半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造装置
【課題】希釈された溶液を用いて、貴金属を含む被処理膜等を迅速に且つ効果的にエッチングでき、且つ、設備の稼働率を向上できるようにする。
【解決手段】薬液を調合する薬液調合槽２４と、調合された薬液を貯蔵する薬液貯蔵槽２８と、貯蔵された薬液を用いて半導体基板を処理する処理チャンバ２１とを有する半導体装置の製造装置を用いた半導体装置の製造方法は、薬液調合槽２４において、酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調合し、薬液調合槽２４において、第１の薬液を活性化する。続いて、薬液貯蔵槽２８において、活性化された第１の薬液と純水とを混合し、第１の薬液の濃度及び温度を調整することにより、第１の薬液を希釈した第２の薬液を調整する。続いて、処理チャンバ２１に投入された半導体基板に第２の薬液を供給する。
【解決手段】薬液を調合する薬液調合槽２４と、調合された薬液を貯蔵する薬液貯蔵槽２８と、貯蔵された薬液を用いて半導体基板を処理する処理チャンバ２１とを有する半導体装置の製造装置を用いた半導体装置の製造方法は、薬液調合槽２４において、酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調合し、薬液調合槽２４において、第１の薬液を活性化する。続いて、薬液貯蔵槽２８において、活性化された第１の薬液と純水とを混合し、第１の薬液の濃度及び温度を調整することにより、第１の薬液を希釈した第２の薬液を調整する。続いて、処理チャンバ２１に投入された半導体基板に第２の薬液を供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造装置に関し、特に希釈水溶液を用いて貴金属を含む被処理膜を処理する半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＯＳ(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor）微細プロセスにおいては、半導体装置のさらなる高性能化及び低消費電力化が求められている。このような状況において、従来のＣＭＯＳプロセスでは、タングステン（Ｗ）等の第１世代のシリサイド用金属材料とシリコンとの合金であるシリサイドの抵抗をさらに低くするために、第２世代のシリサイド用金属材料として、ニッケル（Ｎｉ）又はコバルト（Ｃｏ）を用いたニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）又はコバルトシリサイド（ＣｏＳｉ）が用いられるようになってきている。
【０００３】
しかしながら、一方で、微細プロセスでは、接合リーク電流の低減のために、ＮｉＳｉ及びＣｏＳｉのシリサイド反応を制御する必要がある。このため、シリサイド材料として、Ｎｉ又はＣｏに５％〜１０％程度の白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）を混入した合金が用いられている。なかでも、シリサイド材料にＮｉとＰｔとの合金（ＮｉＰｔ）を用いた場合には、耐熱性の向上及び接合リーク電流の抑制の効果が期待される。
【０００４】
シリサイド化工程において、合金をシリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板の上に成膜した後、所定の熱処理を施すことにより、合金とＳｉとが反応して金属シリサイドが形成される。このとき、残留する未反応の合金を除去する必要がある。従って、例えばシリサイド材料としてＮｉとＰｔとの合金（ＮｉＰｔ）を用いた場合は、シリサイドの形成後に未反応のＮｉＰｔを除去するために、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）との混合液等の酸化力が高い酸が用いられる（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００５】
以下に、従来の半導体装置の製造方法におけるシリサイド形成工程について図９（ａ）及び図９（ｂ）を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、図９（ａ）に示す工程において、Ｓｉからなる半導体基板１０１を準備する。その後、半導体基板１０１上におけるシリサイド形成領域に開口パターンを有する絶縁膜１０２を選択的に形成する。続いて、絶縁膜１０２を含む半導体基板１０１の上の全面に、シリサイド材料であるＮｉＰｔ膜１０３を成膜する。その後、所定の熱処理を施すことにより、半導体基板１０１の上部のシリサイド形成領域に、ＮｉＳｉとＮｉＰｔＳｉとの混晶からなるシリサイド層１０４が形成される。なお、以降の記載においては、ＮｉＳｉとＮｉＰｔＳｉとの混晶をまとめてＮｉＰｔＳｉと称する。
【０００７】
次に、図９（ｂ）に示す工程において、硫酸と過酸化水素との混合溶液１０５を用いて、絶縁膜１０２の上面及び側面上に残る未反応のＮｉＰｔ膜１０３を除去する。これにより、半導体基板１０１の上部に形成されたＮｉＰｔＳｉが残る。このように、シリサイド形成プロセスにおいて、未反応のＮｉＰｔ膜１０３を除去する際に、硫酸と過酸化水素との混合溶液１０５のような酸化力が高い酸を用いても、Ｎｉは溶解することができるものの、化学反応性が低いＰｔは溶解することができない。従って、半導体基板１０１の上にＰｔが残留してしまう。このため、Ｐｔの残留を防ぐには、硫酸と過酸化水素との混合溶液１０５に代えて、これよりも強力な酸化力を有する希王水（硝酸、塩酸及び水を含む溶液）が用いられる（例えば、特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２-１２４４８７号公報
【特許文献２】特開２００９-０５６３４７号公報
【特許文献３】特表２００９-５３５８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、希王水を用いてＰｔを含む残留膜、Ｐｔ汚染物又はＰｔ膜を溶解しようとすると、以下のような問題が生じることを確認している。
【００１０】
希王水は、塩酸と硝酸との反応により塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）が生成され、生成された塩化ニトロシルの酸化力によってＰｔを塩化物として溶解させる。
【００１１】
ところが、図１０（ａ）に示すように、塩化ニトロシルが生成されてからその濃度が安定するまでに約２時間が経過しないと、Ｐｔのエッチング量が不安定である。
【００１２】
図１０（ｂ）に示すように、このような不安定な状態の希王水を用いてエッチングによる洗浄を行うと、所定のＰｔエッチング量（例えば、Ｐｔエッチング量＞２０ｎｍ）に達しないため、洗浄不足によって多数のＰｔ残留物（円内）が発生する。
【００１３】
また、洗浄性能であるＰｔエッチングレートを安定化しようとすると、薬液を調合した後、少なくとも２時間を経過させる必要があり、その間、洗浄装置は薬液処理ができず、待機させなければならないため、設備の稼働率が大きく低下するという問題も生じる。
【００１４】
すなわち、薬液を交換する度に、薬液調合槽内に硝酸と塩酸と水とを投入する時間と、洗浄性能を安定させるために約２時間のエージングタイムと、さらに半導体基板等を高温の薬液で処理する場合は、該薬液を加熱により昇温する時間が必要となり、設備稼働率が著しく低下することになる。
【００１５】
本発明は、前記の問題に鑑み、希釈された溶液を用いて、貴金属を含む被処理膜等を迅速に且つ効果的にエッチングでき、且つ、設備の稼働率を向上できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記の目的を達成するため、半導体装置の製造方法を、あらかじめ調合槽において酸化剤と錯化剤との混合物を活性化手段により活性化しておき、活性化した混合物を貯蔵槽において純水で希釈して薬液を調整し、調整された薬液を用いて半導体基板を処理する構成とする。
【００１７】
具体的に、本発明に係る半導体装置の製造方法は、薬液を調合する薬液調合槽と、調合された薬液を貯蔵する薬液貯蔵槽と、貯蔵された薬液を用いて半導体基板を処理する処理チャンバとを有する半導体装置の製造装置を用いた半導体装置の製造方法を対象とし、薬液調合槽において、酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調合する工程（ａ）と、薬液調合槽において、第１の薬液を活性化する工程（ｂ）と、薬液貯蔵槽において、活性化された第１の薬液と純水とを混合し、第１の薬液の濃度及び温度を調整することにより、第１の薬液を希釈した第２の薬液を調整する工程（ｃ）と、処理チャンバに投入された半導体基板に第２の薬液を供給する工程（ｄ）とを備えている。
【００１８】
本発明の半導体装置の製造方法によると、薬液調合槽において、酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調合すると共に、該薬液調合槽において第１の薬液を活性化する。その後、薬液貯蔵槽において、活性化された第１の薬液と純水とを混合し、第１の薬液の濃度及び温度を調整することにより、第１の薬液を希釈した第２の薬液を調整する。このため、薬液貯蔵槽に貯蔵され、半導体基板に供給される第２の薬液は、あらかじめ薬液調合槽において十分に活性化されているため、半導体基板を処理する際には、第２の薬液における反応性は十分に高くなっている。従って、貴金属を含む被処理膜等を迅速に且つ効果的にエッチングできると共に、設備の稼働率を向上することができる。
【００１９】
本発明の半導体装置の製造方法は、工程（ｃ）において、純水を薬液貯蔵槽に供給した後に、活性化された第１の薬液を薬液貯蔵槽に供給してもよい。
【００２０】
本発明の半導体装置の製造方法において、工程（ｂ）は、第１の薬液を加熱する工程（ｂ１）を含むことが好ましい。
【００２１】
この場合に、工程（ｂ１）において、第１の薬液を、５分以上且つ１５分以下の時間で、且つ、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱してもよい。
【００２２】
本発明の半導体装置の製造方法において、工程（ｂ）は、第１の薬液にＵＶ光を照射する工程（ｂ２）を含むことが好ましい。
【００２３】
この場合に、工程（ｂ２）において、ＵＶ光は、波長が１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下で、パルスエネルギ−が０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下であり、ＵＶ光を１分以上且つ１５分以下の時間で照射してもよい。
【００２４】
また、本発明の半導体装置の製造方法において、工程（ｂ）は、第１の薬液を加熱すると共に、第１の薬液にＵＶ光を照射する工程（ｂ３）を含んでいてもよい。
【００２５】
この場合に、工程（ｂ３）において、第１の薬液に対して、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱しながら、波長が１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下で、パルスエネルギ−が０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下であるＵＶ光を３０秒以上且つ１０分以下の時間で照射してもよい。
【００２６】
本発明の半導体装置の製造方法において、照射するＵＶ光は、Ｆ２光、ＡｒＦ光、ＫｒＣｌ光、ＫｒＦ光、ＸｅＣｌ光又はＸｅＦ光を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明の半導体装置の製造方法において、工程（ｂ）は、第１の薬液の吸光度を測定する工程（ｂ４）を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明の半導体装置の製造方法において、工程（ｃ）において、活性化された第１の薬液と純水とを混合することにより、第２の薬液を所望の温度及び所望の濃度に調整してもよい。
【００２９】
本発明の半導体装置の製造方法において、酸化剤は、硝酸、過酸化水素、オゾン水、硫酸、電解硫酸水、過マンガン酸カリウム、三酸化クロム及び四酸化オスミウムからなる群から選択された少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００３０】
本発明の半導体装置の製造方法において、錯化剤は、塩酸、塩化カルシウム、塩化カリウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ化水素酸、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び臭化カルシウムからなる群から選択された少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００３１】
本発明の半導体装置の製造方法は、工程（ｄ）において、第２の薬液は、半導体基板に２３℃以上且つ６０℃以下の温度で供給してもよい。
【００３２】
本発明の半導体装置の製造方法は、工程（ａ）において、第２の薬液は、硝酸濃度７０％の硝酸水溶液と塩酸濃度３６％の塩酸水溶液と純水とを用いて調整され、硝酸水溶液と塩酸水溶液と純水とは、体積比で、硝酸水溶液を１としたときに、塩酸水溶液は１以上且つ５以下で、純水は３以上且つ５００以下としてもよい。
【００３３】
本発明に係る半導体装置の製造装置は、酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調合する薬液調合槽と、薬液調合槽において調合された第１の薬液を純水と混合して第１の薬液を希釈した第２の薬液を調整し、調整した第２の薬液を貯蔵する薬液貯蔵槽と、薬液貯蔵槽に貯蔵された第２の薬液を、内部に収容された半導体基板に供給する処理チャンバとを備え、薬液調合槽は、第１の薬液を活性化する活性化手段を有している。
【００３４】
