板上のＳｉＧｅ結晶のＳＴＥＭ写真およびその輪郭図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は、本実施の形態のＳｉ基板とＳｉＧｅ結晶との界面近傍に含まれる窒素、酸素の濃度を測定したＳＩＭＳプロファイルである。
【図６】（ａ）、（ｂ）は、比較例としてのＳｉ基板とＳｉＧｅ結晶との界面近傍に含まれる窒素、酸素の濃度を測定したＳＩＭＳプロファイルである。
【図７】本実施の形態の検証ために用意したＳｉ基板である。
【図８】（ａ）、（ｂ）は、本実施の形態の検証のための図７のＳｉ基板に対する実験結果を示すグラフである。
【図９】本実施の形態の検証ために用意したＳｉ基板である。
【図１０】本実施の形態の検証のための図９のＳｉ基板に対する実験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１０、２０、３０、４０ Ｓｉ基板、 １５、３１、４１ 開口領域、 １６ 素子分離領域、 １７ マスク材、 １８、２８ ＳｉＧｅ結晶、 １９、２９ 低濃度ＳｉＧｅ結晶、 ３２ シリコン窒化膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の製造にＳｉ系基板やＳｉ系結晶層上にＳｉＧｅ結晶等のＳｉ系結晶をエピタキシャル成長させる技術が多く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載された技術は、ｐ型トランジスタのチャネル領域を挟む位置に、Ｓｉ結晶よりも格子定数の大きいＳｉＧｅ結晶をエピタキシャル成長させることにより、チャネル領域に圧縮応力を発生させて歪ませるものである。これにより、チャネル領域中の電荷（正孔）の移動度を向上させ、ｐ型トランジスタの動作速度を向上させることができる。
【０００４】
また、ＳｉＧｅベースのバイポーラトランジスタの製造方法において、Ｓｉ基板上の自然酸化膜を水素ガス雰囲気で除去した後にＳｉＧｅ結晶をエピタキシャル成長させる技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。この技術によれば、結晶性の良いＳｉＧｅ結晶をＳｉ基板上に成長させることができる。
【０００５】
しかし、ＳｉＧｅ結晶を成長させる際に、Ｓｉ基板上にマスク材等のシリコン窒化物からなる部材が比較的多く存在する場合、その部材から飛散したシリコン窒化物がＳｉ基板のＳｉＧｅ結晶の下地となる領域に付着して、結晶性の良いＳｉＧｅ結晶の成長を妨げるおそれがある。
【特許文献１】特開２００６−１３４２８号
【特許文献２】特開２０００−２７７５２９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、Ｓｉ系基板上に結晶性の良いＳｉ系結晶またはＧｅ系結晶をエピタキシャル成長させることのできる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、水素ガス雰囲気中において、圧力が第１の圧力であり、温度が第１の温度である条件下で、シリコン窒化物からなる部材を備えたＳｉ系基板の前記部材に覆われていない領域の自然酸化膜および付着したシリコン窒化物を除去する工程と、水素ガス雰囲気中において、圧力を前記第１の圧力に保持したまま、温度を前記第１の温度から第２の温度に下げる工程と、水素ガス雰囲気中において、温度を前記第２の温度に保持したまま、圧力を前記第１の圧力から第２の圧力に下げる工程と、圧力を前記第２の圧力に下げた後、水素ガス、およびＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか１つを含む前駆体ガス雰囲気中において、前記Ｓｉ系基板の表面にＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか１つを含む結晶をエピタキシャル成長させる工程と、を含む半導体装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、Ｓｉ系基板上に結晶性の良いＳｉ系結晶またはＧｅ系結晶をエピタキシャル成長させることのできる半導体装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
〔実施の形態〕
