多相超低誘電膜の形成方法
【課題】誘電率が２．７以下であり、弾性計数および硬度の改善等、機械的特性を向上させた超低誘電率（ｋ）膜、および膜の製造方法を提供する。
【解決手段】多相超低ｋ誘電膜４４は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含み、誘電率が約２．４以下であり、ナノサイズの孔または空隙を有し、弾性係数が約５以上であり、硬度が約０．７以上である。好適な多相超低ｋ誘電膜４４は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含み、誘電率が約２．２以下であり、ナノサイズの孔または空隙を有し、弾性係数が約３以上であり、硬度が約０．３以上である。
【解決手段】多相超低ｋ誘電膜４４は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含み、誘電率が約２．４以下であり、ナノサイズの孔または空隙を有し、弾性係数が約５以上であり、硬度が約０．７以上である。好適な多相超低ｋ誘電膜４４は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含み、誘電率が約２．２以下であり、ナノサイズの孔または空隙を有し、弾性係数が約３以上であり、硬度が約０．３以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、超低誘電率（ｋ）膜、かかる膜を製造する方法、および、かかる膜を含む電子デバイスに関する。更に具体的には、本発明は、ＵＬＳＩの後工程（ＢＥＯＬ：back-end-of-the-like）の配線構造において、レベル内またはレベル間誘電膜、キャップ材料、またはハード・マスク／研磨ストップとして用いる多相超低ｋ膜、この膜を含む電子構造、ならびに、かかる膜および構造を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＵＬＳＩ（ultra large scale integrated：超大規模集積）回路において用いる電子デバイスの寸法が縮小し続けていることの結果として、ＢＥＯＬメタライゼーションの抵抗が上昇し、層内および層間誘電材料の容量が大きくなっている。そして、この影響が組み合わされることで、ＵＬＳＩ電子デバイスにおける信号の遅延が増大する。今後のＵＬＳＩ回路のスイッチング性能を向上させるため、低誘電率（ｋ）の絶縁体、および、特に二酸化シリコンのものよりも著しく低いｋを有するものが、容量を小さくするために必要とされている。具体的には、４．０未満のｋ値を有する低ｋ絶縁体が求められている。特に注記しない限り、本出願において言及する全てのｋ値は、真空に対して測定したものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
低ｋ値を有する誘電材料は、市販されている。例えば、かかる１つの材料は、ｋ値が２．０のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。しかしながら、これらの誘電材料は、３００〜３５０℃を超える温度に露呈された場合、概して熱的に安定していない。このため、少なくとも４００℃の熱安定性を必要とするＵＬＳＩチップにおいてこれらの誘電体を集積する間、これらは役に立たなくなる。
【０００４】
ＵＬＳＩデバイスに適用することが考えられている典型的な従来技術の低ｋ材料には、メチルシロキサン、メチルセスキオキサン、ならびに他の有機および無機ポリマ等、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、および酸素（Ｏ）を含むポリマが含まれる。例えば、Ｎ．Ｈａｃｋｅｒ等による論文「Properties of new low dielectric constant spin-on silicon oxidebased dielectrics」、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．発行、Ｖｏｌ．４７６（１９９７年）ｐ２５に記載された材料は、熱安定性の要求を満足させると思われるが、スピン・オン技法によって膜を調製する際に、相互接続構造における集積のために必要な厚さに達した場合、これらの材料の一部は容易に亀裂を広げてしまう。更に、前駆物質は、大量生産に用いるにはコストが高く、法外なほどである。これに対して、ＶＬＳＩおよびＵＬＳＩチップの製造ステップのほとんどは、プラズマ・エンハンス化学的または物理的気相付着技法によって実行される。
【０００５】
このため、すでに設置されていて利用可能な処理設備を用いて、プラズマ・エンハンス化学気相付着（ＰＥＣＶＤ：plasma enhanced chemical vapor deposition）技法によって低ｋ材料を製造することができると、製造プロセスにおけるその集積が簡略化され、製造コストが削減し、有害な廃棄物の生成が抑えられる。米国特許第６，１４７，００９号および第６，４９７，９６３号は、誘電率が３．６以下であるＳｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨ原子から成り、極めて低い亀裂伝搬速度を示す低誘電率材料について記載している。
【０００６】
米国特許第６，３１２，７９３号、第６，４４１，４９１号、および第６，４７９，１１０Ｂ２号は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨ原子で構成されるマトリクスから成る多相低ｋ誘電材料について記載し、１つの相は、主にＣおよびＨから成り、誘電率が３．２以下である。
【０００７】
また、当技術分野において、誘電率が２．７未満（および好ましくは２．３未満）である超低ｋ膜が公知である。従来技術の超低ｋ膜に伴う主な問題は、かかる膜をＵＬＳＩデバイスにおいて集積する場合、集積した膜の機械的強度が低いことである。一般に、超低ｋ膜は、ｋ値が約２．７〜３である膜に比べると、弾性係数および硬度がはるかに小さい。
【０００８】
従来技術の超低ｋ膜に伴う上述の欠点を考慮すると、弾性係数および硬度の改善等、機械的特性を向上させた超低ｋ膜を生成可能なＰＥＣＶＤプロセスを開発することが求められている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、誘電率が２．７以下であり、弾性計数および硬度の改善等、機械的特性を向上させた超低誘電率（ｋ）膜を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、本発明の超低ｋ膜を製造するためのＰＥＣＶＤ方法を提供することである。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、少なくとも２つの相を含む超低ｋ膜すなわち多相膜を製造するための方法を提供することである。第１の相は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨから成り、すなわち、水素化酸化シリコン炭素、または炭素ドープ酸素、ＣＤＯ膜（以後、ＳｉＣＯＨと称する）であり、更に、基本的にＣおよびＨ原子から成る少なくとも第２の相を含む。本発明の多相超低ｋ膜は、主にＳｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子から成り、米国特許第６，３１２，７９３号および第６，３４７，４４３号および第６，４７９，１１０Ｂ２号に開示された多相材料に比べて、強い骨格構造を有する。
【００１２】
本発明の更に別の目的は、約０．５から約２０ｎｍであるナノメートル・サイズの孔または空隙を含む多相超低ｋ膜を調製することである。
【００１３】
本発明の更に別の目的は、誘電率が２．４以下で、弾性係数が約５以上で、硬度が約０．７以上である多相超低ｋ膜を調製することである。これらの値は、既存の超低ｋ膜よりも大きい。
【００１４】
本発明の別の目的は、誘電率が２．２以下で、弾性係数が約３以上で、硬度が約０．３以上である多相超低ｋ膜を調製することである。これらの値は、既存の超低ｋ膜よりも大きい。
【００１５】
本発明の別の目的は、平行板プラズマ・エンハンス化学気相付着リアクタにおいて多相超低ｋ膜を製造するための方法を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、ＢＥＯＬ相互接続構造において、レベル内またはレベル間誘電体として電子構造において用いるための多相超低ｋ膜を製造するための方法を提供することである。
【００１７】
本発明の更に別の目的は、ＢＥＯＬ配線構造において、レベル内またはレベル間誘電体として絶縁材料層を組み込んだ電子構造を提供することである。絶縁材料層の少なくとも１つが、本発明の多相超低ｋ膜である。
【００１８】
本発明の更に別の目的は、ＢＥＯＬ配線構造において、レベル内またはレベル間誘電体として本発明の多相超低ｋ膜の層を有する電子構造を提供することである。このＢＥＯＬ配線構造は、反応性イオン・エッチングのマスク、研磨ストップ、または拡散バリアとして用いるための、異なる材料で形成した少なくとも１つの誘電キャップ層を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明において、以下の選択肢の１つを含む方法を利用することによって、これらおよび他の目的および利点が達成される。すなわち、少なくとも１つの前駆ガスが、少なくとも３つのＳｉ−Ｏ結合を含むシロキサン分子を含むか、または、少なくとも１つの前駆ガスが、ｅビーム放射に敏感な反応基を含むシロキサン分子を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の２相材料の拡大断面図である。
【図２】本発明の２相材料の第１の層のランダムな共有結合構造の概略図である。
【図３】本発明の３相材料の拡大断面図である。
【図４】本発明の平行板化学気相付着リアクタの断面図である。
【図５】本発明の電子デバイスの拡大断面図であり、多相超低ｋ膜で形成したレベル内誘電層およびレベル間誘電層を有する。
【図６】図５の本発明の電子デバイスの拡大断面図であり、本発明の多相超低ｋ膜の上に堆積した追加の拡散バリア誘電性キャップ層を有する。
【図７】図６の本発明の電子デバイスの拡大断面図であり、追加のＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ誘電性キャップ層と、研磨ストップ層の上に堆積した誘電性キャップ拡散バリア層とを有する。
【図８】図７の本発明の電子デバイスの拡大断面図であり、多相超低ｋ膜の上に堆積した追加のＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ誘電層を有する。
【００２１】
本発明によれば、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む多相超低ｋ膜が提供される。本発明の多相超低ｋ膜は、誘電率が約２．７以下である。更に重要なことは、本発明の膜は、向上した機械的特性を有する。具体的には、本発明の多相超低ｋ膜は、誘電率が２．４以下であり、弾性係数が約５以上であり、硬度が約０．７以上であることによって特徴付けられる。更に好ましくは、本発明の多相超低ｋ誘電膜は、誘電率が２．２以下であり、弾性係数が約３以上であり、硬度が約０．３以上である。弾性係数および硬度は、通常、ナノインデンテーション（nanoindentation）技法によって測定し、これらの特性は概して、誘電率が低くなると低減する。
【００２２】
本発明の多相超低ｋ膜は、以下の３つの実施形態の１つを利用して形成することができる。第１の実施形態では、プラズマ・エンハンス化学気相付着リアクタを用意するステップと、リアクタ内に基板を位置付けるステップと、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む第１の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、ＣおよびＨ、任意にＯ、Ｆ、およびＮの原子を含む有機分子を主に含む第２の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、少なくとも３つ、好ましくは４つののＳｉ−Ｏ結合を含むシロキサン分子を含む前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、基板上に超低ｋ膜を堆積するステップと、によって、多相超低ｋ膜を調製する。任意に、堆積した膜を、少なくとも０．２５時間の時間期間、３００℃以上の温度で加熱処理することができる。本発明の第１の実施形態は、平行板リアクタを設けるステップを更に含むことができ、このリアクタは、基板チャックの導電性領域が約３００ｃｍ2および約８００ｃｍ2の間であり、基板と上部電極との間の間隔が約０．１ｃｍおよび約１０ｃｍの間である。電極の少なくとも一方に、ＲＦ電力を印加する。基板は、電力を与えた電極上または接地した電極上に位置付けることができる。
【００２３】
第２の実施形態では、プラズマ・エンハンス化学気相付着リアクタを用意するステップと、リアクタ内に基板を位置付けるステップと、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む第１の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、ＣおよびＨ、任意にＦ、Ｎ、およびＯの原子を含む有機分子を主に含む第２の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、ｅビーム放射に対して敏感な反応基を含む分子を含む前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、基板上に多相超低ｋ膜を堆積するステップと、堆積した膜をｅビーム放射によって硬化させるステップと、を含む方法を用いて、多相超低ｋ膜を調製することができる。本発明の第２の実施形態は、平行板リアクタを設けるステップを更に含むことができ、このリアクタは、基板チャックの導電性領域が約３００ｃｍ2および約８００ｃｍ2の間であり、基板と上部電極との間の間隔が約０．１ｃｍおよび約１０ｃｍの間である。電極の少なくとも一方に、ＲＦ電力を印加する。基板は、電力を与えた電極上または接地した電極上に位置付けることができる。
【００２４】
