ＺｎＯ系半導体層の製造方法及びＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法
【課題】ＺｎＯ系半導体層の新規な製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）基板上方に、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させる工程と、（ｂ）前記の（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を、４００℃以下で、活性酸素により酸化して、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返して、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を積層する工程とを有するＺｎＯ系半導体層の製造方法とする。
【解決手段】（ａ）基板上方に、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させる工程と、（ｂ）前記の（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を、４００℃以下で、活性酸素により酸化して、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返して、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を積層する工程とを有するＺｎＯ系半導体層の製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体層の製造方法及びＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｚｎ３Ｎ２を酸化することによりＺｎＯを得る方法が提案されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。発光ダイオード等の半導体素子への応用を考えると、単結晶のＺｎＯが得られることが望ましい。しかし、このような方法でＺｎＯ単結晶を得ることは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ. ８８ （２００６） １７２１０３.
【非特許文献２】Ｊ. Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２５９ （２００３） ２７９.
【非特許文献３】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ １３５ （２００５） １１.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一目的は、ＺｎＯ系半導体層の新規な製造方法、及び、これを利用したＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一観点によれば、（ａ）基板上方に、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させる工程と、（ｂ）前記（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を、４００℃以下で、活性酸素により酸化して、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、（ｃ）前記工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返して、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を積層する工程とを有するＺｎＯ系半導体層の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
４００℃以下の低温で酸化することにより、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）の昇華が抑制され、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜の結晶性等の向上が図られる。活性酸素を用いることにより、低温での酸化が進みやすい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、ＭＢＥ装置の概略断面図である。
【図２】図２は、第１実験における、Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度のＺｎフラックス強度及び成長温度依存性を示すグラフである。
【図３】図３は、第２実験における、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜及びＺｎ３Ｎ２膜のＸＲＤパターンである。
【図４】図４は、第２実験における、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜及びＺｎ３Ｎ２膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図５】図５は、第３実験における、Ｏラジカルの照射時間と、ＲＨＥＥＤ像のロッド間隔より計算した膜表面の原子間距離との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、第３実験における、Ｚｎ３Ｎ２膜にＯラジカルを照射していない時のＸＲＤパターンと、Ｏラジカルを６０分照射した後のＸＲＤパターンである。
【図７】図７Ａ及び図７Ｂは、それぞれ、第１実施例及び第１比較例のＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図８】図８Ａ及び図８Ｂは、それぞれ、第１実施例及び第１比較例のＺｎＯ膜の断面ＴＥＭ明視野像である。
【図９】図９Ａ及び図９Ｂは、それぞれ、第１実施例及び第１比較例のＺｎＯ膜のＳＩＭＳデプスプロファイルである。
【図１０】図１０は、第２実施例のＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図１１】図１１は、第１及び第２実施例によるＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜の形成工程をまとめたタイミングチャートである。
【図１２】図１２Ａは、第３〜第５実施例、及び第２比較例のＺｎＯ系半導体発光素子の概略断面図であり、図１２Ｂは、第５実施例の変形例による活性層の概略断面図である。
【図１３】図１３Ａ及び図１３Ｂは、それぞれ、第２比較例及び第３実施例のＺｎＯ系半導体発光素子のＩ−Ｖ特性である。
【図１４】図１４は、第３及び第４実施例のＺｎＯ系半導体発光素子のＥＬ特性である。
【図１５】図１５は、第６実施例のＺｎＯ系半導体発光素子の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本願発明者は、以下に説明するように、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を酸化することにより、ＮがドープされたＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を得る新規な技術を提案する。
【０００９】
ＺｎＯにＭｇを添加してＭｇＺｎＯとすることにより、バンドギャップを広げることができる。ただし、ＺｎＯはウルツ鉱構造で、ＭｇＯは岩塩構造であるため、Ｍｇ組成が高すぎると相分離を起こしてしまう。
【００１０】
ＭｇＺｎＯのＭｇ組成をｙと明示したＭｇｙＺｎ１−ｙＯにおいて、Ｍｇ組成ｙは、ウルツ鉱構造を保つため０．６以下とするのが好ましい。なお、Ｍｇ組成ｙ＝０も含めることにより、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯという表記に、Ｍｇの添加されていないＺｎＯも含める。
【００１１】
（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２膜のＭｇ組成ｘと、これを酸化して得られるＭｇｙＺｎ１−ｙＯ膜のＭｇ組成ｙは、基本的には等しい。したがって、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２のＭｇ組成ｘの上限も０．６と見積もられる。なお、Ｍｇ組成ｘ＝０も含めることにより、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２という表記に、Ｍｇの添加されていないＺｎ３Ｎ２も含める。また、Ｍｇの添加されたＺｎ３Ｎ２を、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２と表す場合もある。
【００１２】
まず、結晶製造装置について説明する。結晶製造方法として、以下に説明する実験や実施例では、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）を用いる。
【００１３】
図１は、ＭＢＥ装置の概略断面図である。真空チャンバ１が、Ｚｎソースガン２、Ｍｇソースガン３、（必要に応じて）Ｇａソースガン４、Ｏソースガン５、及び、Ｎソースガン６を備える。Ｚｎソースガン２、Ｍｇソースガン３、Ｇａソースガン４は、それぞれ、Ｚｎ固体ソース（例えば純度７Ｎ）、Ｍｇ固体ソース（例えば純度６Ｎ）、及びＧａ固体ソース（例えば純度７Ｎ）を収容するクヌーセンセルを含み、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｇａビームを出射する。
【００１４】
なお、ＺｎＯ系半導体のｎ型導電性は、ｎ型不純物を添加しなくても得ることができるが、Ｇａを、ｎ型キャリア濃度を高めるために添加することもできる。ここで、ＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯとを含む。
【００１５】
Ｏソースガン５、Ｎソースガン６は、それぞれ、例えば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波（ＲＦ）を用いた無電極放電管を含み、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビームを出射する。放電管材料として、Ｐ（パイロリティック）ＢＮもしくは高純度石英を使用することができる。
【００１６】
Ｏ２ボンベ５ａからマスフローコントローラ５ｂを介して、Ｏラジカル源となるＯ２ガス（例えば純度６Ｎ）がＯソースガン５に供給される。Ｎ２ボンベ６ａからマスフローコントローラ６ｂを介して、Ｎラジカル源となるＮ２ガス（例えば純度６Ｎ）がＮソースガン６に供給される。
【００１７】
なお、Ｏラジカル源として、Ｏ２を利用する例を説明しているが、その他、ＮＯやＮ２Ｏ等を利用することもできると思われる。
【００１８】
真空チャンバ１内に、ヒータを含む基板ホルダ７が配置され、ホルダ７が、基板８を保持する。基板８上に、所望のビームを供給することにより、所望の組成の結晶層を成長させることができる。
【００１９】
真空チャンバ１内に、水晶振動子を用いた膜厚モニタ９が備えられている。膜厚モニタ９で測定される付着速度から、Ｚｎビーム等のフラックス強度が求められる。膜厚モニタ９による測定から直接的に、ｎｍ／ｓ単位のフラックス強度（例えばＺｎについてこれをＦＺｎと表す）を知ることができ、また、ｎｍ／ｓ単位のフラックス強度から換算して、ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ単位のフラックス強度（例えばＺｎについてこれをＪＺｎと表す）を求めることができる。
【００２０】
本ＭＢＥ装置は、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１０、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン１１、及び、固体撮像装置とモニタとを含むＲＨＥＥＤ像の表示装置１２も備える。ＲＨＥＥＤ像から、成長した結晶層の結晶性を評価できる。
【００２１】
