基板処理方法およびそれを用いた半導体装置の製造方法
【課題】半導体基板のリンス処理時に、希土類酸化物およびアルカリ土類酸化物のうちの少なくとも一種を含む酸化膜の膜減りを抑制する。
【解決手段】半導体基板(Ｗ)上には、希土類酸化物およびアルカリ土類酸化物のうちの少なくとも一種を含む酸化膜が形成されている。半導体基板（Ｗ）に対するリンス処理において、アルカリ性薬液または有機溶剤からなるリンス液が用いられる。
【解決手段】半導体基板(Ｗ)上には、希土類酸化物およびアルカリ土類酸化物のうちの少なくとも一種を含む酸化膜が形成されている。半導体基板（Ｗ）に対するリンス処理において、アルカリ性薬液または有機溶剤からなるリンス液が用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板に対してリンス液を供給するリンス工程を含む基板処理方法に関する。処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板などが含まれる。また、この発明は、基板処理方法を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）のゲート絶縁膜には、従来から酸化シリコンが用いられてきた。素子の微細化および高集積化のためには、ゲート絶縁膜の膜厚を薄くして、充分なオン電流を確保する必要がある。しかし、酸化シリコンからなるゲート絶縁膜の薄型化はもはや限界であり、たとえば、設計ルールが３２nmの技術世代のデバイスには、酸化シリコンゲート絶縁膜を適用することはできない。数原子層分の膜厚の酸化シリコンゲート膜を用いると、量子トンネル効果によるリーク電流が増えてしまうからである。
【０００３】
そこで、酸化シリコンよりも誘電率の高い高誘電率材料、いわゆるHigh-k材料を用いたゲート構造の導入が検討されている。High-k材料をゲート絶縁膜に適用することによって、その膜厚を厚くしてリーク電流を減少させるとともに、薄い酸化シリコンゲート絶縁膜を用いた場合と同様に大量の電流を流すことができる。
具体的なゲート構造は、たとえば、シリコン基板表面に形成された界面酸化膜と、この界面酸化膜上に形成されたHigh-kゲート絶縁膜と、このHigh-kゲート絶縁膜上に形成されたゲートメタル（導体膜）とを含む。界面酸化膜は、二酸化シリコンからなる。この界面酸化膜は、High-kゲート絶縁膜を使用した場合に生じる移動度μの低下を抑制し、さらに、ハフニウム含有材料からなるHigh-kゲート絶縁膜の成膜性を高める。High-k材料としては、ハフニウム系の材料が有力視されている。また、ゲートメタルには、窒化チタンやタンタル系の材料が選択される場合が多い。これらのゲートメタル材料は、仕事関数が中間的な値であるため、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）構造を形成する場合に有力な材料である。ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴおよびＰチャンネルＭＯＳＦＥＴのゲートメタルに対して共通に適用できるからである。ゲートメタル材料を共通化しておくことにより、ＮチャンネルおよびＰチャンネルのＭＯＳＦＥＴのゲート構造を共通のドライエッチング工程で同時に形成できる。
【０００４】
ゲート絶縁膜は、膜厚の大きなホストHigh-k膜と、膜厚の小さなキャップ層（High-kキャップ）との積層膜で構成される場合がある。ホストHigh-k膜は、たとえばハフニウム系の材料で形成される。キャップ層は、ホストHigh-k膜に接するように形成され、たとえば、ランタン酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物等の金属酸化膜からなる。
ソースおよびドレイン領域を形成するための活性化アニール工程において、キャップ層内の金属分子がホストHigh-k膜に拡散する。これにより、閾値電圧をシフトさせることができ、所望の閾値電圧を得ることができる。たとえば、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴを形成する場合には、Ｎ型ポリシリコンに近似した仕事関数を有する材料でキャップ層が形成される。同様に、ＰチャンネルＭＯＳＦＥＴを形成するときには、Ｐ型ポリシリコンに近似した仕事関数を有する材料でキャップ層が形成される。これにより、ＭＯＳＦＥＴの閾値電圧を低くすることができる。
【０００５】
ＣＭＯＳ構造を形成する場合には、したがって、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴ側にはＮ型ポリシリコンに近い仕事関数を有する材料のキャップ層を形成し、ＰチャンネルＭＯＳＦＥＴ側にはＰ型ポリシリコンに近い仕事関数を有する材料のキャップ層を形成すればよい。これにより、共通の材料でゲートメタルを形成しながら、ＰチャンネルおよびＮチャンネルＭＯＳＦＥＴのそれぞれの閾値電圧を低くできる。
【０００６】
具体的には、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴに適用されるキャップ層（以下、「Ｎ側キャップ層」という。）には、仕事関数の低いランタン酸化物やマグネシウム酸化物を用いることができる。また、ＰチャンネルＭＯＳＦＥＴに適用されるキャップ層（以下、「Ｐ側キャップ層」という。）には、仕事関数の高いアルミニウム酸化物を適用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７３７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
大量の電流を流すためには、ゲート絶縁膜の電気的膜厚（ＥＯＴ：等価酸化膜厚）をできるだけ薄くする必要があるので、キャップ層の膜厚は、数原子層分（１０Å前後）とされる。そのため、キャップ層の膜厚制御および均一性に対する要求は厳しい。また、キャップ層の酸化や荒れといった表面層の変質は、ただちに閾値電圧の変動および電気的膜厚の増加につながるから、トランジスタ特性に無視できない影響を及ぼす。
【０００９】
Ｎ側キャップ層とＰ側キャップ層とに異なる金属酸化膜が用いられる場合、それらの材料膜のパターニングは不可欠である。具体的には、Ｎ側キャップ層を形成し、その後、そのＮ側キャップ層をＮチャンネルＭＯＳＦＥＴが形成される領域（以下「ＮＭＯＳ領域」という。）に選択的に残す必要がある。同様に、Ｐ側キャップ層を形成し、その後、そのＰ側キャップ層をＰチャンネルＭＯＳＦＥＴが形成される領域（以下「ＰＭＯＳ領域」という。）に選択的に残す必要がある。
【００１０】
キャップ層のパターニングは、ドライプロセスまたはウェットプロセスで行うことができる。ドライプロセスは、キャップ層上へのハードマスク成膜、ハードマスク上へのフォトレジストマスク形成、ハードマスクの選択エッチング、フォトレジストマスクの剥離、キャップ層の選択ドライエッチング、およびハードマスクの剥離を含む。これに対して、ウェットプロセスは、キャップ層上へのフォトレジストマスク形成、キャップ層の選択ウェットエッチング、およびフォトレジストマスクの剥離を含む。
【００１１】
キャップ層を形成するための各工程では、基板表面の洗浄が行われる。洗浄には薬液および純水（脱イオン水：ＤＩＷ（deionized water））が用いられる場合、および純水のみが用いられる場合がある。いずれの場合も、純水を用いたリンス工程が含まれる。したがって、ドライプロセスにおいては、キャップ層の形成後、キャップ層の選択ドライエッチング後、およびハードマスクの剥離後において、キャップ層は純水に接する。ウェットプロセスにおいては、キャップ層の形成後、フォトレジストマスクの形成後、キャップ層の選択ウェットエッチング後、およびフォトレジスト膜の剥離後において、キャップ層は純水に接する。
【００１２】
ところが、本願の発明者による研究の結果、キャップ層は、純水に接することで、材料の一部が失われ、膜厚が減少することが分かった。この傾向は、とくに、Ｎ側キャップ層において、より顕著に現れた。
実験結果の一例を、図８に示す。この実験では、Ｎ側キャップ層の一例であるランタン酸化物（ＬａｘＯｙ）膜を表面に形成した半導体基板に対して、純水リンス処理を行った。横軸は純水リンス処理時間（DIW rinse time）であり、縦軸は、ランタン酸化物膜のエッチング量(LaO etch amount)を示す。純水リンス処理では、半導体基板をスピンチャックに水平保持して回転させながら、半導体基板の中心に純水を供給した。図８から、純水リンス処理時間の経過に伴って、ランタン酸化物膜の膜厚が減少していくことが分かる。
【００１３】
前述のとおり、キャップ層は、極めて薄いため、その膜厚精度、およびその基板面内における均一性に対する要求は厳格である。より具体的には、キャップ層の膜厚が１０Å程度である場合、良好なデバイス特性を実現するためには、膜減り(film loss)の許容範囲は、たとえば１Å以下と考えられる。しかし、図８に示すとおり、純水リンス処理による膜減りは、処理開始後わずか７秒後には１Åに達している。１分間の純水リンスを行うとすれば、膜厚１０Åのランタン酸化膜は、その膜厚の４０％以上が失われることになる。したがって、純水リンス処理時に生じる膜減りの問題は、High-kゲート絶縁膜を用いた実用的なデバイスを作製するためには、克服しておくべき課題である。
【００１４】
現在までのところ、純水リンス処理によるキャップ層の膜減りについての報告例はない。さらに、一般化すれば、希土類酸化膜またはアルカリ土類酸化膜が露出している状態の半導体基板に対して純水リンス処理を行う場合の膜減りについての報告例はない。したがって、前記の課題は、本願発明者によって始めて見いだされた課題であり、むろん、未解決の課題である。
【００１５】
この発明は、このような未解決の課題に対する解決手段を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この発明の基板処理方法は、希土類酸化物およびアルカリ土類酸化物のうちの少なくとも一種を含む酸化膜の少なくとも一部が露出した半導体基板を準備する工程と、前記半導体基板上の前記酸化膜に対して、アルカリ性薬液（ｐＨ７〜１４）または有機溶剤からなるリンス液を供給するリンス工程とを含む。
本願発明者の研究によれば、アルカリ性薬液を用いてリンス工程を行うと、希土類酸化物またはアルカリ土類酸化物からなる膜の膜減りが、純水を用いたリンス工程に比較して著しく低減される。また、有機溶剤をリンス液として用いる場合にも、希土類酸化物またはアルカリ土類酸化物からなる膜の膜減りが、純水をリンス液として用いる場合に比較して著しく低減される。したがって、この発明の基板処理方法を半導体装置の製造に適用すれば、前述の課題を解決できる。
【００１７】
前記希土類酸化物は、ランタン酸化物、ガドリニウム酸化物、スカンジウム酸化物、およびジスプロシウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含むものであってもよい。
前記アルカリ土類酸化物が、マグネシウム酸化物、バリウム酸化物、およびストロンチウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含むものであってもよい。
【００１８】
前記アルカリ性薬液は、ｐＨが７よりも大きい（より好ましくはｐＨ１０以上）アルカリ性水溶液であることが好ましい。ｐＨが７よりも大きい（より好ましくはｐＨ１０以上）アルカリ性水溶液を用いることによって、より効果的に膜減りを低減できる。
前記アルカリ性薬液は、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）、コリン水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、および水酸化カリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも一種を含むものであってもよい。
【００１９】
前記有機溶剤は、水に溶けて中性またはアルカリ性を示す有機溶剤を含むものであってもよい。有機溶剤のなかには、水に溶けて酸性を示すものもある。しかし、本願発明者の研究によれば、水に溶けて中性またはアルカリ性を示す有機溶剤の方が、より膜減り量の低減に有利であると考えられる。このような有機溶剤としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−ピロパノール、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を例示できる。
【００２０】
前記有機溶剤は、有機溶剤の含有率が略１００％（９９％以上、好ましくは１００％）の高濃度有機溶剤であることが好ましい。さらに好ましくは、含水率が１％以下であることが好ましい。
前記有機溶剤は、アルコール類、エーテル類、ケトン類、およびアミン類からなる群から選択される少なくとも一種を含むものであってもよい。アルコール類としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−ピロパノール、およびテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）を例示できる。また、エーテル類としては、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を例示できる。ケトン類としては、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を例示できる。また、アミン類としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を例示できる。
【００２１】
さらに具体的には、前記有機溶剤は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ピロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される少なくとも一種を含むものであってもよい。
【００２２】
前記リンス工程の前後における前記酸化膜の膜厚減少は、１Å以下であることが好ましい。換言すれば、リンス工程の前後における膜厚減少が１Å以下となるように、リンス液の組成、濃度、および温度を選択し、リンス処理の時間を設定すればよい。リンス処理時間を１分以内（たとえば、３０秒〜６０秒）に設定するとすれば、リンス液による前記酸化膜のエッチングレートが１Å／分以下であればよい。膜厚減少が１Å以下であれば、前述のHigh-kキャップを形成する工程に適用でき、優れた電気特性のデバイスを形成できる。
【００２３】
前記酸化膜は、酸化シリコンよりも誘電率の高い高誘電率膜に接していてもよい。具体的には、前記高誘電率膜は前述のホストHigh-k膜として用いられるものであってもよい。そして、前記酸化膜は、前述のHigh-kキャップ膜として用いられるものであってもよい。
前記高誘電率膜は、ハフニウム含有材料、アルミナ（アルミニウム酸化物）、およびジルコニア（ジルコニウム酸化物）からなる群から選択される少なくとも一種を含むものであってもよい。これらは、ゲート絶縁膜を形成するHigh-k材料として適用可能である。
【００２４】
この場合に、前記ハフニウム含有材料は、ハフニウム酸化物、ハフニウム珪化物、ハフニウム窒化物を含む群から選択される少なくとも一種を含むものであってもよい。より具体的には、前記ハフニウム含有材料は、ＨｆＯ、ＨｆＯＮ、ＨｆＳｉ、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、およびＨｆＴｉＯからなる群から選択される少なくとも一種を含むものであってもよい。
【００２５】
前記基板処理方法は、前記リンス工程の後に、前記半導体基板の表面の液を排除する乾燥工程をさらに含んでいてもよい。たとえば、リンス工程は、基板を回転させる工程と、回転状態の基板の表面にリンス液を供給する工程とを含んでいてもよい。乾燥工程は、たとえば、リンス液の供給を停止した後に、基板を回転させ、遠心力によって基板表面の液を排除する工程を含んでいてもよい。乾燥工程は、また、イソプロピルアルコールその他の揮発性溶剤を基板表面に供給する工程を含んでいてもよい。この場合に、乾燥工程は、揮発性溶剤を排除するために、基板表面に不活性ガス（たとえば窒素ガス）を供給する工程を含んでいてもよい。
【００２６】
前記半導体基板を準備する工程は、前記酸化膜の表面に形成されたフォトレジスト層またはフォトレジスト残渣を除去液で除去することによって、前記酸化膜の少なくとも一部を露出させる除去工程を含んでいてもよい。たとえば、前記酸化膜をパターニングするために、パターン化されたフォトレジスト層が前記酸化膜上に形成されてもよい。このフォトレジスト層をマスクとして、前記酸化膜がパターニング（エッチング）される。このパターニングの後には、フォトレジスト膜を除去する除去工程が行われる。この除去工程の後に、前述のリンス工程が行われる。この場合、リンス工程は、除去工程において用いられた基板上の除去液をリンス液で置換する工程を含む。
【００２７】
また、前記酸化膜その他基板上の薄膜または基板材料自身がドライエッチングによって加工される場合もある。この場合、フォトレジスト層のパターンが基板上に形成され、このフォトレジスト膜をマスクとして、ドライエッチングが行われる。また、基板に対してイオンを選択的に注入するためのマスクとしてフォトレジスト層が用いられる場合もある。これらの場合、注入イオンによって硬化されたフォトレジストが基板上に残渣として付着する。また、マスクとして使用した後のフォトレジスト膜に対してアッシング処理が施される場合もある。このアッシング後の基板表面には、フォトレジストの残渣が残される。これらの残渣が除去液によって除去される。そして、基板表面に残る除去液が、リンス工程において、リンス液に置換される。
【００２８】
前記除去液と前記リンス液とは、同じ化学組成を有していてもよい。これにより、除去工程とリンス工程とを連続して行うことができる。換言すれば、一つの工程で、フォトレジスト層またはフォトレジスト残渣の除去と、リンス処理とを行うことができる。
前記除去液は有機溶剤のみで調製することもできるが、有機溶剤および添加剤を含むものであってもよい。この添加剤は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含むものであってもよい。このような添加剤は、たとえば、フォトレジスト下部の反射防止膜（ＢＡＲＣ：Bottom Anti Reflective Coating。とくに湿式現像可能なもの）を除去する目的で除去液に添加される。水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を添加剤として添加する場合に、その濃度は０．０２５％以上とすることが好ましい。
