アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物の製造方法
【課題】 ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物のガス体を用いたＨＶＰＥ法によるアルミニウム系III族窒化物を製造することを課題とし、長時間に渡って成長速度を維持したまま成長を続けて、効率良くアルミニウム系III族窒化物を製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 三塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを反応域に保持された基板上で反応させることにより、基板上に気相成長させてアルミニウム系III族窒化物を製造する方法において、該III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの間にアルゴンなどのバリアガスを介在させて両反応ガスを反応域に流出せしめ、次いで基板上で両反応ガスを接触させて反応させる。
【解決手段】 三塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを反応域に保持された基板上で反応させることにより、基板上に気相成長させてアルミニウム系III族窒化物を製造する方法において、該III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの間にアルゴンなどのバリアガスを介在させて両反応ガスを反応域に流出せしめ、次いで基板上で両反応ガスを接触させて反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物のガス体を原料に用いたアルミニウム系III族窒化物の気相成長法による製造方法に関する。ここでアルミニウム系III族窒化物とは、III族元素のアルミニウム（Ａｌ）を少なくとも含む全てのIII族元素の窒化物を意味する。具体的には窒化アルミニウム単体の他、窒化アルミニウムとアルミニウム以外のIII族元素であるホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）の窒化物との混晶、例えば、窒化アルミニウムボロン、窒化アルミニウムインジウム、窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムインジウムガリウム、窒化アルミニウムガリウムボロン等を含み、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎなどのIII族元素の成分比は任意である。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム系III族窒化物はバンドギャップエネルギーが大きな値を持つ。例えば窒化アルミニウムのバンドギャップエネルギーは6.2ｅＶ程度であり、窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーは3.4ｅＶ程度である。窒化アルミニウムガリウムは、窒化アルミニウムと窒化ガリウムの混晶であり、両成分比に応じ窒化アルミニウムと窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーの間のバンドギャップエネルギーをとる。
【０００３】
したがって、アルミニウム系III族窒化物を用いることにより、他の半導体では不可能な紫外領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーなどの発光光源が製造可能になる。
【０００４】
上記のような発光光源の機能を発現する部分は、従来基板上に数ミクロン以下の薄膜を積層して形成することで一般的には試みられている。これは公知の分子線エピタキシー（MBE：Molecular Beam Epitaxy）法、有機金属気相エピタキシー（MOVPE：Metalorganic Vapor Phase Epitaxy）法などの結晶成長方法により形成され、発光機能の発現を目的とした最適な積層構造の形成について既に多くの研究がなされている。
【０００５】
しかし、上記の方法には共通した問題が指摘される。それは、積層構造を成長する土台となる基板と、基板上に成長する発光機能を発現する積層構造（以下、「成長層」と呼ぶ）との間に生じる格子定数のミスフィットの問題と、同じく基板と成長層との間の熱膨張係数差の問題である。
【０００６】
上記のような発光光源を目的とした成長層を形成する際は、一般的にサファイア基板上で行われることが多い。サファイア基板の格子定数は0.4763nmである。一方、成長層であるＡｌＮの格子定数は0.3114nm、ＧａＮの格子定数は0.3189nmであり、ＡｌＧａＮの格子定数はＡｌＮの格子定数とＧａＮの格子定数の間の組成比に応じた値をとる。すなわち、サファイア基板の格子定数と成長層の格子定数が異なっており、成長様式はヘテロエピタキシャル成長となる。ヘテロエピタキシャル成長の場合、成長層と下地基板の格子定数のミスフィットによって成長層に欠陥が発生し、さらに、成長温度から温度を降下させる過程で、成長層と基板の熱膨張係数差が原因で成長層または基板にクラックや反りが生じる。発光機能の特性値である発光効率は、成長層の欠陥密度、クラックの有無と大きく関係しており、これらの存在により発光効率が低下するので好ましくない。ヘテロエピタキシャル成長においては上記のことが第一の本質的な欠点として指摘される。
【０００７】
格子定数、熱膨張係数のミスフィットを緩和する方法として、成長層形成の前に、基板表面に厚さ100nm以下の低温堆積緩衝層を形成することが頻繁に行われる。緩衝層が成長層と基板のミスフィットを緩和する結果、欠陥密度が低減される。しかし、本質的にはヘテロエピタキシャル成長であることには変わらず、ミスフィットの影響を完全に無くすことはできないのが現状である。
【０００８】
したがって、上記に述べた問題点を解決するためには、まずは成長層の格子定数に近い格子定数を持つ基板を使用することが理想的である。さらには成長層の熱膨張係数に近い熱膨張係数を持つ基板を使用することが理想的である。ただし、格子定数に関しては、基板側の格子定数が若干小さくても良い。基板側の格子定数が小さいことにより、成長層にわずかな圧縮応力が生まれ、この応力が成長層中の欠陥を消滅させることに役に立つためである。このような性質を満たす基板材料こそがヘテロエピタキシャル成長の欠点を本質的に解決することができ、例えば、アルミニウム系III族窒化物は正に最適な基板材料と言える。さらには、発光素子を形成する際には、成長層で発光した光が透過できるために基板のバンドギャップが大きい方が好ましく、この点からもアルミニウム系III族窒化物は基板としては理想的な材料である。
【０００９】
本発明者らは、Ａｌを含んだIII−Ｖ族化合物半導体の基板をハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法で製造する方法を既に提案した（特開２００３−３０３７７４号）。この方法によれば、非常に速い結晶成長速度が得られることから、従来のＭＢＥ法やＭＯＶＰＥ法では得られなかった厚膜のアルミニウム系III−Ｖ族化合物半導体結晶が実用レベルで量産することが可能となる。したがって、この方法によって得られる厚膜を基板として用い、この上にＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法などの結晶成長法を用いて成長層を形成することにより、上記に述べた問題点を解決でき、高効率な発光光源が得られると期待される。なお、特開２００３−３０３７７４号記載のアルミニウム系III−Ｖ族化合物半導体とは、本発明におけるアルミニウム系III族窒化物である。
【００１０】
該提案技術においては、図１に示すような石英反応管を用意し、水素ガスキャリアを用いてアンモニアガスと三塩化アルミニウムガスを反応域まで輸送する。三塩化アルミニウムガスはノズルを用いて供給される。両ガスを反応域に保持された基板上で反応させることにより、基板上にアルミニウム系III族窒化物を成長させる。しかしながら、該提案技術について更に研究を進める中で、大きな問題を見出した。すなわち、三塩化アルミニウムガスとアンモニアガスは反応速度が速いため、ノズルから噴出した三塩化アルミニウムガスの一部がノズル近傍でアンモニアガスと反応して窒化アルミニウムを生成して、これがノズルに付着を起こした。一度付着が起こると、初期の付着を核として付着が拡大し、最終的にノズルの閉塞が起こるために、連続して長時間成長することが困難になることがわかった。
【００１１】
