重要な用途のための二酸化ケイ素の低温熱でのＡＬＤ
【課題】種々の状況において低温で二酸化ケイ素の薄膜を形成するための原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが提供される。
【解決手段】例えば、一部の実施形態において、二酸化ケイ素の薄膜は、高感度表面または柔軟性のある表面に堆積されて、太陽電池、磁気ヘッド、ＭＥＭＳデバイス、インクジェット、または他の微小流体デバイスの一部を形成する。他の実施形態において、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）構造、側壁スペーサーおよびゲート不動態化層が堆積される。
【解決手段】例えば、一部の実施形態において、二酸化ケイ素の薄膜は、高感度表面または柔軟性のある表面に堆積されて、太陽電池、磁気ヘッド、ＭＥＭＳデバイス、インクジェット、または他の微小流体デバイスの一部を形成する。他の実施形態において、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）構造、側壁スペーサーおよびゲート不動態化層が堆積される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下で「ＬＯＷ ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ ＴＨＥＲＭＡＬ ＡＬＤ ＯＦ ＳＩＬＩＣＯＮ ＤＩＯＸＩＤＥ ＦＯＲ ＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」という発明の名称の２００８年６月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／０７６，５１９号の優先権を主張し、これは、参照によりその全体が本願明細書に援用される。
【０００２】
本出願は、「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｇｒｏｗｉｎｇ Ｔｈｉｎ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ」という発明の名称の２００５年８月２２日に出願されたＲｉｔａｌａらの米国特許第７，３７７，９７６号に関連する。この参考文献の全開示は、参照により本願明細書に援用される。
【０００３】
（発明の分野）
本出願は、概して、二酸化ケイ素の薄膜の原子層堆積に関する。二酸化ケイ素の薄膜は、例えば、マイクロ電子デバイスにおける誘電材料として有用である。
【背景技術】
【０００４】
（関連技術／背景の詳細）
原子層堆積（ＡＬＤ）は、連続的な自己限定性の表面反応に基づいた薄膜成長法である。ＡＬＤは、酸化物、窒化物、および金属を含む多種多様の材料からなる極めて薄く、かつ、コンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）な薄膜を成長させるために使用することができる。二酸化ケイ素を含む薄膜は、マイクロ電子デバイスにおける多くの異なる用途において、例えば、誘電材料として使用される。二酸化ケイ素は、シリコンマイクロ電子デバイスにおいて最も一般的に使用される誘電材料のうちの１つである。しかしながら、二酸化ケイ素のＡＬＤプロセスは、開発することが困難であった。多くの二酸化ケイ素のＡＬＤプロセスは、例えば、３２５℃以上の高温を必要とするか、または低いプロセス温度を達成するためにはプラズマの使用を必要とする。
【０００５】
当該分野において現在公知の二酸化ケイ素のＡＬＤプロセスに関する１つの問題は、それらが高温を必要とすること、または低温で支援されるプラズマの存在である。高温および／またはプラズマの使用は、多くの高感度電子デバイスと不適合である。
【０００６】
二酸化ケイ素のナノラミネート（ｎａｎｏｌａｍｉｎａｔｅ）を堆積するためのＡＬＤプロセスは、Ｈａｕｓｍａｎｎらの特許文献１、Ｇｏｒｄｏｎらの特許文献２、ならびに非特許文献１に開示されている。これらの参考文献は、２２５℃〜２５０℃付近の温度でアルミニウムソース化学物質およびトリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール（ＴＢＳ）またはトリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール（ＴＰＳ）を用いる二酸化ケイ素の堆積を開示している。実質的には、低下した成長率が高温および低温で見られた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，８６７，１５２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０１１２２８２号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈａｕｓｍａｎｎ，Ｄ．；Ｂｅｃｋｅｒ，Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｌ．；およびＧｏｒｄｏｎ，Ｒ．Ｇ．，「Ｒａｐｉｄ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｌａｍｉｎａｔｅｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２年，２９８，（５５９２），ｐ．４０２−４０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
先行技術で使用された２２５℃〜２５０℃のプロセス温度は、多くの適用のためには高すぎる。従って、さらに高い成長率を有し、また、温度に対して感度が高い適用において、非常にコンフォーマルな薄膜を堆積するために使用され得る低温での二酸化ケイ素のＡＬＤ堆積プロセスが必要となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、ゲートスタックを不動態化する方法が提供される。一部の実施形態において、この方法は、約２００℃未満の堆積温度で、ゲートスタックを備える基板と、アルミニウム前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルス、ならびにシラノールの交互気相パルスおよび連続気相パルスとを接触させて、それにより、ゲートスタックに二酸化ケイ素の層を形成することを含む。一部の実施形態において、シラノールは、トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールを含み、アルミニウム前駆体は、トリメチルアルミニウムである。一部の実施形態において、堆積温度は１５０℃未満である。
【００１１】
本発明の別の態様によれば、側壁スペーサーを形成する方法が提供される。一部の実施形態において、この方法は、基板と、金属前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルス、ならびにシリコン前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルスとを接触させて、それにより、二酸化ケイ素の層を形成することを含み、堆積温度は約２００℃未満である。一部の実施形態において、シリコン前駆体は、トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールを含み、アルミニウム前駆体は、トリメチルアルミニウムである。一部の実施形態において、堆積温度は１５０℃未満である。
【００１２】
本発明の別の態様によれば、複数の原子層堆積サイクルによって高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法が提供される。一部の実施形態において、堆積サイクルは、反応チャンバ内に金属前駆体を含む気相反応物パルスを与えて、基板上に金属前駆体のほぼ単一分子層のみを形成することと；必要な場合、反応チャンバから過剰な反応物を除去することと；反応チャンバにシリコン前駆体を含む気相反応物パルスを与えて、それにより、シリコン前駆体が基板上の金属前駆体と反応することと；反応チャンバから過剰な反応物および任意の反応副産物を除去することとを含み、基板の温度が約２００℃未満である。一部の実施形態において、金属前駆体は、アルミニウム前駆体、ジルコニウム前駆体、またはハフニウム前駆体を含み、シラノール前駆体は、トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールなどのシラノールである。一部の実施形態において、堆積温度は１５０℃未満、または１００℃未満でもある。一部の実施形態において、高感度表面は、フレキシブルディスプレイを含む。一部の実施形態において、高感度表面は、フォトレジスト層を含む。他の実施形態において、高感度表面は、磁気ヘッドの一部を含む。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）デバイスを形成する間に、二酸化ケイ素の薄膜を堆積する方法が提供される。一部の実施形態において、この方法は、デバイスの表面にＴＭＡなどの金属前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルス、ならびにＴＰＳなどのシラノール前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルスを与えて、それにより、二酸化ケイ素の層を形成することを含み、堆積温度が約２００℃未満である。一部の実施形態において、ＭＥＭＳデバイスは、インクジェットヘッドまたは他の微小流体デバイスである。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、シャロートレンチ分離構造を形成する方法が提供される。一部の実施形態において、この方法は、シリコン基板にトレンチをエッチングすることと；基板と、金属反応物の気相パルスとを接触させることと；反応チャンバから過剰な金属反応物を除去することと；基板と、シリコン前駆体を含む気相反応物パルスとを接触させて、それにより、シリコン前駆体が基板上の金属前駆体と反応して、二酸化ケイ素を形成することと、反応チャンバから過剰なシリコン前駆体および任意の反応副産物を除去することを含み、基板の温度が約２００℃未満である。一部の実施形態において、シャロートレンチは、約４：１〜約８：１の間のアスペクト比を有する。一部の実施形態において、堆積温度は１００℃未満である。金属前駆体は、例えば、ＴＭＡであってもよく、シリコン前駆体は、トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールなどのシラノールであってもよい。
【００１５】
本発明および先行技術に対して達成される利点を要約する目的のために、本発明の特定の目的および利点を、本明細書中で上述している。もちろん、本発明の任意の特定の実施形態に従って、このような目的または利点が全て成され得ることは必ずしも必要でないことが理解されるべきである。従って、例えば、本発明が、本明細書に教示または示唆され得るような他の目的または利点を達成することを必要とせず、本明細書に教示されるような１つの利点または一群の利点を達成または最適化する様式において具現化または実施され得ることを、当業者は理解するだろう。
【００１６】
それらの実施形態の全ては、本明細書に開示した本発明の範囲内であると意図される。本発明のそれらおよび他の実施形態は、添付の図面を参照して、以下の好ましい実施形態の詳細な説明から当業者に容易に理解され、本発明は、開示した任意の特定の好ましい実施形態に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係る二酸化ケイ素の薄膜を形成するための方法を概略的に示すフローチャートである。
【図２】種々の成長温度についての圧力の関数としての二酸化ケイ素の薄膜成長を示すグラフである。
【図３】種々の温度についての時間の関数としての二酸化ケイ素の薄膜成長を示すグラフである。
【図４】種々の温度についての時間の関数としての二酸化ケイ素の薄膜成長を示すグラフである。
【図５】種々の温度についての堆積サイクルの数の関数としての二酸化ケイ素の薄膜成長を示すグラフである。
【図６】種々の圧力についての温度の関数としての１サイクルあたりの二酸化ケイ素の薄膜成長を示すグラフである。
【図７】温度の関数としての１サイクルあたりの二酸化ケイ素の薄膜成長および密度を示すグラフである。
【図８】シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）の断面図である。
【図９】一実施形態に係る二酸化ケイ素の層で不動態化されたゲートスタックの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
原子層堆積法（ＡＬＤ）は、低温で、触媒（例えば、Ａｌ）で覆われた表面へのシラノールの曝露によって、非常に緻密でコンフォーマルな二酸化ケイ素の薄膜を、迅速にかつ制御可能に堆積させるために使用され得る。マイクロ電子デバイスにおける誘電体層を形成することに関して例示しているが、当業者は、二酸化ケイ素の薄膜が有用である種々の状況に対する、本明細書に開示された原理および利点の適用を容易に理解するだろう。例えば、二酸化ケイ素は、コンデンサ、磁気ヘッド、ディスプレイおよび太陽電池の応用のためのフレキシブル基板、ＭＥＭＳデバイス、ＳＴＩ、ゲートスタック用の保護層、ならびに側壁スペーサーなどの多くの電子デバイスに使用されてもよい。
【００１９】
ＡＬＤ型のプロセスは、前駆的化学物質の制御された自己限定的な表面反応に基づいている。ガス相反応物は、交互および連続的に前駆体を反応チャンバ内に供給することによって回避される。気相反応物は、例えば、反応物パルスの間に、反応チャンバから過剰な反応物および／または反応副産物を除去することによって、反応チャンバ内で互いに分離される。
【００２０】
本明細書に記載したプロセスにおいて、二酸化ケイ素の複数の分子層は、各ＡＬＤサイクルにおいて堆積される。つまり、Ａｌなどの触媒が、最初に与えられて、基板表面上に分子層を形成する。次いで、基板は、ＴＰＳなどのシラノールに曝露されて、複数の分子層ＳｉＯ2の薄膜が形成される。このサイクルが繰り返されて、所望の厚さの二酸化ケイ素の薄膜を堆積させることができる。
【００２１】
いかなる特定の理論にも束縛されることを望まなければ、基板表面に吸着された触媒が、シロキサンポリマー鎖の成長およびポリマーの架橋を開始して、濃ＳｉＯ2薄膜を形成すると考えられる。さらなるシラノールは、架橋された薄膜を通して拡散して、触媒が位置する底部の接触面に到達する。次いで、さらなるシラノール反応物が架橋され、薄膜の厚さが増加する。シラノールの飽和パルスを与えると、それにより、各ＡＬＤサイクルに堆積された薄膜の厚さが、シラノールが成長薄膜を通してどの程度の距離を拡散できるかによって測定される。
【００２２】