【００２９】
この発明の半導体装置の製造方法は、前述のような基板処理方法を用いて半導体装置を製造するための方法であって、前記半導体基板を準備する工程が、半導体基板の表面（界面層が形成された表面でもよい。）に希土類酸化物およびアルカリ土類酸化物のうちの少なくとも一種を含む酸化膜と、酸化シリコンよりも誘電率の高い材料からなる高誘電率膜とを積層した積層膜を形成する工程と、前記積層膜上に導電膜を形成する工程と、前記導電膜および前記積層膜をパターニングしてゲート構造を形成し、これにより、前記酸化膜の少なくとも一部を露出させるゲート形成工程とを含む。
【００３０】
この方法により、積層膜をゲート絶縁膜としたゲート構造を形成できる。その際、リンス工程における酸化膜の膜減りを抑制できるので、優れた特性のデバイスを形成できる。
この発明の一実施形態では、前記積層膜を形成する工程が、前記酸化膜上の所定領域にフォトレジストマスクを形成し、前記フォトレジストマスクから露出した前記酸化膜をエッチング（たとえばウェットエッチング）する工程と、前記エッチング後に前記フォトレジストマスクを除去することによって、前記所定領域の前記酸化膜を露出させる工程とを含む。そして、前記リンス工程が、前記酸化膜の形成直後、前記フォトレジストマスクから露出した前記酸化膜をエッチングした直後、前記フォトレジストマスクの除去直後、および前記ゲート形成工程の直後のうちの少なくとも一つにおいて実行される。
【００３１】
この方法により、いわゆるウェットプロセスでゲート構造を形成できる。そして、リンス工程における酸化膜の膜減りを抑制できるので、優れた特性のデバイスを形成できる。酸化膜の形成直後とは、酸化膜を形成した後、フォトレジストマスクを形成する前を意味する。フォトレジストマスクから露出した酸化膜をエッチングした直後とは、当該エッチングの後、フォトレジストマスクを除去する前を意味する。フォトレジストマスクの除去直後とは、フォトレジストマスクの除去の後、ゲート形成工程の前を意味する。前記ゲート形成工程の直後とは、ゲート形成工程の後、基板上に薄膜の形成、基板へのイオン注入その他の処理が行われる前を意味する。一般に、「直後」とは、当該工程の後、次の工程の前を意味する。
【００３２】
また、この発明の一つの実施形態においては、前記積層膜を形成する工程が、第１酸化膜としての前記酸化膜上の第１領域に第１フォトレジストマスクを形成し、前記第１フォトレジストマスクから露出した前記第１酸化膜をエッチングする第１エッチング工程と、前記第１エッチング工程後に前記第１フォトレジストマスクを除去することによって、前記第１領域の前記第１酸化膜を露出させる工程と、前記第１酸化膜とは異なる材料からなる第２酸化膜を前記半導体基板上に形成する工程と、前記第２の酸化膜上の前記第１領域とは異なる第２領域に第２フォトレジストマスクを形成し、前記第２フォトレジストマスクから露出した前記第２酸化膜をエッチングする第２エッチング工程と、前記第２エッチング工程後に前記第２フォトレジストマスクを除去することによって、前記第２領域の前記第２酸化膜を露出させる工程とを含む。また、前記ゲート形成工程が、前記第１領域内および前記第２領域内にそれぞれ位置する少なくとも一対のゲート構造を形成する工程である。そして、前記リンス工程が、前記第１酸化膜の形成直後、前記第１フォトレジストマスクから露出した前記第１酸化膜をエッチングした直後、前記第１フォトレジストマスクの除去直後、前記第２酸化膜の形成直後、前記第２フォトレジストマスクから露出した前記第２酸化膜をエッチングした直後、前記第２フォトレジストマスクの除去直後、および前記ゲート形成工程の直後のうちの少なくとも一つにおいて実行される。
【００３３】
前記第１酸化膜および前記第２酸化膜は、異なる仕事関数を有する金属酸化物からなっていてもよい。
この方法により、たとえば、第１および第２領域に異なる特性の電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）を形成できる。より具体的には、ＣＭＯＳ構造を形成することができる。この場合に、第１および第２領域のＭＯＳＦＥＴのゲートメタル材料を共通化することができ、第１および第２酸化膜の働きによって、ゲート絶縁膜全体の仕事関数を調整することができる。これにより、簡単なプロセスでＣＭＯＳ構造のように、異なる仕事関数の素子を形成できる。この場合に、リンス工程における酸化膜の膜減りを抑制できることから、その素子の電気特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】この発明の第１の実施形態に係る基板処理方法を説明するための図である。
【図２】この発明の第２の実施形態に係る基板処理方法を説明するための図である。
【図３】ランタン酸化膜についてエッチングレートのｐＨ依存性を調べた結果を示す図である。
【図４】ランタン酸化膜の膜減りとリンス液の一例としてのアンモニア水の濃度との関係を示す図である。
【図５】ランタン酸化膜およびマグネシウム酸化膜の膜減りとリンス液の一例としての有機溶剤の濃度との関係を示す図である。
【図６】種々の有機溶剤をリンス液として用いた場合についてランタン酸化膜およびマグネシウム酸化膜の膜減りを調べた結果を示す図である。
【図７Ａ】この発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ｂ】図７Ａの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｃ】図７Ｂの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｄ】図７Ｃの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｅ】図７Ｄの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｆ】図７Ｅの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｇ】図７Ｆの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｈ】図７Ｇの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｉ】図７Ｈの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｊ】図７Ｉの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｋ】図７Ｊの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｌ】図７Ｋの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｍ】図７Ｌの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｎ】図７Ｍの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｏ】図７Ｎの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｐ】図７Ｏの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｑ】図７Ｐの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図８】純水リンスによる膜減りを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の第１の実施形態に係る基板処理方法を説明するための図である。この基板処理方法は、たとえば、半導体基板を１枚ずつ処理する枚葉型基板処理装置によって実行される。基板処理装置は、スピンチャック１と、処理液ノズル２とを備えている。スピンチャック１は、１枚の半導体基板Ｗを水平姿勢で保持し、その中心を通る鉛直軸線まわりに回転させる。処理液ノズル２は、スピンチャック１に保持された半導体基板Ｗの表面に処理液を供給する。より具体的には、処理液ノズル２は、薬液またはリンス液を基板Ｗの表面に向けて吐出する。
【００３６】
基板Ｗは、希土類酸化物またはアルカリ土類酸化物からなる酸化膜が形成された状態の半導体基板である。希土類酸化物の一例は、ランタン酸化物（ＬａｘＯｙ）であるが、ほかにも、ガドリニウム酸化物（ＧｄｘＯｙ）、スカンジウム酸化物（ＳｃｘＯｙ）、およびジスプロシウム酸化物（ＤｙｘＯｙ）も希土類酸化物として用いられ得る。また、これらの希土類酸化物のうちの２種以上の組み合わせを含む酸化膜が基板Ｗの表面に形成されていてもよい。アルカリ土類酸化物としては、マグネシウム酸化物（ＭｇｘＯｙ）、バリウム酸化物（ＢａｘＯｙ）、およびストロンチウム酸化物（ＳｒｘＯｙ）を例示できる。また、これらのアルカリ土類酸化物のうちの２種類以上の組み合わせを含む酸化膜が基板Ｗの表面に形成されていてもよい。さらに、希土類酸化物の一種以上およびアルカリ土類酸化物の一種以上の組み合わせを含む酸化膜が基板Ｗの表面に形成されていてもよい。基板Ｗ上の異なる位置に異なる組成の酸化膜が形成されていてもよい。
【００３７】
この実施形態に係る基板処理方法は、薬液工程、リンス工程、および乾燥工程を含む。薬液工程の後にリンス工程が実行され、リンス工程の後に乾燥工程が実行される。
薬液工程は、基板Ｗを薬液で処理する工程である。より具体的には、スピンチャック１によって基板Ｗが回転させられ、回転状態の基板Ｗの表面に向けて処理液ノズル２から薬液が吐出される。処理液ノズル２から吐出される薬液は、フォトレジストまたはフォトレジスト残渣を除去するための除去液であってもよい。また、前記薬液は、基板Ｗ上の膜（前記酸化膜その他基板Ｗ上の膜）をエッチングするためのエッチング液であってもよい。さらに、前記薬液は、基板Ｗ表面の異物（パーティクル等）を除去するための洗浄液であってもよい。
【００３８】
フォトレジストを除去（剥離）するための除去液（レジスト剥離液）としては、有機溶剤を用いることができる。具体的には、有機溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
前記除去液は前述のような有機溶剤のみで調製することもできるが、有機溶剤に添加剤を添加して調製されてもよい。この添加剤としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を例示できる。水酸化テトラメチルアンモニウムは、たとえば除去液中の濃度が０．０２５％以上となるように添加することが好ましい。このような添加剤は、たとえば、フォトレジスト下部の反射防止膜（ＢＡＲＣ：Bottom Anti Reflective Coating。とくに湿式現像可能なもの）を除去する目的で除去液に添加される。
【００４０】
レジスト残渣は、ドライエッチングのマスクとしてフォトレジストを用いる場合に、そのドライエッチング後に基板Ｗ上に残留する。ドライエッチング法では、処理対象の膜だけでなくフォトレジストも腐食されていき、その一部は、変質してポリマー（レジスト残渣）として、基板表面に残留する。ドライエッチングは、基板Ｗ上の膜（前記酸化膜その他基板Ｗ上の膜）をパターニングする際に適用される場合がある。ポリマーを除去するためのポリマー除去液としては、有機アルカリ液を含む液体、有機酸を含む液体、無機酸を含む液体、フッ化アンモン系物質を含む液体のうちの少なくともいずれか１つが使用できる。そのうち、有機アルカリ液を含む液体としては、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ヒドロキシルアミン、コリンのうちの少なくともいずれか１つを含む液体が挙げられる。また、有機酸を含む液体としては、クエン酸、蓚酸、イミノジ酸、および琥珀酸のうちの少なくともいずれか１つを含む液体が挙げられる。また、無機酸を含む液体としては、フッ酸および燐酸のうちの少なくともいずれか１つを含む液体が挙げられる。その他、ポリマー除去液としては、１−メチル−２ピロリドン、テトラヒドロチオフェン１．１−ジオキシド、イソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、２−（２アミノエトキシ）エタノール、カテコール、Ｎ−メチルピロリドン、アロマティックジオール、パークレン（テトラクロロエチレン）、フェノールを含む液体などのうちの少なくともいずれか１つを含む液体があり、より具体的には、１−メチル−２ピロリドンとテトラヒドロチオフェン１．１−ジオキシドとイソプロパノールアミンとの混合液、ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合液、２−（２アミノエトキシ）エタノールとヒドロキシアミンとカテコールとの混合液、２−（２アミノエトキシ）エタノールとＮ−メチルピロリドンとの混合液、モノエタノールアミンと水とアロマティックジオールとの混合液、パークレン（テトラクロロエチレン）とフェノールとの混合液などのうちの少なくともいずれか１つが挙げられる。その他、トリエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのアミン類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのうちの少なくともいずれか１つを含む液体が挙げられる。
【００４１】
エッチング液としては、塩酸、フッ酸、アンモニア水、および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を例示できる。
洗浄液は、たとえば、基板Ｗ表面のパーティクルを除去するパーティクル除去液であってもよい。パーティクル除去液としては、アンモニア水−過酸化水素水（ammonia-hydrogen peroxide mixture）を例示できる。
【００４２】
リンス工程は、薬液工程後に基板Ｗ表面に残る薬液をリンス液で置換する工程である。より具体的には、スピンチャック１によって基板Ｗが回転させられ、回転状態の基板Ｗの表面に向けて処理液ノズル２からリンス液が吐出される。処理液ノズル２から吐出されるリンス液は、アルカリ性薬液（ｐＨ７〜１４）または有機溶剤である。
アルカリ性薬液は、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液が好ましい。より具体的には、前記アルカリ性薬液は、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）、コリン水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、および水酸化カリウム水溶液のうちの１種以上を含む薬液であってもよい。
【００４３】
リンス液として用いることができる有機溶剤としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、およびアミン類からなる群から選択される少なくとも一種を含むものを適用できる。より具体的には、前記有機溶剤として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ピロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のうちの少なくとも一種を含むものを用いることができる。これらの有機溶剤は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
乾燥工程は、リンス工程の後に基板Ｗ表面に残る液を排除する工程である。より具体的には、スピンチャック１によって基板Ｗが高速回転（たとえば、２０００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ）させられる（いわゆるスピンドライ）。これにより、基板Ｗ表面の液は、遠心力によって基板Ｗの外方へと排除される。こうして、基板Ｗが乾燥させられる。
乾燥工程は、スピンチャック１に保持された基板Ｗの表面に揮発性溶剤を供給する工程を含んでいてもよい。揮発性溶剤としては、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）およびＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）を例示することができる。揮発性溶剤とは、水よりも揮発性の高い溶剤をいう。揮発性溶剤を基板Ｗ表面に供給することによって、基板Ｗ表面の乾燥を促進することができる。揮発性溶剤の供給工程の途中から、または揮発性溶剤の供給停止後に、基板Ｗ表面に向けて不活性ガス（たとえば窒素ガス）を供給する不活性ガス供給工程を行ってもよい。これにより、基板Ｗ表面から揮発性溶剤をすみやかに排除することができるため、乾燥工程を一層すみやかに行うことができる。
【００４５】
図２は、この発明の第２の実施形態に係る基板処理方法を説明するための図である。この基板処理方法は、薬液工程を含まない点が、第１の実施形態の基板処理方法と異なる。すなわち、基板Ｗ表面にリンス液を供給するリンス工程が行われ、その後に、乾燥工程が行われる。リンス工程および乾燥工程の詳細は、第１の実施形態の場合と同様である。処理前の基板Ｗ表面に薬液が存在していない場合には、この実施形態のリンス工程における処理は、基板Ｗ上の薬液を置換する処理ではなく、基板Ｗ上の異物をリンス液によって洗い流す洗浄処理となる。
【００４６】
図３は、希土類酸化物からなる酸化膜の一例であるランタン酸化膜について、エッチングレートのｐＨ依存性を調べた結果を示す図である。より具体的には、表面にランタン酸化膜が形成されたシリコン基板を用意した。このシリコン基板をスピンチャックで保持して回転させ、種々のｐＨ値の水溶液を基板に供給した。そして、ランタン酸化膜のエッチングレート（ＬａｘＯｙ etch rate）を測定した。測定点（measurement）は、シンボル「◆」で表されている。水溶液のｐＨは、塩酸（ＨＣｌ）およびアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）の添加によって調節した。
【００４７】
図３に示すとおり、ランタン酸化膜のエッチングレートが、ｐＨの増加とともに減少することがわかった。