この現象は、ハロゲン化物ガリウムを用いてＨＶＰＥ法により窒化ガリウムを製造する際にも同様に観察されたが、ノズルへの付着はあったもののノズルの閉塞までは起こらなかった。しかし、アルミニウム系III族窒化物の気相成長については、ハロゲン化アルミニウムとアンモニアガスとの反応速度が、ハロゲン化ガリウムガスとアンモニアガスとの反応速度に比べて非常に速いため、窒化アルミニウムや窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムインジウム、窒化アルミニウムインジウムガリウム、窒化アルミニウムガリウムボロン等のアルミニウム系III族窒化物を成長する場合、とりわけ、窒化アルミニウムの成分比が２０モル％以上である場合においては、ノズルの閉塞の問題が顕在化した。
【００１２】
さらに問題はノズルの閉塞だけではなかった。混晶を成長する際、混晶組成は供給するIII族ハロゲン化物ガスの供給比率によって制御するが、ノズルに窒化アルミニウムが付着することが原因で基板に到達するアルミニウムハロゲン化物ガスの量が経時的に変化してしまう結果、混晶の組成の制御が困難になることが判った。
【００１３】
このようなアルミニウム系に特有の反応性の高さに原因して、高成長速度による生産性の高さにもかかわらず、アルミニウム系III族窒化物厚膜を安定して成長を行うことが困難と考えられるようになった。
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−３０３７７４号
【非特許文献１】Physica Status Solidi (c) 0, No.7 2498-2501 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物のガス体を用いたＨＶＰＥ法によるアルミニウム系III族窒化物を製造することを課題とし、長時間に渡って成長速度を維持したまま成長を続けて、効率良くアルミニウム系III族窒化物を製造する方法を提供することを目的とする。さらには、前記発光光源等に用いられるIII族窒化物成長層を成長するために最適なアルミニウム系III族窒化物基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した。そして、反応装置内におけるハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物のガス体（以下、III族ハロゲン化物ガスともいう）と窒素源ガスとの合流方法とその混合状態について注目した。
【００１７】
その結果、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスを反応域に保持された基板上で反応させることにより、基板上にIII族窒化物を気相成長させてアルミニウム系III族窒化物を製造する方法において、少なくともIII族ハロゲン化物ガス供給ノズル先端部において該III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの間にバリアガスフローを介在させて両反応ガスを反応域に流出せしめ、次いで混合した両反応ガスを基板上で接触させて反応させる方法を採用することにより、長時間に渡って成長速度を維持したまま成長し続けて、効率良くアルミニウム系III族窒化物を製造することが可能となることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを反応域に保持された基板上で反応させることにより、基板上に気相成長させてアルミニウム系III族窒化物を製造する方法において、該III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの間にバリアガスを介在させて両反応ガスを反応域に流出せしめ、次いで基板上で両反応ガスを接触させて反応させることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアルミニウム系III族窒化物の気相成長方法によれば、III族ハロゲン化物ガスを用いたＨＶＰＥ法によるアルミニウム系III族窒化物の製造において、長時間に渡って成長速度を維持したまま成長し続けて効率良くアルミニウム系III族窒化物を製造することが可能になる。したがって、従来得ることが困難であったアルミニウム系III族窒化物厚膜が製造可能になり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーのような発光光源の製造に応用、量産実用化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を発明の実施の形態に即して詳細に説明する。図２は本発明の気相成長装置のハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物のガスと窒素源ガスの合流部分を概念的に示す平面図である。
【００２１】
図２の１１は反応管の管壁である。ここで用いる反応管の材質は石英ガラスが好適に用いられる。反応管内にはガスを一方向に流すためにキャリアガスが常時流れている。キャリアガスの種類としては水素、窒素、ヘリウム、またはアルゴンの単体ガス、もしくはそれらの混合ガスが使用可能であり、あらかじめ精製器を用いて酸素、水蒸気、一酸化炭素或いは二酸化炭素等の不純ガス成分を除去しておくことが好ましい。
【００２２】
反応管１１には加熱装置12が配置される。本発明の方法は、三塩化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素減ガスが混合されると、反応が進行するような温度以上において効果が大きく、コールドウォールタイプの加熱方法（高周波誘導加熱方式、光による基板加熱方式等）にも有効であるが、いわゆるホットウォールタイプの加熱方法においては効果が特に大きい。図２はホットウォールの加熱装置を用いた場合であり、反応管１１を取り巻くように加熱装置１２が配置されている。ホットウォールの加熱装置には公知の抵抗加熱装置や輻射加熱装置を用いればよい。さらに、反応管の所定の位置に基板保持のためにサセプタ１3を設置し、アルミニウム系III族窒化物を気相成長させるべく基板１４をサセプタ上に設置する。
【００２３】
基板としては、サファイア、シリコン、シリコンカーバード、窒化ガリウム、窒化アルミニウムなどが用いられる。上記の加熱装置により、基板は８００℃以上に加熱される。基板位置はノズル先端から５ｍｍから２００ｍｍの範囲に設置されるが、加熱装置によって最も高く加熱される位置が好ましい。
【００２４】
反応管内では、III族ハロゲン化物ガス供給ノズル１５からIII族ハロゲン化物ガスが供給される。III族ハロゲン化物ガスとしては、三塩化アルミニウム単独のみならず、他のガスとして、目的とするアルミニウム系III族窒化物の組成に応じて、三塩化ガリウム等のハロゲン化ガリウムや三塩化インジウム等のハロゲン化インジウムなどのハロゲン化物ガスを適宜混合してIII族ハロゲン化物ガス供給ノズルに供給する。
【００２５】
III族ハロゲン化物ガスの発生方法としては特許公報２００３−３０３７７４号記載の通り、III族ハロゲン化物ガス供給ノズル１５より上流側に別途反応管と加熱装置を設けてアルミニウム、ガリウム、インジウムなどのIII族金属とハロゲン化水素を反応させてIII族ハロゲン化物ガスを得ればよい。
【００２６】
或いは、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化インジウム等のIII族ハロゲン化物そのものを加熱、気化し、キャリアガスを用いてIII族ハロゲン化物供給ノズル１５に導入してもよい。この場合、III族ハロゲン化物には無水結晶であり、かつ不純物の少ないものが好ましい。不純物が、目的としたアルミニウム系III族窒化物に混入すると、結晶構造の欠陥、不測の電気伝導等、不確定な物理的化学的特性をもたらすため好ましくない。
【００２７】
III族ハロゲン化物供給ガスノズル１５の材質は石英ガラスや黒鉛が好適であるが、上記III族ハロゲン化物ガスの供給源としてIII族ハロゲン化物の結晶を用いる場合はステンレス、インコネル、ハステロイ等の耐食性金属からなるノズルの使用も可能である。
【００２８】
本発明においては、III族ハロゲン化物ガス供給ノズル１５から供給したIII族ハロゲン化物ガスを窒化してアルミニウム系III族窒化物を得るために、窒素源ガスを必要とする。この窒素源ガスはIII族ハロゲン化物ガスを窒化する役目を持つ反応性のガスであり、通常キャリアガスに希釈して供給する。当該窒素源ガスとしては、窒素を含有する反応性ガスが採用されるが、コストと取扱易さの点で、アンモニアガスが好ましい。
【００２９】
本発明においては、図２に示される通り、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの間にバリアノズル１６からバリアガスを噴出させて、少なくともIII族ハロゲン化物ガス供給ノズル先端部において窒素源ガスとの間にバリアガスを介在させることが必須である。
【００３０】
III族ハロゲン化物ガス、窒素源ガス、およびバリアガスは、加熱した反応管内に供給される。両反応ガスは各供給ノズル先端部においては空間的に分離されているが、ノズルから反応域を流れて基板に至る間に拡散混合される。そして、反応域に設置されている基板上でIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスは接触して反応し、該基板上にアルミニウム系III族窒化物が成長する。
