ＩＩＩ族窒化物基板として使用可能なＩＩＩ族窒化物結晶およびその製造方法並びにそれを用いた半導体素子
【課題】 高品位であり、製造効率も高く、しかも半導体製造プロセスの基板として使用可能で、有用なIII族窒化物結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】 III族窒化物結晶の製造方法において、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体からなる第１の層１１を形成し、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に第１の層１１の表面を接触させることによって、第１の層１１よりも転位密度等の結晶構造の欠陥が大きい第２の層１２を形成し、窒素を含む雰囲気下において、上記融液中で、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体からなり転位密度等の結晶構造の欠陥が第２の層１２よりも小さい第３の層１３を結晶成長させる。
【解決手段】 III族窒化物結晶の製造方法において、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体からなる第１の層１１を形成し、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に第１の層１１の表面を接触させることによって、第１の層１１よりも転位密度等の結晶構造の欠陥が大きい第２の層１２を形成し、窒素を含む雰囲気下において、上記融液中で、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体からなり転位密度等の結晶構造の欠陥が第２の層１２よりも小さい第３の層１３を結晶成長させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物基板として使用可能なIII族窒化物結晶およびその製造方法、ならびにそれを用いた半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物化合物半導体（以下、III族窒化物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。例えば、青色レーザダイオード(ＬＤ)は、高密度光ディスクやディスプレイなどに利用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに利用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなど先端分野への利用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源などとして期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のIII族窒化物半導体（たとえばＧａＮ）の基板は、例えば、気相エピタキシャル成長によって形成されている。この方法では、基板としてサファイア基板を用い、この基板の上にIII族窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させる。この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、約１０8ｃｍ-2〜１０9ｃｍ-2であり、このため、この方法では、転位密度の減少が重要な課題となっている。この課題を解決するために、例えば、ＥＬＯＧ（Epitaxial lateral overgrowth）法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、転位密度を１０5ｃｍ-2〜１０6ｃｍ-2程度まで下げることができるが、作製工程が複雑であるという別の問題がある。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長とは別の製造方法として、液相で結晶成長を行う方法も検討されている。しかしながら、ＧａＮやＡｌＮなどのIII族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万ａｔｍ（１００００×１．０１３×１０5Ｐａ）以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには１２００℃で８０００ａｔｍ（８０００×１．０１３×１０5Ｐａ）の過酷な条件が必要とされる。これに対し、近年、Ｎａフラックスを用いることで、７５０℃、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成する方法が開発された（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）で溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、サファイア基板上に有機金属気相成長（MOCVD:Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法によりＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長（LPE:Liquid Phase Epitaxy）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている（例えば、非特許文献１参照）
しかしながら、従来の技術では、得られるIII族窒化物結晶の品質は十分とはいえず、より高品質の結晶を製造する技術が求められている。また、従来の技術により得られるIII族窒化物結晶は、その製造方法が煩雑であったり、また半導体製造プロセスの基板として用いる場合に問題があった。
【特許文献１】特開平１１−１４５５１６号公報
【特許文献２】米国特許５８６８８３７号
【特許文献３】特開２００２−２９３６９６号公報
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Phys., Vol42, (2003) pp4-6
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、高品位であり、製造効率も高く、しかも半導体製造プロセスの基板として使用可能で、有用なIII族窒化物結晶およびその製造方法並びにそれを用いた半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明のIII族窒化物結晶は、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体からなる第１の層と、
前記第１の層上に形成された第２の層と、
液相成長法によって前記第２の層上に形成された組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体からなる第３の層とを含み、
前記第２の層は、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つの元素と窒素とを含み、
前記第１の層、前記第２の層および前記第３の層は、少なくともその一部に結晶構造を有し、前記第２の層の前記結晶構造の欠陥密度が、前記第１の層および第３の層の欠陥密度よりも大きいことを特徴とするIII族窒化物結晶である。なお、前記本発明のIII族窒化物結晶は、III族窒化物基板として使用可能である。すなわち、本発明のIII族窒化物結晶は、III族窒化物基板そのものとして使用してもよい。
【０００９】
また、本発明の製造方法は、前記本発明のIII族窒化物結晶の製造方法であって、下記の（i）、（ii）および（iii）の工程を含む製造方法である。
（i）組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体からなる第１の層を形成する工程。
（ii）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、窒素とを含む融液に、前記第１の層の表面を接触させることによって、前記第１の層の表面に、欠陥密度が第１の層よりも大きい第２の層を形成する工程。
（iii）窒素を含む雰囲気下において、前記融液中で、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体から形成され、かつ欠陥密度が前記第２の層よりも小さい第３の層を、前記第２の層上に形成する工程。
【００１０】
また、本発明のIII族窒化物基板の製造方法は、前記製造方法によりIII族窒化物結晶を成長させる工程を含む製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
上記のように、本発明のIII族窒化物結晶およびその製造方法は、前記第２の層の欠陥密度が、前記第１の層および前記第３の層よりも、大きいことを特徴とする。すなわち、本発明の結晶において、前記第３の層の品質が優れていることから、この上に、良好な半導体層を形成することが可能となる。また、前記第２の層は、歪緩和層として機能することから、前記第３の層のクラックを防止できるようになり、この結果、前記第３の層の品質をさらに向上させることができ、また前記第３の層の厚みを厚くすることができる。また、前記第２の層は、分離層としても機能するため、前記第３の層を容易に分離することができ、この結果、本発明の結晶および基板は、半導体プロセスへの適用が容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明を詳しく説明する。
【００１３】
本発明において、「欠陥」とは、結晶構造の欠陥であれば、特に制限されない。前記「欠陥」には、例えば、不純物の混入による欠陥、結晶格子欠陥などが含まれる。前記不純物は、例えば、結晶の製造に使用する、坩堝、反応容器、その他の部材等の構成材料成分に由来するもの、液相法に使用する融液の材料成分に由来するものなどがある。前記結晶格子欠陥には、例えば、転位（線欠陥）が含まれ、前記転位には、例えば、刃状転位および螺旋転位などが含まれる。ＧａＮ結晶においては、結晶格子欠陥としては、例えば、ＧａやＮの欠陥などがある。本発明における欠陥のうち、不純物の混入による欠陥などは、例えば、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）などの不純物分析や、フォトルミネッセンス評価などによる光学評価などにより測定でき、また転位などは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察などにより測定することができる。
【００１４】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記欠陥密度は、転位密度を含むことが好ましい。前記転位密度は、刃状転位および螺旋転位の少なくとも一方の転位密度であることが好ましい。また、前記第２の層の転位密度が、前記第１の層および第３の層の転位密度よりも、１００倍以上大きいことが好ましく、前記転位密度の相違は、より好ましくは１００倍〜１０００倍である。前記第２の層の転位密度は、１０8ｃｍ-2以上であることが好ましく、より好ましくは１０8ｃｍ-2〜１０10ｃｍ-2の範囲である。前記第３の層の転位密度は、０を超え１０6ｃｍ-2以下であることが好ましく、より好ましくは１０2ｃｍ-2〜１０6ｃｍ-2の範囲であり、さらに好ましくは１０2ｃｍ-2〜１０5ｃｍ-2の範囲である。
【００１５】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記第１の層と前記第２の層の界面が凹凸形状であることが好ましい。
【００１６】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記第２の層および第３の層が、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、窒素とを含む融液に前記第１の層を浸漬して結晶成長させることによって形成された層であることが好ましい。
【００１７】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記第３の層が、窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶から形成された層であることが好ましい。
【００１８】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記第３の層が、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の結晶から形成された層であることが好ましい。
【００１９】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記欠陥密度が、不純物密度を含むことが好ましい。この場合、前記第１の層、前記第２の層および前記第３の層の少なくとも一つが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いた液相法により形成され、前記不純物密度が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方に由来する不純物密度であってもよい。また、前記第１の層、前記第２の層および前記第３の層の少なくとも一つが、坩堝を用いて製造され、前記不純物密度が、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｂ（ボロン）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（カーボン）およびＣｅ（セリウム）からなる群から選択される少なくとも一つの前記坩堝の構成材料成分に由来する不純物密度であってもよい。そして、前記第１の層、前記第２の層および前記第３の層の少なくとも一つが、反応容器を用いて製造され、前記不純物密度が、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｂ（ボロン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（カーボン）およびＣｅ（セリウム）からなる群から選択される少なくとも一つの前記反応容器の構成材料成分に由来する不純物密度であってもよい。
【００２０】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記第３の層の露出表面側の不純物密度が、０を超え１ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０を超え０．１ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０を超え０．０５ｐｐｍ以下の範囲である。
本発明のIII族窒化物結晶において、前記第２の層の不純物密度が、１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００２１】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記第１の層が、基板上に形成されていることが好ましい。この場合の前記第１の層の形状は、特に制限されないが、薄膜状であることが好ましい。前記薄膜の厚みは、例えば、０．５μｍ〜１００μｍの範囲であり、好ましくは２μｍ〜２０μｍの範囲である。
【００２２】
前記基板は、特に制限されないが、例えば、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板、表面が（０００１）面であるＳｉＣ基板などが使用できる。この中で、サファイア基板やＳｉＣ基板が好ましい。
【００２３】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記基板と前記第３の層とが、前記第２の層で分離可能であり、前記第３の層のみを半導体製造用の基板として使用可能であることが好ましい。
【００２４】
本発明のIII族窒化物結晶の第３の層において、前記第２の層側の欠陥密度（Ｎ１）と、前記第３の層の露出表面側の欠陥密度（Ｎ２）とが、Ｎ１＞Ｎ２の関係であることが好ましい。前記欠陥が不純物の場合、前記第３の層において、前記第２の層側の欠陥密度（Ｎ１）は、例えば、１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、前記露出表面側の欠陥密度（Ｎ２）は、例えば、０．００１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであり、好ましくは０．０１ｐｐｍ〜１ｐｐｍであり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍである。
【００２５】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記欠陥密度が、不純物密度を含むことが好ましい。この場合、前記第３の層が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いた液相法により形成され、前記不純物密度が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方に由来する不純物密度であってもよい。また、前記第３の層が、坩堝を用いて製造され、前記不純物密度が、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｂ（ボロン）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（カーボン）およびＣｅ（セリウム）からなる群から選択される少なくとも一つの前記坩堝の構成材料成分に由来する不純物密度であってもよい。そして、前記第３の層が、反応容器を用いて製造され、前記不純物密度が、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｂ（ボロン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（カーボン）およびＣｅ（セリウム）からなる群から選択される少なくとも一つの前記反応容器の構成材料成分に由来する不純物密度であってもよい。
【００２６】
前記第３の層の露出表面側の不純物密度は、０を超え１ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０を超え０．１ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０ｐｐｍ〜０．０５ｐｐｍの範囲である。
【００２７】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記第３の層が可視光領域を有し、この第３の層において、前記第２の層側の可視光領域における吸収係数（Ｋ１）と、前記第３の層の露出表面側の可視光領域における吸収係数（Ｋ２）とが、Ｋ１＞Ｋ２の関係であることが好
ましい。この場合、前記第３の層の露出表面側の可視光領域における吸収係数（Ｋ２）が、０を超え１００／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０を超え１０／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは０〜５／ｃｍの範囲である。前記吸収係数は、例えば、分光光度計等を使用して各波長の透過率を測定し、その透過率と測定したサンプルの厚みとを用いて求めることができる。
【００２８】
つぎに、本発明の半導体素子は、III族窒化物結晶を用いて形成された半導体素子であって、前記III族窒化物結晶が、前記本発明のIII族窒化物結晶である。本発明の半導体素子の種類は、特に制限されず、例えば、レーザダイオード、発光ダイオードであってもよい。
【００２９】
本発明の製造方法において、前記欠陥密度は、転位密度を含むことが好ましい。前記転位密度は、刃状転位および螺旋転位の少なくとも一方の転位密度であることが好ましい。前記第２の層の転位密度は、前記第１の層および第３の層の転位密度よりも、１００倍以上大きいことが好ましく、前記相違は、好ましくは１００倍〜１０００倍である。前記第２の層の転位密度は、１０8ｃｍ-2以上であることが好ましく、より好ましくは１０8ｃｍ-2〜１０10ｃｍ-2の範囲である。前記第３の層の転位密度は、０を超え１０6ｃｍ-2以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｃｍ-2〜１０6ｃｍ-2の範囲であり、さらに好ましくは１０2ｃｍ-2〜１０5ｃｍ-2の範囲である。
【００３０】
本発明の製造方法の前記（ii）の工程において、前記融液を未飽和の状態から過飽和の状態に移行させ、前記（iii）の工程において、前記融液を過飽和の状態とすることが好ましい。この場合、前記（ii）の工程において、前記未飽和の融液により前記第１の層の表面の少なくとも一部分を溶解させ、その後、第２の層を形成することが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法において、前記第３の層の種類は特に制限されないが、前記第３の層として、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層を形成することが好ましく、また、前記第３の層として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶層を形成することも好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法において、前記（ii）および（iii）の両工程における前記窒素を含む雰囲気が、ともに加圧雰囲気であることが好ましい。前記加圧条件は、例えば、１ａｔｍ（１×１．０１３×１０5Ｐａ）〜５００ａｔｍ（５００×１．０１３×１０5Ｐａ）、好ましくは３ａｔｍ（３×１．０１３×１０5Ｐａ）〜１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）である。また、前記（ii）および（iii）の各工程の圧力条件は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３３】
本発明の製造方法の前記（i）の工程において、基板上に前記第１の層を形成することが好ましい。この場合の前記第１の層の形状は、特に制限されないが、薄膜状であることが好ましい。前記薄膜の厚みは、例えば、０．５μｍ〜１００μｍの範囲であり、好ましくは２μｍ〜２００μｍの範囲である。
【００３４】