図４は、ランタン酸化膜のエッチングレート（ＬａｘＯｙ etch rate）とリンス液の一例としてのアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）の濃度との関係を示す図である。アンモニア濃度が高いほどエッチングレートが低くなっていることが分かる。多少の誤差はあるが、ｐＨ１０以上の範囲では、１Å／分程度以下のエッチングレートが実現されている。したがって、１分程度のリンス工程を行っても、ランタン酸化膜へのダメージを充分に抑制できることが分かる。
【００４８】
図５は、ランタン酸化膜およびマグネシウム酸化膜の膜減り（material loss）とリンス液の一例としての有機溶剤の濃度との関係を示す図である。表面にランタン酸化膜が形成されたシリコン基板を用意した。このシリコン基板をスピンチャックで保持して回転させ、種々の濃度の有機溶剤を基板に供給した。そして、ランタン酸化膜のエッチングレート（１分当たりの膜減り）を測定した。さらに、表面にマグネシウム酸化膜が形成されたシリコン基板を用意した。このシリコン基板をスピンチャックで保持して回転させ、種々の濃度の有機溶剤を基板に供給した。そして、マグネシウム酸化膜のエッチングレート（１分当たりの膜減り）を測定した。有機溶剤としては、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いた。これを純水によって種々の濃度に希釈してリンス液とし、これを基板表面に供給した。図５において、ＩＰＡの濃度は、水との混合比で表してある。ランタン酸化膜に関する測定点はシンボル「▲」で表されている。また、マグネシウム酸化膜に関する測定点はシンボル「□」で表されている。
【００４９】
図５から理解されるとおり、有機溶剤の濃度が高いほどエッチングレート（膜減り）が減少している。有機溶剤濃度を略１００％（９９％以上、好ましくは１００％）とすることにより、１分当たり１Å以下のエッチングレートとなる。とくに、１００％の有機溶剤を用いることにより、ランタン酸化膜の膜減りは実質的に零となり、マグネシウム酸化膜のエッチングレートは０．７Å／分程度に抑制される。これにより、ランタン酸化膜またはマグネシウム酸化膜に対するダメージを充分に抑制できる。
【００５０】
図６は、種々の有機溶剤をリンス液として用いた場合についてランタン酸化膜の膜減り（La2O3loss）およびマグネシウム酸化膜の膜減り（MgO2 loss）を調べた結果を示す図である。左側の目盛りはランタ酸化膜ンの１分間当たりの膜減り（エッチングレート）を表し、右側の目盛りはマグネシウム酸化膜の１分間当たりの膜減り（エッチングレート）を表す。比較のために、純水（ＤＩＷ）についての測定結果も併せて示してある。測定に使用した有機溶剤は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、および１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ピロパノールである。いずれも、濃度が略１００％（９９％以上、好ましくは１００％）のものを用いた。ハイドロフルオロエーテルとしては、スリーエム社が「NovecTM Engineered Fluid HFE-7500」として提供しているものを用いた。その化学式は、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＣＦ（ＯＣ2Ｈ5）ＣＦ（ＣＦ3）2である。
【００５１】
これらの有機溶剤は、いずれも水に溶けて中性を示す有機溶剤である。図６の測定結果から、いずれの有機溶剤も、ランタン酸化膜およびマグネシウム酸化膜に対するエッチングレートが１Å／分以下となることが分かる。よって、これらの有機溶剤をリンス液として用いることにより、ランタン酸化膜およびマグネシウム酸化膜の膜減りの問題を克服できる。
【００５２】
図７Ａ〜７Ｑは、この発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法を工程順に示す図解的な断面図である。図７Ａ〜７Ｑには、ＣＭＯＳ構造を有する半導体装置の製造工程が示されている。
図７Ａに示すように、半導体基板としてのシリコン基板１１のデバイスの表層部の領域は、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴを形成すべきＮＭＯＳ領域２１（第１領域）と、ＰチャンネルＭＯＳＦＥＴを形成すべきＰＭＯＳ領域２２（第２領域）とに分離される。具体的には、ＮＭＯＳ領域２１とＰＭＯＳ領域２２とを分離する素子分離構造２３が形成される。図７Ａの例では、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）構造により素子分離構造２３が形成されている。すなわち、素子分離構造２３は、シリコン基板１１上にエッチングによって形成された浅い溝内に酸化シリコンを埋め込んで形成されている。さらに、シリコン基板１１の表面全域には、薄い界面層（Interfacial layer）１２が形成される。界面層１２は、この実施形態では、酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなり、その膜厚は、およそ１ｎｍ（１０Å）程度である。界面層１２は、熱酸化膜によって形成されてもよい。
【００５３】
次の工程を図７Ｂに示す。界面層１２が形成されたシリコン基板１１の表面（より正確には界面層１２の表面）に、第１キャップ層１３（第１酸化膜）が形成される。第１キャップ層１３は、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴの閾値電圧を低減させるためのＮ側キャップ層である。第１キャップ層１３としては、ランタン酸化膜またはマグネシウム酸化膜を適用することができる。より一般的には、希土類酸化物およびアルカリ土類酸化物の一種または２種以上の組み合わせを第１キャップ層１３の材料とすることができる。希土類酸化物としては、ランタン酸化物、ガドリニウム酸化物、スカンジウム酸化膜、およびジスプロシウム酸化物を例示できる。また、アルカリ土類酸化物としては、マグネシウム酸化物、バリウム酸化膜、およびストロンチウム酸化物を例示できる。これらは、一種が単独で用いられてもよいし、２種以上の任意の組み合わせで用いられてもよい。図７Ｂには、第１キャップ層１３をランタン酸化膜で形成した例を示す。第１キャップ層１３の膜厚は、１ｎｍ（１０Å）程度である。第１キャップ層１３の形成には、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、なかでも、nmオーダーで膜厚を制御できるＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法またはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を適用することが好ましい。
【００５４】
第１キャップ層１３の成膜後に、シリコン基板１１の表面（第１キャップ層１３の露出表面を含む。）の異物を除去するための洗浄処理が行われる。この洗浄処理には、前記第１の実施形態（図１参照）において、アンモニア水−過酸化水素水（ammonia-hydrogen peroxide mixture）をパーティクル除去液として使用する。あるいは、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用される。
【００５５】
次の工程を図７Ｃに示す。第１キャップ層１３の上に、この第１キャップ層１３をＮＭＯＳ領域２１において覆い、ＰＭＯＳ領域２２において露出するパターンのフォトレジストマスク２５が形成される。フォトレジストマスク２５は、フォトリソグラフィによって形成される。
次の工程を図７Ｄに示す。フォトレジストマスク２５をマスクとした選択エッチングにより、ＰＭＯＳ領域２２における第１キャップ層１３が選択的に除去される。これにより、ＮＭＯＳ領域２１に第１キャップ層１３が残される。選択エッチングは、たとえば、希釈した塩酸（ＨＣｌ）を用いたウェットプロセスによって実行される。
【００５６】
第１キャップ層１３の選択エッチング後に、シリコン基板１１の表面（第１キャップ層１３の露出表面を含む。）の異物を除去するための洗浄処理が行われる。この洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用される。図７Ｄに示す工程を薬液工程と考えると、第１キャップ層１３の選択エッチング工程、ならびにその後のリンス工程および乾燥工程は、第１の実施形態に係る基板処理方法に該当する。
【００５７】
次の工程を図７Ｅに示す。フォトレジストマスク２５が除去（剥離）される。この除去処理は、この実施形態では、除去液（レジスト剥離液）を用いたウェットプロセスによって実行される。フォトレジストを除去（剥離）する除去液（レジスト剥離液）としては、有機溶剤を用いることができる。具体的には、有機溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることができる。これらは１種のみで用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。前記除去液は前述のような有機溶剤のみで調製することもできるが、有機溶剤に添加剤を添加して調製されてもよい。この添加剤としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を例示できる。水酸化テトラメチルアンモニウムは、たとえば除去液中の濃度が０．０２５％以上となるように添加することが好ましい。このような添加剤は、たとえば、フォトレジスト下部の反射防止膜（ＢＡＲＣ。とくに湿式現像可能なもの）を除去する目的で除去液に添加される。
【００５８】
フォトレジストマスク２５の剥離後に、シリコン基板１１の表面（第１キャップ層１３の露出表面を含む。）の異物を除去するための洗浄処理が行われる。この洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用される。図７Ｅに示す工程を薬液工程と考えると、フォトレジストマスク２５の剥離工程、ならびにその後のリンス工程および乾燥工程は、第１の実施形態に係る基板処理方法に該当する。
【００５９】
次の工程を図７Ｆに示す。シリコン基板１１の表面にホストHigh-k膜１５が形成される。このホストHigh-k膜１５は、ＮＭＯＳ領域２１において第１キャップ層１３に接し、ＰＭＯＳ領域２２において界面層１２に接する。ホストHigh-k膜１５は、酸化シリコンよりも誘電率の高いHigh-k材料（高誘電率材料）で形成された高誘電率膜である。ホストHigh-k膜１５は、たとえば、ハフニウム含有材料、アルミナ、およびジルコニアのうち少なくとも一種を含むものとすることができる。ハフニウム含有材料としては、ＨｆＯ２、ＨｆＯＮ、ＨｆＳｉ、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、およびＨｆＴｉＯのうちの１種または２種以上の組み合わせを選択することができる。図７Ｆには、ホストHigh-k膜１５をＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯまたはＨｆＳｉＯＮで形成する例を示す。ホストHigh-k膜１５は、ゲート絶縁膜の本体部分を形成する。ホストHigh-k膜１５の膜厚は、第１キャップ層１３の膜厚よりも大きく、たとえば２ｎｍ（２０Å）程度とされる。ホストHigh-k膜１５の形成には、ＭＯＣＶＤ、ＡＬＤ法その他のＰＶＤ法を適用することができる。
【００６０】
次の工程を図７Ｇに示す。ホストHigh-k膜１５の上に、このホストHigh-k膜１５に接する第２キャップ層１４（第２酸化膜）が形成される。第２キャップ層１４は、ＰチャンネルＭＯＳＦＥＴの閾値電圧を低減させるためのＰ側High-kキャップ層である。第２キャップ層１４としては、アルミニウム酸化物（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）を適用できる。他にも、アルミニウム窒化物（ＡｌＮ）を第２キャップ層１４として適用することができる。第２キャップ層１４の膜厚は、ホストHigh-k膜１５の膜厚よりも小さく、１ｎｍ（１０Å）程度である。第２キャップ層１４の形成は、ＰＶＤ法、なかでも、nmオーダーで膜厚を制御できるＭＯＣＶＤ法またはＡＬＤ法を適用することが好ましい。
【００６１】
第２キャップ層１４の成膜後に、シリコン基板１１の表面（第２キャップ層１４の露出表面を含む。）の異物を除去するための洗浄処理が行われる。この洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用されてもよい。ただし、第１キャップ層１３がシリコン基板１１のいずれの領域においても露出していなければ、純水（ＤＩＷ：脱イオン水）その他のリンス液を用いてシリコン基板１１のリンスを行ってもよい。
【００６２】
次の工程を図７Ｈに示す。第２キャップ層１４の上に、この第２キャップ層１４をＰＭＯＳ領域２２において覆い、ＮＭＯＳ領域２１において露出するパターンのフォトレジストマスク２６が形成される。フォトレジストマスク２６は、フォトリソグラフィによって形成される。
フォトレジストマスク２６の形成後に、シリコン基板１１の表面（第２キャップ層１４の露出表面を含む。）の異物を除去するための洗浄処理が行われる。この洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用されてもよい。ただし、第１キャップ層１３がシリコン基板１１のいずれの領域においても露出していなければ、純水（ＤＩＷ：脱イオン水）その他のリンス液を用いてシリコン基板１１のリンスを行ってもよい。
【００６３】
次の工程を図７Ｉに示す。フォトレジストマスク２６をマスクとした選択エッチングにより、ＮＭＯＳ領域２１における第２キャップ層１４が選択的に除去される。これにより、ＰＭＯＳ領域２２に第２キャップ層１４が残される。選択エッチングは、たとえば、希釈したアンモニア水または水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）を用いたウェットプロセスによって実行される。
【００６４】
第２キャップ層１４の選択エッチング後に、シリコン基板１１の表面（ホストHigh-k膜１５および第２キャップ層１４の露出表面を含む。）の異物を除去するための洗浄処理が行われる。この洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用されてもよい。図７Ｉに示す工程を薬液工程と考えると、第２キャップ層１４の選択エッチング工程、ならびにその後のリンス工程および乾燥工程は、第１の実施形態に係る基板処理方法に該当する。ただし、第１キャップ層１３がシリコン基板１１のいずれの領域においても露出していなければ、純水（ＤＩＷ：脱イオン水）その他のリンス液を用いてシリコン基板１１のリンスを行ってもよい。
【００６５】
次の工程を図７Ｊに示す。フォトレジストマスク２６が除去（剥離）される。この除去処理は、この実施形態では、除去液（レジスト剥離液）を用いたウェットプロセスによって実行される。フォトレジストを除去（剥離）する除去液（レジスト剥離液）としては、有機溶剤を用いることができる。具体的には、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることができる。これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。前記除去液は前述のような有機溶剤のみで調製することもできるが、有機溶剤に添加剤を添加して調製されてもよい。この添加剤としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を例示できる。水酸化テトラメチルアンモニウムは、たとえば除去液中の濃度が０．０２５％以上となるように添加することが好ましい。このような添加剤は、たとえば、フォトレジスト下部の反射防止膜（ＢＡＲＣ。とくに湿式現像可能なもの）を除去する目的で除去液に添加される。
【００６６】
フォトレジストマスク２６の剥離後に、シリコン基板１１の表面（ホストHigh-k膜１５および第２キャップ層１４の露出表面を含む。）の異物を除去するための洗浄処理が行われる。この洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用されてもよい。図７Ｊに示す工程を薬液工程と考えると、フォトレジストマスク２６の剥離工程、ならびにその後のリンス工程および乾燥工程は、第１の実施形態に係る基板処理方法に該当する。ただし、第１キャップ層１３がシリコン基板１１のいずれの領域においても露出していなければ、純水（ＤＩＷ：脱イオン水）その他のリンス液を用いてシリコン基板１１のリンスを行ってもよい。
【００６７】
次の工程を図７Ｋに示す。シリコン基板１１上に、導体膜１６が形成される。導体膜１６は、この実施形態では、金属膜１６Ａと、ポリシリコン（アモルファスシリコン）膜１６Ｂとを積層して形成されている。金属膜１６Ａは、ＮＭＯＳ領域２１においてホストHigh-k膜１５に接し、ＰＭＯＳ領域２２において第２キャップ層１４に接している。ポリシリコン膜１６Ｂは金属膜１６Ａに接している。金属膜１６Ａは、いわゆるゲートメタルである。金属膜１６Ａは、たとえば、窒化チタン（ＴｉＮ）やタンタル系導電材料で形成できる。タンタル系導電材料としては、窒化タンタル（ＴｉｘＮ）および炭化タンタル（ＴｉｘＣ）を例示できる。これらのゲートメタル材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属膜１６Ａの形成には、スパッタ法その他のＰＶＤ法を適用することができる。ポリシリコン膜１６Ｂの形成は、たとえば、蒸着法による。
【００６８】
金属膜１６Ａの形成後、およびポリシリコン膜１６Ｂの形成後には、それぞれ、シリコン基板１１の洗浄が行われる。この基板洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用されてもよい。ただし、第１キャップ層１３がシリコン基板１１のいずれの領域においても露出していなければ、純水（ＤＩＷ：脱イオン水）その他のリンス液を用いてシリコン基板１１のリンスを行ってもよい。
【００６９】
次の工程を図７Ｌに示す。シリコン基板１１上に、ゲート構造のパターニングのためのハードマスク２７が形成される。ハードマスク２７は、ＮＭＯＳ領域２１において導体膜１６の上面に接する第１マスク部分２７１と、ＰＭＯＳ領域２２において導体膜１６の上面に接する第２マスク部分２７２とを有している。ハードマスク２７は、ドライエッチングに対する耐久性を有する材料で形成されている。より具体的には、たとえば、酸化シリコンによってハードマスク２７を形成できる。
