ＧａＮ系化合物半導体の成長方法及び成長層付き基板
【課題】結晶成長層にダメージを与えることなくサファイア基板から結晶成長層を容易に分離することが可能なＧａＮ系化合物半導体の成長方法及び当該成長層付き基板を提供する。
【解決手段】サファイア基板１０上にコラム状結晶層１１を成長する工程と、コラム状結晶層１１上にバッファ層１２を成長する工程と、バッファ層１２上にＧａＮ系化合物結晶１３を成長する工程と、を有する。結晶成長後に降温すると、サファイア基板１０とナノコラム状態のＺｒＢ2層１１の界面に大きな歪みが生じ、サファイア基板１０から結晶成長層１８が容易に分離する。
【解決手段】サファイア基板１０上にコラム状結晶層１１を成長する工程と、コラム状結晶層１１上にバッファ層１２を成長する工程と、バッファ層１２上にＧａＮ系化合物結晶１３を成長する工程と、を有する。結晶成長後に降温すると、サファイア基板１０とナノコラム状態のＺｒＢ2層１１の界面に大きな歪みが生じ、サファイア基板１０から結晶成長層１８が容易に分離する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＮ系化合物半導体の成長方法及び成長層付き基板に関し、特に、サファイア基板上に成長したＧａＮ系化合物半導体結晶層を基板から分離することが可能な結晶成長方法及び当該成長層付き基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系化合物半導体（以下、単にＧａＮ系化合物半導体又はＧａＮ半導体という。）は、大きなバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として活発に研究開発がなされている。また、高い飽和ドリフト速度を有し、絶縁破壊電界も大きいなど種々の特徴を有することから、高周波デバイスや高出力デバイスにも広く応用が可能である。
【０００３】
ＧａＮ系化合物半導体の結晶成長には、一般的に、基板としてサファイアが用いられる。例えば、サファイア基板上にＧａＮ系化合物半導体の結晶成長を行い、ＧａＮ系結晶層を基板から剥離することによりＧａＮ基板の製造やいわゆるシンフィルム（Thin-film）タイプの発光ダイオード（ＬＥＤ）の作製が行われている。
【０００４】
例えば、サファイア基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を中間層として成長し、ＺｎＯ中間層上に窒化物半導体結晶層を成長した後、中間層をエッチングして窒化物半導体結晶層を分離する方法がある（例えば、特許文献１）。
【０００５】
また、サファイア基板上に成長したＧａＮ系結晶をサファイア側からレーザ光を照射しＧａＮ系結晶を分離するレーザリフトオフ（ＬＬＯ）技術によりＧａＮ系結晶層を得てシンフィルム構造のＬＥＤを作製する方法が示されている（例えば、特許文献２）。
【０００６】
また、サファイア基板上にＣｒＮを中間層としてＧａＮ系結晶を成長し、チップ状態に分離した後にエッチングすることによりＧａＮ系結晶を得てシンフィルム構造のＬＥＤを作製する方法が示されている（例えば、非特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、中間層をエッチングして半導体結晶成長層を分離する方法においては、除去する中間層が薄くかつエッチングがウエハ周辺より進行するため半導体結晶成長層の剥離に長時間を要するという問題があった。
【０００８】
また、レーザリフトオフを行うには高価なレーザ装置（エキシマレーザ装置、ＹＡＧレーザ装置など）が必要である。さらに、レーザリフトオフ技術によりサファイア基板から結晶成長層を剥離する場合、レーザ光による結晶成長層への熱ダメージおよびレーザリフトオフ時に発生する窒素ガス等による物理的衝撃に起因する結晶成長層のクラック発生の危険があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２０２２６５公報
【特許文献２】米国特許第６，４２０，２４２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】IEEE Photon. Technol. Lett. Vol.20, No.3, 175 (2008)
【非特許文献２】JJAP(Japanese Journal of Applied Physics) vol.38，L492（1999）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、結晶成長層にダメージを与えることなくサファイア基板から結晶成長層を容易に分離することが可能なＧａＮ系化合物半導体の成長方法及び当該成長層付き基板を提供することにある。また、レーザリフトオフ技術のように高価な装置は必要せず、かつ熱ダメージ及び物理的衝撃によるクラック発生を生じること無く基板から結晶成長層を容易に分離することが可能なＧａＮ系化合物半導体の成長方法及び当該成長層付き基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板上にＧａＮ系化合物半導体を結晶成長する方法であって、サファイア基板上にコラム状結晶層を成長する工程と、上記コラム状結晶層上にバッファ層を成長する工程と、バッファ層上にＧａＮ系化合物結晶を成長する工程と、を有することを特徴としている。
【００１３】
なお、上記バッファ層を成長する工程は、コラム状結晶層を部分的に除去し、当該除去領域を選択成長用被覆材料で被覆する被覆工程と、コラム状結晶層の非除去領域上にバッファ層を成長する選択成長工程と、を含み、ＧａＮ系化合物結晶を成長する工程は、横方向成長（ＥＬＯ）によりＧａＮ系化合物結晶を成長する横方向成長工程を含むようにすることができる。
【００１４】
また、本発明の結晶成長層付き基板は、サファイア基板上に形成されたコラム状結晶層と、コラム状結晶層上にＭＯＣＶＤ法により成長されたバッファ層と、バッファ層上に成長されたＧａＮ系化合物結晶層と、からなることを特徴としている。
【００１５】
上記バッファ層は島状成長状態又は網目状成長状態であるように形成されることがより好適である。
【００１６】
また、上記コラム状結晶層は六方晶構造結晶層とすることができ、特に、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）結晶層であることを特徴とする。また、コラム状結晶層の厚さは５０nmないし５００nmの範囲内であることが好適である。
【００１７】
さらに、上記バッファ層は、低温成長窒化物結晶層、特に、低温成長窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶層とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の結晶成長工程を模式的に示す断面図である。
【図２】ＺｒＢ2成長上面を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】サファイア基板及びＺｒＢ2層の界面での分離の状態を模式的に示す断面図である。
【図４】基板から結晶成長層を分離した後のサファイア基板の表面のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図５】実施例２である結晶成長工程を模式的に示す断面図である。
【図６】実施例２である結晶成長工程を模式的に示す断面図である。
【図７】リフトオフ後（図６，STEP15）の上面図であり、ＺｒＢ2結晶層のパターニング形状を示している。
【図８】バッファ層上に素子動作層を形成した場合を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下においては、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相堆積）法によりサファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板上にＧａＮ系化合物半導体層を結晶成長する方法について説明する。なお、ＧａＮ系化合物半導体の例として窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶成長を行う場合について図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
尚、以下に説明する図において、実質的に同一又は等価な構成要素あるいは部分には同一の参照符を付している。
【実施例１】
【００２１】
まず、基板１０として、コランダム構造を有するＡｌ2Ｏ3単結晶のサファイア基板を用いた。本実施例においては、サファイアＣ面（｛０００１｝面）を結晶成長面として当該サファイアＣ面上に結晶成長を行った。以下においては、サファイアＣ面（｛０００１｝面）を主面（結晶成長面）とする基板をＣ面サファイア基板とも称する。なお、ここで、ミラー指数｛ ｝は等価な面の代表値を示している。
【００２２】
図１は、実施例１における結晶成長工程を模式的に示す断面図である。図１に示すように、サファイア基板１０上に二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）を中間層としてＧａＮ結晶の成長を行った。
