磁気抵抗素子の製造方法
【課題】磁気特性の低下の抑制を図る。
【解決手段】磁気抵抗素子の製造方法は、磁化の方向が不変の固定層４、コバルトまたは鉄を含み、磁化の方向が可変の自由層６、および前記固定層と前記自由層との間に挟まれる非磁性層５で構成される積層体を形成し、前記積層体上に、ハードマスク１１を形成し、前記ハードマスクをマスクとして塩素を含むガスで前記積層体をエッチングし、エッチングされた前記固定層および前記自由層の側面に、ボロンと窒素とを含む絶縁膜１４を形成する。
【解決手段】磁気抵抗素子の製造方法は、磁化の方向が不変の固定層４、コバルトまたは鉄を含み、磁化の方向が可変の自由層６、および前記固定層と前記自由層との間に挟まれる非磁性層５で構成される積層体を形成し、前記積層体上に、ハードマスク１１を形成し、前記ハードマスクをマスクとして塩素を含むガスで前記積層体をエッチングし、エッチングされた前記固定層および前記自由層の側面に、ボロンと窒素とを含む絶縁膜１４を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、磁気抵抗素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強磁性体を用いた磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ：Magnetic Random Access M
emory）は、不揮発性、高速動作、大容量、低消費電力を備えた不揮発性メモリとして期待されている。ＭＲＡＭは、トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ:Tunneling Magnetoresistive）効果を利用するＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction）素子を記憶素子として備え、このＭＴＪ素子の磁化状態により情報を記憶する。
【０００３】
従来型の配線電流による磁場でデータの書き込みを行うＭＲＡＭにおいては、ＭＴＪ素子サイズを縮小すると保持力が大きくなる。このため、書き込みに必要な電流が大きくなる傾向がある。したがって、従来型のＭＲＡＭでは、大容量化に向けたセルサイズの微細化と低電流化との両立は困難である。
【０００４】
このような課題を克服する書き込み方式として、スピン角運動量移動（ＳＭＴ：Spin Momentum Transfer）書き込み方式を用いたスピン注入型ＭＲＡＭが提案されている。スピン注入型ＭＲＡＭでは、情報の書き込みは、ＭＴＪ素子に直接電流を通電することで行われる。すなわち、この電流の向きで自由層（記録層）の磁化方向を変化させる。また、自由層を挟むように配置された２つの固定層を具備するＭＴＪ素子では、スピントルクを増大させることができる。これにより、ＭＴＪ素子の臨界電流密度を低減することができる。
【０００５】
ＭＴＪ素子の自由層としては、強磁性体が用いられる。具体的には、自由層として、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）のうち１つ以上の元素を含む強磁性体が用いられる。これらＣｏおよびＦｅは、強磁性体としての特性が高く、高性能なＭＴＪ素子を形成することができる。
【０００６】
ところで、ＭＴＪ素子のパターニング方法として、例えばアンモニア（ＮＨ３）またはアミン類ガス等の含窒素化合物ガスを添加した一酸化炭素（ＣＯ）ガスを反応ガスとして用いるドライエッチング法がある。しかし、このＣＯガスは、蒸気圧が低いため、エッチング後のＭＴＪ素子のテーパ角が低下してしまう（７０°未満）。このため、ＣＯガスは、Ｇビット世代における高密度かつ微細なデバイスの加工には不向きである。
【０００７】
そこで、高集積度のメモリを製造するために径が１００ｎｍ以下の微細なＭＴＪ素子をプラズマエッチングで加工する際、エッチングガスとして塩素（Ｃｌ２）などのハロゲンガスが用いられる。しかし、磁性体膜として用いられているＣｏやＦｅは、ＭＴＪ素子側面が露出した際に、その側面に吸着・残留したＣｌ２によって腐食が進みダメージ層が形成される。これにより、ＭＴＪ素子の信号量が低下するなどの問題が生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１０３２２４号公報
【特許文献２】特開２００９−９４１０４号公報
【特許文献３】特開２００８−２９４４２０号公報
【特許文献４】特開２００９−３０２５５０号公報
【特許文献５】特開２００７−１１０１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
磁気特性の低下の抑制を図る磁気抵抗素子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本実施形態による磁気抵抗素子の製造方法は、磁化の方向が不変の固定層、コバルトまたは鉄を含み、磁化の方向が可変の自由層、および前記固定層と前記自由層との間に挟まれる非磁性層で構成される積層体を形成し、前記積層体上に、ハードマスクを形成し、前記ハードマスクをマスクとして塩素を含むガスで前記積層体をエッチングし、エッチングされた前記固定層および前記自由層の側面に、ボロンと窒素とを含む絶縁膜を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の構造を示す断面図。
【図２】本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の製造に用いられる製造装置を概略的に示す構成図。
【図３】本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の製造工程を示す断面図。
【図４】図３に続く、本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の製造工程を示す断面図。
【図５】図４に続く、本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の製造工程を示す断面図。
【図６】図５に続く、本実施形態に関連するＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の製造工程を示す断面図。
【図７】図５に続く、本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の製造工程を示す断面図。
【図８】本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子のＶＳＭ測定の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態を以下に図面を参照して説明する。図面において、同一部分には同一の参照符号を付す。
【００１３】
＜構造＞
図１を用いて、本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の構造について説明する。図１は、本実施形態におけるＭＴＪ素子の構造の断面図を示している。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態に係るＭＲＡＭは、半導体基板１、層間膜２、ＭＴＪ素子１０、および配線層１６を備えている。
【００１５】
半導体基板１上には、層間膜２が形成されている。この層間膜２には、図示せぬ配線層が形成されている。この配線層は、ＭＴＪ素子１０の下部電極３に接続されている。層間膜２上には、ＭＴＪ素子１０が形成されている。このＭＴＪ素子１０の周囲には、層間絶縁膜１５が形成されている。また、ＭＴＪ素子１０上には、配線層１６が形成されている。この配線層１６は、ＭＴＪ素子１０の上部電極９に接続されている。層間膜２内の配線層および配線層１６は、ＭＴＪ素子１０に双方向に電流を供給するために用いられる。
【００１６】
ＭＴＪ素子は、層間膜２上に順に形成された下部電極３、第１固定層（ピン層）４、第１トンネルバリア層（非磁性層）５、自由層（記録層）６、第２トンネルバリア層（非磁性層）７、第２固定層８、および上部電極９の積層体と、この積層体の側面を覆う、窒素とボロンとを含む絶縁膜１４（以下、窒化ボロン（ＢＮ）膜１４と称す）と、で構成されている。