【００７０】
ハードマスク２７の形成工程は、たとえば、導体膜１６上への酸化シリコン膜の形成、およびその酸化シリコン膜のパターニング（選択エッチング）を含む。酸化シリコン膜の形成は、たとえば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法で行うことができる。酸化シリコン膜のパターニングは、たとえば、フォトリソグラフィによって行える。フォトリソグラフィは、フォトレジスト膜の成膜、およびそのフォトレジスト膜の成膜のパターニングを含む。フォトレジストマスクを用いた酸化シリコン膜の選択エッチングの後には、フォトレジストマスクが除去（剥離）される。
【００７１】
この場合に、酸化シリコン膜の形成後、フォトレジスト膜のパターニング後、酸化シリコン膜の選択エッチング後、およびフォトレジストマスクの剥離後には、それぞれ、次の工程に移る前に、シリコン基板１１の洗浄が行われる。この基板洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用されてもよい。ただし、第１キャップ層１３がシリコン基板１１のいずれの領域においても露出していなければ、純水（ＤＩＷ：脱イオン水）その他のリンス液を用いてシリコン基板１１のリンスを行ってもよい。
【００７２】
次の工程を図７Ｍに示す。ハードマスク２７をマスクとしたドライエッチングによって、界面層１２、第１キャップ層１３、第２キャップ層１４、ホストHigh-k膜１５、および導体膜１６が、選択的にエッチングされる。これにより、ＮＭＯＳ領域２１に第１ゲート構造３１が形成され、ＰＭＯＳ領域２２に第２ゲート構造３２が形成される。ゲートメタル（金属膜１６Ａ）がＮＭＯＳ領域２１およびＰＭＯＳ領域２２の両方に共通であるため、１回のドライエッチングで第１および第２ゲート構造３１，３２を形成できる。
【００７３】
ドライエッチングによる第１および第２ゲート構造３１，３２の形成後には、シリコン基板１１の表面（第１キャップ層１３の露出表面を含む。）の異物を除去するための洗浄処理が行われる。この洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用される。
次の工程を図７Ｎに示す。第１および第２ゲート構造３１，３２上のハードマスク２７が除去される。ハードマスク２７の除去は、たとえば、ウェットエッチングによって行われる。使用されるエッチング液は、たとえば、フッ酸である。
【００７４】
ハードマスク２７の除去後には、シリコン基板１１の表面（第１キャップ層１３の露出表面を含む。）の異物を除去するための洗浄処理が行われる。この洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用される。図７Ｎに示す工程を薬液工程と考えると、ハードマスク２７の除去工程、ならびにその後のリンス工程および乾燥工程は、第１の実施形態に係る基板処理方法に該当する。
【００７５】
次の工程を図７Ｏに示す。ＰＭＯＳ領域２２を覆い、ＮＭＯＳ領域２１を露出させるパターンのフォトレジストマスク２８が形成される。その後に、Ｎ型不純物イオンがシリコン基板１１に注入される。これにより、ＮＭＯＳ領域２１において、第１ゲート構造３１によって分離された一対の領域（ソースおよびドレイン領域）にＮ型不純物が導入される。
【００７６】
次の工程を図７Ｐに示す。フォトレジストマスク２８が剥離され、別のフォトレジストマスク２９が形成される。フォトレジストマスク２９は、ＮＭＯＳ領域２１を覆い、ＰＭＯＳ領域２２を露出させるパターンに形成される。その後に、Ｐ型不純物イオンがシリコン基板１１に注入される。これにより、ＰＭＯＳ領域２２において、第２ゲート構造３２によって分離された一対の領域（ソースおよびドレイン領域）にＰ型不純物が導入される。
【００７７】
この後は、図７Ｑに示すように、フォトレジストマスク２８が剥離され、さらに、ソースおよびドレイン領域に導入されたＮ型不純物およびＰ型不純物を活性化させるためのアニールが行われる。こうして、ＮＭＯＳ領域２１にＮチャンネルＭＯＳＦＥＴ４１が形成され、ＰＭＯＳ領域２２にＰチャンネルＭＯＳＦＥＴ４２が形成される。したがって、ＣＭＯＳ構造が得られる。
【００７８】
フォトレジストマスク２８の剥離後、フォトレジストマスク２９の剥離後には、それぞれ、次の工程に移る前に、基板洗浄処理が行われる。この基板洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用される。
フォトレジストマスク２８，２９は、シリコン基板１１に向けて到来するイオンによって腐食され、その一部は、変質してポリマー（レジスト残渣）として、基板１１の表面に残留する。したがって、フォトレジストマスク２８，２９の剥離処理は、フォトレジストおよびその残渣をシリコン基板１１の表面から除去する処理である。この剥離処理は、前述の除去液を用いて行うことができる。
【００７９】
前述の活性化アニールの際に、第１および第２キャップ層１３，１４内の金属分子がホストHigh-k膜１５に拡散する。これにより、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴ４１およびＰチャンネルＭＯＳＦＥＴ４２は、いずれも低い閾値電圧を有することができる。すなわち、ホストHigh-k膜１５および第１キャップ層１３の積層膜からなる第１ゲート絶縁膜１７は、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴ４１に適した仕事関数を有する。また、ホストHigh-k膜１５および第２キャップ層１４の積層膜からなる第２ゲート絶縁膜１８は、ＰチャンネルＭＯＳＦＥＴ４２に適した仕事関数を有する。こうして、１種類のゲートメタル材料を用いながら、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴ４１およびＰチャンネルＭＯＳＦＥＴ４２は、いずれも低い閾値電圧を有することができる。
【００８０】
この実施形態においては、第１キャップ層１３が露出している状態でのリンス工程には、アルカリ性薬液または有機溶剤がリンス液として用いられる。そのため、第１キャップ層１３の膜減りを抑制できるから、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴ４１は安定した低閾値電圧を有する。これにより、優れた特性のＣＭＯＳデバイスを作製できる。
以上、この発明の３つの実施形態について説明したが、この発明は、さらに他の形態で実施することもできる。
【００８１】
たとえば、前述の第３の実施形態では、Ｎ側キャップ層１３、ホストHigh-k膜１５およびＰ側キャップ層１４の順に形成されているが、これらの形成順序を変更してもよい。たとえば、Ｐ側キャップ層１４、ホストHigh-k膜１５およびＮ側キャップ層１３の順に形成してもよい。また、キャップ層１３，１４の両方をホストHigh-k膜１５よりも前（すなわち、ホストHigh-k膜１５の下）に形成してもよい。また、キャップ層１３，１４の両方をホストHigh-k膜１５よりも後（すなわち、ホストHigh-k膜１５の上）に形成してもよい。これらの場合に、キャップ層１３，１４はいずれを先に形成してもよい。
【００８２】
また、第３の実施形態では、ソースおよびドレイン層の形成前にゲート構造を形成するゲート・ファースト・プロセスを例示したが、ソースおよびドレイン層の形成後にゲート構造を形成するゲート・ラスト・プロセスが採用されてもよい。
また、第３の実施形態では、キャップ層１３，１４のパターニングをウェットプロセスで行う例について説明したが、それらをドライプロセスで行うこともできる。このドライプロセスは、ハードマスク材料膜（たとえば酸化シリコンまたはポリシリコン）の形成、ハードマスク材料膜上へのフォトレジストマスクの形成、ハードマスク材料膜の選択ドライエッチング、フォトレジストマスクの剥離、キャップ層１３，１４の選択エッチング、およびハードマスクの剥離を含む。これらの各工程の直後において、次の工程に移る前に、前述の第２の実施形態に係る基板処理方法による洗浄処理を行うことが好ましい。とくに、とくにＮ側キャップ層１３のパターニングにおいては、アルカリ性薬液または有機溶剤をリンス液として用いることによって、キャップ層１３の膜減りを抑制できる。ドライプロセスは、工程数が多く、かつ、キャップ層１３，１４に対するダメージも懸念される。また、ハードマスクの剥離のために用いられる薬液はフッ酸が一般的であるが、フッ酸は、ハフニウム系のホストHigh-k膜に対するエッチング選択性が必ずしも十分ではない。したがって、ウェットプロセスの方が有利であると言える。なお、ドライエッチング後のフォトレジスト膜の剥離工程においては、フォトレジストだけでなく、ドライエッチングの際に生じるレジスト残渣も併せて除去されることになる。
【００８３】
さらに、前述の第３の実施形態では、ＣＭＯＳ構造を有する半導体装置の製造方法を示したが、この発明は、たとえば、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴだけを半導体基板上に有する半導体装置の製造にも適用できる。むろん、不揮発性メモリその他のメモリ素子の製造にこの発明が適用されてもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【符号の説明】
【００８４】
１ スピンチャック
２ 処理液ノズル
１１ シリコン基板
１２ 界面層
１３ 第１キャップ層
１４ 第２キャップ層
１５ ホストHigh-k膜
１６ 導体膜
１６Ａ 金属膜
１６Ｂ ポリシリコン膜
１７ 第１ゲート絶縁膜
１８ 第２ゲート絶縁膜
２１ ＮＭＯＳ領域（第１領域）
２２ ＰＭＯＳ領域（第２領域）
２３ 素子分離構造
２５ フォトレジストマスク
２６ フォトレジストマスク
２７ ハードマスク
２７１ 第１マスク部分
２７２ 第２マスク部分
２８ フォトレジストマスク
２９ フォトレジストマスク
３１ 第１ゲート構造
３２ 第２ゲート構造
４１ ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴ
４２ ＰチャンネルＭＯＳＦＥＴ
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板に対してリンス液を供給するリンス工程を含む基板処理方法に関する。処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板などが含まれる。また、この発明は、基板処理方法を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）のゲート絶縁膜には、従来から酸化シリコンが用いられてきた。素子の微細化および高集積化のためには、ゲート絶縁膜の膜厚を薄くして、充分なオン電流を確保する必要がある。しかし、酸化シリコンからなるゲート絶縁膜の薄型化はもはや限界であり、たとえば、設計ルールが３２nmの技術世代のデバイスには、酸化シリコンゲート絶縁膜を適用することはできない。数原子層分の膜厚の酸化シリコンゲート膜を用いると、量子トンネル効果によるリーク電流が増えてしまうからである。
【０００３】
そこで、酸化シリコンよりも誘電率の高い高誘電率材料、いわゆるHigh-k材料を用いたゲート構造の導入が検討されている。High-k材料をゲート絶縁膜に適用することによって、その膜厚を厚くしてリーク電流を減少させるとともに、薄い酸化シリコンゲート絶縁膜を用いた場合と同様に大量の電流を流すことができる。
具体的なゲート構造は、たとえば、シリコン基板表面に形成された界面酸化膜と、この界面酸化膜上に形成されたHigh-kゲート絶縁膜と、このHigh-kゲート絶縁膜上に形成されたゲートメタル（導体膜）とを含む。界面酸化膜は、二酸化シリコンからなる。この界面酸化膜は、High-kゲート絶縁膜を使用した場合に生じる移動度μの低下を抑制し、さらに、ハフニウム含有材料からなるHigh-kゲート絶縁膜の成膜性を高める。High-k材料としては、ハフニウム系の材料が有力視されている。また、ゲートメタルには、窒化チタンやタンタル系の材料が選択される場合が多い。これらのゲートメタル材料は、仕事関数が中間的な値であるため、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）構造を形成する場合に有力な材料である。ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴおよびＰチャンネルＭＯＳＦＥＴのゲートメタルに対して共通に適用できるからである。ゲートメタル材料を共通化しておくことにより、ＮチャンネルおよびＰチャンネルのＭＯＳＦＥＴのゲート構造を共通のドライエッチング工程で同時に形成できる。
【０００４】
ゲート絶縁膜は、膜厚の大きなホストHigh-k膜と、膜厚の小さなキャップ層（High-kキャップ）との積層膜で構成される場合がある。ホストHigh-k膜は、たとえばハフニウム系の材料で形成される。キャップ層は、ホストHigh-k膜に接するように形成され、たとえば、ランタン酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物等の金属酸化膜からなる。
ソースおよびドレイン領域を形成するための活性化アニール工程において、キャップ層内の金属分子がホストHigh-k膜に拡散する。これにより、閾値電圧をシフトさせることができ、所望の閾値電圧を得ることができる。たとえば、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴを形成する場合には、Ｎ型ポリシリコンに近似した仕事関数を有する材料でキャップ層が形成される。同様に、ＰチャンネルＭＯＳＦＥＴを形成するときには、Ｐ型ポリシリコンに近似した仕事関数を有する材料でキャップ層が形成される。これにより、ＭＯＳＦＥＴの閾値電圧を低くすることができる。
【０００５】
ＣＭＯＳ構造を形成する場合には、したがって、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴ側にはＮ型ポリシリコンに近い仕事関数を有する材料のキャップ層を形成し、ＰチャンネルＭＯＳＦＥＴ側にはＰ型ポリシリコンに近い仕事関数を有する材料のキャップ層を形成すればよい。これにより、共通の材料でゲートメタルを形成しながら、ＰチャンネルおよびＮチャンネルＭＯＳＦＥＴのそれぞれの閾値電圧を低くできる。
【０００６】
具体的には、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴに適用されるキャップ層（以下、「Ｎ側キャップ層」という。）には、仕事関数の低いランタン酸化物やマグネシウム酸化物を用いることができる。また、ＰチャンネルＭＯＳＦＥＴに適用されるキャップ層（以下、「Ｐ側キャップ層」という。）には、仕事関数の高いアルミニウム酸化物を適用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７３７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
大量の電流を流すためには、ゲート絶縁膜の電気的膜厚（ＥＯＴ：等価酸化膜厚）をできるだけ薄くする必要があるので、キャップ層の膜厚は、数原子層分（１０Å前後）とされる。そのため、キャップ層の膜厚制御および均一性に対する要求は厳しい。また、キャップ層の酸化や荒れといった表面層の変質は、ただちに閾値電圧の変動および電気的膜厚の増加につながるから、トランジスタ特性に無視できない影響を及ぼす。
【０００９】
Ｎ側キャップ層とＰ側キャップ層とに異なる金属酸化膜が用いられる場合、それらの材料膜のパターニングは不可欠である。具体的には、Ｎ側キャップ層を形成し、その後、そのＮ側キャップ層をＮチャンネルＭＯＳＦＥＴが形成される領域（以下「ＮＭＯＳ領域」という。）に選択的に残す必要がある。同様に、Ｐ側キャップ層を形成し、その後、そのＰ側キャップ層をＰチャンネルＭＯＳＦＥＴが形成される領域（以下「ＰＭＯＳ領域」という。）に選択的に残す必要がある。
【００１０】
キャップ層のパターニングは、ドライプロセスまたはウェットプロセスで行うことができる。ドライプロセスは、キャップ層上へのハードマスク成膜、ハードマスク上へのフォトレジストマスク形成、ハードマスクの選択エッチング、フォトレジストマスクの剥離、キャップ層の選択ドライエッチング、およびハードマスクの剥離を含む。これに対して、ウェットプロセスは、キャップ層上へのフォトレジストマスク形成、キャップ層の選択ウェットエッチング、およびフォトレジストマスクの剥離を含む。
【００１１】
キャップ層を形成するための各工程では、基板表面の洗浄が行われる。洗浄には薬液および純水（脱イオン水：ＤＩＷ（deionized water））が用いられる場合、および純水のみが用いられる場合がある。いずれの場合も、純水を用いたリンス工程が含まれる。したがって、ドライプロセスにおいては、キャップ層の形成後、キャップ層の選択ドライエッチング後、およびハードマスクの剥離後において、キャップ層は純水に接する。ウェットプロセスにおいては、キャップ層の形成後、フォトレジストマスクの形成後、キャップ層の選択ウェットエッチング後、およびフォトレジスト膜の剥離後において、キャップ層は純水に接する。
【００１２】
ところが、本願の発明者による研究の結果、キャップ層は、純水に接することで、材料の一部が失われ、膜厚が減少することが分かった。この傾向は、とくに、Ｎ側キャップ層において、より顕著に現れた。
実験結果の一例を、図８に示す。この実験では、Ｎ側キャップ層の一例であるランタン酸化物（ＬａｘＯｙ）膜を表面に形成した半導体基板に対して、純水リンス処理を行った。横軸は純水リンス処理時間（DIW rinse time）であり、縦軸は、ランタン酸化物膜のエッチング量(LaO etch amount)を示す。純水リンス処理では、半導体基板をスピンチャックに水平保持して回転させながら、半導体基板の中心に純水を供給した。図８から、純水リンス処理時間の経過に伴って、ランタン酸化物膜の膜厚が減少していくことが分かる。
【００１３】