単結晶が２次元成長し表面が平坦である場合は、ＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示し、単結晶が３次元成長し表面が平坦でない場合は、ＲＨＥＥＤ像がスポットパターンを示す。多結晶が成長した場合は、ＲＨＥＥＤ像がリングパターンを示す。
【００２２】
Ｚｎ３Ｎ２膜を形成する場合、基板にＺｎビームとＮラジカルビームを同時照射する。Ｚｎビームのフラックス強度をＪＺｎとし、Ｎラジカルビームのフラックス強度をＪＮとする。また、Ｚｎ３Ｎ２結晶のＮ終端面へのＺｎの付着のしやすさを示す係数（Ｚｎの付着係数）をＫＺｎとし、Ｚｎ終端面へのＮの付着のしやすさを示す係数（Ｎの付着係数）をＫＮとする。
【００２３】
Ｚｎの付着係数ＫＺｎとフラックス強度ＪＺｎとの積であるＫＺｎ・ＪＺｎは、基板の単位面積に単位時間あたりに付着するＺｎ原子の個数を示す。また、Ｎの付着係数ＫＮとフラックス強度ＪＮとの積であるＫＮ・ＪＮは、基板の単位面積あたりに付着するＮ原子の個数を示す。
【００２４】
Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度ＧＺｎ３Ｎ２は、
ＧＺｎ３Ｎ２ = ［（ＫＺｎ・ＪＺｎ）−１＋（ＫＮ・ＪＮ)−１]−１ ・・・（１）
と表すことができる。
【００２５】
次に、第１実験について説明する。第１実験では、ａ面サファイア基板上に、Ｚｎ３Ｎ２膜を成長させた。ａ面サファイア基板は、１０ｍｍ角のものを用いた。
【００２６】
Ｎラジカルビームの照射条件は、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｎ２流量を２ｓｃｃｍとし、一定とした。Ｚｎビームの照射条件は、フラックス強度ＪＺｎを２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ〜４．３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓの範囲で変化させた（フラックス強度ＦＺｎを０．０３ｎｍ／ｓ〜０．６５ｎｍ／ｓの範囲で変化させた）。さらに、成長温度を２００℃〜２５０℃の範囲で変化させた。
【００２７】
図２は、Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度の、Ｚｎフラックス強度及び成長温度依存性を示すグラフである。横軸は、ｎｍ／ｓ単位で表したＺｎフラックス強度（ＦＺｎ）であり、縦軸は、ｎｍ／ｈ単位で表したＺｎ３Ｎ２膜の成長速度である。成長温度（Ｔｇ）２００℃、２２５℃、及び２５０℃の結果を、それぞれ、丸、四角、三角のプロットで示す。
【００２８】
Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度は、成長温度に大きく依存し、成長温度の上昇とともに減少することがわかる。図２中には、成長速度のＺｎフラックス強度依存性を、上式（１）でフィッティングした曲線で示している。ＫＮ・ＪＮを２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとして、成長温度Ｔｇが２００℃、 ２２５℃、 ２５０℃の時、それぞれ、Ｚｎの付着係数ＫＺｎが０．２、０．０３、 ０．００２であると見積もられた。なお、成長温度３００℃を超えると、Ｚｎ３Ｎ２膜は全く成長しなかった。
【００２９】
Ｚｎ３Ｎ２膜の結晶性を、ＲＨＥＥＤで評価した。成長温度が２００℃〜２５０℃の範囲において、成長速度が１００ｎｍ／ｈ以下の場合に、ＲＨＥＥＤ像はストリークで（４×４）の再構築パターンを示し、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜がエピタキシャル成長することがわかった。成長速度が１００ｎｍ／ｈ以上では、ＲＨＥＥＤ像がリングパターンを示し、多結晶膜が成長することがわかった。
【００３０】
さらに、ｃ面サファイア基板上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させる実験と、ＺｎＯ基板上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させる実験も行った。
【００３１】
上述の単結晶膜が成長する成長条件で、ｃ面サファイア基板上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させた場合は、ＲＨＥＥＤ像がスポット−リングパターンとなり、多結晶膜が成長してしまうことを確認した。
【００３２】
上述の単結晶膜が成長する成長条件で、ＺｎＯ基板上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させた場合は、ＲＨＥＥＤ像がストリークで（４×４）の再構築パターンを示し、ａ面サファイア基板上に成長させた場合と同様に、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜がエピタキシャル成長することがわかった。
【００３３】
次に、第２実験について説明する。第２の実験では、ＺｎＯ基板上に、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜を成長させた。Ｚｎビームの照射条件は、フラックス強度ＦＺｎを０．１２ｎｍ／ｓ（フラックス強度ＪＺｎを７．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、Ｎラジカルビームの照射条件は、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｎ２流量を２ｓｃｃｍとし、成長温度は、２２５℃とした。
【００３４】
そして、Ｍｇビームの照射条件を変化させた。Ｍｇフラックス強度は、水晶振動子の検出下限以下であったので、Ｍｇセルの温度で示す。Ｍｇセル温度を、３３０℃〜３６０℃の範囲で変化させた。
【００３５】
図３は、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。なお、併せてＺｎ３Ｎ２膜のＸＲＤパターンも示す。
【００３６】
ＸＲＤパターンより、得られた（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２膜のＭｇ組成ｘを算出すると、Ｍｇセル温度３３０℃でｘ＝０．１３、Ｍｇセル温度３４０℃でｘ＝０．２３、Ｍｇセル温度３５０℃でｘ＝０．３０、Ｍｇセル温度３６０℃でｘ＝０．５０と見積もられた。
【００３７】
また、ＸＲＤパターンに、ＺｎＯ（０００２）面及び（ＭｇＺｎ)３Ｎ２（２２２）面からの回折ピークのみが観測されており、ＺｎＯ（０００１）面上に（ＭｇＺｎ)３Ｎ２（１１１）面がエピタキシャル成長していることがわかった。
【００３８】
図４は、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜及びＺｎ３Ｎ２膜のＲＨＥＥＤ像である。上段がＺｎ３Ｎ２膜、中段が（Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７）３Ｎ２膜、下段が（Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５）３Ｎ２膜のＲＨＥＥＤ像であり、各段の左側が［１−１０］方向から、右側が［１１−２］方向からのＲＨＥＥＤ像である。
【００３９】
Ｚｎ３Ｎ２膜のＲＨＥＥＤ像は、ストリークで（４×４）の再構築パターンを示す。Ｍｇ組成ｘが０．３０及び０．５０の（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２膜についても、Ｚｎ３Ｎ２膜と同様に、ＲＨＥＥＤ像がストリークの（４×４）の再構築パターンを示し、ＺｎＯ基板上に単結晶膜がエピタキシャル成長していることがわかった。
【００４０】
第１、第２の実験、及びその他の実験より、本願発明者は、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長温度は、３００℃以下とすることが好ましく、２５０℃以下とすることがより好ましいと考える。
【００４１】
なお、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長温度の下限は明らかでないが、後述の第１、第２実施例と同様な、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）膜の成長と酸化を繰り返す実験より、少なくとも１２５℃までは、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜（ＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示す膜）を形成できることがわかっている。
【００４２】
次に、第３実験について説明する。第３実験では、Ｚｎ３Ｎ２膜にＯラジカルを照射して酸化することにより、ＺｎＯ膜を形成した。
【００４３】
まず、ａ面サファイア基板上に、Ｚｎ３Ｎ２膜を厚さ７５ｎｍ成長させた。成長温度は２２５℃とし、Ｚｎビームの照射条件は、フラックス強度ＦＺｎを０．２ｎｍ／ｓ（フラックス強度ＪＺｎを１．３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、Ｎラジカルビームの照射条件は、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｎ２流量を２ｓｃｃｍとした。
【００４４】
Ｚｎビーム及びＮラジカルビームの照射を停止し、次に、基板温度を２２５℃に保ったまま、ＲＦパワーを２００Ｗ、Ｏ２流量を０．５ｓｃｃｍとしてＯラジカルビームを照射し、Ｚｎ３Ｎ２膜を酸化して、ＺｎＯ膜を形成した。Ｏラジカルビーム照射によるＺｎ３Ｎ２膜の酸化は、Ｚｎ３Ｎ２膜成長に引き続き、同じチャンバ内で行うことができる。
【００４５】
図５は、Ｏラジカルの照射時間と、ＲＨＥＥＤ像のロッド間隔より計算した膜表面の原子間距離との関係を示すグラフである。原子間距離は、Ｏラジカルの照射によって０．３４４ｎｍから０．３２６ｎｍに減少し、照射時間３分以降はほぼ一定値を示した。
【００４６】
一方、Ｚｎ３Ｎ２（１１１）表面におけるＺｎ３Ｎ２［１−１０］方向の原子間距離は０．３４５ｎｍであり、ＺｎＯ（０００１）表面におけるＺｎＯ［１１−２０］方向の原子間距離（ａ軸長）は０．３２５ｎｍであることがわかっている。
【００４７】
このことから、Ｏラジカル照射により膜表面がＺｎ３Ｎ２（１１１）からＺｎＯ（０００１）に変化していると考えられ、Ｏラジカル照射時間が３分以上では、膜表面が完全にＺｎＯ（０００１）になっていると判断される。なお、原子間距離は、最初の１．５分程度で急激に減少していることから、ＺｎＯ膜形成のためには、Ｏラジカル照射時間を１．５分以上とすることが好ましいといえる。
【００４８】
図６は、Ｚｎ３Ｎ２膜にＯラジカルを照射していない時のＸＲＤパターン（上側）と、Ｏラジカルを６０分照射した後のＸＲＤパターン（下側）である。Ｏラジカル照射により、ＺｎＯ（０００２）面の回折ピークが現れて、（０００１）面を表面とするＺｎＯ膜が生成されたことがわかる。ただし、Ｏラジカルの６０分照射後も、Ｚｎ３Ｎ２（１１１）面に係る回折ピークは消えておらず、Ｚｎ３Ｎ２膜が残っている。これより、Ｚｎ３Ｎ２膜の表面部分が、ＺｎＯ膜に変化したことがわかる。
【００４９】
Ｏラジカル６０分照射後のＸＲＤパターンに基づき、Ｚｎ３Ｎ２膜表面に形成されたＺｎＯ膜の厚みをシミュレーションで評価したところ、約４ｎｍと見積もられた。これより、酸化温度２２５℃において、厚さ４ｎｍ以下のＺｎ３Ｎ２膜であれば、全厚さを一度の酸化でＺｎＯ膜にできるといえる。一度に酸化可能なＺｎ３Ｎ２膜の膜厚は、酸化温度が高くなるほど厚くなる。
【００５０】
次に、第１実施例によるＺｎＯ膜の形成方法について説明する。まず、ｃ面ＺｎＯ基板にサーマルアニールを施し、基板表面を洗浄した。サーマルアニールは、１×１０−９Ｔｏｒｒの高真空下において、９００℃で３０分行った。
【００５１】