【００１７】
具体的には、ＭＴＪ素子１０の積層体において、自由層６の下側に非磁性層５を介して第１固定層４が配置され、自由層６の上側に非磁性層７を介して第２固定層８が配置されている。すなわち、本実施形態におけるＭＴＪ素子１０は、いわゆるデュアルピン層構造（ダブルジャンクション構造）を有する磁気抵抗素子の構成例である。なお、本実施形態におけるＭＴＪ素子１０は、ダブルジャンクション構造に限らず、自由層、１つの固定層、およびこれらの間に形成される非磁性層で構成されるシングルジャンクション構造であってもよい。また、本実施形態におけるＭＴＪ素子１０の平面形状は、例えば円形である。しかし、これに限らず、その他、正方形、長方形、楕円形などであってもよい。
【００１８】
第１固定層４および第２固定層８は、磁化（または、スピン）の方向が固定されている（不変である）。また、第１固定層４の磁化方向と第２固定層８の磁化方向とは、反平行（反対方向）に設定されている。
【００１９】
自由層６の磁化方向は、変化（反転）可能である（可変である）。第１固定層４、第２固定層８、および自由層６における容易に磁化する方向は、膜面に垂直であってもよいし、膜面に平行であってもよい。すなわち、ＭＴＪ素子１０は、垂直磁化膜を用いて構成されてもよいし、面内磁化膜を用いて構成されてもよい。
【００２０】
第１固定層４、第２固定層８、および自由層６として、強磁性体が用いられる。具体的には、第１固定層４、第２固定層８としてそれぞれ、例えばコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）のうち１つ以上の元素を含む強磁性体が用いられる。自由層６として、例えばコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）のうち１つ以上の元素を含む強磁性体が用いられる。また、飽和磁化、または結晶磁気異方性などを調整する目的で、強磁性体にホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、あるいはシリコン（Ｓｉ）などの元素を添加してもよい。
【００２１】
なお、第１固定層４および第２固定層８には、シンセティックアンチフェロ（ＳＡＦ：Synthetic Anti-Ferromagnet）構造が用いられてもよい。ＳＡＦ構造とは、非磁性層を介して互いの磁化の方向が反平行である第１磁性層／非磁性層／第２磁性層からなる積層構造である。このＳＡＦ構造を用いることで、第１固定層４および第２固定層８の磁化固着力が増強され、外部磁場に対する耐性及び熱的な安定性を向上させることができる。
【００２２】
下部電極３および上部電極９として、Ｐｔ、Ｉｒ、またはＲｕなどの導電体が用いられる。
【００２３】
第１トンネルバリア層５として、酸化マグネシウム、または酸化アルミニウムなどの金属酸化物が用いられる。第２トンネルバリア層７として、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、または銀（Ａｇ）などの常磁性金属が用いられる。第１トンネルバリア層５として金属酸化物を用いた場合、ＴＭＲ効果を利用することができる。また、第２トンネルバリア層７として常磁性金属を用いた場合、ＧＭＲ（Giant Magnetoresistive）効果を利用することが可能となる。ＭＲ比は、ＧＭＲに比べてＴＭＲの方が十分大きい。したがって、データの読み出し時には、主にＴＭＲのＭＲ比が利用される。
【００２４】
なお、ＭＴＪ素子１０を構成する積層体は、積層順序が逆転していてもよい。この場合、第１トンネルバリア層５として常磁性金属が用いられ、第２トンネルバリア層７として金属酸化物が用いられる。
【００２５】
また、第１トンネルバリア層５および第２トンネルバリア層７のそれぞれに、金属酸化物が用いられてもよい。この場合、第１トンネルバリア層５と第２トンネルバリア層７とは、異なる膜厚に設定される。これは、データ読み出し時に、ＭＲ比に差を持たせるためである。
【００２６】
本実施形態におけるＭＴＪ素子１０の積層体の側面には、ＢＮ膜１４が形成されている。このＢＮ膜１４は、積層体の周囲全面に形成され、積層体の側面を覆っている。なお、ＢＮ膜１４の代わりに、さらにＣを含むＢＣＮ膜が形成されてもよい。また、積層体が例えば直径１００ｎｍ程度の円形である場合、ＢＮ膜１４の膜厚は例えば５０ｎｍ以下である。
【００２７】
本実施形態におけるＭＴＪ素子１０は、スピン注入型の磁気抵抗素子である。したがって、ＭＴＪ素子１０にデータを書き込む、またはＭＴＪ素子１０からデータを読み出す場合、ＭＴＪ素子１０は、膜面（積層面）に垂直な方向において、双方向に電流が通電される。
【００２８】
具体的には、ＭＴＪ素子１０へのデータの書き込みは、以下のように行われる。
【００２９】
第１固定層４側から電子（すなわち、第１固定層４から自由層６へ向かう電子）が供給される場合、第１固定層４の磁化方向と同じ方向にスピン偏極された電子と、第２固定層８により反射されることで第２固定層８の磁化方向と反対方向にスピン偏極された電子とが自由層６に注入される。この場合、自由層６の磁化方向は、第１固定層４の磁化方向と同じ方向に揃えられる。これにより、第１固定層４の磁化方向と自由層６の磁化方向とが、平行配列となる。この平行配列のとき、ＭＴＪ素子１０の抵抗値は最も小さくなる。この場合を例えばデータ“０”と規定する。
【００３０】
一方、第２固定層８側から電子（すなわち、第２固定層８から自由層６へ向かう電子）が供給される場合、第２固定層８の磁化方向と同じ方向にスピン偏極された電子と、第１固定層４により反射されることで第１固定層４の磁化方向と反対方向にスピン偏極された電子とが自由層６に注入される。この場合、自由層６の磁化方向は、第１固定層４の磁化方向と反対方向に揃えられる。これにより、第１固定層４の磁化方向と自由層６の磁化方向とが、反平行配列となる。この反平行配列のとき、ＭＴＪ素子１０の抵抗値は最も大きくなる。この場合を例えばデータ“１”と規定する。
【００３１】
また、データの読み出しは、以下のように行われる。
【００３２】
ＭＴＪ素子１０に、読み出し電流が供給される。この読み出し電流は、自由層６の磁化方向が反転しない値（書き込み電流よりも小さい値）に設定される。この時のＭＴＪ素子１０の抵抗値の変化を検出することにより、メモリ動作可能な半導体装置となる。
【００３３】
＜製造装置＞
図２を用いて、本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の製造に用いられる製造装置について説明する。図２は、本実施形態におけるＭＴＪ素子の製造に用いられる製造装置の概略的な構成図を示している。
【００３４】
図２に示すように、本実施形態におけるＭＴＪ素子の製造装置２０は、基板導入チャンバー２１、基板搬送チャンバー２２、第１プラズマ処理チャンバー２３、水素処理チャンバー２４、および第２プラズマ処理チャンバー２５を備えている。
【００３５】
製造装置２０において、基板搬送チャンバー２２を中心として、基板導入チャンバー２１、第１プラズマ処理チャンバー２３、水素処理チャンバー２４、および第２プラズマ処理チャンバー２５がそれぞれ、真空バルブを介して設けられている。このため、製造装置２０において、基板（ウェハ）は、各チャンバー間を真空中で搬送される。したがって、基板の表面は、大気等で汚染されることなく、清浄に保たれる。
【００３６】
ＭＴＪ素子の製造において、まず、基板が基板導入チャンバー２１に設置される。次に、製造装置２０内に外気が混入しないように、所定の到達圧力に下がるまで基板導入チャンバー２１内を充分排気した後、基板が基板搬送チャンバー２２内に導入される。その後、成膜およびエッチング工程において、基板は第１プラズマ処理チャンバー２３または第２プラズマ処理チャンバー２５に搬送される。また、後述する塩素（Ｃｌ２）除去工程において、基板は水素処理チャンバー２４に搬送される。この水素処理チャンバー２４は、マイクロ波によりプラズマ励起することにより水素ラジカルを供給することが可能である。
【００３７】
なお、上記真空搬送システム（製造装置２０）における真空度は、１０−９Ｔｏｒｒ台であり、１０−８Ｔｏｒｒの前半の値でも許容できる。具体的には、基板搬送チャンバー２２の到達真空度は、１０−９Ｔｏｒｒオーダーである。
