成膜方法、成膜装置および記憶媒体
【課題】ＤＲＡＭキャパシタの誘電体膜に求められる高誘電率化および低リーク電流化を両立させることができる、酸化ジルコニウム膜を含む誘電体膜の成膜方法および成膜装置を提供すること。
【解決手段】 酸化ジルコニウム膜を含む誘電体膜を成膜する成膜方法は、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるジルコニウム原料と酸化剤とを供給して被処理基板上に酸化ジルコニウム膜を成膜する工程と、シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料と酸化剤とを供給して前記酸化ジルコニウム膜の上に酸化チタン膜を成膜する工程とを有する。
【解決手段】 酸化ジルコニウム膜を含む誘電体膜を成膜する成膜方法は、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるジルコニウム原料と酸化剤とを供給して被処理基板上に酸化ジルコニウム膜を成膜する工程と、シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料と酸化剤とを供給して前記酸化ジルコニウム膜の上に酸化チタン膜を成膜する工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理基板上に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜を含む誘電体膜を成膜する成膜方法および成膜装置、ならびに記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、ＬＳＩの高集積化、高速化の要請からＬＳＩを構成する半導体素子のデザインルールが益々微細化されている。それにともなって、ＤＲＡＭに用いるキャパシタの容量の上昇が求められており、それに用いられる誘電体膜の高誘電率化が求められている。
【０００３】
このようなＤＲＡＭのキャパシタに用いられる高誘電率の誘電体膜としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜が検討されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
酸化ジルコニウム膜を成膜する手法として、原料ガス（プリカーサ）として例えばテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を用い、酸化剤として例えばＯ３ガスを用いて、これらを交互的に供給するＡＬＤプロセスが知られている（例えば特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、酸化ジルコニウム膜を単独でＤＲＡＭキャパシタの誘電体膜として適用した場合には、次世代ＤＲＡＭの誘電体膜として求められる高誘電率化および低リーク電流化を両立させることは困難である。
【０００６】
これに対して、特許文献３には、誘電体膜としてＺｒＯ２膜とＴｉＯ２膜等のＴｉを含む金属酸化膜の２層構造のものを用いたキャパシタにより、高誘電率化および低リーク電流化を達成できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５２３３９号公報
【特許文献２】特開２００６−３１０７５４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０８２６０５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、酸化ジルコニウム膜は酸素欠損を起こしやすい膜であるため、上記特許文献３に示すように単純にＺｒＯ２膜とＴｉＯ２膜等のＴｉを含む金属酸化膜の２層構造の誘電体膜を用いても、高誘電率化および低リーク電流化を目的のレベルまで到達させることは容易ではない。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ＤＲＡＭキャパシタの誘電体膜に求められる高誘電率化および低リーク電流化を両立させることができる、酸化ジルコニウム膜を含む誘電体膜の成膜方法および成膜装置を提供することを目的とする。
さらに、そのような成膜方法を実行するプログラムが記憶された記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点では、酸化ジルコニウム膜を含む誘電体膜を成膜する成膜方法であって、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるジルコニウム原料と酸化剤とを供給して被処理基板上に酸化ジルコニウム膜を成膜する工程と、シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料と酸化剤とを供給して前記酸化ジルコニウム膜の上に酸化チタン膜を成膜する工程とを有することを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１１】
上記第１の観点において、前記酸化ジルコニウム膜を成膜する工程は、処理容器内に、前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるジルコニウム原料と前記酸化剤とを交互的に複数回供給することにより実施され、前記酸化チタン膜を成膜する工程は、前記酸化ジルコニウム膜の成膜に引き続き、前記処理容器内に前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料と前記酸化剤とを交互的に複数回供給することにより実施されることが好ましい。この場合に、前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むジルコニウム化合物からなるジルコニウム原料の供給と前記酸化剤の供給とは、前記処理容器内のガスを排出する工程を挟んで繰り返され、前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料の供給と前記酸化剤の供給とは、前記処理容器内のガスを排出する工程を挟んで繰り返されることが好ましい。
【００１２】
さらに、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物としては、シクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、またはメチルシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムを好適に用いることができ、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物としては、メチルシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）チタニウムを好適に用いることができる。
【００１３】
本発明の第２の観点では、酸化ジルコニウム膜を含む誘電体膜を成膜する成膜装置であって、真空保持可能な縦型で筒体状をなす処理容器と、被処理基板を複数段に保持した状態で前記処理容器内に保持する保持部材と、前記処理容器の外周に設けられた加熱装置と、ジルコニウム原料を前記処理容器内に供給するジルコニウム原料供給機構と、チタン原料を前記処理容器内に供給するチタン原料供給機構と、前記処理容器内へ酸化剤を供給する酸化剤供給機構と、前記ジルコニウム原料供給機構、前記チタン原料供給機構および前記酸化剤供給機構を制御する制御機構とを具備し、前記制御機構は、前記処理容器内に、ジルコニウム原料としてシクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物を供給するとともに酸化剤を供給して被処理基板上に酸化ジルコニウム膜を成膜する工程と、前記処理容器内に、チタン原料としてシクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物を供給するとともに酸化剤を供給して前記酸化ジルコニウム膜の上に酸化チタン膜を成膜する工程とが行われるように制御することを特徴とする成膜装置を提供する。
【００１４】
上記第２の観点において、前記制御機構は、前記処理容器内に、前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるジルコニウム原料と前記酸化剤とを交互的に複数回供給することにより前記酸化ジルコニウム膜を成膜する工程が行われ、前記酸化ジルコニウム膜の成膜に引き続き、前記処理容器内に前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料と前記酸化剤とを交互的に複数回供給することにより前記酸化チタン膜を成膜する工程が行われるように制御することが好ましい。
【００１５】
本発明の第３の観点では、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第１の観点の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるジルコニウム原料と酸化剤とを供給して被処理基板上に酸化ジルコニウム膜を成膜し、シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料と酸化剤とを供給して前記酸化ジルコニウム膜の上に酸化チタン膜を成膜することにより、不純物や欠陥の少ない高密度の膜となり、かつ酸化チタン膜の保護機能により、ＤＲＡＭキャパシタの誘電体膜に求められる高誘電率化および低リーク電流化を両立させることができる誘電体膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の成膜方法に適用される成膜装置の一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明の成膜方法に適用される成膜装置の一例を示す横断面図である。
【図３】本発明一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。
【図４】本発明一実施形態に係る成膜方法の酸化ジルコニウム膜の成膜におけるガスの供給のタイミングを示すタイミングチャートである。
【図５】本発明一実施形態に係る成膜方法の酸化チタン膜の成膜におけるガスの供給のタイミングを示すタイミングチャートである。
【図６】シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物を用いてＺｒＯ２膜を成膜する際のＺｒ化合物の分子の状態を説明する模式図である。
【図７】ＺｒソースとしてＣｐ系Ｚｒ化合物であるＣＰＤＴＭＺと、非Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＴＥＭＡＺとを用いてＺｒＯ２膜を成膜した場合の不純物濃度を示す図である。
【図８】内部ディープトレンチチップにＣＰＤＴＭＺおよびＴＥＭＡＺをそれぞれ用いてＺｒＯ２膜を成膜した際のステップカバレージを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】ＺｒソースとしてＴＥＭＡＺを用いて成膜したＺｒＯ２膜とＺｒソースとしてＣＰＤＴＭＺを用いて成膜したＺｒＯ２膜の密度を比較して示す図である。
【図１０】ＣＰＤＴＭＺとＴＥＭＡＺとをそれぞれ用いて成膜した膜のＨｇプローブでのリーク特性を示す図である。
【図１１】ＣＰＤＴＭＺとＴＥＭＡＺとをそれぞれ用いて成膜した膜のＥＯＴとリーク電流との関係を示す図である。
【図１２】ＴｉソースとしてＭＣＰＤＴＭＴとＴＩＰＴとをそれぞれ用いて成膜したＺｒＡｌＯ膜のＴｉＯ２膜の不純物濃度を示す図である。
【図１３】ＴｉソースとしてＭＣＰＤＴＭＴとＴＩＰＴとをそれぞれ用いて成膜したＴｉＯ２膜のステップカバレージを把握するための走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１４】ＴｉソースとしてＭＣＰＤＴＭＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜とＴＩＰＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜とについて、ａｓ ｄｅｐｏ状態でのＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図１５】ＴｉソースとしてＴＩＰＴを用いて成膜したＴｉＯ２膜と、ＭＣＰＤＴＭＴ用いて成膜したＴｉＯ２膜の膜厚変化（膜収縮）を示す図である。
【図１６】ＴｉＮ膜の上にＭＣＰＤＴＭＴを用いてＺｒＯ２膜を成膜したサンプルと、このＺｒＯ２膜の上にそれぞれ目標膜厚１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍでＭＣＰＤＴＭＴを用いてＴｉＯ２膜を成膜したサンプルについて２次イオン質量分析法にて深さ方向のＴｉＯ２、Ｈ、Ｃの分布を調査した結果を示す図である。
【図１７】誘電体膜としてＺｒＯ２膜単膜を用い、上下電極としてＴｉＮ膜を用いたＭＩＭフラットキャパシタサンプルと、誘電体膜として本発明に係るＺｒＯ２−ＴｉＯ２２層膜を用い、上下電極としてＴｉＮ膜を用いたＭＩＭフラットキャパシタサンプルについて、横軸にＥＯＴをとり縦軸にリーク電流値をとったグラフである。
【図１８】誘電体膜としてＺｒＯ２膜単膜を用い、上下電極としてＴｉＮ膜を用いたＭＩＭフラットキャパシタサンプルと、誘電体膜として本発明に係るＺｒＯ２−ＴｉＯ２２層膜を用い、上下電極としてＴｉＮ膜を用いたＭＩＭフラットキャパシタサンプルについて、横軸にＺｒＯ２膜をとり縦軸にＥＯＴとリーク電流値をとったグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
＜本発明の成膜方法に適用される成膜装置の一例＞
図１は本発明の成膜方法に適用される成膜装置の一例を示す縦断面図、図２は図１の成膜装置を示す横断面図である。なお、図２においては、加熱装置を省略している。
【００２０】
成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器１を有している。この処理容器１の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器１内の天井には、石英製の天井板２が設けられて封止されている。また、この処理容器１の下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド３がＯリング等のシール部材４を介して連結されている。