本明細書に開示される方法は、当該分野において公知のものより多くの利点を与える。本方法の実施形態は、ＡＬＤによって二酸化ケイ素の薄膜を形成するための信頼性があって、制御可能な方法を開示する。本明細書に開示されるＡＬＤプロセスは、低温で二酸化ケイ素の薄膜を形成するために使用され、当該分野において以前に公知のプロセスと比べて、予想外に高い成長率を有する。また、低温で高い成長率を達成するのにプラズマを必要としない。これにより、高温および／またはプラズマに対して感度が高い状況において、二酸化ケイ素のナノラミネートの薄膜の堆積が可能となる。より低いプロセス温度はまた、標準的なＣＭＯＳ用途についての熱履歴をほとんど消費しない。
【００２３】
さらに、薄膜は非常にコンフォーマルであり、薄いトレンチに堆積することができ、他の領域は高いアスペクト比を有し、良好な平坦性を示す。より速い成長率はまた、二酸化ケイ素の薄膜のより速い処理および堆積を可能にし、それにより、処理時間を減少させて、スループットを増加させる。
【００２４】
二酸化ケイ素の堆積処理はまた、１５０℃以下の温度で圧力に依存しないことを示す。ＴＢＳを用いる以前の研究では、二酸化ケイ素の堆積処理は、圧力および反応位置に非常に依存していることを示しており、反応物供給ラインの近くに大きな薄膜成長を有し、特に平坦でない薄膜成長を生じる。本明細書に開示される低温処理は、圧力にほとんど依存しないことを示し、それらは、クロスフロー型の反応室と適合する。
【００２５】
典型的なＡＬＤサイクルは、堆積が所望される基板と、少なくとも２つの反応物とを交互に、および連続して接触させることを含む。まず、基板を反応チャンバ内にロードして、全体的に低圧力で、適切な堆積温度まで加熱する。堆積温度を、反応物の熱分解温度より低く維持するが、反応物の縮合を回避するのに十分に高いレベルであり、所望の表面反応についての活性エネルギーを与える。もちろん、任意の所定のＡＬＤ反応についての適切な温度領域は、表面の終端化および関与する反応物種、ならびに所望の成長率および薄膜の質に依存する。ここで、温度は、好ましくは約２００℃未満、より好ましくは約１５０℃未満である。
【００２６】
金属触媒を含む第１の反応物は、気相パルスの形態でチャンバ内に導入されるか、またはパルスされて（ｐｕｌｓｅｄ）、基板の表面と接触する。好ましくは、条件が選択されて、第１の反応物のほぼ１つの分子層のみが、自己限定的な方法において基板表面に吸着される。適切なパルス時間は、特定の状況に基づいて当業者に容易に決定され得る。必要であれば、過剰な第１の反応物および反応副産物が、パージなどによって、反応チャンバから除去される。
【００２７】
反応チャンバをパージすることとは、気相前駆体および／または気相副産物が、真空ポンプでチャンバから排出されること、ならびに／あるいは、気相前駆体および／または気相副産物を、反応室内のガスを不活性ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）と交換することなどによって、気相前駆体および／または気相副産物が、反応チャンバから除去されることを意味する。典型的なパージ時間は、約０．０５秒〜６００秒である。しかしながら、必要な場合、例えば、複雑な表面形態を備える非常に高いアスペクト比構造または他の構造上に非常にコンフォーマルなステップカバレージ（回り込み率）が必要とされる場合、他のパージ時間を利用してもよい。また、体積および表面積を増加させることに起因して、バッチ式ＡＬＤ反応室において、より長いパージ時間を利用してもよい。
【００２８】
過剰な第１の反応物の除去後、第２のガス状のシラノール反応物をチャンバ内にパルスする。必要であれば、過剰なシラノールおよび表面反応のガス状の副産物を、好ましくは、不活性ガスを用いてパージすること、および／または排出することによって、反応チャンバから除去する。
【００２９】
第１の反応物および第２の反応物をパルスする工程およびパージする工程を、所望の厚さの薄膜が基板上に形成されるまで繰り返す。第１の反応物および第２の反応物と称しているが、ＡＬＤサイクルはどちらの反応物でも開始できる。しかしながら、当業者には理解されるように、サイクルが第２の反応物で開始する場合、堆積は第２のＡＬＤサイクルまで開始され得ない。
【００３０】
上述のように、各ＡＬＤサイクルの各パルスまたは気相は、典型的には、自己限定的である。触媒の前駆体に関して、表面の飽和により、全ての利用可能な反応場所（例えば、物理的な大きさまたは「立体障害」により妨げられる反応場所）を反応物が占めることを確実にし、それにより、優れたステップカバレージを確実にする。しかしながら、一部の実施形態において、金属反応物は、不飽和または飽和以下の用量で与えられてもよい。例えば、深いトレンチ構造において、トレンチの下方の部分のみに延在しなければならないエッチング停止層である「環（ｃｏｌｌａｒ）」を形成することは重要である。この例において、金属反応物の飽和以下のパルスを、トレンチのさらに下方の面よりも、環領域に沿って金属反応物を優先的に堆積させるために使用してもよい。
【００３１】
シラノール反応物に関して、一部の実施形態において、シラノールの飽和パルスが与えられる。しかしながら、二酸化ケイ素の成長率は、成長している薄膜を通る前駆体の拡散に依存するため、成長率は、例えば、前駆体の用量および／またはパージ時間を制御することによって制御され得る。従って、一部の実施形態において、シラノールの不飽和用量が与えられ得る。
【００３２】
一部の実施形態において、二酸化ケイ素の薄膜は、１つ以上の二酸化ケイ素の堆積サイクルを含む、ＡＬＤ型プロセスによって基板上に形成される。各二酸化ケイ素の堆積サイクルは、
反応チャンバ内に金属前駆体を含む第１の気相反応物パルスを与えて、基板上に金属前駆体のほぼ単一分子層のみを形成する工程と、
反応チャンバから過剰な第１の反応物を除去する工程と、
反応チャンバにシリコンソースを含む第２の気相反応物パルスを与える工程と、
必要な場合、反応チャンバから過剰な第２の反応物および反応副産物を除去する工程と、を含む。
【００３３】
図１は、一実施形態に係る、二酸化ケイ素のナノラミネートの薄膜を形成するための方法を概略的に示すフローチャートである。二酸化ケイ素のＡＬＤサイクルは、気相金属前駆体を与えることによって開始して、その気相金属前駆体は反応空間において基板と接触する（１１０）。一部の実施形態において、金属前駆体は、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、ハフニウム、スカンジウム、ランタン、イットリウムおよびジルコニウムのうちの１つ以上を含んでもよい。他の適切な金属前駆体を選択して、シラン反応物から二酸化ケイ素の形成に触媒作用を及ぼすようにしてもよい。例えば、ルイス酸特性を有する他の金属もまた、金属前駆体として使用してもよい。一部の特定の実施形態において、金属前駆体はアルミニウムを含み、例えば、アルコキシド、ハロゲン化物、アルキルアミン、βジケトナート、シクロペンタジエニル、またはシクロペンタジエニル誘導体化合物であってもよい。一部の実施形態において、有機金属アルミニウム化合物を使用してもよい。好ましい化合物としては、ＴＭＡ（トリ−メチルアルミニウム）、ジメチルアルミニウムクロリド（ＣＨ3）2ＡｌＣｌ、塩化アルミニウムＡｌＣｌ3、およびトリエチルアルミニウムが挙げられる。一部の特定の実施形態において、金属前駆体はＴＭＡである。
【００３４】
好ましくは、金属前駆体は、基板上に金属前駆体のほぼ単一分子層のみを形成する。過剰な金属前駆体を、反応空間からパージまたは除去してもよい（１２０）。過剰な反応物を除去することは、反応空間の一部の含有物を排出すること、または不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴンまたは窒素）で反応空間をパージすることを含んでもよい。一部の実施形態において、パージすることは、不活性キャリアガスを反応空間に流し続けながら、反応ガスの流れを止めることを含んでもよい。
【００３５】
一部の実施形態において、金属前駆体と反応する第２の反応物を与えて、所望の表面の終端化を達成する。例えば、Ａｌ2Ｏ3などの金属酸化物層を基板に形成してもよい。アルミニウム酸化物を、例えば、ＴＭＡなどの金属前駆体の交互および連続パルス、ならびに水の交互および連続パルスによって、あるいは当該分野において公知の他の方法によって堆積させてもよい。
【００３６】
次に、気相シリコンソースを与えて（１３０）、反応チャンバにおける基板と接触させる。種々のシリコン前駆体の１つ以上を使用してもよい。しかしながら、好ましい実施形態において、１つ以上のシラノール、例えば、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール（ＴＢＳ）、トリス（イソプロポキシ）シラノール（ＴＩＳ）、およびトリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール（ＴＰＳ）を使用する。シラノール前駆体は、１つ以上のヒドロキシ（ＯＨ）基と結合するシリコンを含む化合物である。シラノール化合物としては、アルコキシシラノール、アルコキシアルキルシラノール、およびアルコキシシランジオールが挙げられるが、それらに限定されない。一部の実施形態において、シリコンソースはＴＰＳである。適切なシリコン前駆体は当業者によって選択されてもよく、それは、基板上の金属前駆体の分子層と反応して、所望の反応条件下（例えば、低温）で二酸化ケイ素を形成する。
【００３７】
反応条件および選択されたシリコン前駆体に依存して、二酸化ケイ素の１つ以上の単分子層が形成される。好ましい実施形態において、二酸化ケイ素の１つ以上の単分子層が、各堆積サイクルにおいて形成される。
【００３８】
必要な場合、任意の反応副産物および過剰なシリコン前駆体が、反応空間から除去されてもよい（１４０）。一部の実施形態において、パージ工程は、不活性キャリアガス（例えば、窒素またはアルゴン）の流れをさらに維持しながら、シリコン前駆体の流れを停止させることを含んでもよい。
【００３９】
一部の実施形態において、１つより多いシラノールパルスが、各堆積サイクルにおいて与えられる。例えば、金属前駆体パルスの後に、２つ、３つまたはそれ以上のシラノールパルスが続いてもよい。各シラノールパルスは、パージ工程によって分けられてもよい。他の実施形態において、各シラノールパルスは、パージ工程を介在することなく、所定の時間遅延後に与えられる。
【００４０】
二酸化ケイ素の堆積サイクルは、所望の厚さのナノラミネートの薄膜が形成されるまで、所定の回数、繰り返される。
【００４１】
使用される前駆体は、標準的な条件下（室温および大気圧）で、固体、液体または気体の物質であってもよい。但し、前駆体は、反応チャンバ内に導入されて、基板表面と接触する場合、気相である。基板上に気化した前駆体を「パルスすること（ｐｕｌｓｉｎｇ）」とは、前駆体の気体が、限定された時間、チャンバ内に導入されることを意味する。典型的には、パルス時間は、約０．０５〜４００秒である。
【００４２】
一部の実施形態において、アルミニウム前駆体などの金属前駆体は、０．０５〜１０秒、より好ましくは０．１〜５秒、最も好ましくは約０．１５〜３．０秒の間、パルスされる。金属前駆体についてのパージ時間は、当業者によって決定され得るが、１秒〜約６０秒であってもよく、一部の実施形態においては約３秒である。
【００４３】
シラノール反応物は、好ましくは約０．０５〜４００秒、より好ましくは０．１〜４００秒、さらにより好ましくは１〜１８０秒、最も好ましくは約３０〜１８０秒の間、パルスされる。最適なパルス時間は、特定の状況に基づいて当業者によって決定されてもよい。
【００４４】
パージ時間もまた、当業者によって決定されてもよい。典型的には、シリコン前駆体についてのパージ時間は、パルス時間とほぼ同じ長さであるか、またはそれより長い。典型的には、シリコン前駆体のより長いパルス、より長いパージ時間を使用して、過剰な反応物を除去する。一実施形態において、例えば、９０秒のＴＰＳパルス、約９０秒のパージ時間も使用した。４００秒などのより長いパルス時間、より長いパージ時間を使用してもよい。シリコン前駆体のパルス時間は、所望の薄膜成長、反応室の構造、処理条件、および基板温度を含む、特定の状況に基づいて当業者によって選択されてもよい。
【００４５】
キャリアガスも使用して、反応物ガスの流れを促進し、および／または反応室のパージを促進してもよい。窒素キャリアガスの流れは、反応室の種類に依存して変わり、当業者によって決定されてもよい。例えば、約１００〜１０００ｓｃｃｍの窒素キャリアガスの流れを使用してもよい。好ましくは、窒素キャリアガスの流れは、約２００〜８００ｓｃｃｍの間である。さらにより好ましくは、窒素キャリアガスの流れは、２００〜４００ｓｃｃｍの間である。
【００４６】
前駆体の質量流量もまた、当業者によって決定されてもよい。一実施形態において、３００ｍｍのウェーハ上の堆積に関して、金属前駆体の流量は、限定されないが、好ましくは約１〜１０００ｓｃｃｍの間、より好ましくは約１００〜５００ｓｃｃｍの間である。金属前駆体の質量流量は、通常、シリコンソースの質量流量より低く、それは、通常、限定されないが、約１０〜１００００ｓｃｃｍ、より好ましくは約１００〜２０００ｓｃｃｍ、最も好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍの間である。
【００４７】
反応チャンバ内の圧力は、典型的には、約０．１ｍＴｏｒｒ（約１．３×１０-2Ｐａ）〜５Ｔｏｒｒ（約６６６Ｐａ）、より好ましくは約０．１ｍＴｏｒｒ（約１．３×１０-2Ｐａ）〜約３Ｔｏｒｒ（約４００Ｐａ）、最も好ましくは０．２ｍＴｏｒｒ（約２．６×１０-2Ｐａ）〜約３Ｔｏｒｒ（約４００Ｐａ）である。しかしながら、一部の場合において、圧力は、当業者によって容易に決定できるように、この範囲より高くてもよく、低くてもよい。
【００４８】
薄膜の堆積を開始する前に、基板は、典型的に、適切な成長温度まで加熱される。好ましくは、二酸化ケイ素の薄膜の成長温度は、約２００℃未満、より好ましくは約１５０℃未満、さらにより好ましくは約１２５℃未満である。一部の実施形態において、成長温度は、例えば、８０℃付近で有用な蒸気圧を有する気化温度を有するＴＰＳを用いて、１００℃の低さであってもよい。しかしながら、ＴＰＳは、反応室およびソース設計に依存して、８０℃より低い温度で気化される場合がある。一部の実施形態において、ＴＰＳは、好ましくは、１００℃未満の温度で堆積を可能にする約６０℃〜約８０℃で気化される。一部の実施形態において、ＴＰＳ気化温度は、好ましくは約７０℃〜約１００℃である。二酸化ケイ素の堆積は、所望の物理特性（例えば、十分に低い気化温度）を有する適切なシリコン前駆体を用いて、１００℃未満の温度で行われてもよい。
【００４９】
好ましい堆積温度は、限定されないが、反応物の前駆体、圧力、流量、反応室の構成、堆積される薄膜の所望の特性、および堆積されるべき物質の性質を含む、基板の組成などの要因の数に依存して変えてもよい。
【００５０】
一部の実施形態において、１サイクルあたりの成長率は、１サイクルにつき１００Å以上である。好ましくは、成長率は、１サイクルにつき１２５Å以上、さらにより好ましくは１サイクルにつき１５０Å以上である。以下に考察するように、温度は、低温で達成される１堆積サイクルにつき、より高い成長率を有して、二酸化ケイ素の薄膜の成長率に影響を及ぼす。
【００５１】