【００３８】
＜製造方法＞
図３乃至図７を用いて、本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の製造方法について説明する。図３乃至図７は、本実施形態におけるＭＴＪ素子の製造工程の断面図を示している。
【００３９】
まず、図３に示すように、ウェハ全面に、ＭＴＪ素子１０となる積層体が形成される。具体的には、半導体基板１上に層間膜２が形成された後、層間膜２上に順に下部電極３、第１固定層４、第１トンネルバリア層５、自由層６、第２トンネルバリア層７、第２固定層８、および上部電極９の積層体が形成される。この積層体は、例えばスパッタリング法により形成される。
【００４０】
次に、積層体上に、ハードマスクとなるシリコン酸化膜１１が形成される。このシリコン酸化膜１１は、例えばＣＶＤ法により形成される。その後、シリコン酸化膜１１上に、フォトリソグラフィ法により加工すべきパターンの図示せぬフォトレジストが形成される。
【００４１】
次に、図４に示すように、フォトレジストをマスクとして、シリコン酸化膜１１が、例えばプラズマエッチング法によりパターニングされる。このプラズマエッチング法において、エッチングガスとしてＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８、またはＣ４Ｆ６などを含むフロロカーボンガスが用いられる。
【００４２】
次に、シリコン酸化膜１１をハードマスクとして、ＭＴＪ素子１０となる積層体が、例えばプラズマエッチング法によりパターニングされる。これにより、積層体の側面が露出される。このプラズマエッチングは、図２に示す第１プラズマ処理チャンバー２３で行われる。
【００４３】
具体的には、第１プラズマ処理チャンバー２３に、ウェハが搬送され、エッチングガスとしてＣｌ２が流量２００ＳＣＣＭで導入される。第１プラズマ処理チャンバー２３内の圧力は、１Ｐａに設定される。また、第１プラズマ処理チャンバー２３に設置されている図示せぬ上部コイルに印加される電力を１０００Ｗとし、さらにバイアス電力を４００Ｗとする。上部コイルにはプラズマ励起のためにＲＦ（高周波）が印加されており、そのＲＦ周波数は１３．５６ＭＨｚである。一方、ウェハが載置された電極にはプラズマからイオンを引き込むためにＲＦが印加されており、そのＲＦ周波数は２ＭＨｚである。
【００４４】
なお、エッチングガスとして、Ｃｌ２に限らず、ＨＣｌまたはＢＣｌ３などのハロゲン化合物ガスを同様に用いてもよい。また、Ｃｌ２、ＨＣｌ、またはＢＣｌ３などのガスに、Ａｒ、Ｈｅ、またはＸｅなどの不活性ガス、あるいは微量のＯ２、Ｎ２などの酸化性、窒化性を含むガスを添加してもよい。また、これら不活性ガス、酸化性、窒化性を含むガスに限らず、目的とする加工形状を得るために様々なガスを添加してもよい。
【００４５】
また、第１プラズマ処理チャンバー２３内の圧力は１Ｐａに限らず、０．５Ｐａから３Ｐａの範囲であればよく、特に１Ｐａから２Ｐａの範囲であればより望ましい。上部コイル電力は１０００Ｗに限らず、２００Ｗから４０００Ｗの範囲であればよく、特に５００Ｗから１５００Ｗの範囲であればより望ましい。バイアス電力は４００Ｗに限らず、３００Ｗから６００Ｗの範囲であればよく、特に３００Ｗから４００Ｗの範囲であればより望ましい。
【００４６】
このようにして、ＭＴＪ素子１０となる積層体が形成されたウェハが第１プラズマ処理チャンバー２３内の電極に載置された後、プラズマ励起して２分間エッチングが行われ、積層体がパターニングされる。
【００４７】
このとき、図５に示すように、パターニングされた積層体の全面に、エッチングガスとして用いられたＣｌ２１２が残留する。すなわち、積層体の側面において、第１固定層４、第２固定層８、および自由層６に用いられているＣｏやＦｅにもＣｌ２１２が吸着する。
【００４８】
この側面に吸着したＣｌ２１２は、例えばウェハをチャンバー間で移動させる際、大気中の水分（特にＨイオン）と反応し、塩酸（ＨＣｌ）を発生させる。ＨＣｌは、第１固定層４、第２固定層８、および自由層６に用いられているＣｏやＦｅと反応する。これにより、図６に示すように、積層体の側面に、腐食物である塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）や塩化鉄（ＦｅＣｌ２）といったダメージ層１３が形成されてしまう。このダメージ層１３は、膜厚が数ｎｍから数１０ｎｍにわたって形成される。ダメージ層１３によって、磁性層間（第１固定層４、第２固定層８、および自由層６間）で電流リークが発生する、自由層６の磁化特性が劣化する、または層間絶縁膜１５の形成後に膜剥れが生じる、などのＭＴＪ素子の動作に深刻な問題が発生する。
【００４９】
この問題に対し、本実施形態では、積層体がパターニングされた後、以下の工程が行われる。
【００５０】
まず、積層体の側面に付着したＣｌ２１２が除去される。このＣｌ２１２の除去は、図２に示す水素処理チャンバー２４で行われる。
【００５１】
具体的には、第１プラズマ処理チャンバー２３から水素処理チャンバー２４に、ウェハが搬送される。このとき、真空搬送システムにより搬送されるため、積層体の側面に付着したＣｌ２１２は、大気に開放されない。すなわち、Ｃｌ２１２が大気中の水分と反応してＨＣｌに変化することを防ぐことができる。
【００５２】
その後、水素処理チャンバー２４に、水素（Ｈ２）が流量５００ＳＣＣＭで導入される。水素処理チャンバー２４内の圧力は、１００Ｐａに設定される。プラズマ励起のために１５００Ｗでマイクロ波が印加され、その周波数は２．４５ＧＨｚである。また、ウェハが載置されたプレートを２５０℃とする。これにより、マイクロ波によって励起されたリモートプラズマによる活性な水素が供給される。この水素プラズマ（水素ラジカル）によって、残留Ｃｌ２１２を除去し、低減することができる。このようなリモートプラズマによる処理が１０分間行われる。
【００５３】
なお、Ｃｌ２１２を除去するガスとして、Ｈ２に限らず、窒素（Ｎ２）またはアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを同様に用いてもよい。
【００５４】
また、水素処理チャンバー２４内の圧力は１００Ｐａに限らず、１０Ｐａから２００Ｐａの範囲であればよく、特に５０Ｐａから１００Ｐａの範囲であればより望ましい。マイクロ波は、１５００Ｗに限らず、５００Ｗから３０００Ｗの範囲であればよく、特に１０００Ｗから２０００Ｗの範囲であればより望ましい。
【００５５】
次に、図７に示すように、Ｃｌ２１２が除去された積層体の全面に、ＢＮ膜１４を形成する。このとき、少なくとも積層体における第１固定層４、第２固定層８、および自由層６の側面にＢＮ膜１４が形成されればよい。このＢＮ膜１４の形成は、図２に示す第１プラズマ処理チャンバー２３で行われる。すなわち、ＢＮ膜１４の形成は、積層体に対するプラズマエッチングと同様のチャンバーで行われる。
【００５６】
具体的には、水素処理チャンバー２４から第１プラズマ処理チャンバー２３に、ウェハが搬送される。このとき、真空搬送システムにより搬送される。
【００５７】
その後、第１プラズマ処理チャンバー２３に、三塩化ボロン（ＢＣｌ３）およびＮ２がそれぞれ、流量５０ＳＣＣＭで導入される。第１プラズマ処理チャンバー２３内の圧力は、２Ｐａに設定される。また、上部コイルに印加される電力を１０００Ｗとし、さらにバイアス電力を１００Ｗとした。これにより、ＢＣｌ３ガスおよびＮ２ガスがプラズマ化される。
【００５８】
このとき、ＢＮ膜１４の成膜速度は上面（シリコン酸化膜１１の上面および層間膜２の上面）において６０ｎｍ／ｍｉｎ程度であり、側面（積層体の側面）において２０ｎｍ／ｍｉｎ程度であった。すなわち、２分３０秒放電することにより、積層体の側面に５０ｎｍ程度の膜厚を有するＢＮ膜１４を成膜することが可能である。
【００５９】
なお、ＢＮ膜１４を形成するガスとして、ＢＣｌ３とＮ２の混合ガスであればよく、その流量比は、ＢＣｌ３／Ｎ２＝９５／５〜１０／９０であればよい。また、ＢＣｌ３とＮ２の混合ガスに、ＣＨ４またはＣＯなどのガスを添加してもよい。この場合、ＢＮ膜１４の代わりに、ＢＣＮ膜が形成される。
【００６０】