【００２３】
まず、ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板１０上に二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）の結晶成長を行った。なお、ＺｒＢ2は六方晶の結晶構造を有する。より具体的には、ジルコニウム・ボロハライド（Zr(BH4)4）を原料として用い、サファイア基板の｛０００１｝面を主面（結晶成長面）とし、成長温度を１１９０℃、成長圧力を４０TorrとしてＺｒＢ2結晶をナノコラム状に成長した（図１，STEP1）。また、キャリアガス及び雰囲気ガスとして水素（Ｈ2）ガスを用いた。なお、原料供給量は２．４μmol／min、成長速度は２nm／minであった。当該ナノコラム状のＺｒＢ2結晶（ナノコラム結晶）層１１の厚さ（ＺｒＢ2ナノコラム結晶の高さ）は約５０nmであったが、これに限らない。なお、ＺｒＢ2結晶の厚さは５０nmないし５００nmが好ましい。
【００２４】
次に、ＭＯＣＶＤ法により、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の低温成長（LT-AlN:Low Temperature AlN）バッファ層１２を形成した（以下において、単にＡｌＮ低温バッファ層１２と称する。）。
【００２５】
なお、本明細書において、低温成長とは、一般的に窒化物結晶（ＧａＡｌＩｎＮ系結晶）をＭＯＣＶＤ法により成長するための成長温度（「高成長温度」という。）よりも低い温度（「低成長温度」という。）での成長をいう。具体的には、ＡｌＮ低温バッファ層の成長温度（低成長温度）として、４００℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
より具体的には、成長温度を６００℃、成長圧力を７６０TorrとしてＡｌＮ低温バッファ層１２を成長した（図１，STEP2）。ＡｌＮ低温バッファ層１２の層厚は１００nmであった。なお、原料としてトリメチル・アルミニウム（ＴＭＡ）を22.4μmol／min、アンモニア（ＮＨ3）を6,120μmol／minの流量で供給した。なお、このとき、V／III比は2,735であった。なお、ＡｌＮ低温バッファ層１２の層厚は、特に限定されないが、後述するように、ＺｒＢ2結晶層１１の全面を覆うように成長していないことが好ましい。
【００２７】
より詳細には、ＡｌＮ結晶の成長過程としては、島状成長状態からその成長領域が拡大し、島状成長部が連なった状態（網目状成長状態）を経て、ＺｒＢ2結晶層１１の全面を覆う平坦成長状態に移行すると考えられるが、本発明においては、ＡｌＮ低温バッファ層１２はＺｒＢ2結晶層１１の全面を覆う以前の島状成長状態又は網目状成長状態であるように形成されることが好ましい。なお、以下においては、このようなＡｌＮ結晶がＺｒＢ2結晶層１１の全面を覆う以前の成長（島状成長及び網目状成長）状態を総称して島状成長状態ともいう。
【００２８】
本実施例においては、ＡｌＮ低温バッファ層１２が島状成長状態（網目状成長状態を含む）であるように成長を行った。すなわち、ＡｌＮ低温バッファ層１２には開口（開口部）１２Ａが存在するように成長を行った。
【００２９】
ＡｌＮ低温バッファ層１２を成長した後、トリメチル・ガリウム（ＴＭＧ）、アンモニア（ＮＨ3）を原料としてＧａＮ結晶層１３の結晶成長を行った（図１，STEP3）。成長温度は１１００℃、成長圧力は８０Torr、ＴＭＧの供給量は44.7μmol／min、ＮＨ3の供給量は6,120μmol／minであった。また、成長時間は約２０min、成長後の成長層厚は１．７μmであった。なお、このとき、成長速度は５μm／min、V／III比は1,370であった。
【００３０】
かかる成長条件での成長後、さらに、横方向成長（ＥＬＯ：epitaxial lateral overgrowth）がより促進される成長条件でＧａＮ結晶の成長を行った。例えば、成長温度は１１５０℃、成長圧力は９０Torr、ＴＭＧの供給量は134μmol／min、ＮＨ3の供給量は101560μmol／min、成長層厚は１０μm、成長速度は１５μm／min、V／III比は758である。かかる横方向成長促進条件での成長を行いＧａＮ結晶層１３を形成した（図１，STEP3）。なお、ＡｌＮ低温バッファ層１２を成長した後、成長条件を変えて（２段階で）、ＧａＮ結晶層を成長する場合について説明したが、ＡｌＮ低温バッファ層１２を成長後、横方向成長（ＥＬＯ）がより促進される上記成長条件でＧａＮ結晶層の成長を行うようにしてもよい。
【００３１】
図２は、ＭＯＣＶＤ装置からＺｒＢ2成長後の成長層付き基板を取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＺｒＢ2成長上面を撮影したＳＥＭ像である。サファイア基板１０の｛０００１｝面上にコラム状（柱状）にｃ軸配向したＺｒＢ2結晶が成長し、コラム状結晶間に間隙が形成されているのが分かる。また、ＺｒＢ2結晶のＣ面結晶構造を反映して断面が六角形状のコラム状結晶が形成されているのが分かる。尚、当該コラム状結晶の外径は５０nm〜１００nm程度であった。また、上記コラム状結晶間には間隙１５が形成されている。
【００３２】
なお、上記においては、ＺｒＢ2成長後にＭＯＣＶＤ装置から当該成長層付き基板を取り出し、ＳＥＭ観察後にＭＯＣＶＤ装置においてＡｌＮ低温バッファ層１２及びＧａＮ結晶層１３を成長した場合について説明した。しかし、ＺｒＢ2層１１の成長後にＭＯＣＶＤ装置から成長層付き基板を取り出すことなく、ＺｒＢ2層１１の成長に連続してＡｌＮ低温バッファ層１２及びＧａＮ結晶層１３を成長してもよい。あるいは、ＭＯＣＶＤ法以外の方法でサファイア基板１０上にコラム状結晶層１１を形成したウエハを用い、ＭＯＣＶＤ法により低温バッファ層１２及びＧａＮ結晶層１３を成長してもよい。
【００３３】
このようにコラム状ＺｒＢ2層１１、低温バッファ層１２及びＧａＮ結晶層１３（以下、これらの積層体構造を総称して結晶成長層１８という。）を成長した結晶成長層付き基板（ウエハ）では、極めて容易にサファイア基板１０から結晶成長層１８を分離（剥離）することができる。この点について以下に詳細に説明する。
【００３４】
サファイア、ＺｒＢ2、ＧａＮのａ軸方向の格子定数はそれぞれ、0.275nm，0.317nm，0.320nmである。すなわち、ＺｒＢ2とＧａＮの当該格子定数は極めて近いが、サファイアとＺｒＢ2とでは大きな差がある。また、サファイア、ＺｒＢ2、ＧａＮの熱膨張係数はそれぞれ、7.5E-6/K，5.9E-6/K，5.6E-6/Kであり（ここで、「E-6」は、×１０-6を表している。）、格子定数と同様に、ＺｒＢ2とＧａＮの熱膨張係数は極めて近いが、サファイアとＺｒＢ2とでは大きな差がある。このため、結晶成長後の降温により、サファイア基板１０とＺｒＢ2層１１との界面に大きな歪み（ストレス）が生じる。一方、ＺｒＢ2層１１と結晶成長層１８（すなわち、低温バッファ層１２及びＧａＮ結晶層１３）との界面の歪みは小さい。また、中間層であるＺｒＢ2層１１はナノコラム状態であり機械的に弱い。そのため、結晶成長後に降温すると、サファイア基板１０とナノコラム状態のＺｒＢ2層１１の界面に大きな歪みが生じることによりサファイア基板１０から結晶成長層１８が容易に分離する。
【００３５】
より具体的には、図３に模式的に示すように、サファイア基板１０及びＺｒＢ2層１１の間の界面における大きな歪みのため、サファイア基板１０とＺｒＢ2層１１の界面で容易に分離する（図中、矢印はサファイア基板１０及び結晶成長層１８の分離を示している。）。なお、図３においては、分離した後のサファイア基板１０側の界面をＳ１Ａ、Ｓ２Ａとし、これらに対応するＺｒＢ2層１１側の界面をそれぞれＳ１Ｂ、Ｓ２Ｂとして模式的に示している。
【００３６】
さらに、ＡｌＮ低温バッファ層１２が開口１２Ａを有する島状成長状態（網目状成長状態を含む）となるように成長を行ったので、さらに、サファイア基板１０から結晶成長層１８を容易に分離することができる。より詳細には、ＧａＮ結晶層１３の成長においては、ＡｌＮ結晶層を核としてＧａＮ結晶の横方向成長によってＡｌＮ低温バッファ層１２は覆われる。しかし、ＺｒＢ2層１１上にＡｌＮ結晶層が無い部分、すなわち、ＡｌＮ低温バッファ層１２の開口１２ＡにおいてはＺｒＢ2層１１上にＧａＮ結晶は直接成長していない。従って、この開口１２Ａにおいては、ＺｒＢ2層１１及びＧａＮ結晶層１３の間でサファイア基板１０から結晶成長層１８を容易に分離することができる。なお、図３においては、分離した後のサファイア基板１０側の界面（すなわち、ＺｒＢ2層上面）をＥ１Ａ、Ｅ２Ａ、Ｅ３Ａとし、これらに対応するＧａＮ結晶層１３側の界面（すなわち、ＧａＮ結晶層下面）をそれぞれＥ１Ｂ、Ｅ２Ｂ、Ｅ３Ｂとして模式的に示している。
【００３７】
