ＩＩＩ族窒化物積層体、その製造方法およびＩＩＩ族窒化物半導体素子
【課題】Ａｌ含有率が高いIII族窒化物半導体上にＧａＮ層が形成された積層体の製造時において、ＧａＮ層の形成直後から、その表面が平滑にされたIII族窒化物積層体の製造方法を提供すること。
【解決手段】ＡｌＧａＩｎＮ層１５とＧａＮ層１６とを有し、ＡｌＧａＩｎＮ層を組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮで表した場合に、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０，Ｙ≧０，Ｚ≧０，０．５≦Ｘ≦１．０である関係を満足するIII族窒化物積層体を製造する方法であって、ＡｌＧａＩｎＮ層１５上にＧａＮ層１６を形成する工程を有し、ＧａＮ層を形成する工程において、ＧａＮ層の成長速度が０．２〜０．６μｍ／ｈ、III族原料に対するＶ族原料のモル比を示すＶ／III比が４０００以上である。このようにすることで、Ａｌ含有率が高いＡｌＧａＩｎＮ層１５上において、ＳＫモードではなく、疑似ＦＭモードでＧａＮ層１６を形成することができる。
【解決手段】ＡｌＧａＩｎＮ層１５とＧａＮ層１６とを有し、ＡｌＧａＩｎＮ層を組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮで表した場合に、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０，Ｙ≧０，Ｚ≧０，０．５≦Ｘ≦１．０である関係を満足するIII族窒化物積層体を製造する方法であって、ＡｌＧａＩｎＮ層１５上にＧａＮ層１６を形成する工程を有し、ＧａＮ層を形成する工程において、ＧａＮ層の成長速度が０．２〜０．６μｍ／ｈ、III族原料に対するＶ族原料のモル比を示すＶ／III比が４０００以上である。このようにすることで、Ａｌ含有率が高いＡｌＧａＩｎＮ層１５上において、ＳＫモードではなく、疑似ＦＭモードでＧａＮ層１６を形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物積層体、その製造方法およびIII族窒化物半導体素子に係り、さらに詳しくは深紫外領域（たとえば、波長が３００ｎｍ以下）の光を発し、しかも高い光出力を実現できるIII族窒化物半導体素子、これに好適に用いられるIII族窒化物積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表されるIII族窒化物半導体は可視領域から紫外領域に相当するエネルギー帯の全領域で直接遷移型のバンド構造を持ち、高効率な発光デバイスの作製が可能である。そのため発光ダイオードおよびレーザーダイオードの研究が活発に行われ、現在では、可視領域から近紫外領域までの発光ダイオード、青色レーザーダイオードなどの半導体素子が製品化されている。
【０００３】
このような半導体素子においてＰ型III族窒化物半導体は、たとえば活性層を挟み込むＰ型クラッド層として用いられている。そして、Ｐ型クラッド層の上にはＰ型キャップ層が形成され、さらにその上に正電極を形成する。
【０００４】
このようなＰ型キャップ層としては、ホール（正孔）の注入効率、正電極とのオーミック接触、結晶格子の整合性等を考慮して、Ｐ型ＧａＮ層が好適に用いられている。Ｐ型ＧａＮ層は、公知の結晶成長法を用いてＰ型クラッド層上にエピタキシャル成長される。たとえば、特許文献１では、Ｐ型クラッド層としてのＰ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ層上にＰ型ＧａＮ層が形成されている。また、特許文献２では、Ｐ型クラッド層としてのＰ型Ａｌ０．０７〜０．２Ｇａ０．９３〜０．８Ｎ層上にＰ型ＧａＮ層が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２２３８３２号
【特許文献２】特開２００３−２３１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、波長が３００ｎｍ以下の深紫外領域で発光し、しかも光出力の高い発光ダイオードおよびレーザーダイオードを実現するためには、Ａｌ含有率が高いＰ型III族窒化物半導体（たとえば組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮにおいてＸが０．５以上）からなるＰ型クラッド層上に、低抵抗であって、ホール注入効率の高いＰ型ＧａＮ層からなるＰ型キャップ層が形成された積層体が望ましい。
【０００７】
しかしながら、本発明者らが、Ａｌ含有率が高いＰ型III族窒化物半導体層上にＰ型ＧａＮ層を形成したところ、Ｐ型ＧａＮ層は、Ａｌ含有率が高いＰ型III族窒化物半導体層上に離散した島状に成長するため、表面に凹凸が形成されることが判った。その結果、特にＰ型ＧａＮ層の層厚みが薄い場合において、発光ダイオードは、直列抵抗値が高くなり、ホール注入効率が低下するため、発光強度が低くなることが判明した。
【０００８】
本発明はこのような実状に鑑みてなされ、その目的はＡｌ含有率が高いIII族窒化物半導体上にＧａＮ層が形成された積層体の製造時において、ＧａＮ層の形成直後から、その表面が平滑にされたIII族窒化物積層体の製造方法を提供することである。また、Ａｌ含有率が高いIII族窒化物半導体上にＧａＮ層が形成された積層体において、ＧａＮ層の層厚みが薄い場合であっても、その表面が平滑にされたIII族窒化物積層体を提供することも目的とする。さらに、このIII族窒化物積層体を有する半導体素子を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係るIII族窒化物積層体の製造方法は、
ＡｌＧａＩｎＮ層と、ＧａＮ層と、を有し、
前記ＡｌＧａＩｎＮ層を組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮで表した場合に、前記組成式中のＸ、ＹおよびＺが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０，Ｙ≧０，Ｚ≧０，０．５≦Ｘ≦１．０である関係を満足するIII族窒化物積層体を製造する方法であって、
前記ＡｌＧａＩｎＮ層上に前記ＧａＮ層を形成する工程を有し、
前記ＧａＮ層を形成する工程において、前記ＧａＮ層の層厚み方向における成長速度が０．２〜０．６μｍ／ｈであり、
前記ＧａＮ層を形成するために用いられるIII族原料に対するＶ族原料のモル比を示すＶ／III比が４０００以上である。
【００１０】
特許文献１および２に示されているようなＡｌ含有率が低いＰ型III族窒化物半導体上にＰ型ＧａＮ層を形成する場合、そのエピタキシャル成長の成長モードはＦｒａｎｋ−ｖａｎ ｄｅｒ Ｍｅｒｗｅ（ＦＭ）モードであることが知られている。
【００１１】
このＦＭモードでは、基板（この場合はIII族窒化物半導体）上に、ＧａＮの２次元核が形成され、成長して基板表面全体を覆い、再びこの過程を繰り返すことで、ＧａＮ成長層が１原子層ずつ規則正しく層状成長する。そのため、得られるＧａＮ層の表面は成長開始直後から平滑化されている。
【００１２】
しかしながら、本発明者らは、Ａｌ含有率が高いIII族窒化物半導体（たとえば組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮにおいてＸが０．５以上）の表面に、通常の条件でＧａＮ層を形成させた場合、ＦＭモードによる結晶成長が起こらず、Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ（ＳＫ）モードによる結晶成長が起こることを見出した。
【００１３】
ＳＫモードでは、基板上に、ＧａＮの２次元核が形成され、これが数原子層（１ｎｍ程度）の層厚みまで層状成長し、それ以上の厚さになると３次元的なＧａＮの「島」が形成され成長する。そのため、ＧａＮ層の層厚みが比較的薄い場合（数十ｎｍ程度）、ＳＫモードにより成長したＧａＮ層の表面は、凹凸が生じ、表面粗さが大きくなってしまう。このような成長が起こると、数原子層厚の層状ＧａＮ（層厚み１ｎｍ程度）上にＧａＮが島状に存在することになるが、該層状ＧａＮは層厚みが非常に薄く、導電性には殆ど寄与しない。そのため、ＧａＮ層の横方向（積層面方向）の抵抗値が高くなり、また基板とＧａＮ層の導電経路が島部のみに限定されてしまうため、縦方向（積層方向）の抵抗値も高くなる。
【００１４】
また、ＳＫモードで成長したＧａＮ層は層厚みを厚くすることで島の埋め込み成長が起こり、それに伴って表面の平滑化が進行する。層厚みを概ね数百ｎｍ（たとえば０．４μｍ）程度にすることにより島の埋め込みが完了し、層状のＧａＮ層となる。このようなＧａＮ層を薄膜にするには、研磨やドライエッチングが必要になる。
【００１５】
本発明では、ＧａＮ層を結晶成長させる際の結晶成長条件に着目し、この条件を上記のように制御することで、ＧａＮ層の成長モードをＦＭモードに近い状態（擬似ＦＭモード）とし、ＧａＮ層の結晶成長直後から、その表面を平滑としている。その結果、Ａｌ含有率が高いＡｌＧａＩｎＮ層上に形成されるＧａＮ層の層厚みを薄くした場合においても、表面を平滑とすることができる。
【００１６】
また、本発明に係るIII族窒化物積層体は、ＡｌＧａＩｎＮ層と、ＧａＮ層と、を有し、
前記ＡｌＧａＩｎＮ層を組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮで表した場合に、前記組成式中のＸ、ＹおよびＺが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０，Ｙ≧０，Ｚ≧０，０．５≦Ｘ≦１．０である関係を満足し、
前記ＧａＮ層の層厚みが０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であって、前記ＧａＮ層の表面の２乗平均粗さ（ＲＭＳ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るIII族窒化物積層体では、Ａｌ含有率が高いＡｌＧａＩｎＮ層上に形成されるＧａＮ層の層厚み、および表面粗さは上記の範囲に制御されており、ＧａＮ層が薄い場合においても非常に平滑となっている。すなわち、ＡｌＧａＩｎＮ層上における、ＧａＮ層が形成されるべき面において、ＧａＮ層は島状ではなく、層状に形成されている。
【００１８】
また、本発明に係るIII族窒化物半導体素子は、上記のIII族窒化物積層体を有するものであり、前記ＧａＮ層がＰ型のＧａＮ層であることが好ましい。該III族窒化物半導体素子は、III族窒化物積層体のＧａＮ層の表面が平滑なため、該ＧａＮ層上に電極を形成した場合、より優れた効果を発揮する。
【００１９】
たとえば、ＧａＮ層上に電極が形成されたIII族窒化物積層体をＰ型クラッド層およびＰ型ＧａＮ層に適用することで、たとえば３００ｎｍ以下の波長を有する光を発し、しかも、高い光出力を実現する半導体素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るIII族窒化物積層体の製造方法によれば、ＧａＮ層の結晶成長時における条件を上記の範囲とすることで、Ａｌ含有率が高いＡｌＧａＩｎＮ層上に形成されるＧａＮ層の成長モードを、ＳＫモードではなく、疑似ＦＭモードとすることができる。ＳＫモードでは、結晶成長直後からある程度の層厚みとならなければ、ＧａＮ層の表面が粗くなるが、本発明によれば、疑似ＦＭモードにより結晶成長させることができるため、結晶成長直後から、ＧａＮ層の表面は極めて平滑とすることができる。
【００２１】
本発明に係るIII族窒化物積層体によれば、Ａｌ含有率が高いＡｌＧａＩｎＮ層上に形成されたＧａＮ層の層厚みが薄い場合（ＧａＮ層の厚み０．０１μｍ以上０．３μｍ以下）においても、その表面を極めて平滑なもの（表面の２乗平均粗さ（ＲＭＳ）が１０ｎｍ以下）とすることができる。そのため、本発明に係るIII族窒化物積層体は、様々な半導体素子として使用できる。中でも、ＧａＮ層をＰ型ＧａＮ層とすることにより、Ｐ型ＧａＮ層からＡｌ含有率が高いＡｌＧａＩｎＮ層への縦方向のホール注入効率を向上させ抵抗値を低くすることが出来る。しかも、Ｐ型ＧａＮ層の表面を平滑に保ちつつ、その層厚みを薄くすることができるので、Ｐ型ＧａＮ層における光吸収を抑制することができる。
【００２２】
特に、本発明に係るIII族窒化物積層体を、III族窒化物半導体素子におけるＰ型クラッド層（Ａｌ含有率が高いＡｌＧａＩｎＮ層）およびＰ型ＧａＮ層として採用することで、たとえば３００ｎｍ以下の波長を有する光を発し、しかも高い発光効率を実現するIII族窒化物半導体素子（深紫外発光素子など）を得ることができる。このようなIII族窒化物半導体素子は、現在、様々な開発が進められており、非常に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、基板上にバッファ層を介して形成されている本発明の一実施形態に係るIII族窒化物半導体素子の断面図である。
【図２】図２は、従来例に係るIII族窒化物積層体において、Ａｌ含有率の高いＡｌＧａＩｎＮ層上に形成されるＧａＮ層の成長モードを示した図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るIII族窒化物積層体において、Ａｌ含有率の高いＡｌＧａＩｎＮ層上に形成されるＧａＮ層の成長モードを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、前記範囲を満足するＡｌＧａＩｎＮ層上にＧａＮ層を形成する際の問題点、すなわち、特にＧａＮ層の厚みが薄い場合に、ＧａＮ層の成長に起因する表面の粗さを改善したものである。そのため、前記ＡｌＧａＩｎＮ層、ＧａＮ層は、ＡｌＧａＩｎＮ層が前記範囲を満足するものであれば、ＧａＮ層の成長に影響を与えない不純物がドープされていてもよい。つまり、前記ＡｌＧａＩｎＮ層、及びＧａＮ層は、Ｐ型半導体層、Ｎ型半導体層、又はアンドープの半導体層の何れの層であってもよく、使用する用途に応じて適宜決定すればよい。
【００２５】
まず、本発明のIII族窒化物積層体をIII族窒化物半導体素子としての深紫外発光素子に適用した場合の実施態様を図面に基づき説明する。
【００２６】
III族窒化物半導体素子（深紫外発光素子）
本発明の一実施形態に係る半導体素子１は波長が３００ｎｍ以下（深紫外領域）の光を発する発光素子である。図１に示すように、基板１１上に形成されたバッファ層１２上において、半導体素子１はＮ型クラッド層１３、活性層１４および本発明に係るIII族窒化物積層体１０が順に積層された構造を有している。半導体素子１を構成する各層は、結晶質、特に単結晶であることが好ましい。そして、Ｎ型クラッド層１３には負電極２０が形成されており、後述するＰ型キャップ層１６には正電極２１が形成されている。
【００２７】
本実施形態では、III族窒化物積層体１０は、Ｐ型クラッド層１５としてのＰ型ＡｌＧａＩｎＮ層と、Ｐ型キャップ層１６としてのＰ型ＧａＮ層と、が積層された構成を有している。
