半導体装置の製造方法及び半導体装置
【課題】層間絶縁膜の材質としてフッ素添加カーボン（ＣＦ膜）を用いた半導体装置において、低誘電率であるフッ素添加カーボン膜の利点を生かすこと。
【解決手段】直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスを用いてＣＦ膜を成膜し、その表面にハードマスクになる金属を直接形成する。このＣＦ膜は、耐熱性が大きいので金属膜の膜剥れがなく、また機械的強度が大きいのでＣＭＰ加工にも耐えられ、またＣＭＰ加工の後処理を有機酸などで行うことによりＣＦ膜の損傷もなくなる。その結果下層側のＣＦ膜と上層側のＣＦ膜との間にＳｉＣＮなどからなる比誘電率の高いキャップ膜が存在しなくなる。
【解決手段】直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスを用いてＣＦ膜を成膜し、その表面にハードマスクになる金属を直接形成する。このＣＦ膜は、耐熱性が大きいので金属膜の膜剥れがなく、また機械的強度が大きいのでＣＭＰ加工にも耐えられ、またＣＭＰ加工の後処理を有機酸などで行うことによりＣＦ膜の損傷もなくなる。その結果下層側のＣＦ膜と上層側のＣＦ膜との間にＳｉＣＮなどからなる比誘電率の高いキャップ膜が存在しなくなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜を備えた半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積化を図るために多層配線構造が採用されているが、信号はその周波数が高くなるほど層間絶縁膜を通過しやすくなるため、デバイスの動作の高速化を図るためには、層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが要求される。従来から絶縁膜としてはＳｉＯ2膜（シリコン酸化膜）が一般的に使用されてきたが、ＳｉＯ2の比誘電率は４．０であり、そこで更に比誘電率の低い材料として比誘電率が３．６のＳｉＯＦが検討され、最近では比誘電率が２．８〜３．２の低誘電率材料であるＳｉＯＣＨが実用化されている。このように層間絶縁膜の開発の流れとしては、シリコン（Ｓｉ）を主成分とする材料にフッ素（Ｆ）や炭素（Ｃ）などを添加するという技術であった。
【０００３】
これに対して本発明者らは、こうした従来の材料に比べて比誘電率が格段に低い、炭素及びフッ素の化合物であるフッ素添加カーボン膜（フロロカーボン膜）の適用を検討している。このフッ素添加カーボン膜は、比誘電率を１．８程度まで低くすることができることから、デバイスの高速化に対処できる層間絶縁膜の材料として極めて画期的な膜であるが、炭素を主成分としていることから、その性状はシリコンを主成分としていた従来の膜とは大きく異なっている。例えばシリコンを主成分とする膜に比べてフッ素添加カーボン膜の不利な点としては、耐熱性が弱く、また機械的強度が小さく、更にプラズマによりエッチングされやすいといった点を挙げることができる。
【０００４】
このため半導体装置を構成する積層構造やその製造方法もシリコンを主成分としていた膜を用いる場合とは異なっている。以下にフッ素添加カーボン膜を層間絶縁膜として用いる場合において配線の形成工程であるデュアルダマシン工程について簡単に記載する。図８（ａ）は、基板１００上に形成された下層側の回路層１０１の上に上層側の回路層を形成する途中の段階を示している。１０２はフッ素添加カーボン膜、１０３は銅（Ｃｕ）からなる配線層、１０４は例えばＳｉＣＮ（炭化窒化シリコン）からなるキャップ膜、１０５、１０６は、フッ素添加カーボン膜１０２への配線材料（この例では銅）の拡散を防止するためのバリアメタルとバリア膜である。この下層側の回路層１０１の上には、フッ素添加カーボン膜１１２、キャップ膜１１４、金属膜例えばＴｉ（チタン）からなる金属膜１１７、犠牲膜１１８及びフォトレジストマスク１１９が下側からこの順番で積層されている。フッ素添加カーボン膜１１２（１０２）は、環状構造のＣ５Ｆ８ガスなどのフッ化炭素ガスを含む処理ガスをプラズマ化し、そのプラズマ雰囲気中に基板１００を曝すことによって成膜される。
【０００５】
図８（ａ）に示す積層構造を形成した後は、図８（ｂ）に示すようにフッ素添加カーボン膜１１２に対して凹部１２２の形成工程が行われる。この工程は、フォトレジストマスク１１９を利用した犠牲膜１１８のマスクの形成、犠牲膜１１８のマスクを用いたフッ素添加カーボン膜１１２へのビアホール１２０の形成、金属膜１１７からなるハードマスクのパターニング、及びこのハードマスクを用いたフッ素添加カーボン膜へのトレンチ（配線埋め込み溝）１２１の形成といった工程である。次いで、図８（ｃ）に示すように、凹部１２２の内表面を含む基板１００の露出面を覆うようにバリアメタル１１５を形成した後、凹部１２２内に配線材料である銅１１３を埋め込み、続いて図８（ｄ）に示すように、余剰の銅１１３及び金属膜１１７をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）加工により除去する。
【０００６】
このＣＭＰ加工において、フッ素添加カーボン膜１１２が機械的負荷を直接受けないようにするために、図８（ｄ）に示すように、キャップ膜１１４の一部を残した状態でＣＭＰ加工を停止する。またこのＣＭＰ加工によって、配線層１１３が酸化されて表面に酸化被膜１２３が生成するが、この酸化被膜１２３が存在すると、配線の抵抗値が上昇することから、この酸化被膜１２３を還元するために、図８（ｅ）に示すように、基板１００にアンモニア（ＮＨ3）ガスを活性化して得たプラズマ（以下ＮＨ3プラズマと略記する）を照射する。フッ素添加カーボン膜１１２は、ＮＨ3プラズマに曝されるとエッチングされるが、既述のように表面にキャップ膜１１４が残っているので、このキャップ膜１１４が保護膜となってＮＨ3プラズマに直接曝されず、エッチングされない。その後、配線層１１３の表面を含む基板１００の表面にバリア膜１１６を成膜して上層側の回路層の形成工程を終了し（図８（ｆ））、その後同様の工程が行われて多層配線構造の半導体装置が製造される。
【０００７】
ここでキャップ膜１１４は、既述のようにＣＭＰ加工時及びＮＨ3プラズマの照射時におけるフッ素添加カーボン膜１１２の保護膜の役割を果たすだけでなく、ハードマスクとなる金属膜１１７とフッ素添加カーボン膜１１２とを密着させる密着層の役割も有している。即ち、後述する比較例２−１の実験結果に示されるように、環状構造のＣ５Ｆ８ガスから得られたフッ素添加カーボン膜上に直接Ｔｉからなる金属膜を形成すると、成膜後に金属膜１１７の膜剥がれが起こることから、ＳｉＣＮ、ＳｉＣあるいはＳｉＮなどからなるキャップ膜１１４を介在させることでフッ素添加カーボン膜１１２と金属膜１１７との密着性を確保するようにしている。
【０００８】
このようにキャップ膜１１４は、従来のシリコン系の層間絶縁膜の場合には用いられていなかったが、フッ素添加カーボン膜１１２の特有の性状から必要なものとなっている。一方半導体デバイスの薄膜化が進んでいることから、フッ素添加カーボン膜１１２を用いた場合にも層間絶縁膜の厚さを小さくすることが要請されるが、キャップ膜１１４の材料であるＳｉＣＮ（比誘電率：５程度）、ＳｉＣ（比誘電率：７程度）あるいはＳｉＮ（比誘電率：８程度）などは比誘電率が高いことから、比誘電率の低い層間絶縁膜中に残存しかつ層間絶縁膜の膜厚が小さくなると、キャップ膜１１４も含めた層間絶縁膜について、比誘電率の高いキャップ膜１１４の存在の影響が大きくなり、つまりキャップ膜１１４が存在することによる比誘電率の上昇の程度が顕著になり、せっかく１．８もの低い比誘電率を持つフッ素添加カーボン膜１１２を層間絶縁膜に使用しても、その材料の利点を十分に生かしきれず、その使用価値が薄れてしまう。
【０００９】
更にまたキャップ膜１１４は、上記のようにフッ素添加カーボン膜１１２の耐熱性及び機械的強度の不足を補うための膜であり、本来デバイスを形成するためには不要な膜である。そのため、本来不要であるキャップ膜１１４の成膜工程を行わなければならず、更にその後のエッチング時においてハードマスクとなる金属膜１１７との間の選択比を確保できるエッチングガスの選定を行わなければならないし、またキャップ膜１１４のエッチング時に発生した残渣を洗浄する作業も必要になる場合がある。従って工程が増え、スループットの低下の要因の一つになると共に、これらの工程を行うための装置も必要になってしまう。
【００１０】
