ゲート絶縁膜、ゲート絶縁膜の製造方法、ゲート絶縁膜の評価方法、半導体素子、電子デバイスおよび電子機器
【課題】薄膜化した場合においても、ＳＢＤが生じ難く、高い絶縁破壊耐性（ＴＺＤＢ、ＴＤＤＢの改善）が経時的に得られるゲート絶縁膜、かかるゲート絶縁膜の製造方法および評価方法、さらに、このゲート絶縁膜を用いた半導体素子、信頼性の高い電子デバイスおよび電子機器を提供すること。
【解決手段】ゲート絶縁膜３は、半導体基板（基材）２上に化学的気相成膜法を用いて成膜され、平均厚さが１０ｎｍ以下のものであり、シリコン、酸素原子および水素原子で構成され、その密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下なる関係を満足することにより、ソフトブレークダウンが生じるまでに流れる総電荷量が、４０Ｃ／ｃｍ２以上となるよう構成されている。
【解決手段】ゲート絶縁膜３は、半導体基板（基材）２上に化学的気相成膜法を用いて成膜され、平均厚さが１０ｎｍ以下のものであり、シリコン、酸素原子および水素原子で構成され、その密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下なる関係を満足することにより、ソフトブレークダウンが生じるまでに流れる総電荷量が、４０Ｃ／ｃｍ２以上となるよう構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲート絶縁膜、ゲート絶縁膜の製造方法、ゲート絶縁膜の評価方法、半導体素子、電子デバイスおよび電子機器の評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路装置においては、高集積化を図るために、素子のサイズは益々微細化する方向にある。
例えば、ＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）では、ゲート絶縁膜の厚さが１０ｎｍを下回るようになっており、これにともなってゲート絶縁膜の絶縁破壊耐性を確保するのが難しくなっている。
【０００３】
このゲート絶縁膜の絶縁破壊としては、初期不良であるタイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）と、ハードブレークダウン（ＨＢＤ）とソフトブレークダウン（ＳＢＤ）のようなストレス印加後に絶縁破壊が生じる経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）とがある。
ＨＢＤは、従来の絶縁破壊であり、破壊後には多量のリーク電流が流れる。
一方、ＳＢＤは、初期の絶縁状態よりは、多くリーク電流が流れるが、ＨＢＤ後よりは、流れない中途半端な状態のことである。
【０００４】
ＨＢＤは、比較的高い電気的ストレスで発生する絶縁破壊であり、一旦リーク電流が発生すると、その後、電圧ストレスを与えずに放置しても、絶縁特性が回復したりしない。これに対し、ＳＢＤは、低い電気的ストレスで頻発する絶縁破壊であり、リーク電流発生後、電気的ストレスを与えずに放置すると、絶縁特性が回復することがある。
したがって、ＳＢＤが生じたＭＯＳＦＥＴは、特性は不安定になるが半導体素子として機能し得る場合もある。また、ＳＢＤは、時間の経過によってＨＢＤに移行する（移行しないこともある。）。
これらの絶縁破壊のうち、ゲート絶縁膜の薄膜化を図る上で、特に問題となるのはＳＢＤである。このＳＢＤの発生は、ゲート酸化膜の厚さを１０ｎｍ以下とした場合に、１０ＭＶ／ｃｍ以下の低電圧領域において頻発し、ゲート絶縁膜の薄膜化を阻む大きな要因となっている。
【０００５】
本発明者は、かかる問題点に鑑み、鋭意検討を行った結果、例えば、特許文献１に示すように、ゲート絶縁膜中に存在するＳｉ−Ｏ（Ｈ）−ＳｉのＯＨ構造を減少させることにより、ＳＢＤの発生を低減し得ることがことを見出した。
しかしながら、たとえ電気的ストレスが掛かる前の前記ＯＨ構造の量を少なくしたとしても、前記ＯＨ構造の量は、電気ストレスが継続的にゲート絶縁膜に掛かることや、水素分子や水分子を含有する雰囲気下に長時間晒されることにより増加するため、半導体素子の継続的な使用により、前記ＯＨ構造の量が増加し、その結果、ＳＢＤが発生して、最終的にＨＢＤが生じてしまうことが問題となってきた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１７５４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、薄膜化した場合においても、ＳＢＤが生じ難く、高い絶縁破壊耐性（ＴＺＤＢ、ＴＤＤＢの改善）が経時的に得られるゲート絶縁膜、かかるゲート絶縁膜の製造方法および評価方法、さらに、このゲート絶縁膜を用いた半導体素子、信頼性の高い電子デバイスおよび電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明のゲート絶縁膜は、基材上に化学的気相成膜法を用いて成膜され、平均厚さが１０ｎｍ以下であるゲート絶縁膜であって、
当該ゲート絶縁膜は、シリコン、酸素原子および水素原子で構成され、その密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下なる関係を満足することにより、
ソフトブレークダウンが生じるまでに流れる総電荷量が、４０Ｃ／ｃｍ２以上となるよう構成したことを特徴とする。
これにより、膜内部に存在する水素原子の量を少なくすることができ、薄膜化した場合においても、ＳＢＤが生じ難く、高い絶縁破壊耐性（ＴＺＤＢ、ＴＤＤＢの改善）を経時的に得ることができる。
【０００９】
本発明のゲート絶縁膜では、前記ゲート絶縁膜の密度は、Ｘ線反射率測定法により測定されることが好ましい。
Ｘ線反射率測定法によれば、高い精度で、ゲート絶縁膜中の密度を測定することができる。
本発明のゲート絶縁膜では、１０ＭＶ／ｃｍ以下の印加電圧で使用されることが好ましい。
本発明によれば、このような印加電圧で使用されるゲート絶縁膜において、絶縁破壊耐性が顕著に改善される。
【００１０】
本発明のゲート絶縁膜では、５ＭＶ／ｃｍ以下の印加電圧で測定されるリーク電流値が、９×１０−９Ａ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
かかるゲート絶縁膜を、半導体素子のゲート絶縁膜に適用することにより、半導体素子の使用時におけるゲート絶縁膜の絶縁破壊がより生じ難くなる。
本発明のゲート絶縁膜では、ハードブレークダウンが生じるまでに流れる総電荷量が、１００Ｃ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
かかるゲート絶縁膜を、半導体素子のゲート絶縁膜に適用することにより、半導体素子の使用時におけるゲート絶縁膜の絶縁破壊がより生じ難くなる。
【００１１】
本発明のゲート絶縁膜の製造方法では、
前記ゲート絶縁膜は、化学的気相成膜法を用いて、シリコン、酸素原子および水素原子で構成される膜を形成した後、
相対湿度が９０％ＲＨ以上で、かつ雰囲気の圧力が０．１ｋＰａ以下の減圧雰囲気下で熱酸化処理を施すことにより形成されることを特徴とする。
前記膜を前記のような条件で熱酸化処理することにより、前記膜が緻密化して、その密度を２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。その結果、前記膜中に水素分子や水分子が取り込まれるのを好適に抑制または防止することができる。
【００１２】
本発明のゲート絶縁膜の製造方法では、前記熱酸化処理を施す際の雰囲気の温度は、９００〜１０００℃であることが好ましい。
かかる範囲内で熱酸化処理を施すことにより、前記膜の変質・劣化を確実に防止しつつ、前記膜を緻密化することができる。
本発明のゲート絶縁膜の製造方法では、前記熱酸化処理を施す時間は、１５分以下であることが好ましい。
加熱温度を前記範囲内とすれば、かかる範囲のように加熱時間を短時間に設定することができることから、高温な雰囲気下に長時間晒されることによる前記膜の変質・劣化を確実に防止することができる。
【００１３】
本発明のゲート絶縁膜の評価方法は、基材上に化学的気相成膜法を用いて成膜され、平均厚さが１０ｎｍ以下であり、シリコン、酸素原子および水素原子で構成されるゲート絶縁膜の評価方法であって、
前記ゲート絶縁膜は、Ｘ線反射率測定法により測定された、その密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下なる関係を満足するものであった場合、当該ゲート絶縁膜を合格品と判定することを特徴とする。
本発明のようにＸ線反射率測定法を用いてゲート絶縁膜の膜の特性を評価する方法は、簡便で時間もコストもかからない上、ゲート絶縁膜に影響を与えずに（非破壊で）絶縁破壊特性を判定できる、汎用性に優れた方法（評価方法）である。
【００１４】
本発明の半導体素子は、本発明のゲート絶縁膜を備えることを特徴とする。
これにより、特性に優れる半導体素子が得られる。
本発明の電子デバイスは、本発明の半導体素子を備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い電子デバイスが得られる。
本発明の電子機器は、本発明の電子デバイスを備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い電子機器が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のゲート絶縁膜、ゲート絶縁膜の製造方法、ゲート絶縁膜の評価方法、半導体素子、電子デバイスおよび電子機器の好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
まず、本発明のゲート絶縁膜を備える半導体素子の構成について説明する。
＜半導体素子＞
図１は、本発明のゲート絶縁膜を適用した半導体素子の実施形態を示す縦断面図、図２〜図４は、ゲート絶縁膜の分子構造を示す模式図。なお、以下では、説明の都合上、図１中の上側を「上」、下側を「下」として説明する。
【００１６】
図１に示す半導体素子１は、トレンチ素子分離構造２４（素子分離構造２４）と、チャネル領域２１とソース領域２２とドレイン領域２３とを備える半導体基板２と、半導体基板２を覆うように設けられたゲート絶縁膜３と、層間絶縁膜４と、ゲート絶縁膜３を介してチャネル領域２１と対向するように設けられたゲート電極５と、ゲート電極５上方の層間絶縁膜４上に設けられた導電部６１と、ソース領域２２上方の層間絶縁膜４上に設けられ、ソース電極として機能する導電部６２と、ドレイン領域２３上方の層間絶縁膜４上に設けられ、ドレイン電極として機能する導電部６３と、ゲート電極５と導電部６１とを電気的に接続するコンタクトプラグ７１と、ソース領域２２と導電部６２とを電気的に接続するコンタクトプラグ７２と、ドレイン領域２３と導電部６３とを電気的に接続するコンタクトプラグ７３とを有している。
【００１７】
半導体基板２は、例えば、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン、ゲルマニウム、ヒ素化ガリウム等の半導体材料で構成される。
前述したように、この半導体基板２は、素子分離構造２４を有し、この素子分離構造２４によって区画形成された領域に、チャネル領域２１とソース領域２２とドレイン領域２３とを有している。
そして、チャネル領域２１の一方の側部にソース領域２２が形成され、チャネル領域２１の他方の側部にドレイン領域２３が形成された構成となっている。
【００１８】
素子分離構造２４は、トレンチ内にＳｉＯ２等の絶縁材料が埋め込まれて構成されている。これにより、隣接する素子同士が電気的に分離され、素子間での干渉が防止される。
チャネル領域２１は、例えば真正半導体材料で構成されている。
ソース領域２２およびドレイン領域２３は、例えば、Ｐ＋等のｎ型不純物が導入（ドープ）された半導体材料で構成されている。
【００１９】
なお、チャネル領域２１、ソース領域２２およびドレイン領域２３は、それぞれ、このような構成のものに限定されない。
例えば、ソース領域２２およびドレイン領域２３は、それぞれ、ｐ型不純物が導入された半導体材料で構成されてもよい。また、チャネル領域２１は、例えばｐ型またはｎ型不純物が導入された半導体材料で構成されてもよい。
【００２０】
このような半導体基板２は、絶縁膜（ゲート絶縁膜３、層間絶縁膜４）で覆われている。このような絶縁膜のうち、チャネル領域２１とゲート電極５との間に介在している部分は、チャネル領域２１とゲート電極５との間に生じる電界の経路として機能する。
本発明の半導体素子では、このゲート絶縁膜３の構成に特徴を有している。この点（特徴）については後に詳述する。
【００２１】
層間絶縁膜４の構成材料としては、特に限定されないが、例えばＳｉＯ２、ＴＥＯＳ（ケイ酸エチル）、ポリシラザン等のシリコン系化合物を用いることができる。なお、層間絶縁膜４は、その他、例えば樹脂材料、セラミックス材料等で構成することもできる。
層間絶縁膜４上には、導電部６１、導電部６２および導電部６３が設けられている。
前述したように、導電部６１は、チャネル領域２１の上方に形成され、導電部６２、６３は、それぞれソース領域２２、ドレイン領域２３の上方に形成されている。
【００２２】
また、ゲート絶縁膜３および層間絶縁膜４において、チャネル領域２１、ソース領域２２およびドレイン領域２３が形成された領域内には、それぞれ、ゲート電極５に連通する孔部（コンタクトホール）、ソース領域２１に連通する孔部、ドレイン領域２３に連通する孔部が形成されており、これらの孔部内に、それぞれコンタクトプラグ７１、７２、７３が設けられている。
導電部６１は、コンタクトプラグ７１を介してゲート電極５に接続され、導電部６２は、コンタクトプラグ７２を介してソース領域２２に接続され、導電部６３は、コンタクトプラグ７３を介してドレイン領域２３に接続されている。
【００２３】
次に、ゲート絶縁膜３の構成について説明する。
本発明において、ゲート絶縁膜３は、化学的気相成膜法（ＣＶＤ法）を用いて成膜されたものであり、シリコン、酸素原子および水素原子で構成されている。
すなわち、シリコン酸化物（ＳｉＯＺ、０＜Ｚ≦２）を主材料とするゲート絶縁膜３、例えばＳｉＯ２を主材料とするゲート絶縁膜３では、シリコンに酸素原子が４配位、酸素原子にシリコンが２配位することにより形成されたＳｉ−Ｏ結合のほぼ完全な三次元ネットワークで構成され、結合の方向性が無秩序な非晶質状態となっている。
そして、このＳｉＯ２膜の内部には、このＳｉＯ２膜を形成（成膜）する際に、その雰囲気中に存在する水素分子および水分子や、水素原子を含むガス等に由来して不可避的に水素原子が混入している。