本発明の第３の実施形態では、プラズマ・エンハンス化学気相付着リアクタを用意するステップと、リアクタに基板を位置付けるステップと、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む第１の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、ｅビーム放射に対して敏感な反応基を含む分子を含む前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、基板上に多相超低ｋ膜を堆積するステップと、堆積した膜をｅビーム放射によって硬化させるステップと、によって、多相４超低ｋ誘電膜を調製する。本発明の第３の実施形態は、平行板リアクタを設けるステップを更に含むことができ、このリアクタは、基板チャックの導電性領域が約３００ｃｍ2および約８００ｃｍ2の間であり、基板と上部電極との間の間隔が約０．１ｃｍおよび約１０ｃｍの間である。電極の少なくとも一方に、ＲＦ電力を印加する。基板は、電力を与えた電極上または接地した電極上に位置付けることができる。
【００２５】
上述した３つの実施形態の各々において、第１の前駆物質はガスの混合物から成るものとすることができ、前駆物質ガス混合物を、本発明の多相超低ｋ膜を形成する際に用いることに留意すべきである。
【００２６】
上述の３つの実施形態のいずれかにおいて、前駆物質ガスの１つと関連付けて、Ｈｅ、ＣＯ2、もしくはＣＯ2およびＯ2の混合物を用いることができ、またはリアクタに直接追加することができる。本発明の更に別の実施形態において、ＨｅもしくはＣＯ2（またはＨｅおよびＣＯ2の混合物）を、キャリア・ガスとして用いることができる。
【００２７】
本発明は、更に、ＢＥＯＬ相互接続構造においてレベル内またはレベル間誘電体として絶縁性材料層を有する電子構造に関する。これは、第１の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の金属領域を有する予め処理された半導体基板と、本発明の多相超低ｋ材料を含む第２の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の導体領域と、を含み、第２の絶縁性材料層は第１の絶縁性材料層と密着し、第１の導体領域は第１の金属領域と電気的に連絡し、更に、第１の導体領域と電気的に連絡すると共に本発明の多相超低ｋ膜を含む第３の絶縁性材料層に埋め込まれた第２の導体領域を含み、第３の絶縁性材料層は第２の絶縁性材料層に密着している。
【００２８】
電子構造は、第１の絶縁性材料層と第２の絶縁性材料層との間に位置する誘電性キャップ層を更に含むことができ、第２の絶縁性材料層と第３の絶縁性材料層との間に位置する誘電性キャップ層を更に含むことができる。電子構造は、第２の絶縁性材料層と第３の絶縁性材料層との間に位置する第１の誘電性キャップ層、および、第３の絶縁性材料層の上に第２の誘電性キャップ層を更に含むことができる。
【００２９】
誘電性キャップ層は、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭窒化シリコン（ＣｉＣＮ）、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＷである高融点金属を有する高融点金属窒化シリコン、炭化シリコン、炭酸化シリコン、炭素ドープ酸化物、およびそれらの水素化または窒素化化合物から選択することができる。第１および第２の誘電性キャップ層は、同じ誘電性材料群から選択することができる。第１の絶縁性材料層は、酸化シリコンまたは窒化シリコンまたはこれらの材料のドーピングしたもの、ＰＳＧまたはＢＰＳＧ等とすることができる。電子構造は、第２および第３の絶縁性材料層の少なくとも１つの上に堆積した誘電性材料の拡散バリア層を更に含むことができる。電子構造は、第２の絶縁性材料層の上の、ＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層として用いる誘電層、および、誘電性ＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層の上の誘電性拡散バリア層を更に含むことができる。電子構造は、第２の絶縁性材料層の上の、第１の誘電性ＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層、第１の誘電性研磨ストップ層の上の第１の誘電性ＲＩＥ拡散バリア層、第３の絶縁性材料層の上の第２の誘電性ＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層、第２の誘電性研磨ストップ層の上の第２の誘電性拡散バリア層を更に含むことができる。電子構造は、本発明の多相材料のレベル間誘電体と、超低ｋ膜のレベル内誘電体との間に、上述したものと同じ材料の誘電性キャップ層を更に含むことができる。
【００３０】
本発明のこれらおよび他の目的、特徴、および利点は、以下の詳細な説明および添付図面から明らかとなろう。
【００３１】
本発明は、弾性係数および硬度を改善した多相超低ｋ膜、ならびに、かかる膜を製造するための方法を開示する。好適な実施形態に開示する膜は、少なくとも２つの相を含む。第１の相は、共有結合ネットワークにおけるＳｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨから成る水素化酸化シリコン炭素材料（ＳｉＣＯＨ）の「ホスト」マトリクスである。本発明の多相低ｋ膜の他の相は、主にＣおよびＨ原子から成る。多相超低ｋ膜は、更に、分子スケールすなわち直径が約０．５から２０ナノメートルの孔または空隙を含む。
【００３２】
更に、本発明の多相超低ｋ膜は、誘電率が約２．７以下、好ましくは約２．４以下であり、弾性係数が約７以上であり、硬度が約１．２以上である。更に好ましくは、前記多相超低ｋ膜は、誘電率が約２．２以下であり、弾性係数が約５以上であり、硬度が約０．８以上である。本発明は、更に、平行板プラズマ・エンハンス化学気相付着リアクタを用いて、多相超低ｋ膜を製造するための様々な方法を開示する。
【００３３】
ここで図１を参照すると、本発明の２相材料が拡大断面図で示されている。第１の相１００は、「ホスト」マトリクスであり、共有結合ネットワークにおけるＳｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨを含む水酸化酸化シリコン炭素材料（ＳｉＣＯＨ）であり、誘電率は３．６以下である。図２に、第１の相の共有結合ネットワークの構造を示す。
【００３４】
ここで図２を参照すると、実線は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨ原子間の共有結合を表す。これはランダムなネットワークであるので、構造には基本的な繰り返し単位は存在しない。水素原子は、「Ｈ」で示し、１０１と標示する。ネットワーク内の酸素原子は、「Ｏ」で示し、１０２と標示する。ネットワーク内の炭素原子は、「Ｃ」で表し、１０３と標示する。ネットワーク内のシリコン原子は、４本の線の交点で表し、１０４と標示する。酸素原子１０２は、ＣまたはＳｉの２つの原子の間にある。
【００３５】
第１の相内に位置するのは、本発明の超低ｋ材料の第２の相１０５である。第２の相は、基本的にＣおよびＨ原子から成る。多相材料は、更に、ナノメートル・サイズすなわち直径が０．５から２０ナノメートルの孔を多数含む。図２には、「ホスト」マトリックスとも称する第１の相の共有結合ネットワーク構造を示す。
【００３６】
図３を参照すると、本発明の３相超低ｋ材料が拡大断面図で示されている。第１の相１００は、「ホスト」マトリクスであり、共有結合ネットワークにおけるＳｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨから成り誘電率が３．６以下の水素化酸化シリコン炭素材料（ＳｉＣＯＨ）である。第１の相の構造は、図２にすでに示した。第１の相内に位置するのは、本発明の超低ｋ材料の第２の相１０５および本発明の超低ｋ材料の第３の相１０７である。第２の相は、基本的に、ＣおよびＨ原子と、ナノメートル・サイズすなわち直径が０．５から２００ナノメートルの多数の孔と、から成る。
【００３７】
本発明の膜の代替的な実施形態では、第３の相１０７は、本発明の多相材料の第１の相のランダム・ネットワーク（図２）の分裂として表すことができる開放領域（または空隙）として存在する場合がある。あるいは、第３の相は、ＣおよびＨ原子ならびに多数のナノメートル・サイズの孔から成る。孔のサイズは、２相組成における孔よりも大きくすることができる。具体的には、第３の相における孔のサイズは、直径が０．５から１００ナノメートルである。
【００３８】
また、本発明の多相超低ｋ膜は、約５から約５０原子パーセントのＳｉ、約５から約４５パーセントのＣ、０から約５０原子パーセントのＯ、および、約１０から約５５原子パーセントのＨを有することによって特徴付けられる。
【００３９】
更に好ましくは、前記膜は、約１０から約２０原子パーセントのＳｉ、約２０から約３５パーセントのＣ、１５から約３５原子パーセントのＯ、および約２０から約４５原子パーセントのＨを有する。
【００４０】
本発明に従って生成された例示的な膜において、組成は、１５原子パーセントのＳｉ、２８パーセントのＣ、２４原子パーセントのＯ、および３３原子パーセントのＨであり、ＲＢＳを用いて測定した密度は１．５５±．０２グラム／ｃｍ3である。
【００４１】
上述のように、本発明の多相超低ｋ膜は、３つの異なる実施形態を用いて形成可能である。第１の実施形態では、プラズマ・エンハンス化学気相付着リアクタを用意するステップと、リアクタ内に基板を位置付けるステップと、第１の前駆物質ガス、すなわちＳｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含むガス混合物をリアクタ内に流すステップと、ＣおよびＨ、任意にＦ、Ｎ、およびＯの原子を含む有機分子を主に含む第２の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、少なくとも３つ、好ましくは４つののＳｉ−Ｏ結合を含むシロキサン分子を含む第３の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、基板上に超低ｋ膜を堆積するステップと、によって、多相超低ｋ膜を調製する。
【００４２】
第２の実施形態では、プラズマ・エンハンス化学気相付着リアクタを用意するステップと、リアクタ内に基板を位置付けるステップと、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む第１の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、ＣおよびＨ、任意にＦ、Ｎ、およびＯの原子を含む有機分子を主に含む第２の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、ｅビーム放射に対して敏感な反応基を含む分子を含む第３の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、リアクタ内の基板上に多相超低ｋ膜を堆積するステップと、堆積した膜をｅビーム放射によって硬化させるステップと、を含む方法によって、超低ｋ膜を調製することができる。第３の前駆物質ガスは、シロキサンまたは二官能有機分子とすることができる。
【００４３】
本発明の第３の実施形態では、プラズマ・エンハンス化学気相付着リアクタを用意するステップと、リアクタに基板を位置付けるステップと、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む第１の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、ｅビーム放射に対して敏感な反応基を含む分子を含む第２の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、基板上に多相超低ｋ膜を堆積するステップと、堆積した膜をｅビーム放射によって硬化させるステップと、を含む方法によって、超低ｋ誘電膜を調製する。本発明の第３の実施形態において用いる第２の前駆物質ガスは、シロキサンまたは二官能有機分子とすることができる。
【００４４】
上述した本発明の３つの実施形態において、利用した第１の前駆物質は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの少なくとも原子を含む１つ以上の分子から選択することができる。第１の前駆物質に、Ｏ2またはＮ2Ｏ等の酸化分子を加えることができる。好ましくは、第１の前駆物質は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨ原子を含むシロキサンであり、環状シロキサンが特に好ましい。いくつかの特に好ましい第１の前駆物質の例は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳまたはＣ4Ｈ16Ｏ4Ｓｉ4）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ、Ｃ8Ｈ24Ｏ4Ｓｉ4）、テトラエチルシクロテトラシロキサン（Ｃ8Ｈ24Ｏ4Ｓｉ4）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｃ10Ｈ30Ｏ5Ｓｉ5）、トリメチルシクロトリシロキサン、ヘクサメチルシクロトリシロキサン等、環状構造を有する分子から選択されたシロキサン、Ｏ2またはＮ2Ｏ等の酸化剤と混合したメチルシランの分子、またはＳｉ、Ｏ、およびＣを含む前駆物質の混合物を含む。前駆物質は、ガスとして直接リアクタに供給するか、リアクタ内で直接蒸発させた液体として供給するか、またはヘリウムもしくはアルゴン等の不活性キャリア・ガスによって運ぶことができる。第１の前駆物質ガスは、更に、窒素、フッ素、またはゲルマニウム等の元素を含むことができる。
【００４５】
本発明の第１および第２の実施形態において利用する第２の前駆物質は、ＣおよびＨ原子を含む１つ以上の有機分子から選択することができる。このため、本発明は、単一の第２の前駆物質、または、２つ以上、好ましくは２つの異なる第２の前駆物質の組み合わせを用いる場合を考慮する。任意として、Ｏ、Ｎ、またはＦ原子を有機分子に含ませるか、または、かかる原子を含む有機分子を前駆物質混合物に追加することができる。前駆物質は、ガスとして直接リアクタに供給するか、リアクタ内で直接蒸発させた液体として供給するか、またはヘリウムもしくはアルゴン等の不活性キャリア・ガスによって運ぶことができる。
【００４６】
