導電膜用エッチング液組成物
【課題】基板上に形成されたモリブデン系導電性薄膜、または、モリブデン系導電性薄膜とアルミニウム系導電性薄膜とが積層された積層導電性薄膜を、効率よく、側面が良好な順テーパー形状となるようなエッチングを行うことが可能なエッチング液、および、該エッチング液を用いたエッチング方法を提供することを目的とする。
【解決手段】(ａ)リン酸３０〜８０重量％と、(ｂ)硝酸０．１〜２０重量％と、(ｃ)有機酸塩０．１〜２０重量％と、(ｄ)水とを含有するエッチング液を用いてエッチングを行う。
また、上記エッチング液を用いて、アルミニウム系導電性薄膜と、モリブデン系導電性薄膜とを備えてなる２層構造の積層導電性薄膜、または、アルミニウム系導電性薄膜と、アルミニウム系導電性薄膜を挟み込むようにその両主面側に配設された第１のモリブデン系導電性薄膜および第２のモリブデン系導電性薄膜を備えてなる３層構造の積層導電性薄膜をエッチングする。
【解決手段】(ａ)リン酸３０〜８０重量％と、(ｂ)硝酸０．１〜２０重量％と、(ｃ)有機酸塩０．１〜２０重量％と、(ｄ)水とを含有するエッチング液を用いてエッチングを行う。
また、上記エッチング液を用いて、アルミニウム系導電性薄膜と、モリブデン系導電性薄膜とを備えてなる２層構造の積層導電性薄膜、または、アルミニウム系導電性薄膜と、アルミニウム系導電性薄膜を挟み込むようにその両主面側に配設された第１のモリブデン系導電性薄膜および第２のモリブデン系導電性薄膜を備えてなる３層構造の積層導電性薄膜をエッチングする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置や有機発光表示装置などに使用される配線や電極のエッチング液およびそれを用いたエッチング方法に関し、さらに詳しくはモリブデンを主成分とする導電性薄膜（導電性単層薄膜）、あるいはモリブデンを主成分とする導電性薄膜とアルミニウムを主成分とする導電性薄膜を備えた積層導電性薄膜のエッチング液およびそれを用いたエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、広く用いられている液晶表示装置における薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor）は、一般的には、図１に示すように、
（１）ガラス基板１上にゲート電極２を形成し、
（２）ゲート電極２上にゲート絶縁膜（ＳｉＮx膜）３、半導体層としてのａ−Ｓｉ活性層４、コンタクトをとるための不純物半導体膜としてのｎ＋ａ−Ｓｉコンタクト層５、エッチング保護膜６などを形成し、
（３）さらに、ｎ＋ａ−Ｓｉコンタクト層５の上にソース電極７、ドレイン電極８を形成するとともに、
（４）ソース電極７、ドレイン電極８の上にパッシベーション膜としてのＳｉＮｘ９を形成し、
（５）さらにその上に、ドレイン電極８とコンタクトホールを介して接触している画素電極１０として、透明導電膜であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide：インジウム錫酸化物）が形成された構成とされている。
【０００３】
また、上記薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor）において、ゲート電極２、ソース電極７、ドレイン電極８としては、低抵抗で安価なアルミニウムを主成分とする導電性薄膜が多用されている。
【０００４】
このアルミニウムを主成分とする導電性薄膜に関しては、画素電極である透明導電膜（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）と直接接触する場合、接触抵抗が増加したり、あるいはアルミニウムが絶縁膜層内に容易に拡散したりするなどの問題点を有している。
上記の問題点を解決するために電気的に接続する際のバリアメタルとなる高融点金属材料を、アルミニウムを主成分とする導電性薄膜層の片面あるいは両面に積層した２層構造または３層構造の積層膜が用いられている。また、アルミニウムを主成分とする単層薄膜を、モリブデンを主成分とする単層薄膜に代える場合もある。
【０００５】
前記高融点金属材料としては、チタン、窒化チタン合金などのチタン合金、モリブデン、モリブデン−タングステン合金、モリブデン−タンタル合金、モリブデン−ニオブ合金、モリブデン−ジルコニウム合金、モリブデン−クロム合金などのモリブデン合金などが使用される。
【０００６】
上記高融点金属材料の中で、チタン系高融点金属は通常、アルミニウムまたはモリブデン系の金属薄膜をエッチングする際に用いられるエッチング液には全くエッチングされないために、四フッ化炭素（ＣＦ4）や三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）などのエッチングガスを用いてドライエッチングすることにより加工し、パターニングを行っている。しかしながら、ドライエッチングは加工性に優れているが、エッチング装置が高価で、生産性が低いという問題点を有している。
【０００７】
一方、モリブデン系の高融点金属材料を使用した場合は、モリブデン導電性薄膜（単層薄膜）やアルミニウム系導電性薄膜とモリブデン系導電性薄膜との積層膜が広く用いられている。そこで、ゲート電極２、ソース電極７、ドレイン電極８などとして用いられるモリブデン導電性薄膜（単層薄膜）やアルミニウムを主成分とする導電性薄膜とモリブデンを主成分とする導電性薄膜との積層膜は、各々の上層に形成される絶縁層や半導体層との段差被覆性（ステップカバレッジ）を確保するため、その断面形状は順テーパー状に加工する必要がある。
【０００８】
従来、アルミニウム系導電性薄膜とモリブデン系導電性薄膜が積層された積層膜をエッチングするためのエッチング方法やエッチング液に関し、以下のような技術が開示されている。
【０００９】
特許文献１には、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる導電性薄膜（アルミニウム系導電性薄膜）とモリブデンまたはモリブデン合金からなる導電性薄膜（モリブデン系導電性薄膜）を積層した積層膜をリン酸、硝酸、および酢酸を混合した混酸でエチングを行う場合において、積層膜を構成するアルミニウム形導電膜とモリブデン系導電膜の膜厚比を制御する方法が開示されているが、上述の従来技術の問題点を根本的に解決するには至っていない。
【００１０】
また、特許文献２には、リン酸、硝酸、および酢酸の混合液であるエッチング液を用いてアルミニウム系薄膜とモリブデン系薄膜の積層膜を一括的にエッチングする技術が開示されているが、リン酸、硝酸、および酢酸の好適な濃度組成の範囲が狭く、かつ、エッチング後の積層膜の端面形状が必ずしも順テーパー状にならず、好ましくないという問題点がある。
【００１１】
また、特許文献３には、リン酸、硝酸、および酢酸との混合液にフッ化水素酸、あるいはフッ化アンモニウムを添加したエッチング液を用い、また、特許文献４には、リン酸、硝酸、および酢酸の混合液にフッ素系酸と塩素系酸の少なくとも一方と水とを含むエッチング液を用いて、アルミニウム系薄膜とモリブデン系薄膜の積層膜のエッチングを行う方法が開示されている。しかしながら、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムを添加した該エッチング液は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムの添加量が微量であってもモリブデン系薄膜のエッチング速度が著しく上昇し、特にアルミニウム系薄膜の上下にモリブデン系薄膜を積層した積層膜を、上記のフッ化水素酸、フッ化アンモニウムを添加したエッチング液を用いてエッチングを行った場合、上層部のモリブデン系薄膜のエッチング速度が大きくなり、階段状のエッチングプロファイルとなるため、好ましくない。
【００１２】
特許文献５には、リン酸および硝酸に有機酸を配合したエッチング液、および有機酸が酢酸またはアルキルスルホン酸であるエッチング液を用いてアルミニウム系薄膜とモリブデン・ニオブ合金薄膜とを備えた積層膜のエッチングを行うことが開示されているが、モリブデン合金薄膜がモリブデン単層薄膜あるいは他のモリブデン合金薄膜についてはなんら言及されておらず、そのような場合に応用することができないのが実情である。
【００１３】
また、特許文献６には、リン酸、硝酸、有機酸およびカチオン成分を含有する水溶液からなるエッチング液を用いてアルミニウム系薄膜とモリブデン系薄膜の積層膜のエッチングを行うことが開示されているが、カチオン生成成分を添加することによりアルミニウム系薄膜とモリブデン系薄膜のエッチング速度が遅くなり、実用上問題点が多い。
【００１４】
また、モリブデン系単層薄膜をウエットエッチングするのに使用するエッチング液としては、以下のような技術が開示されている。
特許文献７には、過酸化水素を含有するエッチング液が開示されている。該エッチング液は過酸化水素を含有しており、エッチング後に有機アルカリで処理することが必要になる。これは過酸化水素との接触によって生じたモリブデン酸化膜の一部がモリブデンに比べて過酸化水素に溶けにくく、モリブデン酸化膜がエッチングできずに残ってしまうため、有機アルカリ水溶液を含む水溶液で処理することにより効果的にエッチングを行うことが可能になることによる。しかしながら、特許文献７に記載のエッチング方法は２種類のエッチング液を使用しなければならず煩雑であるという問題点があり、また、有機アルカリ水溶液を用いるため、マスクとして使用するレジストが溶解しやすいなどの問題点もある。
【００１５】
特許文献８には、過酸化水素を含有するエッチング液でエッチングを行った後、さらに臭化水素酸または塩酸を含有する水溶液で表面のモリブデン酸化膜を除去することにより、円滑なエッチングを行うようにしたパターン形成方法（エッチング方法）が開示されている。しかしながら、この技術も特許文献７の技術と同様に、モリブデンの酸化によりモリブデン酸化膜が生成し、このモリブデン酸化膜を除去するために臭化水素酸または塩酸水溶液でエッチングしなければならず、煩雑な工程を必要とする。
【００１６】
特許文献９および１０には、リン酸、硝酸、酢酸を混合したエッチング液を用いてエッチングを行った後、硝酸、塩酸を含む水溶液で処理する方法が開示されている。しかしながら、上記のリン酸、硝酸、酢酸を混合したエッチング液のみでエッチングを行うと、モリブデンの表面に存在するモリブデン酸化膜とその下の純モリブデン膜との間にエッチング速度の差があるために、エッチング後のモリブデン断面の形状が、くさび型と呼ばれる逆テーパーの形状になってしまい、後工程でモリブデン膜の上に成膜される絶縁膜のカバレッジ性（段差被覆性）が悪化し、断線などの不良を起こす原因になるという問題点を有している。この方法の場合にも、リン酸、硝酸、酢酸を混合したエッチング液でエッチングを行った後に、硝酸、塩酸を含有する水溶液でエッチングを行うことにより、モリブデン酸化膜を除去し、滑らかなエッチング形状を得ることが可能である。しかしながら、該技術も２段階のエッチング処理を行わなければならず煩雑な工程が必要になるという問題点がある。
【００１７】