次に、ＺｎＯ基板の＋ｃ面（Ｚｎ極性面）上に、成長温度２２５℃で、Ｚｎビーム及びＮラジカルビームを同時照射して、Ｚｎ３Ｎ２膜を成膜した。Ｚｎビームの照射条件は、フラックス強度を０．１２ｎｍ／ｓとし、Ｎラジカルビームの照射条件は、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｎ２流量を２．０ｓｃｃｍとした。ビーム照射時間を２０秒とした。
【００５２】
そして、基板温度を２２５℃としたまま、Ｏラジカルビームを、ＲＦパワー２００Ｗ、Ｏ２流量０．５ｓｃｃｍとして１２０秒照射し、Ｚｎ３Ｎ２膜を酸化して、ＺｎＯ膜を形成した。
【００５３】
Ｚｎ３Ｎ２膜を成膜し酸化してＺｎＯ膜を形成する工程を、１２０回繰り返して、厚さ５０ｎｍのＺｎＯ膜を得た。１回に成膜されるＺｎ３Ｎ２膜の膜厚は、５０ｎｍを１２０回で割って、０．４２ｎｍ程度と見積もられる。この厚さは充分に薄いので、各回に成膜されたＺｎ３Ｎ２膜は、全厚さが酸化されてＺｎＯ膜となる。各回の酸化で得られたＺｎＯ膜を積層することにより、所望の厚さのＺｎＯ膜を得ることができる。
【００５４】
次に、第１比較例によるＺｎＯ膜の形成方法について説明する。第１比較例では、ＺｎＯ基板上に、厚さ５０ｎｍのＺｎ３Ｎ２膜を成膜した。Ｚｎビーム及びＮラジカルビームの照射条件は、第１実施例と同様とした。
【００５５】
そして、Ｚｎ３Ｎ２膜を形成した基板を酸化炉に移し、Ｏ２ガス雰囲気中、６００℃で３０分酸化処理して、ＺｎＯ膜を形成した。なお、第１比較例では、Ｚｎ３Ｎ２膜の厚さが５０ｎｍと厚いが、酸化温度を６００℃と高温としたことにより、Ｚｎ３Ｎ２膜を全厚さに亘り酸化することができる。
【００５６】
第１実施例及び第１比較例で得られたＺｎＯ膜に対し、ＲＨＥＥＤ像の観測、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面観察、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察、及び、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による膜中の不純物分析を行った。
【００５７】
図７Ａ及び図７Ｂは、それぞれ、第１実施例及び第１比較例のＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤ像である。左側が［１１−２０］方向から、右側が［１−１００］方向からのＲＨＥＥＤ像である。
【００５８】
第１実施例のＺｎＯ膜はストリークパターンを示し、第１比較例のＺｎＯ膜はスポットパターンを示す。いずれも基板の面方位を引き継いだエピタキシャル膜になっているものの、第１実施例の方が、原子レベルで平坦性が高い。
【００５９】
また、ＡＦＭ観察から求めた二乗平均表面粗さ（ＲＭＳ）は、第１実施例のＺｎＯ膜では０．５２ｎｍであり、第１比較例のＺｎＯ膜では１．３８ｎｍであった。このように、第１実施例の方法で得られたＺｎＯ膜は、２次元成長しており、表面が非常に平坦であることがわかった。
【００６０】
図８Ａ及び図８Ｂは、それぞれ、第１実施例及び第１比較例のＺｎＯ膜の断面ＴＥＭ明視野像である。第１実施例は、ＺｎＯ膜中に欠陥が見られず、結晶性が良い。一方、第１比較例では、ＺｎＯ膜中に空隙が生じている。これは、６００℃という高温で酸化を行ったため、Ｚｎ３Ｎ２膜の昇華速度が酸化速度よりも速くなり、昇華により膜内部からＺｎ３Ｎ２が抜けたためだと考えられる。また、第１比較例では、ＺｎＯ膜中に濃淡のコントラストが観察され、結晶性が良くないものと思われる。
【００６１】
第１実施例は、酸化温度を例えば２２５℃と低くしたことにより、Ｚｎ３Ｎ２の昇華が抑制され、空隙形成が抑えられている。Ｚｎ３Ｎ２の昇華抑制の観点からは、酸化温度は４００℃以下とすることが好ましい。
【００６２】
ただし、酸化温度の低下に起因して、例えば第１比較例のように酸化種としてＯ２ガスを用いる場合、酸化が進みにくくなる。第１実施例では、酸化種として活性酸素であるＯラジカルを用いることにより、低温での酸化を進みやすくしている。なお、酸化種として、他の活性酸素、例えばオゾンを用いることもできると考えられる。なお、活性酸素を用いて酸化を行うので、酸化温度の下限は特に限定されないと考えられる。
【００６３】
酸化温度の低下に起因して、また、一度に酸化可能なＺｎ３Ｎ２膜の厚さが減少する。第１実施例では、全厚さ酸化できる程度に薄いＺｎ３Ｎ２膜を酸化する工程を繰り返して、ＺｎＯ膜を積層することにより、所望の厚さのＺｎＯ膜を得ることができる。
【００６４】
第３実験で説明したように、例えば酸化温度２２５℃において、一度に厚さ４ｎｍまでのＺｎ３Ｎ２膜を酸化できることがわかった（したがって、それ以上の温度でも、一度に厚さ４ｎｍまでの酸化は可能である）。なお、酸化温度４００℃では、一度に厚さ１０ｎｍ程度までのＺｎ３Ｎ２膜を酸化できると思われる。Ｚｎ３Ｎ２膜の厚さの下限は、Ｚｎ３Ｎ２の１分子層の膜厚０．２５ｎｍとなる。
【００６５】
なお、得られるＺｎＯ膜の結晶性を高める観点等からは、１回に成長、酸化を行うＺｎ３Ｎ２膜は、薄い方が好ましい。ただし、１回に成長、酸化を行うＺｎ３Ｎ２膜が薄いほど、所定厚さのＺｎＯ膜を得るために要する積層回数は多くなる。１回に成長、酸化を行うＺｎ３Ｎ２膜の好適な厚さは、例えば実験により適宜定めることができる。
【００６６】
なお、Ｚｎ３Ｎ２膜の成長温度と酸化温度とを一致させることは必須ではないが、これらの温度を等しく設定すれば、成長工程と酸化工程との間で温度を変える手間が省ける。
【００６７】
なお、このような考察は、後述の、Ｍｇが添加される第２実施例についても同様である。
【００６８】
図９Ａ及び図９Ｂは、それぞれ、第１実施例及び第１比較例のＺｎＯ膜のＳＩＭＳデプスプロファイルである。第１実施例及び第１比較例の両方とも、ＮのドープされたＺｎＯ膜が得られていることがわかる。
【００６９】
第１実施例では、Ｎ濃度が、深さ方向に均一である。また、ＣやＨなどの濃度は、バックグラウンドレベルに近く低い。それに対し、第１比較例では、Ｎ濃度の均一性が低く、また、ＣやＨの濃度が高い。
【００７０】
第１比較例では、酸化炉への搬送中にＣやＨを含む汚染物が付着してしまったと考えられる。第１実施例では、結晶製造装置の同一チャンバ内でＺｎ３Ｎ２膜の成長と酸化を行うことにより、搬送に起因する汚染物付着が防がれている。
【００７１】
次に、第２実施例による（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜の形成方法について説明する。まず、第１実施例と同様にして、ｃ面ＺｎＯ基板にサーマルアニールを施した。
【００７２】
次に、ＺｎＯ基板の＋ｃ面上に、成長温度２０５℃で、Ｚｎビーム、Ｎラジカルビーム、及びＭｇビームを同時照射して、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜を成膜した。Ｚｎビームの照射条件は、フラックス強度を０．１２ｎｍ／ｓとし、Ｎラジカルビームの照射条件は、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｎ２流量を２．０ｓｃｃｍとした。Ｍｇビームの照射条件は、Ｍｇセル温度を３５０℃とした。ビーム照射時間を１０秒とした。この成膜条件により、Ｍｇ組成が０．３の（Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７)３Ｎ２が形成された。
【００７３】
そして、基板温度を２０５℃としたまま、Ｏラジカルビームを、ＲＦパワー２００Ｗ、Ｏ２流量０．５ｓｃｃｍとして１２０秒照射し、（Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７)３Ｎ２膜を酸化して、Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ膜を形成した。
【００７４】
（Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７)３Ｎ２膜を成膜し酸化してＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ膜を形成する工程を、２４０回繰り返して、厚さ９０ｎｍのＺｎＯ膜を得た。なお、１回の成膜で得られるＺｎ３Ｎ２膜の膜厚は、９０ｎｍを２４０回で割って、０．３８ｎｍ程度と見積もられる。得られたＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ膜に対し、ＲＨＥＥＤ像の観測、ＡＦＭによる表面観察を行った。
【００７５】
図１０は、第２実施例のＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ膜のＲＨＥＥＤ像である。左側が［１１−２０］方向から、右側が［１−１００］方向からのＲＨＥＥＤ像である。
【００７６】
ＲＨＥＥＤ像は、ストリークパターンを示している。また、ＡＦＭ観察から求めた表面粗さＲＭＳは、０．５６ｎｍであった。このように、第２実施例で得られたＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ膜も、第１実施例で得られたＺｎＯ膜と同様に、２次元成長しており、表面が非常に平坦であった。
【００７７】
第１及び第２実施例で説明したように、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の酸化により、ＮがドープされたＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を形成することができる。Ｎのドープにより、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜のｐ型導電性が期待される。
【００７８】
図１１は、第１及び第２実施例によるＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜の形成工程をまとめたタイミングチャートである。Ｚｎビーム、Ｎラジカルビーム、Ｍｇビーム、及びＯラジカルビームの各ソースガンの開閉状態を示す。なお、Ｍｇの添加される場合のタイミングチャートを示すが、Ｍｇの添加されない場合は、Ｍｇソースガンは閉状態に保たれる。
【００７９】
Ｚｎビーム、Ｎラジカルビーム、及び（必要に応じ）Ｍｇビームが同時照射されて、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）膜が形成される。Ｚｎビーム、Ｎラジカルビーム、及びＭｇビームの照射が中断され、適当なインターバルを挟み、次に、Ｏラジカルビームが照射され、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）膜が酸化されて、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）が形成される。
【００８０】
その後、適当なインターバルを挟み、再び、Ｚｎビーム、Ｎラジカルビーム、及び（必要に応じ）Ｍｇビームが同時照射されて、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）膜が形成される。（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）膜の成長と酸化が、必要な回数繰り返されて、所望の厚さのＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）が形成される。
【００８１】
次に、第３実施例について説明する。第３実施例では、ホモ接合型ＺｎＯ系半導体発光素子のＮドープｐ型ＺｎＯ層の形成工程に、第１実施例のＺｎＯ膜形成方法を応用する。
【００８２】
図１２Ａは、第３実施例の発光素子の概略断面図である。まず、ｎ型導電性を持つｃ面ＺｎＯ基板２１の＋ｃ面上に、成長温度３００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ＺｎＯバッファ層２２を厚さ３０ｎｍ形成した。Ｚｎビームは、フラックス強度を０．１ｎｍ／ｓとして照射し、Ｏラジカルビームは、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｏ２流量を１．５ｓｃｃｍとして照射した。そして、ＺｎＯバッファ層２２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分のアニールを行った。
