半導体装置の製造方法、半導体装置、及び半導体製造装置
【課題】有機シリカ膜を成膜したのちのプラズマ反応室の内壁のクリーニング時間を短縮する。
【解決手段】まずプラズマ反応室内壁をプリコート膜で被覆する（プリコート工程）。次いで基板上に、シリコン炭素組成比（Ｃ／Ｓｉ）が１以上である有機シリカ膜を成長させる（基板処理工程）。次いで、基板を取り出した後、プラズマ反応室内壁に付着した有機シリカ膜とプリコート膜とをプラズマを用いて除去する（クリーニング工程）。プリコート膜としては、基板上に成膜された有機シリカ膜よりも少なくとも炭素含有率が低い有機シリカ膜である高酸素含有プリコート膜を用いる。
【解決手段】まずプラズマ反応室内壁をプリコート膜で被覆する（プリコート工程）。次いで基板上に、シリコン炭素組成比（Ｃ／Ｓｉ）が１以上である有機シリカ膜を成長させる（基板処理工程）。次いで、基板を取り出した後、プラズマ反応室内壁に付着した有機シリカ膜とプリコート膜とをプラズマを用いて除去する（クリーニング工程）。プリコート膜としては、基板上に成膜された有機シリカ膜よりも少なくとも炭素含有率が低い有機シリカ膜である高酸素含有プリコート膜を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シリカ膜を基板上に成膜する工程を有する半導体装置の製造方法、半導体装置、及び半導体製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子産業の集積回路分野の製造技術において、さらなる高集積化かつ高速化が要求されている。集積化を実現するために半導体装置の微細化が進むにつれ、配線が近接化することによる寄生容量の増大による配線遅延や、消費電力の増加が問題となっている。これらの課題を回避するため、炭化水素基や空孔の導入による層間絶縁膜の低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）化が進められている。Ｌｏｗ−ｋ化が進められた層間絶縁膜は主に、シリコン、酸素、炭素、水素からなる、有機シリカ膜（ＳｉＯＣＨ膜）である。これらの有機シリカ膜の成膜方法として、プラズマＣＶＤ法やプラズマ重合法が用いられている。
【０００３】
プラズマ重合法においては、不飽和炭化水素基を有する有機シリカ分子からなる原料ガスを用いている。具体的には、原料ガスとキャリアガス（Ｈｅ）の混合ガスあるいはそれに酸化剤ガスを添加したものをプラズマ中の導入し、主に不飽和炭化水素基を活性化させ、そのプラズマ重合反応により原料中のシリカ骨格構造を保有した有機シリカ膜を成膜する。例えば、環状シロキサン構造を持つ有機シリカ化合物分子を出発原料ガスした場合、環状シロキサン構造を保持した多孔質有機シリカ膜が成長する。
【０００４】
この際、特に出発原料である有機シリカ分子に嵩高い炭化水素側鎖が結合している場合、半導体基板の加熱による熱エネルギーとプラズマエネルギーにより重合反応を促進させることが肝要である。加熱された半導体基板上へ成膜を行う場合、有機シリカと半導体基板との界面において十分な重合反応が生じ、緻密かつ密着性に優れた多孔質構造の有機シリカ膜の成長が可能となるといったプラズマ重合法に特有の効果が生じる。基板温度は、一般的には２００℃〜４５０℃である。
【０００５】
プラズマＣＶＤ法あるいはプラズマ重合法を用いて有機シリカ膜の成膜を行う場合、プラズマ反応室内の雰囲気・環境を安定化させる目的で、半導体基板（ウエハ）上に絶縁膜を成膜する前に、プラズマ反応室内壁を絶縁膜で被覆するプリコート膜の成長工程が必要となる。プラズマ反応室内壁はステンレス鋼等の導電性金属で形成されており、特殊な場合を除き加熱されていない。
【０００６】
プリコート膜を成長していない場合、絶縁膜成長中にプラズマ反応室の金属内壁が絶縁膜で覆われる。すなわち、プラズマ反応室の内壁が導電性から絶縁性に変化することからプラズマ反応室内のプラズマ電位分布が変化し、それに伴い特にプラズマ重合法では、重合反応度が変化するため膜厚方向で膜物性が変化する場合があった。そこで、半導体基板への有機シリカ膜成長時のプラズマ電位分布の変化を抑制するため、上記したようにプリコート膜の成長工程を行うことが一般になされている。また、プリコート膜の成長を予め行うことで、有機シリカ膜を成膜する際に、プラズマ反応室内壁を発生源とするパーティクルや金属不純物が膜中に取り込まれたり、半導体基板裏面に付着したりすることを防止できることも知られている。
【０００７】
プリコート膜は、有機シリカ膜を１枚もしくは複数枚成膜した半導体基板を取り出した後、プラズマクリーニング工程により除去される。除去後には、再度プリコート膜成長工程を行うことでプラズマ反応室内壁をコーティングし、以下、上記の工程を繰り返しながら、複数の半導体基板上に有機シリカ膜を連続して成膜を行う。
【０００８】
プラズマ反応室内から発生するパーティクルを防止する例としては特許文献１を挙げることができる。特許文献１では、クリーニング終了後にプラズマ反応室壁面の導入窓から導入したμ波でμ波プラズマを生成することにより、プラズマ反応室内壁面にプリコートを行う。または、クリーニング終了後にプラズマ反応室壁面にＲＦを印加してＲＦプラズマを生成することにより、プラズマ反応室内壁面にプリコートを行う。または、クリーニング終了後に基板電極にＲＦを印加してＲＦプラズマを生成することにより、プラズマ反応室内壁面にプリコートを行う。成膜ガスとしては酸素ガス、Ａｒ、ＳｉＨ４ガスが用いられている。また、このプリコート膜の除去のためのクリーニングにおいてはＮＦ３ガスが用いられている。
【０００９】
また、プラズマ反応室内に堆積された膜の剥がれを防止する例として、特許文献２を挙げることができる。特許文献２では、減圧ＣＶＤ装置の石英反応管内に、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を含むプリコート膜が堆積される。ストレス緩衝層となるシリコン酸化膜と、密着性を良くするシリコン窒化膜を積層することにより、石英反応管内壁からの膜ストレス起因の膜剥離等に起因する膜剥離を抑制し、パーティクル発生を抑制している。また、これらの積層膜は熱分解したＮＦ３ガスを用いたガスクリーニングによって除去される。
【００１０】
また、プラズマ反応室内に堆積された膜は、クリーニングにより除去するが、このクリーニングに用いるクリーニングガスを効率的に活用する観点では、特許文献３を挙げることができる。プロセスチャンバー外でプラズマ等によって活性化されたＮＦ３ガスは、ガス配管を経由してプロセスチャンバーに供給されるまでに、配管側壁等に衝突することによって、エネルギーを失って活性状態ではなくなってしまう（失活）。特許文献３では、プラズマ源を複数用いることで、一旦不活性になったクリーニングガスを再度活性化することができるようになっている。これによってガスのクリーニング効率を高めることができる。特許文献３には、例として、ＮＦ３をクリーニングガスに用いた場合について記載されている。
【００１１】
ＳｉＯ２膜あるいはＳｉＮ膜をプリコート膜に用いる場合、クリーニングガスにはＮＦ３あるいはＮＦ３とアルゴン（Ａｒ）の組合せが用いられることが一般的である。これらのガスと、リモートプラズマを用いて、ＮＦ３ガスを活性化し、ＮＦ３のプラズマから生成するフッ素ラジカルによって、ＳｉＯ２膜あるいはＳｉＮ膜に含まれるシリコン原子をＳｉＦとして除去する。酸素原子あるいは窒素原子については、それぞれ酸素ガス、あるいは窒素ガスとしてそれぞれの膜が除去され、クリーニングが実施される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１２３２７１号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７９８７号公報
【特許文献３】特開２００５−１０１３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、炭素／シリコン比が１以下(Ｃ／Ｓｉ≦１)の一般的な有機シリカ膜を半導体基板上へ成長する場合、プラズマ反応室内壁のプリコート膜として同一組成の有機シリカ膜を成膜することを考えた。この場合、半導体基板上へ有機シリカ膜を成長させる時には、プラズマ反応室内壁に同じく有機シリカ膜が堆積していることになる。従って、半導体基板上への有機シリカ膜成長後において、プラズマ反応室内壁には有機シリカ膜の単層膜が成長することとなる。Ｃ／Ｓｉ≦１の一般的な有機シリカの場合、ＮＦ３を用いてプラズマ反応室内壁のプラズマクリーニングを行うことができる。有機シリカ中のシリコンはフッ素ラジカルとの反応によってＳｉＦと酸素になって除去され、さらに、炭素はＣＯ２あるいはＣＯとなって除去されると考えられる。このとき、炭素と結合する酸素は有機シリカ（ＳｉＯＣＨ膜）を構成する酸素から供給される。一般的に、ＳｉＯＣＨ膜として知られている有機シリカ膜の多くは炭素／シリコン組成比（Ｃ／Ｓｉ比）が１より小さく、酸素／シリコン組成比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５より大きい。このような低炭素組成の有機シリカ膜であれば、ＮＦ３ガスによるクリーニングは、シリコン酸化膜と同様に行うことが可能である。
【００１４】
ここで本発明者らは、プラズマ重合法において、炭素組成に富んだ有機シリカ膜（ＳｉＯＣＨ）、具体的にはＣ／Ｓｉ＞１であるような有機シリカ膜を成長する場合、プラズマ反応室内のクリーニングには、以下に述べるような課題があることを見出した。
【００１５】
炭素組成に富んだ、具体的にはＣ／Ｓｉ＞１であるような有機シリカ膜に対して、ＮＦ３を用いたプラズマクリーニングを行うと、膜中の炭素をＣＯ２あるいはＣＯとして除去するためには、相対的に酸素が不足する。その結果、クリーニング速度が低下し、クリーニング所要時間が長くなる。
【００１６】
この酸素不足を補うために、クリーニングガスであるＮＦ３に酸素を添加することも可能であるが、有機シリカ膜の炭素組成増加に合わせて酸素添加量を増やしていくと、今度は、ＮＦ３ガスが失活しやすい。詳細には、添加された酸素と衝突することによって活性化したＮＦ３ガスが失活することとなり、これによってクリーニング速度の上昇効果が得られなくなり、ついにはクリーニング速度が却って低下してしまう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、プラズマ重合法によって炭素組成に富んだ（Ｃ／Ｓｉ＞１）有機シリカ膜、特に多孔質構造を有する炭素組成に富んだ有機シリカ膜を成膜する場合において、有機シリカ膜よりも炭素組成が低い高酸素含有プリコート膜を用いることを考えた。
【００１８】
すなわち本発明によれば、プラズマ反応室内壁をプリコート膜で被覆するプリコート工程と、
基板上に、シリコン炭素組成比（Ｃ／Ｓｉ）が１以上である有機シリカ膜を成長させる基板処理工程と、
前記基板を取り出した後、前記プラズマ反応室内壁に付着した前記有機シリカ膜と前記プリコート膜とをプラズマを用いて除去するクリーニング工程と
を備え、
前記プリコート膜として、前記有機シリカ膜よりも少なくとも炭素含有率が低い有機シリカ膜である高酸素含有プリコート膜を用いる半導体装置の製造方法が提供される。
【００１９】
基板上への該有機シリカ膜成長後において、プラズマ反応室内壁には、高酸素含有プリコート膜上に炭素組成に富んだ有機シリカ膜が堆積した積層膜が形成されている。高酸素含有プリコート膜は、炭素組成に富んだ有機シリカ膜よりも酸素含有量が多い。このため、高酸素含有プリコート膜が酸素供給源となり、結果としてプラズマによるクリーニング時間を大幅に短縮することができる。
【００２０】
本発明によれば、上記した半導体装置の製造方法を用いて製造された有機シリカ膜が層間絶縁膜として用いられていることを特徴とする半導体装置が提供される。
【００２１】
本発明によれば、上記した半導体装置の製造方法を実施する半導体製造装置であって、
基板を加熱する機構を有するプラズマ反応室と、
炭素組成に富んだ有機シリカ膜を成長するための環状有機シリカ化合物をガス化してプラズマ反応室へ供給する成膜ガス供給部と、
プリコート膜を成長するためのシランガスと酸化剤ガスをプラズマ反応室へ供給するプリコート原料ガス供給部と、
クリーニングガスをプラズマ反応室へ供給するクリーニングガス供給部と、
排気システムと、
を備えている半導体製造装置が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、プラズマによるクリーニング時間を大幅に短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態に係る半導体製造装置の構成を示す図である。
【図２】実施形態に係る方法により形成された有機シリカ膜に含まれる空孔の径分布を示す図である。
【図３】有機シリカ膜の成膜速度とＮ２Ｏ添加量の関係を示す図である。
【図４】本実施形態における有機シリカ膜のフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の結果を示す図である。
【図５】実施例１と比較例それぞれにおけるクリーニングの状態を、発光分光器を用いてモニタした結果を示す図である。
【図６】実施例２と実施例１それぞれにおけるクリーニングの状態を、発光分光器を用いてモニタした結果を示す図である。
【図７】実施例３においてクリーニングの状態を発光分光器を用いてモニタした結果を示す図である。
【図８】実施例４と比較例それぞれにおけるクリーニングの状態を、発光分光器を用いてモニタした結果を示す図である。
【図９】実施例５に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【図１０】実施例６に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２５】
実施形態に係る半導体装置の製造方法は、以下の工程を有する。まずプラズマ反応室内壁をプリコート膜で被覆する（プリコート工程）。次いで基板上に、シリコン炭素組成比（Ｃ／Ｓｉ）が１以上である有機シリカ膜を成長させる（基板処理工程）。次いで、基板を取り出した後、プラズマ反応室内壁に付着した有機シリカ膜とプリコート膜とをプラズマを用いて除去する（クリーニング工程）。プリコート膜としては、基板上に成膜された有機シリカ膜よりも少なくとも炭素含有率が低い有機シリカ膜、あるいはシリカ（ＳｉＯ２）膜である高酸素含有プリコート膜を用いる。
【００２６】
上記した方法において、基板上への該有機シリカ膜成長後では、プラズマ反応室内壁には、高酸素含有プリコート膜上に炭素組成に富んだ有機シリカ膜が堆積した積層膜が形成されている。高酸素含有プリコート膜の一例はシリカ膜（ＳｉＯ２、Ｃ／Ｓｉ＝０、Ｏ／Ｓｉ＝２）である。これにより、プラズマ反応室内壁のクリーニング工程において、炭素組成に富んだ有機シリカ膜の単層膜よりも、該積層膜の方がプラズマによるクリーニング時間が大幅に短縮する。このプラズマクリーニング時間の短縮により、高価なクリーニングガス、例えば三弗化窒素（ＮＦ３）-アルゴン（Ａｒ）-酸素（Ｏ２）、の使用量を削減することができ、この結果、有機シリカ膜を用いた半導体装置の製造コストを大幅に削減できる。以下、詳細に説明を行う。
【００２７】
［発明の原理］
炭素組成に富んだ有機シリカ膜をＮＦ３でクリーニングする場合には、ＮＦ３のフッ素と有機シリカ膜の炭素が再結合して、ＣＦ系の堆積物を形成する。ＮＦ３では効率的にＣＦ系の堆積物除去できないため、これによって、クリーニング速度が低下する。例えば、プリコートにも本成膜と同様に炭素組成に富んだ有機シリカ膜を用いた場合には、常にプラズマ反応室内部の表面は炭素組成に富んだ有機シリカ膜で覆われており、全面除去には非常に長い時間がかかってしまう。これに対して本実施形態では、高酸素含有プリコート膜を用いることで炭素組成に富んだ有機シリカ膜のプラズマクリーニング時間を短縮化させている。
【００２８】
プラズマ反応室内壁のプラズマクリーニング工程においては、ＮＦ３ラジカルが供給された部位から、プラズマ反応室内壁に成長された炭素組成に富んだ有機シリカ膜が順次エッチングにより除去され、膜厚が減少し、ついには、高酸素含有プリコート膜が露出する。この際、プラズマ反応室内壁のＮＦ３ガスクリーニングによる堆積膜のエッチング速度には分布がある。このため、クリーニングレートの高いところから高酸素含有プリコート膜の露出が開始される。つまり、クリーニングの過程で、プラズマ反応室内壁が、炭素組成に富んだ有機シリカ膜と、高酸素含有プリコート膜が混在している状態になる。
【００２９】
プラズマ反応室内で部分的に炭素が含まれていないシリコン酸化膜が露出している、あるいは炭素組成に富んだ有機シリカ膜の下層にシリコン酸化膜の層が存在することで、この面あるいは層が酸素供給源となり、実効的にクリーニングガス中の酸素濃度を高めることになる。しかも、この酸素はＮＦ３によるエッチングによってシリコン酸化膜が分解されることによって供給されることから、供給時に活性状態にあり、有機シリカ膜中の炭素の引き抜き効果が高い。しかもプラズマ反応室内で供給されることから、ＮＦ３ラジカルの供給経路には影響がなく、ＮＦ３の活性度を下げることがない。この効果は、リアクタ内に残存している炭素組成に富んだ有機シリカ膜が除去されればされるほど、プラズマ反応室内壁における高酸素含有プリコート膜の占める面積が増大することとなり、その結果、炭素組成に富んだ有機シリカ膜の除去速度は高速化する。
【００３０】
これらの相乗効果によって、炭素組成に富んだ有機シリカ膜を用いている場合でも、単にエッチングガスへの酸素添加量を増やす場合よりも効率の高いクリーニングが行われることになり、劇的なクリーニング時間の短縮効果が得られる。