また、第１プラズマ処理チャンバー２３内の圧力は２Ｐａに限らず、０．５Ｐａから２００Ｐａの範囲であればよく、特に１Ｐａから２０Ｐａの範囲であればより望ましい。上部コイル電力は１０００Ｗに限らず、２００Ｗから４０００Ｗの範囲であればよく、特に５００Ｗから２０００Ｗの範囲であればより望ましい。バイアス電力は１００Ｗに限らず、２００Ｗ以下の範囲であればよく、特に５Ｗから１００Ｗの範囲であればより望ましい。
【００６１】
次に、ＢＮ膜１４の側面に付着した微量Ｃｌ２１２を除去する工程を行ってもよい。このとき、第１プラズマ処理チャンバー２３から水素処理チャンバー２４にウェハが搬送され、上述したＣｌ２１２の除去方法と同様の方法で行われる。
【００６２】
次に、図１に示すように、上面のＢＮ膜１４およびシリコン酸化膜１１が除去される。その後、層間膜２上で、ＭＴＪ素子１０の周囲に、層間絶縁膜１５が形成され、さらに、ＭＴＪ素子１０上に配線層１６が形成される。
【００６３】
＜ＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer）測定＞
図８（ａ）は、図８（ｂ）に示すＭＴＪ素子のサンプルをＶＳＭ測定した印加磁束密度と磁化の関係を示している。ここで、エッチング後のサンプルは、エッチングされたトンネルバリア層の単位面積あたりで示した。また、ＭＴＪ素子において、記憶層としてＣｏＦｅＢが用いられ、参照層としてＰｔなどの貴金属とＮｉやＣｏなどの磁性体との合金が用いられた。また、トンネルバリア層としてＭｇＯが用いられた。
【００６４】
エッチング前のサンプルの印加磁束密度と磁化の関係は実線Ａ、Ｃｌ２ガスでエッチング後に純水洗浄を行ったサンプルの磁束密度と磁化の関係は一点破線Ｂ、Ｃｌ２ガスでエッチング後に本実施形態の工程を行ったサンプルの磁束密度と磁化の関係は破線Ｃで示されている。
【００６５】
図示するように、飽和磁化の大きさは、磁束密度の変化に伴い一旦飽和した後、上昇（ジャンプ）する。この飽和磁化のジャンプは、記憶層の磁化方向が参照層の磁化方向と揃うことを示している。このジャンプの大きさは、ＭＴＪ素子を磁気抵抗デバイスとして用いたときの磁気−抵抗変化率の大きさとみなすことができる。すなわち、このジャンプが大きいほど、ＭＴＪ素子の磁気特性が良好であることを示している。ここでは、エッチング前後のサンプルにおけるジャンプ量の比較によって、エッチング時のダメージを推測している。
【００６６】
エッチング前のサンプルにおける飽和磁化のジャンプ量は、ｄ０である。これは、良好な磁気特性を有するＭＴＪ素子のジャンプ量を示している。
【００６７】
これに対し、Ｃｌ２ガスでエッチング後に純水洗浄を行ったサンプルにおける飽和磁化のジャンプ量は、ｄ１である。このジャンプ量ｄ１は、エッチング前のサンプルにおける飽和磁化のジャンプ量ｄ０に対して約３割まで減少した。これは、エッチングに用いたＣｌ２が記憶層の側壁に吸着・残留し、水に溶解した際、ＣｌイオンとなりＣｏＦｅＢを腐食させてしまうためである。ここで、純水洗浄を行わなかった場合、腐食が連続的に進行し、よりジャンプ量は低下してしまう。
【００６８】
一方、Ｃｌ２ガスでエッチング後に本実施形態の工程を行ったサンプルにおける飽和磁化のジャンプ量は、ｄ２である。このジャンプ量ｄ２は、エッチング前のサンプルにおける飽和磁化のジャンプ量ｄ０とほぼ同等である。すなわち、本実施形態の工程を行ったサンプルにおいて、エッチング後における記憶層の腐食に起因するダメージはほとんどないとみられる。これは、活性な水素によってほとんどのＣｌ２の除去が行われ、さらにＢＮ膜１４によって大気中の水分の浸入を妨げたためだと推測される。
【００６９】
＜効果＞
上記実施形態によれば、ＭＴＪ素子１０となる積層体がＣｌ２ガスによりエッチングされた後、第１固定層４、第２固定層８、および自由層６（磁性体）の側面にＢＮ膜１４が形成される。このＢＮ膜１４は、大気中の水分（Ｈイオン）の浸入を妨げる。これにより、磁性体の側面に残留したＣｌ２１２と磁性体を構成するＣｏやＦｅとの反応を防ぐことができる。したがって、磁性体の側面にＣｏＣｌ２やＦｅＣｌ２といった腐食物によるダメージ層１３が形成されることを防ぎ、ＭＴＪ素子の磁気特性の低下を抑制することができる。
【００７０】
ところで、ＢＮ膜１４の代わりに、磁性体の側面に他の絶縁膜（例えば、ＳｉＮ膜）を形成することで、上記効果を得ることが考えられる。しかし、例えばＳｉＮ膜を用いる場合、ＳｉＮ膜自体を形成する材料ガスにＨイオンが含まれている。このため、残留しているＣｌ２とＣｏやＦｅとの反応が進み、腐食が生じてしまう。
【００７１】
また、ＳｉＮ膜は、ＢＮ膜１４に比べて耐性が弱い。このため、後に形成される層間絶縁膜（例えば、ＳｉＯ２膜）１５の材料ガスにＨイオンが含まれており、このＨイオンがＳｉＮ膜越しに侵入して腐食が生じてしまう。
【００７２】
これに対し、ＢＮ膜１４は耐性が強いため、上記問題は回避できる。また、ＢＮ膜１４は緻密に形成されるため、その膜厚が小さくてもＨイオンの侵入を防ぐことができる。すなわち、ＭＴＪ素子１０の微細化を図ることができる。
【００７３】
また、本実施形態では、積層体のＣｌ２ガスによるエッチング後、およびＢＮ膜１４の形成後、水素プラズマ（水素ラジカル）が供給される。これにより、表面に残留しているＣｌ２１２を除去し、低減することができる。したがって、腐食の原因となるＣｌ２１２を除去、低減することで、ＭＴＪ素子の磁気特性の低下をより抑制することができる。
【００７４】
さらに、本実施形態では、ＢＮ膜１４の形成は、積層体に対するプラズマエッチングと同様の第１プラズマ処理チャンバー２３で行われる。これは、ＢＮ膜１４の形成と積層体に対するプラズマエッチングとが、同じガスによって行うことができるためである。すなわち、同じチャンバー内で連続してエッチング工程および成膜工程が行われるため、製造上のスループットを向上させることが可能である。
【００７５】
また、この際、エッチング工程および成膜工程は、第１プラズマ処理チャンバー２３ではなく、同様の機能を有する第２プラズマ処理チャンバー２５で行われてもよい。すなわち、一方のチャンバーであるウェハに対してエッチング工程を行っている間、他方のチャンバーで別のウェハに対して成膜工程を行うことも可能であり、これによって、製造上のスループットを向上させることも可能である。
【００７６】
その他、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で、種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
【符号の説明】
【００７７】
４…第１固定層、５…第１トンネルバリア層（非磁性層）、６…自由層（記録層）、７…第２トンネルバリア層（非磁性層）、８…第２固定層、１１…シリコン酸化膜、１４…窒化ボロン膜、２３…第１プラズマ処理チャンバー、２４…水素処理チャンバー、２５…第２プラズマ処理チャンバー。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、磁気抵抗素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強磁性体を用いた磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ：Magnetic Random Access M
emory）は、不揮発性、高速動作、大容量、低消費電力を備えた不揮発性メモリとして期待されている。ＭＲＡＭは、トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ:Tunneling Magnetoresistive）効果を利用するＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction）素子を記憶素子として備え、このＭＴＪ素子の磁化状態により情報を記憶する。
【０００３】
従来型の配線電流による磁場でデータの書き込みを行うＭＲＡＭにおいては、ＭＴＪ素子サイズを縮小すると保持力が大きくなる。このため、書き込みに必要な電流が大きくなる傾向がある。したがって、従来型のＭＲＡＭでは、大容量化に向けたセルサイズの微細化と低電流化との両立は困難である。
【０００４】