【００８３】
次に、ＺｎＯバッファ層２２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ｎ型ＺｎＯ層２３を厚さ１５０ｎｍ形成した。Ｚｎビームは、フラックス強度を０．３ｎｍ／ｓとして照射し、Ｏラジカルビームは、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｏ２流量を１．５ｓｃｃｍとして照射した。
【００８４】
次に、ｎ型ＺｎＯ層２３上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ＺｎＯ活性層２４を厚さ１５ｎｍ形成した。Ｚｎビームは、フラックス強度を０．１ｎｍ／ｓとして照射し、Ｏラジカルビームは、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｏ２流量を１．５ｓｃｃｍとして照射した。
【００８５】
その後、基板温度を２０５℃まで下げ、ＺｎＯ活性層２４上に、Ｚｎビーム及びＮラジカルビームを同時照射して、Ｚｎ３Ｎ２膜を形成した。そして、Ｏラジカルビームを照射しＺｎ３Ｎ２膜を酸化して、ＺｎＯ膜を形成した。
【００８６】
Ｚｎ３Ｎ２膜の成長において、Ｚｎビームは、フラックス強度を０．１２ｎｍ／ｓとして照射し、Ｎラジカルビームは、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｎ２流量を２ｓｃｃｍとして照射し、ビーム照射時間は１０秒とした。Ｚｎ３Ｎ２膜の酸化において、Ｏラジカルビームは、ＲＦパワーを２００Ｗ、Ｏ２流量を０．５ｓｃｃｍとして照射し、ビーム照射時間は１２０秒とした。
【００８７】
Ｚｎ３Ｎ２膜を成膜し酸化してＺｎＯ膜を形成する工程を、８０回繰り返して、厚さ３０ｎｍのＮドープｐ型ＺｎＯ層２５を得た。なお、１回の成膜で得られるＺｎ３Ｎ２膜の膜厚は、３０ｎｍを８０回で割って、０．３８ｎｍ程度と見積もられる。
【００８８】
その後、ＺｎＯ基板２１の裏面上に、厚さ１０ｎｍのチタン層を堆積し、チタン層上に厚さ１００ｎｍの金層を堆積して、ｎ側電極２８を形成した。また、ｐ型ＺｎＯ層２５上に、厚さ１ｎｍのニッケル層を堆積し、このニッケル層上に厚さ１０ｎｍの金層を堆積して、ｐ側透光性電極２６を形成した。そして、大気中での３００℃、１分の熱処理により、合金化を行った。さらに、ｐ側透光性電極２６上の中央部に、厚さ１０ｎｍのニッケル層を堆積し、このニッケル層上に厚さ１０００ｎｍの金層を堆積して、ｐ側ボンディング用パッド電極２７を形成した。このようにして、第３実施例のＺｎＯ系半導体発光素子を形成した。
【００８９】
次に、図１２Ａを流用して、第２比較例のＺｎＯ系半導体発光素子について説明する。第２比較例の発光素子は、第３実施例とＮドープｐ型ＺｎＯ層２５の形成工程が異なり、ｐ型ＺｎＯ層２５を、第１比較例と同様に形成した。
【００９０】
次に、さらに図１２Ａを流用して、第４実施例のＺｎＯ系半導体発光素子について説明する。第４実施例では、ｐ型ＺｎＯ系半導体層２５の形成工程に、第２実施例のＭｇＺｎＯ膜形成方法を応用し、シングルヘテロ接合型発光素子を形成する。
【００９１】
まず、第３実施例と同様にして、ＺｎＯ基板２１上に、ＺｎＯバッファ層２２、ｎ型ＺｎＯ層２３、及びＺｎＯ活性層２４を形成した。
【００９２】
（基板温度９００℃での）ＺｎＯ活性層２４の形成後、基板温度を２０５℃まで下げ、ＺｎＯ活性層２４上に、Ｚｎビーム、Ｎラジカルビーム、及びＭｇビームを同時照射して、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜を形成した。そして、Ｏラジカルビームを照射し（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜を酸化して、ＭｇＺｎＯ膜を形成した。
【００９３】
（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜の成長において、Ｚｎビームは、フラックス強度を０．１２ｎｍ／ｓとして照射し、Ｎラジカルビームは、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｎ２流量を２ｓｃｃｍとして照射し、Ｍｇビームは、Ｍｇセル温度を３５０℃として照射し、ビーム照射時間は１０秒とした。この成膜条件により、Ｍｇ組成が０．３の（Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７)３Ｎ２膜が形成される。（Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７)３Ｎ２膜の酸化において、Ｏラジカルビームは、ＲＦパワーを２００Ｗ、Ｎ２流量を０．５ｓｃｃｍとして照射し、ビーム照射時間は１２０秒とした。
【００９４】
（Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７)３Ｎ２膜を成膜し酸化してＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ膜を形成する工程を、８０回繰り返して、厚さ３０ｎｍのＮドープｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ層２５を得た。
【００９５】
その後は、第３実施例と同様にして、ｐ側透光性電極２６、ｐ側ボンディング用パッド電極２７、及びｎ側電極２８を形成した。
【００９６】
図１３Ａは、第２比較例のＺｎＯ系半導体発光素子のＩ−Ｖ特性であり、図１３Ｂは、第３実施例のＺｎＯ系半導体発光素子のＩ−Ｖ特性である。横軸が電圧、縦軸が電流を示す。Ｉ−Ｖ測定には、カーブトレーサーを用いた。第２比較例の発光素子（ただし、実際には発光しない）は、リーク電流の多いＩ−Ｖ特性を示した。それに対し、第３実施例の発光素子は、リーク電流の抑制されたダイオード特性を示した。
【００９７】
図１４は、第３及び第４実施例のＺｎＯ系半導体発光素子のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）特性である。第３実施例のＥＬ特性を「ＨＯＭＯ」と示し、第４実施例のＥＬ特性を「ＳＨ」と示す。第２比較例の発光素子は、リーク電流が多く、ＥＬ発光を示さなかった。一方、第３及び第４実施例の発光素子は、ＥＬ発光を示した。
【００９８】
第３実施例のホモ接合の発光素子は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層により発光が吸収されるため、発光強度が弱いと考えられる。これに対し、第４実施例のシングルへテロ接合の発光素子は、発光強度が強くなっており、ｐ型ＺｎＯ系半導体層による発光の吸収がなくなったと考えられる。
【００９９】
次に、再び図１２Ａを流用して、第５実施例のＺｎＯ系半導体発光素子について説明する。第５実施例では、第４実施例のｎ型ＺｎＯ層２３の形成工程を、ｎ型ＭｇＺｎＯ層２３の形成工程に替える。Ｚｎビーム、Ｏラジカルビームに加えて、Ｍｇビームも同時照射することにより、ｎ型ＭｇＺｎＯ層２３が形成される。これにより、ｐ型ＺｎＯ系半導体層２５とともに、ｎ型ＺｎＯ系半導体層２３もＭｇＺｎＯ層となり、ダブルへテロ接合型発光素子が形成される。
【０１００】
なお、図１２Ｂに示すように、第５実施例の変形例として、活性層２４を、多重量子井戸構造としてもよい。多重量子井戸構造の活性層２４では、ＭｇＺｎＯ障壁層２４ｂとＺｎＯ井戸層２４ｗとが交互に積層される。
【０１０１】
次に、図１５を参照して、第６実施例のＺｎＯ系半導体発光素子について説明する。図１５は、第６実施例の発光素子の概略断面図である。第３、第４、または第５実施例と同様にして、ＺｎＯ基板２１上に、活性層２４までを形成する。そして、活性層２４上に、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層２５ａを形成する。ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層２５ａ上に、ｐ型ＭｇＺｎＯコンタクト層２５ｂを形成する。
【０１０２】
例えば、成長温度７００℃で、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを同時照射して、厚さ３０ｎｍのＮドープｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層２５ａを形成する。Ｚｎビームは、フラックス強度を０．１２ｎｍ／ｓとし、Ｍｇビームは、フラックス強度を０．０４ｎｍ／ｓとして照射する。Ｏラジカルビームは、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｏ２流量を２ｓｃｃｍとし、Ｎラジカルビームは、ＲＦパワーを１００Ｗ、Ｎ２流量を０．５ｓｃｃｍとして照射する。Ｍｇ組成は０．３となる。
【０１０３】
そして、ｐ型ＭｇＺｎＯコンタクト層２５ｂを、第４実施例等のｐ型ＭｇＺｎＯ層２５と同様に、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜の酸化により形成する。
【０１０４】
Ｎ濃度を、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層２５ａよりもｐ型ＭｇＺｎＯコンタクト層２５ｂで高くする。これにより、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層２５ａの結晶性を高くするとともに、ｐ型ＭｇＺｎＯコンタクト層２５ｂの、ｐ側透光性電極２６とのコンタクトを良好とすることができる。
【０１０５】
また例えば、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層２５ａ及びｐ型ＭｇＺｎＯコンタクト層２５ｂの両方を、第４実施例等のｐ型ＭｇＺｎＯ層２５と同様に、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜の酸化により形成することもできる。コンタクト層側のＮ濃度を高くするためには、Ｏラジカル照射時間を短くする、１層当たりのＺｎ３Ｎ２膜を厚くする、形成温度を下げる、等の方法がある。
【０１０６】
その後は、第３実施例等と同様にして、ｐ側透光性電極２６、ｐ側ボンディング用パッド電極２７、及びｎ側電極２８を形成する。
【０１０７】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の形成方法として、上記実施例ではＭＢＥを用いたが、その他例えば、パルスレーザデポジション等を用いることもできるであろう。その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 真空チャンバ
２ Ｚｎソースガン
３ Ｍｇソースガン
４ Ｇａソースガン
５ Ｏソースガン
６ Ｎソースガン
７ 基板ホルダ
８ 基板
９ 膜厚モニタ
１０ ＲＨＥＥＤ用ガン、
１１ スクリーン
１２ 表示装置
２１ ＺｎＯ基板
２２ ＺｎＯバッファ層
２３ ｎ型ＺｎＯ系半導体層
２４ ＺｎＯ系半導体活性層
２５ ｐ型ＺｎＯ系半導体層
２６ ｐ側透光性電極
２７ ｐ側ボンディング用パッド電極
２８ ｎ側電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体層の製造方法及びＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｚｎ３Ｎ２を酸化することによりＺｎＯを得る方法が提案されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。発光ダイオード等の半導体素子への応用を考えると、単結晶のＺｎＯが得られることが望ましい。しかし、このような方法でＺｎＯ単結晶を得ることは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ. ８８ （２００６） １７２１０３.
【非特許文献２】Ｊ. Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２５９ （２００３） ２７９.