【００３１】
プラズマクリーニングの高速化効果は、半導体基板上に成膜する有機シリカ膜の炭素組成が高いほど、また、プリコート膜中の酸素含量が多いほど顕著となる。この意味において、高酸素含有プリコート膜としては、シリカ膜（ＳｉＯ２、Ｃ／Ｓｉ＝０、Ｏ／Ｓｉ＝２）が最適材料のひとつとなる。シリカ膜は一般に、シランガス（ＳｉＨ４）あるいはテトラエトキシオルソシロキサン（ＴＥＯＳ）ガスと酸化剤ガス（例えば、Ｎ２ＯやＯ２）の混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、安価かつ高速に成長することができる。
【００３２】
上記した効果は、シリカ膜（シリコン酸化膜）をプリコートして用いた場合だけでなく、基板上への本成膜に用いた有機シリカ膜よりも大幅に炭素組成が低い、好ましくは炭素／シリコン組成比が１前後より小さければ、さらに劇的にクリーニング時間を短縮する効果が発現する。
【００３３】
以下、実施形態に基づいて図面を用いて説明する。なお本発明は、以下の実施形態によって何ら限定されるものではない。以下、上記したプリコート工程を単にプリコートと記載する。また、基板処理工程を本成膜と記載する。また、上記したクリーニング工程を単にクリーニングと記載する。
【００３４】
まず、図１は、実施形態に係る半導体装置の製造方法を実施する、半導体製造装置の構成を説明する模式図である。本装置は原料モノマー原料供給システム（成膜ガス供給部）と、そこから供給された気化原料モノマーをプラズマ反応室２０１へ導入するための配管と、プリコート膜あるいは本成膜の添加ガスを制御導入する配管と、高周波電源によりプラズマを励起して成膜を行うプラズマ反応室２０１と、プラズマ反応室２０１外でクリーニングガスのプラズマを励起するプラズマ源(リモートプラズマ)と、励起されたクリーニングガスをプラズマ反応室２０１へ導入するための配管と、それぞれの未反応ガス、あるいはクリーニングによる生成物を排出するための排気システムからなる。
【００３５】
具体的には、プラズマ反応室２０１は、排気配管２０７、排気バルブ２２２及び冷却トラップ２０８を介して真空ポンプ２０９に接続されている。これにより、真空ポンプ２０９を運転させることでプラズマ反応室２０１内を減圧させることができる。また、プラズマ反応室２０１と真空ポンプ２０９の間に設置されるスロットルバルブ（図示せず）を用いることで、プラズマ反応室２０１内の圧力を制御することができる。プラズマ反応室２０１の内部には加熱機能を有するウエハステージ２０３が設けられている。本成膜を行う際には、ウエハステージ２０３上に基板２１０が配置される。
【００３６】
まず、プリコート工程について説明する。本実施形態においてプリコート膜は炭素組成が小さいことが望ましいことから、最も組成が小さい実施の形態として、ここではシリコン酸化膜をプリコート膜として用いる場合について示す。
【００３７】
プリコートに際しては、プラズマ反応室２０１を真空状態にしたのちに、原料ガスとしてＳｉＨ４とＮ２Ｏを、添加ガス流量コントローラ２３６，２３４を介してプラズマ反応室２０１に導入する。プラズマ反応室２０１内には設定した流量でＳｉＨ４とＮ２Ｏが導入される。その後、プラズマ反応室２０１内が設定圧力に安定した後に、シャワーヘッド２０４とウエハステージ２０３間に高周波を印加してプラズマ反応室２０１内にプラズマを生成する。これによって、プラズマ反応室２０１内にプリコート膜であるシリコン酸化膜が堆積される。プリコート膜の厚さはプラズマ反応室２０１内部からの汚染を防止する膜厚である必要があり、５０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、プリコート膜を厚くしすぎるとプリコート成膜時間やクリーニング時間が長くなるため、プリコート膜の膜厚は２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることがより好ましい。当然のことながら、プラズマが生成している空間内に存在する、シャワーヘッド２０４、ウエハステージ２０３を含む半導体基板保持部等に優先的にシリコン酸化膜が堆積される。
【００３８】
また、本実施形態は平行平板型のプラズマ装置である。この装置はプラズマ反応室２０１の内壁、シャワーヘッド２０４、半導体基板保持部など、いずれの部分についても加熱されており、プリコート膜の成膜時にはプラズマから得られるエネルギーだけでなく、ヒータ等の熱源から得られるエネルギーも受けて成膜される。
【００３９】
プラズマ反応室２０１の内壁に所望のシリコン酸化膜がコーティングされたのち、高周波電力および原料ガスの導入を終了し、残留ガス等の真空引きを行って、次工程となる本成膜の準備を行う。
【００４０】
プリコート膜は炭素組成が本成膜のプリコート膜に対して小さいことが肝要であることから、シリコン酸化膜以外でも、炭素組成の低い、具体的にはＣ／Ｓｉ＜１であるようなＳｉＯＣＨ膜であってもよい。このようなＳｉＯＣＨ膜の成膜については、後に示す環状シロキサン構造を持つ環状有機シリカ化合物原料を用いるとともに、ＳｉＨ４とＮ２Ｏのうち少なくともどちらか一方を同時に供給することで形成してもよい。またプリコート膜は、後述する環状有機シリカ化合物からなる原料ガスを、酸化剤ガスを添加してプラズマに導入することにより成膜されてもよい。ここまでがプリコートの工程である。
【００４１】
引き続き、本成膜の工程について説明する。炭素組成の低い膜でプリコートを終えたプラズマ反応室２０１へ、ウエハ搬送室（図示せず）から、プラズマ反応室２０１内のウエハステージ２０３に基板２１０が導入される。基板２１０のうち本成膜が行われる下地は、半導体装置上に形成された導体、半導体及び絶縁膜あるいは基板２１０のいずれかとする。本実施形態では、基板２１０、例えばシリコン基板とする。
【００４２】
本実施形態の原料モノマーである環状シロキサン構造を持つ環状有機シリカ化合物原料（液体）は、原料リザーバタンク２２６から圧送ガスにより加圧圧送され気化器２１６内において気化し、バルブ２２１と気化原料供給配管２１５を介して、キャリアガス（例えば希ガス）と共にプラズマ反応室２０１内へ供給される。環状シロキサン構造を持つ環状有機シリカ化合物は液体流量コントローラ２２３によって流量調整がされている。なお液体流量コントローラ２２３と原料リザーバタンク２２６の間にはバルブ２２５が設けられており、液体流量コントローラ２２３と気化器２１６の間にはバルブ２２４が設けられている。
【００４３】
気化した原料モノマーは、飽和蒸気圧を超えない限り気相を保持できる。気化器２１６からプラズマ反応室２０１までの供給配管はバルブを含めヒータにより加熱され、また、流路断面積の大きな気化原料供給配管２１５とバルブ２２１を用いることにより、圧力が局所的に上昇することなく、原料の再液化を防止することができる。また、気化器２１６をプラズマ反応室２０１に近づけた装置レイアウトを取ることにより相互の配管距離を短縮し、配管による圧力損失を少なくすることで、気化可能な蒸気圧を大きくすることが可能となり、原料供給能力を拡大することが出来る。
【００４４】
プラズマ反応室２０１に導入された環状有機シリカ化合物ガス及びキャリアガスは、多数の貫通孔を具有しプラズマ反応室２０１内に設置されたシャワーヘッド２０４で分散される。シャワーヘッド２０４上部には図示しないガス分散板が設けられることもある。
【００４５】
シャワーヘッド２０４には、給電線２１１とマッチングコントローラ２１２とを介して高周波電源（ＲＦ（Ｒａｄｉｏ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電源）２１３が接続され、接地線２０６を介して接地されたウエハステージ２０３との間に高周波電力（ＲＦ電力）が供給される。これにより、プラズマが発生する。このプラズマは、希ガスプラズマ又は希ガスを主成分としたプラズマである。そしてこのプラズマ中に出発原料ガスが導入されることになる。
【００４６】
基板２１０の表面で基板加熱部からの熱エネルギーを受けると同時に、シャワーヘッド２０４とウエハステージ２０３間に印加されるＲＦ電力により発生するプラズマのエネルギーを受けて、原料モノマーが重合反応して基板２１０表面上にプラズマ重合膜すなわちＬｏｗ−ｋ膜が成膜される。特に、環状シリキサン骨格中にシリコン原子に飽和炭化水素基と不飽和炭化水素基からなる２つの側鎖が結合された嵩高い有機シリカ分子を出発原料としてプラズマ重合を行う場合、プラズマエネルギーと熱エネルギーの両方により重合反応を促進させることが肝要である。これにより基板２１０との界面層においても十分に重合反応が進行した有機シリカ膜を成長させることが可能となり、密着性が大きく改善する。すなわち、基板２１０の加熱は非常に好ましく、ウエハステージ２０３はヒータにより加熱されており、その温度は２００℃〜４５０℃が好ましい。また有機シリカ膜は、空孔が分散された多孔質構造を有しているのが好ましい。
【００４７】
当然のことながら、ウエハ上だけでなく、プラズマが生成している空間内には有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜が成膜される。プラズマ反応室２０１の内壁は先に述べたプリコートによってシリコン酸化膜でコーティングされていることから、リアクタ側壁、シャワーヘッド２０４、あるいはウエハステージ２０３のうちウエハが載っていない領域において、シリコン酸化膜上に有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜が堆積する。この有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜は詳細を後述するとおり、炭素組成に富んだ膜となっており、その組成比Ｃ／Ｓｉは１以上、例えば２より大きい。また当然のことながら、ＳｉＨ４とＮ２Ｏを原料ガスとしたプリコートで堆積されたシリコン酸化膜の炭素組成はゼロであり、組成比Ｃ／Ｓｉは１より小さい。
【００４８】
また、ウエハステージ２０３のうち、本成膜時にウエハが載っていた部分については、基板２１０の存在によってマスクされることとなり、炭素組成に富んだ有機シリカ膜は堆積しない。したがって、ウエハステージ２０３上では、クリーニング増速効果を表すＳｉＯ２が最初から露出している状態で、本成膜工程が終了する。
【００４９】
有機シリカ膜と下地との密着性をさらに強固なものとするために、本成膜前に下地表面をプラズマ処理することもできる。この処理により下地上の吸着分子を除去し、かつ下地の硬質化を実現することで、密着強度の向上が期待できる。
【００５０】
さらに、本成膜時の初期に、高周波電源２１３からのＲＦ出力を変化させたり、原料ガス以外の励起種（例えばキャリアガスなど）の割合を変化させたりすることで、膜組成や膜構造に変調を与えることが可能である。また高周波ばかりではなく１ＭＨｚ以下の低周波を同時に印加する２周波を使った成膜を、本成膜初期に行うことで同様に膜組成や膜構造に変調を与えることができる。低周波電源（図示せず）は、図１に示す高周波電源２１３と同様にシャワーヘッド２０４に接続しても良いし、ウエハステージ２０３に接続しても良い。このような変調により下地と接触する部分の硬質化が可能であり、下地との密着性を増加させることができる。膜の硬質化の方法にはＲＦ出力の増加や、原料ガス以外の励起種の割合を増やすことなどが、その一例として挙げられる。
【００５１】
このような膜組成や膜構造の変調は本成膜の終期に同様に適用することも可能である。このような変調により上下層との密着性をあげることが可能である。ここでいう成膜の初期とは、例えば高周波入力をオンした後３０秒以内、より好ましくは１５秒以内をさす。また成膜の終期とは、例えば高周波入力をオフする前３０秒以内、より好ましくは１５秒以内をさす。
【００５２】
未反応の原料は、プラズマ反応室２０１が真空ポンプ２０９により減圧されていることから、気相のままヒータにより加熱されている排気配管２０７を経て冷却トラップ２０８へ到達する。冷却トラップ２０８内では、温度が低いため原料モノマーは気相を保つことができずに、冷却トラップ２０８内で液化あるいは固化される。真空ポンプ２０９には原料モノマーが送られることなく、冷却トラップ２０８内で回収される。
【００５３】
基板２１０上に所望の有機シリカ膜が成膜されたのち、高周波電力の投入および原料ガスの導入を終了し、残留ガス等の真空引きを行って、次工程となるクリーニングの準備を行う。
【００５４】
ここで、有機シリカ膜の成膜原料の詳細について説明する。
【００５５】
本成膜の工程における、原料モノマーである環状シロキサン構造を持つ環状有機シリカ化合物としては、化学式（３）で示すＳｉ−Ｏ環状構造を有する有機シロキサンを用いることが好適である。
【００５６】
【化３】
（３）
【００５７】
化学式（３）において、Ｒ１，Ｒ２は、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎは、２〜５とする。
【００５８】
また、化学式（３）のＲ１，Ｒ２は、炭素数２〜４の直鎖状不飽和炭化水素基又は炭素数３〜４の分枝鎖状飽和炭化水素基を少なくとも１つ用いるとことが好適である。また、ｎは、３又は４とすると好ましい。さらには多孔質絶縁膜の空孔径を小さくする観点からはｎ＝３が望ましい。すなわち、ｎ＞４になると環状構造が不安定となり、プラズマ中で分解してその骨格構造を保持しにくいこと、蒸気圧が増大し気化しにくくなるためである。ｎ＝２の場合はシリカ骨格が４角形と不安定となり、プラズマ中で分解しやすくなる。構造安定性と気化特性の観点からはｎ＝３および４の環状有機シリカは同等の性質を示すが、ｎ＝３の方が環状構造内の内孔径が小さい。この環状有機シリカの内孔径は、該原料より得られる多孔質絶縁膜の空孔径に対応する。従って、より微細な空孔が求められるＵＬＳＩ多層銅配線の層間絶縁膜としては、ｎ＝３がより望ましい。
【００５９】
具体的には、化学式（３）で示す有機シロキサンとして、不飽和炭化水素基がビニル基を有するもの、たとえば化学式（１）で示すトリビニルシクロトリシロキサン誘導体、などが例示される。
【化１】
（１）
【００６０】
化学式（１）において、Ｒ１〜３は、水素又は炭素数２〜４の飽和炭化水素基であり、Ｒ１〜３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１〜３に相当する飽和炭化水素基としては、エチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）またはプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ１〜３に相当する飽和炭化水素基は、炭素原子を３つ以上含みかつ分岐構造を有することが好ましく、その例として、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）２）またはターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）を挙げることができる。
【００６２】
環状シロキサン構造を持つ環状有機シリカ化合物として、より好ましくは、式（２）で示す１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリビニル−シクロトリシロキサンを用いることができる。
【化２】
（２）
【００６３】
本発明では、環状有機シリカ化合物を構成するシリコン原子に結合する側鎖の片方が、炭素原子を２つ以上含む飽和炭化水素基を有する環状有機シリカ化合物を原料として用いている。飽和炭化水素基の側鎖にメチル基よりも立体障害の大きな、炭素原子を２つ以上含む飽和炭化水素基である環状有機シリカを用いることにより、炭素原子が１つの飽和炭化水素基である環状有機シリカを用いた場合よりも、得られる膜密度を低減させることができ、その結果、得られる有機シリカ膜の比誘電率を２．６以下と小さくすることができる。
【００６４】
また、有機シリカ膜の空孔は、Ｓｉ−Ｏからなる環状シロキサンの３量体構造を膜内に有することで、従来よりも空孔径の小さい多孔質絶縁膜が得られる。図２に示すように、小角Ｘ線散乱法により測定した空孔径は、最大値２ｎｍ以下かつ最大頻度空孔径１ｎｍ以下と小さくすることができる。
【００６５】
本実施形態で用いているような環状有機シリカ化合物中のシリコン原子１個あたりに不飽和炭化水素基と、炭素数が２つ以上の飽和炭化水素基と、の２つの側鎖が結合したような特に嵩密度の大きい環状シリカ分子を十分に重合反応させるには、十分なエネルギーが必要である。このため、本実施形態では、プラズマエネルギーと、ウエハステージより与えられる熱エネルギーと、を基に、プラズマ重合反応を行うことが好ましい。即ち、プラズマエネルギーと熱エネルギーとの相乗作用によりプラズマ重合反応を促進させている。また、側鎖として、不飽和結合を含んでいると、付加反応が促進され、成膜速度が向上し、網目状のネットワーク構造を有する多孔質膜が形成できるようになる。
【００６６】
特徴的なことは、この重合反応の促進により原料中の炭素を離脱させて活性化させている点にある。例えば、後述の実施例１に示した、環状シロキサン３量体（６員環）原料を用いた場合、膜中元素の組成分析結果から、膜中の炭素比は原料のＣ／Ｓｉ比＝５に比べ、多孔質絶縁膜中のＣ／Ｓｉ比＝２．５２と、原料中と比較して炭素は１〜２個少なくなることが確認された。このように、重合反応の促進により重合反応を十分に行わせ、原料中の炭素を離脱させて活性化させているために、膜中のＣ／Ｓｉ比は原料Ｃ／Ｓｉ＝５よりも１以上少なくなる。その結果として、比誘電率の低い絶縁膜を安定して得ることが可能となる。