上述の各従来技術においては、アルミニウム系導電性薄膜とモリブデン系導電性薄膜との積層導電性薄膜、およびモリブデン単層薄膜のエッチングに関し、エッチング後の形状として，必ずしも良好な順テーパー形状が得られない場合があり、また煩雑な工程を必要とするなどの問題点を有している。さらには、絶縁膜を成膜した場合のカバレッジ性（段差被覆性）、およびマスクとして使用するレジストへのダメージなどについて、解決すべき問題点があるのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平６−１０４２４１号公報
【特許文献２】特開２００１−７７０９８号公報
【特許文献３】特開２００１−３１１９５４号公報
【特許文献４】特開２００５−１６３０７０号公報
【特許文献５】特開２００５−８５８１１号公報
【特許文献６】国際公開第２００３／０３６７０７号パンフレット
【特許文献７】特開２００３−１９３２７２号公報
【特許文献８】特開平１０−１０７０１５号公報
【特許文献９】特開２００１−４４１６６号公報
【特許文献１０】特開２００２−９０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、基板上に形成されたモリブデン系導電性薄膜を、アンダーカットやサイドエッチングなどの発生を抑制しつつ、側面が良好な順テーパー形状となるようなエッチングを行うことが可能で、微細な配線形状を精度よく形成することが可能なエッチング方法、さらには、アルミニウム系導電性薄膜とモリブデン系導電性薄膜とを備えた積層導電性薄膜を、効率よくエッチングすることが可能なエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、前述した課題を解決するために、鋭意検討を行い、(ａ)リン酸、(ｂ)硝酸、(ｃ)有機酸塩、および(ｄ)水を含有するエッチング液を用いることにより、上述のような、少なくともモリブデン系導電性薄膜を含む導電性薄膜（すなわち、モリブデン系導電性単層薄膜や、アルミニウム系導電性薄膜とモリブデン系導電性薄膜との積層導電性薄膜）を順テーパー形状の側面が形成されるようにエッチングすることができることを見出し、さらに検討を行って本発明を完成した。
【００２１】
すなわち、本発明（請求項１）の導電性薄膜エッチング液は、
基板上に形成された、少なくともモリブデン系導電性薄膜を含む導電性薄膜をエッチングするために用いられるエッチング液であって、
(ａ)リン酸３０〜８０重量％と、
(ｂ)硝酸０．１〜２０重量％と、
(ｃ)有機酸塩０．１〜２０重量％と、
(ｄ)水と
を含有することを特徴としている。
【００２２】
本発明の導電性薄膜エッチング液は、エッチングすべき前記導電性薄膜が、
(ａ)アルミニウム系導電性薄膜と、モリブデン系導電性薄膜とを備えてなる２層構造の積層導電性薄膜、または、
(ｂ)アルミニウム系導電性薄膜と、前記アルミニウム系導電性薄膜を挟み込むようにその両主面側に配設された第１のモリブデン系導電性薄膜および第２のモリブデン系導電性薄膜を備えてなる３層構造の積層導電性薄膜
である場合にも好適に用いることができる。
【００２３】
また、本発明の導電性薄膜エッチング液においては、前記エッチング液組成物を構成する有機酸塩が、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族アミノポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のエッチング方法は、
基板上に形成された導電性薄膜であって、少なくともモリブデン系導電性薄膜を含む導電性薄膜をエッチングするために用いられるエッチング方法であって、 リン酸３０〜８０重量％と、硝酸０．１〜２０重量％と、有機酸塩０．１〜２０重量％と、水とを含有する導電性薄膜エッチング液を用意する工程と、
前記基板上に形成された前記導電性薄膜に、前記導電性薄膜エッチング液を接触させてウエットエッチングを行う工程と
を具備することを特徴としている。
【００２５】
また、本発明のエッチング方法は、前記導電性薄膜が、
(ａ)アルミニウム系導電性薄膜と、モリブデン系導電性薄膜とを備えてなる２層構造の積層導電性薄膜、または、
(ｂ)アルミニウム系導電性薄膜と、前記アルミニウム系導電性薄膜を挟み込むようにその両主面側に配設された第１のモリブデン系導電性薄膜および第２のモリブデン系導電性薄膜を備えてなる３層構造の積層導電性薄膜
である場合にも好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の導電性薄膜エッチング液は、(ａ)リン酸３０〜８０重量％と、(ｂ)硝酸０．１〜２０重量％と、(ｃ)有機酸塩０．１〜２０重量％と、(ｄ)水とを含有するエッチング液であり，このエッチング液を用いることにより、モリブデン系導電性薄膜を、適切な速度でエッチングすることが可能になり、モリブデン系導電性薄膜を、エッチング後の側面が順テーパー状となるようにエッチングして、基板上に良好な順テーパー形状を有する導電性薄膜を形成することが可能になる。
【００２７】
また、請求項２のように、本発明のエッチング液を、(ａ)アルミニウム系導電性薄膜と、モリブデン系導電性薄膜とを備えてなる２層構造の積層導電性薄膜、または、(ｂ)アルミニウム系導電性薄膜と、アルミニウム系導電性薄膜を挟み込むようにその両主面側に配設された第１のモリブデン系導電性薄膜および第２のモリブデン系導電性薄膜を備えてなる３層構造の積層導電性薄膜のエッチングに用いるようにした場合、上述の２層構造および３層構造の積層導電性薄膜を効率よくエッチングして、エッチング後の側面が良好な順テーパー形状を有する積層導電性薄膜を形成することが可能になる。
【００２８】
また、請求項３のように、有機酸塩として、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族アミノポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種を用いるようにした場合、モリブデン系導電性薄膜（単層薄膜）、あるいはモリブデン系導電性薄膜とアルミニウム系導電性薄膜とを備えた積層導電性薄膜を効率よくエッチングして、良好な順テーパー形状を有する導電性薄膜を形成することが可能になる。
【００２９】
また、本発明のエッチング方法は、上述の本発明のエッチング液を用いて、基板上に形成された導電性薄膜をエッチングするようにしているので、モリブデン系導電性薄膜（導電性単層薄膜）、および、アルミニウム系導電性薄膜とモリブデン系導電性薄膜とが積層された積層導電性薄膜を、効率よくエッチングして、良好な順テーパー形状を有する導電性薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】液晶表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ:Thin Film Transistor）の一般的な構成図である。
【図２】本発明の実施例１において、基板上に成膜されたモリブデン系導電性薄膜をエッチングした後の、モリブデン系導電性薄膜（導電性単層薄膜）のエッチング形状を示す図であって、かつ、テーパー角を説明するための図である。
【図３】本発明の実施例２において、基板上に、下層側から順にアルミニウム−ネオジウム合金（Ａｌ−Ｎｄ）膜、および、モリブデン（Ｍｏ）膜を成膜することにより２層構造の積層導電性薄膜（積層導電性薄膜）を形成した状態を示す図である。
【図４】本発明の実施例２において、積層導電性薄膜上にフォトレジストを塗布した状態を示す図である。
【図５】本発明の実施例２において、フォトレジストをパターンマスクを通して露光、現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成した状態を示す図である。
【図６】本発明の実施例２の方法でエッチングされた２層構造の積層導電性薄膜の形状を示す図である。
【図７】比較例の方法でエッチングされた積層導電性薄膜の形状を示す図である。
【図８】本発明の実施例３において、基板上に、第１のモリブデン膜、アルミニウム−ネオジウム合金（Ａｌ−Ｎｄ）膜、および第２のモリブデン膜を備えた３層構造の導電性薄膜（積層導電性薄膜）を形成した状態を示す図である。
【図９】本発明の実施例３において、３層構造の導電性薄膜（積層導電性薄膜）上に、フォトレジストパターンを形成した状態を示す図である。
【図１０】本発明の実施例３の方法でエッチングされた３層構造の積層導電性薄膜の形状を示す図である。
【図１１】比較例の方法でエッチングされた３層構造の積層導電性薄膜の形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明を実施するための形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００３２】
本発明の、導電性薄膜エッチング液は、少なくともモリブデン系導電性薄膜を含む導電性薄膜をエッチングするのに用いられるエッチング液であって、上述のように、(ａ)リン酸３０〜８０重量％と、(ｂ)硝酸０．１〜２０重量％と、(ｃ)有機酸塩０．１〜２０重量％と、(ｄ)水とを含有するエッチング液である。
【００３３】
また、本発明の導電性薄膜エッチング液においては、リン酸濃度を３０〜８０重量％の範囲とする。
リン酸の濃度が８０重量％を超えると、モリブデン膜のエッチング速度は低下するためエッチング時間が長くなり実用的ではなく好ましくない。上述のような２層構造あるいは３層構造を有する積層導電性薄膜の場合、アルミニウム系導電性薄膜のエッチング速度が速くなり、例えば、基板上にアルミニウム系導電性薄膜が形成され、アルミニウム系導電性薄膜上にモリブデン系導電性薄膜が形成された積層導電性薄膜をエッチングする場合において、アルミニウム系導電性薄膜が後退した状態にエッチングされてしまう結果となり、積層導電性薄膜の側面が順テーパー形状となるようなエッチングを行うことができなくなるという問題点がある。また、エッチング液の粘度が増大してエッチング操作に支障をきたしやすくなるという問題点がある。したがって、リン酸の濃度が８０重量％を超えることは好ましくない。
一方、リン酸の濃度が低くなり、３０重量％未満になると、モリブデン系導電性薄膜およびアルミニウム系導電性薄膜のエッチング速度が低下し、実用的ではなくなる。
したがって、リン酸の濃度は３０〜８０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の導電性薄膜エッチング液においては、硝酸濃度を０．１〜２０重量％の範囲としている。
硝酸濃度が２０重量％を超えるとレジストへのダメージが大きく、０．１重量％未満になると、モリブデン系導電性薄膜とアルミニウム系導電性薄膜のエッチング速度が遅くなり好ましくない。
したがって、硝酸の濃度は０．１〜２０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の導電性薄膜エッチング液において好ましく用いられる有機酸塩としては、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族アミノポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３６】