【００２８】
基板１１は、半導体素子１の製造時の処理温度に耐える材料であれば、特に制限されず、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｒＢ２などを用いればよい。本実施形態ではサファイア単結晶を用いることが好ましい。
【００２９】
バッファ層１２は基板１１上に形成され、基板１１と、バッファ層１２上に形成される結晶層（本実施形態ではＮ型クラッド層）と、の格子不整合を緩衝する材料であれば特に制限されない。本実施形態では、基板１１がサファイアであり、後述するＮ型クラッド層１３がＡｌＧａＩｎＮで構成されるため、バッファ層１２はＡｌＮで構成されることが好ましい。また、バッファ層を複数設けてもよい。
【００３０】
Ｎ型クラッド層
Ｎ型クラッド層１３は、本実施形態ではバッファ層１２の上に形成され、活性層１４へキャリア（電子）を供給するとともに、活性層で発光された光を閉じこめる機能を有する。Ｎ型クラッド層１３は、活性層１４を構成する材料よりもバンドギャップが大きい材料から構成されており、III族窒化物半導体から構成されていることが好ましい。本実施形態では、Ｎ型クラッド層１３はＡｌＧａＩｎＮで構成されることが好ましい。その組成は、活性層１４において波長が３００ｎｍ以下の光を得られるように適宜決定すればよい。
【００３１】
また、Ｎ型クラッド層１３は、ドナー不純物原子がドープされておりＮ型特性を示す。ドナー不純物原子としては特に制限されず、たとえばＳｉ、Ｏ、Ｇｅ等が挙げられ、特にＳｉが好ましい。また、このドナー不純物原子の濃度も特に制限されず、１０１７〜１０１９ｃｍ−３であることが好ましい。
【００３２】
また、Ｎ型クラッド層１３の積層面の一部は積層方向に露出している。この露出している面には負電極２０が形成されている。
【００３３】
活性層
活性層１４は、Ｎ型クラッド層１３と後述するＰ型クラッド層１５とに挟まれるように配置されている。活性層１４はｐｎ接合されており、活性層１４において電極から注入されたホールと電子とが再結合することにより発光する。
【００３４】
活性層１４の構造は特に制限されないが、高い発光効率を得るために井戸層と障壁層とが積層された量子井戸構造を有していることが好ましく、特に多重量子井戸構造（ＭＱＷ構造）を有していることが好ましい。また、活性層１４は、Ｎ型クラッド層１３およびＰ型クラッド層１５よりもバンドギャップの小さい材料で構成されており、III族窒化物半導体から構成されていることが好ましい。本実施形態では、活性層１４の井戸層および障壁層はＡｌＧａＩｎＮで構成されることが好ましい。井戸層および障壁層の組成は、波長が３００ｎｍ以下の光を得られるように、適宜決定すればよい。
【００３５】
III族窒化物積層体（深紫外発光素子用）
本発明に係るIII族窒化物積層体１０は、図１に示すように、Ｐ型クラッド層１５としてのＡｌＧａＩｎＮ層と、Ｐ型キャップ層１６としてのＰ型ＧａＮ層と、が積層された構成を有している。
【００３６】
なお、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＮの含有量は、２次イオン質量分析法などにより測定することができる。
【００３７】
ＡｌＧａＩｎＮ層
III族窒化物としてのＡｌＧａＩｎＮは、III族原子であるＡｌ、ＧａおよびＩｎと、Ｖ族原子であるＮと、からなる化合物であり、組成式を用いて、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０）と表すことができる。
【００３８】
ここで、上記の組成式において「Ｘ」は上記のＡｌＸＧａＹＩｎＺＮにおけるＡｌの含有率を表しており、発光される光の波長の長さに応じて決定される。本発明では、Ｘは０．５以上であり、Ｘを０．５以上としたＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層をＰ型クラッド層１６として用いることで、波長が３００ｎｍ以下の光を発する発光素子を得ることができる。より波長の短い光を発生させる場合には、Ｘは０．５５以上であることが好ましく、より好ましくは０．６５以上であり、さらに好ましくは０．７以上である。また、Ｘの上限は１．０、すなわちＡｌＮ層である。
【００３９】
ＡｌＧａＩｎＮ層は、本実施形態では、アクセプター不純物原子がドープされておりＰ型特性を示す。アクセプター不純物原子としては特に制限されず、たとえばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｂｅ等が挙げられ、特にＭｇ、Ｂｅが好ましい。また、このアクセプター不純物原子の濃度も特に制限されず、１０１８〜１０２０ｃｍ−３であることが好ましい。
【００４０】
また、上記の組成式において、「Ｙ」はＧａの含有率、「Ｚ」はＩｎの含有率を表しており、ＹおよびＺは、バンドギャップエネルギーに影響を与える。本発明では、Ｙ≧０，Ｚ≧０，Ｙ＋Ｚ≦０．５である。ＹとＺとの比率は所望の特性等に応じて適宜決定すればよい。本実施形態では、好ましくは０≦Ｙ≦０．５、より好ましくは０≦Ｙ≦０．３である。また、好ましくは０≦Ｚ≦０．１、より好ましくは０≦Ｚ≦０．０５である。
【００４１】
なお、本実施形態では、図１に示すように、ＡｌＧａＩｎＮ層はＰ型クラッド層１５のみから構成されているが、組成が上記範囲を満足するものであれば、組成の異なる複数の層から構成されていてもよい。また、ＡｌＧａＩｎＮ層の厚みは、用途に応じて適宜決定すればよい。
【００４２】
Ｐ型ＧａＮ層
Ｐ型ＧａＮ層は高いホール濃度を得やすく、また、正電極２１を構成する金属とオーミック接触性が良好であるため、本実施形態ではＰ型キャップ層１６として用いられている。本実施形態において、Ｐ型ＧａＮ層は、上記の組成式におけるＸが０．５以上であるＡｌＧａＩｎＮ層上に形成されており、その表面粗さは、２乗平均粗さ（ＲＭＳ）を用いた場合、１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。すなわち、Ｐ型ＧａＮ層の表面は非常に平滑となっている。ＲＭＳの下限値は、特に制限されるものではないが、工業的な生産を考慮すると０．５ｎｍである。
【００４３】
また、Ｐ型ＧａＮ層の層厚みは、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。Ｐ型ＧａＮ層の層厚みが上記範囲を満足することにより、たとえば、波長が３００ｎｍ以下の光を発する発光素子において、導電性に寄与し、発光効率を高めることができる。
【００４４】
Ｐ型ＧａＮ層は、アクセプター不純物原子がドープされておりＰ型特性を示す。アクセプター不純物原子としては特に制限されず、上記したものが挙げられ、特にＭｇが好ましい。また、このアクセプター不純物原子の濃度も特に制限されず、１０１８〜１０２０ｃｍ−３であることが好ましい。
【００４５】
本発明者らは、上記のＡｌＧａＩｎＮ層においてＡｌ含有率を高くした場合（たとえば、Ｘが０．５以上）、その上にＰ型ＧａＮ層を通常の条件で結晶成長させると、図２に示すＳＫモードで成長することを見出した。Ｐ型ＧａＮ層がＳＫモードで成長した場合、ＡｌＧａＩｎＮ層上において、Ｐ型ＧａＮが島状に形成される。すなわち、Ｐ型ＧａＮ層の表面に凹凸が生じるため、表面粗さが大きくなってしまう。
【００４６】
この場合、空間的に分離された島状Ｐ型ＧａＮ間の導電性は著しく低下するため、積層面方向の抵抗値が高くなる。またＰ型ＧａＮ層からＡｌＧａＩｎＮ層へのホール伝達経路は、島状Ｐ型ＧａＮ層とＡｌＧａＩｎＮ層とが接している面のみに限定される。その結果、この積層体が適用された発光素子の活性層へのホール注入効率が低下してしまい、発光効率が低下し、高い光出力が得られない。Ｐ型ＧａＮ層がＳＫモードで成長する理由としては、ＡｌＧａＩｎＮ層のＡｌ含有率が高くなる（Ｘが大きくなる）ことにより、Ｐ型ＧａＮ層との格子の不整合が大きくなるためであると考えられる。
【００４７】
これに対し、本発明者らは後述する方法を用いることで、Ａｌ含有率が高い場合であっても、Ｐ型ＧａＮ層を図３に示す擬似ＦＭモードで成長させ、厚みが上記範囲を満足し、表面粗さが上記の範囲に制御された極めて平滑な表面を得ている。Ｐ型ＧａＮ層が擬似ＦＭモードで成長する場合には、ホールの注入効率を良好にすることができ、これが適用された発光素子の光出力を高めることができる。
【００４８】
なお、Ｐ型ＧａＮ層がＳＫモードで成長した場合であっても、Ｐ型ＧａＮ層の層厚みを厚くする（たとえば、０．４μｍ以上）ことで、平滑な面が得られ、ホールの注入効率も改善される。しかしながら、Ｐ型ＧａＮ層は波長が３６５ｎｍ以下の光を吸収するため、波長が３００ｎｍ以下の光を発する発光素子において、Ｐ型ＧａＮ層の層厚みは、導電性に寄与できる厚みであって、かつできるだけ薄い厚みにして、発光効率を高める必要がある。
【００４９】
本発明に係るIII族窒化物積層体においては、ＡｌＧａＩｎＮ層のＡｌ含有率が大きい場合であっても、Ｐ型ＧａＮ層を擬似ＦＭモードで結晶成長させるため、表面の平滑性を保ちつつ、Ｐ型ＧａＮ層の層厚みを上記の範囲とすることができる。その結果、波長が３００ｎｍ以下の光を発する発光素子において発光効率を高めることができる。
【００５０】
Ｐ型ＧａＮ層のホール濃度は、公知のホール効果測定法により測定された比抵抗値およびホール起電圧から算出される。しかしながら、該Ｐ型ＧａＮ層の層厚みが薄すぎる場合には、正確なホール濃度を測定することができない。ただし、層厚みが０．１μｍ程度以上である場合には、測定が可能である。この場合、本実施形態では、Ｐ型ＧａＮ層の３０℃におけるホール濃度は、好ましくは３×１０１７ｃｍ−３以上、さらに好ましくは５×１０１７ｃｍ−３以上である。Ｐ型ＧａＮ層の表面粗さが上記の範囲にあり、極めて平滑であるため、３０℃におけるホール濃度を上記の範囲とすることができる。ホール濃度の上限は特に制限されないが、実現可能な範囲を考慮すると、１０１９ｃｍ−３程度である。
【００５１】
本実施形態では、負電極２０はＮ型クラッド層１４に形成され、その材質はＮ型クラッド層とオーミック接触性が良好であれば特に制限されず、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｕなどが例示される。また、正電極２１はＰ型ＧａＮ層に形成され、その材質はＰ型ＧａＮ層とオーミック接触性が良好であれば特に制限されず、Ｎｉ、Ａｕなどが例示される。
【００５２】
本発明に係るIII族窒化物半導体素子１は、本発明に係るIII族窒化物積層体１０と、Ｎ型クラッド層と、活性層と、電極とを有していればよい。これに加え、たとえば、転位、クラック等の結晶欠陥の導入を防ぐためのクラック防止層、発光した光を閉じこめるための光ガイド層、発光した光を反射させるための反射層等をさらに有していてもよい。
【００５３】
III族窒化物半導体素子（深紫外発光素子）およびIII族窒化物積層体（深紫外発光素子用）の製造方法
次に、本発明に係るIII族窒化物半導体素子の製造方法について説明する。特に、III族窒化物積層体の製造方法については詳細に説明する。
【００５４】
本発明に係るIII族窒化物半導体素子およびIII族窒化物積層体を製造する方法としては、各層を単結晶の状態で結晶成長させる方法を用いることが好ましく、そのような方法であれば、特に制限されない。具体的には、たとえば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線成長法（ＭＢＥ法）、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）などが挙げられるが、本実施形態では、ＭＯＣＶＤ法を用いる。
【００５５】
まず、基板１１を、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に備えられたサセプター上に設置する。基板としては、上述した材質であればよいが、本実施形態では、サファイア単結晶基板を用いる。
【００５６】
次に、基板１１を１０５０℃以上、さらに好ましくは１１５０℃以上に加熱し、水素雰囲気中で保持することにより基板表面のクリーニングを行う。
【００５７】
その後、１０５０℃以上、さらに好ましくは１１５０℃以上で、反応炉内に、バッファ層１２の原料ガスを導入して、バッファ層１２としてのＡｌＮ層を基板上に結晶成長させる。原料ガスの種類は特に制限されず、所望の組成、特性等に応じて適宜決定すればよい。また、温度の上限も、特に制限されないが１３００℃以下であることが好ましい。本実施形態では、III族原料ガスとしてのトリメチルアルミニウム（以下、ＴＭＡとする）、Ｖ族原料ガスとしてのアンモニア（ＮＨ３）および原料ガスのキャリアガス（水素，窒素など）を反応炉内に導入し、バッファ層１２（ＡｌＮ）を形成する。成長温度、Ｖ／III比および成長速度等の結晶成長条件は、所望の特性等が得られるように制御すればよい。また、この工程以降では、反応炉内を減圧して、結晶成長させることが好ましい。
【００５８】
このバッファ層１２は、バッファ層上に積層される本発明のIII族窒化物半導体素子の特性を損なわない程度の結晶性を有していれば良い。
【００５９】
次にバッファ層１２上にＮ型クラッド層１３を形成する。III族原料ガスとしては、ＴＭＡおよびトリメチルガリウム（以下、ＴＭＧとする）を用い、Ｖ族原料ガスとしてはアンモニアを用いる。これらの原料ガスおよびキャリアガスに加え、ドナー不純物原子の原料ガスとしてのテトラエチルシランを反応炉内に導入し、ＳｉをドーピングしたＡｌＧａＩｎＮ層（Ｎ型クラッド層１３）を形成する。組成、Ｓｉ濃度および結晶成長条件は所望の特性に応じて適宜決定すればよい。
【００６０】
次にＮ型クラッド層１３上に活性層１４を形成する。Ｎ型クラッド層形成時のアンモニアおよびキャリアガスの流量を一定にしつつ、ＴＭＡとＴＭＧとの流量比（組成比）を一定の周期で変化させることにより、井戸層と障壁層とが複数積層された多重量子井戸構造（ＭＱＷ構造）を有する活性層１４を形成する。活性層の結晶成長条件は所望の特性に応じて適宜決定すればよい。
【００６１】
本実施形態では、上記で形成した活性層１４上に、本発明に係るIII族窒化物積層体を構成するＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層（Ｐ型クラッド層１５）を形成する。III族原料ガスとしては、ＴＭＡ、ＴＭＧおよびトリメチルインジウム（以下、ＴＭＩとする）を用い、Ｖ族原料ガスとしてはアンモニアを用いる。これらの原料ガスおよびキャリアガスに加え、アクセプター不純物原子の原料ガスとしてのビスシクロペンタジエニルマグネシウム（以下、Ｃｐ２Ｍｇとする）を反応炉内に導入し、ＭｇをドーピングしたＡｌＧａＩｎＮ層（Ｐ型クラッド層１５）を形成する。組成、Ｍｇ濃度および結晶成長条件は所望の特性に応じて適宜決定すればよい。なお、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層を複数の層で構成する場合には、III族原料ガス、不純物原子の原料ガス等の種類や流量を変化させて、組成を制御すればよい。