前述のとおり、キャップ層は、極めて薄いため、その膜厚精度、およびその基板面内における均一性に対する要求は厳格である。より具体的には、キャップ層の膜厚が１０Å程度である場合、良好なデバイス特性を実現するためには、膜減り(film loss)の許容範囲は、たとえば１Å以下と考えられる。しかし、図８に示すとおり、純水リンス処理による膜減りは、処理開始後わずか７秒後には１Åに達している。１分間の純水リンスを行うとすれば、膜厚１０Åのランタン酸化膜は、その膜厚の４０％以上が失われることになる。したがって、純水リンス処理時に生じる膜減りの問題は、High-kゲート絶縁膜を用いた実用的なデバイスを作製するためには、克服しておくべき課題である。
【００１４】
現在までのところ、純水リンス処理によるキャップ層の膜減りについての報告例はない。さらに、一般化すれば、希土類酸化膜またはアルカリ土類酸化膜が露出している状態の半導体基板に対して純水リンス処理を行う場合の膜減りについての報告例はない。したがって、前記の課題は、本願発明者によって始めて見いだされた課題であり、むろん、未解決の課題である。
【００１５】
この発明は、このような未解決の課題に対する解決手段を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この発明の基板処理方法は、希土類酸化物およびアルカリ土類酸化物のうちの少なくとも一種を含む酸化膜の少なくとも一部が露出した半導体基板を準備する工程と、前記半導体基板上の前記酸化膜に対して、アルカリ性薬液（ｐＨ７〜１４）または有機溶剤からなるリンス液を供給するリンス工程とを含む。
本願発明者の研究によれば、アルカリ性薬液を用いてリンス工程を行うと、希土類酸化物またはアルカリ土類酸化物からなる膜の膜減りが、純水を用いたリンス工程に比較して著しく低減される。また、有機溶剤をリンス液として用いる場合にも、希土類酸化物またはアルカリ土類酸化物からなる膜の膜減りが、純水をリンス液として用いる場合に比較して著しく低減される。したがって、この発明の基板処理方法を半導体装置の製造に適用すれば、前述の課題を解決できる。
【００１７】
前記希土類酸化物は、ランタン酸化物、ガドリニウム酸化物、スカンジウム酸化物、およびジスプロシウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含むものであってもよい。
前記アルカリ土類酸化物が、マグネシウム酸化物、バリウム酸化物、およびストロンチウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含むものであってもよい。
【００１８】
前記アルカリ性薬液は、ｐＨが７よりも大きい（より好ましくはｐＨ１０以上）アルカリ性水溶液であることが好ましい。ｐＨが７よりも大きい（より好ましくはｐＨ１０以上）アルカリ性水溶液を用いることによって、より効果的に膜減りを低減できる。
前記アルカリ性薬液は、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）、コリン水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、および水酸化カリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも一種を含むものであってもよい。
【００１９】
前記有機溶剤は、水に溶けて中性またはアルカリ性を示す有機溶剤を含むものであってもよい。有機溶剤のなかには、水に溶けて酸性を示すものもある。しかし、本願発明者の研究によれば、水に溶けて中性またはアルカリ性を示す有機溶剤の方が、より膜減り量の低減に有利であると考えられる。このような有機溶剤としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−ピロパノール、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を例示できる。
【００２０】
前記有機溶剤は、有機溶剤の含有率が略１００％（９９％以上、好ましくは１００％）の高濃度有機溶剤であることが好ましい。さらに好ましくは、含水率が１％以下であることが好ましい。
前記有機溶剤は、アルコール類、エーテル類、ケトン類、およびアミン類からなる群から選択される少なくとも一種を含むものであってもよい。アルコール類としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−ピロパノール、およびテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）を例示できる。また、エーテル類としては、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を例示できる。ケトン類としては、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を例示できる。また、アミン類としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を例示できる。
【００２１】
さらに具体的には、前記有機溶剤は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ピロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される少なくとも一種を含むものであってもよい。
【００２２】
前記リンス工程の前後における前記酸化膜の膜厚減少は、１Å以下であることが好ましい。換言すれば、リンス工程の前後における膜厚減少が１Å以下となるように、リンス液の組成、濃度、および温度を選択し、リンス処理の時間を設定すればよい。リンス処理時間を１分以内（たとえば、３０秒〜６０秒）に設定するとすれば、リンス液による前記酸化膜のエッチングレートが１Å／分以下であればよい。膜厚減少が１Å以下であれば、前述のHigh-kキャップを形成する工程に適用でき、優れた電気特性のデバイスを形成できる。
【００２３】
前記酸化膜は、酸化シリコンよりも誘電率の高い高誘電率膜に接していてもよい。具体的には、前記高誘電率膜は前述のホストHigh-k膜として用いられるものであってもよい。そして、前記酸化膜は、前述のHigh-kキャップ膜として用いられるものであってもよい。
前記高誘電率膜は、ハフニウム含有材料、アルミナ（アルミニウム酸化物）、およびジルコニア（ジルコニウム酸化物）からなる群から選択される少なくとも一種を含むものであってもよい。これらは、ゲート絶縁膜を形成するHigh-k材料として適用可能である。
【００２４】
この場合に、前記ハフニウム含有材料は、ハフニウム酸化物、ハフニウム珪化物、ハフニウム窒化物を含む群から選択される少なくとも一種を含むものであってもよい。より具体的には、前記ハフニウム含有材料は、ＨｆＯ、ＨｆＯＮ、ＨｆＳｉ、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、およびＨｆＴｉＯからなる群から選択される少なくとも一種を含むものであってもよい。
【００２５】
前記基板処理方法は、前記リンス工程の後に、前記半導体基板の表面の液を排除する乾燥工程をさらに含んでいてもよい。たとえば、リンス工程は、基板を回転させる工程と、回転状態の基板の表面にリンス液を供給する工程とを含んでいてもよい。乾燥工程は、たとえば、リンス液の供給を停止した後に、基板を回転させ、遠心力によって基板表面の液を排除する工程を含んでいてもよい。乾燥工程は、また、イソプロピルアルコールその他の揮発性溶剤を基板表面に供給する工程を含んでいてもよい。この場合に、乾燥工程は、揮発性溶剤を排除するために、基板表面に不活性ガス（たとえば窒素ガス）を供給する工程を含んでいてもよい。
【００２６】
前記半導体基板を準備する工程は、前記酸化膜の表面に形成されたフォトレジスト層またはフォトレジスト残渣を除去液で除去することによって、前記酸化膜の少なくとも一部を露出させる除去工程を含んでいてもよい。たとえば、前記酸化膜をパターニングするために、パターン化されたフォトレジスト層が前記酸化膜上に形成されてもよい。このフォトレジスト層をマスクとして、前記酸化膜がパターニング（エッチング）される。このパターニングの後には、フォトレジスト膜を除去する除去工程が行われる。この除去工程の後に、前述のリンス工程が行われる。この場合、リンス工程は、除去工程において用いられた基板上の除去液をリンス液で置換する工程を含む。
【００２７】
また、前記酸化膜その他基板上の薄膜または基板材料自身がドライエッチングによって加工される場合もある。この場合、フォトレジスト層のパターンが基板上に形成され、このフォトレジスト膜をマスクとして、ドライエッチングが行われる。また、基板に対してイオンを選択的に注入するためのマスクとしてフォトレジスト層が用いられる場合もある。これらの場合、注入イオンによって硬化されたフォトレジストが基板上に残渣として付着する。また、マスクとして使用した後のフォトレジスト膜に対してアッシング処理が施される場合もある。このアッシング後の基板表面には、フォトレジストの残渣が残される。これらの残渣が除去液によって除去される。そして、基板表面に残る除去液が、リンス工程において、リンス液に置換される。
【００２８】
前記除去液と前記リンス液とは、同じ化学組成を有していてもよい。これにより、除去工程とリンス工程とを連続して行うことができる。換言すれば、一つの工程で、フォトレジスト層またはフォトレジスト残渣の除去と、リンス処理とを行うことができる。
前記除去液は有機溶剤のみで調製することもできるが、有機溶剤および添加剤を含むものであってもよい。この添加剤は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含むものであってもよい。このような添加剤は、たとえば、フォトレジスト下部の反射防止膜（ＢＡＲＣ：Bottom Anti Reflective Coating。とくに湿式現像可能なもの）を除去する目的で除去液に添加される。水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を添加剤として添加する場合に、その濃度は０．０２５％以上とすることが好ましい。
【００２９】
この発明の半導体装置の製造方法は、前述のような基板処理方法を用いて半導体装置を製造するための方法であって、前記半導体基板を準備する工程が、半導体基板の表面（界面層が形成された表面でもよい。）に希土類酸化物およびアルカリ土類酸化物のうちの少なくとも一種を含む酸化膜と、酸化シリコンよりも誘電率の高い材料からなる高誘電率膜とを積層した積層膜を形成する工程と、前記積層膜上に導電膜を形成する工程と、前記導電膜および前記積層膜をパターニングしてゲート構造を形成し、これにより、前記酸化膜の少なくとも一部を露出させるゲート形成工程とを含む。
【００３０】
この方法により、積層膜をゲート絶縁膜としたゲート構造を形成できる。その際、リンス工程における酸化膜の膜減りを抑制できるので、優れた特性のデバイスを形成できる。
この発明の一実施形態では、前記積層膜を形成する工程が、前記酸化膜上の所定領域にフォトレジストマスクを形成し、前記フォトレジストマスクから露出した前記酸化膜をエッチング（たとえばウェットエッチング）する工程と、前記エッチング後に前記フォトレジストマスクを除去することによって、前記所定領域の前記酸化膜を露出させる工程とを含む。そして、前記リンス工程が、前記酸化膜の形成直後、前記フォトレジストマスクから露出した前記酸化膜をエッチングした直後、前記フォトレジストマスクの除去直後、および前記ゲート形成工程の直後のうちの少なくとも一つにおいて実行される。
【００３１】
この方法により、いわゆるウェットプロセスでゲート構造を形成できる。そして、リンス工程における酸化膜の膜減りを抑制できるので、優れた特性のデバイスを形成できる。酸化膜の形成直後とは、酸化膜を形成した後、フォトレジストマスクを形成する前を意味する。フォトレジストマスクから露出した酸化膜をエッチングした直後とは、当該エッチングの後、フォトレジストマスクを除去する前を意味する。フォトレジストマスクの除去直後とは、フォトレジストマスクの除去の後、ゲート形成工程の前を意味する。前記ゲート形成工程の直後とは、ゲート形成工程の後、基板上に薄膜の形成、基板へのイオン注入その他の処理が行われる前を意味する。一般に、「直後」とは、当該工程の後、次の工程の前を意味する。
【００３２】
また、この発明の一つの実施形態においては、前記積層膜を形成する工程が、第１酸化膜としての前記酸化膜上の第１領域に第１フォトレジストマスクを形成し、前記第１フォトレジストマスクから露出した前記第１酸化膜をエッチングする第１エッチング工程と、前記第１エッチング工程後に前記第１フォトレジストマスクを除去することによって、前記第１領域の前記第１酸化膜を露出させる工程と、前記第１酸化膜とは異なる材料からなる第２酸化膜を前記半導体基板上に形成する工程と、前記第２の酸化膜上の前記第１領域とは異なる第２領域に第２フォトレジストマスクを形成し、前記第２フォトレジストマスクから露出した前記第２酸化膜をエッチングする第２エッチング工程と、前記第２エッチング工程後に前記第２フォトレジストマスクを除去することによって、前記第２領域の前記第２酸化膜を露出させる工程とを含む。また、前記ゲート形成工程が、前記第１領域内および前記第２領域内にそれぞれ位置する少なくとも一対のゲート構造を形成する工程である。そして、前記リンス工程が、前記第１酸化膜の形成直後、前記第１フォトレジストマスクから露出した前記第１酸化膜をエッチングした直後、前記第１フォトレジストマスクの除去直後、前記第２酸化膜の形成直後、前記第２フォトレジストマスクから露出した前記第２酸化膜をエッチングした直後、前記第２フォトレジストマスクの除去直後、および前記ゲート形成工程の直後のうちの少なくとも一つにおいて実行される。
【００３３】
前記第１酸化膜および前記第２酸化膜は、異なる仕事関数を有する金属酸化物からなっていてもよい。
この方法により、たとえば、第１および第２領域に異なる特性の電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）を形成できる。より具体的には、ＣＭＯＳ構造を形成することができる。この場合に、第１および第２領域のＭＯＳＦＥＴのゲートメタル材料を共通化することができ、第１および第２酸化膜の働きによって、ゲート絶縁膜全体の仕事関数を調整することができる。これにより、簡単なプロセスでＣＭＯＳ構造のように、異なる仕事関数の素子を形成できる。この場合に、リンス工程における酸化膜の膜減りを抑制できることから、その素子の電気特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】この発明の第１の実施形態に係る基板処理方法を説明するための図である。
【図２】この発明の第２の実施形態に係る基板処理方法を説明するための図である。
【図３】ランタン酸化膜についてエッチングレートのｐＨ依存性を調べた結果を示す図である。
【図４】ランタン酸化膜の膜減りとリンス液の一例としてのアンモニア水の濃度との関係を示す図である。
【図５】ランタン酸化膜およびマグネシウム酸化膜の膜減りとリンス液の一例としての有機溶剤の濃度との関係を示す図である。
【図６】種々の有機溶剤をリンス液として用いた場合についてランタン酸化膜およびマグネシウム酸化膜の膜減りを調べた結果を示す図である。
【図７Ａ】この発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ｂ】図７Ａの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｃ】図７Ｂの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｄ】図７Ｃの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｅ】図７Ｄの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｆ】図７Ｅの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｇ】図７Ｆの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｈ】図７Ｇの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｉ】図７Ｈの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｊ】図７Ｉの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｋ】図７Ｊの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｌ】図７Ｋの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｍ】図７Ｌの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｎ】図７Ｍの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｏ】図７Ｎの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｐ】図７Ｏの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図７Ｑ】図７Ｐの次の工程を示す図解的な断面図である。
【図８】純水リンスによる膜減りを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の第１の実施形態に係る基板処理方法を説明するための図である。この基板処理方法は、たとえば、半導体基板を１枚ずつ処理する枚葉型基板処理装置によって実行される。基板処理装置は、スピンチャック１と、処理液ノズル２とを備えている。スピンチャック１は、１枚の半導体基板Ｗを水平姿勢で保持し、その中心を通る鉛直軸線まわりに回転させる。処理液ノズル２は、スピンチャック１に保持された半導体基板Ｗの表面に処理液を供給する。より具体的には、処理液ノズル２は、薬液またはリンス液を基板Ｗの表面に向けて吐出する。
【００３６】