上記有機酸塩を構成する有機酸としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの脂肪族オキシカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、メチルグリシン二酢酸、イミノ二コハク酸などの脂肪族ポリカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、サリチル酸、没食子酸などの芳香族オキシカルボン酸が挙げられる。
【００３７】
また、上記有機酸塩としては、具体的には、上述の有機酸のアンモニウム塩、あるいはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、モルホリンなどのアミン塩、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物などの第四級アンモニウム塩、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００３８】
より好ましい有機酸塩としては、脂肪族モノカルボン酸のアンモニウム塩である、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、イソ酪酸アンモニウム、吉草酸アンモニウム、イソ吉草酸アンモニウム、トリメチル酢酸アンモニウム、カプロン酸アンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。これらは、入手し易く、また溶解性が良好で、取り扱いが容易である。
【００３９】
また、有機酸塩は、その種類や含有量を調整することによりエッチング速度を制御することができる。また、有機酸塩を配合することにより、レジストへのダメージを低減させることが可能になるとともに、安定したテーパー形状を有する配線、電極を形成することが可能になる。
【００４０】
なお、本発明の導電性薄膜エッチング液においては、有機酸塩濃度を０．１〜２０重量％の範囲としている。
これは、有機酸塩の濃度が２０重量％を超えると、モリブデン系導電性薄膜とアルミニウム系導電性薄膜のエッチング速度が遅くなり、０．１重量％未満になると、上述の安定したテーパー形状を形成することが困難になることによる。
【００４１】
さらに、本発明のエッチング組成物には、濡れ性を向上させるために界面活性剤を添加してもよく、例えば陰イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤の何れの界面活性剤を使用してもよい。具体的には、陰イオン性界面活性剤としては、ポリスチレンスルホン酸およびそれらの塩、アルキル硫酸エステルおよびそれらの塩が好ましい。また、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩としてはアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩が挙げられる。
【００４２】
また、フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルケニルフェニルエーテルスルホン酸およびそれらの塩が好ましい。使用される界面活性剤の濃度は０．００１〜１重量％の範囲である。
【００４３】
また、本発明におけるモリブデン系導電性薄膜の構成材料としては、モリブデン（Ｍｏ）、モリブデン−タングステン（Ｍｏ−Ｗ）合金、モリブデン−タンタル（Ｍｏ−Ｔａ）合金、モリブデン−ニオブ（Ｍｏ−Ｎｂ）合金、モリブデン−ジルコニウム（Ｍｏ−Ｚｒ）合金、モリブデン−クロム（Ｍｏ−Ｃｒ）合金、などが例示される。
【００４４】
また、本発明におけるアルミニウム系導電性薄膜の構成材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−ネオジウム（Ａｌ−Ｎｄ）合金、アルミニウム−ジルコニウム（Ｚｒ）合金、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）合金、アルミニウム−シリコン（Ａｌ−Ｓｉ）合金、アルミニウム−シリコン−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）合金などが例示される。
【実施例１】
【００４５】
以下に、本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
＜本発明の実施例にかかる導電性薄膜エッチング液の調製＞
表１に示すような割合で、リン酸、硝酸、有機酸塩および水を配合して、本発明の要件を備えた、本発明の実施例にかかる導電性薄膜エッチング液（実施例Ｎｏ．１〜９）を調製した。なお、ここでは、有機酸塩として、酢酸アンモニウムを用いた。
【００４７】
また、比較のため、表２に示すような割合で、リン酸、硝酸、有機酸、および水を配合して、本発明の要件を備えていない比較例としての導電性薄膜エッチング液（比較例Ｎｏ．１〜９）を調製した。なお、この比較例Ｎｏ．１〜９の導電性薄膜エッチング液は、有機酸塩を含有せずに、有機酸（酢酸）を含有している点において本発明の導電性薄膜エッチング液の要件を欠くものである。
【００４８】
上述の本発明の実施例にかかる導電性薄膜エッチング液（表１の実施例Ｎｏ．１〜９）、および，本発明の要件を満たさない導電性薄膜エッチング液（表２の比較例Ｎｏ．１〜９）を使用して、以下に説明する方法により、基板上に形成された導電性薄膜のエッチングを行うとともに、以下の各項目について、測定、観察を行い、その特性を評価した。
【００４９】
＜導電性薄膜のエッチング速度の測定＞
基板（ガラス基板）上にスパッタリング法により、導電性薄膜としてモリブデン（Ｍｏ）膜を、膜厚が４００ｎｍとなるように成膜した。
また、同様にして、基板上に導電性薄膜として、モリブデン−ニオブ合金（Ｍｏ−Ｎｂ合金）からなる導電性薄膜を、膜厚が４００ｎｍとなるように形成した。
【００５０】
次に、基板上に形成された膜厚４００ｎｍの導電性薄膜（モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜）上に、レジストを塗布してレジストパターンを形成した。
それから、この基板を、表１の本発明の実施例にかかる導電性薄膜エッチング液、および、表２の比較例の導電性薄膜エッチング液に、４０℃の温度条件下で、数分間（エッチング速度を測定することが可能な時間）、浸漬して導電性薄膜のエッチングを行った。
【００５１】
エッチング終了後、水洗、乾燥を行い、レジストを剥離した後、触針式膜厚計によりエッチング量を測定し、エッチング速度を求めた。
その結果を表１および２に併せて示す。
【００５２】
＜導電性薄膜のテーパー角の測定＞
基板（ガラス基板）上にスパッタリング法により、導電性薄膜（モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜）を膜厚が４００ｎｍとなるように成膜した。
そして、導電性薄膜（モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜）上に、レジストを塗布し、露光、現像を行なってレジストパターンを形成した。
それから、レジストパターンの形成された基板を、表１の本発明の実施例にかかる導電性薄膜エッチング液、および、表２の比較例の導電性薄膜エッチング液に、４０℃の温度条件下で、エッチング速度から算出されるジャストエッチング時間の１．１倍の時間、浸漬した。
【００５３】
その後、水洗、乾燥を行い、レジストを剥離した後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で導電性薄膜（モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜）のエッチング状態を観察し、エッチングにより形成されたテーパー形状を有する導電性薄膜のテーパー角を測定した。
なお、ここでテーパー角は、図２に示すように、基板１１上に形成された導電性薄膜（モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜）１２の側面１２ａと、導電性薄膜１２が形成されている基板１１の表面１１ａのなす角度θをいう。
上述のようにして測定したテーパー角を表１および２に併せて示す。
【００５４】
＜レジストダメージの観察＞
基板（ガラス基板）上にスパッタリング法により、導電性薄膜（モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜）を膜厚が４００ｎｍとなるように成膜した。
そして、導電性薄膜上に、レジストを塗布し、露光、現像を行なってレジストパターンを形成した。
【００５５】
それから、レジストパターンの形成された基板を、表１の本発明の実施例にかかる導電性薄膜エッチング液、および、表２の比較例の導電性薄膜エッチング液に、４０℃の温度条件下で、エッチング速度から算出されるジャストエッチング時間の１．１倍の時間、浸漬した。
その後、水洗、乾燥を行った後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）でレジスト表面のダメージの状態を観察した。
その結果を表１および２に併せて示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
なお、表１および２のレジストダメージの評価において、ダメージが認められないものを○、軽いダメージが認められたものを×として評価した。
【００５９】
なお、表１の実施例Ｎｏ．１〜５において、導電性薄膜エッチング液を用いてエッチングを行った導電性薄膜は、モリブデン膜（単層薄膜）であり、実施例Ｎｏ．６〜９においてエッチング対象となった導電性薄膜は、モリブデン−ニオブ合金膜（単層薄膜）である。
【００６０】
また、表２の比較例Ｎｏ．１〜５の導電性薄膜エッチング液を用いてエッチングを行った導電性薄膜は、モリブデン膜（単層薄膜）であり、比較例Ｎｏ．６〜９の導電性薄膜エッチング液を用いてエッチングを行った導電性薄膜は、モリブデン−ニオブ合金膜（単層薄膜）である。
【００６１】
表１に示すように、リン酸、硝酸、有機酸塩および水を配合した、実施例１〜９のエッチング液組成物を用いて、モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜をエッチングした場合、任意のテーパー角が得られることが確認された。また、レジストダメージが全く認められず、平滑なエッチング面が得られることが確認された。
【００６２】
また、実施例Ｎｏ．１〜９の各導電性薄膜エッチング液を用いて、モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜のエッチングを行った場合、エッチング対象となる導電性薄膜がモリブデン膜である場合およびモリブデン−ニオブ合金膜である場合のいずれにおいても、テーパー角が３０°〜６０°の良好な順テーパー形状が得られることが確認された。このテーパー角は目標値に近いものであり、導電性薄膜エッチング液の組成や、エッチング条件により意図するようなテーパー角を有する金属膜が得られることが確認された。
【００６３】