このような課題を克服する書き込み方式として、スピン角運動量移動（ＳＭＴ：Spin Momentum Transfer）書き込み方式を用いたスピン注入型ＭＲＡＭが提案されている。スピン注入型ＭＲＡＭでは、情報の書き込みは、ＭＴＪ素子に直接電流を通電することで行われる。すなわち、この電流の向きで自由層（記録層）の磁化方向を変化させる。また、自由層を挟むように配置された２つの固定層を具備するＭＴＪ素子では、スピントルクを増大させることができる。これにより、ＭＴＪ素子の臨界電流密度を低減することができる。
【０００５】
ＭＴＪ素子の自由層としては、強磁性体が用いられる。具体的には、自由層として、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）のうち１つ以上の元素を含む強磁性体が用いられる。これらＣｏおよびＦｅは、強磁性体としての特性が高く、高性能なＭＴＪ素子を形成することができる。
【０００６】
ところで、ＭＴＪ素子のパターニング方法として、例えばアンモニア（ＮＨ３）またはアミン類ガス等の含窒素化合物ガスを添加した一酸化炭素（ＣＯ）ガスを反応ガスとして用いるドライエッチング法がある。しかし、このＣＯガスは、蒸気圧が低いため、エッチング後のＭＴＪ素子のテーパ角が低下してしまう（７０°未満）。このため、ＣＯガスは、Ｇビット世代における高密度かつ微細なデバイスの加工には不向きである。
【０００７】
そこで、高集積度のメモリを製造するために径が１００ｎｍ以下の微細なＭＴＪ素子をプラズマエッチングで加工する際、エッチングガスとして塩素（Ｃｌ２）などのハロゲンガスが用いられる。しかし、磁性体膜として用いられているＣｏやＦｅは、ＭＴＪ素子側面が露出した際に、その側面に吸着・残留したＣｌ２によって腐食が進みダメージ層が形成される。これにより、ＭＴＪ素子の信号量が低下するなどの問題が生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１０３２２４号公報
【特許文献２】特開２００９−９４１０４号公報
【特許文献３】特開２００８−２９４４２０号公報
【特許文献４】特開２００９−３０２５５０号公報
【特許文献５】特開２００７−１１０１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
磁気特性の低下の抑制を図る磁気抵抗素子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本実施形態による磁気抵抗素子の製造方法は、磁化の方向が不変の固定層、コバルトまたは鉄を含み、磁化の方向が可変の自由層、および前記固定層と前記自由層との間に挟まれる非磁性層で構成される積層体を形成し、前記積層体上に、ハードマスクを形成し、前記ハードマスクをマスクとして塩素を含むガスで前記積層体をエッチングし、エッチングされた前記固定層および前記自由層の側面に、ボロンと窒素とを含む絶縁膜を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の構造を示す断面図。
【図２】本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の製造に用いられる製造装置を概略的に示す構成図。
【図３】本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の製造工程を示す断面図。
【図４】図３に続く、本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の製造工程を示す断面図。
【図５】図４に続く、本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の製造工程を示す断面図。
【図６】図５に続く、本実施形態に関連するＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の製造工程を示す断面図。
【図７】図５に続く、本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の製造工程を示す断面図。
【図８】本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子のＶＳＭ測定の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態を以下に図面を参照して説明する。図面において、同一部分には同一の参照符号を付す。
【００１３】
＜構造＞
図１を用いて、本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の構造について説明する。図１は、本実施形態におけるＭＴＪ素子の構造の断面図を示している。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態に係るＭＲＡＭは、半導体基板１、層間膜２、ＭＴＪ素子１０、および配線層１６を備えている。
【００１５】
半導体基板１上には、層間膜２が形成されている。この層間膜２には、図示せぬ配線層が形成されている。この配線層は、ＭＴＪ素子１０の下部電極３に接続されている。層間膜２上には、ＭＴＪ素子１０が形成されている。このＭＴＪ素子１０の周囲には、層間絶縁膜１５が形成されている。また、ＭＴＪ素子１０上には、配線層１６が形成されている。この配線層１６は、ＭＴＪ素子１０の上部電極９に接続されている。層間膜２内の配線層および配線層１６は、ＭＴＪ素子１０に双方向に電流を供給するために用いられる。
【００１６】
ＭＴＪ素子は、層間膜２上に順に形成された下部電極３、第１固定層（ピン層）４、第１トンネルバリア層（非磁性層）５、自由層（記録層）６、第２トンネルバリア層（非磁性層）７、第２固定層８、および上部電極９の積層体と、この積層体の側面を覆う、窒素とボロンとを含む絶縁膜１４（以下、窒化ボロン（ＢＮ）膜１４と称す）と、で構成されている。
【００１７】
具体的には、ＭＴＪ素子１０の積層体において、自由層６の下側に非磁性層５を介して第１固定層４が配置され、自由層６の上側に非磁性層７を介して第２固定層８が配置されている。すなわち、本実施形態におけるＭＴＪ素子１０は、いわゆるデュアルピン層構造（ダブルジャンクション構造）を有する磁気抵抗素子の構成例である。なお、本実施形態におけるＭＴＪ素子１０は、ダブルジャンクション構造に限らず、自由層、１つの固定層、およびこれらの間に形成される非磁性層で構成されるシングルジャンクション構造であってもよい。また、本実施形態におけるＭＴＪ素子１０の平面形状は、例えば円形である。しかし、これに限らず、その他、正方形、長方形、楕円形などであってもよい。
【００１８】
第１固定層４および第２固定層８は、磁化（または、スピン）の方向が固定されている（不変である）。また、第１固定層４の磁化方向と第２固定層８の磁化方向とは、反平行（反対方向）に設定されている。
【００１９】
自由層６の磁化方向は、変化（反転）可能である（可変である）。第１固定層４、第２固定層８、および自由層６における容易に磁化する方向は、膜面に垂直であってもよいし、膜面に平行であってもよい。すなわち、ＭＴＪ素子１０は、垂直磁化膜を用いて構成されてもよいし、面内磁化膜を用いて構成されてもよい。
【００２０】
第１固定層４、第２固定層８、および自由層６として、強磁性体が用いられる。具体的には、第１固定層４、第２固定層８としてそれぞれ、例えばコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）のうち１つ以上の元素を含む強磁性体が用いられる。自由層６として、例えばコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）のうち１つ以上の元素を含む強磁性体が用いられる。また、飽和磁化、または結晶磁気異方性などを調整する目的で、強磁性体にホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、あるいはシリコン（Ｓｉ）などの元素を添加してもよい。
【００２１】
なお、第１固定層４および第２固定層８には、シンセティックアンチフェロ（ＳＡＦ：Synthetic Anti-Ferromagnet）構造が用いられてもよい。ＳＡＦ構造とは、非磁性層を介して互いの磁化の方向が反平行である第１磁性層／非磁性層／第２磁性層からなる積層構造である。このＳＡＦ構造を用いることで、第１固定層４および第２固定層８の磁化固着力が増強され、外部磁場に対する耐性及び熱的な安定性を向上させることができる。