【００６２】
なお、本実施形態では、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層は活性層上に形成されているが、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層の結晶性が保たれるように形成されていればよく、Ｐ型層、Ｎ型層、基板、バッファ層等の上に形成してもよい。
【００６３】
次に、上記で形成されたＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層上に、Ｐ型キャップ層１６としてのＰ型ＧａＮ層を形成する。本実施形態では、III族原料ガスとしてはＴＭＧ、Ｖ族原料ガスとしてはアンモニア、アクセプター不純物原子の原料ガスとしてはＣｐ２Ｍｇを用いる。
【００６４】
まず、反応炉内において、上記の各層が形成されている基板を好ましくは１０５０℃以上、より好ましくは１０８０℃以上に加熱し、上記の原料ガスを所定の流量で反応炉内に導入する。温度の上限は、特に制限されないが１２００℃であることが好ましい。このとき、III族原料とＶ族原料とのモル比を示すＶ／III比が４０００以上、好ましくは６０００以上となるように原料ガスの流量等を制御する。Ｖ／III比が小さすぎると、形成されるＰ型ＧａＮ層の表面粗さが大きくなる傾向にある。Ｖ／III比は大きいほど好ましいが、Ｖ／III比が大きくなりすぎると、Ｖ族原料ガスの流量に対して、Ｐ型ＧａＮ層の形成に実際に使用されるＶ族原料の割合が小さくなってしまう。したがって、歩留まりの観点から、Ｖ／III比の上限は１００００とすることが好ましい。
【００６５】
また、Ｐ型ＧａＮ層の層厚み方向における成長速度は、０．２〜０．６μｍ／ｈであり、より好ましくは０．２〜０．４μｍ／ｈである。成長速度が小さすぎると、発光素子構造において、クラッド層から活性層への不純物の拡散量が増加するため、発光効率が減少する傾向にあり、逆に大きすぎると、形成されるＰ型ＧａＮ層の表面粗さが大きくなる傾向にある。
【００６６】
原料ガスのＶ／III比およびＰ型ＧａＮ層の層厚み方向における成長速度を上記の範囲とすることで、Ｘが０．５以上のＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層上に結晶成長するＰ型ＧａＮ層の成長モードを擬似ＦＭモードとすることができる。その結果、結晶成長直後から、形成されたＰ型ＧａＮ層の表面は非常に平滑であり、その表面粗さ（２乗平均粗さ：ＲＭＳ）を１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下とすることができる。上記方法によれば、成長させるＧａＮ層の層厚みが極めて薄い段階から、その表面を平滑にできる。そのため、ＧａＮ層の層厚みが０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の場合に良好な効果が発揮され、特に、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下となる場合により顕著な効果を発揮する。
【００６７】
次に、バッファ層１２、Ｎ型クラッド層１３、活性層１４およびIII族窒化物積層体１０が積層された基板１１を、所望の形状に切断し、熱処理を行う。熱処理後、エッチング等の公知の方法を用いて、積層方向に対し、活性層、Ｐ型バリア層およびIII族窒化物積層体を部分的に除去して、Ｎ型クラッド層１３の一部を露出させる。そして、露出したＮ型クラッド層１３の表面に上記した金属から構成される負電極を形成し、Ｐ型ＧａＮ層の表面には上記した金属から構成される正電極を形成し、図１に示すIII族窒化物半導体素子１を得る。
【００６８】
上述した方法により得られる本発明のIII族窒化物半導体素子は、Ｐ型クラッド層として、Ａｌ含有率が高い、すなわちＸが０．５以上のＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層が採用されているため、発光される光の波長が３００ｎｍ以下である発光素子となる。しかも、Ｐ型キャップ層としてのＰ型ＧａＮ層の表面粗さ（２乗平均粗さ：ＲＭＳ）が１０ｎｍ以下に制御されているため、Ｐ型ＧａＮ層が低抵抗となり、ホール注入効率を高めることができる。その結果、本発明のIII族窒化物半導体素子は高い光出力を実現することができる。
【００６９】
すなわち、本発明のIII族窒化物積層体を用いることにより、３００ｎｍ以下の深紫外領域で発し、かつ高い発光効率を有する発光ダイオードおよびレーザーダイオードを製造することが可能となる。
【００７０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７１】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るIII族窒化物積層体において、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層およびＧａＮ層がＰ型半導体層として機能する場合を例示したが、本発明において、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層およびＧａＮ層はＰ型半導体層に限定されず、Ｎ型半導体層であってもよいし、アンドープの半導体層であってもよい。
【００７２】
ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層およびＧａＮ層がアンドープもしくはＮ型半導体層である場合には、本発明に係るIII族窒化物積層体は、たとえばＧａＮ系デバイスのバッファ層やＮ型クラッド層に好適に適用できる。また、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層がＮ型半導体層で、ＧａＮ層がＰ型半導体層である場合には、本発明に係るIII族窒化物積層体は、たとえばＧａＮ系の受発光素子に好適に適用できる。
【００７３】
なお、アンドープもしくはＮ型半導体層であるＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層およびＧａＮ層よりなるIII族窒化物積層体を製造するには、上述した、Ｐ型半導体層としてのＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層およびＧａＮ層の製造方法において、アクセプター不純物原子の原料ガスを加えなければ、アンドープのIII族窒化物積層体とすることができ、アクセプター不純物原子の原料ガスに代えて、ドナー不純物原子の原料ガスを加えればＮ型半導体層のIII族窒化物積層体とすることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７５】
実施例１
（ＡｌＮ層の形成）
本実施例では、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて、III族窒化物積層体を作製した。まず、III族窒化物積層体を結晶成長させるための基板として、サファイアＣ面単結晶基板を用いた。これをＭＯＣＶＤ装置の反応炉内のサセプタ−上に設置した後、水素ガスを１３ｓｌｍの流量で流しながら、サファイア基板を１２５０℃まで加熱し、１０分間保持することで基板表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度が１２００℃、ＴＭＡ流量が２５μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１ｓｌｍ、全体のガス流量が１０ｓｌｍ、圧力が５０Ｔｏｒｒの条件で、基板上にＡｌＮ層を層厚み０．４５μｍで形成した。このＡｌＮ層はバッファ層として機能する。
【００７６】
III族窒化物積層体の作製
（Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層の形成）
上記で得られたＡｌＮ層を有する基板上に、アンドープのＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層を層厚み０．４μｍで形成した。すなわち、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層において、Ｘ＝０．７、Ｙ＝０．３、Ｚ＝０である。
【００７７】
なお、Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層の形成は、基板温度が１１５０℃、ＴＭＧ流量が１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡ流量が３５μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１．５ｓｌｍ、全体のガス流量が１０ｓｌｍ、圧力が５０Ｔｏｒｒの条件で行った。
【００７８】
（Ｐ型ＧａＮ層の形成）
次いで、得られたＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層を有する基板上に、Ｐ型ＧａＮ層としてのＭｇドーピングＧａＮ層を層厚み０．３μｍで形成した。
【００７９】
すなわち、基板上に、バッファ層としてのＡｌＮ層を介して、Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層１１とＰ型ＧａＮ層（ＭｇドーピングＧａＮ層）１２とが積層されたIII族窒化物積層体１０を形成し、実施例１の試料とした。
【００８０】
Ｐ型ＧａＮ層の形成は、基板温度が１０８０℃、III族原料ガスとしてのＴＭＧ流量が２２μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｖ族原料ガスとしてのアンモニア流量が２．０ｓｌｍ（Ｖ／III比＝４０２０）、アクセプター不純物原子の原料ガスとしてのＣｐ２Ｍｇ流量が０．５μｍｏｌ／ｍｉｎ、全流量が７ｓｌｍ、圧力が１５０Ｔｏｒｒの条件で行った。
【００８１】
得られた試料のＰ型ＧａＮ層について下記に示す評価を行った。
【００８２】
（Ｐ型ＧａＮ層の成長速度の測定）
Ｐ型ＧａＮ層を形成する際には、波長６３３ｎｍの光を基板上に照射しその反射光の信号強度をモニターする、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）観察を行った。そして、得られた反射信号の振幅と時間との関係からＰ型ＧａＮ層の成長速度を計算した。Ｐ型ＧａＮ層の成長速度を計算する際には屈折率２．３５を用いた。計算によって得られたＰ型ＧａＮ層の層厚み方向における成長速度は０．４８μｍ／ｈであった。
【００８３】
（Ｐ型ＧａＮ層の表面粗さの測定）
本発明に係るIII族窒化物積層体が形成された基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、原子間力顕微鏡（東陽テクニカ製Ｎａｎｏ−Ｒ）によりＰ型ＧａＮ層の表面について、５μｍ角の表面凹凸像を取得し、その像からＰ型ＧａＮ層の表面の２乗平均粗さ（ＲＭＳ）を測定した。本実施例では、Ｐ型ＧａＮ層の表面のＲＭＳが１０ｎｍ以下を良好とした。実施例１に係る試料のＰ型ＧａＮ層の表面は非常に平滑であり、ＲＭＳは２．７５ｎｍであった。
【００８４】
（Ｐ型ＧａＮ層のホール濃度の測定）
本発明に係るIII族窒化物積層体が形成された基板を複数個の７ｍｍ角程度の正方形に切断し、窒素雰囲気中，２０分間，８００℃の条件で熱処理を行った。次いで、真空蒸着法によりＮｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（１００ｎｍ）電極を形成し、窒素雰囲気中，５分間，５００℃の条件で熱処理を行った。電極形成後、ホール効果測定装置（東陽テクニカ製Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３００）により、室温、電流値１×１０−７〜１×１０−４Ａ，周波数１００ｍＨｚ，磁場０．３８Ｔの条件でホール濃度の測定を行った。本実施例では、Ｐ型ＧａＮ層のホール濃度が１．０×１０１７ｃｍ−３以上を良好とした。実施例１に係る試料のＰ型ＧａＮ層のホール濃度は４．２×１０１７ｃｍ−３であった。
【００８５】
実施例２
実施例１のＰ型ＧａＮ層形成時のアンモニア流量を３．０ｓｌｍ（Ｖ／III比＝６０３０）とした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層（層厚み０．３μｍ）を形成し、Ｐ型ＧａＮ層について実施例１と同様の評価を行った。このとき、実施例２に係る試料のＰ型ＧａＮ層の成長速度は０．４９μｍ／ｈであった。Ｐ型ＧａＮ層の表面は実施例１の試料に比べ平滑性が向上しており、ＲＭＳは１．３１ｎｍであった。またホール濃度は４．７×１０１７ｃｍ−３で若干向上した。
【００８６】
実施例３
実施例１のＰ型ＧａＮ層形成時のアンモニア流量を４．０ｓｌｍ（Ｖ／III比＝８０４０）とした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層（層厚み０．３μｍ）を形成した。実施例３に係る試料のＰ型ＧａＮ層の成長速度は０．４８μｍ／ｈであった。Ｐ型ＧａＮ層の表面は実施例１、２の試料に比べ平滑性が向上しており、ＲＭＳは１．２８ｎｍであった。またホール濃度は５．１×１０１７ｃｍ−３で若干向上した。
【００８７】
実施例４
実施例１のＰ型ＧａＮ層の層厚みを０．１μｍとした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層を形成した。実施例４に係る試料のＰ型ＧａＮ層の表面は平滑であり、ＲＭＳは２．３０ｎｍであった。またホール濃度は４．０×１０１７ｃｍ−３で実施例１とほぼ同等であった。なお、Ｐ型ＧａＮ層の成長速度は、実施例１と同様であった。
【００８８】
実施例５
実施例１のＰ型ＧａＮ層の層厚みを０．０３μｍとした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層を形成した。実施例５に係る試料のＰ型ＧａＮ層の表面は平滑であり、ＲＭＳは４．４０ｎｍであった。なお、Ｐ型ＧａＮ層の成長速度は、実施例１と同様であった。
【００８９】
実施例６
実施例３のＰ型ＧａＮ層の層厚みを０．１μｍとした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層を形成した。Ｐ型ＧａＮ層の表面は平滑であり、ＲＭＳは１．５０ｎｍであった。またホール濃度は４．８×１０１７ｃｍ−３で実施例３とほぼ同等であった。
【００９０】
実施例７
実施例３のＰ型ＧａＮ層の層厚みを０．０３μｍとした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層を形成した。Ｐ型ＧａＮ層の表面は平滑であり、ＲＭＳは２．２ｎｍであった。