本発明の半導体装置の製造装置によると、酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調整する薬液調合槽は、第１の薬液を活性化する活性化手段を有している。このため、薬液調合槽において調整された第１の薬液を純水と混合して得られ、半導体基板に供給される希釈された第２の薬液はあらかじめ薬液調合槽において十分に活性化されているので、半導体基板のエッチング又は洗浄時には、第２の薬液における反応性は十分に高くなっている。従って、貴金属を含む被処理膜等を迅速に且つ効果的にエッチングできると共に、設備の稼働率を向上することができる。
【００３５】
本発明の半導体装置の製造装置において、活性化手段は、加熱機構であってもよい。
【００３６】
この場合に、加熱機構は、第１の薬液を、５分以上且つ１５分以下の時間で、且つ、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱してもよい。
【００３７】
本発明の半導体装置の製造装置において、活性化手段は、ＵＶ光照射機構であってもよい。
【００３８】
この場合に、ＵＶ光照射機構は、第１の薬液に、１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下の波長のＵＶ光を、５Ｈｚ以上且つ６００ｋＨｚ以下の繰返し周波数、２Ｗ以上且つ８００Ｗ以下の出力、及び０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下のパルスエネルギ−で、１分以上且つ１５分以下の時間で照射してもよい。
【００３９】
また、本発明の半導体装置の製造装置において、活性化手段は、加熱機構とＵＶ光照射機構とであってもよい。
【００４０】
この場合に、加熱機構は、第１の薬液を、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱し、ＵＶ光照射機構は、第１の薬液に、１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下の波長のＵＶ光を、５Ｈｚ以上且つ６００ｋＨｚ以下の繰返し周波数、２Ｗ以上且つ８００Ｗ以下の出力、及び０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下のパルスエネルギ−で、３０秒以上且つ１０分以下の時間で照射してもよい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明に係る半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造装置によると、希釈された溶液を用いて、貴金属を含む被処理膜等を迅速に且つ効果的にエッチングできると共に、設備の稼働率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法であって、本発明により調整された希王水を用いたシリサイド形成工程を示す工程順の断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造装置を示す概略構成図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す洗浄フロー図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る希王水を用いたＰｔエッチング量の薬液調合後の経過時間依存性を示すグラフである。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造装置を示す概略構成図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す洗浄フロー図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る希王水を用いたＰｔエッチング量の薬液調合後の経過時間依存性を示すグラフである。
【図８】本発明の第２の実施形態の一変形例に係る半導体装置の製造装置を示す概略構成図である。
【図９】従来のシリサイド形成方法を示す工程順の模式的な断面図である。
【図１０】（ａ）は従来の希王水を用いたＰｔエッチング量の薬液調合後の経過時間依存性を示すグラフである。（ｂ）は従来の希王水を用いたエッチング後のＰｔ残留物を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法及び製造装置について図面を参照しながら説明する。
【００４４】
図１（ａ）〜図１（ｄ）は、第１の実施形態において調整された希王水を用いて、ゲート構造を有するＭＯＳ型トランジスタについてＮｉＰｔシリサイドを形成するまでの製造方法を工程順に示している。
【００４５】
まず、図１（ａ）に示すように、例えば、シリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板１１の上部にＳＴＩ（shallow trench isolation）等により素子分離領域１２を選択的に形成する。その後、素子分離領域１２に囲まれた半導体基板１１の上に、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなるゲート絶縁膜１３と、該ゲート絶縁膜１３の上に多結晶シリコンからなるゲート電極（導電膜）１４とを順次形成する。続いて、公知の方法により、ゲート電極１４の両側面上に酸化シリコンからなるサイドウォール１５を形成する。その後、半導体基板１１におけるゲート電極１４の両側方の領域に高濃度の不純物を含むソースドレイン拡散層１９を選択的に形成して、ＭＯＳ型トランジスタを得る。
【００４６】
次に、図１（ｂ）に示すように、ゲート電極１４及びサイドウォール１５を含む半導体基板１１の上に全面にわたって、膜厚が２０ｎｍ以上且つ７０ｎｍ以下程度で不純物を導入されない酸化シリコンからなるマスク膜１６を成膜する。続いて、マスク膜１６におけるシリサイド形成領域の上側部分を選択的に除去することにより、ゲート電極１４の上面及びソースドレイン拡散層１９の上面を露出する。その後、スパッタ法等により、半導体基板１１の上の全面に、シリサイド材料としてＰｔの含有量が２ｗｔ％以上且つ１０ｗｔ％以下程度で、膜厚が７ｎｍ以上且つ２５ｎｍ以下程度のＮｉＰｔ膜１７を形成する。
【００４７】
次に、図１（ｃ）に示すように、２００℃以上且つ４００℃以下程度の温度で熱処理を施すことにより、半導体基板１１におけるソースドレイン拡散層１９の上及びゲート電極１４の上に形成されたＮｉＰｔ膜１７を、半導体基板１１のシリコン及びゲート電極１４の多結晶シリコンとそれぞれ反応させる。これにより、ゲート電極１４の上面及びソースドレイン拡散層１９の上面に、それぞれ膜厚が８．５ｎｍ以上且つ２５．５ｎｍ以下程度のＮｉＰｔＳｉからなるシリサイド層１８が形成される。このとき、マスク膜１６の上及びサイドウォール１４の側面上のＮｉＰｔ膜１７はシリサイド反応せず、そのまま残る。
【００４８】
次に、図１（ｄ）に示すように、シリサイド化に寄与せずに残ったＮｉＰｔ膜１７を希王水を用いて除去する。ここで、希王水の温度は、例えば室温以上で且つ７０℃以下程度とし、その濃度は、例えば、体積比で硝酸水溶液を１としたときに、塩酸水溶液は１以上且つ５以下程度で、純水は３以上且つ５００以下程度とする。
【００４９】
以下、第１の実施形態に係る希王水を用いたＮｉＰｔ膜１７の除去方法について図２及び図３を用いて説明する。
【００５０】
まず、図２に第１の実施形態に係る半導体装置の製造装置の概略構成を示す。
【００５１】
図２に示すように、製造装置２０は、半導体基板（図示せず）等を希釈された薬液により処理する処理チャンバ２１と、該処理チャンバ２１に供給する薬液を貯蔵する薬液貯蔵槽２８と、例えば酸化剤としての硝酸と錯化剤としての塩酸とを所定量混合し且つ活性化する薬液調合槽２４とを備えている。
【００５２】
薬液調合槽２４には、該調薬液合槽２４にそれぞれ供給管２５Ａを介して硝酸を供給する硝酸供給源２２と、供給管２５Ｂを介して塩酸を供給する塩酸供給源２３とが設けられている。また、薬液調合槽２４には、硝酸と塩酸との混合薬液を加熱により活性化する加熱機構としての第１の温度調整機構（例えば加熱器）２６Ａと、混合薬液の吸光度を測定する分光光度計２９とが設けられている。
【００５３】
薬液貯蔵槽２８には、該薬液貯蔵槽２８に供給管２５Ｃを介して所望の温度の純水を供給する純水供給源２７と、薬液調合槽２４で活性化された硝酸と塩酸との混合薬液を薬液調合槽２４から導入する導入管２５Ｄと、混合薬液の温度調整を行う第２の温度調整機構（加熱器）２６Ｂとが設けられている。
【００５４】
処理チャンバ２１には、薬液貯蔵槽２８で温度調整された混合薬液を薬液貯蔵槽２８から導入する導入管２５Ｅと、処理チャンバ２１で処理された混合薬液を薬液貯蔵槽２８に循環させる導入管２５Ｆと、廃液ラインと接続される廃液管２５Ｇとが設けられている。
【００５５】
次に、図３に示すフロー図に基づいて、第１の実施形態に係る製造装置２０を用いた製造方法を説明する。
【００５６】
図３に示すように、フローＡは薬液調合槽２４の動作シーケンスを示し、フローＢは薬液貯蔵槽２８の動作シーケンスを示し、フローＣは処理チャンバ２１の動作シーケンスを示す。
【００５７】
まず、ステップＡ１において、薬液調合槽２４に、所定量の硝酸と所定量の塩酸とを投入して混合薬液を調整する。
【００５８】
次に、ステップＡ２において、薬液調合槽２４で調整された混合薬液を第１の温度調整機構２６Ａにより加熱して活性化する。このとき、第１の温度調整機構２６Ａは、７０℃以上且つ９０℃以下程度の温度で５分以上且つ１５分以下程度で加熱することが好ましい。
【００５９】
このとき、ステップＢ１において、薬液貯蔵槽２８に対して、薬液調合槽２４の中の混合薬液が活性化されるまでの間に、薬液貯蔵槽２８に所望の温度の所定量の純水を投入する。ここでは、純水の温度は、例えば常温から４０℃程度が好ましい。
【００６０】
次に、ステップＡ３及びステップＢ２において、あらかじめ純水が投入された薬液貯蔵槽２８に薬液調合槽２４から、活性化された硝酸と塩酸との混合薬液を導入して所望の薬液濃度に調整する。
【００６１】
次に、ステップＢ３において、薬液貯蔵槽２８に導入された混合薬液を、第２の温度調整機構２６Ｂを用いて所望の温度に調整する。ここで、第２の温度調整機構２６Ｂは、２０℃以上且つ８０℃以下の温度に調整可能である。また、処理チャンバ２１に供給される薬液の温度は、２３℃以上且つ６０℃以下程度が好ましい。
【００６２】
次に、ステップＣ１において、薬液貯蔵槽２８における薬液の温度調整が完了すると同時に、処理チャンバ２１に半導体基板が搬入される。
【００６３】
次に、ステップＢ４及びステップＣ２において、薬液貯蔵槽２８において所望の濃度及び温度に調整された薬液を処理チャンバ２１に導入し、半導体基板に対して所定の処理、例えばエッチング処理又は洗浄処理等を行う。
【００６４】
次に、ステップＣ３において、処理された半導体基板に対して水洗（リンス）を行い、その後、乾燥処理を行う。
【００６５】
次に、ステップＣ４において、処理チャンバ２１から、乾燥処理が施された半導体基板を搬出する。
【００６６】
以上説明したように、第１の実施形態に係る製造装置２０を用いた半導体装置の製造方法によると、薬液調合槽２４に投入された所定量の硝酸と所定量の塩酸とを含む混合薬液を７０℃以上且つ９０℃以下程度で、５分以上且つ１５分以下程度の間加熱すると、硝酸と塩酸との反応が活性化されて反応速度が向上する。従って、活性化された混合薬液を薬液貯蔵槽２８で純水により希釈すると、貯蔵された希釈薬液は、貯蔵され且つ温度が調整された直後から、白金（Ｐｔ）に対して直ちに安定した溶解性能を持つため、効率的に基板処理を施すことができる。
【００６７】
すなわち、硝酸と塩酸とを常温で反応させる従来の薬液調整方法では、Ｐｔエッチレートを安定させるために、薬液を調合した時点から約２時間、製造装置（処理装置）を待機させる必要がある。また、従来は製造装置内の薬液貯蔵槽に薬液を直接投入するため、該薬液を高温にすることができなかった。
【００６８】
しかしながら、第１の実施形態においては、Ｐｔエッチレートを安定化するまでの薬液エージングタイムを１５分以下にまで短縮できる。さらに、あらかじめ純水が投入された薬液貯蔵槽２８に硝酸と塩酸との混合薬液を投入するため、薬液貯蔵槽２８における薬液濃度を低くすることができる。このため、製造装置２０の構成部材及び配管等の腐食の進行を抑止することができる。
【００６９】
従って、本実施形態においては、半導体基板に対する処理を迅速に且つ効果的に行うことができ、且つ、製造装置２０の稼働率が向上することができる。その上、製造装置２０の構成部材及び配管等の腐食の進行を抑止することができる。
【００７０】
図４に、希王水のＰｔエッチング量に対する、第１の実施形態と従来の調合方法での薬液調合後からの経過時間依存性を示す。ここでは、枚葉式装置を用いて、膜厚が５０ｎｍのＰｔブランケット膜に、濃度が硝酸：塩酸：純水＝１：５：４で、温度が６０℃の希王水により２分間の処理を行っている。ここで、従来の希王水は、硝酸、塩酸及び純水を常温で調合し、一方、第１の実施形態に係る希王水は、薬液調合槽２４において硝酸と塩酸の混合薬液を８０℃で１０分間の加熱処理を施している。
【００７１】
図４に示すように、硝酸と塩酸とを常温で反応させた後に水を投入する従来の希王水の調合方法では、希王水の調合後から２時間まではＰｔエッチング量が安定せず、２時間経過後からＰｔエッチング量が安定する。これに対し、第１の実施形態においては、希王水の調合直後（加熱処理の直後）からＰｔエッチング量が安定していることが分かる。
【００７２】
以上のように、第１の実施形態によると、Ｐｔエッチング量が安定するまでの薬液のエージングタイムを約２時間から１５分以下にまで短縮することができるため、製造装置２０の稼働率が大きく向上する。
【００７３】
以下に、希王水のＰｔ溶解反応について、化学式（１）及び（２）を用いて説明する。
【００７４】
希王水は、式（１）のように、塩酸と硝酸とが反応して塩化ニトロシルが生成され、式（２）のように、塩化ニトロシルの酸化力によってＰｔを塩化物として溶解する。