１つの実施形態では、第２の前駆物質は、環状炭化水素、環状アルコール、環状エーテル、環状アルデヒド、環状ケトン、環状エステル、フェノール、環状アミン等のＣおよびＨを含む環状構造、または環状炭化水素を含む他のＯ、Ｎ、もしくはＦ等を有する分子を含む群から選択される。更に好ましくは、第２の前駆物質分子は、約６から１２の炭素原子を含む多環状（または多環式）炭化水素であり、好ましくは３以上の原子の環を有する。好ましい例は、２，５−ノルボルナジエン（またはビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−ジエンとしても知られる）、ノルボルニレン２，５−ノルボルナジエン（またはビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−ジエンとしても知られる）、ノルボルナン（またはビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンしても知られる）を含む。他の例は、トリシクロ〔３．２．１．０〕オクタン、トリシクロ〔３．２．２．０〕ノナン、スピロ〔３．４〕オクタン、スピロル〔４．５〕ノナン、スピロ（５．６）デカン等の結合環状炭化水素である。あるいは、５から１２の炭素原子（シクロペンタン、シクロヘキサン等）を含む環状炭化水素、また、６から１２の原子を含む環状芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）も使用可能である。任意として、ＯまたはＦ原子を分子内に含ませるか、または、かかる原子を含む分子を前駆物質混合物に追加することができる。
【００４７】
特に有用なのは縮合環を含む種であり、その少なくとも１つがヘテロ原子、優先的に酸素を含む。これらの種のうち、最も適切なのは、著しい環ひずみを与えるサイズの環を含むものである。すなわち、３または４原子あるいは７以上の原子の環またはその両方である。特に魅力的なのは、オキサ二環式として知られる化合物のクラスの要素である。これらの容易に利用可能な例の中には、６−オキサビシクロ〔３．１．０〕ヘキサンまたは酸化シクロペンタン（ｂｐ＝７６０ｍｍＨｇにおいて１０２℃）、７−オキサビシクロ〔４．１．０〕ヘプタンまたは酸化シクロヘキサン（ｂｐ＝７６０ｍｍＨｇにおいて１２９℃）、９−オキサビシクロ〔６．１．０〕ノナンまたは酸化シクロオクテン（ｂｐ＝５ｍｍＨｇにおいて５５℃）、および、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンまたは１，４−エポキシシクロヘキサン（ｂｐ＝７１３ｍｍＨｇにおいて１１９℃）がある。本発明の第１の実施形態において用いられる１つの特に好適な縮合環の種は、酸化シクロペンタン（ＣＰＯ）である。
【００４８】
本発明の第１の実施形態において、この方法は、第３の前駆物質またはその混合物を含み、これは、少なくとも３つ、好ましくは４つのＳｉ−Ｏ結合を含むシロキサン分子を含む。本発明の第１の実施形態において用いるこの前駆物質は、結果として得られる多相超低ｋ膜に、低い濃度（全前駆物質流量に基づいて約０．１から約１０％）の四面体Ｓｉ−Ｏ結合を追加する。本発明の第１の実施形態において用いる第３の前駆物質は、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシランから選択されるシロキサンを含むことができる。また、この前駆物質基は、例えばジビニルジメトキシシラン等の２不飽和基を含むシロキサンを含む。前駆物質は、ガスとして直接リアクタに供給するか、リアクタ内で直接蒸発させた液体として供給するか、またはヘリウムもしくはアルゴン等の不活性キャリア・ガスによって運ぶことができる。
【００４９】
本発明の第２および第３の実施形態では、ｅビーム放射に敏感な反応基を含む分子を含む前駆物質ガスまたはその混合物を使用することを述べる。通常、これらは、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重、三重結合または不飽和環を含む不飽和炭化水素基である。前駆物質は、不飽和炭化水素基を含むシロキサンとすることができ、または、これは、二官能有機分子とすることができる。ｅビーム放射に敏感な反応基の例は、ビニル、アリル、フェニル、アセチレン基、およびそれらの混合物を含むが、これらには限定されない。ｅビームに敏感な反応基を含むシロキサン分子を含む前駆物質ガスの実例は、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、および、ビニル、アリル、フェニル、およびアセチレン基を含むがこれらには限定されない不飽和炭化水素基を含む関連シロキサンを含む。ｅビームに敏感な反応基を含む二官能有機分子を含む前駆物質ガスの実例は、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の直鎖不飽和分子、および、シクロオクタジエン等の単環式二官能分子、バイシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−ジエン（または「ノルボルナジエン」）等の二環式二官能分子、および、２つ以上の不飽和Ｃ−Ｃ二重または三重結合を含む関連有機分子を含む。
【００５０】
前駆物質は、ガスとして直接リアクタに供給するか、リアクタ内で直接蒸発させた液体として供給するか、またはヘリウムもしくはアルゴン等の不活性キャリア・ガスによって運ぶことができる。
【００５１】
本発明の方法は、各々、プラズマ・エンハンス化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）リアクタの使用を含む。堆積は、連続モードまたはパルス・モードで実行する。好ましくは、本発明において用いるＰＥＣＶＤリアクタは、平行板タイプのリアクタである。図４は、本発明において使用可能な２００ｍｍウエハを処理するための平行板ＰＥＣＶＤリアクタ１０の簡略化した図である。ある間隔だけ基板チャック１２から分離させたガス分配板（ＧＤＰ）１４を介して、リアクタ１０内にガス前駆物質を導入し、ポンプ口１８を通して排出する。ＲＦ電力２０を、基板チャック１２に接続し、基板２２に送信する。実用上の目的のため、リアクタの他の全ての部品を接地する。このため、基板２２は負のバイアスを得て、その値はリアクタの幾何学的形状およびプラズマ・パラメータに依存する。異なる実施形態では、ＲＦ電力２０を、リアクタから絶縁させたＧＤＰ１４に接続することができ、基板チャック１２を接地する。別の実施形態では、２つ以上の電力源を使用可能である。例えば、２つの電源が同一のＲＦ周波数で動作することができる。または、１つが低い周波数で、１つが高い周波数で動作することができる。２つの電源を双方とも同一の電極に接続するか、または別個の電極に接続することができる。別の実施形態では、堆積の間、ＲＦ電源をパルスでオンおよびオフすることができる。低ｋ膜の堆積の間に制御されるプロセス変数は、ＲＦ電力、前駆物質混合物および流量、リアクタ内の圧力、および基板の温度である。
【００５２】
図４において、Ｘはリアクタの側壁間の距離を表し、Ｙはリアクタの上部および下部の壁間の距離を表し、Ｚはリアクタの上壁と基板２２の上面との間の距離を表す。
【００５３】
膜のための堆積プロセスの間に制御される主なプロセス変数は、ＲＦ電力、前駆物質の流量、リアクタの圧力、および基板の温度である。本発明による製造方法は、一意に規定した成長条件と共に特定の幾何学的形状を有する堆積リアクタを用いることによってのみ可能であることを強調しなければならない。規定した成長条件のもとで異なる幾何学的形状のリアクタを用いる場合、生成される膜は超低誘電率を達成しない場合がある。
【００５４】
例えば、本発明による平行板リアクタは、基板チャック面積が、約３００ｃｍ2と約８００ｃｍ2との間、好ましくは約５００ｃｍ2と約６００ｃｍ2との間でなければならない。基板とガス分配板（または上部電極）との間の間隔は、約０．１ｃｍと約１０ｃｍとの間であり、好ましくは約１．５ｃｍと約７ｃｍとの間である。約１２ＭＨｚと約１５Ｍｈｚとの間の周波数、好ましくは約１３．５６ＭＨで、電極の一方にＲＦ電力を印加する。任意に、１ＭＨ未満の低い周波数電力を、０から１．５Ｗ／ｃｍ2の電力密度で、ＲＦ電力と同じ電極に、または対向する電極に印加することができる。
【００５５】
また、利用する堆積条件は、本発明による堆積プロセスの実施を成功させるために極めて重要である。例えば、約２５℃と約３２５℃との間、好ましくは約６０℃と約２００℃との間のウエハ温度を利用する。約０．０５Ｗ／ｃｍ2と約４．０Ｗ／ｃｍ2との間、好ましくは約０．２５Ｗ／ｃｍ2と約４Ｗ／ｃｍ2との間のＲＦ電力密度を利用する。
【００５６】
本発明の第１の実施形態において、第１の前駆物質ガス、例えばＴＭＣＴＳの反応ガス流量は、約５ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍとの間、好ましくは、約２５ｓｃｃｍと約２００ｓｃｃｍとの間を用いる。第２の前駆物質ガス、例えばＣＰＯの反応ガス流量は、約５ｓｃｃｍと約５０，０００ｓｃｃｍとの間、好ましくは約２５ｓｃｃｍと約１０，０００ｓｃｃｍとの間を用いる。第３の前駆物質ガス、すなわち、本発明の第１の実施形態において用いる少なくとも３つのＳｉ−Ｏ結合を含むシロキサン分子のガス流量は、約５ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍとの間であり、第３の前駆物質ガスの流量は１０ｓｃｃｍと約５００ｓｃｃｍとの間であると更に好ましい。
【００５７】
本発明の第２の実施形態において、第１の前駆物質ガス、例えばＴＭＣＴＳの反応ガス流量は、約５ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍとの間、好ましくは、約２５ｓｃｃｍと約２００ｓｃｃｍとの間を用いる。第２の前駆物質ガス、例えばＣＰＯの反応ガス流量は、約５ｓｃｃｍと約５０，０００ｓｃｃｍとの間、好ましくは約２５ｓｃｃｍと約１０，０００ｓｃｃｍとの間を用いる。第３の前駆物質ガス、すなわち、本発明の第２の実施形態において用いるｅビーム放射に敏感な反応基を含む分子のガス流量は、約５ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍとの間であり、１０ｓｃｃｍと約５００ｓｃｃｍとの間の流量であると更に好ましい。
【００５８】
本発明の第３の実施形態において、第１の前駆物質ガス、例えばＴＭＣＴＳの反応ガス流量は、約５ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍとの間、好ましくは、約２５ｓｃｃｍと約２００ｓｃｃｍとの間を用いる。第２の前駆物質ガス、すなわち、本発明の第３の実施形態において用いるｅビーム放射に敏感な反応基を含む分子のガス流量は、約５ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍとの間であり、１０ｓｃｃｍと約５００ｓｃｃｍとの間の流量であると更に好ましい。
【００５９】
本発明のいくつかの実施形態において、上述の混合物に、約５０ｓｃｃｍと５０００ｓｃｃｍとの間の流量で、Ｈｅを追加する。Ｈｅは、ガス前駆物質のいずれかに追加し、キャリア・ガスとして使用可能である。または、ＰＥＣＶＤリアクタに別個にＨｅを導入することができる。
【００６０】
キャリア・ガスとしてＨｅを用いる３つの実施形態の各々において、ガス前駆物質の全反応ガス流量は、約２５ｓｃｃｍから約１０，０００ｓｃｃｍである。キャリア・ガスとしてＨｅを用いる３つの実施形態の各々において、ガス前駆物質の全反応ガス流量は、好ましくは、５０ｓｃｃｍから５０００ｓｃｃｍである。
【００６１】
更に、３つの実施形態の各々において利用する第１の前駆物質は、更に、キャリア・ガスとしてのＣＯ2と混合することができ、または、第１および第２の前駆物質ガスは、ＰＥＣＶＤリアクタにおいて、ＣＯ2またはＣＯ2およびＯ2の混合物と混合することができる。キャリア・ガスとして第１の前駆物質にＣＯ2を追加すること、またはＰＥＣＶＤリアクタにおいて第１および第２の前駆物質にＣＯ2もしくはＣＯ2およびＯ2の混合物を追加することは、ＰＥＣＶＤリアクタにおけるプラズマに安定化作用を与え、基板上に堆積する膜の均一性を向上させる。ＣＯ2を第１および第２の前駆物質と混合する場合、ＣＯ2の量は、約２５ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍであり、更に好ましくは、約５０ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍとすることができる。ＣＯ2およびＯ2の混合物を第１および第２の前駆物質と混合する場合、混合するＣＯ2の量は約２５ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍとすることができ、混合するＯ2の量は約０．５ｓｃｃｍから約５０ｓｃｃｍとすることができる。更に好ましくは、ＣＯ2の量は、約５０ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍであり、Ｏ2の量は、約１ｓｃｃｍから約３０ｓｃｃｍである。あるいは、上述の実施形態において、ＣＯ2の代わりに、ＨｅおよびＣＯ2の混合物またはＨｅのみを用いることができる。
【００６２】
堆積プロセスの間のリアクタ圧力は、約５０ｍＴｏｒｒと約５０００ｍＴｏｒｒの間、好ましくは約１００ｍＴｏｒｒと約３０００ｍＴｏｒｒとの間を用いる。
【００６３】
基板チャック面積を係数Ｘだけ変化させること、すなわち、約３００ｃｍ2と約８００ｃｍ2との間の範囲の値から変化させることによって、ＲＦ電力が先に述べたものから係数Ｘだけ変化することに留意すべきである。同様に、基板チャック面積を係数Ｙだけ変化させること、および、ガス分配板と基板チャックとの間の間隔を先に述べたものから係数Ｚだけ変化させることは、ガス流量が先に述べたものから係数ＹＺだけ変化することに結び付く。マルチステーション堆積リアクタを用いる場合、基板の面積は個別の各基板チャックに関連し、ガスの流量は１つの堆積ステーションに関連する。従って、リアクタに入力される全流量および全電力は、リアクタ内の堆積ステーションの合計数だけ乗算される。
【００６４】
３つの実施形態の各々において、堆積した膜は、更に集積処理を行う前に任意に安定化させることができる。安定化プロセスは、少なくとも０．２５時間の時間期間、３００℃以上の温度でアニーリングを行うことによって実行可能である。更に好ましくは、アニーリングは、約０．５時間と約４時間との間の時間期間、約３００℃から約４５０℃で、炉アニーリング・ステップで実行する。また、安定化プロセスは、約３００℃を超える温度で、急速熱アニーリング・プロセスにおいて実行することも可能である。非酸化雰囲気において本発明に従って得られた膜の熱安定性は、少なくとも４００℃の温度までである。本発明のこのステップは、本発明の多相超低ｋ誘電膜の誘電率を更に低下させるように機能することに留意すべきである。加熱処理ステップの間、ＣおよびＨおよび任意にＯ原子を含む有機前駆物質から導出された分子フラグメントは、熱的に分解し、もっと小さい分子に変換され、これらが膜から解放される場合がある。任意に、分子フラグメントの変換および解放のプロセスによって、もっと多くの空隙を膜に生じさせる場合がある。このため、膜密度は低下する。
【００６５】