【００２２】
下部電極３および上部電極９として、Ｐｔ、Ｉｒ、またはＲｕなどの導電体が用いられる。
【００２３】
第１トンネルバリア層５として、酸化マグネシウム、または酸化アルミニウムなどの金属酸化物が用いられる。第２トンネルバリア層７として、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、または銀（Ａｇ）などの常磁性金属が用いられる。第１トンネルバリア層５として金属酸化物を用いた場合、ＴＭＲ効果を利用することができる。また、第２トンネルバリア層７として常磁性金属を用いた場合、ＧＭＲ（Giant Magnetoresistive）効果を利用することが可能となる。ＭＲ比は、ＧＭＲに比べてＴＭＲの方が十分大きい。したがって、データの読み出し時には、主にＴＭＲのＭＲ比が利用される。
【００２４】
なお、ＭＴＪ素子１０を構成する積層体は、積層順序が逆転していてもよい。この場合、第１トンネルバリア層５として常磁性金属が用いられ、第２トンネルバリア層７として金属酸化物が用いられる。
【００２５】
また、第１トンネルバリア層５および第２トンネルバリア層７のそれぞれに、金属酸化物が用いられてもよい。この場合、第１トンネルバリア層５と第２トンネルバリア層７とは、異なる膜厚に設定される。これは、データ読み出し時に、ＭＲ比に差を持たせるためである。
【００２６】
本実施形態におけるＭＴＪ素子１０の積層体の側面には、ＢＮ膜１４が形成されている。このＢＮ膜１４は、積層体の周囲全面に形成され、積層体の側面を覆っている。なお、ＢＮ膜１４の代わりに、さらにＣを含むＢＣＮ膜が形成されてもよい。また、積層体が例えば直径１００ｎｍ程度の円形である場合、ＢＮ膜１４の膜厚は例えば５０ｎｍ以下である。
【００２７】
本実施形態におけるＭＴＪ素子１０は、スピン注入型の磁気抵抗素子である。したがって、ＭＴＪ素子１０にデータを書き込む、またはＭＴＪ素子１０からデータを読み出す場合、ＭＴＪ素子１０は、膜面（積層面）に垂直な方向において、双方向に電流が通電される。
【００２８】
具体的には、ＭＴＪ素子１０へのデータの書き込みは、以下のように行われる。
【００２９】
第１固定層４側から電子（すなわち、第１固定層４から自由層６へ向かう電子）が供給される場合、第１固定層４の磁化方向と同じ方向にスピン偏極された電子と、第２固定層８により反射されることで第２固定層８の磁化方向と反対方向にスピン偏極された電子とが自由層６に注入される。この場合、自由層６の磁化方向は、第１固定層４の磁化方向と同じ方向に揃えられる。これにより、第１固定層４の磁化方向と自由層６の磁化方向とが、平行配列となる。この平行配列のとき、ＭＴＪ素子１０の抵抗値は最も小さくなる。この場合を例えばデータ“０”と規定する。
【００３０】
一方、第２固定層８側から電子（すなわち、第２固定層８から自由層６へ向かう電子）が供給される場合、第２固定層８の磁化方向と同じ方向にスピン偏極された電子と、第１固定層４により反射されることで第１固定層４の磁化方向と反対方向にスピン偏極された電子とが自由層６に注入される。この場合、自由層６の磁化方向は、第１固定層４の磁化方向と反対方向に揃えられる。これにより、第１固定層４の磁化方向と自由層６の磁化方向とが、反平行配列となる。この反平行配列のとき、ＭＴＪ素子１０の抵抗値は最も大きくなる。この場合を例えばデータ“１”と規定する。
【００３１】
また、データの読み出しは、以下のように行われる。
【００３２】
ＭＴＪ素子１０に、読み出し電流が供給される。この読み出し電流は、自由層６の磁化方向が反転しない値（書き込み電流よりも小さい値）に設定される。この時のＭＴＪ素子１０の抵抗値の変化を検出することにより、メモリ動作可能な半導体装置となる。
【００３３】
＜製造装置＞
図２を用いて、本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の製造に用いられる製造装置について説明する。図２は、本実施形態におけるＭＴＪ素子の製造に用いられる製造装置の概略的な構成図を示している。
【００３４】
図２に示すように、本実施形態におけるＭＴＪ素子の製造装置２０は、基板導入チャンバー２１、基板搬送チャンバー２２、第１プラズマ処理チャンバー２３、水素処理チャンバー２４、および第２プラズマ処理チャンバー２５を備えている。
【００３５】
製造装置２０において、基板搬送チャンバー２２を中心として、基板導入チャンバー２１、第１プラズマ処理チャンバー２３、水素処理チャンバー２４、および第２プラズマ処理チャンバー２５がそれぞれ、真空バルブを介して設けられている。このため、製造装置２０において、基板（ウェハ）は、各チャンバー間を真空中で搬送される。したがって、基板の表面は、大気等で汚染されることなく、清浄に保たれる。
【００３６】
ＭＴＪ素子の製造において、まず、基板が基板導入チャンバー２１に設置される。次に、製造装置２０内に外気が混入しないように、所定の到達圧力に下がるまで基板導入チャンバー２１内を充分排気した後、基板が基板搬送チャンバー２２内に導入される。その後、成膜およびエッチング工程において、基板は第１プラズマ処理チャンバー２３または第２プラズマ処理チャンバー２５に搬送される。また、後述する塩素（Ｃｌ２）除去工程において、基板は水素処理チャンバー２４に搬送される。この水素処理チャンバー２４は、マイクロ波によりプラズマ励起することにより水素ラジカルを供給することが可能である。
【００３７】
なお、上記真空搬送システム（製造装置２０）における真空度は、１０−９Ｔｏｒｒ台であり、１０−８Ｔｏｒｒの前半の値でも許容できる。具体的には、基板搬送チャンバー２２の到達真空度は、１０−９Ｔｏｒｒオーダーである。
【００３８】
＜製造方法＞
図３乃至図７を用いて、本実施形態に係るＭＲＡＭにおけるＭＴＪ素子の製造方法について説明する。図３乃至図７は、本実施形態におけるＭＴＪ素子の製造工程の断面図を示している。
【００３９】
まず、図３に示すように、ウェハ全面に、ＭＴＪ素子１０となる積層体が形成される。具体的には、半導体基板１上に層間膜２が形成された後、層間膜２上に順に下部電極３、第１固定層４、第１トンネルバリア層５、自由層６、第２トンネルバリア層７、第２固定層８、および上部電極９の積層体が形成される。この積層体は、例えばスパッタリング法により形成される。
【００４０】
次に、積層体上に、ハードマスクとなるシリコン酸化膜１１が形成される。このシリコン酸化膜１１は、例えばＣＶＤ法により形成される。その後、シリコン酸化膜１１上に、フォトリソグラフィ法により加工すべきパターンの図示せぬフォトレジストが形成される。
【００４１】
次に、図４に示すように、フォトレジストをマスクとして、シリコン酸化膜１１が、例えばプラズマエッチング法によりパターニングされる。このプラズマエッチング法において、エッチングガスとしてＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８、またはＣ４Ｆ６などを含むフロロカーボンガスが用いられる。
【００４２】
次に、シリコン酸化膜１１をハードマスクとして、ＭＴＪ素子１０となる積層体が、例えばプラズマエッチング法によりパターニングされる。これにより、積層体の側面が露出される。このプラズマエッチングは、図２に示す第１プラズマ処理チャンバー２３で行われる。
【００４３】
具体的には、第１プラズマ処理チャンバー２３に、ウェハが搬送され、エッチングガスとしてＣｌ２が流量２００ＳＣＣＭで導入される。第１プラズマ処理チャンバー２３内の圧力は、１Ｐａに設定される。また、第１プラズマ処理チャンバー２３に設置されている図示せぬ上部コイルに印加される電力を１０００Ｗとし、さらにバイアス電力を４００Ｗとする。上部コイルにはプラズマ励起のためにＲＦ（高周波）が印加されており、そのＲＦ周波数は１３．５６ＭＨｚである。一方、ウェハが載置された電極にはプラズマからイオンを引き込むためにＲＦが印加されており、そのＲＦ周波数は２ＭＨｚである。
【００４４】