前記基板は、特に制限されないが、例えば、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板、表面が（０００１）面であるＳｉＣ基板などが使用できる。この中で、サファイア基板やＳｉＣ基板が好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法において、前記（iii）の工程後、さらに前記基板と前記第３の層を前記第２の層で分離する（iv）の工程を有することが好ましい。前記分離する（ｉｖ）の工程は、特に制限されないが、前記第２の層に光を照射する工程であることが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法において、前記（ii）の工程は、前記第２の層として窒化ガリウム（ＧａＮ）層を形成する工程であり、前記融液がガリウムとナトリウムを含む融液であり、前記（ii）の工程が、前記融液の温度（Ｔ℃）におけるＧａＮ結晶発生の最低圧力Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））未満で開始し、その後、前記最低圧力Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））以上で実施することが好ましい。この場合、前記融液の温度が、６００℃〜９５０℃の範囲であり、その各温度（Ｔ℃）におけるＧａＮ結晶発生の最低圧力Ｐが、下記の表に示す圧力であることが好ましい。
混合融液温度T GaN結晶発生最低圧力P
(℃) （atm（×1.013×105Pa））
６００ ５０
７００ ５
７５０ ５
８００ １０
８５０ １５
８８０ ２５
９００ ４０
９５０ ７０
本発明の製造方法の前記（iii）の工程において、前記第３の層の成長レートを、その厚み方向の成長において、段階的または連続的に減少させることが好ましい。また、この第３の層と同様に、前記第２の層の形成においても、成長レートを変化させてもよい。前記成長レートは、例えば、１μｍ／時間〜５０μｍ／時間であり、好ましくは５μｍ／時間〜２５μｍ／時間である。なお、成長レートは、加熱条件、加圧条件、攪拌状態、フラックス成分、坩堝の形状、雰囲気ガスとの接触面積などにより、変化するものである。例えば、大きな成長レートを得るために、攪拌よる窒素の溶解促進、Ｎａ−Ｃａなど窒素溶解度の大きな混合フラックス、窒素雰囲気ガスとの接触面積の拡大等を行ってもよい。前記成長レートの減少させる程度は、特に制限されず、例えば、最小値が１μｍ／時間〜１００μｍ／時間、最大値が２０μｍ／時間〜５００μｍ／時間であり、好ましくは最小値が５μｍ／時間〜７０μｍ／時間、最大値が３０μｍ／時間〜３００μｍ／時間であり、より好ましくは最小値が１０μｍ／時間〜５０μｍ／時間、最大値が５０μｍ／時間〜１００μｍ／時間である。前記成長レートを減少させる割合（最小値／最大値）は、例えば、１％〜９９％であり、好ましくは２０％〜９０％であり、より好ましくは３０％〜８０％である。前記成長レートを減少させる方法は、特に制限されないが、例えば、成長温度を増加させること、成長圧力を低減させることなどが好ましい。具体的には以下のとおりである。
【００３７】
前記（iii）工程において、前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））を一定にして混合融液の温度（Ｔ℃）を、段階的または連続的に変化させることが好ましく、段階的または連続的に増加させることがより好ましい。このように、一定の圧力条件下で、前記混合融液の温度（Ｔ℃）を変化させることで、成長レートを制御することができる。その結果、欠陥発生や不純物混入を低減できる条件で融液中にＧａＮ結晶を育成でき、より透明なＧａＮ結晶が得ることができるからである。また、各圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））における、前記混合融液の温度（Ｔ℃）を変化させる範囲は、例えば、下記表に示す範囲である。
【００３８】
加圧条件下の圧力P1 混合融液温度T
（atm（×1.013×105Pa）） （℃）
２０ ７００〜８５０
３０ ７００〜９００
４０ ７００〜９３０
前記温度を段階的に変化させる場合、２段階に変化させても、それ以上の段階に変化させてもよい。前記温度を連続的に変化させる場合、前記温度（Ｔ℃）は、例えば、０．１℃／時間〜１０℃／時間で変化させることが好ましく、より好ましくは０．５℃／時間〜５℃／時間である。
【００３９】
また、前記（iii）の工程において、前記混合融液の温度（Ｔ℃）を一定にして、前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））を、段階的または連続的に変化させることが好ましく、段階的または連続的に減少させることがより好ましい。このように、一定の温度条件下で、前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））を変化させることで、成長レートを制御することができる。その結果、欠陥発生や不純物混入を低減できる条件で融液中にＧａＮ結晶を育成でき、より透明なＧａＮ結晶が得ることができるからである。この場合、前記加圧条件下の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は、例えば、下記条件式（I）に示す範囲であり、好ましくは下記条件式（II）に示す範囲である。
Ｐ＜Ｐ１＜（Ｐ＋４５） （I）
（Ｐ＋５）≦Ｐ１≦（Ｐ＋１５） （II）
前記式（I）において、Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は前記混合融液の温度（Ｔ℃）におけるＧａＮ結晶発生の最低圧力である。
【００４０】
また、前記圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））を段階的に変化させる場合、２段階に変化させても、それ以上の段階に変化させてもよい。連続的に変化させる場合、前記圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は、例えば、０．０１ａｔｍ（０．０１×１．０１３×１０5Ｐａ）／時間〜１ａｔｍ（１×１．０１３×１０5Ｐａ）／時間で変化させることが好ましく、より好ましくは０．０５ａｔｍ（０．０５×１．０１３×１０5Ｐａ）／時間〜０．３ａｔｍ（０．３×１．０１３×１０5Ｐａ）／時間である。
【００４１】
つぎに、本発明について例を挙げて、適宜図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、下記の例によって限定されない。また、以下の例は、本発明のIII族窒化物結晶を基板として使用した例であるが、本発明はこれに限定されない。
【００４２】
（実施形態１）
この方法では、まず、気相成長法によって、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体結晶からなる第１の層１１を形成する（工程（i））。第１の層１１は、図１（ａ）に示すように、基板１０上に形成される。基板１０には、たとえば、サファイア基板（表面がたとえば（０００１）面）やＧａＡｓ基板（表面がたとえば（１１１）面）、Ｓｉ基板（表面がたとえば（１１１）面）、ＳｉＣ基板（表面がたとえば（０００１）面）などを用いることができる。第１の層１１は、種結晶となるシード層であり、たとえば、ＧａＮや、ＡｌsＧａ1-sＮからなる。これらの半導体層は、たとえば、有機金属気相成長（Metalorganic Chemical Vapor Deposition:MOCVD）法や、分子線エピタキシー（Moleculer Beam Epitaxy:MBE）法、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）といった気相成長法によって形成することができる。第１の層１１の厚さは特に限定はないが、たとえば、０．５μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。第１の層の転位密度は、５×１０8ｃｍ-2程度であるが、ＥＬＯＧ成長法などを用いることによって、形成される結晶の転位密度は１０5ｃｍ-2〜１０6ｃｍ-2程度となる。
【００４３】
上記説明では、基板上に第１の層を形成する例を説明したが、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-
s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される第１の層のみからなるものを用いてもよい。このような第１の層のみからなるものは、例えば、ＨＶＰＥ法を用いて形成できる。まず、サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ層を形成する。次に、金属Ｔｉを成膜して、ＮＨ3の熱処理により熱処理すると、ボイドのあるＴｉＮ膜が形成される。このＴｉＮ膜上に、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を、例えば、６００μｍ形成する。その後、ＧａＮ結晶をサファイア基板から剥離させると、ＧａＮ層（前記第１の層）のみからなる自立基板が得られる。
【００４４】
さらに、上記第１の層は、気相成長の他に、液相成長で形成してもよく、その手法は、例えば、後述する第２の層若しくは第３の層の形成方法の手法を適用できる。
【００４５】
次に、窒素を含む雰囲気下（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の加圧雰囲気下）において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とを含む融液に第１の層１１の表面を接触させることによって、第１の層１１の表面に、第１の層１１よりも転位密度が大きい第２の層１２を形成する（工程（ii））。第２の層１２の転位密度は、例えば、１０8ｃｍ-2以上（好ましくは、１０9ｃｍ-2〜１０14ｃｍ-2）である。第２の層１２は、第１の層１１および以下の工程（iii）で形成される第３の層１３と比較して、１００倍以上転位密度が高い層であることが好ましい。第１の層１１の転位密度は、通常、１０9ｃｍ-2以下であり、第３の層１３の転位密度は、通常、１０7ｃｍ-2以下である。第１の層１１および第３の層１３の転位密度は、それぞれ、第２の層１２の転位密度と比較して１００倍以上の差があるこが好ましい。なお、後述のように、前記第１の層、前記第２の層および前記第３の層の欠陥は、不純物の混入による欠陥であってもよい。
【００４６】
次に、窒素を含む雰囲気下（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の加圧雰囲気下）において、上記融液中で、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体結晶からなる第３の層１３を第２の層１２上に結晶成長させる（工程（iii））。液相成長法によって形成される第３の層１３は、第２の層１２よりも転位密度が小さくなる。このようにして、図１（ｂ）に示すように、第１の層１１、第２の層１２および第３の層１３が積層される。
【００４７】
工程（ii）および（iii）において、窒素を含む雰囲気としては、たとえば、窒素ガスやアンモニアガスを含む雰囲気を適用できる。前記融液は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属またはそれら双方を含むことが好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムがあげられ、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上で併用してもよい。また、アルカリ土類金属としては、たとえば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢａおよびＢｅがあげられ、これらは単独で使用してもよく、２種類以上で併用してもよい。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを混合して使用してもよい。ＡｌＮ結晶を育成する場合は、例えば、Ｃａの融液を使用できる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、通常、フラックスとして機能する。
【００４８】
工程（ii）および（iii）において、融液は、たとえば、材料を坩堝に投入して加熱することによって調製される。融液を作製したのち、融液を過飽和の状態とすることによって半導体結晶が成長する。材料の溶融および結晶成長は、たとえば、温度が７００℃〜１１００℃程度で、圧力が１ａｔｍ（１×１．０１３×１０5Ｐａ）〜１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）程度で行われる。
【００４９】
工程（iii）は工程（ii）に引き続いて連続的に行うことができる。すなわち、工程（ii）で融液に第１の層１１を接触させたままの状態（同じ雰囲気下）で工程（iii）を行う
ことができる。たとえば、第２の層１２は、工程（ii）において、最初に未飽和の状態の融液を用い、その後融液を過飽和の状態に移行させることによって形成できる。そして、その過飽和の融液を用いて引き続き結晶成長を行うことによって、第３の層１３を形成できる。未飽和の状態の融液と接触した第１の層１１が一度融解することによって、転位密度が高い第２の層１２が形成される。また、過飽和の状態の融液と接触している第２の層１２上に、転位密度が低い第３の層１３が形成される。
【００５０】
なお、第２の層１２は、不純物を高い割合で含んでいてもよい。第２の層１２に含まれる不純物としては、例えば、融液中のアルカリ金属やアルカリ土類金属、融液やその蒸気と反応する坩堝や反応容器の材料などである。なお、第２の層１２は、他の方法によっても形成できる。たとえば、過飽和の融液中で高速で結晶成長させることによって、欠陥が多い第２の層１２を形成できる。
【００５１】
前述のように、第２の層は、歪緩和層としても機能する。例えば、サファイア基板上に、ＧａＮからなる第１の層を形成し、その上にＧａＮ結晶を液相成長で成長させる場合、高温でＧａＮ結晶を成長し、室温まで温度を下げると、線膨張係数の差によりＧａＮ結晶に歪が生じる、そのため厚み１００μｍ以上のＧａＮ結晶を成長すると、ＧａＮ結晶にクラックが発生する可能性が高くなる。この場合、高濃度の不純物を含む第２の層を有することで、サファイア結晶とＧａＮ結晶の線膨張係数の差による歪を緩和できる。第２の層は、高濃度に不純物を含んでいるため、基板間の歪みを利用して部分的に分離することもできる。
【００５２】
さらには、第２の層に光を照射することで容易に基板を分離することができる。サファイア基板よりも長く、ＧａＮの吸収係数（３７０ｎｍ）よりも短い波長の光（Ｎｄ：ＹＡＧの３倍高調波：３５５ｎｍ）を用いて、ＧａＮ基板とサファイア基板の界面で熱分解し分離する方法もあるが、第２の層を利用することで、より少ない出力の光や、可視領域の光を照射しても分離することが可能であり、より容易に基板分離をすることができる。
【００５３】
上記の方法では、例えば、材料となるIII族元素としてガリウムのみを用いることによってＧａＮ結晶が得られ、材料となるIII族元素としてガリウムおよびアルミニウムを用いることによって組成式ＡｌuＧａ1-uＮ（ただし０≦ｕ≦１）で表される結晶が得られる。この方法で形成されるIII族窒化物結晶（前記第３の層）は、極めて転位密度が低く結晶性が高い。そして、実施形態１の基板の製造に引き続き、実施形態２で説明するように、半導体素子を形成してもよい。
【００５４】
以上の方法で形成される基板は、本発明のIII族窒化物基板である。この基板は、図１（ｂ）に示すように、基板１０の上に形成された第１の層１１と、第１の層１１上に形成された第２の層１２と、第２の層１２上に形成された第３の層１３とを備える。第１の層１１は、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体結晶からなる。第２の層１２は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１つの元素と窒素とを含み、転位密度が、例えば、１０8ｃｍ-2以上（好ましくは、１０9ｃｍ-2〜１０14ｃｍ-2）である。第３の層１３は、液相エピタキシャル成長法によって形成された組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体結晶からなる。そして、第２の層１２の転位密度は、第１の層１１および第３の層１３の転位密度よりも大きい。
【００５５】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の半導体素子について説明する。本発明の半導体素子は、実施形態１で説明したIII族窒化物基板を用いて形成された半導体素子である。すなわち、実施形態２の半導体素子は、実施形態１のIII族窒化物基板に含まれるIII族窒化物結晶層（
たとえば窒化ガリウムの結晶層）を用いて形成される。本発明は、III族窒化物基板を使用する任意の半導体素子に適用でき、たとえば、レーザダイオード、発光ダイオード、トランジスタなどに適用できる。これらの半導体素子の具体的な例については、後述の実施例で説明する。
【００５６】
以下、実施可能な例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例では、ＧａＮ結晶を例に用いて説明するが、ＡｌxＧａ1-xＮやＡｌＮといった組成式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶も同様の方法によって形成できる。また、以下の例は、本発明のIII族窒化物結晶を基板として使用した例であるが、本発明はこれに限定されない。
【実施例１】
【００５７】
この実施例は、前記の実施形態１で説明した方法でIII族窒化物半導体基板を製造した一例である。
【００５８】
この実施例で形成されたIII族窒化物基板の構成は、図２に示すとおりである。この実施例のIII族窒化物基板は、サファイア（結晶性Ａｌ2Ｏ3）からなるサファイア基板２０（図１の基板１０に相当）と、ＧａＮからなるシード層２１（第１の層）と、高欠陥層２２（第２の層）と、液相エピタキシャル成長法によって形成されたＬＰＥ−ＧａＮ層２３（第３の層）とを備える。シード層２１は、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表されるIII族窒化物で形成される。なお、図２において、矢印２４は、刃状転位を示す。
【００５９】
高欠陥層２２は、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液中で形成する。本実施例の特徴は、この高欠陥層２２を介して、シード層２１上にＬＰＥ−ＧａＮ層２３が形成されていることである。この基板では、シード層２１の刃状転位が高欠陥層２２によって緩和されるため、高欠陥層２２から成長したＬＰＥ−ＧａＮ層２３の転位を大幅に低減させることができる。
【００６０】
そのメカニズムについて、図９に基づき、説明する。図９（ａ）に示すように、ＧａＮ結晶から形成されたシード基板８１は、矢印８３で示すように、多くの刃状転位を有する。なお、８２の矢印は、Ｃ軸方向を示す。これを、Ｇａ−Ｎａ―Ｎの未飽和融液に浸漬すると、図９（ｂ）に示すように、表面がメルトバックし、凹凸状のメルトバック表面８４が形成される。次に、Ｇａ−Ｎａ―ＮのＧａＮが過飽和となった融液状態に移行すると、このメルトバックされた表面８４上に、液相成長ＧａＮ層８６が成長する。このとき、メルトバック面８４は、図示のように荒れていて、凹凸のある、うねった面であるため、ここから成長した結晶は、成長当初は転位密集部（高転位部）８５を形成するが、ここで転位が打ち消されて、その後は、低転位の層が形成されることになる。このように、メルトバック面８４を形成することが、この上に形成されるＧａＮ結晶の低転位化に大きく寄与する。
【００６１】
つぎに、このIII族窒化物基板の作製方法について図２を用いて説明する。まず、サファイア基板温度が約１０２０℃〜１１００℃となるように前記サファイア基板２０を加熱し、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ3とを前記基板上に供給することによって、ＧａＮからなるシード層２１を形成する。
【００６２】
つぎに、ＧａＮ融液中で、高欠陥層２２およびＬＰＥ−ＧａＮ層２３を形成する。まず、窒素雰囲気下（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の加圧雰囲気下）において、ガリウムとＮａとを含む融液にシード層２１の表面を接触させる。高欠陥層２２は、たとえば、融液の温度をＬＰＥ−ＧａＮ層２３の成長温度よりも高温
にし、その後、成長温度まで下げることによって形成できる。また別の方法では、雰囲気ガスである窒素ガス圧力をＬＰＥ−ＧａＮ層２３の成長条件よりも低圧にし、その後高圧にすることで形成できる。すなわち、未飽和状態の融液を用いてシード層を溶解させ、その後、融液を過飽和状態にしてＧａＮ層を成長させることで、高欠陥層２２を形成できる。そして、引き続き融液を過飽和状態で維持することによって、高欠陥層２２上にＬＰＥ−ＧａＮ層２３を成長させる。これについて、図１０を用いて説明する。同図は、ＧａＮ結晶が生成する最低圧力（閾値圧力）と、前記結晶の成長条件と、前記結晶のメルトバック条件を示す図である。同図において、●で示す曲線は、それぞれの育成温度におけるＧａＮ結晶の発生の最低圧力（閾値圧力）を示す曲線である。この曲線は、つぎのようにして求めた。すなわち、まず、窒素置換されたグローボックス内で、ナトリウム１ｇとガリウム０．８８ｇ（モル比率：Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎａ）＝２７％）を秤量し、ＢＮ坩堝内に入れた。坩堝を、ステンレス製耐圧耐熱容器内に配置し、電気炉内にセットした。雰囲気圧力と育成温度は圧力調整器と電気炉により調整した。そして、室温から育成温度まで１時間で温度を上昇させ、９６時間育成温度で保持し、１時間で室温まで温度降下させた。なお、育成温度は、６００℃〜９００℃の範囲とした。そして、結晶の生成は、ＢＮ坩堝側壁に生成される不均一核の発生有無の観測によって判断した。この結果を温度と圧力の条件でプロットし、図１０のグラフを得た。
【００６３】
図１０のグラフにおいて、□で示す状態は、融液が未飽和状態であり、この条件の融液にシード層を浸漬することで、シード層表面を溶解できる。次に、同図の矢印で示すように、雰囲気圧力や融液温度を変化させることで過飽和状態へ移行すると、結晶成長条件になる。同図において、○で示す状態は、過飽和条件であり、この状態では、結晶成長が進む。矢印Ａで示すように、圧力を増加させたることや、矢印Ｂで示すように、育成温度を低減することで、メルトバック条件（同図で□で示す状態）から過飽和状態（同図において○で示す状態）へ移行できる。