本発明の更に好適な実施形態では、２つの加熱ステップを用いてアニーリングを実行する。第１の加熱ステップでは、第１の時間期間、約３００℃以下の温度で膜を加熱し、その後、第２の加熱ステップにおいて、第２の時間期間、約３００℃以上の温度で膜を加熱する。第２の時間期間は、第１の時間期間よりも長い。好ましくは、第２の時間期間は、第１の時間期間よりも少なくとも１０倍長い。
【００６６】
本発明の３つの実施形態の各々において、しかしながら、特に本発明の第２および第３の実施形態において、多相超低ｋ膜の堆積の後に硬化ステップを行う。好ましくは、約３５０℃から約４５０℃までの温度で、約０．５から約１００分までの時間期間、ｅビーム放射を用いて硬化を行う。例示的な条件は、約１から約１００ＫｅＶの間のｅビーム・エネルギの使用、約５０から約５０００マイクロキュリー／ｃｍ2の間に等しい電子放射用量である。好ましい条件は、約２から３０ＫｅＶの間のｅビーム・エネルギ、および、約１００から約２０００マイクロキュリー／ｃｍ2の間に等しい電子放射用量を用いる。いくつかの実施形態では、ｅビーム硬化は真空下で実行する。本発明の第２および第３の実施形態では、多相超低ｋ膜の堆積後にｅビーム硬化ステップを適用して、膜の上面にいっそう高密度の領域を形成する。これは、ｅビーム放射条件を調節することによって行う。高密度領域は、超低ｋ膜の上部内に形成されるＣＭＰストップ領域として役立てることができる。
【００６７】
本発明のプロセスによって得られる多相超低ｋ膜は、誘電率ｋが２．７より小さいことによって特徴付けられ、通常４５０℃までの温度で処理されるＢＥＯＬ相互接続構造におけるプロセス集積に対して熱的に安定している。更に、多相超低ｋ膜は、水中で極めて低い亀裂伝搬速度を有する。すなわち、１０-9ｍ／ｓ未満であり、１０-11ｍ／ｓ未満である場合もある。従って、多相膜および方法は、論理およびメモリ・デバイスのためのＢＥＯＬプロセスにおけるレベル内およびレベル間誘電体として多相超低ｋ膜を生成する際に、容易に適合することができる。また、本発明の多相超低ｋ膜は、上述のような弾性係数および硬度の改善を含む機械的特性の向上によって特徴付けられる。
【００６８】
図５〜８に、本発明の新規の方法によって形成した電子デバイスを示す。図５〜８に示すデバイスは、単に本発明の具体的な例であり、多数の他のデバイスも本発明の新規の方法によって形成可能であることに留意すべきである。
【００６９】
本発明のいくつかの実施形態では、ｅビーム放射条件を調節することによって、本発明の膜の上面に高密度領域を形成することができる。かかる膜の高密度領域は、ＣＭＰエッチ・ストップとして有用である。高密度化した上面を有するこの膜は、本明細書中に記載する電子デバイスのいずれにおいても用いることができる。
【００７０】
図５に、シリコン基板３２の上に構築した電子デバイス３０を示す。シリコン基板３２の上に、まず、第１の金属領域３６を埋め込んだ絶縁性材料層３４が形成されている。第１の金属領域３６の上にＣＭＰプロセスを行った後、第１の絶縁材料層３４および第１の金属層３６の上に、本発明の多相超低ｋ膜３８を堆積する。第１の絶縁材料層３４は、酸化シリコン、窒化シリコン、これらの材料の様々なドーピングしたもの、または他のいずれかの適切な絶縁性材料で形成することが適切であり得る。次いで、フォトリソグラフィ・プロセスによって多相超低ｋ膜３８をパターニングして、その後エッチングを行い、その上に導電層４０を堆積する。第１の導電層４０にＣＭＰプロセスを行った後、プラズマ・エンハンス化学気相付着プロセスによって、第１の多相超低ｋ膜３８および第１の導体層４０を覆うように、第２の多相超低ｋ膜層４４を堆積する。導体層４０は、金属材料または非金属導電材料で堆積することができる。例えば、アルミニウムもしくは銅の金属材料、または窒化物もしくはポリシリコンの非金属材料である。第１の導体４０は、第１の金属領域３６と電気的に連絡している。
【００７１】
次いで、第２の多相超低ｋ膜層４４にフォトリソグラフィ・プロセスを行い、その後エッチングし、次いで第２の導電材料の堆積プロセスを行った後、第２の導体領域５０を形成する。また、第２の導体領域５０は、第１の導体層４０を堆積する際に用いたものと同様に、金属材料または非金属材料のいずれかで堆積することができる。第２の導体領域５０は、第１の導体領域４０と電気的に連絡し、第２の多相超低ｋ絶縁体層４４に埋め込まれている。第２の多相超低ｋ膜層は、第１の絶縁材料層３８に密接している。この例では、多相超低ｋ膜の第１の絶縁材料層３８は、レベル内誘電材料であり、第２の絶縁材料層すなわち多相超低ｋ膜４４は、レベル内およびレベル間誘電体の双方である。多相超低ｋ膜の低い誘電率に基づいて、第１の絶縁層３８および第２の絶縁層４４によって、優れた絶縁特性を達成することができる。
【００７２】
図６は、図５に示した電子デバイス３０のものと同様の本発明の電子デバイス６０を示すが、第１の絶縁材料層３８と第２の絶縁材料層４４との間に追加の誘電キャップ層６２が堆積されている。誘電キャップ層６２は、適切には、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＷである高融点金属を有する高融点金属窒化シリコン、炭化シリコン、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）、炭酸化シリコン（ＳｉＣＯ）、およびそれらの水素化化合物等の材料で形成することができる。追加の誘電キャップ層６２は、第２の絶縁材料層４４内またはもっと低い層、特に層３４および３２内に第１の導体層４０が拡散することを防ぐための拡散バリア層として機能する。
【００７３】
図７に、本発明の電子デバイス７０の別の代替的な実施形態を示す。電子デバイス７０においては、ＲＩＥマスクおよびＣＭＰ（化学機械研磨）研磨ストップ層として機能する２つの追加の誘電キャップ層６２および７４を用いる。第１の誘電キャップ層６２は、第１の多相超低ｋ絶縁材料層３８の上に堆積され、ＲＩＥマスクおよびＣＭＰストップとして用いるので、第１の導体層４０および層６２は、ＣＭＰの後、ほぼ同一平面上にある。第２の誘電層７４の機能は層６２と同様であるが、層７４は、第２の導体層５０を平坦化する際に利用する。研磨ストップ層７４は、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＷである高融点金属を有する高融点金属窒化シリコン、炭化シリコン、炭酸化シリコン（ＳｉＣＯ）、およびそれらの水素化化合物等の適切な誘電材料で堆積することができる。好適な研磨ストップ層の組成は、層６２または７４について、ＳｉＣＨまたはＳｉＣＯＨである。同じ目的のため、第２の多相超低ｋ絶縁材料層４４の上に第２の誘電層７４を追加することができる。
【００７４】
図８に、本発明の電子デバイス８０の更に別の代替的な実施形態を示す。この代替的な実施形態では、追加の誘電材料層８２を堆積し、これによって、第２の絶縁材料層４４を２つの別個の層８４および８６に分割する。従って、図５に示す多相超低ｋ材料で形成したレベル内およびレベル間誘電層４４は、バイア９２と相互接続９４との間の境界で、層間誘電層８４およびレベル内誘電層８６に分割される。更に、上部誘電層７４の上に、追加の拡散バリア層９６を堆積する。この代替的な実施形態の電子構造８０によって提供される追加の利点は、誘電層８２がＲＩＥエッチ・ストップとして作用し、相互接続の深さの制御が優れていることである。このため、層８２の組成は、層８６に対するエッチング選択性を得るように選択する。
【００７５】
更に別の代替的な実施形態は、配線構造においてレベル内またはレベル間誘電体として絶縁性材料層を有する電子構造を含むことができる。これは、第１の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の金属領域を有する予め処理された半導体基板と、第２の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の導体領域と、を含み、第２の絶縁性材料層は第１の絶縁性材料層と密着し、第１の導体領域は第１の金属領域と電気的に連絡し、更に、第１の導体領域と電気的に連絡すると共に第３の絶縁性材料層に埋め込まれた第２の導体領域を含み、第３の絶縁性材料層は第２の絶縁性材料層に密着しており、更に、第２の絶縁性材料層と第３の絶縁性材料層との間に位置する誘電性キャップ層と、第３の絶縁性材料層の上に第２の誘電性キャップ層と、を含み、第１および第２の誘電性キャップ層は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む材料、または、好ましくは本発明の多相超低ｋ膜で形成する。
【００７６】
本発明の更に別の代替的な実施形態は、配線構造においてレベル内またはレベル間誘電体として絶縁性材料層を有する電子構造を含む。これは、第１の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の金属領域を有する予め処理された半導体基板と、第１の絶縁性材料層と密着した第２の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の導体領域と、を含み、第１の導体領域は第１の金属領域と電気的に連絡し、更に、第１の導体領域と電気的に連絡すると共に第３の絶縁性材料層に埋め込まれた第２の導体領域を含み、第３の絶縁性材料層は第２の絶縁性材料層に密着しており、更に、第２および第３の絶縁性材料層の少なくとも一方の上に堆積した、本発明の多相超低ｋ膜で形成した拡散バリア層を含む。
【００７７】
本発明の更に別の代替的な実施形態は、配線構造においてレベル内またはレベル間誘電体として絶縁性材料層を有する電子構造を含む。これは、第１の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の金属領域を有する予め処理された半導体基板と、第１の絶縁性材料層と密着した第２の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の導体領域と、を含み、第１の導体領域は第１の金属領域と電気的に連絡し、更に、第１の導体領域と電気的に連絡すると共に第３の絶縁性材料層に埋め込まれた第２の導体領域を含み、第３の絶縁性材料層は第２の絶縁性材料層に密着しており、更に、第２の絶縁性材料層の上の反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）ハード・マスク／研磨ストップ層と、ＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層の上の拡散バリア層と、を含み、ＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層および拡散バリア層を、本発明の多相超低ｋ膜で形成する。
【００７８】
本発明の更に別の代替的な実施形態は、配線構造においてレベル内またはレベル間誘電体として絶縁性材料層を有する電子構造を含む。これは、第１の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の金属領域を有する予め処理された半導体基板と、第１の絶縁性材料層と密着した第２の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の導体領域と、を含み、第１の導体領域は第１の金属領域と電気的に連絡し、更に、第１の導体領域と電気的に連絡すると共に第３の絶縁性材料層に埋め込まれた第２の導体領域を含み、第３の絶縁性材料層は第２の絶縁性材料層に密着しており、更に、第２の絶縁性材料層の上の第１のＲＩＥハード・マスク、研磨ストップ層と、第１のＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層の上の第１の拡散バリア層と、第３の絶縁性材料層の上の第２のＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層と、第２のＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層の上の第２の拡散バリア層と、を含み、ＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層および拡散バリア層を、本発明の多相超低ｋ膜で形成する。
【００７９】
本発明の更に別の代替的な実施形態は、上述したものと同様の配線構造においてレベル内またはレベル間誘電体として絶縁性材料層を有する電子構造を含むが、更に、レベル間誘電層とレベル内誘電層との間に位置するＳｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む多相材料で形成した誘電性キャップ層を含む。
【００８０】
従って、上述の説明および図１〜８の添付図面において、本発明の新規な方法およびかかる方法によって形成される電子構造を充分に記載した。図５〜８に示す本発明の電子構造の例は、本発明の新規の方法の例示として用いるに過ぎず、本発明の方法は多数の電子デバイスの製造に適用可能であることを強調すべきである。
【００８１】
本発明について例示的に記載してきたが、用いた専門用語は限定としてではなく説明の言語として意図することは理解されよう。
【００８２】
更に、本発明について、好適な実施形態およびいくつかの代替的な実施形態に関連付けて説明したが、当業者がこれらの教示を他の可能な本発明の変形に容易に適用することは認められよう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、超低誘電率（ｋ）膜、かかる膜を製造する方法、および、かかる膜を含む電子デバイスに関する。更に具体的には、本発明は、ＵＬＳＩの後工程（ＢＥＯＬ：back-end-of-the-like）の配線構造において、レベル内またはレベル間誘電膜、キャップ材料、またはハード・マスク／研磨ストップとして用いる多相超低ｋ膜、この膜を含む電子構造、ならびに、かかる膜および構造を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＵＬＳＩ（ultra large scale integrated：超大規模集積）回路において用いる電子デバイスの寸法が縮小し続けていることの結果として、ＢＥＯＬメタライゼーションの抵抗が上昇し、層内および層間誘電材料の容量が大きくなっている。そして、この影響が組み合わされることで、ＵＬＳＩ電子デバイスにおける信号の遅延が増大する。今後のＵＬＳＩ回路のスイッチング性能を向上させるため、低誘電率（ｋ）の絶縁体、および、特に二酸化シリコンのものよりも著しく低いｋを有するものが、容量を小さくするために必要とされている。具体的には、４．０未満のｋ値を有する低ｋ絶縁体が求められている。特に注記しない限り、本出願において言及する全てのｋ値は、真空に対して測定したものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