【００６７】
半導体装置製造工程における種々のプロセスによって有機シリカ膜表面から炭素が引き抜かれる減少が発生することがあるが、炭素組成が高い場合、シリコン原子に接続している炭化水素基に含まれる炭素が、シリコン原子から離れている炭素から引き抜きが生じることから、急激な炭素の引き抜きを抑制できる。これによって膜の奥深くまで各プロセスによる炭素の引き抜きは発生しにくくなり、結果として、ｎｍレベルの極膜表面のみに炭素の引き抜きが発生するにとどまり、有機シリカ膜としての特性や性能が維持されることになる。いわゆるダメージ耐性の高い膜であるということができる。
【００６８】
特に環状シロキサン構造を持つ環状有機シリカ化合物は、少なくとも炭素数３個以上を有する炭化水素基と不飽和炭化水素基の双方を含むことが好ましい。このようにシロキサン構造が不飽和炭化水素基と炭素原子数が３以上の炭化水素基の双方を含むことで、不飽和炭化水素基の強い結合エネルギーにより脱炭素速度を低下させ、かつ、炭素数の多い炭化水素基によって炭化水素成分を多く保ち、炭素組成に富んだ有機シリカ膜とすることができる。
【００６９】
また、配管には、ガス流量コントローラ２１８及びバルブ２２０を介してキャリアガスが導入可能である。キャリアガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）、などの希ガスを用いることができる。
【００７０】
ここで肝要なことは、該環状シリカ骨格を破壊させることなく、かつこれに結合する不飽和炭化水素基を優先的に活性化させるプラズマが必要不可欠である。希ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ，Ｋｒのプラズマは不飽和炭化水素の選択活性に有効である。
【００７１】
さらに、この希ガスに酸化剤ガスを混ぜた混合ガスのプラズマが不飽和炭化水素基の選択活性化を促進させ、多孔質絶縁膜の成長速度を著しく向上させる。正確な促進反応機構は現時点でわかっていないが、不飽和炭化水素基中の炭素の一部が酸素と結合してＣＯ又はＣＯ２として引き抜かれ、後に残った炭素ラジカルを介して環状有機シリカ化合物が重合してゆくものと推測される。
【００７２】
また、例えば添加ガス流量コントローラ２３４及びバルブ２３３を介して、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２：図示せず）、一酸化炭素（ＣＯ：図示せず）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）及び二酸化窒素（ＮＯ２：図示せず）、アルコール（図示せず）、フェノール（図示せず）のいずれか、又はこれらのうちから選択される複数の混合ガスである酸化性ガスを添加することができる。ここで用いるアルコールは、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ノーマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノーマルブチルアルコール、イソブチルアルコールのいずれかである。
【００７３】
これらの酸化剤ガスを添加することにより、有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜の化学組成を一定に保ちつつ、その成長速度を高速化させることが可能である。図３に、酸化剤ガス添加の一例として、成膜速度とＮ２Ｏ添加量との関係を示す。
【００７４】
横軸はＮ２Ｏの供給量（ｓｃｃｍ）を、縦軸は成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を表す。図示されるように、Ｎ２Ｏの添加量の増加に伴い、成膜速度が増加する。これはスループットの向上と、原料コストを低減する上で重要な効果である。換言すると、成膜時にＮ２Ｏを添加することによってスループットと原料利用効率とを改善できる。表１に示すＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法により得られる膜中元素の組成分析結果から、酸素、炭素および水素組成比がやや上昇する傾向が認められるが、Ｎ２Ｏガスの添加により膜組成が大きく変化していないことが確認される。先に述べたように、（式２）の環状シロキサン３量体（６員環）原料を用いた場合、膜中元素の組成分析結果から、膜中の炭素比は原料のＣ／Ｓｉ比＝５に比べ、多孔質絶縁膜中のＣ／Ｓｉ比＝２．５２と、原料と比較して炭素は１〜２個少なくなる。また、Ｎ２Ｏを８０ｓｃｃｍ添加した場合にもＣ／Ｓｉ比＝２．３２と、同様に原料中と比較して炭素は１〜２個少なくなっていることが確認される。
【００７５】
【表１】
【００７６】
また、図４に示したフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の結果からも、Ｎ２Ｏを添加してもその吸収スペクトルに大きな変化はなく、膜構造・組成に大きな変化がないことを示唆している。
【００７７】
炭素原子を２つ以上含む飽和炭化水素基である環状有機シリカ化合物の蒸気に対して、酸化剤ガスであるＮ２Ｏを添加することで、単に環状有機シリカ化合物からなる多孔質絶縁膜の成長速度を増大させるたけでなく、膜物性・組成をほぼ一定に保ちながら比誘電率を低減させることが可能である。
【００７８】
引き続き、クリーニングの工程について説明する。
【００７９】
これまで述べてきたとおり、プリコート工程と本成膜工程を経過することで、プラズマ反応室２０１の内壁、シャワーヘッド２０４、ウエハ保持部などには、炭素組成が異なるＳｉＯＣＨ膜が積層されている。本実施の形態では、下層の膜は炭素組成ゼロのシリコン酸化膜が形成されている。本実施形態では、このような堆積状態になっていることを想定し、以下、クリーニング構成の説明を行う。
【００８０】
クリーニングに際してはプラズマ反応室２０１内を一旦真空状態にしたのちに、本実施例ではクリーニングガスとして、弗化物ガスとＡｒ、例えばＮＦ３とＡｒを、ガス流量制御器と誘導結合型のリモートプラズマ源を介して、ＮＦ３ガスを活性化した上で配管２３９を介してプラズマ反応室２０１へ導入する。本実施の形態では、炭素濃度の高い有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜のクリーニング速度改善のため、併せて酸素についてもガス流量制御器を介した後に、プラズマ反応室２０１へ導入した。酸素の添加量はＮＦ３の活性度を下げないために、Ａｒの濃度の１０％未満に設定した。またＮＦ３のガス濃度は同様の理由で２０〜２５％の範囲となるようにそれぞれのガス流量を設定した。本実施形態では具体的にＮＦ３＝１．２ＳＬＭ、Ａｒ＝５．０ＳＬＭ、Ｏ２＝０．４５ＳＬＭ、とする。
【００８１】
クリーニングプラズマはラジカル発生効率の高いリモートプラズマを用いるが、平行平板である容量結合型や、誘導結合型でもよい。またＮＦ３ガス単体の活性化は配管ヒータ等による熱を用いてもよい。特に、クリーニングガスとして、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ４Ｆ８、及びＣ４Ｆ６のいずれかを用いる場合、あるいはこれらのうちの少なくとも一つのガスと、酸素などの酸化剤ガスの混合ガスを用いる場合も、同様である。
【００８２】
プラズマ反応室２０１の上部から導入された上記クリーニングガスは、本成膜の原料と同様にシャワーヘッド２０４で分散される。その後プラズマ反応室２０１内に堆積したプリコート膜と有機シリカ膜が、炭素濃度の高い表面側より順次エッチングがなされ、除去される。
【００８３】
この際、リモートプラズマを用いることから、プラズマ反応室２０１の内壁に堆積した積層されたプリコート膜と有機シリカ膜は比較的均一にクリーニングが進行する。しかしながら先に述べた通り、プリコート膜および本成膜で堆積された有機シリカ膜は、シャワーヘッド２０４、基板保持部（例えばウエハステージ２０３）に優先的に厚く堆積されている。これにより、まず炭素濃度の高い有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜が薄く堆積された領域から、下層のシリコン酸化膜が露出する。
【００８４】
一方、先に述べた通りウエハステージ２０３上のうち基板２１０が載る部分については、プリコート膜のみが堆積しており、炭素組成に富んだ有機シリカ膜は堆積していない。したがって、本実施形態では、ウエハステージ２０３上では、クリーニング開始時点でＳｉＯ２が露出している。
【００８５】
炭素組成に富んだ有機シリカ膜をＮＦ３でクリーニングする場合には、ＮＦ３のフッ素と有機シリカ膜の炭素が再結合して、ＣＦ系の堆積物を形成する。ＮＦ３では効率的にＣＦ系の堆積物除去できないため、これによって、クリーニング速度が低下する。例えば、プリコートにも本成膜と同様に炭素組成に富んだ有機シリカ膜を用いた場合には、常にプラズマ反応室内部の表面は炭素組成に富んだ有機シリカ膜で覆われており、全面除去には非常に長い時間がかかる。
【００８６】
しかしながら、本実施形態のように、プラズマ反応室２０１内で部分的に炭素が含まれていないシリコン酸化膜が露出していることで、この面が酸素供給源となり、実効的にクリーニングガス中の酸素濃度を高めることになる。しかも、この酸素はＮＦ３によるエッチングによってシリコン酸化膜が分解されることによって供給されることから、供給時に活性状態にあり、有機シリカ膜中の炭素の引き抜き効果が高い。しかもプラズマ反応室２０１内で供給されることから、ＮＦ３ラジカルの供給経路には影響がなく、ＮＦ３の活性度を下げることがない。これらの相乗効果によって、炭素組成に富んだ有機シリカ膜を用いている場合でも、単に酸素添加量を増やす以上の非常に効率の高いクリーンニングが行われることになり、劇的なクリーニング時間の短縮効果が得られる。この効果はシリコン酸化膜をプリコートとして用いた場合だけでなく、本成膜に用いた有機シリカ膜よりも大幅に炭素組成が低い、例えば炭素／シリコン組成比が２より小さい膜で効果が有り、なお好ましくは炭素／シリコン組成比が１前後より小さければ、さらに劇的にクリーニング時間を短縮する効果が発現する。
【００８７】
次に、本実施形態をまとめる。
【００８８】
炭素組成に富んだ有機シリカ膜をプリコート膜として使用した場合、ＮＦ３のフッ素と有機シリカ膜の炭素が再結合して、ＣＦ系の堆積物を形成されることがある。ＮＦ３では効率的にＣＦ系の堆積物除去できないため、このような堆積物が形成された場合、プラズマクリーニング速度がさらに低下してしまう。
【００８９】
また、炭素組成に富んだ有機シリカ膜は、プラズマ耐性に優れプロセスダメージを低減させる効果があるが、その一方炭素組成に富むことで一般に密着性が劣化する。このため、炭素組成に富んだ有機シリカ膜自体をプリコート膜として採用した場合、プラズマ反応室２０１の内壁からのプリコート膜剥離が生じて発塵源となる場合が認められる。特に、プラズマ重合法の場合、プラズマ反応室内壁は加熱されておらず、一般に２００℃以下と低温のため、重合反応が十分に進行せずにプリコート膜である有機シリカ膜の密着性が低下し、発塵源となる場合があった。さらに、プラズマ重合法による多孔質構造でかつ炭素組成に富んだ有機シリカ膜を成長させる場合、プラズマ反応室内壁と密着性がさらに劣化し、この膜自体をプリコート膜として利用することは困難であった。
【００９０】
上記した技術課題に対して、特許文献１から３に記載されている手法を用いたとしても、プラズマ重合法により、炭素組成に飛んだ有機シリカ膜を連続成長させる場合、炭素の存在に起因する課題を解決することは出来なかった。
【００９１】
すなわち、プラズマ重合法により炭素組成に富んだ有機シリカ膜、特に多孔質構造を有する炭素組成に富んだ有機シリカ膜を成長するには、１）プラズマ反応室内のプリコート膜の成長工程、２）プラズマ重合法による有機シリカ膜の成長工程、３）プラズマ反応室内壁のプラズマクリーニング工程、からなる一連の工程が必要であるが、特に、３）のプラズマ反応室内壁のプラズマクリーニング工程が遅く、全体のスループットを低下させていた。
【００９２】
これに対して本実施形態では、プラズマ重合法で炭素組成に富んだ（Ｃ／Ｓｉ＞１）有機シリカ膜あるいは多孔質構造を有する有機シリカ膜を半導体基板上に連続して成長する製造方法において、プラズマ反応室内壁を覆うプリコート膜として、有機シリカ膜よりも炭素組成が低い高酸素含有プリコート膜、例えば、シリカ膜（ＳｉＯ２、Ｃ／Ｓｉ＝０、Ｏ／Ｓｉ＝２）を用いる。プラズマクリーニング工程では、プラズマ反応室内壁に成膜された炭素組成に富んだ有機シリカ膜と高酸素含有プリコート膜とからなる積層膜を除去する。我々は、高酸素含有プリコート膜を用いることで、プラズマ反応室内壁に成長した炭素組成に富んだ有機シリカ膜のプラズマクリーニング速度を大きく増大できることを見出した。
【００９３】
これにより、クリーニング時間ならびに一連の成膜工程に要する時間の短縮化、つまり、スループットを向上することができる。さらに、プラズマクリーニング時間の短縮によって、クリーニングに使用するガスの使用量を削減することが可能となり、コストの削減が可能となる。また、膜密度が高くかつ密着性に富む炭素組成が低い高酸素含有プリコート膜を用いることによって、本成膜を行うに際してのパーティクルの発生や、金属汚染の発生防止に対しても有効となる。
【００９４】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００９５】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９６】
（実施例１）
本実施例では、プリコートにシリコン酸化膜を、本成膜にはトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサン（式２）を用いた有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を、クリーニングには、ＮＦ３／Ａｒ／Ｏ２をクリーニングガスとして用いた。
【００９７】
まず、プリコート工程においては、プリコート膜としてシリコン酸化膜を堆積するためＳｉＨ４とＮ２Ｏを、ガス流量制御器を介してプラズマ反応室２０１へ供給した。ガス流量はそれぞれ１８０ｓｃｃｍと２０００ｓｃｃｍである。
【００９８】
引き続きシャワーヘッド２０４とウエハステージ２０３の間にＲＦ電力４５０Ｗを印加することによって、プラズマ反応室２０１の内壁に２００ｎｍ程度のシリコン酸化膜を堆積した。このシリコン酸化膜の炭素／シリコン比は零である。
【００９９】
このプリコート工程が終了した後、本成膜を行うために、ウエハ搬送室より下地となる半導体基板をプラズマ反応室２０１へ搬送した。このとき、半導体基板は３５０℃に加熱されたウエハステージ２０３上に成膜されたシリコン酸化膜の上に設置された。
【０１００】
本成膜工程においては、原料としてトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサン、キャリアガスとして、ヘリウムを用い、気化制御器を介してプラズマ反応室２０１へ供給した。供給量はそれぞれ、１．４ｇ／ｍｉｎと３００ｓｃｃｍであった。引き続き、プリコート工程と同様にシャワーヘッド２０４とウエハステージ２０３の間にＲＦ電力２５０Ｗを印加する。これによって、熱エネルギーとプラズマエネルギーを受けて、原料がプラズマ重合反応を生じることとなり、半導体基板上に２００ｎｍの有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を堆積させた。この有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜の炭素／シリコン比は２．５２である。また比誘電率は２．５３であり、小角Ｘ線散乱法による空孔径分布の最頻値（ピーク）は０．４４ｎｍであった。当然のことながら、半導体基板上だけでなく、有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜はウエハステージやシャワーヘッド２０４上にも堆積された。但し、半導体基板の存在により、ウエハステージ２０３上の大部分には成膜されなかった。
【０１０１】
このようにして本成膜終了後、半導体基板をプラズマ反応室２０１より取り出す。
【０１０２】
次に行われるクリーニング工程では、クリーニングガスとしてＮＦ３、Ａｒ、Ｏ２を用いて、プリコート工程と本成膜工程によってプラズマ反応室２０１内に堆積された。本実施例では各ガスの供給量は、ＮＦ３＝１．２ＳＬＭ、Ａｒ＝５．０ＳＬＭ、Ｏ２＝０．４５ＳＬＭ、とした。ＮＦ３、Ａｒは３ｋＷの電力が印加されたリモートプラズマ源によって励起された後にプラズマ反応室２０１に供給された。
【０１０３】
クリーニングの状態を、ＳｉＦの発光を発光分光器によってモニタすることにより確認した。分解生成物であるＳｉＦの発光が認められなくなることにより、プラズマ反応室２０１内の堆積物が除去されたものと判断できる。結果を図５ａ）に示す。比較として、プリコート膜として本成膜工程と同様の炭素組成に富んだ膜を用いた場合について図５ｂ）に示す。さらに比較のため、クリーニングガスに酸素を添加しなかった場合について図５ｃ）に示す。
【０１０４】