【００２１】
上記マニホールド３は処理容器１の下端を支持しており、このマニホールド３の下方から被処理体として多数枚、例えば５０〜１００枚の半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）Ｗを多段に載置可能な石英製のウエハボート５が処理容器１内に挿入可能となっている。このウエハボート５は３本の支柱６を有し（図２参照）、支柱６に形成された溝により多数枚のウエハＷが支持されるようになっている。
【００２２】
このウエハボート５は、石英製の保温筒７を介してテーブル８上に載置されており、このテーブル８は、マニホールド３の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部９を貫通する回転軸１０上に支持される。
【００２３】
そして、この回転軸１０の貫通部には、例えば磁性流体シール１１が設けられており、回転軸１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部９の周辺部とマニホールド３の下端部との間には、例えばＯリングよりなるシール部材１２が介設されており、これにより処理容器１内のシール性を保持している。
【００２４】
上記の回転軸１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１３の先端に取り付けられており、ウエハボート５および蓋部９等を一体的に昇降して処理容器１内に対して挿脱されるようになっている。なお、上記テーブル８を上記蓋部９側へ固定して設け、ウエハボート５を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
【００２５】
成膜装置１００は、処理容器１内へガス状の酸化剤、例えばＯ３ガスを供給する酸化剤供給機構１４と、処理容器１内へＺｒソースガス（Ｚｒ原料ガス）を供給するＺｒソースガス供給機構１５と、処理容器１内へＴｉソースガス（Ｔｉ原料ガス）を供給するＴｉソースガス供給機構１６とを有している。また、処理容器１内へパージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ガスを供給するパージガス供給機構３０を有している。
【００２６】
酸化剤供給機構１４は、酸化剤供給源１７と、酸化剤供給源１７から酸化剤を導く酸化剤配管１８と、この酸化剤配管１８に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなる酸化剤分散ノズル１９とを有している。この酸化剤分散ノズル１９の垂直部分には、複数のガス吐出孔１９ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔１９ａから水平方向に処理容器１に向けて略均一に酸化剤、例えばＯ３ガスを吐出することができるようになっている。酸化剤としては、Ｏ３ガスの他に、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＮＯ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス等を用いることができる。プラズマ生成機構を設けて酸化剤をプラズマ化して反応性を高めるようにしてもよい。またＯ２ガスとＨ２ガスを用いたラジカル酸化であってもよい。Ｏ３ガスを用いる場合には酸化剤供給源１７としてはＯ３ガスを発生するオゾナイザーを備えたものとする。
【００２７】
Ｚｒソースガス供給機構１５は、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるＺｒソース、例えばシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３；以下ＣＰＤＴＭＺと記す）、メチルシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ２）３；以下ＭＣＰＤＴＭＺと記す）が貯留されたＺｒソース貯留容器２０と、このＺｒソース貯留容器２０から液体のＺｒソースを導くＺｒソース配管２１と、Ｚｒソース配管２１に接続され、Ｚｒソースを気化させる気化器２２と、気化器２２で生成されたＺｒソースガスを導くＺｒソースガス配管２３と、このＺｒソースガス配管２３に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなるＺｒソースガス分散ノズル２４とを有している。気化器２２にはキャリアガスとしてのＮ２ガスを供給するキャリアガス配管２２ａが接続されている。Ｚｒソースガス分散ノズル２４には、その長さ方向に沿って複数のガス吐出孔２４ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔２４ａから水平方向に処理容器１内に略均一にＺｒソースガスを吐出することができるようになっている。
【００２８】
Ｔｉソースガス供給機構１６は、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物からなるＴｉソース、例えばメチルシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ２）３；以下ＭＣＰＤＴＭＴと記す）が貯留されたＴｉソース貯留容器２５と、このＴｉソース貯留容器２５から液体のＴｉソースを導くＴｉソース配管２６と、Ｔｉソース配管２６に接続され、Ｔｉソースを気化させる気化器２７と、気化器２７で生成されたＴｉソースガスを導くＴｉソースガス配管２８と、このＴｉソースガス配管２８に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなるＴｉソースガス分散ノズル２９とを有している。気化器２７にはキャリアガスとしてのＮ２ガスを供給するキャリアガス配管２７ａが接続されている。Ｔｉソースガス分散ノズル２９には、その長さ方向に沿って複数のガス吐出孔２９ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔２９ａから水平方向に処理容器１内に略均一にＴｉソースガスを吐出することができるようになっている。
【００２９】
さらに、パージガス供給機構３０は、パージガス供給源３１と、パージガス供給源３１からパージガスを導くパージガス配管３２と、このパージガス配管３２に接続され、マニホールド３の側壁を貫通して設けられたパージガスノズル３３とを有している。パージガスとしては不活性ガス例えばＮ２ガスを好適に用いることができる。
【００３０】
酸化剤配管１８には、開閉弁１８ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器１８ｂが設けられており、ガス状の酸化剤を流量制御しつつ供給することができるようになっている。また、パージガス配管３２にも開閉弁３２ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器３２ｂが設けられており、パージガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。
【００３１】
上記Ｚｒソース貯留容器２０には、Ｚｒソース圧送配管２０ａが挿入されており、Ｚｒソース圧送配管２０ａからＨｅガス等の圧送ガスを供給することにより、Ｚｒソース配管２１へ液体のＺｒソースが送給される。上記Ｚｒソース配管２１には液体マスフローコントローラのような流量制御器２１ａが設けられており、上記Ｚｒソースガス配管２３にはバルブ２３ａが設けられている。
【００３２】
上記Ｔｉソース貯留容器２５には、Ｔｉソース圧送配管２５ａが挿入されており、Ｔｉソース圧送配管２５ａからＨｅガス等の圧送ガスを供給することにより、Ｔｉソース配管２６へ液体のＴｉソースが送給される。上記Ｔｉソース配管２６には液体マスフローコントローラのような流量制御器２６ａが設けられており、上記Ｔｉソースガス配管２８にはバルブ２８ａが設けられている。
【００３３】
酸化剤を分散吐出するための酸化剤分散ノズル１９は、処理容器１の凹部１ａ内に設けられており、Ｚｒソースガス分散ノズル２４と、Ｔｉソースガス分散ノズル２９は、これらで酸化剤分散ノズル１９を挟むように設けられている。
【００３４】
処理容器１の酸化剤分散ノズル１９、Ｚｒソースガス分散ノズル２４、およびＴｉソースガス分散ノズル２９と反対側の部分には、処理容器１内を真空排気するための排気口３７が設けられている。この排気口３７は処理容器１の側壁を上下方向へ削りとることによって細長く形成されている。処理容器１のこの排気口３７に対応する部分には、排気口３７を覆うように断面コ字状に成形された排気口カバー部材３８が溶接により取り付けられている。この排気口カバー部材３８は、処理容器１の側壁に沿って上方に延びており、処理容器１の上方にガス出口３９を規定している。そして、このガス出口３９から図示しない真空ポンプ等を含む真空排気機構により真空引きされる。そして、この処理容器１の外周を囲むようにしてこの処理容器１およびその内部のウエハＷを加熱する筒体状の加熱装置４０が設けられている。
【００３５】
成膜装置１００の各構成部の制御、例えば開閉弁１８ａ、２３ａ、２８ａ、３２ａの開閉による各ガスの供給・停止、流量制御器１８ｂ、２１ａ、２６ａ、３２ｂによるガスや液体ソースの流量の制御、処理容器１に導入するガスの切り替え、加熱装置４０の制御等は例えばマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるコントローラ５０により行われる。コントローラ５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。
【００３６】
また、コントローラ５０には、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ５０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部５２が接続されている。レシピは記憶部５２の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられたものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３７】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意のレシピを記憶部５２から呼び出してコントローラ５０に実行させることで、コントローラ５０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。すなわち、記憶部５２の記憶媒体には、以下に説明する成膜方法を実行するプログラム（すなわち処理レシピ）が記憶されており、そのプログラムがコントローラ５０に以下に説明する本発明の一実施形態に係る成膜方法を実行するように成膜装置１００を制御させる。
【００３８】
＜本発明の一実施形態に係る成膜方法＞
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行なわれる本発明の一実施形態に係る成膜方法について説明する。
【００３９】
まず、常温において、例えば５０〜１００枚のウエハＷが搭載された状態のウエハボート５を予め所定の温度に制御された処理容器１内にその下方から上昇させることによりロードし、蓋部９でマニホールド３の下端開口部を閉じることにより処理容器１内を密閉空間とする。そして処理容器１内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持するとともに、加熱装置４０への供給電力を制御して、ウエハ温度を上昇させてプロセス温度に維持し、ウエハボート５を回転させた状態で成膜処理を開始する。
【００４０】
本実施形態の成膜方法は、図３のフローチャートに示すように、酸化ジルコニウム膜成膜工程（工程１）と、酸化チタン膜成膜工程（工程２）とを有する。
【００４１】
１．酸化ジルコニウム膜成膜工程（工程１）
工程１の酸化ジルコニウム膜の成膜においては、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるＺｒソースガスと酸化剤とを用いて成膜を行う。具体的には、図４のタイミングチャートに示すように、処理容器１にＺｒソースガスを供給してウエハＷに吸着させるステップＳ１と、処理容器内をパージガスでパージするステップＳ２と、ガス状の酸化剤として例えばＯ３ガスを処理容器１に供給してＺｒソースガスを酸化させるステップＳ３と、処理容器内をパージガスでパージするステップＳ４とを１回のＺｒＯ２成膜操作とし、これを複数回繰り返すＡＬＤにより所定膜厚のＺｒＯ２膜を成膜する。ＤＲＡＭキャパシタの誘電体膜として適用する場合には、膜厚は０．１〜１０ｎｍ程度とする。より好適な膜厚は１〜８ｎｍである。
【００４２】
次いで、必要に応じてアニールすることにより、結晶化したジルコニア系膜を形成する。この場合のアニール温度は６００℃以下であることが好ましい。６００℃を超えるとデバイスに悪影響を及ぼすおそれがある。
【００４３】
上記ステップＳ１においては、Ｚｒソースガス供給機構１５のＺｒソース貯留容器２０からＺｒソースとしてシクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物を供給し、気化器２２でこれを気化させてＺｒソースガスを発生させ、ＺｒソースガスをＺｒソースガス配管２３およびＺｒソースガス分散ノズル２４を介してガス吐出孔２４ａから処理容器１内にＴ１の期間供給する。これにより、ウエハＷ上にＺｒソースガスを吸着させる。
【００４４】
Ｚｒソースとして用いるシクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物としては、上述のようにＣＰＤＴＭＺおよびＭＣＰＤＴＭＺが例示され、これらの構造式は以下に示すようなものである。
【化１】
【００４５】
ステップＳ１の期間Ｔ１は０．１〜１８００ｓｅｃが例示される。また、Ｚｒソースの流量は０．０１〜１０ｍｌ／ｍｉｎ（ｃｃｍ）が例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は０．３〜６６６５０Ｐａが例示される。
【００４６】
ステップＳ３の酸化剤を供給するステップにおいては、酸化剤供給機構１４の酸化剤供給源１７から酸化剤として例えばＯ３ガスが酸化剤配管１８および酸化剤分散ノズル１９を経て吐出される。これにより、ウエハＷに吸着されたＺｒソースが酸化されてＺｒＯ２が形成される。