一方、表２の比較例Ｎｏ．１〜９の各導電性薄膜エッチング液（有機酸（酢酸）を含有しているが、有機酸塩が配合されていない導電性薄膜エッチング液）を用いて、モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜のエッチングを行った場合、テーパー角を制御することが可能な範囲が狭く、テーパー角５０°未満を実現できないことが確認された。
【００６４】
具体的には、表２の比較例Ｎｏ．２，３，４および比較例Ｎｏ．７，８，９の場合には、順テーパー形状となるようなエッチングを行うことができたが、比較例Ｎｏ．１および６の場合、テーパー角が９０°となり、比較例Ｎｏ．５の場合には、テーパー角が９０°を超える、くさび形と呼ばれる逆テーパー形状となってしまうことが確認された。なお、エッチング形状が逆テーパー形状になると、通常、エッチングされた導電性薄膜を絶縁し、保護するためにその上に形成される絶縁層の被覆性が低下し、絶縁不良などの引き起こす原因となり、好ましくない。
さらに、比較例Ｎｏ．４およびＮｏ．９の場合、レジストダメージが発生し、好ましくないことが認められた。
【実施例２】
【００６５】
本発明の他の実施例（実施例２）を、図３〜６を参照しつつ、説明する。
まず、基板（ガラス基板）１上に、アルミニウム−ネオジウム合金膜（Ａｌ−Ｎｄ膜）をスパッタリングして、膜厚が２００ｎｍのアルミニウム−ネオジウム合金（Ａｌ−Ｎｄ）膜２１を形成する。
【００６６】
それから、アルミニウム−ネオジウム合金膜２１上にモリブデンをスパッタリングして、アルミニウム−ネオジウム合金膜２１上に、膜厚が５０ｎｍのモリブデン膜２２を形成する。
【００６７】
これにより、図３に示すように、基板１上に、アルミニウム−ネオジウム合金膜２１（膜厚２００ｎｍ）と、モリブデン膜２２（膜厚５０ｎｍ）からなる２層構造の導電性薄膜（積層導電性薄膜）２３が形成される。
【００６８】
次に、図４に示すように、アルミニウム−ネオジウム合金膜２１、モリブデン膜２２からなる積層導電性薄膜２３上に、フォトレジスト２４を塗布し、予め用意したパターンマスクを通して露光した後、現像し、図５に示すように、所定のフォトレジストパターン２４ａを形成した。
【００６９】
そして、フォトレジストパターン２４ａが形成された基板１１を、
リン酸：７０重量％
硝酸：５重量％
有機酸塩（酢酸アンモニウム）：５重量％
水：２０重量％
の組成のエッチング液を用い、４０℃の温度条件下で、ジャストエッチングになるまでエッチングし、水でリンスした後、乾燥した。
【００７０】
それから、アミン系レジスト剥離液を用いて、積層導電性薄膜２３上からフォトレジストパターン２４ａを剥離、除去した。
【００７１】
次に、このようにして得た基板１１を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、図６に示すように、良好な順テーパー形状を有する、アルミニウム−ネオジウム合金膜２１と、その上に形成されたモリブデン膜２２からなる２層構造の積層導電性薄膜２３が得られていることが確認された。
＜比較例＞
【００７２】
比較のため、図５に示すように、表面に、アルミニウム−ネオジウム合金膜２１（膜厚２００ｎｍ）と、モリブデン膜２２（膜厚５０ｎｍ）からなる２層構造の導電性薄膜（積層導電性薄膜）２３が形成され、その上に、所定のフォトレジストパターン２４ａが形成された基板１１を、
リン酸：７０重量％
硝酸：５重量％
酢酸：５重量％
水：２０重量％
の組成のエッチング液、すなわち、有機酸塩を含有せず、本発明の要件を満たしていない比較例としての導電性薄膜エッチング液（表２の比較例Ｎｏ．３および８で用いたものと同じ導電性薄膜エッチング液）を用いて、４０℃の温度条件下で、ジャストエッチングになるまでエッチングした。それから、水でリンスした後、乾燥した。
【００７３】
次いで、アミン系レジスト剥離液を用いて、積層導電性薄膜２３からフォトレジストパターン２４ａを剥離、除去した。
【００７４】
そして、得られた基板を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、図７に示すように、積層導電性薄膜２３を構成する上層側のモリブデン（Ｍｏ）膜２２が、積層導電性薄膜２３を構成する下層側のアルミニウム−ネオジウム合金膜２１の端部から明らかに後退したエッチング形状となり、上記実施例２の場合のような、図６に示した良好な順テーパー形状を有する積層導電性薄膜は得られないことが確認された。
【実施例３】
【００７５】
本発明のさらに他の実施例（実施例３）について説明する。
まず、図８に示すように、基板（ガラス基板）１１上に、モリブデンをスパッタリングして、膜厚が５０ｎｍの第１のモリブデン膜３１を形成する。
【００７６】
それから、第１のモリブデン膜３１上に、アルミニウム−ネオジウム合金膜（Ａｌ−Ｎｄ膜）をスパッタリングして、膜厚が２００ｎｍのアルミニウム−ネオジウム合金（Ａｌ−Ｎｄ）膜３２を形成する。
【００７７】
次に、アルミニウム−ネオジウム合金膜３２上にモリブデンをスパッタリングして、アルミニウム−ネオジウム合金膜３２上に、膜厚が５０ｎｍの第２のモリブデン膜３３を形成する。
【００７８】
これにより、図８に示すように、第１のモリブデン膜３１（膜厚５０ｎｍ）と、アルミニウム−ネオジウム合金膜３２（膜厚２００ｎｍ）と、第２のモリブデン膜３３（膜厚５０ｎｍ）とからなる３層構造の導電性薄膜（積層導電性薄膜）３４が形成される。
【００７９】
次に、図９に示すように、積層導電性薄膜３４上に、フォトレジスト２４を塗布し、予め用意したパターンマスクを通して露光した後、現像することにより、所定のフォトレジストパターン２４ａを形成した。
【００８０】
それから、フォトレジストパターン２４ａが形成された基板１１を、
リン酸：７０重量％
硝酸：５重量％
有機酸塩（酢酸アンモニウム）：５重量％
水：２０重量％
の組成のエッチング液を用い、４０℃の温度条件下で、ジャストエッチングになるまでエッチングし、水でリンスした後、乾燥した。
【００８１】
それから、アミン系レジスト剥離液を用いて、積層導電性薄膜３４上からフォトレジストパターン２４ａを剥離、除去した。
【００８２】
次に、このようにして得た基板１１を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、図１０に示すように、良好な順テーパー形状を有する、３層構造の積層導電性薄膜（第１のモリブデン膜３１と、アルミニウム−ネオジウム合金膜３２と、第２のモリブデン膜３３とからなる積層導電性薄膜）２３が得られることが確認された。
【００８３】
＜比較例＞
比較のため、図９に示すように、表面に、第１のモリブデン膜３１と、アルミニウム−ネオジウム合金膜３２（膜厚２００ｎｍ）と、第２のモリブデン膜３３（膜厚５０ｎｍ）とからなる３層構造の導電性薄膜（積層導電性薄膜）３４が形成され、その上に、所定のフォトレジストパターン２４ａが形成された基板１１を、
リン酸：７０重量％
硝酸：５重量％
酢酸：５重量％
水：２０重量％
の組成のエッチング液、すなわち、有機酸塩を含有せず、本発明の要件を満たしていない比較例としての導電性薄膜エッチング液（表２の比較例Ｎｏ．３および８で用いたものと同じ導電性薄膜エッチング液）を用いて、４０℃の温度条件下で、ジャストエッチングになるまでエッチングした。それから、水でリンスした後、乾燥した。
【００８４】
次いで、アミン系レジスト剥離液を用いて、積層導電性薄膜３４からフォトレジストパターン２４ａを剥離、除去した。
【００８５】
そして、得られた基板を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、図１１に示すように、積層導電性薄膜３４を構成する第１のモリブデン膜３１および第２のモリブデン膜３３が、両者の中間に位置するアルミニウム−ネオジウム合金膜３２の端部から明らかに後退したエッチング形状となり、上記実施例３の場合のような、図１０に示した良好な順テーパー形状を有する積層導電性薄膜は得られないことが確認された。
【００８６】
なお、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、導電性薄膜の具体的な構成、導電性薄膜が積層導電性薄膜である場合における積層導電性薄膜を構成する各膜の種類や膜厚、具体的なエッチング条件、エッチング液の具体的な組成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
上述のように、本発明によれば、基板上に形成されたモリブデン系導電性薄膜（単層薄膜）、あるいはモリブデン系導電性薄膜とアルミニウム系導電性薄膜とを備えた積層導電性薄膜を、一回のエッチング操作で効率よくエッチングして、アンダーカットやサイドエッチングの発生を防止しつつ、良好な順テーパー形状の断面が形成されるようなエッチングを行うことが可能になる。
したがって、本発明は、半導体装置や液晶表示装置などの電極配線の形成技術などに関する分野に広く適用することが可能である。
【符号の説明】
【００８８】
１１ 基板
１１ａ 基板の表面
１２ 導電性薄膜（モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜）
１２ａ 導電性薄膜の側面
θ テーパー角
２１ アルミニウム−ネオジウム合金膜
２２ モリブデン膜
２３ ２層構造の導電性薄膜（積層導電性薄膜）
２４ フォトレジスト
２４ａ フォトレジストパターン
３１ 第１のモリブデン膜
３２ アルミニウム−ネオジウム合金膜
３３ 第２のモリブデン膜
３４ ３層構造の導電性薄膜（積層導電性薄膜）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置や有機発光表示装置などに使用される配線や電極のエッチング液およびそれを用いたエッチング方法に関し、さらに詳しくはモリブデンを主成分とする導電性薄膜（導電性単層薄膜）、あるいはモリブデンを主成分とする導電性薄膜とアルミニウムを主成分とする導電性薄膜を備えた積層導電性薄膜のエッチング液およびそれを用いたエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、広く用いられている液晶表示装置における薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor）は、一般的には、図１に示すように、
（１）ガラス基板１上にゲート電極２を形成し、
（２）ゲート電極２上にゲート絶縁膜（ＳｉＮx膜）３、半導体層としてのａ−Ｓｉ活性層４、コンタクトをとるための不純物半導体膜としてのｎ＋ａ−Ｓｉコンタクト層５、エッチング保護膜６などを形成し、
（３）さらに、ｎ＋ａ−Ｓｉコンタクト層５の上にソース電極７、ドレイン電極８を形成するとともに、
（４）ソース電極７、ドレイン電極８の上にパッシベーション膜としてのＳｉＮｘ９を形成し、
（５）さらにその上に、ドレイン電極８とコンタクトホールを介して接触している画素電極１０として、透明導電膜であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide：インジウム錫酸化物）が形成された構成とされている。
【０００３】
また、上記薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor）において、ゲート電極２、ソース電極７、ドレイン電極８としては、低抵抗で安価なアルミニウムを主成分とする導電性薄膜が多用されている。