【００７５】
ＨＮＯ３＋３ＨＣｌ→ＮＯＣｌ（塩化ニトロシル）＋Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ …（１）
Ｐｔ＋２ＮＯＣｌ＋Ｃｌ２＋２ＨＣｌ→Ｈ２［ＰｔＣｌ６］＋２ＮＯ …（２）
ここで、第１の実施形態のように、硝酸と塩酸との混合薬液を、７０℃以上且つ９０℃以下程度の温度で、５分以上且つ１５分以下程度で加熱することにより、式（１）の硝酸と塩酸との反応速度が向上して、十分な塩化ニトロシルが生成される。このため、Ｐｔエッチングレートが安定すると考えられる。
【００７６】
次に、再び図３のフロー図を用いて、薬液貯蔵槽２８の薬液の薬液交換について説明する。
【００７７】
図３に示すように、処理チャンバ２１において半導体基板の処理が行われている間に、再び、ステップＡ４において、薬液調合槽２４に所定量の硝酸と所定量の塩酸とを混合して混合薬液を調合する。
【００７８】
次に、ステップＡ５において、第１の温度調整機構２６Ａにより混合薬液を加熱して、混合薬液を活性化する。
【００７９】
次に、ステップＢ４の後に、薬液貯蔵槽２８に貯蔵されている薬液を交換するか否かを判定する。ここで、交換が必要と判定された場合には、次のステップＢ５において、薬液貯蔵槽２８の混合薬液を廃棄する。
【００８０】
次に、ステップＢ６において、薬液貯蔵槽２８に所定の温度（常温から４０℃程度まで）で所定量の純水を投入する。
【００８１】
次に、ステップＡ６及びＢ７において、純水が投入された薬液貯蔵槽２８に、活性化された硝酸と塩酸との混合薬液を導入して所望の薬液濃度に調整する。
【００８２】
次に、ステップＢ８において、所望の薬液濃度に調整された薬液を第２の温度調整機構２６Ｂによって所望の薬液温度（２３℃から６０℃程度まで）に調整する。
【００８３】
以上で、薬液貯蔵槽２８における薬液交換が完了する。
【００８４】
このような薬液交換フローにより、薬液交換時において、薬液調合槽２４には、既に活性化された混合薬液が準備されているため、薬液貯蔵槽２８には、活性化された混合薬液を薬液調合槽２４から導入し、液温を調整するだけで薬液交換が完了する。このため、製造装置２０が枚葉式の場合は連続的な処理が可能となるので、該製造装置２０の稼働率が向上する。
【００８５】
なお、第１の実施形態においては、薬液調合槽２４に所定量の硝酸と所定量の塩酸とを加えて混合する動作と、第１の温度調整機構２６Ａによって加熱して活性化する動作とは、薬液交換の時期に合わせて任意に設定できる。
【００８６】
また、第１の実施形態においては、例えば温度が４０℃以上且つ６０℃以下程度の比較的に高温の高温薬液を用いて半導体基板を処理する場合には、温度が７０℃以上且つ９０℃以下程度に加熱された混合薬液を、所望の温度で所定量の純水が投入された薬液貯蔵槽２８に導入する。このため、薬液貯蔵槽２８に、所望の薬液濃度となるように適量の純水を適温にして貯蔵しておけば、混合薬液を薬液貯蔵槽２８に導入した直後には、希釈された薬液をほぼ所望の温度とすることができる。これにより、薬液貯蔵槽２８に貯蔵された薬液に対して、より短時間で効率的に温度調整を行うことができる。従って、薬液の温度調整時間を短縮できることにより、製造装置２０の稼働率をさらに向上することができる。
【００８７】
また、前述したように、薬液調合槽２４には、硝酸と塩酸とを混合して活性化させた後に、混合薬液に対する可視光の波長の吸光度を測定する分光光度計２９が設けられている。この分光光度計２９により、薬液濃度と温度とを管理することができ、製造装置２０を安定に稼動できる。例えば、硝酸と塩酸との混合薬液中の塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）の吸光度の測定に際しては、波長が５８０ｎｍ以上且つ６１０ｎｍ以下の吸収光波長を、吸光度が０．１以上且つ２以下の範囲で管理することが好ましい。
【００８８】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法及び製造装置について図５及び図６を参照しながら説明する。
【００８９】
図５は第２の実施形態に係る半導体装置の製造装置の概略構成を示している。図５において、図２に示す構成部材と同一の構成部材には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【００９０】
第２の実施形態に係る半導体装置の製造装置２０Ａは、酸化剤と錯化剤との混合薬液を活性化する薬液調合槽２４に設ける活性手段を、第１の温度調整機構２６Ａに代えて、紫外（ＵＶ）光照射機構（例えばＵＶ照射器）３０としている。他の構成部材は、第１の実施形態に係る製造装置２０と同等である。
【００９１】
次に、図６に示すフロー図に基づいて、第２の実施形態に係る製造装置２０Ａを用いた製造方法を説明する。
【００９２】
図６において、フローＡは薬液調合槽２４の動作シーケンスを示し、フローＢは薬液貯蔵槽２８の動作シーケンスを示し、フローＣは処理チャンバ２１の動作シーケンスを示す。
【００９３】
図６に示すように、まず、ステップＡ１において、薬液調合槽２４に所定量の硝酸と所定量の塩酸とを投入して混合薬液を調整する。
【００９４】
次に、ステップＡ２ａにおいて、薬液調合槽２４で調整された混合薬液をＵＶ光照射機構３０により所定のＵＶ光を照射して活性化する。このとき、ＵＶ光照射機構３０は、ＵＶ光の波長が１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下程度、繰返し周波数が５Ｈｚ以上且つ６００ｋＨｚ以下程度、出力が２Ｗ以上且つ８００Ｗ以下程度、及びパルスエネルギ−が０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下程度で、１分以上且つ１５分以下程度で照射することが好ましい。
【００９５】
このとき、ステップＢ１において、薬液貯蔵槽２８に対して、薬液調合槽２４の中の混合薬液が活性化されるまでの間に、薬液貯蔵槽２８に所望の温度の所定量の純水を加える。ここでは、純水の温度は、例えば常温から８０℃程度が好ましい。
【００９６】
次に、ステップＡ３及びステップＢ２において、あらかじめ純水が投入された薬液貯蔵槽２８に薬液調合槽２４から、活性化された硝酸と塩酸との混合薬液を導入して所望の薬液濃度に調整する。
【００９７】
次に、ステップＢ３において、薬液貯蔵槽２８に導入された混合薬液を、第２の温度調整機構２６Ｂを用いて所望の温度に調整する。ここで調整され、処理チャンバ２１に供給される薬液の温度は、２３℃以上且つ６０℃以下程度が好ましい。
【００９８】
次に、ステップＣ１において、薬液貯蔵槽２８における薬液の温度調整が完了すると同時に、処理チャンバ２１に半導体基板が搬入される。
【００９９】
次に、ステップＢ４及びステップＣ２において、薬液貯蔵槽２８において所望の濃度及び温度に調整された薬液を処理チャンバ２１に導入し、半導体基板に対して所定の処理、例えばエッチング処理又は洗浄処理等を行う。
【０１００】
次に、ステップＣ３において、処理された半導体基板に対して水洗（リンス）を行い、その後、乾燥処理を行う。
【０１０１】
次に、ステップＣ４において、処理チャンバ２１から、乾燥処理が施された半導体基板を搬出する。
【０１０２】
以上説明したように、第２の実施形態に係る製造装置２０Ａを用いた半導体装置の製造方法によると、薬液調合槽２４に投入された所定量の硝酸と所定量の塩酸とを含む混合薬液に、例えば、波長が１５７ｎｍ以上且つ３５５ｎｍ以下程度のＵＶ光を、繰返し周波数が５Ｈｚ以上且つ６００ｋＨｚ以下程度、出力が２Ｗ以上且つ８００Ｗ以下程度、パルスエネルギ−が０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下程度で、１分以上且つ１５分以下程度照射すると、硝酸と塩酸との反応が活性化されて反応速度が向上し、活性化処理の直後から安定したＰｔ溶解性能で半導体基板に対する処理を施すことができる。
【０１０３】
第２の実施形態においては、薬液調合槽２４に調合された硝酸と塩酸との混合薬液の活性化手段としてＵＶ光照射機構３０からのＵＶ光を用いることにより、Ｐｔエッチレートを安定化するまでの薬液エージングタイムを１５分以下にまで短縮できる。さらに、あらかじめ純水が投入された薬液貯蔵槽２８に混合薬液を投入するため、薬液貯蔵槽２８における薬液濃度を低くすることができる。このため、製造装置２０Ａの構成部材及び配管等の腐食の進行を抑止することができる。
【０１０４】
従って、本実施形態においても、半導体基板に対する処理を迅速に且つ効果的に行うことができ、且つ、製造装置２０Ａの稼働率が向上することができる。その上、製造装置２０Ａの構成部材及び配管等の腐食の進行を抑止することができる。
【０１０５】
図７に、希王水のＰｔエッチング量に対する、第２の実施形態と従来の調合方法での薬液調合後からの経過時間依存性を示す。ここでは、枚葉式装置を用いて、膜厚が５０ｎｍのＰｔブランケット膜に、濃度が硝酸：塩酸：水＝１：５：４で、温度が６０℃の希王水により２分間の処理を行っている。ここで、従来の希王水は、硝酸、塩酸及び純水を常温で調合し、一方、第２の実施形態に係る希王水は、薬液調合槽２４において硝酸と塩酸との混合薬液に対して、繰返し周波数が３０ｋＨｚ及び出力が１０Ｗで、波長が２６６ｎｍのＵＶ光を常温下で１０分間照射されて活性化されている。
【０１０６】
図７に示すように、硝酸と塩酸とを常温で反応させた後に水を投入する従来の希王水の調合方法では、希王水の調合後から２時間まではＰｔエッチング量が安定せず、２時間経過後からＰｔエッチング量が安定する。これに対し、第２の実施形態においては、希王水の調合直後（加熱処理の直後）からＰｔエッチング量が安定していることが分かる。
【０１０７】
以上のように、第２の実施形態によると、Ｐｔエッチング量が安定するまでの薬液のエージングタイムを約２時間から１５分以下にまで短縮することができるため、製造装置２０Ａの稼働率が大きく向上する。
【０１０８】
次に、再び図６のフロー図を用いて、薬液貯蔵槽２８の薬液の薬液交換について説明する。
【０１０９】
図６に示すように、処理チャンバ２１において半導体基板の処理が行われている間に、再び、ステップＡ４において、薬液調合槽２４に所定量の硝酸と所定量の塩酸とを混合して混合薬液を調合する。
【０１１０】
次に、ステップＡ５ａにおいて、ＵＶ光照射機構３０により混合薬液にＵＶ光を照射して、混合薬液を活性化する。
【０１１１】
次に、ステップＢ４の後に、薬液貯蔵槽２８に貯蔵されている薬液を交換するか否かを判定する。ここで、交換が必要と判定された場合には、次のステップＢ５において、薬液貯蔵槽２８の混合薬液を廃棄する。
【０１１２】
次に、ステップＢ６において、薬液貯蔵槽２８に所定の温度（常温から８０℃程度まで）で所定量の純水を投入する。
【０１１３】
次に、ステップＡ６及びＢ７において、純水が投入された薬液貯蔵槽２８に、活性化された硝酸と塩酸との混合薬液を導入して所望の薬液濃度に調整する。
【０１１４】
次に、ステップＢ８において、所望の薬液濃度に調整された薬液を第２の温度調整機構２６Ｂによって所望の薬液温度に調整する。
【０１１５】
以上で、薬液貯蔵槽２８における薬液交換が完了する。
【０１１６】
このような薬液交換フローにより、薬液交換時において、薬液調合槽２４には、既に活性化された混合薬液が準備されているため、薬液貯蔵槽２８には、活性化された混合薬液を薬液調合槽２４から導入し、温度調整するだけで薬液交換が完了する。このため、製造装置２０Ａが枚葉式の場合は連続的な処理が可能となるので、該製造装置２０Ａの稼働率が向上する。
【０１１７】
なお、第２の実施形態においては、薬液調合槽２４に所定量の硝酸と所定量の塩酸とを加えて混合する動作と、ＵＶ光照射機構３０によってＵＶ光を照射して活性化する動作とは、薬液交換の時期に合わせて任意に設定できる。
【０１１８】
また、第２の実施形態においては、例えば温度が４０℃以上且つ６０℃以下程度の比較的に高温の高温薬液を用いて半導体基板を処理する場合には、ＵＶ光により活性化された混合薬液を所定量の純水が投入された薬液貯蔵槽２８に導入する際に、所望の濃度に合わせてあらかじめ適温の温純水を投入しておけば、薬液を混合した直後には、希釈された薬液をほぼ所望の温度とすることができる。例えば、ここでは、４０℃以上且つ８０℃以下程度の温純水を加えることが好ましい。これにより、薬液貯蔵槽２８に貯蔵された薬液に対して、より短時間で効率的に温度調整を行うことができる。従って、薬液の温度調整時間を短縮できることにより、製造装置２０Ａの稼働率を向上することが可能となる。
【０１１９】
また、第１の実施形態と同様に、第２の実施形態においても、薬液調合槽２４には、硝酸と塩酸とを混合して活性化させた後に、混合薬液に対する可視光の波長の吸光度を測定する分光光度計２９が設けられている。この分光光度計２９により、薬液濃度と温度とを管理することができ、製造装置２０Ａを安定に稼動できる。例えば、硝酸と塩酸との混合薬液中の塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）の吸光度の測定に際しては、波長が５８０ｎｍ以上且つ６１０ｎｍ以下の吸収光波長を、吸光度が０．１以上且つ２以下の範囲で管理することが好ましい。
【０１２０】
また、第２の実施形態においては、混合薬液の活性化にＵＶ光を照射して活性化したが、これに限定されない。例えば、ＵＶ光に代えて、Ｆ２光（波長：１５７ｎｍ）、ＡｒＦ光（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ光（波長：２２２ｎｍ）、ＫｒＦ光（波長：２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ光（波長：３０８ｎｍ）又はＸｅＦ光（波長：３５１ｎｍ）等のエキシマレーザ（Excimer Laser）光から選択しても、同様の効果を得ることができる。
【０１２１】