【００６４】
結晶の育成に用いられるＬＰＥ装置の一例の模式的図を図３に示す。図３のＬＰＥ装置３０は、原料ガスである窒素ガス、またはアンモニアガス(ＮＨ3ガス)と窒素ガスとの混合ガスを供給するための原料ガスタンク３１と、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器３２と、電気炉３３とを備える。同図において、３６は、リーク用バルブであり、３７はガス流入の開閉用のバルブである。前記雰囲気ガスに、アンモニアを混合することによって育成時の雰囲気圧力を低減できるが、必ずしもアンモニアを混入する必要はない。アンモニアを混入しない窒素ガス雰囲気でも、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の圧力下で結晶を育成することができる。電気炉３３の内部には、育成炉であるステンレス容器３４が配置されている。ステンレス容器３４の内部には、坩堝３５がセットされている。坩堝３５は、例えば、ボロンナイトライド(ＢＮ)やアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などから形成されている。電気炉３３内は、温度を６００℃〜１０００℃に制御できる。原料ガスタンク３１から導出されるガスの圧力は、例えば、１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）〜１５０ａｔｍ（１５０×１．０１３×１０5Ｐａ）であるが、雰囲気圧力は、圧力調整器３２によって１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の範囲で制御できる。
【００６５】
図３のＬＰＥ装置３０を用いたIII族窒化物基板の製造は、例えば、つぎのようにして実施できる。まず、ＧａとフラックスであるＮａとを規定量秤量して、種結晶基板とともに坩堝３５内にセットする。例えば、ＧａとＮａとを同じ重量となるように秤量し坩堝３５内にセットしてもよい。次に、坩堝３５を８００℃に保持し、５ａｔｍ（５×１．０１３×１０5Ｐａ）の圧力で窒素ガスを供給する。この状態では、ＧａＮ融液は未飽和状態である。そのため、種結晶基板のシード層が溶解する。その後、圧力を４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０5Ｐａ）まで高くし保持し、１０時間ＬＰＥ成長を行った。このような操作は、図１０の矢印Ａで示すように、圧力を増加させる操作である。
【００６６】
このように作製したＧａＮ単結晶の界面をＴＥＭで観察した。この像の写真を図４に示す。図示のように、サファイア基板上には、ＭＯＣＶＤ法によって形成されたＧａＮシード層（厚さ１８μｍ）が存在する。このＧａＮシード層では、基板表面に対して垂直な方向に刃状転位が観測された。この部分の転位密度は、５×１０8ｃｍ-2程度であった。液相成長によって形成されたＬＰＥ−ＧａＮ層にはらせん転位が観測されたが、この部分の転位密度は１０4ｃｍ-2程度であった。
【００６７】
また、図示のように、シード層とＬＰＥ−ＧａＮ層との間には、高欠陥層が形成されていた。この部分は、シード層の表面が融液によって溶解し、その後、結晶が再成長することによって形成された層であった。高欠陥層の部分の断面ＴＥＭ像を図５に示す。高欠陥層には、三角形状の高速成長領域が形成され、この部分から横方向に転位が形成されていた。この部分の転位密度は、１０11ｃｍ-2程度であった。横方向に形成された転位の上部では、ＧａＮシード層に存在する刃状転位がＬＰＥ−ＧａＮ層に反映されず、ＬＰＥ−ＧａＮ層の転位を大幅に低減することを可能としている。
【００６８】
高欠陥層の特徴は、シード層が溶解されて再成長する際に、高速で成長し、ＧａＮ結晶の自然面（高速成長領域）を形成することである。この領域は、融液中の不純物を取り込んで、高速に結晶成長する。不純物としては、Ｎａなどのフラックス成分や坩堝材料などが混入する場合がある。半導体シード層上にＬＰＥ−ＧａＮ層を形成した基板に対して、詳細に不純物の評価を行ったところ、高濃度ナトリウム層が観測された。この結果を図１１に示す。図１１は、ＷＤＸ法（波長分散法：Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer）による成分分析の結果である。同図（ａ）は得られた結果であり、（ｂ）はＧａＮ基板の断面図である。図示のように、サファイア基板上に、シード層（第１の層）としてのＧａＮ層があり、その上に液相成長により形成されたＬＰＥ−ＧａＮ層（第２および第３の層）が成長していた。成長したＬＰＥ−ＧａＮ層において、シード層（第１の層）と隣接する領域（第２の層）に、数％のナトリウムが不純物として取り込まれているのが観測されたが、露出表面側（第３の層）ではナトリウムは観測されなかった。
【００６９】
さらに、不純物について詳細に検討した。この結果を、図１２、図１３、図１４および図１５に示す。これらの図は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）による不純物測定の結果を示し、得られたＧａＮ基板において、不純物密度の厚み方向依存性を示している。この評価では、シード層上にＮａフラックスで作製したＧａＮ結晶において、シード層近傍と結晶露出表面近傍の不純物密度の厚み方向依存性を評価した。図１２および図１３は、シード層に隣接する領域（第２の層）の不純物密度を示し、Ｎａフラックス、およびＮａ中に含まれる不純物であるＣａ、Ｌｉ、Ｍｇ（％オーダー）や、反応容器から発生するＦｅ、Ｃｒ（％オーダー）やＣ（〜１００ｐｐｍ）などが検出されたことを示し、また、Ｏ（〜％）なども検出したことを示す。検出されたＯは、ナトリウムの秤量中の酸化によるものと考えられる。ただし、Ｓｉの検出は、Ｓｉ＝Ｎ14＋Ｎ15での質量干渉による可能性がある。図１４および図１５は、結晶露出表面近傍の領域（第３の層）の不純物密度を示しており、Ｃａ（〜１０ｐｐｍ）、Ｍｇ（０．１ｐｐｍ）、Ｆｅ（〜ｐｐｍ）、Ｏ（〜１００ｐｐｍ）を微量ながら検出したことを示している。Ｃａ、Ｍｇ、ＦｅやＯは、Ｎ型やＰ型のドーピング材料として入ることが報告されている。この結果では、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｃは、検出されなかった。
【００７０】
前述のように、不純物密度が高い第２の層は、歪緩和層としても機能する。例えば、サファイア基板上に、ＧａＮからなる第１の層を形成し、その上にＧａＮ結晶を液相成長で成長させる場合、高温でＧａＮ結晶を成長し、室温まで温度を下げると、線膨張係数の差によりＧａＮ結晶に歪が生じる、そのため厚い１００μｍ以上のＧａＮ結晶を成長すると、ＧａＮ結晶にクラックが発生する可能性が高くなる。高濃度な不純物を含む第２の層を
有することで、サファイア結晶とＧａＮ結晶の線膨張係数の差による歪を緩和できる。第２の層は、高濃度に不純物を含んでいるため、基板間の歪みを利用して部分的に分離することもできる。
【００７１】
さらには、第２の層に光を照射することで、容易に、基板を分離することができる。その方法について説明する。サファイア基板は１４３ｎｍの光まで透過し、ＧａＮ結晶は３７０ｎｍ付近の光まで透過することができる。従来の方法では、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの３倍高調波（パルス幅５ｎｓｅｃ、繰り返し１０Ｈｚ）をサファイア基板を通して照射し、サファイア基板とＧａＮ結晶の界面に光を集光することで、ＧａＮ結晶を分解し、金属Ｇａと窒素ガスを発生させ空隙を形成し、分離している。しかし、本発明では、第２の層を利用することで、出力が小さい光を用いて、より容易に基板分離をすることができる。また、第２の層は、不純物を多く含んでいるため、可視光領域における吸収も増加している。そのため、可視光を用いて分離することも可能であり、低コストな装置で容易に分離することが可能となる。
【００７２】
また、前記高欠陥層は、高速に成長されるため、転位が密集する領域である。高欠陥層中の高速成長領域から横方向に転位を発生させ、横方向に成長させることで、この上に形成されるＬＰＥ−ＧａＮ層の転位を大幅に低減することができる。すなわち、高欠陥層の転位の方向が、シード層や、その上部のＬＰＥ層の転位の方向と異なっていることで、転位密度が大幅に低減される。
【００７３】
本実施例では、窒素雰囲気の圧力を変化させることによって高欠陥層を形成したが、融液の温度を変化させることによっても高欠陥層を形成できる。たとえば、まず、坩堝３５を９００℃に保持し、４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０5Ｐａ）の圧力で窒素ガスを供給する。この状態では、ＧａＮ融液は未飽和状態である。そのため、種結晶基板のシード層が溶解する。その後、融液温度を８００℃まで低下させ保持することによって、ＬＰＥ成長させることができる。この操作は、図１０のグラフにおいて、矢印Ｂで示す温度を低減させて状態を変化させる操作に該当する。
【００７４】
さらに、シード層を溶解させず、ＧａＮ融液を過飽和状態に設定し、高速に結晶成長させながら不純物を取り込ませることによっても高欠陥層を形成できる。たとえば、坩堝３５を８００℃に保持し、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）の圧力で窒素ガスを供給する。この場合、ＧａＮ融液に不純物を意図的に混入することもできるし、先に述べたように、坩堝、反応容器、アルカリ金属、アルカリ土類金属などからの由来のものを利用してもよい。
【００７５】
また、本発明の方法で用いられる大型のＬＰＥ装置（電気炉）の一例を図６に示す。このＬＰＥ装置６０は、ステンレス製のチャンバー６１と炉蓋６２とを備え、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）の気圧に耐えられるようになっている。チャンバー６１内には、加熱用のヒータ６３が配置されている。チャンバー６１は、３つのゾーンから構成されており、それぞれには熱電対６４ａ〜６４ｃが取り付けられている。３つのゾーンは、温度範囲が±０．１℃に収まるように制御されており、炉内の温度は均一に制御される。炉心管６５は、炉内の温度の均一性を向上させるとともに、ヒータ６３から不純物が混入することを防止するために配置される。
【００７６】
炉心管６５の内部には、窒化ホウ素（ＢＮ）またはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる坩堝６６が配置されている。坩堝６６に材料を投入し、坩堝の温度を上昇させることによって融液６７が調製される。種結晶となる基板は基板固定部６８に取り付けられる。図６の装置では、複数枚の基板を基板固定部６８に固定できる。この基板は、回転モータ６９ａによって回転される。融液６７には、撹拌用のプロペラ７０が浸漬できるようになっている
。プロペラ７０は、回転モータ６９ｂによって回転される。本実施例では、雰囲気圧力が１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０5Ｐａ）以下であるため通常の回転モータを使用できるが、１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０5Ｐａ）以上の雰囲気圧力下では、電磁誘導型の回転機構が使用される。雰囲気ガスは、ガス源７１から供給される。雰囲気圧力は、圧力調整器７２によって調整される。この装置を用いたＧａＮ結晶の育成は、例えば、つぎのようにして実施される。
【００７７】
（１）まず、ＧａとフラックスであるＮａとを、所定の量だけ秤量し、坩堝６６内にセットする。Ｇａには、純度が９９．９９９９％（シックスナイン）のものを用いることが好ましい。またＮａは、精製したＮａを用いることが好ましい。Ｈｅ置換したグローブボックス内でＮａを加熱して融解し、表面層に現れる酸化物などを除去することによってＮａの精製を行うことができる。この他、ゾーンリファイニング法によってＮａを精製してもよい。ゾーンリファイニング法では、チューブ内でＮａの融解と固化とを繰り返すことによって、不純物を析出させ、それを除去することによってＮａの純度を上げることができる。
【００７８】
（２）次に、坩堝６６内の原材料を融解するため、電気炉内の温度を９００℃まで上昇させる。この段階では、まだ種結晶基板を坩堝に投入しない。ＧａおよびＮａをかき混ぜるため、プロペラ７０を融液６７中に入れ、数時間、融液６７を撹拌する。ＧａＮの酸化を防止するため、雰囲気ガスとして、窒素ガスが用いることが好ましい。
【００７９】
（３）次に、坩堝６６の温度を８００℃に設定し、融液を過飽和状態とする。種結晶基板を融液６７の真上まで降下させ、基板の温度を融液の温度に近づける。数分後、種結晶基板を融液６７中に入れ、結晶育成を開始する。
【００８０】
（４）結晶育成中は、回転モータ６９ａにより、１０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲の回転速度で基板を回転させることが好ましく、より好ましくは、１００ｒｐｍ前後で回転させる。２４時間結晶を育成したのち、基板を上昇させて融液６７から取り出す。基板を上昇させたのち、基板表面に残っている融液を除去するため、３００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍの間で基板を回転させることが好ましく、より好ましくは、１０００ｒｐｍ前後で回転させる。その後、基板をチャンバーから取り出す。なお、結晶育成中は、坩堝６６の温度（融液の温度）を一定に保持してもよいが、融液の過飽和度を一定にするため、融液の温度を一定の割合で降下させてもよい。
【００８１】
この例では、Ｎａのみのフラックスを用いたが、Ｌｉ、Ｎａ、ＫフラックスやＣａなどのアルカリ土類金属とアルカリ金属との混合フラックスを用いてもよい。例えば、ＮａとＣａとの混合フラックスでは、Ｃａを１０％程度混入することで、より低圧での結晶育成が可能となる。
【実施例２】
【００８２】
この実施例は、上記実施例１で得られた基板を用いた半導体レーザの作製の一例である。この半導体レーザの構成を、図７の断面図に示す。この半導体レーザは、例えば、つぎのようにして作製できる。
【００８３】
まず、上記実施例１で得られたＧａＮ結晶から形成された基板９１上（第３の層の上）に、キャリア密度が５×１０18ｃｍ-3以下になるようにＳｉをドープしたｎ形ＧａＮからなるコンタクト層９２を形成する。ＧａＮ系の結晶（ＧａとＮとを含む結晶）では、不純物としてＳｉを添加するとＧａの空孔が増加する。このＧａの空孔は容易に拡散するため、この上にデバイスを作製すると寿命などの点で悪影響を与える。そのため、キャリア密度が３×１０18ｃｍ-3以下になるようにドーピング量を制御する。
【００８４】
次に、コンタクト層９２上に、ｎ形Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎからなるクラッド層９３とｎ形ＧａＮからなる光ガイド層９４とを形成する。次に、Ｇａ0.8Ｉｎ0.2Ｎからなる井戸層（厚さ約３ｎｍ）とＧａＮからなるバリア層（厚さ６ｎｍ）とによって構成された多重量子井戸（ＭＱＷ）を活性層９５として形成する。次に、ｐ形ＧａＮからなる光ガイド層９６とｐ形Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎからなるクラッド層９７と、ｐ形ＧａＮからなるコンタクト層９８とを形成する。これらの層は公知の方法で形成できる。半導体レーザ９０はダブルへテロ接合型の半導体レーザであり、ＭＱＷ活性層におけるインジウムを含む井戸層のエネルギーギャップが、アルミニウムを含むｎ形およびｐ形クラッド層のエネルギーギャップよりも小さい。一方、光の屈折率は、活性層９５の井戸層が最も大きく、以下、光ガイド層、クラッド層の順に小さくなる。
【００８５】
コンタクト層９８の上部には、幅が２μｍ程度の電流注入領域を構成する絶縁膜９９が形成されている。ｐ形のクラッド層９７の上部およびｐ形のコンタクト層９８には、電流狭窄部となるリッジ部が形成されている。
【００８６】
ｐ形のコンタクト層９８の上側には、コンタクト層９８とオーミック接触するｐ側電極１００が形成されている。ｎ形のコンタクト層９２の上側には、コンタクト層９２とオーミック接触するｎ側電極１０１が形成されている。
【００８７】
このようにして製造された半導体レーザのデバイス評価を行った。得られた半導体レーザに対して、ｐ側電極とｎ側電極との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層にｐ側電極から正孔、ｎ側電極から電子が注入され、ＭＱＷ活性層において再結合し光学利得を生じて、発振波長４０４ｎｍでレーザ発振を起こした。
【００８８】
なお、本実施例では、ＧａＮ単結晶基板について説明したが、基板上に作製する光デバイスの使用波長に対して吸収の少ない基板を供給することが望ましい。そのため、紫外線領域の半導体レーザや発光ダイオード用基板としては、Ａｌが多く含まれ短波長域の光吸収が少ないＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）単結晶を形成することが好ましい。本発明では、Ｇａの一部を他のIII族元素に置き換えることによって、このようなIII族窒化物半導体単結晶を形成することも可能である。
【実施例３】
【００８９】
つぎに、上記実施例１で得られた基板を用いて電界効果トランジスタを作製する一例について説明する。この電界効果トランジスタ１１０の構造を図８の断面図に模式的に示す。基板には、フラックスを用いた液相成長によって得られるノンドープのＧａＮ基板１１１を用いる。液相成長によって得られるＧａＮ基板１１１は、電気抵抗がたとえば１０10Ω以上で絶縁体に近い特性を示す。このＧａＮ基板１１１上に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ層１１２とＡｌＧａＮ層１１３とを形成する。さらに、この上にソース電極１１４、ゲート電極１１５およびドレイン電極１１６を形成する。ゲート電極１１５へ電圧を印加することによって、ＧａＮ層１１２とＡｌＧａＮ層１１３との界面に形成される２次元電子ガス濃度１１７を制御し、トランジスタとしての動作を行わせる。
【００９０】
本発明のＧａＮ基板は、欠陥が少なく、また転位密度が小さいため、絶縁性も高く、これを用いて電界効果トランジスタを作製すれば、トランジスタ動作時のリーク電流を低減することができ、高周波特性の優れた電界効果トランジスタを実現できる。
【実施例４】
【００９１】
この実施例は、第１の層および第２の層は、前記実施例１と同様にして作製し、第３の層の作製は、成長温度を変化させることで成長レートを制御して透明なＧａＮ結晶を成長
させることで行った。すなわち、まず、２０ｍｍ角のＧａＮシード層の上にＧａＮ層が形成された基板をアルミナ坩堝に入れた。つぎに、ナトリウム１０ｇとガリウム８．８ｇ（モル比率：Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎａ）＝２７％）とを秤量し、前記アルミナ坩堝内に入れた。ハステロイ製耐圧耐熱容器に前記坩堝を設置し、前記容器の内圧力を３５ａｔｍ（３５×１．０１３×１０5Ｐａ）に設定した。前記容器を温度制御が可能な電気炉内に設置し、育成を開始した。
【００９２】
つぎに、前記容器内の温度を室温から１時間で８００℃まで上昇させ、その状態で、１００時間ＧａＮ結晶を成長させた。ついで、育成温度を８８０℃まで１０時間かけて上昇させ、その状態で４０時間保持し、その後冷却した。時間と温度との関係を図１６（ａ）に示す。このように温度を変化させることで、成長レートを制御できるため、欠陥のより少ない結晶をより高速に成長させることができるといえる。なお、本実施例では、２段階の成長レートを用いたが、本発明はこれに制限されず、例えば、３段階以上の成長レートで段階的に遅くする方法を用いてもよい。
【実施例５】
【００９３】
つぎに、成長温度を連続的に上昇させることで、成長レートを連続的に減少させることで、より透明なＧａＮ結晶を成長させた。まず、実施例４と同様にして、育成を開始した。つぎに、前記容器内の温度を室温から１時間で８００℃まで上昇させ、その状態で２４時間ＧａＮ結晶を成長させた後、育成温度を８８０℃まで１２５時間かけて連続的に上昇させ、その後冷却した。時間における温度変化を図１６（ｂ）に示す。
【００９４】
（光学顕微鏡による観察）
得られた結晶を光学顕微鏡で観察した。その結果を図１７に示す。サファイア基板上のシード層上の第２の層から成長したＧａＮ結晶において、シード基板近傍では、ＧａＮ結晶に着色が見られるが、成長したＧａＮ結晶の表面部分では透明な結晶が観察された。シード基板近傍から表面部分に向かって成長レートが遅くなることで、成長初期においては、着色するが高速の成長レートを確保でき、成長後期では成長レートを遅くすることにより、可視領域においても吸収の小さい透明な結晶が得られた。なお、この光学顕微鏡写真では、第２の層は薄いため認識困難である。
【００９５】
（ＳＩＭＳ分析による不純物分布の測定）
つぎに、ＳＩＭＳ分析により厚み方向の不純物分布の測定を行った。サファイア基板（シード層）近傍では、黒色結晶の結果と同様、不純物として、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ（Ｎａ金属中の不純物）、Ｏ（雰囲気）、Ｆｅ、Ｃ（高圧容器や坩堝材料など）などが大量に検出された。一方、表面部分の透明領域では、微量のＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｏしか検出されなかった。
【００９６】
すなわち、本実施例のように、前記第３の層の形成において、成長初期の成長レートを早くし、成長後期の成長レートを遅くすることで、シード基板近傍は酸素、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの不純物が多いが高速に厚膜を成長でき、結晶表面近傍では欠陥や不純物の少ない透明な結晶を得ることができる。
【００９７】
得られた結晶の厚み方向のキャリア濃度分布を測定した。その結果、シード基板近傍のＧａＮ結晶のキャリア濃度分布が、表面近傍のキャリア濃度分布よりも大きかった。
【００９８】
（フォトルミネッセンス（ＰＬ）強度の測定）
また、ＨｅＣｄレーザ（３２５ｎｍ）で結晶を励起し、フォトルミネッセンス強度を測定した。波長３６２ｎｍ近傍のバンド端発光では、シード基板近傍におけるＧａＮ結晶の発光スペクトラムの半値幅が、表面近傍におけるＧａＮ結晶の発光スペクトラムの半値幅