【００３１】
両反応ガスの間にバリアガスが介在することにより、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスは少なくともノズル先端部では空間的に分離されるばかりでなく、両ガスが反応するためにはバリアガス中を拡散しなくてはならないため、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの反応を抑制したまま両原料を基板付近まで輸送することができる。これにより、III族ハロゲン化物ガスを供給するノズル１５への窒化アルミニウムの付着を劇的に減少させることができ、ノズル閉塞も起こらず、基板上に連続して長時間の気相成長が可能になる。
【００３２】
さらに、本発明によれば、両反応ガスの間にバリアガスが介在することにより、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスは少なくともノズル先端部では空間的に分離され、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの反応を抑制したまま基板付近まで輸送することができる。これにより、最も望ましい反応域である基板付近においてIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスを混合接触させ、III族ハロゲン化物ガスの窒化反応を起こすことができる。したがって、反応管内の任意の基板位置において基板上にアルミニウム系III族窒化物を成長させることが可能である。すなわち、原料効率（供給原料に対する基板上への析出量）も高めることができる。
【００３３】
バリアガスはIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスの間に介在すれば、前記の効果が得られる。従って、図２に示すようにIII族ハロゲン化物ガス供給ノズル１５の全周囲を包囲するようにバリアノズル１６を設置することは本発明においては好適な態様である。同心円状のバリアノズルの断面形状を図３に示したが、これ以外にも楕円状、角型の断面形状であっても適宜選択できる。
【００３４】
また、窒素源ガスをバリアノズルの周囲から希釈して供給しなくとも、図４に示したように別途導入管を用いて反応管内のハロゲン化物ガス供給ノズル１５から離れた位置に供給することも可能である。このようなガス供給方法もハロゲン化物ガスの供給と窒素源ガスの供給をより空間的に分離することができるので、本発明の目的を達するのに適した態様である。この場合、III族ハロゲン化物ガスをアンモニアガス供給ノズルから、窒素源ガスをハロゲン化物供給ノズルから供給しても良い。また、図５のようにIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスの間に層状にバリアガスを介在させることも可能である。
【００３５】
本発明の効果は、バリアガスが存在することにより両反応性ガスが空間的に隔離できることにより生じるため、図２〜図４に示すバリアノズルを太いものにすることによってバリアガス層を厚くすることができ、その効果が大きくなる。
【００３６】
また、図２からわかるように、バリアノズル１６とハロゲン化物ガス供給ノズル１５の各先端部の相対的な位置については、先端部における乱流発生を防ぐ目的で、ハロゲン化物ガス供給ノズル１５をバリアノズル１６が覆うように適宜引いても良い。バリアノズルがハロゲン化物ガス供給ノズル１５を覆うことにより、合流時の乱流発生が抑制され、ハロゲン化物ガス供給ノズル１５への窒化アルミニウムのより効果的な付着防止につながる。
【００３７】
バリアガスとしては、窒素ガスまたはアルゴンガスが好適である。窒素ガスまたはアルゴンガスは、分子量が大きく、III族ハロゲン化物ガスや窒素源ガスのバリアガスへの拡散が遅いため、反応抑制の効果が大きく、しかも、不活性ガスであるため反応に関与しないので好ましい。水素ガス、ヘリウムガス、或いはネオンガスのような質量の小さいガス種は、それら単体だけではIII族ハロゲン化物ガスや窒素源ガスが急速にバリアガス中に拡散するので反応抑制の効果が小さく、一般に適さない。しかし、バリアガスの効果を調整するために窒素ガスまたはアルゴンガスに、水素ガス、ヘリウムガス、或いはネオンガスを混合することは有効な方法である。
【００３８】
本発明のバリアガスによって発現する効果は、バリアガスの線速度を調整することによって制御することができる。図２に例示したような反応管構造の場合、ハロゲン化物ガス供給ノズル先端における線速度は１００〜６００ｃｍ/ｓの範囲が選択されるが、この速度を１とした場合、バリアノズル先端における線速度は０．２以上、好ましくは０．３以上に相当するガス流量が必要である。ただし、先に述べたとおり、バリアガスにより生み出される効果については、バリアガス種やバリアガス層の厚さにも依存するため、上記数値は概ねの目安とされる。また、キャリアガスとアンモニアガスについては、反応管全体を押し流す程度の線速度があればよい。
【００３９】
本発明の製法は大気圧以下において実施可能であるが、通常は大気圧において行われる。キャリアガス、III族ハロゲン化物ガス、バリアガス、アンモニアガスの各流量比はバリアガスの効果が発揮されるように適宜振り分けられる。
【００４０】
加熱装置に基板を導入後、基板表面に付着した有機物を除去する目的で高温状態において１０分間程度基板を加熱してサーマルクリーニングを行うことが一般に行なわれる。
【００４１】
窒化ガリウム基板や窒化アルミニウム基板を用いる場合には高温状態において窒化ガリウムや窒化アルミニウム基板が分解する可能性があるので、反応管にアンモニアガスを供給して、昇温途中のアンモニアガス分圧を０．０５atm以上に保持することが好ましい。
【００４２】
次に、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスの供給を開始して基板上にIII族窒化物を成長させる。一般的に、III族ハロゲン化物ガスの供給量は基板上へのIII族窒化物の成長速度を勘案して決める。基板上に供給される全ガス（キャリアガス、III族ハロゲン化物ガス、窒素源ガス、バリアガス）の標準状態における体積の合計に対するIII族ハロゲン化物ガスの標準状態における体積の割合をIII族ハロゲン化物ガスの供給分圧として定義すると、１×１０−４atm〜５×１０−２atmの範囲が通常選択される。
【００４３】
窒素源ガスの供給量は、一般的に供給する上記III族ハロゲン化物ガスの１〜２００倍の供給量が好適に選択されるがこの限りでない。
【００４４】
一定時間成長した後、III族ハロゲン化物ガスの供給を停止して、成長を終了し、加熱装置を降温する。キャリアガスに水素を使う場合、基板上に成長したIII族窒化物の再分解を防ぐため窒素源ガスは基板の温度が下がるまで反応管に流通することが望ましい。
【００４５】
以上の手順により、アルミニウム系III族窒化物を得ることができる。得られるアルミニウム系III族窒化物の結晶性は温度や窒素源ガス供給量などのパラメータを変化させることによって、アモルファスに近い低結晶性のものから、結晶性の良い単結晶体もしくは多結晶体まで作ることが可能である。また、III族窒化物混晶を作ることも可能であり、その場合は、目的とする混晶組成に応じて、アルミニウム、ガリウム、インジウム等のハロゲン化物ガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給して窒素源ガスと反応させればよい。ただし、III族元素に依存してIII族窒化物として基板上へ取り込まれる割合が異なるので、III族ハロゲン化物ガスの供給比率がそのまま混晶組成に対応しないことに注意しなければならない。
【００４６】
成長層の膜厚は成長前後の基板の重量変化と、基板の表面積、成長層の密度から計算可能である。膜厚の制御は成長時間はもちろんのこと、供給するIII族ハロゲン化物ガスの供給量、窒素源ガス供給量などによって変化させることができる。本発明の通り、バリアガスの流量を変化させて、反応域を制御することによって膜厚を制御することも可能である。
【実施例】
【００４７】
実施例１
図２に示される横断面のようにバリアノズル１６を同心円状に設置した構造の反応管を用いた。III族ハロゲン化物の供給方法は、特開２００３−３０３７７４号に従い、金属アルミニウムと塩化水素ガスを反応させることにより三塩化アルミニウムガスを発生させた。したがって、加熱装置にはホットウォールタイプの抵抗加熱装置を用いており、先の三塩化アルミニウムガスを発生させる温度領域と、発生した三塩化アルミニウムガスと窒素源ガスを反応させて窒化アルミニウムを反応させる温度領域の２ゾーンの温度制御が可能な加熱装置を用いた。
【００４８】