なお、エッチングガスとして、Ｃｌ２に限らず、ＨＣｌまたはＢＣｌ３などのハロゲン化合物ガスを同様に用いてもよい。また、Ｃｌ２、ＨＣｌ、またはＢＣｌ３などのガスに、Ａｒ、Ｈｅ、またはＸｅなどの不活性ガス、あるいは微量のＯ２、Ｎ２などの酸化性、窒化性を含むガスを添加してもよい。また、これら不活性ガス、酸化性、窒化性を含むガスに限らず、目的とする加工形状を得るために様々なガスを添加してもよい。
【００４５】
また、第１プラズマ処理チャンバー２３内の圧力は１Ｐａに限らず、０．５Ｐａから３Ｐａの範囲であればよく、特に１Ｐａから２Ｐａの範囲であればより望ましい。上部コイル電力は１０００Ｗに限らず、２００Ｗから４０００Ｗの範囲であればよく、特に５００Ｗから１５００Ｗの範囲であればより望ましい。バイアス電力は４００Ｗに限らず、３００Ｗから６００Ｗの範囲であればよく、特に３００Ｗから４００Ｗの範囲であればより望ましい。
【００４６】
このようにして、ＭＴＪ素子１０となる積層体が形成されたウェハが第１プラズマ処理チャンバー２３内の電極に載置された後、プラズマ励起して２分間エッチングが行われ、積層体がパターニングされる。
【００４７】
このとき、図５に示すように、パターニングされた積層体の全面に、エッチングガスとして用いられたＣｌ２１２が残留する。すなわち、積層体の側面において、第１固定層４、第２固定層８、および自由層６に用いられているＣｏやＦｅにもＣｌ２１２が吸着する。
【００４８】
この側面に吸着したＣｌ２１２は、例えばウェハをチャンバー間で移動させる際、大気中の水分（特にＨイオン）と反応し、塩酸（ＨＣｌ）を発生させる。ＨＣｌは、第１固定層４、第２固定層８、および自由層６に用いられているＣｏやＦｅと反応する。これにより、図６に示すように、積層体の側面に、腐食物である塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）や塩化鉄（ＦｅＣｌ２）といったダメージ層１３が形成されてしまう。このダメージ層１３は、膜厚が数ｎｍから数１０ｎｍにわたって形成される。ダメージ層１３によって、磁性層間（第１固定層４、第２固定層８、および自由層６間）で電流リークが発生する、自由層６の磁化特性が劣化する、または層間絶縁膜１５の形成後に膜剥れが生じる、などのＭＴＪ素子の動作に深刻な問題が発生する。
【００４９】
この問題に対し、本実施形態では、積層体がパターニングされた後、以下の工程が行われる。
【００５０】
まず、積層体の側面に付着したＣｌ２１２が除去される。このＣｌ２１２の除去は、図２に示す水素処理チャンバー２４で行われる。
【００５１】
具体的には、第１プラズマ処理チャンバー２３から水素処理チャンバー２４に、ウェハが搬送される。このとき、真空搬送システムにより搬送されるため、積層体の側面に付着したＣｌ２１２は、大気に開放されない。すなわち、Ｃｌ２１２が大気中の水分と反応してＨＣｌに変化することを防ぐことができる。
【００５２】
その後、水素処理チャンバー２４に、水素（Ｈ２）が流量５００ＳＣＣＭで導入される。水素処理チャンバー２４内の圧力は、１００Ｐａに設定される。プラズマ励起のために１５００Ｗでマイクロ波が印加され、その周波数は２．４５ＧＨｚである。また、ウェハが載置されたプレートを２５０℃とする。これにより、マイクロ波によって励起されたリモートプラズマによる活性な水素が供給される。この水素プラズマ（水素ラジカル）によって、残留Ｃｌ２１２を除去し、低減することができる。このようなリモートプラズマによる処理が１０分間行われる。
【００５３】
なお、Ｃｌ２１２を除去するガスとして、Ｈ２に限らず、窒素（Ｎ２）またはアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを同様に用いてもよい。
【００５４】
また、水素処理チャンバー２４内の圧力は１００Ｐａに限らず、１０Ｐａから２００Ｐａの範囲であればよく、特に５０Ｐａから１００Ｐａの範囲であればより望ましい。マイクロ波は、１５００Ｗに限らず、５００Ｗから３０００Ｗの範囲であればよく、特に１０００Ｗから２０００Ｗの範囲であればより望ましい。
【００５５】
次に、図７に示すように、Ｃｌ２１２が除去された積層体の全面に、ＢＮ膜１４を形成する。このとき、少なくとも積層体における第１固定層４、第２固定層８、および自由層６の側面にＢＮ膜１４が形成されればよい。このＢＮ膜１４の形成は、図２に示す第１プラズマ処理チャンバー２３で行われる。すなわち、ＢＮ膜１４の形成は、積層体に対するプラズマエッチングと同様のチャンバーで行われる。
【００５６】
具体的には、水素処理チャンバー２４から第１プラズマ処理チャンバー２３に、ウェハが搬送される。このとき、真空搬送システムにより搬送される。
【００５７】
その後、第１プラズマ処理チャンバー２３に、三塩化ボロン（ＢＣｌ３）およびＮ２がそれぞれ、流量５０ＳＣＣＭで導入される。第１プラズマ処理チャンバー２３内の圧力は、２Ｐａに設定される。また、上部コイルに印加される電力を１０００Ｗとし、さらにバイアス電力を１００Ｗとした。これにより、ＢＣｌ３ガスおよびＮ２ガスがプラズマ化される。
【００５８】
このとき、ＢＮ膜１４の成膜速度は上面（シリコン酸化膜１１の上面および層間膜２の上面）において６０ｎｍ／ｍｉｎ程度であり、側面（積層体の側面）において２０ｎｍ／ｍｉｎ程度であった。すなわち、２分３０秒放電することにより、積層体の側面に５０ｎｍ程度の膜厚を有するＢＮ膜１４を成膜することが可能である。
【００５９】
なお、ＢＮ膜１４を形成するガスとして、ＢＣｌ３とＮ２の混合ガスであればよく、その流量比は、ＢＣｌ３／Ｎ２＝９５／５〜１０／９０であればよい。また、ＢＣｌ３とＮ２の混合ガスに、ＣＨ４またはＣＯなどのガスを添加してもよい。この場合、ＢＮ膜１４の代わりに、ＢＣＮ膜が形成される。
【００６０】
また、第１プラズマ処理チャンバー２３内の圧力は２Ｐａに限らず、０．５Ｐａから２００Ｐａの範囲であればよく、特に１Ｐａから２０Ｐａの範囲であればより望ましい。上部コイル電力は１０００Ｗに限らず、２００Ｗから４０００Ｗの範囲であればよく、特に５００Ｗから２０００Ｗの範囲であればより望ましい。バイアス電力は１００Ｗに限らず、２００Ｗ以下の範囲であればよく、特に５Ｗから１００Ｗの範囲であればより望ましい。
【００６１】
次に、ＢＮ膜１４の側面に付着した微量Ｃｌ２１２を除去する工程を行ってもよい。このとき、第１プラズマ処理チャンバー２３から水素処理チャンバー２４にウェハが搬送され、上述したＣｌ２１２の除去方法と同様の方法で行われる。
【００６２】
次に、図１に示すように、上面のＢＮ膜１４およびシリコン酸化膜１１が除去される。その後、層間膜２上で、ＭＴＪ素子１０の周囲に、層間絶縁膜１５が形成され、さらに、ＭＴＪ素子１０上に配線層１６が形成される。
【００６３】
＜ＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer）測定＞
図８（ａ）は、図８（ｂ）に示すＭＴＪ素子のサンプルをＶＳＭ測定した印加磁束密度と磁化の関係を示している。ここで、エッチング後のサンプルは、エッチングされたトンネルバリア層の単位面積あたりで示した。また、ＭＴＪ素子において、記憶層としてＣｏＦｅＢが用いられ、参照層としてＰｔなどの貴金属とＮｉやＣｏなどの磁性体との合金が用いられた。また、トンネルバリア層としてＭｇＯが用いられた。
【００６４】
エッチング前のサンプルの印加磁束密度と磁化の関係は実線Ａ、Ｃｌ２ガスでエッチング後に純水洗浄を行ったサンプルの磁束密度と磁化の関係は一点破線Ｂ、Ｃｌ２ガスでエッチング後に本実施形態の工程を行ったサンプルの磁束密度と磁化の関係は破線Ｃで示されている。
【００６５】
図示するように、飽和磁化の大きさは、磁束密度の変化に伴い一旦飽和した後、上昇（ジャンプ）する。この飽和磁化のジャンプは、記憶層の磁化方向が参照層の磁化方向と揃うことを示している。このジャンプの大きさは、ＭＴＪ素子を磁気抵抗デバイスとして用いたときの磁気−抵抗変化率の大きさとみなすことができる。すなわち、このジャンプが大きいほど、ＭＴＪ素子の磁気特性が良好であることを示している。ここでは、エッチング前後のサンプルにおけるジャンプ量の比較によって、エッチング時のダメージを推測している。
【００６６】
エッチング前のサンプルにおける飽和磁化のジャンプ量は、ｄ０である。これは、良好な磁気特性を有するＭＴＪ素子のジャンプ量を示している。
【００６７】