よりも広かった。一方、波長４２０ｎｍ近傍のブルーバンド発光では、シード基板近傍のＧａＮ結晶の発光強度が、表面近傍のＧａＮ結晶の発光強度よりも大きかった。
【００９９】
以上の評価結果も、成長レートが遅い表面近傍の結晶が、成長レートが早いシード基板近傍の結晶よりも、不純物や欠陥が少なく、良好な結晶であることを示していて、本発明のような製造方法により作製されたＧａＮ結晶は、成長レートも確保でき安価に作製できるので、その実用的効果は大きい。
【実施例６】
【０１００】
この実施例では、成長圧力を段階的に低減させることで、成長レートを段階的に遅くし、より透明なＧａＮ結晶を成長させた。すなわち、まず、実施例４と同様にして、育成を開始した。つぎに、容器内の温度を室温から１時間で８８０℃まで上昇させて、容器内の圧力を５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）に調整し、その状態で１００時間ＧａＮ結晶を成長させた。その後、容器内の圧力を３５ａｔｍ（３５×１．０１３×１０5Ｐａ）まで低下させ、その状態で５０時間成長させた後、冷却した。時間と圧力との関係を図１８（ａ）に示す。なお、本実施例では、２段階の成長レートを用いたが、本発明はこれに制限されず、例えば、３段階以上の成長レートで段階的に遅くする方法を用いてもよい。
【実施例７】
【０１０１】
つぎに、成長圧力を連続的に低減させることで、成長レートを連続的に遅くし、より透明なＧａＮ結晶を成長させた。すなわち、まず、実施例４と同様にして、育成を開始した。つぎに、容器内の温度を室温から１時間で８８０℃まで上昇させ、初期圧力を５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）に設定し、その状態で２４時間ＧａＮ結晶を成長させた。その後、１２５時間かけて容器内の圧力を３５ａｔｍ（３５×１．０１３×１０5Ｐａ）まで連続的に低下させ後、冷却した。時間と圧力との関係を図１８（ｂ）に示す。その結果、実施例４の方法と同様の効果が得られ、得られたＧａＮ結晶の表面は透明で窒素欠陥の少ない結晶であった。
【０１０２】
このように、圧力や温度を独立に制御することで、成長レートを制御し、成長初期段階では高速にＧａＮ結晶を成長し、成長後期は低速の成長レートで育成し、窒素欠陥の少ない透明で高い結晶性のＧａＮ結晶を実現できた。そのため、短い成長時間で高い結晶性、低転位のＧａＮ結晶を実現できた。なお、この例では、Ｎａフラックスについての検討結果を示したが、他のフラックス系においても同様の効果が得られる。例えば、前述のアルカリ金属、アルカリ土類金属を、フラックス（融液）として使用してもよい。
【０１０３】
このようにして、成長初期は成長圧力を高くして（または、温度を低くして）、成長後期には成長圧力を低くして（または、温度を高くして）、成長レートを段階的、または連続的に遅くすることで、窒素欠陥の少ないより透明で高い結晶性のＧａＮ結晶を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
以上のように、本発明によれば、高品位であり、製造効率も高く、しかも半導体製造プロセスの基板として有用なIII族窒化物基板およびその製造方法並びにそれを用いた半導体素子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２】図２は、本発明のIII族窒化物基板の一例の構成を示す図で断面図ある。
【図３】図３は、本発明の製造方法に用いられる製造装置の一例の構成を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の製造方法で製造されたIII族窒化物基板の一例の断面ＴＥＭ像である。
【図５】図５は、前記断面ＴＥＭ像の部分拡大図である。
【図６】図６は、本発明の製造方法に用いられる製造装置の他の一例の構成を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明の半導体素子の一例を示す模式断面図である。
【図８】図８は、本発明の半導体素子のその他の一例を示す模式断面図である。
【図９】図９（ａ）〜（ｃ）は、本発明の製造方法のその他の例において、第１の層の上に第２の層が形成される状態を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の製造方法のさらにその他の例において、閾値圧力曲線を示すグラフ図である。
【図１１】図１１（ａ）および（ｂ）は、本発明の基板のさらにその他の例の断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の基板のさらにその他の例について不純物密度を測定した結果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明の基板のさらにその他の例について不純物密度を測定した結果を示すグラフである。
【図１４】図１４は、本発明の基板のさらにその他の例について不純物密度を測定した結果を示すグラフである。
【図１５】図１５は、本発明の基板のさらにその他の例について不純物密度を測定した結果を示すグラフである。
【図１６】図１６（ａ）および（ｂ）は、本発明の製造方法のさらにその他の例において経時的に育成温度を変化させた状態を示す図である。
【図１７】図１７は、本発明の製造方法のさらにその他の例により得られた基板の断面を示す光学顕微鏡写真である。
【図１８】図１８（ａ）および（ｂ）は、本発明の製造方法のさらにその他の例において経時的に育成圧力を変化させた状態を示す図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０ 基板
１１ 第１の層
１２ 第２の層
１３ 第３の層
２０ サファイア基板
２１ シード層
２２ 高欠陥層
２３ ＬＰＥ−ＧａＮ層
３１ 原料ガスタンク
３２ 圧力調整器
３３ 電気炉
３４ 容器
３５ 坩堝
３６ バルブ
３７ バルブ
６０ ＬＰＥ装置
６１ チャンバー
６２ 炉蓋
６３ ヒータ
６４ 熱電対
６５ 炉心管
６６ 坩堝
６７ 融液
６８ 基板固定部
６９ａ モータ
６９ｂ モータ
７０ プロペラ
７１ ガス源
７２ 圧力調整器
８１ シード基板
８２ Ｃ軸
８３ 刃状転位
８４ メルトバック面
８５ 転位密集部
８６ 液相成長ＧａＮ層
９０ レーザ
９１ 基板
９２ コンタクト層
９３ クラッド層
９４ 光ガイド層
９５ 活性層
９６ 光ガイド層
９７ クラッド層
９８ コンタクト層
９９ 絶縁膜
１００ ｐ側電極
１０１ ｎ側電極
１１０ トランジスタ
１１１ 基板
１１２ ＧａＮ層
１１３ ＡｌＧａＮ層
１１４ ソース電極
１１５ ゲート電極
１１６ ドレイン電極
１１７ ２次元電子ガス濃度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物基板として使用可能なIII族窒化物結晶およびその製造方法、ならびにそれを用いた半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物化合物半導体（以下、III族窒化物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。例えば、青色レーザダイオード(ＬＤ)は、高密度光ディスクやディスプレイなどに利用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに利用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなど先端分野への利用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源などとして期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のIII族窒化物半導体（たとえばＧａＮ）の基板は、例えば、気相エピタキシャル成長によって形成されている。この方法では、基板としてサファイア基板を用い、この基板の上にIII族窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させる。この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、約１０8ｃｍ-2〜１０9ｃｍ-2であり、このため、この方法では、転位密度の減少が重要な課題となっている。この課題を解決するために、例えば、ＥＬＯＧ（Epitaxial lateral overgrowth）法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、転位密度を１０5ｃｍ-2〜１０6ｃｍ-2程度まで下げることができるが、作製工程が複雑であるという別の問題がある。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長とは別の製造方法として、液相で結晶成長を行う方法も検討されている。しかしながら、ＧａＮやＡｌＮなどのIII族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万ａｔｍ（１００００×１．０１３×１０5Ｐａ）以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには１２００℃で８０００ａｔｍ（８０００×１．０１３×１０5Ｐａ）の過酷な条件が必要とされる。これに対し、近年、Ｎａフラックスを用いることで、７５０℃、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成する方法が開発された（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）で溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、サファイア基板上に有機金属気相成長（MOCVD:Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法によりＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長（LPE:Liquid Phase Epitaxy）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている（例えば、非特許文献１参照）
しかしながら、従来の技術では、得られるIII族窒化物結晶の品質は十分とはいえず、より高品質の結晶を製造する技術が求められている。また、従来の技術により得られるIII族窒化物結晶は、その製造方法が煩雑であったり、また半導体製造プロセスの基板として用いる場合に問題があった。
【特許文献１】特開平１１−１４５５１６号公報
【特許文献２】米国特許５８６８８３７号
【特許文献３】特開２００２−２９３６９６号公報
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Phys., Vol42, (2003) pp4-6
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、高品位であり、製造効率も高く、しかも半導体製造プロセスの基板として使用可能で、有用なIII族窒化物結晶およびその製造方法並びにそれを用いた半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明のIII族窒化物結晶は、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体からなる第１の層と、
前記第１の層上に形成された第２の層と、
液相成長法によって前記第２の層上に形成された組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体からなる第３の層とを含み、
前記第２の層は、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つの元素と窒素とを含み、
前記第１の層、前記第２の層および前記第３の層は、少なくともその一部に結晶構造を有し、前記第２の層の前記結晶構造の欠陥密度が、前記第１の層および第３の層の欠陥密度よりも大きいことを特徴とするIII族窒化物結晶である。なお、前記本発明のIII族窒化物結晶は、III族窒化物基板として使用可能である。すなわち、本発明のIII族窒化物結晶は、III族窒化物基板そのものとして使用してもよい。
【０００９】
また、本発明の製造方法は、前記本発明のIII族窒化物結晶の製造方法であって、下記の（i）、（ii）および（iii）の工程を含む製造方法である。
（i）組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体からなる第１の層を形成する工程。
（ii）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、窒素とを含む融液に、前記第１の層の表面を接触させることによって、前記第１の層の表面に、欠陥密度が第１の層よりも大きい第２の層を形成する工程。
（iii）窒素を含む雰囲気下において、前記融液中で、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体から形成され、かつ欠陥密度が前記第２の層よりも小さい第３の層を、前記第２の層上に形成する工程。
【００１０】
また、本発明のIII族窒化物基板の製造方法は、前記製造方法によりIII族窒化物結晶を成長させる工程を含む製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
上記のように、本発明のIII族窒化物結晶およびその製造方法は、前記第２の層の欠陥密度が、前記第１の層および前記第３の層よりも、大きいことを特徴とする。すなわち、本発明の結晶において、前記第３の層の品質が優れていることから、この上に、良好な半導体層を形成することが可能となる。また、前記第２の層は、歪緩和層として機能することから、前記第３の層のクラックを防止できるようになり、この結果、前記第３の層の品質をさらに向上させることができ、また前記第３の層の厚みを厚くすることができる。また、前記第２の層は、分離層としても機能するため、前記第３の層を容易に分離することができ、この結果、本発明の結晶および基板は、半導体プロセスへの適用が容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明を詳しく説明する。
【００１３】
本発明において、「欠陥」とは、結晶構造の欠陥であれば、特に制限されない。前記「欠陥」には、例えば、不純物の混入による欠陥、結晶格子欠陥などが含まれる。前記不純物は、例えば、結晶の製造に使用する、坩堝、反応容器、その他の部材等の構成材料成分に由来するもの、液相法に使用する融液の材料成分に由来するものなどがある。前記結晶格子欠陥には、例えば、転位（線欠陥）が含まれ、前記転位には、例えば、刃状転位および螺旋転位などが含まれる。ＧａＮ結晶においては、結晶格子欠陥としては、例えば、ＧａやＮの欠陥などがある。本発明における欠陥のうち、不純物の混入による欠陥などは、例えば、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）などの不純物分析や、フォトルミネッセンス評価などによる光学評価などにより測定でき、また転位などは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察などにより測定することができる。
【００１４】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記欠陥密度は、転位密度を含むことが好ましい。前記転位密度は、刃状転位および螺旋転位の少なくとも一方の転位密度であることが好ましい。また、前記第２の層の転位密度が、前記第１の層および第３の層の転位密度よりも、１００倍以上大きいことが好ましく、前記転位密度の相違は、より好ましくは１００倍〜１０００倍である。前記第２の層の転位密度は、１０8ｃｍ-2以上であることが好ましく、より好ましくは１０8ｃｍ-2〜１０10ｃｍ-2の範囲である。前記第３の層の転位密度は、０を超え１０6ｃｍ-2以下であることが好ましく、より好ましくは１０2ｃｍ-2〜１０6ｃｍ-2の範囲であり、さらに好ましくは１０2ｃｍ-2〜１０5ｃｍ-2の範囲である。
【００１５】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記第１の層と前記第２の層の界面が凹凸形状であることが好ましい。
【００１６】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記第２の層および第３の層が、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、窒素とを含む融液に前記第１の層を浸漬して結晶成長させることによって形成された層であることが好ましい。
【００１７】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記第３の層が、窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶から形成された層であることが好ましい。
【００１８】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記第３の層が、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の結晶から形成された層であることが好ましい。
【００１９】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記欠陥密度が、不純物密度を含むことが好ましい。この場合、前記第１の層、前記第２の層および前記第３の層の少なくとも一つが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いた液相法により形成され、前記不純物密度が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方に由来する不純物密度であってもよい。また、前記第１の層、前記第２の層および前記第３の層の少なくとも一つが、坩堝を用いて製造され、前記不純物密度が、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｂ（ボロン）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（カーボン）およびＣｅ（セリウム）からなる群から選択される少なくとも一つの前記坩堝の構成材料成分に由来する不純物密度であってもよい。そして、前記第１の層、前記第２の層および前記第３の層の少なくとも一つが、反応容器を用いて製造され、前記不純物密度が、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｂ（ボロン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（カーボン）およびＣｅ（セリウム）からなる群から選択される少なくとも一つの前記反応容器の構成材料成分に由来する不純物密度であってもよい。
【００２０】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記第３の層の露出表面側の不純物密度が、０を超え１ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０を超え０．１ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０を超え０．０５ｐｐｍ以下の範囲である。
本発明のIII族窒化物結晶において、前記第２の層の不純物密度が、１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００２１】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記第１の層が、基板上に形成されていることが好ましい。この場合の前記第１の層の形状は、特に制限されないが、薄膜状であることが好ましい。前記薄膜の厚みは、例えば、０．５μｍ〜１００μｍの範囲であり、好ましくは２μｍ〜２０μｍの範囲である。
【００２２】
前記基板は、特に制限されないが、例えば、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板、表面が（０００１）面であるＳｉＣ基板などが使用できる。この中で、サファイア基板やＳｉＣ基板が好ましい。
【００２３】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記基板と前記第３の層とが、前記第２の層で分離可能であり、前記第３の層のみを半導体製造用の基板として使用可能であることが好ましい。
【００２４】
本発明のIII族窒化物結晶の第３の層において、前記第２の層側の欠陥密度（Ｎ１）と、前記第３の層の露出表面側の欠陥密度（Ｎ２）とが、Ｎ１＞Ｎ２の関係であることが好ましい。前記欠陥が不純物の場合、前記第３の層において、前記第２の層側の欠陥密度（Ｎ１）は、例えば、１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、前記露出表面側の欠陥密度（Ｎ２）は、例えば、０．００１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであり、好ましくは０．０１ｐｐｍ〜１ｐｐｍであり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍである。
【００２５】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記欠陥密度が、不純物密度を含むことが好ましい。この場合、前記第３の層が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いた液相法により形成され、前記不純物密度が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方に由来する不純物密度であってもよい。また、前記第３の層が、坩堝を用いて製造され、前記不純物密度が、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｂ（ボロン）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（カーボン）およびＣｅ（セリウム）からなる群から選択される少なくとも一つの前記坩堝の構成材料成分に由来する不純物密度であってもよい。そして、前記第３の層が、反応容器を用いて製造され、前記不純物密度が、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｂ（ボロン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（カーボン）およびＣｅ（セリウム）からなる群から選択される少なくとも一つの前記反応容器の構成材料成分に由来する不純物密度であってもよい。