アルミナ製サセプタに１×１ｃｍのサファイア（０００１）基板を設置した。次に、ハロゲン化物ガス供給ノズルからは水素ガスを供給し、先端のガスの線速度を２９０ｃｍ/ｓとし、バリアノズルにはハロゲン化物ガスの線速度に対して０．６倍になるように窒素ガスを供給した。三塩化アルミニウムガス及び窒素源のアンモニアガスのキャリアガスとして水素ガスを合計７５０ＳＣＣＭ（Standard Cubic Centimeter per Minute）供給した。反応管内に総流量２２５０ＳＣＣＭのガスを供給した状態で、反応管温度を１１００℃に昇温した。１１００℃に到達後、１０分間保持して基板のサーマルクリーニングを行った。
【００４９】
続いて、前記の線速度を保つように、III族ハロゲン化物ガスとして三塩化アルミニウムガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給し、また、窒素源ガスとしてアンモニアガスをキャリアガスに混合して供給し、III族窒化物の成長を開始した。このときの三塩化アルミニウムの供給分圧は１．３×１０−３atm、アンモニアガスの供給分圧は２．６×１０−３atmとした。この状態で、１５分間保持して、サファイア基板上に窒化アルミニウムを成長させた。
【００５０】
１５分間成長を行った後、三塩化アルミニウムの供給を停止し、加熱装置の降温を開始した。基板上に成長した窒化アルミニウムの再分解を防ぐため、加熱装置が５５０℃に温度が下がるまでアンモニアガスを反応管に流通した。その後、加熱装置が室温付近まで下がったことを確認して、反応管から基板を取り出した。次に基板重量を秤量し、成長前後の重量変化と、基板面積、ならびに窒化アルミニウムの密度から、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚を計算した。窒化アルミニウムの密度は２．９９ｇ/ｃｍ３とした。
【００５１】
基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚は２２μｍであった。また、成長後のハロゲン化物ガス供給ノズルの先端を観察したところ、窒化アルミニウムの付着はほとんど存在しなかった。
【００５２】
実施例２
成長時間を３０分とした以外は、実施例１と全て同じ手順と条件で成長した。その結果、平均膜厚は４３μｍであった。成長後のハロゲン化物ガス供給ノズルの先端を観察したところ、実施例１と同様に窒化アルミニウムを付着はほとんど存在しなかった。
【００５３】
実施例３
成長時間を６０分とした以外は、実施例１と全て同じ手順と条件で成長した。その結果、平均膜厚は８３μｍであった。成長後のハロゲン化物ガス供給ノズルの先端を観察したところ、若干の窒化アルミニウムの付着が認められたが、ノズルの閉塞には程遠く、さらに長時間の成長が可能であると判断された。
【００５４】
実施例４
成長時間を１２０分とした以外は、実施例１と全て同じ手順と条件で成長した。その結果、平均膜厚は１９７μｍと計算された。成長後のハロゲン化物ガス供給ノズルの先端を観察したところ、実施例３より若干窒化アルミニウムの付着が認められたが、ノズルの閉塞には程遠く、さらに長時間の成長が可能であると判断された。
【００５５】
図６は実施例１から実施例４までの結果をグラフ化したものである。すなわち、成長時間に対して基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚をプロットしたものである。図６から判るように、平均膜厚は成長時間に対して比例の関係にあることが明らかである。これは、ノズルへの窒化アルミニウムの付着がなく、供給した三塩化アルミニウムが基板付近の反応域に到達してアンモニアガスと反応しているためであり、本発明によって長時間に渡って成長速度を維持したまま成長し続けて、効率良くアルミニウム系III族窒化物を製造することが可能となる。
【００５６】
実施例５
バリアノズルに供給するバリアガス流量を減らした場合に相当し、バリアノズルにはハロゲン化物ガスの線速度に対して０．３７倍になるように窒素ガスを供給した。また、反応管内に総流量１６５０ＳＣＣＭのガスを供給した以外は実施例１〜４と同様の手順と条件で成長した。成長時間を３０分、６０分と変化させた場合の平均膜厚は３０分成長で４８μｍ、６０分成長で９０μｍであった。成長後のハロゲン化物ガス供給ノズルの先端を観察したところ、バリアノズルの線速度をハロゲン化物ガスの線速度に対して０．６倍としたときに比較して若干付着の増加が観察されたが、成長膜厚は成長時間に対してほぼ比例しており、さらに長時間の成長も可能であった。
【００５７】
比較例１
横から見た反応管が図1に示すような形状を持つ同心円状のIII族ハロゲン化物ガス供給ノズルを用いて、反応ガスのみを反応管内に供給する比較実験である。III族ハロゲン化物ガスの供給方法、成長手順は実施例１〜５と同様であり、三塩化アルミニウムの供給分圧は２×１０−３atm、アンモニアガスの供給分圧を１×１０−２atmとし、反応管内に総流量１０００ＳＣＣＭのガスを供給した。成長時間を１５分、６０分、１８０分と変化させた。
【００５８】
１５分成長したときの平均膜厚は２３μｍであった。６０分成長させた場合の平均膜厚は７３μｍ、１８０分成長させた場合の平均膜厚は８７μｍであった。この結果を図６にプロットし、成長時間と基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚の関係をみると、成長時間が長くなるにつれて成長速度が低下することが明らかであった。
【００５９】
成長後のノズル５の先端部を観察すると、窒化アルミニウムがノズルを覆い尽くすようにノズルが閉塞しかかっている様子が観察された。ノズル５から三塩化アルミニウムが吐出されると直ちにキャリアガスとともに供給されたアンモニアガスと反応してノズルに窒化アルミニウムの付着が起こった結果であり、より長時間の成長はもはや困難であった。
【００６０】
比較例２
反応管が図２に示される構造において、バリアノズルに供給するバリアガスに水素ガスを用いた場合に相当し、バリアノズルにはハロゲン化物ガスの線速度に対して０．４５倍になるように水素ガスを供給した。また、反応管内に総流量１６５０ＳＣＣＭのガスを供給した以外は実施例１〜４と同様の手順と条件で成長した。三塩化アルミニウムを３０分間供給して基板上に窒化アルミニウムを成長したが、平均膜厚は３．８μｍであり、バリアガスに窒素ガスを用いた場合に比べて成長速度が格段に遅かった。また、成長後のハロゲン化物ガス供給ノズルの先端を観察したところ、ハロゲン化物ガス供給ノズルばかりでなく、バリアノズルにも窒化アルミニウムが付着していた。このように、バリアガスに水素ガスのような質量の軽い物質を用いた場合、本発明が掲げる効果は得られなかった。
【００６１】
本発明は、HVPE（ハイドライド気相エピタキシー）法について横型反応管の例を用いて説明しているが、横型反応管に限らず縦型の反応管であっても本発明の効果は何ら変わることなく、適応が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】アルミニウム系気相成長装置のガス合流部および反応域の模式図（比較例）
【図２】本発明の気相成長方法におけるガス合流部および反応域の模式図（実施例）
【図３】同心円状にバリアノズルを設置し、窒素源ガスをキャリアガスと共に供給したときのノズル断面構造（実施例）
【図４】同心円状にバリアノズルを設置し、窒素源ガスを別途導入管を用いて供給したときのノズル断面構造
【図５】ハロゲン化物ガスと窒素源ガス間にバリアガスを介在させた反応管断面構造の例
【図６】基板に成長したアルミニウム系III族窒化物の膜厚と成長時間の関係のグラフ
【符号の説明】
【００６３】
１ 反応管
２ 加熱装置
３ サセプタ
４ 基板
５ ハロゲン化物ガス供給ノズル
１１ 反応管
１２ 加熱装置
１３ サセプタ
１４ 基板
１５ ハロゲン化物ガス供給ノズル
１６ バリアノズル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物のガス体を原料に用いたアルミニウム系III族窒化物の気相成長法による製造方法に関する。ここでアルミニウム系III族窒化物とは、III族元素のアルミニウム（Ａｌ）を少なくとも含む全てのIII族元素の窒化物を意味する。具体的には窒化アルミニウム単体の他、窒化アルミニウムとアルミニウム以外のIII族元素であるホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）の窒化物との混晶、例えば、窒化アルミニウムボロン、窒化アルミニウムインジウム、窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムインジウムガリウム、窒化アルミニウムガリウムボロン等を含み、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎなどのIII族元素の成分比は任意である。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム系III族窒化物はバンドギャップエネルギーが大きな値を持つ。例えば窒化アルミニウムのバンドギャップエネルギーは6.2ｅＶ程度であり、窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーは3.4ｅＶ程度である。窒化アルミニウムガリウムは、窒化アルミニウムと窒化ガリウムの混晶であり、両成分比に応じ窒化アルミニウムと窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーの間のバンドギャップエネルギーをとる。