低ｋ値を有する誘電材料は、市販されている。例えば、かかる１つの材料は、ｋ値が２．０のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。しかしながら、これらの誘電材料は、３００〜３５０℃を超える温度に露呈された場合、概して熱的に安定していない。このため、少なくとも４００℃の熱安定性を必要とするＵＬＳＩチップにおいてこれらの誘電体を集積する間、これらは役に立たなくなる。
【０００４】
ＵＬＳＩデバイスに適用することが考えられている典型的な従来技術の低ｋ材料には、メチルシロキサン、メチルセスキオキサン、ならびに他の有機および無機ポリマ等、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、および酸素（Ｏ）を含むポリマが含まれる。例えば、Ｎ．Ｈａｃｋｅｒ等による論文「Properties of new low dielectric constant spin-on silicon oxidebased dielectrics」、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．発行、Ｖｏｌ．４７６（１９９７年）ｐ２５に記載された材料は、熱安定性の要求を満足させると思われるが、スピン・オン技法によって膜を調製する際に、相互接続構造における集積のために必要な厚さに達した場合、これらの材料の一部は容易に亀裂を広げてしまう。更に、前駆物質は、大量生産に用いるにはコストが高く、法外なほどである。これに対して、ＶＬＳＩおよびＵＬＳＩチップの製造ステップのほとんどは、プラズマ・エンハンス化学的または物理的気相付着技法によって実行される。
【０００５】
このため、すでに設置されていて利用可能な処理設備を用いて、プラズマ・エンハンス化学気相付着（ＰＥＣＶＤ：plasma enhanced chemical vapor deposition）技法によって低ｋ材料を製造することができると、製造プロセスにおけるその集積が簡略化され、製造コストが削減し、有害な廃棄物の生成が抑えられる。米国特許第６，１４７，００９号および第６，４９７，９６３号は、誘電率が３．６以下であるＳｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨ原子から成り、極めて低い亀裂伝搬速度を示す低誘電率材料について記載している。
【０００６】
米国特許第６，３１２，７９３号、第６，４４１，４９１号、および第６，４７９，１１０Ｂ２号は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨ原子で構成されるマトリクスから成る多相低ｋ誘電材料について記載し、１つの相は、主にＣおよびＨから成り、誘電率が３．２以下である。
【０００７】
また、当技術分野において、誘電率が２．７未満（および好ましくは２．３未満）である超低ｋ膜が公知である。従来技術の超低ｋ膜に伴う主な問題は、かかる膜をＵＬＳＩデバイスにおいて集積する場合、集積した膜の機械的強度が低いことである。一般に、超低ｋ膜は、ｋ値が約２．７〜３である膜に比べると、弾性係数および硬度がはるかに小さい。
【０００８】
従来技術の超低ｋ膜に伴う上述の欠点を考慮すると、弾性係数および硬度の改善等、機械的特性を向上させた超低ｋ膜を生成可能なＰＥＣＶＤプロセスを開発することが求められている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、誘電率が２．７以下であり、弾性計数および硬度の改善等、機械的特性を向上させた超低誘電率（ｋ）膜を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、本発明の超低ｋ膜を製造するためのＰＥＣＶＤ方法を提供することである。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、少なくとも２つの相を含む超低ｋ膜すなわち多相膜を製造するための方法を提供することである。第１の相は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨから成り、すなわち、水素化酸化シリコン炭素、または炭素ドープ酸素、ＣＤＯ膜（以後、ＳｉＣＯＨと称する）であり、更に、基本的にＣおよびＨ原子から成る少なくとも第２の相を含む。本発明の多相超低ｋ膜は、主にＳｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子から成り、米国特許第６，３１２，７９３号および第６，３４７，４４３号および第６，４７９，１１０Ｂ２号に開示された多相材料に比べて、強い骨格構造を有する。
【００１２】
本発明の更に別の目的は、約０．５から約２０ｎｍであるナノメートル・サイズの孔または空隙を含む多相超低ｋ膜を調製することである。
【００１３】
本発明の更に別の目的は、誘電率が２．４以下で、弾性係数が約５以上で、硬度が約０．７以上である多相超低ｋ膜を調製することである。これらの値は、既存の超低ｋ膜よりも大きい。
【００１４】
本発明の別の目的は、誘電率が２．２以下で、弾性係数が約３以上で、硬度が約０．３以上である多相超低ｋ膜を調製することである。これらの値は、既存の超低ｋ膜よりも大きい。
【００１５】
本発明の別の目的は、平行板プラズマ・エンハンス化学気相付着リアクタにおいて多相超低ｋ膜を製造するための方法を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、ＢＥＯＬ相互接続構造において、レベル内またはレベル間誘電体として電子構造において用いるための多相超低ｋ膜を製造するための方法を提供することである。
【００１７】
本発明の更に別の目的は、ＢＥＯＬ配線構造において、レベル内またはレベル間誘電体として絶縁材料層を組み込んだ電子構造を提供することである。絶縁材料層の少なくとも１つが、本発明の多相超低ｋ膜である。
【００１８】
本発明の更に別の目的は、ＢＥＯＬ配線構造において、レベル内またはレベル間誘電体として本発明の多相超低ｋ膜の層を有する電子構造を提供することである。このＢＥＯＬ配線構造は、反応性イオン・エッチングのマスク、研磨ストップ、または拡散バリアとして用いるための、異なる材料で形成した少なくとも１つの誘電キャップ層を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明において、以下の選択肢の１つを含む方法を利用することによって、これらおよび他の目的および利点が達成される。すなわち、少なくとも１つの前駆ガスが、少なくとも３つのＳｉ−Ｏ結合を含むシロキサン分子を含むか、または、少なくとも１つの前駆ガスが、ｅビーム放射に敏感な反応基を含むシロキサン分子を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の２相材料の拡大断面図である。
【図２】本発明の２相材料の第１の層のランダムな共有結合構造の概略図である。
【図３】本発明の３相材料の拡大断面図である。
【図４】本発明の平行板化学気相付着リアクタの断面図である。
【図５】本発明の電子デバイスの拡大断面図であり、多相超低ｋ膜で形成したレベル内誘電層およびレベル間誘電層を有する。
【図６】図５の本発明の電子デバイスの拡大断面図であり、本発明の多相超低ｋ膜の上に堆積した追加の拡散バリア誘電性キャップ層を有する。
【図７】図６の本発明の電子デバイスの拡大断面図であり、追加のＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ誘電性キャップ層と、研磨ストップ層の上に堆積した誘電性キャップ拡散バリア層とを有する。
【図８】図７の本発明の電子デバイスの拡大断面図であり、多相超低ｋ膜の上に堆積した追加のＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ誘電層を有する。
【００２１】
本発明によれば、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む多相超低ｋ膜が提供される。本発明の多相超低ｋ膜は、誘電率が約２．７以下である。更に重要なことは、本発明の膜は、向上した機械的特性を有する。具体的には、本発明の多相超低ｋ膜は、誘電率が２．４以下であり、弾性係数が約５以上であり、硬度が約０．７以上であることによって特徴付けられる。更に好ましくは、本発明の多相超低ｋ誘電膜は、誘電率が２．２以下であり、弾性係数が約３以上であり、硬度が約０．３以上である。弾性係数および硬度は、通常、ナノインデンテーション（nanoindentation）技法によって測定し、これらの特性は概して、誘電率が低くなると低減する。
【００２２】
本発明の多相超低ｋ膜は、以下の３つの実施形態の１つを利用して形成することができる。第１の実施形態では、プラズマ・エンハンス化学気相付着リアクタを用意するステップと、リアクタ内に基板を位置付けるステップと、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む第１の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、ＣおよびＨ、任意にＯ、Ｆ、およびＮの原子を含む有機分子を主に含む第２の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、少なくとも３つ、好ましくは４つののＳｉ−Ｏ結合を含むシロキサン分子を含む前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、基板上に超低ｋ膜を堆積するステップと、によって、多相超低ｋ膜を調製する。任意に、堆積した膜を、少なくとも０．２５時間の時間期間、３００℃以上の温度で加熱処理することができる。本発明の第１の実施形態は、平行板リアクタを設けるステップを更に含むことができ、このリアクタは、基板チャックの導電性領域が約３００ｃｍ2および約８００ｃｍ2の間であり、基板と上部電極との間の間隔が約０．１ｃｍおよび約１０ｃｍの間である。電極の少なくとも一方に、ＲＦ電力を印加する。基板は、電力を与えた電極上または接地した電極上に位置付けることができる。
【００２３】
第２の実施形態では、プラズマ・エンハンス化学気相付着リアクタを用意するステップと、リアクタ内に基板を位置付けるステップと、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む第１の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、ＣおよびＨ、任意にＦ、Ｎ、およびＯの原子を含む有機分子を主に含む第２の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、ｅビーム放射に対して敏感な反応基を含む分子を含む前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、基板上に多相超低ｋ膜を堆積するステップと、堆積した膜をｅビーム放射によって硬化させるステップと、を含む方法を用いて、多相超低ｋ膜を調製することができる。本発明の第２の実施形態は、平行板リアクタを設けるステップを更に含むことができ、このリアクタは、基板チャックの導電性領域が約３００ｃｍ2および約８００ｃｍ2の間であり、基板と上部電極との間の間隔が約０．１ｃｍおよび約１０ｃｍの間である。電極の少なくとも一方に、ＲＦ電力を印加する。基板は、電力を与えた電極上または接地した電極上に位置付けることができる。
【００２４】
本発明の第３の実施形態では、プラズマ・エンハンス化学気相付着リアクタを用意するステップと、リアクタに基板を位置付けるステップと、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む第１の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、ｅビーム放射に対して敏感な反応基を含む分子を含む前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、基板上に多相超低ｋ膜を堆積するステップと、堆積した膜をｅビーム放射によって硬化させるステップと、によって、多相４超低ｋ誘電膜を調製する。本発明の第３の実施形態は、平行板リアクタを設けるステップを更に含むことができ、このリアクタは、基板チャックの導電性領域が約３００ｃｍ2および約８００ｃｍ2の間であり、基板と上部電極との間の間隔が約０．１ｃｍおよび約１０ｃｍの間である。電極の少なくとも一方に、ＲＦ電力を印加する。基板は、電力を与えた電極上または接地した電極上に位置付けることができる。
【００２５】
上述した３つの実施形態の各々において、第１の前駆物質はガスの混合物から成るものとすることができ、前駆物質ガス混合物を、本発明の多相超低ｋ膜を形成する際に用いることに留意すべきである。
【００２６】
上述の３つの実施形態のいずれかにおいて、前駆物質ガスの１つと関連付けて、Ｈｅ、ＣＯ2、もしくはＣＯ2およびＯ2の混合物を用いることができ、またはリアクタに直接追加することができる。本発明の更に別の実施形態において、ＨｅもしくはＣＯ2（またはＨｅおよびＣＯ2の混合物）を、キャリア・ガスとして用いることができる。
【００２７】
本発明は、更に、ＢＥＯＬ相互接続構造においてレベル内またはレベル間誘電体として絶縁性材料層を有する電子構造に関する。これは、第１の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の金属領域を有する予め処理された半導体基板と、本発明の多相超低ｋ材料を含む第２の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の導体領域と、を含み、第２の絶縁性材料層は第１の絶縁性材料層と密着し、第１の導体領域は第１の金属領域と電気的に連絡し、更に、第１の導体領域と電気的に連絡すると共に本発明の多相超低ｋ膜を含む第３の絶縁性材料層に埋め込まれた第２の導体領域を含み、第３の絶縁性材料層は第２の絶縁性材料層に密着している。
【００２８】
電子構造は、第１の絶縁性材料層と第２の絶縁性材料層との間に位置する誘電性キャップ層を更に含むことができ、第２の絶縁性材料層と第３の絶縁性材料層との間に位置する誘電性キャップ層を更に含むことができる。電子構造は、第２の絶縁性材料層と第３の絶縁性材料層との間に位置する第１の誘電性キャップ層、および、第３の絶縁性材料層の上に第２の誘電性キャップ層を更に含むことができる。
【００２９】