本発明の実施の形態は、Ｓｉ系基板の表面の自然酸化物およびシリコン窒化物を除去するクリーニング工程と、Ｓｉ基板上のクリーニングされた領域を下地としてＳｉ系結晶をエピタキシャル成長させる結晶成長工程を有する、シリコン窒化物からなる部材を備えたＳｉ系基板上にＳｉ系結晶またはＧｅ系結晶を成長させる方法を含む。
【００１０】
ここで、Ｓｉ系基板とは、Ｓｉ基板等のＳｉを主成分とする結晶からなる基板である。本実施の形態におけるＳｉ系基板は、Ｓｉ系基板上にＳｉ系結晶またはＧｅ系結晶を成長させる時点において、その表面にシリコン窒化物からなる部材を比較的多く備える。このシリコン窒化物からなる部材とは、例えば、ｎ型トランジスタとｐ型トランジスタのうち、一方のトランジスタの領域にＳｉ系結晶またはＧｅ系結晶を成長させる際に、他方のトランジスタをマスクする、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ等のシリコン窒化物からなるマスク材である。また、窒化物からなる部材は、Ｓｉ系基板のＳｉ系結晶またはＧｅ系結晶を成長させる側の面上に位置するものに限られず、その反対側の面等に位置するものも含む。
【００１１】
また、Ｓｉ系結晶とは、Ｓｉ結晶、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅＣ結晶等のＳｉを主成分とする結晶であり、Ｇｅ系結晶とは、Ｇｅ結晶等のＧｅを主成分とする結晶である。
【００１２】
クリーニング工程は、圧力が第１の圧力（１００〜６００Ｔｏｒｒ）、温度が第１の温度（８００〜９００℃）である条件下で、Ｓｉ系基板を水素ガスの還元雰囲気に曝し、Ｓｉ系基板の表面の自然酸化膜およびシリコン窒化物を除去する工程である。
【００１３】
クリーニング工程後、水素ガス雰囲気中において、圧力を第１の圧力に維持したまま、温度を第１の温度から第１の温度よりも低い第２の温度に下げる工程と、水素ガス雰囲気中において、温度を第２の温度に維持したまま、圧力を第１の圧力から第１の圧力よりも低い第２の圧力に下げる工程とを経た後、結晶成長工程に進む。
【００１４】
結晶成長工程は、圧力が第２の圧力であり、温度が第２の温度である条件下で、Ｓｉ系基板を水素ガス、およびＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか１つを含む前駆体ガス雰囲気に曝し、Ｓｉ系基板の表面にＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか１つを含む結晶（Ｓｉ系結晶またはＧｅ系結晶）をエピタキシャル成長させる工程である。
【００１５】
Ｓｉ系結晶（例えば、Ｓｉ結晶、ＳｉＧｅ結晶、ＳｉＣ結晶）またはＧｅ系結晶（例えば、Ｇｅ結晶）を形成するために、次に挙げるソースガスを用いることができる。Ｓｉのソースガスとして、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）等を用いることができる。また、Ｇｅのソースガスとして、モノゲルマン（ＧｅＨ４）、ジゲルマン（Ｇｅ２Ｈ６）、トリゲルマン（Ｇｅ３Ｈ８）等を用いることができる。また、Ｃソースガスとして、モノメチルシラン（ＳｉＨ３ＣＨ３）、ジメチルシラン（ＳｉＨ２(ＣＨ３)２）、トリメチルシラン（ＳｉＨ(ＣＨ３）３）、アセチレン(Ｃ２Ｈ２)等を用いることができる。
【００１６】
以下に、本実施の形態の具体例を示す。この具体例では、マスク材を備えたＳｉ基板のゲート電極の両側の開口領域に、２０原子％のＧｅを含む７０ｎｍの厚さのＳｉＧｅ結晶を成長させ、さらにその上に５原子％のＧｅを含む２０ｎｍの厚さのＳｉＧｅ結晶（以下、低濃度ＳｉＧｅ結晶と記す）を成長させる。なお、本実施の形態は以下の具体例に限定されるものではない。
【００１７】
図１は、この具体例におけるＳｉ基板の構成を模式的に示す断面図である。Ｓｉ基板１０の図中右側の領域においては、Ｓｉ基板１０のゲート絶縁膜１１ａ、ゲート電極１２ａ、キャップ膜１３ａ、ゲート側壁１４ａの両側に、ＳｉＧｅ結晶を成長させる領域である開口領域１５が設けられる。一方、素子分離領域１６によりＳｉ基板１０の図中右側の領域と分離された図中左側の領域においては、Ｓｉ基板１０、ゲート絶縁膜１１ｂ、ゲート電極１２ｂ、キャップ膜１３ｂ、ゲート側壁１４ｂ上にマスク材１７が設けられ、この領域でのＳｉＧｅ結晶の成長は抑えられる。