【０００３】
したがって、アルミニウム系III族窒化物を用いることにより、他の半導体では不可能な紫外領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーなどの発光光源が製造可能になる。
【０００４】
上記のような発光光源の機能を発現する部分は、従来基板上に数ミクロン以下の薄膜を積層して形成することで一般的には試みられている。これは公知の分子線エピタキシー（MBE：Molecular Beam Epitaxy）法、有機金属気相エピタキシー（MOVPE：Metalorganic Vapor Phase Epitaxy）法などの結晶成長方法により形成され、発光機能の発現を目的とした最適な積層構造の形成について既に多くの研究がなされている。
【０００５】
しかし、上記の方法には共通した問題が指摘される。それは、積層構造を成長する土台となる基板と、基板上に成長する発光機能を発現する積層構造（以下、「成長層」と呼ぶ）との間に生じる格子定数のミスフィットの問題と、同じく基板と成長層との間の熱膨張係数差の問題である。
【０００６】
上記のような発光光源を目的とした成長層を形成する際は、一般的にサファイア基板上で行われることが多い。サファイア基板の格子定数は0.4763nmである。一方、成長層であるＡｌＮの格子定数は0.3114nm、ＧａＮの格子定数は0.3189nmであり、ＡｌＧａＮの格子定数はＡｌＮの格子定数とＧａＮの格子定数の間の組成比に応じた値をとる。すなわち、サファイア基板の格子定数と成長層の格子定数が異なっており、成長様式はヘテロエピタキシャル成長となる。ヘテロエピタキシャル成長の場合、成長層と下地基板の格子定数のミスフィットによって成長層に欠陥が発生し、さらに、成長温度から温度を降下させる過程で、成長層と基板の熱膨張係数差が原因で成長層または基板にクラックや反りが生じる。発光機能の特性値である発光効率は、成長層の欠陥密度、クラックの有無と大きく関係しており、これらの存在により発光効率が低下するので好ましくない。ヘテロエピタキシャル成長においては上記のことが第一の本質的な欠点として指摘される。
【０００７】
格子定数、熱膨張係数のミスフィットを緩和する方法として、成長層形成の前に、基板表面に厚さ100nm以下の低温堆積緩衝層を形成することが頻繁に行われる。緩衝層が成長層と基板のミスフィットを緩和する結果、欠陥密度が低減される。しかし、本質的にはヘテロエピタキシャル成長であることには変わらず、ミスフィットの影響を完全に無くすことはできないのが現状である。
【０００８】
したがって、上記に述べた問題点を解決するためには、まずは成長層の格子定数に近い格子定数を持つ基板を使用することが理想的である。さらには成長層の熱膨張係数に近い熱膨張係数を持つ基板を使用することが理想的である。ただし、格子定数に関しては、基板側の格子定数が若干小さくても良い。基板側の格子定数が小さいことにより、成長層にわずかな圧縮応力が生まれ、この応力が成長層中の欠陥を消滅させることに役に立つためである。このような性質を満たす基板材料こそがヘテロエピタキシャル成長の欠点を本質的に解決することができ、例えば、アルミニウム系III族窒化物は正に最適な基板材料と言える。さらには、発光素子を形成する際には、成長層で発光した光が透過できるために基板のバンドギャップが大きい方が好ましく、この点からもアルミニウム系III族窒化物は基板としては理想的な材料である。
【０００９】
本発明者らは、Ａｌを含んだIII−Ｖ族化合物半導体の基板をハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法で製造する方法を既に提案した（特開２００３−３０３７７４号）。この方法によれば、非常に速い結晶成長速度が得られることから、従来のＭＢＥ法やＭＯＶＰＥ法では得られなかった厚膜のアルミニウム系III−Ｖ族化合物半導体結晶が実用レベルで量産することが可能となる。したがって、この方法によって得られる厚膜を基板として用い、この上にＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法などの結晶成長法を用いて成長層を形成することにより、上記に述べた問題点を解決でき、高効率な発光光源が得られると期待される。なお、特開２００３−３０３７７４号記載のアルミニウム系III−Ｖ族化合物半導体とは、本発明におけるアルミニウム系III族窒化物である。
【００１０】
該提案技術においては、図１に示すような石英反応管を用意し、水素ガスキャリアを用いてアンモニアガスと三塩化アルミニウムガスを反応域まで輸送する。三塩化アルミニウムガスはノズルを用いて供給される。両ガスを反応域に保持された基板上で反応させることにより、基板上にアルミニウム系III族窒化物を成長させる。しかしながら、該提案技術について更に研究を進める中で、大きな問題を見出した。すなわち、三塩化アルミニウムガスとアンモニアガスは反応速度が速いため、ノズルから噴出した三塩化アルミニウムガスの一部がノズル近傍でアンモニアガスと反応して窒化アルミニウムを生成して、これがノズルに付着を起こした。一度付着が起こると、初期の付着を核として付着が拡大し、最終的にノズルの閉塞が起こるために、連続して長時間成長することが困難になることがわかった。
【００１１】
この現象は、ハロゲン化物ガリウムを用いてＨＶＰＥ法により窒化ガリウムを製造する際にも同様に観察されたが、ノズルへの付着はあったもののノズルの閉塞までは起こらなかった。しかし、アルミニウム系III族窒化物の気相成長については、ハロゲン化アルミニウムとアンモニアガスとの反応速度が、ハロゲン化ガリウムガスとアンモニアガスとの反応速度に比べて非常に速いため、窒化アルミニウムや窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムインジウム、窒化アルミニウムインジウムガリウム、窒化アルミニウムガリウムボロン等のアルミニウム系III族窒化物を成長する場合、とりわけ、窒化アルミニウムの成分比が２０モル％以上である場合においては、ノズルの閉塞の問題が顕在化した。
【００１２】
さらに問題はノズルの閉塞だけではなかった。混晶を成長する際、混晶組成は供給するIII族ハロゲン化物ガスの供給比率によって制御するが、ノズルに窒化アルミニウムが付着することが原因で基板に到達するアルミニウムハロゲン化物ガスの量が経時的に変化してしまう結果、混晶の組成の制御が困難になることが判った。
【００１３】
このようなアルミニウム系に特有の反応性の高さに原因して、高成長速度による生産性の高さにもかかわらず、アルミニウム系III族窒化物厚膜を安定して成長を行うことが困難と考えられるようになった。
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−３０３７７４号
【非特許文献１】Physica Status Solidi (c) 0, No.7 2498-2501 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物のガス体を用いたＨＶＰＥ法によるアルミニウム系III族窒化物を製造することを課題とし、長時間に渡って成長速度を維持したまま成長を続けて、効率良くアルミニウム系III族窒化物を製造する方法を提供することを目的とする。さらには、前記発光光源等に用いられるIII族窒化物成長層を成長するために最適なアルミニウム系III族窒化物基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した。そして、反応装置内におけるハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物のガス体（以下、III族ハロゲン化物ガスともいう）と窒素源ガスとの合流方法とその混合状態について注目した。
【００１７】