【００４７】
このステップＳ３の期間Ｔ３は０．１〜１８００ｓｅｃの範囲が好ましい。酸化剤の流量はウエハＷの搭載枚数や酸化剤の種類によっても異なるが、酸化剤としてＯ３ガスを用い、ウエハＷの搭載枚数が５０〜１００枚程度のときには、１〜５００ｇ／Ｎｍ３が例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は０．３〜６６６５０Ｐａが例示される。
【００４８】
上記ステップＳ２、Ｓ４は、ステップＳ１の後またはステップＳ３の後に処理容器１内に残留するガスを除去して次の工程において所望の反応を生じさせるために行われるものであり、パージガス供給機構３０のパージガス供給源３１からパージガス配管３２およびパージガスノズル３３を経て処理容器１内にパージガス、例えばＮ２を供給して処理容器１内をパージする。この場合に、真空引きとパージガスの供給とを複数回繰り返すことにより、残留するガスの除去効率を上げることができる。このステップＳ２，Ｓ４の期間Ｔ２、Ｔ４としては、０．１〜１８００ｓｅｃが例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は０．３〜６６６５０Ｐａが例示される。このとき、Ｚｒソースガスを供給するステップＳ１の後のステップＳ２と、酸化剤を供給するステップＳ３の後のステップＳ４とは、両者のガスの排出性の相違から、真空引き時間、パージガス供給時間を変えてもよい。具体的には、ステップＳ１後のほうがガスの排出に時間がかかることから、ステップＳ１後に行うステップＳ２のほうの時間を長くすることが好ましい場合もある。
【００４９】
２．酸化チタン膜成膜工程（工程２）
工程２の酸化チタン膜の成膜においては、工程１に引き続き、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物からなるＴｉソースガスと酸化剤とを用いて成膜を行う。具体的には、図５のタイミングチャートに示すように、処理容器１にＴｉソースガスを供給してＺｒＯ２膜上に吸着させるステップＳ１１と、処理容器内をパージガスでパージするステップＳ１２と、ガス状の酸化剤として例えばＯ３ガスを処理容器１に供給してＴｉソースガスを酸化させるステップＳ１３と、処理容器内をパージガスでパージするステップＳ１４とを１回のＴｉＯ２成膜操作とし、これを複数回繰り返すＡＬＤにより、所定膜厚のＴｉＯ２膜を成膜する。
【００５０】
上記ステップＳ１１においては、Ｔｉソースガス供給機構１６のＴｉソース貯留容器２５からＴｉソースとしてシクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物を供給し、気化器２７でこれを気化させてＴｉソースガスを発生させ、ＴｉソースガスをＴｉソースガス配管２８およびＴｉソースガス分散ノズル２９を介してガス吐出孔２９ａから処理容器１内にＴ１の期間供給する。これにより、ＺｒＯ２膜上にＴｉソースガスを吸着させる。
【００５１】
シクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物としては、上述のようにＭＣＰＤＴＭＴが例示され、その構造式は以下に示すようなものである。
【化２】
【００５２】
ステップＳ１１の期間Ｔ１１は０．１〜１８００ｓｅｃが例示される。また、Ｔｉソースの流量は０．０１〜１０ｍｌ／ｍｉｎ（ｃｃｍ）が例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は０．３〜６６６５０Ｐａが例示される。
【００５３】
ステップＳ１３の酸化剤を供給するステップおよびステップＳ１２、Ｓ１４のパージステップは、ＺｒＯ２膜成膜の際の酸化剤を供給するステップＳ３およびパージステップＳ２、Ｓ４と同様にして行われる。これらの期間Ｔ１３、Ｔ１２、Ｔ１４についても上記Ｔ３、Ｔ２、Ｔ４と同程度とされる。
【００５４】
３．本実施形態の成膜方法のメカニズムおよび効果
本実施形態において、ＺｒＯ２膜成膜のためのＺｒソースとして用いるシクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物の分子は、上記構造式に示したように、構造中に含まれるシクロペンタジエニル環が、立体障害となるため、これら分子のシクロペンタジエニル環側は、ウエハＷへの吸着サイトにはなりにくい。このため、図６に模式的に示すように、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物分子は、シクロペンタジエニル環と反対側が吸着サイトとなって、規則正しい吸着配列が可能となり、吸着するＺｒソース分子は一回のＺｒソース分子照射で１層以下となる。続いて実施する酸化工程では表面に吸着した１層以下のＺｒソース分子を酸化すればよく、Ｚｒソース分子の上にＺｒソース分子が吸着し、複数層のプリカーサを酸化しなければならない場合に比べ、不純物や欠陥の少ない緻密な膜が得られる。
【００５５】
Ｚｒソースとして従来用いられていたテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）等を用いた場合には、このような規則的配列は得られず、吸着時に熱分解も生じるため、十分に緻密な膜を得難い。
【００５６】
実際に、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物（Ｃｐ系Ｚｒ化合物）であるＣＰＤＴＭＺと、非Ｃｐ系化合物であるＴＥＭＡＺとを比較した。
【００５７】
まず、ＺｒソースとしてＣｐ系Ｚｒ化合物であるＣＰＤＴＭＺと、非Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＴＥＭＡＺとを用いてＺｒＯ２膜を成膜した場合の不純物濃度を測定した。その結果を図７に示す。図７は、これら膜の炭素濃度、水素濃度、窒素濃度を示す図である。
【００５８】
図７に示すように、Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＣＰＤＴＭＺでは規則正しい吸着配列が可能なことにより、非Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＴＥＭＡＺよりも不純物濃度の少ない膜を形成できることが確認された。
【００５９】
次に、Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＣＰＤＴＭＺと、非Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＴＥＭＡＺを用いて、内部ディープトレンチチップにＣＰＤＴＭＺおよびＴＥＭＡＺをそれぞれ用いてＺｒＯ２膜を成膜した場合のステップカバレージを把握した。図８は、内部ディープトレンチチップにＣＰＤＴＭＺおよびＴＥＭＡＺをそれぞれ用いてＺｒＯ２膜のステップカバレージを把握するための走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００６０】
図８に示すように、Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＣＰＤＴＭＺでは規則正しい吸着配列が可能なことにより、非Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＴＥＭＡＺよりもステップカバレージが良好な膜を形成できることが確認された。
【００６１】
次に、Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＣＰＤＴＭＺと、非Ｃｐ系化合物であるＴＥＭＡＺを用いて成膜した膜の密度を比較した。その結果を図９に示す。なお、膜の密度はＸ線反射率測定装置（ＸＲＲ）を用いて測定した。
【００６２】
ＴＥＭＡＺ温度を変化させてＺｒＯ２膜を成膜しており、２１０℃で最も高い密度となっているが、ＺｒソースとしてＣＰＤＴＭＺを用いて２５０℃で成膜したＺｒＯ２膜は、ＴＥＭＡＺを用いて最も高密度となった２１０℃で成膜したＺｒＯ２膜よりもさらに高密度の膜が得られることがわかる。すなわち、Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＣＰＤＴＭＺでは規則正しい吸着配列が可能なことにより、非Ｃｐ系化合物であるＴＥＭＡＺよりも緻密な膜形成が可能であることが確認された。
【００６３】
次に、Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＣＰＤＴＭＺと非Ｃｐ系化合物であるＴＥＭＡＺとをそれぞれ用いて成膜した膜のリーク特性を比較した。その結果を図１０および図１１に示す。図１０はＨｇプローブでのリーク特性を示すものであり、図１１はＥＯＴ（Equivalent Oxide Thickness：ＳｉＯ２容量換算膜厚）とリーク電流との関係を示すものである。
【００６４】
図１０に示すように、ＨｇプローブでのＺｒＯ２単膜比較において、リーク特性はＣＰＤＴＭＺを用いた膜のほうがＴＥＭＡＺを用いた膜よりも優れており、また、図１１に示すように、ＣＰＤＴＭＺを用いた膜はＴＥＭＡＺを用いた膜よりもＥＯＴが低くても同等なリーク耐性を得ることがわかる。すなわち、Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＣＰＤＴＭＺでは規則正しい吸着配列が可能であることにより、ステップカバレージ性能に優れ不純物濃度の少ない緻密な膜形成が可能である結果、電気的結果においてもＴＥＭＡＺを用いた場合よりも優れた結果を得られることが確認された。
【００６５】
しかし、このようにＣｐ系Ｚｒ化合物は、非Ｃｐ系Ｚｒ化合物に比べて、シクロペンタジエニル環構造による立体障害により規則正しい配列が可能であり、その結果としてカバレージ性能に優れる比較的不純物の少ない緻密な膜を形成することが可能であるものの、成膜原料としてＣｐ系Ｚｒ化合物を用いて形成されたＺｒＯ２膜においても、熱負荷等による酸素欠損や炭素や水素などの特性を悪化させる僅かな不純物が存在し、十分な密度が得られず、キャパシタの誘電体膜として十分な比誘電率およびリーク電流特性が得られない。
【００６６】
これに対して、本実施形態のように、上記ＺｒＯ２膜の成膜の後、連続してシクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物を用いてＴｉＯ２膜を形成することにより、ＺｒＯ２膜をさらに緻密化することができる。
【００６７】
これは、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物を用いて成膜されたＴｉＯ２膜は、ａｓ ｄｅｐｏ膜構造の特徴からＴｉを拡散しやすい特徴を備えており、ＴｉＯ２をＺｒＯ２膜上に連続成膜する段階、さらにはＴｉＯ２膜上に上部電極を形成する熱負荷のかかる段階にてＴｉＯ２膜からＺｒＯ２膜中にＴｉが拡散し、Ｚｒよりもイオン半径の小さなＴｉがＺｒＯ２膜中の不純物と置換することで、ＺｒＯ２膜の密度が上昇し、ＺｒＯ２膜の緻密化が起きたことによるものと考えられる。
【００６８】
その点について、具体的に説明する。
まず、ＴｉソースとしてＣｐ系Ｔｉ化合物であるＭＣＰＤＴＭＴと、非Ｃｐ系Ｔｉ化合物であるテトラ（イソプロポキシ）チタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４；ＴＩＰＴ）とを比較した。図１２は、これらをＴｉソースとして用いてＴｉＯ２膜を成膜した場合の不純物濃度を測定した結果を示す図である。また、図１３は、これらをＴｉソースとして成膜したＴｉＯ２膜のステップカバレージを把握するためのＳＥＭ写真である。
【００６９】
図１２および図１３に示すように、Ｃｐ系Ｔｉ化合物であるＭＣＰＤＴＭＴを用いた膜は非Ｃｐ系Ｔｉ化合物であるＴＩＰＴを用いた膜よりも不純物が少なくかつステップカバレージ性能が優れている。すなわち、Ｃｐ系Ｚｒ化合物と同じように、Ｃｐ系Ｔｉ化合物においても、シクロペンタジエニル環構造を有することにより規則正しい吸着配列が可能であり、カバレージ性能に優れ不純物濃度の少ない緻密な膜が形成可能と考えられる。
【００７０】
図１４は、ＴｉソースとしてＣｐ系Ｔｉ化合物であるＭＣＰＤＴＭＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜と非Ｃｐ系Ｔｉ化合物であるＴＩＰＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜とについて、ａｓ ｄｅｐｏ状態でのＸ線回折プロファイルを示す図である。図１４から、ＴＩＰＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜とＭＣＰＤＴＭＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜とでは明らかに結晶性に違いがある。ＴＩＰＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜もＭＣＰＤＴＭＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜もＴｉＯ２−Ａｎａｔａｓｅ(アナターゼ)の結晶性を示しているが、ＭＣＰＤＴＭＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜の方が非晶質部分を多く持つことがわかる。
【００７１】
このことは、ＭＣＰＤＴＭＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜は、ＴＩＰＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜よりも非晶質部分も多く含むことより相変化を起こしやすいことを示していると考えられる。そして、この相変化の過程ではＴｉの原子配列が再配列を起こしている。
【００７２】
また、図１５は、Ｔｉソースとして非Ｃｐ系Ｔｉ化合物であるＴＩＰＴを用いてＡＬＤにより成膜したＴｉＯ２膜と、Ｃｐ系Ｔｉ化合物であるＭＣＰＤＴＭＴを用いてＡＬＤにより成膜したＴｉＯ２膜の膜厚変化を示すものである。ここでは、Ｓｉ上に成膜温度２５０℃で５ｎｍの膜を成膜した後、ＴｉＯ２膜上に形成される上部電極が成膜される際に加わる熱と同等以上の熱処理を加えた場合の膜厚変化を把握した。図１５に示すように、ＴｉソースとしてＣｐ系Ｔｉ化合物であるＭＣＰＤＴＭＴを用いて成膜したＴｉＯ２膜は、上部電極形成に加わる熱と同等以上の熱負荷を与えると、非Ｃｐ系Ｔｉ化合物であるＴＩＰＴを用いて成膜したＴｉＯ２膜に比べると膜収縮が起こしやすい（熱収縮が大きくなる）ことがわかる。