【００９１】
実施例８
実施例１のＰ型ＧａＮ層形成時のＴＭＧ流量を３３μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量を３．０ｓｌｍ（Ｖ／III比＝４０２０）とした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層（層厚み０．３μｍ）を形成した。Ｐ型ＧａＮ層の成長速度は０．７４μｍ／ｈであった。Ｐ型ＧａＮ層の表面は平滑であり、ＲＭＳは５．３ｎｍであった。また、ホール濃度は３．４×１０１７ｃｍ−３であった。
実施例９
実施例１のＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層をＸ＝０．８、Ｙ＝０．２、Ｚ＝０とし、以下に示す条件で形成した以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層（層厚み０．３μｍ）を形成した。
【００９２】
なお、Ａｌ０．８Ｇａ０．２Ｎ層は基板温度が１１５０℃、ＴＭＧ流量が６μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡ流量が３５μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１．５ｓｌｍ、全体のガス流量が１０ｓｌｍ、圧力が５０Ｔｏｒｒの条件で行った。
Ｐ型ＧａＮ層の成長速度は０．４８μｍ／ｈであった。Ｐ型ＧａＮ層の表面は平滑であり、ＲＭＳは２．６ｎｍであった。また、ホール濃度は４．４×１０１７ｃｍ−３で実施例１とほぼ同等であった。
【００９３】
実施例１０
実施例１のＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層を形成せず、ＡｌＸＧａＹＩｎＺ層としてのＡｌＮ層上に直接Ｐ型ＧａＮ層（層厚み０．３μｍ）を形成した。すなわち、ＡｌＸＧａＹＩｎＺ層において、Ｘ＝１．０、Ｙ＝Ｚ＝０である。ＡｌＮ層およびＰ型ＧａＮ層の形成条件は実施例１と同様の条件で形成した。Ｐ型ＧａＮ層の成長速度は０．４８μｍ／ｈであった。Ｐ型ＧａＮ層の表面は平滑であり、ＲＭＳは１．８６ｎｍであった。またホール濃度は３．９×１０１７ｃｍ−３で実施例１とほぼ同等であった。
【００９４】
比較例１
実施例１のＰ型ＧａＮ層形成時のアンモニア流量を１．０ｓｌｍ（Ｖ／III比＝２０１０）とした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層を形成した。Ｐ型ＧａＮ層の層厚みが０．３μｍ、成長速度が０．４８μｍ／ｈとなるような条件としたが、以下の通り、ＲＭＳが大きいため、正確な値は求められなかった。比較例１に係る試料のＰ型ＧａＮ層は、Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層上に島状に成長、すなわちＳＫモード成長しており、ＲＭＳは７９ｎｍと非常に大きい値を示した。また、Ｐ型ＧａＮ層のホール濃度はＧａＮが島状に分散しているため、測定不可能であった。
【００９５】
比較例２
実施例１のＰ型ＧａＮ層形成時のＴＭＧ流量を４４μｍｏｌ／ｍｉｎ（Ｖ／III比＝２０１０）とした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層を形成した。Ｐ型ＧａＮ層の層厚みが０．３μｍ、成長速度が０．９６μｍ／ｈとなるような条件としたが、以下の通り、ＲＭＳが大きいため、正確な値は求められなかった。比較例２に係る試料のＰ型ＧａＮ層は、Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層上に島状に成長しており、ＳＫモードで成長していることが確認できた。このＰ型ＧａＮ層表面のＲＭＳは９６ｎｍと非常に大きい値を示した。また、ホール濃度はＧａＮが島状に分散しているため、測定不可能であった。
【００９６】
比較例３
実施例１のＰ型ＧａＮ層形成時のＴＭＧ流量を４４μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量を４．０ｓｌｍ（Ｖ／III比＝４０２０）とした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層を形成した。Ｐ型ＧａＮ層の層厚みが０．３μｍ、成長速度が０．９６μｍ／ｈとなるような条件としたが、以下の通り、ＲＭＳが大きいため、正確な値は求められなかった。Ｐ型ＧａＮ層は、Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層上に部分的に島状に成長しており、ＲＭＳは２０ｎｍと比較的に大きい値を示した。また、ホール濃度はＧａＮが島状に分散しているため、測定不可能であった。
【００９７】
実施例１〜８および比較例１〜３についての特性を下記の表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１より、Ｐ型ＧａＮ層の結晶成長条件を本発明の範囲内とすることで、Ｐ型ＧａＮ層の表面粗さが本発明の範囲内に制御されたIII族窒化物積層体を得られることが確認できる。また、実施例１〜３より、Ｖ／III比が大きくなると、表面粗さが小さくなる傾向にあることも確認できる。また、実施例１、３〜６より、Ｐ型ＧａＮ層の層厚みを変化させても、Ｐ型ＧａＮ層の表面粗さを本発明の範囲内にできることが確認できる。
【０１００】
これに対し、Ｖ／III比および成長速度のいずれかあるいは両方が本発明の範囲外である場合には、Ｐ型ＧａＮ層がＳＫモードで成長し、表面粗さが本発明の範囲外となっていることが確認できる。
【０１０１】
発光素子の作製
実施例１１
実施例１と同様の手順でＡｌＮ層（バッファ層）を基板上に層厚み０．４５μｍで形成した後、基板温度が１１５０℃、ＴＭＧ流量が１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡ流量が３５μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１．５ｓｌｍ、テトラエチルシラン流量が２ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、全流量が１０ｓｌｍ、圧力が５０Ｔｏｒｒの条件でＳｉドーピングＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層（Ｎ型クラッド層）を層厚み１．０μｍで形成した。
【０１０２】
次いで、活性層を以下のようにして形成した。まず、ＴＭＧ流量が１４μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡが１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１．５ｓｌｍの条件で障壁層を層厚み７ｎｍで形成した。次いで、アンモニア流量を変化させずに、ＴＭＧ流量を２３μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡ流量を５μｍｏｌ／ｍｉｎに変化させた条件で井戸層を層厚み２ｎｍで形成後した後、再度障壁層を層厚み７ｎｍで形成した。すなわち、活性層はＭＱＷ構造を有していた。
【０１０３】
（III族窒化物積層体の作製）
（Ｐ型Ａｌ０．８Ｇａ０．２Ｎ層の形成）
次いで、ＴＭＧ流量が５μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡ流量が３５μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｃｐ２Ｍｇ流量が０．５μｍｏｌ／ｍｉｎの条件でＭｇドーピングＡｌ０．８Ｇａ０．２Ｎ層（Ｐ型クラッド層）を層厚み３０ｎｍで形成した。
【０１０４】
（Ｐ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層の形成）
次いで、ＴＭＧ流量を１０μｍｏｌ／ｍｉｎに増やして、ＭｇドーピングＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層（Ｐ型クラッド層）を層厚み５０ｎｍで形成した。この実施例においては、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層は、上記ＭｇドーピングＡｌ０．８Ｇａ０．２Ｎ層、およびＭｇドーピングＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層の２層から構成されており、両層がＰ型クラッド層となる。
【０１０５】
（Ｐ型ＧａＮ層の形成）
その後、基板温度が１０８０℃、ＴＭＧ流量が２２μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｃｐ２Ｍｇ流量が０．５μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が２．０ｓｌｍ（Ｖ／III比＝４０２０）、全流量が７ｓｌｍ、圧力が１５０Ｔｏｒｒの条件（実施例１と同様）でＰ型ＧａＮ層（ＭｇドーピングＧａＮ層）を層厚みが０．２μｍとなるように形成した。このＰ型ＧａＮ層の成長速度を実施例１と同様の方法により測定した結果、成長速度は０．４８μｍ／ｈであった。
【０１０６】
この基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、Ｐ型ＧａＮ層の表面の平滑性を実施例１と同様の方法により測定した。実施例９に係る試料のＰ型ＧａＮ層の表面は平滑であり、ＲＭＳは２．１ｎｍであった。
【０１０７】
次いで、基板を複数個の１５ｍｍ角程度の正方形に切断し、窒素雰囲気中，２０分間，８００℃の条件で熱処理を行った。次いで、フォトリソグラフィーにより所定のレジストパターンを形成し、レジストパターンの形成されていない窓部を反応性イオンエッチングによりＳｉドーピングＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層（Ｎ型クラッド層）の表面が露出するまでエッチングした。その後、ＳｉドーピングＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層表面に真空蒸着法によりＴｉ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）電極（負電極）を形成し、窒素雰囲気中，１分間，９００℃の条件で熱処理を行った。次いで、Ｐ型ＧａＮ層表面に、真空蒸着法によりＮｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（１００ｎｍ）電極（正電極）を形成し、窒素雰囲気中，５分間，５００℃の条件で熱処理を行い、発光素子を完成させた。
【０１０８】
（発光素子の特性評価）
得られた発光素子に対して電極間に順方向電圧を印加して発光ダイオード特性を評価したところ、順方向電流１００ｍＡにおける光出力は０．２８ｍＷであり、発光ピークは２７０ｎｍであった。
【０１０９】
実施例１２
実施例１１のＰ型ＧａＮ層の層厚みを０．０３μｍとした以外は同様の条件で発光ダイオードを作製した。実施例１０に係る試料のＰ型ＧａＮ層の表面は平滑であり、ＲＭＳは４．３ｎｍであった。順方向電流１００ｍＡにおける光出力は０．３１ｍＷであり、実施例１１に比べて向上した。また、発光ピークは実施例１１と同じ２７０ｎｍであった。
【０１１０】
比較例４
実施例１１のＰ型ＧａＮ層形成時のアンモニア流量を１．０ｓｌｍ（Ｖ／III比＝２０１０）とした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層を形成し、発光ダイオードを作製した後、実施例９と同様の評価を行った。Ｐ型ＧａＮ層の層厚みが０．２μｍ、成長速度が０．４８μｍ／ｈとなるような条件としたが、以下の通り、ＲＭＳが大きいため、正確な値は求められなかった。Ｐ型ＧａＮ層は、Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層上に島状に成長しており、ＲＭＳは８１ｎｍと非常に大きい値を示した。順方向電流１００ｍＡにおける光出力は０．０１ｍＷであり、実施例１１に比べて大幅に減少した。また、発光ピークは実施例１１と同じ２７０ｎｍであったが、３００ｎｍ付近にも同程度の強度のブロードなピークが観測された。
【０１１１】
実施例１１、１２および比較例４についての特性を下記の表２に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２より、Ｐ型キャップ層としてのＰ型ＧａＮ層の表面粗さが本発明の範囲内である場合には、波長が３００ｎｍ以下の光を発し、出力が十分な発光素子が得られることが確認できる。また、実施例１１および１２より、Ｐ型ＧａＮ層の厚みが薄くなると、光出力が高くなることが確認できる。これはＰ型ＧａＮ層の層厚みを薄くしたことにより、Ｐ型ＧａＮ層での光吸収量が減少し、Ｎｉ／Ａｕ電極とＰ型ＧａＮ層界面での反射成分が増加したためだと考えられる。
【符号の説明】
【０１１４】
１… III族窒化物半導体素子
１０… III族窒化物積層体
１５…Ｐ型クラッド層
１６…Ｐ型キャップ層
１３… Ｎ型クラッド層
１４… 活性層
２０… 負電極
２１… 正電極
１１… 基板
１２… バッファ層
１５０…Ｐ型ＡｌＧａＩｎＮ層
１６０…Ｐ型ＧａＮ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物積層体、その製造方法およびIII族窒化物半導体素子に係り、さらに詳しくは深紫外領域（たとえば、波長が３００ｎｍ以下）の光を発し、しかも高い光出力を実現できるIII族窒化物半導体素子、これに好適に用いられるIII族窒化物積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表されるIII族窒化物半導体は可視領域から紫外領域に相当するエネルギー帯の全領域で直接遷移型のバンド構造を持ち、高効率な発光デバイスの作製が可能である。そのため発光ダイオードおよびレーザーダイオードの研究が活発に行われ、現在では、可視領域から近紫外領域までの発光ダイオード、青色レーザーダイオードなどの半導体素子が製品化されている。
【０００３】
このような半導体素子においてＰ型III族窒化物半導体は、たとえば活性層を挟み込むＰ型クラッド層として用いられている。そして、Ｐ型クラッド層の上にはＰ型キャップ層が形成され、さらにその上に正電極を形成する。
【０００４】