一方、特許文献１には、フッ素添加カーボン膜について記載されているが、上記の課題については触れられていない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３０２８１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、層間絶縁膜の材質としてフッ素添加カーボンを用いた半導体装置において、低誘電率であるフッ素添加カーボン膜の利点を生かすことのできる半導体装置及びその半導体装置を製造する方法を提供することにあり、他の目的は、製造工程を簡略化することのできる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の半導体装置の製造方法は、
炭素及びフッ素を含む処理ガスをプラズマ化し、そのプラズマにより基板上にフッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜を成膜する工程（ａ）と、
前記層間絶縁膜の表面に金属膜を成膜する工程（ｂ）と、
前記金属膜をパターンに応じてエッチングすることにより当該金属膜からなるハードマスクを形成する工程（ｃ）と、
前記ハードマスクを用いて前記フッ素添加カーボン膜をエッチングすることにより当該フッ素添加カーボン膜に凹部を形成する工程（ｄ）と、
次いで、前記基板の表面に配線材料を成膜して前記凹部内に当該配線材料を埋め込む工程（ｅ）と、
前記フッ素添加カーボン膜上の余剰の配線材料及び前記ハードマスクを除去してフッ素添加カーボン膜の表面を露出させる工程（ｆ）と、
この工程により配線材料の表面に生成された酸化物を除去する工程（ｇ）と、
を備えたことを特徴とする。
前記金属膜を成膜する工程（ｂ）は、前記層間絶縁膜の上に直接金属膜を成膜する工程であることが好ましい。
炭素及びフッ素を含む処理ガスは、直鎖構造のＣ５Ｆ８ ガスであることが好ましく、更に三重結合を備えていることが好ましい。
前記金属膜の材質は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ及びＡｌから選ばれるものであることが好ましい。
前記ハードマスクの上に犠牲膜を形成し、この犠牲膜をマスクとして用いてフッ素添加カーボン膜をエッチングすることにより当該フッ素添加カーボン膜に凹部を形成する工程を行うようにしても良い。
前記フッ素添加カーボン膜の表面を露出させる工程（ｆ）は、前記配線材料の表面を研磨する工程であっても良い。
前記酸化物を除去する工程（ｇ）は、有機酸の液体または蒸気を基板の表面に供給する工程であるか、あるいは還元性ガス雰囲気下にて基板をアニールする工程であることが好ましい。
【００１４】
本発明の半導体装置は、
フッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜とこの層間絶縁膜内に埋め込まれた配線材料とを含む下段側の回路層と、
前記配線材料の拡散を防止するために前記下段側の回路層の上に形成されたバリア層と、
このバリア層の上に直接形成されたフッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜とこの層間絶縁膜内に埋め込まれた配線材料とを含む上段側の回路層と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、層間絶縁膜としてフッ素添加カーボン膜を用いた半導体装置において、下層側のフッ素添加カーボン膜と上層側のフッ素添加カーボン膜との間に、従来からフッ素添加カーボン膜とハードマスクになる金属膜との間の密着膜及び配線材料の研磨時やその後処理時の保護膜として使用されていたＳｉＣＮなどからなる比誘電率の高いキャップ膜が介在していないので、上層側配線と下層側配線との間に介在する全体の層間絶縁膜の比誘電率の上昇を抑えることができ、比誘電率が低いというフッ素添加カーボン膜の本来の利点を生かすことができる。またキャップ膜を用いないことから、キャップ膜の成膜工程が不要になり、更にキャップ膜のエッチングやそのエッチングに伴う洗浄も不要になるなど、工程を簡略化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の半導体装置に係る製造方法の実施の形態を図１を参照しながら説明する。図１（ａ）には、基板であるウェハＷ上に形成されたｎ番目（下段側）の回路層が示されており、この回路層は、層間絶縁膜であるフッ素添加カーボン膜（以下「ＣＦ膜」という）６０内に例えばＣｕなどの金属である配線６１が埋め込まれている。このＣＦ膜６０と配線６１との間には、ＣＦ膜６０内に配線６１から金属が拡散しないように、例えば窒化タンタル膜とタンタル膜とがこの順番で下側（ＣＦ膜６０側）から積層されたバリアメタル６２が介在している。また、この回路層の上には、配線６１から（ｎ＋１）番目（上段側）の回路層のＣＦ膜７０に金属が拡散しないように、例えばＳｉＣなどのバリア膜６３が成膜されている。なお以下の説明ではｎ番目、（ｎ＋１）番目を夫々下層側、上層側と呼ぶことにする。
【００１７】
先ず、図１（ｂ）に示すように、バリア膜６３の表面にＣＦ膜７０を成膜する。このＣＦ膜７０は、後で詳述するが、炭素とフッ素とを含む化合物の成膜ガスである直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスをプラズマ化し、そのプラズマをウェハＷ上に形成することで成膜される。この直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスは、炭素−炭素間に三重結合を持っており、例えば図４（ａ）に示すように、三重結合を一つ持つ１，１，１，２，２，５，５，５−Ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏ−１−ｐｅｎｔｙｎｅガスなどである。炭素−炭素間に三重結合を持っているＣ５Ｆ８ガスをプラズマ化すると、網状構造体を持つ分解生成物を生じやすく、この網状構造体がＣＦ膜７０に取り込まれていくので、ＣＦ膜７０の機械的強度や耐熱性が環状構造のＣ５Ｆ８ガスを用いて成膜した場合よりも高くなるが、炭素−炭素間に二重結合を持つ同図（ｂ）に示す１，１，２，３，４，５，５，５−Ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏ−１，３−ｐｅｎｔｙｎｅガスなどを用いても良い。
【００１８】
次に、このＣＦ膜７０上に例えばスパッタ法により、ＣＦ膜７０のエッチング時のハードマスクとなる金属膜７１例えばＴｉ（チタン）を成膜するが、このＣＦ膜の熱的安定性が優れているため、後述する実験例２−１、実験例３等にも示されるように、Ｔｉ膜との密着性も向上しておりＳｉＣＮ膜などのキャップ膜を用いなくてもＣＦ膜７０と金属膜７１との密着性が確保される。なお金属膜７１としては、Ｔｉに限られず、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）などであっても良い。
【００１９】
その後、図１（ｃ）に示すように、トレンチ（配線の埋め込み溝）に相当するパターン７３が形成されたフォトレジストマスク７４を用いて、図１（ｄ）に示すように、金属膜７１をエッチングして溝を形成する。ここで金属膜７１として上述のような純金属を用いるのは、金属膜７１をエッチングしてハードマスクのパターンを形成する際、下層のＣＦ膜と金属膜７１（ハードマスク）との間のエッチング選択比を高く（例えば１００以上）することができるためである。次いでエッチングガスを変え、この金属膜７１をマスクとして、ＣＦ膜７０をエッチングして溝８０を形成する（同図（ｅ））。尚、フォトレジストマスク７４は、このＣＦ膜７０のエッチング時に除去され、ウェハＷの表層には、金属膜（ハードマスク）７１が残る。
【００２０】
次いで、溝８０を覆うように、例えばスピンコータ法により例えばＳｉＯＣ系の膜である犠牲膜７５を成膜し、その表面にビアホールに対応するパターン７６を備えたフォトレジストマスク７７を形成する（図２（ａ））。そして、このフォトレジストマスク７７を用いて犠牲膜７５及びＣＦ膜７０をエッチングし、更にホールの底部に露出したバリア膜６３もエッチングし、こうしてＣＦ膜７０内にビアホール８１を形成する。続いて犠牲膜７５を薬液処理により除去する（図２（ｄ））ことによって、ＣＦ膜７０に溝８０とビアホール８１とからなる凹部８２が形成される。
【００２１】
その後、金属膜７１の表面から凹部８２の内表面に亘って既述のバリアメタル６２と同じ構成のバリアメタル７８を例えばスパッタ法により成膜する。しかる後、配線材料である金属例えばＣｕを上層側の配線７９として例えばスパッタ法により成膜する（図２（ｅ））。
【００２２】