【００２４】
この水素原子は、ＳｉＯ２膜の内部では、Ｈ２やＨ２Ｏとして存在するとともに、図４に示すように、ＳｉＯ２膜の内部に入り込んで、所々でＳｉ−Ｏ結合や、不完全な配位構造３５と反応し、Ｓｉ−Ｈ構造３３やＳｉ−ＯＨ構造３４を形成して、ゲート絶縁膜３の構造に影響を与えている。
このようなＳｉＯ２膜について本発明者は検討を重ね、前記特許文献１に示したように、その膜の内部に、図３に示すようなＯが３配位するＳｉ−ＯＨ構造３１が安定に存在し、余った電子がリーク電流の発生に寄与し、このリーク電流によりソフトブレークダウン（ＳＢＤ）が発生することを見出した。そして、これらの結果として、ハードブレークダウン（ＨＢＤ）が生じやすくなること、すなわち経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）を起こし易くなることが判った。
【００２５】
一方で、もう一つのＳｉ−ＯＨ構造３４やＳｉ−Ｈ構造３３は、比較的安定に存在し、ＳＢＤの発生に寄与しないことを確認した。
そのため、電気的ストレスが掛かる前のゲート絶縁膜（ＳｉＯ２膜）３において、その膜中のＯが３配位するＳｉ−ＯＨ構造３１（以下、単に「Ｓｉ−ＯＨ構造３１」ということもある。）の存在量を少なくすることにより、ゲート絶縁膜３を絶縁破壊耐性に優れたものにし得ることが判った。
【００２６】
しかしながら、本発明者のさらなる検討により、たとえ電気的ストレスが掛かる前（ゲート絶縁膜３の成膜時）のＳｉ−ＯＨ構造３１の量を少なくしたとしても、Ｓｉ−ＯＨ構造３１の量は、電気ストレスが継続的にゲート絶縁膜３に掛かることや、水素分子や水分子を含有する雰囲気下に長時間晒されることにより増加するため、半導体素子１の継続的な使用により、ゲート絶縁膜３中のＳｉ−ＯＨ構造３１の量が増加し、その結果、ＳＢＤが発生して、最終的にＨＢＤが生じてしまうことが問題となってきた。
【００２７】
なお、本明細書中では、ゲート絶縁膜３に定電流を供給し、小規模な電圧変化が初めて生じた時点でＳＢＤが発生したとし、急激な電圧変化が生じた時点でＨＢＤが発生したとする。
ところで、ゲート絶縁膜３は、前述したように、不完全な配位構造３５が形成されている領域を除いて、シリコンに酸素原子が４配位、酸素原子にシリコンが２配位することにより形成されたＳｉ−Ｏ結合のほぼ完全な三次元ネットワークで構成され、下記一般式（１）で表される構造を有していることが知られている。
【００２８】
【化１】
［式中、ｎは２以上の整数を表す。］
【００２９】
かかる一般式（１）で表される構造において、例えば、ｎが３である場合には、図２（ａ）に示すような３員環が形成され、ｎが４である場合には、図２（ｂ）に示すような４員環が形成され、ｎが６である場合には、図２（ｃ）に示すような６員環が形成される。
図２からも明らかなように、ｎが小さくなるほど、∠ＯＳｉＯの角度が小さくなり、環内の歪みが大きくなる傾向を示す。
【００３０】
かかる点について、本発明者は着目し、ｎの大きさの違いに応じて、第一原理電子構造シミュレーションにより検討を行った結果、ｎが小さく（環内の歪みが大きく）なるほど、膜中に含まれる酸素原子と水素原子との間の結合エネルギーが低下する。その結果、前記一般式（１）で表される構造中の酸素原子に、膜中に存在する水素原子が結合することとなり、Ｏ−Ｈ結合が安定に形成されること、すなわちＯが３配位するＳｉ−ＯＨ構造３１が安定に存在し得ることを見出した。
また、この第一原理電子構造シミュレーションの検討の過程において、ｎが小さくなると、シリコン原子と水素原子との間の結合エネルギーも低下してＳｉ−Ｈ結合を形成し得ること、すなわちＳｉが５配位するＳｉ−Ｈ構造３２も安定に存在し、ＳＢＤの発生に、このＳｉが５配位するＳｉ−Ｈ構造３２（以下、単に「Ｓｉ−Ｈ構造３２」ということもある。）の存在も寄与していることが判った。
【００３１】
さらに、本発明者の検討の結果、Ｉ）このようなＳｉ−ＯＨ構造３１およびＳｉ−Ｈ構造３２が安定に存在する傾向は、ｎの大きさが４（４員環）以下になるほど、特に顕著に認められ、II）外部電場による電気的ストレスがゲート絶縁膜３に対して継続的に掛かることにより、膜内部に存在する水素原子が、ｎの大きさが４以下のもののＳｉ−Ｏ結合内に経時的に取り込まれて、Ｓｉ−ＯＨ構造３１およびＳｉ−Ｈ構造３２の数が増加すること、III）化学的気相成膜法で形成されたＳｉＯ２膜では、その膜内部に存在する水素原子（水素分子や水分子）が他の方法で形成されたＳｉＯ２膜よりも多く含まれること、さらには膜中に多くの３員環および４員環が存在すると考えられることから、膜内部に存在する水素原子がＳｉ−Ｏ結合内に取り込まれる傾向は、化学的気相成膜法で形成されたＳｉＯ２膜において特に顕著に認められることを見出した。
これらのことから、化学的気相成膜法を用いて成膜されたシリコン、酸素原子および水素原子で構成されるゲート絶縁膜３において、膜内部に存在する水素原子の量を少なくすれば、ゲート絶縁膜３中において、Ｏが３配位するＳｉ−ＯＨ構造３１およびＳｉが５配位するＳｉ−Ｈ構造３２の経時的な発生を確実に抑制または防止し得ることが判ってきた。
【００３２】
また、本発明者の更なる検討により、化学的気相成膜法を用いて成膜されたシリコン、酸素原子および水素原子で構成されるゲート絶縁膜３において、膜内部に存在する水素原子の量は、ゲート絶縁膜３の密度（ｇ／ｃｍ３）と相関関係を有すること、すなわち、膜が緻密化して水素原子の量が少なくなるほど、ゲート絶縁膜３の密度が低くなることが判ってきた。さらに、膜が緻密化する際に、膜中に存在する３員環および４員環の量をも減少させ得ることが判ってきた。
そして、かかる考えに基づいて、鋭意検討を重ねた結果、ゲート絶縁膜３において、その密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下となるようにすることで、ＳＢＤが生じるまでに流れる総電荷量が、４０Ｃ／ｃｍ２以上となり、ゲート絶縁膜３の絶縁破壊特性を向上し得ることを見出した。
【００３３】
さらに、本発明によれば、膜の密度を２．５ｇ／ｃｍ３以下にすることで、Ｓｉ−ＯＨ構造３１およびＳｉ−Ｈ構造３２が形成される原因となる膜内部に存在する水素原子が減少することとなるので、ゲート絶縁膜３を継続的に使用により、Ｓｉ−ＯＨ構造３１およびＳｉ−Ｈ構造３２が形成されてしまうのを好適に抑制または防止し得ることを見出した。
【００３４】
したがって、本発明のゲート絶縁膜３は、外部電場により継続的に電界を印加したとしても、ＳＢＤや、ＳＢＤが基で発生するＨＢＤ（ＴＺＤＢ）が生じ難く、優れた絶縁破壊耐性を有するものとなる。すなわち、ゲート絶縁膜３の密度を２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることで、かかる関係を満足するゲート絶縁膜３を通常の絶縁破壊試験（ＴＺＤＢ、ＴＤＤＢ試験）にかけるとき、殆どがこの試験に合格するものとなる。
【００３５】
また、このような化学的気相成膜法を用いて成膜されたシリコン、酸素原子および水素原子で構成される膜をゲート絶縁膜３として備える半導体素子１は、安定な特性および耐久性を発揮することができる。
ここで、ゲート絶縁膜３の密度は、Ｘ線反射率測定（Grazing Incidence X-ray Reflectmetry；ＧＩＸＲ）法を用いることにより測定することができる。Ｘ線反射率測定法によれば、非接触かつ非破壊で、膜中の所望の厚さ方向における位置の密度を、高い精度で測定することができる。
【００３６】
ところで、絶縁破壊特性の判定には、通常、数多くの試験を繰り返して統計的なデータを取らなければならず、時間もコストもかかる。また、当然ながら試験後のゲート絶縁膜は、破壊しているため、製品として利用することはできない。
これに対して、上述したようにＸ線反射率測定法を用いてゲート絶縁膜３の密度を算出する方法は、簡便で時間もコストもかからない上、ゲート絶縁膜３に影響を与えずに（非破壊で）絶縁破壊特性を判定できる、汎用性に優れた方法（評価方法）である。
【００３７】
なお、前述したように、ゲート絶縁膜３の密度は２．５ｇ／ｃｍ３以下なる関係を満足すればよいが、２．３〜２．４ｇ／ｃｍ３程度なる関係を満足するのが好ましい。これにより、ＳＢＤが生じることによるＳｉＯ２膜の絶縁破壊をより確実に防止することができるとともに、ゲート絶縁膜３の耐久性の向上を図ることができる。
さらに、ゲート絶縁膜３に定電流を供給した場合、ゲート絶縁膜３は、ＳＢＤが生じるまでに流れる総電荷量が４０Ｃ／ｃｍ２以上であればよいが、７５Ｃ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。ゲート絶縁膜３がこのような条件を満足することにより、半導体素子１の使用時におけるゲート絶縁膜３の絶縁破壊がより生じ難くなる。
【００３８】
また、ゲート絶縁膜３は、ＨＢＤ（絶縁破壊）が生じるまでに流れる総電荷量が、１００Ｃ／ｃｍ２以上であるものが好ましく、２００Ｃ／ｃｍ２以上であるものがより好ましい。ゲート絶縁膜３がこのような条件を満足することにより、半導体素子１の使用時におけるゲート絶縁膜３の絶縁破壊がさらに生じ難くなる。
なお、ゲート絶縁膜３の平均厚さ（平均膜厚）は、１０ｎｍ以下に設定され、１〜７ｎｍ程度であるのが好ましく、１〜５ｎｍ程度であるのがより好ましい。ゲート絶縁膜３の厚さを前記範囲とすることにより、半導体素子１を十分に小型化することができる。
【００３９】
また、ＳＢＤの発生は、特に、ゲート絶縁膜３の膜厚を前記範囲のように１０ｎｍ以下としたときに頻発する傾向にあり、したがって、このような薄い膜厚のゲート絶縁膜３に、本発明を適用することにより、その効果が顕著に発揮される。
また、ゲート絶縁膜３は、印加電圧（ゲート電圧）の絶対値が、１０ＭＶ／ｃｍ以下で使用されるものであるのが好ましく、５ＭＶ／ｃｍ以下で使用されるものであるのがより好ましい。ＳＢＤは、前記範囲のゲート電圧で発生し易い欠陥であり、このゲート電圧で使用するゲート絶縁膜３の場合に、本発明を適用することにより、その効果が顕著に発揮される。
【００４０】
なお、ゲート絶縁膜３に対して、前記上限値を越えた高いゲート電圧を印加すると、不可逆的な絶縁破壊（ＨＢＤ）が発生してしまうおそれがある。
また、ゲート絶縁膜３は、５ＭＶ／ｃｍ（絶対値）以下の印加電圧（電界強度）で測定されるリーク電流値が、９×１０−９Ａ／ｃｍ２以下であるものが好ましく、５×１０−９Ａ／ｃｍ２以下であるものがより好ましい。ゲート絶縁膜３がこのような条件を満足することにより、半導体素子１の使用時におけるゲート絶縁膜３の絶縁破壊がより生じ難くなる。
【００４１】
以上のようなゲート絶縁膜３の構成材料（絶縁性無機材料）は、シリコンおよび酸素原子を主材料として構成され、水素原子が不可避的に含まれているものに限定されず、シリコン、酸素原子および水素原子以外に、他の元素（原子）がゲート絶縁膜３の特性が変化しない程度に若干含まれていてもよい。
また、ゲート絶縁膜３の形成方法については、以下の半導体素子１の製造方法において説明する。
【００４２】
＜半導体素子の製造方法＞
次に、図１に示す半導体素子の製造方法について説明する。
図５〜図７は、それぞれ、図１に示す半導体素子の製造方法を説明するための図（縦断面図）である。なお、以下では、説明の都合上、図５〜図７中の上側を「上」、下側を「下」として説明する。
【００４３】
＜１＞ まず、図５（ａ）に示すように、半導体基板２の表面に、例えば選択酸化法（ＬＯＣＯＳ法）等により、トレンチ素子分離構造２４を形成する。
これにより、半導体基板２の表面に、素子形成領域が区画形成される。
＜２＞ 次に、半導体基板２にイオンドープを行い、ウェルを形成する。
例えば、ｐウェルを形成する場合には、Ｂ＋イオン等のｐ型不純物をドープし、ｎウェルを形成する場合には、Ｐ＋イオン等のｎ型不純物をドープする。
【００４４】
＜３＞ 次に、図５（ｂ）に示すように、半導体基板（基材）２上に、化学的気相成膜法を用いてゲート絶縁膜（ＳｉＯ２膜）３を成膜する。
このゲート絶縁膜３の形成に、本発明のゲート絶縁膜の製造方法が適用される。
本発明のゲート絶縁膜の製造方法では、形成されるシリコン、酸素原子および水素原子で構成される膜の密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下となるように各種成膜条件が設定される。
【００４５】
（３−１） まず、化学的気相成膜法（ＣＶＤ法）を用いて半導体基板２上に、例えば、ＳｉＯ２膜を形成する。
すなわち、所定圧力のチャンバ内に、シリコン酸化物前駆体と酸素原子を含むガスとを導入し、半導体基板２を加熱することにより、半導体基板２上にＳｉＯ２膜を形成する。
シリコン酸化物前駆体としては、例えば、モノシラン、ジクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラキス（ヒドロカルビルアミノ）シラン、トリス（ヒドロカルビルアミノ）シラン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸素原子を含むガスとしては、例えば、二酸化窒素、酸素（純酸素）、オゾン、過酸化水素、水蒸気、一酸化窒素、酸化二窒素等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
加熱の温度（加熱温度）は、６００〜８００℃程度であるのが好ましく、６５０〜７５０℃程度であるのがより好ましい。
半導体基板２の加熱時間は、目的とする膜の厚さに応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、加熱温度を前記範囲とする場合には、５〜３０分程度であるのが好ましく、１０〜２０分程度であるのがより好ましい。
チャンバ内の圧力（真空度）は、０．０５〜１．０ｋＰａ程度であるのが好ましく、０．１〜０．５ｋＰａ程度であるのがより好ましい。
また、シリコン酸化物前駆体と酸素原子を含むガスとの混合比は、モル比で１：２〜１：１０程度であるのが好ましく、１：３〜１：５程度であるのがより好ましい。
【００４７】