このようなＰ型キャップ層としては、ホール（正孔）の注入効率、正電極とのオーミック接触、結晶格子の整合性等を考慮して、Ｐ型ＧａＮ層が好適に用いられている。Ｐ型ＧａＮ層は、公知の結晶成長法を用いてＰ型クラッド層上にエピタキシャル成長される。たとえば、特許文献１では、Ｐ型クラッド層としてのＰ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ層上にＰ型ＧａＮ層が形成されている。また、特許文献２では、Ｐ型クラッド層としてのＰ型Ａｌ０．０７〜０．２Ｇａ０．９３〜０．８Ｎ層上にＰ型ＧａＮ層が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２２３８３２号
【特許文献２】特開２００３−２３１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、波長が３００ｎｍ以下の深紫外領域で発光し、しかも光出力の高い発光ダイオードおよびレーザーダイオードを実現するためには、Ａｌ含有率が高いＰ型III族窒化物半導体（たとえば組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮにおいてＸが０．５以上）からなるＰ型クラッド層上に、低抵抗であって、ホール注入効率の高いＰ型ＧａＮ層からなるＰ型キャップ層が形成された積層体が望ましい。
【０００７】
しかしながら、本発明者らが、Ａｌ含有率が高いＰ型III族窒化物半導体層上にＰ型ＧａＮ層を形成したところ、Ｐ型ＧａＮ層は、Ａｌ含有率が高いＰ型III族窒化物半導体層上に離散した島状に成長するため、表面に凹凸が形成されることが判った。その結果、特にＰ型ＧａＮ層の層厚みが薄い場合において、発光ダイオードは、直列抵抗値が高くなり、ホール注入効率が低下するため、発光強度が低くなることが判明した。
【０００８】
本発明はこのような実状に鑑みてなされ、その目的はＡｌ含有率が高いIII族窒化物半導体上にＧａＮ層が形成された積層体の製造時において、ＧａＮ層の形成直後から、その表面が平滑にされたIII族窒化物積層体の製造方法を提供することである。また、Ａｌ含有率が高いIII族窒化物半導体上にＧａＮ層が形成された積層体において、ＧａＮ層の層厚みが薄い場合であっても、その表面が平滑にされたIII族窒化物積層体を提供することも目的とする。さらに、このIII族窒化物積層体を有する半導体素子を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係るIII族窒化物積層体の製造方法は、
ＡｌＧａＩｎＮ層と、ＧａＮ層と、を有し、
前記ＡｌＧａＩｎＮ層を組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮで表した場合に、前記組成式中のＸ、ＹおよびＺが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０，Ｙ≧０，Ｚ≧０，０．５≦Ｘ≦１．０である関係を満足するIII族窒化物積層体を製造する方法であって、
前記ＡｌＧａＩｎＮ層上に前記ＧａＮ層を形成する工程を有し、
前記ＧａＮ層を形成する工程において、前記ＧａＮ層の層厚み方向における成長速度が０．２〜０．６μｍ／ｈであり、
前記ＧａＮ層を形成するために用いられるIII族原料に対するＶ族原料のモル比を示すＶ／III比が４０００以上である。
【００１０】
特許文献１および２に示されているようなＡｌ含有率が低いＰ型III族窒化物半導体上にＰ型ＧａＮ層を形成する場合、そのエピタキシャル成長の成長モードはＦｒａｎｋ−ｖａｎ ｄｅｒ Ｍｅｒｗｅ（ＦＭ）モードであることが知られている。
【００１１】
このＦＭモードでは、基板（この場合はIII族窒化物半導体）上に、ＧａＮの２次元核が形成され、成長して基板表面全体を覆い、再びこの過程を繰り返すことで、ＧａＮ成長層が１原子層ずつ規則正しく層状成長する。そのため、得られるＧａＮ層の表面は成長開始直後から平滑化されている。
【００１２】
しかしながら、本発明者らは、Ａｌ含有率が高いIII族窒化物半導体（たとえば組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮにおいてＸが０．５以上）の表面に、通常の条件でＧａＮ層を形成させた場合、ＦＭモードによる結晶成長が起こらず、Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ（ＳＫ）モードによる結晶成長が起こることを見出した。
【００１３】
ＳＫモードでは、基板上に、ＧａＮの２次元核が形成され、これが数原子層（１ｎｍ程度）の層厚みまで層状成長し、それ以上の厚さになると３次元的なＧａＮの「島」が形成され成長する。そのため、ＧａＮ層の層厚みが比較的薄い場合（数十ｎｍ程度）、ＳＫモードにより成長したＧａＮ層の表面は、凹凸が生じ、表面粗さが大きくなってしまう。このような成長が起こると、数原子層厚の層状ＧａＮ（層厚み１ｎｍ程度）上にＧａＮが島状に存在することになるが、該層状ＧａＮは層厚みが非常に薄く、導電性には殆ど寄与しない。そのため、ＧａＮ層の横方向（積層面方向）の抵抗値が高くなり、また基板とＧａＮ層の導電経路が島部のみに限定されてしまうため、縦方向（積層方向）の抵抗値も高くなる。
【００１４】
また、ＳＫモードで成長したＧａＮ層は層厚みを厚くすることで島の埋め込み成長が起こり、それに伴って表面の平滑化が進行する。層厚みを概ね数百ｎｍ（たとえば０．４μｍ）程度にすることにより島の埋め込みが完了し、層状のＧａＮ層となる。このようなＧａＮ層を薄膜にするには、研磨やドライエッチングが必要になる。
【００１５】
本発明では、ＧａＮ層を結晶成長させる際の結晶成長条件に着目し、この条件を上記のように制御することで、ＧａＮ層の成長モードをＦＭモードに近い状態（擬似ＦＭモード）とし、ＧａＮ層の結晶成長直後から、その表面を平滑としている。その結果、Ａｌ含有率が高いＡｌＧａＩｎＮ層上に形成されるＧａＮ層の層厚みを薄くした場合においても、表面を平滑とすることができる。
【００１６】
また、本発明に係るIII族窒化物積層体は、ＡｌＧａＩｎＮ層と、ＧａＮ層と、を有し、
前記ＡｌＧａＩｎＮ層を組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮで表した場合に、前記組成式中のＸ、ＹおよびＺが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０，Ｙ≧０，Ｚ≧０，０．５≦Ｘ≦１．０である関係を満足し、
前記ＧａＮ層の層厚みが０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であって、前記ＧａＮ層の表面の２乗平均粗さ（ＲＭＳ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るIII族窒化物積層体では、Ａｌ含有率が高いＡｌＧａＩｎＮ層上に形成されるＧａＮ層の層厚み、および表面粗さは上記の範囲に制御されており、ＧａＮ層が薄い場合においても非常に平滑となっている。すなわち、ＡｌＧａＩｎＮ層上における、ＧａＮ層が形成されるべき面において、ＧａＮ層は島状ではなく、層状に形成されている。
【００１８】
また、本発明に係るIII族窒化物半導体素子は、上記のIII族窒化物積層体を有するものであり、前記ＧａＮ層がＰ型のＧａＮ層であることが好ましい。該III族窒化物半導体素子は、III族窒化物積層体のＧａＮ層の表面が平滑なため、該ＧａＮ層上に電極を形成した場合、より優れた効果を発揮する。
【００１９】
たとえば、ＧａＮ層上に電極が形成されたIII族窒化物積層体をＰ型クラッド層およびＰ型ＧａＮ層に適用することで、たとえば３００ｎｍ以下の波長を有する光を発し、しかも、高い光出力を実現する半導体素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るIII族窒化物積層体の製造方法によれば、ＧａＮ層の結晶成長時における条件を上記の範囲とすることで、Ａｌ含有率が高いＡｌＧａＩｎＮ層上に形成されるＧａＮ層の成長モードを、ＳＫモードではなく、疑似ＦＭモードとすることができる。ＳＫモードでは、結晶成長直後からある程度の層厚みとならなければ、ＧａＮ層の表面が粗くなるが、本発明によれば、疑似ＦＭモードにより結晶成長させることができるため、結晶成長直後から、ＧａＮ層の表面は極めて平滑とすることができる。
【００２１】
本発明に係るIII族窒化物積層体によれば、Ａｌ含有率が高いＡｌＧａＩｎＮ層上に形成されたＧａＮ層の層厚みが薄い場合（ＧａＮ層の厚み０．０１μｍ以上０．３μｍ以下）においても、その表面を極めて平滑なもの（表面の２乗平均粗さ（ＲＭＳ）が１０ｎｍ以下）とすることができる。そのため、本発明に係るIII族窒化物積層体は、様々な半導体素子として使用できる。中でも、ＧａＮ層をＰ型ＧａＮ層とすることにより、Ｐ型ＧａＮ層からＡｌ含有率が高いＡｌＧａＩｎＮ層への縦方向のホール注入効率を向上させ抵抗値を低くすることが出来る。しかも、Ｐ型ＧａＮ層の表面を平滑に保ちつつ、その層厚みを薄くすることができるので、Ｐ型ＧａＮ層における光吸収を抑制することができる。
【００２２】
特に、本発明に係るIII族窒化物積層体を、III族窒化物半導体素子におけるＰ型クラッド層（Ａｌ含有率が高いＡｌＧａＩｎＮ層）およびＰ型ＧａＮ層として採用することで、たとえば３００ｎｍ以下の波長を有する光を発し、しかも高い発光効率を実現するIII族窒化物半導体素子（深紫外発光素子など）を得ることができる。このようなIII族窒化物半導体素子は、現在、様々な開発が進められており、非常に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、基板上にバッファ層を介して形成されている本発明の一実施形態に係るIII族窒化物半導体素子の断面図である。
【図２】図２は、従来例に係るIII族窒化物積層体において、Ａｌ含有率の高いＡｌＧａＩｎＮ層上に形成されるＧａＮ層の成長モードを示した図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るIII族窒化物積層体において、Ａｌ含有率の高いＡｌＧａＩｎＮ層上に形成されるＧａＮ層の成長モードを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、前記範囲を満足するＡｌＧａＩｎＮ層上にＧａＮ層を形成する際の問題点、すなわち、特にＧａＮ層の厚みが薄い場合に、ＧａＮ層の成長に起因する表面の粗さを改善したものである。そのため、前記ＡｌＧａＩｎＮ層、ＧａＮ層は、ＡｌＧａＩｎＮ層が前記範囲を満足するものであれば、ＧａＮ層の成長に影響を与えない不純物がドープされていてもよい。つまり、前記ＡｌＧａＩｎＮ層、及びＧａＮ層は、Ｐ型半導体層、Ｎ型半導体層、又はアンドープの半導体層の何れの層であってもよく、使用する用途に応じて適宜決定すればよい。
【００２５】
まず、本発明のIII族窒化物積層体をIII族窒化物半導体素子としての深紫外発光素子に適用した場合の実施態様を図面に基づき説明する。
【００２６】
III族窒化物半導体素子（深紫外発光素子）
本発明の一実施形態に係る半導体素子１は波長が３００ｎｍ以下（深紫外領域）の光を発する発光素子である。図１に示すように、基板１１上に形成されたバッファ層１２上において、半導体素子１はＮ型クラッド層１３、活性層１４および本発明に係るIII族窒化物積層体１０が順に積層された構造を有している。半導体素子１を構成する各層は、結晶質、特に単結晶であることが好ましい。そして、Ｎ型クラッド層１３には負電極２０が形成されており、後述するＰ型キャップ層１６には正電極２１が形成されている。
【００２７】
本実施形態では、III族窒化物積層体１０は、Ｐ型クラッド層１５としてのＰ型ＡｌＧａＩｎＮ層と、Ｐ型キャップ層１６としてのＰ型ＧａＮ層と、が積層された構成を有している。
【００２８】
基板１１は、半導体素子１の製造時の処理温度に耐える材料であれば、特に制限されず、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｒＢ２などを用いればよい。本実施形態ではサファイア単結晶を用いることが好ましい。
【００２９】
バッファ層１２は基板１１上に形成され、基板１１と、バッファ層１２上に形成される結晶層（本実施形態ではＮ型クラッド層）と、の格子不整合を緩衝する材料であれば特に制限されない。本実施形態では、基板１１がサファイアであり、後述するＮ型クラッド層１３がＡｌＧａＩｎＮで構成されるため、バッファ層１２はＡｌＮで構成されることが好ましい。また、バッファ層を複数設けてもよい。
【００３０】
Ｎ型クラッド層
Ｎ型クラッド層１３は、本実施形態ではバッファ層１２の上に形成され、活性層１４へキャリア（電子）を供給するとともに、活性層で発光された光を閉じこめる機能を有する。Ｎ型クラッド層１３は、活性層１４を構成する材料よりもバンドギャップが大きい材料から構成されており、III族窒化物半導体から構成されていることが好ましい。本実施形態では、Ｎ型クラッド層１３はＡｌＧａＩｎＮで構成されることが好ましい。その組成は、活性層１４において波長が３００ｎｍ以下の光を得られるように適宜決定すればよい。
【００３１】
また、Ｎ型クラッド層１３は、ドナー不純物原子がドープされておりＮ型特性を示す。ドナー不純物原子としては特に制限されず、たとえばＳｉ、Ｏ、Ｇｅ等が挙げられ、特にＳｉが好ましい。また、このドナー不純物原子の濃度も特に制限されず、１０１７〜１０１９ｃｍ−３であることが好ましい。
【００３２】
また、Ｎ型クラッド層１３の積層面の一部は積層方向に露出している。この露出している面には負電極２０が形成されている。
【００３３】
活性層
活性層１４は、Ｎ型クラッド層１３と後述するＰ型クラッド層１５とに挟まれるように配置されている。活性層１４はｐｎ接合されており、活性層１４において電極から注入されたホールと電子とが再結合することにより発光する。
【００３４】
活性層１４の構造は特に制限されないが、高い発光効率を得るために井戸層と障壁層とが積層された量子井戸構造を有していることが好ましく、特に多重量子井戸構造（ＭＱＷ構造）を有していることが好ましい。また、活性層１４は、Ｎ型クラッド層１３およびＰ型クラッド層１５よりもバンドギャップの小さい材料で構成されており、III族窒化物半導体から構成されていることが好ましい。本実施形態では、活性層１４の井戸層および障壁層はＡｌＧａＩｎＮで構成されることが好ましい。井戸層および障壁層の組成は、波長が３００ｎｍ以下の光を得られるように、適宜決定すればよい。
【００３５】
III族窒化物積層体（深紫外発光素子用）
本発明に係るIII族窒化物積層体１０は、図１に示すように、Ｐ型クラッド層１５としてのＡｌＧａＩｎＮ層と、Ｐ型キャップ層１６としてのＰ型ＧａＮ層と、が積層された構成を有している。
【００３６】
なお、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＮの含有量は、２次イオン質量分析法などにより測定することができる。
【００３７】
ＡｌＧａＩｎＮ層