次に、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）加工により余剰のＣｕ、バリア膜７８及び金属膜７１を除去する。こうしてＣＦ膜７０内に配線７９が形成される。このＣＭＰ加工は、樹脂製例えばウレタン製のパッドとウェハＷの表面とを相対向させ、このパッド上に酸性あるいはアルカリ性のスラリーを供給しながらパッドとウェハＷとを相対的に加圧かつ回転させることにより、ウェハＷの表面を化学的機械的に研磨する処理方法である。この場合、ＣＦ膜７０の上には、従来のようにキャップ膜が存在しないので、ＣＭＰ加工の最終段階でＣＦ膜７０の表面に直接研磨作用が施されるが、このＣＦ膜７０は、既述のように機械的強度が大きいので、デバイスの特性に影響を及ぼすような損傷は起こらない。そしてＣｕ（配線７９）の表面は、加工時の摩擦熱等により酸化されて酸化膜７９ａが生成する（図２（ｆ））。配線７９と次に形成される（ｎ＋２）番目の上層側の配線との間に酸化膜７９ａが存在すると配線抵抗が大きくなるので、この酸化層７９ａの除去処理例えば還元処理を行う（図３（ａ））。この還元処理は、処理容器内の載置台にウェハＷを載置し、ウェハＷを例えば所定の温度に加熱すると共に、載置台に対向するように設けられたシャワーヘッドから有機酸例えば蟻酸の蒸気をウェハＷに供給することにより行われる。このように有機酸を用いる還元処理は、蒸気の代わりに溶液をウェハＷの表面に供給することにより行っても良く、また有機酸としては蟻酸以外のカルボン酸などであっても良い。この還元処理により、酸化層７９ａが還元されて金属（Ｃｕ）となる。一方、ＣＦ膜７０は、このような有機酸によって劣化や浸食などをほとんど受けないので、ＣＦ膜７０が悪影響を受けずに酸化層７９ａの還元が行われる。
【００２３】
この還元処理としては、例えば還元雰囲気例えば水素雰囲気中にウェハＷを置いて、アニール処理（熱処理）を行っても良い。本実施の形態で用いるＣＦ膜７０は、既述のように、耐熱性が大きいので、このようなアニール処理を行っても、Ｆガスなどの脱ガスがほとんど起こらない。その後、前記配線７９から更に（ｎ＋２）番目の上層側のＣＦ膜（図示せず）への金属の拡散を抑えるために、ウェハＷの表面にバリア膜８３を例えばＣＶＤ法により成膜する。こうして一連の工程を繰り返すことによって、所定の階層分の回路が形成される。
【００２４】
上述の実施の形態によれば、ＣＦ膜７０の成膜ガスとして直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスを用いているため、機械的強度の大きなＣＦ膜７０が得られ、銅（配線７９）の埋め込みの後に行われるＣＭＰ工程において、ＣＦ膜７０が表面に露出するまでウェハＷの表面を研磨しても、ＣＦ膜７０が欠損しない。そして、ＣＭＰ工程後の銅酸化物（酸化層７９ａ）の還元を蟻酸で行うようにしており、ＣＦ膜７０は蟻酸によりエッチングされないので、ＣＦ膜７０が露出した状態で酸化層７９ａの還元処理を行うことができる。また直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスを用いたＣＦ膜７０は、例えば４００℃程度まで加熱しても耐熱性が大きく、Ｆガスなどの脱ガスがほとんど起こらないので、後工程で行われる水素シンタ処理においてもＦガスによる金属配線の腐食が防止される。
【００２５】
以上のことから、配線の形成を行うデュアルダマシン工程において、従来ＣＦ膜を層間絶縁膜とする場合には必要とされていたキャップ膜を用いなくて済み、このため上層側のＣＦ膜７０と下層側のＣＦ膜６０との間に比誘電率の高いキャップ膜が介在しないので、上層側配線７９と下層側配線６１との間に介在する全体の層間絶縁膜（ＣＦ膜７０及びバリア膜６３を含めた意味である）の比誘電率の上昇を抑えることができ、ＣＦ膜７０の本来の利点を最大限に生かすことができる。特に層間絶縁膜の薄膜化が進んでいる状況下においては、「背景」の項目にて既述したように比誘電率の高いキャップ膜の影響が大きくなることから、本発明の半導体装置は、極めて有効なものであるといえる。
【００２６】
またキャップ膜の成膜が不要になることから、キャップ膜の成膜工程、キャップ膜をエッチングする工程が不要になると共に、キャップ膜のエッチングにより発生する残渣を洗浄する工程も不要になるので、工程を簡略化でき、スループットを向上させることができる。また、キャップ膜と金属膜７１との間のエッチング選択比を考慮する必要がなくなり、金属膜７１のエッチング条件（使用ガスなど）を検討しなくて済み、金属膜７１を構成する材料の自由度が増えると共に、金属膜７１とＣＦ膜７０との間のエッチング選択比が高いので、エッチング形状の良好な（アスペクト比の高い）凹部８２を形成できる利点もある。
【００２７】
なおハードマスクとなる金属膜７１としては、Ｔｉに限らずＴａ、Ｗ、Ａｌなどの金属膜であってもよく、その成膜手法としてはスパッタ法の他、成膜温度が４００℃以下であれば、熱ＣＶＤ法を用いてもよい。
【００２８】
尚、半導体装置の製造工程においてＳｉＣＮ膜等のキャップ膜をＣＦ膜７０と金属膜７１との間に介在させ、ＣＭＰ加工時に金属膜７１と共にキャップ膜を除去することにより、下層側のＣＦ膜６０と上層側のＣＦ膜７０との間にキャップ膜が存在しない製法であっても、本発明の権利範囲に含まれる。
【００２９】
次に、ＣＦ膜７０を成膜するための成膜装置の一例について図５を参照して簡単に説明する。同図中の成膜装置１０は、真空チャンバである処理容器１１、温調手段を備えた載置台１２及び載置台１２に接続された例えば１３．５６ＭＨｚのバイアス用の高周波電源１３を備えている。
【００３０】
処理容器１１の上部には載置台１２と対向するように、例えば略円形状の例えばアルミナからなる第１のガス供給部１４が設けられている。この第１のガス供給部１４における載置台１２と対向する面には、多数の第１のガス供給孔１５が形成されている。第１のガス供給孔１５は、ガス流路１６及び第１のガス供給路１７を介してプラズマ発生用のガス例えばアルゴン（Ａｒ）ガス等の希ガス供給源に接続されている。
【００３１】
また、前記載置台１２と前記第１のガス供給部１４との間には、例えば略円形状の導電体からなる第２のガス供給部１８が設けられており、この第２のガス供給部１８における載置台１２と対向する面には、多数の第２のガス供給孔１９が形成されている。この第２のガス供給部１８の内部には、第２のガス供給孔１９に連通するガス流路２０が形成されており、ガス流路２０は、第２のガス供給路２１を介して例えば直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスなどの原料ガス供給源に接続されている。また、第２のガス供給部１８には、第２のガス供給部１８を上下に貫通するように、多数の開口部２２が形成されている。この開口部２２は、第２のガス供給部１８の上方で生成したプラズマを第２のガス供給部１８の下方側の空間に通過させるためのものであり、例えば隣接する第２のガス供給孔１９同士の間に形成されている。処理容器１１の下端側には、排気口２６ａが形成されており、この排気口２６ａは、排気管２６を介して真空排気手段２７に接続されている。
【００３２】
前記第１のガス供給部１４の上方には、例えばアルミナなどの誘電体により構成されたカバープレート２８を介してアンテナ部３０が設けられている。このアンテナ部３０は、円形のアンテナ本体３１と、このアンテナ本体３１の下端に埋設された平面アンテナ部材（スリット板）３２とを備えている。平面アンテナ部材３２には、円偏波を発生させるための多数の図示しないスリットが形成されている。これらアンテナ本体３１と平面アンテナ部材３２とは導体により構成され、扁平な中空の円形導波管を構成している。
【００３３】
また、アンテナ本体３１と平面アンテナ部材３２との間には、例えばアルミナや酸化ケイ素、窒化ケイ素等の低損失誘電体材料により構成された遅相板３３が設けられている。この遅相板３３は、マイクロ波の波長を短くして前記円形導波管内の管内波長を短くするためのものである。
【００３４】
このように構成されたアンテナ部３０は、同軸導波管３５を介して例えば２．４５ＧＨｚあるいは８．４ＧＨｚの周波数のマイクロ波を発生するマイクロ波発生手段３４に接続されている。また、同軸導波管３５の外側の導波管３５Ａと中心導体３５Ｂとは、それぞれアンテナ本体３１と、遅相板３３に形成された開口部を介して平面アンテナ部材３２とに接続されている。
【００３５】
次に、上記の成膜装置１０を用いたＣＦ膜７０の成膜方法について説明する。先ず、ウェハＷを処理容器１１内に搬入して載置台１２上に載置する。そして、真空排気手段２７を用いて処理容器１１内を排気して、処理容器１１内に例えばＡｒガスと直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスとをそれぞれ第１のガス供給路１７及び第２のガス供給部１８から所定の流量供給しながら、処理容器１１内を所定の真空度に設定し、載置台１２に設けられた温調手段によりウェハＷを加熱する。
【００３６】