【００２６】
前記第３の層の露出表面側の不純物密度は、０を超え１ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０を超え０．１ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０ｐｐｍ〜０．０５ｐｐｍの範囲である。
【００２７】
本発明のIII族窒化物結晶において、前記第３の層が可視光領域を有し、この第３の層において、前記第２の層側の可視光領域における吸収係数（Ｋ１）と、前記第３の層の露出表面側の可視光領域における吸収係数（Ｋ２）とが、Ｋ１＞Ｋ２の関係であることが好
ましい。この場合、前記第３の層の露出表面側の可視光領域における吸収係数（Ｋ２）が、０を超え１００／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０を超え１０／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは０〜５／ｃｍの範囲である。前記吸収係数は、例えば、分光光度計等を使用して各波長の透過率を測定し、その透過率と測定したサンプルの厚みとを用いて求めることができる。
【００２８】
つぎに、本発明の半導体素子は、III族窒化物結晶を用いて形成された半導体素子であって、前記III族窒化物結晶が、前記本発明のIII族窒化物結晶である。本発明の半導体素子の種類は、特に制限されず、例えば、レーザダイオード、発光ダイオードであってもよい。
【００２９】
本発明の製造方法において、前記欠陥密度は、転位密度を含むことが好ましい。前記転位密度は、刃状転位および螺旋転位の少なくとも一方の転位密度であることが好ましい。前記第２の層の転位密度は、前記第１の層および第３の層の転位密度よりも、１００倍以上大きいことが好ましく、前記相違は、好ましくは１００倍〜１０００倍である。前記第２の層の転位密度は、１０8ｃｍ-2以上であることが好ましく、より好ましくは１０8ｃｍ-2〜１０10ｃｍ-2の範囲である。前記第３の層の転位密度は、０を超え１０6ｃｍ-2以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｃｍ-2〜１０6ｃｍ-2の範囲であり、さらに好ましくは１０2ｃｍ-2〜１０5ｃｍ-2の範囲である。
【００３０】
本発明の製造方法の前記（ii）の工程において、前記融液を未飽和の状態から過飽和の状態に移行させ、前記（iii）の工程において、前記融液を過飽和の状態とすることが好ましい。この場合、前記（ii）の工程において、前記未飽和の融液により前記第１の層の表面の少なくとも一部分を溶解させ、その後、第２の層を形成することが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法において、前記第３の層の種類は特に制限されないが、前記第３の層として、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層を形成することが好ましく、また、前記第３の層として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶層を形成することも好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法において、前記（ii）および（iii）の両工程における前記窒素を含む雰囲気が、ともに加圧雰囲気であることが好ましい。前記加圧条件は、例えば、１ａｔｍ（１×１．０１３×１０5Ｐａ）〜５００ａｔｍ（５００×１．０１３×１０5Ｐａ）、好ましくは３ａｔｍ（３×１．０１３×１０5Ｐａ）〜１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）である。また、前記（ii）および（iii）の各工程の圧力条件は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３３】
本発明の製造方法の前記（i）の工程において、基板上に前記第１の層を形成することが好ましい。この場合の前記第１の層の形状は、特に制限されないが、薄膜状であることが好ましい。前記薄膜の厚みは、例えば、０．５μｍ〜１００μｍの範囲であり、好ましくは２μｍ〜２００μｍの範囲である。
【００３４】
前記基板は、特に制限されないが、例えば、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板、表面が（０００１）面であるＳｉＣ基板などが使用できる。この中で、サファイア基板やＳｉＣ基板が好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法において、前記（iii）の工程後、さらに前記基板と前記第３の層を前記第２の層で分離する（iv）の工程を有することが好ましい。前記分離する（ｉｖ）の工程は、特に制限されないが、前記第２の層に光を照射する工程であることが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法において、前記（ii）の工程は、前記第２の層として窒化ガリウム（ＧａＮ）層を形成する工程であり、前記融液がガリウムとナトリウムを含む融液であり、前記（ii）の工程が、前記融液の温度（Ｔ℃）におけるＧａＮ結晶発生の最低圧力Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））未満で開始し、その後、前記最低圧力Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））以上で実施することが好ましい。この場合、前記融液の温度が、６００℃〜９５０℃の範囲であり、その各温度（Ｔ℃）におけるＧａＮ結晶発生の最低圧力Ｐが、下記の表に示す圧力であることが好ましい。
混合融液温度T GaN結晶発生最低圧力P
(℃) （atm（×1.013×105Pa））
６００ ５０
７００ ５
７５０ ５
８００ １０
８５０ １５
８８０ ２５
９００ ４０
９５０ ７０
本発明の製造方法の前記（iii）の工程において、前記第３の層の成長レートを、その厚み方向の成長において、段階的または連続的に減少させることが好ましい。また、この第３の層と同様に、前記第２の層の形成においても、成長レートを変化させてもよい。前記成長レートは、例えば、１μｍ／時間〜５０μｍ／時間であり、好ましくは５μｍ／時間〜２５μｍ／時間である。なお、成長レートは、加熱条件、加圧条件、攪拌状態、フラックス成分、坩堝の形状、雰囲気ガスとの接触面積などにより、変化するものである。例えば、大きな成長レートを得るために、攪拌よる窒素の溶解促進、Ｎａ−Ｃａなど窒素溶解度の大きな混合フラックス、窒素雰囲気ガスとの接触面積の拡大等を行ってもよい。前記成長レートの減少させる程度は、特に制限されず、例えば、最小値が１μｍ／時間〜１００μｍ／時間、最大値が２０μｍ／時間〜５００μｍ／時間であり、好ましくは最小値が５μｍ／時間〜７０μｍ／時間、最大値が３０μｍ／時間〜３００μｍ／時間であり、より好ましくは最小値が１０μｍ／時間〜５０μｍ／時間、最大値が５０μｍ／時間〜１００μｍ／時間である。前記成長レートを減少させる割合（最小値／最大値）は、例えば、１％〜９９％であり、好ましくは２０％〜９０％であり、より好ましくは３０％〜８０％である。前記成長レートを減少させる方法は、特に制限されないが、例えば、成長温度を増加させること、成長圧力を低減させることなどが好ましい。具体的には以下のとおりである。
【００３７】
前記（iii）工程において、前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））を一定にして混合融液の温度（Ｔ℃）を、段階的または連続的に変化させることが好ましく、段階的または連続的に増加させることがより好ましい。このように、一定の圧力条件下で、前記混合融液の温度（Ｔ℃）を変化させることで、成長レートを制御することができる。その結果、欠陥発生や不純物混入を低減できる条件で融液中にＧａＮ結晶を育成でき、より透明なＧａＮ結晶が得ることができるからである。また、各圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））における、前記混合融液の温度（Ｔ℃）を変化させる範囲は、例えば、下記表に示す範囲である。
【００３８】
加圧条件下の圧力P1 混合融液温度T
（atm（×1.013×105Pa）） （℃）
２０ ７００〜８５０
３０ ７００〜９００
４０ ７００〜９３０
前記温度を段階的に変化させる場合、２段階に変化させても、それ以上の段階に変化させてもよい。前記温度を連続的に変化させる場合、前記温度（Ｔ℃）は、例えば、０．１℃／時間〜１０℃／時間で変化させることが好ましく、より好ましくは０．５℃／時間〜５℃／時間である。
【００３９】
また、前記（iii）の工程において、前記混合融液の温度（Ｔ℃）を一定にして、前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））を、段階的または連続的に変化させることが好ましく、段階的または連続的に減少させることがより好ましい。このように、一定の温度条件下で、前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））を変化させることで、成長レートを制御することができる。その結果、欠陥発生や不純物混入を低減できる条件で融液中にＧａＮ結晶を育成でき、より透明なＧａＮ結晶が得ることができるからである。この場合、前記加圧条件下の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は、例えば、下記条件式（I）に示す範囲であり、好ましくは下記条件式（II）に示す範囲である。
Ｐ＜Ｐ１＜（Ｐ＋４５） （I）
（Ｐ＋５）≦Ｐ１≦（Ｐ＋１５） （II）
前記式（I）において、Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は前記混合融液の温度（Ｔ℃）におけるＧａＮ結晶発生の最低圧力である。
【００４０】
また、前記圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））を段階的に変化させる場合、２段階に変化させても、それ以上の段階に変化させてもよい。連続的に変化させる場合、前記圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は、例えば、０．０１ａｔｍ（０．０１×１．０１３×１０5Ｐａ）／時間〜１ａｔｍ（１×１．０１３×１０5Ｐａ）／時間で変化させることが好ましく、より好ましくは０．０５ａｔｍ（０．０５×１．０１３×１０5Ｐａ）／時間〜０．３ａｔｍ（０．３×１．０１３×１０5Ｐａ）／時間である。
【００４１】
つぎに、本発明について例を挙げて、適宜図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、下記の例によって限定されない。また、以下の例は、本発明のIII族窒化物結晶を基板として使用した例であるが、本発明はこれに限定されない。
【００４２】
（実施形態１）
この方法では、まず、気相成長法によって、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体結晶からなる第１の層１１を形成する（工程（i））。第１の層１１は、図１（ａ）に示すように、基板１０上に形成される。基板１０には、たとえば、サファイア基板（表面がたとえば（０００１）面）やＧａＡｓ基板（表面がたとえば（１１１）面）、Ｓｉ基板（表面がたとえば（１１１）面）、ＳｉＣ基板（表面がたとえば（０００１）面）などを用いることができる。第１の層１１は、種結晶となるシード層であり、たとえば、ＧａＮや、ＡｌsＧａ1-sＮからなる。これらの半導体層は、たとえば、有機金属気相成長（Metalorganic Chemical Vapor Deposition:MOCVD）法や、分子線エピタキシー（Moleculer Beam Epitaxy:MBE）法、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）といった気相成長法によって形成することができる。第１の層１１の厚さは特に限定はないが、たとえば、０．５μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。第１の層の転位密度は、５×１０8ｃｍ-2程度であるが、ＥＬＯＧ成長法などを用いることによって、形成される結晶の転位密度は１０5ｃｍ-2〜１０6ｃｍ-2程度となる。
【００４３】
上記説明では、基板上に第１の層を形成する例を説明したが、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-
s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される第１の層のみからなるものを用いてもよい。このような第１の層のみからなるものは、例えば、ＨＶＰＥ法を用いて形成できる。まず、サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ層を形成する。次に、金属Ｔｉを成膜して、ＮＨ3の熱処理により熱処理すると、ボイドのあるＴｉＮ膜が形成される。このＴｉＮ膜上に、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を、例えば、６００μｍ形成する。その後、ＧａＮ結晶をサファイア基板から剥離させると、ＧａＮ層（前記第１の層）のみからなる自立基板が得られる。
【００４４】
さらに、上記第１の層は、気相成長の他に、液相成長で形成してもよく、その手法は、例えば、後述する第２の層若しくは第３の層の形成方法の手法を適用できる。
【００４５】
次に、窒素を含む雰囲気下（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の加圧雰囲気下）において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とを含む融液に第１の層１１の表面を接触させることによって、第１の層１１の表面に、第１の層１１よりも転位密度が大きい第２の層１２を形成する（工程（ii））。第２の層１２の転位密度は、例えば、１０8ｃｍ-2以上（好ましくは、１０9ｃｍ-2〜１０14ｃｍ-2）である。第２の層１２は、第１の層１１および以下の工程（iii）で形成される第３の層１３と比較して、１００倍以上転位密度が高い層であることが好ましい。第１の層１１の転位密度は、通常、１０9ｃｍ-2以下であり、第３の層１３の転位密度は、通常、１０7ｃｍ-2以下である。第１の層１１および第３の層１３の転位密度は、それぞれ、第２の層１２の転位密度と比較して１００倍以上の差があるこが好ましい。なお、後述のように、前記第１の層、前記第２の層および前記第３の層の欠陥は、不純物の混入による欠陥であってもよい。
【００４６】
次に、窒素を含む雰囲気下（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の加圧雰囲気下）において、上記融液中で、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体結晶からなる第３の層１３を第２の層１２上に結晶成長させる（工程（iii））。液相成長法によって形成される第３の層１３は、第２の層１２よりも転位密度が小さくなる。このようにして、図１（ｂ）に示すように、第１の層１１、第２の層１２および第３の層１３が積層される。
【００４７】
工程（ii）および（iii）において、窒素を含む雰囲気としては、たとえば、窒素ガスやアンモニアガスを含む雰囲気を適用できる。前記融液は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属またはそれら双方を含むことが好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムがあげられ、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上で併用してもよい。また、アルカリ土類金属としては、たとえば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢａおよびＢｅがあげられ、これらは単独で使用してもよく、２種類以上で併用してもよい。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを混合して使用してもよい。ＡｌＮ結晶を育成する場合は、例えば、Ｃａの融液を使用できる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、通常、フラックスとして機能する。
【００４８】
工程（ii）および（iii）において、融液は、たとえば、材料を坩堝に投入して加熱することによって調製される。融液を作製したのち、融液を過飽和の状態とすることによって半導体結晶が成長する。材料の溶融および結晶成長は、たとえば、温度が７００℃〜１１００℃程度で、圧力が１ａｔｍ（１×１．０１３×１０5Ｐａ）〜１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）程度で行われる。
【００４９】
工程（iii）は工程（ii）に引き続いて連続的に行うことができる。すなわち、工程（ii）で融液に第１の層１１を接触させたままの状態（同じ雰囲気下）で工程（iii）を行う
ことができる。たとえば、第２の層１２は、工程（ii）において、最初に未飽和の状態の融液を用い、その後融液を過飽和の状態に移行させることによって形成できる。そして、その過飽和の融液を用いて引き続き結晶成長を行うことによって、第３の層１３を形成できる。未飽和の状態の融液と接触した第１の層１１が一度融解することによって、転位密度が高い第２の層１２が形成される。また、過飽和の状態の融液と接触している第２の層１２上に、転位密度が低い第３の層１３が形成される。
【００５０】
なお、第２の層１２は、不純物を高い割合で含んでいてもよい。第２の層１２に含まれる不純物としては、例えば、融液中のアルカリ金属やアルカリ土類金属、融液やその蒸気と反応する坩堝や反応容器の材料などである。なお、第２の層１２は、他の方法によっても形成できる。たとえば、過飽和の融液中で高速で結晶成長させることによって、欠陥が多い第２の層１２を形成できる。
【００５１】
前述のように、第２の層は、歪緩和層としても機能する。例えば、サファイア基板上に、ＧａＮからなる第１の層を形成し、その上にＧａＮ結晶を液相成長で成長させる場合、高温でＧａＮ結晶を成長し、室温まで温度を下げると、線膨張係数の差によりＧａＮ結晶に歪が生じる、そのため厚み１００μｍ以上のＧａＮ結晶を成長すると、ＧａＮ結晶にクラックが発生する可能性が高くなる。この場合、高濃度の不純物を含む第２の層を有することで、サファイア結晶とＧａＮ結晶の線膨張係数の差による歪を緩和できる。第２の層は、高濃度に不純物を含んでいるため、基板間の歪みを利用して部分的に分離することもできる。
【００５２】
さらには、第２の層に光を照射することで容易に基板を分離することができる。サファイア基板よりも長く、ＧａＮの吸収係数（３７０ｎｍ）よりも短い波長の光（Ｎｄ：ＹＡＧの３倍高調波：３５５ｎｍ）を用いて、ＧａＮ基板とサファイア基板の界面で熱分解し分離する方法もあるが、第２の層を利用することで、より少ない出力の光や、可視領域の光を照射しても分離することが可能であり、より容易に基板分離をすることができる。
【００５３】
上記の方法では、例えば、材料となるIII族元素としてガリウムのみを用いることによってＧａＮ結晶が得られ、材料となるIII族元素としてガリウムおよびアルミニウムを用いることによって組成式ＡｌuＧａ1-uＮ（ただし０≦ｕ≦１）で表される結晶が得られる。この方法で形成されるIII族窒化物結晶（前記第３の層）は、極めて転位密度が低く結晶性が高い。そして、実施形態１の基板の製造に引き続き、実施形態２で説明するように、半導体素子を形成してもよい。
【００５４】
以上の方法で形成される基板は、本発明のIII族窒化物基板である。この基板は、図１（ｂ）に示すように、基板１０の上に形成された第１の層１１と、第１の層１１上に形成された第２の層１２と、第２の層１２上に形成された第３の層１３とを備える。第１の層１１は、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体結晶からなる。第２の層１２は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１つの元素と窒素とを含み、転位密度が、例えば、１０8ｃｍ-2以上（好ましくは、１０9ｃｍ-2〜１０14ｃｍ-2）である。第３の層１３は、液相エピタキシャル成長法によって形成された組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体結晶からなる。そして、第２の層１２の転位密度は、第１の層１１および第３の層１３の転位密度よりも大きい。
【００５５】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の半導体素子について説明する。本発明の半導体素子は、実施形態１で説明したIII族窒化物基板を用いて形成された半導体素子である。すなわち、実施形態２の半導体素子は、実施形態１のIII族窒化物基板に含まれるIII族窒化物結晶層（
たとえば窒化ガリウムの結晶層）を用いて形成される。本発明は、III族窒化物基板を使用する任意の半導体素子に適用でき、たとえば、レーザダイオード、発光ダイオード、トランジスタなどに適用できる。これらの半導体素子の具体的な例については、後述の実施例で説明する。
【００５６】
以下、実施可能な例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例では、ＧａＮ結晶を例に用いて説明するが、ＡｌxＧａ1-xＮやＡｌＮといった組成式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶も同様の方法によって形成できる。また、以下の例は、本発明のIII族窒化物結晶を基板として使用した例であるが、本発明はこれに限定されない。
【実施例１】
【００５７】
この実施例は、前記の実施形態１で説明した方法でIII族窒化物半導体基板を製造した一例である。