使用され得る適切な反応室の例としては、Ｆ−１２０（登録商標）反応室、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）反応室およびＡｄｖａｎｃｅ（登録商標）などの市販のＡＬＤ設備、ならびにＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ（アリゾナ州、フェニックス）、ＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．（オランダ、アルメラ）、およびＡＳＭ Ｊａｐａｎ（日本、多摩市）からそれぞれ市販されている４１２シリーズの反応室およびＳｔｅｌｌａｒ（商標）ＦＬＲの反応室などが挙げられる。これらのＡＬＤ反応室に加えて、前駆体をパルスするための適切な設備および手段を備えるＣＶＤ反応室を含む、薄膜のＡＬＤ成長が可能な多くの他の種類の反応室を使用してもよい。好ましくは、反応物は、反応チャンバに到達するまで、別に維持され、それによって、前駆体についての共有経路が最小化される。しかしながら、２００４年８月３０日に出願された米国特許出願公開第１０／９２９，３４８号、および２００１年４月１６日に出願された同第０９／８３６，６７４号（これらの開示は、参照により本明細書に援用される）に記載される予備反応チャンバの使用などの他の構成が可能である。
【００５２】
Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）３０００などのクロスフロー型の反応室もまた、本明細書に記載される方法および一部の実施形態における使用に適切である。
【００５３】
成長プロセスは、必要に応じて、クラスターツールに接続される反応室または反応空間において実施されてもよい。クラスターツールにおいて、各反応空間は１種類のプロセスに費やされるため、各モジュールにおける反応空間の温度は一定に維持され得、これにより、各運転の前に基板が処理温度まで加熱される反応室と比べてスループットが改良される。
【００５４】
一実施形態において、ＳｉＯ2は、約１００℃の温度にて反応チャンバ内で基板上に堆積される。ＴＭＡは、１５０ミリ秒間、反応チャンバ内にパルスされ、続いて、３秒間、パージされる。次いで、ＴＰＳは、９０秒間、反応チャンバ内にパルスされ、続いて、９０秒間、パージされる。
【００５５】
本明細書に記載した方法によって形成されるＳｉＯ2の薄膜を、以下に記載するそれらの例示的な状況などの種々の状況において使用してもよい。二酸化ケイ素の薄膜は、ＣＭＯＳ、ＤＲＡＭ、フラッシュ、および磁気ヘッドの用途を含む、種々の半導体デバイスに使用される。二酸化ケイ素はまた、一般に、ＣＭＯＳについてのゲート誘電体、電気的遮断層および間隙充填層（ｇａｐ ｆｉｌｌｉｎｇ ｌａｙｅｒ）として使用される。
【００５６】
本明細書に記載される方法によって形成される二酸化ケイ素は、低温のＡＬＤを必要とするか、または高温に対して感度が高い構造、高いステップカバレージもしくは非常にコンフォーマルな層を必要とする用途、柔軟性のある表面上の堆積に関与する用途、およびプラズマに対して感度の高い構造上の堆積の用途を含む状況において特に有用である。本明細書に記載される方法はまた、製造コストを減少させることができる。なぜなら、堆積が、当該分野において以前に公知のものより高い成長率を達成でき、かつ、低温で行われ、それによって、加熱および冷却時間を低減できるからである。
【００５７】
二酸化ケイ素の低温（例えば、２００℃未満の堆積温度、より好ましくは１５０℃未満）でのＡＬＤが有益である多くの用途が存在する。例えば、二酸化ケイ素が、２００℃以上の温度に感度が高い基板上で層状に堆積される用途である。感度が高い材料の例としては、ポリマー、フォトレジスト層、磁気ヘッドにおける層などが挙げられる。本明細書に使用される場合、感度が高い材料は、約２００℃以上の温度で望ましくない変化を受ける材料である。プラズマに感度が高い材料は、プラズマに曝露された場合、望ましくない変化を受ける材料である。
【００５８】
本明細書に開示される方法は、一部の実施形態において、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池およびフォトレジストなどの表面に二酸化ケイ素を堆積するために使用される。それらはまた、境界線形状上に二酸化ケイ素の厚い層を堆積させるために使用され得る。
【００５９】
典型的には、堆積された薄膜の内部応力は、ＡＬＤプロセスについてさえも低温で向上する。堆積された二酸化ケイ素の層における低い応力は、柔軟性のある表面に堆積するのに特に有用である。本明細書に記載される方法は、低温で、低い応力の二酸化ケイ素の層を堆積することができ、柔軟性のある表面への堆積、および微小のファンなどの小型の機構への適用を容易にする。薄膜の応力は、当該分野において公知の技術、例えば、レーザー反射によって測定されてもよい。レーザー反射は、典型的に、薄膜の応力によって引き起こされるウェーハの曲率の量によって応力を測定する。約２００℃未満の温度で、本明細書に記載される方法によって堆積される薄膜は、高温で堆積される薄膜と比較して、低いレベルの応力を示す。低いレベルの応力により、デバイスの性能を増加させることができる。
【００６０】
低温で二酸化ケイ素を堆積することはまた、例えば、従来のＣＭＯＳ適用において、熱履歴がほとんど消費されないため、有益である。熱履歴の減少はまた、データ保存（例えば、磁気ヘッド）、ディスプレイ、有機ＬＥＤなどの他への適用、ならびに一部のＭＥＭＳへの適用にも有用である。
【００６１】
上記のように、本明細書に開示される方法は、非常にコンフォーマルな層、例えば、約４：１〜約８：１またはそれ以上のアスペクト比の層を堆積するのに有用である。高いステップカバレージまたは非常にコンフォーマルな層の必要性は、特定の適用において重要である。例えば、一部の実施形態において、本方法は、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）において使用され、これは、典型的に、隣接する半導体デバイスの部品間の電流漏れを防ぐのに使用される。図８は、例示的な寸法とともにＳＴＩを示す概略的な断面図の例を示す。トレンチのパターンはシリコン中でエッチングされ、本明細書に記載される原子層堆積法によって、二酸化ケイ素が堆積されてトレンチを満たし、次いで、過剰な誘電体が除去される。典型的には、得られる二酸化ケイ素の薄膜の厚さは、約５０Å未満である。
【００６２】
本明細書に記載される方法はまた、ゲートスタックを不動態化するために使用され得る。図９は、薄い二酸化ケイ素の層で不動態化されたゲートスタックの概略的な断面図を示し、ここで、二酸化ケイ素は、ゲートスタック上の保護層として使用される。この適用において、使用される材料は、ゲートスタックデバイスに使用される異なる材料に対して感度が高くなく、等価酸化膜厚（ＥＯＴ）を増加させないことが好ましい。薄膜の厚さは、典型的に、ゲートスタックの不動態化について、約１００Å未満である。本明細書に記載されるプロセスは、非常にコンフォーマルなステップカバレージのために、この適用に特に有用である。なぜなら、このプロセスは熱性であり、プラズマを必要としないからである（ゲートスタックはプラズマの使用によって損傷を受ける場合がある）。従って、一部の実施形態において、二酸化ケイ素の不動態化層は、本明細書に記載されるように、約２００℃未満の温度で、さらにより好ましくは１５０℃未満の温度で、金属ソース前駆体およびシリコン前駆体、好ましくはシラノール反応物の交互および連続パルス、ならびにアルミニウム反応物の交互および連続パルスによってゲートスタック上に堆積される。
【００６３】
本明細書に記載されるプロセスはまた、プラズマの使用に感度が高いデバイスにおいて側壁スペーサーを形成するのに特に有用である。一部の実施形態において、二酸化ケイ素は、約２００℃未満の温度で、さらにより好ましくは１５０℃未満の温度で、金属ソース前駆体の交互および連続パルス、ならびにシリコン前駆体の交互および連続パルスを使用する、本明細書に記載されるＡＬＤプロセスによって側壁スペーサーの第１の層として堆積される。金属ソース前駆体は、ＴＭＡなどのアルミニウム前駆体であってもよく、シリコン前駆体は、ＴＰＳなどのシラノールであってもよい。二酸化ケイ素の層は、典型的に、約１００Å未満の厚さまで堆積される。約５００Åの厚さを有する窒化ケイ素を含む第２の層は、例えば、ＡＬＤによって、または当該分野において公知の任意の他の方法によって、その後に堆積されてもよい。
【００６４】
本明細書に記載されるプロセスはまた、非常にコンフォーマルな薄い二酸化ケイ素の薄膜を堆積する能力のために、ビアまたはシャロートレンチを通して二酸化ケイ素を堆積することを必要とする他の用途にも有用である。
【００６５】
本明細書に記載される方法はまた、微小電気機構システム（ＭＥＭＳ）に使用されてもよい。ＭＥＭＳデバイスは、典型的に、厚い二酸化ケイ素の層の高いステップカバレージおよび低温処理を必要とする。本明細書に記載される方法は、これらの適用に特に適切である。なぜなら、それらは、感度の高い材料を含むデバイス上に二酸化ケイ素の非常にコンフォーマルな厚い層を迅速に堆積させるために使用され得るからである。一部の実施形態において、本明細書に記載される方法は、二酸化ケイ素の層を堆積させて、微小流体素子などのＭＥＭＳデバイスにおける３次元構造の一部を不動態化するために使用される。例えば、一部の実施形態において、二酸化ケイ素の層は、２００℃未満の温度で、より好ましくは約１５０℃未満の温度で、構造物と、ＴＭＡなどの金属ソース材料およびＴＰＳなどのシリコンソース材料とを交互に接触させることによって、インクジェットヘッドに堆積される。他の実施形態において、二酸化ケイ素の薄膜は、生物医学的ＭＥＭＳデバイスおよび磁気ヘッドにおいて堆積される。
【００６６】
本明細書に記載される方法は、他のＭＥＭＳの状況、特に複雑な３次元構造を含むものにおいても同様に適切である。例えば、二酸化ケイ素の薄膜は、本明細書に記載されるように、２００℃未満の温度で、ＴＭＡなどの金属触媒およびシラノールを用いるＡＬＤプロセスによって、複雑な３次元構造、例えば、バッテリー、共鳴装置、およびカンチレバービームを備えるＭＥＭＳデバイスを形成する際に堆積されてもよい。
【実施例】
【００６７】
以下の非限定的な実施例は、本発明の特定の好ましい実施形態を示す。
【００６８】
（実施例１）
一連の実験を、シリコン前駆体としてＴＰＳ、および金属前駆体としてＴＭＡを用いて実施し、二酸化ケイ素を堆積させた。ＴＢＳ前駆体およびＴＩＳ前駆体を用いる実験も実施した。次に、ＴＩＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，９９．９９９％）およびＴＰＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，９９．９９％）を実験に使用した。ＴＩＳは、ＴＰＳより高い蒸気圧を有するが、これは、ＴＰＳほど高い成長率を生成しなかった。
【００６９】
二酸化ケイ素の薄膜を、シリコン前駆体としてＴＰＳ、および金属前駆体としてＴＭＡを用いてＳｉ（１００）ウェーハ上に形成した。二酸化ケイ素の薄膜の成長を、粘性流（ｖｉｓｃｏｕｓ−ｆｌｏｗ）のＡＬＤ反応室において１２５℃〜３００℃の温度で観測した。窒素をキャリアガスとして用いた。
【００７０】
インサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）での水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ）の調査を使用して、薄膜成長における堆積温度およびＴＰＳ曝露圧力の依存性を測定した。エクスサイチュ（ｅｘ ｓｉｔｕ）でのＸＲＲ解析により、成長率を確認し、またこれを使用して、薄膜成長の密度および相対粗さを測定した。
【００７１】
反応室は、制御される前駆体の堆積用にコンピューター制御された空気圧用量バルブを備えた。ＴＭＡおよびＴＰＳの交互の曝露を、二酸化ケイ素の薄膜の堆積のために用いた。その後、ＡＬＤ反応物のパルス時間調整順序をｔ１−ｔ２−ｔ３−ｔ４（ｔ１はＴＭＡについての曝露時間、ｔ２はＴＭＡ曝露後のパージ、ｔ３はＴＰＳ曝露、およびｔ４はＴＰＳ曝露後のパージ）として与えた。全ての曝露時間は秒（単位）で与えた。
【００７２】
１回の二酸化ケイ素の堆積の間の時間調整順序は、２−３０−１−１２０であった。２秒のＴＭＡ曝露から時間調整順序を開始した。３０秒のパージ後、基板を１秒間、ＴＰＳに曝露した。ＴＰＳの分圧を、７５℃〜１５０℃にバブラーの温度を上昇させることによって制御した。この温度範囲により、１０ｍＴｏｒｒ（約１．３３Ｐａ）〜２．５Ｔｏｒｒ（約３３３Ｐａ）までのＴＰＳの部分圧が生じる。
【００７３】
ＱＣＭにより、１秒の単一のＴＰＳ曝露を用いて、薄膜のＡＬＤの間の、１サイクルあたりの質量増加対ＴＰＳ圧力、および１５０℃〜２５０℃の基板温度を監視した。これらの結果の概要を図２に示す。
【００７４】
高速のＳｉＯ2のＡＬＤ薄膜のエクスサイチュでのＸＲＲ解析から得た密度を使用して、ＱＣＭ質量増加から対応する薄膜の厚さを測定した。１サイクルあたりの薄膜の厚さの増加を図２の右軸に示す。１サイクルあたり約１４０Åの最も高い成長率を、約１Ｔｏｒｒ（約１３３．３Ｐａ）の反応物の曝露で１５０℃にて観測した。ＴＰＳ曝露についての最大質量増加は、基板の温度を増加するにつれて徐々に下がった。
【００７５】
図２に示す質量増加は、各基板温度でＴＰＳ圧力に非常に依存した。質量増加は、ＴＰＳ圧力とともにほとんど直線的であった。しかしながら、この傾向は、約１Ｔｏｒｒ（約１３３．３Ｐａ）の曝露で低温にて自己限定的のようである。自己限定的な厚さに到達するのに必要な圧力は、基板温度を増加するとともに増加する。圧力依存により、ＴＰＳが基板上で飽和されないことが示される。
【００７６】
（実施例２）
さらなる二酸化ケイ素の薄膜を、より長いＴＰＳパルス時間で堆積させた。これらの堆積についての時間調整順序は、ＴＭＡパルス、パージ、ＴＰＳパルス、およびパージ工程について、それぞれ、２−３０−４００−６００であった。４００秒のＴＰＳ曝露後に、あらゆるＳｉＯ2化学気相（ＣＶＤ）を回避するために、６００秒のパージの使用をＱＣＭ実験のために主に行った。分析的測定を上記の実施例１に記載したように行った。
【００７７】
図３および図４は、１２５℃〜２５０℃の間の種々の温度についてのＴＰＳパルス時間の関数としての質量増加を示す。ＴＰＳを、４００秒間、連続してパルスした。グラフは、１サイクルあたりの成長が強い温度依存を有することを示す。温度を低くすると、１サイクルあたりの質量増加が高くなる。２２５℃および２５０℃などのより高い温度処理が、より低い温度処理より速く最大成長質量に到達した。しかしながら、質量増加は著しく低下した。図４は、０〜５０秒の間の時間の値を除いて、図３と同じデータを示す。図４は、より低い温度処理、特に１２５℃および１５０℃での温度処理が、成長プロセスを開始するのに少しだけ長くかかることを示す。
【００７８】
図５は、２５ｍＴｏｒｒ（約３．３３Ｐａ）のＴＰＳ圧力を用いた、１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃および２６０℃の温度についてのサイクル数の関数としての薄膜の厚さを示す。より高い温度においてより低い堆積率のために、１２、１４および２４回のＡＬＤサイクルを、それぞれ、２２５℃、２５０℃および３００℃で利用した。１回のＡＬＤサイクルあたりに堆積された厚さは、温度の増加とともに徐々に低下する。