（３−２） 次に、半導体基板２上に形成されたＳｉＯ２膜に対して、相対湿度９０％ＲＨ以上の水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含み、かつ雰囲気の圧力が０．１ｋＰａ以下の減圧雰囲気下で加熱する熱酸化処理を施すことによりゲート絶縁膜３を得る。このような熱酸化処理をＳｉＯ２膜に施す構成とすることにより、ＳｉＯ２膜が緻密化して、その密度を２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。その結果、膜中に水素分子や水分子が取り込まれるのを好適に抑制または防止することができる。また、ＳｉＯ２膜を緻密化することにより、前記工程３−１において、ＳｉＯ２膜を形成する際に、膜中に形成されたＳｉ−ＯＨ構造３１やＳｉ−Ｈ構造３２から水素原子が離脱して、Ｓｉ−ＯＨ構造３１およびＳｉ−Ｈ構造３２の含有量を減少させることができるという効果も得られる。
この場合、加熱の温度（加熱温度）は、９００〜１０００℃程度であるのが好ましく、９５０〜１０００℃程度であるのがより好ましい。かかる範囲内で熱酸化処理を施すことにより、ＳｉＯ２膜の変質・劣化を確実に防止しつつ、ＳｉＯ２膜を緻密化することができる。
【００４８】
加熱の時間（加熱時間）は、加熱温度を前記範囲とする場合には、１５分以下であるのが好ましく、１０〜１５分程度であるのがより好ましい。加熱温度を前記範囲とすることにより、加熱時間を短時間に設定することができることから、高温な雰囲気下に長時間晒されることによるＳｉＯ２膜の変質・劣化を確実に防止することができる。
また、雰囲気の相対湿度は、９０％ＲＨ以上であればよいが、９０〜９５％ＲＨ程度であるのが好ましい。これにより、ＳｉＯ２膜が緻密化する際に、膜が水蒸気により保護されて、変質・劣化するのを確実に防止することができる。
雰囲気の圧力（真空度）は、０．１ｋＰａ以下であればよいが、０．０１〜０．０５ｋＰａ程度であるのがより好ましい。このような減圧雰囲気下で熱酸化処理を施すことにより、雰囲気中に含まれるガス成分が、膜が緻密化する際に、膜中に取り込まれてしまうのを確実に防止することができる。
【００４９】
以上のような方法および条件でゲート絶縁膜３を形成することにより、緻密化したゲート絶縁膜３を得ることができることから、その膜の密度を２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることができ、膜中への水素原子の混入が抑えられる。これにより、Ｓｉ−ＯＨ構造３１およびＳｉ−Ｈ構造３２の存在量を極めて少なくすることができるとともに、これらの構造の経時的な増加を好適に抑制または防止することができる。
【００５０】
＜４＞ 次に、図５（ｃ）に示すように、ゲート絶縁膜３上に、導電膜５１を形成する。
この導電膜５１は、ゲート絶縁膜３上に、例えばＣＶＤ法等により、多結晶シリコン等を堆積させて形成することができる。
＜５＞ 次に、導電膜５１上に、例えばフォトリソグラフィー法等により、ゲート電極５の形状に対応するレジストマスクを形成する。
そして、このレジストマスクを介して導電膜５１の不要部分をエッチングにより除去する。これにより、図６（ｄ）に示すようなゲート電極５が得られる。
このエッチングには、例えば、プラズマエッチング、リアクティブエッチング、ビームエッチング、光アシストエッチング等の物理的エッチング法、ウェットエッチング等の化学的エッチング法等のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
＜６＞ 次に、図６（ｅ）に示すように、半導体基板２のゲート電極５の両側にイオンドープを行い、ソース領域２２およびドレイン領域２３を形成する。
このとき、ｐ型不純物によりウェルを形成した場合には、Ｐ＋等のｎ型不純物をドープすることにより、ソース領域２２およびドレイン領域２３を形成する。
一方、ｎ型不純物によりウェルを形成した場合には、Ｂ＋等のｐ型不純物をドープすることによりソース領域２２およびドレイン領域２３を形成する。
＜７＞ 次に、図６（ｆ）に示すように、各部が形成された半導体基板２上に、例えばＣＶＤ法等により、ＳｉＯ２等を堆積させることで層間絶縁膜４を形成する。
【００５２】
＜８＞ 次に、層間絶縁膜４上に、例えばフォトリソグラフィー法等により、コンタクトホールに対応する部分が開口したレジストマスクを形成する。
そして、このレジストマスクを介して、層間絶縁膜４の不要部分をエッチングにより除去する。これにより、図７（ｇ）に示すように、チャネル領域２１、ソース領域２２、ドレイン領域２３のそれぞれに対応してコンタクトホール４１、４２、４３が形成される。
【００５３】
＜９＞ 次に、コンタクトホール４１、４２、４３の内部を含めて層間絶縁膜４上に、例えばＣＶＤ法等により、導電性材料を堆積させ導電膜を形成する。
＜１０＞ 次に、導電膜上に、例えばフォトリソグラフィー法等により導電部の形状に対応するレジストマスクを形成する。
そして、このレジストマスクを介して、導電膜の不要部分をエッチングにより除去する。これにより、図７（ｈ）に示すように、チャネル領域２１、ソース領域２２、ドレイン領域２３のそれぞれに対応して導電部６１、６２、６３およびコンタクトプラグ７１、７２、７３が形成される。
以上のような工程を経て、半導体素子１が製造される。
【００５４】
＜電子デバイス＞
前述したような半導体素子１は、各種電子デバイスに適用される。
以下では、本発明の電子デバイスを透過型液晶表示装置に適用した場合を代表に説明する。
図８は、本発明の電子デバイスを透過型液晶表示装置に適用した場合の実施形態を示す分解斜視図である。
なお、図８では、図が煩雑となるのを避けるため一部の部材を省略している。また、以下では、説明の都合上、図８中の上側を「上」、下側を「下」として説明する。
【００５５】
図８に示す透過型液晶表示装置１０（以下、単に「液晶表示装置１０」と言う。）は、液晶パネル（表示パネル）２０と、バックライト（光源）６０とを有している。
この液晶表示装置１０は、バックライト６０からの光を液晶パネル２０に透過させることにより画像（情報）を表示し得るものである。
液晶パネル２０は、互いに対向して配置された第１の基板２２０と第２の基板２３０とを有し、これらの第１の基板２２０と第２の基板２３０との間には、表示領域を囲むようにしてシール材（図示せず）が設けられている。
【００５６】
そして、これらの第１の基板２２０、第２の基板２３０およびシール材により画成される空間には、電気光学物質である液晶が収納され、液晶層（中間層）２４０が形成されている。すなわち、第１の基板２２０と第２の基板２３０との間に、液晶層２４０が介挿されている。
なお、図示は省略したが、液晶層２４０の上面および下面には、それぞれ、例えばポリイミド等で構成される配向膜が設けられている。これらの配向膜により液晶層２４０を構成する液晶分子の配向性（配向方向）が規制されている。
【００５７】
第１の基板２２０および第２の基板２３０は、それぞれ、例えば、各種ガラス材料、各種樹脂材料等で構成されている。
第１の基板２２０は、その上面（液晶層２４０側の面）２２１に、マトリックス状（行列状）に配置された複数の画素電極２２３と、Ｘ方向に延在する走査線２２４と、Ｙ方向に延在する信号線２２８とが設けられている。
【００５８】
各画素電極２２３は、透明性（光透過性）を有する透明導電膜により構成され、それぞれ、１つの半導体素子（本発明の半導体素子）１を介して、走査線２２４および信号線２２８に接続されている。
また、第１の基板２２０の下面には、偏光板２２５が設けられている。
一方、第２の基板２３０は、その下面（液晶層２４０側の面）２３１に、複数の帯状をなす対向電極２３２が設けられている。これらの対向電極２３２は、互いに所定間隔をおいてほぼ平行に配置され、かつ、画素電極２２３に対向するように配列されている。
【００５９】
画素電極２２３と対向電極２３２とが重なる部分（この近傍の部分も含む）が１画素を構成し、これらの電極間で充放電を行うことにより、各画素毎に、液晶層２４０の液晶が駆動、すなわち、液晶の配向状態が変化する。
対向電極２３２も、前記画素電極２２３と同様に、透明性（光透過性）を有する透明導電膜（により構成されている。
【００６０】
各対向電極２３２の下面には、それぞれ、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の有色層（カラーフィルター）２３３が設けられ、これらの各有色層２３３がブラックマトリックス２３４によって仕切られている。
ブラックマトリックス２３４は、遮光機能を有し、例えば、クロム、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、亜鉛、チタンのような金属、カーボン等を分散した樹脂等で構成されている。
また、第２の基板２３０の上面には、前記偏光板２２５とは偏光軸が異なる偏光板２３５が設けられている。
【００６１】
このような構成の液晶パネル２０では、バックライト６０から発せられた光は、偏光板２２５で偏光された後、第１の基板２２０および各画素電極２２３を介して、液晶層２４０に入射する。液晶層２４０に入射した光は、各画素毎に配向状態が制御された液晶により強度変調される。強度変調された各光は、有色層２３３、対向電極２３２および第２の基板２３０を通過した後、偏光板２３５で偏光され、外部に出射する。これにより、液晶表示装置１０では、第２の基板２３０の液晶層２４０と反対側から、例えば、文字、数字、図形等のカラー画像（動画および静止画の双方を含む）を視認することができる。
なお、以上の説明では、本発明の電子デバイスとして、アクティブマトリックス駆動方式の透過型液晶表示装置に適用した場合を代表に説明したが、その他、本発明の電子デバイスは、反射型液晶表示装置や、有機または無機のＥＬ表示装置、電気泳動表示装置に適用することもできる。
【００６２】
＜電子機器＞
前述したような液晶表示装置１０（本発明の電子デバイス）は、各種電子機器の表示部に用いることができる。
図９は、本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。
【００６３】
この図において、パーソナルコンピュータ１１００は、キーボード１１０２を備えた本体部１１０４と、表示ユニット１１０６とにより構成され、表示ユニット１１０６は、本体部１１０４に対しヒンジ構造部を介して回動可能に支持されている。
このパーソナルコンピュータ１１００においては、表示ユニット１１０６が前述の液晶表示装置（電気光学装置）１０を備えている。
【００６４】
図１０は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。
この図において、携帯電話機１２００は、複数の操作ボタン１２０２、受話口１２０４および送話口１２０６とともに、前述の液晶表示装置（電気光学装置）１０を表示部に備えている。
【００６５】
図１１は、本発明の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図である。なお、この図には、外部機器との接続についても簡易的に示されている。
ここで、通常のカメラは、被写体の光像により銀塩写真フィルムを感光するのに対し、ディジタルスチルカメラ１３００は、被写体の光像をＣＣＤ（Charge Coupled Device）などの撮像素子により光電変換して撮像信号（画像信号）を生成する。
【００６６】
ディジタルスチルカメラ１３００におけるケース（ボディー）１３０２の背面には、前述の液晶表示装置１０が表示部に設けられ、ＣＣＤによる撮像信号に基づいて表示を行う構成になっており、被写体を電子画像として表示するファインダとして機能する。
ケースの内部には、回路基板１３０８が設置されている。この回路基板１３０８は、撮像信号を格納（記憶）し得るメモリが設置されている。
【００６７】
また、ケース１３０２の正面側（図示の構成では裏面側）には、光学レンズ（撮像光学系）やＣＣＤなどを含む受光ユニット１３０４が設けられている。
撮影者が表示部に表示された被写体像を確認し、シャッタボタン１３０６を押下すると、その時点におけるＣＣＤの撮像信号が、回路基板１３０８のメモリに転送・格納される。
【００６８】
また、このディジタルスチルカメラ１３００においては、ケース１３０２の側面に、ビデオ信号出力端子１３１２と、データ通信用の入出力端子１３１４とが設けられている。そして、図示のように、ビデオ信号出力端子１３１２にはテレビモニタ１４３０が、デ−タ通信用の入出力端子１３１４にはパーソナルコンピュータ１４４０が、それぞれ必要に応じて接続される。さらに、所定の操作により、回路基板１３０８のメモリに格納された撮像信号が、テレビモニタ１４３０や、パーソナルコンピュータ１４４０に出力される構成になっている。
【００６９】
なお、本発明の電子機器は、図９のパーソナルコンピュータ（モバイル型パーソナルコンピュータ）、図１０の携帯電話機、図１１のディジタルスチルカメラの他にも、例えば、テレビや、ビデオカメラ、ビューファインダ型、モニタ直視型のビデオテープレコーダ、ラップトップ型パーソナルコンピュータ、カーナビゲーション装置、車載用レーダ探知機、ページャ、電子手帳（通信機能付も含む）、電子辞書、電卓、電子ゲーム機器、ワードプロセッサ、ワークステーション、テレビ電話、防犯用テレビモニタ、電子双眼鏡、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた機器（例えば金融機関のキャッシュディスペンサー、自動券売機）、医療機器（例えば電子体温計、血圧計、血糖計、心電表示装置、超音波診断装置、内視鏡用表示装置）、魚群探知機、各種測定機器、計器類（例えば、車両、航空機、船舶の計器類）、フライトシュミレータ、その他各種モニタ類、プロジェクター等の投射型表示装置等に適用することができる。
以上、本発明のゲート絶縁膜、ゲート絶縁膜の製造方法、ゲート絶縁膜の評価方法、半導体素子、電子デバイス、電子機器を図示の各実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではなく、各構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することもできる。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．ゲート絶縁膜の作製および評価
１−１．ゲート絶縁膜の作製
以下に示す各実施例および各比較例において、それぞれ、１０個のゲート絶縁膜を形成した。
【００７１】
（実施例１）
−１− まず、面方位（１００）のｐ型シリコン結晶基板を用意し、熱酸化処理を施した後、ＣＶＤ法によりシリコン酸窒化膜（下地層）を形成した。
熱酸化処理は、相対湿度３３％ＲＨの水蒸気（Ｈ２Ｏ）雰囲気中（大気圧）、７５０℃で行った。
また、ＣＶＤ法は、チャンバ内の圧力を０．０２Ｐａとし、ジクロロシランアンモニアのガスを供給しつつ、６５０℃×４０分で行った。