【００１８】
Ｓｉ系基板としてのＳｉ基板１０は、主面が（１００）である単結晶Ｓｉ基板である。また、ゲート側壁１４ａ、１４ｂの表面層は、ＳｉＮからなる。また、マスク材１７は、ＳｉＮからなる。また、素子分離領域１６はＳｉＯ２からなる。また、Ｓｉ系基板１０上のマスク材１７を含むシリコン窒化物の被覆率は全体の約６０％、素子分離領域１６を含むシリコン酸化物の被覆率は全体の約２５％である。
【００１９】
図２（ａ）〜（ｃ）は、具体例の工程順序を示すグラフである。図２（ａ）の折れ線は時間の経過に伴う温度条件の変化を表す。また、図２（ｂ）の折れ線は時間の経過に伴う圧力条件の変化を表す。また、図２（ｃ）の矢印線は水素（Ｈ２）、塩化水素（ＨＣｌ）、モノシラン、モノゲルマンの各ガスを流すタイミングを表す。
【００２０】
ここで、図中のステップＳ３が上記のクリーニング工程に相当する。また、図中のステップＳ７〜Ｓ１０が結晶成長工程に相当し、Ｓｉのソースガスとしてモノシラン、Ｇｅのソースガスとしてモノゲルマンが用いられる。
【００２１】
まず、図１に示したＳｉ基板１０に１％に希釈された希弗酸で前処理を行い、Ｓｉ表面の自然酸化膜を除去し、水素原子によって終端する。
【００２２】
次に、１００Ｔｏｒｒ以下の圧力雰囲気下で６５０℃に加熱された枚葉タイプの成膜チャンバー内にＳｉ基板１０を搬送した後、水素ガスを２５ｓｌｍ流した状態で、圧力を第１の圧力（１００〜６００Ｔｏｒｒ）に制御する（ステップＳ１）。ここで、水素ガスは、Ｓｉ基板１０の開口領域１５の内面の自然酸化膜およびシリコン窒化物の除去等を目的として用いられるガスである。なお、水素ガスの代わりに窒素ガスやアルゴンガス等を用いてもよい。
【００２３】
なお、図２（ｂ）には、一例として、成膜チャンバー内にＳｉ基板１０を搬送する際の圧力を８０Ｔｏｒｒ、第１の圧力を１５０Ｔｏｒｒとした場合の工程順序を示す。
【００２４】
圧力が１００Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下で成膜チャンバー内にＳｉ基板１０を搬送するのは、次の理由による。エピタキシャル成長装置の成膜チャンバーは、一般にロードロックチャンバーであり、大気を持ち込まないような構造となっている。また、Ｓｉ基板をチャンバー内に搬送する際の雰囲気は、多くの場合不活性ガス、特に窒素ガスが用いられることが多い。このため、Ｓｉ基板をチャンバー内に搬送する際の圧力が高すぎる場合には、雰囲気中の窒素がＳｉ基板の表面に付着しやすくなる。そこで、十分に低い圧力である１００Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下で、Ｓｉ基板の搬送を行う。
【００２５】
次に、チャンバー温度を第１の温度（８００〜９００℃）まで上げ（ステップＳ２）、Ｓｉ基板１０の開口領域１５の内面の自然酸化膜、およびシリコン窒化物を除去するために６０秒間保持する（ステップＳ３）。ステップＳ２、Ｓ３の間、チャンバー内の圧力は第１の圧力に保持される。なお、図２（ａ）には、一例として、第１の温度を８５０℃とした場合の工程順序を示す。
【００２６】
次に、１８０秒間でチャンバー温度を第２の温度（５５０〜７７５℃）まで下げる。（ステップＳ４）、ステップＳ４の間、チャンバー内の圧力は第１の圧力に保持される。なお、図２（ａ）には、一例として、第２の温度を７５０℃とした場合の工程順序を示す。
【００２７】
次に、チャンバー温度を第２の温度に保持したまま、水素流量を１２ｓｌｍに下げ、圧力を第２の圧力（５〜２０Ｔｏｒｒ）に下げる（ステップＳ５）。なお、図２（ａ）には、一例として、第２の圧力を８Ｔｏｒｒとした場合の工程順序を示す。
【００２８】
なお、図２（ｂ）のＳ４ｃで示されたステップは、従来一般的に用いられてきた工程において、本実施の形態のステップＳ４の代わりに行われるステップである（図２（ａ）の温度条件の変化はステップＳ４と同じ）。ステップＳ４ｃにおいては、降温開始と同時に圧力を下げ始め、温度が第２の温度になるまで第２の圧力に保持する。
【００２９】
次に、チャンバー内の温度を安定させるために、温度を第２の温度、圧力を第２の圧力に設定したまま、６０秒間保持する（ステップＳ６）。
【００３０】