【００７９】
図５におけるエラーバーは、３回に分けたサンプルについての反応室内の位置に対するＳｉＯ2の薄膜の厚さの変化から生じる。１２５℃および１５０℃の低温で、反応室の位置は、堆積された薄膜の厚さに有意な影響を与えなかった。薄膜の厚さの非常に大きな変化は、１７５℃、２００℃および２５０℃の間の温度で観測される。この変化は、不均一の反応物の濃度を生じる反応物の上流の消費、および変化しやすい薄膜の厚さ、特に反応物ソースの近くでのより厚い成長によって引き起こされ得る。
【００８０】
図６は、２５ｍＴｏｒｒ（約３．３３Ｐａ）および４０ｍＴｏｒｒ（約５．３２Ｐａ）のＴＰＳソースの圧力についての温度の関数としての１サイクルあたりの成長を示す。パルスおよびパージ時間は、図５に記載したものと同じであった。１５０℃以下の低い温度範囲において、図６は、２５ｍＴｏｒｒ（約３．３３Ｐａ）の曝露を用いた１サイクルあたりの成長が１６５〜１７０Åの間であったことを示す。４０ｍＴｏｒｒ（約５．３２Ｐａ）までのＴＰＳ圧力の増加は、１５０℃でＳｉＯ2の成長率に影響を及ぼさなかった。１５０℃での圧力依存の欠如により、入ってくるＴＰＳモノマーの流動の変化が、堆積率に影響しなかったことが示される。このことは、触媒のＡｌ中心がＴＰＳモノマーで飽和されるため、二酸化ケイ素の堆積が動力学的に制御された状態であることを示唆する。
【００８１】
その後の実験において、二酸化ケイ素の薄膜を、ＴＭＡおよびＴＰＳを用いて１００℃で形成した。ＴＰＳパルスは９０秒であったか、または２回の９０秒のパルスを含んだ。１００℃での１サイクルあたりの最大成長率は、１８７Å〜２１９Åの間で変化した。薄膜の成長は、圧力または反応室の位置に依存しなかった。
【００８２】
１７５℃と２００℃との間の温度範囲において、図６は、２５ｍＴｏｒｒ（約３．３３Ｐａ）のＴＰＳ曝露を用いた１サイクルあたりの成長が、それぞれ、１５２Åおよび１１７Åまで減少したことを示す。さらに、薄膜の厚さのより大きな勾配を、入ってくるシラノール反応物の流動に対して最も近くにある最も厚いサンプルで観測した。この勾配は、消費されるべき入ってくる反応物の流動、およびそれによって、生じる下流でのより低減した反応物の流動によって引き起こされる場合がある。この説明を支持して、１サイクルあたりのより高い成長を、これらの温度について４０ｍＴｏｒｒ（約５．３２Ｐａ）で観測した。図６は、２００℃および４０ｍＴｏｒｒ（約５．３２Ｐａ）のＴＰＳ圧力での１サイクルあたりの成長が、１６７Åまで上昇したことを示す。より高い反応物の圧力における１サイクルあたりのより高い成長は、その成長が流動制御されることを示し得る。さらに、わずかに異なる厚さもまた、異なる空間位置で観測し、より厚い薄膜を、入ってくる反応物の流動の最も近くで観測した。これらの結果は、再び、反応物の流動が、反応室を通るその経路の間に消耗されるという説明を支持する。結果として、中間温度（例えば、約１７５℃〜２５０℃）での堆積は、反応室のいたる所での薄膜の厚さの勾配のために、クロスフロー型の反応室と同様に作用することができない。
【００８３】
形成される薄膜はまた、驚くほどに平坦である。ランダムな堆積処理に関して、表面の粗さは、典型的に、薄膜の厚さの平方根に比例する。薄膜の粗さはまた、ＴＰＳで基板を飽和することによって形成されるナノラミネートについての堆積温度にも依存する。１５０℃より低い温度での低い成長において、ＸＲＲによって観察された薄膜の粗さは、厚さの平方根よりも非常に低かった。例えば、１２５℃で堆積された７２０Åの薄膜は、２６の平方根に対して、１８Åの粗さを示した。１５０℃で堆積された７８５Åの薄膜は、２８の平方根に対して、２２Åのみの表面の粗さを示した。対照的に、１７５℃以下のより高い温度において、ＳｉＯ2の薄膜の粗さは、ランダムな堆積処理で予想されるように、薄膜の厚さの平方根に対応した。表面の粗さと温度との対比により、非常に平坦なＳｉＯ2の薄膜を生成する低温で特有の状態が存在することが示された。低温で堆積した非常に平坦なＳｉＯ2の薄膜により、反応物の多層が低温で存在することができることが支持される。多層は、表面上のシラノールモノマーの一定の蓄積を維持することによって堆積の不均一さを排除する。
【００８４】
図７は、温度の関数としての堆積された二酸化ケイ素の薄膜の成長率および密度のプロット図である。典型的に、堆積温度が増加するにつれて、薄膜の密度は増加した。密度は、１５０℃以下で形成された薄膜について約２．０２ｇ／ｃｍ3であった。密度は、１７５℃で形成された薄膜について約２．１ｇ／ｃｍ3まで増加した。次いで、密度は、２００℃以上の温度で約２．１５ｇ／ｃｍ3までさらに増加した。
【００８５】
二酸化ケイ素の薄膜は、典型的に、比較的低い不純物レベルを示した。低温で形成された薄膜は、恐らく、増加したヒドロキシル種の存在に起因して、より高い量の水素を有した。低温で形成された薄膜におけるより高い量の水素の存在により、より低い密度がこれらの薄膜で観察されたことが説明され得る。
【００８６】
（実施例３）
二酸化ケイ素の薄膜はまた、ＡｌＣＨ3*メチル終端化表面およびＡｌＯＨ*ヒドロキシル終端化表面でも形成された。ＴＭＡを反応物として使用して、アルミニウムを与えた。ヒドロキシル表面の終端化を、ＴＭＡの交互および連続パルス、ならびに水の交互および連続パルスによって実施した。次いで、ＴＰＳを使用して、二酸化ケイ素を堆積させた。
【００８７】
二酸化ケイ素の薄膜を、メチルおよびヒドロキシル終端化表面の両方で堆積させて同様の結果を得た。
【００８８】
（実施例４）
ゲートスタックを、約１５０℃の低温で、ＴＭＡの交互および連続パルス、ならびにＴＰＳの交互および連続パルスを用いて、ゲートスタックの表面に二酸化ケイ素の層を堆積させることによって不動態化した。優れたステップカバレージを有する非常にコンフォーマルな二酸化ケイ素の層が、約１００Åの厚さまで堆積する。
【００８９】
（実施例５）
側壁スペーサーを、ＴＭＡの交互および連続パルス、ならびにＴＰＳの交互および連続パルスを含む、ＡＬＤプロセスによって形成する。二酸化ケイ素を含む第１の層を、基板と、ＴＭＡおよびＴＰＳのパルスとを交互および連続して接触させることによって１５０℃未満で堆積させる。このプロセスを、典型的に約１００Å未満である所望の厚さの二酸化ケイ素の層が形成されるまで続ける。次いで、窒化ケイ素の層を二酸化ケイ素の上に堆積させる。窒化ケイ素の層は、典型的に、約５００Åの厚さまで堆積する。
【００９０】
（実施例６）
シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）構造を、シリコン基板でトレンチをエッチングすることによって形成する。二酸化ケイ素は、約２００℃未満の温度で、基板と、ＴＭＡおよびＴＰＳのパルスとを交互および連続して接触させることによってトレンチに堆積する。このプロセスを、トレンチが充填され、過剰な二酸化ケイ素が除去されるまで続ける。
【００９１】
種々の改変および変更が、本発明の範囲から逸脱せずになされ得ることは、当業者によって理解されるだろう。類似の他の改変および変更は、添付の特許請求の範囲に規定したように、本発明の範囲内であることが意図される。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下で「ＬＯＷ ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ ＴＨＥＲＭＡＬ ＡＬＤ ＯＦ ＳＩＬＩＣＯＮ ＤＩＯＸＩＤＥ ＦＯＲ ＣＲＩＴＩＣＡＬ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」という発明の名称の２００８年６月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／０７６，５１９号の優先権を主張し、これは、参照によりその全体が本願明細書に援用される。
【０００２】
本出願は、「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｇｒｏｗｉｎｇ Ｔｈｉｎ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ」という発明の名称の２００５年８月２２日に出願されたＲｉｔａｌａらの米国特許第７，３７７，９７６号に関連する。この参考文献の全開示は、参照により本願明細書に援用される。
【０００３】
（発明の分野）
本出願は、概して、二酸化ケイ素の薄膜の原子層堆積に関する。二酸化ケイ素の薄膜は、例えば、マイクロ電子デバイスにおける誘電材料として有用である。
【背景技術】
【０００４】
（関連技術／背景の詳細）
原子層堆積（ＡＬＤ）は、連続的な自己限定性の表面反応に基づいた薄膜成長法である。ＡＬＤは、酸化物、窒化物、および金属を含む多種多様の材料からなる極めて薄く、かつ、コンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）な薄膜を成長させるために使用することができる。二酸化ケイ素を含む薄膜は、マイクロ電子デバイスにおける多くの異なる用途において、例えば、誘電材料として使用される。二酸化ケイ素は、シリコンマイクロ電子デバイスにおいて最も一般的に使用される誘電材料のうちの１つである。しかしながら、二酸化ケイ素のＡＬＤプロセスは、開発することが困難であった。多くの二酸化ケイ素のＡＬＤプロセスは、例えば、３２５℃以上の高温を必要とするか、または低いプロセス温度を達成するためにはプラズマの使用を必要とする。
【０００５】
当該分野において現在公知の二酸化ケイ素のＡＬＤプロセスに関する１つの問題は、それらが高温を必要とすること、または低温で支援されるプラズマの存在である。高温および／またはプラズマの使用は、多くの高感度電子デバイスと不適合である。
【０００６】
二酸化ケイ素のナノラミネート（ｎａｎｏｌａｍｉｎａｔｅ）を堆積するためのＡＬＤプロセスは、Ｈａｕｓｍａｎｎらの特許文献１、Ｇｏｒｄｏｎらの特許文献２、ならびに非特許文献１に開示されている。これらの参考文献は、２２５℃〜２５０℃付近の温度でアルミニウムソース化学物質およびトリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール（ＴＢＳ）またはトリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール（ＴＰＳ）を用いる二酸化ケイ素の堆積を開示している。実質的には、低下した成長率が高温および低温で見られた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，８６７，１５２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０１１２２８２号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈａｕｓｍａｎｎ，Ｄ．；Ｂｅｃｋｅｒ，Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｌ．；およびＧｏｒｄｏｎ，Ｒ．Ｇ．，「Ｒａｐｉｄ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｌａｍｉｎａｔｅｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２年，２９８，（５５９２），ｐ．４０２−４０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
先行技術で使用された２２５℃〜２５０℃のプロセス温度は、多くの適用のためには高すぎる。従って、さらに高い成長率を有し、また、温度に対して感度が高い適用において、非常にコンフォーマルな薄膜を堆積するために使用され得る低温での二酸化ケイ素のＡＬＤ堆積プロセスが必要となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、ゲートスタックを不動態化する方法が提供される。一部の実施形態において、この方法は、約２００℃未満の堆積温度で、ゲートスタックを備える基板と、アルミニウム前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルス、ならびにシラノールの交互気相パルスおよび連続気相パルスとを接触させて、それにより、ゲートスタックに二酸化ケイ素の層を形成することを含む。一部の実施形態において、シラノールは、トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールを含み、アルミニウム前駆体は、トリメチルアルミニウムである。一部の実施形態において、堆積温度は１５０℃未満である。
【００１１】
本発明の別の態様によれば、側壁スペーサーを形成する方法が提供される。一部の実施形態において、この方法は、基板と、金属前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルス、ならびにシリコン前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルスとを接触させて、それにより、二酸化ケイ素の層を形成することを含み、堆積温度は約２００℃未満である。一部の実施形態において、シリコン前駆体は、トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールを含み、アルミニウム前駆体は、トリメチルアルミニウムである。一部の実施形態において、堆積温度は１５０℃未満である。
【００１２】