プリコート膜に炭素が含まれないシリコン酸化膜を用いた場合は、クリーニングは約４０秒で終了していることがわかる。一方、プリコート工程も本成膜も炭素組成に富んだ有機シリカ膜を用いた場合にはクリーニング時間が１３０秒を要しており、シリコン酸化膜をプリコート膜に用いることでクリーニング速度が約３倍になっていることがわかる。プリコート工程も本成膜も炭素組成に富んだ有機シリカ膜を用いた場合で、クリーニングガスとして酸素を添加せず、ＮＦ３とＡｒのみでクリーニングを行った場合には、クリーニング時間が２４０秒を要しており、酸素を添加することでクリーニング速度が約２倍になっていることがわかる。つまり、酸素を添加してクリーニングを高速化する効果よりも、プリコート膜に炭素組成が低い高酸素含有膜を用いてクリーニングを高速化する方が高速化に効果的であることがわかる。
【０１０５】
この理由はプラズマ反応室２０１内で部分的に炭素が含まれていないシリコン酸化膜が露出していることで、シリコン酸化膜がクリーニングによって分解・除去されることで、酸素供給源となり、実効的にクリーニングガス中の酸素濃度を高めたためである。この酸素はＮＦ３によるエッチングによってシリコン酸化膜が分解されることによって供給されることから、供給時にすでに活性状態にあり、有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜中の炭素の引き抜き効果が高く、有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜のクリーニング速度を高める貢献をする。しかもプラズマ反応室内で供給されることから、ＮＦ３ラジカルの供給経路には影響がなく、ＮＦ３の活性度を下げることがない。
【０１０６】
一方、炭素組成に富んだ有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜をプリコート工程にも本成膜工程にも用いた場合は、クリーニングによって除去される膜は炭素組成に富んだ有機シリカ膜のみとなる。この場合、クリーニング中にＮＦ３のフッ素と有機シリカ膜の炭素が再結合して、ＣＦ系の堆積物を形成する。ＮＦ３では効率的にＣＦ系の堆積物を除去できないため、クリーニング速度が低下する。常にプラズマ反応室２０１の内部の表面は炭素組成に富んだ有機シリカ膜で覆われていることから、全面除去には非常に長い時間がかかったと考えられる。
【０１０７】
このように、本成膜工程に炭素組成の高い膜を用いる場合には、プリコート膜に炭素組成の低い膜を用いることによって、クリーニング速度を著しく高めることが可能となる。これはこの組み合わせ特有の現象である。炭素組成に富んだ有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を用いている場合でも、単に酸素添加量を増やす以上の非常に効率の高いクリーンニングが行われることになり、劇的なクリーニング時間の短縮効果が得られる。
【０１０８】
（実施例２）
本実施例では、プリコートに本成膜で形成される有機シリカ膜よりも炭素組成が低い高酸素含有膜を、本成膜にはトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンを用いた有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を、クリーニングには、ＮＦ３／Ａｒ／Ｏ２をクリーニングガスとして用いた。
【０１０９】
まず、プリコート工程においては、プリコート膜として炭素組成が低い高酸素含有有機シリカ膜を堆積するため、トリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンと、ＳｉＨ４とＮ２Ｏを、ガス流量制御器を介してプラズマ反応室２０１へ供給した。トリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンの流量は１．０ｇ／ｍｉｎ、キャリアガスであるＨｅのガス流量は１．０ＳＬＭ、ＳｉＨ４とＮ２Ｏのガス流量はそれぞれ７０ｓｃｃｍと７００ｓｃｃｍであった。
【０１１０】
引き続きシャワーヘッド２０４とウエハステージ２０３の間にＲＦ電力２５０Ｗを印加することによって、プラズマ反応室２０１の内壁に２００ｎｍ程度のシリコン酸化膜を堆積した。この有機シリカ膜の炭素／シリコン比は０．９５であった。
【０１１１】
プリコート工程終了後、本成膜を行うために、ウエハ搬送室より下地となる半導体基板をプラズマ反応室へ搬送した。このとき、半導体基板は３５０℃に加熱されたウエハステージ上に成膜されたシリコン酸化膜の上に設置された。
【０１１２】
本成膜工程においては、実施例１と同様の成膜を行った。この有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜の炭素／シリコン比は２．５であった。また比誘電率は２．５３であり、小角Ｘ線散乱法による空孔径分布の最頻値（ピーク）は０．４４ｎｍであった。本成膜終了後、半導体基板をプラズマ反応室より取り出した。
【０１１３】
クリーニング工程では、クリーニングガスとしてＮＦ３、Ａｒ、Ｏ２を用いて、プリコート工程と本成膜工程によってプラズマ反応室内に堆積された膜を除去した。本実施例でも各ガスの供給量は、ＮＦ３＝１．２ＳＬＭ、Ａｒ＝５．０ＳＬＭ、Ｏ２＝０．４５ＳＬＭ、とした。ＮＦ３、Ａｒは３ｋＷの電力が印加されたリモートプラズマ源によって励起された後にプラズマ反応室に供給した。
【０１１４】
クリーニングの状態をＳｉＦの発光を発光分光器によってモニタすることにより確認した。分解生成物であるＳｉＦの発光が認められなくなることにより、プラズマ反応室内の堆積物が除去されたものと判断できる。結果を図６に示す。
【０１１５】
プリコート膜として、炭素組成が低い（Ｃ／Ｓｉ＜１）高酸素含有有機シリカ膜を用いた場合は、クリーニングは約４２秒で終了していることがわかる。この理由は実施例１と同様に、プラズマ反応室内で部分的に炭素組成が低い（Ｃ／Ｓｉ＜１）高酸素含有有機シリカ膜が露出していることで、実施例１と同様に、該有機シリカ膜がクリーニングによって分解・除去されることで、酸素供給源となり、実効的にクリーニングガス中の酸素濃度を高めたためである。
【０１１６】
したがって、本成膜工程に炭素組成の高い膜を用いる場合には、プリコート膜に炭素組成の低い膜を用いることによって、クリーニング速度を著しく高めることが可能であることが確認される。これはこの組み合わせ特有の現象である。炭素組成に富んだ有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を用いている場合でも、単に酸素添加量を増やす以上の非常に効率の高いクリーンニングが行われることになり、劇的なクリーニング時間の短縮効果が得られる。
【０１１７】
（実施例３）
本実施例では、プリコートにシリコン酸化膜を、本成膜にはトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンを用いた有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を、クリーニングには、ＮＦ３／Ａｒ／Ｏ２をクリーニングガスとして用いた。
【０１１８】
まず、プリコート工程においては、実施例１と同様に、プラズマ反応室２０１の内壁に２００ｎｍ程度のシリコン酸化膜を堆積した。このシリコン酸化膜の炭素／シリコン比はゼロである。
【０１１９】
プリコート工程終了後、本成膜を行うために、ウエハ搬送室より下地となる半導体基板をプラズマ反応室２０１へ搬送する。このとき、半導体基板は３５０℃に加熱されたウエハステージ２０３上に成膜されたシリコン酸化膜の上に設置される。
【０１２０】
本成膜工程においては、原料としてトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサン、キャリアガスとして、ヘリウムを用い、気化制御器を介してプラズマ反応室２０１へ供給した。供給量はそれぞれ、１．４ｇ／ｍｉｎと５００ｓｃｃｍであった。同時に、本実施例では、添加ガスとしてＮ２Ｏを８０ｓｃｃｍ供給した。
【０１２１】
引き続き、プリコート工程と同様にシャワーヘッド２０４とウエハステージ２０３の間にＲＦ電力２５０Ｗを印加することによって、熱エネルギーとプラズマエネルギーを受けて、原料がプラズマ重合反応を生じることとなり、半導体基板上に２００ｎｍの有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を堆積させた。この有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜の炭素／シリコン比は２．３２である。また比誘電率は２．５５であり、小角Ｘ線散乱法による空孔径分布の最頻値（ピーク）は０．３８ｎｍであった。
【０１２２】
当然のことながら、半導体基板上だけでなく、有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜はウエハステージ２０３やシャワーヘッド２０４上にも堆積する。但し、ウエハの存在により、ウエハステージ２０３の上の大部分には成膜されない。このようにして本成膜終了後、半導体基板をプラズマ反応室２０１より取り出す。
【０１２３】
クリーニング工程では、クリーニングガスとしてＮＦ３、Ａｒ、Ｏ２を用いて、プリコート工程と本成膜工程によってプラズマ反応室内に堆積された膜を除去した。本実施例でも各ガスの供給量は、ＮＦ３＝１．２ＳＬＭ、Ａｒ＝５．０ＳＬＭ、Ｏ２＝０．４５ＳＬＭ、とした。ＮＦ３、Ａｒは３ｋＷの電力が印加されたリモートプラズマ源によって励起された後にプラズマ反応室に供給した。
【０１２４】
クリーニングの状態をＳｉＦの発光を発光分光器によってモニタすることにより確認した。分解生成物であるＳｉＦの発光が認められなくなることにより、プラズマ反応室内の堆積物が除去されたものと判断できる。結果を図７に示す。
【０１２５】
実施例１同様、クリーニングは約４０秒で終了していることがわかる。本実施例における有機シリカ膜のＣ／Ｓｉ組成比は２．３であり、実施例１同様、本成膜工程に炭素組成の高い膜を用いる場合には、プリコート膜に炭素組成の低い膜を用いることによって、クリーニング速度を著しく高めることが可能となる。これはこの組み合わせにより新たに発現した特有の現象である。炭素組成に富んだ有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を用いている場合でも、単に酸素添加量を増やす以上の非常に効率の高いクリーンニングが行われることになり、劇的なクリーニング時間の短縮効果が得られる。
【０１２６】
（実施例４）
本実施例では、プリコートにシリコン酸化膜を、本成膜にはトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンを用いた有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を、クリーニングには、ＮＦ３／Ａｒ／Ｏ２をクリーニングガスとして用いた。また、本成膜１枚毎にクリーニングを行うのではなく、本成膜を３枚の半導体基板に対して実施する毎に、クリーニングを行うものとした。
【０１２７】
まず、プリコート工程においては、実施例１と同様にプリコート膜として、プラズマ反応室２０１の内壁に２００ｎｍ程度のシリコン酸化膜を堆積した。このシリコン酸化膜の炭素／シリコン比はゼロである。
【０１２８】
プリコート工程終了後、本成膜を行うために、ウエハ搬送室より下地となる半導体基板をプラズマ反応室２０１へ搬送する。このとき、半導体基板は３５０℃に加熱されたウエハステージ２０３上に成膜されたシリコン酸化膜の上に設置される。
【０１２９】
本成膜工程においても、実施例１と同様に、半導体基板上に２００ｎｍの有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を堆積させた。この有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜の炭素／シリコン比は２．５２である。また比誘電率は２．５３であり、小角Ｘ線散乱法による空孔径分布の最頻値（ピーク）は０．４４ｎｍである。
【０１３０】
当然のことながら、半導体基板上だけでなく、有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜はウエハステージ２０３やシャワーヘッド２０４上にも堆積する。但し、ウエハの存在により、ウエハステージ２０３上の大部分には成膜されない。このようにして本成膜終了後、半導体基板をプラズマ反応室２０１より取り出す。
【０１３１】
本実施例では、クリーニングを行わずに、再びプリコートを行って、プラズマ反応室２０１内の主な表面状態を再度初期状態にする。また、本成膜についても同様に行う。本実施例では、この工程を都合３回繰り返し、プリコート３回、本成膜を３回、それぞれ行った。
【０１３２】
３回のプリコート／本成膜の繰り返しを行った後に、クリーニングを行った。クリーニング工程は、やはり実施例１と同様に行った。
【０１３３】
クリーニングの状態をＳｉＦの発光を発光分光器によってモニタすることにより確認した。分解生成物であるＳｉＦの発光が認められなくなることにより、プラズマ反応室内の堆積物が除去されたものと判断できる。結果を図８ｆ）に示す。比較として、プリコート工程を本成膜工程と同様の炭素組成に富んだ膜を用いた場合について図８ｇ）に示す。
【０１３４】
プリコート膜に炭素が含まれないシリコン酸化膜を用いた場合は、クリーニングは約１１２秒で終了していることがわかる。３回のプリコートと本成膜を繰り返していることにより、実施例１のおおむね２．８倍の時間を要している。一方、プリコート工程も本成膜も炭素組成に富んだ有機シリカ膜を用いた場合にはクリーニング時間が３８３秒を要しており、やはり、シリコン酸化膜をプリコート膜に用いることでクリーニング速度が約３倍以上向上していることがわかる。プリコート膜に炭素組成が低い高酸素含有膜を用いてクリーニングを高速化する効果は、枚用毎よりもが高いことがわかる。
【０１３５】
したがって、本成膜工程に炭素組成の高い膜を用いる場合には、プリコート膜に炭素組成の低い膜を用いることによって、クリーニング速度を著しく高めることが可能となる。これはこの組み合わせにより発現した特有の現象である。炭素組成に富んだ有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を用いている場合でも、単に酸素添加量を増やす以上の非常に効率の高いクリーンニングが行われることになり、劇的なクリーニング時間の短縮効果が得られる。
【０１３６】
なお、本実施例では、本成膜３枚実施毎に、クリーニングを行うものとしたが、４枚以上の成膜毎のクリーニングの実施においても、特に、本成膜における有機シリカ膜の膜質には影響がなく、パーティクルの発生やメタルコンタミの発生がなければ問題はない。
【０１３７】
（実施例５）
上記した方法を用いて製造した半導体装置の一例を図面を参照して以下に説明する。ただし、本実施の形態に関して前述した従来例と同一の部分は、同一の名称を使用して詳細な説明は省略する。
【０１３８】
図９は、本発明のひとつの実施の形態の多層配線中に容量素子を備えた半導体装置を示す断面図である。この半導体装置は、論理回路とメモリ回路とを混載したものである。メモリ回路には、容量素子を有するメモリ素子のほかにメモリの周辺回路も含まれる。図９（ａ）はメモリ回路領域の断面図である。また図９（ｂ）は論理回路領域の代表的な断面図を示す。
【０１３９】
本実施形態の半導体装置は、半導体基板（シリコン基板５）と、配線および絶縁膜により構成された配線層が複数積層された多層配線構造と、この多層配線構造内に埋め込まれた、下部電極９１、容量絶縁膜９２、および上部電極９３により構成された容量素子９０と、を備えるものである。容量素子９０は少なくとも２層以上の配線層にわたって設けられているため、この多層配線構造の配線層数を変えずに、容量素子９０が貫く配線層数を変化させて所望の容量を得ることができる。また、容量素子９０が埋め込まれたメモリ回路領域の多層配線と論理回路領域の多層配線は同層に形成される。このため、新たに論理回路領域の多層配線を設ける必要がない。これにより、多層配線構造をコンパクトに設けることができる。
【０１４０】
つぎに本実施形態の半導体装置の製造方法について簡単に説明する。本実施形態の半導体装置は、さらに、シリコン基板５の表面近傍に形成された第一の拡散層(拡散層７)と、シリコン基板５の表面近傍に形成された第二の拡散層(拡散層７)と、ゲート絶縁膜と、ゲート電極８と、を備える。そして、本実施形態の半導体装置は、これらのシリコン基板５、第一の拡散層、第二の拡散層、ゲート絶縁膜、およびゲート電極８により電界効果トランジスタ(ＭＯＳトランジスタ）９を構成するものである。ＭＯＳトランジスタ９のゲート絶縁膜は、高誘電率ゲート絶縁膜であればよい。例えば高誘電率ゲート絶縁膜として、ＳｉＯＮなどシリコン酸窒化物あるいはＨｆ酸窒化物などのＨｆを含む高誘電率ゲート絶縁膜などを用いることができる。具体的には、Ｈｆ酸化物、Ｈｆシリケート、およびそれらに窒素が導入された高誘電率絶縁膜を用いることができる。ゲート絶縁膜は、単層またはこの種類で構成された多層でもよい。
【０１４１】
またゲート電極材は、ポリシリコンあるいはその上面層がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｐｔなど金属シリサイドで覆われされたものである。さらには、ゲート電極の一部にＴｉ、Ｔａ、Ａｌあるいはそれらの導電性窒化物を含むメタルゲート電極であってもよい。特に、メタルゲート電極の場合、ロジック部のトランジスタの駆動電流を向上させるといった効果のみならず、メタルゲート電極はＤＲＡＭ部のワード線を構成しているので、このワード線の抵抗を低減する効果もあり、多層配線層に容量素子部を埋め込んだｅＤＲＡＭ構造と組み合わせることで、より高速動作が可能となる。