次に、塩化水素ガス、モノシランガス、モノゲルマンガスをそれぞれ１２０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍの流量で流し、温度を第２の温度、圧力を第２の圧力に保持した状態で６０秒間保持し、Ｓｉ基板１０の開口領域１５内でのＳｉＧｅ結晶のエピタキシャル成長を開始する（ステップＳ７）。なお、このＳｉＧｅ結晶の成長速度は５ｎｍ／ｍｉｎである。
【００３１】
次に、８０秒間かけてモノゲルマンの流量を３０８ｓｃｃｍに上げ（ステップＳ８）、５０秒間保持し、ＳｉＧｅ結晶を形成する（ステップＳ９）。
【００３２】
次に、塩化水素の流量を１６０ｓｃｃｍ、モノシランの流量を８０ｓｃｃｍ、モノゲルマンの流量を６０ｓｃｃｍに下げ、低濃度ＳｉＧｅ層の成長を開始する（ステップＳ１０）。
【００３３】
次に、１０秒間で塩化水素、モノシラン、モノゲルマンの供給を止め、温度を６５０℃付近まで上げつつ、圧力を８０Ｔｏｒｒまで上げ（ステップＳ１１）、その後、チャンバーからＳｉ基板１０を取り出す。
【００３４】
なお、ＳｉＧｅ結晶の代わりにＳｉ結晶を成長させる場合は、例えば、上記の具体例において、結晶成長工程（ステップＳ７〜Ｓ１０）におけるモノゲルマンの使用を省けばよい。また、Ｇｅ結晶を成長させる場合は、モノシランの使用を省けばよい。また、ＳｉＣ結晶を成長させる場合は、モノゲルマンの代わりにモノメチルシランを用いればよい。
【００３５】
図３（ａ）は、上記の具体例に基づいてＳｉ基板上に形成したＳｉＧｅ結晶のＳＴＥＭ（scanning transmission electron microscope）写真である。また、図３（ｂ）は、図３(ａ)の輪郭を描き出したものである。
【００３６】
また、図４（ａ）は、比較例として用意したＳｉ基板上のＳｉＧｅ結晶のＳＴＥＭ写真である。また、図４（ｂ）は、図４(ａ)の輪郭を描き出したものである。ここで、ＳｉＧｅ結晶２８および低濃度ＳｉＧｅ結晶２９は、図２（ｂ）のステップＳ４の圧力条件をステップＳ４ｃの圧力条件に変更して（その他の条件は同じ）形成した結晶である。
【００３７】
Ｓｉ基板２０、ゲート絶縁膜２１ａ、ゲート電極２２ａ、キャップ膜２３ａ、ゲート側壁２４ａ、および素子分離領域２６は、それぞれＳｉ基板１０、ゲート絶縁膜１１ａ、ゲート電極１２ａ、キャップ膜１３ａ、ゲート側壁１４ａ、および素子分離領域１６に対応する。
【００３８】
図３（ａ）のＳｉＧｅ結晶１８および低濃度ＳｉＧｅ結晶１９は、Ｓｉ基板１０の開口領域１５内に選択的に形成される。また、図４（ａ）のＳｉＧｅ結晶２８および低濃度ＳｉＧｅ結晶２９は、Ｓｉ基板２０の開口領域１５に対応する開口領域内に選択的に形成される。
【００３９】
図３（ａ）、（ｂ）および図４（ａ）、（ｂ）から、本実施例のクリーニング工程および結晶成長工程を経て形成したＳｉＧｅ結晶１８および低濃度ＳｉＧｅ結晶１９は、比較例のＳｉＧｅ結晶２８および低濃度ＳｉＧｅ結晶２９と比較して凹凸が少なく、良い結晶性を有することが確認される。
【００４０】
図５（ａ）、（ｂ）は、それぞれＳｉ基板１０とＳｉＧｅ結晶１８との界面（Ｓｉ基板１０の開口領域１５の底面）近傍に含まれる窒素、酸素の濃度を測定したＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）プロファイルである。図５（ａ）、（ｂ）の縦軸は各元素の濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を表し、横軸はＳｉ基板１０とＳｉＧｅ結晶１８との界面の深さを０としたＳｉ基板１０の表面に垂直な方向の深さ（ｎｍ）を表す。
【００４１】
図６（ａ）、（ｂ）は、それぞれＳｉ基板２０とＳｉＧｅ結晶２８との界面（Ｓｉ基板２０の開口領域の底面）近傍に含まれる窒素、酸素の濃度を測定したＳＩＭＳプロファイルである。図６（ａ）、（ｂ）の縦軸は各元素の濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を表し、横軸はＳｉ基板２０とＳｉＧｅ結晶２８との界面の深さを０としたＳｉ基板１０の表面に垂直な方向の深さ（ｎｍ）を表す。
【００４２】