一方、マイクロ波発生手段３４から周波数が２．４５ＧＨｚの高周波（マイクロ波）をカバープレート２８と第１のガス供給部１４とを介して、平面アンテナ部材３２に形成された図示しないスリットから下方側の処理空間に向けて放射する。
【００３７】
このマイクロ波により、第１のガス供給部１４と第２のガス供給部１８との間の空間にＡｒガスのプラズマが励起される。一方、第２のガス供給部１８から載置台１２に向けて放出されたＣ５Ｆ８ガスは、開口部２２を介して上方側から流れ込んできたＡｒプラズマに接触して活性種を生成する。この活性種がウェハＷの表面に供給されることにより、ＣＦ膜７０が成膜される。
【実施例】
【００３８】
（実験例１）
既述のキャップ層としてシリコン系化合物例えばＳｉＣＮ膜が層間絶縁膜の一部として残っていた場合に、このＳｉＣＮ膜が層間絶縁膜の比誘電率に与える影響を調べるために、以下の実験を行った。実験は、膜厚２０ｎｍのＳｉＣＮ膜によりＣＦ膜を上下に挟んだ積層体を形成し、ＣＦ膜の膜厚を１００ｎｍ〜３７５ｎｍまで２５ｎｍ刻みで変えて、積層体の比誘電率を水銀プローブにより測定することにより行った。
（実験結果）
この結果を図６に示す。ＣＦ膜の膜厚が薄くなる程、全体の比誘電率が増加していくことが分かった。従って、上下のＣＦ膜の間にキャップ膜が介在していると、デバイスの薄膜化が進むにつれて、層間絶縁膜の比誘電率の上昇が顕著になり、無視できなくなることが分かる。
【００３９】
（実験例２）
（実験例２−１）
上記の成膜装置１０を用いて、原料ガスとして直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスにより、ウェハ上にＣＦ膜を成膜し、更にその上にスパッタ法によりＴｉ膜を成膜した。その後、真空雰囲気において４００℃の熱処理を６０分間行った。
（比較例２−１）
実験例２−１と同様に、ＣＦ膜を成膜した。尚、原料ガスとしては、環状構造のＣ５Ｆ８ガスを用いた。その後、このＣＦ膜上にＴｉ膜を成膜した。
（比較例２−２）
比較例２−１と同様にＣＦ膜を成膜した。また、その後ＣＦ膜上にＴａ膜を成膜して、真空雰囲気において３５０℃にて３０分間熱処理を行った。
（実験結果）
実験例２−１では、Ｔｉ膜の膜剥がれ、Ｔｉ膜とＣＦ膜との間における気泡の発生などが見られず、ウェハ全面に亘って均一な色合いとなっており、良好な成膜状態であった。一方、比較例２−１では、Ｔｉ膜を成膜した状態で既に膜剥がれが生じていた。また、比較例２−２では、Ｔａ膜の成膜後には問題がなかったものの、アニール後にはウェハＷの至る場所において膜剥がれが生じていた。この比較例２−１、２−２間の差異は、ＴａとＴｉとの反応性の違いによるものだと考えられる。
【００４０】
このことから、直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスにより成膜したＣＦ膜では、熱処理によって脱ガスがほとんど起こっていないことが分かる。これはＬＳＩの製造工程においてトランジスタを形成した場合、その最終工程で行われる、トランジスタのゲート酸化膜の界面準位小さくするための、４００℃程度の水素シンタ処理時にも、Ｆガスの脱離が発生せずに配線金属が腐食されないことを意味する。一方、環状構造のＣ５Ｆ８ガスにより成膜したＣＦ膜では、熱処理によって脱ガスが起こって金属膜と反応し、金属膜が剥がれていたことから、直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスにより成膜したＣＦ膜と比べて、耐熱性が低いことが分かった。
【００４１】
（実験例３）
成膜装置１０を用いて、ウェハ上に直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスによりＣＦ膜を成膜し、次いでスパッタ法により、Ｔｉ膜、Ｔａ膜及びＣｕ膜をそれぞれ３ｎｍ、７ｎｍ、１５ｎｍとなるように成膜し、４００℃の熱処理を６０分間行った。その後、ウェハＷの切断面をＴＥＭにより撮影した。その結果を図７に示す。その結果、各々の膜間において膜剥がれや各膜間における元素の拡散といった変質などが起こっていなかった。従って、ＣＦ膜は、耐熱性が大きく、Ｔｉ膜などの金属膜をその表面に直接成膜しても問題ないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す図である。
【図２】上記の半導体装置の製造方法の一例を示す模式図である。
【図３】上記の半導体装置の製造方法の一例を示す模式図である。
【図４】本実施の形態に用いられるＣ５Ｆ８ガスの説明図である。
【図５】上記の半導体装置の製造方法に用いられる成膜装置の一例を示す縦断面図である。
【図６】実験例１における実験結果を示す特性図である。
【図７】実験例３において撮影したＴＥＭ写真を模式化した特性図である。
【図８】従来の環状構造のＣ５Ｆ８ガスを用いてＣＦ膜を成膜する工程を示す半導体装置の縦断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
６０ ＣＦ膜
７０ ＣＦ膜
７１ 金属膜
７２ 犠牲膜
７３ パターン
７４ フォトレジストマスク
７５ 犠牲膜
７６ パターン
７７ フォトレジストマスク
７８ バリア膜
７９ 配線
７９ａ 酸化層
８０ 溝
８１ ビアホール
８２ 凹部
８３ バリア膜
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜を備えた半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積化を図るために多層配線構造が採用されているが、信号はその周波数が高くなるほど層間絶縁膜を通過しやすくなるため、デバイスの動作の高速化を図るためには、層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが要求される。従来から絶縁膜としてはＳｉＯ2膜（シリコン酸化膜）が一般的に使用されてきたが、ＳｉＯ2の比誘電率は４．０であり、そこで更に比誘電率の低い材料として比誘電率が３．６のＳｉＯＦが検討され、最近では比誘電率が２．８〜３．２の低誘電率材料であるＳｉＯＣＨが実用化されている。このように層間絶縁膜の開発の流れとしては、シリコン（Ｓｉ）を主成分とする材料にフッ素（Ｆ）や炭素（Ｃ）などを添加するという技術であった。
【０００３】
これに対して本発明者らは、こうした従来の材料に比べて比誘電率が格段に低い、炭素及びフッ素の化合物であるフッ素添加カーボン膜（フロロカーボン膜）の適用を検討している。このフッ素添加カーボン膜は、比誘電率を１．８程度まで低くすることができることから、デバイスの高速化に対処できる層間絶縁膜の材料として極めて画期的な膜であるが、炭素を主成分としていることから、その性状はシリコンを主成分としていた従来の膜とは大きく異なっている。例えばシリコンを主成分とする膜に比べてフッ素添加カーボン膜の不利な点としては、耐熱性が弱く、また機械的強度が小さく、更にプラズマによりエッチングされやすいといった点を挙げることができる。
【０００４】
このため半導体装置を構成する積層構造やその製造方法もシリコンを主成分としていた膜を用いる場合とは異なっている。以下にフッ素添加カーボン膜を層間絶縁膜として用いる場合において配線の形成工程であるデュアルダマシン工程について簡単に記載する。図８（ａ）は、基板１００上に形成された下層側の回路層１０１の上に上層側の回路層を形成する途中の段階を示している。１０２はフッ素添加カーボン膜、１０３は銅（Ｃｕ）からなる配線層、１０４は例えばＳｉＣＮ（炭化窒化シリコン）からなるキャップ膜、１０５、１０６は、フッ素添加カーボン膜１０２への配線材料（この例では銅）の拡散を防止するためのバリアメタルとバリア膜である。この下層側の回路層１０１の上には、フッ素添加カーボン膜１１２、キャップ膜１１４、金属膜例えばＴｉ（チタン）からなる金属膜１１７、犠牲膜１１８及びフォトレジストマスク１１９が下側からこの順番で積層されている。フッ素添加カーボン膜１１２（１０２）は、環状構造のＣ５Ｆ８ガスなどのフッ化炭素ガスを含む処理ガスをプラズマ化し、そのプラズマ雰囲気中に基板１００を曝すことによって成膜される。
【０００５】
図８（ａ）に示す積層構造を形成した後は、図８（ｂ）に示すようにフッ素添加カーボン膜１１２に対して凹部１２２の形成工程が行われる。この工程は、フォトレジストマスク１１９を利用した犠牲膜１１８のマスクの形成、犠牲膜１１８のマスクを用いたフッ素添加カーボン膜１１２へのビアホール１２０の形成、金属膜１１７からなるハードマスクのパターニング、及びこのハードマスクを用いたフッ素添加カーボン膜へのトレンチ（配線埋め込み溝）１２１の形成といった工程である。次いで、図８（ｃ）に示すように、凹部１２２の内表面を含む基板１００の露出面を覆うようにバリアメタル１１５を形成した後、凹部１２２内に配線材料である銅１１３を埋め込み、続いて図８（ｄ）に示すように、余剰の銅１１３及び金属膜１１７をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）加工により除去する。