なお、このシリコン酸窒化膜は、印加電圧（電界強度）５〜１０ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流値が極めて高く（１×１０−５Ａ／ｃｍ２以上）、絶縁膜として機能しないものである。
【００７２】
−２− 次に、このシリコン酸窒化膜上に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を形成した。
なお、ＣＶＤ法は、チャンバ内の圧力を０．０１ｋＰａとし、モノシラン（ＳｉＨ４）およびＮ２Ｏガスの混合ガスを供給しつつ、７００℃×１０分で行った。
−３− 次に、このＳｉＯ２膜に対して、相対湿度が９０％ＲＨで、雰囲気の圧力が０．１ｋＰａの減圧雰囲気中において、９５０℃×１０分で熱酸化処理を施すことにより、ゲート絶縁膜を得た。
【００７３】
（実施例２）
前記工程−３−の熱酸化処理において、相対湿度を９５％ＲＨとした以外は、前記実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜を得た。
（実施例３）
前記工程−３−の熱酸化処理において、雰囲気の圧力を０．１ｋＰａとした以外は、前記実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜を得た。
【００７４】
（実施例４）
前記工程−３−の熱酸化処理において、加熱温度を９００℃とした以外は、前記実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜を得た。
（実施例５）
前記工程−３−の熱酸化処理において、加熱時間を５分とした以外は、前記実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜を得た。
【００７５】
（比較例１）
前記工程−３−を省略した以外は、前記実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜を得た。
（比較例２）
前記工程−３−の熱酸化処理を大気圧雰囲気下で行った以外は、前記実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜を得た。
（比較例３）
前記工程−３−の熱酸化処理において、雰囲気の圧力を１．０ｋＰａとし、相対湿度を８０％ＲＨとし、加熱時間を１５分とした以外は、前記実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜を得た。
【００７６】
１−２．ゲート絶縁膜の評価
１−２−１．Ｘ線反射率測定法による密度の測定
各実施例および各比較例のゲート絶縁膜について、それぞれ、Ｘ線反射率測定（ＧＩＸＲ）装置を用いて、膜中の厚さ方向に対する密度の変化を測定した。
なお、Ｘ線反射率測定装置による測定条件は、以下の通りである。
・入射Ｘ線の角度 ：０．０５−２．００°
・入射Ｘ線の波長 ：ＣｕＫα線，１．５４Ａ
・角度変化 ：０．０１°
【００７７】
各実施例および各比較例のゲート絶縁膜における密度（ｇ／ｃｍ３）を、以下の表１に示す。なお、厚さ１０ｎｍ以下の薄膜における密度は、その界面付近では、隣接する膜の影響を大きく受けることから、その厚さ方向の中心（実施例１および比較例３では２０Åの位置）における密度を、膜の密度とした。
また、表１中の数値は、ゲート絶縁膜の異なる１０個のサンプルにおける平均値である。
また、一例として、実施例４および比較例３のゲート絶縁膜において得られた厚さ方向の密度プロファイルを、それぞれ、図１２に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１、図１２に示すように、各実施例のゲート絶縁膜は、いずれも、その密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下であった。
これに対し、各比較例のゲート絶縁膜は、その密度が２．５ｇ／ｃｍ３を上回るものであった。
【００８０】
１−２−２．Ｑｂｄ値の測定
次に、各実施例および各比較例のゲート絶縁膜について、それぞれ５個ずつ、Ｑｂｄ値を測定した。
ここで、Ｑｂｄ値とは、ゲート絶縁膜に電圧を印加したときに、絶縁破壊が生じるまでに流れた総電荷量であり、この値が大きい程、絶縁破壊が生じ難いことを意味する。
このＱｂｄ値の測定では、水銀電極を用いてゲート絶縁膜に定電流を供給し、小規模な電圧変化が初めて生じた時点をＳＢＤとし、急激な電圧変化が生じた時点をＨＢＤとした。そして、ＳＢＤが生じるまでに流れた総電荷量（Ｑｂｄ（ＳＢＤ）値）と、ＨＢＤが生じるまでに流れた総電荷量（Ｑｂｄ（ＨＢＤ）値）とを測定した。
【００８１】
また、各実施例および各比較例のゲート絶縁膜について、それぞれ５個ずつ、水素ガスを１０％含むＮ２ガス雰囲気中で、４００℃×３時間アニール処理した後に、前記と同様にして、Ｑｂｄ値を測定した。
なお、測定面積は０．０２０３９ｃｍ２、印加電流は０．０１２２６Ａ／ｃｍ２とした。
各実施例および各比較例のゲート絶縁膜について、それぞれ、Ｎ２ガス雰囲気下に晒していないものと晒したものとにおいて測定されたＱｂｄ（ＳＢＤ）値とＱｂｄ（ＨＢＤ）値とを、以下の表２に示す。なお、表２中の数値は、５個のゲート絶縁膜の平均値である。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２に示すように、各実施例のゲート絶縁膜のＱｂｄ（ＳＢＤ）値は、いずれも、Ｎ２ガス雰囲気下に晒さない場合と晒した場合とに関らず、各比較例のゲート絶縁膜のＱｂｄ（ＳＢＤ）値よりも大きなものであった。
また、各実施例のゲート絶縁膜のＱｂｄ（ＨＢＤ）値も同様に、いずれも、Ｎ２ガス雰囲気下に晒さない場合と晒した場合とに関らず、各比較例のゲート絶縁膜のＱｂｄ（ＨＢＤ）値よりも大きなものであった。
【００８４】
また、各実施例のゲート絶縁膜のＱｂｄ（ＳＢＤ）値およびＱｂｄ（ＨＢＤ）値は、Ｎ２ガス雰囲気下に晒した場合であっても、Ｎ２ガス雰囲気下に晒していない場合と比較して、その低下率が抑制されていた。これに対して、各比較例のゲート絶縁膜のＱｂｄ（ＳＢＤ）値およびＱｂｄ（ＨＢＤ）値は、Ｎ２ガス雰囲気下に晒した場合、Ｎ２ガス雰囲気下に晒していないものよりも著しく低下するものであった。
また、膜の密度が小さくなるのにしたがって、ゲート絶縁膜は、その絶縁破壊耐性が向上する傾向を示した。
【００８５】
１−２−３．リーク電流値の測定
次に、各実施例および各比較例のゲート絶縁膜について、それぞれ５個ずつ、電界強度（印加電圧）の値を変化させたときのリーク電流値の変化を測定した。
また、各実施例および各比較例のゲート絶縁膜について、それぞれ５個ずつ、水素ガスを１０％含むＮ２ガス雰囲気中で、４００℃×３時間アニール処理した後に、前記と同様にして、リーク電流値の変化を測定した。
なお、測定面積は、０．０２０３９ｃｍ２とした。
【００８６】
各実施例および各比較例のゲート絶縁膜について、それぞれ、Ｎ２ガス雰囲気下に晒していないものと晒したものとにおいて、電界強度０〜−５ＭＶ／ｃｍの範囲で測定されたリーク電流の最大値を、以下の表３に示す。なお、表３中の数値は、５個のゲート絶縁膜の平均値である。
また、一例として、実施例３および比較例４のＮ２ガス雰囲気下に晒した場合のゲート絶縁膜において測定された電界強度の値の変化とリーク電流値の変化との関係を示すグラフを、図１３に示す。
【００８７】
【表３】
【００８８】
表３および図１３に示すように、各実施例のゲート絶縁膜は、いずれも、Ｎ２ガス雰囲気下に晒さない場合と晒した場合とに関らず、電界強度０〜−１０ＭＶ／ｃｍの範囲（特に、０〜−５ＭＶ／ｃｍの範囲）において、各比較例のゲート絶縁膜と比較して、リーク電流値が小さく抑えられていた。
また、各実施例のリーク電流値は、Ｎ２ガス雰囲気下に晒した場合であっても、Ｎ２ガス雰囲気下に晒していない場合と比較して、その上昇率が抑制されていた。これに対して、各比較例のゲート絶縁膜のリーク電流値は、Ｎ２ガス雰囲気下に晒した場合、Ｎ２ガス雰囲気下に晒していないものよりも著しく上昇するものであった。
以上のような各評価結果から、膜の密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下なる関係を満足するゲート絶縁膜（本発明のゲート絶縁膜）は、絶縁破壊耐性に優れることが明らかとなった。
【００８９】
２．半導体素子の作製および評価
２−１．半導体素子の作製
図１に示す半導体素子を、前記実施形態で説明したような方法にしたがって作製した。なお、ゲート絶縁膜は、前記各実施例および各比較例と同様にして形成した。
２−２．半導体素子の評価
各半導体素子について、それぞれ、スイッチング特性を調べた。
その結果、各実施例と同様にして形成したゲート絶縁膜を備える半導体素子は、いずれも、長期間に亘り良好なスイッチング特性が得られ、耐久性に優れるものであった。
これに対して、各比較例と同様にして形成したゲート絶縁膜を備える半導体素子は、リーク電流が認められ、スイッチング特性が不安定なものであったり、長期の使用によりゲート絶縁膜に絶縁破壊が生じ、スイッチング素子としての機能が失われ耐久性に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明のゲート絶縁膜を適用した半導体素子の実施形態を示す縦断面図である。
【図２】ゲート絶縁膜の分子構造を示す模式図である。
【図３】ゲート絶縁膜の分子構造を示す模式図である。
【図４】ゲート絶縁膜の分子構造を示す模式図である。
【図５】図１に示す半導体素子の製造方法を説明するための図（縦断面図）である。
【図６】図１に示す半導体素子の製造方法を説明するための図（縦断面図）である。
【図７】図１に示す半導体素子の製造方法を説明するための図（縦断面図）である。
【図８】本発明の電子デバイスを透過型液晶表示装置に適用した場合の実施形態を示す分解斜視図である。
【図９】本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。
【図１０】本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。
【図１１】本発明の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図である。
【図１２】実施例４および比較例３のゲート絶縁膜において得られた厚さ方向の密度プロファイルを示す図である。
【図１３】実施例４および比較例３のゲート絶縁膜において測定された印加電圧値の変化とリーク電流値の変化との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００９１】
１‥‥半導体素子 ２‥‥半導体基板 ２１‥‥チャネル領域 ２２‥‥ソース領域 ２３‥‥ドレイン領域 ２４‥‥トレンチ素子分離構造 ３‥‥ゲート絶縁膜 ３１‥‥Ｏが３配位するＳｉ−ＯＨ構造 ３２‥‥Ｓｉが５配位するＳｉ−Ｈ構造 ３３‥‥Ｓｉ−Ｈ構造 ３４‥‥Ｓｉ−ＯＨ構造 ３５‥‥不完全な配位構造 ４‥‥層間絶縁膜 ５‥‥ゲート電極 ４１、４２、４３‥‥コンタクトホール ５１‥‥導電膜 ６１、６２、６３‥‥導電部 ７１、７２、７３‥‥コンタクトプラグ １０‥‥液晶表示装置 ２０‥‥液晶パネル ２２０‥‥第１の基板 ２２１‥‥上面 ２２３‥‥画素電極 ２２４‥‥走査線 ２２５‥‥偏光板 ２２８‥‥信号線 ２３０‥‥第２の基板 ２３１‥‥下面 ２３２‥‥対向電極 ２３３‥‥有色層 ２３４‥‥ブラックマトリックス ２３５‥‥偏光板 ２４０‥‥液晶層 ６０‥‥バックライト １１００‥‥パーソナルコンピュータ １１０２‥‥キーボード １１０４‥‥本体部 １１０６‥‥表示ユニット １２００‥‥携帯電話機 １２０２‥‥操作ボタン １２０４‥‥受話口 １２０６‥‥送話口 １３００‥‥ディジタルスチルカメラ １３０２‥‥ケース（ボディー） １３０４‥‥受光ユニット １３０６‥‥シャッタボタン １３０８‥‥回路基板 １３１２‥‥ビデオ信号出力端子 １３１４‥‥データ通信用の入出力端子 １４３０‥‥テレビモニタ １４４０‥‥パーソナルコンピュータ
３１‥‥Ｏが３配位するＳｉ−ＯＨ構造 ３２‥‥Ｓｉが５配位するＳｉ−Ｈ構造 ３３‥‥Ｓｉ−Ｈ構造 ３４‥‥Ｓｉ−ＯＨ構造 ３５‥‥不完全な配位構造
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲート絶縁膜、ゲート絶縁膜の製造方法、ゲート絶縁膜の評価方法、半導体素子、電子デバイスおよび電子機器の評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路装置においては、高集積化を図るために、素子のサイズは益々微細化する方向にある。
例えば、ＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）では、ゲート絶縁膜の厚さが１０ｎｍを下回るようになっており、これにともなってゲート絶縁膜の絶縁破壊耐性を確保するのが難しくなっている。
【０００３】
このゲート絶縁膜の絶縁破壊としては、初期不良であるタイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）と、ハードブレークダウン（ＨＢＤ）とソフトブレークダウン（ＳＢＤ）のようなストレス印加後に絶縁破壊が生じる経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）とがある。
ＨＢＤは、従来の絶縁破壊であり、破壊後には多量のリーク電流が流れる。
一方、ＳＢＤは、初期の絶縁状態よりは、多くリーク電流が流れるが、ＨＢＤ後よりは、流れない中途半端な状態のことである。
【０００４】
ＨＢＤは、比較的高い電気的ストレスで発生する絶縁破壊であり、一旦リーク電流が発生すると、その後、電圧ストレスを与えずに放置しても、絶縁特性が回復したりしない。これに対し、ＳＢＤは、低い電気的ストレスで頻発する絶縁破壊であり、リーク電流発生後、電気的ストレスを与えずに放置すると、絶縁特性が回復することがある。
したがって、ＳＢＤが生じたＭＯＳＦＥＴは、特性は不安定になるが半導体素子として機能し得る場合もある。また、ＳＢＤは、時間の経過によってＨＢＤに移行する（移行しないこともある。）。
これらの絶縁破壊のうち、ゲート絶縁膜の薄膜化を図る上で、特に問題となるのはＳＢＤである。このＳＢＤの発生は、ゲート酸化膜の厚さを１０ｎｍ以下とした場合に、１０ＭＶ／ｃｍ以下の低電圧領域において頻発し、ゲート絶縁膜の薄膜化を阻む大きな要因となっている。
【０００５】
本発明者は、かかる問題点に鑑み、鋭意検討を行った結果、例えば、特許文献１に示すように、ゲート絶縁膜中に存在するＳｉ−Ｏ（Ｈ）−ＳｉのＯＨ構造を減少させることにより、ＳＢＤの発生を低減し得ることがことを見出した。