基板Ｗは、希土類酸化物またはアルカリ土類酸化物からなる酸化膜が形成された状態の半導体基板である。希土類酸化物の一例は、ランタン酸化物（ＬａｘＯｙ）であるが、ほかにも、ガドリニウム酸化物（ＧｄｘＯｙ）、スカンジウム酸化物（ＳｃｘＯｙ）、およびジスプロシウム酸化物（ＤｙｘＯｙ）も希土類酸化物として用いられ得る。また、これらの希土類酸化物のうちの２種以上の組み合わせを含む酸化膜が基板Ｗの表面に形成されていてもよい。アルカリ土類酸化物としては、マグネシウム酸化物（ＭｇｘＯｙ）、バリウム酸化物（ＢａｘＯｙ）、およびストロンチウム酸化物（ＳｒｘＯｙ）を例示できる。また、これらのアルカリ土類酸化物のうちの２種類以上の組み合わせを含む酸化膜が基板Ｗの表面に形成されていてもよい。さらに、希土類酸化物の一種以上およびアルカリ土類酸化物の一種以上の組み合わせを含む酸化膜が基板Ｗの表面に形成されていてもよい。基板Ｗ上の異なる位置に異なる組成の酸化膜が形成されていてもよい。
【００３７】
この実施形態に係る基板処理方法は、薬液工程、リンス工程、および乾燥工程を含む。薬液工程の後にリンス工程が実行され、リンス工程の後に乾燥工程が実行される。
薬液工程は、基板Ｗを薬液で処理する工程である。より具体的には、スピンチャック１によって基板Ｗが回転させられ、回転状態の基板Ｗの表面に向けて処理液ノズル２から薬液が吐出される。処理液ノズル２から吐出される薬液は、フォトレジストまたはフォトレジスト残渣を除去するための除去液であってもよい。また、前記薬液は、基板Ｗ上の膜（前記酸化膜その他基板Ｗ上の膜）をエッチングするためのエッチング液であってもよい。さらに、前記薬液は、基板Ｗ表面の異物（パーティクル等）を除去するための洗浄液であってもよい。
【００３８】
フォトレジストを除去（剥離）するための除去液（レジスト剥離液）としては、有機溶剤を用いることができる。具体的には、有機溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
前記除去液は前述のような有機溶剤のみで調製することもできるが、有機溶剤に添加剤を添加して調製されてもよい。この添加剤としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を例示できる。水酸化テトラメチルアンモニウムは、たとえば除去液中の濃度が０．０２５％以上となるように添加することが好ましい。このような添加剤は、たとえば、フォトレジスト下部の反射防止膜（ＢＡＲＣ：Bottom Anti Reflective Coating。とくに湿式現像可能なもの）を除去する目的で除去液に添加される。
【００４０】
レジスト残渣は、ドライエッチングのマスクとしてフォトレジストを用いる場合に、そのドライエッチング後に基板Ｗ上に残留する。ドライエッチング法では、処理対象の膜だけでなくフォトレジストも腐食されていき、その一部は、変質してポリマー（レジスト残渣）として、基板表面に残留する。ドライエッチングは、基板Ｗ上の膜（前記酸化膜その他基板Ｗ上の膜）をパターニングする際に適用される場合がある。ポリマーを除去するためのポリマー除去液としては、有機アルカリ液を含む液体、有機酸を含む液体、無機酸を含む液体、フッ化アンモン系物質を含む液体のうちの少なくともいずれか１つが使用できる。そのうち、有機アルカリ液を含む液体としては、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ヒドロキシルアミン、コリンのうちの少なくともいずれか１つを含む液体が挙げられる。また、有機酸を含む液体としては、クエン酸、蓚酸、イミノジ酸、および琥珀酸のうちの少なくともいずれか１つを含む液体が挙げられる。また、無機酸を含む液体としては、フッ酸および燐酸のうちの少なくともいずれか１つを含む液体が挙げられる。その他、ポリマー除去液としては、１−メチル−２ピロリドン、テトラヒドロチオフェン１．１−ジオキシド、イソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、２−（２アミノエトキシ）エタノール、カテコール、Ｎ−メチルピロリドン、アロマティックジオール、パークレン（テトラクロロエチレン）、フェノールを含む液体などのうちの少なくともいずれか１つを含む液体があり、より具体的には、１−メチル−２ピロリドンとテトラヒドロチオフェン１．１−ジオキシドとイソプロパノールアミンとの混合液、ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合液、２−（２アミノエトキシ）エタノールとヒドロキシアミンとカテコールとの混合液、２−（２アミノエトキシ）エタノールとＮ−メチルピロリドンとの混合液、モノエタノールアミンと水とアロマティックジオールとの混合液、パークレン（テトラクロロエチレン）とフェノールとの混合液などのうちの少なくともいずれか１つが挙げられる。その他、トリエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのアミン類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのうちの少なくともいずれか１つを含む液体が挙げられる。
【００４１】
エッチング液としては、塩酸、フッ酸、アンモニア水、および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を例示できる。
洗浄液は、たとえば、基板Ｗ表面のパーティクルを除去するパーティクル除去液であってもよい。パーティクル除去液としては、アンモニア水−過酸化水素水（ammonia-hydrogen peroxide mixture）を例示できる。
【００４２】
リンス工程は、薬液工程後に基板Ｗ表面に残る薬液をリンス液で置換する工程である。より具体的には、スピンチャック１によって基板Ｗが回転させられ、回転状態の基板Ｗの表面に向けて処理液ノズル２からリンス液が吐出される。処理液ノズル２から吐出されるリンス液は、アルカリ性薬液（ｐＨ７〜１４）または有機溶剤である。
アルカリ性薬液は、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液が好ましい。より具体的には、前記アルカリ性薬液は、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）、コリン水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、および水酸化カリウム水溶液のうちの１種以上を含む薬液であってもよい。
【００４３】
リンス液として用いることができる有機溶剤としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、およびアミン類からなる群から選択される少なくとも一種を含むものを適用できる。より具体的には、前記有機溶剤として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ピロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のうちの少なくとも一種を含むものを用いることができる。これらの有機溶剤は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
乾燥工程は、リンス工程の後に基板Ｗ表面に残る液を排除する工程である。より具体的には、スピンチャック１によって基板Ｗが高速回転（たとえば、２０００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ）させられる（いわゆるスピンドライ）。これにより、基板Ｗ表面の液は、遠心力によって基板Ｗの外方へと排除される。こうして、基板Ｗが乾燥させられる。
乾燥工程は、スピンチャック１に保持された基板Ｗの表面に揮発性溶剤を供給する工程を含んでいてもよい。揮発性溶剤としては、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）およびＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）を例示することができる。揮発性溶剤とは、水よりも揮発性の高い溶剤をいう。揮発性溶剤を基板Ｗ表面に供給することによって、基板Ｗ表面の乾燥を促進することができる。揮発性溶剤の供給工程の途中から、または揮発性溶剤の供給停止後に、基板Ｗ表面に向けて不活性ガス（たとえば窒素ガス）を供給する不活性ガス供給工程を行ってもよい。これにより、基板Ｗ表面から揮発性溶剤をすみやかに排除することができるため、乾燥工程を一層すみやかに行うことができる。
【００４５】
図２は、この発明の第２の実施形態に係る基板処理方法を説明するための図である。この基板処理方法は、薬液工程を含まない点が、第１の実施形態の基板処理方法と異なる。すなわち、基板Ｗ表面にリンス液を供給するリンス工程が行われ、その後に、乾燥工程が行われる。リンス工程および乾燥工程の詳細は、第１の実施形態の場合と同様である。処理前の基板Ｗ表面に薬液が存在していない場合には、この実施形態のリンス工程における処理は、基板Ｗ上の薬液を置換する処理ではなく、基板Ｗ上の異物をリンス液によって洗い流す洗浄処理となる。
【００４６】
図３は、希土類酸化物からなる酸化膜の一例であるランタン酸化膜について、エッチングレートのｐＨ依存性を調べた結果を示す図である。より具体的には、表面にランタン酸化膜が形成されたシリコン基板を用意した。このシリコン基板をスピンチャックで保持して回転させ、種々のｐＨ値の水溶液を基板に供給した。そして、ランタン酸化膜のエッチングレート（ＬａｘＯｙ etch rate）を測定した。測定点（measurement）は、シンボル「◆」で表されている。水溶液のｐＨは、塩酸（ＨＣｌ）およびアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）の添加によって調節した。
【００４７】
図３に示すとおり、ランタン酸化膜のエッチングレートが、ｐＨの増加とともに減少することがわかった。
図４は、ランタン酸化膜のエッチングレート（ＬａｘＯｙ etch rate）とリンス液の一例としてのアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）の濃度との関係を示す図である。アンモニア濃度が高いほどエッチングレートが低くなっていることが分かる。多少の誤差はあるが、ｐＨ１０以上の範囲では、１Å／分程度以下のエッチングレートが実現されている。したがって、１分程度のリンス工程を行っても、ランタン酸化膜へのダメージを充分に抑制できることが分かる。
【００４８】
図５は、ランタン酸化膜およびマグネシウム酸化膜の膜減り（material loss）とリンス液の一例としての有機溶剤の濃度との関係を示す図である。表面にランタン酸化膜が形成されたシリコン基板を用意した。このシリコン基板をスピンチャックで保持して回転させ、種々の濃度の有機溶剤を基板に供給した。そして、ランタン酸化膜のエッチングレート（１分当たりの膜減り）を測定した。さらに、表面にマグネシウム酸化膜が形成されたシリコン基板を用意した。このシリコン基板をスピンチャックで保持して回転させ、種々の濃度の有機溶剤を基板に供給した。そして、マグネシウム酸化膜のエッチングレート（１分当たりの膜減り）を測定した。有機溶剤としては、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いた。これを純水によって種々の濃度に希釈してリンス液とし、これを基板表面に供給した。図５において、ＩＰＡの濃度は、水との混合比で表してある。ランタン酸化膜に関する測定点はシンボル「▲」で表されている。また、マグネシウム酸化膜に関する測定点はシンボル「□」で表されている。
【００４９】
図５から理解されるとおり、有機溶剤の濃度が高いほどエッチングレート（膜減り）が減少している。有機溶剤濃度を略１００％（９９％以上、好ましくは１００％）とすることにより、１分当たり１Å以下のエッチングレートとなる。とくに、１００％の有機溶剤を用いることにより、ランタン酸化膜の膜減りは実質的に零となり、マグネシウム酸化膜のエッチングレートは０．７Å／分程度に抑制される。これにより、ランタン酸化膜またはマグネシウム酸化膜に対するダメージを充分に抑制できる。
【００５０】
図６は、種々の有機溶剤をリンス液として用いた場合についてランタン酸化膜の膜減り（La2O3loss）およびマグネシウム酸化膜の膜減り（MgO2 loss）を調べた結果を示す図である。左側の目盛りはランタ酸化膜ンの１分間当たりの膜減り（エッチングレート）を表し、右側の目盛りはマグネシウム酸化膜の１分間当たりの膜減り（エッチングレート）を表す。比較のために、純水（ＤＩＷ）についての測定結果も併せて示してある。測定に使用した有機溶剤は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、および１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ピロパノールである。いずれも、濃度が略１００％（９９％以上、好ましくは１００％）のものを用いた。ハイドロフルオロエーテルとしては、スリーエム社が「NovecTM Engineered Fluid HFE-7500」として提供しているものを用いた。その化学式は、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＣＦ（ＯＣ2Ｈ5）ＣＦ（ＣＦ3）2である。
【００５１】
これらの有機溶剤は、いずれも水に溶けて中性を示す有機溶剤である。図６の測定結果から、いずれの有機溶剤も、ランタン酸化膜およびマグネシウム酸化膜に対するエッチングレートが１Å／分以下となることが分かる。よって、これらの有機溶剤をリンス液として用いることにより、ランタン酸化膜およびマグネシウム酸化膜の膜減りの問題を克服できる。
【００５２】
図７Ａ〜７Ｑは、この発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法を工程順に示す図解的な断面図である。図７Ａ〜７Ｑには、ＣＭＯＳ構造を有する半導体装置の製造工程が示されている。
図７Ａに示すように、半導体基板としてのシリコン基板１１のデバイスの表層部の領域は、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴを形成すべきＮＭＯＳ領域２１（第１領域）と、ＰチャンネルＭＯＳＦＥＴを形成すべきＰＭＯＳ領域２２（第２領域）とに分離される。具体的には、ＮＭＯＳ領域２１とＰＭＯＳ領域２２とを分離する素子分離構造２３が形成される。図７Ａの例では、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）構造により素子分離構造２３が形成されている。すなわち、素子分離構造２３は、シリコン基板１１上にエッチングによって形成された浅い溝内に酸化シリコンを埋め込んで形成されている。さらに、シリコン基板１１の表面全域には、薄い界面層（Interfacial layer）１２が形成される。界面層１２は、この実施形態では、酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなり、その膜厚は、およそ１ｎｍ（１０Å）程度である。界面層１２は、熱酸化膜によって形成されてもよい。
【００５３】
次の工程を図７Ｂに示す。界面層１２が形成されたシリコン基板１１の表面（より正確には界面層１２の表面）に、第１キャップ層１３（第１酸化膜）が形成される。第１キャップ層１３は、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴの閾値電圧を低減させるためのＮ側キャップ層である。第１キャップ層１３としては、ランタン酸化膜またはマグネシウム酸化膜を適用することができる。より一般的には、希土類酸化物およびアルカリ土類酸化物の一種または２種以上の組み合わせを第１キャップ層１３の材料とすることができる。希土類酸化物としては、ランタン酸化物、ガドリニウム酸化物、スカンジウム酸化膜、およびジスプロシウム酸化物を例示できる。また、アルカリ土類酸化物としては、マグネシウム酸化物、バリウム酸化膜、およびストロンチウム酸化物を例示できる。これらは、一種が単独で用いられてもよいし、２種以上の任意の組み合わせで用いられてもよい。図７Ｂには、第１キャップ層１３をランタン酸化膜で形成した例を示す。第１キャップ層１３の膜厚は、１ｎｍ（１０Å）程度である。第１キャップ層１３の形成には、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、なかでも、nmオーダーで膜厚を制御できるＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法またはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を適用することが好ましい。
【００５４】
第１キャップ層１３の成膜後に、シリコン基板１１の表面（第１キャップ層１３の露出表面を含む。）の異物を除去するための洗浄処理が行われる。この洗浄処理には、前記第１の実施形態（図１参照）において、アンモニア水−過酸化水素水（ammonia-hydrogen peroxide mixture）をパーティクル除去液として使用する。あるいは、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用される。
【００５５】
次の工程を図７Ｃに示す。第１キャップ層１３の上に、この第１キャップ層１３をＮＭＯＳ領域２１において覆い、ＰＭＯＳ領域２２において露出するパターンのフォトレジストマスク２５が形成される。フォトレジストマスク２５は、フォトリソグラフィによって形成される。
次の工程を図７Ｄに示す。フォトレジストマスク２５をマスクとした選択エッチングにより、ＰＭＯＳ領域２２における第１キャップ層１３が選択的に除去される。これにより、ＮＭＯＳ領域２１に第１キャップ層１３が残される。選択エッチングは、たとえば、希釈した塩酸（ＨＣｌ）を用いたウェットプロセスによって実行される。
【００５６】
第１キャップ層１３の選択エッチング後に、シリコン基板１１の表面（第１キャップ層１３の露出表面を含む。）の異物を除去するための洗浄処理が行われる。この洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用される。図７Ｄに示す工程を薬液工程と考えると、第１キャップ層１３の選択エッチング工程、ならびにその後のリンス工程および乾燥工程は、第１の実施形態に係る基板処理方法に該当する。
【００５７】