【０００６】
このＣＭＰ加工において、フッ素添加カーボン膜１１２が機械的負荷を直接受けないようにするために、図８（ｄ）に示すように、キャップ膜１１４の一部を残した状態でＣＭＰ加工を停止する。またこのＣＭＰ加工によって、配線層１１３が酸化されて表面に酸化被膜１２３が生成するが、この酸化被膜１２３が存在すると、配線の抵抗値が上昇することから、この酸化被膜１２３を還元するために、図８（ｅ）に示すように、基板１００にアンモニア（ＮＨ3）ガスを活性化して得たプラズマ（以下ＮＨ3プラズマと略記する）を照射する。フッ素添加カーボン膜１１２は、ＮＨ3プラズマに曝されるとエッチングされるが、既述のように表面にキャップ膜１１４が残っているので、このキャップ膜１１４が保護膜となってＮＨ3プラズマに直接曝されず、エッチングされない。その後、配線層１１３の表面を含む基板１００の表面にバリア膜１１６を成膜して上層側の回路層の形成工程を終了し（図８（ｆ））、その後同様の工程が行われて多層配線構造の半導体装置が製造される。
【０００７】
ここでキャップ膜１１４は、既述のようにＣＭＰ加工時及びＮＨ3プラズマの照射時におけるフッ素添加カーボン膜１１２の保護膜の役割を果たすだけでなく、ハードマスクとなる金属膜１１７とフッ素添加カーボン膜１１２とを密着させる密着層の役割も有している。即ち、後述する比較例２−１の実験結果に示されるように、環状構造のＣ５Ｆ８ガスから得られたフッ素添加カーボン膜上に直接Ｔｉからなる金属膜を形成すると、成膜後に金属膜１１７の膜剥がれが起こることから、ＳｉＣＮ、ＳｉＣあるいはＳｉＮなどからなるキャップ膜１１４を介在させることでフッ素添加カーボン膜１１２と金属膜１１７との密着性を確保するようにしている。
【０００８】
このようにキャップ膜１１４は、従来のシリコン系の層間絶縁膜の場合には用いられていなかったが、フッ素添加カーボン膜１１２の特有の性状から必要なものとなっている。一方半導体デバイスの薄膜化が進んでいることから、フッ素添加カーボン膜１１２を用いた場合にも層間絶縁膜の厚さを小さくすることが要請されるが、キャップ膜１１４の材料であるＳｉＣＮ（比誘電率：５程度）、ＳｉＣ（比誘電率：７程度）あるいはＳｉＮ（比誘電率：８程度）などは比誘電率が高いことから、比誘電率の低い層間絶縁膜中に残存しかつ層間絶縁膜の膜厚が小さくなると、キャップ膜１１４も含めた層間絶縁膜について、比誘電率の高いキャップ膜１１４の存在の影響が大きくなり、つまりキャップ膜１１４が存在することによる比誘電率の上昇の程度が顕著になり、せっかく１．８もの低い比誘電率を持つフッ素添加カーボン膜１１２を層間絶縁膜に使用しても、その材料の利点を十分に生かしきれず、その使用価値が薄れてしまう。
【０００９】
更にまたキャップ膜１１４は、上記のようにフッ素添加カーボン膜１１２の耐熱性及び機械的強度の不足を補うための膜であり、本来デバイスを形成するためには不要な膜である。そのため、本来不要であるキャップ膜１１４の成膜工程を行わなければならず、更にその後のエッチング時においてハードマスクとなる金属膜１１７との間の選択比を確保できるエッチングガスの選定を行わなければならないし、またキャップ膜１１４のエッチング時に発生した残渣を洗浄する作業も必要になる場合がある。従って工程が増え、スループットの低下の要因の一つになると共に、これらの工程を行うための装置も必要になってしまう。
【００１０】
一方、特許文献１には、フッ素添加カーボン膜について記載されているが、上記の課題については触れられていない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３０２８１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、層間絶縁膜の材質としてフッ素添加カーボンを用いた半導体装置において、低誘電率であるフッ素添加カーボン膜の利点を生かすことのできる半導体装置及びその半導体装置を製造する方法を提供することにあり、他の目的は、製造工程を簡略化することのできる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の半導体装置の製造方法は、
炭素及びフッ素を含む処理ガスをプラズマ化し、そのプラズマにより基板上にフッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜を成膜する工程（ａ）と、
前記層間絶縁膜の表面に金属膜を成膜する工程（ｂ）と、
前記金属膜をパターンに応じてエッチングすることにより当該金属膜からなるハードマスクを形成する工程（ｃ）と、
前記ハードマスクを用いて前記フッ素添加カーボン膜をエッチングすることにより当該フッ素添加カーボン膜に凹部を形成する工程（ｄ）と、
次いで、前記基板の表面に配線材料を成膜して前記凹部内に当該配線材料を埋め込む工程（ｅ）と、
前記フッ素添加カーボン膜上の余剰の配線材料及び前記ハードマスクを除去してフッ素添加カーボン膜の表面を露出させる工程（ｆ）と、
この工程により配線材料の表面に生成された酸化物を除去する工程（ｇ）と、
を備えたことを特徴とする。
前記金属膜を成膜する工程（ｂ）は、前記層間絶縁膜の上に直接金属膜を成膜する工程であることが好ましい。
炭素及びフッ素を含む処理ガスは、直鎖構造のＣ５Ｆ８ ガスであることが好ましく、更に三重結合を備えていることが好ましい。
前記金属膜の材質は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ及びＡｌから選ばれるものであることが好ましい。
前記ハードマスクの上に犠牲膜を形成し、この犠牲膜をマスクとして用いてフッ素添加カーボン膜をエッチングすることにより当該フッ素添加カーボン膜に凹部を形成する工程を行うようにしても良い。
前記フッ素添加カーボン膜の表面を露出させる工程（ｆ）は、前記配線材料の表面を研磨する工程であっても良い。
前記酸化物を除去する工程（ｇ）は、有機酸の液体または蒸気を基板の表面に供給する工程であるか、あるいは還元性ガス雰囲気下にて基板をアニールする工程であることが好ましい。
【００１４】
本発明の半導体装置は、
フッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜とこの層間絶縁膜内に埋め込まれた配線材料とを含む下段側の回路層と、
前記配線材料の拡散を防止するために前記下段側の回路層の上に形成されたバリア層と、
このバリア層の上に直接形成されたフッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜とこの層間絶縁膜内に埋め込まれた配線材料とを含む上段側の回路層と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、層間絶縁膜としてフッ素添加カーボン膜を用いた半導体装置において、下層側のフッ素添加カーボン膜と上層側のフッ素添加カーボン膜との間に、従来からフッ素添加カーボン膜とハードマスクになる金属膜との間の密着膜及び配線材料の研磨時やその後処理時の保護膜として使用されていたＳｉＣＮなどからなる比誘電率の高いキャップ膜が介在していないので、上層側配線と下層側配線との間に介在する全体の層間絶縁膜の比誘電率の上昇を抑えることができ、比誘電率が低いというフッ素添加カーボン膜の本来の利点を生かすことができる。またキャップ膜を用いないことから、キャップ膜の成膜工程が不要になり、更にキャップ膜のエッチングやそのエッチングに伴う洗浄も不要になるなど、工程を簡略化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の半導体装置に係る製造方法の実施の形態を図１を参照しながら説明する。図１（ａ）には、基板であるウェハＷ上に形成されたｎ番目（下段側）の回路層が示されており、この回路層は、層間絶縁膜であるフッ素添加カーボン膜（以下「ＣＦ膜」という）６０内に例えばＣｕなどの金属である配線６１が埋め込まれている。このＣＦ膜６０と配線６１との間には、ＣＦ膜６０内に配線６１から金属が拡散しないように、例えば窒化タンタル膜とタンタル膜とがこの順番で下側（ＣＦ膜６０側）から積層されたバリアメタル６２が介在している。また、この回路層の上には、配線６１から（ｎ＋１）番目（上段側）の回路層のＣＦ膜７０に金属が拡散しないように、例えばＳｉＣなどのバリア膜６３が成膜されている。なお以下の説明ではｎ番目、（ｎ＋１）番目を夫々下層側、上層側と呼ぶことにする。
【００１７】