その結果、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスを反応域に保持された基板上で反応させることにより、基板上にIII族窒化物を気相成長させてアルミニウム系III族窒化物を製造する方法において、少なくともIII族ハロゲン化物ガス供給ノズル先端部において該III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの間にバリアガスフローを介在させて両反応ガスを反応域に流出せしめ、次いで混合した両反応ガスを基板上で接触させて反応させる方法を採用することにより、長時間に渡って成長速度を維持したまま成長し続けて、効率良くアルミニウム系III族窒化物を製造することが可能となることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを反応域に保持された基板上で反応させることにより、基板上に気相成長させてアルミニウム系III族窒化物を製造する方法において、該III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの間にバリアガスを介在させて両反応ガスを反応域に流出せしめ、次いで基板上で両反応ガスを接触させて反応させることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアルミニウム系III族窒化物の気相成長方法によれば、III族ハロゲン化物ガスを用いたＨＶＰＥ法によるアルミニウム系III族窒化物の製造において、長時間に渡って成長速度を維持したまま成長し続けて効率良くアルミニウム系III族窒化物を製造することが可能になる。したがって、従来得ることが困難であったアルミニウム系III族窒化物厚膜が製造可能になり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーのような発光光源の製造に応用、量産実用化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を発明の実施の形態に即して詳細に説明する。図２は本発明の気相成長装置のハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物のガスと窒素源ガスの合流部分を概念的に示す平面図である。
【００２１】
図２の１１は反応管の管壁である。ここで用いる反応管の材質は石英ガラスが好適に用いられる。反応管内にはガスを一方向に流すためにキャリアガスが常時流れている。キャリアガスの種類としては水素、窒素、ヘリウム、またはアルゴンの単体ガス、もしくはそれらの混合ガスが使用可能であり、あらかじめ精製器を用いて酸素、水蒸気、一酸化炭素或いは二酸化炭素等の不純ガス成分を除去しておくことが好ましい。
【００２２】
反応管１１には加熱装置12が配置される。本発明の方法は、三塩化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素減ガスが混合されると、反応が進行するような温度以上において効果が大きく、コールドウォールタイプの加熱方法（高周波誘導加熱方式、光による基板加熱方式等）にも有効であるが、いわゆるホットウォールタイプの加熱方法においては効果が特に大きい。図２はホットウォールの加熱装置を用いた場合であり、反応管１１を取り巻くように加熱装置１２が配置されている。ホットウォールの加熱装置には公知の抵抗加熱装置や輻射加熱装置を用いればよい。さらに、反応管の所定の位置に基板保持のためにサセプタ１3を設置し、アルミニウム系III族窒化物を気相成長させるべく基板１４をサセプタ上に設置する。
【００２３】
基板としては、サファイア、シリコン、シリコンカーバード、窒化ガリウム、窒化アルミニウムなどが用いられる。上記の加熱装置により、基板は８００℃以上に加熱される。基板位置はノズル先端から５ｍｍから２００ｍｍの範囲に設置されるが、加熱装置によって最も高く加熱される位置が好ましい。
【００２４】
反応管内では、III族ハロゲン化物ガス供給ノズル１５からIII族ハロゲン化物ガスが供給される。III族ハロゲン化物ガスとしては、三塩化アルミニウム単独のみならず、他のガスとして、目的とするアルミニウム系III族窒化物の組成に応じて、三塩化ガリウム等のハロゲン化ガリウムや三塩化インジウム等のハロゲン化インジウムなどのハロゲン化物ガスを適宜混合してIII族ハロゲン化物ガス供給ノズルに供給する。
【００２５】
III族ハロゲン化物ガスの発生方法としては特許公報２００３−３０３７７４号記載の通り、III族ハロゲン化物ガス供給ノズル１５より上流側に別途反応管と加熱装置を設けてアルミニウム、ガリウム、インジウムなどのIII族金属とハロゲン化水素を反応させてIII族ハロゲン化物ガスを得ればよい。
【００２６】
或いは、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化インジウム等のIII族ハロゲン化物そのものを加熱、気化し、キャリアガスを用いてIII族ハロゲン化物供給ノズル１５に導入してもよい。この場合、III族ハロゲン化物には無水結晶であり、かつ不純物の少ないものが好ましい。不純物が、目的としたアルミニウム系III族窒化物に混入すると、結晶構造の欠陥、不測の電気伝導等、不確定な物理的化学的特性をもたらすため好ましくない。
【００２７】
III族ハロゲン化物供給ガスノズル１５の材質は石英ガラスや黒鉛が好適であるが、上記III族ハロゲン化物ガスの供給源としてIII族ハロゲン化物の結晶を用いる場合はステンレス、インコネル、ハステロイ等の耐食性金属からなるノズルの使用も可能である。
【００２８】
本発明においては、III族ハロゲン化物ガス供給ノズル１５から供給したIII族ハロゲン化物ガスを窒化してアルミニウム系III族窒化物を得るために、窒素源ガスを必要とする。この窒素源ガスはIII族ハロゲン化物ガスを窒化する役目を持つ反応性のガスであり、通常キャリアガスに希釈して供給する。当該窒素源ガスとしては、窒素を含有する反応性ガスが採用されるが、コストと取扱易さの点で、アンモニアガスが好ましい。
【００２９】
本発明においては、図２に示される通り、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの間にバリアノズル１６からバリアガスを噴出させて、少なくともIII族ハロゲン化物ガス供給ノズル先端部において窒素源ガスとの間にバリアガスを介在させることが必須である。
【００３０】
III族ハロゲン化物ガス、窒素源ガス、およびバリアガスは、加熱した反応管内に供給される。両反応ガスは各供給ノズル先端部においては空間的に分離されているが、ノズルから反応域を流れて基板に至る間に拡散混合される。そして、反応域に設置されている基板上でIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスは接触して反応し、該基板上にアルミニウム系III族窒化物が成長する。
【００３１】
両反応ガスの間にバリアガスが介在することにより、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスは少なくともノズル先端部では空間的に分離されるばかりでなく、両ガスが反応するためにはバリアガス中を拡散しなくてはならないため、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの反応を抑制したまま両原料を基板付近まで輸送することができる。これにより、III族ハロゲン化物ガスを供給するノズル１５への窒化アルミニウムの付着を劇的に減少させることができ、ノズル閉塞も起こらず、基板上に連続して長時間の気相成長が可能になる。
【００３２】
さらに、本発明によれば、両反応ガスの間にバリアガスが介在することにより、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスは少なくともノズル先端部では空間的に分離され、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの反応を抑制したまま基板付近まで輸送することができる。これにより、最も望ましい反応域である基板付近においてIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスを混合接触させ、III族ハロゲン化物ガスの窒化反応を起こすことができる。したがって、反応管内の任意の基板位置において基板上にアルミニウム系III族窒化物を成長させることが可能である。すなわち、原料効率（供給原料に対する基板上への析出量）も高めることができる。
【００３３】
バリアガスはIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスの間に介在すれば、前記の効果が得られる。従って、図２に示すようにIII族ハロゲン化物ガス供給ノズル１５の全周囲を包囲するようにバリアノズル１６を設置することは本発明においては好適な態様である。同心円状のバリアノズルの断面形状を図３に示したが、これ以外にも楕円状、角型の断面形状であっても適宜選択できる。
【００３４】
また、窒素源ガスをバリアノズルの周囲から希釈して供給しなくとも、図４に示したように別途導入管を用いて反応管内のハロゲン化物ガス供給ノズル１５から離れた位置に供給することも可能である。このようなガス供給方法もハロゲン化物ガスの供給と窒素源ガスの供給をより空間的に分離することができるので、本発明の目的を達するのに適した態様である。この場合、III族ハロゲン化物ガスをアンモニアガス供給ノズルから、窒素源ガスをハロゲン化物供給ノズルから供給しても良い。また、図５のようにIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスの間に層状にバリアガスを介在させることも可能である。
【００３５】