【００７３】
つまり、Ｃｐ系Ｔｉ化合物であるＭＣＰＤＴＭＴを用いて成膜したＴｉＯ２膜は、熱負荷が加わることにより、非Ｃｐ系Ｔｉ化合物であるＴＩＰＴを用いて成膜したＴｉＯ２膜に比べると、非晶質からの相変化を起こしやすく、より大きな熱収縮が発生する。したがって、ＭＣＰＤＴＭＴを用いて成膜したＴｉＯ２膜は、Ｔｉ原子の再配列が起きやすく、その際、同時にＴｉ原子をＺｒＯ２膜中に拡散させる機能を備えていると考えられる。
【００７４】
上述したようにＣｐ系Ｚｒ化合物は、シクロペンタジエニル環構造による立体障害により規則正しい配列が可能であり、その結果としてカバレージ性能に優れる比較的不純物の少ない緻密なＺｒＯ２膜を形成することが可能であるものの、熱負荷等による酸素欠損や炭素や水素などの特性を悪化させる僅かな不純物が存在し、単独膜では十分な密度が得られず、キャパシタの誘電体膜としては十分な性能ではない。
【００７５】
Ｃｐ系Ｔｉ化合物を用いて形成されたＴｉＯ２膜も、Ｃｐ系Ｚｒ化合物を用いて形成されたＺｒＯ２膜と同様にシクロペンタジエニル環構造による立体障害により、規則正しい配列が可能であり、その結果として、カバレージ性能に優れ、比較的不純物の少ない緻密な膜を形成することが可能である。さらに、Ｃｐ系Ｔｉ化合物を用いて形成されたＴｉＯ２膜は、熱負荷により、非晶質からの相変化が起こり、その際に起こる原子再配列にともない、膜の収縮と、ＴｉＯ２膜からＺｒＯ２膜へのＴｉ原子の拡散が起こる。
【００７６】
すなわち、ＺｒソースとしてＣｐ系Ｚｒ化合物を用いて形成したＺｒＯ２膜上に、Ｃｐ系Ｔｉ化合物を用いてＴｉ拡散性質を備えたＴｉＯ２膜を連続成膜することにより、成膜時およびＴｉＯ２膜成膜後の上部電極形成時および以降の熱負荷により、ＴｉＯ２膜からＺｒＯ２膜へＴｉが拡散し、ＴｉがＺｒＯ２膜中の炭素や水素などの不純物と置き換わることでＺｒＯ２膜の密度が向上し、結果としてＥＯＴの小さい、かつリーク耐性の高い結果を得ることが可能となる。
【００７７】
このとき、ＴｉＯ２膜は仕事関数のちいさなＴｉＮ電極と組み合わせて用いる場合は導体としてふるまい、誘電体としての主体はＴｉが拡散されたＺｒＯ２膜となる。
【００７８】
また、ＴｉＯ２膜は、このようなＴｉの拡散によるＺｒＯ２膜の緻密化機能に加えて、ＺｒＯ膜の保護層としての機能を有する。
【００７９】
以上のように、本実施形態によれば、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物を用いてＺｒＯ２膜を形成し、引き続きその上にシクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物を用いてＴｉＯ２膜を形成することにより、ＺｒＯ２膜を不純物の少ない緻密な膜とすることができるので、ＺｒＯ２膜の比誘電率を高めることができ、このようなＺｒＯ２膜の緻密化に加えてＴｉＯ２が保護層としても機能するため、リーク電流を低下させることができる。このように、高誘電率化および低リーク電流化を両立させることができることから、本実施形態によって製造されたＺｒＯ２−ＴｉＯ２２層膜は、次世代のＤＲＡＭキャパシタ用の誘電体膜として適用することができる。
【００８０】
＜本発明の効果を確認するための実験＞
次に、本発明の効果を確認するための実験について説明する。
ここでは、ＺｒソースとしてＣＰＤＴＭＺを用い、酸化剤としてＯ３を用いて、図１の成膜装置により、図４のタイミングチャートに示すようなシーケンスのＡＬＤによりＳｉ基板上に目標膜厚６ｎｍでＺｒＯ２膜を成膜して参照用のサンプルとした。このようなＺｒＯ２膜の上に、ＴｉソースとしてＭＣＰＤＴＭＴを用い、酸化剤としてＯ３を用いて、図１の成膜装置により、図５のタイミングチャートに示すようなシーケンスのＡＬＤにより、それぞれ目標膜厚１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍでＴｉＯ２膜を成膜したサンプルを作成した。
【００８１】
これらサンプルについて、Ｘ線反射率測定装置（ＸＲＲ）を用いて、ＺｒＯ２膜、ＴｉＯ２膜の密度と膜厚を測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、ＺｒＯ２膜上にＴｉＯ２膜を形成した２層膜は、ＴｉＯ２膜がいずれの膜厚においてもＺｒＯ２膜単膜よりもＺｒＯ２膜の密度が高くなることがわかる。
【００８２】
【表１】
【００８３】
次に、下部電極としてＴｉＮ膜を用い、その上に、上記実験と同様に、ＣＰＤＴＭＺを用いて成膜してＺｒＯ２膜単膜の参照用のサンプルを作製し、このＺｒＯ２膜の上にそれぞれ目標膜厚１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍでＭＣＰＤＴＭＴを用いてＴｉＯ２膜を成膜したサンプルを作製した。
【００８４】
これらサンプルについてキャパシタンスを測定した。その結果を表２に示す。表２は、ＺｒＯ２膜単膜のキャパシタンスを１として規格化したキャパシタンスを示している。表２に示すように、ＺｒＯ２膜の上にＭＣＰＤＴＭＴを用いてＴｉＯ２膜を成膜したサンプルは、ＺｒＯ２膜単膜のサンプルよりもキャパシタンスが上昇することが確認された。
【００８５】
【表２】
【００８６】
次に、これらＴｉＮ膜上に成膜したサンプルについて２次イオン質量分析法にて深さ方向のＴｉＯ２、Ｈ、Ｃの分布を調査した。その結果を図１６に示す。図１６に示すように、ＺｒＯ２膜上にＭＣＰＤＴＭＴを用いてＴｉＯ２膜を成膜したサンプルは、ＺｒＯ２膜単膜に比べ、ＺｒＯ２膜中のＴｉＯ２量が高く、Ｈ量およびＣ量が低いことがわかる。このことから、ＺｒＯ２膜上にＭＣＰＤＴＭＴを用いてＴｉＯ２膜を成膜することにより、ＴｉがＺｒＯ２膜のＨやＣが抜けたサイトに拡散し、これによりＺｒＯ２膜の密度が上昇し、かつキャパシタンスが高くなったことが裏付けられた。
【００８７】
次に、ＴｉソースとしてＭＣＰＤＴＭＴの代わりにシクロペンタジエニル環を有しない化合物であるＴＩＰＴを用いて、同様にしてＺｒＯ２膜上にＴｉＯ２膜をそれぞれ１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍの厚さで成膜したサンプルを作製し、これらサンプルについてキャパシタンスを測定した。比較のため、ＺｒＯ２膜単膜のサンプルについてもキャパシタンスを測定した。その結果を表３に示す。表３においても、表２と同様、ＺｒＯ２膜単膜の比誘電率を１として規格化した比誘電率を示している。表３に示すように、Ｔｉソースとしてシクロペンタジエニル環を有しない化合物であるＴＩＰＴを用いてＺｒＯ２膜上にＴｉＯ２膜を成膜した２層膜の場合には、ＺｒＯ２膜単膜とほぼ同等の比誘電率しか得られないことが確認された。これは、Ｔｉソースとしてシクロペンタジエニル環を有しない化合物を用いてＴｉＯ２膜を成膜した場合には、ＴｉＯ２膜からＺｒＯ２膜へ十分にＴｉが拡散しないためであると考えられる。
【００８８】
【表３】
【００８９】
次に、下部電極であるＴｉＮ膜の上に、ＺｒソースとしてＣＰＤＴＭＺを用いて上述のようにしてＺｒＯ２膜を６ｎｍの厚さで成膜し、その上に上部電極であるＴｉＮ膜を成膜したＭＩＭフラットキャパシタサンプルと、同じく下部電極であるＴｉＮ膜の上に、上述のようにしてＺｒＯ２膜を６ｎｍの厚さで成膜し、その上に、ＴｉソースとしてＭＣＰＤＴＭＴを用いてＴｉＯ２膜を５ｎｍの厚さで成膜してＺｒＯ２−ＴｉＯ２２層膜とし、その上に上部電極であるＴｉＮ膜を成膜したＭＩＭフラットキャパシタサンプルについて、Ｖｇ＝１ＶとＶｇ＝−１Ｖのときのリーク電流を測定した。図１７は、Ｖｇ＝１ＶとＶｇ＝−１Ｖの場合について、横軸にこれらサンプルのＥＯＴをとり、縦軸にリーク電流値をとったグラフである。図１７に示すように、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２２層膜サンプルは、ＺｒＯ２膜単膜に比べてリーク電流が著しく低下しており、次世代向け誘電体膜（容量絶縁膜）として適用可能なＥＯＴとリーク電流値を満たしていることが確認された。
【００９０】
次に、同じ方法および層構成でＺｒＯ２膜の膜厚を変化させて作製したサンプルについてＥＯＴとリーク電流を測定した。その結果を図１８に示す。図１８は横軸にＺｒＯ２膜の膜厚をとり、縦軸にＥＯＴとリーク電流値をとってこれらの関係を示す図である。この図に示すように、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２２層膜サンプルでＺｒＯ２膜の膜厚が６ｎｍの場合にリーク電流値が最も低いことが確認された。
【００９１】
＜他の適用＞
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では本発明を複数のウエハを搭載して一括して成膜を行うバッチ式の成膜装置に適用した例を示したが、これに限らず、一枚のウエハ毎に成膜を行う枚葉式の成膜装置に適用することもできる。
【００９２】
また、上記実施形態では、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物としてＣＰＤＴＭＺ、ＭＣＰＤＴＭＺを用い、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物としてＭＣＰＤＴＭＴを用いた例を示したが、これらに限るものではない。
【００９３】
さらに、上記実施形態では成膜手法としてＡＬＤを採用した場合について示したが、それに限らずＣＶＤであってもよい。
【００９４】
さらにまた、被処理基板としては、半導体ウエハに限定されず、ＬＣＤガラス基板等の他の基板にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１；処理容器
５；ウエハボート（供給手段）
１４；酸化剤供給機構
１５；Ｚｒソースガス供給機構
１６；Ｔｉソースガス供給機構
１９；酸化剤分散ノズル
２４；Ｚｒソースガス分散ノズル
２９；Ｔｉソースガス分散ノズル
４０；加熱装置
５０；コントローラ
５２；記憶部（記憶媒体）
１００；成膜装置
Ｗ；半導体ウエハ（被処理基板）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理基板上に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜を含む誘電体膜を成膜する成膜方法および成膜装置、ならびに記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、ＬＳＩの高集積化、高速化の要請からＬＳＩを構成する半導体素子のデザインルールが益々微細化されている。それにともなって、ＤＲＡＭに用いるキャパシタの容量の上昇が求められており、それに用いられる誘電体膜の高誘電率化が求められている。
【０００３】
このようなＤＲＡＭのキャパシタに用いられる高誘電率の誘電体膜としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜が検討されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
酸化ジルコニウム膜を成膜する手法として、原料ガス（プリカーサ）として例えばテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を用い、酸化剤として例えばＯ３ガスを用いて、これらを交互的に供給するＡＬＤプロセスが知られている（例えば特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、酸化ジルコニウム膜を単独でＤＲＡＭキャパシタの誘電体膜として適用した場合には、次世代ＤＲＡＭの誘電体膜として求められる高誘電率化および低リーク電流化を両立させることは困難である。
【０００６】
これに対して、特許文献３には、誘電体膜としてＺｒＯ２膜とＴｉＯ２膜等のＴｉを含む金属酸化膜の２層構造のものを用いたキャパシタにより、高誘電率化および低リーク電流化を達成できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５２３３９号公報
【特許文献２】特開２００６−３１０７５４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０８２６０５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、酸化ジルコニウム膜は酸素欠損を起こしやすい膜であるため、上記特許文献３に示すように単純にＺｒＯ２膜とＴｉＯ２膜等のＴｉを含む金属酸化膜の２層構造の誘電体膜を用いても、高誘電率化および低リーク電流化を目的のレベルまで到達させることは容易ではない。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ＤＲＡＭキャパシタの誘電体膜に求められる高誘電率化および低リーク電流化を両立させることができる、酸化ジルコニウム膜を含む誘電体膜の成膜方法および成膜装置を提供することを目的とする。
さらに、そのような成膜方法を実行するプログラムが記憶された記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点では、酸化ジルコニウム膜を含む誘電体膜を成膜する成膜方法であって、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるジルコニウム原料と酸化剤とを供給して被処理基板上に酸化ジルコニウム膜を成膜する工程と、シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料と酸化剤とを供給して前記酸化ジルコニウム膜の上に酸化チタン膜を成膜する工程とを有することを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１１】