また、第２の実施形態においては、薬液調合槽２４と薬液貯蔵槽２８とに分けた場合を説明したが、薬液調合槽２４と薬液貯蔵槽２８と１つにまとめて、薬液調合貯蔵槽として１つの槽にすることもできる。この場合は、薬液調合貯蔵槽には、ＵＶ光照射機構３０と分光光度計２９とを設け、薬液調合貯蔵槽に所定量の硝酸と所定量の塩酸とを混合してＵＶ光照射によって活性化する。その後、活性化された薬液で満たされた薬液調合貯蔵槽に所定の温度の所定量の純水を加えて、薬液温度と薬液濃度とを調整する。この場合でも、薬液調合貯蔵槽が薬液調合槽と薬液貯蔵槽に分かれているか、分かれていないかがが異なるだけで、第２の実施形態と同様の効果を得られる。
【０１２２】
（第２の実施形態の一変形例）
図８に第２の実施形態の一変形例に係る半導体装置の製造装置の概略構成を示す。
【０１２３】
図８に示すように、本変形例に係る製造装置２０Ｂは、薬液調合槽２４に、活性手段として、ＵＶ光照射機構３０に加え、第１の温度調整機構２６Ａが設けられていることを特徴とする。
【０１２４】
本変形例に係る製造装置２０Ｂを用いた半導体装置の製造方法は、第１の実施形態における図３の洗浄フローと図６の洗浄フローとを併せた洗浄フローとなる。
【０１２５】
但し、薬液調合槽２４において、硝酸と塩酸との混合薬液の液温は７０℃以上且つ９０℃以下程度とし、且つ、照射するＵＶ光のパルスエネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下程度とし、照射時間は３０秒以上且つ１０分以下程度に設定する。
【０１２６】
なお、ＵＶ光の波長、繰返し周波数及び出力の各設定値は、第２の実施形態と同様とする。
【０１２７】
このようにしても、半導体基板に対する迅速且つ効果的な薬液処理と製造装置２０Ｂの稼働率の向上とを図ることができる。
【０１２８】
なお、第１の実施形態、第２の実施形態及びその変形例においては、薬液貯蔵槽２８に貯蔵された薬液中の硝酸又は塩酸が経過時間と基板処理の増加とに伴って濃度が低下する場合がある。この場合は、薬液調合槽２４から活性化された混合薬液を随時、所望量だけ薬液貯蔵槽２８に補充することもできる。これにより、薬液貯蔵槽２８の硝酸と塩酸との濃度が安定して、薬液ライフタイムの延長が可能となるので、薬液の消費量が低減すると共に、製造装置２０、２０Ａ、２０Ｂの稼働率が向上する。
【０１２９】
また、各実施形態及び一変形例において、薬液貯蔵槽２８に貯蔵された薬液の濃度は、処理すべき対象物の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、錯化剤である塩酸は市販の塩酸原液（塩酸濃度３６％の水溶液）とし、酸化剤である硝酸は市販の硝酸原液（硝酸濃度７０％の水溶液）とすることができる。従って、これらの原液及び純水の量に応じて、最終的な希王水の濃度が決定される。例えば、硝酸と塩酸と純水の体積比は、硝酸原液を１としたときに、塩酸原液は１以上且つ５以下で、純水は５以上且つ５００以下とすることが好ましい。
【０１３０】
また、薬液貯蔵槽２８において、純水を投入し、さらに硝酸及び塩酸を投入した後は、薬液を適宜循環させる等して、均一な濃度を持つ希王水を調整することができる。また、薬液調合槽２４及び薬液貯蔵槽２８の各容量は、半導体装置の製造ラインの規模等に応じて適宜調整することができる。
【０１３１】
なお、各実施形態及び一変形例においては、半導体基板に対する薬液処理が終了した後、希王水は、導入管２５Ｆを介して薬液貯蔵槽２８に取り込まれ、該薬液貯蔵槽２８に再度貯蔵される。すなわち、希王水は、薬液貯蔵槽２８と処理チャンバ２１との間を循環することができる。また、前述したように、希王水は廃液管２５Ｇを介して廃液ラインへと廃棄することも可能である。
【０１３２】
また、薬液調合槽２４は、薬液貯蔵槽２８及び処理チャンバ２１から配管長で５ｍ以上離して別体として設置することにより、製造装置２０、２０Ａ、２０Ｂの腐食の進行を抑制できる。従って、各実施形態及び一変形例においては、製造装置２０、２０Ａ、２０Ｂは薬液調合槽２４、薬液貯蔵槽２８及び処理チャンバ２１を備える構成であるが、この構成に限られず、製造装置２０、２０Ａ、２０Ｂは薬液貯蔵槽２８及び処理チャンバ２１を備え、薬液調合槽２４は別の製造装置としてもよい。
【０１３３】
また、バッチ式の製造装置とした場合でも、処理方法としては各槽の容量が異なるだけで同様の効果を得られる。バッチ式とした場合は、処理チャンバ２１とは別に水洗槽と乾燥槽とを備えることが好ましい。
【０１３４】
また、各実施形態及び一変形例においては、酸化剤としての硝酸と錯化剤としての塩酸との混合薬液である希王水を用いたが、これに限定されない。例えば、酸化剤として、過酸化水素、オゾン水、硫酸、電解硫酸水、過マンガン酸カリウム、三酸化クロム及び四酸化オスミウムから選択された少なくとも１つを含む薬液と、錯化剤として、塩化カルシウム、塩化カリウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ化水素酸、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び臭化カルシウムから選択された少なくとも１つを含む薬液と、純水とから構成される混合薬液であっても、希王水と同様の効果を得ることができる。
【０１３５】
なお、各実施形態及び一変形例において、シリサイド層に添加する貴金属とは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び白金属元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ）を指す。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明に係る半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造装置は、希釈された溶液を用いて、貴金属を含む被処理膜等を迅速に且つ効果的にエッチングできると共に設備の稼働率を向上することができ、エッチング又は洗浄等を行う半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造装置等に有用である。
【符号の説明】
【０１３７】
１１ 半導体基板
１２ 素子分離領域
１３ ゲート絶縁膜
１４ ゲート電極
１５ サイドウォール
１６ マスク膜
１７ ＮｉＰｔ膜
１８ シリサイド層
１９ ソースドレイン拡散層
２０ 製造装置
２０Ａ 製造装置
２０Ｂ 製造装置
２１ 処理チャンバ
２２ 硝酸供給源
２３ 塩酸供給源
２４ 薬液調合槽
２５Ａ 供給管
２５Ｂ 供給管
２５Ｃ 供給管
２５Ｄ 導入管
２５Ｅ 導入管
２５Ｆ 導入管
２５Ｇ 廃液管
２６Ａ 第１の温度調整機構（加熱機構）
２６Ｂ 第２の温度調整機構
２７ 純水供給源
２８ 薬液貯蔵槽
２９ 分光光度計
３０ ＵＶ光照射機構
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造装置に関し、特に希釈水溶液を用いて貴金属を含む被処理膜を処理する半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＯＳ(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor）微細プロセスにおいては、半導体装置のさらなる高性能化及び低消費電力化が求められている。このような状況において、従来のＣＭＯＳプロセスでは、タングステン（Ｗ）等の第１世代のシリサイド用金属材料とシリコンとの合金であるシリサイドの抵抗をさらに低くするために、第２世代のシリサイド用金属材料として、ニッケル（Ｎｉ）又はコバルト（Ｃｏ）を用いたニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）又はコバルトシリサイド（ＣｏＳｉ）が用いられるようになってきている。
【０００３】
しかしながら、一方で、微細プロセスでは、接合リーク電流の低減のために、ＮｉＳｉ及びＣｏＳｉのシリサイド反応を制御する必要がある。このため、シリサイド材料として、Ｎｉ又はＣｏに５％〜１０％程度の白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）を混入した合金が用いられている。なかでも、シリサイド材料にＮｉとＰｔとの合金（ＮｉＰｔ）を用いた場合には、耐熱性の向上及び接合リーク電流の抑制の効果が期待される。
【０００４】
シリサイド化工程において、合金をシリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板の上に成膜した後、所定の熱処理を施すことにより、合金とＳｉとが反応して金属シリサイドが形成される。このとき、残留する未反応の合金を除去する必要がある。従って、例えばシリサイド材料としてＮｉとＰｔとの合金（ＮｉＰｔ）を用いた場合は、シリサイドの形成後に未反応のＮｉＰｔを除去するために、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）との混合液等の酸化力が高い酸が用いられる（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００５】
以下に、従来の半導体装置の製造方法におけるシリサイド形成工程について図９（ａ）及び図９（ｂ）を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、図９（ａ）に示す工程において、Ｓｉからなる半導体基板１０１を準備する。その後、半導体基板１０１上におけるシリサイド形成領域に開口パターンを有する絶縁膜１０２を選択的に形成する。続いて、絶縁膜１０２を含む半導体基板１０１の上の全面に、シリサイド材料であるＮｉＰｔ膜１０３を成膜する。その後、所定の熱処理を施すことにより、半導体基板１０１の上部のシリサイド形成領域に、ＮｉＳｉとＮｉＰｔＳｉとの混晶からなるシリサイド層１０４が形成される。なお、以降の記載においては、ＮｉＳｉとＮｉＰｔＳｉとの混晶をまとめてＮｉＰｔＳｉと称する。
【０００７】
次に、図９（ｂ）に示す工程において、硫酸と過酸化水素との混合溶液１０５を用いて、絶縁膜１０２の上面及び側面上に残る未反応のＮｉＰｔ膜１０３を除去する。これにより、半導体基板１０１の上部に形成されたＮｉＰｔＳｉが残る。このように、シリサイド形成プロセスにおいて、未反応のＮｉＰｔ膜１０３を除去する際に、硫酸と過酸化水素との混合溶液１０５のような酸化力が高い酸を用いても、Ｎｉは溶解することができるものの、化学反応性が低いＰｔは溶解することができない。従って、半導体基板１０１の上にＰｔが残留してしまう。このため、Ｐｔの残留を防ぐには、硫酸と過酸化水素との混合溶液１０５に代えて、これよりも強力な酸化力を有する希王水（硝酸、塩酸及び水を含む溶液）が用いられる（例えば、特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２-１２４４８７号公報
【特許文献２】特開２００９-０５６３４７号公報
【特許文献３】特表２００９-５３５８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、希王水を用いてＰｔを含む残留膜、Ｐｔ汚染物又はＰｔ膜を溶解しようとすると、以下のような問題が生じることを確認している。
【００１０】
希王水は、塩酸と硝酸との反応により塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）が生成され、生成された塩化ニトロシルの酸化力によってＰｔを塩化物として溶解させる。
【００１１】
ところが、図１０（ａ）に示すように、塩化ニトロシルが生成されてからその濃度が安定するまでに約２時間が経過しないと、Ｐｔのエッチング量が不安定である。
【００１２】
図１０（ｂ）に示すように、このような不安定な状態の希王水を用いてエッチングによる洗浄を行うと、所定のＰｔエッチング量（例えば、Ｐｔエッチング量＞２０ｎｍ）に達しないため、洗浄不足によって多数のＰｔ残留物（円内）が発生する。
【００１３】
また、洗浄性能であるＰｔエッチングレートを安定化しようとすると、薬液を調合した後、少なくとも２時間を経過させる必要があり、その間、洗浄装置は薬液処理ができず、待機させなければならないため、設備の稼働率が大きく低下するという問題も生じる。
【００１４】
すなわち、薬液を交換する度に、薬液調合槽内に硝酸と塩酸と水とを投入する時間と、洗浄性能を安定させるために約２時間のエージングタイムと、さらに半導体基板等を高温の薬液で処理する場合は、該薬液を加熱により昇温する時間が必要となり、設備稼働率が著しく低下することになる。
【００１５】
本発明は、前記の問題に鑑み、希釈された溶液を用いて、貴金属を含む被処理膜等を迅速に且つ効果的にエッチングでき、且つ、設備の稼働率を向上できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記の目的を達成するため、半導体装置の製造方法を、あらかじめ調合槽において酸化剤と錯化剤との混合物を活性化手段により活性化しておき、活性化した混合物を貯蔵槽において純水で希釈して薬液を調整し、調整された薬液を用いて半導体基板を処理する構成とする。
【００１７】
具体的に、本発明に係る半導体装置の製造方法は、薬液を調合する薬液調合槽と、調合された薬液を貯蔵する薬液貯蔵槽と、貯蔵された薬液を用いて半導体基板を処理する処理チャンバとを有する半導体装置の製造装置を用いた半導体装置の製造方法を対象とし、薬液調合槽において、酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調合する工程（ａ）と、薬液調合槽において、第１の薬液を活性化する工程（ｂ）と、薬液貯蔵槽において、活性化された第１の薬液と純水とを混合し、第１の薬液の濃度及び温度を調整することにより、第１の薬液を希釈した第２の薬液を調整する工程（ｃ）と、処理チャンバに投入された半導体基板に第２の薬液を供給する工程（ｄ）とを備えている。
【００１８】