【非特許文献３】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ １３５ （２００５） １１.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一目的は、ＺｎＯ系半導体層の新規な製造方法、及び、これを利用したＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一観点によれば、（ａ）基板上方に、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させる工程と、（ｂ）前記（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を、４００℃以下で、活性酸素により酸化して、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、（ｃ）前記工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返して、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を積層する工程とを有するＺｎＯ系半導体層の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
４００℃以下の低温で酸化することにより、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）の昇華が抑制され、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜の結晶性等の向上が図られる。活性酸素を用いることにより、低温での酸化が進みやすい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、ＭＢＥ装置の概略断面図である。
【図２】図２は、第１実験における、Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度のＺｎフラックス強度及び成長温度依存性を示すグラフである。
【図３】図３は、第２実験における、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜及びＺｎ３Ｎ２膜のＸＲＤパターンである。
【図４】図４は、第２実験における、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜及びＺｎ３Ｎ２膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図５】図５は、第３実験における、Ｏラジカルの照射時間と、ＲＨＥＥＤ像のロッド間隔より計算した膜表面の原子間距離との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、第３実験における、Ｚｎ３Ｎ２膜にＯラジカルを照射していない時のＸＲＤパターンと、Ｏラジカルを６０分照射した後のＸＲＤパターンである。
【図７】図７Ａ及び図７Ｂは、それぞれ、第１実施例及び第１比較例のＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図８】図８Ａ及び図８Ｂは、それぞれ、第１実施例及び第１比較例のＺｎＯ膜の断面ＴＥＭ明視野像である。
【図９】図９Ａ及び図９Ｂは、それぞれ、第１実施例及び第１比較例のＺｎＯ膜のＳＩＭＳデプスプロファイルである。
【図１０】図１０は、第２実施例のＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図１１】図１１は、第１及び第２実施例によるＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜の形成工程をまとめたタイミングチャートである。
【図１２】図１２Ａは、第３〜第５実施例、及び第２比較例のＺｎＯ系半導体発光素子の概略断面図であり、図１２Ｂは、第５実施例の変形例による活性層の概略断面図である。
【図１３】図１３Ａ及び図１３Ｂは、それぞれ、第２比較例及び第３実施例のＺｎＯ系半導体発光素子のＩ−Ｖ特性である。
【図１４】図１４は、第３及び第４実施例のＺｎＯ系半導体発光素子のＥＬ特性である。
【図１５】図１５は、第６実施例のＺｎＯ系半導体発光素子の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本願発明者は、以下に説明するように、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を酸化することにより、ＮがドープされたＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を得る新規な技術を提案する。
【０００９】
ＺｎＯにＭｇを添加してＭｇＺｎＯとすることにより、バンドギャップを広げることができる。ただし、ＺｎＯはウルツ鉱構造で、ＭｇＯは岩塩構造であるため、Ｍｇ組成が高すぎると相分離を起こしてしまう。
【００１０】
ＭｇＺｎＯのＭｇ組成をｙと明示したＭｇｙＺｎ１−ｙＯにおいて、Ｍｇ組成ｙは、ウルツ鉱構造を保つため０．６以下とするのが好ましい。なお、Ｍｇ組成ｙ＝０も含めることにより、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯという表記に、Ｍｇの添加されていないＺｎＯも含める。
【００１１】
（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２膜のＭｇ組成ｘと、これを酸化して得られるＭｇｙＺｎ１−ｙＯ膜のＭｇ組成ｙは、基本的には等しい。したがって、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２のＭｇ組成ｘの上限も０．６と見積もられる。なお、Ｍｇ組成ｘ＝０も含めることにより、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２という表記に、Ｍｇの添加されていないＺｎ３Ｎ２も含める。また、Ｍｇの添加されたＺｎ３Ｎ２を、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２と表す場合もある。
【００１２】
まず、結晶製造装置について説明する。結晶製造方法として、以下に説明する実験や実施例では、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）を用いる。
【００１３】
図１は、ＭＢＥ装置の概略断面図である。真空チャンバ１が、Ｚｎソースガン２、Ｍｇソースガン３、（必要に応じて）Ｇａソースガン４、Ｏソースガン５、及び、Ｎソースガン６を備える。Ｚｎソースガン２、Ｍｇソースガン３、Ｇａソースガン４は、それぞれ、Ｚｎ固体ソース（例えば純度７Ｎ）、Ｍｇ固体ソース（例えば純度６Ｎ）、及びＧａ固体ソース（例えば純度７Ｎ）を収容するクヌーセンセルを含み、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｇａビームを出射する。
【００１４】
なお、ＺｎＯ系半導体のｎ型導電性は、ｎ型不純物を添加しなくても得ることができるが、Ｇａを、ｎ型キャリア濃度を高めるために添加することもできる。ここで、ＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯとを含む。
【００１５】
Ｏソースガン５、Ｎソースガン６は、それぞれ、例えば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波（ＲＦ）を用いた無電極放電管を含み、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビームを出射する。放電管材料として、Ｐ（パイロリティック）ＢＮもしくは高純度石英を使用することができる。
【００１６】
Ｏ２ボンベ５ａからマスフローコントローラ５ｂを介して、Ｏラジカル源となるＯ２ガス（例えば純度６Ｎ）がＯソースガン５に供給される。Ｎ２ボンベ６ａからマスフローコントローラ６ｂを介して、Ｎラジカル源となるＮ２ガス（例えば純度６Ｎ）がＮソースガン６に供給される。
【００１７】
なお、Ｏラジカル源として、Ｏ２を利用する例を説明しているが、その他、ＮＯやＮ２Ｏ等を利用することもできると思われる。
【００１８】
真空チャンバ１内に、ヒータを含む基板ホルダ７が配置され、ホルダ７が、基板８を保持する。基板８上に、所望のビームを供給することにより、所望の組成の結晶層を成長させることができる。
【００１９】
真空チャンバ１内に、水晶振動子を用いた膜厚モニタ９が備えられている。膜厚モニタ９で測定される付着速度から、Ｚｎビーム等のフラックス強度が求められる。膜厚モニタ９による測定から直接的に、ｎｍ／ｓ単位のフラックス強度（例えばＺｎについてこれをＦＺｎと表す）を知ることができ、また、ｎｍ／ｓ単位のフラックス強度から換算して、ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ単位のフラックス強度（例えばＺｎについてこれをＪＺｎと表す）を求めることができる。
【００２０】
本ＭＢＥ装置は、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１０、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン１１、及び、固体撮像装置とモニタとを含むＲＨＥＥＤ像の表示装置１２も備える。ＲＨＥＥＤ像から、成長した結晶層の結晶性を評価できる。
【００２１】
単結晶が２次元成長し表面が平坦である場合は、ＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示し、単結晶が３次元成長し表面が平坦でない場合は、ＲＨＥＥＤ像がスポットパターンを示す。多結晶が成長した場合は、ＲＨＥＥＤ像がリングパターンを示す。
【００２２】
Ｚｎ３Ｎ２膜を形成する場合、基板にＺｎビームとＮラジカルビームを同時照射する。Ｚｎビームのフラックス強度をＪＺｎとし、Ｎラジカルビームのフラックス強度をＪＮとする。また、Ｚｎ３Ｎ２結晶のＮ終端面へのＺｎの付着のしやすさを示す係数（Ｚｎの付着係数）をＫＺｎとし、Ｚｎ終端面へのＮの付着のしやすさを示す係数（Ｎの付着係数）をＫＮとする。
【００２３】
Ｚｎの付着係数ＫＺｎとフラックス強度ＪＺｎとの積であるＫＺｎ・ＪＺｎは、基板の単位面積に単位時間あたりに付着するＺｎ原子の個数を示す。また、Ｎの付着係数ＫＮとフラックス強度ＪＮとの積であるＫＮ・ＪＮは、基板の単位面積あたりに付着するＮ原子の個数を示す。
【００２４】
Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度ＧＺｎ３Ｎ２は、
ＧＺｎ３Ｎ２ = ［（ＫＺｎ・ＪＺｎ）−１＋（ＫＮ・ＪＮ)−１]−１ ・・・（１）
と表すことができる。
【００２５】
次に、第１実験について説明する。第１実験では、ａ面サファイア基板上に、Ｚｎ３Ｎ２膜を成長させた。ａ面サファイア基板は、１０ｍｍ角のものを用いた。
【００２６】
Ｎラジカルビームの照射条件は、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｎ２流量を２ｓｃｃｍとし、一定とした。Ｚｎビームの照射条件は、フラックス強度ＪＺｎを２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ〜４．３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓの範囲で変化させた（フラックス強度ＦＺｎを０．０３ｎｍ／ｓ〜０．６５ｎｍ／ｓの範囲で変化させた）。さらに、成長温度を２００℃〜２５０℃の範囲で変化させた。
【００２７】
図２は、Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度の、Ｚｎフラックス強度及び成長温度依存性を示すグラフである。横軸は、ｎｍ／ｓ単位で表したＺｎフラックス強度（ＦＺｎ）であり、縦軸は、ｎｍ／ｈ単位で表したＺｎ３Ｎ２膜の成長速度である。成長温度（Ｔｇ）２００℃、２２５℃、及び２５０℃の結果を、それぞれ、丸、四角、三角のプロットで示す。
【００２８】
Ｚｎ３Ｎ２膜の成長速度は、成長温度に大きく依存し、成長温度の上昇とともに減少することがわかる。図２中には、成長速度のＺｎフラックス強度依存性を、上式（１）でフィッティングした曲線で示している。ＫＮ・ＪＮを２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとして、成長温度Ｔｇが２００℃、 ２２５℃、 ２５０℃の時、それぞれ、Ｚｎの付着係数ＫＺｎが０．２、０．０３、 ０．００２であると見積もられた。なお、成長温度３００℃を超えると、Ｚｎ３Ｎ２膜は全く成長しなかった。
【００２９】
Ｚｎ３Ｎ２膜の結晶性を、ＲＨＥＥＤで評価した。成長温度が２００℃〜２５０℃の範囲において、成長速度が１００ｎｍ／ｈ以下の場合に、ＲＨＥＥＤ像はストリークで（４×４）の再構築パターンを示し、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜がエピタキシャル成長することがわかった。成長速度が１００ｎｍ／ｈ以上では、ＲＨＥＥＤ像がリングパターンを示し、多結晶膜が成長することがわかった。