【０１４２】
なお図９において、ビット線１９はロジック回路領域の第１層配線１５と同時に同一層に形成され、ビット線だけの配線層は存在しない。本実施形態に示す構造により、多層配線層数を有効に活用可能である。
【０１４３】
コンタクト層間絶縁膜１はシリコン酸化膜からなり、コンタクトプラグ４はタングステンからなり、コンタクトバリアメタル膜３は窒化チタン／チタンの積層膜からなる。
【０１４４】
また、第１層の層間絶縁膜１１および第２層の層間絶縁膜２１は実施例３の手法により有機シリカ膜を堆積したが、実施例１〜４のいずれかの方法によって成膜してもよい。第１層配線バリアメタル膜１３はタンタル／窒化タンタル積層膜からなり、第１層配線１５は銅からなる。また、各配線層上のキャップ膜はＳｉＣＮ膜からなる。
【０１４５】
第２層配線２５を形成する手法について簡単に記載する。第１層配線１５を形成し、第１層配線のキャップ膜２０を成膜した後に、第２層の層間絶縁膜２１として前記有機シリカ膜を成膜する。この有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜の炭素／シリコン比は２．３２である。また比誘電率は２．５５であり、小角Ｘ線散乱法による空孔径分布の最頻値（ピーク）は０．３８ｎｍである。
【０１４６】
引き続き加工時のマスクとしてシリコン酸化膜（図示せず）を成膜する。さらにリソグラフィとドライエッチングを用いたいわゆるデュアルダマシンプロセスによって第２層配線の開口部を形成する。このとき開口部の一部は第１層配線１５に電気的に接続するためのビアホールを含んでいる。これらの開口部にスパッタリング法によって第２層配線バリアメタル膜２３を堆積し、引き続いて銅めっきのシード層となる銅を堆積する。さらにめっき法によって銅を埋め込む。ここで用いる銅にはアルミニウムや銀などの金属の添加物を含んでいてもよい。この第２層配線の開口部に第２層配線バリアメタル膜２３と銅が残るように余分なバリアメタル膜と銅をＣＭＰなどの手法を用いて除去し、第２層配線２５を形成する。この工程中にマスクとしてのシリコン酸化膜は除去され、第２層の層間絶縁膜２１上には残らない。その後、第１層と同様に第２層配線２５のキャップ膜３０を成膜する。ここで、容量素子の開口部以外の容量絶縁膜の下部に部分的にシリコン酸化膜が設けられていてもよい。
【０１４７】
本実施の形態では層間絶縁膜およびキャップ膜は単層の絶縁膜を用いているが、それぞれ、複数種の絶縁膜の積層構造でもよい。たとえば、層間絶縁膜は炭素組成に富んだ有機シリカ膜と他のＳｉＯＣＨ膜、キャップ膜はＳｉＣ膜とＳｉＣＮ膜の積層構造などでもよい。またＣｕ拡散バリア性を備えたＳｉＯＣＨ膜でもよい。
【０１４８】
さらに第３層配線３５および第４層配線４５を形成する。形成方法は第２層配線２５と同様に実施例３の手法により有機シリカ膜の堆積を行った。ただし、実施例１〜４のいずれかの方法によって成膜してもよい。次に第４層配線４５のキャップ膜５０を堆積した後に、ハードマスク絶縁膜９４を成膜する。さらにシリンダ加工レジスト膜（図示せず）をリソグラフィによって形成する。ここでハードマスク絶縁膜９４はシリコン酸化膜を用いたが、他の絶縁膜との積層構造でもよい。またレジスト膜との間に反射防止膜を備えるなどの多層構造としてもよい。いずれの場合も容量素子形成過程で第４層配線４５のキャップ膜５０を保護する効果をもつ絶縁膜であることが好ましい。具体的には、シリコン酸化膜のほか、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜などが挙げられる。
【０１４９】
引き続いてドライエッチングによって容量素子開口部を形成する。このとき、第２層配線２５の酸化を防止するため、第２層配線２５のキャップ膜３０はエッチングしない。さらにシリンダ加工レジスト膜をアッシングにより除去し、容量素子の下部電極を下層の配線となる第２層配線２５に接続するため、第２層配線２５のキャップ膜３０をドライエッチングによってエッチバックする。一連の工程で、開口部側壁は工程のプラズマ処理や薬液処理を受けるが、各層の層間絶縁膜である有機シリカ膜は、炭素組成が高いことから、特にシリコン原子に接続している炭化水素基に含まれる炭素が、シリコン原子から離れている炭素から引き抜きが生じ、急激な炭素の引き抜きを抑制できる。結果として、有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜としての特性や性能が維持される。
【０１５０】
引き続いて容量素子の下部電極となる下部電極膜９１を成膜し、リソグラフィとドライエッチングによって下部電極構造を形成する。さらに引き続いて、容量絶縁膜９２と上部電極膜９３を成膜し、さらにシリンダ内埋設メタル膜９９としてタングステンを成膜する。上部電極加工レジスト膜（図示せず）をリソグラフィによって形成し、これをマスクにドライエッチングによってシリンダ内埋設メタル９９、容量絶縁膜９２と上部電極膜９３をエッチングする。
【０１５１】
ここで容量素子９０に用いる材料としては、上部電極膜９３及び下部電極膜９１には、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕまたはこれらの積層構造等が挙げられる。また、容量絶縁膜９２としては二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）やジルコニウムアルミネート(ＺｒＡｌＯx)、二酸化ジルコニウムにＴｂ、Ｅｒ、Ｙｂなどのランタノイドを添加した膜などが挙げられる。
【０１５２】
このハードマスク絶縁膜９４は上述のアッシングおよびエッチングの工程において、特に論理回路部のハードマスク膜の下層に存在するキャップ膜、ひいてはさらにその下層にある銅配線を保護する役目を担っている。特に層間絶縁膜やキャップ膜が酸素プラズマや容量膜のエッチングプロセス耐性が無い場合には、ハードマスク膜がないと、論理回路部の銅配線が酸化するなどにより、抵抗の上昇や信頼性の劣化が起こり、論理回路部の性能劣化や動作不良を引き起こすことになる。
【０１５３】
次に、下部電極加工の際と同様にアッシングによって上部電極加工レジスト膜を除去する。さらに上部電極をマスクとして、ハードマスク絶縁膜９４をエッチバックし、第４層配線４５のキャップ膜５０を露出させる。
【０１５４】
その後、第５層の層間絶縁膜５１を成膜する。この際、メモリ回路部では容量素子９０の存在によって、論理回路部との間に段差が生じるため、これをＣＭＰなどの手法によって平坦化を行う。その後、第５層配線５５の開口部を形成するためのマスクに用いるハードマスク絶縁膜を成膜する。以後の形成プロセスは、第２層配線２５を形成するときの手法と同様に行うことにより、第５層配線５５を形成する。
【０１５５】
このとき、メモリ回路部においては、シリンダ内埋設メタル９９が配線溝加工時のストッパとして機能し、溝深さが制限されるとともに、その直上に上部容量配線(メモリ回路領域に形成された第５層配線５５)が同時に形成される。プレート線配線として上部容量配線が直接接続された構造が得られる。これはプレート線配線として容量素子間を接続するだけでなく、その素子間の電気抵抗低減を実現する。さらに第６層配線６５を同様に形成し、引き続いて上層配線を形成し、半導体集積回路を完成させる。
【０１５６】
本実施例では、これらのメモリ回路部および論理回路部の構造を、容量素子９０を多層配線構造に埋め込んだ、ビルトイン型構造のメモリ回路部および論理回路部とすることで、容量素子９０の存在によって設計パラメーターが変化することが無い。すなわち、同一半導体基板上にメモリ回路部が存在していても、論理回路部の多層配線の構造・材料にはまったく変化を及ぼさないことから、論理回路部のみの場合と完全に互換性のある設計パラメーターを用いることが可能となる。別な言い方をすれば、本混載回路チップにおいて、通常の論理回路部のみの論理回路チップとまったく同等の論理演算能力を維持しつつ高速メモリ機能を発現させることができる。
【０１５７】
（実施例６）
以下、実施例６について説明する。図１０は、実施例６にかかる半導体装置の断面図である。この半導体装置は、磁気トンネル接合素子（ＭＴＪ）１００を備えている。図１０（ａ）は磁気抵抗メモリ回路領域の断面図である。また図１０（ｂ）は論理回路領域の代表的な断面図を示す。
【０１５８】
本実施形態の半導体装置は、半導体基板（シリコン基板５）と、シリコン基板５に形成され、配線（第３層配線３５、第４層配線４５、第５層配線５５、第６層配線６５）および絶縁膜（第３層の層間絶縁膜３１、第４層の層間絶縁膜４１、第５層の層間絶縁膜５１、第６層の層間絶縁膜６１）により構成された配線層（第３層配線３５と第３層の層間絶縁膜３１、第４層配線４５と第４層の層間絶縁膜４１、第５層配線５５と第５層の層間絶縁膜５１、第６層配線６５と第６層の層間絶縁膜６１）が複数積層された多層配線構造と、この多層配線構造内に埋め込まれた、磁気トンネル接合素子（ＭＴＪ）１００を備えるものである。さらに、本実施形態の半導体装置は、ＭＴＪが、いわゆるローカル配線中に設けられたことを特徴とするものである。ＭＴＪは耐熱性が低く、高温環境下に置かれると磁化保持特性が劣化することから、配線工程のプロセス温度は上限温度が設定される。本発明の炭素組成に富んだ有機シリカ膜の成膜は２００ｏＣから成膜可能であり、多層配線中に埋め込まれたＭＴＪの磁化特性に影響を与えることなく成膜を行うことが可能である。
【０１５９】
この多層配線構造おいて、磁気抵抗メモリ回路領域と論理回路領域との配線層は同層に設けられているものである。つまり、メモリ回路領域の第３層配線層、第４層配線層、第５層配線層と論理回路領域の第３層配線層、第４層配線層、第５層配線層とは同層になる。
【０１６０】
つぎに本実施形態の半導体装置の製造方法について簡単に説明する。本実施形態の半導体装置は、実施例５と同様に、シリコン基板５上にＭＯＳトランジスタ９が形成されている。ＭＯＳトランジスタは拡散層７、ゲート電極８、等からなる。磁気抵抗メモリ領域におけるビット線１９は第３層配線３５と同一層に形成されている。
【０１６１】
また、第１層の層間絶縁膜１１および第２層の層間絶縁膜２１は本実施例では実施例３の手法により有機シリカ膜を堆積したが、実施例１〜４のいずれかの方法によって成膜してもよい。
【０１６２】
次に、第２層配線２５中に、磁気トンネル接合素子を形成する手法の概要について説明する。
【０１６３】
第１層配線１５を形成し、ＳｉＣＮ膜からなる第１層配線のキャップ膜２０を成膜した後に、磁気トンネル接合素子１００と、第１層配線１５との接続部プラグ分の有機シリカ膜を成膜する。さらにハードマスクしてシリコン酸化膜を形成した。第１層配線１５上に、リソグラフィとドライエッチングにより磁気トンネル接合素子（ＭＴＪ）１００との接合部となる開口部を形成し、バリアメタルと銅を堆積した上でＣＭＰを行い、ＭＴＪとの接続プラグを形成する。その後ＭＴＪのハード膜、ハードマスク膜成膜、リソグラフィとドライエッチングの繰り返し、さらには有機シリカ膜の堆積とエッチバックの繰り返し、によって、ＭＴＪを第２層の層間絶縁膜２１中に形成する。
【０１６４】
引き続き加工時のマスクとしてシリコン酸化膜（図示せず）を成膜する。さらにリソグラフィとドライエッチングを用いたいわゆるデュアルダマシンプロセスによって第２層配線の開口部を形成する。このとき開口部の一部は第１層配線１５に電気的に接続するためのビアホールと、ＭＴＪの参照層への接続孔を含んでいる。
【０１６５】
これらの開口部にスパッタリング法によって第２層配線バリアメタル膜２３を堆積し、引き続いて銅めっきのシード層となる銅を堆積する。さらにめっき法によって銅を埋め込む。ここで用いる銅にはアルミニウムや銀などの金属の添加物を含んでいてもよい。この第２層配線の開口部にバリアメタル膜２３と銅が残るように余分なバリアメタル膜と銅をＣＭＰなどの手法を用いて除去し、第２層配線２５を形成する。この工程中に前記シリコン酸化膜は除去され、第２層の層間絶縁膜２１上には残らない。その後、第１層と同様にＳｉＣＮ膜からなる第２層配線のキャップ膜３０を成膜する。
【０１６６】
以後の工程で、この第２層配線の開口部と同様にして、リソグラフィとドライエッチングを用いたいわゆるデュアルダマシンプロセスによって第３層配線〜第６層配線それぞれの開口部を形成することができる。図１０に示す第３層配線バリアメタル膜３３、第４層配線バリアメタル膜４３、第５層配線バリアメタル膜５３および第６層配線バリアメタル膜６３は、第１層配線バリアメタル膜１３または第２層配線バリアメタル膜２３と同様にして形成できる。図１０に示す第５層配線のキャップ膜６０および第６層配線のキャップ膜７０は、第２層配線のキャップ膜３０と同様にして形成できる。
【０１６７】
本実施の形態では層間絶縁膜およびキャップ膜は単層の絶縁膜を用いているが、それぞれ、複数種の絶縁膜の積層構造でもよい。たとえば、層間絶縁膜は炭素組成に富んだ有機シリカ膜と他のＳｉＯＣＨ膜、キャップ膜はＳｉＣ膜とＳｉＣＮ膜の積層構造などでもよい。
【０１６８】
さらに第３層配線３５および第４層配線４５および第５層配線５５を形成する。各層間絶縁膜の形成方法は第２層配線２５と同様に実施例３の手法により有機シリカ膜の堆積を行った。配線形成プロセスは、第２層配線の開口部を形成以降の手法と同様に行った。さらに第６層配線６５を同様に形成し、引き続いて上層配線を形成し、半導体集積回路を完成させる。
【０１６９】
本実施形態では、これらのメモリ回路部および論理回路部の構造を、ＭＴＪ１００を多層配線構造に埋め込んだ、ビルトイン型構造のメモリ回路部および論理回路部とすることで、ビルトイン型の論理回路部はＭＴＪ１００の存在によって設計パラメーターが変化することが無い。すなわち、同一半導体基板上にビルトイン型のメモリ回路部が存在していても、論理回路部の多層配線の構造・材料にはまったく変化を及ぼさないことから、論理回路部のみの場合と完全に互換性のある設計パラメーターを用いることが可能となる。別な言い方をすれば、容量素子を有するメモリ回路部と論理回路部からなる混載回路チップにおいて、通常の論理回路部のみの論理回路チップとまったく同等の論理演算能力を維持しつつ高速メモリ機能を発現させることが可能となる。
【符号の説明】
【０１７０】
１ コンタクト層間絶縁膜
２ エッチストップ膜
３ コンタクトバリアメタル膜
４ コンタクトプラグ
５ シリコン基板
６ 素子分離ＳＴＩ
７ 拡散層
８ ゲート電極
９ ＭＯＳトランジスタ
１１ 第１層の層間絶縁膜
１３ 第１層配線バリアメタル膜
１５ 第１層配線
１７ 行デコード配線
１８ 列デコード配線
１９ ビット線
２０ 第１層配線のキャップ膜
２１ 第２層の層間絶縁膜
２３ 第２層配線バリアメタル膜
２５ 第２層配線
３０ 第２層配線のキャップ膜
３１ 第３層の層間絶縁膜
３３ 第３層配線バリアメタル膜
３５ 第３層配線
４０ 第３層配線のキャップ膜
４１ 第４層の層間絶縁膜
４３ 第４層配線バリアメタル膜
４５ 第４層配線
５０ 第４層配線のキャップ膜
５１ 第５層の層間絶縁膜
５３ 第５層配線バリアメタル膜
５４ ハードマスク絶縁膜
５５ 第５層配線
６０ 第５層配線のキャップ膜
６１ 第６層の層間絶縁膜
６３ 第６層配線バリアメタル膜
６５ 第６層配線
７０ 第６層配線のキャップ膜
８４ シリンダ加工マスク絶縁膜
８８ 容量素子開口部Ａ
８９ 容量素子開口部Ｂ
９０ 容量素子
９１ 下部電極膜
９２ 容量絶縁膜
９３ 上部電極膜
９４ ハードマスク絶縁膜
９８ 容量素子開口部
９９ シリンダ内埋設メタル
１００ 磁気トンネル接合素子
２０１ プラズマ反応室
２０３ ウエハステージ
２０４ シャワーヘッド
２０６ 接地線
２０７ 排気配管
２０８ 冷却トラップ
２０９ 真空ポンプ
２１０ 基板
２１１ 給電線
２１２ マッチングコントローラ
２１３ 高周波電源
２１４ 接地線
２１５ 気化原料供給配管
２１６ 気化器
２１８ ガス流量コントローラ
２２０ バルブ
２２１ バルブ
２２２ 排気バルブ
２２３ 液体流量コントローラ
２２４ バルブ
２２５ バルブ
２２６ 原料リザーバタンク
２２７ バルブ
２２８ クリーニングガス流量コントローラ
２２９ バルブ
２３０ クリーニングガス流量コントローラ
２３１ バルブ
２３２ クリーニングガス流量コントローラ
２３３ バルブ
２３４ 添加ガス流量コントローラ
２３５ バルブ
２３６ 添加ガス流量コントローラ
２３７ バルブ
２３８ 添加ガス流量コントローラ
２３９ 配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シリカ膜を基板上に成膜する工程を有する半導体装置の製造方法、半導体装置、及び半導体製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子産業の集積回路分野の製造技術において、さらなる高集積化かつ高速化が要求されている。集積化を実現するために半導体装置の微細化が進むにつれ、配線が近接化することによる寄生容量の増大による配線遅延や、消費電力の増加が問題となっている。これらの課題を回避するため、炭化水素基や空孔の導入による層間絶縁膜の低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）化が進められている。Ｌｏｗ−ｋ化が進められた層間絶縁膜は主に、シリコン、酸素、炭素、水素からなる、有機シリカ膜（ＳｉＯＣＨ膜）である。これらの有機シリカ膜の成膜方法として、プラズマＣＶＤ法やプラズマ重合法が用いられている。
【０００３】