本発明の半導体装置の製造方法によると、薬液調合槽において、酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調合すると共に、該薬液調合槽において第１の薬液を活性化する。その後、薬液貯蔵槽において、活性化された第１の薬液と純水とを混合し、第１の薬液の濃度及び温度を調整することにより、第１の薬液を希釈した第２の薬液を調整する。このため、薬液貯蔵槽に貯蔵され、半導体基板に供給される第２の薬液は、あらかじめ薬液調合槽において十分に活性化されているため、半導体基板を処理する際には、第２の薬液における反応性は十分に高くなっている。従って、貴金属を含む被処理膜等を迅速に且つ効果的にエッチングできると共に、設備の稼働率を向上することができる。
【００１９】
本発明の半導体装置の製造方法は、工程（ｃ）において、純水を薬液貯蔵槽に供給した後に、活性化された第１の薬液を薬液貯蔵槽に供給してもよい。
【００２０】
本発明の半導体装置の製造方法において、工程（ｂ）は、第１の薬液を加熱する工程（ｂ１）を含むことが好ましい。
【００２１】
この場合に、工程（ｂ１）において、第１の薬液を、５分以上且つ１５分以下の時間で、且つ、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱してもよい。
【００２２】
本発明の半導体装置の製造方法において、工程（ｂ）は、第１の薬液にＵＶ光を照射する工程（ｂ２）を含むことが好ましい。
【００２３】
この場合に、工程（ｂ２）において、ＵＶ光は、波長が１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下で、パルスエネルギ−が０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下であり、ＵＶ光を１分以上且つ１５分以下の時間で照射してもよい。
【００２４】
また、本発明の半導体装置の製造方法において、工程（ｂ）は、第１の薬液を加熱すると共に、第１の薬液にＵＶ光を照射する工程（ｂ３）を含んでいてもよい。
【００２５】
この場合に、工程（ｂ３）において、第１の薬液に対して、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱しながら、波長が１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下で、パルスエネルギ−が０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下であるＵＶ光を３０秒以上且つ１０分以下の時間で照射してもよい。
【００２６】
本発明の半導体装置の製造方法において、照射するＵＶ光は、Ｆ２光、ＡｒＦ光、ＫｒＣｌ光、ＫｒＦ光、ＸｅＣｌ光又はＸｅＦ光を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明の半導体装置の製造方法において、工程（ｂ）は、第１の薬液の吸光度を測定する工程（ｂ４）を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明の半導体装置の製造方法において、工程（ｃ）において、活性化された第１の薬液と純水とを混合することにより、第２の薬液を所望の温度及び所望の濃度に調整してもよい。
【００２９】
本発明の半導体装置の製造方法において、酸化剤は、硝酸、過酸化水素、オゾン水、硫酸、電解硫酸水、過マンガン酸カリウム、三酸化クロム及び四酸化オスミウムからなる群から選択された少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００３０】
本発明の半導体装置の製造方法において、錯化剤は、塩酸、塩化カルシウム、塩化カリウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ化水素酸、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び臭化カルシウムからなる群から選択された少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００３１】
本発明の半導体装置の製造方法は、工程（ｄ）において、第２の薬液は、半導体基板に２３℃以上且つ６０℃以下の温度で供給してもよい。
【００３２】
本発明の半導体装置の製造方法は、工程（ａ）において、第２の薬液は、硝酸濃度７０％の硝酸水溶液と塩酸濃度３６％の塩酸水溶液と純水とを用いて調整され、硝酸水溶液と塩酸水溶液と純水とは、体積比で、硝酸水溶液を１としたときに、塩酸水溶液は１以上且つ５以下で、純水は３以上且つ５００以下としてもよい。
【００３３】
本発明に係る半導体装置の製造装置は、酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調合する薬液調合槽と、薬液調合槽において調合された第１の薬液を純水と混合して第１の薬液を希釈した第２の薬液を調整し、調整した第２の薬液を貯蔵する薬液貯蔵槽と、薬液貯蔵槽に貯蔵された第２の薬液を、内部に収容された半導体基板に供給する処理チャンバとを備え、薬液調合槽は、第１の薬液を活性化する活性化手段を有している。
【００３４】
本発明の半導体装置の製造装置によると、酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調整する薬液調合槽は、第１の薬液を活性化する活性化手段を有している。このため、薬液調合槽において調整された第１の薬液を純水と混合して得られ、半導体基板に供給される希釈された第２の薬液はあらかじめ薬液調合槽において十分に活性化されているので、半導体基板のエッチング又は洗浄時には、第２の薬液における反応性は十分に高くなっている。従って、貴金属を含む被処理膜等を迅速に且つ効果的にエッチングできると共に、設備の稼働率を向上することができる。
【００３５】
本発明の半導体装置の製造装置において、活性化手段は、加熱機構であってもよい。
【００３６】
この場合に、加熱機構は、第１の薬液を、５分以上且つ１５分以下の時間で、且つ、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱してもよい。
【００３７】
本発明の半導体装置の製造装置において、活性化手段は、ＵＶ光照射機構であってもよい。
【００３８】
この場合に、ＵＶ光照射機構は、第１の薬液に、１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下の波長のＵＶ光を、５Ｈｚ以上且つ６００ｋＨｚ以下の繰返し周波数、２Ｗ以上且つ８００Ｗ以下の出力、及び０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下のパルスエネルギ−で、１分以上且つ１５分以下の時間で照射してもよい。
【００３９】
また、本発明の半導体装置の製造装置において、活性化手段は、加熱機構とＵＶ光照射機構とであってもよい。
【００４０】
この場合に、加熱機構は、第１の薬液を、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱し、ＵＶ光照射機構は、第１の薬液に、１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下の波長のＵＶ光を、５Ｈｚ以上且つ６００ｋＨｚ以下の繰返し周波数、２Ｗ以上且つ８００Ｗ以下の出力、及び０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下のパルスエネルギ−で、３０秒以上且つ１０分以下の時間で照射してもよい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明に係る半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造装置によると、希釈された溶液を用いて、貴金属を含む被処理膜等を迅速に且つ効果的にエッチングできると共に、設備の稼働率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法であって、本発明により調整された希王水を用いたシリサイド形成工程を示す工程順の断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造装置を示す概略構成図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す洗浄フロー図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る希王水を用いたＰｔエッチング量の薬液調合後の経過時間依存性を示すグラフである。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造装置を示す概略構成図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す洗浄フロー図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る希王水を用いたＰｔエッチング量の薬液調合後の経過時間依存性を示すグラフである。
【図８】本発明の第２の実施形態の一変形例に係る半導体装置の製造装置を示す概略構成図である。
【図９】従来のシリサイド形成方法を示す工程順の模式的な断面図である。
【図１０】（ａ）は従来の希王水を用いたＰｔエッチング量の薬液調合後の経過時間依存性を示すグラフである。（ｂ）は従来の希王水を用いたエッチング後のＰｔ残留物を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法及び製造装置について図面を参照しながら説明する。
【００４４】
図１（ａ）〜図１（ｄ）は、第１の実施形態において調整された希王水を用いて、ゲート構造を有するＭＯＳ型トランジスタについてＮｉＰｔシリサイドを形成するまでの製造方法を工程順に示している。
【００４５】
まず、図１（ａ）に示すように、例えば、シリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板１１の上部にＳＴＩ（shallow trench isolation）等により素子分離領域１２を選択的に形成する。その後、素子分離領域１２に囲まれた半導体基板１１の上に、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなるゲート絶縁膜１３と、該ゲート絶縁膜１３の上に多結晶シリコンからなるゲート電極（導電膜）１４とを順次形成する。続いて、公知の方法により、ゲート電極１４の両側面上に酸化シリコンからなるサイドウォール１５を形成する。その後、半導体基板１１におけるゲート電極１４の両側方の領域に高濃度の不純物を含むソースドレイン拡散層１９を選択的に形成して、ＭＯＳ型トランジスタを得る。
【００４６】
次に、図１（ｂ）に示すように、ゲート電極１４及びサイドウォール１５を含む半導体基板１１の上に全面にわたって、膜厚が２０ｎｍ以上且つ７０ｎｍ以下程度で不純物を導入されない酸化シリコンからなるマスク膜１６を成膜する。続いて、マスク膜１６におけるシリサイド形成領域の上側部分を選択的に除去することにより、ゲート電極１４の上面及びソースドレイン拡散層１９の上面を露出する。その後、スパッタ法等により、半導体基板１１の上の全面に、シリサイド材料としてＰｔの含有量が２ｗｔ％以上且つ１０ｗｔ％以下程度で、膜厚が７ｎｍ以上且つ２５ｎｍ以下程度のＮｉＰｔ膜１７を形成する。
【００４７】
次に、図１（ｃ）に示すように、２００℃以上且つ４００℃以下程度の温度で熱処理を施すことにより、半導体基板１１におけるソースドレイン拡散層１９の上及びゲート電極１４の上に形成されたＮｉＰｔ膜１７を、半導体基板１１のシリコン及びゲート電極１４の多結晶シリコンとそれぞれ反応させる。これにより、ゲート電極１４の上面及びソースドレイン拡散層１９の上面に、それぞれ膜厚が８．５ｎｍ以上且つ２５．５ｎｍ以下程度のＮｉＰｔＳｉからなるシリサイド層１８が形成される。このとき、マスク膜１６の上及びサイドウォール１４の側面上のＮｉＰｔ膜１７はシリサイド反応せず、そのまま残る。
【００４８】
次に、図１（ｄ）に示すように、シリサイド化に寄与せずに残ったＮｉＰｔ膜１７を希王水を用いて除去する。ここで、希王水の温度は、例えば室温以上で且つ７０℃以下程度とし、その濃度は、例えば、体積比で硝酸水溶液を１としたときに、塩酸水溶液は１以上且つ５以下程度で、純水は３以上且つ５００以下程度とする。
【００４９】
以下、第１の実施形態に係る希王水を用いたＮｉＰｔ膜１７の除去方法について図２及び図３を用いて説明する。
【００５０】
まず、図２に第１の実施形態に係る半導体装置の製造装置の概略構成を示す。
【００５１】
図２に示すように、製造装置２０は、半導体基板（図示せず）等を希釈された薬液により処理する処理チャンバ２１と、該処理チャンバ２１に供給する薬液を貯蔵する薬液貯蔵槽２８と、例えば酸化剤としての硝酸と錯化剤としての塩酸とを所定量混合し且つ活性化する薬液調合槽２４とを備えている。
【００５２】
薬液調合槽２４には、該調薬液合槽２４にそれぞれ供給管２５Ａを介して硝酸を供給する硝酸供給源２２と、供給管２５Ｂを介して塩酸を供給する塩酸供給源２３とが設けられている。また、薬液調合槽２４には、硝酸と塩酸との混合薬液を加熱により活性化する加熱機構としての第１の温度調整機構（例えば加熱器）２６Ａと、混合薬液の吸光度を測定する分光光度計２９とが設けられている。
【００５３】
薬液貯蔵槽２８には、該薬液貯蔵槽２８に供給管２５Ｃを介して所望の温度の純水を供給する純水供給源２７と、薬液調合槽２４で活性化された硝酸と塩酸との混合薬液を薬液調合槽２４から導入する導入管２５Ｄと、混合薬液の温度調整を行う第２の温度調整機構（加熱器）２６Ｂとが設けられている。
【００５４】
処理チャンバ２１には、薬液貯蔵槽２８で温度調整された混合薬液を薬液貯蔵槽２８から導入する導入管２５Ｅと、処理チャンバ２１で処理された混合薬液を薬液貯蔵槽２８に循環させる導入管２５Ｆと、廃液ラインと接続される廃液管２５Ｇとが設けられている。
【００５５】
次に、図３に示すフロー図に基づいて、第１の実施形態に係る製造装置２０を用いた製造方法を説明する。
【００５６】