先ず、図１（ｂ）に示すように、バリア膜６３の表面にＣＦ膜７０を成膜する。このＣＦ膜７０は、後で詳述するが、炭素とフッ素とを含む化合物の成膜ガスである直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスをプラズマ化し、そのプラズマをウェハＷ上に形成することで成膜される。この直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスは、炭素−炭素間に三重結合を持っており、例えば図４（ａ）に示すように、三重結合を一つ持つ１，１，１，２，２，５，５，５−Ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏ−１−ｐｅｎｔｙｎｅガスなどである。炭素−炭素間に三重結合を持っているＣ５Ｆ８ガスをプラズマ化すると、網状構造体を持つ分解生成物を生じやすく、この網状構造体がＣＦ膜７０に取り込まれていくので、ＣＦ膜７０の機械的強度や耐熱性が環状構造のＣ５Ｆ８ガスを用いて成膜した場合よりも高くなるが、炭素−炭素間に二重結合を持つ同図（ｂ）に示す１，１，２，３，４，５，５，５−Ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏ−１，３−ｐｅｎｔｙｎｅガスなどを用いても良い。
【００１８】
次に、このＣＦ膜７０上に例えばスパッタ法により、ＣＦ膜７０のエッチング時のハードマスクとなる金属膜７１例えばＴｉ（チタン）を成膜するが、このＣＦ膜の熱的安定性が優れているため、後述する実験例２−１、実験例３等にも示されるように、Ｔｉ膜との密着性も向上しておりＳｉＣＮ膜などのキャップ膜を用いなくてもＣＦ膜７０と金属膜７１との密着性が確保される。なお金属膜７１としては、Ｔｉに限られず、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）などであっても良い。
【００１９】
その後、図１（ｃ）に示すように、トレンチ（配線の埋め込み溝）に相当するパターン７３が形成されたフォトレジストマスク７４を用いて、図１（ｄ）に示すように、金属膜７１をエッチングして溝を形成する。ここで金属膜７１として上述のような純金属を用いるのは、金属膜７１をエッチングしてハードマスクのパターンを形成する際、下層のＣＦ膜と金属膜７１（ハードマスク）との間のエッチング選択比を高く（例えば１００以上）することができるためである。次いでエッチングガスを変え、この金属膜７１をマスクとして、ＣＦ膜７０をエッチングして溝８０を形成する（同図（ｅ））。尚、フォトレジストマスク７４は、このＣＦ膜７０のエッチング時に除去され、ウェハＷの表層には、金属膜（ハードマスク）７１が残る。
【００２０】
次いで、溝８０を覆うように、例えばスピンコータ法により例えばＳｉＯＣ系の膜である犠牲膜７５を成膜し、その表面にビアホールに対応するパターン７６を備えたフォトレジストマスク７７を形成する（図２（ａ））。そして、このフォトレジストマスク７７を用いて犠牲膜７５及びＣＦ膜７０をエッチングし、更にホールの底部に露出したバリア膜６３もエッチングし、こうしてＣＦ膜７０内にビアホール８１を形成する。続いて犠牲膜７５を薬液処理により除去する（図２（ｄ））ことによって、ＣＦ膜７０に溝８０とビアホール８１とからなる凹部８２が形成される。
【００２１】
その後、金属膜７１の表面から凹部８２の内表面に亘って既述のバリアメタル６２と同じ構成のバリアメタル７８を例えばスパッタ法により成膜する。しかる後、配線材料である金属例えばＣｕを上層側の配線７９として例えばスパッタ法により成膜する（図２（ｅ））。
【００２２】
次に、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）加工により余剰のＣｕ、バリア膜７８及び金属膜７１を除去する。こうしてＣＦ膜７０内に配線７９が形成される。このＣＭＰ加工は、樹脂製例えばウレタン製のパッドとウェハＷの表面とを相対向させ、このパッド上に酸性あるいはアルカリ性のスラリーを供給しながらパッドとウェハＷとを相対的に加圧かつ回転させることにより、ウェハＷの表面を化学的機械的に研磨する処理方法である。この場合、ＣＦ膜７０の上には、従来のようにキャップ膜が存在しないので、ＣＭＰ加工の最終段階でＣＦ膜７０の表面に直接研磨作用が施されるが、このＣＦ膜７０は、既述のように機械的強度が大きいので、デバイスの特性に影響を及ぼすような損傷は起こらない。そしてＣｕ（配線７９）の表面は、加工時の摩擦熱等により酸化されて酸化膜７９ａが生成する（図２（ｆ））。配線７９と次に形成される（ｎ＋２）番目の上層側の配線との間に酸化膜７９ａが存在すると配線抵抗が大きくなるので、この酸化層７９ａの除去処理例えば還元処理を行う（図３（ａ））。この還元処理は、処理容器内の載置台にウェハＷを載置し、ウェハＷを例えば所定の温度に加熱すると共に、載置台に対向するように設けられたシャワーヘッドから有機酸例えば蟻酸の蒸気をウェハＷに供給することにより行われる。このように有機酸を用いる還元処理は、蒸気の代わりに溶液をウェハＷの表面に供給することにより行っても良く、また有機酸としては蟻酸以外のカルボン酸などであっても良い。この還元処理により、酸化層７９ａが還元されて金属（Ｃｕ）となる。一方、ＣＦ膜７０は、このような有機酸によって劣化や浸食などをほとんど受けないので、ＣＦ膜７０が悪影響を受けずに酸化層７９ａの還元が行われる。
【００２３】
この還元処理としては、例えば還元雰囲気例えば水素雰囲気中にウェハＷを置いて、アニール処理（熱処理）を行っても良い。本実施の形態で用いるＣＦ膜７０は、既述のように、耐熱性が大きいので、このようなアニール処理を行っても、Ｆガスなどの脱ガスがほとんど起こらない。その後、前記配線７９から更に（ｎ＋２）番目の上層側のＣＦ膜（図示せず）への金属の拡散を抑えるために、ウェハＷの表面にバリア膜８３を例えばＣＶＤ法により成膜する。こうして一連の工程を繰り返すことによって、所定の階層分の回路が形成される。
【００２４】
上述の実施の形態によれば、ＣＦ膜７０の成膜ガスとして直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスを用いているため、機械的強度の大きなＣＦ膜７０が得られ、銅（配線７９）の埋め込みの後に行われるＣＭＰ工程において、ＣＦ膜７０が表面に露出するまでウェハＷの表面を研磨しても、ＣＦ膜７０が欠損しない。そして、ＣＭＰ工程後の銅酸化物（酸化層７９ａ）の還元を蟻酸で行うようにしており、ＣＦ膜７０は蟻酸によりエッチングされないので、ＣＦ膜７０が露出した状態で酸化層７９ａの還元処理を行うことができる。また直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスを用いたＣＦ膜７０は、例えば４００℃程度まで加熱しても耐熱性が大きく、Ｆガスなどの脱ガスがほとんど起こらないので、後工程で行われる水素シンタ処理においてもＦガスによる金属配線の腐食が防止される。
【００２５】
以上のことから、配線の形成を行うデュアルダマシン工程において、従来ＣＦ膜を層間絶縁膜とする場合には必要とされていたキャップ膜を用いなくて済み、このため上層側のＣＦ膜７０と下層側のＣＦ膜６０との間に比誘電率の高いキャップ膜が介在しないので、上層側配線７９と下層側配線６１との間に介在する全体の層間絶縁膜（ＣＦ膜７０及びバリア膜６３を含めた意味である）の比誘電率の上昇を抑えることができ、ＣＦ膜７０の本来の利点を最大限に生かすことができる。特に層間絶縁膜の薄膜化が進んでいる状況下においては、「背景」の項目にて既述したように比誘電率の高いキャップ膜の影響が大きくなることから、本発明の半導体装置は、極めて有効なものであるといえる。
【００２６】
またキャップ膜の成膜が不要になることから、キャップ膜の成膜工程、キャップ膜をエッチングする工程が不要になると共に、キャップ膜のエッチングにより発生する残渣を洗浄する工程も不要になるので、工程を簡略化でき、スループットを向上させることができる。また、キャップ膜と金属膜７１との間のエッチング選択比を考慮する必要がなくなり、金属膜７１のエッチング条件（使用ガスなど）を検討しなくて済み、金属膜７１を構成する材料の自由度が増えると共に、金属膜７１とＣＦ膜７０との間のエッチング選択比が高いので、エッチング形状の良好な（アスペクト比の高い）凹部８２を形成できる利点もある。
【００２７】
なおハードマスクとなる金属膜７１としては、Ｔｉに限らずＴａ、Ｗ、Ａｌなどの金属膜であってもよく、その成膜手法としてはスパッタ法の他、成膜温度が４００℃以下であれば、熱ＣＶＤ法を用いてもよい。
【００２８】