プラズマ重合法においては、不飽和炭化水素基を有する有機シリカ分子からなる原料ガスを用いている。具体的には、原料ガスとキャリアガス（Ｈｅ）の混合ガスあるいはそれに酸化剤ガスを添加したものをプラズマ中の導入し、主に不飽和炭化水素基を活性化させ、そのプラズマ重合反応により原料中のシリカ骨格構造を保有した有機シリカ膜を成膜する。例えば、環状シロキサン構造を持つ有機シリカ化合物分子を出発原料ガスした場合、環状シロキサン構造を保持した多孔質有機シリカ膜が成長する。
【０００４】
この際、特に出発原料である有機シリカ分子に嵩高い炭化水素側鎖が結合している場合、半導体基板の加熱による熱エネルギーとプラズマエネルギーにより重合反応を促進させることが肝要である。加熱された半導体基板上へ成膜を行う場合、有機シリカと半導体基板との界面において十分な重合反応が生じ、緻密かつ密着性に優れた多孔質構造の有機シリカ膜の成長が可能となるといったプラズマ重合法に特有の効果が生じる。基板温度は、一般的には２００℃〜４５０℃である。
【０００５】
プラズマＣＶＤ法あるいはプラズマ重合法を用いて有機シリカ膜の成膜を行う場合、プラズマ反応室内の雰囲気・環境を安定化させる目的で、半導体基板（ウエハ）上に絶縁膜を成膜する前に、プラズマ反応室内壁を絶縁膜で被覆するプリコート膜の成長工程が必要となる。プラズマ反応室内壁はステンレス鋼等の導電性金属で形成されており、特殊な場合を除き加熱されていない。
【０００６】
プリコート膜を成長していない場合、絶縁膜成長中にプラズマ反応室の金属内壁が絶縁膜で覆われる。すなわち、プラズマ反応室の内壁が導電性から絶縁性に変化することからプラズマ反応室内のプラズマ電位分布が変化し、それに伴い特にプラズマ重合法では、重合反応度が変化するため膜厚方向で膜物性が変化する場合があった。そこで、半導体基板への有機シリカ膜成長時のプラズマ電位分布の変化を抑制するため、上記したようにプリコート膜の成長工程を行うことが一般になされている。また、プリコート膜の成長を予め行うことで、有機シリカ膜を成膜する際に、プラズマ反応室内壁を発生源とするパーティクルや金属不純物が膜中に取り込まれたり、半導体基板裏面に付着したりすることを防止できることも知られている。
【０００７】
プリコート膜は、有機シリカ膜を１枚もしくは複数枚成膜した半導体基板を取り出した後、プラズマクリーニング工程により除去される。除去後には、再度プリコート膜成長工程を行うことでプラズマ反応室内壁をコーティングし、以下、上記の工程を繰り返しながら、複数の半導体基板上に有機シリカ膜を連続して成膜を行う。
【０００８】
プラズマ反応室内から発生するパーティクルを防止する例としては特許文献１を挙げることができる。特許文献１では、クリーニング終了後にプラズマ反応室壁面の導入窓から導入したμ波でμ波プラズマを生成することにより、プラズマ反応室内壁面にプリコートを行う。または、クリーニング終了後にプラズマ反応室壁面にＲＦを印加してＲＦプラズマを生成することにより、プラズマ反応室内壁面にプリコートを行う。または、クリーニング終了後に基板電極にＲＦを印加してＲＦプラズマを生成することにより、プラズマ反応室内壁面にプリコートを行う。成膜ガスとしては酸素ガス、Ａｒ、ＳｉＨ４ガスが用いられている。また、このプリコート膜の除去のためのクリーニングにおいてはＮＦ３ガスが用いられている。
【０００９】
また、プラズマ反応室内に堆積された膜の剥がれを防止する例として、特許文献２を挙げることができる。特許文献２では、減圧ＣＶＤ装置の石英反応管内に、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を含むプリコート膜が堆積される。ストレス緩衝層となるシリコン酸化膜と、密着性を良くするシリコン窒化膜を積層することにより、石英反応管内壁からの膜ストレス起因の膜剥離等に起因する膜剥離を抑制し、パーティクル発生を抑制している。また、これらの積層膜は熱分解したＮＦ３ガスを用いたガスクリーニングによって除去される。
【００１０】
また、プラズマ反応室内に堆積された膜は、クリーニングにより除去するが、このクリーニングに用いるクリーニングガスを効率的に活用する観点では、特許文献３を挙げることができる。プロセスチャンバー外でプラズマ等によって活性化されたＮＦ３ガスは、ガス配管を経由してプロセスチャンバーに供給されるまでに、配管側壁等に衝突することによって、エネルギーを失って活性状態ではなくなってしまう（失活）。特許文献３では、プラズマ源を複数用いることで、一旦不活性になったクリーニングガスを再度活性化することができるようになっている。これによってガスのクリーニング効率を高めることができる。特許文献３には、例として、ＮＦ３をクリーニングガスに用いた場合について記載されている。
【００１１】
ＳｉＯ２膜あるいはＳｉＮ膜をプリコート膜に用いる場合、クリーニングガスにはＮＦ３あるいはＮＦ３とアルゴン（Ａｒ）の組合せが用いられることが一般的である。これらのガスと、リモートプラズマを用いて、ＮＦ３ガスを活性化し、ＮＦ３のプラズマから生成するフッ素ラジカルによって、ＳｉＯ２膜あるいはＳｉＮ膜に含まれるシリコン原子をＳｉＦとして除去する。酸素原子あるいは窒素原子については、それぞれ酸素ガス、あるいは窒素ガスとしてそれぞれの膜が除去され、クリーニングが実施される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１２３２７１号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７９８７号公報
【特許文献３】特開２００５−１０１３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、炭素／シリコン比が１以下(Ｃ／Ｓｉ≦１)の一般的な有機シリカ膜を半導体基板上へ成長する場合、プラズマ反応室内壁のプリコート膜として同一組成の有機シリカ膜を成膜することを考えた。この場合、半導体基板上へ有機シリカ膜を成長させる時には、プラズマ反応室内壁に同じく有機シリカ膜が堆積していることになる。従って、半導体基板上への有機シリカ膜成長後において、プラズマ反応室内壁には有機シリカ膜の単層膜が成長することとなる。Ｃ／Ｓｉ≦１の一般的な有機シリカの場合、ＮＦ３を用いてプラズマ反応室内壁のプラズマクリーニングを行うことができる。有機シリカ中のシリコンはフッ素ラジカルとの反応によってＳｉＦと酸素になって除去され、さらに、炭素はＣＯ２あるいはＣＯとなって除去されると考えられる。このとき、炭素と結合する酸素は有機シリカ（ＳｉＯＣＨ膜）を構成する酸素から供給される。一般的に、ＳｉＯＣＨ膜として知られている有機シリカ膜の多くは炭素／シリコン組成比（Ｃ／Ｓｉ比）が１より小さく、酸素／シリコン組成比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５より大きい。このような低炭素組成の有機シリカ膜であれば、ＮＦ３ガスによるクリーニングは、シリコン酸化膜と同様に行うことが可能である。
【００１４】
ここで本発明者らは、プラズマ重合法において、炭素組成に富んだ有機シリカ膜（ＳｉＯＣＨ）、具体的にはＣ／Ｓｉ＞１であるような有機シリカ膜を成長する場合、プラズマ反応室内のクリーニングには、以下に述べるような課題があることを見出した。
【００１５】
炭素組成に富んだ、具体的にはＣ／Ｓｉ＞１であるような有機シリカ膜に対して、ＮＦ３を用いたプラズマクリーニングを行うと、膜中の炭素をＣＯ２あるいはＣＯとして除去するためには、相対的に酸素が不足する。その結果、クリーニング速度が低下し、クリーニング所要時間が長くなる。
【００１６】
この酸素不足を補うために、クリーニングガスであるＮＦ３に酸素を添加することも可能であるが、有機シリカ膜の炭素組成増加に合わせて酸素添加量を増やしていくと、今度は、ＮＦ３ガスが失活しやすい。詳細には、添加された酸素と衝突することによって活性化したＮＦ３ガスが失活することとなり、これによってクリーニング速度の上昇効果が得られなくなり、ついにはクリーニング速度が却って低下してしまう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、プラズマ重合法によって炭素組成に富んだ（Ｃ／Ｓｉ＞１）有機シリカ膜、特に多孔質構造を有する炭素組成に富んだ有機シリカ膜を成膜する場合において、有機シリカ膜よりも炭素組成が低い高酸素含有プリコート膜を用いることを考えた。
【００１８】
すなわち本発明によれば、プラズマ反応室内壁をプリコート膜で被覆するプリコート工程と、
基板上に、シリコン炭素組成比（Ｃ／Ｓｉ）が１以上である有機シリカ膜を成長させる基板処理工程と、
前記基板を取り出した後、前記プラズマ反応室内壁に付着した前記有機シリカ膜と前記プリコート膜とをプラズマを用いて除去するクリーニング工程と
を備え、
前記プリコート膜として、前記有機シリカ膜よりも少なくとも炭素含有率が低い有機シリカ膜である高酸素含有プリコート膜を用いる半導体装置の製造方法が提供される。
【００１９】
基板上への該有機シリカ膜成長後において、プラズマ反応室内壁には、高酸素含有プリコート膜上に炭素組成に富んだ有機シリカ膜が堆積した積層膜が形成されている。高酸素含有プリコート膜は、炭素組成に富んだ有機シリカ膜よりも酸素含有量が多い。このため、高酸素含有プリコート膜が酸素供給源となり、結果としてプラズマによるクリーニング時間を大幅に短縮することができる。
【００２０】
本発明によれば、上記した半導体装置の製造方法を用いて製造された有機シリカ膜が層間絶縁膜として用いられていることを特徴とする半導体装置が提供される。
【００２１】
本発明によれば、上記した半導体装置の製造方法を実施する半導体製造装置であって、
基板を加熱する機構を有するプラズマ反応室と、
炭素組成に富んだ有機シリカ膜を成長するための環状有機シリカ化合物をガス化してプラズマ反応室へ供給する成膜ガス供給部と、
プリコート膜を成長するためのシランガスと酸化剤ガスをプラズマ反応室へ供給するプリコート原料ガス供給部と、
クリーニングガスをプラズマ反応室へ供給するクリーニングガス供給部と、
排気システムと、
を備えている半導体製造装置が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、プラズマによるクリーニング時間を大幅に短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態に係る半導体製造装置の構成を示す図である。
【図２】実施形態に係る方法により形成された有機シリカ膜に含まれる空孔の径分布を示す図である。
【図３】有機シリカ膜の成膜速度とＮ２Ｏ添加量の関係を示す図である。
【図４】本実施形態における有機シリカ膜のフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の結果を示す図である。
【図５】実施例１と比較例それぞれにおけるクリーニングの状態を、発光分光器を用いてモニタした結果を示す図である。
【図６】実施例２と実施例１それぞれにおけるクリーニングの状態を、発光分光器を用いてモニタした結果を示す図である。
【図７】実施例３においてクリーニングの状態を発光分光器を用いてモニタした結果を示す図である。
【図８】実施例４と比較例それぞれにおけるクリーニングの状態を、発光分光器を用いてモニタした結果を示す図である。
【図９】実施例５に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【図１０】実施例６に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２５】
実施形態に係る半導体装置の製造方法は、以下の工程を有する。まずプラズマ反応室内壁をプリコート膜で被覆する（プリコート工程）。次いで基板上に、シリコン炭素組成比（Ｃ／Ｓｉ）が１以上である有機シリカ膜を成長させる（基板処理工程）。次いで、基板を取り出した後、プラズマ反応室内壁に付着した有機シリカ膜とプリコート膜とをプラズマを用いて除去する（クリーニング工程）。プリコート膜としては、基板上に成膜された有機シリカ膜よりも少なくとも炭素含有率が低い有機シリカ膜、あるいはシリカ（ＳｉＯ２）膜である高酸素含有プリコート膜を用いる。
【００２６】
上記した方法において、基板上への該有機シリカ膜成長後では、プラズマ反応室内壁には、高酸素含有プリコート膜上に炭素組成に富んだ有機シリカ膜が堆積した積層膜が形成されている。高酸素含有プリコート膜の一例はシリカ膜（ＳｉＯ２、Ｃ／Ｓｉ＝０、Ｏ／Ｓｉ＝２）である。これにより、プラズマ反応室内壁のクリーニング工程において、炭素組成に富んだ有機シリカ膜の単層膜よりも、該積層膜の方がプラズマによるクリーニング時間が大幅に短縮する。このプラズマクリーニング時間の短縮により、高価なクリーニングガス、例えば三弗化窒素（ＮＦ３）-アルゴン（Ａｒ）-酸素（Ｏ２）、の使用量を削減することができ、この結果、有機シリカ膜を用いた半導体装置の製造コストを大幅に削減できる。以下、詳細に説明を行う。
【００２７】
［発明の原理］
炭素組成に富んだ有機シリカ膜をＮＦ３でクリーニングする場合には、ＮＦ３のフッ素と有機シリカ膜の炭素が再結合して、ＣＦ系の堆積物を形成する。ＮＦ３では効率的にＣＦ系の堆積物除去できないため、これによって、クリーニング速度が低下する。例えば、プリコートにも本成膜と同様に炭素組成に富んだ有機シリカ膜を用いた場合には、常にプラズマ反応室内部の表面は炭素組成に富んだ有機シリカ膜で覆われており、全面除去には非常に長い時間がかかってしまう。これに対して本実施形態では、高酸素含有プリコート膜を用いることで炭素組成に富んだ有機シリカ膜のプラズマクリーニング時間を短縮化させている。
【００２８】
プラズマ反応室内壁のプラズマクリーニング工程においては、ＮＦ３ラジカルが供給された部位から、プラズマ反応室内壁に成長された炭素組成に富んだ有機シリカ膜が順次エッチングにより除去され、膜厚が減少し、ついには、高酸素含有プリコート膜が露出する。この際、プラズマ反応室内壁のＮＦ３ガスクリーニングによる堆積膜のエッチング速度には分布がある。このため、クリーニングレートの高いところから高酸素含有プリコート膜の露出が開始される。つまり、クリーニングの過程で、プラズマ反応室内壁が、炭素組成に富んだ有機シリカ膜と、高酸素含有プリコート膜が混在している状態になる。
【００２９】
プラズマ反応室内で部分的に炭素が含まれていないシリコン酸化膜が露出している、あるいは炭素組成に富んだ有機シリカ膜の下層にシリコン酸化膜の層が存在することで、この面あるいは層が酸素供給源となり、実効的にクリーニングガス中の酸素濃度を高めることになる。しかも、この酸素はＮＦ３によるエッチングによってシリコン酸化膜が分解されることによって供給されることから、供給時に活性状態にあり、有機シリカ膜中の炭素の引き抜き効果が高い。しかもプラズマ反応室内で供給されることから、ＮＦ３ラジカルの供給経路には影響がなく、ＮＦ３の活性度を下げることがない。この効果は、リアクタ内に残存している炭素組成に富んだ有機シリカ膜が除去されればされるほど、プラズマ反応室内壁における高酸素含有プリコート膜の占める面積が増大することとなり、その結果、炭素組成に富んだ有機シリカ膜の除去速度は高速化する。
【００３０】
これらの相乗効果によって、炭素組成に富んだ有機シリカ膜を用いている場合でも、単にエッチングガスへの酸素添加量を増やす場合よりも効率の高いクリーニングが行われることになり、劇的なクリーニング時間の短縮効果が得られる。
【００３１】
プラズマクリーニングの高速化効果は、半導体基板上に成膜する有機シリカ膜の炭素組成が高いほど、また、プリコート膜中の酸素含量が多いほど顕著となる。この意味において、高酸素含有プリコート膜としては、シリカ膜（ＳｉＯ２、Ｃ／Ｓｉ＝０、Ｏ／Ｓｉ＝２）が最適材料のひとつとなる。シリカ膜は一般に、シランガス（ＳｉＨ４）あるいはテトラエトキシオルソシロキサン（ＴＥＯＳ）ガスと酸化剤ガス（例えば、Ｎ２ＯやＯ２）の混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、安価かつ高速に成長することができる。
【００３２】
上記した効果は、シリカ膜（シリコン酸化膜）をプリコートして用いた場合だけでなく、基板上への本成膜に用いた有機シリカ膜よりも大幅に炭素組成が低い、好ましくは炭素／シリコン組成比が１前後より小さければ、さらに劇的にクリーニング時間を短縮する効果が発現する。
【００３３】
以下、実施形態に基づいて図面を用いて説明する。なお本発明は、以下の実施形態によって何ら限定されるものではない。以下、上記したプリコート工程を単にプリコートと記載する。また、基板処理工程を本成膜と記載する。また、上記したクリーニング工程を単にクリーニングと記載する。
【００３４】
まず、図１は、実施形態に係る半導体装置の製造方法を実施する、半導体製造装置の構成を説明する模式図である。本装置は原料モノマー原料供給システム（成膜ガス供給部）と、そこから供給された気化原料モノマーをプラズマ反応室２０１へ導入するための配管と、プリコート膜あるいは本成膜の添加ガスを制御導入する配管と、高周波電源によりプラズマを励起して成膜を行うプラズマ反応室２０１と、プラズマ反応室２０１外でクリーニングガスのプラズマを励起するプラズマ源(リモートプラズマ)と、励起されたクリーニングガスをプラズマ反応室２０１へ導入するための配管と、それぞれの未反応ガス、あるいはクリーニングによる生成物を排出するための排気システムからなる。
【００３５】