誘電性キャップ層は、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭窒化シリコン（ＣｉＣＮ）、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＷである高融点金属を有する高融点金属窒化シリコン、炭化シリコン、炭酸化シリコン、炭素ドープ酸化物、およびそれらの水素化または窒素化化合物から選択することができる。第１および第２の誘電性キャップ層は、同じ誘電性材料群から選択することができる。第１の絶縁性材料層は、酸化シリコンまたは窒化シリコンまたはこれらの材料のドーピングしたもの、ＰＳＧまたはＢＰＳＧ等とすることができる。電子構造は、第２および第３の絶縁性材料層の少なくとも１つの上に堆積した誘電性材料の拡散バリア層を更に含むことができる。電子構造は、第２の絶縁性材料層の上の、ＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層として用いる誘電層、および、誘電性ＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層の上の誘電性拡散バリア層を更に含むことができる。電子構造は、第２の絶縁性材料層の上の、第１の誘電性ＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層、第１の誘電性研磨ストップ層の上の第１の誘電性ＲＩＥ拡散バリア層、第３の絶縁性材料層の上の第２の誘電性ＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層、第２の誘電性研磨ストップ層の上の第２の誘電性拡散バリア層を更に含むことができる。電子構造は、本発明の多相材料のレベル間誘電体と、超低ｋ膜のレベル内誘電体との間に、上述したものと同じ材料の誘電性キャップ層を更に含むことができる。
【００３０】
本発明のこれらおよび他の目的、特徴、および利点は、以下の詳細な説明および添付図面から明らかとなろう。
【００３１】
本発明は、弾性係数および硬度を改善した多相超低ｋ膜、ならびに、かかる膜を製造するための方法を開示する。好適な実施形態に開示する膜は、少なくとも２つの相を含む。第１の相は、共有結合ネットワークにおけるＳｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨから成る水素化酸化シリコン炭素材料（ＳｉＣＯＨ）の「ホスト」マトリクスである。本発明の多相低ｋ膜の他の相は、主にＣおよびＨ原子から成る。多相超低ｋ膜は、更に、分子スケールすなわち直径が約０．５から２０ナノメートルの孔または空隙を含む。
【００３２】
更に、本発明の多相超低ｋ膜は、誘電率が約２．７以下、好ましくは約２．４以下であり、弾性係数が約７以上であり、硬度が約１．２以上である。更に好ましくは、前記多相超低ｋ膜は、誘電率が約２．２以下であり、弾性係数が約５以上であり、硬度が約０．８以上である。本発明は、更に、平行板プラズマ・エンハンス化学気相付着リアクタを用いて、多相超低ｋ膜を製造するための様々な方法を開示する。
【００３３】
ここで図１を参照すると、本発明の２相材料が拡大断面図で示されている。第１の相１００は、「ホスト」マトリクスであり、共有結合ネットワークにおけるＳｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨを含む水酸化酸化シリコン炭素材料（ＳｉＣＯＨ）であり、誘電率は３．６以下である。図２に、第１の相の共有結合ネットワークの構造を示す。
【００３４】
ここで図２を参照すると、実線は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨ原子間の共有結合を表す。これはランダムなネットワークであるので、構造には基本的な繰り返し単位は存在しない。水素原子は、「Ｈ」で示し、１０１と標示する。ネットワーク内の酸素原子は、「Ｏ」で示し、１０２と標示する。ネットワーク内の炭素原子は、「Ｃ」で表し、１０３と標示する。ネットワーク内のシリコン原子は、４本の線の交点で表し、１０４と標示する。酸素原子１０２は、ＣまたはＳｉの２つの原子の間にある。
【００３５】
第１の相内に位置するのは、本発明の超低ｋ材料の第２の相１０５である。第２の相は、基本的にＣおよびＨ原子から成る。多相材料は、更に、ナノメートル・サイズすなわち直径が０．５から２０ナノメートルの孔を多数含む。図２には、「ホスト」マトリックスとも称する第１の相の共有結合ネットワーク構造を示す。
【００３６】
図３を参照すると、本発明の３相超低ｋ材料が拡大断面図で示されている。第１の相１００は、「ホスト」マトリクスであり、共有結合ネットワークにおけるＳｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨから成り誘電率が３．６以下の水素化酸化シリコン炭素材料（ＳｉＣＯＨ）である。第１の相の構造は、図２にすでに示した。第１の相内に位置するのは、本発明の超低ｋ材料の第２の相１０５および本発明の超低ｋ材料の第３の相１０７である。第２の相は、基本的に、ＣおよびＨ原子と、ナノメートル・サイズすなわち直径が０．５から２００ナノメートルの多数の孔と、から成る。
【００３７】
本発明の膜の代替的な実施形態では、第３の相１０７は、本発明の多相材料の第１の相のランダム・ネットワーク（図２）の分裂として表すことができる開放領域（または空隙）として存在する場合がある。あるいは、第３の相は、ＣおよびＨ原子ならびに多数のナノメートル・サイズの孔から成る。孔のサイズは、２相組成における孔よりも大きくすることができる。具体的には、第３の相における孔のサイズは、直径が０．５から１００ナノメートルである。
【００３８】
また、本発明の多相超低ｋ膜は、約５から約５０原子パーセントのＳｉ、約５から約４５パーセントのＣ、０から約５０原子パーセントのＯ、および、約１０から約５５原子パーセントのＨを有することによって特徴付けられる。
【００３９】
更に好ましくは、前記膜は、約１０から約２０原子パーセントのＳｉ、約２０から約３５パーセントのＣ、１５から約３５原子パーセントのＯ、および約２０から約４５原子パーセントのＨを有する。
【００４０】
本発明に従って生成された例示的な膜において、組成は、１５原子パーセントのＳｉ、２８パーセントのＣ、２４原子パーセントのＯ、および３３原子パーセントのＨであり、ＲＢＳを用いて測定した密度は１．５５±．０２グラム／ｃｍ3である。
【００４１】
上述のように、本発明の多相超低ｋ膜は、３つの異なる実施形態を用いて形成可能である。第１の実施形態では、プラズマ・エンハンス化学気相付着リアクタを用意するステップと、リアクタ内に基板を位置付けるステップと、第１の前駆物質ガス、すなわちＳｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含むガス混合物をリアクタ内に流すステップと、ＣおよびＨ、任意にＦ、Ｎ、およびＯの原子を含む有機分子を主に含む第２の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、少なくとも３つ、好ましくは４つののＳｉ−Ｏ結合を含むシロキサン分子を含む第３の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、基板上に超低ｋ膜を堆積するステップと、によって、多相超低ｋ膜を調製する。
【００４２】
第２の実施形態では、プラズマ・エンハンス化学気相付着リアクタを用意するステップと、リアクタ内に基板を位置付けるステップと、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む第１の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、ＣおよびＨ、任意にＦ、Ｎ、およびＯの原子を含む有機分子を主に含む第２の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、ｅビーム放射に対して敏感な反応基を含む分子を含む第３の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、リアクタ内の基板上に多相超低ｋ膜を堆積するステップと、堆積した膜をｅビーム放射によって硬化させるステップと、を含む方法によって、超低ｋ膜を調製することができる。第３の前駆物質ガスは、シロキサンまたは二官能有機分子とすることができる。
【００４３】
本発明の第３の実施形態では、プラズマ・エンハンス化学気相付着リアクタを用意するステップと、リアクタに基板を位置付けるステップと、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む第１の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、ｅビーム放射に対して敏感な反応基を含む分子を含む第２の前駆物質ガスをリアクタ内に流すステップと、基板上に多相超低ｋ膜を堆積するステップと、堆積した膜をｅビーム放射によって硬化させるステップと、を含む方法によって、超低ｋ誘電膜を調製する。本発明の第３の実施形態において用いる第２の前駆物質ガスは、シロキサンまたは二官能有機分子とすることができる。
【００４４】
上述した本発明の３つの実施形態において、利用した第１の前駆物質は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの少なくとも原子を含む１つ以上の分子から選択することができる。第１の前駆物質に、Ｏ2またはＮ2Ｏ等の酸化分子を加えることができる。好ましくは、第１の前駆物質は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨ原子を含むシロキサンであり、環状シロキサンが特に好ましい。いくつかの特に好ましい第１の前駆物質の例は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳまたはＣ4Ｈ16Ｏ4Ｓｉ4）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ、Ｃ8Ｈ24Ｏ4Ｓｉ4）、テトラエチルシクロテトラシロキサン（Ｃ8Ｈ24Ｏ4Ｓｉ4）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｃ10Ｈ30Ｏ5Ｓｉ5）、トリメチルシクロトリシロキサン、ヘクサメチルシクロトリシロキサン等、環状構造を有する分子から選択されたシロキサン、Ｏ2またはＮ2Ｏ等の酸化剤と混合したメチルシランの分子、またはＳｉ、Ｏ、およびＣを含む前駆物質の混合物を含む。前駆物質は、ガスとして直接リアクタに供給するか、リアクタ内で直接蒸発させた液体として供給するか、またはヘリウムもしくはアルゴン等の不活性キャリア・ガスによって運ぶことができる。第１の前駆物質ガスは、更に、窒素、フッ素、またはゲルマニウム等の元素を含むことができる。
【００４５】
本発明の第１および第２の実施形態において利用する第２の前駆物質は、ＣおよびＨ原子を含む１つ以上の有機分子から選択することができる。このため、本発明は、単一の第２の前駆物質、または、２つ以上、好ましくは２つの異なる第２の前駆物質の組み合わせを用いる場合を考慮する。任意として、Ｏ、Ｎ、またはＦ原子を有機分子に含ませるか、または、かかる原子を含む有機分子を前駆物質混合物に追加することができる。前駆物質は、ガスとして直接リアクタに供給するか、リアクタ内で直接蒸発させた液体として供給するか、またはヘリウムもしくはアルゴン等の不活性キャリア・ガスによって運ぶことができる。
【００４６】
１つの実施形態では、第２の前駆物質は、環状炭化水素、環状アルコール、環状エーテル、環状アルデヒド、環状ケトン、環状エステル、フェノール、環状アミン等のＣおよびＨを含む環状構造、または環状炭化水素を含む他のＯ、Ｎ、もしくはＦ等を有する分子を含む群から選択される。更に好ましくは、第２の前駆物質分子は、約６から１２の炭素原子を含む多環状（または多環式）炭化水素であり、好ましくは３以上の原子の環を有する。好ましい例は、２，５−ノルボルナジエン（またはビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−ジエンとしても知られる）、ノルボルニレン２，５−ノルボルナジエン（またはビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−ジエンとしても知られる）、ノルボルナン（またはビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンしても知られる）を含む。他の例は、トリシクロ〔３．２．１．０〕オクタン、トリシクロ〔３．２．２．０〕ノナン、スピロ〔３．４〕オクタン、スピロル〔４．５〕ノナン、スピロ（５．６）デカン等の結合環状炭化水素である。あるいは、５から１２の炭素原子（シクロペンタン、シクロヘキサン等）を含む環状炭化水素、また、６から１２の原子を含む環状芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）も使用可能である。任意として、ＯまたはＦ原子を分子内に含ませるか、または、かかる原子を含む分子を前駆物質混合物に追加することができる。
【００４７】
特に有用なのは縮合環を含む種であり、その少なくとも１つがヘテロ原子、優先的に酸素を含む。これらの種のうち、最も適切なのは、著しい環ひずみを与えるサイズの環を含むものである。すなわち、３または４原子あるいは７以上の原子の環またはその両方である。特に魅力的なのは、オキサ二環式として知られる化合物のクラスの要素である。これらの容易に利用可能な例の中には、６−オキサビシクロ〔３．１．０〕ヘキサンまたは酸化シクロペンタン（ｂｐ＝７６０ｍｍＨｇにおいて１０２℃）、７−オキサビシクロ〔４．１．０〕ヘプタンまたは酸化シクロヘキサン（ｂｐ＝７６０ｍｍＨｇにおいて１２９℃）、９−オキサビシクロ〔６．１．０〕ノナンまたは酸化シクロオクテン（ｂｐ＝５ｍｍＨｇにおいて５５℃）、および、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンまたは１，４−エポキシシクロヘキサン（ｂｐ＝７１３ｍｍＨｇにおいて１１９℃）がある。本発明の第１の実施形態において用いられる１つの特に好適な縮合環の種は、酸化シクロペンタン（ＣＰＯ）である。
【００４８】
本発明の第１の実施形態において、この方法は、第３の前駆物質またはその混合物を含み、これは、少なくとも３つ、好ましくは４つのＳｉ−Ｏ結合を含むシロキサン分子を含む。本発明の第１の実施形態において用いるこの前駆物質は、結果として得られる多相超低ｋ膜に、低い濃度（全前駆物質流量に基づいて約０．１から約１０％）の四面体Ｓｉ−Ｏ結合を追加する。本発明の第１の実施形態において用いる第３の前駆物質は、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシランから選択されるシロキサンを含むことができる。また、この前駆物質基は、例えばジビニルジメトキシシラン等の２不飽和基を含むシロキサンを含む。前駆物質は、ガスとして直接リアクタに供給するか、リアクタ内で直接蒸発させた液体として供給するか、またはヘリウムもしくはアルゴン等の不活性キャリア・ガスによって運ぶことができる。