しかしながら、たとえ電気的ストレスが掛かる前の前記ＯＨ構造の量を少なくしたとしても、前記ＯＨ構造の量は、電気ストレスが継続的にゲート絶縁膜に掛かることや、水素分子や水分子を含有する雰囲気下に長時間晒されることにより増加するため、半導体素子の継続的な使用により、前記ＯＨ構造の量が増加し、その結果、ＳＢＤが発生して、最終的にＨＢＤが生じてしまうことが問題となってきた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１７５４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、薄膜化した場合においても、ＳＢＤが生じ難く、高い絶縁破壊耐性（ＴＺＤＢ、ＴＤＤＢの改善）が経時的に得られるゲート絶縁膜、かかるゲート絶縁膜の製造方法および評価方法、さらに、このゲート絶縁膜を用いた半導体素子、信頼性の高い電子デバイスおよび電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明のゲート絶縁膜は、基材上に化学的気相成膜法を用いて成膜され、平均厚さが１０ｎｍ以下であるゲート絶縁膜であって、
当該ゲート絶縁膜は、シリコン、酸素原子および水素原子で構成され、その密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下なる関係を満足することにより、
ソフトブレークダウンが生じるまでに流れる総電荷量が、４０Ｃ／ｃｍ２以上となるよう構成したことを特徴とする。
これにより、膜内部に存在する水素原子の量を少なくすることができ、薄膜化した場合においても、ＳＢＤが生じ難く、高い絶縁破壊耐性（ＴＺＤＢ、ＴＤＤＢの改善）を経時的に得ることができる。
【０００９】
本発明のゲート絶縁膜では、前記ゲート絶縁膜の密度は、Ｘ線反射率測定法により測定されることが好ましい。
Ｘ線反射率測定法によれば、高い精度で、ゲート絶縁膜中の密度を測定することができる。
本発明のゲート絶縁膜では、１０ＭＶ／ｃｍ以下の印加電圧で使用されることが好ましい。
本発明によれば、このような印加電圧で使用されるゲート絶縁膜において、絶縁破壊耐性が顕著に改善される。
【００１０】
本発明のゲート絶縁膜では、５ＭＶ／ｃｍ以下の印加電圧で測定されるリーク電流値が、９×１０−９Ａ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
かかるゲート絶縁膜を、半導体素子のゲート絶縁膜に適用することにより、半導体素子の使用時におけるゲート絶縁膜の絶縁破壊がより生じ難くなる。
本発明のゲート絶縁膜では、ハードブレークダウンが生じるまでに流れる総電荷量が、１００Ｃ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
かかるゲート絶縁膜を、半導体素子のゲート絶縁膜に適用することにより、半導体素子の使用時におけるゲート絶縁膜の絶縁破壊がより生じ難くなる。
【００１１】
本発明のゲート絶縁膜の製造方法では、
前記ゲート絶縁膜は、化学的気相成膜法を用いて、シリコン、酸素原子および水素原子で構成される膜を形成した後、
相対湿度が９０％ＲＨ以上で、かつ雰囲気の圧力が０．１ｋＰａ以下の減圧雰囲気下で熱酸化処理を施すことにより形成されることを特徴とする。
前記膜を前記のような条件で熱酸化処理することにより、前記膜が緻密化して、その密度を２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。その結果、前記膜中に水素分子や水分子が取り込まれるのを好適に抑制または防止することができる。
【００１２】
本発明のゲート絶縁膜の製造方法では、前記熱酸化処理を施す際の雰囲気の温度は、９００〜１０００℃であることが好ましい。
かかる範囲内で熱酸化処理を施すことにより、前記膜の変質・劣化を確実に防止しつつ、前記膜を緻密化することができる。
本発明のゲート絶縁膜の製造方法では、前記熱酸化処理を施す時間は、１５分以下であることが好ましい。
加熱温度を前記範囲内とすれば、かかる範囲のように加熱時間を短時間に設定することができることから、高温な雰囲気下に長時間晒されることによる前記膜の変質・劣化を確実に防止することができる。
【００１３】
本発明のゲート絶縁膜の評価方法は、基材上に化学的気相成膜法を用いて成膜され、平均厚さが１０ｎｍ以下であり、シリコン、酸素原子および水素原子で構成されるゲート絶縁膜の評価方法であって、
前記ゲート絶縁膜は、Ｘ線反射率測定法により測定された、その密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下なる関係を満足するものであった場合、当該ゲート絶縁膜を合格品と判定することを特徴とする。
本発明のようにＸ線反射率測定法を用いてゲート絶縁膜の膜の特性を評価する方法は、簡便で時間もコストもかからない上、ゲート絶縁膜に影響を与えずに（非破壊で）絶縁破壊特性を判定できる、汎用性に優れた方法（評価方法）である。
【００１４】
本発明の半導体素子は、本発明のゲート絶縁膜を備えることを特徴とする。
これにより、特性に優れる半導体素子が得られる。
本発明の電子デバイスは、本発明の半導体素子を備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い電子デバイスが得られる。
本発明の電子機器は、本発明の電子デバイスを備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い電子機器が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のゲート絶縁膜、ゲート絶縁膜の製造方法、ゲート絶縁膜の評価方法、半導体素子、電子デバイスおよび電子機器の好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
まず、本発明のゲート絶縁膜を備える半導体素子の構成について説明する。
＜半導体素子＞
図１は、本発明のゲート絶縁膜を適用した半導体素子の実施形態を示す縦断面図、図２〜図４は、ゲート絶縁膜の分子構造を示す模式図。なお、以下では、説明の都合上、図１中の上側を「上」、下側を「下」として説明する。
【００１６】
図１に示す半導体素子１は、トレンチ素子分離構造２４（素子分離構造２４）と、チャネル領域２１とソース領域２２とドレイン領域２３とを備える半導体基板２と、半導体基板２を覆うように設けられたゲート絶縁膜３と、層間絶縁膜４と、ゲート絶縁膜３を介してチャネル領域２１と対向するように設けられたゲート電極５と、ゲート電極５上方の層間絶縁膜４上に設けられた導電部６１と、ソース領域２２上方の層間絶縁膜４上に設けられ、ソース電極として機能する導電部６２と、ドレイン領域２３上方の層間絶縁膜４上に設けられ、ドレイン電極として機能する導電部６３と、ゲート電極５と導電部６１とを電気的に接続するコンタクトプラグ７１と、ソース領域２２と導電部６２とを電気的に接続するコンタクトプラグ７２と、ドレイン領域２３と導電部６３とを電気的に接続するコンタクトプラグ７３とを有している。
【００１７】
半導体基板２は、例えば、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン、ゲルマニウム、ヒ素化ガリウム等の半導体材料で構成される。
前述したように、この半導体基板２は、素子分離構造２４を有し、この素子分離構造２４によって区画形成された領域に、チャネル領域２１とソース領域２２とドレイン領域２３とを有している。
そして、チャネル領域２１の一方の側部にソース領域２２が形成され、チャネル領域２１の他方の側部にドレイン領域２３が形成された構成となっている。
【００１８】
素子分離構造２４は、トレンチ内にＳｉＯ２等の絶縁材料が埋め込まれて構成されている。これにより、隣接する素子同士が電気的に分離され、素子間での干渉が防止される。
チャネル領域２１は、例えば真正半導体材料で構成されている。
ソース領域２２およびドレイン領域２３は、例えば、Ｐ＋等のｎ型不純物が導入（ドープ）された半導体材料で構成されている。
【００１９】
なお、チャネル領域２１、ソース領域２２およびドレイン領域２３は、それぞれ、このような構成のものに限定されない。
例えば、ソース領域２２およびドレイン領域２３は、それぞれ、ｐ型不純物が導入された半導体材料で構成されてもよい。また、チャネル領域２１は、例えばｐ型またはｎ型不純物が導入された半導体材料で構成されてもよい。
【００２０】
このような半導体基板２は、絶縁膜（ゲート絶縁膜３、層間絶縁膜４）で覆われている。このような絶縁膜のうち、チャネル領域２１とゲート電極５との間に介在している部分は、チャネル領域２１とゲート電極５との間に生じる電界の経路として機能する。
本発明の半導体素子では、このゲート絶縁膜３の構成に特徴を有している。この点（特徴）については後に詳述する。
【００２１】
層間絶縁膜４の構成材料としては、特に限定されないが、例えばＳｉＯ２、ＴＥＯＳ（ケイ酸エチル）、ポリシラザン等のシリコン系化合物を用いることができる。なお、層間絶縁膜４は、その他、例えば樹脂材料、セラミックス材料等で構成することもできる。
層間絶縁膜４上には、導電部６１、導電部６２および導電部６３が設けられている。
前述したように、導電部６１は、チャネル領域２１の上方に形成され、導電部６２、６３は、それぞれソース領域２２、ドレイン領域２３の上方に形成されている。
【００２２】
また、ゲート絶縁膜３および層間絶縁膜４において、チャネル領域２１、ソース領域２２およびドレイン領域２３が形成された領域内には、それぞれ、ゲート電極５に連通する孔部（コンタクトホール）、ソース領域２１に連通する孔部、ドレイン領域２３に連通する孔部が形成されており、これらの孔部内に、それぞれコンタクトプラグ７１、７２、７３が設けられている。
導電部６１は、コンタクトプラグ７１を介してゲート電極５に接続され、導電部６２は、コンタクトプラグ７２を介してソース領域２２に接続され、導電部６３は、コンタクトプラグ７３を介してドレイン領域２３に接続されている。
【００２３】
次に、ゲート絶縁膜３の構成について説明する。
本発明において、ゲート絶縁膜３は、化学的気相成膜法（ＣＶＤ法）を用いて成膜されたものであり、シリコン、酸素原子および水素原子で構成されている。
すなわち、シリコン酸化物（ＳｉＯＺ、０＜Ｚ≦２）を主材料とするゲート絶縁膜３、例えばＳｉＯ２を主材料とするゲート絶縁膜３では、シリコンに酸素原子が４配位、酸素原子にシリコンが２配位することにより形成されたＳｉ−Ｏ結合のほぼ完全な三次元ネットワークで構成され、結合の方向性が無秩序な非晶質状態となっている。
そして、このＳｉＯ２膜の内部には、このＳｉＯ２膜を形成（成膜）する際に、その雰囲気中に存在する水素分子および水分子や、水素原子を含むガス等に由来して不可避的に水素原子が混入している。
【００２４】
この水素原子は、ＳｉＯ２膜の内部では、Ｈ２やＨ２Ｏとして存在するとともに、図４に示すように、ＳｉＯ２膜の内部に入り込んで、所々でＳｉ−Ｏ結合や、不完全な配位構造３５と反応し、Ｓｉ−Ｈ構造３３やＳｉ−ＯＨ構造３４を形成して、ゲート絶縁膜３の構造に影響を与えている。
このようなＳｉＯ２膜について本発明者は検討を重ね、前記特許文献１に示したように、その膜の内部に、図３に示すようなＯが３配位するＳｉ−ＯＨ構造３１が安定に存在し、余った電子がリーク電流の発生に寄与し、このリーク電流によりソフトブレークダウン（ＳＢＤ）が発生することを見出した。そして、これらの結果として、ハードブレークダウン（ＨＢＤ）が生じやすくなること、すなわち経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）を起こし易くなることが判った。
【００２５】
一方で、もう一つのＳｉ−ＯＨ構造３４やＳｉ−Ｈ構造３３は、比較的安定に存在し、ＳＢＤの発生に寄与しないことを確認した。
そのため、電気的ストレスが掛かる前のゲート絶縁膜（ＳｉＯ２膜）３において、その膜中のＯが３配位するＳｉ−ＯＨ構造３１（以下、単に「Ｓｉ−ＯＨ構造３１」ということもある。）の存在量を少なくすることにより、ゲート絶縁膜３を絶縁破壊耐性に優れたものにし得ることが判った。
【００２６】
しかしながら、本発明者のさらなる検討により、たとえ電気的ストレスが掛かる前（ゲート絶縁膜３の成膜時）のＳｉ−ＯＨ構造３１の量を少なくしたとしても、Ｓｉ−ＯＨ構造３１の量は、電気ストレスが継続的にゲート絶縁膜３に掛かることや、水素分子や水分子を含有する雰囲気下に長時間晒されることにより増加するため、半導体素子１の継続的な使用により、ゲート絶縁膜３中のＳｉ−ＯＨ構造３１の量が増加し、その結果、ＳＢＤが発生して、最終的にＨＢＤが生じてしまうことが問題となってきた。
【００２７】
なお、本明細書中では、ゲート絶縁膜３に定電流を供給し、小規模な電圧変化が初めて生じた時点でＳＢＤが発生したとし、急激な電圧変化が生じた時点でＨＢＤが発生したとする。
ところで、ゲート絶縁膜３は、前述したように、不完全な配位構造３５が形成されている領域を除いて、シリコンに酸素原子が４配位、酸素原子にシリコンが２配位することにより形成されたＳｉ−Ｏ結合のほぼ完全な三次元ネットワークで構成され、下記一般式（１）で表される構造を有していることが知られている。
【００２８】
【化１】
［式中、ｎは２以上の整数を表す。］
【００２９】
かかる一般式（１）で表される構造において、例えば、ｎが３である場合には、図２（ａ）に示すような３員環が形成され、ｎが４である場合には、図２（ｂ）に示すような４員環が形成され、ｎが６である場合には、図２（ｃ）に示すような６員環が形成される。
図２からも明らかなように、ｎが小さくなるほど、∠ＯＳｉＯの角度が小さくなり、環内の歪みが大きくなる傾向を示す。
【００３０】
かかる点について、本発明者は着目し、ｎの大きさの違いに応じて、第一原理電子構造シミュレーションにより検討を行った結果、ｎが小さく（環内の歪みが大きく）なるほど、膜中に含まれる酸素原子と水素原子との間の結合エネルギーが低下する。その結果、前記一般式（１）で表される構造中の酸素原子に、膜中に存在する水素原子が結合することとなり、Ｏ−Ｈ結合が安定に形成されること、すなわちＯが３配位するＳｉ−ＯＨ構造３１が安定に存在し得ることを見出した。
また、この第一原理電子構造シミュレーションの検討の過程において、ｎが小さくなると、シリコン原子と水素原子との間の結合エネルギーも低下してＳｉ−Ｈ結合を形成し得ること、すなわちＳｉが５配位するＳｉ−Ｈ構造３２も安定に存在し、ＳＢＤの発生に、このＳｉが５配位するＳｉ−Ｈ構造３２（以下、単に「Ｓｉ−Ｈ構造３２」ということもある。）の存在も寄与していることが判った。