図５（ａ）に示される、Ｓｉ基板１０とＳｉＧｅ結晶１８との界面近傍の窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を横軸の深さに関して積分し、界面近傍の窒素濃度４．２×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２を得た。また、図６（ａ）に示される、Ｓｉ基板２０とＳｉＧｅ結晶２８との界面近傍の窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を横軸の深さに関して積分し、界面近傍の窒素濃度４．５×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２を得た。
【００４３】
この結果より、Ｓｉ基板１０とＳｉＧｅ結晶１８との界面近傍の窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）が、Ｓｉ基板２０とＳｉＧｅ結晶２８との界面近傍の窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）よりも低く、本実施の形態のクリーニング工程によりＳｉ基板１０の開口領域１５の内面のシリコン窒化物が効果的に除去され、かつクリーニング工程後のマスク材１７等からのシリコン窒化物の飛散が効果的に抑えられていることが確認された。
【００４４】
また、図６（ｂ）に示される、Ｓｉ基板２０とＳｉＧｅ結晶２８との界面近傍の酸素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を横軸の深さに関して積分し、界面内の酸素濃度４．２×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２を得た。また、図５（ｂ）からは、Ｓｉ基板１０とＳｉＧｅ結晶１８との界面近傍には酸素がほとんど含まれないことがわかる。
【００４５】
この結果より、Ｓｉ基板１０とＳｉＧｅ結晶１８との界面内の酸素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）が、Ｓｉ基板２０とＳｉＧｅ結晶２８との界面内の酸素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）よりも低く、本実施の形態のクリーニング工程によりＳｉ基板１０の開口領域１５の内面の自然酸化膜が効果的に除去されていることが確認された。
【００４６】
なお、ＳｉＧｅ結晶１８、２８および低濃度ＳｉＧｅ結晶１９、２９を成長させる際の、Ｓｉ系基板１０、２０上のシリコン窒化物の被覆率は全体の約６０％、シリコン酸化物の被覆率は全体の約２５％であるが、シリコン窒化物およびシリコン酸化物の被覆率がこれらと異なる場合であっても、同様の結果が得られる。
【００４７】
また、本実施の形態を検証するために、図７に示すＳｉ基板３０を用意して、後述する２つの実験を行った。検証の結果は、図８（ａ）、（ｂ）に示される。
【００４８】
ここで、Ｓｉ基板３０は、開口領域３１を有し、開口領域３１以外の領域をシリコン窒化膜３２に覆われている。ＳｉＧｅ結晶は、開口領域３１内に選択的に形成される。なお、シリコン窒化膜３２のＳｉ基板３０上の被覆率は９５％である。
【００４９】
図８（ａ）は、圧力が１０Ｔｏｒｒ、温度が７００℃、８５０℃の条件下で水素熱処理を行った後に開口領域３１内にＳｉＧｅ結晶を成長させた場合の、Ｓｉ基板３０とＳｉＧｅ結晶との界面近傍の窒素濃度および酸素濃度の水素熱処理温度依存性を示すグラフである。
【００５０】
図８（ａ）は、水素熱処理温度が７００℃、８５０℃の場合の窒素濃度がそれぞれ３．６×１０１２、５．６×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、水素熱処理温度が７００℃、８５０℃の場合の酸素濃度がそれぞれ１．０×１０１２、４．０×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であることを示している。これらの結果から、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下においては、いずれの温度条件においても、Ｓｉ基板３０とＳｉＧｅ結晶との界面近傍に自然酸化膜およびシリコン窒化物が好ましくない量で残留することが確認された。
【００５１】