本発明の効果は、バリアガスが存在することにより両反応性ガスが空間的に隔離できることにより生じるため、図２〜図４に示すバリアノズルを太いものにすることによってバリアガス層を厚くすることができ、その効果が大きくなる。
【００３６】
また、図２からわかるように、バリアノズル１６とハロゲン化物ガス供給ノズル１５の各先端部の相対的な位置については、先端部における乱流発生を防ぐ目的で、ハロゲン化物ガス供給ノズル１５をバリアノズル１６が覆うように適宜引いても良い。バリアノズルがハロゲン化物ガス供給ノズル１５を覆うことにより、合流時の乱流発生が抑制され、ハロゲン化物ガス供給ノズル１５への窒化アルミニウムのより効果的な付着防止につながる。
【００３７】
バリアガスとしては、窒素ガスまたはアルゴンガスが好適である。窒素ガスまたはアルゴンガスは、分子量が大きく、III族ハロゲン化物ガスや窒素源ガスのバリアガスへの拡散が遅いため、反応抑制の効果が大きく、しかも、不活性ガスであるため反応に関与しないので好ましい。水素ガス、ヘリウムガス、或いはネオンガスのような質量の小さいガス種は、それら単体だけではIII族ハロゲン化物ガスや窒素源ガスが急速にバリアガス中に拡散するので反応抑制の効果が小さく、一般に適さない。しかし、バリアガスの効果を調整するために窒素ガスまたはアルゴンガスに、水素ガス、ヘリウムガス、或いはネオンガスを混合することは有効な方法である。
【００３８】
本発明のバリアガスによって発現する効果は、バリアガスの線速度を調整することによって制御することができる。図２に例示したような反応管構造の場合、ハロゲン化物ガス供給ノズル先端における線速度は１００〜６００ｃｍ/ｓの範囲が選択されるが、この速度を１とした場合、バリアノズル先端における線速度は０．２以上、好ましくは０．３以上に相当するガス流量が必要である。ただし、先に述べたとおり、バリアガスにより生み出される効果については、バリアガス種やバリアガス層の厚さにも依存するため、上記数値は概ねの目安とされる。また、キャリアガスとアンモニアガスについては、反応管全体を押し流す程度の線速度があればよい。
【００３９】
本発明の製法は大気圧以下において実施可能であるが、通常は大気圧において行われる。キャリアガス、III族ハロゲン化物ガス、バリアガス、アンモニアガスの各流量比はバリアガスの効果が発揮されるように適宜振り分けられる。
【００４０】
加熱装置に基板を導入後、基板表面に付着した有機物を除去する目的で高温状態において１０分間程度基板を加熱してサーマルクリーニングを行うことが一般に行なわれる。
【００４１】
窒化ガリウム基板や窒化アルミニウム基板を用いる場合には高温状態において窒化ガリウムや窒化アルミニウム基板が分解する可能性があるので、反応管にアンモニアガスを供給して、昇温途中のアンモニアガス分圧を０．０５atm以上に保持することが好ましい。
【００４２】
次に、III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスの供給を開始して基板上にIII族窒化物を成長させる。一般的に、III族ハロゲン化物ガスの供給量は基板上へのIII族窒化物の成長速度を勘案して決める。基板上に供給される全ガス（キャリアガス、III族ハロゲン化物ガス、窒素源ガス、バリアガス）の標準状態における体積の合計に対するIII族ハロゲン化物ガスの標準状態における体積の割合をIII族ハロゲン化物ガスの供給分圧として定義すると、１×１０−４atm〜５×１０−２atmの範囲が通常選択される。
【００４３】
窒素源ガスの供給量は、一般的に供給する上記III族ハロゲン化物ガスの１〜２００倍の供給量が好適に選択されるがこの限りでない。
【００４４】
一定時間成長した後、III族ハロゲン化物ガスの供給を停止して、成長を終了し、加熱装置を降温する。キャリアガスに水素を使う場合、基板上に成長したIII族窒化物の再分解を防ぐため窒素源ガスは基板の温度が下がるまで反応管に流通することが望ましい。
【００４５】
以上の手順により、アルミニウム系III族窒化物を得ることができる。得られるアルミニウム系III族窒化物の結晶性は温度や窒素源ガス供給量などのパラメータを変化させることによって、アモルファスに近い低結晶性のものから、結晶性の良い単結晶体もしくは多結晶体まで作ることが可能である。また、III族窒化物混晶を作ることも可能であり、その場合は、目的とする混晶組成に応じて、アルミニウム、ガリウム、インジウム等のハロゲン化物ガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給して窒素源ガスと反応させればよい。ただし、III族元素に依存してIII族窒化物として基板上へ取り込まれる割合が異なるので、III族ハロゲン化物ガスの供給比率がそのまま混晶組成に対応しないことに注意しなければならない。
【００４６】
成長層の膜厚は成長前後の基板の重量変化と、基板の表面積、成長層の密度から計算可能である。膜厚の制御は成長時間はもちろんのこと、供給するIII族ハロゲン化物ガスの供給量、窒素源ガス供給量などによって変化させることができる。本発明の通り、バリアガスの流量を変化させて、反応域を制御することによって膜厚を制御することも可能である。
【実施例】
【００４７】
実施例１
図２に示される横断面のようにバリアノズル１６を同心円状に設置した構造の反応管を用いた。III族ハロゲン化物の供給方法は、特開２００３−３０３７７４号に従い、金属アルミニウムと塩化水素ガスを反応させることにより三塩化アルミニウムガスを発生させた。したがって、加熱装置にはホットウォールタイプの抵抗加熱装置を用いており、先の三塩化アルミニウムガスを発生させる温度領域と、発生した三塩化アルミニウムガスと窒素源ガスを反応させて窒化アルミニウムを反応させる温度領域の２ゾーンの温度制御が可能な加熱装置を用いた。
【００４８】
アルミナ製サセプタに１×１ｃｍのサファイア（０００１）基板を設置した。次に、ハロゲン化物ガス供給ノズルからは水素ガスを供給し、先端のガスの線速度を２９０ｃｍ/ｓとし、バリアノズルにはハロゲン化物ガスの線速度に対して０．６倍になるように窒素ガスを供給した。三塩化アルミニウムガス及び窒素源のアンモニアガスのキャリアガスとして水素ガスを合計７５０ＳＣＣＭ（Standard Cubic Centimeter per Minute）供給した。反応管内に総流量２２５０ＳＣＣＭのガスを供給した状態で、反応管温度を１１００℃に昇温した。１１００℃に到達後、１０分間保持して基板のサーマルクリーニングを行った。
【００４９】
続いて、前記の線速度を保つように、III族ハロゲン化物ガスとして三塩化アルミニウムガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給し、また、窒素源ガスとしてアンモニアガスをキャリアガスに混合して供給し、III族窒化物の成長を開始した。このときの三塩化アルミニウムの供給分圧は１．３×１０−３atm、アンモニアガスの供給分圧は２．６×１０−３atmとした。この状態で、１５分間保持して、サファイア基板上に窒化アルミニウムを成長させた。
【００５０】
１５分間成長を行った後、三塩化アルミニウムの供給を停止し、加熱装置の降温を開始した。基板上に成長した窒化アルミニウムの再分解を防ぐため、加熱装置が５５０℃に温度が下がるまでアンモニアガスを反応管に流通した。その後、加熱装置が室温付近まで下がったことを確認して、反応管から基板を取り出した。次に基板重量を秤量し、成長前後の重量変化と、基板面積、ならびに窒化アルミニウムの密度から、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚を計算した。窒化アルミニウムの密度は２．９９ｇ/ｃｍ３とした。
【００５１】
基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚は２２μｍであった。また、成長後のハロゲン化物ガス供給ノズルの先端を観察したところ、窒化アルミニウムの付着はほとんど存在しなかった。
【００５２】
実施例２
成長時間を３０分とした以外は、実施例１と全て同じ手順と条件で成長した。その結果、平均膜厚は４３μｍであった。成長後のハロゲン化物ガス供給ノズルの先端を観察したところ、実施例１と同様に窒化アルミニウムを付着はほとんど存在しなかった。
【００５３】
実施例３
成長時間を６０分とした以外は、実施例１と全て同じ手順と条件で成長した。その結果、平均膜厚は８３μｍであった。成長後のハロゲン化物ガス供給ノズルの先端を観察したところ、若干の窒化アルミニウムの付着が認められたが、ノズルの閉塞には程遠く、さらに長時間の成長が可能であると判断された。
【００５４】
実施例４
成長時間を１２０分とした以外は、実施例１と全て同じ手順と条件で成長した。その結果、平均膜厚は１９７μｍと計算された。成長後のハロゲン化物ガス供給ノズルの先端を観察したところ、実施例３より若干窒化アルミニウムの付着が認められたが、ノズルの閉塞には程遠く、さらに長時間の成長が可能であると判断された。
【００５５】