【００３０】
さらに、ｃ面サファイア基板上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させる実験と、ＺｎＯ基板上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させる実験も行った。
【００３１】
上述の単結晶膜が成長する成長条件で、ｃ面サファイア基板上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させた場合は、ＲＨＥＥＤ像がスポット−リングパターンとなり、多結晶膜が成長してしまうことを確認した。
【００３２】
上述の単結晶膜が成長する成長条件で、ＺｎＯ基板上にＺｎ３Ｎ２膜を成長させた場合は、ＲＨＥＥＤ像がストリークで（４×４）の再構築パターンを示し、ａ面サファイア基板上に成長させた場合と同様に、Ｚｎ３Ｎ２単結晶膜がエピタキシャル成長することがわかった。
【００３３】
次に、第２実験について説明する。第２の実験では、ＺｎＯ基板上に、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜を成長させた。Ｚｎビームの照射条件は、フラックス強度ＦＺｎを０．１２ｎｍ／ｓ（フラックス強度ＪＺｎを７．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、Ｎラジカルビームの照射条件は、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｎ２流量を２ｓｃｃｍとし、成長温度は、２２５℃とした。
【００３４】
そして、Ｍｇビームの照射条件を変化させた。Ｍｇフラックス強度は、水晶振動子の検出下限以下であったので、Ｍｇセルの温度で示す。Ｍｇセル温度を、３３０℃〜３６０℃の範囲で変化させた。
【００３５】
図３は、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。なお、併せてＺｎ３Ｎ２膜のＸＲＤパターンも示す。
【００３６】
ＸＲＤパターンより、得られた（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２膜のＭｇ組成ｘを算出すると、Ｍｇセル温度３３０℃でｘ＝０．１３、Ｍｇセル温度３４０℃でｘ＝０．２３、Ｍｇセル温度３５０℃でｘ＝０．３０、Ｍｇセル温度３６０℃でｘ＝０．５０と見積もられた。
【００３７】
また、ＸＲＤパターンに、ＺｎＯ（０００２）面及び（ＭｇＺｎ)３Ｎ２（２２２）面からの回折ピークのみが観測されており、ＺｎＯ（０００１）面上に（ＭｇＺｎ)３Ｎ２（１１１）面がエピタキシャル成長していることがわかった。
【００３８】
図４は、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜及びＺｎ３Ｎ２膜のＲＨＥＥＤ像である。上段がＺｎ３Ｎ２膜、中段が（Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７）３Ｎ２膜、下段が（Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５）３Ｎ２膜のＲＨＥＥＤ像であり、各段の左側が［１−１０］方向から、右側が［１１−２］方向からのＲＨＥＥＤ像である。
【００３９】
Ｚｎ３Ｎ２膜のＲＨＥＥＤ像は、ストリークで（４×４）の再構築パターンを示す。Ｍｇ組成ｘが０．３０及び０．５０の（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２膜についても、Ｚｎ３Ｎ２膜と同様に、ＲＨＥＥＤ像がストリークの（４×４）の再構築パターンを示し、ＺｎＯ基板上に単結晶膜がエピタキシャル成長していることがわかった。
【００４０】
第１、第２の実験、及びその他の実験より、本願発明者は、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長温度は、３００℃以下とすることが好ましく、２５０℃以下とすることがより好ましいと考える。
【００４１】
なお、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長温度の下限は明らかでないが、後述の第１、第２実施例と同様な、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）膜の成長と酸化を繰り返す実験より、少なくとも１２５℃までは、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜（ＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示す膜）を形成できることがわかっている。
【００４２】
次に、第３実験について説明する。第３実験では、Ｚｎ３Ｎ２膜にＯラジカルを照射して酸化することにより、ＺｎＯ膜を形成した。
【００４３】
まず、ａ面サファイア基板上に、Ｚｎ３Ｎ２膜を厚さ７５ｎｍ成長させた。成長温度は２２５℃とし、Ｚｎビームの照射条件は、フラックス強度ＦＺｎを０．２ｎｍ／ｓ（フラックス強度ＪＺｎを１．３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、Ｎラジカルビームの照射条件は、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｎ２流量を２ｓｃｃｍとした。
【００４４】
Ｚｎビーム及びＮラジカルビームの照射を停止し、次に、基板温度を２２５℃に保ったまま、ＲＦパワーを２００Ｗ、Ｏ２流量を０．５ｓｃｃｍとしてＯラジカルビームを照射し、Ｚｎ３Ｎ２膜を酸化して、ＺｎＯ膜を形成した。Ｏラジカルビーム照射によるＺｎ３Ｎ２膜の酸化は、Ｚｎ３Ｎ２膜成長に引き続き、同じチャンバ内で行うことができる。
【００４５】
図５は、Ｏラジカルの照射時間と、ＲＨＥＥＤ像のロッド間隔より計算した膜表面の原子間距離との関係を示すグラフである。原子間距離は、Ｏラジカルの照射によって０．３４４ｎｍから０．３２６ｎｍに減少し、照射時間３分以降はほぼ一定値を示した。
【００４６】
一方、Ｚｎ３Ｎ２（１１１）表面におけるＺｎ３Ｎ２［１−１０］方向の原子間距離は０．３４５ｎｍであり、ＺｎＯ（０００１）表面におけるＺｎＯ［１１−２０］方向の原子間距離（ａ軸長）は０．３２５ｎｍであることがわかっている。
【００４７】
このことから、Ｏラジカル照射により膜表面がＺｎ３Ｎ２（１１１）からＺｎＯ（０００１）に変化していると考えられ、Ｏラジカル照射時間が３分以上では、膜表面が完全にＺｎＯ（０００１）になっていると判断される。なお、原子間距離は、最初の１．５分程度で急激に減少していることから、ＺｎＯ膜形成のためには、Ｏラジカル照射時間を１．５分以上とすることが好ましいといえる。
【００４８】
図６は、Ｚｎ３Ｎ２膜にＯラジカルを照射していない時のＸＲＤパターン（上側）と、Ｏラジカルを６０分照射した後のＸＲＤパターン（下側）である。Ｏラジカル照射により、ＺｎＯ（０００２）面の回折ピークが現れて、（０００１）面を表面とするＺｎＯ膜が生成されたことがわかる。ただし、Ｏラジカルの６０分照射後も、Ｚｎ３Ｎ２（１１１）面に係る回折ピークは消えておらず、Ｚｎ３Ｎ２膜が残っている。これより、Ｚｎ３Ｎ２膜の表面部分が、ＺｎＯ膜に変化したことがわかる。
【００４９】
Ｏラジカル６０分照射後のＸＲＤパターンに基づき、Ｚｎ３Ｎ２膜表面に形成されたＺｎＯ膜の厚みをシミュレーションで評価したところ、約４ｎｍと見積もられた。これより、酸化温度２２５℃において、厚さ４ｎｍ以下のＺｎ３Ｎ２膜であれば、全厚さを一度の酸化でＺｎＯ膜にできるといえる。一度に酸化可能なＺｎ３Ｎ２膜の膜厚は、酸化温度が高くなるほど厚くなる。
【００５０】
次に、第１実施例によるＺｎＯ膜の形成方法について説明する。まず、ｃ面ＺｎＯ基板にサーマルアニールを施し、基板表面を洗浄した。サーマルアニールは、１×１０−９Ｔｏｒｒの高真空下において、９００℃で３０分行った。
【００５１】
次に、ＺｎＯ基板の＋ｃ面（Ｚｎ極性面）上に、成長温度２２５℃で、Ｚｎビーム及びＮラジカルビームを同時照射して、Ｚｎ３Ｎ２膜を成膜した。Ｚｎビームの照射条件は、フラックス強度を０．１２ｎｍ／ｓとし、Ｎラジカルビームの照射条件は、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｎ２流量を２．０ｓｃｃｍとした。ビーム照射時間を２０秒とした。
【００５２】
そして、基板温度を２２５℃としたまま、Ｏラジカルビームを、ＲＦパワー２００Ｗ、Ｏ２流量０．５ｓｃｃｍとして１２０秒照射し、Ｚｎ３Ｎ２膜を酸化して、ＺｎＯ膜を形成した。
【００５３】
Ｚｎ３Ｎ２膜を成膜し酸化してＺｎＯ膜を形成する工程を、１２０回繰り返して、厚さ５０ｎｍのＺｎＯ膜を得た。１回に成膜されるＺｎ３Ｎ２膜の膜厚は、５０ｎｍを１２０回で割って、０．４２ｎｍ程度と見積もられる。この厚さは充分に薄いので、各回に成膜されたＺｎ３Ｎ２膜は、全厚さが酸化されてＺｎＯ膜となる。各回の酸化で得られたＺｎＯ膜を積層することにより、所望の厚さのＺｎＯ膜を得ることができる。
【００５４】
次に、第１比較例によるＺｎＯ膜の形成方法について説明する。第１比較例では、ＺｎＯ基板上に、厚さ５０ｎｍのＺｎ３Ｎ２膜を成膜した。Ｚｎビーム及びＮラジカルビームの照射条件は、第１実施例と同様とした。
【００５５】
そして、Ｚｎ３Ｎ２膜を形成した基板を酸化炉に移し、Ｏ２ガス雰囲気中、６００℃で３０分酸化処理して、ＺｎＯ膜を形成した。なお、第１比較例では、Ｚｎ３Ｎ２膜の厚さが５０ｎｍと厚いが、酸化温度を６００℃と高温としたことにより、Ｚｎ３Ｎ２膜を全厚さに亘り酸化することができる。
【００５６】
第１実施例及び第１比較例で得られたＺｎＯ膜に対し、ＲＨＥＥＤ像の観測、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面観察、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察、及び、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による膜中の不純物分析を行った。
【００５７】
図７Ａ及び図７Ｂは、それぞれ、第１実施例及び第１比較例のＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤ像である。左側が［１１−２０］方向から、右側が［１−１００］方向からのＲＨＥＥＤ像である。
【００５８】
第１実施例のＺｎＯ膜はストリークパターンを示し、第１比較例のＺｎＯ膜はスポットパターンを示す。いずれも基板の面方位を引き継いだエピタキシャル膜になっているものの、第１実施例の方が、原子レベルで平坦性が高い。
【００５９】
また、ＡＦＭ観察から求めた二乗平均表面粗さ（ＲＭＳ）は、第１実施例のＺｎＯ膜では０．５２ｎｍであり、第１比較例のＺｎＯ膜では１．３８ｎｍであった。このように、第１実施例の方法で得られたＺｎＯ膜は、２次元成長しており、表面が非常に平坦であることがわかった。
【００６０】
図８Ａ及び図８Ｂは、それぞれ、第１実施例及び第１比較例のＺｎＯ膜の断面ＴＥＭ明視野像である。第１実施例は、ＺｎＯ膜中に欠陥が見られず、結晶性が良い。一方、第１比較例では、ＺｎＯ膜中に空隙が生じている。これは、６００℃という高温で酸化を行ったため、Ｚｎ３Ｎ２膜の昇華速度が酸化速度よりも速くなり、昇華により膜内部からＺｎ３Ｎ２が抜けたためだと考えられる。また、第１比較例では、ＺｎＯ膜中に濃淡のコントラストが観察され、結晶性が良くないものと思われる。
【００６１】
第１実施例は、酸化温度を例えば２２５℃と低くしたことにより、Ｚｎ３Ｎ２の昇華が抑制され、空隙形成が抑えられている。Ｚｎ３Ｎ２の昇華抑制の観点からは、酸化温度は４００℃以下とすることが好ましい。
【００６２】
ただし、酸化温度の低下に起因して、例えば第１比較例のように酸化種としてＯ２ガスを用いる場合、酸化が進みにくくなる。第１実施例では、酸化種として活性酸素であるＯラジカルを用いることにより、低温での酸化を進みやすくしている。なお、酸化種として、他の活性酸素、例えばオゾンを用いることもできると考えられる。なお、活性酸素を用いて酸化を行うので、酸化温度の下限は特に限定されないと考えられる。
【００６３】
酸化温度の低下に起因して、また、一度に酸化可能なＺｎ３Ｎ２膜の厚さが減少する。第１実施例では、全厚さ酸化できる程度に薄いＺｎ３Ｎ２膜を酸化する工程を繰り返して、ＺｎＯ膜を積層することにより、所望の厚さのＺｎＯ膜を得ることができる。
【００６４】
第３実験で説明したように、例えば酸化温度２２５℃において、一度に厚さ４ｎｍまでのＺｎ３Ｎ２膜を酸化できることがわかった（したがって、それ以上の温度でも、一度に厚さ４ｎｍまでの酸化は可能である）。なお、酸化温度４００℃では、一度に厚さ１０ｎｍ程度までのＺｎ３Ｎ２膜を酸化できると思われる。Ｚｎ３Ｎ２膜の厚さの下限は、Ｚｎ３Ｎ２の１分子層の膜厚０．２５ｎｍとなる。
【００６５】
なお、得られるＺｎＯ膜の結晶性を高める観点等からは、１回に成長、酸化を行うＺｎ３Ｎ２膜は、薄い方が好ましい。ただし、１回に成長、酸化を行うＺｎ３Ｎ２膜が薄いほど、所定厚さのＺｎＯ膜を得るために要する積層回数は多くなる。１回に成長、酸化を行うＺｎ３Ｎ２膜の好適な厚さは、例えば実験により適宜定めることができる。
【００６６】
なお、Ｚｎ３Ｎ２膜の成長温度と酸化温度とを一致させることは必須ではないが、これらの温度を等しく設定すれば、成長工程と酸化工程との間で温度を変える手間が省ける。