【００３１】
さらに、本発明者の検討の結果、Ｉ）このようなＳｉ−ＯＨ構造３１およびＳｉ−Ｈ構造３２が安定に存在する傾向は、ｎの大きさが４（４員環）以下になるほど、特に顕著に認められ、II）外部電場による電気的ストレスがゲート絶縁膜３に対して継続的に掛かることにより、膜内部に存在する水素原子が、ｎの大きさが４以下のもののＳｉ−Ｏ結合内に経時的に取り込まれて、Ｓｉ−ＯＨ構造３１およびＳｉ−Ｈ構造３２の数が増加すること、III）化学的気相成膜法で形成されたＳｉＯ２膜では、その膜内部に存在する水素原子（水素分子や水分子）が他の方法で形成されたＳｉＯ２膜よりも多く含まれること、さらには膜中に多くの３員環および４員環が存在すると考えられることから、膜内部に存在する水素原子がＳｉ−Ｏ結合内に取り込まれる傾向は、化学的気相成膜法で形成されたＳｉＯ２膜において特に顕著に認められることを見出した。
これらのことから、化学的気相成膜法を用いて成膜されたシリコン、酸素原子および水素原子で構成されるゲート絶縁膜３において、膜内部に存在する水素原子の量を少なくすれば、ゲート絶縁膜３中において、Ｏが３配位するＳｉ−ＯＨ構造３１およびＳｉが５配位するＳｉ−Ｈ構造３２の経時的な発生を確実に抑制または防止し得ることが判ってきた。
【００３２】
また、本発明者の更なる検討により、化学的気相成膜法を用いて成膜されたシリコン、酸素原子および水素原子で構成されるゲート絶縁膜３において、膜内部に存在する水素原子の量は、ゲート絶縁膜３の密度（ｇ／ｃｍ３）と相関関係を有すること、すなわち、膜が緻密化して水素原子の量が少なくなるほど、ゲート絶縁膜３の密度が低くなることが判ってきた。さらに、膜が緻密化する際に、膜中に存在する３員環および４員環の量をも減少させ得ることが判ってきた。
そして、かかる考えに基づいて、鋭意検討を重ねた結果、ゲート絶縁膜３において、その密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下となるようにすることで、ＳＢＤが生じるまでに流れる総電荷量が、４０Ｃ／ｃｍ２以上となり、ゲート絶縁膜３の絶縁破壊特性を向上し得ることを見出した。
【００３３】
さらに、本発明によれば、膜の密度を２．５ｇ／ｃｍ３以下にすることで、Ｓｉ−ＯＨ構造３１およびＳｉ−Ｈ構造３２が形成される原因となる膜内部に存在する水素原子が減少することとなるので、ゲート絶縁膜３を継続的に使用により、Ｓｉ−ＯＨ構造３１およびＳｉ−Ｈ構造３２が形成されてしまうのを好適に抑制または防止し得ることを見出した。
【００３４】
したがって、本発明のゲート絶縁膜３は、外部電場により継続的に電界を印加したとしても、ＳＢＤや、ＳＢＤが基で発生するＨＢＤ（ＴＺＤＢ）が生じ難く、優れた絶縁破壊耐性を有するものとなる。すなわち、ゲート絶縁膜３の密度を２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることで、かかる関係を満足するゲート絶縁膜３を通常の絶縁破壊試験（ＴＺＤＢ、ＴＤＤＢ試験）にかけるとき、殆どがこの試験に合格するものとなる。
【００３５】
また、このような化学的気相成膜法を用いて成膜されたシリコン、酸素原子および水素原子で構成される膜をゲート絶縁膜３として備える半導体素子１は、安定な特性および耐久性を発揮することができる。
ここで、ゲート絶縁膜３の密度は、Ｘ線反射率測定（Grazing Incidence X-ray Reflectmetry；ＧＩＸＲ）法を用いることにより測定することができる。Ｘ線反射率測定法によれば、非接触かつ非破壊で、膜中の所望の厚さ方向における位置の密度を、高い精度で測定することができる。
【００３６】
ところで、絶縁破壊特性の判定には、通常、数多くの試験を繰り返して統計的なデータを取らなければならず、時間もコストもかかる。また、当然ながら試験後のゲート絶縁膜は、破壊しているため、製品として利用することはできない。
これに対して、上述したようにＸ線反射率測定法を用いてゲート絶縁膜３の密度を算出する方法は、簡便で時間もコストもかからない上、ゲート絶縁膜３に影響を与えずに（非破壊で）絶縁破壊特性を判定できる、汎用性に優れた方法（評価方法）である。
【００３７】
なお、前述したように、ゲート絶縁膜３の密度は２．５ｇ／ｃｍ３以下なる関係を満足すればよいが、２．３〜２．４ｇ／ｃｍ３程度なる関係を満足するのが好ましい。これにより、ＳＢＤが生じることによるＳｉＯ２膜の絶縁破壊をより確実に防止することができるとともに、ゲート絶縁膜３の耐久性の向上を図ることができる。
さらに、ゲート絶縁膜３に定電流を供給した場合、ゲート絶縁膜３は、ＳＢＤが生じるまでに流れる総電荷量が４０Ｃ／ｃｍ２以上であればよいが、７５Ｃ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。ゲート絶縁膜３がこのような条件を満足することにより、半導体素子１の使用時におけるゲート絶縁膜３の絶縁破壊がより生じ難くなる。
【００３８】
また、ゲート絶縁膜３は、ＨＢＤ（絶縁破壊）が生じるまでに流れる総電荷量が、１００Ｃ／ｃｍ２以上であるものが好ましく、２００Ｃ／ｃｍ２以上であるものがより好ましい。ゲート絶縁膜３がこのような条件を満足することにより、半導体素子１の使用時におけるゲート絶縁膜３の絶縁破壊がさらに生じ難くなる。
なお、ゲート絶縁膜３の平均厚さ（平均膜厚）は、１０ｎｍ以下に設定され、１〜７ｎｍ程度であるのが好ましく、１〜５ｎｍ程度であるのがより好ましい。ゲート絶縁膜３の厚さを前記範囲とすることにより、半導体素子１を十分に小型化することができる。
【００３９】
また、ＳＢＤの発生は、特に、ゲート絶縁膜３の膜厚を前記範囲のように１０ｎｍ以下としたときに頻発する傾向にあり、したがって、このような薄い膜厚のゲート絶縁膜３に、本発明を適用することにより、その効果が顕著に発揮される。
また、ゲート絶縁膜３は、印加電圧（ゲート電圧）の絶対値が、１０ＭＶ／ｃｍ以下で使用されるものであるのが好ましく、５ＭＶ／ｃｍ以下で使用されるものであるのがより好ましい。ＳＢＤは、前記範囲のゲート電圧で発生し易い欠陥であり、このゲート電圧で使用するゲート絶縁膜３の場合に、本発明を適用することにより、その効果が顕著に発揮される。
【００４０】
なお、ゲート絶縁膜３に対して、前記上限値を越えた高いゲート電圧を印加すると、不可逆的な絶縁破壊（ＨＢＤ）が発生してしまうおそれがある。
また、ゲート絶縁膜３は、５ＭＶ／ｃｍ（絶対値）以下の印加電圧（電界強度）で測定されるリーク電流値が、９×１０−９Ａ／ｃｍ２以下であるものが好ましく、５×１０−９Ａ／ｃｍ２以下であるものがより好ましい。ゲート絶縁膜３がこのような条件を満足することにより、半導体素子１の使用時におけるゲート絶縁膜３の絶縁破壊がより生じ難くなる。
【００４１】
以上のようなゲート絶縁膜３の構成材料（絶縁性無機材料）は、シリコンおよび酸素原子を主材料として構成され、水素原子が不可避的に含まれているものに限定されず、シリコン、酸素原子および水素原子以外に、他の元素（原子）がゲート絶縁膜３の特性が変化しない程度に若干含まれていてもよい。
また、ゲート絶縁膜３の形成方法については、以下の半導体素子１の製造方法において説明する。
【００４２】
＜半導体素子の製造方法＞
次に、図１に示す半導体素子の製造方法について説明する。
図５〜図７は、それぞれ、図１に示す半導体素子の製造方法を説明するための図（縦断面図）である。なお、以下では、説明の都合上、図５〜図７中の上側を「上」、下側を「下」として説明する。
【００４３】
＜１＞ まず、図５（ａ）に示すように、半導体基板２の表面に、例えば選択酸化法（ＬＯＣＯＳ法）等により、トレンチ素子分離構造２４を形成する。
これにより、半導体基板２の表面に、素子形成領域が区画形成される。
＜２＞ 次に、半導体基板２にイオンドープを行い、ウェルを形成する。
例えば、ｐウェルを形成する場合には、Ｂ＋イオン等のｐ型不純物をドープし、ｎウェルを形成する場合には、Ｐ＋イオン等のｎ型不純物をドープする。
【００４４】
＜３＞ 次に、図５（ｂ）に示すように、半導体基板（基材）２上に、化学的気相成膜法を用いてゲート絶縁膜（ＳｉＯ２膜）３を成膜する。
このゲート絶縁膜３の形成に、本発明のゲート絶縁膜の製造方法が適用される。
本発明のゲート絶縁膜の製造方法では、形成されるシリコン、酸素原子および水素原子で構成される膜の密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下となるように各種成膜条件が設定される。
【００４５】
（３−１） まず、化学的気相成膜法（ＣＶＤ法）を用いて半導体基板２上に、例えば、ＳｉＯ２膜を形成する。
すなわち、所定圧力のチャンバ内に、シリコン酸化物前駆体と酸素原子を含むガスとを導入し、半導体基板２を加熱することにより、半導体基板２上にＳｉＯ２膜を形成する。
シリコン酸化物前駆体としては、例えば、モノシラン、ジクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラキス（ヒドロカルビルアミノ）シラン、トリス（ヒドロカルビルアミノ）シラン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸素原子を含むガスとしては、例えば、二酸化窒素、酸素（純酸素）、オゾン、過酸化水素、水蒸気、一酸化窒素、酸化二窒素等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
加熱の温度（加熱温度）は、６００〜８００℃程度であるのが好ましく、６５０〜７５０℃程度であるのがより好ましい。
半導体基板２の加熱時間は、目的とする膜の厚さに応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、加熱温度を前記範囲とする場合には、５〜３０分程度であるのが好ましく、１０〜２０分程度であるのがより好ましい。
チャンバ内の圧力（真空度）は、０．０５〜１．０ｋＰａ程度であるのが好ましく、０．１〜０．５ｋＰａ程度であるのがより好ましい。
また、シリコン酸化物前駆体と酸素原子を含むガスとの混合比は、モル比で１：２〜１：１０程度であるのが好ましく、１：３〜１：５程度であるのがより好ましい。
【００４７】
（３−２） 次に、半導体基板２上に形成されたＳｉＯ２膜に対して、相対湿度９０％ＲＨ以上の水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含み、かつ雰囲気の圧力が０．１ｋＰａ以下の減圧雰囲気下で加熱する熱酸化処理を施すことによりゲート絶縁膜３を得る。このような熱酸化処理をＳｉＯ２膜に施す構成とすることにより、ＳｉＯ２膜が緻密化して、その密度を２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。その結果、膜中に水素分子や水分子が取り込まれるのを好適に抑制または防止することができる。また、ＳｉＯ２膜を緻密化することにより、前記工程３−１において、ＳｉＯ２膜を形成する際に、膜中に形成されたＳｉ−ＯＨ構造３１やＳｉ−Ｈ構造３２から水素原子が離脱して、Ｓｉ−ＯＨ構造３１およびＳｉ−Ｈ構造３２の含有量を減少させることができるという効果も得られる。
この場合、加熱の温度（加熱温度）は、９００〜１０００℃程度であるのが好ましく、９５０〜１０００℃程度であるのがより好ましい。かかる範囲内で熱酸化処理を施すことにより、ＳｉＯ２膜の変質・劣化を確実に防止しつつ、ＳｉＯ２膜を緻密化することができる。
【００４８】
加熱の時間（加熱時間）は、加熱温度を前記範囲とする場合には、１５分以下であるのが好ましく、１０〜１５分程度であるのがより好ましい。加熱温度を前記範囲とすることにより、加熱時間を短時間に設定することができることから、高温な雰囲気下に長時間晒されることによるＳｉＯ２膜の変質・劣化を確実に防止することができる。
また、雰囲気の相対湿度は、９０％ＲＨ以上であればよいが、９０〜９５％ＲＨ程度であるのが好ましい。これにより、ＳｉＯ２膜が緻密化する際に、膜が水蒸気により保護されて、変質・劣化するのを確実に防止することができる。
雰囲気の圧力（真空度）は、０．１ｋＰａ以下であればよいが、０．０１〜０．０５ｋＰａ程度であるのがより好ましい。このような減圧雰囲気下で熱酸化処理を施すことにより、雰囲気中に含まれるガス成分が、膜が緻密化する際に、膜中に取り込まれてしまうのを確実に防止することができる。
【００４９】
以上のような方法および条件でゲート絶縁膜３を形成することにより、緻密化したゲート絶縁膜３を得ることができることから、その膜の密度を２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることができ、膜中への水素原子の混入が抑えられる。これにより、Ｓｉ−ＯＨ構造３１およびＳｉ−Ｈ構造３２の存在量を極めて少なくすることができるとともに、これらの構造の経時的な増加を好適に抑制または防止することができる。
【００５０】
＜４＞ 次に、図５（ｃ）に示すように、ゲート絶縁膜３上に、導電膜５１を形成する。
この導電膜５１は、ゲート絶縁膜３上に、例えばＣＶＤ法等により、多結晶シリコン等を堆積させて形成することができる。
＜５＞ 次に、導電膜５１上に、例えばフォトリソグラフィー法等により、ゲート電極５の形状に対応するレジストマスクを形成する。
そして、このレジストマスクを介して導電膜５１の不要部分をエッチングにより除去する。これにより、図６（ｄ）に示すようなゲート電極５が得られる。
このエッチングには、例えば、プラズマエッチング、リアクティブエッチング、ビームエッチング、光アシストエッチング等の物理的エッチング法、ウェットエッチング等の化学的エッチング法等のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
＜６＞ 次に、図６（ｅ）に示すように、半導体基板２のゲート電極５の両側にイオンドープを行い、ソース領域２２およびドレイン領域２３を形成する。
このとき、ｐ型不純物によりウェルを形成した場合には、Ｐ＋等のｎ型不純物をドープすることにより、ソース領域２２およびドレイン領域２３を形成する。
一方、ｎ型不純物によりウェルを形成した場合には、Ｂ＋等のｐ型不純物をドープすることによりソース領域２２およびドレイン領域２３を形成する。
＜７＞ 次に、図６（ｆ）に示すように、各部が形成された半導体基板２上に、例えばＣＶＤ法等により、ＳｉＯ２等を堆積させることで層間絶縁膜４を形成する。
【００５２】