次の工程を図７Ｅに示す。フォトレジストマスク２５が除去（剥離）される。この除去処理は、この実施形態では、除去液（レジスト剥離液）を用いたウェットプロセスによって実行される。フォトレジストを除去（剥離）する除去液（レジスト剥離液）としては、有機溶剤を用いることができる。具体的には、有機溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることができる。これらは１種のみで用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。前記除去液は前述のような有機溶剤のみで調製することもできるが、有機溶剤に添加剤を添加して調製されてもよい。この添加剤としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を例示できる。水酸化テトラメチルアンモニウムは、たとえば除去液中の濃度が０．０２５％以上となるように添加することが好ましい。このような添加剤は、たとえば、フォトレジスト下部の反射防止膜（ＢＡＲＣ。とくに湿式現像可能なもの）を除去する目的で除去液に添加される。
【００５８】
フォトレジストマスク２５の剥離後に、シリコン基板１１の表面（第１キャップ層１３の露出表面を含む。）の異物を除去するための洗浄処理が行われる。この洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用される。図７Ｅに示す工程を薬液工程と考えると、フォトレジストマスク２５の剥離工程、ならびにその後のリンス工程および乾燥工程は、第１の実施形態に係る基板処理方法に該当する。
【００５９】
次の工程を図７Ｆに示す。シリコン基板１１の表面にホストHigh-k膜１５が形成される。このホストHigh-k膜１５は、ＮＭＯＳ領域２１において第１キャップ層１３に接し、ＰＭＯＳ領域２２において界面層１２に接する。ホストHigh-k膜１５は、酸化シリコンよりも誘電率の高いHigh-k材料（高誘電率材料）で形成された高誘電率膜である。ホストHigh-k膜１５は、たとえば、ハフニウム含有材料、アルミナ、およびジルコニアのうち少なくとも一種を含むものとすることができる。ハフニウム含有材料としては、ＨｆＯ２、ＨｆＯＮ、ＨｆＳｉ、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、およびＨｆＴｉＯのうちの１種または２種以上の組み合わせを選択することができる。図７Ｆには、ホストHigh-k膜１５をＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯまたはＨｆＳｉＯＮで形成する例を示す。ホストHigh-k膜１５は、ゲート絶縁膜の本体部分を形成する。ホストHigh-k膜１５の膜厚は、第１キャップ層１３の膜厚よりも大きく、たとえば２ｎｍ（２０Å）程度とされる。ホストHigh-k膜１５の形成には、ＭＯＣＶＤ、ＡＬＤ法その他のＰＶＤ法を適用することができる。
【００６０】
次の工程を図７Ｇに示す。ホストHigh-k膜１５の上に、このホストHigh-k膜１５に接する第２キャップ層１４（第２酸化膜）が形成される。第２キャップ層１４は、ＰチャンネルＭＯＳＦＥＴの閾値電圧を低減させるためのＰ側High-kキャップ層である。第２キャップ層１４としては、アルミニウム酸化物（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）を適用できる。他にも、アルミニウム窒化物（ＡｌＮ）を第２キャップ層１４として適用することができる。第２キャップ層１４の膜厚は、ホストHigh-k膜１５の膜厚よりも小さく、１ｎｍ（１０Å）程度である。第２キャップ層１４の形成は、ＰＶＤ法、なかでも、nmオーダーで膜厚を制御できるＭＯＣＶＤ法またはＡＬＤ法を適用することが好ましい。
【００６１】
第２キャップ層１４の成膜後に、シリコン基板１１の表面（第２キャップ層１４の露出表面を含む。）の異物を除去するための洗浄処理が行われる。この洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用されてもよい。ただし、第１キャップ層１３がシリコン基板１１のいずれの領域においても露出していなければ、純水（ＤＩＷ：脱イオン水）その他のリンス液を用いてシリコン基板１１のリンスを行ってもよい。
【００６２】
次の工程を図７Ｈに示す。第２キャップ層１４の上に、この第２キャップ層１４をＰＭＯＳ領域２２において覆い、ＮＭＯＳ領域２１において露出するパターンのフォトレジストマスク２６が形成される。フォトレジストマスク２６は、フォトリソグラフィによって形成される。
フォトレジストマスク２６の形成後に、シリコン基板１１の表面（第２キャップ層１４の露出表面を含む。）の異物を除去するための洗浄処理が行われる。この洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用されてもよい。ただし、第１キャップ層１３がシリコン基板１１のいずれの領域においても露出していなければ、純水（ＤＩＷ：脱イオン水）その他のリンス液を用いてシリコン基板１１のリンスを行ってもよい。
【００６３】
次の工程を図７Ｉに示す。フォトレジストマスク２６をマスクとした選択エッチングにより、ＮＭＯＳ領域２１における第２キャップ層１４が選択的に除去される。これにより、ＰＭＯＳ領域２２に第２キャップ層１４が残される。選択エッチングは、たとえば、希釈したアンモニア水または水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）を用いたウェットプロセスによって実行される。
【００６４】
第２キャップ層１４の選択エッチング後に、シリコン基板１１の表面（ホストHigh-k膜１５および第２キャップ層１４の露出表面を含む。）の異物を除去するための洗浄処理が行われる。この洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用されてもよい。図７Ｉに示す工程を薬液工程と考えると、第２キャップ層１４の選択エッチング工程、ならびにその後のリンス工程および乾燥工程は、第１の実施形態に係る基板処理方法に該当する。ただし、第１キャップ層１３がシリコン基板１１のいずれの領域においても露出していなければ、純水（ＤＩＷ：脱イオン水）その他のリンス液を用いてシリコン基板１１のリンスを行ってもよい。
【００６５】
次の工程を図７Ｊに示す。フォトレジストマスク２６が除去（剥離）される。この除去処理は、この実施形態では、除去液（レジスト剥離液）を用いたウェットプロセスによって実行される。フォトレジストを除去（剥離）する除去液（レジスト剥離液）としては、有機溶剤を用いることができる。具体的には、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることができる。これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。前記除去液は前述のような有機溶剤のみで調製することもできるが、有機溶剤に添加剤を添加して調製されてもよい。この添加剤としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を例示できる。水酸化テトラメチルアンモニウムは、たとえば除去液中の濃度が０．０２５％以上となるように添加することが好ましい。このような添加剤は、たとえば、フォトレジスト下部の反射防止膜（ＢＡＲＣ。とくに湿式現像可能なもの）を除去する目的で除去液に添加される。
【００６６】
フォトレジストマスク２６の剥離後に、シリコン基板１１の表面（ホストHigh-k膜１５および第２キャップ層１４の露出表面を含む。）の異物を除去するための洗浄処理が行われる。この洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用されてもよい。図７Ｊに示す工程を薬液工程と考えると、フォトレジストマスク２６の剥離工程、ならびにその後のリンス工程および乾燥工程は、第１の実施形態に係る基板処理方法に該当する。ただし、第１キャップ層１３がシリコン基板１１のいずれの領域においても露出していなければ、純水（ＤＩＷ：脱イオン水）その他のリンス液を用いてシリコン基板１１のリンスを行ってもよい。
【００６７】
次の工程を図７Ｋに示す。シリコン基板１１上に、導体膜１６が形成される。導体膜１６は、この実施形態では、金属膜１６Ａと、ポリシリコン（アモルファスシリコン）膜１６Ｂとを積層して形成されている。金属膜１６Ａは、ＮＭＯＳ領域２１においてホストHigh-k膜１５に接し、ＰＭＯＳ領域２２において第２キャップ層１４に接している。ポリシリコン膜１６Ｂは金属膜１６Ａに接している。金属膜１６Ａは、いわゆるゲートメタルである。金属膜１６Ａは、たとえば、窒化チタン（ＴｉＮ）やタンタル系導電材料で形成できる。タンタル系導電材料としては、窒化タンタル（ＴｉｘＮ）および炭化タンタル（ＴｉｘＣ）を例示できる。これらのゲートメタル材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属膜１６Ａの形成には、スパッタ法その他のＰＶＤ法を適用することができる。ポリシリコン膜１６Ｂの形成は、たとえば、蒸着法による。
【００６８】
金属膜１６Ａの形成後、およびポリシリコン膜１６Ｂの形成後には、それぞれ、シリコン基板１１の洗浄が行われる。この基板洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用されてもよい。ただし、第１キャップ層１３がシリコン基板１１のいずれの領域においても露出していなければ、純水（ＤＩＷ：脱イオン水）その他のリンス液を用いてシリコン基板１１のリンスを行ってもよい。
【００６９】
次の工程を図７Ｌに示す。シリコン基板１１上に、ゲート構造のパターニングのためのハードマスク２７が形成される。ハードマスク２７は、ＮＭＯＳ領域２１において導体膜１６の上面に接する第１マスク部分２７１と、ＰＭＯＳ領域２２において導体膜１６の上面に接する第２マスク部分２７２とを有している。ハードマスク２７は、ドライエッチングに対する耐久性を有する材料で形成されている。より具体的には、たとえば、酸化シリコンによってハードマスク２７を形成できる。
【００７０】
ハードマスク２７の形成工程は、たとえば、導体膜１６上への酸化シリコン膜の形成、およびその酸化シリコン膜のパターニング（選択エッチング）を含む。酸化シリコン膜の形成は、たとえば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法で行うことができる。酸化シリコン膜のパターニングは、たとえば、フォトリソグラフィによって行える。フォトリソグラフィは、フォトレジスト膜の成膜、およびそのフォトレジスト膜の成膜のパターニングを含む。フォトレジストマスクを用いた酸化シリコン膜の選択エッチングの後には、フォトレジストマスクが除去（剥離）される。
【００７１】
この場合に、酸化シリコン膜の形成後、フォトレジスト膜のパターニング後、酸化シリコン膜の選択エッチング後、およびフォトレジストマスクの剥離後には、それぞれ、次の工程に移る前に、シリコン基板１１の洗浄が行われる。この基板洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用されてもよい。ただし、第１キャップ層１３がシリコン基板１１のいずれの領域においても露出していなければ、純水（ＤＩＷ：脱イオン水）その他のリンス液を用いてシリコン基板１１のリンスを行ってもよい。
【００７２】
次の工程を図７Ｍに示す。ハードマスク２７をマスクとしたドライエッチングによって、界面層１２、第１キャップ層１３、第２キャップ層１４、ホストHigh-k膜１５、および導体膜１６が、選択的にエッチングされる。これにより、ＮＭＯＳ領域２１に第１ゲート構造３１が形成され、ＰＭＯＳ領域２２に第２ゲート構造３２が形成される。ゲートメタル（金属膜１６Ａ）がＮＭＯＳ領域２１およびＰＭＯＳ領域２２の両方に共通であるため、１回のドライエッチングで第１および第２ゲート構造３１，３２を形成できる。
【００７３】
ドライエッチングによる第１および第２ゲート構造３１，３２の形成後には、シリコン基板１１の表面（第１キャップ層１３の露出表面を含む。）の異物を除去するための洗浄処理が行われる。この洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用される。
次の工程を図７Ｎに示す。第１および第２ゲート構造３１，３２上のハードマスク２７が除去される。ハードマスク２７の除去は、たとえば、ウェットエッチングによって行われる。使用されるエッチング液は、たとえば、フッ酸である。
【００７４】
ハードマスク２７の除去後には、シリコン基板１１の表面（第１キャップ層１３の露出表面を含む。）の異物を除去するための洗浄処理が行われる。この洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用される。図７Ｎに示す工程を薬液工程と考えると、ハードマスク２７の除去工程、ならびにその後のリンス工程および乾燥工程は、第１の実施形態に係る基板処理方法に該当する。
【００７５】
次の工程を図７Ｏに示す。ＰＭＯＳ領域２２を覆い、ＮＭＯＳ領域２１を露出させるパターンのフォトレジストマスク２８が形成される。その後に、Ｎ型不純物イオンがシリコン基板１１に注入される。これにより、ＮＭＯＳ領域２１において、第１ゲート構造３１によって分離された一対の領域（ソースおよびドレイン領域）にＮ型不純物が導入される。
【００７６】
次の工程を図７Ｐに示す。フォトレジストマスク２８が剥離され、別のフォトレジストマスク２９が形成される。フォトレジストマスク２９は、ＮＭＯＳ領域２１を覆い、ＰＭＯＳ領域２２を露出させるパターンに形成される。その後に、Ｐ型不純物イオンがシリコン基板１１に注入される。これにより、ＰＭＯＳ領域２２において、第２ゲート構造３２によって分離された一対の領域（ソースおよびドレイン領域）にＰ型不純物が導入される。
【００７７】
この後は、図７Ｑに示すように、フォトレジストマスク２８が剥離され、さらに、ソースおよびドレイン領域に導入されたＮ型不純物およびＰ型不純物を活性化させるためのアニールが行われる。こうして、ＮＭＯＳ領域２１にＮチャンネルＭＯＳＦＥＴ４１が形成され、ＰＭＯＳ領域２２にＰチャンネルＭＯＳＦＥＴ４２が形成される。したがって、ＣＭＯＳ構造が得られる。
【００７８】
フォトレジストマスク２８の剥離後、フォトレジストマスク２９の剥離後には、それぞれ、次の工程に移る前に、基板洗浄処理が行われる。この基板洗浄処理には、前記第２の実施形態（図２参照）の基板処理方法が適用される。
フォトレジストマスク２８，２９は、シリコン基板１１に向けて到来するイオンによって腐食され、その一部は、変質してポリマー（レジスト残渣）として、基板１１の表面に残留する。したがって、フォトレジストマスク２８，２９の剥離処理は、フォトレジストおよびその残渣をシリコン基板１１の表面から除去する処理である。この剥離処理は、前述の除去液を用いて行うことができる。
【００７９】
前述の活性化アニールの際に、第１および第２キャップ層１３，１４内の金属分子がホストHigh-k膜１５に拡散する。これにより、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴ４１およびＰチャンネルＭＯＳＦＥＴ４２は、いずれも低い閾値電圧を有することができる。すなわち、ホストHigh-k膜１５および第１キャップ層１３の積層膜からなる第１ゲート絶縁膜１７は、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴ４１に適した仕事関数を有する。また、ホストHigh-k膜１５および第２キャップ層１４の積層膜からなる第２ゲート絶縁膜１８は、ＰチャンネルＭＯＳＦＥＴ４２に適した仕事関数を有する。こうして、１種類のゲートメタル材料を用いながら、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴ４１およびＰチャンネルＭＯＳＦＥＴ４２は、いずれも低い閾値電圧を有することができる。
【００８０】
この実施形態においては、第１キャップ層１３が露出している状態でのリンス工程には、アルカリ性薬液または有機溶剤がリンス液として用いられる。そのため、第１キャップ層１３の膜減りを抑制できるから、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴ４１は安定した低閾値電圧を有する。これにより、優れた特性のＣＭＯＳデバイスを作製できる。
以上、この発明の３つの実施形態について説明したが、この発明は、さらに他の形態で実施することもできる。
【００８１】
たとえば、前述の第３の実施形態では、Ｎ側キャップ層１３、ホストHigh-k膜１５およびＰ側キャップ層１４の順に形成されているが、これらの形成順序を変更してもよい。たとえば、Ｐ側キャップ層１４、ホストHigh-k膜１５およびＮ側キャップ層１３の順に形成してもよい。また、キャップ層１３，１４の両方をホストHigh-k膜１５よりも前（すなわち、ホストHigh-k膜１５の下）に形成してもよい。また、キャップ層１３，１４の両方をホストHigh-k膜１５よりも後（すなわち、ホストHigh-k膜１５の上）に形成してもよい。これらの場合に、キャップ層１３，１４はいずれを先に形成してもよい。
【００８２】
また、第３の実施形態では、ソースおよびドレイン層の形成前にゲート構造を形成するゲート・ファースト・プロセスを例示したが、ソースおよびドレイン層の形成後にゲート構造を形成するゲート・ラスト・プロセスが採用されてもよい。
また、第３の実施形態では、キャップ層１３，１４のパターニングをウェットプロセスで行う例について説明したが、それらをドライプロセスで行うこともできる。このドライプロセスは、ハードマスク材料膜（たとえば酸化シリコンまたはポリシリコン）の形成、ハードマスク材料膜上へのフォトレジストマスクの形成、ハードマスク材料膜の選択ドライエッチング、フォトレジストマスクの剥離、キャップ層１３，１４の選択エッチング、およびハードマスクの剥離を含む。これらの各工程の直後において、次の工程に移る前に、前述の第２の実施形態に係る基板処理方法による洗浄処理を行うことが好ましい。とくに、とくにＮ側キャップ層１３のパターニングにおいては、アルカリ性薬液または有機溶剤をリンス液として用いることによって、キャップ層１３の膜減りを抑制できる。ドライプロセスは、工程数が多く、かつ、キャップ層１３，１４に対するダメージも懸念される。また、ハードマスクの剥離のために用いられる薬液はフッ酸が一般的であるが、フッ酸は、ハフニウム系のホストHigh-k膜に対するエッチング選択性が必ずしも十分ではない。したがって、ウェットプロセスの方が有利であると言える。なお、ドライエッチング後のフォトレジスト膜の剥離工程においては、フォトレジストだけでなく、ドライエッチングの際に生じるレジスト残渣も併せて除去されることになる。