サファイア基板１０から結晶成長層１８を分離した後のサファイア基板１０の表面についてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析を行った。図４は、ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。ＥＤＸ分析において、サファイア基板１０の表面から基板組成のＡｌ及びＯの他に、強度は弱いながらＺｒが検出された。従って、上記したように、開口１２Ａにおいて、ＺｒＢ2層１１とＧａＮ結晶層１３とが容易に分離し、サファイア基板１０側にコラム状ＺｒＢ2層が残ることが検証された。
【００３８】
上記したように、サファイア基板１０から結晶成長層１８を極めて容易に分離（剥離）することができる。例えば、結晶成長後の降温によって、サファイア基板１０とナノコラム状ＺｒＢ2層１１の界面に生ずる大きな歪みに起因してサファイア基板１０から結晶成長層１８が分離する。このように、結晶成長後の降温のみで分離しない場合でも、結晶成長を行ったサファイア基板１０（成長ウエハ）に外部から軽微な力を加えることでサファイア基板１０から結晶成長層１８を容易に分離（剥離）することができる。例えば、サファイア基板１０に軽い衝撃を与えることによりサファイア基板から結晶成長層１８を分離することができる。また、超音波等を用いて成長ウエハに振動を与えることにより結晶成長層１８を容易に分離することができる。また、ＬＬＯ（レーザリフトオフ）法を補助的に使用して分離してもよい。この場合、従来技術より低エネルギー密度のレーザ照射で分離することができ、結晶成長層１８に与えるダメージを低減することが可能である。このように、結晶成長層１８にダメージを与えることなくサファイア基板１０から結晶成長層１８を容易に分離することができる。
【００３９】
なお、ＺｒＢ2はフッ酸及び硝酸の混合液により容易に溶解する。そのため、分離をより容易にするためにＺｒＢ2層をエッチングするプロセスを適用してもよい。また、ＺｒＢ2中間層はナノコラム状態であり、エッチング液が浸透し易く、短時間のエッチングでよい。また、サファイア基板へのダメージは少ない。
【００４０】
以上、説明したように、本発明によれば、結晶成長層にダメージを与えることなくサファイア基板から結晶成長層を容易に分離することができる。また、化学エッチングを適用することによって、さらに確実及び容易に結晶成長層を基板から分離することができる。このため長時間エッチング液に浸漬する必要はない。さらに、ＺｒＢ2中間層がナノコラム状態であることにより、サファイア基板に直接ＧａＮ系結晶層を成長した場合と比較して歪みが緩和されるため、ウエハの反りを小さくすることができる。
【００４１】
なお、本実施例においては、ＡｌＮ低温バッファ層１２が島状成長状態（網目状成長状態を含む）であるように成長を行った場合について説明した。しかしながら、ＡｌＮ低温バッファ層１２がＺｒＢ2結晶層１１の全面を覆うように、すなわち開口１２Ａを有しないように成長を行ってもよい。かかる場合でも、サファイア基板１０とナノコラム状ＺｒＢ2層１１の界面に生ずる大きな歪みに起因してサファイア基板１０から結晶成長層１８が容易に分離する。
【実施例２】
【００４２】
図５及び図６は、実施例２である結晶成長工程を模式的に示す断面図である。上記した実施例１においては、サファイア基板１０上に二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）を中間層として成長し、ＺｒＢ2中間層上にＡｌＮ低温バッファ層及びＧａＮ層を成長する場合について説明した。本実施例においては、サファイア基板１０上にＺｒＢ2中間層を成長した後、ＡｌＮ低温バッファ層及びＧａＮ層を選択成長する場合について説明する。
【００４３】
まず、ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板１０のＣ面（｛０００１｝面）を主面（結晶成長面）とし、ＺｒＢ2層１１を成長する（図５，STEP11）。原料としてZr(BH4)4を用い、成長温度を１１９０℃、成長圧力を４０TorrとしてＺｒＢ2結晶をナノコラム状に成長する。また、キャリアガス及び雰囲気ガスとして水素（Ｈ2）ガスを用い、例えば、原料供給量は２．４μmol／min、成長速度は２nm／minである。当該ナノコラム状のＺｒＢ2結晶（ナノコラム結晶）層１１の厚さは、例えば、約１００nmであるが、これに限らない。なお、ＺｒＢ2結晶の厚さは５０nmないし５００nmが好ましい。
【００４４】
次に、一般的なフォトリソグラフィ法によりレジストパターンを形成する。具体的には、例えば、ナノコラム状のＺｒＢ2結晶層１１上にフォトレジスト（厚さ２μｍ）２１を形成し、例えば、格子状にパターニングを行う（図５，STEP12）。なお、当該パターニングの形状等については後述する。レジスト２１をマスクとしてＺｒＢ2結晶層１１をエッチングし、除去する（図５，STEP13）。ＺｒＢ2結晶層１１は、硝酸−弗酸系エッチャントによりエッチングすることができる。例えば、フッ酸（ＨＦ）：硝酸（ＨＮＯ3）：水（Ｈ2Ｏ）＝１：２：１の混合液をエッチャントとして用いることができる。
【００４５】
次に、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法などによりＳｉＯ2を蒸着し、ＳｉＯ2層２２の厚さが約１００nmとなるように成膜する（図５，STEP14）。
【００４６】
次に、リフトオフ法を用いることにより、サファイア基板１０上のＺｒＢ2層１１が除去された部分にＳｉＯ2層２２が残る（図６，STEP15）。すなわち、レジスト２１を除去することで、レジスト２１上のＳｉＯ2層２２が除去される。
【００４７】
図７は、リフトオフ後（図６，STEP15）の上面図を示している。上記パターニングプロセスにより、ＺｒＢ2結晶層１１は、例えば格子状にパターニングされる。より具体的には、ＺｒＢ2結晶層１１は結晶成長面（ｃ面）において、例えば、ａ軸方向（[2-1-10]方向）及びこれと直交するｍ軸方向（[01-10]方向）の各々に平行なストライプ状からなる格子状に除去される。除去されるＺｒＢ2結晶層１１の幅はｍ軸方向（幅Ｓ１）及びａ軸方向（幅Ｓ２）に、例えば、それぞれ数μm〜２０μmである。また、除去されずに残された矩形形状のＺｒＢ2結晶層１１の１辺の長さはｍ軸方向（長さＺ１）及びａ軸方向（長さＺ２）で、例えば、それぞれ２００〜３００μm程度である。
【００４８】
次に、ＡｌＮ低温バッファ層２３を成長した。より具体的には、成長温度を６００℃、成長圧力を７６０TorrとしてＡｌＮ低温バッファ層２３を成長する（図６，STEP16）。ＡｌＮ低温バッファ層２３の層厚は１００nmである。実施例１の場合と同様に、ＡｌＮ低温バッファ層２３は島状成長状態又は網目状成長状態であるように形成されることが好ましい。なお、原料及びそれらの流量は実施例１の場合と同様である。
【００４９】
ＡｌＮ低温バッファ層２３を成長した後、ＧａＮ結晶層２４を成長する（図６，STEP17）。ＴＭＧ、ＮＨ3を用い、成長温度は１１００℃、成長圧力は８０Torr、ＴＭＧの供給量は44.7μmol／min、ＮＨ3の供給量は6,120μmol／minである。また、成長層厚は１．７μm、成長速度は５μm／min、V／III比は1,370である。
【００５０】
ＧａＮ結晶層２４を選択成長した後、さらに、横方向成長（ＥＬＯ：epitaxial lateral overgrowth）がより促進される成長条件でＧａＮ結晶の成長を行う。例えば、成長温度は１１５０℃、成長圧力は９０Torr、ＴＭＧの供給量は134μmol／min、ＮＨ3の供給量は101560μmol／min、成長層厚は１０μm、成長速度は１５μm／min、V／III比は758である。かかる横方向成長促進条件での成長によりＧａＮ結晶層２５を形成する（図６，STEP18）。従って、上記パターニングプロセスにおけるサファイア基板１０上のＳｉＯ2層２２の幅、すなわち除去するＺｒＢ2結晶層１１の幅はＧａＮの横方向成長により埋め込まれる程度に設定すればよい。また、パターニングの方向は、ｍ軸方向あるいはａ軸方向に限らず、埋め込み層であるＧａＮ結晶の成長条件等に応じて適宜選択すればよい。また、除去されずに残すＺｒＢ2結晶層１１の形状も矩形形状に限らない。要は、コラム状ＺｒＢ2結晶層１１を部分的に除去し、当該除去領域を、例えばＳｉＯ2等からなる選択成長用被覆材料で被覆した後、コラム状ＺｒＢ2結晶層１１の非除去領域上にバッファ層をいわゆる選択成長するようにすればよい。
【００５１】
上記したＧａＮの結晶成長においてはＳｉＯ2層２２の上にはＧａＮ結晶は成長しないが、ＺｒＢ2結晶層１１上に成長したＧａＮ結晶が横方向に成長してＳｉＯ2層２２の上部を覆うようにＧａＮ結晶が形成される。そして、ＳｉＯ2層２２とその上部のＧａＮ結晶層２５との間に形成される間隙２７によって基板側のＳｉＯ2層２２とＧａＮ結晶層２５は分離されている。
【００５２】
さらに、実施例１の場合と同様に、結晶成長後の降温によって、サファイア基板１０とパターニングされた矩形形状のナノコラム結晶層であるＺｒＢ2結晶層１１の各々との間の界面に大きな歪みが生じることによりサファイア基板１０から結晶成長層１８が容易に分離する。
【００５３】