図６は実施例１から実施例４までの結果をグラフ化したものである。すなわち、成長時間に対して基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚をプロットしたものである。図６から判るように、平均膜厚は成長時間に対して比例の関係にあることが明らかである。これは、ノズルへの窒化アルミニウムの付着がなく、供給した三塩化アルミニウムが基板付近の反応域に到達してアンモニアガスと反応しているためであり、本発明によって長時間に渡って成長速度を維持したまま成長し続けて、効率良くアルミニウム系III族窒化物を製造することが可能となる。
【００５６】
実施例５
バリアノズルに供給するバリアガス流量を減らした場合に相当し、バリアノズルにはハロゲン化物ガスの線速度に対して０．３７倍になるように窒素ガスを供給した。また、反応管内に総流量１６５０ＳＣＣＭのガスを供給した以外は実施例１〜４と同様の手順と条件で成長した。成長時間を３０分、６０分と変化させた場合の平均膜厚は３０分成長で４８μｍ、６０分成長で９０μｍであった。成長後のハロゲン化物ガス供給ノズルの先端を観察したところ、バリアノズルの線速度をハロゲン化物ガスの線速度に対して０．６倍としたときに比較して若干付着の増加が観察されたが、成長膜厚は成長時間に対してほぼ比例しており、さらに長時間の成長も可能であった。
【００５７】
比較例１
横から見た反応管が図1に示すような形状を持つ同心円状のIII族ハロゲン化物ガス供給ノズルを用いて、反応ガスのみを反応管内に供給する比較実験である。III族ハロゲン化物ガスの供給方法、成長手順は実施例１〜５と同様であり、三塩化アルミニウムの供給分圧は２×１０−３atm、アンモニアガスの供給分圧を１×１０−２atmとし、反応管内に総流量１０００ＳＣＣＭのガスを供給した。成長時間を１５分、６０分、１８０分と変化させた。
【００５８】
１５分成長したときの平均膜厚は２３μｍであった。６０分成長させた場合の平均膜厚は７３μｍ、１８０分成長させた場合の平均膜厚は８７μｍであった。この結果を図６にプロットし、成長時間と基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚の関係をみると、成長時間が長くなるにつれて成長速度が低下することが明らかであった。
【００５９】
成長後のノズル５の先端部を観察すると、窒化アルミニウムがノズルを覆い尽くすようにノズルが閉塞しかかっている様子が観察された。ノズル５から三塩化アルミニウムが吐出されると直ちにキャリアガスとともに供給されたアンモニアガスと反応してノズルに窒化アルミニウムの付着が起こった結果であり、より長時間の成長はもはや困難であった。
【００６０】
比較例２
反応管が図２に示される構造において、バリアノズルに供給するバリアガスに水素ガスを用いた場合に相当し、バリアノズルにはハロゲン化物ガスの線速度に対して０．４５倍になるように水素ガスを供給した。また、反応管内に総流量１６５０ＳＣＣＭのガスを供給した以外は実施例１〜４と同様の手順と条件で成長した。三塩化アルミニウムを３０分間供給して基板上に窒化アルミニウムを成長したが、平均膜厚は３．８μｍであり、バリアガスに窒素ガスを用いた場合に比べて成長速度が格段に遅かった。また、成長後のハロゲン化物ガス供給ノズルの先端を観察したところ、ハロゲン化物ガス供給ノズルばかりでなく、バリアノズルにも窒化アルミニウムが付着していた。このように、バリアガスに水素ガスのような質量の軽い物質を用いた場合、本発明が掲げる効果は得られなかった。
【００６１】
本発明は、HVPE（ハイドライド気相エピタキシー）法について横型反応管の例を用いて説明しているが、横型反応管に限らず縦型の反応管であっても本発明の効果は何ら変わることなく、適応が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】アルミニウム系気相成長装置のガス合流部および反応域の模式図（比較例）
【図２】本発明の気相成長方法におけるガス合流部および反応域の模式図（実施例）
【図３】同心円状にバリアノズルを設置し、窒素源ガスをキャリアガスと共に供給したときのノズル断面構造（実施例）
【図４】同心円状にバリアノズルを設置し、窒素源ガスを別途導入管を用いて供給したときのノズル断面構造
【図５】ハロゲン化物ガスと窒素源ガス間にバリアガスを介在させた反応管断面構造の例
【図６】基板に成長したアルミニウム系III族窒化物の膜厚と成長時間の関係のグラフ
【符号の説明】
【００６３】
１ 反応管
２ 加熱装置
３ サセプタ
４ 基板
５ ハロゲン化物ガス供給ノズル
１１ 反応管
１２ 加熱装置
１３ サセプタ
１４ 基板
１５ ハロゲン化物ガス供給ノズル
１６ バリアノズル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを反応域に保持された基板上で反応させることにより、基板上に気相成長させてアルミニウム系III族窒化物を製造する方法において、該III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの間にバリアガスを介在させて両反応ガスを反応域に流出せしめ、次いで基板上で両反応ガスを接触させて反応させることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物の製造方法。
【請求項２】
III族ハロゲン化物ガスを包囲するようにバリアガスを介在させて反応域に流出せしめることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム系III族窒化物の製造方法。
【請求項３】
バリアガスが、窒素ガスおよび／またはアルゴンガスを含むガスである請求項１または２記載のアルミニウム系III族窒化物の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム系III族窒化物が、窒化アルミニウムである請求項１〜３記載のアルミニウム系III族窒化物の製造方法
【請求項５】
アルミニウム系III族窒化物が、窒化アルミニウム、並びに窒化ガリウムおよび／または窒化インジウムからなる混晶であって、窒化アルミニウムの組成比が２０モル％以上である請求項１〜３記載のアルミニウム系III族窒化物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５記載の製造法によって得られることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物積層基板。
【請求項１】
ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを反応域に保持された基板上で反応させることにより、基板上に気相成長させてアルミニウム系III族窒化物を製造する方法において、該III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとの間にバリアガスを介在させて両反応ガスを反応域に流出せしめ、次いで基板上で両反応ガスを接触させて反応させることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物の製造方法。
【請求項２】
III族ハロゲン化物ガスを包囲するようにバリアガスを介在させて反応域に流出せしめることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム系III族窒化物の製造方法。
【請求項３】
バリアガスが、窒素ガスおよび／またはアルゴンガスを含むガスである請求項１または２記載のアルミニウム系III族窒化物の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム系III族窒化物が、窒化アルミニウムである請求項１〜３記載のアルミニウム系III族窒化物の製造方法
【請求項５】
アルミニウム系III族窒化物が、窒化アルミニウム、並びに窒化ガリウムおよび／または窒化インジウムからなる混晶であって、窒化アルミニウムの組成比が２０モル％以上である請求項１〜３記載のアルミニウム系III族窒化物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５記載の製造法によって得られることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物積層基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−１１４８４５（Ｐ２００６−１１４８４５Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０３３２０（Ｐ２００４−３０３３２０）
【出願日】平成１６年１０月１８日（２００４．１０．１８）
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１８日（２００４．１０．１８）
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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