【００８３】
さらに、前述の第３の実施形態では、ＣＭＯＳ構造を有する半導体装置の製造方法を示したが、この発明は、たとえば、ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴだけを半導体基板上に有する半導体装置の製造にも適用できる。むろん、不揮発性メモリその他のメモリ素子の製造にこの発明が適用されてもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【符号の説明】
【００８４】
１ スピンチャック
２ 処理液ノズル
１１ シリコン基板
１２ 界面層
１３ 第１キャップ層
１４ 第２キャップ層
１５ ホストHigh-k膜
１６ 導体膜
１６Ａ 金属膜
１６Ｂ ポリシリコン膜
１７ 第１ゲート絶縁膜
１８ 第２ゲート絶縁膜
２１ ＮＭＯＳ領域（第１領域）
２２ ＰＭＯＳ領域（第２領域）
２３ 素子分離構造
２５ フォトレジストマスク
２６ フォトレジストマスク
２７ ハードマスク
２７１ 第１マスク部分
２７２ 第２マスク部分
２８ フォトレジストマスク
２９ フォトレジストマスク
３１ 第１ゲート構造
３２ 第２ゲート構造
４１ ＮチャンネルＭＯＳＦＥＴ
４２ ＰチャンネルＭＯＳＦＥＴ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物およびアルカリ土類酸化物のうちの少なくとも一種を含む酸化膜の少なくとも一部が露出した半導体基板を準備する工程と、
前記半導体基板上の前記酸化膜に対して、アルカリ性薬液または有機溶剤からなるリンス液を供給するリンス工程とを含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記希土類酸化物が、ランタン酸化物、ガドリニウム酸化物、スカンジウム酸化物、およびジスプロシウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類酸化物が、マグネシウム酸化物、バリウム酸化物、およびストロンチウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記アルカリ性薬液が、ｐＨが７よりも大きいアルカリ性水溶液である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記アルカリ性薬液が、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、コリン水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、および水酸化カリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記有機溶剤が、水に溶けて中性またはアルカリ性を示す有機溶剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記有機溶剤が、略１００％以上の高濃度有機溶剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記有機溶剤が、アルコール類、エーテル類、ケトン類、およびアミン類からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記有機溶剤が、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ピロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ハイドロフルオロエーテル、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記リンス工程の前後における前記酸化膜の膜厚減少が１Å以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記酸化膜が、酸化シリコンよりも誘電率の高い高誘電率膜に接している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１２】
前記高誘電率膜が、ハフニウム含有材料、アルミナ、およびジルコニアからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１１記載の基板処理方法。
【請求項１３】
前記ハフニウム含有材料が、ハフニウム酸化物、ハフニウム珪化物、ハフニウム窒化物を含む群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１２記載の基板処理方法。
【請求項１４】
前記ハフニウム含有材料が、ＨｆＯ、ＨｆＯＮ、ＨｆＳｉ、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、およびＨｆＴｉＯからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１２記載の基板処理方法。
【請求項１５】
前記リンス工程の後に、前記半導体基板の表面の液を排除する乾燥工程をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１６】
前記半導体基板を準備する工程が、前記酸化膜の表面に形成されたフォトレジスト層またはフォトレジスト残渣を除去液で除去することによって、前記酸化膜の少なくとも一部を露出させる除去工程を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１７】
前記除去液と前記リンス液とが、同じ化学組成を有している、請求項１６記載の基板処理方法。
【請求項１８】
前記除去液が添加剤を含む、請求項１６記載の基板処理方法。
【請求項１９】
前記添加剤が、水酸化テトラメチルアンモニウムを含む、請求項１８記載の基板処理方法。
【請求項２０】
前記除去液中における水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度が０．０２５％以上である、請求項１９記載の基板処理方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の基板処理方法を用いて半導体装置を製造するための方法であって、
前記半導体基板を準備する工程が、
半導体基板の表面に希土類酸化物およびアルカリ土類酸化物のうちの少なくとも一種を含む酸化膜と、酸化シリコンよりも誘電率の高い材料からなる高誘電率膜とを積層した積層膜を形成する工程と、
前記積層膜上に導電膜を形成する工程と、
前記導電膜および前記積層膜をパターニングしてゲート構造を形成し、これにより、前記酸化膜の少なくとも一部を露出させるゲート形成工程とを含む、半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
前記積層膜を形成する工程が、
前記酸化膜上の所定領域にフォトレジストマスクを形成し、前記フォトレジストマスクから露出した前記酸化膜をエッチングする工程と、
前記エッチング後に前記フォトレジストマスクを除去することによって、前記所定領域の前記酸化膜を露出させる工程とを含み、
前記リンス工程が、前記酸化膜の形成直後、前記フォトレジストマスクから露出した前記酸化膜のエッチング直後、前記フォトレジストマスクの除去直後、および前記ゲート形成工程の直後のうちの少なくとも一つにおいて実行される、請求項２１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
前記積層膜を形成する工程が、
第１酸化膜としての前記酸化膜上の第１領域に第１フォトレジストマスクを形成し、前記第１フォトレジストマスクから露出した前記第１酸化膜をエッチングする第１エッチング工程と、
前記第１エッチング工程後に前記第１フォトレジストマスクを除去することによって、前記第１領域の前記第１酸化膜を露出させる工程と、
前記第１酸化膜とは異なる材料からなる第２酸化膜を前記半導体基板上に形成する工程と、
前記第２の酸化膜上の前記第１領域とは異なる第２領域に第２フォトレジストマスクを形成し、前記第２フォトレジストマスクから露出した前記第２酸化膜をエッチングする第２エッチング工程と、
前記第２エッチング工程後に前記第２フォトレジストマスクを除去することによって、前記第２領域の前記第２酸化膜を露出させる工程とを含み、
前記ゲート形成工程が、前記第１領域内および前記第２領域内にそれぞれ位置する少なくとも一対のゲート構造を形成する工程であり、
前記リンス工程が、前記第１酸化膜の形成直後、前記第１フォトレジストマスクから露出した前記第１酸化膜のエッチング直後、前記第１フォトレジストマスクの除去直後、前記第２酸化膜の形成直後、前記第２フォトレジストマスクから露出した前記第２酸化膜のエッチング直後、前記第２フォトレジストマスクの除去直後、および前記ゲート形成工程の直後のうちの少なくとも一つにおいて実行される、請求項２１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
前記第１酸化膜および前記第２酸化膜が、異なる仕事関数を有する金属酸化物からなる、請求項２３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
希土類酸化物およびアルカリ土類酸化物のうちの少なくとも一種を含む酸化膜の少なくとも一部が露出した半導体基板を準備する工程と、
前記半導体基板上の前記酸化膜に対して、アルカリ性薬液または有機溶剤からなるリンス液を供給するリンス工程とを含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記希土類酸化物が、ランタン酸化物、ガドリニウム酸化物、スカンジウム酸化物、およびジスプロシウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類酸化物が、マグネシウム酸化物、バリウム酸化物、およびストロンチウム酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記アルカリ性薬液が、ｐＨが７よりも大きいアルカリ性水溶液である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記アルカリ性薬液が、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、コリン水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、および水酸化カリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記有機溶剤が、水に溶けて中性またはアルカリ性を示す有機溶剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記有機溶剤が、略１００％以上の高濃度有機溶剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記有機溶剤が、アルコール類、エーテル類、ケトン類、およびアミン類からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記有機溶剤が、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ピロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ハイドロフルオロエーテル、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記リンス工程の前後における前記酸化膜の膜厚減少が１Å以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記酸化膜が、酸化シリコンよりも誘電率の高い高誘電率膜に接している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１２】
前記高誘電率膜が、ハフニウム含有材料、アルミナ、およびジルコニアからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１１記載の基板処理方法。
【請求項１３】
前記ハフニウム含有材料が、ハフニウム酸化物、ハフニウム珪化物、ハフニウム窒化物を含む群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１２記載の基板処理方法。
【請求項１４】
前記ハフニウム含有材料が、ＨｆＯ、ＨｆＯＮ、ＨｆＳｉ、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、およびＨｆＴｉＯからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１２記載の基板処理方法。
【請求項１５】
前記リンス工程の後に、前記半導体基板の表面の液を排除する乾燥工程をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１６】
前記半導体基板を準備する工程が、前記酸化膜の表面に形成されたフォトレジスト層またはフォトレジスト残渣を除去液で除去することによって、前記酸化膜の少なくとも一部を露出させる除去工程を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１７】
前記除去液と前記リンス液とが、同じ化学組成を有している、請求項１６記載の基板処理方法。
【請求項１８】
前記除去液が添加剤を含む、請求項１６記載の基板処理方法。
【請求項１９】
前記添加剤が、水酸化テトラメチルアンモニウムを含む、請求項１８記載の基板処理方法。
【請求項２０】
前記除去液中における水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度が０．０２５％以上である、請求項１９記載の基板処理方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の基板処理方法を用いて半導体装置を製造するための方法であって、
前記半導体基板を準備する工程が、
半導体基板の表面に希土類酸化物およびアルカリ土類酸化物のうちの少なくとも一種を含む酸化膜と、酸化シリコンよりも誘電率の高い材料からなる高誘電率膜とを積層した積層膜を形成する工程と、
前記積層膜上に導電膜を形成する工程と、
前記導電膜および前記積層膜をパターニングしてゲート構造を形成し、これにより、前記酸化膜の少なくとも一部を露出させるゲート形成工程とを含む、半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
前記積層膜を形成する工程が、
前記酸化膜上の所定領域にフォトレジストマスクを形成し、前記フォトレジストマスクから露出した前記酸化膜をエッチングする工程と、
前記エッチング後に前記フォトレジストマスクを除去することによって、前記所定領域の前記酸化膜を露出させる工程とを含み、
前記リンス工程が、前記酸化膜の形成直後、前記フォトレジストマスクから露出した前記酸化膜のエッチング直後、前記フォトレジストマスクの除去直後、および前記ゲート形成工程の直後のうちの少なくとも一つにおいて実行される、請求項２１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
前記積層膜を形成する工程が、
第１酸化膜としての前記酸化膜上の第１領域に第１フォトレジストマスクを形成し、前記第１フォトレジストマスクから露出した前記第１酸化膜をエッチングする第１エッチング工程と、
前記第１エッチング工程後に前記第１フォトレジストマスクを除去することによって、前記第１領域の前記第１酸化膜を露出させる工程と、
前記第１酸化膜とは異なる材料からなる第２酸化膜を前記半導体基板上に形成する工程と、
前記第２の酸化膜上の前記第１領域とは異なる第２領域に第２フォトレジストマスクを形成し、前記第２フォトレジストマスクから露出した前記第２酸化膜をエッチングする第２エッチング工程と、
前記第２エッチング工程後に前記第２フォトレジストマスクを除去することによって、前記第２領域の前記第２酸化膜を露出させる工程とを含み、
前記ゲート形成工程が、前記第１領域内および前記第２領域内にそれぞれ位置する少なくとも一対のゲート構造を形成する工程であり、
前記リンス工程が、前記第１酸化膜の形成直後、前記第１フォトレジストマスクから露出した前記第１酸化膜のエッチング直後、前記第１フォトレジストマスクの除去直後、前記第２酸化膜の形成直後、前記第２フォトレジストマスクから露出した前記第２酸化膜のエッチング直後、前記第２フォトレジストマスクの除去直後、および前記ゲート形成工程の直後のうちの少なくとも一つにおいて実行される、請求項２１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
前記第１酸化膜および前記第２酸化膜が、異なる仕事関数を有する金属酸化物からなる、請求項２３記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図７Ｅ】
【図７Ｆ】
【図７Ｇ】
【図７Ｈ】
【図７Ｉ】
【図７Ｊ】
【図７Ｋ】
【図７Ｌ】
【図７Ｍ】
【図７Ｎ】
【図７Ｏ】
【図７Ｐ】
【図７Ｑ】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図７Ｅ】
【図７Ｆ】
【図７Ｇ】
【図７Ｈ】
【図７Ｉ】
【図７Ｊ】
【図７Ｋ】
【図７Ｌ】
【図７Ｍ】
【図７Ｎ】
【図７Ｏ】
【図７Ｐ】
【図７Ｑ】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２８７７５２（Ｐ２０１０−２８７７５２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４０７４０（Ｐ２００９−１４０７４０）
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（５９１０６０８９８）アイメック (302)
【氏名又は名称原語表記】ＩＭＥＣ
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（５９１０６０８９８）アイメック (302)
【氏名又は名称原語表記】ＩＭＥＣ
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【Ｆターム（参考）】
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