従って、本実施例によれば、ＺｒＢ2結晶層１１との間の界面に生じる大きな歪みによってサファイア基板１０から結晶成長層２８が分離され易くなる上に、さらに、ＳｉＯ2層２２が形成されている領域においてサファイア基板１０とＧａＮ結晶層２５との分離が容易である。従って、実施例１の場合に比べ、さらにサファイア基板１０と当該基板上への結晶成長層２８との分離が容易である。また、化学エッチングを適用することによって、結晶成長層を基板から分離することが、さらに確実で容易になる。
【００５４】
以上、説明したように、本発明によれば、結晶成長層にダメージを与えることなくサファイア基板から結晶成長層を容易に分離することができる。また、化学エッチングを適用することによって、さらに確実及び容易に結晶成長層を基板から分離することができる。このため長時間エッチング液に浸漬する必要はない。さらに、ＺｒＢ2中間層がナノコラム状態であることにより、サファイア基板に直接ＧａＮ系結晶層を成長した場合と比較して歪みが緩和されるため、ウエハの反りを小さくすることができる。
【００５５】
上記した実施例１及び実施例２においては、バッファ層１２，２３上にＧａＮ系結晶層１３，２４，２５を成長する場合について説明したが、当該ＧａＮ系結晶層上にさらに結晶層を成長してもよい。例えば、ＧａＮ系結晶層１３，２４，２５上に、発光層（活性層）、ＬＥＤ発光動作層や半導体レーザ素子におけるクラッド層、あるいは電子デバイス等の素子動作層を成長することができる。あるいは、上記した成長条件により成長されるＧａＮ系結晶層１３，２４，２５をＬＥＤ発光動作層やクラッド層、素子動作層の一部として成長するようにしてもよい。
【００５６】
ここで、本明細書において、動作層又は素子動作層とは、半導体素子がその機能を果たすために含まれるべき半導体で構成される層を指すこととする。例えば、単純なトランジスタであればｎ型半導体、ｐ型半導体及びｎ型半導体（またはｐ型半導体、ｎ型半導体及びｐ型半導体）のｐｎ接合によって構成される構造層を含む。なお、ｐ型半導体層、発光層及びｎ型半導体層（または、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）から構成され、注入されたキャリアの再結合によって発光動作をなす半導体層を、特に、発光動作層という。
【００５７】
例えば、図８に示すように、上記実施例１及び図１におけるバッファ層１２上にｎ型ＧａＮ系クラッド層３１、発光層３２及びｐ型クラッド層３３を順次成長し、これら成長層からなる素子動作層（発光動作層）３０を形成してもよい。なお、バッファ層１２上に成長する結晶層がＧａＮ系結晶層であればよく、当該ＧａＮ系結晶層上に成長する結晶層は、ＧａＮ系結晶層に限らず、Ｇａを含まないアルミニウム（Ａｌ）及びインジウム（Ｉｎ）等からなる窒化物系半導体結晶層であってもよい。また、素子動作層３０が発光動作層である場合を例に示したが、電子デバイス等の素子動作層であってもよいことはもちろんである。また、実施例２におけるバッファ層２３（図６）上に上記したのと同様な素子動作層３０を成長してもよい。
【００５８】
そして、このような素子動作層３０を成長した後、素子動作層３０を含む結晶成長層１８をサファイア基板１０から分離、除去することができる。このように素子動作層３０を含む結晶成長層１８を基板から分離した後、電極形成及びダイシングして、電子デバイスや、ＬＥＤ、半導体レーザ等の発光素子を形成することができる。この場合、サファイア基板１０から分離する前に結晶成長層側に支持体（ＵＶ剥離テープなど）を備えることで、電極形成やダイシング（例えば、ドライエッチングによるダイシングストリート形成なども含む）の工程におけるハンドリングを容易、確実に行うことができる。
【００５９】
また、サファイア基板から分離、除去した結晶成長層は、さらに結晶層を成長するための基板として用いることができる。
【００６０】
なお、サファイア基板から結晶成長層を分離、剥離した後に結晶成長層に残っているＺｒＢ2は、エッチング、研磨などにより除去することができる。
【００６１】
なお、上記した実施例においては、サファイア基板上にバッファ層を介してＧａＮ結晶を成長する場合について説明したが、これに限らない。ＧａＮ結晶に限らず、Ｇａの他にアルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ）等を含むＧａＮ系化合物半導体を成長する場合についても同様に適用することができる。また、バッファ層の組成はＡｌＮに限らず、Ｇａ又はＩｎ等を含むIII−Ｖ族化合物半導体バッファ層であってもよい。
【００６２】
また、コラム状結晶としてＺｒＢ2結晶を用いる場合について説明したが、例示に過ぎない。他の二硼化物（ＴｉＢ2）などであってもよい。
【００６３】
さらに、上記した実施例においては、ＭＯＣＶＤ法により結晶成長を行う場合を例に説明したが、ハイドライドＶＰＥ（Ｈ−ＶＰＥ: Hydride Vapor Phase Epitaxy）法等の他の結晶成長法を適用することもできる。例えば、ＧａＮ結晶の成長にＨ−ＶＰＥ法を適用してもよい。
【符号の説明】
【００６４】
１０ サファイア基板
１１ コラム状結晶層
１２Ａ 開口
１２ バッファ層
１３ ＧａＮ結晶層
１８ 結晶成長層
２２ ＳｉＯ2層
２３ 低温バッファ層
２４ ＧａＮ結晶層
２５ ＧａＮ結晶層
２７ 間隙
２８ 結晶成長層
３０ 素子動作層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＮ系化合物半導体の成長方法及び成長層付き基板に関し、特に、サファイア基板上に成長したＧａＮ系化合物半導体結晶層を基板から分離することが可能な結晶成長方法及び当該成長層付き基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系化合物半導体（以下、単にＧａＮ系化合物半導体又はＧａＮ半導体という。）は、大きなバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として活発に研究開発がなされている。また、高い飽和ドリフト速度を有し、絶縁破壊電界も大きいなど種々の特徴を有することから、高周波デバイスや高出力デバイスにも広く応用が可能である。
【０００３】
ＧａＮ系化合物半導体の結晶成長には、一般的に、基板としてサファイアが用いられる。例えば、サファイア基板上にＧａＮ系化合物半導体の結晶成長を行い、ＧａＮ系結晶層を基板から剥離することによりＧａＮ基板の製造やいわゆるシンフィルム（Thin-film）タイプの発光ダイオード（ＬＥＤ）の作製が行われている。
【０００４】
例えば、サファイア基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を中間層として成長し、ＺｎＯ中間層上に窒化物半導体結晶層を成長した後、中間層をエッチングして窒化物半導体結晶層を分離する方法がある（例えば、特許文献１）。
【０００５】
また、サファイア基板上に成長したＧａＮ系結晶をサファイア側からレーザ光を照射しＧａＮ系結晶を分離するレーザリフトオフ（ＬＬＯ）技術によりＧａＮ系結晶層を得てシンフィルム構造のＬＥＤを作製する方法が示されている（例えば、特許文献２）。
【０００６】
また、サファイア基板上にＣｒＮを中間層としてＧａＮ系結晶を成長し、チップ状態に分離した後にエッチングすることによりＧａＮ系結晶を得てシンフィルム構造のＬＥＤを作製する方法が示されている（例えば、非特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、中間層をエッチングして半導体結晶成長層を分離する方法においては、除去する中間層が薄くかつエッチングがウエハ周辺より進行するため半導体結晶成長層の剥離に長時間を要するという問題があった。
【０００８】
また、レーザリフトオフを行うには高価なレーザ装置（エキシマレーザ装置、ＹＡＧレーザ装置など）が必要である。さらに、レーザリフトオフ技術によりサファイア基板から結晶成長層を剥離する場合、レーザ光による結晶成長層への熱ダメージおよびレーザリフトオフ時に発生する窒素ガス等による物理的衝撃に起因する結晶成長層のクラック発生の危険があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２０２２６５公報
【特許文献２】米国特許第６，４２０，２４２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】IEEE Photon. Technol. Lett. Vol.20, No.3, 175 (2008)
【非特許文献２】JJAP(Japanese Journal of Applied Physics) vol.38，L492（1999）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、結晶成長層にダメージを与えることなくサファイア基板から結晶成長層を容易に分離することが可能なＧａＮ系化合物半導体の成長方法及び当該成長層付き基板を提供することにある。また、レーザリフトオフ技術のように高価な装置は必要せず、かつ熱ダメージ及び物理的衝撃によるクラック発生を生じること無く基板から結晶成長層を容易に分離することが可能なＧａＮ系化合物半導体の成長方法及び当該成長層付き基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板上にＧａＮ系化合物半導体を結晶成長する方法であって、サファイア基板上にコラム状結晶層を成長する工程と、上記コラム状結晶層上にバッファ層を成長する工程と、バッファ層上にＧａＮ系化合物結晶を成長する工程と、を有することを特徴としている。