III族窒化物としてのＡｌＧａＩｎＮは、III族原子であるＡｌ、ＧａおよびＩｎと、Ｖ族原子であるＮと、からなる化合物であり、組成式を用いて、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０）と表すことができる。
【００３８】
ここで、上記の組成式において「Ｘ」は上記のＡｌＸＧａＹＩｎＺＮにおけるＡｌの含有率を表しており、発光される光の波長の長さに応じて決定される。本発明では、Ｘは０．５以上であり、Ｘを０．５以上としたＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層をＰ型クラッド層１６として用いることで、波長が３００ｎｍ以下の光を発する発光素子を得ることができる。より波長の短い光を発生させる場合には、Ｘは０．５５以上であることが好ましく、より好ましくは０．６５以上であり、さらに好ましくは０．７以上である。また、Ｘの上限は１．０、すなわちＡｌＮ層である。
【００３９】
ＡｌＧａＩｎＮ層は、本実施形態では、アクセプター不純物原子がドープされておりＰ型特性を示す。アクセプター不純物原子としては特に制限されず、たとえばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｂｅ等が挙げられ、特にＭｇ、Ｂｅが好ましい。また、このアクセプター不純物原子の濃度も特に制限されず、１０１８〜１０２０ｃｍ−３であることが好ましい。
【００４０】
また、上記の組成式において、「Ｙ」はＧａの含有率、「Ｚ」はＩｎの含有率を表しており、ＹおよびＺは、バンドギャップエネルギーに影響を与える。本発明では、Ｙ≧０，Ｚ≧０，Ｙ＋Ｚ≦０．５である。ＹとＺとの比率は所望の特性等に応じて適宜決定すればよい。本実施形態では、好ましくは０≦Ｙ≦０．５、より好ましくは０≦Ｙ≦０．３である。また、好ましくは０≦Ｚ≦０．１、より好ましくは０≦Ｚ≦０．０５である。
【００４１】
なお、本実施形態では、図１に示すように、ＡｌＧａＩｎＮ層はＰ型クラッド層１５のみから構成されているが、組成が上記範囲を満足するものであれば、組成の異なる複数の層から構成されていてもよい。また、ＡｌＧａＩｎＮ層の厚みは、用途に応じて適宜決定すればよい。
【００４２】
Ｐ型ＧａＮ層
Ｐ型ＧａＮ層は高いホール濃度を得やすく、また、正電極２１を構成する金属とオーミック接触性が良好であるため、本実施形態ではＰ型キャップ層１６として用いられている。本実施形態において、Ｐ型ＧａＮ層は、上記の組成式におけるＸが０．５以上であるＡｌＧａＩｎＮ層上に形成されており、その表面粗さは、２乗平均粗さ（ＲＭＳ）を用いた場合、１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。すなわち、Ｐ型ＧａＮ層の表面は非常に平滑となっている。ＲＭＳの下限値は、特に制限されるものではないが、工業的な生産を考慮すると０．５ｎｍである。
【００４３】
また、Ｐ型ＧａＮ層の層厚みは、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。Ｐ型ＧａＮ層の層厚みが上記範囲を満足することにより、たとえば、波長が３００ｎｍ以下の光を発する発光素子において、導電性に寄与し、発光効率を高めることができる。
【００４４】
Ｐ型ＧａＮ層は、アクセプター不純物原子がドープされておりＰ型特性を示す。アクセプター不純物原子としては特に制限されず、上記したものが挙げられ、特にＭｇが好ましい。また、このアクセプター不純物原子の濃度も特に制限されず、１０１８〜１０２０ｃｍ−３であることが好ましい。
【００４５】
本発明者らは、上記のＡｌＧａＩｎＮ層においてＡｌ含有率を高くした場合（たとえば、Ｘが０．５以上）、その上にＰ型ＧａＮ層を通常の条件で結晶成長させると、図２に示すＳＫモードで成長することを見出した。Ｐ型ＧａＮ層がＳＫモードで成長した場合、ＡｌＧａＩｎＮ層上において、Ｐ型ＧａＮが島状に形成される。すなわち、Ｐ型ＧａＮ層の表面に凹凸が生じるため、表面粗さが大きくなってしまう。
【００４６】
この場合、空間的に分離された島状Ｐ型ＧａＮ間の導電性は著しく低下するため、積層面方向の抵抗値が高くなる。またＰ型ＧａＮ層からＡｌＧａＩｎＮ層へのホール伝達経路は、島状Ｐ型ＧａＮ層とＡｌＧａＩｎＮ層とが接している面のみに限定される。その結果、この積層体が適用された発光素子の活性層へのホール注入効率が低下してしまい、発光効率が低下し、高い光出力が得られない。Ｐ型ＧａＮ層がＳＫモードで成長する理由としては、ＡｌＧａＩｎＮ層のＡｌ含有率が高くなる（Ｘが大きくなる）ことにより、Ｐ型ＧａＮ層との格子の不整合が大きくなるためであると考えられる。
【００４７】
これに対し、本発明者らは後述する方法を用いることで、Ａｌ含有率が高い場合であっても、Ｐ型ＧａＮ層を図３に示す擬似ＦＭモードで成長させ、厚みが上記範囲を満足し、表面粗さが上記の範囲に制御された極めて平滑な表面を得ている。Ｐ型ＧａＮ層が擬似ＦＭモードで成長する場合には、ホールの注入効率を良好にすることができ、これが適用された発光素子の光出力を高めることができる。
【００４８】
なお、Ｐ型ＧａＮ層がＳＫモードで成長した場合であっても、Ｐ型ＧａＮ層の層厚みを厚くする（たとえば、０．４μｍ以上）ことで、平滑な面が得られ、ホールの注入効率も改善される。しかしながら、Ｐ型ＧａＮ層は波長が３６５ｎｍ以下の光を吸収するため、波長が３００ｎｍ以下の光を発する発光素子において、Ｐ型ＧａＮ層の層厚みは、導電性に寄与できる厚みであって、かつできるだけ薄い厚みにして、発光効率を高める必要がある。
【００４９】
本発明に係るIII族窒化物積層体においては、ＡｌＧａＩｎＮ層のＡｌ含有率が大きい場合であっても、Ｐ型ＧａＮ層を擬似ＦＭモードで結晶成長させるため、表面の平滑性を保ちつつ、Ｐ型ＧａＮ層の層厚みを上記の範囲とすることができる。その結果、波長が３００ｎｍ以下の光を発する発光素子において発光効率を高めることができる。
【００５０】
Ｐ型ＧａＮ層のホール濃度は、公知のホール効果測定法により測定された比抵抗値およびホール起電圧から算出される。しかしながら、該Ｐ型ＧａＮ層の層厚みが薄すぎる場合には、正確なホール濃度を測定することができない。ただし、層厚みが０．１μｍ程度以上である場合には、測定が可能である。この場合、本実施形態では、Ｐ型ＧａＮ層の３０℃におけるホール濃度は、好ましくは３×１０１７ｃｍ−３以上、さらに好ましくは５×１０１７ｃｍ−３以上である。Ｐ型ＧａＮ層の表面粗さが上記の範囲にあり、極めて平滑であるため、３０℃におけるホール濃度を上記の範囲とすることができる。ホール濃度の上限は特に制限されないが、実現可能な範囲を考慮すると、１０１９ｃｍ−３程度である。
【００５１】
本実施形態では、負電極２０はＮ型クラッド層１４に形成され、その材質はＮ型クラッド層とオーミック接触性が良好であれば特に制限されず、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｕなどが例示される。また、正電極２１はＰ型ＧａＮ層に形成され、その材質はＰ型ＧａＮ層とオーミック接触性が良好であれば特に制限されず、Ｎｉ、Ａｕなどが例示される。
【００５２】
本発明に係るIII族窒化物半導体素子１は、本発明に係るIII族窒化物積層体１０と、Ｎ型クラッド層と、活性層と、電極とを有していればよい。これに加え、たとえば、転位、クラック等の結晶欠陥の導入を防ぐためのクラック防止層、発光した光を閉じこめるための光ガイド層、発光した光を反射させるための反射層等をさらに有していてもよい。
【００５３】
III族窒化物半導体素子（深紫外発光素子）およびIII族窒化物積層体（深紫外発光素子用）の製造方法
次に、本発明に係るIII族窒化物半導体素子の製造方法について説明する。特に、III族窒化物積層体の製造方法については詳細に説明する。
【００５４】
本発明に係るIII族窒化物半導体素子およびIII族窒化物積層体を製造する方法としては、各層を単結晶の状態で結晶成長させる方法を用いることが好ましく、そのような方法であれば、特に制限されない。具体的には、たとえば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線成長法（ＭＢＥ法）、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）などが挙げられるが、本実施形態では、ＭＯＣＶＤ法を用いる。
【００５５】
まず、基板１１を、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に備えられたサセプター上に設置する。基板としては、上述した材質であればよいが、本実施形態では、サファイア単結晶基板を用いる。
【００５６】
次に、基板１１を１０５０℃以上、さらに好ましくは１１５０℃以上に加熱し、水素雰囲気中で保持することにより基板表面のクリーニングを行う。
【００５７】
その後、１０５０℃以上、さらに好ましくは１１５０℃以上で、反応炉内に、バッファ層１２の原料ガスを導入して、バッファ層１２としてのＡｌＮ層を基板上に結晶成長させる。原料ガスの種類は特に制限されず、所望の組成、特性等に応じて適宜決定すればよい。また、温度の上限も、特に制限されないが１３００℃以下であることが好ましい。本実施形態では、III族原料ガスとしてのトリメチルアルミニウム（以下、ＴＭＡとする）、Ｖ族原料ガスとしてのアンモニア（ＮＨ３）および原料ガスのキャリアガス（水素，窒素など）を反応炉内に導入し、バッファ層１２（ＡｌＮ）を形成する。成長温度、Ｖ／III比および成長速度等の結晶成長条件は、所望の特性等が得られるように制御すればよい。また、この工程以降では、反応炉内を減圧して、結晶成長させることが好ましい。
【００５８】
このバッファ層１２は、バッファ層上に積層される本発明のIII族窒化物半導体素子の特性を損なわない程度の結晶性を有していれば良い。
【００５９】
次にバッファ層１２上にＮ型クラッド層１３を形成する。III族原料ガスとしては、ＴＭＡおよびトリメチルガリウム（以下、ＴＭＧとする）を用い、Ｖ族原料ガスとしてはアンモニアを用いる。これらの原料ガスおよびキャリアガスに加え、ドナー不純物原子の原料ガスとしてのテトラエチルシランを反応炉内に導入し、ＳｉをドーピングしたＡｌＧａＩｎＮ層（Ｎ型クラッド層１３）を形成する。組成、Ｓｉ濃度および結晶成長条件は所望の特性に応じて適宜決定すればよい。
【００６０】
次にＮ型クラッド層１３上に活性層１４を形成する。Ｎ型クラッド層形成時のアンモニアおよびキャリアガスの流量を一定にしつつ、ＴＭＡとＴＭＧとの流量比（組成比）を一定の周期で変化させることにより、井戸層と障壁層とが複数積層された多重量子井戸構造（ＭＱＷ構造）を有する活性層１４を形成する。活性層の結晶成長条件は所望の特性に応じて適宜決定すればよい。
【００６１】
本実施形態では、上記で形成した活性層１４上に、本発明に係るIII族窒化物積層体を構成するＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層（Ｐ型クラッド層１５）を形成する。III族原料ガスとしては、ＴＭＡ、ＴＭＧおよびトリメチルインジウム（以下、ＴＭＩとする）を用い、Ｖ族原料ガスとしてはアンモニアを用いる。これらの原料ガスおよびキャリアガスに加え、アクセプター不純物原子の原料ガスとしてのビスシクロペンタジエニルマグネシウム（以下、Ｃｐ２Ｍｇとする）を反応炉内に導入し、ＭｇをドーピングしたＡｌＧａＩｎＮ層（Ｐ型クラッド層１５）を形成する。組成、Ｍｇ濃度および結晶成長条件は所望の特性に応じて適宜決定すればよい。なお、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層を複数の層で構成する場合には、III族原料ガス、不純物原子の原料ガス等の種類や流量を変化させて、組成を制御すればよい。
【００６２】
なお、本実施形態では、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層は活性層上に形成されているが、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層の結晶性が保たれるように形成されていればよく、Ｐ型層、Ｎ型層、基板、バッファ層等の上に形成してもよい。
【００６３】
次に、上記で形成されたＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層上に、Ｐ型キャップ層１６としてのＰ型ＧａＮ層を形成する。本実施形態では、III族原料ガスとしてはＴＭＧ、Ｖ族原料ガスとしてはアンモニア、アクセプター不純物原子の原料ガスとしてはＣｐ２Ｍｇを用いる。
【００６４】
まず、反応炉内において、上記の各層が形成されている基板を好ましくは１０５０℃以上、より好ましくは１０８０℃以上に加熱し、上記の原料ガスを所定の流量で反応炉内に導入する。温度の上限は、特に制限されないが１２００℃であることが好ましい。このとき、III族原料とＶ族原料とのモル比を示すＶ／III比が４０００以上、好ましくは６０００以上となるように原料ガスの流量等を制御する。Ｖ／III比が小さすぎると、形成されるＰ型ＧａＮ層の表面粗さが大きくなる傾向にある。Ｖ／III比は大きいほど好ましいが、Ｖ／III比が大きくなりすぎると、Ｖ族原料ガスの流量に対して、Ｐ型ＧａＮ層の形成に実際に使用されるＶ族原料の割合が小さくなってしまう。したがって、歩留まりの観点から、Ｖ／III比の上限は１００００とすることが好ましい。
【００６５】
また、Ｐ型ＧａＮ層の層厚み方向における成長速度は、０．２〜０．６μｍ／ｈであり、より好ましくは０．２〜０．４μｍ／ｈである。成長速度が小さすぎると、発光素子構造において、クラッド層から活性層への不純物の拡散量が増加するため、発光効率が減少する傾向にあり、逆に大きすぎると、形成されるＰ型ＧａＮ層の表面粗さが大きくなる傾向にある。
【００６６】
原料ガスのＶ／III比およびＰ型ＧａＮ層の層厚み方向における成長速度を上記の範囲とすることで、Ｘが０．５以上のＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層上に結晶成長するＰ型ＧａＮ層の成長モードを擬似ＦＭモードとすることができる。その結果、結晶成長直後から、形成されたＰ型ＧａＮ層の表面は非常に平滑であり、その表面粗さ（２乗平均粗さ：ＲＭＳ）を１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下とすることができる。上記方法によれば、成長させるＧａＮ層の層厚みが極めて薄い段階から、その表面を平滑にできる。そのため、ＧａＮ層の層厚みが０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の場合に良好な効果が発揮され、特に、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下となる場合により顕著な効果を発揮する。
【００６７】