この結果から、本実施の形態においてクリーニング工程を行った後、温度を第１の温度から十分に下げない状態で圧力を１０Ｔｏｒｒ以下まで下げた場合、すなわち、図２（ｂ）に示されたステップＳ４ｃを経た場合、クリーニング工程後にマスク材等からシリコン窒化物を多く飛散させてしまうことがわかる。一方、本実施の形態におけるステップＳ４を経れば、温度を第２の温度にまで下げた後に圧力を下げ始めるため、クリーニング工程後のマスク材等からのシリコン窒化物の飛散を効果的に抑えることができる。
【００５２】
図８（ｂ）は、Ｓｉ基板３０に本実施の形態の図２（ａ）〜（ｃ）に示される結晶成長方法を適用した場合の、クリーニング工程における第１の圧力と、Ｓｉ基板３０とＳｉＧｅ結晶との界面近傍の窒素濃度および酸素濃度との関係を示すグラフである。なお、クリーニング工程における第１の温度は８５０℃に設定した。
【００５３】
図８（ｂ）は、第１の圧力が５、１０、４０、１００、３００Ｔｏｒｒの場合の窒素濃度がそれぞれ８×１０１３、３．６×１０１３、２．６×１０１２、５．５×１０１１、３．１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、６００Ｔｏｒｒの場合の窒素濃度が検出限界濃度の３．０×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることを示している。
【００５４】
また、図８（ｂ）は、第１の圧力が５、１０Ｔｏｒｒの場合の酸素濃度がそれぞれ６．０×１０１２、３．２×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、４０〜６００Ｔｏｒｒの場合の酸素濃度が検出限界濃度の３．０×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることを示している。
【００５５】
これらの結果より、クリーニング工程において第１の圧力を１００Ｔｏｒｒ以上に設定した場合に、Ｓｉ基板３０の開口領域３１の内面の自然酸化膜およびシリコン窒化物が十分に除去されることが確認された。しかしながら、水素熱処理の圧力を６００Ｔｏｒｒ以上に設定することは好ましくない。これは数Ｔｏｒｒ〜数十Ｔｏｒｒの圧力雰囲気下において結晶膜の成長を行う減圧成膜装置においては、大気圧近傍およびそれ以上の圧力を安定して制御するのは困難であり、また、使用する水素ガスのリークが発生するおそれがあるためである。
【００５６】
一般的に、Ｓｉ基板上のシリコン窒化物の被覆率が大きいほど、水素熱処理時のマスク材からのシリコン窒化物の飛散量は多くなり、開口領域の内面に付着するシリコン窒化物が多くなるが、図８（ｂ）の結果によれば、Ｓｉ基板がシリコン窒化物に９５％という高い被覆率で覆われている場合であっても、自然酸化膜およびシリコン窒化物が十分に除去されることがわかる。このため、本実施の形態の結晶成長方法は、さまざまな被覆率を有するシリコン窒化膜のパターンを備えた基板に対して有効な手法であるといえる。なお、当然、Ｓｉ基板上のシリコン窒化物の被覆率が９５％以外の値である場合であっても、本実施の形態の効果は同様に得られる。
【００５７】
さらに、本実施の形態の検証のために、図９に示すＳｉ基板４０を用意し、Ｓｉ基板４０とＳｉＧｅ結晶との界面近傍の酸素濃度と本実施の形態のクリーニング工程における圧力との関係を調べた。
【００５８】
ここで、Ｓｉ基板４０は、開口領域４１を有し、開口領域４１以外の領域をシリコン酸化膜４２に覆われている。ＳｉＧｅ結晶は、開口領域４１内に選択的に形成される。
【００５９】
図１０は、Ｓｉ基板４０に本実施の形態の図２（ａ）〜（ｃ）に示される結晶成長方法を適用した場合の、クリーニング工程における第１の圧力と、Ｓｉ基板４０とＳｉＧｅ結晶との界面近傍の酸素濃度との関係を示すグラフである。なお、クリーニング工程における第１の温度は８５０℃に設定した。
【００６０】
図１０は、第１の圧力が１０〜６００Ｔｏｒｒの場合の酸素濃度が検出限界濃度の５．０×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることを示している。
【００６１】
この結果より、シリコン酸化膜に覆われたＳｉ基板に対して本実施の形態の図２（ａ）〜（ｃ）に示される結晶成長方法を適用した場合、第１の圧力の大きさにかかわらず、Ｓｉ基板４０の開口領域４１の内面の自然酸化膜が十分に除去されることが確認された。さらに、第１の温度が８５０℃の場合に限らず、８００〜９００℃の範囲では同様の結果が得られた。