【０００４】
このアルミニウムを主成分とする導電性薄膜に関しては、画素電極である透明導電膜（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）と直接接触する場合、接触抵抗が増加したり、あるいはアルミニウムが絶縁膜層内に容易に拡散したりするなどの問題点を有している。
上記の問題点を解決するために電気的に接続する際のバリアメタルとなる高融点金属材料を、アルミニウムを主成分とする導電性薄膜層の片面あるいは両面に積層した２層構造または３層構造の積層膜が用いられている。また、アルミニウムを主成分とする単層薄膜を、モリブデンを主成分とする単層薄膜に代える場合もある。
【０００５】
前記高融点金属材料としては、チタン、窒化チタン合金などのチタン合金、モリブデン、モリブデン−タングステン合金、モリブデン−タンタル合金、モリブデン−ニオブ合金、モリブデン−ジルコニウム合金、モリブデン−クロム合金などのモリブデン合金などが使用される。
【０００６】
上記高融点金属材料の中で、チタン系高融点金属は通常、アルミニウムまたはモリブデン系の金属薄膜をエッチングする際に用いられるエッチング液には全くエッチングされないために、四フッ化炭素（ＣＦ4）や三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）などのエッチングガスを用いてドライエッチングすることにより加工し、パターニングを行っている。しかしながら、ドライエッチングは加工性に優れているが、エッチング装置が高価で、生産性が低いという問題点を有している。
【０００７】
一方、モリブデン系の高融点金属材料を使用した場合は、モリブデン導電性薄膜（単層薄膜）やアルミニウム系導電性薄膜とモリブデン系導電性薄膜との積層膜が広く用いられている。そこで、ゲート電極２、ソース電極７、ドレイン電極８などとして用いられるモリブデン導電性薄膜（単層薄膜）やアルミニウムを主成分とする導電性薄膜とモリブデンを主成分とする導電性薄膜との積層膜は、各々の上層に形成される絶縁層や半導体層との段差被覆性（ステップカバレッジ）を確保するため、その断面形状は順テーパー状に加工する必要がある。
【０００８】
従来、アルミニウム系導電性薄膜とモリブデン系導電性薄膜が積層された積層膜をエッチングするためのエッチング方法やエッチング液に関し、以下のような技術が開示されている。
【０００９】
特許文献１には、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる導電性薄膜（アルミニウム系導電性薄膜）とモリブデンまたはモリブデン合金からなる導電性薄膜（モリブデン系導電性薄膜）を積層した積層膜をリン酸、硝酸、および酢酸を混合した混酸でエチングを行う場合において、積層膜を構成するアルミニウム形導電膜とモリブデン系導電膜の膜厚比を制御する方法が開示されているが、上述の従来技術の問題点を根本的に解決するには至っていない。
【００１０】
また、特許文献２には、リン酸、硝酸、および酢酸の混合液であるエッチング液を用いてアルミニウム系薄膜とモリブデン系薄膜の積層膜を一括的にエッチングする技術が開示されているが、リン酸、硝酸、および酢酸の好適な濃度組成の範囲が狭く、かつ、エッチング後の積層膜の端面形状が必ずしも順テーパー状にならず、好ましくないという問題点がある。
【００１１】
また、特許文献３には、リン酸、硝酸、および酢酸との混合液にフッ化水素酸、あるいはフッ化アンモニウムを添加したエッチング液を用い、また、特許文献４には、リン酸、硝酸、および酢酸の混合液にフッ素系酸と塩素系酸の少なくとも一方と水とを含むエッチング液を用いて、アルミニウム系薄膜とモリブデン系薄膜の積層膜のエッチングを行う方法が開示されている。しかしながら、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムを添加した該エッチング液は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムの添加量が微量であってもモリブデン系薄膜のエッチング速度が著しく上昇し、特にアルミニウム系薄膜の上下にモリブデン系薄膜を積層した積層膜を、上記のフッ化水素酸、フッ化アンモニウムを添加したエッチング液を用いてエッチングを行った場合、上層部のモリブデン系薄膜のエッチング速度が大きくなり、階段状のエッチングプロファイルとなるため、好ましくない。
【００１２】
特許文献５には、リン酸および硝酸に有機酸を配合したエッチング液、および有機酸が酢酸またはアルキルスルホン酸であるエッチング液を用いてアルミニウム系薄膜とモリブデン・ニオブ合金薄膜とを備えた積層膜のエッチングを行うことが開示されているが、モリブデン合金薄膜がモリブデン単層薄膜あるいは他のモリブデン合金薄膜についてはなんら言及されておらず、そのような場合に応用することができないのが実情である。
【００１３】
また、特許文献６には、リン酸、硝酸、有機酸およびカチオン成分を含有する水溶液からなるエッチング液を用いてアルミニウム系薄膜とモリブデン系薄膜の積層膜のエッチングを行うことが開示されているが、カチオン生成成分を添加することによりアルミニウム系薄膜とモリブデン系薄膜のエッチング速度が遅くなり、実用上問題点が多い。
【００１４】
また、モリブデン系単層薄膜をウエットエッチングするのに使用するエッチング液としては、以下のような技術が開示されている。
特許文献７には、過酸化水素を含有するエッチング液が開示されている。該エッチング液は過酸化水素を含有しており、エッチング後に有機アルカリで処理することが必要になる。これは過酸化水素との接触によって生じたモリブデン酸化膜の一部がモリブデンに比べて過酸化水素に溶けにくく、モリブデン酸化膜がエッチングできずに残ってしまうため、有機アルカリ水溶液を含む水溶液で処理することにより効果的にエッチングを行うことが可能になることによる。しかしながら、特許文献７に記載のエッチング方法は２種類のエッチング液を使用しなければならず煩雑であるという問題点があり、また、有機アルカリ水溶液を用いるため、マスクとして使用するレジストが溶解しやすいなどの問題点もある。
【００１５】
特許文献８には、過酸化水素を含有するエッチング液でエッチングを行った後、さらに臭化水素酸または塩酸を含有する水溶液で表面のモリブデン酸化膜を除去することにより、円滑なエッチングを行うようにしたパターン形成方法（エッチング方法）が開示されている。しかしながら、この技術も特許文献７の技術と同様に、モリブデンの酸化によりモリブデン酸化膜が生成し、このモリブデン酸化膜を除去するために臭化水素酸または塩酸水溶液でエッチングしなければならず、煩雑な工程を必要とする。
【００１６】
特許文献９および１０には、リン酸、硝酸、酢酸を混合したエッチング液を用いてエッチングを行った後、硝酸、塩酸を含む水溶液で処理する方法が開示されている。しかしながら、上記のリン酸、硝酸、酢酸を混合したエッチング液のみでエッチングを行うと、モリブデンの表面に存在するモリブデン酸化膜とその下の純モリブデン膜との間にエッチング速度の差があるために、エッチング後のモリブデン断面の形状が、くさび型と呼ばれる逆テーパーの形状になってしまい、後工程でモリブデン膜の上に成膜される絶縁膜のカバレッジ性（段差被覆性）が悪化し、断線などの不良を起こす原因になるという問題点を有している。この方法の場合にも、リン酸、硝酸、酢酸を混合したエッチング液でエッチングを行った後に、硝酸、塩酸を含有する水溶液でエッチングを行うことにより、モリブデン酸化膜を除去し、滑らかなエッチング形状を得ることが可能である。しかしながら、該技術も２段階のエッチング処理を行わなければならず煩雑な工程が必要になるという問題点がある。
【００１７】
上述の各従来技術においては、アルミニウム系導電性薄膜とモリブデン系導電性薄膜との積層導電性薄膜、およびモリブデン単層薄膜のエッチングに関し、エッチング後の形状として，必ずしも良好な順テーパー形状が得られない場合があり、また煩雑な工程を必要とするなどの問題点を有している。さらには、絶縁膜を成膜した場合のカバレッジ性（段差被覆性）、およびマスクとして使用するレジストへのダメージなどについて、解決すべき問題点があるのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平６−１０４２４１号公報
【特許文献２】特開２００１−７７０９８号公報
【特許文献３】特開２００１−３１１９５４号公報
【特許文献４】特開２００５−１６３０７０号公報
【特許文献５】特開２００５−８５８１１号公報
【特許文献６】国際公開第２００３／０３６７０７号パンフレット
【特許文献７】特開２００３−１９３２７２号公報
【特許文献８】特開平１０−１０７０１５号公報
【特許文献９】特開２００１−４４１６６号公報
【特許文献１０】特開２００２−９０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、基板上に形成されたモリブデン系導電性薄膜を、アンダーカットやサイドエッチングなどの発生を抑制しつつ、側面が良好な順テーパー形状となるようなエッチングを行うことが可能で、微細な配線形状を精度よく形成することが可能なエッチング方法、さらには、アルミニウム系導電性薄膜とモリブデン系導電性薄膜とを備えた積層導電性薄膜を、効率よくエッチングすることが可能なエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、前述した課題を解決するために、鋭意検討を行い、(ａ)リン酸、(ｂ)硝酸、(ｃ)有機酸塩、および(ｄ)水を含有するエッチング液を用いることにより、上述のような、少なくともモリブデン系導電性薄膜を含む導電性薄膜（すなわち、モリブデン系導電性単層薄膜や、アルミニウム系導電性薄膜とモリブデン系導電性薄膜との積層導電性薄膜）を順テーパー形状の側面が形成されるようにエッチングすることができることを見出し、さらに検討を行って本発明を完成した。
【００２１】
すなわち、本発明（請求項１）の導電性薄膜エッチング液は、
基板上に形成された、少なくともモリブデン系導電性薄膜を含む導電性薄膜をエッチングするために用いられるエッチング液であって、
(ａ)リン酸３０〜８０重量％と、
(ｂ)硝酸０．１〜２０重量％と、
(ｃ)有機酸塩０．１〜２０重量％と、
(ｄ)水と
を含有することを特徴としている。
【００２２】
本発明の導電性薄膜エッチング液は、エッチングすべき前記導電性薄膜が、
(ａ)アルミニウム系導電性薄膜と、モリブデン系導電性薄膜とを備えてなる２層構造の積層導電性薄膜、または、
(ｂ)アルミニウム系導電性薄膜と、前記アルミニウム系導電性薄膜を挟み込むようにその両主面側に配設された第１のモリブデン系導電性薄膜および第２のモリブデン系導電性薄膜を備えてなる３層構造の積層導電性薄膜
である場合にも好適に用いることができる。
【００２３】
また、本発明の導電性薄膜エッチング液においては、前記エッチング液組成物を構成する有機酸塩が、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族アミノポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のエッチング方法は、