図３に示すように、フローＡは薬液調合槽２４の動作シーケンスを示し、フローＢは薬液貯蔵槽２８の動作シーケンスを示し、フローＣは処理チャンバ２１の動作シーケンスを示す。
【００５７】
まず、ステップＡ１において、薬液調合槽２４に、所定量の硝酸と所定量の塩酸とを投入して混合薬液を調整する。
【００５８】
次に、ステップＡ２において、薬液調合槽２４で調整された混合薬液を第１の温度調整機構２６Ａにより加熱して活性化する。このとき、第１の温度調整機構２６Ａは、７０℃以上且つ９０℃以下程度の温度で５分以上且つ１５分以下程度で加熱することが好ましい。
【００５９】
このとき、ステップＢ１において、薬液貯蔵槽２８に対して、薬液調合槽２４の中の混合薬液が活性化されるまでの間に、薬液貯蔵槽２８に所望の温度の所定量の純水を投入する。ここでは、純水の温度は、例えば常温から４０℃程度が好ましい。
【００６０】
次に、ステップＡ３及びステップＢ２において、あらかじめ純水が投入された薬液貯蔵槽２８に薬液調合槽２４から、活性化された硝酸と塩酸との混合薬液を導入して所望の薬液濃度に調整する。
【００６１】
次に、ステップＢ３において、薬液貯蔵槽２８に導入された混合薬液を、第２の温度調整機構２６Ｂを用いて所望の温度に調整する。ここで、第２の温度調整機構２６Ｂは、２０℃以上且つ８０℃以下の温度に調整可能である。また、処理チャンバ２１に供給される薬液の温度は、２３℃以上且つ６０℃以下程度が好ましい。
【００６２】
次に、ステップＣ１において、薬液貯蔵槽２８における薬液の温度調整が完了すると同時に、処理チャンバ２１に半導体基板が搬入される。
【００６３】
次に、ステップＢ４及びステップＣ２において、薬液貯蔵槽２８において所望の濃度及び温度に調整された薬液を処理チャンバ２１に導入し、半導体基板に対して所定の処理、例えばエッチング処理又は洗浄処理等を行う。
【００６４】
次に、ステップＣ３において、処理された半導体基板に対して水洗（リンス）を行い、その後、乾燥処理を行う。
【００６５】
次に、ステップＣ４において、処理チャンバ２１から、乾燥処理が施された半導体基板を搬出する。
【００６６】
以上説明したように、第１の実施形態に係る製造装置２０を用いた半導体装置の製造方法によると、薬液調合槽２４に投入された所定量の硝酸と所定量の塩酸とを含む混合薬液を７０℃以上且つ９０℃以下程度で、５分以上且つ１５分以下程度の間加熱すると、硝酸と塩酸との反応が活性化されて反応速度が向上する。従って、活性化された混合薬液を薬液貯蔵槽２８で純水により希釈すると、貯蔵された希釈薬液は、貯蔵され且つ温度が調整された直後から、白金（Ｐｔ）に対して直ちに安定した溶解性能を持つため、効率的に基板処理を施すことができる。
【００６７】
すなわち、硝酸と塩酸とを常温で反応させる従来の薬液調整方法では、Ｐｔエッチレートを安定させるために、薬液を調合した時点から約２時間、製造装置（処理装置）を待機させる必要がある。また、従来は製造装置内の薬液貯蔵槽に薬液を直接投入するため、該薬液を高温にすることができなかった。
【００６８】
しかしながら、第１の実施形態においては、Ｐｔエッチレートを安定化するまでの薬液エージングタイムを１５分以下にまで短縮できる。さらに、あらかじめ純水が投入された薬液貯蔵槽２８に硝酸と塩酸との混合薬液を投入するため、薬液貯蔵槽２８における薬液濃度を低くすることができる。このため、製造装置２０の構成部材及び配管等の腐食の進行を抑止することができる。
【００６９】
従って、本実施形態においては、半導体基板に対する処理を迅速に且つ効果的に行うことができ、且つ、製造装置２０の稼働率が向上することができる。その上、製造装置２０の構成部材及び配管等の腐食の進行を抑止することができる。
【００７０】
図４に、希王水のＰｔエッチング量に対する、第１の実施形態と従来の調合方法での薬液調合後からの経過時間依存性を示す。ここでは、枚葉式装置を用いて、膜厚が５０ｎｍのＰｔブランケット膜に、濃度が硝酸：塩酸：純水＝１：５：４で、温度が６０℃の希王水により２分間の処理を行っている。ここで、従来の希王水は、硝酸、塩酸及び純水を常温で調合し、一方、第１の実施形態に係る希王水は、薬液調合槽２４において硝酸と塩酸の混合薬液を８０℃で１０分間の加熱処理を施している。
【００７１】
図４に示すように、硝酸と塩酸とを常温で反応させた後に水を投入する従来の希王水の調合方法では、希王水の調合後から２時間まではＰｔエッチング量が安定せず、２時間経過後からＰｔエッチング量が安定する。これに対し、第１の実施形態においては、希王水の調合直後（加熱処理の直後）からＰｔエッチング量が安定していることが分かる。
【００７２】
以上のように、第１の実施形態によると、Ｐｔエッチング量が安定するまでの薬液のエージングタイムを約２時間から１５分以下にまで短縮することができるため、製造装置２０の稼働率が大きく向上する。
【００７３】
以下に、希王水のＰｔ溶解反応について、化学式（１）及び（２）を用いて説明する。
【００７４】
希王水は、式（１）のように、塩酸と硝酸とが反応して塩化ニトロシルが生成され、式（２）のように、塩化ニトロシルの酸化力によってＰｔを塩化物として溶解する。
【００７５】
ＨＮＯ３＋３ＨＣｌ→ＮＯＣｌ（塩化ニトロシル）＋Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ …（１）
Ｐｔ＋２ＮＯＣｌ＋Ｃｌ２＋２ＨＣｌ→Ｈ２［ＰｔＣｌ６］＋２ＮＯ …（２）
ここで、第１の実施形態のように、硝酸と塩酸との混合薬液を、７０℃以上且つ９０℃以下程度の温度で、５分以上且つ１５分以下程度で加熱することにより、式（１）の硝酸と塩酸との反応速度が向上して、十分な塩化ニトロシルが生成される。このため、Ｐｔエッチングレートが安定すると考えられる。
【００７６】
次に、再び図３のフロー図を用いて、薬液貯蔵槽２８の薬液の薬液交換について説明する。
【００７７】
図３に示すように、処理チャンバ２１において半導体基板の処理が行われている間に、再び、ステップＡ４において、薬液調合槽２４に所定量の硝酸と所定量の塩酸とを混合して混合薬液を調合する。
【００７８】
次に、ステップＡ５において、第１の温度調整機構２６Ａにより混合薬液を加熱して、混合薬液を活性化する。
【００７９】
次に、ステップＢ４の後に、薬液貯蔵槽２８に貯蔵されている薬液を交換するか否かを判定する。ここで、交換が必要と判定された場合には、次のステップＢ５において、薬液貯蔵槽２８の混合薬液を廃棄する。
【００８０】
次に、ステップＢ６において、薬液貯蔵槽２８に所定の温度（常温から４０℃程度まで）で所定量の純水を投入する。
【００８１】
次に、ステップＡ６及びＢ７において、純水が投入された薬液貯蔵槽２８に、活性化された硝酸と塩酸との混合薬液を導入して所望の薬液濃度に調整する。
【００８２】
次に、ステップＢ８において、所望の薬液濃度に調整された薬液を第２の温度調整機構２６Ｂによって所望の薬液温度（２３℃から６０℃程度まで）に調整する。
【００８３】
以上で、薬液貯蔵槽２８における薬液交換が完了する。
【００８４】
このような薬液交換フローにより、薬液交換時において、薬液調合槽２４には、既に活性化された混合薬液が準備されているため、薬液貯蔵槽２８には、活性化された混合薬液を薬液調合槽２４から導入し、液温を調整するだけで薬液交換が完了する。このため、製造装置２０が枚葉式の場合は連続的な処理が可能となるので、該製造装置２０の稼働率が向上する。
【００８５】
なお、第１の実施形態においては、薬液調合槽２４に所定量の硝酸と所定量の塩酸とを加えて混合する動作と、第１の温度調整機構２６Ａによって加熱して活性化する動作とは、薬液交換の時期に合わせて任意に設定できる。
【００８６】
また、第１の実施形態においては、例えば温度が４０℃以上且つ６０℃以下程度の比較的に高温の高温薬液を用いて半導体基板を処理する場合には、温度が７０℃以上且つ９０℃以下程度に加熱された混合薬液を、所望の温度で所定量の純水が投入された薬液貯蔵槽２８に導入する。このため、薬液貯蔵槽２８に、所望の薬液濃度となるように適量の純水を適温にして貯蔵しておけば、混合薬液を薬液貯蔵槽２８に導入した直後には、希釈された薬液をほぼ所望の温度とすることができる。これにより、薬液貯蔵槽２８に貯蔵された薬液に対して、より短時間で効率的に温度調整を行うことができる。従って、薬液の温度調整時間を短縮できることにより、製造装置２０の稼働率をさらに向上することができる。
【００８７】
また、前述したように、薬液調合槽２４には、硝酸と塩酸とを混合して活性化させた後に、混合薬液に対する可視光の波長の吸光度を測定する分光光度計２９が設けられている。この分光光度計２９により、薬液濃度と温度とを管理することができ、製造装置２０を安定に稼動できる。例えば、硝酸と塩酸との混合薬液中の塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）の吸光度の測定に際しては、波長が５８０ｎｍ以上且つ６１０ｎｍ以下の吸収光波長を、吸光度が０．１以上且つ２以下の範囲で管理することが好ましい。
【００８８】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法及び製造装置について図５及び図６を参照しながら説明する。
【００８９】
図５は第２の実施形態に係る半導体装置の製造装置の概略構成を示している。図５において、図２に示す構成部材と同一の構成部材には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【００９０】
第２の実施形態に係る半導体装置の製造装置２０Ａは、酸化剤と錯化剤との混合薬液を活性化する薬液調合槽２４に設ける活性手段を、第１の温度調整機構２６Ａに代えて、紫外（ＵＶ）光照射機構（例えばＵＶ照射器）３０としている。他の構成部材は、第１の実施形態に係る製造装置２０と同等である。
【００９１】
次に、図６に示すフロー図に基づいて、第２の実施形態に係る製造装置２０Ａを用いた製造方法を説明する。
【００９２】
図６において、フローＡは薬液調合槽２４の動作シーケンスを示し、フローＢは薬液貯蔵槽２８の動作シーケンスを示し、フローＣは処理チャンバ２１の動作シーケンスを示す。
【００９３】
図６に示すように、まず、ステップＡ１において、薬液調合槽２４に所定量の硝酸と所定量の塩酸とを投入して混合薬液を調整する。
【００９４】
次に、ステップＡ２ａにおいて、薬液調合槽２４で調整された混合薬液をＵＶ光照射機構３０により所定のＵＶ光を照射して活性化する。このとき、ＵＶ光照射機構３０は、ＵＶ光の波長が１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下程度、繰返し周波数が５Ｈｚ以上且つ６００ｋＨｚ以下程度、出力が２Ｗ以上且つ８００Ｗ以下程度、及びパルスエネルギ−が０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下程度で、１分以上且つ１５分以下程度で照射することが好ましい。
【００９５】
このとき、ステップＢ１において、薬液貯蔵槽２８に対して、薬液調合槽２４の中の混合薬液が活性化されるまでの間に、薬液貯蔵槽２８に所望の温度の所定量の純水を加える。ここでは、純水の温度は、例えば常温から８０℃程度が好ましい。
【００９６】
次に、ステップＡ３及びステップＢ２において、あらかじめ純水が投入された薬液貯蔵槽２８に薬液調合槽２４から、活性化された硝酸と塩酸との混合薬液を導入して所望の薬液濃度に調整する。
【００９７】
次に、ステップＢ３において、薬液貯蔵槽２８に導入された混合薬液を、第２の温度調整機構２６Ｂを用いて所望の温度に調整する。ここで調整され、処理チャンバ２１に供給される薬液の温度は、２３℃以上且つ６０℃以下程度が好ましい。
【００９８】
次に、ステップＣ１において、薬液貯蔵槽２８における薬液の温度調整が完了すると同時に、処理チャンバ２１に半導体基板が搬入される。
【００９９】
次に、ステップＢ４及びステップＣ２において、薬液貯蔵槽２８において所望の濃度及び温度に調整された薬液を処理チャンバ２１に導入し、半導体基板に対して所定の処理、例えばエッチング処理又は洗浄処理等を行う。
【０１００】
次に、ステップＣ３において、処理された半導体基板に対して水洗（リンス）を行い、その後、乾燥処理を行う。
【０１０１】
次に、ステップＣ４において、処理チャンバ２１から、乾燥処理が施された半導体基板を搬出する。
【０１０２】
以上説明したように、第２の実施形態に係る製造装置２０Ａを用いた半導体装置の製造方法によると、薬液調合槽２４に投入された所定量の硝酸と所定量の塩酸とを含む混合薬液に、例えば、波長が１５７ｎｍ以上且つ３５５ｎｍ以下程度のＵＶ光を、繰返し周波数が５Ｈｚ以上且つ６００ｋＨｚ以下程度、出力が２Ｗ以上且つ８００Ｗ以下程度、パルスエネルギ−が０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下程度で、１分以上且つ１５分以下程度照射すると、硝酸と塩酸との反応が活性化されて反応速度が向上し、活性化処理の直後から安定したＰｔ溶解性能で半導体基板に対する処理を施すことができる。
【０１０３】
第２の実施形態においては、薬液調合槽２４に調合された硝酸と塩酸との混合薬液の活性化手段としてＵＶ光照射機構３０からのＵＶ光を用いることにより、Ｐｔエッチレートを安定化するまでの薬液エージングタイムを１５分以下にまで短縮できる。さらに、あらかじめ純水が投入された薬液貯蔵槽２８に混合薬液を投入するため、薬液貯蔵槽２８における薬液濃度を低くすることができる。このため、製造装置２０Ａの構成部材及び配管等の腐食の進行を抑止することができる。
【０１０４】
従って、本実施形態においても、半導体基板に対する処理を迅速に且つ効果的に行うことができ、且つ、製造装置２０Ａの稼働率が向上することができる。その上、製造装置２０Ａの構成部材及び配管等の腐食の進行を抑止することができる。
【０１０５】
図７に、希王水のＰｔエッチング量に対する、第２の実施形態と従来の調合方法での薬液調合後からの経過時間依存性を示す。ここでは、枚葉式装置を用いて、膜厚が５０ｎｍのＰｔブランケット膜に、濃度が硝酸：塩酸：水＝１：５：４で、温度が６０℃の希王水により２分間の処理を行っている。ここで、従来の希王水は、硝酸、塩酸及び純水を常温で調合し、一方、第２の実施形態に係る希王水は、薬液調合槽２４において硝酸と塩酸との混合薬液に対して、繰返し周波数が３０ｋＨｚ及び出力が１０Ｗで、波長が２６６ｎｍのＵＶ光を常温下で１０分間照射されて活性化されている。