【００６２】
以上の結果より、本実施の形態における第１の圧力を、１００〜６００Ｔｏｒｒとすることにより、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜のいずれに覆われたＳｉ基板においても、開口領域内の自然酸化膜およびシリコン窒化膜を効果的に除去できることが確認された。
【００６３】
（実施の形態の効果）
本発明の実施の形態によれば、Ｓｉ系結晶またはＧｅ系結晶をＳｉ系基板上にエピタキシャル成長させる際に、Ｓｉ系基板上にマスク材等のシリコン窒化物からなる部材が比較的多く存在する場合であっても、クリーニング工程においてＳｉ基板のエピタキシャル成長の下地となる領域の自然酸化膜および付着したシリコン窒化物を効果的に除去し、さらに、クリーニング工程後にマスク材等からシリコン窒化物が飛散してＳｉ基板のエピタキシャル成長の下地となる領域へ付着することを効果的に抑えることができる。これにより、Ｓｉ基板上に結晶性の良いＳｉ系結晶またはＧｅ系結晶をエピタキシャル成長させることができる。
【００６４】
〔他の実施の形態〕
本発明は、上記実施の形態に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。例えば、本実施の形態は、フィン型トランジスタのフィンの表面にＳｉ系結晶をエピタキシャル成長させてフィンの厚さを増す場合等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施の形態の具体例におけるＳｉ基板の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態の具体例の工程順序を示すグラフである。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、本発明の本実施の形態の具体例に基づいてＳｉ基板上に形成したＳｉＧｅ結晶のＳＴＥＭ写真およびその輪郭図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は、比較例として用意したＳｉ基板上のＳｉＧｅ結晶のＳＴＥＭ写真およびその輪郭図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は、本実施の形態のＳｉ基板とＳｉＧｅ結晶との界面近傍に含まれる窒素、酸素の濃度を測定したＳＩＭＳプロファイルである。
【図６】（ａ）、（ｂ）は、比較例としてのＳｉ基板とＳｉＧｅ結晶との界面近傍に含まれる窒素、酸素の濃度を測定したＳＩＭＳプロファイルである。
【図７】本実施の形態の検証ために用意したＳｉ基板である。
【図８】（ａ）、（ｂ）は、本実施の形態の検証のための図７のＳｉ基板に対する実験結果を示すグラフである。
【図９】本実施の形態の検証ために用意したＳｉ基板である。
【図１０】本実施の形態の検証のための図９のＳｉ基板に対する実験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１０、２０、３０、４０ Ｓｉ基板、 １５、３１、４１ 開口領域、 １６ 素子分離領域、 １７ マスク材、 １８、２８ ＳｉＧｅ結晶、 １９、２９ 低濃度ＳｉＧｅ結晶、 ３２ シリコン窒化膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガス雰囲気中において、圧力が第１の圧力であり、温度が第１の温度である条件下で、シリコン窒化物からなる部材を備えたＳｉ系基板の前記部材に覆われていない領域の自然酸化膜および付着したシリコン窒化物を除去する工程と、
水素ガス雰囲気中において、圧力を前記第１の圧力に保持したまま、温度を前記第１の温度から第２の温度に下げる工程と、
水素ガス雰囲気中において、温度を前記第２の温度に保持したまま、圧力を前記第１の圧力から第２の圧力に下げる工程と、
圧力を前記第２の圧力に下げた後、水素ガス、およびＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか１つを含む前駆体ガス雰囲気中において、前記Ｓｉ系基板の表面にＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか１つを含む結晶をエピタキシャル成長させる工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の圧力は、１００〜６００Ｔｏｒｒの範囲内の圧力である、