【００１３】
なお、上記バッファ層を成長する工程は、コラム状結晶層を部分的に除去し、当該除去領域を選択成長用被覆材料で被覆する被覆工程と、コラム状結晶層の非除去領域上にバッファ層を成長する選択成長工程と、を含み、ＧａＮ系化合物結晶を成長する工程は、横方向成長（ＥＬＯ）によりＧａＮ系化合物結晶を成長する横方向成長工程を含むようにすることができる。
【００１４】
また、本発明の結晶成長層付き基板は、サファイア基板上に形成されたコラム状結晶層と、コラム状結晶層上にＭＯＣＶＤ法により成長されたバッファ層と、バッファ層上に成長されたＧａＮ系化合物結晶層と、からなることを特徴としている。
【００１５】
上記バッファ層は島状成長状態又は網目状成長状態であるように形成されることがより好適である。
【００１６】
また、上記コラム状結晶層は六方晶構造結晶層とすることができ、特に、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）結晶層であることを特徴とする。また、コラム状結晶層の厚さは５０nmないし５００nmの範囲内であることが好適である。
【００１７】
さらに、上記バッファ層は、低温成長窒化物結晶層、特に、低温成長窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶層とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の結晶成長工程を模式的に示す断面図である。
【図２】ＺｒＢ2成長上面を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】サファイア基板及びＺｒＢ2層の界面での分離の状態を模式的に示す断面図である。
【図４】基板から結晶成長層を分離した後のサファイア基板の表面のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図５】実施例２である結晶成長工程を模式的に示す断面図である。
【図６】実施例２である結晶成長工程を模式的に示す断面図である。
【図７】リフトオフ後（図６，STEP15）の上面図であり、ＺｒＢ2結晶層のパターニング形状を示している。
【図８】バッファ層上に素子動作層を形成した場合を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下においては、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相堆積）法によりサファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板上にＧａＮ系化合物半導体層を結晶成長する方法について説明する。なお、ＧａＮ系化合物半導体の例として窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶成長を行う場合について図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
尚、以下に説明する図において、実質的に同一又は等価な構成要素あるいは部分には同一の参照符を付している。
【実施例１】
【００２１】
まず、基板１０として、コランダム構造を有するＡｌ2Ｏ3単結晶のサファイア基板を用いた。本実施例においては、サファイアＣ面（｛０００１｝面）を結晶成長面として当該サファイアＣ面上に結晶成長を行った。以下においては、サファイアＣ面（｛０００１｝面）を主面（結晶成長面）とする基板をＣ面サファイア基板とも称する。なお、ここで、ミラー指数｛ ｝は等価な面の代表値を示している。
【００２２】
図１は、実施例１における結晶成長工程を模式的に示す断面図である。図１に示すように、サファイア基板１０上に二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）を中間層としてＧａＮ結晶の成長を行った。
【００２３】
まず、ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板１０上に二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）の結晶成長を行った。なお、ＺｒＢ2は六方晶の結晶構造を有する。より具体的には、ジルコニウム・ボロハライド（Zr(BH4)4）を原料として用い、サファイア基板の｛０００１｝面を主面（結晶成長面）とし、成長温度を１１９０℃、成長圧力を４０TorrとしてＺｒＢ2結晶をナノコラム状に成長した（図１，STEP1）。また、キャリアガス及び雰囲気ガスとして水素（Ｈ2）ガスを用いた。なお、原料供給量は２．４μmol／min、成長速度は２nm／minであった。当該ナノコラム状のＺｒＢ2結晶（ナノコラム結晶）層１１の厚さ（ＺｒＢ2ナノコラム結晶の高さ）は約５０nmであったが、これに限らない。なお、ＺｒＢ2結晶の厚さは５０nmないし５００nmが好ましい。
【００２４】
次に、ＭＯＣＶＤ法により、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の低温成長（LT-AlN:Low Temperature AlN）バッファ層１２を形成した（以下において、単にＡｌＮ低温バッファ層１２と称する。）。
【００２５】
なお、本明細書において、低温成長とは、一般的に窒化物結晶（ＧａＡｌＩｎＮ系結晶）をＭＯＣＶＤ法により成長するための成長温度（「高成長温度」という。）よりも低い温度（「低成長温度」という。）での成長をいう。具体的には、ＡｌＮ低温バッファ層の成長温度（低成長温度）として、４００℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
より具体的には、成長温度を６００℃、成長圧力を７６０TorrとしてＡｌＮ低温バッファ層１２を成長した（図１，STEP2）。ＡｌＮ低温バッファ層１２の層厚は１００nmであった。なお、原料としてトリメチル・アルミニウム（ＴＭＡ）を22.4μmol／min、アンモニア（ＮＨ3）を6,120μmol／minの流量で供給した。なお、このとき、V／III比は2,735であった。なお、ＡｌＮ低温バッファ層１２の層厚は、特に限定されないが、後述するように、ＺｒＢ2結晶層１１の全面を覆うように成長していないことが好ましい。
【００２７】
より詳細には、ＡｌＮ結晶の成長過程としては、島状成長状態からその成長領域が拡大し、島状成長部が連なった状態（網目状成長状態）を経て、ＺｒＢ2結晶層１１の全面を覆う平坦成長状態に移行すると考えられるが、本発明においては、ＡｌＮ低温バッファ層１２はＺｒＢ2結晶層１１の全面を覆う以前の島状成長状態又は網目状成長状態であるように形成されることが好ましい。なお、以下においては、このようなＡｌＮ結晶がＺｒＢ2結晶層１１の全面を覆う以前の成長（島状成長及び網目状成長）状態を総称して島状成長状態ともいう。
【００２８】
本実施例においては、ＡｌＮ低温バッファ層１２が島状成長状態（網目状成長状態を含む）であるように成長を行った。すなわち、ＡｌＮ低温バッファ層１２には開口（開口部）１２Ａが存在するように成長を行った。
【００２９】
ＡｌＮ低温バッファ層１２を成長した後、トリメチル・ガリウム（ＴＭＧ）、アンモニア（ＮＨ3）を原料としてＧａＮ結晶層１３の結晶成長を行った（図１，STEP3）。成長温度は１１００℃、成長圧力は８０Torr、ＴＭＧの供給量は44.7μmol／min、ＮＨ3の供給量は6,120μmol／minであった。また、成長時間は約２０min、成長後の成長層厚は１．７μmであった。なお、このとき、成長速度は５μm／min、V／III比は1,370であった。
【００３０】
かかる成長条件での成長後、さらに、横方向成長（ＥＬＯ：epitaxial lateral overgrowth）がより促進される成長条件でＧａＮ結晶の成長を行った。例えば、成長温度は１１５０℃、成長圧力は９０Torr、ＴＭＧの供給量は134μmol／min、ＮＨ3の供給量は101560μmol／min、成長層厚は１０μm、成長速度は１５μm／min、V／III比は758である。かかる横方向成長促進条件での成長を行いＧａＮ結晶層１３を形成した（図１，STEP3）。なお、ＡｌＮ低温バッファ層１２を成長した後、成長条件を変えて（２段階で）、ＧａＮ結晶層を成長する場合について説明したが、ＡｌＮ低温バッファ層１２を成長後、横方向成長（ＥＬＯ）がより促進される上記成長条件でＧａＮ結晶層の成長を行うようにしてもよい。
【００３１】