【０１０６】
図７に示すように、硝酸と塩酸とを常温で反応させた後に水を投入する従来の希王水の調合方法では、希王水の調合後から２時間まではＰｔエッチング量が安定せず、２時間経過後からＰｔエッチング量が安定する。これに対し、第２の実施形態においては、希王水の調合直後（加熱処理の直後）からＰｔエッチング量が安定していることが分かる。
【０１０７】
以上のように、第２の実施形態によると、Ｐｔエッチング量が安定するまでの薬液のエージングタイムを約２時間から１５分以下にまで短縮することができるため、製造装置２０Ａの稼働率が大きく向上する。
【０１０８】
次に、再び図６のフロー図を用いて、薬液貯蔵槽２８の薬液の薬液交換について説明する。
【０１０９】
図６に示すように、処理チャンバ２１において半導体基板の処理が行われている間に、再び、ステップＡ４において、薬液調合槽２４に所定量の硝酸と所定量の塩酸とを混合して混合薬液を調合する。
【０１１０】
次に、ステップＡ５ａにおいて、ＵＶ光照射機構３０により混合薬液にＵＶ光を照射して、混合薬液を活性化する。
【０１１１】
次に、ステップＢ４の後に、薬液貯蔵槽２８に貯蔵されている薬液を交換するか否かを判定する。ここで、交換が必要と判定された場合には、次のステップＢ５において、薬液貯蔵槽２８の混合薬液を廃棄する。
【０１１２】
次に、ステップＢ６において、薬液貯蔵槽２８に所定の温度（常温から８０℃程度まで）で所定量の純水を投入する。
【０１１３】
次に、ステップＡ６及びＢ７において、純水が投入された薬液貯蔵槽２８に、活性化された硝酸と塩酸との混合薬液を導入して所望の薬液濃度に調整する。
【０１１４】
次に、ステップＢ８において、所望の薬液濃度に調整された薬液を第２の温度調整機構２６Ｂによって所望の薬液温度に調整する。
【０１１５】
以上で、薬液貯蔵槽２８における薬液交換が完了する。
【０１１６】
このような薬液交換フローにより、薬液交換時において、薬液調合槽２４には、既に活性化された混合薬液が準備されているため、薬液貯蔵槽２８には、活性化された混合薬液を薬液調合槽２４から導入し、温度調整するだけで薬液交換が完了する。このため、製造装置２０Ａが枚葉式の場合は連続的な処理が可能となるので、該製造装置２０Ａの稼働率が向上する。
【０１１７】
なお、第２の実施形態においては、薬液調合槽２４に所定量の硝酸と所定量の塩酸とを加えて混合する動作と、ＵＶ光照射機構３０によってＵＶ光を照射して活性化する動作とは、薬液交換の時期に合わせて任意に設定できる。
【０１１８】
また、第２の実施形態においては、例えば温度が４０℃以上且つ６０℃以下程度の比較的に高温の高温薬液を用いて半導体基板を処理する場合には、ＵＶ光により活性化された混合薬液を所定量の純水が投入された薬液貯蔵槽２８に導入する際に、所望の濃度に合わせてあらかじめ適温の温純水を投入しておけば、薬液を混合した直後には、希釈された薬液をほぼ所望の温度とすることができる。例えば、ここでは、４０℃以上且つ８０℃以下程度の温純水を加えることが好ましい。これにより、薬液貯蔵槽２８に貯蔵された薬液に対して、より短時間で効率的に温度調整を行うことができる。従って、薬液の温度調整時間を短縮できることにより、製造装置２０Ａの稼働率を向上することが可能となる。
【０１１９】
また、第１の実施形態と同様に、第２の実施形態においても、薬液調合槽２４には、硝酸と塩酸とを混合して活性化させた後に、混合薬液に対する可視光の波長の吸光度を測定する分光光度計２９が設けられている。この分光光度計２９により、薬液濃度と温度とを管理することができ、製造装置２０Ａを安定に稼動できる。例えば、硝酸と塩酸との混合薬液中の塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）の吸光度の測定に際しては、波長が５８０ｎｍ以上且つ６１０ｎｍ以下の吸収光波長を、吸光度が０．１以上且つ２以下の範囲で管理することが好ましい。
【０１２０】
また、第２の実施形態においては、混合薬液の活性化にＵＶ光を照射して活性化したが、これに限定されない。例えば、ＵＶ光に代えて、Ｆ２光（波長：１５７ｎｍ）、ＡｒＦ光（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ光（波長：２２２ｎｍ）、ＫｒＦ光（波長：２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ光（波長：３０８ｎｍ）又はＸｅＦ光（波長：３５１ｎｍ）等のエキシマレーザ（Excimer Laser）光から選択しても、同様の効果を得ることができる。
【０１２１】
また、第２の実施形態においては、薬液調合槽２４と薬液貯蔵槽２８とに分けた場合を説明したが、薬液調合槽２４と薬液貯蔵槽２８と１つにまとめて、薬液調合貯蔵槽として１つの槽にすることもできる。この場合は、薬液調合貯蔵槽には、ＵＶ光照射機構３０と分光光度計２９とを設け、薬液調合貯蔵槽に所定量の硝酸と所定量の塩酸とを混合してＵＶ光照射によって活性化する。その後、活性化された薬液で満たされた薬液調合貯蔵槽に所定の温度の所定量の純水を加えて、薬液温度と薬液濃度とを調整する。この場合でも、薬液調合貯蔵槽が薬液調合槽と薬液貯蔵槽に分かれているか、分かれていないかがが異なるだけで、第２の実施形態と同様の効果を得られる。
【０１２２】
（第２の実施形態の一変形例）
図８に第２の実施形態の一変形例に係る半導体装置の製造装置の概略構成を示す。
【０１２３】
図８に示すように、本変形例に係る製造装置２０Ｂは、薬液調合槽２４に、活性手段として、ＵＶ光照射機構３０に加え、第１の温度調整機構２６Ａが設けられていることを特徴とする。
【０１２４】
本変形例に係る製造装置２０Ｂを用いた半導体装置の製造方法は、第１の実施形態における図３の洗浄フローと図６の洗浄フローとを併せた洗浄フローとなる。
【０１２５】
但し、薬液調合槽２４において、硝酸と塩酸との混合薬液の液温は７０℃以上且つ９０℃以下程度とし、且つ、照射するＵＶ光のパルスエネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下程度とし、照射時間は３０秒以上且つ１０分以下程度に設定する。
【０１２６】
なお、ＵＶ光の波長、繰返し周波数及び出力の各設定値は、第２の実施形態と同様とする。
【０１２７】
このようにしても、半導体基板に対する迅速且つ効果的な薬液処理と製造装置２０Ｂの稼働率の向上とを図ることができる。
【０１２８】
なお、第１の実施形態、第２の実施形態及びその変形例においては、薬液貯蔵槽２８に貯蔵された薬液中の硝酸又は塩酸が経過時間と基板処理の増加とに伴って濃度が低下する場合がある。この場合は、薬液調合槽２４から活性化された混合薬液を随時、所望量だけ薬液貯蔵槽２８に補充することもできる。これにより、薬液貯蔵槽２８の硝酸と塩酸との濃度が安定して、薬液ライフタイムの延長が可能となるので、薬液の消費量が低減すると共に、製造装置２０、２０Ａ、２０Ｂの稼働率が向上する。
【０１２９】
また、各実施形態及び一変形例において、薬液貯蔵槽２８に貯蔵された薬液の濃度は、処理すべき対象物の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、錯化剤である塩酸は市販の塩酸原液（塩酸濃度３６％の水溶液）とし、酸化剤である硝酸は市販の硝酸原液（硝酸濃度７０％の水溶液）とすることができる。従って、これらの原液及び純水の量に応じて、最終的な希王水の濃度が決定される。例えば、硝酸と塩酸と純水の体積比は、硝酸原液を１としたときに、塩酸原液は１以上且つ５以下で、純水は５以上且つ５００以下とすることが好ましい。
【０１３０】
また、薬液貯蔵槽２８において、純水を投入し、さらに硝酸及び塩酸を投入した後は、薬液を適宜循環させる等して、均一な濃度を持つ希王水を調整することができる。また、薬液調合槽２４及び薬液貯蔵槽２８の各容量は、半導体装置の製造ラインの規模等に応じて適宜調整することができる。
【０１３１】
なお、各実施形態及び一変形例においては、半導体基板に対する薬液処理が終了した後、希王水は、導入管２５Ｆを介して薬液貯蔵槽２８に取り込まれ、該薬液貯蔵槽２８に再度貯蔵される。すなわち、希王水は、薬液貯蔵槽２８と処理チャンバ２１との間を循環することができる。また、前述したように、希王水は廃液管２５Ｇを介して廃液ラインへと廃棄することも可能である。
【０１３２】
また、薬液調合槽２４は、薬液貯蔵槽２８及び処理チャンバ２１から配管長で５ｍ以上離して別体として設置することにより、製造装置２０、２０Ａ、２０Ｂの腐食の進行を抑制できる。従って、各実施形態及び一変形例においては、製造装置２０、２０Ａ、２０Ｂは薬液調合槽２４、薬液貯蔵槽２８及び処理チャンバ２１を備える構成であるが、この構成に限られず、製造装置２０、２０Ａ、２０Ｂは薬液貯蔵槽２８及び処理チャンバ２１を備え、薬液調合槽２４は別の製造装置としてもよい。
【０１３３】
また、バッチ式の製造装置とした場合でも、処理方法としては各槽の容量が異なるだけで同様の効果を得られる。バッチ式とした場合は、処理チャンバ２１とは別に水洗槽と乾燥槽とを備えることが好ましい。
【０１３４】
また、各実施形態及び一変形例においては、酸化剤としての硝酸と錯化剤としての塩酸との混合薬液である希王水を用いたが、これに限定されない。例えば、酸化剤として、過酸化水素、オゾン水、硫酸、電解硫酸水、過マンガン酸カリウム、三酸化クロム及び四酸化オスミウムから選択された少なくとも１つを含む薬液と、錯化剤として、塩化カルシウム、塩化カリウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ化水素酸、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び臭化カルシウムから選択された少なくとも１つを含む薬液と、純水とから構成される混合薬液であっても、希王水と同様の効果を得ることができる。
【０１３５】
なお、各実施形態及び一変形例において、シリサイド層に添加する貴金属とは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び白金属元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ）を指す。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明に係る半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造装置は、希釈された溶液を用いて、貴金属を含む被処理膜等を迅速に且つ効果的にエッチングできると共に設備の稼働率を向上することができ、エッチング又は洗浄等を行う半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造装置等に有用である。
【符号の説明】
【０１３７】
１１ 半導体基板
１２ 素子分離領域
１３ ゲート絶縁膜
１４ ゲート電極
１５ サイドウォール
１６ マスク膜
１７ ＮｉＰｔ膜
１８ シリサイド層
１９ ソースドレイン拡散層
２０ 製造装置
２０Ａ 製造装置
２０Ｂ 製造装置
２１ 処理チャンバ
２２ 硝酸供給源
２３ 塩酸供給源
２４ 薬液調合槽
２５Ａ 供給管
２５Ｂ 供給管
２５Ｃ 供給管
２５Ｄ 導入管
２５Ｅ 導入管
２５Ｆ 導入管
２５Ｇ 廃液管
２６Ａ 第１の温度調整機構（加熱機構）
２６Ｂ 第２の温度調整機構
２７ 純水供給源
２８ 薬液貯蔵槽
２９ 分光光度計
３０ ＵＶ光照射機構
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薬液を調合する薬液調合槽と、調合された前記薬液を貯蔵する薬液貯蔵槽と、貯蔵された前記薬液を用いて半導体基板を処理する処理チャンバとを有する半導体装置の製造装置を用いた半導体装置の製造方法であって、
前記薬液調合槽において、酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調合する工程（ａ）と、
前記薬液調合槽において、前記第１の薬液を活性化する工程（ｂ）と、
前記薬液貯蔵槽において、活性化された前記第１の薬液と純水とを混合し、前記第１の薬液の濃度及び温度を調整することにより、前記第１の薬液を希釈した第２の薬液を調整する工程（ｃ）と、