【００５８】
この実施例で形成されたIII族窒化物基板の構成は、図２に示すとおりである。この実施例のIII族窒化物基板は、サファイア（結晶性Ａｌ2Ｏ3）からなるサファイア基板２０（図１の基板１０に相当）と、ＧａＮからなるシード層２１（第１の層）と、高欠陥層２２（第２の層）と、液相エピタキシャル成長法によって形成されたＬＰＥ−ＧａＮ層２３（第３の層）とを備える。シード層２１は、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表されるIII族窒化物で形成される。なお、図２において、矢印２４は、刃状転位を示す。
【００５９】
高欠陥層２２は、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液中で形成する。本実施例の特徴は、この高欠陥層２２を介して、シード層２１上にＬＰＥ−ＧａＮ層２３が形成されていることである。この基板では、シード層２１の刃状転位が高欠陥層２２によって緩和されるため、高欠陥層２２から成長したＬＰＥ−ＧａＮ層２３の転位を大幅に低減させることができる。
【００６０】
そのメカニズムについて、図９に基づき、説明する。図９（ａ）に示すように、ＧａＮ結晶から形成されたシード基板８１は、矢印８３で示すように、多くの刃状転位を有する。なお、８２の矢印は、Ｃ軸方向を示す。これを、Ｇａ−Ｎａ―Ｎの未飽和融液に浸漬すると、図９（ｂ）に示すように、表面がメルトバックし、凹凸状のメルトバック表面８４が形成される。次に、Ｇａ−Ｎａ―ＮのＧａＮが過飽和となった融液状態に移行すると、このメルトバックされた表面８４上に、液相成長ＧａＮ層８６が成長する。このとき、メルトバック面８４は、図示のように荒れていて、凹凸のある、うねった面であるため、ここから成長した結晶は、成長当初は転位密集部（高転位部）８５を形成するが、ここで転位が打ち消されて、その後は、低転位の層が形成されることになる。このように、メルトバック面８４を形成することが、この上に形成されるＧａＮ結晶の低転位化に大きく寄与する。
【００６１】
つぎに、このIII族窒化物基板の作製方法について図２を用いて説明する。まず、サファイア基板温度が約１０２０℃〜１１００℃となるように前記サファイア基板２０を加熱し、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ3とを前記基板上に供給することによって、ＧａＮからなるシード層２１を形成する。
【００６２】
つぎに、ＧａＮ融液中で、高欠陥層２２およびＬＰＥ−ＧａＮ層２３を形成する。まず、窒素雰囲気下（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の加圧雰囲気下）において、ガリウムとＮａとを含む融液にシード層２１の表面を接触させる。高欠陥層２２は、たとえば、融液の温度をＬＰＥ−ＧａＮ層２３の成長温度よりも高温
にし、その後、成長温度まで下げることによって形成できる。また別の方法では、雰囲気ガスである窒素ガス圧力をＬＰＥ−ＧａＮ層２３の成長条件よりも低圧にし、その後高圧にすることで形成できる。すなわち、未飽和状態の融液を用いてシード層を溶解させ、その後、融液を過飽和状態にしてＧａＮ層を成長させることで、高欠陥層２２を形成できる。そして、引き続き融液を過飽和状態で維持することによって、高欠陥層２２上にＬＰＥ−ＧａＮ層２３を成長させる。これについて、図１０を用いて説明する。同図は、ＧａＮ結晶が生成する最低圧力（閾値圧力）と、前記結晶の成長条件と、前記結晶のメルトバック条件を示す図である。同図において、●で示す曲線は、それぞれの育成温度におけるＧａＮ結晶の発生の最低圧力（閾値圧力）を示す曲線である。この曲線は、つぎのようにして求めた。すなわち、まず、窒素置換されたグローボックス内で、ナトリウム１ｇとガリウム０．８８ｇ（モル比率：Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎａ）＝２７％）を秤量し、ＢＮ坩堝内に入れた。坩堝を、ステンレス製耐圧耐熱容器内に配置し、電気炉内にセットした。雰囲気圧力と育成温度は圧力調整器と電気炉により調整した。そして、室温から育成温度まで１時間で温度を上昇させ、９６時間育成温度で保持し、１時間で室温まで温度降下させた。なお、育成温度は、６００℃〜９００℃の範囲とした。そして、結晶の生成は、ＢＮ坩堝側壁に生成される不均一核の発生有無の観測によって判断した。この結果を温度と圧力の条件でプロットし、図１０のグラフを得た。
【００６３】
図１０のグラフにおいて、□で示す状態は、融液が未飽和状態であり、この条件の融液にシード層を浸漬することで、シード層表面を溶解できる。次に、同図の矢印で示すように、雰囲気圧力や融液温度を変化させることで過飽和状態へ移行すると、結晶成長条件になる。同図において、○で示す状態は、過飽和条件であり、この状態では、結晶成長が進む。矢印Ａで示すように、圧力を増加させたることや、矢印Ｂで示すように、育成温度を低減することで、メルトバック条件（同図で□で示す状態）から過飽和状態（同図において○で示す状態）へ移行できる。
【００６４】
結晶の育成に用いられるＬＰＥ装置の一例の模式的図を図３に示す。図３のＬＰＥ装置３０は、原料ガスである窒素ガス、またはアンモニアガス(ＮＨ3ガス)と窒素ガスとの混合ガスを供給するための原料ガスタンク３１と、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器３２と、電気炉３３とを備える。同図において、３６は、リーク用バルブであり、３７はガス流入の開閉用のバルブである。前記雰囲気ガスに、アンモニアを混合することによって育成時の雰囲気圧力を低減できるが、必ずしもアンモニアを混入する必要はない。アンモニアを混入しない窒素ガス雰囲気でも、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の圧力下で結晶を育成することができる。電気炉３３の内部には、育成炉であるステンレス容器３４が配置されている。ステンレス容器３４の内部には、坩堝３５がセットされている。坩堝３５は、例えば、ボロンナイトライド(ＢＮ)やアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などから形成されている。電気炉３３内は、温度を６００℃〜１０００℃に制御できる。原料ガスタンク３１から導出されるガスの圧力は、例えば、１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）〜１５０ａｔｍ（１５０×１．０１３×１０5Ｐａ）であるが、雰囲気圧力は、圧力調整器３２によって１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の範囲で制御できる。
【００６５】
図３のＬＰＥ装置３０を用いたIII族窒化物基板の製造は、例えば、つぎのようにして実施できる。まず、ＧａとフラックスであるＮａとを規定量秤量して、種結晶基板とともに坩堝３５内にセットする。例えば、ＧａとＮａとを同じ重量となるように秤量し坩堝３５内にセットしてもよい。次に、坩堝３５を８００℃に保持し、５ａｔｍ（５×１．０１３×１０5Ｐａ）の圧力で窒素ガスを供給する。この状態では、ＧａＮ融液は未飽和状態である。そのため、種結晶基板のシード層が溶解する。その後、圧力を４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０5Ｐａ）まで高くし保持し、１０時間ＬＰＥ成長を行った。このような操作は、図１０の矢印Ａで示すように、圧力を増加させる操作である。
【００６６】
このように作製したＧａＮ単結晶の界面をＴＥＭで観察した。この像の写真を図４に示す。図示のように、サファイア基板上には、ＭＯＣＶＤ法によって形成されたＧａＮシード層（厚さ１８μｍ）が存在する。このＧａＮシード層では、基板表面に対して垂直な方向に刃状転位が観測された。この部分の転位密度は、５×１０8ｃｍ-2程度であった。液相成長によって形成されたＬＰＥ−ＧａＮ層にはらせん転位が観測されたが、この部分の転位密度は１０4ｃｍ-2程度であった。
【００６７】
また、図示のように、シード層とＬＰＥ−ＧａＮ層との間には、高欠陥層が形成されていた。この部分は、シード層の表面が融液によって溶解し、その後、結晶が再成長することによって形成された層であった。高欠陥層の部分の断面ＴＥＭ像を図５に示す。高欠陥層には、三角形状の高速成長領域が形成され、この部分から横方向に転位が形成されていた。この部分の転位密度は、１０11ｃｍ-2程度であった。横方向に形成された転位の上部では、ＧａＮシード層に存在する刃状転位がＬＰＥ−ＧａＮ層に反映されず、ＬＰＥ−ＧａＮ層の転位を大幅に低減することを可能としている。
【００６８】
高欠陥層の特徴は、シード層が溶解されて再成長する際に、高速で成長し、ＧａＮ結晶の自然面（高速成長領域）を形成することである。この領域は、融液中の不純物を取り込んで、高速に結晶成長する。不純物としては、Ｎａなどのフラックス成分や坩堝材料などが混入する場合がある。半導体シード層上にＬＰＥ−ＧａＮ層を形成した基板に対して、詳細に不純物の評価を行ったところ、高濃度ナトリウム層が観測された。この結果を図１１に示す。図１１は、ＷＤＸ法（波長分散法：Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer）による成分分析の結果である。同図（ａ）は得られた結果であり、（ｂ）はＧａＮ基板の断面図である。図示のように、サファイア基板上に、シード層（第１の層）としてのＧａＮ層があり、その上に液相成長により形成されたＬＰＥ−ＧａＮ層（第２および第３の層）が成長していた。成長したＬＰＥ−ＧａＮ層において、シード層（第１の層）と隣接する領域（第２の層）に、数％のナトリウムが不純物として取り込まれているのが観測されたが、露出表面側（第３の層）ではナトリウムは観測されなかった。
【００６９】
さらに、不純物について詳細に検討した。この結果を、図１２、図１３、図１４および図１５に示す。これらの図は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）による不純物測定の結果を示し、得られたＧａＮ基板において、不純物密度の厚み方向依存性を示している。この評価では、シード層上にＮａフラックスで作製したＧａＮ結晶において、シード層近傍と結晶露出表面近傍の不純物密度の厚み方向依存性を評価した。図１２および図１３は、シード層に隣接する領域（第２の層）の不純物密度を示し、Ｎａフラックス、およびＮａ中に含まれる不純物であるＣａ、Ｌｉ、Ｍｇ（％オーダー）や、反応容器から発生するＦｅ、Ｃｒ（％オーダー）やＣ（〜１００ｐｐｍ）などが検出されたことを示し、また、Ｏ（〜％）なども検出したことを示す。検出されたＯは、ナトリウムの秤量中の酸化によるものと考えられる。ただし、Ｓｉの検出は、Ｓｉ＝Ｎ14＋Ｎ15での質量干渉による可能性がある。図１４および図１５は、結晶露出表面近傍の領域（第３の層）の不純物密度を示しており、Ｃａ（〜１０ｐｐｍ）、Ｍｇ（０．１ｐｐｍ）、Ｆｅ（〜ｐｐｍ）、Ｏ（〜１００ｐｐｍ）を微量ながら検出したことを示している。Ｃａ、Ｍｇ、ＦｅやＯは、Ｎ型やＰ型のドーピング材料として入ることが報告されている。この結果では、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｃは、検出されなかった。
【００７０】
前述のように、不純物密度が高い第２の層は、歪緩和層としても機能する。例えば、サファイア基板上に、ＧａＮからなる第１の層を形成し、その上にＧａＮ結晶を液相成長で成長させる場合、高温でＧａＮ結晶を成長し、室温まで温度を下げると、線膨張係数の差によりＧａＮ結晶に歪が生じる、そのため厚い１００μｍ以上のＧａＮ結晶を成長すると、ＧａＮ結晶にクラックが発生する可能性が高くなる。高濃度な不純物を含む第２の層を
有することで、サファイア結晶とＧａＮ結晶の線膨張係数の差による歪を緩和できる。第２の層は、高濃度に不純物を含んでいるため、基板間の歪みを利用して部分的に分離することもできる。
【００７１】
さらには、第２の層に光を照射することで、容易に、基板を分離することができる。その方法について説明する。サファイア基板は１４３ｎｍの光まで透過し、ＧａＮ結晶は３７０ｎｍ付近の光まで透過することができる。従来の方法では、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの３倍高調波（パルス幅５ｎｓｅｃ、繰り返し１０Ｈｚ）をサファイア基板を通して照射し、サファイア基板とＧａＮ結晶の界面に光を集光することで、ＧａＮ結晶を分解し、金属Ｇａと窒素ガスを発生させ空隙を形成し、分離している。しかし、本発明では、第２の層を利用することで、出力が小さい光を用いて、より容易に基板分離をすることができる。また、第２の層は、不純物を多く含んでいるため、可視光領域における吸収も増加している。そのため、可視光を用いて分離することも可能であり、低コストな装置で容易に分離することが可能となる。
【００７２】
また、前記高欠陥層は、高速に成長されるため、転位が密集する領域である。高欠陥層中の高速成長領域から横方向に転位を発生させ、横方向に成長させることで、この上に形成されるＬＰＥ−ＧａＮ層の転位を大幅に低減することができる。すなわち、高欠陥層の転位の方向が、シード層や、その上部のＬＰＥ層の転位の方向と異なっていることで、転位密度が大幅に低減される。
【００７３】
本実施例では、窒素雰囲気の圧力を変化させることによって高欠陥層を形成したが、融液の温度を変化させることによっても高欠陥層を形成できる。たとえば、まず、坩堝３５を９００℃に保持し、４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０5Ｐａ）の圧力で窒素ガスを供給する。この状態では、ＧａＮ融液は未飽和状態である。そのため、種結晶基板のシード層が溶解する。その後、融液温度を８００℃まで低下させ保持することによって、ＬＰＥ成長させることができる。この操作は、図１０のグラフにおいて、矢印Ｂで示す温度を低減させて状態を変化させる操作に該当する。
【００７４】
さらに、シード層を溶解させず、ＧａＮ融液を過飽和状態に設定し、高速に結晶成長させながら不純物を取り込ませることによっても高欠陥層を形成できる。たとえば、坩堝３５を８００℃に保持し、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）の圧力で窒素ガスを供給する。この場合、ＧａＮ融液に不純物を意図的に混入することもできるし、先に述べたように、坩堝、反応容器、アルカリ金属、アルカリ土類金属などからの由来のものを利用してもよい。
【００７５】
また、本発明の方法で用いられる大型のＬＰＥ装置（電気炉）の一例を図６に示す。このＬＰＥ装置６０は、ステンレス製のチャンバー６１と炉蓋６２とを備え、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）の気圧に耐えられるようになっている。チャンバー６１内には、加熱用のヒータ６３が配置されている。チャンバー６１は、３つのゾーンから構成されており、それぞれには熱電対６４ａ〜６４ｃが取り付けられている。３つのゾーンは、温度範囲が±０．１℃に収まるように制御されており、炉内の温度は均一に制御される。炉心管６５は、炉内の温度の均一性を向上させるとともに、ヒータ６３から不純物が混入することを防止するために配置される。
【００７６】
炉心管６５の内部には、窒化ホウ素（ＢＮ）またはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる坩堝６６が配置されている。坩堝６６に材料を投入し、坩堝の温度を上昇させることによって融液６７が調製される。種結晶となる基板は基板固定部６８に取り付けられる。図６の装置では、複数枚の基板を基板固定部６８に固定できる。この基板は、回転モータ６９ａによって回転される。融液６７には、撹拌用のプロペラ７０が浸漬できるようになっている
。プロペラ７０は、回転モータ６９ｂによって回転される。本実施例では、雰囲気圧力が１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０5Ｐａ）以下であるため通常の回転モータを使用できるが、１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０5Ｐａ）以上の雰囲気圧力下では、電磁誘導型の回転機構が使用される。雰囲気ガスは、ガス源７１から供給される。雰囲気圧力は、圧力調整器７２によって調整される。この装置を用いたＧａＮ結晶の育成は、例えば、つぎのようにして実施される。
【００７７】
（１）まず、ＧａとフラックスであるＮａとを、所定の量だけ秤量し、坩堝６６内にセットする。Ｇａには、純度が９９．９９９９％（シックスナイン）のものを用いることが好ましい。またＮａは、精製したＮａを用いることが好ましい。Ｈｅ置換したグローブボックス内でＮａを加熱して融解し、表面層に現れる酸化物などを除去することによってＮａの精製を行うことができる。この他、ゾーンリファイニング法によってＮａを精製してもよい。ゾーンリファイニング法では、チューブ内でＮａの融解と固化とを繰り返すことによって、不純物を析出させ、それを除去することによってＮａの純度を上げることができる。
【００７８】
（２）次に、坩堝６６内の原材料を融解するため、電気炉内の温度を９００℃まで上昇させる。この段階では、まだ種結晶基板を坩堝に投入しない。ＧａおよびＮａをかき混ぜるため、プロペラ７０を融液６７中に入れ、数時間、融液６７を撹拌する。ＧａＮの酸化を防止するため、雰囲気ガスとして、窒素ガスが用いることが好ましい。
【００７９】
（３）次に、坩堝６６の温度を８００℃に設定し、融液を過飽和状態とする。種結晶基板を融液６７の真上まで降下させ、基板の温度を融液の温度に近づける。数分後、種結晶基板を融液６７中に入れ、結晶育成を開始する。
【００８０】
（４）結晶育成中は、回転モータ６９ａにより、１０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲の回転速度で基板を回転させることが好ましく、より好ましくは、１００ｒｐｍ前後で回転させる。２４時間結晶を育成したのち、基板を上昇させて融液６７から取り出す。基板を上昇させたのち、基板表面に残っている融液を除去するため、３００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍの間で基板を回転させることが好ましく、より好ましくは、１０００ｒｐｍ前後で回転させる。その後、基板をチャンバーから取り出す。なお、結晶育成中は、坩堝６６の温度（融液の温度）を一定に保持してもよいが、融液の過飽和度を一定にするため、融液の温度を一定の割合で降下させてもよい。
【００８１】
この例では、Ｎａのみのフラックスを用いたが、Ｌｉ、Ｎａ、ＫフラックスやＣａなどのアルカリ土類金属とアルカリ金属との混合フラックスを用いてもよい。例えば、ＮａとＣａとの混合フラックスでは、Ｃａを１０％程度混入することで、より低圧での結晶育成が可能となる。
【実施例２】
【００８２】
この実施例は、上記実施例１で得られた基板を用いた半導体レーザの作製の一例である。この半導体レーザの構成を、図７の断面図に示す。この半導体レーザは、例えば、つぎのようにして作製できる。
【００８３】
まず、上記実施例１で得られたＧａＮ結晶から形成された基板９１上（第３の層の上）に、キャリア密度が５×１０18ｃｍ-3以下になるようにＳｉをドープしたｎ形ＧａＮからなるコンタクト層９２を形成する。ＧａＮ系の結晶（ＧａとＮとを含む結晶）では、不純物としてＳｉを添加するとＧａの空孔が増加する。このＧａの空孔は容易に拡散するため、この上にデバイスを作製すると寿命などの点で悪影響を与える。そのため、キャリア密度が３×１０18ｃｍ-3以下になるようにドーピング量を制御する。
【００８４】
次に、コンタクト層９２上に、ｎ形Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎからなるクラッド層９３とｎ形ＧａＮからなる光ガイド層９４とを形成する。次に、Ｇａ0.8Ｉｎ0.2Ｎからなる井戸層（厚さ約３ｎｍ）とＧａＮからなるバリア層（厚さ６ｎｍ）とによって構成された多重量子井戸（ＭＱＷ）を活性層９５として形成する。次に、ｐ形ＧａＮからなる光ガイド層９６とｐ形Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎからなるクラッド層９７と、ｐ形ＧａＮからなるコンタクト層９８とを形成する。これらの層は公知の方法で形成できる。半導体レーザ９０はダブルへテロ接合型の半導体レーザであり、ＭＱＷ活性層におけるインジウムを含む井戸層のエネルギーギャップが、アルミニウムを含むｎ形およびｐ形クラッド層のエネルギーギャップよりも小さい。一方、光の屈折率は、活性層９５の井戸層が最も大きく、以下、光ガイド層、クラッド層の順に小さくなる。
【００８５】
コンタクト層９８の上部には、幅が２μｍ程度の電流注入領域を構成する絶縁膜９９が形成されている。ｐ形のクラッド層９７の上部およびｐ形のコンタクト層９８には、電流狭窄部となるリッジ部が形成されている。
【００８６】
ｐ形のコンタクト層９８の上側には、コンタクト層９８とオーミック接触するｐ側電極１００が形成されている。ｎ形のコンタクト層９２の上側には、コンタクト層９２とオーミック接触するｎ側電極１０１が形成されている。
【００８７】
このようにして製造された半導体レーザのデバイス評価を行った。得られた半導体レーザに対して、ｐ側電極とｎ側電極との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層にｐ側電極から正孔、ｎ側電極から電子が注入され、ＭＱＷ活性層において再結合し光学利得を生じて、発振波長４０４ｎｍでレーザ発振を起こした。
【００８８】
なお、本実施例では、ＧａＮ単結晶基板について説明したが、基板上に作製する光デバイスの使用波長に対して吸収の少ない基板を供給することが望ましい。そのため、紫外線領域の半導体レーザや発光ダイオード用基板としては、Ａｌが多く含まれ短波長域の光吸収が少ないＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）単結晶を形成することが好ましい。本発明では、Ｇａの一部を他のIII族元素に置き換えることによって、このようなIII族窒化物半導体単結晶を形成することも可能である。
【実施例３】
【００８９】