【００４９】
本発明の第２および第３の実施形態では、ｅビーム放射に敏感な反応基を含む分子を含む前駆物質ガスまたはその混合物を使用することを述べる。通常、これらは、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重、三重結合または不飽和環を含む不飽和炭化水素基である。前駆物質は、不飽和炭化水素基を含むシロキサンとすることができ、または、これは、二官能有機分子とすることができる。ｅビーム放射に敏感な反応基の例は、ビニル、アリル、フェニル、アセチレン基、およびそれらの混合物を含むが、これらには限定されない。ｅビームに敏感な反応基を含むシロキサン分子を含む前駆物質ガスの実例は、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、および、ビニル、アリル、フェニル、およびアセチレン基を含むがこれらには限定されない不飽和炭化水素基を含む関連シロキサンを含む。ｅビームに敏感な反応基を含む二官能有機分子を含む前駆物質ガスの実例は、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の直鎖不飽和分子、および、シクロオクタジエン等の単環式二官能分子、バイシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−ジエン（または「ノルボルナジエン」）等の二環式二官能分子、および、２つ以上の不飽和Ｃ−Ｃ二重または三重結合を含む関連有機分子を含む。
【００５０】
前駆物質は、ガスとして直接リアクタに供給するか、リアクタ内で直接蒸発させた液体として供給するか、またはヘリウムもしくはアルゴン等の不活性キャリア・ガスによって運ぶことができる。
【００５１】
本発明の方法は、各々、プラズマ・エンハンス化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）リアクタの使用を含む。堆積は、連続モードまたはパルス・モードで実行する。好ましくは、本発明において用いるＰＥＣＶＤリアクタは、平行板タイプのリアクタである。図４は、本発明において使用可能な２００ｍｍウエハを処理するための平行板ＰＥＣＶＤリアクタ１０の簡略化した図である。ある間隔だけ基板チャック１２から分離させたガス分配板（ＧＤＰ）１４を介して、リアクタ１０内にガス前駆物質を導入し、ポンプ口１８を通して排出する。ＲＦ電力２０を、基板チャック１２に接続し、基板２２に送信する。実用上の目的のため、リアクタの他の全ての部品を接地する。このため、基板２２は負のバイアスを得て、その値はリアクタの幾何学的形状およびプラズマ・パラメータに依存する。異なる実施形態では、ＲＦ電力２０を、リアクタから絶縁させたＧＤＰ１４に接続することができ、基板チャック１２を接地する。別の実施形態では、２つ以上の電力源を使用可能である。例えば、２つの電源が同一のＲＦ周波数で動作することができる。または、１つが低い周波数で、１つが高い周波数で動作することができる。２つの電源を双方とも同一の電極に接続するか、または別個の電極に接続することができる。別の実施形態では、堆積の間、ＲＦ電源をパルスでオンおよびオフすることができる。低ｋ膜の堆積の間に制御されるプロセス変数は、ＲＦ電力、前駆物質混合物および流量、リアクタ内の圧力、および基板の温度である。
【００５２】
図４において、Ｘはリアクタの側壁間の距離を表し、Ｙはリアクタの上部および下部の壁間の距離を表し、Ｚはリアクタの上壁と基板２２の上面との間の距離を表す。
【００５３】
膜のための堆積プロセスの間に制御される主なプロセス変数は、ＲＦ電力、前駆物質の流量、リアクタの圧力、および基板の温度である。本発明による製造方法は、一意に規定した成長条件と共に特定の幾何学的形状を有する堆積リアクタを用いることによってのみ可能であることを強調しなければならない。規定した成長条件のもとで異なる幾何学的形状のリアクタを用いる場合、生成される膜は超低誘電率を達成しない場合がある。
【００５４】
例えば、本発明による平行板リアクタは、基板チャック面積が、約３００ｃｍ2と約８００ｃｍ2との間、好ましくは約５００ｃｍ2と約６００ｃｍ2との間でなければならない。基板とガス分配板（または上部電極）との間の間隔は、約０．１ｃｍと約１０ｃｍとの間であり、好ましくは約１．５ｃｍと約７ｃｍとの間である。約１２ＭＨｚと約１５Ｍｈｚとの間の周波数、好ましくは約１３．５６ＭＨで、電極の一方にＲＦ電力を印加する。任意に、１ＭＨ未満の低い周波数電力を、０から１．５Ｗ／ｃｍ2の電力密度で、ＲＦ電力と同じ電極に、または対向する電極に印加することができる。
【００５５】
また、利用する堆積条件は、本発明による堆積プロセスの実施を成功させるために極めて重要である。例えば、約２５℃と約３２５℃との間、好ましくは約６０℃と約２００℃との間のウエハ温度を利用する。約０．０５Ｗ／ｃｍ2と約４．０Ｗ／ｃｍ2との間、好ましくは約０．２５Ｗ／ｃｍ2と約４Ｗ／ｃｍ2との間のＲＦ電力密度を利用する。
【００５６】
本発明の第１の実施形態において、第１の前駆物質ガス、例えばＴＭＣＴＳの反応ガス流量は、約５ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍとの間、好ましくは、約２５ｓｃｃｍと約２００ｓｃｃｍとの間を用いる。第２の前駆物質ガス、例えばＣＰＯの反応ガス流量は、約５ｓｃｃｍと約５０，０００ｓｃｃｍとの間、好ましくは約２５ｓｃｃｍと約１０，０００ｓｃｃｍとの間を用いる。第３の前駆物質ガス、すなわち、本発明の第１の実施形態において用いる少なくとも３つのＳｉ−Ｏ結合を含むシロキサン分子のガス流量は、約５ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍとの間であり、第３の前駆物質ガスの流量は１０ｓｃｃｍと約５００ｓｃｃｍとの間であると更に好ましい。
【００５７】
本発明の第２の実施形態において、第１の前駆物質ガス、例えばＴＭＣＴＳの反応ガス流量は、約５ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍとの間、好ましくは、約２５ｓｃｃｍと約２００ｓｃｃｍとの間を用いる。第２の前駆物質ガス、例えばＣＰＯの反応ガス流量は、約５ｓｃｃｍと約５０，０００ｓｃｃｍとの間、好ましくは約２５ｓｃｃｍと約１０，０００ｓｃｃｍとの間を用いる。第３の前駆物質ガス、すなわち、本発明の第２の実施形態において用いるｅビーム放射に敏感な反応基を含む分子のガス流量は、約５ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍとの間であり、１０ｓｃｃｍと約５００ｓｃｃｍとの間の流量であると更に好ましい。
【００５８】
本発明の第３の実施形態において、第１の前駆物質ガス、例えばＴＭＣＴＳの反応ガス流量は、約５ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍとの間、好ましくは、約２５ｓｃｃｍと約２００ｓｃｃｍとの間を用いる。第２の前駆物質ガス、すなわち、本発明の第３の実施形態において用いるｅビーム放射に敏感な反応基を含む分子のガス流量は、約５ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍとの間であり、１０ｓｃｃｍと約５００ｓｃｃｍとの間の流量であると更に好ましい。
【００５９】
本発明のいくつかの実施形態において、上述の混合物に、約５０ｓｃｃｍと５０００ｓｃｃｍとの間の流量で、Ｈｅを追加する。Ｈｅは、ガス前駆物質のいずれかに追加し、キャリア・ガスとして使用可能である。または、ＰＥＣＶＤリアクタに別個にＨｅを導入することができる。
【００６０】
キャリア・ガスとしてＨｅを用いる３つの実施形態の各々において、ガス前駆物質の全反応ガス流量は、約２５ｓｃｃｍから約１０，０００ｓｃｃｍである。キャリア・ガスとしてＨｅを用いる３つの実施形態の各々において、ガス前駆物質の全反応ガス流量は、好ましくは、５０ｓｃｃｍから５０００ｓｃｃｍである。
【００６１】
更に、３つの実施形態の各々において利用する第１の前駆物質は、更に、キャリア・ガスとしてのＣＯ2と混合することができ、または、第１および第２の前駆物質ガスは、ＰＥＣＶＤリアクタにおいて、ＣＯ2またはＣＯ2およびＯ2の混合物と混合することができる。キャリア・ガスとして第１の前駆物質にＣＯ2を追加すること、またはＰＥＣＶＤリアクタにおいて第１および第２の前駆物質にＣＯ2もしくはＣＯ2およびＯ2の混合物を追加することは、ＰＥＣＶＤリアクタにおけるプラズマに安定化作用を与え、基板上に堆積する膜の均一性を向上させる。ＣＯ2を第１および第２の前駆物質と混合する場合、ＣＯ2の量は、約２５ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍであり、更に好ましくは、約５０ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍとすることができる。ＣＯ2およびＯ2の混合物を第１および第２の前駆物質と混合する場合、混合するＣＯ2の量は約２５ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍとすることができ、混合するＯ2の量は約０．５ｓｃｃｍから約５０ｓｃｃｍとすることができる。更に好ましくは、ＣＯ2の量は、約５０ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍであり、Ｏ2の量は、約１ｓｃｃｍから約３０ｓｃｃｍである。あるいは、上述の実施形態において、ＣＯ2の代わりに、ＨｅおよびＣＯ2の混合物またはＨｅのみを用いることができる。
【００６２】
堆積プロセスの間のリアクタ圧力は、約５０ｍＴｏｒｒと約５０００ｍＴｏｒｒの間、好ましくは約１００ｍＴｏｒｒと約３０００ｍＴｏｒｒとの間を用いる。
【００６３】
基板チャック面積を係数Ｘだけ変化させること、すなわち、約３００ｃｍ2と約８００ｃｍ2との間の範囲の値から変化させることによって、ＲＦ電力が先に述べたものから係数Ｘだけ変化することに留意すべきである。同様に、基板チャック面積を係数Ｙだけ変化させること、および、ガス分配板と基板チャックとの間の間隔を先に述べたものから係数Ｚだけ変化させることは、ガス流量が先に述べたものから係数ＹＺだけ変化することに結び付く。マルチステーション堆積リアクタを用いる場合、基板の面積は個別の各基板チャックに関連し、ガスの流量は１つの堆積ステーションに関連する。従って、リアクタに入力される全流量および全電力は、リアクタ内の堆積ステーションの合計数だけ乗算される。
【００６４】
３つの実施形態の各々において、堆積した膜は、更に集積処理を行う前に任意に安定化させることができる。安定化プロセスは、少なくとも０．２５時間の時間期間、３００℃以上の温度でアニーリングを行うことによって実行可能である。更に好ましくは、アニーリングは、約０．５時間と約４時間との間の時間期間、約３００℃から約４５０℃で、炉アニーリング・ステップで実行する。また、安定化プロセスは、約３００℃を超える温度で、急速熱アニーリング・プロセスにおいて実行することも可能である。非酸化雰囲気において本発明に従って得られた膜の熱安定性は、少なくとも４００℃の温度までである。本発明のこのステップは、本発明の多相超低ｋ誘電膜の誘電率を更に低下させるように機能することに留意すべきである。加熱処理ステップの間、ＣおよびＨおよび任意にＯ原子を含む有機前駆物質から導出された分子フラグメントは、熱的に分解し、もっと小さい分子に変換され、これらが膜から解放される場合がある。任意に、分子フラグメントの変換および解放のプロセスによって、もっと多くの空隙を膜に生じさせる場合がある。このため、膜密度は低下する。
【００６５】
本発明の更に好適な実施形態では、２つの加熱ステップを用いてアニーリングを実行する。第１の加熱ステップでは、第１の時間期間、約３００℃以下の温度で膜を加熱し、その後、第２の加熱ステップにおいて、第２の時間期間、約３００℃以上の温度で膜を加熱する。第２の時間期間は、第１の時間期間よりも長い。好ましくは、第２の時間期間は、第１の時間期間よりも少なくとも１０倍長い。
【００６６】
本発明の３つの実施形態の各々において、しかしながら、特に本発明の第２および第３の実施形態において、多相超低ｋ膜の堆積の後に硬化ステップを行う。好ましくは、約３５０℃から約４５０℃までの温度で、約０．５から約１００分までの時間期間、ｅビーム放射を用いて硬化を行う。例示的な条件は、約１から約１００ＫｅＶの間のｅビーム・エネルギの使用、約５０から約５０００マイクロキュリー／ｃｍ2の間に等しい電子放射用量である。好ましい条件は、約２から３０ＫｅＶの間のｅビーム・エネルギ、および、約１００から約２０００マイクロキュリー／ｃｍ2の間に等しい電子放射用量を用いる。いくつかの実施形態では、ｅビーム硬化は真空下で実行する。本発明の第２および第３の実施形態では、多相超低ｋ膜の堆積後にｅビーム硬化ステップを適用して、膜の上面にいっそう高密度の領域を形成する。これは、ｅビーム放射条件を調節することによって行う。高密度領域は、超低ｋ膜の上部内に形成されるＣＭＰストップ領域として役立てることができる。
【００６７】
本発明のプロセスによって得られる多相超低ｋ膜は、誘電率ｋが２．７より小さいことによって特徴付けられ、通常４５０℃までの温度で処理されるＢＥＯＬ相互接続構造におけるプロセス集積に対して熱的に安定している。更に、多相超低ｋ膜は、水中で極めて低い亀裂伝搬速度を有する。すなわち、１０-9ｍ／ｓ未満であり、１０-11ｍ／ｓ未満である場合もある。従って、多相膜および方法は、論理およびメモリ・デバイスのためのＢＥＯＬプロセスにおけるレベル内およびレベル間誘電体として多相超低ｋ膜を生成する際に、容易に適合することができる。また、本発明の多相超低ｋ膜は、上述のような弾性係数および硬度の改善を含む機械的特性の向上によって特徴付けられる。
【００６８】
図５〜８に、本発明の新規の方法によって形成した電子デバイスを示す。図５〜８に示すデバイスは、単に本発明の具体的な例であり、多数の他のデバイスも本発明の新規の方法によって形成可能であることに留意すべきである。
【００６９】
本発明のいくつかの実施形態では、ｅビーム放射条件を調節することによって、本発明の膜の上面に高密度領域を形成することができる。かかる膜の高密度領域は、ＣＭＰエッチ・ストップとして有用である。高密度化した上面を有するこの膜は、本明細書中に記載する電子デバイスのいずれにおいても用いることができる。
【００７０】