＜８＞ 次に、層間絶縁膜４上に、例えばフォトリソグラフィー法等により、コンタクトホールに対応する部分が開口したレジストマスクを形成する。
そして、このレジストマスクを介して、層間絶縁膜４の不要部分をエッチングにより除去する。これにより、図７（ｇ）に示すように、チャネル領域２１、ソース領域２２、ドレイン領域２３のそれぞれに対応してコンタクトホール４１、４２、４３が形成される。
【００５３】
＜９＞ 次に、コンタクトホール４１、４２、４３の内部を含めて層間絶縁膜４上に、例えばＣＶＤ法等により、導電性材料を堆積させ導電膜を形成する。
＜１０＞ 次に、導電膜上に、例えばフォトリソグラフィー法等により導電部の形状に対応するレジストマスクを形成する。
そして、このレジストマスクを介して、導電膜の不要部分をエッチングにより除去する。これにより、図７（ｈ）に示すように、チャネル領域２１、ソース領域２２、ドレイン領域２３のそれぞれに対応して導電部６１、６２、６３およびコンタクトプラグ７１、７２、７３が形成される。
以上のような工程を経て、半導体素子１が製造される。
【００５４】
＜電子デバイス＞
前述したような半導体素子１は、各種電子デバイスに適用される。
以下では、本発明の電子デバイスを透過型液晶表示装置に適用した場合を代表に説明する。
図８は、本発明の電子デバイスを透過型液晶表示装置に適用した場合の実施形態を示す分解斜視図である。
なお、図８では、図が煩雑となるのを避けるため一部の部材を省略している。また、以下では、説明の都合上、図８中の上側を「上」、下側を「下」として説明する。
【００５５】
図８に示す透過型液晶表示装置１０（以下、単に「液晶表示装置１０」と言う。）は、液晶パネル（表示パネル）２０と、バックライト（光源）６０とを有している。
この液晶表示装置１０は、バックライト６０からの光を液晶パネル２０に透過させることにより画像（情報）を表示し得るものである。
液晶パネル２０は、互いに対向して配置された第１の基板２２０と第２の基板２３０とを有し、これらの第１の基板２２０と第２の基板２３０との間には、表示領域を囲むようにしてシール材（図示せず）が設けられている。
【００５６】
そして、これらの第１の基板２２０、第２の基板２３０およびシール材により画成される空間には、電気光学物質である液晶が収納され、液晶層（中間層）２４０が形成されている。すなわち、第１の基板２２０と第２の基板２３０との間に、液晶層２４０が介挿されている。
なお、図示は省略したが、液晶層２４０の上面および下面には、それぞれ、例えばポリイミド等で構成される配向膜が設けられている。これらの配向膜により液晶層２４０を構成する液晶分子の配向性（配向方向）が規制されている。
【００５７】
第１の基板２２０および第２の基板２３０は、それぞれ、例えば、各種ガラス材料、各種樹脂材料等で構成されている。
第１の基板２２０は、その上面（液晶層２４０側の面）２２１に、マトリックス状（行列状）に配置された複数の画素電極２２３と、Ｘ方向に延在する走査線２２４と、Ｙ方向に延在する信号線２２８とが設けられている。
【００５８】
各画素電極２２３は、透明性（光透過性）を有する透明導電膜により構成され、それぞれ、１つの半導体素子（本発明の半導体素子）１を介して、走査線２２４および信号線２２８に接続されている。
また、第１の基板２２０の下面には、偏光板２２５が設けられている。
一方、第２の基板２３０は、その下面（液晶層２４０側の面）２３１に、複数の帯状をなす対向電極２３２が設けられている。これらの対向電極２３２は、互いに所定間隔をおいてほぼ平行に配置され、かつ、画素電極２２３に対向するように配列されている。
【００５９】
画素電極２２３と対向電極２３２とが重なる部分（この近傍の部分も含む）が１画素を構成し、これらの電極間で充放電を行うことにより、各画素毎に、液晶層２４０の液晶が駆動、すなわち、液晶の配向状態が変化する。
対向電極２３２も、前記画素電極２２３と同様に、透明性（光透過性）を有する透明導電膜（により構成されている。
【００６０】
各対向電極２３２の下面には、それぞれ、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の有色層（カラーフィルター）２３３が設けられ、これらの各有色層２３３がブラックマトリックス２３４によって仕切られている。
ブラックマトリックス２３４は、遮光機能を有し、例えば、クロム、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、亜鉛、チタンのような金属、カーボン等を分散した樹脂等で構成されている。
また、第２の基板２３０の上面には、前記偏光板２２５とは偏光軸が異なる偏光板２３５が設けられている。
【００６１】
このような構成の液晶パネル２０では、バックライト６０から発せられた光は、偏光板２２５で偏光された後、第１の基板２２０および各画素電極２２３を介して、液晶層２４０に入射する。液晶層２４０に入射した光は、各画素毎に配向状態が制御された液晶により強度変調される。強度変調された各光は、有色層２３３、対向電極２３２および第２の基板２３０を通過した後、偏光板２３５で偏光され、外部に出射する。これにより、液晶表示装置１０では、第２の基板２３０の液晶層２４０と反対側から、例えば、文字、数字、図形等のカラー画像（動画および静止画の双方を含む）を視認することができる。
なお、以上の説明では、本発明の電子デバイスとして、アクティブマトリックス駆動方式の透過型液晶表示装置に適用した場合を代表に説明したが、その他、本発明の電子デバイスは、反射型液晶表示装置や、有機または無機のＥＬ表示装置、電気泳動表示装置に適用することもできる。
【００６２】
＜電子機器＞
前述したような液晶表示装置１０（本発明の電子デバイス）は、各種電子機器の表示部に用いることができる。
図９は、本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。
【００６３】
この図において、パーソナルコンピュータ１１００は、キーボード１１０２を備えた本体部１１０４と、表示ユニット１１０６とにより構成され、表示ユニット１１０６は、本体部１１０４に対しヒンジ構造部を介して回動可能に支持されている。
このパーソナルコンピュータ１１００においては、表示ユニット１１０６が前述の液晶表示装置（電気光学装置）１０を備えている。
【００６４】
図１０は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。
この図において、携帯電話機１２００は、複数の操作ボタン１２０２、受話口１２０４および送話口１２０６とともに、前述の液晶表示装置（電気光学装置）１０を表示部に備えている。
【００６５】
図１１は、本発明の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図である。なお、この図には、外部機器との接続についても簡易的に示されている。
ここで、通常のカメラは、被写体の光像により銀塩写真フィルムを感光するのに対し、ディジタルスチルカメラ１３００は、被写体の光像をＣＣＤ（Charge Coupled Device）などの撮像素子により光電変換して撮像信号（画像信号）を生成する。
【００６６】
ディジタルスチルカメラ１３００におけるケース（ボディー）１３０２の背面には、前述の液晶表示装置１０が表示部に設けられ、ＣＣＤによる撮像信号に基づいて表示を行う構成になっており、被写体を電子画像として表示するファインダとして機能する。
ケースの内部には、回路基板１３０８が設置されている。この回路基板１３０８は、撮像信号を格納（記憶）し得るメモリが設置されている。
【００６７】
また、ケース１３０２の正面側（図示の構成では裏面側）には、光学レンズ（撮像光学系）やＣＣＤなどを含む受光ユニット１３０４が設けられている。
撮影者が表示部に表示された被写体像を確認し、シャッタボタン１３０６を押下すると、その時点におけるＣＣＤの撮像信号が、回路基板１３０８のメモリに転送・格納される。
【００６８】
また、このディジタルスチルカメラ１３００においては、ケース１３０２の側面に、ビデオ信号出力端子１３１２と、データ通信用の入出力端子１３１４とが設けられている。そして、図示のように、ビデオ信号出力端子１３１２にはテレビモニタ１４３０が、デ−タ通信用の入出力端子１３１４にはパーソナルコンピュータ１４４０が、それぞれ必要に応じて接続される。さらに、所定の操作により、回路基板１３０８のメモリに格納された撮像信号が、テレビモニタ１４３０や、パーソナルコンピュータ１４４０に出力される構成になっている。
【００６９】
なお、本発明の電子機器は、図９のパーソナルコンピュータ（モバイル型パーソナルコンピュータ）、図１０の携帯電話機、図１１のディジタルスチルカメラの他にも、例えば、テレビや、ビデオカメラ、ビューファインダ型、モニタ直視型のビデオテープレコーダ、ラップトップ型パーソナルコンピュータ、カーナビゲーション装置、車載用レーダ探知機、ページャ、電子手帳（通信機能付も含む）、電子辞書、電卓、電子ゲーム機器、ワードプロセッサ、ワークステーション、テレビ電話、防犯用テレビモニタ、電子双眼鏡、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた機器（例えば金融機関のキャッシュディスペンサー、自動券売機）、医療機器（例えば電子体温計、血圧計、血糖計、心電表示装置、超音波診断装置、内視鏡用表示装置）、魚群探知機、各種測定機器、計器類（例えば、車両、航空機、船舶の計器類）、フライトシュミレータ、その他各種モニタ類、プロジェクター等の投射型表示装置等に適用することができる。
以上、本発明のゲート絶縁膜、ゲート絶縁膜の製造方法、ゲート絶縁膜の評価方法、半導体素子、電子デバイス、電子機器を図示の各実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではなく、各構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することもできる。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．ゲート絶縁膜の作製および評価
１−１．ゲート絶縁膜の作製
以下に示す各実施例および各比較例において、それぞれ、１０個のゲート絶縁膜を形成した。
【００７１】
（実施例１）
−１− まず、面方位（１００）のｐ型シリコン結晶基板を用意し、熱酸化処理を施した後、ＣＶＤ法によりシリコン酸窒化膜（下地層）を形成した。
熱酸化処理は、相対湿度３３％ＲＨの水蒸気（Ｈ２Ｏ）雰囲気中（大気圧）、７５０℃で行った。
また、ＣＶＤ法は、チャンバ内の圧力を０．０２Ｐａとし、ジクロロシランアンモニアのガスを供給しつつ、６５０℃×４０分で行った。
なお、このシリコン酸窒化膜は、印加電圧（電界強度）５〜１０ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流値が極めて高く（１×１０−５Ａ／ｃｍ２以上）、絶縁膜として機能しないものである。
【００７２】
−２− 次に、このシリコン酸窒化膜上に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を形成した。
なお、ＣＶＤ法は、チャンバ内の圧力を０．０１ｋＰａとし、モノシラン（ＳｉＨ４）およびＮ２Ｏガスの混合ガスを供給しつつ、７００℃×１０分で行った。
−３− 次に、このＳｉＯ２膜に対して、相対湿度が９０％ＲＨで、雰囲気の圧力が０．１ｋＰａの減圧雰囲気中において、９５０℃×１０分で熱酸化処理を施すことにより、ゲート絶縁膜を得た。
【００７３】
（実施例２）
前記工程−３−の熱酸化処理において、相対湿度を９５％ＲＨとした以外は、前記実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜を得た。
（実施例３）
前記工程−３−の熱酸化処理において、雰囲気の圧力を０．１ｋＰａとした以外は、前記実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜を得た。
【００７４】
（実施例４）
前記工程−３−の熱酸化処理において、加熱温度を９００℃とした以外は、前記実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜を得た。
（実施例５）
前記工程−３−の熱酸化処理において、加熱時間を５分とした以外は、前記実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜を得た。
【００７５】
（比較例１）
前記工程−３−を省略した以外は、前記実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜を得た。
（比較例２）
前記工程−３−の熱酸化処理を大気圧雰囲気下で行った以外は、前記実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜を得た。
（比較例３）
前記工程−３−の熱酸化処理において、雰囲気の圧力を１．０ｋＰａとし、相対湿度を８０％ＲＨとし、加熱時間を１５分とした以外は、前記実施例１と同様にして、ゲート絶縁膜を得た。
【００７６】
１−２．ゲート絶縁膜の評価
１−２−１．Ｘ線反射率測定法による密度の測定
各実施例および各比較例のゲート絶縁膜について、それぞれ、Ｘ線反射率測定（ＧＩＸＲ）装置を用いて、膜中の厚さ方向に対する密度の変化を測定した。
なお、Ｘ線反射率測定装置による測定条件は、以下の通りである。
・入射Ｘ線の角度 ：０．０５−２．００°
・入射Ｘ線の波長 ：ＣｕＫα線，１．５４Ａ
・角度変化 ：０．０１°
【００７７】
各実施例および各比較例のゲート絶縁膜における密度（ｇ／ｃｍ３）を、以下の表１に示す。なお、厚さ１０ｎｍ以下の薄膜における密度は、その界面付近では、隣接する膜の影響を大きく受けることから、その厚さ方向の中心（実施例１および比較例３では２０Åの位置）における密度を、膜の密度とした。
また、表１中の数値は、ゲート絶縁膜の異なる１０個のサンプルにおける平均値である。
また、一例として、実施例４および比較例３のゲート絶縁膜において得られた厚さ方向の密度プロファイルを、それぞれ、図１２に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１、図１２に示すように、各実施例のゲート絶縁膜は、いずれも、その密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下であった。
これに対し、各比較例のゲート絶縁膜は、その密度が２．５ｇ／ｃｍ３を上回るものであった。