尚、半導体装置の製造工程においてＳｉＣＮ膜等のキャップ膜をＣＦ膜７０と金属膜７１との間に介在させ、ＣＭＰ加工時に金属膜７１と共にキャップ膜を除去することにより、下層側のＣＦ膜６０と上層側のＣＦ膜７０との間にキャップ膜が存在しない製法であっても、本発明の権利範囲に含まれる。
【００２９】
次に、ＣＦ膜７０を成膜するための成膜装置の一例について図５を参照して簡単に説明する。同図中の成膜装置１０は、真空チャンバである処理容器１１、温調手段を備えた載置台１２及び載置台１２に接続された例えば１３．５６ＭＨｚのバイアス用の高周波電源１３を備えている。
【００３０】
処理容器１１の上部には載置台１２と対向するように、例えば略円形状の例えばアルミナからなる第１のガス供給部１４が設けられている。この第１のガス供給部１４における載置台１２と対向する面には、多数の第１のガス供給孔１５が形成されている。第１のガス供給孔１５は、ガス流路１６及び第１のガス供給路１７を介してプラズマ発生用のガス例えばアルゴン（Ａｒ）ガス等の希ガス供給源に接続されている。
【００３１】
また、前記載置台１２と前記第１のガス供給部１４との間には、例えば略円形状の導電体からなる第２のガス供給部１８が設けられており、この第２のガス供給部１８における載置台１２と対向する面には、多数の第２のガス供給孔１９が形成されている。この第２のガス供給部１８の内部には、第２のガス供給孔１９に連通するガス流路２０が形成されており、ガス流路２０は、第２のガス供給路２１を介して例えば直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスなどの原料ガス供給源に接続されている。また、第２のガス供給部１８には、第２のガス供給部１８を上下に貫通するように、多数の開口部２２が形成されている。この開口部２２は、第２のガス供給部１８の上方で生成したプラズマを第２のガス供給部１８の下方側の空間に通過させるためのものであり、例えば隣接する第２のガス供給孔１９同士の間に形成されている。処理容器１１の下端側には、排気口２６ａが形成されており、この排気口２６ａは、排気管２６を介して真空排気手段２７に接続されている。
【００３２】
前記第１のガス供給部１４の上方には、例えばアルミナなどの誘電体により構成されたカバープレート２８を介してアンテナ部３０が設けられている。このアンテナ部３０は、円形のアンテナ本体３１と、このアンテナ本体３１の下端に埋設された平面アンテナ部材（スリット板）３２とを備えている。平面アンテナ部材３２には、円偏波を発生させるための多数の図示しないスリットが形成されている。これらアンテナ本体３１と平面アンテナ部材３２とは導体により構成され、扁平な中空の円形導波管を構成している。
【００３３】
また、アンテナ本体３１と平面アンテナ部材３２との間には、例えばアルミナや酸化ケイ素、窒化ケイ素等の低損失誘電体材料により構成された遅相板３３が設けられている。この遅相板３３は、マイクロ波の波長を短くして前記円形導波管内の管内波長を短くするためのものである。
【００３４】
このように構成されたアンテナ部３０は、同軸導波管３５を介して例えば２．４５ＧＨｚあるいは８．４ＧＨｚの周波数のマイクロ波を発生するマイクロ波発生手段３４に接続されている。また、同軸導波管３５の外側の導波管３５Ａと中心導体３５Ｂとは、それぞれアンテナ本体３１と、遅相板３３に形成された開口部を介して平面アンテナ部材３２とに接続されている。
【００３５】
次に、上記の成膜装置１０を用いたＣＦ膜７０の成膜方法について説明する。先ず、ウェハＷを処理容器１１内に搬入して載置台１２上に載置する。そして、真空排気手段２７を用いて処理容器１１内を排気して、処理容器１１内に例えばＡｒガスと直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスとをそれぞれ第１のガス供給路１７及び第２のガス供給部１８から所定の流量供給しながら、処理容器１１内を所定の真空度に設定し、載置台１２に設けられた温調手段によりウェハＷを加熱する。
【００３６】
一方、マイクロ波発生手段３４から周波数が２．４５ＧＨｚの高周波（マイクロ波）をカバープレート２８と第１のガス供給部１４とを介して、平面アンテナ部材３２に形成された図示しないスリットから下方側の処理空間に向けて放射する。
【００３７】
このマイクロ波により、第１のガス供給部１４と第２のガス供給部１８との間の空間にＡｒガスのプラズマが励起される。一方、第２のガス供給部１８から載置台１２に向けて放出されたＣ５Ｆ８ガスは、開口部２２を介して上方側から流れ込んできたＡｒプラズマに接触して活性種を生成する。この活性種がウェハＷの表面に供給されることにより、ＣＦ膜７０が成膜される。
【実施例】
【００３８】
（実験例１）
既述のキャップ層としてシリコン系化合物例えばＳｉＣＮ膜が層間絶縁膜の一部として残っていた場合に、このＳｉＣＮ膜が層間絶縁膜の比誘電率に与える影響を調べるために、以下の実験を行った。実験は、膜厚２０ｎｍのＳｉＣＮ膜によりＣＦ膜を上下に挟んだ積層体を形成し、ＣＦ膜の膜厚を１００ｎｍ〜３７５ｎｍまで２５ｎｍ刻みで変えて、積層体の比誘電率を水銀プローブにより測定することにより行った。
（実験結果）
この結果を図６に示す。ＣＦ膜の膜厚が薄くなる程、全体の比誘電率が増加していくことが分かった。従って、上下のＣＦ膜の間にキャップ膜が介在していると、デバイスの薄膜化が進むにつれて、層間絶縁膜の比誘電率の上昇が顕著になり、無視できなくなることが分かる。
【００３９】
（実験例２）
（実験例２−１）
上記の成膜装置１０を用いて、原料ガスとして直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスにより、ウェハ上にＣＦ膜を成膜し、更にその上にスパッタ法によりＴｉ膜を成膜した。その後、真空雰囲気において４００℃の熱処理を６０分間行った。
（比較例２−１）
実験例２−１と同様に、ＣＦ膜を成膜した。尚、原料ガスとしては、環状構造のＣ５Ｆ８ガスを用いた。その後、このＣＦ膜上にＴｉ膜を成膜した。
（比較例２−２）
比較例２−１と同様にＣＦ膜を成膜した。また、その後ＣＦ膜上にＴａ膜を成膜して、真空雰囲気において３５０℃にて３０分間熱処理を行った。
（実験結果）
実験例２−１では、Ｔｉ膜の膜剥がれ、Ｔｉ膜とＣＦ膜との間における気泡の発生などが見られず、ウェハ全面に亘って均一な色合いとなっており、良好な成膜状態であった。一方、比較例２−１では、Ｔｉ膜を成膜した状態で既に膜剥がれが生じていた。また、比較例２−２では、Ｔａ膜の成膜後には問題がなかったものの、アニール後にはウェハＷの至る場所において膜剥がれが生じていた。この比較例２−１、２−２間の差異は、ＴａとＴｉとの反応性の違いによるものだと考えられる。
【００４０】
このことから、直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスにより成膜したＣＦ膜では、熱処理によって脱ガスがほとんど起こっていないことが分かる。これはＬＳＩの製造工程においてトランジスタを形成した場合、その最終工程で行われる、トランジスタのゲート酸化膜の界面準位小さくするための、４００℃程度の水素シンタ処理時にも、Ｆガスの脱離が発生せずに配線金属が腐食されないことを意味する。一方、環状構造のＣ５Ｆ８ガスにより成膜したＣＦ膜では、熱処理によって脱ガスが起こって金属膜と反応し、金属膜が剥がれていたことから、直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスにより成膜したＣＦ膜と比べて、耐熱性が低いことが分かった。
【００４１】
（実験例３）
成膜装置１０を用いて、ウェハ上に直鎖構造のＣ５Ｆ８ガスによりＣＦ膜を成膜し、次いでスパッタ法により、Ｔｉ膜、Ｔａ膜及びＣｕ膜をそれぞれ３ｎｍ、７ｎｍ、１５ｎｍとなるように成膜し、４００℃の熱処理を６０分間行った。その後、ウェハＷの切断面をＴＥＭにより撮影した。その結果を図７に示す。その結果、各々の膜間において膜剥がれや各膜間における元素の拡散といった変質などが起こっていなかった。従って、ＣＦ膜は、耐熱性が大きく、Ｔｉ膜などの金属膜をその表面に直接成膜しても問題ないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す図である。
【図２】上記の半導体装置の製造方法の一例を示す模式図である。
【図３】上記の半導体装置の製造方法の一例を示す模式図である。
【図４】本実施の形態に用いられるＣ５Ｆ８ガスの説明図である。
【図５】上記の半導体装置の製造方法に用いられる成膜装置の一例を示す縦断面図である。
【図６】実験例１における実験結果を示す特性図である。
【図７】実験例３において撮影したＴＥＭ写真を模式化した特性図である。
【図８】従来の環状構造のＣ５Ｆ８ガスを用いてＣＦ膜を成膜する工程を示す半導体装置の縦断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