本発明の別の態様によれば、複数の原子層堆積サイクルによって高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法が提供される。一部の実施形態において、堆積サイクルは、反応チャンバ内に金属前駆体を含む気相反応物パルスを与えて、基板上に金属前駆体のほぼ単一分子層のみを形成することと；必要な場合、反応チャンバから過剰な反応物を除去することと；反応チャンバにシリコン前駆体を含む気相反応物パルスを与えて、それにより、シリコン前駆体が基板上の金属前駆体と反応することと；反応チャンバから過剰な反応物および任意の反応副産物を除去することとを含み、基板の温度が約２００℃未満である。一部の実施形態において、金属前駆体は、アルミニウム前駆体、ジルコニウム前駆体、またはハフニウム前駆体を含み、シラノール前駆体は、トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールなどのシラノールである。一部の実施形態において、堆積温度は１５０℃未満、または１００℃未満でもある。一部の実施形態において、高感度表面は、フレキシブルディスプレイを含む。一部の実施形態において、高感度表面は、フォトレジスト層を含む。他の実施形態において、高感度表面は、磁気ヘッドの一部を含む。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）デバイスを形成する間に、二酸化ケイ素の薄膜を堆積する方法が提供される。一部の実施形態において、この方法は、デバイスの表面にＴＭＡなどの金属前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルス、ならびにＴＰＳなどのシラノール前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルスを与えて、それにより、二酸化ケイ素の層を形成することを含み、堆積温度が約２００℃未満である。一部の実施形態において、ＭＥＭＳデバイスは、インクジェットヘッドまたは他の微小流体デバイスである。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、シャロートレンチ分離構造を形成する方法が提供される。一部の実施形態において、この方法は、シリコン基板にトレンチをエッチングすることと；基板と、金属反応物の気相パルスとを接触させることと；反応チャンバから過剰な金属反応物を除去することと；基板と、シリコン前駆体を含む気相反応物パルスとを接触させて、それにより、シリコン前駆体が基板上の金属前駆体と反応して、二酸化ケイ素を形成することと、反応チャンバから過剰なシリコン前駆体および任意の反応副産物を除去することを含み、基板の温度が約２００℃未満である。一部の実施形態において、シャロートレンチは、約４：１〜約８：１の間のアスペクト比を有する。一部の実施形態において、堆積温度は１００℃未満である。金属前駆体は、例えば、ＴＭＡであってもよく、シリコン前駆体は、トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールなどのシラノールであってもよい。
【００１５】
本発明および先行技術に対して達成される利点を要約する目的のために、本発明の特定の目的および利点を、本明細書中で上述している。もちろん、本発明の任意の特定の実施形態に従って、このような目的または利点が全て成され得ることは必ずしも必要でないことが理解されるべきである。従って、例えば、本発明が、本明細書に教示または示唆され得るような他の目的または利点を達成することを必要とせず、本明細書に教示されるような１つの利点または一群の利点を達成または最適化する様式において具現化または実施され得ることを、当業者は理解するだろう。
【００１６】
それらの実施形態の全ては、本明細書に開示した本発明の範囲内であると意図される。本発明のそれらおよび他の実施形態は、添付の図面を参照して、以下の好ましい実施形態の詳細な説明から当業者に容易に理解され、本発明は、開示した任意の特定の好ましい実施形態に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係る二酸化ケイ素の薄膜を形成するための方法を概略的に示すフローチャートである。
【図２】種々の成長温度についての圧力の関数としての二酸化ケイ素の薄膜成長を示すグラフである。
【図３】種々の温度についての時間の関数としての二酸化ケイ素の薄膜成長を示すグラフである。
【図４】種々の温度についての時間の関数としての二酸化ケイ素の薄膜成長を示すグラフである。
【図５】種々の温度についての堆積サイクルの数の関数としての二酸化ケイ素の薄膜成長を示すグラフである。
【図６】種々の圧力についての温度の関数としての１サイクルあたりの二酸化ケイ素の薄膜成長を示すグラフである。
【図７】温度の関数としての１サイクルあたりの二酸化ケイ素の薄膜成長および密度を示すグラフである。
【図８】シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）の断面図である。
【図９】一実施形態に係る二酸化ケイ素の層で不動態化されたゲートスタックの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
原子層堆積法（ＡＬＤ）は、低温で、触媒（例えば、Ａｌ）で覆われた表面へのシラノールの曝露によって、非常に緻密でコンフォーマルな二酸化ケイ素の薄膜を、迅速にかつ制御可能に堆積させるために使用され得る。マイクロ電子デバイスにおける誘電体層を形成することに関して例示しているが、当業者は、二酸化ケイ素の薄膜が有用である種々の状況に対する、本明細書に開示された原理および利点の適用を容易に理解するだろう。例えば、二酸化ケイ素は、コンデンサ、磁気ヘッド、ディスプレイおよび太陽電池の応用のためのフレキシブル基板、ＭＥＭＳデバイス、ＳＴＩ、ゲートスタック用の保護層、ならびに側壁スペーサーなどの多くの電子デバイスに使用されてもよい。
【００１９】
ＡＬＤ型のプロセスは、前駆的化学物質の制御された自己限定的な表面反応に基づいている。ガス相反応物は、交互および連続的に前駆体を反応チャンバ内に供給することによって回避される。気相反応物は、例えば、反応物パルスの間に、反応チャンバから過剰な反応物および／または反応副産物を除去することによって、反応チャンバ内で互いに分離される。
【００２０】
本明細書に記載したプロセスにおいて、二酸化ケイ素の複数の分子層は、各ＡＬＤサイクルにおいて堆積される。つまり、Ａｌなどの触媒が、最初に与えられて、基板表面上に分子層を形成する。次いで、基板は、ＴＰＳなどのシラノールに曝露されて、複数の分子層ＳｉＯ2の薄膜が形成される。このサイクルが繰り返されて、所望の厚さの二酸化ケイ素の薄膜を堆積させることができる。
【００２１】
いかなる特定の理論にも束縛されることを望まなければ、基板表面に吸着された触媒が、シロキサンポリマー鎖の成長およびポリマーの架橋を開始して、濃ＳｉＯ2薄膜を形成すると考えられる。さらなるシラノールは、架橋された薄膜を通して拡散して、触媒が位置する底部の接触面に到達する。次いで、さらなるシラノール反応物が架橋され、薄膜の厚さが増加する。シラノールの飽和パルスを与えると、それにより、各ＡＬＤサイクルに堆積された薄膜の厚さが、シラノールが成長薄膜を通してどの程度の距離を拡散できるかによって測定される。
【００２２】
本明細書に開示される方法は、当該分野において公知のものより多くの利点を与える。本方法の実施形態は、ＡＬＤによって二酸化ケイ素の薄膜を形成するための信頼性があって、制御可能な方法を開示する。本明細書に開示されるＡＬＤプロセスは、低温で二酸化ケイ素の薄膜を形成するために使用され、当該分野において以前に公知のプロセスと比べて、予想外に高い成長率を有する。また、低温で高い成長率を達成するのにプラズマを必要としない。これにより、高温および／またはプラズマに対して感度が高い状況において、二酸化ケイ素のナノラミネートの薄膜の堆積が可能となる。より低いプロセス温度はまた、標準的なＣＭＯＳ用途についての熱履歴をほとんど消費しない。
【００２３】
さらに、薄膜は非常にコンフォーマルであり、薄いトレンチに堆積することができ、他の領域は高いアスペクト比を有し、良好な平坦性を示す。より速い成長率はまた、二酸化ケイ素の薄膜のより速い処理および堆積を可能にし、それにより、処理時間を減少させて、スループットを増加させる。
【００２４】
二酸化ケイ素の堆積処理はまた、１５０℃以下の温度で圧力に依存しないことを示す。ＴＢＳを用いる以前の研究では、二酸化ケイ素の堆積処理は、圧力および反応位置に非常に依存していることを示しており、反応物供給ラインの近くに大きな薄膜成長を有し、特に平坦でない薄膜成長を生じる。本明細書に開示される低温処理は、圧力にほとんど依存しないことを示し、それらは、クロスフロー型の反応室と適合する。
【００２５】
典型的なＡＬＤサイクルは、堆積が所望される基板と、少なくとも２つの反応物とを交互に、および連続して接触させることを含む。まず、基板を反応チャンバ内にロードして、全体的に低圧力で、適切な堆積温度まで加熱する。堆積温度を、反応物の熱分解温度より低く維持するが、反応物の縮合を回避するのに十分に高いレベルであり、所望の表面反応についての活性エネルギーを与える。もちろん、任意の所定のＡＬＤ反応についての適切な温度領域は、表面の終端化および関与する反応物種、ならびに所望の成長率および薄膜の質に依存する。ここで、温度は、好ましくは約２００℃未満、より好ましくは約１５０℃未満である。
【００２６】
金属触媒を含む第１の反応物は、気相パルスの形態でチャンバ内に導入されるか、またはパルスされて（ｐｕｌｓｅｄ）、基板の表面と接触する。好ましくは、条件が選択されて、第１の反応物のほぼ１つの分子層のみが、自己限定的な方法において基板表面に吸着される。適切なパルス時間は、特定の状況に基づいて当業者に容易に決定され得る。必要であれば、過剰な第１の反応物および反応副産物が、パージなどによって、反応チャンバから除去される。
【００２７】
反応チャンバをパージすることとは、気相前駆体および／または気相副産物が、真空ポンプでチャンバから排出されること、ならびに／あるいは、気相前駆体および／または気相副産物を、反応室内のガスを不活性ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）と交換することなどによって、気相前駆体および／または気相副産物が、反応チャンバから除去されることを意味する。典型的なパージ時間は、約０．０５秒〜６００秒である。しかしながら、必要な場合、例えば、複雑な表面形態を備える非常に高いアスペクト比構造または他の構造上に非常にコンフォーマルなステップカバレージ（回り込み率）が必要とされる場合、他のパージ時間を利用してもよい。また、体積および表面積を増加させることに起因して、バッチ式ＡＬＤ反応室において、より長いパージ時間を利用してもよい。
【００２８】
過剰な第１の反応物の除去後、第２のガス状のシラノール反応物をチャンバ内にパルスする。必要であれば、過剰なシラノールおよび表面反応のガス状の副産物を、好ましくは、不活性ガスを用いてパージすること、および／または排出することによって、反応チャンバから除去する。
【００２９】
第１の反応物および第２の反応物をパルスする工程およびパージする工程を、所望の厚さの薄膜が基板上に形成されるまで繰り返す。第１の反応物および第２の反応物と称しているが、ＡＬＤサイクルはどちらの反応物でも開始できる。しかしながら、当業者には理解されるように、サイクルが第２の反応物で開始する場合、堆積は第２のＡＬＤサイクルまで開始され得ない。
【００３０】
上述のように、各ＡＬＤサイクルの各パルスまたは気相は、典型的には、自己限定的である。触媒の前駆体に関して、表面の飽和により、全ての利用可能な反応場所（例えば、物理的な大きさまたは「立体障害」により妨げられる反応場所）を反応物が占めることを確実にし、それにより、優れたステップカバレージを確実にする。しかしながら、一部の実施形態において、金属反応物は、不飽和または飽和以下の用量で与えられてもよい。例えば、深いトレンチ構造において、トレンチの下方の部分のみに延在しなければならないエッチング停止層である「環（ｃｏｌｌａｒ）」を形成することは重要である。この例において、金属反応物の飽和以下のパルスを、トレンチのさらに下方の面よりも、環領域に沿って金属反応物を優先的に堆積させるために使用してもよい。
【００３１】
シラノール反応物に関して、一部の実施形態において、シラノールの飽和パルスが与えられる。しかしながら、二酸化ケイ素の成長率は、成長している薄膜を通る前駆体の拡散に依存するため、成長率は、例えば、前駆体の用量および／またはパージ時間を制御することによって制御され得る。従って、一部の実施形態において、シラノールの不飽和用量が与えられ得る。
【００３２】
一部の実施形態において、二酸化ケイ素の薄膜は、１つ以上の二酸化ケイ素の堆積サイクルを含む、ＡＬＤ型プロセスによって基板上に形成される。各二酸化ケイ素の堆積サイクルは、
反応チャンバ内に金属前駆体を含む第１の気相反応物パルスを与えて、基板上に金属前駆体のほぼ単一分子層のみを形成する工程と、
反応チャンバから過剰な第１の反応物を除去する工程と、
反応チャンバにシリコンソースを含む第２の気相反応物パルスを与える工程と、
必要な場合、反応チャンバから過剰な第２の反応物および反応副産物を除去する工程と、を含む。
【００３３】
図１は、一実施形態に係る、二酸化ケイ素のナノラミネートの薄膜を形成するための方法を概略的に示すフローチャートである。二酸化ケイ素のＡＬＤサイクルは、気相金属前駆体を与えることによって開始して、その気相金属前駆体は反応空間において基板と接触する（１１０）。一部の実施形態において、金属前駆体は、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、ハフニウム、スカンジウム、ランタン、イットリウムおよびジルコニウムのうちの１つ以上を含んでもよい。他の適切な金属前駆体を選択して、シラン反応物から二酸化ケイ素の形成に触媒作用を及ぼすようにしてもよい。例えば、ルイス酸特性を有する他の金属もまた、金属前駆体として使用してもよい。一部の特定の実施形態において、金属前駆体はアルミニウムを含み、例えば、アルコキシド、ハロゲン化物、アルキルアミン、βジケトナート、シクロペンタジエニル、またはシクロペンタジエニル誘導体化合物であってもよい。一部の実施形態において、有機金属アルミニウム化合物を使用してもよい。好ましい化合物としては、ＴＭＡ（トリ−メチルアルミニウム）、ジメチルアルミニウムクロリド（ＣＨ3）2ＡｌＣｌ、塩化アルミニウムＡｌＣｌ3、およびトリエチルアルミニウムが挙げられる。一部の特定の実施形態において、金属前駆体はＴＭＡである。
【００３４】
好ましくは、金属前駆体は、基板上に金属前駆体のほぼ単一分子層のみを形成する。過剰な金属前駆体を、反応空間からパージまたは除去してもよい（１２０）。過剰な反応物を除去することは、反応空間の一部の含有物を排出すること、または不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴンまたは窒素）で反応空間をパージすることを含んでもよい。一部の実施形態において、パージすることは、不活性キャリアガスを反応空間に流し続けながら、反応ガスの流れを止めることを含んでもよい。
【００３５】
一部の実施形態において、金属前駆体と反応する第２の反応物を与えて、所望の表面の終端化を達成する。例えば、Ａｌ2Ｏ3などの金属酸化物層を基板に形成してもよい。アルミニウム酸化物を、例えば、ＴＭＡなどの金属前駆体の交互および連続パルス、ならびに水の交互および連続パルスによって、あるいは当該分野において公知の他の方法によって堆積させてもよい。
【００３６】
次に、気相シリコンソースを与えて（１３０）、反応チャンバにおける基板と接触させる。種々のシリコン前駆体の１つ以上を使用してもよい。しかしながら、好ましい実施形態において、１つ以上のシラノール、例えば、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール（ＴＢＳ）、トリス（イソプロポキシ）シラノール（ＴＩＳ）、およびトリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール（ＴＰＳ）を使用する。シラノール前駆体は、１つ以上のヒドロキシ（ＯＨ）基と結合するシリコンを含む化合物である。シラノール化合物としては、アルコキシシラノール、アルコキシアルキルシラノール、およびアルコキシシランジオールが挙げられるが、それらに限定されない。一部の実施形態において、シリコンソースはＴＰＳである。適切なシリコン前駆体は当業者によって選択されてもよく、それは、基板上の金属前駆体の分子層と反応して、所望の反応条件下（例えば、低温）で二酸化ケイ素を形成する。