上記第１の観点において、前記酸化ジルコニウム膜を成膜する工程は、処理容器内に、前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるジルコニウム原料と前記酸化剤とを交互的に複数回供給することにより実施され、前記酸化チタン膜を成膜する工程は、前記酸化ジルコニウム膜の成膜に引き続き、前記処理容器内に前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料と前記酸化剤とを交互的に複数回供給することにより実施されることが好ましい。この場合に、前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むジルコニウム化合物からなるジルコニウム原料の供給と前記酸化剤の供給とは、前記処理容器内のガスを排出する工程を挟んで繰り返され、前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料の供給と前記酸化剤の供給とは、前記処理容器内のガスを排出する工程を挟んで繰り返されることが好ましい。
【００１２】
さらに、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物としては、シクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、またはメチルシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムを好適に用いることができ、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物としては、メチルシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）チタニウムを好適に用いることができる。
【００１３】
本発明の第２の観点では、酸化ジルコニウム膜を含む誘電体膜を成膜する成膜装置であって、真空保持可能な縦型で筒体状をなす処理容器と、被処理基板を複数段に保持した状態で前記処理容器内に保持する保持部材と、前記処理容器の外周に設けられた加熱装置と、ジルコニウム原料を前記処理容器内に供給するジルコニウム原料供給機構と、チタン原料を前記処理容器内に供給するチタン原料供給機構と、前記処理容器内へ酸化剤を供給する酸化剤供給機構と、前記ジルコニウム原料供給機構、前記チタン原料供給機構および前記酸化剤供給機構を制御する制御機構とを具備し、前記制御機構は、前記処理容器内に、ジルコニウム原料としてシクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物を供給するとともに酸化剤を供給して被処理基板上に酸化ジルコニウム膜を成膜する工程と、前記処理容器内に、チタン原料としてシクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物を供給するとともに酸化剤を供給して前記酸化ジルコニウム膜の上に酸化チタン膜を成膜する工程とが行われるように制御することを特徴とする成膜装置を提供する。
【００１４】
上記第２の観点において、前記制御機構は、前記処理容器内に、前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるジルコニウム原料と前記酸化剤とを交互的に複数回供給することにより前記酸化ジルコニウム膜を成膜する工程が行われ、前記酸化ジルコニウム膜の成膜に引き続き、前記処理容器内に前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料と前記酸化剤とを交互的に複数回供給することにより前記酸化チタン膜を成膜する工程が行われるように制御することが好ましい。
【００１５】
本発明の第３の観点では、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第１の観点の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるジルコニウム原料と酸化剤とを供給して被処理基板上に酸化ジルコニウム膜を成膜し、シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料と酸化剤とを供給して前記酸化ジルコニウム膜の上に酸化チタン膜を成膜することにより、不純物や欠陥の少ない高密度の膜となり、かつ酸化チタン膜の保護機能により、ＤＲＡＭキャパシタの誘電体膜に求められる高誘電率化および低リーク電流化を両立させることができる誘電体膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の成膜方法に適用される成膜装置の一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明の成膜方法に適用される成膜装置の一例を示す横断面図である。
【図３】本発明一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。
【図４】本発明一実施形態に係る成膜方法の酸化ジルコニウム膜の成膜におけるガスの供給のタイミングを示すタイミングチャートである。
【図５】本発明一実施形態に係る成膜方法の酸化チタン膜の成膜におけるガスの供給のタイミングを示すタイミングチャートである。
【図６】シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物を用いてＺｒＯ２膜を成膜する際のＺｒ化合物の分子の状態を説明する模式図である。
【図７】ＺｒソースとしてＣｐ系Ｚｒ化合物であるＣＰＤＴＭＺと、非Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＴＥＭＡＺとを用いてＺｒＯ２膜を成膜した場合の不純物濃度を示す図である。
【図８】内部ディープトレンチチップにＣＰＤＴＭＺおよびＴＥＭＡＺをそれぞれ用いてＺｒＯ２膜を成膜した際のステップカバレージを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】ＺｒソースとしてＴＥＭＡＺを用いて成膜したＺｒＯ２膜とＺｒソースとしてＣＰＤＴＭＺを用いて成膜したＺｒＯ２膜の密度を比較して示す図である。
【図１０】ＣＰＤＴＭＺとＴＥＭＡＺとをそれぞれ用いて成膜した膜のＨｇプローブでのリーク特性を示す図である。
【図１１】ＣＰＤＴＭＺとＴＥＭＡＺとをそれぞれ用いて成膜した膜のＥＯＴとリーク電流との関係を示す図である。
【図１２】ＴｉソースとしてＭＣＰＤＴＭＴとＴＩＰＴとをそれぞれ用いて成膜したＺｒＡｌＯ膜のＴｉＯ２膜の不純物濃度を示す図である。
【図１３】ＴｉソースとしてＭＣＰＤＴＭＴとＴＩＰＴとをそれぞれ用いて成膜したＴｉＯ２膜のステップカバレージを把握するための走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１４】ＴｉソースとしてＭＣＰＤＴＭＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜とＴＩＰＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜とについて、ａｓ ｄｅｐｏ状態でのＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図１５】ＴｉソースとしてＴＩＰＴを用いて成膜したＴｉＯ２膜と、ＭＣＰＤＴＭＴ用いて成膜したＴｉＯ２膜の膜厚変化（膜収縮）を示す図である。
【図１６】ＴｉＮ膜の上にＭＣＰＤＴＭＴを用いてＺｒＯ２膜を成膜したサンプルと、このＺｒＯ２膜の上にそれぞれ目標膜厚１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍでＭＣＰＤＴＭＴを用いてＴｉＯ２膜を成膜したサンプルについて２次イオン質量分析法にて深さ方向のＴｉＯ２、Ｈ、Ｃの分布を調査した結果を示す図である。
【図１７】誘電体膜としてＺｒＯ２膜単膜を用い、上下電極としてＴｉＮ膜を用いたＭＩＭフラットキャパシタサンプルと、誘電体膜として本発明に係るＺｒＯ２−ＴｉＯ２２層膜を用い、上下電極としてＴｉＮ膜を用いたＭＩＭフラットキャパシタサンプルについて、横軸にＥＯＴをとり縦軸にリーク電流値をとったグラフである。
【図１８】誘電体膜としてＺｒＯ２膜単膜を用い、上下電極としてＴｉＮ膜を用いたＭＩＭフラットキャパシタサンプルと、誘電体膜として本発明に係るＺｒＯ２−ＴｉＯ２２層膜を用い、上下電極としてＴｉＮ膜を用いたＭＩＭフラットキャパシタサンプルについて、横軸にＺｒＯ２膜をとり縦軸にＥＯＴとリーク電流値をとったグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
＜本発明の成膜方法に適用される成膜装置の一例＞
図１は本発明の成膜方法に適用される成膜装置の一例を示す縦断面図、図２は図１の成膜装置を示す横断面図である。なお、図２においては、加熱装置を省略している。
【００２０】
成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器１を有している。この処理容器１の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器１内の天井には、石英製の天井板２が設けられて封止されている。また、この処理容器１の下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド３がＯリング等のシール部材４を介して連結されている。
【００２１】
上記マニホールド３は処理容器１の下端を支持しており、このマニホールド３の下方から被処理体として多数枚、例えば５０〜１００枚の半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）Ｗを多段に載置可能な石英製のウエハボート５が処理容器１内に挿入可能となっている。このウエハボート５は３本の支柱６を有し（図２参照）、支柱６に形成された溝により多数枚のウエハＷが支持されるようになっている。
【００２２】
このウエハボート５は、石英製の保温筒７を介してテーブル８上に載置されており、このテーブル８は、マニホールド３の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部９を貫通する回転軸１０上に支持される。
【００２３】
そして、この回転軸１０の貫通部には、例えば磁性流体シール１１が設けられており、回転軸１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部９の周辺部とマニホールド３の下端部との間には、例えばＯリングよりなるシール部材１２が介設されており、これにより処理容器１内のシール性を保持している。
【００２４】
上記の回転軸１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１３の先端に取り付けられており、ウエハボート５および蓋部９等を一体的に昇降して処理容器１内に対して挿脱されるようになっている。なお、上記テーブル８を上記蓋部９側へ固定して設け、ウエハボート５を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
【００２５】
成膜装置１００は、処理容器１内へガス状の酸化剤、例えばＯ３ガスを供給する酸化剤供給機構１４と、処理容器１内へＺｒソースガス（Ｚｒ原料ガス）を供給するＺｒソースガス供給機構１５と、処理容器１内へＴｉソースガス（Ｔｉ原料ガス）を供給するＴｉソースガス供給機構１６とを有している。また、処理容器１内へパージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ガスを供給するパージガス供給機構３０を有している。
【００２６】
酸化剤供給機構１４は、酸化剤供給源１７と、酸化剤供給源１７から酸化剤を導く酸化剤配管１８と、この酸化剤配管１８に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなる酸化剤分散ノズル１９とを有している。この酸化剤分散ノズル１９の垂直部分には、複数のガス吐出孔１９ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔１９ａから水平方向に処理容器１に向けて略均一に酸化剤、例えばＯ３ガスを吐出することができるようになっている。酸化剤としては、Ｏ３ガスの他に、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＮＯ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス等を用いることができる。プラズマ生成機構を設けて酸化剤をプラズマ化して反応性を高めるようにしてもよい。またＯ２ガスとＨ２ガスを用いたラジカル酸化であってもよい。Ｏ３ガスを用いる場合には酸化剤供給源１７としてはＯ３ガスを発生するオゾナイザーを備えたものとする。
【００２７】
Ｚｒソースガス供給機構１５は、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるＺｒソース、例えばシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３；以下ＣＰＤＴＭＺと記す）、メチルシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ２）３；以下ＭＣＰＤＴＭＺと記す）が貯留されたＺｒソース貯留容器２０と、このＺｒソース貯留容器２０から液体のＺｒソースを導くＺｒソース配管２１と、Ｚｒソース配管２１に接続され、Ｚｒソースを気化させる気化器２２と、気化器２２で生成されたＺｒソースガスを導くＺｒソースガス配管２３と、このＺｒソースガス配管２３に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなるＺｒソースガス分散ノズル２４とを有している。気化器２２にはキャリアガスとしてのＮ２ガスを供給するキャリアガス配管２２ａが接続されている。Ｚｒソースガス分散ノズル２４には、その長さ方向に沿って複数のガス吐出孔２４ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔２４ａから水平方向に処理容器１内に略均一にＺｒソースガスを吐出することができるようになっている。
【００２８】