次に、バッファ層１２、Ｎ型クラッド層１３、活性層１４およびIII族窒化物積層体１０が積層された基板１１を、所望の形状に切断し、熱処理を行う。熱処理後、エッチング等の公知の方法を用いて、積層方向に対し、活性層、Ｐ型バリア層およびIII族窒化物積層体を部分的に除去して、Ｎ型クラッド層１３の一部を露出させる。そして、露出したＮ型クラッド層１３の表面に上記した金属から構成される負電極を形成し、Ｐ型ＧａＮ層の表面には上記した金属から構成される正電極を形成し、図１に示すIII族窒化物半導体素子１を得る。
【００６８】
上述した方法により得られる本発明のIII族窒化物半導体素子は、Ｐ型クラッド層として、Ａｌ含有率が高い、すなわちＸが０．５以上のＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層が採用されているため、発光される光の波長が３００ｎｍ以下である発光素子となる。しかも、Ｐ型キャップ層としてのＰ型ＧａＮ層の表面粗さ（２乗平均粗さ：ＲＭＳ）が１０ｎｍ以下に制御されているため、Ｐ型ＧａＮ層が低抵抗となり、ホール注入効率を高めることができる。その結果、本発明のIII族窒化物半導体素子は高い光出力を実現することができる。
【００６９】
すなわち、本発明のIII族窒化物積層体を用いることにより、３００ｎｍ以下の深紫外領域で発し、かつ高い発光効率を有する発光ダイオードおよびレーザーダイオードを製造することが可能となる。
【００７０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７１】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るIII族窒化物積層体において、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層およびＧａＮ層がＰ型半導体層として機能する場合を例示したが、本発明において、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層およびＧａＮ層はＰ型半導体層に限定されず、Ｎ型半導体層であってもよいし、アンドープの半導体層であってもよい。
【００７２】
ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層およびＧａＮ層がアンドープもしくはＮ型半導体層である場合には、本発明に係るIII族窒化物積層体は、たとえばＧａＮ系デバイスのバッファ層やＮ型クラッド層に好適に適用できる。また、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層がＮ型半導体層で、ＧａＮ層がＰ型半導体層である場合には、本発明に係るIII族窒化物積層体は、たとえばＧａＮ系の受発光素子に好適に適用できる。
【００７３】
なお、アンドープもしくはＮ型半導体層であるＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層およびＧａＮ層よりなるIII族窒化物積層体を製造するには、上述した、Ｐ型半導体層としてのＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層およびＧａＮ層の製造方法において、アクセプター不純物原子の原料ガスを加えなければ、アンドープのIII族窒化物積層体とすることができ、アクセプター不純物原子の原料ガスに代えて、ドナー不純物原子の原料ガスを加えればＮ型半導体層のIII族窒化物積層体とすることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７５】
実施例１
（ＡｌＮ層の形成）
本実施例では、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて、III族窒化物積層体を作製した。まず、III族窒化物積層体を結晶成長させるための基板として、サファイアＣ面単結晶基板を用いた。これをＭＯＣＶＤ装置の反応炉内のサセプタ−上に設置した後、水素ガスを１３ｓｌｍの流量で流しながら、サファイア基板を１２５０℃まで加熱し、１０分間保持することで基板表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度が１２００℃、ＴＭＡ流量が２５μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１ｓｌｍ、全体のガス流量が１０ｓｌｍ、圧力が５０Ｔｏｒｒの条件で、基板上にＡｌＮ層を層厚み０．４５μｍで形成した。このＡｌＮ層はバッファ層として機能する。
【００７６】
III族窒化物積層体の作製
（Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層の形成）
上記で得られたＡｌＮ層を有する基板上に、アンドープのＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層を層厚み０．４μｍで形成した。すなわち、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層において、Ｘ＝０．７、Ｙ＝０．３、Ｚ＝０である。
【００７７】
なお、Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層の形成は、基板温度が１１５０℃、ＴＭＧ流量が１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡ流量が３５μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１．５ｓｌｍ、全体のガス流量が１０ｓｌｍ、圧力が５０Ｔｏｒｒの条件で行った。
【００７８】
（Ｐ型ＧａＮ層の形成）
次いで、得られたＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層を有する基板上に、Ｐ型ＧａＮ層としてのＭｇドーピングＧａＮ層を層厚み０．３μｍで形成した。
【００７９】
すなわち、基板上に、バッファ層としてのＡｌＮ層を介して、Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層１１とＰ型ＧａＮ層（ＭｇドーピングＧａＮ層）１２とが積層されたIII族窒化物積層体１０を形成し、実施例１の試料とした。
【００８０】
Ｐ型ＧａＮ層の形成は、基板温度が１０８０℃、III族原料ガスとしてのＴＭＧ流量が２２μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｖ族原料ガスとしてのアンモニア流量が２．０ｓｌｍ（Ｖ／III比＝４０２０）、アクセプター不純物原子の原料ガスとしてのＣｐ２Ｍｇ流量が０．５μｍｏｌ／ｍｉｎ、全流量が７ｓｌｍ、圧力が１５０Ｔｏｒｒの条件で行った。
【００８１】
得られた試料のＰ型ＧａＮ層について下記に示す評価を行った。
【００８２】
（Ｐ型ＧａＮ層の成長速度の測定）
Ｐ型ＧａＮ層を形成する際には、波長６３３ｎｍの光を基板上に照射しその反射光の信号強度をモニターする、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）観察を行った。そして、得られた反射信号の振幅と時間との関係からＰ型ＧａＮ層の成長速度を計算した。Ｐ型ＧａＮ層の成長速度を計算する際には屈折率２．３５を用いた。計算によって得られたＰ型ＧａＮ層の層厚み方向における成長速度は０．４８μｍ／ｈであった。
【００８３】
（Ｐ型ＧａＮ層の表面粗さの測定）
本発明に係るIII族窒化物積層体が形成された基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、原子間力顕微鏡（東陽テクニカ製Ｎａｎｏ−Ｒ）によりＰ型ＧａＮ層の表面について、５μｍ角の表面凹凸像を取得し、その像からＰ型ＧａＮ層の表面の２乗平均粗さ（ＲＭＳ）を測定した。本実施例では、Ｐ型ＧａＮ層の表面のＲＭＳが１０ｎｍ以下を良好とした。実施例１に係る試料のＰ型ＧａＮ層の表面は非常に平滑であり、ＲＭＳは２．７５ｎｍであった。
【００８４】
（Ｐ型ＧａＮ層のホール濃度の測定）
本発明に係るIII族窒化物積層体が形成された基板を複数個の７ｍｍ角程度の正方形に切断し、窒素雰囲気中，２０分間，８００℃の条件で熱処理を行った。次いで、真空蒸着法によりＮｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（１００ｎｍ）電極を形成し、窒素雰囲気中，５分間，５００℃の条件で熱処理を行った。電極形成後、ホール効果測定装置（東陽テクニカ製Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３００）により、室温、電流値１×１０−７〜１×１０−４Ａ，周波数１００ｍＨｚ，磁場０．３８Ｔの条件でホール濃度の測定を行った。本実施例では、Ｐ型ＧａＮ層のホール濃度が１．０×１０１７ｃｍ−３以上を良好とした。実施例１に係る試料のＰ型ＧａＮ層のホール濃度は４．２×１０１７ｃｍ−３であった。
【００８５】
実施例２
実施例１のＰ型ＧａＮ層形成時のアンモニア流量を３．０ｓｌｍ（Ｖ／III比＝６０３０）とした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層（層厚み０．３μｍ）を形成し、Ｐ型ＧａＮ層について実施例１と同様の評価を行った。このとき、実施例２に係る試料のＰ型ＧａＮ層の成長速度は０．４９μｍ／ｈであった。Ｐ型ＧａＮ層の表面は実施例１の試料に比べ平滑性が向上しており、ＲＭＳは１．３１ｎｍであった。またホール濃度は４．７×１０１７ｃｍ−３で若干向上した。
【００８６】
実施例３
実施例１のＰ型ＧａＮ層形成時のアンモニア流量を４．０ｓｌｍ（Ｖ／III比＝８０４０）とした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層（層厚み０．３μｍ）を形成した。実施例３に係る試料のＰ型ＧａＮ層の成長速度は０．４８μｍ／ｈであった。Ｐ型ＧａＮ層の表面は実施例１、２の試料に比べ平滑性が向上しており、ＲＭＳは１．２８ｎｍであった。またホール濃度は５．１×１０１７ｃｍ−３で若干向上した。
【００８７】
実施例４
実施例１のＰ型ＧａＮ層の層厚みを０．１μｍとした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層を形成した。実施例４に係る試料のＰ型ＧａＮ層の表面は平滑であり、ＲＭＳは２．３０ｎｍであった。またホール濃度は４．０×１０１７ｃｍ−３で実施例１とほぼ同等であった。なお、Ｐ型ＧａＮ層の成長速度は、実施例１と同様であった。
【００８８】
実施例５
実施例１のＰ型ＧａＮ層の層厚みを０．０３μｍとした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層を形成した。実施例５に係る試料のＰ型ＧａＮ層の表面は平滑であり、ＲＭＳは４．４０ｎｍであった。なお、Ｐ型ＧａＮ層の成長速度は、実施例１と同様であった。
【００８９】
実施例６
実施例３のＰ型ＧａＮ層の層厚みを０．１μｍとした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層を形成した。Ｐ型ＧａＮ層の表面は平滑であり、ＲＭＳは１．５０ｎｍであった。またホール濃度は４．８×１０１７ｃｍ−３で実施例３とほぼ同等であった。
【００９０】
実施例７
実施例３のＰ型ＧａＮ層の層厚みを０．０３μｍとした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層を形成した。Ｐ型ＧａＮ層の表面は平滑であり、ＲＭＳは２．２ｎｍであった。
【００９１】
実施例８
実施例１のＰ型ＧａＮ層形成時のＴＭＧ流量を３３μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量を３．０ｓｌｍ（Ｖ／III比＝４０２０）とした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層（層厚み０．３μｍ）を形成した。Ｐ型ＧａＮ層の成長速度は０．７４μｍ／ｈであった。Ｐ型ＧａＮ層の表面は平滑であり、ＲＭＳは５．３ｎｍであった。また、ホール濃度は３．４×１０１７ｃｍ−３であった。
実施例９
実施例１のＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層をＸ＝０．８、Ｙ＝０．２、Ｚ＝０とし、以下に示す条件で形成した以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層（層厚み０．３μｍ）を形成した。
【００９２】
なお、Ａｌ０．８Ｇａ０．２Ｎ層は基板温度が１１５０℃、ＴＭＧ流量が６μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡ流量が３５μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１．５ｓｌｍ、全体のガス流量が１０ｓｌｍ、圧力が５０Ｔｏｒｒの条件で行った。
Ｐ型ＧａＮ層の成長速度は０．４８μｍ／ｈであった。Ｐ型ＧａＮ層の表面は平滑であり、ＲＭＳは２．６ｎｍであった。また、ホール濃度は４．４×１０１７ｃｍ−３で実施例１とほぼ同等であった。
【００９３】
実施例１０
実施例１のＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層を形成せず、ＡｌＸＧａＹＩｎＺ層としてのＡｌＮ層上に直接Ｐ型ＧａＮ層（層厚み０．３μｍ）を形成した。すなわち、ＡｌＸＧａＹＩｎＺ層において、Ｘ＝１．０、Ｙ＝Ｚ＝０である。ＡｌＮ層およびＰ型ＧａＮ層の形成条件は実施例１と同様の条件で形成した。Ｐ型ＧａＮ層の成長速度は０．４８μｍ／ｈであった。Ｐ型ＧａＮ層の表面は平滑であり、ＲＭＳは１．８６ｎｍであった。またホール濃度は３．９×１０１７ｃｍ−３で実施例１とほぼ同等であった。
【００９４】
比較例１
実施例１のＰ型ＧａＮ層形成時のアンモニア流量を１．０ｓｌｍ（Ｖ／III比＝２０１０）とした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層を形成した。Ｐ型ＧａＮ層の層厚みが０．３μｍ、成長速度が０．４８μｍ／ｈとなるような条件としたが、以下の通り、ＲＭＳが大きいため、正確な値は求められなかった。比較例１に係る試料のＰ型ＧａＮ層は、Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層上に島状に成長、すなわちＳＫモード成長しており、ＲＭＳは７９ｎｍと非常に大きい値を示した。また、Ｐ型ＧａＮ層のホール濃度はＧａＮが島状に分散しているため、測定不可能であった。
【００９５】
比較例２