【００３７】
反応条件および選択されたシリコン前駆体に依存して、二酸化ケイ素の１つ以上の単分子層が形成される。好ましい実施形態において、二酸化ケイ素の１つ以上の単分子層が、各堆積サイクルにおいて形成される。
【００３８】
必要な場合、任意の反応副産物および過剰なシリコン前駆体が、反応空間から除去されてもよい（１４０）。一部の実施形態において、パージ工程は、不活性キャリアガス（例えば、窒素またはアルゴン）の流れをさらに維持しながら、シリコン前駆体の流れを停止させることを含んでもよい。
【００３９】
一部の実施形態において、１つより多いシラノールパルスが、各堆積サイクルにおいて与えられる。例えば、金属前駆体パルスの後に、２つ、３つまたはそれ以上のシラノールパルスが続いてもよい。各シラノールパルスは、パージ工程によって分けられてもよい。他の実施形態において、各シラノールパルスは、パージ工程を介在することなく、所定の時間遅延後に与えられる。
【００４０】
二酸化ケイ素の堆積サイクルは、所望の厚さのナノラミネートの薄膜が形成されるまで、所定の回数、繰り返される。
【００４１】
使用される前駆体は、標準的な条件下（室温および大気圧）で、固体、液体または気体の物質であってもよい。但し、前駆体は、反応チャンバ内に導入されて、基板表面と接触する場合、気相である。基板上に気化した前駆体を「パルスすること（ｐｕｌｓｉｎｇ）」とは、前駆体の気体が、限定された時間、チャンバ内に導入されることを意味する。典型的には、パルス時間は、約０．０５〜４００秒である。
【００４２】
一部の実施形態において、アルミニウム前駆体などの金属前駆体は、０．０５〜１０秒、より好ましくは０．１〜５秒、最も好ましくは約０．１５〜３．０秒の間、パルスされる。金属前駆体についてのパージ時間は、当業者によって決定され得るが、１秒〜約６０秒であってもよく、一部の実施形態においては約３秒である。
【００４３】
シラノール反応物は、好ましくは約０．０５〜４００秒、より好ましくは０．１〜４００秒、さらにより好ましくは１〜１８０秒、最も好ましくは約３０〜１８０秒の間、パルスされる。最適なパルス時間は、特定の状況に基づいて当業者によって決定されてもよい。
【００４４】
パージ時間もまた、当業者によって決定されてもよい。典型的には、シリコン前駆体についてのパージ時間は、パルス時間とほぼ同じ長さであるか、またはそれより長い。典型的には、シリコン前駆体のより長いパルス、より長いパージ時間を使用して、過剰な反応物を除去する。一実施形態において、例えば、９０秒のＴＰＳパルス、約９０秒のパージ時間も使用した。４００秒などのより長いパルス時間、より長いパージ時間を使用してもよい。シリコン前駆体のパルス時間は、所望の薄膜成長、反応室の構造、処理条件、および基板温度を含む、特定の状況に基づいて当業者によって選択されてもよい。
【００４５】
キャリアガスも使用して、反応物ガスの流れを促進し、および／または反応室のパージを促進してもよい。窒素キャリアガスの流れは、反応室の種類に依存して変わり、当業者によって決定されてもよい。例えば、約１００〜１０００ｓｃｃｍの窒素キャリアガスの流れを使用してもよい。好ましくは、窒素キャリアガスの流れは、約２００〜８００ｓｃｃｍの間である。さらにより好ましくは、窒素キャリアガスの流れは、２００〜４００ｓｃｃｍの間である。
【００４６】
前駆体の質量流量もまた、当業者によって決定されてもよい。一実施形態において、３００ｍｍのウェーハ上の堆積に関して、金属前駆体の流量は、限定されないが、好ましくは約１〜１０００ｓｃｃｍの間、より好ましくは約１００〜５００ｓｃｃｍの間である。金属前駆体の質量流量は、通常、シリコンソースの質量流量より低く、それは、通常、限定されないが、約１０〜１００００ｓｃｃｍ、より好ましくは約１００〜２０００ｓｃｃｍ、最も好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍの間である。
【００４７】
反応チャンバ内の圧力は、典型的には、約０．１ｍＴｏｒｒ（約１．３×１０-2Ｐａ）〜５Ｔｏｒｒ（約６６６Ｐａ）、より好ましくは約０．１ｍＴｏｒｒ（約１．３×１０-2Ｐａ）〜約３Ｔｏｒｒ（約４００Ｐａ）、最も好ましくは０．２ｍＴｏｒｒ（約２．６×１０-2Ｐａ）〜約３Ｔｏｒｒ（約４００Ｐａ）である。しかしながら、一部の場合において、圧力は、当業者によって容易に決定できるように、この範囲より高くてもよく、低くてもよい。
【００４８】
薄膜の堆積を開始する前に、基板は、典型的に、適切な成長温度まで加熱される。好ましくは、二酸化ケイ素の薄膜の成長温度は、約２００℃未満、より好ましくは約１５０℃未満、さらにより好ましくは約１２５℃未満である。一部の実施形態において、成長温度は、例えば、８０℃付近で有用な蒸気圧を有する気化温度を有するＴＰＳを用いて、１００℃の低さであってもよい。しかしながら、ＴＰＳは、反応室およびソース設計に依存して、８０℃より低い温度で気化される場合がある。一部の実施形態において、ＴＰＳは、好ましくは、１００℃未満の温度で堆積を可能にする約６０℃〜約８０℃で気化される。一部の実施形態において、ＴＰＳ気化温度は、好ましくは約７０℃〜約１００℃である。二酸化ケイ素の堆積は、所望の物理特性（例えば、十分に低い気化温度）を有する適切なシリコン前駆体を用いて、１００℃未満の温度で行われてもよい。
【００４９】
好ましい堆積温度は、限定されないが、反応物の前駆体、圧力、流量、反応室の構成、堆積される薄膜の所望の特性、および堆積されるべき物質の性質を含む、基板の組成などの要因の数に依存して変えてもよい。
【００５０】
一部の実施形態において、１サイクルあたりの成長率は、１サイクルにつき１００Å以上である。好ましくは、成長率は、１サイクルにつき１２５Å以上、さらにより好ましくは１サイクルにつき１５０Å以上である。以下に考察するように、温度は、低温で達成される１堆積サイクルにつき、より高い成長率を有して、二酸化ケイ素の薄膜の成長率に影響を及ぼす。
【００５１】
使用され得る適切な反応室の例としては、Ｆ−１２０（登録商標）反応室、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）反応室およびＡｄｖａｎｃｅ（登録商標）などの市販のＡＬＤ設備、ならびにＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ（アリゾナ州、フェニックス）、ＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．（オランダ、アルメラ）、およびＡＳＭ Ｊａｐａｎ（日本、多摩市）からそれぞれ市販されている４１２シリーズの反応室およびＳｔｅｌｌａｒ（商標）ＦＬＲの反応室などが挙げられる。これらのＡＬＤ反応室に加えて、前駆体をパルスするための適切な設備および手段を備えるＣＶＤ反応室を含む、薄膜のＡＬＤ成長が可能な多くの他の種類の反応室を使用してもよい。好ましくは、反応物は、反応チャンバに到達するまで、別に維持され、それによって、前駆体についての共有経路が最小化される。しかしながら、２００４年８月３０日に出願された米国特許出願公開第１０／９２９，３４８号、および２００１年４月１６日に出願された同第０９／８３６，６７４号（これらの開示は、参照により本明細書に援用される）に記載される予備反応チャンバの使用などの他の構成が可能である。
【００５２】
Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）３０００などのクロスフロー型の反応室もまた、本明細書に記載される方法および一部の実施形態における使用に適切である。
【００５３】
成長プロセスは、必要に応じて、クラスターツールに接続される反応室または反応空間において実施されてもよい。クラスターツールにおいて、各反応空間は１種類のプロセスに費やされるため、各モジュールにおける反応空間の温度は一定に維持され得、これにより、各運転の前に基板が処理温度まで加熱される反応室と比べてスループットが改良される。
【００５４】
一実施形態において、ＳｉＯ2は、約１００℃の温度にて反応チャンバ内で基板上に堆積される。ＴＭＡは、１５０ミリ秒間、反応チャンバ内にパルスされ、続いて、３秒間、パージされる。次いで、ＴＰＳは、９０秒間、反応チャンバ内にパルスされ、続いて、９０秒間、パージされる。
【００５５】
本明細書に記載した方法によって形成されるＳｉＯ2の薄膜を、以下に記載するそれらの例示的な状況などの種々の状況において使用してもよい。二酸化ケイ素の薄膜は、ＣＭＯＳ、ＤＲＡＭ、フラッシュ、および磁気ヘッドの用途を含む、種々の半導体デバイスに使用される。二酸化ケイ素はまた、一般に、ＣＭＯＳについてのゲート誘電体、電気的遮断層および間隙充填層（ｇａｐ ｆｉｌｌｉｎｇ ｌａｙｅｒ）として使用される。
【００５６】
本明細書に記載される方法によって形成される二酸化ケイ素は、低温のＡＬＤを必要とするか、または高温に対して感度が高い構造、高いステップカバレージもしくは非常にコンフォーマルな層を必要とする用途、柔軟性のある表面上の堆積に関与する用途、およびプラズマに対して感度の高い構造上の堆積の用途を含む状況において特に有用である。本明細書に記載される方法はまた、製造コストを減少させることができる。なぜなら、堆積が、当該分野において以前に公知のものより高い成長率を達成でき、かつ、低温で行われ、それによって、加熱および冷却時間を低減できるからである。
【００５７】
二酸化ケイ素の低温（例えば、２００℃未満の堆積温度、より好ましくは１５０℃未満）でのＡＬＤが有益である多くの用途が存在する。例えば、二酸化ケイ素が、２００℃以上の温度に感度が高い基板上で層状に堆積される用途である。感度が高い材料の例としては、ポリマー、フォトレジスト層、磁気ヘッドにおける層などが挙げられる。本明細書に使用される場合、感度が高い材料は、約２００℃以上の温度で望ましくない変化を受ける材料である。プラズマに感度が高い材料は、プラズマに曝露された場合、望ましくない変化を受ける材料である。
【００５８】
本明細書に開示される方法は、一部の実施形態において、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池およびフォトレジストなどの表面に二酸化ケイ素を堆積するために使用される。それらはまた、境界線形状上に二酸化ケイ素の厚い層を堆積させるために使用され得る。
【００５９】
典型的には、堆積された薄膜の内部応力は、ＡＬＤプロセスについてさえも低温で向上する。堆積された二酸化ケイ素の層における低い応力は、柔軟性のある表面に堆積するのに特に有用である。本明細書に記載される方法は、低温で、低い応力の二酸化ケイ素の層を堆積することができ、柔軟性のある表面への堆積、および微小のファンなどの小型の機構への適用を容易にする。薄膜の応力は、当該分野において公知の技術、例えば、レーザー反射によって測定されてもよい。レーザー反射は、典型的に、薄膜の応力によって引き起こされるウェーハの曲率の量によって応力を測定する。約２００℃未満の温度で、本明細書に記載される方法によって堆積される薄膜は、高温で堆積される薄膜と比較して、低いレベルの応力を示す。低いレベルの応力により、デバイスの性能を増加させることができる。
【００６０】
低温で二酸化ケイ素を堆積することはまた、例えば、従来のＣＭＯＳ適用において、熱履歴がほとんど消費されないため、有益である。熱履歴の減少はまた、データ保存（例えば、磁気ヘッド）、ディスプレイ、有機ＬＥＤなどの他への適用、ならびに一部のＭＥＭＳへの適用にも有用である。
【００６１】
上記のように、本明細書に開示される方法は、非常にコンフォーマルな層、例えば、約４：１〜約８：１またはそれ以上のアスペクト比の層を堆積するのに有用である。高いステップカバレージまたは非常にコンフォーマルな層の必要性は、特定の適用において重要である。例えば、一部の実施形態において、本方法は、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）において使用され、これは、典型的に、隣接する半導体デバイスの部品間の電流漏れを防ぐのに使用される。図８は、例示的な寸法とともにＳＴＩを示す概略的な断面図の例を示す。トレンチのパターンはシリコン中でエッチングされ、本明細書に記載される原子層堆積法によって、二酸化ケイ素が堆積されてトレンチを満たし、次いで、過剰な誘電体が除去される。典型的には、得られる二酸化ケイ素の薄膜の厚さは、約５０Å未満である。
【００６２】
本明細書に記載される方法はまた、ゲートスタックを不動態化するために使用され得る。図９は、薄い二酸化ケイ素の層で不動態化されたゲートスタックの概略的な断面図を示し、ここで、二酸化ケイ素は、ゲートスタック上の保護層として使用される。この適用において、使用される材料は、ゲートスタックデバイスに使用される異なる材料に対して感度が高くなく、等価酸化膜厚（ＥＯＴ）を増加させないことが好ましい。薄膜の厚さは、典型的に、ゲートスタックの不動態化について、約１００Å未満である。本明細書に記載されるプロセスは、非常にコンフォーマルなステップカバレージのために、この適用に特に有用である。なぜなら、このプロセスは熱性であり、プラズマを必要としないからである（ゲートスタックはプラズマの使用によって損傷を受ける場合がある）。従って、一部の実施形態において、二酸化ケイ素の不動態化層は、本明細書に記載されるように、約２００℃未満の温度で、さらにより好ましくは１５０℃未満の温度で、金属ソース前駆体およびシリコン前駆体、好ましくはシラノール反応物の交互および連続パルス、ならびにアルミニウム反応物の交互および連続パルスによってゲートスタック上に堆積される。
【００６３】
本明細書に記載されるプロセスはまた、プラズマの使用に感度が高いデバイスにおいて側壁スペーサーを形成するのに特に有用である。一部の実施形態において、二酸化ケイ素は、約２００℃未満の温度で、さらにより好ましくは１５０℃未満の温度で、金属ソース前駆体の交互および連続パルス、ならびにシリコン前駆体の交互および連続パルスを使用する、本明細書に記載されるＡＬＤプロセスによって側壁スペーサーの第１の層として堆積される。金属ソース前駆体は、ＴＭＡなどのアルミニウム前駆体であってもよく、シリコン前駆体は、ＴＰＳなどのシラノールであってもよい。二酸化ケイ素の層は、典型的に、約１００Å未満の厚さまで堆積される。約５００Åの厚さを有する窒化ケイ素を含む第２の層は、例えば、ＡＬＤによって、または当該分野において公知の任意の他の方法によって、その後に堆積されてもよい。
【００６４】
本明細書に記載されるプロセスはまた、非常にコンフォーマルな薄い二酸化ケイ素の薄膜を堆積する能力のために、ビアまたはシャロートレンチを通して二酸化ケイ素を堆積することを必要とする他の用途にも有用である。
【００６５】