６０ ＣＦ膜
７０ ＣＦ膜
７１ 金属膜
７２ 犠牲膜
７３ パターン
７４ フォトレジストマスク
７５ 犠牲膜
７６ パターン
７７ フォトレジストマスク
７８ バリア膜
７９ 配線
７９ａ 酸化層
８０ 溝
８１ ビアホール
８２ 凹部
８３ バリア膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素及びフッ素を含む処理ガスをプラズマ化し、そのプラズマにより基板上にフッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜を成膜する工程（ａ）と、
前記層間絶縁膜の表面に金属膜を成膜する工程（ｂ）と、
前記金属膜をパターンに応じてエッチングすることにより当該金属膜からなるハードマスクを形成する工程（ｃ）と、
前記ハードマスクを用いて前記フッ素添加カーボン膜をエッチングすることにより当該フッ素添加カーボン膜に凹部を形成する工程（ｄ）と、
次いで、前記基板の表面に配線材料を成膜して前記凹部内に当該配線材料を埋め込む工程（ｅ）と、
前記フッ素添加カーボン膜上の余剰の配線材料及び前記ハードマスクを除去してフッ素添加カーボン膜の表面を露出させる工程（ｆ）と、
この工程により配線材料の表面に生成された酸化物を除去する工程（ｇ）と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記金属膜を成膜する工程（ｂ）は、前記層間絶縁膜の上に直接金属膜を成膜する工程であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
炭素及びフッ素を含む処理ガスは、直鎖構造のＣ５Ｆ８ ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記直鎖構造のＣ５Ｆ８ ガスは、三重結合を備えていることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記金属膜の材質は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ及びＡｌから選ばれるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記ハードマスクの上に犠牲膜を形成し、この犠牲膜をマスクとして用いてフッ素添加カーボン膜をエッチングすることにより当該フッ素添加カーボン膜に凹部を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素添加カーボン膜の表面を露出させる工程（ｆ）は、前記配線材料の表面を研磨する工程である請求項１ないし６のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記酸化物を除去する工程（ｇ）は、有機酸の液体または蒸気を基板の表面に供給する工程であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物を除去する工程（ｇ）は、還元性ガス雰囲気下にて基板をアニールする工程であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
フッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜とこの層間絶縁膜内に埋め込まれた配線材料とを含む下段側の回路層と、
前記配線材料の拡散を防止するために前記下段側の回路層の上に形成されたバリア層と、
このバリア層の上に直接形成されたフッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜と、この層間絶縁膜内に埋め込まれた配線材料とを含む上段側の回路層と、を備えたことを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
炭素及びフッ素を含む処理ガスをプラズマ化し、そのプラズマにより基板上にフッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜を成膜する工程（ａ）と、
前記層間絶縁膜の表面に金属膜を成膜する工程（ｂ）と、
前記金属膜をパターンに応じてエッチングすることにより当該金属膜からなるハードマスクを形成する工程（ｃ）と、
前記ハードマスクを用いて前記フッ素添加カーボン膜をエッチングすることにより当該フッ素添加カーボン膜に凹部を形成する工程（ｄ）と、
次いで、前記基板の表面に配線材料を成膜して前記凹部内に当該配線材料を埋め込む工程（ｅ）と、
前記フッ素添加カーボン膜上の余剰の配線材料及び前記ハードマスクを除去してフッ素添加カーボン膜の表面を露出させる工程（ｆ）と、
この工程により配線材料の表面に生成された酸化物を除去する工程（ｇ）と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記金属膜を成膜する工程（ｂ）は、前記層間絶縁膜の上に直接金属膜を成膜する工程であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
炭素及びフッ素を含む処理ガスは、直鎖構造のＣ５Ｆ８ ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記直鎖構造のＣ５Ｆ８ ガスは、三重結合を備えていることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記金属膜の材質は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ及びＡｌから選ばれるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記ハードマスクの上に犠牲膜を形成し、この犠牲膜をマスクとして用いてフッ素添加カーボン膜をエッチングすることにより当該フッ素添加カーボン膜に凹部を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素添加カーボン膜の表面を露出させる工程（ｆ）は、前記配線材料の表面を研磨する工程である請求項１ないし６のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記酸化物を除去する工程（ｇ）は、有機酸の液体または蒸気を基板の表面に供給する工程であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物を除去する工程（ｇ）は、還元性ガス雰囲気下にて基板をアニールする工程であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
フッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜とこの層間絶縁膜内に埋め込まれた配線材料とを含む下段側の回路層と、
前記配線材料の拡散を防止するために前記下段側の回路層の上に形成されたバリア層と、
このバリア層の上に直接形成されたフッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜と、この層間絶縁膜内に埋め込まれた配線材料とを含む上段側の回路層と、を備えたことを特徴とする半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−２６２９９６（Ｐ２００８−２６２９９６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０３３１３（Ｐ２００７−１０３３１３）
【出願日】平成１９年４月１０日（２００７．４．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１５年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「マイクロ波励起高密度プラズマ技術を用いた半導体製造装置の技術開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１０日（２００７．４．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１５年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「マイクロ波励起高密度プラズマ技術を用いた半導体製造装置の技術開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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