Ｔｉソースガス供給機構１６は、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物からなるＴｉソース、例えばメチルシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ２）３；以下ＭＣＰＤＴＭＴと記す）が貯留されたＴｉソース貯留容器２５と、このＴｉソース貯留容器２５から液体のＴｉソースを導くＴｉソース配管２６と、Ｔｉソース配管２６に接続され、Ｔｉソースを気化させる気化器２７と、気化器２７で生成されたＴｉソースガスを導くＴｉソースガス配管２８と、このＴｉソースガス配管２８に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなるＴｉソースガス分散ノズル２９とを有している。気化器２７にはキャリアガスとしてのＮ２ガスを供給するキャリアガス配管２７ａが接続されている。Ｔｉソースガス分散ノズル２９には、その長さ方向に沿って複数のガス吐出孔２９ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔２９ａから水平方向に処理容器１内に略均一にＴｉソースガスを吐出することができるようになっている。
【００２９】
さらに、パージガス供給機構３０は、パージガス供給源３１と、パージガス供給源３１からパージガスを導くパージガス配管３２と、このパージガス配管３２に接続され、マニホールド３の側壁を貫通して設けられたパージガスノズル３３とを有している。パージガスとしては不活性ガス例えばＮ２ガスを好適に用いることができる。
【００３０】
酸化剤配管１８には、開閉弁１８ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器１８ｂが設けられており、ガス状の酸化剤を流量制御しつつ供給することができるようになっている。また、パージガス配管３２にも開閉弁３２ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器３２ｂが設けられており、パージガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。
【００３１】
上記Ｚｒソース貯留容器２０には、Ｚｒソース圧送配管２０ａが挿入されており、Ｚｒソース圧送配管２０ａからＨｅガス等の圧送ガスを供給することにより、Ｚｒソース配管２１へ液体のＺｒソースが送給される。上記Ｚｒソース配管２１には液体マスフローコントローラのような流量制御器２１ａが設けられており、上記Ｚｒソースガス配管２３にはバルブ２３ａが設けられている。
【００３２】
上記Ｔｉソース貯留容器２５には、Ｔｉソース圧送配管２５ａが挿入されており、Ｔｉソース圧送配管２５ａからＨｅガス等の圧送ガスを供給することにより、Ｔｉソース配管２６へ液体のＴｉソースが送給される。上記Ｔｉソース配管２６には液体マスフローコントローラのような流量制御器２６ａが設けられており、上記Ｔｉソースガス配管２８にはバルブ２８ａが設けられている。
【００３３】
酸化剤を分散吐出するための酸化剤分散ノズル１９は、処理容器１の凹部１ａ内に設けられており、Ｚｒソースガス分散ノズル２４と、Ｔｉソースガス分散ノズル２９は、これらで酸化剤分散ノズル１９を挟むように設けられている。
【００３４】
処理容器１の酸化剤分散ノズル１９、Ｚｒソースガス分散ノズル２４、およびＴｉソースガス分散ノズル２９と反対側の部分には、処理容器１内を真空排気するための排気口３７が設けられている。この排気口３７は処理容器１の側壁を上下方向へ削りとることによって細長く形成されている。処理容器１のこの排気口３７に対応する部分には、排気口３７を覆うように断面コ字状に成形された排気口カバー部材３８が溶接により取り付けられている。この排気口カバー部材３８は、処理容器１の側壁に沿って上方に延びており、処理容器１の上方にガス出口３９を規定している。そして、このガス出口３９から図示しない真空ポンプ等を含む真空排気機構により真空引きされる。そして、この処理容器１の外周を囲むようにしてこの処理容器１およびその内部のウエハＷを加熱する筒体状の加熱装置４０が設けられている。
【００３５】
成膜装置１００の各構成部の制御、例えば開閉弁１８ａ、２３ａ、２８ａ、３２ａの開閉による各ガスの供給・停止、流量制御器１８ｂ、２１ａ、２６ａ、３２ｂによるガスや液体ソースの流量の制御、処理容器１に導入するガスの切り替え、加熱装置４０の制御等は例えばマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるコントローラ５０により行われる。コントローラ５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。
【００３６】
また、コントローラ５０には、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ５０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部５２が接続されている。レシピは記憶部５２の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられたものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３７】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意のレシピを記憶部５２から呼び出してコントローラ５０に実行させることで、コントローラ５０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。すなわち、記憶部５２の記憶媒体には、以下に説明する成膜方法を実行するプログラム（すなわち処理レシピ）が記憶されており、そのプログラムがコントローラ５０に以下に説明する本発明の一実施形態に係る成膜方法を実行するように成膜装置１００を制御させる。
【００３８】
＜本発明の一実施形態に係る成膜方法＞
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行なわれる本発明の一実施形態に係る成膜方法について説明する。
【００３９】
まず、常温において、例えば５０〜１００枚のウエハＷが搭載された状態のウエハボート５を予め所定の温度に制御された処理容器１内にその下方から上昇させることによりロードし、蓋部９でマニホールド３の下端開口部を閉じることにより処理容器１内を密閉空間とする。そして処理容器１内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持するとともに、加熱装置４０への供給電力を制御して、ウエハ温度を上昇させてプロセス温度に維持し、ウエハボート５を回転させた状態で成膜処理を開始する。
【００４０】
本実施形態の成膜方法は、図３のフローチャートに示すように、酸化ジルコニウム膜成膜工程（工程１）と、酸化チタン膜成膜工程（工程２）とを有する。
【００４１】
１．酸化ジルコニウム膜成膜工程（工程１）
工程１の酸化ジルコニウム膜の成膜においては、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるＺｒソースガスと酸化剤とを用いて成膜を行う。具体的には、図４のタイミングチャートに示すように、処理容器１にＺｒソースガスを供給してウエハＷに吸着させるステップＳ１と、処理容器内をパージガスでパージするステップＳ２と、ガス状の酸化剤として例えばＯ３ガスを処理容器１に供給してＺｒソースガスを酸化させるステップＳ３と、処理容器内をパージガスでパージするステップＳ４とを１回のＺｒＯ２成膜操作とし、これを複数回繰り返すＡＬＤにより所定膜厚のＺｒＯ２膜を成膜する。ＤＲＡＭキャパシタの誘電体膜として適用する場合には、膜厚は０．１〜１０ｎｍ程度とする。より好適な膜厚は１〜８ｎｍである。
【００４２】
次いで、必要に応じてアニールすることにより、結晶化したジルコニア系膜を形成する。この場合のアニール温度は６００℃以下であることが好ましい。６００℃を超えるとデバイスに悪影響を及ぼすおそれがある。
【００４３】
上記ステップＳ１においては、Ｚｒソースガス供給機構１５のＺｒソース貯留容器２０からＺｒソースとしてシクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物を供給し、気化器２２でこれを気化させてＺｒソースガスを発生させ、ＺｒソースガスをＺｒソースガス配管２３およびＺｒソースガス分散ノズル２４を介してガス吐出孔２４ａから処理容器１内にＴ１の期間供給する。これにより、ウエハＷ上にＺｒソースガスを吸着させる。
【００４４】
Ｚｒソースとして用いるシクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物としては、上述のようにＣＰＤＴＭＺおよびＭＣＰＤＴＭＺが例示され、これらの構造式は以下に示すようなものである。
【化１】
【００４５】
ステップＳ１の期間Ｔ１は０．１〜１８００ｓｅｃが例示される。また、Ｚｒソースの流量は０．０１〜１０ｍｌ／ｍｉｎ（ｃｃｍ）が例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は０．３〜６６６５０Ｐａが例示される。
【００４６】
ステップＳ３の酸化剤を供給するステップにおいては、酸化剤供給機構１４の酸化剤供給源１７から酸化剤として例えばＯ３ガスが酸化剤配管１８および酸化剤分散ノズル１９を経て吐出される。これにより、ウエハＷに吸着されたＺｒソースが酸化されてＺｒＯ２が形成される。
【００４７】
このステップＳ３の期間Ｔ３は０．１〜１８００ｓｅｃの範囲が好ましい。酸化剤の流量はウエハＷの搭載枚数や酸化剤の種類によっても異なるが、酸化剤としてＯ３ガスを用い、ウエハＷの搭載枚数が５０〜１００枚程度のときには、１〜５００ｇ／Ｎｍ３が例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は０．３〜６６６５０Ｐａが例示される。
【００４８】
上記ステップＳ２、Ｓ４は、ステップＳ１の後またはステップＳ３の後に処理容器１内に残留するガスを除去して次の工程において所望の反応を生じさせるために行われるものであり、パージガス供給機構３０のパージガス供給源３１からパージガス配管３２およびパージガスノズル３３を経て処理容器１内にパージガス、例えばＮ２を供給して処理容器１内をパージする。この場合に、真空引きとパージガスの供給とを複数回繰り返すことにより、残留するガスの除去効率を上げることができる。このステップＳ２，Ｓ４の期間Ｔ２、Ｔ４としては、０．１〜１８００ｓｅｃが例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は０．３〜６６６５０Ｐａが例示される。このとき、Ｚｒソースガスを供給するステップＳ１の後のステップＳ２と、酸化剤を供給するステップＳ３の後のステップＳ４とは、両者のガスの排出性の相違から、真空引き時間、パージガス供給時間を変えてもよい。具体的には、ステップＳ１後のほうがガスの排出に時間がかかることから、ステップＳ１後に行うステップＳ２のほうの時間を長くすることが好ましい場合もある。
【００４９】
２．酸化チタン膜成膜工程（工程２）
工程２の酸化チタン膜の成膜においては、工程１に引き続き、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物からなるＴｉソースガスと酸化剤とを用いて成膜を行う。具体的には、図５のタイミングチャートに示すように、処理容器１にＴｉソースガスを供給してＺｒＯ２膜上に吸着させるステップＳ１１と、処理容器内をパージガスでパージするステップＳ１２と、ガス状の酸化剤として例えばＯ３ガスを処理容器１に供給してＴｉソースガスを酸化させるステップＳ１３と、処理容器内をパージガスでパージするステップＳ１４とを１回のＴｉＯ２成膜操作とし、これを複数回繰り返すＡＬＤにより、所定膜厚のＴｉＯ２膜を成膜する。
【００５０】
上記ステップＳ１１においては、Ｔｉソースガス供給機構１６のＴｉソース貯留容器２５からＴｉソースとしてシクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物を供給し、気化器２７でこれを気化させてＴｉソースガスを発生させ、ＴｉソースガスをＴｉソースガス配管２８およびＴｉソースガス分散ノズル２９を介してガス吐出孔２９ａから処理容器１内にＴ１の期間供給する。これにより、ＺｒＯ２膜上にＴｉソースガスを吸着させる。
【００５１】
シクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物としては、上述のようにＭＣＰＤＴＭＴが例示され、その構造式は以下に示すようなものである。
【化２】
【００５２】
ステップＳ１１の期間Ｔ１１は０．１〜１８００ｓｅｃが例示される。また、Ｔｉソースの流量は０．０１〜１０ｍｌ／ｍｉｎ（ｃｃｍ）が例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は０．３〜６６６５０Ｐａが例示される。
【００５３】
ステップＳ１３の酸化剤を供給するステップおよびステップＳ１２、Ｓ１４のパージステップは、ＺｒＯ２膜成膜の際の酸化剤を供給するステップＳ３およびパージステップＳ２、Ｓ４と同様にして行われる。これらの期間Ｔ１３、Ｔ１２、Ｔ１４についても上記Ｔ３、Ｔ２、Ｔ４と同程度とされる。
【００５４】
３．本実施形態の成膜方法のメカニズムおよび効果
本実施形態において、ＺｒＯ２膜成膜のためのＺｒソースとして用いるシクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物の分子は、上記構造式に示したように、構造中に含まれるシクロペンタジエニル環が、立体障害となるため、これら分子のシクロペンタジエニル環側は、ウエハＷへの吸着サイトにはなりにくい。このため、図６に模式的に示すように、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物分子は、シクロペンタジエニル環と反対側が吸着サイトとなって、規則正しい吸着配列が可能となり、吸着するＺｒソース分子は一回のＺｒソース分子照射で１層以下となる。続いて実施する酸化工程では表面に吸着した１層以下のＺｒソース分子を酸化すればよく、Ｚｒソース分子の上にＺｒソース分子が吸着し、複数層のプリカーサを酸化しなければならない場合に比べ、不純物や欠陥の少ない緻密な膜が得られる。
【００５５】
Ｚｒソースとして従来用いられていたテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）等を用いた場合には、このような規則的配列は得られず、吸着時に熱分解も生じるため、十分に緻密な膜を得難い。
【００５６】
実際に、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物（Ｃｐ系Ｚｒ化合物）であるＣＰＤＴＭＺと、非Ｃｐ系化合物であるＴＥＭＡＺとを比較した。