【００６７】
なお、このような考察は、後述の、Ｍｇが添加される第２実施例についても同様である。
【００６８】
図９Ａ及び図９Ｂは、それぞれ、第１実施例及び第１比較例のＺｎＯ膜のＳＩＭＳデプスプロファイルである。第１実施例及び第１比較例の両方とも、ＮのドープされたＺｎＯ膜が得られていることがわかる。
【００６９】
第１実施例では、Ｎ濃度が、深さ方向に均一である。また、ＣやＨなどの濃度は、バックグラウンドレベルに近く低い。それに対し、第１比較例では、Ｎ濃度の均一性が低く、また、ＣやＨの濃度が高い。
【００７０】
第１比較例では、酸化炉への搬送中にＣやＨを含む汚染物が付着してしまったと考えられる。第１実施例では、結晶製造装置の同一チャンバ内でＺｎ３Ｎ２膜の成長と酸化を行うことにより、搬送に起因する汚染物付着が防がれている。
【００７１】
次に、第２実施例による（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜の形成方法について説明する。まず、第１実施例と同様にして、ｃ面ＺｎＯ基板にサーマルアニールを施した。
【００７２】
次に、ＺｎＯ基板の＋ｃ面上に、成長温度２０５℃で、Ｚｎビーム、Ｎラジカルビーム、及びＭｇビームを同時照射して、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜を成膜した。Ｚｎビームの照射条件は、フラックス強度を０．１２ｎｍ／ｓとし、Ｎラジカルビームの照射条件は、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｎ２流量を２．０ｓｃｃｍとした。Ｍｇビームの照射条件は、Ｍｇセル温度を３５０℃とした。ビーム照射時間を１０秒とした。この成膜条件により、Ｍｇ組成が０．３の（Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７)３Ｎ２が形成された。
【００７３】
そして、基板温度を２０５℃としたまま、Ｏラジカルビームを、ＲＦパワー２００Ｗ、Ｏ２流量０．５ｓｃｃｍとして１２０秒照射し、（Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７)３Ｎ２膜を酸化して、Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ膜を形成した。
【００７４】
（Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７)３Ｎ２膜を成膜し酸化してＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ膜を形成する工程を、２４０回繰り返して、厚さ９０ｎｍのＺｎＯ膜を得た。なお、１回の成膜で得られるＺｎ３Ｎ２膜の膜厚は、９０ｎｍを２４０回で割って、０．３８ｎｍ程度と見積もられる。得られたＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ膜に対し、ＲＨＥＥＤ像の観測、ＡＦＭによる表面観察を行った。
【００７５】
図１０は、第２実施例のＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ膜のＲＨＥＥＤ像である。左側が［１１−２０］方向から、右側が［１−１００］方向からのＲＨＥＥＤ像である。
【００７６】
ＲＨＥＥＤ像は、ストリークパターンを示している。また、ＡＦＭ観察から求めた表面粗さＲＭＳは、０．５６ｎｍであった。このように、第２実施例で得られたＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ膜も、第１実施例で得られたＺｎＯ膜と同様に、２次元成長しており、表面が非常に平坦であった。
【００７７】
第１及び第２実施例で説明したように、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の酸化により、ＮがドープされたＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を形成することができる。Ｎのドープにより、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜のｐ型導電性が期待される。
【００７８】
図１１は、第１及び第２実施例によるＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）膜の形成工程をまとめたタイミングチャートである。Ｚｎビーム、Ｎラジカルビーム、Ｍｇビーム、及びＯラジカルビームの各ソースガンの開閉状態を示す。なお、Ｍｇの添加される場合のタイミングチャートを示すが、Ｍｇの添加されない場合は、Ｍｇソースガンは閉状態に保たれる。
【００７９】
Ｚｎビーム、Ｎラジカルビーム、及び（必要に応じ）Ｍｇビームが同時照射されて、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）膜が形成される。Ｚｎビーム、Ｎラジカルビーム、及びＭｇビームの照射が中断され、適当なインターバルを挟み、次に、Ｏラジカルビームが照射され、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）膜が酸化されて、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）が形成される。
【００８０】
その後、適当なインターバルを挟み、再び、Ｚｎビーム、Ｎラジカルビーム、及び（必要に応じ）Ｍｇビームが同時照射されて、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）膜が形成される。（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）膜の成長と酸化が、必要な回数繰り返されて、所望の厚さのＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）が形成される。
【００８１】
次に、第３実施例について説明する。第３実施例では、ホモ接合型ＺｎＯ系半導体発光素子のＮドープｐ型ＺｎＯ層の形成工程に、第１実施例のＺｎＯ膜形成方法を応用する。
【００８２】
図１２Ａは、第３実施例の発光素子の概略断面図である。まず、ｎ型導電性を持つｃ面ＺｎＯ基板２１の＋ｃ面上に、成長温度３００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ＺｎＯバッファ層２２を厚さ３０ｎｍ形成した。Ｚｎビームは、フラックス強度を０．１ｎｍ／ｓとして照射し、Ｏラジカルビームは、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｏ２流量を１．５ｓｃｃｍとして照射した。そして、ＺｎＯバッファ層２２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分のアニールを行った。
【００８３】
次に、ＺｎＯバッファ層２２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ｎ型ＺｎＯ層２３を厚さ１５０ｎｍ形成した。Ｚｎビームは、フラックス強度を０．３ｎｍ／ｓとして照射し、Ｏラジカルビームは、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｏ２流量を１．５ｓｃｃｍとして照射した。
【００８４】
次に、ｎ型ＺｎＯ層２３上に、成長温度９００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ＺｎＯ活性層２４を厚さ１５ｎｍ形成した。Ｚｎビームは、フラックス強度を０．１ｎｍ／ｓとして照射し、Ｏラジカルビームは、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｏ２流量を１．５ｓｃｃｍとして照射した。
【００８５】
その後、基板温度を２０５℃まで下げ、ＺｎＯ活性層２４上に、Ｚｎビーム及びＮラジカルビームを同時照射して、Ｚｎ３Ｎ２膜を形成した。そして、Ｏラジカルビームを照射しＺｎ３Ｎ２膜を酸化して、ＺｎＯ膜を形成した。
【００８６】
Ｚｎ３Ｎ２膜の成長において、Ｚｎビームは、フラックス強度を０．１２ｎｍ／ｓとして照射し、Ｎラジカルビームは、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｎ２流量を２ｓｃｃｍとして照射し、ビーム照射時間は１０秒とした。Ｚｎ３Ｎ２膜の酸化において、Ｏラジカルビームは、ＲＦパワーを２００Ｗ、Ｏ２流量を０．５ｓｃｃｍとして照射し、ビーム照射時間は１２０秒とした。
【００８７】
Ｚｎ３Ｎ２膜を成膜し酸化してＺｎＯ膜を形成する工程を、８０回繰り返して、厚さ３０ｎｍのＮドープｐ型ＺｎＯ層２５を得た。なお、１回の成膜で得られるＺｎ３Ｎ２膜の膜厚は、３０ｎｍを８０回で割って、０．３８ｎｍ程度と見積もられる。
【００８８】
その後、ＺｎＯ基板２１の裏面上に、厚さ１０ｎｍのチタン層を堆積し、チタン層上に厚さ１００ｎｍの金層を堆積して、ｎ側電極２８を形成した。また、ｐ型ＺｎＯ層２５上に、厚さ１ｎｍのニッケル層を堆積し、このニッケル層上に厚さ１０ｎｍの金層を堆積して、ｐ側透光性電極２６を形成した。そして、大気中での３００℃、１分の熱処理により、合金化を行った。さらに、ｐ側透光性電極２６上の中央部に、厚さ１０ｎｍのニッケル層を堆積し、このニッケル層上に厚さ１０００ｎｍの金層を堆積して、ｐ側ボンディング用パッド電極２７を形成した。このようにして、第３実施例のＺｎＯ系半導体発光素子を形成した。
【００８９】
次に、図１２Ａを流用して、第２比較例のＺｎＯ系半導体発光素子について説明する。第２比較例の発光素子は、第３実施例とＮドープｐ型ＺｎＯ層２５の形成工程が異なり、ｐ型ＺｎＯ層２５を、第１比較例と同様に形成した。
【００９０】
次に、さらに図１２Ａを流用して、第４実施例のＺｎＯ系半導体発光素子について説明する。第４実施例では、ｐ型ＺｎＯ系半導体層２５の形成工程に、第２実施例のＭｇＺｎＯ膜形成方法を応用し、シングルヘテロ接合型発光素子を形成する。
【００９１】
まず、第３実施例と同様にして、ＺｎＯ基板２１上に、ＺｎＯバッファ層２２、ｎ型ＺｎＯ層２３、及びＺｎＯ活性層２４を形成した。
【００９２】
（基板温度９００℃での）ＺｎＯ活性層２４の形成後、基板温度を２０５℃まで下げ、ＺｎＯ活性層２４上に、Ｚｎビーム、Ｎラジカルビーム、及びＭｇビームを同時照射して、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜を形成した。そして、Ｏラジカルビームを照射し（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜を酸化して、ＭｇＺｎＯ膜を形成した。
【００９３】
（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜の成長において、Ｚｎビームは、フラックス強度を０．１２ｎｍ／ｓとして照射し、Ｎラジカルビームは、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｎ２流量を２ｓｃｃｍとして照射し、Ｍｇビームは、Ｍｇセル温度を３５０℃として照射し、ビーム照射時間は１０秒とした。この成膜条件により、Ｍｇ組成が０．３の（Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７)３Ｎ２膜が形成される。（Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７)３Ｎ２膜の酸化において、Ｏラジカルビームは、ＲＦパワーを２００Ｗ、Ｎ２流量を０．５ｓｃｃｍとして照射し、ビーム照射時間は１２０秒とした。
【００９４】
（Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７)３Ｎ２膜を成膜し酸化してＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ膜を形成する工程を、８０回繰り返して、厚さ３０ｎｍのＮドープｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏ層２５を得た。
【００９５】
その後は、第３実施例と同様にして、ｐ側透光性電極２６、ｐ側ボンディング用パッド電極２７、及びｎ側電極２８を形成した。
【００９６】
図１３Ａは、第２比較例のＺｎＯ系半導体発光素子のＩ−Ｖ特性であり、図１３Ｂは、第３実施例のＺｎＯ系半導体発光素子のＩ−Ｖ特性である。横軸が電圧、縦軸が電流を示す。Ｉ−Ｖ測定には、カーブトレーサーを用いた。第２比較例の発光素子（ただし、実際には発光しない）は、リーク電流の多いＩ−Ｖ特性を示した。それに対し、第３実施例の発光素子は、リーク電流の抑制されたダイオード特性を示した。
【００９７】
図１４は、第３及び第４実施例のＺｎＯ系半導体発光素子のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）特性である。第３実施例のＥＬ特性を「ＨＯＭＯ」と示し、第４実施例のＥＬ特性を「ＳＨ」と示す。第２比較例の発光素子は、リーク電流が多く、ＥＬ発光を示さなかった。一方、第３及び第４実施例の発光素子は、ＥＬ発光を示した。
【００９８】