本明細書に記載される方法はまた、微小電気機構システム（ＭＥＭＳ）に使用されてもよい。ＭＥＭＳデバイスは、典型的に、厚い二酸化ケイ素の層の高いステップカバレージおよび低温処理を必要とする。本明細書に記載される方法は、これらの適用に特に適切である。なぜなら、それらは、感度の高い材料を含むデバイス上に二酸化ケイ素の非常にコンフォーマルな厚い層を迅速に堆積させるために使用され得るからである。一部の実施形態において、本明細書に記載される方法は、二酸化ケイ素の層を堆積させて、微小流体素子などのＭＥＭＳデバイスにおける３次元構造の一部を不動態化するために使用される。例えば、一部の実施形態において、二酸化ケイ素の層は、２００℃未満の温度で、より好ましくは約１５０℃未満の温度で、構造物と、ＴＭＡなどの金属ソース材料およびＴＰＳなどのシリコンソース材料とを交互に接触させることによって、インクジェットヘッドに堆積される。他の実施形態において、二酸化ケイ素の薄膜は、生物医学的ＭＥＭＳデバイスおよび磁気ヘッドにおいて堆積される。
【００６６】
本明細書に記載される方法は、他のＭＥＭＳの状況、特に複雑な３次元構造を含むものにおいても同様に適切である。例えば、二酸化ケイ素の薄膜は、本明細書に記載されるように、２００℃未満の温度で、ＴＭＡなどの金属触媒およびシラノールを用いるＡＬＤプロセスによって、複雑な３次元構造、例えば、バッテリー、共鳴装置、およびカンチレバービームを備えるＭＥＭＳデバイスを形成する際に堆積されてもよい。
【実施例】
【００６７】
以下の非限定的な実施例は、本発明の特定の好ましい実施形態を示す。
【００６８】
（実施例１）
一連の実験を、シリコン前駆体としてＴＰＳ、および金属前駆体としてＴＭＡを用いて実施し、二酸化ケイ素を堆積させた。ＴＢＳ前駆体およびＴＩＳ前駆体を用いる実験も実施した。次に、ＴＩＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，９９．９９９％）およびＴＰＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，９９．９９％）を実験に使用した。ＴＩＳは、ＴＰＳより高い蒸気圧を有するが、これは、ＴＰＳほど高い成長率を生成しなかった。
【００６９】
二酸化ケイ素の薄膜を、シリコン前駆体としてＴＰＳ、および金属前駆体としてＴＭＡを用いてＳｉ（１００）ウェーハ上に形成した。二酸化ケイ素の薄膜の成長を、粘性流（ｖｉｓｃｏｕｓ−ｆｌｏｗ）のＡＬＤ反応室において１２５℃〜３００℃の温度で観測した。窒素をキャリアガスとして用いた。
【００７０】
インサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）での水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ）の調査を使用して、薄膜成長における堆積温度およびＴＰＳ曝露圧力の依存性を測定した。エクスサイチュ（ｅｘ ｓｉｔｕ）でのＸＲＲ解析により、成長率を確認し、またこれを使用して、薄膜成長の密度および相対粗さを測定した。
【００７１】
反応室は、制御される前駆体の堆積用にコンピューター制御された空気圧用量バルブを備えた。ＴＭＡおよびＴＰＳの交互の曝露を、二酸化ケイ素の薄膜の堆積のために用いた。その後、ＡＬＤ反応物のパルス時間調整順序をｔ１−ｔ２−ｔ３−ｔ４（ｔ１はＴＭＡについての曝露時間、ｔ２はＴＭＡ曝露後のパージ、ｔ３はＴＰＳ曝露、およびｔ４はＴＰＳ曝露後のパージ）として与えた。全ての曝露時間は秒（単位）で与えた。
【００７２】
１回の二酸化ケイ素の堆積の間の時間調整順序は、２−３０−１−１２０であった。２秒のＴＭＡ曝露から時間調整順序を開始した。３０秒のパージ後、基板を１秒間、ＴＰＳに曝露した。ＴＰＳの分圧を、７５℃〜１５０℃にバブラーの温度を上昇させることによって制御した。この温度範囲により、１０ｍＴｏｒｒ（約１．３３Ｐａ）〜２．５Ｔｏｒｒ（約３３３Ｐａ）までのＴＰＳの部分圧が生じる。
【００７３】
ＱＣＭにより、１秒の単一のＴＰＳ曝露を用いて、薄膜のＡＬＤの間の、１サイクルあたりの質量増加対ＴＰＳ圧力、および１５０℃〜２５０℃の基板温度を監視した。これらの結果の概要を図２に示す。
【００７４】
高速のＳｉＯ2のＡＬＤ薄膜のエクスサイチュでのＸＲＲ解析から得た密度を使用して、ＱＣＭ質量増加から対応する薄膜の厚さを測定した。１サイクルあたりの薄膜の厚さの増加を図２の右軸に示す。１サイクルあたり約１４０Åの最も高い成長率を、約１Ｔｏｒｒ（約１３３．３Ｐａ）の反応物の曝露で１５０℃にて観測した。ＴＰＳ曝露についての最大質量増加は、基板の温度を増加するにつれて徐々に下がった。
【００７５】
図２に示す質量増加は、各基板温度でＴＰＳ圧力に非常に依存した。質量増加は、ＴＰＳ圧力とともにほとんど直線的であった。しかしながら、この傾向は、約１Ｔｏｒｒ（約１３３．３Ｐａ）の曝露で低温にて自己限定的のようである。自己限定的な厚さに到達するのに必要な圧力は、基板温度を増加するとともに増加する。圧力依存により、ＴＰＳが基板上で飽和されないことが示される。
【００７６】
（実施例２）
さらなる二酸化ケイ素の薄膜を、より長いＴＰＳパルス時間で堆積させた。これらの堆積についての時間調整順序は、ＴＭＡパルス、パージ、ＴＰＳパルス、およびパージ工程について、それぞれ、２−３０−４００−６００であった。４００秒のＴＰＳ曝露後に、あらゆるＳｉＯ2化学気相（ＣＶＤ）を回避するために、６００秒のパージの使用をＱＣＭ実験のために主に行った。分析的測定を上記の実施例１に記載したように行った。
【００７７】
図３および図４は、１２５℃〜２５０℃の間の種々の温度についてのＴＰＳパルス時間の関数としての質量増加を示す。ＴＰＳを、４００秒間、連続してパルスした。グラフは、１サイクルあたりの成長が強い温度依存を有することを示す。温度を低くすると、１サイクルあたりの質量増加が高くなる。２２５℃および２５０℃などのより高い温度処理が、より低い温度処理より速く最大成長質量に到達した。しかしながら、質量増加は著しく低下した。図４は、０〜５０秒の間の時間の値を除いて、図３と同じデータを示す。図４は、より低い温度処理、特に１２５℃および１５０℃での温度処理が、成長プロセスを開始するのに少しだけ長くかかることを示す。
【００７８】
図５は、２５ｍＴｏｒｒ（約３．３３Ｐａ）のＴＰＳ圧力を用いた、１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃および２６０℃の温度についてのサイクル数の関数としての薄膜の厚さを示す。より高い温度においてより低い堆積率のために、１２、１４および２４回のＡＬＤサイクルを、それぞれ、２２５℃、２５０℃および３００℃で利用した。１回のＡＬＤサイクルあたりに堆積された厚さは、温度の増加とともに徐々に低下する。
【００７９】
図５におけるエラーバーは、３回に分けたサンプルについての反応室内の位置に対するＳｉＯ2の薄膜の厚さの変化から生じる。１２５℃および１５０℃の低温で、反応室の位置は、堆積された薄膜の厚さに有意な影響を与えなかった。薄膜の厚さの非常に大きな変化は、１７５℃、２００℃および２５０℃の間の温度で観測される。この変化は、不均一の反応物の濃度を生じる反応物の上流の消費、および変化しやすい薄膜の厚さ、特に反応物ソースの近くでのより厚い成長によって引き起こされ得る。
【００８０】
図６は、２５ｍＴｏｒｒ（約３．３３Ｐａ）および４０ｍＴｏｒｒ（約５．３２Ｐａ）のＴＰＳソースの圧力についての温度の関数としての１サイクルあたりの成長を示す。パルスおよびパージ時間は、図５に記載したものと同じであった。１５０℃以下の低い温度範囲において、図６は、２５ｍＴｏｒｒ（約３．３３Ｐａ）の曝露を用いた１サイクルあたりの成長が１６５〜１７０Åの間であったことを示す。４０ｍＴｏｒｒ（約５．３２Ｐａ）までのＴＰＳ圧力の増加は、１５０℃でＳｉＯ2の成長率に影響を及ぼさなかった。１５０℃での圧力依存の欠如により、入ってくるＴＰＳモノマーの流動の変化が、堆積率に影響しなかったことが示される。このことは、触媒のＡｌ中心がＴＰＳモノマーで飽和されるため、二酸化ケイ素の堆積が動力学的に制御された状態であることを示唆する。
【００８１】
その後の実験において、二酸化ケイ素の薄膜を、ＴＭＡおよびＴＰＳを用いて１００℃で形成した。ＴＰＳパルスは９０秒であったか、または２回の９０秒のパルスを含んだ。１００℃での１サイクルあたりの最大成長率は、１８７Å〜２１９Åの間で変化した。薄膜の成長は、圧力または反応室の位置に依存しなかった。
【００８２】
１７５℃と２００℃との間の温度範囲において、図６は、２５ｍＴｏｒｒ（約３．３３Ｐａ）のＴＰＳ曝露を用いた１サイクルあたりの成長が、それぞれ、１５２Åおよび１１７Åまで減少したことを示す。さらに、薄膜の厚さのより大きな勾配を、入ってくるシラノール反応物の流動に対して最も近くにある最も厚いサンプルで観測した。この勾配は、消費されるべき入ってくる反応物の流動、およびそれによって、生じる下流でのより低減した反応物の流動によって引き起こされる場合がある。この説明を支持して、１サイクルあたりのより高い成長を、これらの温度について４０ｍＴｏｒｒ（約５．３２Ｐａ）で観測した。図６は、２００℃および４０ｍＴｏｒｒ（約５．３２Ｐａ）のＴＰＳ圧力での１サイクルあたりの成長が、１６７Åまで上昇したことを示す。より高い反応物の圧力における１サイクルあたりのより高い成長は、その成長が流動制御されることを示し得る。さらに、わずかに異なる厚さもまた、異なる空間位置で観測し、より厚い薄膜を、入ってくる反応物の流動の最も近くで観測した。これらの結果は、再び、反応物の流動が、反応室を通るその経路の間に消耗されるという説明を支持する。結果として、中間温度（例えば、約１７５℃〜２５０℃）での堆積は、反応室のいたる所での薄膜の厚さの勾配のために、クロスフロー型の反応室と同様に作用することができない。
【００８３】
形成される薄膜はまた、驚くほどに平坦である。ランダムな堆積処理に関して、表面の粗さは、典型的に、薄膜の厚さの平方根に比例する。薄膜の粗さはまた、ＴＰＳで基板を飽和することによって形成されるナノラミネートについての堆積温度にも依存する。１５０℃より低い温度での低い成長において、ＸＲＲによって観察された薄膜の粗さは、厚さの平方根よりも非常に低かった。例えば、１２５℃で堆積された７２０Åの薄膜は、２６の平方根に対して、１８Åの粗さを示した。１５０℃で堆積された７８５Åの薄膜は、２８の平方根に対して、２２Åのみの表面の粗さを示した。対照的に、１７５℃以下のより高い温度において、ＳｉＯ2の薄膜の粗さは、ランダムな堆積処理で予想されるように、薄膜の厚さの平方根に対応した。表面の粗さと温度との対比により、非常に平坦なＳｉＯ2の薄膜を生成する低温で特有の状態が存在することが示された。低温で堆積した非常に平坦なＳｉＯ2の薄膜により、反応物の多層が低温で存在することができることが支持される。多層は、表面上のシラノールモノマーの一定の蓄積を維持することによって堆積の不均一さを排除する。
【００８４】
図７は、温度の関数としての堆積された二酸化ケイ素の薄膜の成長率および密度のプロット図である。典型的に、堆積温度が増加するにつれて、薄膜の密度は増加した。密度は、１５０℃以下で形成された薄膜について約２．０２ｇ／ｃｍ3であった。密度は、１７５℃で形成された薄膜について約２．１ｇ／ｃｍ3まで増加した。次いで、密度は、２００℃以上の温度で約２．１５ｇ／ｃｍ3までさらに増加した。
【００８５】
二酸化ケイ素の薄膜は、典型的に、比較的低い不純物レベルを示した。低温で形成された薄膜は、恐らく、増加したヒドロキシル種の存在に起因して、より高い量の水素を有した。低温で形成された薄膜におけるより高い量の水素の存在により、より低い密度がこれらの薄膜で観察されたことが説明され得る。
【００８６】
（実施例３）
二酸化ケイ素の薄膜はまた、ＡｌＣＨ3*メチル終端化表面およびＡｌＯＨ*ヒドロキシル終端化表面でも形成された。ＴＭＡを反応物として使用して、アルミニウムを与えた。ヒドロキシル表面の終端化を、ＴＭＡの交互および連続パルス、ならびに水の交互および連続パルスによって実施した。次いで、ＴＰＳを使用して、二酸化ケイ素を堆積させた。
【００８７】
二酸化ケイ素の薄膜を、メチルおよびヒドロキシル終端化表面の両方で堆積させて同様の結果を得た。
【００８８】
（実施例４）
ゲートスタックを、約１５０℃の低温で、ＴＭＡの交互および連続パルス、ならびにＴＰＳの交互および連続パルスを用いて、ゲートスタックの表面に二酸化ケイ素の層を堆積させることによって不動態化した。優れたステップカバレージを有する非常にコンフォーマルな二酸化ケイ素の層が、約１００Åの厚さまで堆積する。
【００８９】
（実施例５）
側壁スペーサーを、ＴＭＡの交互および連続パルス、ならびにＴＰＳの交互および連続パルスを含む、ＡＬＤプロセスによって形成する。二酸化ケイ素を含む第１の層を、基板と、ＴＭＡおよびＴＰＳのパルスとを交互および連続して接触させることによって１５０℃未満で堆積させる。このプロセスを、典型的に約１００Å未満である所望の厚さの二酸化ケイ素の層が形成されるまで続ける。次いで、窒化ケイ素の層を二酸化ケイ素の上に堆積させる。窒化ケイ素の層は、典型的に、約５００Åの厚さまで堆積する。
【００９０】
（実施例６）
シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）構造を、シリコン基板でトレンチをエッチングすることによって形成する。二酸化ケイ素は、約２００℃未満の温度で、基板と、ＴＭＡおよびＴＰＳのパルスとを交互および連続して接触させることによってトレンチに堆積する。このプロセスを、トレンチが充填され、過剰な二酸化ケイ素が除去されるまで続ける。
【００９１】
種々の改変および変更が、本発明の範囲から逸脱せずになされ得ることは、当業者によって理解されるだろう。類似の他の改変および変更は、添付の特許請求の範囲に規定したように、本発明の範囲内であることが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約２００℃未満の堆積温度で、ゲートスタックを備える基板と、アルミニウム前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルス、ならびにシラノールの交互気相パルスおよび連続気相パルスとを接触させて、それにより、前記ゲートスタックに二酸化ケイ素の層を形成する工程を含む、ゲートスタックを不動態化する方法。
【請求項２】
前記シラノールがトリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールを含む、請求項１に記載のゲートスタックを不動態化する方法。
【請求項３】
前記二酸化ケイ素の成長率が１サイクルにつき約１２５Å以上である、請求項１に記載のゲートスタックを不動態化する方法。
【請求項４】
前記堆積温度が約１５０℃未満である、請求項１に記載のゲートスタックを不動態化する方法。
【請求項５】
前記アルミニウム前駆体がトリメチルアルミニウムである、請求項１に記載のゲートスタックを不動態化する方法。
【請求項６】
前記二酸化ケイ素の層が約１００Åの厚さである、請求項１に記載のゲートスタックを不動態化する方法。
【請求項７】
基板と、金属前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルス、ならびにシリコン前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルスとを接触させて、それにより、二酸化ケイ素の層を形成する工程であって、この工程において堆積温度が約２００℃未満であることを含む、側壁スペーサーを形成する方法。