基板上に形成された導電性薄膜であって、少なくともモリブデン系導電性薄膜を含む導電性薄膜をエッチングするために用いられるエッチング方法であって、 リン酸３０〜８０重量％と、硝酸０．１〜２０重量％と、有機酸塩０．１〜２０重量％と、水とを含有する導電性薄膜エッチング液を用意する工程と、
前記基板上に形成された前記導電性薄膜に、前記導電性薄膜エッチング液を接触させてウエットエッチングを行う工程と
を具備することを特徴としている。
【００２５】
また、本発明のエッチング方法は、前記導電性薄膜が、
(ａ)アルミニウム系導電性薄膜と、モリブデン系導電性薄膜とを備えてなる２層構造の積層導電性薄膜、または、
(ｂ)アルミニウム系導電性薄膜と、前記アルミニウム系導電性薄膜を挟み込むようにその両主面側に配設された第１のモリブデン系導電性薄膜および第２のモリブデン系導電性薄膜を備えてなる３層構造の積層導電性薄膜
である場合にも好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の導電性薄膜エッチング液は、(ａ)リン酸３０〜８０重量％と、(ｂ)硝酸０．１〜２０重量％と、(ｃ)有機酸塩０．１〜２０重量％と、(ｄ)水とを含有するエッチング液であり，このエッチング液を用いることにより、モリブデン系導電性薄膜を、適切な速度でエッチングすることが可能になり、モリブデン系導電性薄膜を、エッチング後の側面が順テーパー状となるようにエッチングして、基板上に良好な順テーパー形状を有する導電性薄膜を形成することが可能になる。
【００２７】
また、請求項２のように、本発明のエッチング液を、(ａ)アルミニウム系導電性薄膜と、モリブデン系導電性薄膜とを備えてなる２層構造の積層導電性薄膜、または、(ｂ)アルミニウム系導電性薄膜と、アルミニウム系導電性薄膜を挟み込むようにその両主面側に配設された第１のモリブデン系導電性薄膜および第２のモリブデン系導電性薄膜を備えてなる３層構造の積層導電性薄膜のエッチングに用いるようにした場合、上述の２層構造および３層構造の積層導電性薄膜を効率よくエッチングして、エッチング後の側面が良好な順テーパー形状を有する積層導電性薄膜を形成することが可能になる。
【００２８】
また、請求項３のように、有機酸塩として、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族アミノポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種を用いるようにした場合、モリブデン系導電性薄膜（単層薄膜）、あるいはモリブデン系導電性薄膜とアルミニウム系導電性薄膜とを備えた積層導電性薄膜を効率よくエッチングして、良好な順テーパー形状を有する導電性薄膜を形成することが可能になる。
【００２９】
また、本発明のエッチング方法は、上述の本発明のエッチング液を用いて、基板上に形成された導電性薄膜をエッチングするようにしているので、モリブデン系導電性薄膜（導電性単層薄膜）、および、アルミニウム系導電性薄膜とモリブデン系導電性薄膜とが積層された積層導電性薄膜を、効率よくエッチングして、良好な順テーパー形状を有する導電性薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】液晶表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ:Thin Film Transistor）の一般的な構成図である。
【図２】本発明の実施例１において、基板上に成膜されたモリブデン系導電性薄膜をエッチングした後の、モリブデン系導電性薄膜（導電性単層薄膜）のエッチング形状を示す図であって、かつ、テーパー角を説明するための図である。
【図３】本発明の実施例２において、基板上に、下層側から順にアルミニウム−ネオジウム合金（Ａｌ−Ｎｄ）膜、および、モリブデン（Ｍｏ）膜を成膜することにより２層構造の積層導電性薄膜（積層導電性薄膜）を形成した状態を示す図である。
【図４】本発明の実施例２において、積層導電性薄膜上にフォトレジストを塗布した状態を示す図である。
【図５】本発明の実施例２において、フォトレジストをパターンマスクを通して露光、現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成した状態を示す図である。
【図６】本発明の実施例２の方法でエッチングされた２層構造の積層導電性薄膜の形状を示す図である。
【図７】比較例の方法でエッチングされた積層導電性薄膜の形状を示す図である。
【図８】本発明の実施例３において、基板上に、第１のモリブデン膜、アルミニウム−ネオジウム合金（Ａｌ−Ｎｄ）膜、および第２のモリブデン膜を備えた３層構造の導電性薄膜（積層導電性薄膜）を形成した状態を示す図である。
【図９】本発明の実施例３において、３層構造の導電性薄膜（積層導電性薄膜）上に、フォトレジストパターンを形成した状態を示す図である。
【図１０】本発明の実施例３の方法でエッチングされた３層構造の積層導電性薄膜の形状を示す図である。
【図１１】比較例の方法でエッチングされた３層構造の積層導電性薄膜の形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明を実施するための形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００３２】
本発明の、導電性薄膜エッチング液は、少なくともモリブデン系導電性薄膜を含む導電性薄膜をエッチングするのに用いられるエッチング液であって、上述のように、(ａ)リン酸３０〜８０重量％と、(ｂ)硝酸０．１〜２０重量％と、(ｃ)有機酸塩０．１〜２０重量％と、(ｄ)水とを含有するエッチング液である。
【００３３】
また、本発明の導電性薄膜エッチング液においては、リン酸濃度を３０〜８０重量％の範囲とする。
リン酸の濃度が８０重量％を超えると、モリブデン膜のエッチング速度は低下するためエッチング時間が長くなり実用的ではなく好ましくない。上述のような２層構造あるいは３層構造を有する積層導電性薄膜の場合、アルミニウム系導電性薄膜のエッチング速度が速くなり、例えば、基板上にアルミニウム系導電性薄膜が形成され、アルミニウム系導電性薄膜上にモリブデン系導電性薄膜が形成された積層導電性薄膜をエッチングする場合において、アルミニウム系導電性薄膜が後退した状態にエッチングされてしまう結果となり、積層導電性薄膜の側面が順テーパー形状となるようなエッチングを行うことができなくなるという問題点がある。また、エッチング液の粘度が増大してエッチング操作に支障をきたしやすくなるという問題点がある。したがって、リン酸の濃度が８０重量％を超えることは好ましくない。
一方、リン酸の濃度が低くなり、３０重量％未満になると、モリブデン系導電性薄膜およびアルミニウム系導電性薄膜のエッチング速度が低下し、実用的ではなくなる。
したがって、リン酸の濃度は３０〜８０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の導電性薄膜エッチング液においては、硝酸濃度を０．１〜２０重量％の範囲としている。
硝酸濃度が２０重量％を超えるとレジストへのダメージが大きく、０．１重量％未満になると、モリブデン系導電性薄膜とアルミニウム系導電性薄膜のエッチング速度が遅くなり好ましくない。
したがって、硝酸の濃度は０．１〜２０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の導電性薄膜エッチング液において好ましく用いられる有機酸塩としては、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族アミノポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３６】
上記有機酸塩を構成する有機酸としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの脂肪族オキシカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、メチルグリシン二酢酸、イミノ二コハク酸などの脂肪族ポリカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、サリチル酸、没食子酸などの芳香族オキシカルボン酸が挙げられる。
【００３７】
また、上記有機酸塩としては、具体的には、上述の有機酸のアンモニウム塩、あるいはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、モルホリンなどのアミン塩、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物などの第四級アンモニウム塩、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００３８】
より好ましい有機酸塩としては、脂肪族モノカルボン酸のアンモニウム塩である、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、イソ酪酸アンモニウム、吉草酸アンモニウム、イソ吉草酸アンモニウム、トリメチル酢酸アンモニウム、カプロン酸アンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。これらは、入手し易く、また溶解性が良好で、取り扱いが容易である。
【００３９】
また、有機酸塩は、その種類や含有量を調整することによりエッチング速度を制御することができる。また、有機酸塩を配合することにより、レジストへのダメージを低減させることが可能になるとともに、安定したテーパー形状を有する配線、電極を形成することが可能になる。
【００４０】
なお、本発明の導電性薄膜エッチング液においては、有機酸塩濃度を０．１〜２０重量％の範囲としている。
これは、有機酸塩の濃度が２０重量％を超えると、モリブデン系導電性薄膜とアルミニウム系導電性薄膜のエッチング速度が遅くなり、０．１重量％未満になると、上述の安定したテーパー形状を形成することが困難になることによる。
【００４１】
さらに、本発明のエッチング組成物には、濡れ性を向上させるために界面活性剤を添加してもよく、例えば陰イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤の何れの界面活性剤を使用してもよい。具体的には、陰イオン性界面活性剤としては、ポリスチレンスルホン酸およびそれらの塩、アルキル硫酸エステルおよびそれらの塩が好ましい。また、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩としてはアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩が挙げられる。
【００４２】
また、フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルケニルフェニルエーテルスルホン酸およびそれらの塩が好ましい。使用される界面活性剤の濃度は０．００１〜１重量％の範囲である。
【００４３】