前記処理チャンバに投入された前記半導体基板に前記第２の薬液を供給する工程（ｄ）とを備えていることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｃ）において、前記純水を前記薬液貯蔵槽に供給した後に、活性化された前記第１の薬液を前記薬液貯蔵槽に供給することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）は、前記第１の薬液を加熱する工程（ｂ１）を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ１）において、前記第１の薬液は、５分以上且つ１５分以下の時間で、且つ、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）は、前記第１の薬液にＵＶ光を照射する工程（ｂ２）を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ２）において、前記ＵＶ光は、波長が１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下で、パルスエネルギ−が０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下であり、前記ＵＶ光を１分以上且つ１５分以下の時間で照射することを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）は、前記第１の薬液を加熱すると共に、前記第１の薬液にＵＶ光を照射する工程（ｂ３）を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ３）において、前記第１の薬液に対して、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱しながら、波長が１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下で、パルスエネルギ−が０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下である前記ＵＶ光を３０秒以上且つ１０分以下の時間で照射することを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記ＵＶ光は、Ｆ２光、ＡｒＦ光、ＫｒＣｌ光、ＫｒＦ光、ＸｅＣｌ光又はＸｅＦ光を含むことを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）は、前記第１の薬液の吸光度を測定する工程（ｂ４）を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）において、活性化された前記第１の薬液と前記純水とを混合することにより、前記第２の薬液を所望の温度及び所望の濃度に調整することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化剤は、硝酸、過酸化水素、オゾン水、硫酸、電解硫酸水、過マンガン酸カリウム、三酸化クロム及び四酸化オスミウムからなる群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記錯化剤は、塩酸、塩化カルシウム、塩化カリウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ化水素酸、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び臭化カルシウムからなる群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｄ）において、前記第２の薬液は、前記半導体基板に２３℃以上且つ６０℃以下の温度で供給することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（ａ）において、前記第２の薬液は、硝酸濃度７０％の硝酸水溶液と、塩酸濃度３６％の塩酸水溶液と、純水とを用いて調整され、
前記硝酸水溶液と前記塩酸水溶液と前記純水とは、体積比で、前記硝酸水溶液を１としたときに、前記塩酸水溶液は１以上且つ５以下で、前記純水は３以上且つ５００以下とすることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調合する薬液調合槽と、
前記薬液調合槽において調合された前記第１の薬液を純水と混合して前記第１の薬液を希釈した第２の薬液を調整し、調整した第２の薬液を貯蔵する薬液貯蔵槽と、
前記薬液貯蔵槽に貯蔵された前記第２の薬液を、内部に収容された半導体基板に供給する処理チャンバとを備え、
前記薬液調合槽は、前記第１の薬液を活性化する活性化手段を有していることを特徴とする半導体装置の製造装置。
【請求項１７】
前記活性化手段は、加熱機構であることを特徴とする請求項１６に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項１８】
前記加熱機構は、前記第１の薬液を、５分以上且つ１５分以下の時間で、且つ、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項１７に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項１９】
前記活性化手段は、ＵＶ光照射機構であることを特徴とする請求項１６に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項２０】
前記ＵＶ光照射機構は、前記第１の薬液に、１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下の波長のＵＶ光を、５Ｈｚ以上且つ６００ｋＨｚ以下の繰返し周波数、２Ｗ以上且つ８００Ｗ以下の出力、及び０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下のパルスエネルギ−で、１分以上且つ１５分以下の時間で照射することを特徴とする請求項１９に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項２１】
前記活性化手段は、加熱機構とＵＶ光照射機構とであることを特徴とする請求項１６に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項２２】
前記加熱機構は、前記第１の薬液を、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱し、
前記ＵＶ光照射機構は、前記第１の薬液に、１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下の波長のＵＶ光を、５Ｈｚ以上且つ６００ｋＨｚ以下の繰返し周波数、２Ｗ以上且つ８００Ｗ以下の出力、及び０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下のパルスエネルギ−で、３０秒以上且つ１０分以下の時間で照射することを特徴とする請求項２１に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項１】
薬液を調合する薬液調合槽と、調合された前記薬液を貯蔵する薬液貯蔵槽と、貯蔵された前記薬液を用いて半導体基板を処理する処理チャンバとを有する半導体装置の製造装置を用いた半導体装置の製造方法であって、
前記薬液調合槽において、酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調合する工程（ａ）と、
前記薬液調合槽において、前記第１の薬液を活性化する工程（ｂ）と、
前記薬液貯蔵槽において、活性化された前記第１の薬液と純水とを混合し、前記第１の薬液の濃度及び温度を調整することにより、前記第１の薬液を希釈した第２の薬液を調整する工程（ｃ）と、
前記処理チャンバに投入された前記半導体基板に前記第２の薬液を供給する工程（ｄ）とを備えていることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｃ）において、前記純水を前記薬液貯蔵槽に供給した後に、活性化された前記第１の薬液を前記薬液貯蔵槽に供給することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）は、前記第１の薬液を加熱する工程（ｂ１）を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ１）において、前記第１の薬液は、５分以上且つ１５分以下の時間で、且つ、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）は、前記第１の薬液にＵＶ光を照射する工程（ｂ２）を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ２）において、前記ＵＶ光は、波長が１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下で、パルスエネルギ−が０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下であり、前記ＵＶ光を１分以上且つ１５分以下の時間で照射することを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）は、前記第１の薬液を加熱すると共に、前記第１の薬液にＵＶ光を照射する工程（ｂ３）を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ３）において、前記第１の薬液に対して、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱しながら、波長が１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下で、パルスエネルギ−が０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下である前記ＵＶ光を３０秒以上且つ１０分以下の時間で照射することを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記ＵＶ光は、Ｆ２光、ＡｒＦ光、ＫｒＣｌ光、ＫｒＦ光、ＸｅＣｌ光又はＸｅＦ光を含むことを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）は、前記第１の薬液の吸光度を測定する工程（ｂ４）を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）において、活性化された前記第１の薬液と前記純水とを混合することにより、前記第２の薬液を所望の温度及び所望の濃度に調整することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化剤は、硝酸、過酸化水素、オゾン水、硫酸、電解硫酸水、過マンガン酸カリウム、三酸化クロム及び四酸化オスミウムからなる群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記錯化剤は、塩酸、塩化カルシウム、塩化カリウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ化水素酸、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び臭化カルシウムからなる群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｄ）において、前記第２の薬液は、前記半導体基板に２３℃以上且つ６０℃以下の温度で供給することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（ａ）において、前記第２の薬液は、硝酸濃度７０％の硝酸水溶液と、塩酸濃度３６％の塩酸水溶液と、純水とを用いて調整され、
前記硝酸水溶液と前記塩酸水溶液と前記純水とは、体積比で、前記硝酸水溶液を１としたときに、前記塩酸水溶液は１以上且つ５以下で、前記純水は３以上且つ５００以下とすることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調合する薬液調合槽と、
前記薬液調合槽において調合された前記第１の薬液を純水と混合して前記第１の薬液を希釈した第２の薬液を調整し、調整した第２の薬液を貯蔵する薬液貯蔵槽と、
前記薬液貯蔵槽に貯蔵された前記第２の薬液を、内部に収容された半導体基板に供給する処理チャンバとを備え、
前記薬液調合槽は、前記第１の薬液を活性化する活性化手段を有していることを特徴とする半導体装置の製造装置。
【請求項１７】
前記活性化手段は、加熱機構であることを特徴とする請求項１６に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項１８】
前記加熱機構は、前記第１の薬液を、５分以上且つ１５分以下の時間で、且つ、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項１７に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項１９】
前記活性化手段は、ＵＶ光照射機構であることを特徴とする請求項１６に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項２０】
前記ＵＶ光照射機構は、前記第１の薬液に、１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下の波長のＵＶ光を、５Ｈｚ以上且つ６００ｋＨｚ以下の繰返し周波数、２Ｗ以上且つ８００Ｗ以下の出力、及び０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下のパルスエネルギ−で、１分以上且つ１５分以下の時間で照射することを特徴とする請求項１９に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項２１】
前記活性化手段は、加熱機構とＵＶ光照射機構とであることを特徴とする請求項１６に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項２２】
前記加熱機構は、前記第１の薬液を、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱し、
前記ＵＶ光照射機構は、前記第１の薬液に、１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下の波長のＵＶ光を、５Ｈｚ以上且つ６００ｋＨｚ以下の繰返し周波数、２Ｗ以上且つ８００Ｗ以下の出力、及び０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下のパルスエネルギ−で、３０秒以上且つ１０分以下の時間で照射することを特徴とする請求項２１に記載の半導体装置の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１６６０６４（Ｐ２０１１−１６６０６４Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３００７６（Ｐ２０１０−３００７６）
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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