【００５７】
まず、ＺｒソースとしてＣｐ系Ｚｒ化合物であるＣＰＤＴＭＺと、非Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＴＥＭＡＺとを用いてＺｒＯ２膜を成膜した場合の不純物濃度を測定した。その結果を図７に示す。図７は、これら膜の炭素濃度、水素濃度、窒素濃度を示す図である。
【００５８】
図７に示すように、Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＣＰＤＴＭＺでは規則正しい吸着配列が可能なことにより、非Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＴＥＭＡＺよりも不純物濃度の少ない膜を形成できることが確認された。
【００５９】
次に、Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＣＰＤＴＭＺと、非Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＴＥＭＡＺを用いて、内部ディープトレンチチップにＣＰＤＴＭＺおよびＴＥＭＡＺをそれぞれ用いてＺｒＯ２膜を成膜した場合のステップカバレージを把握した。図８は、内部ディープトレンチチップにＣＰＤＴＭＺおよびＴＥＭＡＺをそれぞれ用いてＺｒＯ２膜のステップカバレージを把握するための走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００６０】
図８に示すように、Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＣＰＤＴＭＺでは規則正しい吸着配列が可能なことにより、非Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＴＥＭＡＺよりもステップカバレージが良好な膜を形成できることが確認された。
【００６１】
次に、Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＣＰＤＴＭＺと、非Ｃｐ系化合物であるＴＥＭＡＺを用いて成膜した膜の密度を比較した。その結果を図９に示す。なお、膜の密度はＸ線反射率測定装置（ＸＲＲ）を用いて測定した。
【００６２】
ＴＥＭＡＺ温度を変化させてＺｒＯ２膜を成膜しており、２１０℃で最も高い密度となっているが、ＺｒソースとしてＣＰＤＴＭＺを用いて２５０℃で成膜したＺｒＯ２膜は、ＴＥＭＡＺを用いて最も高密度となった２１０℃で成膜したＺｒＯ２膜よりもさらに高密度の膜が得られることがわかる。すなわち、Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＣＰＤＴＭＺでは規則正しい吸着配列が可能なことにより、非Ｃｐ系化合物であるＴＥＭＡＺよりも緻密な膜形成が可能であることが確認された。
【００６３】
次に、Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＣＰＤＴＭＺと非Ｃｐ系化合物であるＴＥＭＡＺとをそれぞれ用いて成膜した膜のリーク特性を比較した。その結果を図１０および図１１に示す。図１０はＨｇプローブでのリーク特性を示すものであり、図１１はＥＯＴ（Equivalent Oxide Thickness：ＳｉＯ２容量換算膜厚）とリーク電流との関係を示すものである。
【００６４】
図１０に示すように、ＨｇプローブでのＺｒＯ２単膜比較において、リーク特性はＣＰＤＴＭＺを用いた膜のほうがＴＥＭＡＺを用いた膜よりも優れており、また、図１１に示すように、ＣＰＤＴＭＺを用いた膜はＴＥＭＡＺを用いた膜よりもＥＯＴが低くても同等なリーク耐性を得ることがわかる。すなわち、Ｃｐ系Ｚｒ化合物であるＣＰＤＴＭＺでは規則正しい吸着配列が可能であることにより、ステップカバレージ性能に優れ不純物濃度の少ない緻密な膜形成が可能である結果、電気的結果においてもＴＥＭＡＺを用いた場合よりも優れた結果を得られることが確認された。
【００６５】
しかし、このようにＣｐ系Ｚｒ化合物は、非Ｃｐ系Ｚｒ化合物に比べて、シクロペンタジエニル環構造による立体障害により規則正しい配列が可能であり、その結果としてカバレージ性能に優れる比較的不純物の少ない緻密な膜を形成することが可能であるものの、成膜原料としてＣｐ系Ｚｒ化合物を用いて形成されたＺｒＯ２膜においても、熱負荷等による酸素欠損や炭素や水素などの特性を悪化させる僅かな不純物が存在し、十分な密度が得られず、キャパシタの誘電体膜として十分な比誘電率およびリーク電流特性が得られない。
【００６６】
これに対して、本実施形態のように、上記ＺｒＯ２膜の成膜の後、連続してシクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物を用いてＴｉＯ２膜を形成することにより、ＺｒＯ２膜をさらに緻密化することができる。
【００６７】
これは、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物を用いて成膜されたＴｉＯ２膜は、ａｓ ｄｅｐｏ膜構造の特徴からＴｉを拡散しやすい特徴を備えており、ＴｉＯ２をＺｒＯ２膜上に連続成膜する段階、さらにはＴｉＯ２膜上に上部電極を形成する熱負荷のかかる段階にてＴｉＯ２膜からＺｒＯ２膜中にＴｉが拡散し、Ｚｒよりもイオン半径の小さなＴｉがＺｒＯ２膜中の不純物と置換することで、ＺｒＯ２膜の密度が上昇し、ＺｒＯ２膜の緻密化が起きたことによるものと考えられる。
【００６８】
その点について、具体的に説明する。
まず、ＴｉソースとしてＣｐ系Ｔｉ化合物であるＭＣＰＤＴＭＴと、非Ｃｐ系Ｔｉ化合物であるテトラ（イソプロポキシ）チタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４；ＴＩＰＴ）とを比較した。図１２は、これらをＴｉソースとして用いてＴｉＯ２膜を成膜した場合の不純物濃度を測定した結果を示す図である。また、図１３は、これらをＴｉソースとして成膜したＴｉＯ２膜のステップカバレージを把握するためのＳＥＭ写真である。
【００６９】
図１２および図１３に示すように、Ｃｐ系Ｔｉ化合物であるＭＣＰＤＴＭＴを用いた膜は非Ｃｐ系Ｔｉ化合物であるＴＩＰＴを用いた膜よりも不純物が少なくかつステップカバレージ性能が優れている。すなわち、Ｃｐ系Ｚｒ化合物と同じように、Ｃｐ系Ｔｉ化合物においても、シクロペンタジエニル環構造を有することにより規則正しい吸着配列が可能であり、カバレージ性能に優れ不純物濃度の少ない緻密な膜が形成可能と考えられる。
【００７０】
図１４は、ＴｉソースとしてＣｐ系Ｔｉ化合物であるＭＣＰＤＴＭＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜と非Ｃｐ系Ｔｉ化合物であるＴＩＰＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜とについて、ａｓ ｄｅｐｏ状態でのＸ線回折プロファイルを示す図である。図１４から、ＴＩＰＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜とＭＣＰＤＴＭＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜とでは明らかに結晶性に違いがある。ＴＩＰＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜もＭＣＰＤＴＭＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜もＴｉＯ２−Ａｎａｔａｓｅ(アナターゼ)の結晶性を示しているが、ＭＣＰＤＴＭＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜の方が非晶質部分を多く持つことがわかる。
【００７１】
このことは、ＭＣＰＤＴＭＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜は、ＴＩＰＴを用いて形成されたＴｉＯ２膜よりも非晶質部分も多く含むことより相変化を起こしやすいことを示していると考えられる。そして、この相変化の過程ではＴｉの原子配列が再配列を起こしている。
【００７２】
また、図１５は、Ｔｉソースとして非Ｃｐ系Ｔｉ化合物であるＴＩＰＴを用いてＡＬＤにより成膜したＴｉＯ２膜と、Ｃｐ系Ｔｉ化合物であるＭＣＰＤＴＭＴを用いてＡＬＤにより成膜したＴｉＯ２膜の膜厚変化を示すものである。ここでは、Ｓｉ上に成膜温度２５０℃で５ｎｍの膜を成膜した後、ＴｉＯ２膜上に形成される上部電極が成膜される際に加わる熱と同等以上の熱処理を加えた場合の膜厚変化を把握した。図１５に示すように、ＴｉソースとしてＣｐ系Ｔｉ化合物であるＭＣＰＤＴＭＴを用いて成膜したＴｉＯ２膜は、上部電極形成に加わる熱と同等以上の熱負荷を与えると、非Ｃｐ系Ｔｉ化合物であるＴＩＰＴを用いて成膜したＴｉＯ２膜に比べると膜収縮が起こしやすい（熱収縮が大きくなる）ことがわかる。
【００７３】
つまり、Ｃｐ系Ｔｉ化合物であるＭＣＰＤＴＭＴを用いて成膜したＴｉＯ２膜は、熱負荷が加わることにより、非Ｃｐ系Ｔｉ化合物であるＴＩＰＴを用いて成膜したＴｉＯ２膜に比べると、非晶質からの相変化を起こしやすく、より大きな熱収縮が発生する。したがって、ＭＣＰＤＴＭＴを用いて成膜したＴｉＯ２膜は、Ｔｉ原子の再配列が起きやすく、その際、同時にＴｉ原子をＺｒＯ２膜中に拡散させる機能を備えていると考えられる。
【００７４】
上述したようにＣｐ系Ｚｒ化合物は、シクロペンタジエニル環構造による立体障害により規則正しい配列が可能であり、その結果としてカバレージ性能に優れる比較的不純物の少ない緻密なＺｒＯ２膜を形成することが可能であるものの、熱負荷等による酸素欠損や炭素や水素などの特性を悪化させる僅かな不純物が存在し、単独膜では十分な密度が得られず、キャパシタの誘電体膜としては十分な性能ではない。
【００７５】
Ｃｐ系Ｔｉ化合物を用いて形成されたＴｉＯ２膜も、Ｃｐ系Ｚｒ化合物を用いて形成されたＺｒＯ２膜と同様にシクロペンタジエニル環構造による立体障害により、規則正しい配列が可能であり、その結果として、カバレージ性能に優れ、比較的不純物の少ない緻密な膜を形成することが可能である。さらに、Ｃｐ系Ｔｉ化合物を用いて形成されたＴｉＯ２膜は、熱負荷により、非晶質からの相変化が起こり、その際に起こる原子再配列にともない、膜の収縮と、ＴｉＯ２膜からＺｒＯ２膜へのＴｉ原子の拡散が起こる。
【００７６】
すなわち、ＺｒソースとしてＣｐ系Ｚｒ化合物を用いて形成したＺｒＯ２膜上に、Ｃｐ系Ｔｉ化合物を用いてＴｉ拡散性質を備えたＴｉＯ２膜を連続成膜することにより、成膜時およびＴｉＯ２膜成膜後の上部電極形成時および以降の熱負荷により、ＴｉＯ２膜からＺｒＯ２膜へＴｉが拡散し、ＴｉがＺｒＯ２膜中の炭素や水素などの不純物と置き換わることでＺｒＯ２膜の密度が向上し、結果としてＥＯＴの小さい、かつリーク耐性の高い結果を得ることが可能となる。
【００７７】
このとき、ＴｉＯ２膜は仕事関数のちいさなＴｉＮ電極と組み合わせて用いる場合は導体としてふるまい、誘電体としての主体はＴｉが拡散されたＺｒＯ２膜となる。
【００７８】
また、ＴｉＯ２膜は、このようなＴｉの拡散によるＺｒＯ２膜の緻密化機能に加えて、ＺｒＯ膜の保護層としての機能を有する。
【００７９】
以上のように、本実施形態によれば、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物を用いてＺｒＯ２膜を形成し、引き続きその上にシクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物を用いてＴｉＯ２膜を形成することにより、ＺｒＯ２膜を不純物の少ない緻密な膜とすることができるので、ＺｒＯ２膜の比誘電率を高めることができ、このようなＺｒＯ２膜の緻密化に加えてＴｉＯ２が保護層としても機能するため、リーク電流を低下させることができる。このように、高誘電率化および低リーク電流化を両立させることができることから、本実施形態によって製造されたＺｒＯ２−ＴｉＯ２２層膜は、次世代のＤＲＡＭキャパシタ用の誘電体膜として適用することができる。
【００８０】
＜本発明の効果を確認するための実験＞
次に、本発明の効果を確認するための実験について説明する。
ここでは、ＺｒソースとしてＣＰＤＴＭＺを用い、酸化剤としてＯ３を用いて、図１の成膜装置により、図４のタイミングチャートに示すようなシーケンスのＡＬＤによりＳｉ基板上に目標膜厚６ｎｍでＺｒＯ２膜を成膜して参照用のサンプルとした。このようなＺｒＯ２膜の上に、ＴｉソースとしてＭＣＰＤＴＭＴを用い、酸化剤としてＯ３を用いて、図１の成膜装置により、図５のタイミングチャートに示すようなシーケンスのＡＬＤにより、それぞれ目標膜厚１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍでＴｉＯ２膜を成膜したサンプルを作成した。
【００８１】
これらサンプルについて、Ｘ線反射率測定装置（ＸＲＲ）を用いて、ＺｒＯ２膜、ＴｉＯ２膜の密度と膜厚を測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、ＺｒＯ２膜上にＴｉＯ２膜を形成した２層膜は、ＴｉＯ２膜がいずれの膜厚においてもＺｒＯ２膜単膜よりもＺｒＯ２膜の密度が高くなることがわかる。
【００８２】
【表１】
【００８３】
次に、下部電極としてＴｉＮ膜を用い、その上に、上記実験と同様に、ＣＰＤＴＭＺを用いて成膜してＺｒＯ２膜単膜の参照用のサンプルを作製し、このＺｒＯ２膜の上にそれぞれ目標膜厚１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍでＭＣＰＤＴＭＴを用いてＴｉＯ２膜を成膜したサンプルを作製した。
【００８４】
これらサンプルについてキャパシタンスを測定した。その結果を表２に示す。表２は、ＺｒＯ２膜単膜のキャパシタンスを１として規格化したキャパシタンスを示している。表２に示すように、ＺｒＯ２膜の上にＭＣＰＤＴＭＴを用いてＴｉＯ２膜を成膜したサンプルは、ＺｒＯ２膜単膜のサンプルよりもキャパシタンスが上昇することが確認された。
【００８５】
【表２】
【００８６】
次に、これらＴｉＮ膜上に成膜したサンプルについて２次イオン質量分析法にて深さ方向のＴｉＯ２、Ｈ、Ｃの分布を調査した。その結果を図１６に示す。図１６に示すように、ＺｒＯ２膜上にＭＣＰＤＴＭＴを用いてＴｉＯ２膜を成膜したサンプルは、ＺｒＯ２膜単膜に比べ、ＺｒＯ２膜中のＴｉＯ２量が高く、Ｈ量およびＣ量が低いことがわかる。このことから、ＺｒＯ２膜上にＭＣＰＤＴＭＴを用いてＴｉＯ２膜を成膜することにより、ＴｉがＺｒＯ２膜のＨやＣが抜けたサイトに拡散し、これによりＺｒＯ２膜の密度が上昇し、かつキャパシタンスが高くなったことが裏付けられた。