また、本発明におけるモリブデン系導電性薄膜の構成材料としては、モリブデン（Ｍｏ）、モリブデン−タングステン（Ｍｏ−Ｗ）合金、モリブデン−タンタル（Ｍｏ−Ｔａ）合金、モリブデン−ニオブ（Ｍｏ−Ｎｂ）合金、モリブデン−ジルコニウム（Ｍｏ−Ｚｒ）合金、モリブデン−クロム（Ｍｏ−Ｃｒ）合金、などが例示される。
【００４４】
また、本発明におけるアルミニウム系導電性薄膜の構成材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−ネオジウム（Ａｌ−Ｎｄ）合金、アルミニウム−ジルコニウム（Ｚｒ）合金、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）合金、アルミニウム−シリコン（Ａｌ−Ｓｉ）合金、アルミニウム−シリコン−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）合金などが例示される。
【実施例１】
【００４５】
以下に、本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
＜本発明の実施例にかかる導電性薄膜エッチング液の調製＞
表１に示すような割合で、リン酸、硝酸、有機酸塩および水を配合して、本発明の要件を備えた、本発明の実施例にかかる導電性薄膜エッチング液（実施例Ｎｏ．１〜９）を調製した。なお、ここでは、有機酸塩として、酢酸アンモニウムを用いた。
【００４７】
また、比較のため、表２に示すような割合で、リン酸、硝酸、有機酸、および水を配合して、本発明の要件を備えていない比較例としての導電性薄膜エッチング液（比較例Ｎｏ．１〜９）を調製した。なお、この比較例Ｎｏ．１〜９の導電性薄膜エッチング液は、有機酸塩を含有せずに、有機酸（酢酸）を含有している点において本発明の導電性薄膜エッチング液の要件を欠くものである。
【００４８】
上述の本発明の実施例にかかる導電性薄膜エッチング液（表１の実施例Ｎｏ．１〜９）、および，本発明の要件を満たさない導電性薄膜エッチング液（表２の比較例Ｎｏ．１〜９）を使用して、以下に説明する方法により、基板上に形成された導電性薄膜のエッチングを行うとともに、以下の各項目について、測定、観察を行い、その特性を評価した。
【００４９】
＜導電性薄膜のエッチング速度の測定＞
基板（ガラス基板）上にスパッタリング法により、導電性薄膜としてモリブデン（Ｍｏ）膜を、膜厚が４００ｎｍとなるように成膜した。
また、同様にして、基板上に導電性薄膜として、モリブデン−ニオブ合金（Ｍｏ−Ｎｂ合金）からなる導電性薄膜を、膜厚が４００ｎｍとなるように形成した。
【００５０】
次に、基板上に形成された膜厚４００ｎｍの導電性薄膜（モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜）上に、レジストを塗布してレジストパターンを形成した。
それから、この基板を、表１の本発明の実施例にかかる導電性薄膜エッチング液、および、表２の比較例の導電性薄膜エッチング液に、４０℃の温度条件下で、数分間（エッチング速度を測定することが可能な時間）、浸漬して導電性薄膜のエッチングを行った。
【００５１】
エッチング終了後、水洗、乾燥を行い、レジストを剥離した後、触針式膜厚計によりエッチング量を測定し、エッチング速度を求めた。
その結果を表１および２に併せて示す。
【００５２】
＜導電性薄膜のテーパー角の測定＞
基板（ガラス基板）上にスパッタリング法により、導電性薄膜（モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜）を膜厚が４００ｎｍとなるように成膜した。
そして、導電性薄膜（モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜）上に、レジストを塗布し、露光、現像を行なってレジストパターンを形成した。
それから、レジストパターンの形成された基板を、表１の本発明の実施例にかかる導電性薄膜エッチング液、および、表２の比較例の導電性薄膜エッチング液に、４０℃の温度条件下で、エッチング速度から算出されるジャストエッチング時間の１．１倍の時間、浸漬した。
【００５３】
その後、水洗、乾燥を行い、レジストを剥離した後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で導電性薄膜（モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜）のエッチング状態を観察し、エッチングにより形成されたテーパー形状を有する導電性薄膜のテーパー角を測定した。
なお、ここでテーパー角は、図２に示すように、基板１１上に形成された導電性薄膜（モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜）１２の側面１２ａと、導電性薄膜１２が形成されている基板１１の表面１１ａのなす角度θをいう。
上述のようにして測定したテーパー角を表１および２に併せて示す。
【００５４】
＜レジストダメージの観察＞
基板（ガラス基板）上にスパッタリング法により、導電性薄膜（モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜）を膜厚が４００ｎｍとなるように成膜した。
そして、導電性薄膜上に、レジストを塗布し、露光、現像を行なってレジストパターンを形成した。
【００５５】
それから、レジストパターンの形成された基板を、表１の本発明の実施例にかかる導電性薄膜エッチング液、および、表２の比較例の導電性薄膜エッチング液に、４０℃の温度条件下で、エッチング速度から算出されるジャストエッチング時間の１．１倍の時間、浸漬した。
その後、水洗、乾燥を行った後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）でレジスト表面のダメージの状態を観察した。
その結果を表１および２に併せて示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
なお、表１および２のレジストダメージの評価において、ダメージが認められないものを○、軽いダメージが認められたものを×として評価した。
【００５９】
なお、表１の実施例Ｎｏ．１〜５において、導電性薄膜エッチング液を用いてエッチングを行った導電性薄膜は、モリブデン膜（単層薄膜）であり、実施例Ｎｏ．６〜９においてエッチング対象となった導電性薄膜は、モリブデン−ニオブ合金膜（単層薄膜）である。
【００６０】
また、表２の比較例Ｎｏ．１〜５の導電性薄膜エッチング液を用いてエッチングを行った導電性薄膜は、モリブデン膜（単層薄膜）であり、比較例Ｎｏ．６〜９の導電性薄膜エッチング液を用いてエッチングを行った導電性薄膜は、モリブデン−ニオブ合金膜（単層薄膜）である。
【００６１】
表１に示すように、リン酸、硝酸、有機酸塩および水を配合した、実施例１〜９のエッチング液組成物を用いて、モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜をエッチングした場合、任意のテーパー角が得られることが確認された。また、レジストダメージが全く認められず、平滑なエッチング面が得られることが確認された。
【００６２】
また、実施例Ｎｏ．１〜９の各導電性薄膜エッチング液を用いて、モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜のエッチングを行った場合、エッチング対象となる導電性薄膜がモリブデン膜である場合およびモリブデン−ニオブ合金膜である場合のいずれにおいても、テーパー角が３０°〜６０°の良好な順テーパー形状が得られることが確認された。このテーパー角は目標値に近いものであり、導電性薄膜エッチング液の組成や、エッチング条件により意図するようなテーパー角を有する金属膜が得られることが確認された。
【００６３】
一方、表２の比較例Ｎｏ．１〜９の各導電性薄膜エッチング液（有機酸（酢酸）を含有しているが、有機酸塩が配合されていない導電性薄膜エッチング液）を用いて、モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜のエッチングを行った場合、テーパー角を制御することが可能な範囲が狭く、テーパー角５０°未満を実現できないことが確認された。
【００６４】
具体的には、表２の比較例Ｎｏ．２，３，４および比較例Ｎｏ．７，８，９の場合には、順テーパー形状となるようなエッチングを行うことができたが、比較例Ｎｏ．１および６の場合、テーパー角が９０°となり、比較例Ｎｏ．５の場合には、テーパー角が９０°を超える、くさび形と呼ばれる逆テーパー形状となってしまうことが確認された。なお、エッチング形状が逆テーパー形状になると、通常、エッチングされた導電性薄膜を絶縁し、保護するためにその上に形成される絶縁層の被覆性が低下し、絶縁不良などの引き起こす原因となり、好ましくない。
さらに、比較例Ｎｏ．４およびＮｏ．９の場合、レジストダメージが発生し、好ましくないことが認められた。
【実施例２】
【００６５】
本発明の他の実施例（実施例２）を、図３〜６を参照しつつ、説明する。
まず、基板（ガラス基板）１上に、アルミニウム−ネオジウム合金膜（Ａｌ−Ｎｄ膜）をスパッタリングして、膜厚が２００ｎｍのアルミニウム−ネオジウム合金（Ａｌ−Ｎｄ）膜２１を形成する。
【００６６】
それから、アルミニウム−ネオジウム合金膜２１上にモリブデンをスパッタリングして、アルミニウム−ネオジウム合金膜２１上に、膜厚が５０ｎｍのモリブデン膜２２を形成する。
【００６７】
これにより、図３に示すように、基板１上に、アルミニウム−ネオジウム合金膜２１（膜厚２００ｎｍ）と、モリブデン膜２２（膜厚５０ｎｍ）からなる２層構造の導電性薄膜（積層導電性薄膜）２３が形成される。
【００６８】
次に、図４に示すように、アルミニウム−ネオジウム合金膜２１、モリブデン膜２２からなる積層導電性薄膜２３上に、フォトレジスト２４を塗布し、予め用意したパターンマスクを通して露光した後、現像し、図５に示すように、所定のフォトレジストパターン２４ａを形成した。
【００６９】
そして、フォトレジストパターン２４ａが形成された基板１１を、
リン酸：７０重量％
硝酸：５重量％
有機酸塩（酢酸アンモニウム）：５重量％
水：２０重量％
の組成のエッチング液を用い、４０℃の温度条件下で、ジャストエッチングになるまでエッチングし、水でリンスした後、乾燥した。
【００７０】
それから、アミン系レジスト剥離液を用いて、積層導電性薄膜２３上からフォトレジストパターン２４ａを剥離、除去した。
【００７１】
次に、このようにして得た基板１１を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、図６に示すように、良好な順テーパー形状を有する、アルミニウム−ネオジウム合金膜２１と、その上に形成されたモリブデン膜２２からなる２層構造の積層導電性薄膜２３が得られていることが確認された。
＜比較例＞
【００７２】
比較のため、図５に示すように、表面に、アルミニウム−ネオジウム合金膜２１（膜厚２００ｎｍ）と、モリブデン膜２２（膜厚５０ｎｍ）からなる２層構造の導電性薄膜（積層導電性薄膜）２３が形成され、その上に、所定のフォトレジストパターン２４ａが形成された基板１１を、
リン酸：７０重量％
硝酸：５重量％
酢酸：５重量％
水：２０重量％