図２は、ＭＯＣＶＤ装置からＺｒＢ2成長後の成長層付き基板を取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＺｒＢ2成長上面を撮影したＳＥＭ像である。サファイア基板１０の｛０００１｝面上にコラム状（柱状）にｃ軸配向したＺｒＢ2結晶が成長し、コラム状結晶間に間隙が形成されているのが分かる。また、ＺｒＢ2結晶のＣ面結晶構造を反映して断面が六角形状のコラム状結晶が形成されているのが分かる。尚、当該コラム状結晶の外径は５０nm〜１００nm程度であった。また、上記コラム状結晶間には間隙１５が形成されている。
【００３２】
なお、上記においては、ＺｒＢ2成長後にＭＯＣＶＤ装置から当該成長層付き基板を取り出し、ＳＥＭ観察後にＭＯＣＶＤ装置においてＡｌＮ低温バッファ層１２及びＧａＮ結晶層１３を成長した場合について説明した。しかし、ＺｒＢ2層１１の成長後にＭＯＣＶＤ装置から成長層付き基板を取り出すことなく、ＺｒＢ2層１１の成長に連続してＡｌＮ低温バッファ層１２及びＧａＮ結晶層１３を成長してもよい。あるいは、ＭＯＣＶＤ法以外の方法でサファイア基板１０上にコラム状結晶層１１を形成したウエハを用い、ＭＯＣＶＤ法により低温バッファ層１２及びＧａＮ結晶層１３を成長してもよい。
【００３３】
このようにコラム状ＺｒＢ2層１１、低温バッファ層１２及びＧａＮ結晶層１３（以下、これらの積層体構造を総称して結晶成長層１８という。）を成長した結晶成長層付き基板（ウエハ）では、極めて容易にサファイア基板１０から結晶成長層１８を分離（剥離）することができる。この点について以下に詳細に説明する。
【００３４】
サファイア、ＺｒＢ2、ＧａＮのａ軸方向の格子定数はそれぞれ、0.275nm，0.317nm，0.320nmである。すなわち、ＺｒＢ2とＧａＮの当該格子定数は極めて近いが、サファイアとＺｒＢ2とでは大きな差がある。また、サファイア、ＺｒＢ2、ＧａＮの熱膨張係数はそれぞれ、7.5E-6/K，5.9E-6/K，5.6E-6/Kであり（ここで、「E-6」は、×１０-6を表している。）、格子定数と同様に、ＺｒＢ2とＧａＮの熱膨張係数は極めて近いが、サファイアとＺｒＢ2とでは大きな差がある。このため、結晶成長後の降温により、サファイア基板１０とＺｒＢ2層１１との界面に大きな歪み（ストレス）が生じる。一方、ＺｒＢ2層１１と結晶成長層１８（すなわち、低温バッファ層１２及びＧａＮ結晶層１３）との界面の歪みは小さい。また、中間層であるＺｒＢ2層１１はナノコラム状態であり機械的に弱い。そのため、結晶成長後に降温すると、サファイア基板１０とナノコラム状態のＺｒＢ2層１１の界面に大きな歪みが生じることによりサファイア基板１０から結晶成長層１８が容易に分離する。
【００３５】
より具体的には、図３に模式的に示すように、サファイア基板１０及びＺｒＢ2層１１の間の界面における大きな歪みのため、サファイア基板１０とＺｒＢ2層１１の界面で容易に分離する（図中、矢印はサファイア基板１０及び結晶成長層１８の分離を示している。）。なお、図３においては、分離した後のサファイア基板１０側の界面をＳ１Ａ、Ｓ２Ａとし、これらに対応するＺｒＢ2層１１側の界面をそれぞれＳ１Ｂ、Ｓ２Ｂとして模式的に示している。
【００３６】
さらに、ＡｌＮ低温バッファ層１２が開口１２Ａを有する島状成長状態（網目状成長状態を含む）となるように成長を行ったので、さらに、サファイア基板１０から結晶成長層１８を容易に分離することができる。より詳細には、ＧａＮ結晶層１３の成長においては、ＡｌＮ結晶層を核としてＧａＮ結晶の横方向成長によってＡｌＮ低温バッファ層１２は覆われる。しかし、ＺｒＢ2層１１上にＡｌＮ結晶層が無い部分、すなわち、ＡｌＮ低温バッファ層１２の開口１２ＡにおいてはＺｒＢ2層１１上にＧａＮ結晶は直接成長していない。従って、この開口１２Ａにおいては、ＺｒＢ2層１１及びＧａＮ結晶層１３の間でサファイア基板１０から結晶成長層１８を容易に分離することができる。なお、図３においては、分離した後のサファイア基板１０側の界面（すなわち、ＺｒＢ2層上面）をＥ１Ａ、Ｅ２Ａ、Ｅ３Ａとし、これらに対応するＧａＮ結晶層１３側の界面（すなわち、ＧａＮ結晶層下面）をそれぞれＥ１Ｂ、Ｅ２Ｂ、Ｅ３Ｂとして模式的に示している。
【００３７】
サファイア基板１０から結晶成長層１８を分離した後のサファイア基板１０の表面についてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析を行った。図４は、ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。ＥＤＸ分析において、サファイア基板１０の表面から基板組成のＡｌ及びＯの他に、強度は弱いながらＺｒが検出された。従って、上記したように、開口１２Ａにおいて、ＺｒＢ2層１１とＧａＮ結晶層１３とが容易に分離し、サファイア基板１０側にコラム状ＺｒＢ2層が残ることが検証された。
【００３８】
上記したように、サファイア基板１０から結晶成長層１８を極めて容易に分離（剥離）することができる。例えば、結晶成長後の降温によって、サファイア基板１０とナノコラム状ＺｒＢ2層１１の界面に生ずる大きな歪みに起因してサファイア基板１０から結晶成長層１８が分離する。このように、結晶成長後の降温のみで分離しない場合でも、結晶成長を行ったサファイア基板１０（成長ウエハ）に外部から軽微な力を加えることでサファイア基板１０から結晶成長層１８を容易に分離（剥離）することができる。例えば、サファイア基板１０に軽い衝撃を与えることによりサファイア基板から結晶成長層１８を分離することができる。また、超音波等を用いて成長ウエハに振動を与えることにより結晶成長層１８を容易に分離することができる。また、ＬＬＯ（レーザリフトオフ）法を補助的に使用して分離してもよい。この場合、従来技術より低エネルギー密度のレーザ照射で分離することができ、結晶成長層１８に与えるダメージを低減することが可能である。このように、結晶成長層１８にダメージを与えることなくサファイア基板１０から結晶成長層１８を容易に分離することができる。
【００３９】
なお、ＺｒＢ2はフッ酸及び硝酸の混合液により容易に溶解する。そのため、分離をより容易にするためにＺｒＢ2層をエッチングするプロセスを適用してもよい。また、ＺｒＢ2中間層はナノコラム状態であり、エッチング液が浸透し易く、短時間のエッチングでよい。また、サファイア基板へのダメージは少ない。
【００４０】
以上、説明したように、本発明によれば、結晶成長層にダメージを与えることなくサファイア基板から結晶成長層を容易に分離することができる。また、化学エッチングを適用することによって、さらに確実及び容易に結晶成長層を基板から分離することができる。このため長時間エッチング液に浸漬する必要はない。さらに、ＺｒＢ2中間層がナノコラム状態であることにより、サファイア基板に直接ＧａＮ系結晶層を成長した場合と比較して歪みが緩和されるため、ウエハの反りを小さくすることができる。
【００４１】
なお、本実施例においては、ＡｌＮ低温バッファ層１２が島状成長状態（網目状成長状態を含む）であるように成長を行った場合について説明した。しかしながら、ＡｌＮ低温バッファ層１２がＺｒＢ2結晶層１１の全面を覆うように、すなわち開口１２Ａを有しないように成長を行ってもよい。かかる場合でも、サファイア基板１０とナノコラム状ＺｒＢ2層１１の界面に生ずる大きな歪みに起因してサファイア基板１０から結晶成長層１８が容易に分離する。
【実施例２】
【００４２】
図５及び図６は、実施例２である結晶成長工程を模式的に示す断面図である。上記した実施例１においては、サファイア基板１０上に二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）を中間層として成長し、ＺｒＢ2中間層上にＡｌＮ低温バッファ層及びＧａＮ層を成長する場合について説明した。本実施例においては、サファイア基板１０上にＺｒＢ2中間層を成長した後、ＡｌＮ低温バッファ層及びＧａＮ層を選択成長する場合について説明する。
【００４３】
まず、ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板１０のＣ面（｛０００１｝面）を主面（結晶成長面）とし、ＺｒＢ2層１１を成長する（図５，STEP11）。原料としてZr(BH4)4を用い、成長温度を１１９０℃、成長圧力を４０TorrとしてＺｒＢ2結晶をナノコラム状に成長する。また、キャリアガス及び雰囲気ガスとして水素（Ｈ2）ガスを用い、例えば、原料供給量は２．４μmol／min、成長速度は２nm／minである。当該ナノコラム状のＺｒＢ2結晶（ナノコラム結晶）層１１の厚さは、例えば、約１００nmであるが、これに限らない。なお、ＺｒＢ2結晶の厚さは５０nmないし５００nmが好ましい。
【００４４】
次に、一般的なフォトリソグラフィ法によりレジストパターンを形成する。具体的には、例えば、ナノコラム状のＺｒＢ2結晶層１１上にフォトレジスト（厚さ２μｍ）２１を形成し、例えば、格子状にパターニングを行う（図５，STEP12）。なお、当該パターニングの形状等については後述する。レジスト２１をマスクとしてＺｒＢ2結晶層１１をエッチングし、除去する（図５，STEP13）。ＺｒＢ2結晶層１１は、硝酸−弗酸系エッチャントによりエッチングすることができる。例えば、フッ酸（ＨＦ）：硝酸（ＨＮＯ3）：水（Ｈ2Ｏ）＝１：２：１の混合液をエッチャントとして用いることができる。
【００４５】