【請求項８】
前記堆積温度が約１５０℃未満である、請求項７に記載の側壁スペーサーを形成する方法。
【請求項９】
前記金属前駆体がトリメチルアルミニウムであり、前記シリコン前駆体がトリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールである、請求項７に記載の側壁スペーサーを形成する方法。
【請求項１０】
複数の原子層堆積サイクルによって高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法であって、各サイクルが、
反応チャンバ内に金属前駆体を含む気相反応物パルスを与えて、基板上に前記金属前駆体のほぼ単一分子層のみを形成する工程と、
必要な場合、前記反応チャンバから過剰な反応物を除去する工程と、
前記反応チャンバにシリコン前駆体を含む気相反応物パルスを与えて、それにより、前記シリコン前駆体が前記基板上の前記金属前駆体と反応する工程と、
前記反応チャンバから過剰な反応物および任意の反応副産物を除去する工程と、
を含み、前記基板の温度が約２００℃未満である、高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項１１】
前記金属前駆体がアルミニウム前駆体、ハフニウム前駆体、またはジルコニウム前駆体を含む、請求項１０に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項１２】
前記金属前駆体がトリメチルアルミニウムを含む、請求項１１に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項１３】
前記シリコン前駆体がシラノールを含む、請求項１０に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項１４】
前記シラノールがトリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールを含む、請求項１３に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項１５】
前記二酸化ケイ素の成長率が１サイクルにつき約１２５Å以上である、請求項１０に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項１６】
前記基板の温度が約１００℃未満である、請求項１０に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項１７】
前記二酸化ケイ素の薄膜が、堆積される薄膜の厚さの平方根未満の表面の粗さを有して堆積される、請求項１０に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項１８】
前記高感度表面がフォトレジスト層を含む、請求項１０に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項１９】
前記高感度表面がフレキシブルディスプレイ、太陽電池、または磁気ヘッドを含む、請求項１０に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項２０】
前記高感度表面がポリマーを含む、請求項１０に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項２１】
前記堆積温度が約１５０℃未満である、請求項１０に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項２２】
微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）デバイスを形成する間に、二酸化ケイ素の薄膜を堆積する方法であって、当該方法は、前記デバイスの表面に金属前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルス、ならびにシラノール前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルスを与えて、それにより、二酸化ケイ素の層を形成する工程であって、この工程において堆積温度が約２００℃未満であることを含む、二酸化ケイ素の薄膜を堆積する方法。
【請求項２３】
前記ＭＥＭＳデバイスがインクジェットヘッドである、請求項２２に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積する方法。
【請求項２４】
前記ＭＥＭＳデバイスが微小流体注入デバイスである、請求項２２に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積する方法。
【請求項２５】
前記ＭＥＭＳデバイスが生物医学デバイスである、請求項２２に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積する方法。
【請求項２６】
シリコン基板においてトレンチをエッチングする工程と、
前記基板と、金属反応物の気相パルスとを接触させる工程と、
反応チャンバから過剰な金属反応物を除去する工程と、
前記基板と、シリコン前駆体を含む気相反応物パルスとを接触させて、それにより、前記シリコン前駆体が前記基板上の前記金属前駆体と反応して、二酸化ケイ素を形成する工程と、
前記反応チャンバから過剰なシリコン前駆体および任意の反応副産物を除去する工程と、
を含み、前記基板の温度が約２００℃未満である、シャロートレンチ分離構造を形成する方法。
【請求項２７】
前記シャロートレンチが、約４：１〜約８：１の間のアスペクト比を有する、請求項２６に記載のシャロートレンチ分離構造を形成する方法。
【請求項２８】
前記金属反応物がトリメチルアルミニウムである、請求項２６に記載のシャロートレンチ分離構造を形成する方法。
【請求項２９】
前記シラノールがトリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールを含む、請求項２６に記載のシャロートレンチ分離構造を形成する方法。
【請求項３０】
前記二酸化ケイ素の成長率が１サイクルにつき約１２５Å以上である、請求項２６に記載のシャロートレンチ分離構造を形成する方法。
【請求項１】
約２００℃未満の堆積温度で、ゲートスタックを備える基板と、アルミニウム前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルス、ならびにシラノールの交互気相パルスおよび連続気相パルスとを接触させて、それにより、前記ゲートスタックに二酸化ケイ素の層を形成する工程を含む、ゲートスタックを不動態化する方法。
【請求項２】
前記シラノールがトリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールを含む、請求項１に記載のゲートスタックを不動態化する方法。
【請求項３】
前記二酸化ケイ素の成長率が１サイクルにつき約１２５Å以上である、請求項１に記載のゲートスタックを不動態化する方法。
【請求項４】
前記堆積温度が約１５０℃未満である、請求項１に記載のゲートスタックを不動態化する方法。
【請求項５】
前記アルミニウム前駆体がトリメチルアルミニウムである、請求項１に記載のゲートスタックを不動態化する方法。
【請求項６】
前記二酸化ケイ素の層が約１００Åの厚さである、請求項１に記載のゲートスタックを不動態化する方法。
【請求項７】
基板と、金属前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルス、ならびにシリコン前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルスとを接触させて、それにより、二酸化ケイ素の層を形成する工程であって、この工程において堆積温度が約２００℃未満であることを含む、側壁スペーサーを形成する方法。
【請求項８】
前記堆積温度が約１５０℃未満である、請求項７に記載の側壁スペーサーを形成する方法。
【請求項９】
前記金属前駆体がトリメチルアルミニウムであり、前記シリコン前駆体がトリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールである、請求項７に記載の側壁スペーサーを形成する方法。
【請求項１０】
複数の原子層堆積サイクルによって高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法であって、各サイクルが、
反応チャンバ内に金属前駆体を含む気相反応物パルスを与えて、基板上に前記金属前駆体のほぼ単一分子層のみを形成する工程と、
必要な場合、前記反応チャンバから過剰な反応物を除去する工程と、
前記反応チャンバにシリコン前駆体を含む気相反応物パルスを与えて、それにより、前記シリコン前駆体が前記基板上の前記金属前駆体と反応する工程と、
前記反応チャンバから過剰な反応物および任意の反応副産物を除去する工程と、
を含み、前記基板の温度が約２００℃未満である、高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項１１】
前記金属前駆体がアルミニウム前駆体、ハフニウム前駆体、またはジルコニウム前駆体を含む、請求項１０に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項１２】
前記金属前駆体がトリメチルアルミニウムを含む、請求項１１に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項１３】
前記シリコン前駆体がシラノールを含む、請求項１０に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項１４】
前記シラノールがトリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールを含む、請求項１３に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項１５】
前記二酸化ケイ素の成長率が１サイクルにつき約１２５Å以上である、請求項１０に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項１６】
前記基板の温度が約１００℃未満である、請求項１０に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項１７】
前記二酸化ケイ素の薄膜が、堆積される薄膜の厚さの平方根未満の表面の粗さを有して堆積される、請求項１０に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項１８】
前記高感度表面がフォトレジスト層を含む、請求項１０に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項１９】
前記高感度表面がフレキシブルディスプレイ、太陽電池、または磁気ヘッドを含む、請求項１０に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項２０】
前記高感度表面がポリマーを含む、請求項１０に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項２１】
前記堆積温度が約１５０℃未満である、請求項１０に記載の高感度表面に二酸化ケイ素を堆積する方法。
【請求項２２】
微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）デバイスを形成する間に、二酸化ケイ素の薄膜を堆積する方法であって、当該方法は、前記デバイスの表面に金属前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルス、ならびにシラノール前駆体の交互気相パルスおよび連続気相パルスを与えて、それにより、二酸化ケイ素の層を形成する工程であって、この工程において堆積温度が約２００℃未満であることを含む、二酸化ケイ素の薄膜を堆積する方法。
【請求項２３】
前記ＭＥＭＳデバイスがインクジェットヘッドである、請求項２２に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積する方法。
【請求項２４】
前記ＭＥＭＳデバイスが微小流体注入デバイスである、請求項２２に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積する方法。
【請求項２５】
前記ＭＥＭＳデバイスが生物医学デバイスである、請求項２２に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積する方法。
【請求項２６】
シリコン基板においてトレンチをエッチングする工程と、
前記基板と、金属反応物の気相パルスとを接触させる工程と、
反応チャンバから過剰な金属反応物を除去する工程と、
前記基板と、シリコン前駆体を含む気相反応物パルスとを接触させて、それにより、前記シリコン前駆体が前記基板上の前記金属前駆体と反応して、二酸化ケイ素を形成する工程と、
前記反応チャンバから過剰なシリコン前駆体および任意の反応副産物を除去する工程と、
を含み、前記基板の温度が約２００℃未満である、シャロートレンチ分離構造を形成する方法。
【請求項２７】
前記シャロートレンチが、約４：１〜約８：１の間のアスペクト比を有する、請求項２６に記載のシャロートレンチ分離構造を形成する方法。
【請求項２８】
前記金属反応物がトリメチルアルミニウムである、請求項２６に記載のシャロートレンチ分離構造を形成する方法。
【請求項２９】
前記シラノールがトリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールを含む、請求項２６に記載のシャロートレンチ分離構造を形成する方法。
【請求項３０】
前記二酸化ケイ素の成長率が１サイクルにつき約１２５Å以上である、請求項２６に記載のシャロートレンチ分離構造を形成する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−４１０３８（Ｐ２０１０−４１０３８Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−１５０９６０（Ｐ２００９−１５０９６０）
【出願日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５０００１９８９０）エーエスエム アメリカ インコーポレイテッド (60)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５０９６０（Ｐ２００９−１５０９６０）
【出願日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５０００１９８９０）エーエスエム アメリカ インコーポレイテッド (60)
【Ｆターム（参考）】
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