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の温度は、８００〜９００℃の範囲内の温度である、
請求項１または２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｉ系基板の表面にＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか１つを含む前記結晶をエピタキシャル成長させる工程は、圧力が第２の圧力であり、温度が第２の温度である条件下で行われる、
請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
１００Ｔｏｒｒ以下の窒素ガス雰囲気中で、前記Ｓｉ系基板をエピタキシャル成長装置内に搬送した後、前記Ｓｉ系基板の前記部材に覆われていない領域の前記自然酸化膜および前記付着したシリコン窒化物を除去する工程を行う、
請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
水素ガス雰囲気中において、圧力が第１の圧力であり、温度が第１の温度である条件下で、シリコン窒化物からなる部材を備えたＳｉ系基板の前記部材に覆われていない領域の自然酸化膜および付着したシリコン窒化物を除去する工程と、
水素ガス雰囲気中において、圧力を前記第１の圧力に保持したまま、温度を前記第１の温度から第２の温度に下げる工程と、
水素ガス雰囲気中において、温度を前記第２の温度に保持したまま、圧力を前記第１の圧力から第２の圧力に下げる工程と、
圧力を前記第２の圧力に下げた後、水素ガス、およびＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか１つを含む前駆体ガス雰囲気中において、前記Ｓｉ系基板の表面にＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか１つを含む結晶をエピタキシャル成長させる工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の圧力は、１００〜６００Ｔｏｒｒの範囲内の圧力である、
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の温度は、８００〜９００℃の範囲内の温度である、
請求項１または２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｉ系基板の表面にＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか１つを含む前記結晶をエピタキシャル成長させる工程は、圧力が第２の圧力であり、温度が第２の温度である条件下で行われる、
請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
１００Ｔｏｒｒ以下の窒素ガス雰囲気中で、前記Ｓｉ系基板をエピタキシャル成長装置内に搬送した後、前記Ｓｉ系基板の前記部材に覆われていない領域の前記自然酸化膜および前記付着したシリコン窒化物を除去する工程を行う、
請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図３】
【図４】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１０３１４２（Ｐ２０１０−１０３１４２Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７０６１８（Ｐ２００８−２７０６１８）
【出願日】平成２０年１０月２１日（２００８．１０．２１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２１日（２００８．１０．２１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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