の組成のエッチング液、すなわち、有機酸塩を含有せず、本発明の要件を満たしていない比較例としての導電性薄膜エッチング液（表２の比較例Ｎｏ．３および８で用いたものと同じ導電性薄膜エッチング液）を用いて、４０℃の温度条件下で、ジャストエッチングになるまでエッチングした。それから、水でリンスした後、乾燥した。
【００７３】
次いで、アミン系レジスト剥離液を用いて、積層導電性薄膜２３からフォトレジストパターン２４ａを剥離、除去した。
【００７４】
そして、得られた基板を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、図７に示すように、積層導電性薄膜２３を構成する上層側のモリブデン（Ｍｏ）膜２２が、積層導電性薄膜２３を構成する下層側のアルミニウム−ネオジウム合金膜２１の端部から明らかに後退したエッチング形状となり、上記実施例２の場合のような、図６に示した良好な順テーパー形状を有する積層導電性薄膜は得られないことが確認された。
【実施例３】
【００７５】
本発明のさらに他の実施例（実施例３）について説明する。
まず、図８に示すように、基板（ガラス基板）１１上に、モリブデンをスパッタリングして、膜厚が５０ｎｍの第１のモリブデン膜３１を形成する。
【００７６】
それから、第１のモリブデン膜３１上に、アルミニウム−ネオジウム合金膜（Ａｌ−Ｎｄ膜）をスパッタリングして、膜厚が２００ｎｍのアルミニウム−ネオジウム合金（Ａｌ−Ｎｄ）膜３２を形成する。
【００７７】
次に、アルミニウム−ネオジウム合金膜３２上にモリブデンをスパッタリングして、アルミニウム−ネオジウム合金膜３２上に、膜厚が５０ｎｍの第２のモリブデン膜３３を形成する。
【００７８】
これにより、図８に示すように、第１のモリブデン膜３１（膜厚５０ｎｍ）と、アルミニウム−ネオジウム合金膜３２（膜厚２００ｎｍ）と、第２のモリブデン膜３３（膜厚５０ｎｍ）とからなる３層構造の導電性薄膜（積層導電性薄膜）３４が形成される。
【００７９】
次に、図９に示すように、積層導電性薄膜３４上に、フォトレジスト２４を塗布し、予め用意したパターンマスクを通して露光した後、現像することにより、所定のフォトレジストパターン２４ａを形成した。
【００８０】
それから、フォトレジストパターン２４ａが形成された基板１１を、
リン酸：７０重量％
硝酸：５重量％
有機酸塩（酢酸アンモニウム）：５重量％
水：２０重量％
の組成のエッチング液を用い、４０℃の温度条件下で、ジャストエッチングになるまでエッチングし、水でリンスした後、乾燥した。
【００８１】
それから、アミン系レジスト剥離液を用いて、積層導電性薄膜３４上からフォトレジストパターン２４ａを剥離、除去した。
【００８２】
次に、このようにして得た基板１１を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、図１０に示すように、良好な順テーパー形状を有する、３層構造の積層導電性薄膜（第１のモリブデン膜３１と、アルミニウム−ネオジウム合金膜３２と、第２のモリブデン膜３３とからなる積層導電性薄膜）２３が得られることが確認された。
【００８３】
＜比較例＞
比較のため、図９に示すように、表面に、第１のモリブデン膜３１と、アルミニウム−ネオジウム合金膜３２（膜厚２００ｎｍ）と、第２のモリブデン膜３３（膜厚５０ｎｍ）とからなる３層構造の導電性薄膜（積層導電性薄膜）３４が形成され、その上に、所定のフォトレジストパターン２４ａが形成された基板１１を、
リン酸：７０重量％
硝酸：５重量％
酢酸：５重量％
水：２０重量％
の組成のエッチング液、すなわち、有機酸塩を含有せず、本発明の要件を満たしていない比較例としての導電性薄膜エッチング液（表２の比較例Ｎｏ．３および８で用いたものと同じ導電性薄膜エッチング液）を用いて、４０℃の温度条件下で、ジャストエッチングになるまでエッチングした。それから、水でリンスした後、乾燥した。
【００８４】
次いで、アミン系レジスト剥離液を用いて、積層導電性薄膜３４からフォトレジストパターン２４ａを剥離、除去した。
【００８５】
そして、得られた基板を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、図１１に示すように、積層導電性薄膜３４を構成する第１のモリブデン膜３１および第２のモリブデン膜３３が、両者の中間に位置するアルミニウム−ネオジウム合金膜３２の端部から明らかに後退したエッチング形状となり、上記実施例３の場合のような、図１０に示した良好な順テーパー形状を有する積層導電性薄膜は得られないことが確認された。
【００８６】
なお、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、導電性薄膜の具体的な構成、導電性薄膜が積層導電性薄膜である場合における積層導電性薄膜を構成する各膜の種類や膜厚、具体的なエッチング条件、エッチング液の具体的な組成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
上述のように、本発明によれば、基板上に形成されたモリブデン系導電性薄膜（単層薄膜）、あるいはモリブデン系導電性薄膜とアルミニウム系導電性薄膜とを備えた積層導電性薄膜を、一回のエッチング操作で効率よくエッチングして、アンダーカットやサイドエッチングの発生を防止しつつ、良好な順テーパー形状の断面が形成されるようなエッチングを行うことが可能になる。
したがって、本発明は、半導体装置や液晶表示装置などの電極配線の形成技術などに関する分野に広く適用することが可能である。
【符号の説明】
【００８８】
１１ 基板
１１ａ 基板の表面
１２ 導電性薄膜（モリブデン膜またはモリブデン−ニオブ合金膜）
１２ａ 導電性薄膜の側面
θ テーパー角
２１ アルミニウム−ネオジウム合金膜
２２ モリブデン膜
２３ ２層構造の導電性薄膜（積層導電性薄膜）
２４ フォトレジスト
２４ａ フォトレジストパターン
３１ 第１のモリブデン膜
３２ アルミニウム−ネオジウム合金膜
３３ 第２のモリブデン膜
３４ ３層構造の導電性薄膜（積層導電性薄膜）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された、少なくともモリブデン系導電性薄膜を含む導電性薄膜をエッチングするために用いられるエッチング液であって、
(ａ)リン酸３０〜８０重量％と、
(ｂ)硝酸０．１〜２０重量％と、
(ｃ)有機酸塩０．１〜２０重量％と、
(ｄ)水と
を含有することを特徴とする導電性薄膜エッチング液。
【請求項２】
前記導電性薄膜が、
(ａ)アルミニウム系導電性薄膜と、モリブデン系導電性薄膜とを備えてなる２層構造の積層導電性薄膜、または、
(ｂ)アルミニウム系導電性薄膜と、前記アルミニウム系導電性薄膜を挟み込むようにその両主面側に配設された第１のモリブデン系導電性薄膜および第２のモリブデン系導電性薄膜を備えてなる３層構造の積層導電性薄膜
であることを特徴とする、請求項１記載の導電性薄膜エッチング液。
【請求項３】
前記エッチング液組成物を構成する有機酸塩が、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族アミノポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２記載の導電性薄膜エッチング液。
【請求項４】
基板上に形成された、少なくともモリブデン系導電性薄膜を含む導電性薄膜をエッチングするために用いられるエッチング方法であって、
リン酸３０〜８０重量％と、硝酸０．１〜２０重量％と、有機酸塩０．１〜２０重量％と、水とを含有する導電性薄膜エッチング液を用意する工程と、
前記基板上に形成された前記導電性薄膜に、前記導電性薄膜エッチング液を接触させてウエットエッチングを行う工程と
を具備することを特徴とするエッチング方法。
【請求項５】
前記導電性薄膜が、
(ａ)アルミニウム系導電性薄膜と、モリブデン系導電性薄膜とを備えてなる２層構造の積層導電性薄膜、または、
(ｂ)アルミニウム系導電性薄膜と、前記アルミニウム系導電性薄膜を挟み込むようにその両主面側に配設された第１のモリブデン系導電性薄膜および第２のモリブデン系導電性薄膜を備えてなる３層構造の積層導電性薄膜
であることを特徴とする、請求項４記載の導電性薄膜エッチング方法。
【請求項１】
基板上に形成された、少なくともモリブデン系導電性薄膜を含む導電性薄膜をエッチングするために用いられるエッチング液であって、
(ａ)リン酸３０〜８０重量％と、
(ｂ)硝酸０．１〜２０重量％と、
(ｃ)有機酸塩０．１〜２０重量％と、
(ｄ)水と
を含有することを特徴とする導電性薄膜エッチング液。
【請求項２】
前記導電性薄膜が、
(ａ)アルミニウム系導電性薄膜と、モリブデン系導電性薄膜とを備えてなる２層構造の積層導電性薄膜、または、
(ｂ)アルミニウム系導電性薄膜と、前記アルミニウム系導電性薄膜を挟み込むようにその両主面側に配設された第１のモリブデン系導電性薄膜および第２のモリブデン系導電性薄膜を備えてなる３層構造の積層導電性薄膜
であることを特徴とする、請求項１記載の導電性薄膜エッチング液。
【請求項３】
前記エッチング液組成物を構成する有機酸塩が、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族アミノポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２記載の導電性薄膜エッチング液。
【請求項４】
基板上に形成された、少なくともモリブデン系導電性薄膜を含む導電性薄膜をエッチングするために用いられるエッチング方法であって、
リン酸３０〜８０重量％と、硝酸０．１〜２０重量％と、有機酸塩０．１〜２０重量％と、水とを含有する導電性薄膜エッチング液を用意する工程と、
前記基板上に形成された前記導電性薄膜に、前記導電性薄膜エッチング液を接触させてウエットエッチングを行う工程と
を具備することを特徴とするエッチング方法。
【請求項５】
前記導電性薄膜が、
(ａ)アルミニウム系導電性薄膜と、モリブデン系導電性薄膜とを備えてなる２層構造の積層導電性薄膜、または、
(ｂ)アルミニウム系導電性薄膜と、前記アルミニウム系導電性薄膜を挟み込むようにその両主面側に配設された第１のモリブデン系導電性薄膜および第２のモリブデン系導電性薄膜を備えてなる３層構造の積層導電性薄膜
であることを特徴とする、請求項４記載の導電性薄膜エッチング方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１２４１９２（Ｐ２０１２−１２４１９２Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７１１２５（Ｐ２０１０−２７１１２５）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（５９６１５１１６８）林純薬工業株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（５９６１５１１６８）林純薬工業株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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