図５に、シリコン基板３２の上に構築した電子デバイス３０を示す。シリコン基板３２の上に、まず、第１の金属領域３６を埋め込んだ絶縁性材料層３４が形成されている。第１の金属領域３６の上にＣＭＰプロセスを行った後、第１の絶縁材料層３４および第１の金属層３６の上に、本発明の多相超低ｋ膜３８を堆積する。第１の絶縁材料層３４は、酸化シリコン、窒化シリコン、これらの材料の様々なドーピングしたもの、または他のいずれかの適切な絶縁性材料で形成することが適切であり得る。次いで、フォトリソグラフィ・プロセスによって多相超低ｋ膜３８をパターニングして、その後エッチングを行い、その上に導電層４０を堆積する。第１の導電層４０にＣＭＰプロセスを行った後、プラズマ・エンハンス化学気相付着プロセスによって、第１の多相超低ｋ膜３８および第１の導体層４０を覆うように、第２の多相超低ｋ膜層４４を堆積する。導体層４０は、金属材料または非金属導電材料で堆積することができる。例えば、アルミニウムもしくは銅の金属材料、または窒化物もしくはポリシリコンの非金属材料である。第１の導体４０は、第１の金属領域３６と電気的に連絡している。
【００７１】
次いで、第２の多相超低ｋ膜層４４にフォトリソグラフィ・プロセスを行い、その後エッチングし、次いで第２の導電材料の堆積プロセスを行った後、第２の導体領域５０を形成する。また、第２の導体領域５０は、第１の導体層４０を堆積する際に用いたものと同様に、金属材料または非金属材料のいずれかで堆積することができる。第２の導体領域５０は、第１の導体領域４０と電気的に連絡し、第２の多相超低ｋ絶縁体層４４に埋め込まれている。第２の多相超低ｋ膜層は、第１の絶縁材料層３８に密接している。この例では、多相超低ｋ膜の第１の絶縁材料層３８は、レベル内誘電材料であり、第２の絶縁材料層すなわち多相超低ｋ膜４４は、レベル内およびレベル間誘電体の双方である。多相超低ｋ膜の低い誘電率に基づいて、第１の絶縁層３８および第２の絶縁層４４によって、優れた絶縁特性を達成することができる。
【００７２】
図６は、図５に示した電子デバイス３０のものと同様の本発明の電子デバイス６０を示すが、第１の絶縁材料層３８と第２の絶縁材料層４４との間に追加の誘電キャップ層６２が堆積されている。誘電キャップ層６２は、適切には、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＷである高融点金属を有する高融点金属窒化シリコン、炭化シリコン、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）、炭酸化シリコン（ＳｉＣＯ）、およびそれらの水素化化合物等の材料で形成することができる。追加の誘電キャップ層６２は、第２の絶縁材料層４４内またはもっと低い層、特に層３４および３２内に第１の導体層４０が拡散することを防ぐための拡散バリア層として機能する。
【００７３】
図７に、本発明の電子デバイス７０の別の代替的な実施形態を示す。電子デバイス７０においては、ＲＩＥマスクおよびＣＭＰ（化学機械研磨）研磨ストップ層として機能する２つの追加の誘電キャップ層６２および７４を用いる。第１の誘電キャップ層６２は、第１の多相超低ｋ絶縁材料層３８の上に堆積され、ＲＩＥマスクおよびＣＭＰストップとして用いるので、第１の導体層４０および層６２は、ＣＭＰの後、ほぼ同一平面上にある。第２の誘電層７４の機能は層６２と同様であるが、層７４は、第２の導体層５０を平坦化する際に利用する。研磨ストップ層７４は、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＷである高融点金属を有する高融点金属窒化シリコン、炭化シリコン、炭酸化シリコン（ＳｉＣＯ）、およびそれらの水素化化合物等の適切な誘電材料で堆積することができる。好適な研磨ストップ層の組成は、層６２または７４について、ＳｉＣＨまたはＳｉＣＯＨである。同じ目的のため、第２の多相超低ｋ絶縁材料層４４の上に第２の誘電層７４を追加することができる。
【００７４】
図８に、本発明の電子デバイス８０の更に別の代替的な実施形態を示す。この代替的な実施形態では、追加の誘電材料層８２を堆積し、これによって、第２の絶縁材料層４４を２つの別個の層８４および８６に分割する。従って、図５に示す多相超低ｋ材料で形成したレベル内およびレベル間誘電層４４は、バイア９２と相互接続９４との間の境界で、層間誘電層８４およびレベル内誘電層８６に分割される。更に、上部誘電層７４の上に、追加の拡散バリア層９６を堆積する。この代替的な実施形態の電子構造８０によって提供される追加の利点は、誘電層８２がＲＩＥエッチ・ストップとして作用し、相互接続の深さの制御が優れていることである。このため、層８２の組成は、層８６に対するエッチング選択性を得るように選択する。
【００７５】
更に別の代替的な実施形態は、配線構造においてレベル内またはレベル間誘電体として絶縁性材料層を有する電子構造を含むことができる。これは、第１の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の金属領域を有する予め処理された半導体基板と、第２の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の導体領域と、を含み、第２の絶縁性材料層は第１の絶縁性材料層と密着し、第１の導体領域は第１の金属領域と電気的に連絡し、更に、第１の導体領域と電気的に連絡すると共に第３の絶縁性材料層に埋め込まれた第２の導体領域を含み、第３の絶縁性材料層は第２の絶縁性材料層に密着しており、更に、第２の絶縁性材料層と第３の絶縁性材料層との間に位置する誘電性キャップ層と、第３の絶縁性材料層の上に第２の誘電性キャップ層と、を含み、第１および第２の誘電性キャップ層は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む材料、または、好ましくは本発明の多相超低ｋ膜で形成する。
【００７６】
本発明の更に別の代替的な実施形態は、配線構造においてレベル内またはレベル間誘電体として絶縁性材料層を有する電子構造を含む。これは、第１の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の金属領域を有する予め処理された半導体基板と、第１の絶縁性材料層と密着した第２の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の導体領域と、を含み、第１の導体領域は第１の金属領域と電気的に連絡し、更に、第１の導体領域と電気的に連絡すると共に第３の絶縁性材料層に埋め込まれた第２の導体領域を含み、第３の絶縁性材料層は第２の絶縁性材料層に密着しており、更に、第２および第３の絶縁性材料層の少なくとも一方の上に堆積した、本発明の多相超低ｋ膜で形成した拡散バリア層を含む。
【００７７】
本発明の更に別の代替的な実施形態は、配線構造においてレベル内またはレベル間誘電体として絶縁性材料層を有する電子構造を含む。これは、第１の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の金属領域を有する予め処理された半導体基板と、第１の絶縁性材料層と密着した第２の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の導体領域と、を含み、第１の導体領域は第１の金属領域と電気的に連絡し、更に、第１の導体領域と電気的に連絡すると共に第３の絶縁性材料層に埋め込まれた第２の導体領域を含み、第３の絶縁性材料層は第２の絶縁性材料層に密着しており、更に、第２の絶縁性材料層の上の反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）ハード・マスク／研磨ストップ層と、ＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層の上の拡散バリア層と、を含み、ＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層および拡散バリア層を、本発明の多相超低ｋ膜で形成する。
【００７８】
本発明の更に別の代替的な実施形態は、配線構造においてレベル内またはレベル間誘電体として絶縁性材料層を有する電子構造を含む。これは、第１の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の金属領域を有する予め処理された半導体基板と、第１の絶縁性材料層と密着した第２の絶縁性材料層に埋め込まれた第１の導体領域と、を含み、第１の導体領域は第１の金属領域と電気的に連絡し、更に、第１の導体領域と電気的に連絡すると共に第３の絶縁性材料層に埋め込まれた第２の導体領域を含み、第３の絶縁性材料層は第２の絶縁性材料層に密着しており、更に、第２の絶縁性材料層の上の第１のＲＩＥハード・マスク、研磨ストップ層と、第１のＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層の上の第１の拡散バリア層と、第３の絶縁性材料層の上の第２のＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層と、第２のＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層の上の第２の拡散バリア層と、を含み、ＲＩＥハード・マスク／研磨ストップ層および拡散バリア層を、本発明の多相超低ｋ膜で形成する。
【００７９】
本発明の更に別の代替的な実施形態は、上述したものと同様の配線構造においてレベル内またはレベル間誘電体として絶縁性材料層を有する電子構造を含むが、更に、レベル間誘電層とレベル内誘電層との間に位置するＳｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む多相材料で形成した誘電性キャップ層を含む。
【００８０】
従って、上述の説明および図１〜８の添付図面において、本発明の新規な方法およびかかる方法によって形成される電子構造を充分に記載した。図５〜８に示す本発明の電子構造の例は、本発明の新規の方法の例示として用いるに過ぎず、本発明の方法は多数の電子デバイスの製造に適用可能であることを強調すべきである。
【００８１】
本発明について例示的に記載してきたが、用いた専門用語は限定としてではなく説明の言語として意図することは理解されよう。
【００８２】
更に、本発明について、好適な実施形態およびいくつかの代替的な実施形態に関連付けて説明したが、当業者がこれらの教示を他の可能な本発明の変形に容易に適用することは認められよう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多相超低誘電率膜を形成する方法であって、
プラズマ・エンハンス化学気相付着装置内に基板を裁置するステップと、
Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む第１の前駆物質ガスを前記装置内に流すステップと、
ＣおよびＨの原子を含む有機分子を主に含む第２の前駆物質ガスを前記装置内に流すステップと、
１つのＳｉ原子およびｅビーム放射に対して敏感な反応基を含む分子を含む第３の前駆物質ガスを前記装置内に流すステップと、
前記基板上に、誘電率が２．７以下の多相超低ｋ膜を堆積するステップと、
前記堆積した膜をｅビーム放射によって硬化させるステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
多相超低誘電膜を形成する方法であって、
プラズマ・エンハンス化学気相付着装置内に基板を裁置するステップと、
Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む第１の前駆物質ガスを前記装置内に流すステップと、
１つのＳｉ原子およびｅビーム放射に対して敏感な反応基を含む分子を含む第２の前駆物質ガスを前記装置内に流すステップと、
前記基板上に、誘電率が２．７以下の多相超低ｋ膜を堆積するステップと、
前記堆積した膜をｅビーム放射によって硬化させるステップと、
を含む、方法。
【請求項３】
前記堆積した膜をｅビーム放射によって硬化させるステップが、１ＫｅＶおよび１００ＫｅＶの間の電子エネルギを用いて行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項１】
多相超低誘電率膜を形成する方法であって、
プラズマ・エンハンス化学気相付着装置内に基板を裁置するステップと、
Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む第１の前駆物質ガスを前記装置内に流すステップと、
ＣおよびＨの原子を含む有機分子を主に含む第２の前駆物質ガスを前記装置内に流すステップと、
１つのＳｉ原子およびｅビーム放射に対して敏感な反応基を含む分子を含む第３の前駆物質ガスを前記装置内に流すステップと、
前記基板上に、誘電率が２．７以下の多相超低ｋ膜を堆積するステップと、
前記堆積した膜をｅビーム放射によって硬化させるステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
多相超低誘電膜を形成する方法であって、
プラズマ・エンハンス化学気相付着装置内に基板を裁置するステップと、
Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、およびＨの原子を含む第１の前駆物質ガスを前記装置内に流すステップと、
１つのＳｉ原子およびｅビーム放射に対して敏感な反応基を含む分子を含む第２の前駆物質ガスを前記装置内に流すステップと、
前記基板上に、誘電率が２．７以下の多相超低ｋ膜を堆積するステップと、
前記堆積した膜をｅビーム放射によって硬化させるステップと、
を含む、方法。
【請求項３】
前記堆積した膜をｅビーム放射によって硬化させるステップが、１ＫｅＶおよび１００ＫｅＶの間の電子エネルギを用いて行われる、請求項２に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１０９５８９（Ｐ２０１２−１０９５８９Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８７３０３（Ｐ２０１１−２８７３０３）
【出願日】平成２３年１２月２８日（２０１１．１２．２８）
【分割の表示】特願２００６−５０７２８７（Ｐ２００６−５０７２８７）の分割
【原出願日】平成１６年３月１７日（２００４．３．１７）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２８日（２０１１．１２．２８）
【分割の表示】特願２００６−５０７２８７（Ｐ２００６−５０７２８７）の分割
【原出願日】平成１６年３月１７日（２００４．３．１７）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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