具体的には、プラズマ反応室２０１は、排気配管２０７、排気バルブ２２２及び冷却トラップ２０８を介して真空ポンプ２０９に接続されている。これにより、真空ポンプ２０９を運転させることでプラズマ反応室２０１内を減圧させることができる。また、プラズマ反応室２０１と真空ポンプ２０９の間に設置されるスロットルバルブ（図示せず）を用いることで、プラズマ反応室２０１内の圧力を制御することができる。プラズマ反応室２０１の内部には加熱機能を有するウエハステージ２０３が設けられている。本成膜を行う際には、ウエハステージ２０３上に基板２１０が配置される。
【００３６】
まず、プリコート工程について説明する。本実施形態においてプリコート膜は炭素組成が小さいことが望ましいことから、最も組成が小さい実施の形態として、ここではシリコン酸化膜をプリコート膜として用いる場合について示す。
【００３７】
プリコートに際しては、プラズマ反応室２０１を真空状態にしたのちに、原料ガスとしてＳｉＨ４とＮ２Ｏを、添加ガス流量コントローラ２３６，２３４を介してプラズマ反応室２０１に導入する。プラズマ反応室２０１内には設定した流量でＳｉＨ４とＮ２Ｏが導入される。その後、プラズマ反応室２０１内が設定圧力に安定した後に、シャワーヘッド２０４とウエハステージ２０３間に高周波を印加してプラズマ反応室２０１内にプラズマを生成する。これによって、プラズマ反応室２０１内にプリコート膜であるシリコン酸化膜が堆積される。プリコート膜の厚さはプラズマ反応室２０１内部からの汚染を防止する膜厚である必要があり、５０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、プリコート膜を厚くしすぎるとプリコート成膜時間やクリーニング時間が長くなるため、プリコート膜の膜厚は２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることがより好ましい。当然のことながら、プラズマが生成している空間内に存在する、シャワーヘッド２０４、ウエハステージ２０３を含む半導体基板保持部等に優先的にシリコン酸化膜が堆積される。
【００３８】
また、本実施形態は平行平板型のプラズマ装置である。この装置はプラズマ反応室２０１の内壁、シャワーヘッド２０４、半導体基板保持部など、いずれの部分についても加熱されており、プリコート膜の成膜時にはプラズマから得られるエネルギーだけでなく、ヒータ等の熱源から得られるエネルギーも受けて成膜される。
【００３９】
プラズマ反応室２０１の内壁に所望のシリコン酸化膜がコーティングされたのち、高周波電力および原料ガスの導入を終了し、残留ガス等の真空引きを行って、次工程となる本成膜の準備を行う。
【００４０】
プリコート膜は炭素組成が本成膜のプリコート膜に対して小さいことが肝要であることから、シリコン酸化膜以外でも、炭素組成の低い、具体的にはＣ／Ｓｉ＜１であるようなＳｉＯＣＨ膜であってもよい。このようなＳｉＯＣＨ膜の成膜については、後に示す環状シロキサン構造を持つ環状有機シリカ化合物原料を用いるとともに、ＳｉＨ４とＮ２Ｏのうち少なくともどちらか一方を同時に供給することで形成してもよい。またプリコート膜は、後述する環状有機シリカ化合物からなる原料ガスを、酸化剤ガスを添加してプラズマに導入することにより成膜されてもよい。ここまでがプリコートの工程である。
【００４１】
引き続き、本成膜の工程について説明する。炭素組成の低い膜でプリコートを終えたプラズマ反応室２０１へ、ウエハ搬送室（図示せず）から、プラズマ反応室２０１内のウエハステージ２０３に基板２１０が導入される。基板２１０のうち本成膜が行われる下地は、半導体装置上に形成された導体、半導体及び絶縁膜あるいは基板２１０のいずれかとする。本実施形態では、基板２１０、例えばシリコン基板とする。
【００４２】
本実施形態の原料モノマーである環状シロキサン構造を持つ環状有機シリカ化合物原料（液体）は、原料リザーバタンク２２６から圧送ガスにより加圧圧送され気化器２１６内において気化し、バルブ２２１と気化原料供給配管２１５を介して、キャリアガス（例えば希ガス）と共にプラズマ反応室２０１内へ供給される。環状シロキサン構造を持つ環状有機シリカ化合物は液体流量コントローラ２２３によって流量調整がされている。なお液体流量コントローラ２２３と原料リザーバタンク２２６の間にはバルブ２２５が設けられており、液体流量コントローラ２２３と気化器２１６の間にはバルブ２２４が設けられている。
【００４３】
気化した原料モノマーは、飽和蒸気圧を超えない限り気相を保持できる。気化器２１６からプラズマ反応室２０１までの供給配管はバルブを含めヒータにより加熱され、また、流路断面積の大きな気化原料供給配管２１５とバルブ２２１を用いることにより、圧力が局所的に上昇することなく、原料の再液化を防止することができる。また、気化器２１６をプラズマ反応室２０１に近づけた装置レイアウトを取ることにより相互の配管距離を短縮し、配管による圧力損失を少なくすることで、気化可能な蒸気圧を大きくすることが可能となり、原料供給能力を拡大することが出来る。
【００４４】
プラズマ反応室２０１に導入された環状有機シリカ化合物ガス及びキャリアガスは、多数の貫通孔を具有しプラズマ反応室２０１内に設置されたシャワーヘッド２０４で分散される。シャワーヘッド２０４上部には図示しないガス分散板が設けられることもある。
【００４５】
シャワーヘッド２０４には、給電線２１１とマッチングコントローラ２１２とを介して高周波電源（ＲＦ（Ｒａｄｉｏ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電源）２１３が接続され、接地線２０６を介して接地されたウエハステージ２０３との間に高周波電力（ＲＦ電力）が供給される。これにより、プラズマが発生する。このプラズマは、希ガスプラズマ又は希ガスを主成分としたプラズマである。そしてこのプラズマ中に出発原料ガスが導入されることになる。
【００４６】
基板２１０の表面で基板加熱部からの熱エネルギーを受けると同時に、シャワーヘッド２０４とウエハステージ２０３間に印加されるＲＦ電力により発生するプラズマのエネルギーを受けて、原料モノマーが重合反応して基板２１０表面上にプラズマ重合膜すなわちＬｏｗ−ｋ膜が成膜される。特に、環状シリキサン骨格中にシリコン原子に飽和炭化水素基と不飽和炭化水素基からなる２つの側鎖が結合された嵩高い有機シリカ分子を出発原料としてプラズマ重合を行う場合、プラズマエネルギーと熱エネルギーの両方により重合反応を促進させることが肝要である。これにより基板２１０との界面層においても十分に重合反応が進行した有機シリカ膜を成長させることが可能となり、密着性が大きく改善する。すなわち、基板２１０の加熱は非常に好ましく、ウエハステージ２０３はヒータにより加熱されており、その温度は２００℃〜４５０℃が好ましい。また有機シリカ膜は、空孔が分散された多孔質構造を有しているのが好ましい。
【００４７】
当然のことながら、ウエハ上だけでなく、プラズマが生成している空間内には有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜が成膜される。プラズマ反応室２０１の内壁は先に述べたプリコートによってシリコン酸化膜でコーティングされていることから、リアクタ側壁、シャワーヘッド２０４、あるいはウエハステージ２０３のうちウエハが載っていない領域において、シリコン酸化膜上に有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜が堆積する。この有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜は詳細を後述するとおり、炭素組成に富んだ膜となっており、その組成比Ｃ／Ｓｉは１以上、例えば２より大きい。また当然のことながら、ＳｉＨ４とＮ２Ｏを原料ガスとしたプリコートで堆積されたシリコン酸化膜の炭素組成はゼロであり、組成比Ｃ／Ｓｉは１より小さい。
【００４８】
また、ウエハステージ２０３のうち、本成膜時にウエハが載っていた部分については、基板２１０の存在によってマスクされることとなり、炭素組成に富んだ有機シリカ膜は堆積しない。したがって、ウエハステージ２０３上では、クリーニング増速効果を表すＳｉＯ２が最初から露出している状態で、本成膜工程が終了する。
【００４９】
有機シリカ膜と下地との密着性をさらに強固なものとするために、本成膜前に下地表面をプラズマ処理することもできる。この処理により下地上の吸着分子を除去し、かつ下地の硬質化を実現することで、密着強度の向上が期待できる。
【００５０】
さらに、本成膜時の初期に、高周波電源２１３からのＲＦ出力を変化させたり、原料ガス以外の励起種（例えばキャリアガスなど）の割合を変化させたりすることで、膜組成や膜構造に変調を与えることが可能である。また高周波ばかりではなく１ＭＨｚ以下の低周波を同時に印加する２周波を使った成膜を、本成膜初期に行うことで同様に膜組成や膜構造に変調を与えることができる。低周波電源（図示せず）は、図１に示す高周波電源２１３と同様にシャワーヘッド２０４に接続しても良いし、ウエハステージ２０３に接続しても良い。このような変調により下地と接触する部分の硬質化が可能であり、下地との密着性を増加させることができる。膜の硬質化の方法にはＲＦ出力の増加や、原料ガス以外の励起種の割合を増やすことなどが、その一例として挙げられる。
【００５１】
このような膜組成や膜構造の変調は本成膜の終期に同様に適用することも可能である。このような変調により上下層との密着性をあげることが可能である。ここでいう成膜の初期とは、例えば高周波入力をオンした後３０秒以内、より好ましくは１５秒以内をさす。また成膜の終期とは、例えば高周波入力をオフする前３０秒以内、より好ましくは１５秒以内をさす。
【００５２】
未反応の原料は、プラズマ反応室２０１が真空ポンプ２０９により減圧されていることから、気相のままヒータにより加熱されている排気配管２０７を経て冷却トラップ２０８へ到達する。冷却トラップ２０８内では、温度が低いため原料モノマーは気相を保つことができずに、冷却トラップ２０８内で液化あるいは固化される。真空ポンプ２０９には原料モノマーが送られることなく、冷却トラップ２０８内で回収される。
【００５３】
基板２１０上に所望の有機シリカ膜が成膜されたのち、高周波電力の投入および原料ガスの導入を終了し、残留ガス等の真空引きを行って、次工程となるクリーニングの準備を行う。
【００５４】
ここで、有機シリカ膜の成膜原料の詳細について説明する。
【００５５】
本成膜の工程における、原料モノマーである環状シロキサン構造を持つ環状有機シリカ化合物としては、化学式（３）で示すＳｉ−Ｏ環状構造を有する有機シロキサンを用いることが好適である。
【００５６】
【化３】
（３）
【００５７】
化学式（３）において、Ｒ１，Ｒ２は、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎは、２〜５とする。
【００５８】
また、化学式（３）のＲ１，Ｒ２は、炭素数２〜４の直鎖状不飽和炭化水素基又は炭素数３〜４の分枝鎖状飽和炭化水素基を少なくとも１つ用いるとことが好適である。また、ｎは、３又は４とすると好ましい。さらには多孔質絶縁膜の空孔径を小さくする観点からはｎ＝３が望ましい。すなわち、ｎ＞４になると環状構造が不安定となり、プラズマ中で分解してその骨格構造を保持しにくいこと、蒸気圧が増大し気化しにくくなるためである。ｎ＝２の場合はシリカ骨格が４角形と不安定となり、プラズマ中で分解しやすくなる。構造安定性と気化特性の観点からはｎ＝３および４の環状有機シリカは同等の性質を示すが、ｎ＝３の方が環状構造内の内孔径が小さい。この環状有機シリカの内孔径は、該原料より得られる多孔質絶縁膜の空孔径に対応する。従って、より微細な空孔が求められるＵＬＳＩ多層銅配線の層間絶縁膜としては、ｎ＝３がより望ましい。
【００５９】
具体的には、化学式（３）で示す有機シロキサンとして、不飽和炭化水素基がビニル基を有するもの、たとえば化学式（１）で示すトリビニルシクロトリシロキサン誘導体、などが例示される。
【化１】
（１）
【００６０】
化学式（１）において、Ｒ１〜３は、水素又は炭素数２〜４の飽和炭化水素基であり、Ｒ１〜３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１〜３に相当する飽和炭化水素基としては、エチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）またはプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ１〜３に相当する飽和炭化水素基は、炭素原子を３つ以上含みかつ分岐構造を有することが好ましく、その例として、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）２）またはターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）を挙げることができる。
【００６２】
環状シロキサン構造を持つ環状有機シリカ化合物として、より好ましくは、式（２）で示す１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリビニル−シクロトリシロキサンを用いることができる。
【化２】
（２）
【００６３】
本発明では、環状有機シリカ化合物を構成するシリコン原子に結合する側鎖の片方が、炭素原子を２つ以上含む飽和炭化水素基を有する環状有機シリカ化合物を原料として用いている。飽和炭化水素基の側鎖にメチル基よりも立体障害の大きな、炭素原子を２つ以上含む飽和炭化水素基である環状有機シリカを用いることにより、炭素原子が１つの飽和炭化水素基である環状有機シリカを用いた場合よりも、得られる膜密度を低減させることができ、その結果、得られる有機シリカ膜の比誘電率を２．６以下と小さくすることができる。
【００６４】
また、有機シリカ膜の空孔は、Ｓｉ−Ｏからなる環状シロキサンの３量体構造を膜内に有することで、従来よりも空孔径の小さい多孔質絶縁膜が得られる。図２に示すように、小角Ｘ線散乱法により測定した空孔径は、最大値２ｎｍ以下かつ最大頻度空孔径１ｎｍ以下と小さくすることができる。
【００６５】
本実施形態で用いているような環状有機シリカ化合物中のシリコン原子１個あたりに不飽和炭化水素基と、炭素数が２つ以上の飽和炭化水素基と、の２つの側鎖が結合したような特に嵩密度の大きい環状シリカ分子を十分に重合反応させるには、十分なエネルギーが必要である。このため、本実施形態では、プラズマエネルギーと、ウエハステージより与えられる熱エネルギーと、を基に、プラズマ重合反応を行うことが好ましい。即ち、プラズマエネルギーと熱エネルギーとの相乗作用によりプラズマ重合反応を促進させている。また、側鎖として、不飽和結合を含んでいると、付加反応が促進され、成膜速度が向上し、網目状のネットワーク構造を有する多孔質膜が形成できるようになる。
【００６６】
特徴的なことは、この重合反応の促進により原料中の炭素を離脱させて活性化させている点にある。例えば、後述の実施例１に示した、環状シロキサン３量体（６員環）原料を用いた場合、膜中元素の組成分析結果から、膜中の炭素比は原料のＣ／Ｓｉ比＝５に比べ、多孔質絶縁膜中のＣ／Ｓｉ比＝２．５２と、原料中と比較して炭素は１〜２個少なくなることが確認された。このように、重合反応の促進により重合反応を十分に行わせ、原料中の炭素を離脱させて活性化させているために、膜中のＣ／Ｓｉ比は原料Ｃ／Ｓｉ＝５よりも１以上少なくなる。その結果として、比誘電率の低い絶縁膜を安定して得ることが可能となる。
【００６７】
半導体装置製造工程における種々のプロセスによって有機シリカ膜表面から炭素が引き抜かれる減少が発生することがあるが、炭素組成が高い場合、シリコン原子に接続している炭化水素基に含まれる炭素が、シリコン原子から離れている炭素から引き抜きが生じることから、急激な炭素の引き抜きを抑制できる。これによって膜の奥深くまで各プロセスによる炭素の引き抜きは発生しにくくなり、結果として、ｎｍレベルの極膜表面のみに炭素の引き抜きが発生するにとどまり、有機シリカ膜としての特性や性能が維持されることになる。いわゆるダメージ耐性の高い膜であるということができる。
【００６８】
特に環状シロキサン構造を持つ環状有機シリカ化合物は、少なくとも炭素数３個以上を有する炭化水素基と不飽和炭化水素基の双方を含むことが好ましい。このようにシロキサン構造が不飽和炭化水素基と炭素原子数が３以上の炭化水素基の双方を含むことで、不飽和炭化水素基の強い結合エネルギーにより脱炭素速度を低下させ、かつ、炭素数の多い炭化水素基によって炭化水素成分を多く保ち、炭素組成に富んだ有機シリカ膜とすることができる。
【００６９】
また、配管には、ガス流量コントローラ２１８及びバルブ２２０を介してキャリアガスが導入可能である。キャリアガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）、などの希ガスを用いることができる。
【００７０】
ここで肝要なことは、該環状シリカ骨格を破壊させることなく、かつこれに結合する不飽和炭化水素基を優先的に活性化させるプラズマが必要不可欠である。希ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ，Ｋｒのプラズマは不飽和炭化水素の選択活性に有効である。
【００７１】
さらに、この希ガスに酸化剤ガスを混ぜた混合ガスのプラズマが不飽和炭化水素基の選択活性化を促進させ、多孔質絶縁膜の成長速度を著しく向上させる。正確な促進反応機構は現時点でわかっていないが、不飽和炭化水素基中の炭素の一部が酸素と結合してＣＯ又はＣＯ２として引き抜かれ、後に残った炭素ラジカルを介して環状有機シリカ化合物が重合してゆくものと推測される。
【００７２】