つぎに、上記実施例１で得られた基板を用いて電界効果トランジスタを作製する一例について説明する。この電界効果トランジスタ１１０の構造を図８の断面図に模式的に示す。基板には、フラックスを用いた液相成長によって得られるノンドープのＧａＮ基板１１１を用いる。液相成長によって得られるＧａＮ基板１１１は、電気抵抗がたとえば１０10Ω以上で絶縁体に近い特性を示す。このＧａＮ基板１１１上に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ層１１２とＡｌＧａＮ層１１３とを形成する。さらに、この上にソース電極１１４、ゲート電極１１５およびドレイン電極１１６を形成する。ゲート電極１１５へ電圧を印加することによって、ＧａＮ層１１２とＡｌＧａＮ層１１３との界面に形成される２次元電子ガス濃度１１７を制御し、トランジスタとしての動作を行わせる。
【００９０】
本発明のＧａＮ基板は、欠陥が少なく、また転位密度が小さいため、絶縁性も高く、これを用いて電界効果トランジスタを作製すれば、トランジスタ動作時のリーク電流を低減することができ、高周波特性の優れた電界効果トランジスタを実現できる。
【実施例４】
【００９１】
この実施例は、第１の層および第２の層は、前記実施例１と同様にして作製し、第３の層の作製は、成長温度を変化させることで成長レートを制御して透明なＧａＮ結晶を成長
させることで行った。すなわち、まず、２０ｍｍ角のＧａＮシード層の上にＧａＮ層が形成された基板をアルミナ坩堝に入れた。つぎに、ナトリウム１０ｇとガリウム８．８ｇ（モル比率：Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎａ）＝２７％）とを秤量し、前記アルミナ坩堝内に入れた。ハステロイ製耐圧耐熱容器に前記坩堝を設置し、前記容器の内圧力を３５ａｔｍ（３５×１．０１３×１０5Ｐａ）に設定した。前記容器を温度制御が可能な電気炉内に設置し、育成を開始した。
【００９２】
つぎに、前記容器内の温度を室温から１時間で８００℃まで上昇させ、その状態で、１００時間ＧａＮ結晶を成長させた。ついで、育成温度を８８０℃まで１０時間かけて上昇させ、その状態で４０時間保持し、その後冷却した。時間と温度との関係を図１６（ａ）に示す。このように温度を変化させることで、成長レートを制御できるため、欠陥のより少ない結晶をより高速に成長させることができるといえる。なお、本実施例では、２段階の成長レートを用いたが、本発明はこれに制限されず、例えば、３段階以上の成長レートで段階的に遅くする方法を用いてもよい。
【実施例５】
【００９３】
つぎに、成長温度を連続的に上昇させることで、成長レートを連続的に減少させることで、より透明なＧａＮ結晶を成長させた。まず、実施例４と同様にして、育成を開始した。つぎに、前記容器内の温度を室温から１時間で８００℃まで上昇させ、その状態で２４時間ＧａＮ結晶を成長させた後、育成温度を８８０℃まで１２５時間かけて連続的に上昇させ、その後冷却した。時間における温度変化を図１６（ｂ）に示す。
【００９４】
（光学顕微鏡による観察）
得られた結晶を光学顕微鏡で観察した。その結果を図１７に示す。サファイア基板上のシード層上の第２の層から成長したＧａＮ結晶において、シード基板近傍では、ＧａＮ結晶に着色が見られるが、成長したＧａＮ結晶の表面部分では透明な結晶が観察された。シード基板近傍から表面部分に向かって成長レートが遅くなることで、成長初期においては、着色するが高速の成長レートを確保でき、成長後期では成長レートを遅くすることにより、可視領域においても吸収の小さい透明な結晶が得られた。なお、この光学顕微鏡写真では、第２の層は薄いため認識困難である。
【００９５】
（ＳＩＭＳ分析による不純物分布の測定）
つぎに、ＳＩＭＳ分析により厚み方向の不純物分布の測定を行った。サファイア基板（シード層）近傍では、黒色結晶の結果と同様、不純物として、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ（Ｎａ金属中の不純物）、Ｏ（雰囲気）、Ｆｅ、Ｃ（高圧容器や坩堝材料など）などが大量に検出された。一方、表面部分の透明領域では、微量のＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｏしか検出されなかった。
【００９６】
すなわち、本実施例のように、前記第３の層の形成において、成長初期の成長レートを早くし、成長後期の成長レートを遅くすることで、シード基板近傍は酸素、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの不純物が多いが高速に厚膜を成長でき、結晶表面近傍では欠陥や不純物の少ない透明な結晶を得ることができる。
【００９７】
得られた結晶の厚み方向のキャリア濃度分布を測定した。その結果、シード基板近傍のＧａＮ結晶のキャリア濃度分布が、表面近傍のキャリア濃度分布よりも大きかった。
【００９８】
（フォトルミネッセンス（ＰＬ）強度の測定）
また、ＨｅＣｄレーザ（３２５ｎｍ）で結晶を励起し、フォトルミネッセンス強度を測定した。波長３６２ｎｍ近傍のバンド端発光では、シード基板近傍におけるＧａＮ結晶の発光スペクトラムの半値幅が、表面近傍におけるＧａＮ結晶の発光スペクトラムの半値幅
よりも広かった。一方、波長４２０ｎｍ近傍のブルーバンド発光では、シード基板近傍のＧａＮ結晶の発光強度が、表面近傍のＧａＮ結晶の発光強度よりも大きかった。
【００９９】
以上の評価結果も、成長レートが遅い表面近傍の結晶が、成長レートが早いシード基板近傍の結晶よりも、不純物や欠陥が少なく、良好な結晶であることを示していて、本発明のような製造方法により作製されたＧａＮ結晶は、成長レートも確保でき安価に作製できるので、その実用的効果は大きい。
【実施例６】
【０１００】
この実施例では、成長圧力を段階的に低減させることで、成長レートを段階的に遅くし、より透明なＧａＮ結晶を成長させた。すなわち、まず、実施例４と同様にして、育成を開始した。つぎに、容器内の温度を室温から１時間で８８０℃まで上昇させて、容器内の圧力を５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）に調整し、その状態で１００時間ＧａＮ結晶を成長させた。その後、容器内の圧力を３５ａｔｍ（３５×１．０１３×１０5Ｐａ）まで低下させ、その状態で５０時間成長させた後、冷却した。時間と圧力との関係を図１８（ａ）に示す。なお、本実施例では、２段階の成長レートを用いたが、本発明はこれに制限されず、例えば、３段階以上の成長レートで段階的に遅くする方法を用いてもよい。
【実施例７】
【０１０１】
つぎに、成長圧力を連続的に低減させることで、成長レートを連続的に遅くし、より透明なＧａＮ結晶を成長させた。すなわち、まず、実施例４と同様にして、育成を開始した。つぎに、容器内の温度を室温から１時間で８８０℃まで上昇させ、初期圧力を５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）に設定し、その状態で２４時間ＧａＮ結晶を成長させた。その後、１２５時間かけて容器内の圧力を３５ａｔｍ（３５×１．０１３×１０5Ｐａ）まで連続的に低下させ後、冷却した。時間と圧力との関係を図１８（ｂ）に示す。その結果、実施例４の方法と同様の効果が得られ、得られたＧａＮ結晶の表面は透明で窒素欠陥の少ない結晶であった。
【０１０２】
このように、圧力や温度を独立に制御することで、成長レートを制御し、成長初期段階では高速にＧａＮ結晶を成長し、成長後期は低速の成長レートで育成し、窒素欠陥の少ない透明で高い結晶性のＧａＮ結晶を実現できた。そのため、短い成長時間で高い結晶性、低転位のＧａＮ結晶を実現できた。なお、この例では、Ｎａフラックスについての検討結果を示したが、他のフラックス系においても同様の効果が得られる。例えば、前述のアルカリ金属、アルカリ土類金属を、フラックス（融液）として使用してもよい。
【０１０３】
このようにして、成長初期は成長圧力を高くして（または、温度を低くして）、成長後期には成長圧力を低くして（または、温度を高くして）、成長レートを段階的、または連続的に遅くすることで、窒素欠陥の少ないより透明で高い結晶性のＧａＮ結晶を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
以上のように、本発明によれば、高品位であり、製造効率も高く、しかも半導体製造プロセスの基板として有用なIII族窒化物基板およびその製造方法並びにそれを用いた半導体素子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２】図２は、本発明のIII族窒化物基板の一例の構成を示す図で断面図ある。
【図３】図３は、本発明の製造方法に用いられる製造装置の一例の構成を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の製造方法で製造されたIII族窒化物基板の一例の断面ＴＥＭ像である。
【図５】図５は、前記断面ＴＥＭ像の部分拡大図である。
【図６】図６は、本発明の製造方法に用いられる製造装置の他の一例の構成を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明の半導体素子の一例を示す模式断面図である。
【図８】図８は、本発明の半導体素子のその他の一例を示す模式断面図である。
【図９】図９（ａ）〜（ｃ）は、本発明の製造方法のその他の例において、第１の層の上に第２の層が形成される状態を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の製造方法のさらにその他の例において、閾値圧力曲線を示すグラフ図である。
【図１１】図１１（ａ）および（ｂ）は、本発明の基板のさらにその他の例の断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の基板のさらにその他の例について不純物密度を測定した結果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明の基板のさらにその他の例について不純物密度を測定した結果を示すグラフである。
【図１４】図１４は、本発明の基板のさらにその他の例について不純物密度を測定した結果を示すグラフである。
【図１５】図１５は、本発明の基板のさらにその他の例について不純物密度を測定した結果を示すグラフである。
【図１６】図１６（ａ）および（ｂ）は、本発明の製造方法のさらにその他の例において経時的に育成温度を変化させた状態を示す図である。
【図１７】図１７は、本発明の製造方法のさらにその他の例により得られた基板の断面を示す光学顕微鏡写真である。
【図１８】図１８（ａ）および（ｂ）は、本発明の製造方法のさらにその他の例において経時的に育成圧力を変化させた状態を示す図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０ 基板
１１ 第１の層
１２ 第２の層
１３ 第３の層
２０ サファイア基板
２１ シード層
２２ 高欠陥層
２３ ＬＰＥ−ＧａＮ層
３１ 原料ガスタンク
３２ 圧力調整器
３３ 電気炉
３４ 容器
３５ 坩堝
３６ バルブ
３７ バルブ
６０ ＬＰＥ装置
６１ チャンバー
６２ 炉蓋
６３ ヒータ
６４ 熱電対
６５ 炉心管
６６ 坩堝
６７ 融液
６８ 基板固定部
６９ａ モータ
６９ｂ モータ
７０ プロペラ
７１ ガス源
７２ 圧力調整器
８１ シード基板
８２ Ｃ軸
８３ 刃状転位
８４ メルトバック面
８５ 転位密集部
８６ 液相成長ＧａＮ層
９０ レーザ
９１ 基板
９２ コンタクト層
９３ クラッド層
９４ 光ガイド層
９５ 活性層
９６ 光ガイド層
９７ クラッド層
９８ コンタクト層
９９ 絶縁膜
１００ ｐ側電極
１０１ ｎ側電極
１１０ トランジスタ
１１１ 基板
１１２ ＧａＮ層
１１３ ＡｌＧａＮ層
１１４ ソース電極
１１５ ゲート電極
１１６ ドレイン電極
１１７ ２次元電子ガス濃度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体からなる第１の層と、
前記第１の層上に形成された第２の層と、
液相成長法によって前記第２の層上に形成された組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体からなる第３の層とを含み、
前記第２の層は、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つの元素と窒素とを含み、
前記第１の層、前記第２の層および前記第３の層は、少なくともその一部に結晶構造を有し、前記第２の層の前記結晶構造の欠陥密度が、前記第１の層および第３の層の欠陥密度よりも大きいことを特徴とするIII族窒化物結晶。
【請求項２】
前記欠陥密度が、転位密度を含む請求項１に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項３】
前記転位密度が、刃状転位および螺旋転位の少なくとも一方の転位密度である請求項２に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項４】
前記第２の層の転位密度が、前記第１の層および第３の層の転位密度よりも、１００倍以上大きい請求項２または３に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項５】
前記第２の層の転位密度が、１０8ｃｍ-2以上である請求項２または３に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項６】
前記第３の層の転位密度が、０を超え１０6ｃｍ-2以下である請求項２または３に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項７】
前記第１の層と前記第２の層の界面が、凹凸形状である請求項１から６のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項８】
前記第２の層および第３の層が、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、窒素とを含む融液に前記第１の層を浸漬して結晶成長させることによって形成された層である請求項１から７のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項９】
前記第３の層が、窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶から形成された層である請求項１から８のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１０】
前記第３の層が、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の結晶から形成された層である請求項１から８のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１１】
前記欠陥密度が、不純物密度を含む請求項１から１０のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１２】
前記第１の層、前記第２の層および前記第３の層の少なくとも一つが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いた液相法により形成され、前記不純物密度が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方に由来する不純物密度である請求項１１に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１３】
前記第１の層、前記第２の層および前記第３の層の少なくとも一つが、坩堝を用いて製造され、前記不純物密度が、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｂ（ボロン）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（カーボン）およびＣｅ（セリウム）からなる群から選択される少なくとも一つの前記坩堝の構成材料成分に由来する不純物密度である請求項１１に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１４】
前記第１の層、前記第２の層および前記第３の層の少なくとも一つが、反応容器を用いて製造され、前記不純物密度が、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｂ（ボロン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（カーボン）およびＣｅ（セリウム）からなる群から選択される少なくとも一つの前記反応容器の構成材料成分に由来する不純物密度である請求項１１に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１５】
前記第３の層の露出表面側の不純物密度が、０を超え１ｐｐｍ以下である請求項１１から１４のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１６】
前記第３の層の露出表面側の不純物密度が、０を超え０．１ｐｐｍ以下である請求項１１から１４のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１７】
前記第２の層の不純物密度が、１００ｐｐｍ以上である請求項１１から１６のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１８】
前記第１の層が、基板上に形成されている請求項１から１７のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１９】
前記基板が、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板、または表面が（０００１）面であるＳｉＣ基板である請求項１８に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項２０】
前記基板と前記第３の層とが、前記第２の層で分離可能であり、前記第３の層のみを半導体製造用の基板として使用可能である請求項１８または１９に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項２１】
前記III族窒化物結晶の第３の層において、前記第２の層側の欠陥密度（Ｎ１）と、前記第３の層の露出表面側の欠陥密度（Ｎ２）とが、Ｎ１＞Ｎ２の関係である請求項１から２０のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項２２】
前記欠陥密度が、不純物密度を含む請求項２１に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項２３】
前記第３の層が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いた液相法により形成され、前記不純物密度が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方に由来する不純物密度である請求項２２に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項２４】
前記第３の層が、坩堝を用いて製造され、前記不純物密度が、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｂ（ボロン）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（カーボン）およびＣｅ（セリウム）からなる群から選択される少なくとも一つの前記坩堝の構成材料成分に由来する不純物密度である請求項２２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項２５】
前記第３の層が、反応容器を用いて製造され、前記不純物密度が、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｂ（ボロン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（カーボン）およびＣｅ（セリウム）からなる群から選択される少なくとも一つの前記反応容器の構成材料成分に由来する不純物密度である請求項２２に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項２６】
前記第３の層の露出表面側の不純物密度が、０を超え１ｐｐｍ以下である請求項２２から２５のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項２７】
前記第３の層の露出表面側の不純物密度が、０を超え０．１ｐｐｍ以下である請求項２２から２５のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項２８】
前記第３の層が可視光領域を有し、この第３の層において、前記第２の層側の可視光領域における吸収係数（Ｋ１）と、前記第３の層の露出表面側の可視光領域における吸収係数（Ｋ２）とが、Ｋ１＞Ｋ２の関係である請求項１から２７のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項２９】
前記第３の層の露出表面側の可視光領域における吸収係数（Ｋ２）が、０を超え１００／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項２８に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項３０】
前記第３の層の露出表面側の可視光領域における吸収係数（Ｋ２）が、０を超え１０／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項２８に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項３１】
III族窒化物結晶を用いて形成された半導体素子であって、前記III族窒化物結晶が請求項１から３０のいずれかに記載のIII族窒化物結晶である半導体素子。
【請求項３２】
レーザダイオードまたは発光ダイオードである請求項３１に記載の半導体素子。
【請求項３３】
請求項１に記載のIII族窒化物結晶の製造方法であって、下記の（i）、（ii）および（iii）の工程を含む製造方法。
（i）組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体からなる第１の層を形成する工程。
（ii）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、窒素とを含む融液に、前記第１の層の表面を接触させることによって、前記第１の層の表面に、欠陥密度が第１の層よりも大きい第２の層を形成する工程。