【００８７】
次に、ＴｉソースとしてＭＣＰＤＴＭＴの代わりにシクロペンタジエニル環を有しない化合物であるＴＩＰＴを用いて、同様にしてＺｒＯ２膜上にＴｉＯ２膜をそれぞれ１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍの厚さで成膜したサンプルを作製し、これらサンプルについてキャパシタンスを測定した。比較のため、ＺｒＯ２膜単膜のサンプルについてもキャパシタンスを測定した。その結果を表３に示す。表３においても、表２と同様、ＺｒＯ２膜単膜の比誘電率を１として規格化した比誘電率を示している。表３に示すように、Ｔｉソースとしてシクロペンタジエニル環を有しない化合物であるＴＩＰＴを用いてＺｒＯ２膜上にＴｉＯ２膜を成膜した２層膜の場合には、ＺｒＯ２膜単膜とほぼ同等の比誘電率しか得られないことが確認された。これは、Ｔｉソースとしてシクロペンタジエニル環を有しない化合物を用いてＴｉＯ２膜を成膜した場合には、ＴｉＯ２膜からＺｒＯ２膜へ十分にＴｉが拡散しないためであると考えられる。
【００８８】
【表３】
【００８９】
次に、下部電極であるＴｉＮ膜の上に、ＺｒソースとしてＣＰＤＴＭＺを用いて上述のようにしてＺｒＯ２膜を６ｎｍの厚さで成膜し、その上に上部電極であるＴｉＮ膜を成膜したＭＩＭフラットキャパシタサンプルと、同じく下部電極であるＴｉＮ膜の上に、上述のようにしてＺｒＯ２膜を６ｎｍの厚さで成膜し、その上に、ＴｉソースとしてＭＣＰＤＴＭＴを用いてＴｉＯ２膜を５ｎｍの厚さで成膜してＺｒＯ２−ＴｉＯ２２層膜とし、その上に上部電極であるＴｉＮ膜を成膜したＭＩＭフラットキャパシタサンプルについて、Ｖｇ＝１ＶとＶｇ＝−１Ｖのときのリーク電流を測定した。図１７は、Ｖｇ＝１ＶとＶｇ＝−１Ｖの場合について、横軸にこれらサンプルのＥＯＴをとり、縦軸にリーク電流値をとったグラフである。図１７に示すように、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２２層膜サンプルは、ＺｒＯ２膜単膜に比べてリーク電流が著しく低下しており、次世代向け誘電体膜（容量絶縁膜）として適用可能なＥＯＴとリーク電流値を満たしていることが確認された。
【００９０】
次に、同じ方法および層構成でＺｒＯ２膜の膜厚を変化させて作製したサンプルについてＥＯＴとリーク電流を測定した。その結果を図１８に示す。図１８は横軸にＺｒＯ２膜の膜厚をとり、縦軸にＥＯＴとリーク電流値をとってこれらの関係を示す図である。この図に示すように、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２２層膜サンプルでＺｒＯ２膜の膜厚が６ｎｍの場合にリーク電流値が最も低いことが確認された。
【００９１】
＜他の適用＞
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では本発明を複数のウエハを搭載して一括して成膜を行うバッチ式の成膜装置に適用した例を示したが、これに限らず、一枚のウエハ毎に成膜を行う枚葉式の成膜装置に適用することもできる。
【００９２】
また、上記実施形態では、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物としてＣＰＤＴＭＺ、ＭＣＰＤＴＭＺを用い、シクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物としてＭＣＰＤＴＭＴを用いた例を示したが、これらに限るものではない。
【００９３】
さらに、上記実施形態では成膜手法としてＡＬＤを採用した場合について示したが、それに限らずＣＶＤであってもよい。
【００９４】
さらにまた、被処理基板としては、半導体ウエハに限定されず、ＬＣＤガラス基板等の他の基板にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１；処理容器
５；ウエハボート（供給手段）
１４；酸化剤供給機構
１５；Ｚｒソースガス供給機構
１６；Ｔｉソースガス供給機構
１９；酸化剤分散ノズル
２４；Ｚｒソースガス分散ノズル
２９；Ｔｉソースガス分散ノズル
４０；加熱装置
５０；コントローラ
５２；記憶部（記憶媒体）
１００；成膜装置
Ｗ；半導体ウエハ（被処理基板）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウム膜を含む誘電体膜を成膜する成膜方法であって、
シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるジルコニウム原料と酸化剤とを供給して被処理基板上に酸化ジルコニウム膜を成膜する工程と、
シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料と酸化剤とを供給して前記酸化ジルコニウム膜の上に酸化チタン膜を成膜する工程と
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記酸化ジルコニウム膜を成膜する工程は、処理容器内に、前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるジルコニウム原料と前記酸化剤とを交互的に複数回供給することにより実施され、
前記酸化チタン膜を成膜する工程は、前記酸化ジルコニウム膜の成膜に引き続き、前記処理容器内に前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料と前記酸化剤とを交互的に複数回供給することにより実施されることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むジルコニウム化合物からなるジルコニウム原料の供給と前記酸化剤の供給とは、前記処理容器内のガスを排出する工程を挟んで繰り返され、
前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料の供給と前記酸化剤の供給とは、前記処理容器内のガスを排出する工程を挟んで繰り返されることを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物は、シクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、またはメチルシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
シクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物は、メチルシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）チタニウムであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
酸化ジルコニウム膜を含む誘電体膜を成膜する成膜装置であって、
真空保持可能な縦型で筒体状をなす処理容器と、
被処理基板を複数段に保持した状態で前記処理容器内に保持する保持部材と、
前記処理容器の外周に設けられた加熱装置と、
ジルコニウム原料を前記処理容器内に供給するジルコニウム原料供給機構と、
チタン原料を前記処理容器内に供給するチタン原料供給機構と、
前記処理容器内へ酸化剤を供給する酸化剤供給機構と、
前記ジルコニウム原料供給機構、前記チタン原料供給機構および前記酸化剤供給機構を制御する制御機構と
を具備し、
前記制御機構は、前記処理容器内に、ジルコニウム原料としてシクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物を供給するとともに酸化剤を供給して被処理基板上に酸化ジルコニウム膜を成膜する工程と、前記処理容器内に、チタン原料としてシクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物を供給するとともに酸化剤を供給して前記酸化ジルコニウム膜の上に酸化チタン膜を成膜する工程とが行われるように制御することを特徴とする成膜装置。
【請求項７】
前記制御機構は、前記処理容器内に、前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるジルコニウム原料と前記酸化剤とを交互的に複数回供給することにより前記酸化ジルコニウム膜を成膜する工程が行われ、前記酸化ジルコニウム膜の成膜に引き続き、前記処理容器内に前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料と前記酸化剤とを交互的に複数回供給することにより前記酸化チタン膜を成膜する工程が行われるように制御することを特徴とする請求項６に記載の成膜装置。
【請求項８】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【請求項１】
酸化ジルコニウム膜を含む誘電体膜を成膜する成膜方法であって、
シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるジルコニウム原料と酸化剤とを供給して被処理基板上に酸化ジルコニウム膜を成膜する工程と、
シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料と酸化剤とを供給して前記酸化ジルコニウム膜の上に酸化チタン膜を成膜する工程と
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記酸化ジルコニウム膜を成膜する工程は、処理容器内に、前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるジルコニウム原料と前記酸化剤とを交互的に複数回供給することにより実施され、
前記酸化チタン膜を成膜する工程は、前記酸化ジルコニウム膜の成膜に引き続き、前記処理容器内に前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料と前記酸化剤とを交互的に複数回供給することにより実施されることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むジルコニウム化合物からなるジルコニウム原料の供給と前記酸化剤の供給とは、前記処理容器内のガスを排出する工程を挟んで繰り返され、
前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料の供給と前記酸化剤の供給とは、前記処理容器内のガスを排出する工程を挟んで繰り返されることを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物は、シクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、またはメチルシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
シクロペンタジエニル環を構造中に含むＴｉ化合物は、メチルシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）チタニウムであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
酸化ジルコニウム膜を含む誘電体膜を成膜する成膜装置であって、
真空保持可能な縦型で筒体状をなす処理容器と、
被処理基板を複数段に保持した状態で前記処理容器内に保持する保持部材と、
前記処理容器の外周に設けられた加熱装置と、
ジルコニウム原料を前記処理容器内に供給するジルコニウム原料供給機構と、
チタン原料を前記処理容器内に供給するチタン原料供給機構と、
前記処理容器内へ酸化剤を供給する酸化剤供給機構と、
前記ジルコニウム原料供給機構、前記チタン原料供給機構および前記酸化剤供給機構を制御する制御機構と
を具備し、
前記制御機構は、前記処理容器内に、ジルコニウム原料としてシクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物を供給するとともに酸化剤を供給して被処理基板上に酸化ジルコニウム膜を成膜する工程と、前記処理容器内に、チタン原料としてシクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物を供給するとともに酸化剤を供給して前記酸化ジルコニウム膜の上に酸化チタン膜を成膜する工程とが行われるように制御することを特徴とする成膜装置。
【請求項７】
前記制御機構は、前記処理容器内に、前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むＺｒ化合物からなるジルコニウム原料と前記酸化剤とを交互的に複数回供給することにより前記酸化ジルコニウム膜を成膜する工程が行われ、前記酸化ジルコニウム膜の成膜に引き続き、前記処理容器内に前記シクロペンタジエニル環を構造中に含むチタン化合物からなるチタン原料と前記酸化剤とを交互的に複数回供給することにより前記酸化チタン膜を成膜する工程が行われるように制御することを特徴とする請求項６に記載の成膜装置。
【請求項８】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図８】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図８】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−２０４６８１（Ｐ２０１２−２０４６８１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６８８５５（Ｐ２０１１−６８８５５）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【出願人】（５００１７４２４７）エルピーダメモリ株式会社 (2,599)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【出願人】（５００１７４２４７）エルピーダメモリ株式会社 (2,599)
【Ｆターム（参考）】
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