次に、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法などによりＳｉＯ2を蒸着し、ＳｉＯ2層２２の厚さが約１００nmとなるように成膜する（図５，STEP14）。
【００４６】
次に、リフトオフ法を用いることにより、サファイア基板１０上のＺｒＢ2層１１が除去された部分にＳｉＯ2層２２が残る（図６，STEP15）。すなわち、レジスト２１を除去することで、レジスト２１上のＳｉＯ2層２２が除去される。
【００４７】
図７は、リフトオフ後（図６，STEP15）の上面図を示している。上記パターニングプロセスにより、ＺｒＢ2結晶層１１は、例えば格子状にパターニングされる。より具体的には、ＺｒＢ2結晶層１１は結晶成長面（ｃ面）において、例えば、ａ軸方向（[2-1-10]方向）及びこれと直交するｍ軸方向（[01-10]方向）の各々に平行なストライプ状からなる格子状に除去される。除去されるＺｒＢ2結晶層１１の幅はｍ軸方向（幅Ｓ１）及びａ軸方向（幅Ｓ２）に、例えば、それぞれ数μm〜２０μmである。また、除去されずに残された矩形形状のＺｒＢ2結晶層１１の１辺の長さはｍ軸方向（長さＺ１）及びａ軸方向（長さＺ２）で、例えば、それぞれ２００〜３００μm程度である。
【００４８】
次に、ＡｌＮ低温バッファ層２３を成長した。より具体的には、成長温度を６００℃、成長圧力を７６０TorrとしてＡｌＮ低温バッファ層２３を成長する（図６，STEP16）。ＡｌＮ低温バッファ層２３の層厚は１００nmである。実施例１の場合と同様に、ＡｌＮ低温バッファ層２３は島状成長状態又は網目状成長状態であるように形成されることが好ましい。なお、原料及びそれらの流量は実施例１の場合と同様である。
【００４９】
ＡｌＮ低温バッファ層２３を成長した後、ＧａＮ結晶層２４を成長する（図６，STEP17）。ＴＭＧ、ＮＨ3を用い、成長温度は１１００℃、成長圧力は８０Torr、ＴＭＧの供給量は44.7μmol／min、ＮＨ3の供給量は6,120μmol／minである。また、成長層厚は１．７μm、成長速度は５μm／min、V／III比は1,370である。
【００５０】
ＧａＮ結晶層２４を選択成長した後、さらに、横方向成長（ＥＬＯ：epitaxial lateral overgrowth）がより促進される成長条件でＧａＮ結晶の成長を行う。例えば、成長温度は１１５０℃、成長圧力は９０Torr、ＴＭＧの供給量は134μmol／min、ＮＨ3の供給量は101560μmol／min、成長層厚は１０μm、成長速度は１５μm／min、V／III比は758である。かかる横方向成長促進条件での成長によりＧａＮ結晶層２５を形成する（図６，STEP18）。従って、上記パターニングプロセスにおけるサファイア基板１０上のＳｉＯ2層２２の幅、すなわち除去するＺｒＢ2結晶層１１の幅はＧａＮの横方向成長により埋め込まれる程度に設定すればよい。また、パターニングの方向は、ｍ軸方向あるいはａ軸方向に限らず、埋め込み層であるＧａＮ結晶の成長条件等に応じて適宜選択すればよい。また、除去されずに残すＺｒＢ2結晶層１１の形状も矩形形状に限らない。要は、コラム状ＺｒＢ2結晶層１１を部分的に除去し、当該除去領域を、例えばＳｉＯ2等からなる選択成長用被覆材料で被覆した後、コラム状ＺｒＢ2結晶層１１の非除去領域上にバッファ層をいわゆる選択成長するようにすればよい。
【００５１】
上記したＧａＮの結晶成長においてはＳｉＯ2層２２の上にはＧａＮ結晶は成長しないが、ＺｒＢ2結晶層１１上に成長したＧａＮ結晶が横方向に成長してＳｉＯ2層２２の上部を覆うようにＧａＮ結晶が形成される。そして、ＳｉＯ2層２２とその上部のＧａＮ結晶層２５との間に形成される間隙２７によって基板側のＳｉＯ2層２２とＧａＮ結晶層２５は分離されている。
【００５２】
さらに、実施例１の場合と同様に、結晶成長後の降温によって、サファイア基板１０とパターニングされた矩形形状のナノコラム結晶層であるＺｒＢ2結晶層１１の各々との間の界面に大きな歪みが生じることによりサファイア基板１０から結晶成長層１８が容易に分離する。
【００５３】
従って、本実施例によれば、ＺｒＢ2結晶層１１との間の界面に生じる大きな歪みによってサファイア基板１０から結晶成長層２８が分離され易くなる上に、さらに、ＳｉＯ2層２２が形成されている領域においてサファイア基板１０とＧａＮ結晶層２５との分離が容易である。従って、実施例１の場合に比べ、さらにサファイア基板１０と当該基板上への結晶成長層２８との分離が容易である。また、化学エッチングを適用することによって、結晶成長層を基板から分離することが、さらに確実で容易になる。
【００５４】
以上、説明したように、本発明によれば、結晶成長層にダメージを与えることなくサファイア基板から結晶成長層を容易に分離することができる。また、化学エッチングを適用することによって、さらに確実及び容易に結晶成長層を基板から分離することができる。このため長時間エッチング液に浸漬する必要はない。さらに、ＺｒＢ2中間層がナノコラム状態であることにより、サファイア基板に直接ＧａＮ系結晶層を成長した場合と比較して歪みが緩和されるため、ウエハの反りを小さくすることができる。
【００５５】
上記した実施例１及び実施例２においては、バッファ層１２，２３上にＧａＮ系結晶層１３，２４，２５を成長する場合について説明したが、当該ＧａＮ系結晶層上にさらに結晶層を成長してもよい。例えば、ＧａＮ系結晶層１３，２４，２５上に、発光層（活性層）、ＬＥＤ発光動作層や半導体レーザ素子におけるクラッド層、あるいは電子デバイス等の素子動作層を成長することができる。あるいは、上記した成長条件により成長されるＧａＮ系結晶層１３，２４，２５をＬＥＤ発光動作層やクラッド層、素子動作層の一部として成長するようにしてもよい。
【００５６】
ここで、本明細書において、動作層又は素子動作層とは、半導体素子がその機能を果たすために含まれるべき半導体で構成される層を指すこととする。例えば、単純なトランジスタであればｎ型半導体、ｐ型半導体及びｎ型半導体（またはｐ型半導体、ｎ型半導体及びｐ型半導体）のｐｎ接合によって構成される構造層を含む。なお、ｐ型半導体層、発光層及びｎ型半導体層（または、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）から構成され、注入されたキャリアの再結合によって発光動作をなす半導体層を、特に、発光動作層という。
【００５７】
例えば、図８に示すように、上記実施例１及び図１におけるバッファ層１２上にｎ型ＧａＮ系クラッド層３１、発光層３２及びｐ型クラッド層３３を順次成長し、これら成長層からなる素子動作層（発光動作層）３０を形成してもよい。なお、バッファ層１２上に成長する結晶層がＧａＮ系結晶層であればよく、当該ＧａＮ系結晶層上に成長する結晶層は、ＧａＮ系結晶層に限らず、Ｇａを含まないアルミニウム（Ａｌ）及びインジウム（Ｉｎ）等からなる窒化物系半導体結晶層であってもよい。また、素子動作層３０が発光動作層である場合を例に示したが、電子デバイス等の素子動作層であってもよいことはもちろんである。また、実施例２におけるバッファ層２３（図６）上に上記したのと同様な素子動作層３０を成長してもよい。
【００５８】
そして、このような素子動作層３０を成長した後、素子動作層３０を含む結晶成長層１８をサファイア基板１０から分離、除去することができる。このように素子動作層３０を含む結晶成長層１８を基板から分離した後、電極形成及びダイシングして、電子デバイスや、ＬＥＤ、半導体レーザ等の発光素子を形成することができる。この場合、サファイア基板１０から分離する前に結晶成長層側に支持体（ＵＶ剥離テープなど）を備えることで、電極形成やダイシング（例えば、ドライエッチングによるダイシングストリート形成なども含む）の工程におけるハンドリングを容易、確実に行うことができる。
【００５９】
また、サファイア基板から分離、除去した結晶成長層は、さらに結晶層を成長するための基板として用いることができる。
【００６０】
なお、サファイア基板から結晶成長層を分離、剥離した後に結晶成長層に残っているＺｒＢ2は、エッチング、研磨などにより除去することができる。
【００６１】
なお、上記した実施例においては、サファイア基板上にバッファ層を介してＧａＮ結晶を成長する場合について説明したが、これに限らない。ＧａＮ結晶に限らず、Ｇａの他にアルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ）等を含むＧａＮ系化合物半導体を成長する場合についても同様に適用することができる。また、バッファ層の組成はＡｌＮに限らず、Ｇａ又はＩｎ等を含むIII−Ｖ族化合物半導体バッファ層であってもよい。
【００６２】
また、コラム状結晶としてＺｒＢ2結晶を用いる場合について説明したが、例示に過ぎない。他の二硼化物（ＴｉＢ2）などであってもよい。
【００６３】
さらに、上記した実施例においては、ＭＯＣＶＤ法により結晶成長を行う場合を例に説明したが、ハイドライドＶＰＥ（Ｈ−ＶＰＥ: Hydride Vapor Phase Epitaxy）法等の他の結晶成長法を適用することもできる。例えば、ＧａＮ結晶の成長にＨ−ＶＰＥ法を適用してもよい。
【符号の説明】
【００６４】
１０ サファイア基板
１１ コラム状結晶層