実施例１のＰ型ＧａＮ層形成時のＴＭＧ流量を４４μｍｏｌ／ｍｉｎ（Ｖ／III比＝２０１０）とした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層を形成した。Ｐ型ＧａＮ層の層厚みが０．３μｍ、成長速度が０．９６μｍ／ｈとなるような条件としたが、以下の通り、ＲＭＳが大きいため、正確な値は求められなかった。比較例２に係る試料のＰ型ＧａＮ層は、Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層上に島状に成長しており、ＳＫモードで成長していることが確認できた。このＰ型ＧａＮ層表面のＲＭＳは９６ｎｍと非常に大きい値を示した。また、ホール濃度はＧａＮが島状に分散しているため、測定不可能であった。
【００９６】
比較例３
実施例１のＰ型ＧａＮ層形成時のＴＭＧ流量を４４μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量を４．０ｓｌｍ（Ｖ／III比＝４０２０）とした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層を形成した。Ｐ型ＧａＮ層の層厚みが０．３μｍ、成長速度が０．９６μｍ／ｈとなるような条件としたが、以下の通り、ＲＭＳが大きいため、正確な値は求められなかった。Ｐ型ＧａＮ層は、Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層上に部分的に島状に成長しており、ＲＭＳは２０ｎｍと比較的に大きい値を示した。また、ホール濃度はＧａＮが島状に分散しているため、測定不可能であった。
【００９７】
実施例１〜８および比較例１〜３についての特性を下記の表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１より、Ｐ型ＧａＮ層の結晶成長条件を本発明の範囲内とすることで、Ｐ型ＧａＮ層の表面粗さが本発明の範囲内に制御されたIII族窒化物積層体を得られることが確認できる。また、実施例１〜３より、Ｖ／III比が大きくなると、表面粗さが小さくなる傾向にあることも確認できる。また、実施例１、３〜６より、Ｐ型ＧａＮ層の層厚みを変化させても、Ｐ型ＧａＮ層の表面粗さを本発明の範囲内にできることが確認できる。
【０１００】
これに対し、Ｖ／III比および成長速度のいずれかあるいは両方が本発明の範囲外である場合には、Ｐ型ＧａＮ層がＳＫモードで成長し、表面粗さが本発明の範囲外となっていることが確認できる。
【０１０１】
発光素子の作製
実施例１１
実施例１と同様の手順でＡｌＮ層（バッファ層）を基板上に層厚み０．４５μｍで形成した後、基板温度が１１５０℃、ＴＭＧ流量が１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡ流量が３５μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１．５ｓｌｍ、テトラエチルシラン流量が２ｎｍｏｌ／ｍｉｎ、全流量が１０ｓｌｍ、圧力が５０Ｔｏｒｒの条件でＳｉドーピングＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層（Ｎ型クラッド層）を層厚み１．０μｍで形成した。
【０１０２】
次いで、活性層を以下のようにして形成した。まず、ＴＭＧ流量が１４μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡが１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１．５ｓｌｍの条件で障壁層を層厚み７ｎｍで形成した。次いで、アンモニア流量を変化させずに、ＴＭＧ流量を２３μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡ流量を５μｍｏｌ／ｍｉｎに変化させた条件で井戸層を層厚み２ｎｍで形成後した後、再度障壁層を層厚み７ｎｍで形成した。すなわち、活性層はＭＱＷ構造を有していた。
【０１０３】
（III族窒化物積層体の作製）
（Ｐ型Ａｌ０．８Ｇａ０．２Ｎ層の形成）
次いで、ＴＭＧ流量が５μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡ流量が３５μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｃｐ２Ｍｇ流量が０．５μｍｏｌ／ｍｉｎの条件でＭｇドーピングＡｌ０．８Ｇａ０．２Ｎ層（Ｐ型クラッド層）を層厚み３０ｎｍで形成した。
【０１０４】
（Ｐ型Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層の形成）
次いで、ＴＭＧ流量を１０μｍｏｌ／ｍｉｎに増やして、ＭｇドーピングＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層（Ｐ型クラッド層）を層厚み５０ｎｍで形成した。この実施例においては、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層は、上記ＭｇドーピングＡｌ０．８Ｇａ０．２Ｎ層、およびＭｇドーピングＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層の２層から構成されており、両層がＰ型クラッド層となる。
【０１０５】
（Ｐ型ＧａＮ層の形成）
その後、基板温度が１０８０℃、ＴＭＧ流量が２２μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｃｐ２Ｍｇ流量が０．５μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が２．０ｓｌｍ（Ｖ／III比＝４０２０）、全流量が７ｓｌｍ、圧力が１５０Ｔｏｒｒの条件（実施例１と同様）でＰ型ＧａＮ層（ＭｇドーピングＧａＮ層）を層厚みが０．２μｍとなるように形成した。このＰ型ＧａＮ層の成長速度を実施例１と同様の方法により測定した結果、成長速度は０．４８μｍ／ｈであった。
【０１０６】
この基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、Ｐ型ＧａＮ層の表面の平滑性を実施例１と同様の方法により測定した。実施例９に係る試料のＰ型ＧａＮ層の表面は平滑であり、ＲＭＳは２．１ｎｍであった。
【０１０７】
次いで、基板を複数個の１５ｍｍ角程度の正方形に切断し、窒素雰囲気中，２０分間，８００℃の条件で熱処理を行った。次いで、フォトリソグラフィーにより所定のレジストパターンを形成し、レジストパターンの形成されていない窓部を反応性イオンエッチングによりＳｉドーピングＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層（Ｎ型クラッド層）の表面が露出するまでエッチングした。その後、ＳｉドーピングＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層表面に真空蒸着法によりＴｉ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）電極（負電極）を形成し、窒素雰囲気中，１分間，９００℃の条件で熱処理を行った。次いで、Ｐ型ＧａＮ層表面に、真空蒸着法によりＮｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（１００ｎｍ）電極（正電極）を形成し、窒素雰囲気中，５分間，５００℃の条件で熱処理を行い、発光素子を完成させた。
【０１０８】
（発光素子の特性評価）
得られた発光素子に対して電極間に順方向電圧を印加して発光ダイオード特性を評価したところ、順方向電流１００ｍＡにおける光出力は０．２８ｍＷであり、発光ピークは２７０ｎｍであった。
【０１０９】
実施例１２
実施例１１のＰ型ＧａＮ層の層厚みを０．０３μｍとした以外は同様の条件で発光ダイオードを作製した。実施例１０に係る試料のＰ型ＧａＮ層の表面は平滑であり、ＲＭＳは４．３ｎｍであった。順方向電流１００ｍＡにおける光出力は０．３１ｍＷであり、実施例１１に比べて向上した。また、発光ピークは実施例１１と同じ２７０ｎｍであった。
【０１１０】
比較例４
実施例１１のＰ型ＧａＮ層形成時のアンモニア流量を１．０ｓｌｍ（Ｖ／III比＝２０１０）とした以外は同様の条件でＰ型ＧａＮ層を形成し、発光ダイオードを作製した後、実施例９と同様の評価を行った。Ｐ型ＧａＮ層の層厚みが０．２μｍ、成長速度が０．４８μｍ／ｈとなるような条件としたが、以下の通り、ＲＭＳが大きいため、正確な値は求められなかった。Ｐ型ＧａＮ層は、Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層上に島状に成長しており、ＲＭＳは８１ｎｍと非常に大きい値を示した。順方向電流１００ｍＡにおける光出力は０．０１ｍＷであり、実施例１１に比べて大幅に減少した。また、発光ピークは実施例１１と同じ２７０ｎｍであったが、３００ｎｍ付近にも同程度の強度のブロードなピークが観測された。
【０１１１】
実施例１１、１２および比較例４についての特性を下記の表２に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２より、Ｐ型キャップ層としてのＰ型ＧａＮ層の表面粗さが本発明の範囲内である場合には、波長が３００ｎｍ以下の光を発し、出力が十分な発光素子が得られることが確認できる。また、実施例１１および１２より、Ｐ型ＧａＮ層の厚みが薄くなると、光出力が高くなることが確認できる。これはＰ型ＧａＮ層の層厚みを薄くしたことにより、Ｐ型ＧａＮ層での光吸収量が減少し、Ｎｉ／Ａｕ電極とＰ型ＧａＮ層界面での反射成分が増加したためだと考えられる。
【符号の説明】
【０１１４】
１… III族窒化物半導体素子
１０… III族窒化物積層体
１５…Ｐ型クラッド層
１６…Ｐ型キャップ層
１３… Ｎ型クラッド層
１４… 活性層
２０… 負電極
２１… 正電極
１１… 基板
１２… バッファ層
１５０…Ｐ型ＡｌＧａＩｎＮ層
１６０…Ｐ型ＧａＮ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＧａＩｎＮ層と、ＧａＮ層と、を有し、
前記ＡｌＧａＩｎＮ層を組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮで表した場合に、前記組成式中のＸ、ＹおよびＺが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０，Ｙ≧０，Ｚ≧０，０．５≦Ｘ≦１．０である関係を満足するIII族窒化物積層体を製造する方法であって、
前記ＡｌＧａＩｎＮ層上に前記ＧａＮ層を形成する工程を有し、
前記ＧａＮ層を形成する工程において、前記ＧａＮ層の層厚み方向における成長速度が０．２〜０．６μｍ／ｈであり、
前記ＧａＮ層を形成するために用いられるIII族原料に対するＶ族原料のモル比を示すＶ／III比が４０００以上であるIII族窒化物積層体の製造方法。
【請求項２】
ＡｌＧａＩｎＮ層と、ＧａＮ層と、を有し、
前記ＡｌＧａＩｎＮ層を組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮで表した場合に、前記組成式中のＸ、ＹおよびＺが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０，Ｙ≧０，Ｚ≧０，０．５≦Ｘ≦１．０である関係を満足し、
前記ＧａＮ層の層厚みが０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であって、前記ＧａＮ層の表面の２乗平均粗さ（ＲＭＳ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とするIII族窒化物積層体。
【請求項３】
請求項２に記載のIII族窒化物積層体を有することを特徴とするIII族窒化物半導体素子。
【請求項４】
前記ＧａＮ層がＰ型のＧａＮ層であることを特徴とする請求項３に記載のIII族窒化物半導体素子。
【請求項５】
前記ＧａＮ層上に電極が形成されていることを特徴とする請求項３又は４に記載のIII族窒化物半導体素子。
【請求項６】
請求項５に記載のIII族窒化物半導体素子であって、３００ｎｍ以下の波長を有する光を発光するIII族窒化物半導体素子。
【請求項１】
ＡｌＧａＩｎＮ層と、ＧａＮ層と、を有し、
前記ＡｌＧａＩｎＮ層を組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮで表した場合に、前記組成式中のＸ、ＹおよびＺが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０，Ｙ≧０，Ｚ≧０，０．５≦Ｘ≦１．０である関係を満足するIII族窒化物積層体を製造する方法であって、
前記ＡｌＧａＩｎＮ層上に前記ＧａＮ層を形成する工程を有し、
前記ＧａＮ層を形成する工程において、前記ＧａＮ層の層厚み方向における成長速度が０．２〜０．６μｍ／ｈであり、
前記ＧａＮ層を形成するために用いられるIII族原料に対するＶ族原料のモル比を示すＶ／III比が４０００以上であるIII族窒化物積層体の製造方法。
【請求項２】
ＡｌＧａＩｎＮ層と、ＧａＮ層と、を有し、
前記ＡｌＧａＩｎＮ層を組成式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮで表した場合に、前記組成式中のＸ、ＹおよびＺが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０，Ｙ≧０，Ｚ≧０，０．５≦Ｘ≦１．０である関係を満足し、
前記ＧａＮ層の層厚みが０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であって、前記ＧａＮ層の表面の２乗平均粗さ（ＲＭＳ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とするIII族窒化物積層体。
【請求項３】
請求項２に記載のIII族窒化物積層体を有することを特徴とするIII族窒化物半導体素子。
【請求項４】
前記ＧａＮ層がＰ型のＧａＮ層であることを特徴とする請求項３に記載のIII族窒化物半導体素子。
【請求項５】
前記ＧａＮ層上に電極が形成されていることを特徴とする請求項３又は４に記載のIII族窒化物半導体素子。
【請求項６】
請求項５に記載のIII族窒化物半導体素子であって、３００ｎｍ以下の波長を有する光を発光するIII族窒化物半導体素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２３２３６４（Ｐ２０１０−２３２３６４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７７３４２（Ｐ２００９−７７３４２）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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