第３実施例のホモ接合の発光素子は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層により発光が吸収されるため、発光強度が弱いと考えられる。これに対し、第４実施例のシングルへテロ接合の発光素子は、発光強度が強くなっており、ｐ型ＺｎＯ系半導体層による発光の吸収がなくなったと考えられる。
【００９９】
次に、再び図１２Ａを流用して、第５実施例のＺｎＯ系半導体発光素子について説明する。第５実施例では、第４実施例のｎ型ＺｎＯ層２３の形成工程を、ｎ型ＭｇＺｎＯ層２３の形成工程に替える。Ｚｎビーム、Ｏラジカルビームに加えて、Ｍｇビームも同時照射することにより、ｎ型ＭｇＺｎＯ層２３が形成される。これにより、ｐ型ＺｎＯ系半導体層２５とともに、ｎ型ＺｎＯ系半導体層２３もＭｇＺｎＯ層となり、ダブルへテロ接合型発光素子が形成される。
【０１００】
なお、図１２Ｂに示すように、第５実施例の変形例として、活性層２４を、多重量子井戸構造としてもよい。多重量子井戸構造の活性層２４では、ＭｇＺｎＯ障壁層２４ｂとＺｎＯ井戸層２４ｗとが交互に積層される。
【０１０１】
次に、図１５を参照して、第６実施例のＺｎＯ系半導体発光素子について説明する。図１５は、第６実施例の発光素子の概略断面図である。第３、第４、または第５実施例と同様にして、ＺｎＯ基板２１上に、活性層２４までを形成する。そして、活性層２４上に、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層２５ａを形成する。ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層２５ａ上に、ｐ型ＭｇＺｎＯコンタクト層２５ｂを形成する。
【０１０２】
例えば、成長温度７００℃で、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを同時照射して、厚さ３０ｎｍのＮドープｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層２５ａを形成する。Ｚｎビームは、フラックス強度を０．１２ｎｍ／ｓとし、Ｍｇビームは、フラックス強度を０．０４ｎｍ／ｓとして照射する。Ｏラジカルビームは、ＲＦパワーを３００Ｗ、Ｏ２流量を２ｓｃｃｍとし、Ｎラジカルビームは、ＲＦパワーを１００Ｗ、Ｎ２流量を０．５ｓｃｃｍとして照射する。Ｍｇ組成は０．３となる。
【０１０３】
そして、ｐ型ＭｇＺｎＯコンタクト層２５ｂを、第４実施例等のｐ型ＭｇＺｎＯ層２５と同様に、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜の酸化により形成する。
【０１０４】
Ｎ濃度を、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層２５ａよりもｐ型ＭｇＺｎＯコンタクト層２５ｂで高くする。これにより、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層２５ａの結晶性を高くするとともに、ｐ型ＭｇＺｎＯコンタクト層２５ｂの、ｐ側透光性電極２６とのコンタクトを良好とすることができる。
【０１０５】
また例えば、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層２５ａ及びｐ型ＭｇＺｎＯコンタクト層２５ｂの両方を、第４実施例等のｐ型ＭｇＺｎＯ層２５と同様に、（ＭｇＺｎ)３Ｎ２膜の酸化により形成することもできる。コンタクト層側のＮ濃度を高くするためには、Ｏラジカル照射時間を短くする、１層当たりのＺｎ３Ｎ２膜を厚くする、形成温度を下げる、等の方法がある。
【０１０６】
その後は、第３実施例等と同様にして、ｐ側透光性電極２６、ｐ側ボンディング用パッド電極２７、及びｎ側電極２８を形成する。
【０１０７】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ)３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の形成方法として、上記実施例ではＭＢＥを用いたが、その他例えば、パルスレーザデポジション等を用いることもできるであろう。その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 真空チャンバ
２ Ｚｎソースガン
３ Ｍｇソースガン
４ Ｇａソースガン
５ Ｏソースガン
６ Ｎソースガン
７ 基板ホルダ
８ 基板
９ 膜厚モニタ
１０ ＲＨＥＥＤ用ガン、
１１ スクリーン
１２ 表示装置
２１ ＺｎＯ基板
２２ ＺｎＯバッファ層
２３ ｎ型ＺｎＯ系半導体層
２４ ＺｎＯ系半導体活性層
２５ ｐ型ＺｎＯ系半導体層
２６ ｐ側透光性電極
２７ ｐ側ボンディング用パッド電極
２８ ｎ側電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板上方に、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させる工程と、
（ｂ）前記（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を、４００℃以下で、活性酸素により酸化して、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返して、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を積層する工程と
を有するＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）の１回当たりに成長させる（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の厚さは、０．２５ｎｍ〜４ｎｍの範囲である請求項１に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記活性酸素は、Ｏラジカルまたはオゾンである請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）は、３００℃以下で（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）における（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長温度と、前記工程（ｂ）における酸化温度とが等しく設定されている請求項１〜４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）〜（ｃ）が、結晶製造装置の同一のチャンバ内で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）で成長される（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の表面が{１１１}面であり、前記工程（ｂ）で形成されるＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜の表面が｛０００１｝面である請求項１〜６のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）は、ＭＢＥで（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させる請求項１〜７のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項９】
（ａ）基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
（ｂ）前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上に、ＺｎＯ系半導体活性層を形成する工程と、
（ｃ）前記ＺｎＯ系半導体活性層上方に、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させる工程と、
（ｄ）前記（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を、４００℃以下で、活性酸素により酸化して、Ｎがドープされたｐ型ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、
（ｅ）前記工程（ｃ）及び（ｄ）を繰り返して、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を積層し、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
を有するＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１】
（ａ）基板上方に、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させる工程と、
（ｂ）前記（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を、４００℃以下で、活性酸素により酸化して、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返して、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を積層する工程と
を有するＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）の１回当たりに成長させる（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の厚さは、０．２５ｎｍ〜４ｎｍの範囲である請求項１に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記活性酸素は、Ｏラジカルまたはオゾンである請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）は、３００℃以下で（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）における（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の成長温度と、前記工程（ｂ）における酸化温度とが等しく設定されている請求項１〜４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）〜（ｃ）が、結晶製造装置の同一のチャンバ内で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）で成長される（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜の表面が{１１１}面であり、前記工程（ｂ）で形成されるＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜の表面が｛０００１｝面である請求項１〜６のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）は、ＭＢＥで（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させる請求項１〜７のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項９】
（ａ）基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
（ｂ）前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上に、ＺｎＯ系半導体活性層を形成する工程と、
（ｃ）前記ＺｎＯ系半導体活性層上方に、（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を成長させる工程と、
（ｄ）前記（ＭｇｘＺｎ１−ｘ）３Ｎ２（０≦ｘ≦０．６）単結晶膜を、４００℃以下で、活性酸素により酸化して、Ｎがドープされたｐ型ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を形成する工程と、
（ｅ）前記工程（ｃ）及び（ｄ）を繰り返して、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）単結晶膜を積層し、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
を有するＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図４】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図４】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−１２４４３１（Ｐ２０１２−１２４４３１Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７６１３３（Ｐ２０１０−２７６１３３）
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
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