１２Ａ 開口
１２ バッファ層
１３ ＧａＮ結晶層
１８ 結晶成長層
２２ ＳｉＯ2層
２３ 低温バッファ層
２４ ＧａＮ結晶層
２５ ＧａＮ結晶層
２７ 間隙
２８ 結晶成長層
３０ 素子動作層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板上にＧａＮ系化合物半導体を結晶成長する方法であって、
前記サファイア基板上にコラム状結晶層を成長する工程と、
前記コラム状結晶層上にバッファ層を成長する工程と、
前記バッファ層上にＧａＮ系化合物結晶を成長する工程と、を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記バッファ層は島状成長状態又は網目状成長状態であるように形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コラム状結晶層は六方晶構造結晶層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記六方晶構造結晶層は、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）結晶層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記バッファ層は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系結晶層であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記サファイア基板の結晶成長面は｛０００１｝面であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記バッファ層を成長する工程は、前記コラム状結晶層を部分的に除去し、当該除去領域を選択成長用被覆材料で被覆する被覆工程と、前記コラム状結晶層の非除去領域上にバッファ層を成長する選択成長工程と、を含み、
前記ＧａＮ系化合物結晶を成長する工程は、横方向成長（ＥＬＯ）によりＧａＮ系化合物結晶を成長する横方向成長工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
サファイア基板上に形成されたコラム状結晶層と、
前記コラム状結晶層上にＭＯＣＶＤ法により成長されたバッファ層と、
前記バッファ層上に成長されたＧａＮ系化合物結晶層と、からなることを特徴とする結晶成長層付き基板。
【請求項９】
前記バッファ層は島状成長状態又は網目状成長状態であるように形成されていることを特徴とする請求項８に記載の結晶成長層付き基板。
【請求項１０】
前記コラム状結晶層は六方晶構造結晶層であることを特徴とする請求項８に記載の結晶成長層付き基板。
【請求項１１】
前記六方晶構造結晶層は、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）結晶層であることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか１に記載の結晶成長層付き基板。
【請求項１２】
前記バッファ層は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系結晶層であることを特徴とする請求項８に記載の結晶成長層付き基板。
【請求項１３】
ＧａＮ系化合物結晶成長層の製造方法であって、
サファイア基板上にコラム状結晶層を成長する工程と、
前記コラム状結晶層上にバッファ層を成長する工程と、
前記バッファ層上にＧａＮ系化合物結晶を成長する工程と、
前記ＧａＮ系化合物結晶層を成長する工程の後に、前記サファイア基板を除去する工程と、を有することを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
前記バッファ層は、島状成長又は網目状成長バッファ層であることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ＧａＮ系化合物結晶層を成長する工程は、ＧａＮ系結晶を成長し、前記ＧａＮ系結晶上に窒化物結晶層からなる素子動作層を成長する工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１】
サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板上にＧａＮ系化合物半導体を結晶成長する方法であって、
前記サファイア基板上にコラム状結晶層を成長する工程と、
前記コラム状結晶層上にバッファ層を成長する工程と、
前記バッファ層上にＧａＮ系化合物結晶を成長する工程と、を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記バッファ層は島状成長状態又は網目状成長状態であるように形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コラム状結晶層は六方晶構造結晶層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記六方晶構造結晶層は、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）結晶層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記バッファ層は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系結晶層であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記サファイア基板の結晶成長面は｛０００１｝面であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記バッファ層を成長する工程は、前記コラム状結晶層を部分的に除去し、当該除去領域を選択成長用被覆材料で被覆する被覆工程と、前記コラム状結晶層の非除去領域上にバッファ層を成長する選択成長工程と、を含み、
前記ＧａＮ系化合物結晶を成長する工程は、横方向成長（ＥＬＯ）によりＧａＮ系化合物結晶を成長する横方向成長工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
サファイア基板上に形成されたコラム状結晶層と、
前記コラム状結晶層上にＭＯＣＶＤ法により成長されたバッファ層と、
前記バッファ層上に成長されたＧａＮ系化合物結晶層と、からなることを特徴とする結晶成長層付き基板。
【請求項９】
前記バッファ層は島状成長状態又は網目状成長状態であるように形成されていることを特徴とする請求項８に記載の結晶成長層付き基板。
【請求項１０】
前記コラム状結晶層は六方晶構造結晶層であることを特徴とする請求項８に記載の結晶成長層付き基板。
【請求項１１】
前記六方晶構造結晶層は、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）結晶層であることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか１に記載の結晶成長層付き基板。
【請求項１２】
前記バッファ層は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系結晶層であることを特徴とする請求項８に記載の結晶成長層付き基板。
【請求項１３】
ＧａＮ系化合物結晶成長層の製造方法であって、
サファイア基板上にコラム状結晶層を成長する工程と、
前記コラム状結晶層上にバッファ層を成長する工程と、
前記バッファ層上にＧａＮ系化合物結晶を成長する工程と、
前記ＧａＮ系化合物結晶層を成長する工程の後に、前記サファイア基板を除去する工程と、を有することを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
前記バッファ層は、島状成長又は網目状成長バッファ層であることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ＧａＮ系化合物結晶層を成長する工程は、ＧａＮ系結晶を成長し、前記ＧａＮ系結晶上に窒化物結晶層からなる素子動作層を成長する工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１８０１１４（Ｐ２０１０−１８０１１４Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６７６２（Ｐ２００９−２６７６２）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（５９９００２０４３）学校法人 名城大学 (142)
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（５９９００２０４３）学校法人 名城大学 (142)
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
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