これに対し、Ｃｌ２ガスでエッチング後に純水洗浄を行ったサンプルにおける飽和磁化のジャンプ量は、ｄ１である。このジャンプ量ｄ１は、エッチング前のサンプルにおける飽和磁化のジャンプ量ｄ０に対して約３割まで減少した。これは、エッチングに用いたＣｌ２が記憶層の側壁に吸着・残留し、水に溶解した際、ＣｌイオンとなりＣｏＦｅＢを腐食させてしまうためである。ここで、純水洗浄を行わなかった場合、腐食が連続的に進行し、よりジャンプ量は低下してしまう。
【００６８】
一方、Ｃｌ２ガスでエッチング後に本実施形態の工程を行ったサンプルにおける飽和磁化のジャンプ量は、ｄ２である。このジャンプ量ｄ２は、エッチング前のサンプルにおける飽和磁化のジャンプ量ｄ０とほぼ同等である。すなわち、本実施形態の工程を行ったサンプルにおいて、エッチング後における記憶層の腐食に起因するダメージはほとんどないとみられる。これは、活性な水素によってほとんどのＣｌ２の除去が行われ、さらにＢＮ膜１４によって大気中の水分の浸入を妨げたためだと推測される。
【００６９】
＜効果＞
上記実施形態によれば、ＭＴＪ素子１０となる積層体がＣｌ２ガスによりエッチングされた後、第１固定層４、第２固定層８、および自由層６（磁性体）の側面にＢＮ膜１４が形成される。このＢＮ膜１４は、大気中の水分（Ｈイオン）の浸入を妨げる。これにより、磁性体の側面に残留したＣｌ２１２と磁性体を構成するＣｏやＦｅとの反応を防ぐことができる。したがって、磁性体の側面にＣｏＣｌ２やＦｅＣｌ２といった腐食物によるダメージ層１３が形成されることを防ぎ、ＭＴＪ素子の磁気特性の低下を抑制することができる。
【００７０】
ところで、ＢＮ膜１４の代わりに、磁性体の側面に他の絶縁膜（例えば、ＳｉＮ膜）を形成することで、上記効果を得ることが考えられる。しかし、例えばＳｉＮ膜を用いる場合、ＳｉＮ膜自体を形成する材料ガスにＨイオンが含まれている。このため、残留しているＣｌ２とＣｏやＦｅとの反応が進み、腐食が生じてしまう。
【００７１】
また、ＳｉＮ膜は、ＢＮ膜１４に比べて耐性が弱い。このため、後に形成される層間絶縁膜（例えば、ＳｉＯ２膜）１５の材料ガスにＨイオンが含まれており、このＨイオンがＳｉＮ膜越しに侵入して腐食が生じてしまう。
【００７２】
これに対し、ＢＮ膜１４は耐性が強いため、上記問題は回避できる。また、ＢＮ膜１４は緻密に形成されるため、その膜厚が小さくてもＨイオンの侵入を防ぐことができる。すなわち、ＭＴＪ素子１０の微細化を図ることができる。
【００７３】
また、本実施形態では、積層体のＣｌ２ガスによるエッチング後、およびＢＮ膜１４の形成後、水素プラズマ（水素ラジカル）が供給される。これにより、表面に残留しているＣｌ２１２を除去し、低減することができる。したがって、腐食の原因となるＣｌ２１２を除去、低減することで、ＭＴＪ素子の磁気特性の低下をより抑制することができる。
【００７４】
さらに、本実施形態では、ＢＮ膜１４の形成は、積層体に対するプラズマエッチングと同様の第１プラズマ処理チャンバー２３で行われる。これは、ＢＮ膜１４の形成と積層体に対するプラズマエッチングとが、同じガスによって行うことができるためである。すなわち、同じチャンバー内で連続してエッチング工程および成膜工程が行われるため、製造上のスループットを向上させることが可能である。
【００７５】
また、この際、エッチング工程および成膜工程は、第１プラズマ処理チャンバー２３ではなく、同様の機能を有する第２プラズマ処理チャンバー２５で行われてもよい。すなわち、一方のチャンバーであるウェハに対してエッチング工程を行っている間、他方のチャンバーで別のウェハに対して成膜工程を行うことも可能であり、これによって、製造上のスループットを向上させることも可能である。
【００７６】
その他、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で、種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
【符号の説明】
【００７７】
４…第１固定層、５…第１トンネルバリア層（非磁性層）、６…自由層（記録層）、７…第２トンネルバリア層（非磁性層）、８…第２固定層、１１…シリコン酸化膜、１４…窒化ボロン膜、２３…第１プラズマ処理チャンバー、２４…水素処理チャンバー、２５…第２プラズマ処理チャンバー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、磁化の方向が不変の固定層、コバルトまたは鉄を含み、磁化の方向が可変の自由層、および前記固定層と前記自由層との間に挟まれる非磁性層で構成される積層体を形成し、
前記積層体上に、ハードマスクを形成し、
前記ハードマスクをマスクとして塩素を含むガスで前記積層体をエッチングし、
エッチングされた前記自由層の側面に、ボロンと窒素とを含む絶縁膜を形成する
ことを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁膜の形成は、三塩化ボロンガスおよび窒素ガスを供給することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項３】
前記固定層は、コバルトまたは鉄を含み、
前記絶縁膜は、前記固定層の側面にも形成される。
【請求項４】
前記積層体をエッチングした後、前記自由層の側面に付着した塩素を除去することを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項５】
前記積層体のエッチングおよび前記絶縁膜の形成は第１チャンバーで行われ、前記自由層の側面に付着した塩素の除去は前記第１チャンバーと異なる第２チャンバーで行われ、
前記第１チャンバーと前記第２チャンバーとの間において、前記基板は真空搬送されることを特徴とする請求項４に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項６】
前記自由層の側面に付着した塩素の除去は、水素ガスを供給することにより行われることを特徴とする請求項４に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項１】
基板上に、磁化の方向が不変の固定層、コバルトまたは鉄を含み、磁化の方向が可変の自由層、および前記固定層と前記自由層との間に挟まれる非磁性層で構成される積層体を形成し、
前記積層体上に、ハードマスクを形成し、
前記ハードマスクをマスクとして塩素を含むガスで前記積層体をエッチングし、
エッチングされた前記自由層の側面に、ボロンと窒素とを含む絶縁膜を形成する
ことを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁膜の形成は、三塩化ボロンガスおよび窒素ガスを供給することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項３】
前記固定層は、コバルトまたは鉄を含み、
前記絶縁膜は、前記固定層の側面にも形成される。
【請求項４】
前記積層体をエッチングした後、前記自由層の側面に付着した塩素を除去することを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項５】
前記積層体のエッチングおよび前記絶縁膜の形成は第１チャンバーで行われ、前記自由層の側面に付着した塩素の除去は前記第１チャンバーと異なる第２チャンバーで行われ、
前記第１チャンバーと前記第２チャンバーとの間において、前記基板は真空搬送されることを特徴とする請求項４に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項６】
前記自由層の側面に付着した塩素の除去は、水素ガスを供給することにより行われることを特徴とする請求項４に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−３８８１５（Ｐ２０１２−３８８１５Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５６０５（Ｐ２０１０−１７５６０５）
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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