（iii）窒素を含む雰囲気下において、前記融液中で、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体から形成され、かつ欠陥密度が前記第２の層よりも小さい第３の層を、前記第２の層上に形成する工程。
【請求項３４】
前記欠陥密度が、転位密度を含む請求項３３に記載の製造方法。
【請求項３５】
前記転位密度が、刃状転位および螺旋転位の少なくとも一方の転位密度である請求項３４に記載の製造方法。
【請求項３６】
前記第２の層の転位密度が、前記第１の層および第３の層の転位密度よりも、１００倍以上大きい請求項３４または３５に記載の製造方法。
【請求項３７】
前記第２の層の転位密度が、１０8ｃｍ-2以上である請求項３４または３５に記載の製造方法。
【請求項３８】
前記（ii）の工程において、前記融液を未飽和の状態から過飽和の状態に移行させ、前記（iii）の工程において、前記融液を過飽和の状態とする請求項３３から３７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３９】
前記（ii）の工程において、前記未飽和の融液により前記第１の層の表面の少なくとも一部分を溶解させ、その後、第２の層を形成する請求項３８に記載の製造方法。
【請求項４０】
前記第３の層として、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層を形成する請求項３３から３９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４１】
前記第３の層として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶層を形成する請求項３３から３９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４２】
前記（ii）および（iii）の両工程における前記窒素を含む雰囲気が、ともに加圧雰囲気である請求項３３から４１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４３】
前記（i）の工程において、基板上に前記第１の層を形成する請求項３３から４２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４４】
前記基板が、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板、または表面が（０００１）面であるＳｉＣ基板である請求項４３に記載の製造方法。
【請求項４５】
前記（iii）の工程後、さらに前記基板と前記第３の層を前記第２の層で分離する（iv）の工程を有する請求項４３または４４に記載の製造方法。
【請求項４６】
前記分離する（ｉｖ）の工程が、前記第２の層に光を照射する工程である請求項４５に記載の製造方法。
【請求項４７】
前記（ii）の工程が、前記第２の層として窒化ガリウム（ＧａＮ）層を形成する工程であり、前記融液がガリウムとナトリウムを含む融液であり、前記（ii）の工程が、前記融液の温度（Ｔ℃）におけるＧａＮ結晶発生の最低圧力Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））未満で開始し、その後、前記最低圧力Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））以上で実施する請求項３３から４６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４８】
前記融液の温度が、６００℃〜９５０℃の範囲であり、その各温度（Ｔ℃）におけるＧａＮ結晶発生の最低圧力Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））が、下記の表に示す圧力である請求項４７に記載の製造方法。
混合融液温度T GaN結晶発生最低圧力P
(℃) （atm（×1.013×105Pa））
６００ ５０
７００ ５
７５０ ５
８００ １０
８５０ １５
８８０ ２５
９００ ４０
９５０ ７０
【請求項４９】
前記（iii）の工程において、前記第３の層の成長レートを、その厚み方向の成長において、段階的または連続的に減少させる請求項３３から４８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５０】
成長温度を増加させることで、前記第３の層の成長レートを段階的または連続的に減少させる請求項４９に記載の製造方法。
【請求項５１】
成長圧力を低減させることで前記第３の層の成長レートを段階的または連続的に減少させる請求項４９に記載の製造方法。
【請求項５２】
III族窒化物基板として使用可能である請求項１から３０のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項５３】
請求項３３から５１のいずれかに記載の製造方法によりIII族窒化物結晶を成長させる工程を含むIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項１】
組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体からなる第１の層と、
前記第１の層上に形成された第２の層と、
液相成長法によって前記第２の層上に形成された組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体からなる第３の層とを含み、
前記第２の層は、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つの元素と窒素とを含み、
前記第１の層、前記第２の層および前記第３の層は、少なくともその一部に結晶構造を有し、前記第２の層の前記結晶構造の欠陥密度が、前記第１の層および第３の層の欠陥密度よりも大きいことを特徴とするIII族窒化物結晶。
【請求項２】
前記欠陥密度が、転位密度を含む請求項１に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項３】
前記転位密度が、刃状転位および螺旋転位の少なくとも一方の転位密度である請求項２に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項４】
前記第２の層の転位密度が、前記第１の層および第３の層の転位密度よりも、１００倍以上大きい請求項２または３に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項５】
前記第２の層の転位密度が、１０8ｃｍ-2以上である請求項２または３に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項６】
前記第３の層の転位密度が、０を超え１０6ｃｍ-2以下である請求項２または３に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項７】
前記第１の層と前記第２の層の界面が、凹凸形状である請求項１から６のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項８】
前記第２の層および第３の層が、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、窒素とを含む融液に前記第１の層を浸漬して結晶成長させることによって形成された層である請求項１から７のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項９】
前記第３の層が、窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶から形成された層である請求項１から８のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１０】
前記第３の層が、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の結晶から形成された層である請求項１から８のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１１】
前記欠陥密度が、不純物密度を含む請求項１から１０のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１２】
前記第１の層、前記第２の層および前記第３の層の少なくとも一つが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いた液相法により形成され、前記不純物密度が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方に由来する不純物密度である請求項１１に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１３】
前記第１の層、前記第２の層および前記第３の層の少なくとも一つが、坩堝を用いて製造され、前記不純物密度が、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｂ（ボロン）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（カーボン）およびＣｅ（セリウム）からなる群から選択される少なくとも一つの前記坩堝の構成材料成分に由来する不純物密度である請求項１１に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１４】
前記第１の層、前記第２の層および前記第３の層の少なくとも一つが、反応容器を用いて製造され、前記不純物密度が、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｂ（ボロン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（カーボン）およびＣｅ（セリウム）からなる群から選択される少なくとも一つの前記反応容器の構成材料成分に由来する不純物密度である請求項１１に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１５】
前記第３の層の露出表面側の不純物密度が、０を超え１ｐｐｍ以下である請求項１１から１４のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１６】
前記第３の層の露出表面側の不純物密度が、０を超え０．１ｐｐｍ以下である請求項１１から１４のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１７】
前記第２の層の不純物密度が、１００ｐｐｍ以上である請求項１１から１６のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１８】
前記第１の層が、基板上に形成されている請求項１から１７のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項１９】
前記基板が、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板、または表面が（０００１）面であるＳｉＣ基板である請求項１８に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項２０】
前記基板と前記第３の層とが、前記第２の層で分離可能であり、前記第３の層のみを半導体製造用の基板として使用可能である請求項１８または１９に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項２１】
前記III族窒化物結晶の第３の層において、前記第２の層側の欠陥密度（Ｎ１）と、前記第３の層の露出表面側の欠陥密度（Ｎ２）とが、Ｎ１＞Ｎ２の関係である請求項１から２０のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項２２】
前記欠陥密度が、不純物密度を含む請求項２１に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項２３】
前記第３の層が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いた液相法により形成され、前記不純物密度が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方に由来する不純物密度である請求項２２に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項２４】
前記第３の層が、坩堝を用いて製造され、前記不純物密度が、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｂ（ボロン）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（カーボン）およびＣｅ（セリウム）からなる群から選択される少なくとも一つの前記坩堝の構成材料成分に由来する不純物密度である請求項２２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項２５】
前記第３の層が、反応容器を用いて製造され、前記不純物密度が、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｂ（ボロン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（カーボン）およびＣｅ（セリウム）からなる群から選択される少なくとも一つの前記反応容器の構成材料成分に由来する不純物密度である請求項２２に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項２６】
前記第３の層の露出表面側の不純物密度が、０を超え１ｐｐｍ以下である請求項２２から２５のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項２７】
前記第３の層の露出表面側の不純物密度が、０を超え０．１ｐｐｍ以下である請求項２２から２５のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項２８】
前記第３の層が可視光領域を有し、この第３の層において、前記第２の層側の可視光領域における吸収係数（Ｋ１）と、前記第３の層の露出表面側の可視光領域における吸収係数（Ｋ２）とが、Ｋ１＞Ｋ２の関係である請求項１から２７のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項２９】
前記第３の層の露出表面側の可視光領域における吸収係数（Ｋ２）が、０を超え１００／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項２８に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項３０】
前記第３の層の露出表面側の可視光領域における吸収係数（Ｋ２）が、０を超え１０／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項２８に記載のIII族窒化物結晶。
【請求項３１】
III族窒化物結晶を用いて形成された半導体素子であって、前記III族窒化物結晶が請求項１から３０のいずれかに記載のIII族窒化物結晶である半導体素子。
【請求項３２】
レーザダイオードまたは発光ダイオードである請求項３１に記載の半導体素子。
【請求項３３】
請求項１に記載のIII族窒化物結晶の製造方法であって、下記の（i）、（ii）および（iii）の工程を含む製造方法。
（i）組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体からなる第１の層を形成する工程。
（ii）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、窒素とを含む融液に、前記第１の層の表面を接触させることによって、前記第１の層の表面に、欠陥密度が第１の層よりも大きい第２の層を形成する工程。
（iii）窒素を含む雰囲気下において、前記融液中で、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体から形成され、かつ欠陥密度が前記第２の層よりも小さい第３の層を、前記第２の層上に形成する工程。
【請求項３４】
前記欠陥密度が、転位密度を含む請求項３３に記載の製造方法。
【請求項３５】
前記転位密度が、刃状転位および螺旋転位の少なくとも一方の転位密度である請求項３４に記載の製造方法。
【請求項３６】
前記第２の層の転位密度が、前記第１の層および第３の層の転位密度よりも、１００倍以上大きい請求項３４または３５に記載の製造方法。
【請求項３７】
前記第２の層の転位密度が、１０8ｃｍ-2以上である請求項３４または３５に記載の製造方法。
【請求項３８】
前記（ii）の工程において、前記融液を未飽和の状態から過飽和の状態に移行させ、前記（iii）の工程において、前記融液を過飽和の状態とする請求項３３から３７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３９】
前記（ii）の工程において、前記未飽和の融液により前記第１の層の表面の少なくとも一部分を溶解させ、その後、第２の層を形成する請求項３８に記載の製造方法。
【請求項４０】
前記第３の層として、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層を形成する請求項３３から３９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４１】
前記第３の層として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶層を形成する請求項３３から３９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４２】
前記（ii）および（iii）の両工程における前記窒素を含む雰囲気が、ともに加圧雰囲気である請求項３３から４１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４３】
前記（i）の工程において、基板上に前記第１の層を形成する請求項３３から４２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４４】
前記基板が、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板、または表面が（０００１）面であるＳｉＣ基板である請求項４３に記載の製造方法。
【請求項４５】
前記（iii）の工程後、さらに前記基板と前記第３の層を前記第２の層で分離する（iv）の工程を有する請求項４３または４４に記載の製造方法。
【請求項４６】
前記分離する（ｉｖ）の工程が、前記第２の層に光を照射する工程である請求項４５に記載の製造方法。
【請求項４７】
前記（ii）の工程が、前記第２の層として窒化ガリウム（ＧａＮ）層を形成する工程であり、前記融液がガリウムとナトリウムを含む融液であり、前記（ii）の工程が、前記融液の温度（Ｔ℃）におけるＧａＮ結晶発生の最低圧力Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））未満で開始し、その後、前記最低圧力Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））以上で実施する請求項３３から４６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４８】
前記融液の温度が、６００℃〜９５０℃の範囲であり、その各温度（Ｔ℃）におけるＧａＮ結晶発生の最低圧力Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））が、下記の表に示す圧力である請求項４７に記載の製造方法。
混合融液温度T GaN結晶発生最低圧力P
(℃) （atm（×1.013×105Pa））
６００ ５０
７００ ５
７５０ ５
８００ １０
８５０ １５
８８０ ２５
９００ ４０
９５０ ７０
【請求項４９】
前記（iii）の工程において、前記第３の層の成長レートを、その厚み方向の成長において、段階的または連続的に減少させる請求項３３から４８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５０】
成長温度を増加させることで、前記第３の層の成長レートを段階的または連続的に減少させる請求項４９に記載の製造方法。
【請求項５１】
成長圧力を低減させることで前記第３の層の成長レートを段階的または連続的に減少させる請求項４９に記載の製造方法。
【請求項５２】
III族窒化物基板として使用可能である請求項１から３０のいずれかに記載のIII族窒化物結晶。
【請求項５３】
請求項３３から５１のいずれかに記載の製造方法によりIII族窒化物結晶を成長させる工程を含むIII族窒化物基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１８】
【図４】
【図５】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１８】
【図４】
【図５】
【図１７】
【公開番号】特開２００６−８４１６（Ｐ２００６−８４１６Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１５９９４０（Ｐ２００４−１５９９４０）
【出願日】平成１６年５月２８日（２００４．５．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１５年７月５日日本結晶成長学会発行の「日本結晶成長学会誌 ＶＯＬ．３０ ＮＯ．３」に発表
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【出願人】（５９８０５８２９８）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月２８日（２００４．５．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１５年７月５日日本結晶成長学会発行の「日本結晶成長学会誌 ＶＯＬ．３０ ＮＯ．３」に発表
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【出願人】（５９８０５８２９８）
【Ｆターム（参考）】
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