【００８０】
１−２−２．Ｑｂｄ値の測定
次に、各実施例および各比較例のゲート絶縁膜について、それぞれ５個ずつ、Ｑｂｄ値を測定した。
ここで、Ｑｂｄ値とは、ゲート絶縁膜に電圧を印加したときに、絶縁破壊が生じるまでに流れた総電荷量であり、この値が大きい程、絶縁破壊が生じ難いことを意味する。
このＱｂｄ値の測定では、水銀電極を用いてゲート絶縁膜に定電流を供給し、小規模な電圧変化が初めて生じた時点をＳＢＤとし、急激な電圧変化が生じた時点をＨＢＤとした。そして、ＳＢＤが生じるまでに流れた総電荷量（Ｑｂｄ（ＳＢＤ）値）と、ＨＢＤが生じるまでに流れた総電荷量（Ｑｂｄ（ＨＢＤ）値）とを測定した。
【００８１】
また、各実施例および各比較例のゲート絶縁膜について、それぞれ５個ずつ、水素ガスを１０％含むＮ２ガス雰囲気中で、４００℃×３時間アニール処理した後に、前記と同様にして、Ｑｂｄ値を測定した。
なお、測定面積は０．０２０３９ｃｍ２、印加電流は０．０１２２６Ａ／ｃｍ２とした。
各実施例および各比較例のゲート絶縁膜について、それぞれ、Ｎ２ガス雰囲気下に晒していないものと晒したものとにおいて測定されたＱｂｄ（ＳＢＤ）値とＱｂｄ（ＨＢＤ）値とを、以下の表２に示す。なお、表２中の数値は、５個のゲート絶縁膜の平均値である。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２に示すように、各実施例のゲート絶縁膜のＱｂｄ（ＳＢＤ）値は、いずれも、Ｎ２ガス雰囲気下に晒さない場合と晒した場合とに関らず、各比較例のゲート絶縁膜のＱｂｄ（ＳＢＤ）値よりも大きなものであった。
また、各実施例のゲート絶縁膜のＱｂｄ（ＨＢＤ）値も同様に、いずれも、Ｎ２ガス雰囲気下に晒さない場合と晒した場合とに関らず、各比較例のゲート絶縁膜のＱｂｄ（ＨＢＤ）値よりも大きなものであった。
【００８４】
また、各実施例のゲート絶縁膜のＱｂｄ（ＳＢＤ）値およびＱｂｄ（ＨＢＤ）値は、Ｎ２ガス雰囲気下に晒した場合であっても、Ｎ２ガス雰囲気下に晒していない場合と比較して、その低下率が抑制されていた。これに対して、各比較例のゲート絶縁膜のＱｂｄ（ＳＢＤ）値およびＱｂｄ（ＨＢＤ）値は、Ｎ２ガス雰囲気下に晒した場合、Ｎ２ガス雰囲気下に晒していないものよりも著しく低下するものであった。
また、膜の密度が小さくなるのにしたがって、ゲート絶縁膜は、その絶縁破壊耐性が向上する傾向を示した。
【００８５】
１−２−３．リーク電流値の測定
次に、各実施例および各比較例のゲート絶縁膜について、それぞれ５個ずつ、電界強度（印加電圧）の値を変化させたときのリーク電流値の変化を測定した。
また、各実施例および各比較例のゲート絶縁膜について、それぞれ５個ずつ、水素ガスを１０％含むＮ２ガス雰囲気中で、４００℃×３時間アニール処理した後に、前記と同様にして、リーク電流値の変化を測定した。
なお、測定面積は、０．０２０３９ｃｍ２とした。
【００８６】
各実施例および各比較例のゲート絶縁膜について、それぞれ、Ｎ２ガス雰囲気下に晒していないものと晒したものとにおいて、電界強度０〜−５ＭＶ／ｃｍの範囲で測定されたリーク電流の最大値を、以下の表３に示す。なお、表３中の数値は、５個のゲート絶縁膜の平均値である。
また、一例として、実施例３および比較例４のＮ２ガス雰囲気下に晒した場合のゲート絶縁膜において測定された電界強度の値の変化とリーク電流値の変化との関係を示すグラフを、図１３に示す。
【００８７】
【表３】
【００８８】
表３および図１３に示すように、各実施例のゲート絶縁膜は、いずれも、Ｎ２ガス雰囲気下に晒さない場合と晒した場合とに関らず、電界強度０〜−１０ＭＶ／ｃｍの範囲（特に、０〜−５ＭＶ／ｃｍの範囲）において、各比較例のゲート絶縁膜と比較して、リーク電流値が小さく抑えられていた。
また、各実施例のリーク電流値は、Ｎ２ガス雰囲気下に晒した場合であっても、Ｎ２ガス雰囲気下に晒していない場合と比較して、その上昇率が抑制されていた。これに対して、各比較例のゲート絶縁膜のリーク電流値は、Ｎ２ガス雰囲気下に晒した場合、Ｎ２ガス雰囲気下に晒していないものよりも著しく上昇するものであった。
以上のような各評価結果から、膜の密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下なる関係を満足するゲート絶縁膜（本発明のゲート絶縁膜）は、絶縁破壊耐性に優れることが明らかとなった。
【００８９】
２．半導体素子の作製および評価
２−１．半導体素子の作製
図１に示す半導体素子を、前記実施形態で説明したような方法にしたがって作製した。なお、ゲート絶縁膜は、前記各実施例および各比較例と同様にして形成した。
２−２．半導体素子の評価
各半導体素子について、それぞれ、スイッチング特性を調べた。
その結果、各実施例と同様にして形成したゲート絶縁膜を備える半導体素子は、いずれも、長期間に亘り良好なスイッチング特性が得られ、耐久性に優れるものであった。
これに対して、各比較例と同様にして形成したゲート絶縁膜を備える半導体素子は、リーク電流が認められ、スイッチング特性が不安定なものであったり、長期の使用によりゲート絶縁膜に絶縁破壊が生じ、スイッチング素子としての機能が失われ耐久性に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明のゲート絶縁膜を適用した半導体素子の実施形態を示す縦断面図である。
【図２】ゲート絶縁膜の分子構造を示す模式図である。
【図３】ゲート絶縁膜の分子構造を示す模式図である。
【図４】ゲート絶縁膜の分子構造を示す模式図である。
【図５】図１に示す半導体素子の製造方法を説明するための図（縦断面図）である。
【図６】図１に示す半導体素子の製造方法を説明するための図（縦断面図）である。
【図７】図１に示す半導体素子の製造方法を説明するための図（縦断面図）である。
【図８】本発明の電子デバイスを透過型液晶表示装置に適用した場合の実施形態を示す分解斜視図である。
【図９】本発明の電子機器を適用したモバイル型（またはノート型）のパーソナルコンピュータの構成を示す斜視図である。
【図１０】本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）の構成を示す斜視図である。
【図１１】本発明の電子機器を適用したディジタルスチルカメラの構成を示す斜視図である。
【図１２】実施例４および比較例３のゲート絶縁膜において得られた厚さ方向の密度プロファイルを示す図である。
【図１３】実施例４および比較例３のゲート絶縁膜において測定された印加電圧値の変化とリーク電流値の変化との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００９１】
１‥‥半導体素子 ２‥‥半導体基板 ２１‥‥チャネル領域 ２２‥‥ソース領域 ２３‥‥ドレイン領域 ２４‥‥トレンチ素子分離構造 ３‥‥ゲート絶縁膜 ３１‥‥Ｏが３配位するＳｉ−ＯＨ構造 ３２‥‥Ｓｉが５配位するＳｉ−Ｈ構造 ３３‥‥Ｓｉ−Ｈ構造 ３４‥‥Ｓｉ−ＯＨ構造 ３５‥‥不完全な配位構造 ４‥‥層間絶縁膜 ５‥‥ゲート電極 ４１、４２、４３‥‥コンタクトホール ５１‥‥導電膜 ６１、６２、６３‥‥導電部 ７１、７２、７３‥‥コンタクトプラグ １０‥‥液晶表示装置 ２０‥‥液晶パネル ２２０‥‥第１の基板 ２２１‥‥上面 ２２３‥‥画素電極 ２２４‥‥走査線 ２２５‥‥偏光板 ２２８‥‥信号線 ２３０‥‥第２の基板 ２３１‥‥下面 ２３２‥‥対向電極 ２３３‥‥有色層 ２３４‥‥ブラックマトリックス ２３５‥‥偏光板 ２４０‥‥液晶層 ６０‥‥バックライト １１００‥‥パーソナルコンピュータ １１０２‥‥キーボード １１０４‥‥本体部 １１０６‥‥表示ユニット １２００‥‥携帯電話機 １２０２‥‥操作ボタン １２０４‥‥受話口 １２０６‥‥送話口 １３００‥‥ディジタルスチルカメラ １３０２‥‥ケース（ボディー） １３０４‥‥受光ユニット １３０６‥‥シャッタボタン １３０８‥‥回路基板 １３１２‥‥ビデオ信号出力端子 １３１４‥‥データ通信用の入出力端子 １４３０‥‥テレビモニタ １４４０‥‥パーソナルコンピュータ
３１‥‥Ｏが３配位するＳｉ−ＯＨ構造 ３２‥‥Ｓｉが５配位するＳｉ−Ｈ構造 ３３‥‥Ｓｉ−Ｈ構造 ３４‥‥Ｓｉ−ＯＨ構造 ３５‥‥不完全な配位構造
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に化学的気相成膜法を用いて成膜され、平均厚さが１０ｎｍ以下であるゲート絶縁膜であって、
当該ゲート絶縁膜は、シリコン、酸素原子および水素原子で構成され、その密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下なる関係を満足することにより、
ソフトブレークダウンが生じるまでに流れる総電荷量が、４０Ｃ／ｃｍ２以上となるよう構成したことを特徴とするゲート絶縁膜。
【請求項２】
前記ゲート絶縁膜の密度は、Ｘ線反射率測定法により測定される請求項１に記載のゲート絶縁膜。
【請求項３】
１０ＭＶ／ｃｍ以下の印加電圧で使用される請求項１または２に記載のゲート絶縁膜。
【請求項４】
５ＭＶ／ｃｍ以下の印加電圧で測定されるリーク電流値が、９×１０−９Ａ／ｃｍ２以下である請求項１ないし３のいずれかに記載のゲート絶縁膜。
【請求項５】
ハードブレークダウンが生じるまでに流れる総電荷量が、１００Ｃ／ｃｍ２以上である請求項１ないし４のいずれかに記載のゲート絶縁膜。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のゲート絶縁膜の製造方法であって、
前記ゲート絶縁膜は、化学的気相成膜法を用いて、シリコン、酸素原子および水素原子で構成される膜を形成した後、
相対湿度が９０％ＲＨ以上で、かつ雰囲気の圧力が０．１ｋＰａ以下の減圧雰囲気下で熱酸化処理を施すことにより形成されるゲート絶縁膜の製造方法。
【請求項７】
前記熱酸化処理を施す際の雰囲気の温度は、９００〜１０００℃である請求項６に記載のゲート絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
前記熱酸化処理を施す時間は、１５分以下である請求項７に記載のゲート絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
基材上に化学的気相成膜法を用いて成膜され、平均厚さが１０ｎｍ以下であり、シリコン、酸素原子および水素原子で構成されるゲート絶縁膜の評価方法であって、
前記ゲート絶縁膜は、Ｘ線反射率測定法により測定された、その密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下なる関係を満足するものであった場合、当該ゲート絶縁膜を合格品と判定するゲート絶縁膜の評価方法。
【請求項１０】
請求項１ないし５のいずれかに記載のゲート絶縁膜を備えることを特徴とする半導体素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の半導体素子を備えることを特徴とする電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電子デバイスを備えることを特徴とする電子機器。
【請求項１】
基材上に化学的気相成膜法を用いて成膜され、平均厚さが１０ｎｍ以下であるゲート絶縁膜であって、
当該ゲート絶縁膜は、シリコン、酸素原子および水素原子で構成され、その密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下なる関係を満足することにより、
ソフトブレークダウンが生じるまでに流れる総電荷量が、４０Ｃ／ｃｍ２以上となるよう構成したことを特徴とするゲート絶縁膜。
【請求項２】
前記ゲート絶縁膜の密度は、Ｘ線反射率測定法により測定される請求項１に記載のゲート絶縁膜。
【請求項３】
１０ＭＶ／ｃｍ以下の印加電圧で使用される請求項１または２に記載のゲート絶縁膜。
【請求項４】
５ＭＶ／ｃｍ以下の印加電圧で測定されるリーク電流値が、９×１０−９Ａ／ｃｍ２以下である請求項１ないし３のいずれかに記載のゲート絶縁膜。
【請求項５】
ハードブレークダウンが生じるまでに流れる総電荷量が、１００Ｃ／ｃｍ２以上である請求項１ないし４のいずれかに記載のゲート絶縁膜。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のゲート絶縁膜の製造方法であって、
前記ゲート絶縁膜は、化学的気相成膜法を用いて、シリコン、酸素原子および水素原子で構成される膜を形成した後、
相対湿度が９０％ＲＨ以上で、かつ雰囲気の圧力が０．１ｋＰａ以下の減圧雰囲気下で熱酸化処理を施すことにより形成されるゲート絶縁膜の製造方法。
【請求項７】
前記熱酸化処理を施す際の雰囲気の温度は、９００〜１０００℃である請求項６に記載のゲート絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
前記熱酸化処理を施す時間は、１５分以下である請求項７に記載のゲート絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
基材上に化学的気相成膜法を用いて成膜され、平均厚さが１０ｎｍ以下であり、シリコン、酸素原子および水素原子で構成されるゲート絶縁膜の評価方法であって、
前記ゲート絶縁膜は、Ｘ線反射率測定法により測定された、その密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下なる関係を満足するものであった場合、当該ゲート絶縁膜を合格品と判定するゲート絶縁膜の評価方法。
【請求項１０】
請求項１ないし５のいずれかに記載のゲート絶縁膜を備えることを特徴とする半導体素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の半導体素子を備えることを特徴とする電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電子デバイスを備えることを特徴とする電子機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００８−１５９６４０（Ｐ２００８−１５９６４０Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４３６４２（Ｐ２００６−３４３６４２）
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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