また、例えば添加ガス流量コントローラ２３４及びバルブ２３３を介して、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２：図示せず）、一酸化炭素（ＣＯ：図示せず）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）及び二酸化窒素（ＮＯ２：図示せず）、アルコール（図示せず）、フェノール（図示せず）のいずれか、又はこれらのうちから選択される複数の混合ガスである酸化性ガスを添加することができる。ここで用いるアルコールは、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ノーマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノーマルブチルアルコール、イソブチルアルコールのいずれかである。
【００７３】
これらの酸化剤ガスを添加することにより、有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜の化学組成を一定に保ちつつ、その成長速度を高速化させることが可能である。図３に、酸化剤ガス添加の一例として、成膜速度とＮ２Ｏ添加量との関係を示す。
【００７４】
横軸はＮ２Ｏの供給量（ｓｃｃｍ）を、縦軸は成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を表す。図示されるように、Ｎ２Ｏの添加量の増加に伴い、成膜速度が増加する。これはスループットの向上と、原料コストを低減する上で重要な効果である。換言すると、成膜時にＮ２Ｏを添加することによってスループットと原料利用効率とを改善できる。表１に示すＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法により得られる膜中元素の組成分析結果から、酸素、炭素および水素組成比がやや上昇する傾向が認められるが、Ｎ２Ｏガスの添加により膜組成が大きく変化していないことが確認される。先に述べたように、（式２）の環状シロキサン３量体（６員環）原料を用いた場合、膜中元素の組成分析結果から、膜中の炭素比は原料のＣ／Ｓｉ比＝５に比べ、多孔質絶縁膜中のＣ／Ｓｉ比＝２．５２と、原料と比較して炭素は１〜２個少なくなる。また、Ｎ２Ｏを８０ｓｃｃｍ添加した場合にもＣ／Ｓｉ比＝２．３２と、同様に原料中と比較して炭素は１〜２個少なくなっていることが確認される。
【００７５】
【表１】
【００７６】
また、図４に示したフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の結果からも、Ｎ２Ｏを添加してもその吸収スペクトルに大きな変化はなく、膜構造・組成に大きな変化がないことを示唆している。
【００７７】
炭素原子を２つ以上含む飽和炭化水素基である環状有機シリカ化合物の蒸気に対して、酸化剤ガスであるＮ２Ｏを添加することで、単に環状有機シリカ化合物からなる多孔質絶縁膜の成長速度を増大させるたけでなく、膜物性・組成をほぼ一定に保ちながら比誘電率を低減させることが可能である。
【００７８】
引き続き、クリーニングの工程について説明する。
【００７９】
これまで述べてきたとおり、プリコート工程と本成膜工程を経過することで、プラズマ反応室２０１の内壁、シャワーヘッド２０４、ウエハ保持部などには、炭素組成が異なるＳｉＯＣＨ膜が積層されている。本実施の形態では、下層の膜は炭素組成ゼロのシリコン酸化膜が形成されている。本実施形態では、このような堆積状態になっていることを想定し、以下、クリーニング構成の説明を行う。
【００８０】
クリーニングに際してはプラズマ反応室２０１内を一旦真空状態にしたのちに、本実施例ではクリーニングガスとして、弗化物ガスとＡｒ、例えばＮＦ３とＡｒを、ガス流量制御器と誘導結合型のリモートプラズマ源を介して、ＮＦ３ガスを活性化した上で配管２３９を介してプラズマ反応室２０１へ導入する。本実施の形態では、炭素濃度の高い有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜のクリーニング速度改善のため、併せて酸素についてもガス流量制御器を介した後に、プラズマ反応室２０１へ導入した。酸素の添加量はＮＦ３の活性度を下げないために、Ａｒの濃度の１０％未満に設定した。またＮＦ３のガス濃度は同様の理由で２０〜２５％の範囲となるようにそれぞれのガス流量を設定した。本実施形態では具体的にＮＦ３＝１．２ＳＬＭ、Ａｒ＝５．０ＳＬＭ、Ｏ２＝０．４５ＳＬＭ、とする。
【００８１】
クリーニングプラズマはラジカル発生効率の高いリモートプラズマを用いるが、平行平板である容量結合型や、誘導結合型でもよい。またＮＦ３ガス単体の活性化は配管ヒータ等による熱を用いてもよい。特に、クリーニングガスとして、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ４Ｆ８、及びＣ４Ｆ６のいずれかを用いる場合、あるいはこれらのうちの少なくとも一つのガスと、酸素などの酸化剤ガスの混合ガスを用いる場合も、同様である。
【００８２】
プラズマ反応室２０１の上部から導入された上記クリーニングガスは、本成膜の原料と同様にシャワーヘッド２０４で分散される。その後プラズマ反応室２０１内に堆積したプリコート膜と有機シリカ膜が、炭素濃度の高い表面側より順次エッチングがなされ、除去される。
【００８３】
この際、リモートプラズマを用いることから、プラズマ反応室２０１の内壁に堆積した積層されたプリコート膜と有機シリカ膜は比較的均一にクリーニングが進行する。しかしながら先に述べた通り、プリコート膜および本成膜で堆積された有機シリカ膜は、シャワーヘッド２０４、基板保持部（例えばウエハステージ２０３）に優先的に厚く堆積されている。これにより、まず炭素濃度の高い有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜が薄く堆積された領域から、下層のシリコン酸化膜が露出する。
【００８４】
一方、先に述べた通りウエハステージ２０３上のうち基板２１０が載る部分については、プリコート膜のみが堆積しており、炭素組成に富んだ有機シリカ膜は堆積していない。したがって、本実施形態では、ウエハステージ２０３上では、クリーニング開始時点でＳｉＯ２が露出している。
【００８５】
炭素組成に富んだ有機シリカ膜をＮＦ３でクリーニングする場合には、ＮＦ３のフッ素と有機シリカ膜の炭素が再結合して、ＣＦ系の堆積物を形成する。ＮＦ３では効率的にＣＦ系の堆積物除去できないため、これによって、クリーニング速度が低下する。例えば、プリコートにも本成膜と同様に炭素組成に富んだ有機シリカ膜を用いた場合には、常にプラズマ反応室内部の表面は炭素組成に富んだ有機シリカ膜で覆われており、全面除去には非常に長い時間がかかる。
【００８６】
しかしながら、本実施形態のように、プラズマ反応室２０１内で部分的に炭素が含まれていないシリコン酸化膜が露出していることで、この面が酸素供給源となり、実効的にクリーニングガス中の酸素濃度を高めることになる。しかも、この酸素はＮＦ３によるエッチングによってシリコン酸化膜が分解されることによって供給されることから、供給時に活性状態にあり、有機シリカ膜中の炭素の引き抜き効果が高い。しかもプラズマ反応室２０１内で供給されることから、ＮＦ３ラジカルの供給経路には影響がなく、ＮＦ３の活性度を下げることがない。これらの相乗効果によって、炭素組成に富んだ有機シリカ膜を用いている場合でも、単に酸素添加量を増やす以上の非常に効率の高いクリーンニングが行われることになり、劇的なクリーニング時間の短縮効果が得られる。この効果はシリコン酸化膜をプリコートとして用いた場合だけでなく、本成膜に用いた有機シリカ膜よりも大幅に炭素組成が低い、例えば炭素／シリコン組成比が２より小さい膜で効果が有り、なお好ましくは炭素／シリコン組成比が１前後より小さければ、さらに劇的にクリーニング時間を短縮する効果が発現する。
【００８７】
次に、本実施形態をまとめる。
【００８８】
炭素組成に富んだ有機シリカ膜をプリコート膜として使用した場合、ＮＦ３のフッ素と有機シリカ膜の炭素が再結合して、ＣＦ系の堆積物を形成されることがある。ＮＦ３では効率的にＣＦ系の堆積物除去できないため、このような堆積物が形成された場合、プラズマクリーニング速度がさらに低下してしまう。
【００８９】
また、炭素組成に富んだ有機シリカ膜は、プラズマ耐性に優れプロセスダメージを低減させる効果があるが、その一方炭素組成に富むことで一般に密着性が劣化する。このため、炭素組成に富んだ有機シリカ膜自体をプリコート膜として採用した場合、プラズマ反応室２０１の内壁からのプリコート膜剥離が生じて発塵源となる場合が認められる。特に、プラズマ重合法の場合、プラズマ反応室内壁は加熱されておらず、一般に２００℃以下と低温のため、重合反応が十分に進行せずにプリコート膜である有機シリカ膜の密着性が低下し、発塵源となる場合があった。さらに、プラズマ重合法による多孔質構造でかつ炭素組成に富んだ有機シリカ膜を成長させる場合、プラズマ反応室内壁と密着性がさらに劣化し、この膜自体をプリコート膜として利用することは困難であった。
【００９０】
上記した技術課題に対して、特許文献１から３に記載されている手法を用いたとしても、プラズマ重合法により、炭素組成に飛んだ有機シリカ膜を連続成長させる場合、炭素の存在に起因する課題を解決することは出来なかった。
【００９１】
すなわち、プラズマ重合法により炭素組成に富んだ有機シリカ膜、特に多孔質構造を有する炭素組成に富んだ有機シリカ膜を成長するには、１）プラズマ反応室内のプリコート膜の成長工程、２）プラズマ重合法による有機シリカ膜の成長工程、３）プラズマ反応室内壁のプラズマクリーニング工程、からなる一連の工程が必要であるが、特に、３）のプラズマ反応室内壁のプラズマクリーニング工程が遅く、全体のスループットを低下させていた。
【００９２】
これに対して本実施形態では、プラズマ重合法で炭素組成に富んだ（Ｃ／Ｓｉ＞１）有機シリカ膜あるいは多孔質構造を有する有機シリカ膜を半導体基板上に連続して成長する製造方法において、プラズマ反応室内壁を覆うプリコート膜として、有機シリカ膜よりも炭素組成が低い高酸素含有プリコート膜、例えば、シリカ膜（ＳｉＯ２、Ｃ／Ｓｉ＝０、Ｏ／Ｓｉ＝２）を用いる。プラズマクリーニング工程では、プラズマ反応室内壁に成膜された炭素組成に富んだ有機シリカ膜と高酸素含有プリコート膜とからなる積層膜を除去する。我々は、高酸素含有プリコート膜を用いることで、プラズマ反応室内壁に成長した炭素組成に富んだ有機シリカ膜のプラズマクリーニング速度を大きく増大できることを見出した。
【００９３】
これにより、クリーニング時間ならびに一連の成膜工程に要する時間の短縮化、つまり、スループットを向上することができる。さらに、プラズマクリーニング時間の短縮によって、クリーニングに使用するガスの使用量を削減することが可能となり、コストの削減が可能となる。また、膜密度が高くかつ密着性に富む炭素組成が低い高酸素含有プリコート膜を用いることによって、本成膜を行うに際してのパーティクルの発生や、金属汚染の発生防止に対しても有効となる。
【００９４】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００９５】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９６】
（実施例１）
本実施例では、プリコートにシリコン酸化膜を、本成膜にはトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサン（式２）を用いた有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を、クリーニングには、ＮＦ３／Ａｒ／Ｏ２をクリーニングガスとして用いた。
【００９７】
まず、プリコート工程においては、プリコート膜としてシリコン酸化膜を堆積するためＳｉＨ４とＮ２Ｏを、ガス流量制御器を介してプラズマ反応室２０１へ供給した。ガス流量はそれぞれ１８０ｓｃｃｍと２０００ｓｃｃｍである。
【００９８】
引き続きシャワーヘッド２０４とウエハステージ２０３の間にＲＦ電力４５０Ｗを印加することによって、プラズマ反応室２０１の内壁に２００ｎｍ程度のシリコン酸化膜を堆積した。このシリコン酸化膜の炭素／シリコン比は零である。
【００９９】
このプリコート工程が終了した後、本成膜を行うために、ウエハ搬送室より下地となる半導体基板をプラズマ反応室２０１へ搬送した。このとき、半導体基板は３５０℃に加熱されたウエハステージ２０３上に成膜されたシリコン酸化膜の上に設置された。
【０１００】
本成膜工程においては、原料としてトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサン、キャリアガスとして、ヘリウムを用い、気化制御器を介してプラズマ反応室２０１へ供給した。供給量はそれぞれ、１．４ｇ／ｍｉｎと３００ｓｃｃｍであった。引き続き、プリコート工程と同様にシャワーヘッド２０４とウエハステージ２０３の間にＲＦ電力２５０Ｗを印加する。これによって、熱エネルギーとプラズマエネルギーを受けて、原料がプラズマ重合反応を生じることとなり、半導体基板上に２００ｎｍの有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を堆積させた。この有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜の炭素／シリコン比は２．５２である。また比誘電率は２．５３であり、小角Ｘ線散乱法による空孔径分布の最頻値（ピーク）は０．４４ｎｍであった。当然のことながら、半導体基板上だけでなく、有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜はウエハステージやシャワーヘッド２０４上にも堆積された。但し、半導体基板の存在により、ウエハステージ２０３上の大部分には成膜されなかった。
【０１０１】
このようにして本成膜終了後、半導体基板をプラズマ反応室２０１より取り出す。
【０１０２】
次に行われるクリーニング工程では、クリーニングガスとしてＮＦ３、Ａｒ、Ｏ２を用いて、プリコート工程と本成膜工程によってプラズマ反応室２０１内に堆積された。本実施例では各ガスの供給量は、ＮＦ３＝１．２ＳＬＭ、Ａｒ＝５．０ＳＬＭ、Ｏ２＝０．４５ＳＬＭ、とした。ＮＦ３、Ａｒは３ｋＷの電力が印加されたリモートプラズマ源によって励起された後にプラズマ反応室２０１に供給された。
【０１０３】
クリーニングの状態を、ＳｉＦの発光を発光分光器によってモニタすることにより確認した。分解生成物であるＳｉＦの発光が認められなくなることにより、プラズマ反応室２０１内の堆積物が除去されたものと判断できる。結果を図５ａ）に示す。比較として、プリコート膜として本成膜工程と同様の炭素組成に富んだ膜を用いた場合について図５ｂ）に示す。さらに比較のため、クリーニングガスに酸素を添加しなかった場合について図５ｃ）に示す。
【０１０４】
プリコート膜に炭素が含まれないシリコン酸化膜を用いた場合は、クリーニングは約４０秒で終了していることがわかる。一方、プリコート工程も本成膜も炭素組成に富んだ有機シリカ膜を用いた場合にはクリーニング時間が１３０秒を要しており、シリコン酸化膜をプリコート膜に用いることでクリーニング速度が約３倍になっていることがわかる。プリコート工程も本成膜も炭素組成に富んだ有機シリカ膜を用いた場合で、クリーニングガスとして酸素を添加せず、ＮＦ３とＡｒのみでクリーニングを行った場合には、クリーニング時間が２４０秒を要しており、酸素を添加することでクリーニング速度が約２倍になっていることがわかる。つまり、酸素を添加してクリーニングを高速化する効果よりも、プリコート膜に炭素組成が低い高酸素含有膜を用いてクリーニングを高速化する方が高速化に効果的であることがわかる。
【０１０５】
この理由はプラズマ反応室２０１内で部分的に炭素が含まれていないシリコン酸化膜が露出していることで、シリコン酸化膜がクリーニングによって分解・除去されることで、酸素供給源となり、実効的にクリーニングガス中の酸素濃度を高めたためである。この酸素はＮＦ３によるエッチングによってシリコン酸化膜が分解されることによって供給されることから、供給時にすでに活性状態にあり、有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜中の炭素の引き抜き効果が高く、有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜のクリーニング速度を高める貢献をする。しかもプラズマ反応室内で供給されることから、ＮＦ３ラジカルの供給経路には影響がなく、ＮＦ３の活性度を下げることがない。
【０１０６】
一方、炭素組成に富んだ有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜をプリコート工程にも本成膜工程にも用いた場合は、クリーニングによって除去される膜は炭素組成に富んだ有機シリカ膜のみとなる。この場合、クリーニング中にＮＦ３のフッ素と有機シリカ膜の炭素が再結合して、ＣＦ系の堆積物を形成する。ＮＦ３では効率的にＣＦ系の堆積物を除去できないため、クリーニング速度が低下する。常にプラズマ反応室２０１の内部の表面は炭素組成に富んだ有機シリカ膜で覆われていることから、全面除去には非常に長い時間がかかったと考えられる。
【０１０７】
このように、本成膜工程に炭素組成の高い膜を用いる場合には、プリコート膜に炭素組成の低い膜を用いることによって、クリーニング速度を著しく高めることが可能となる。これはこの組み合わせ特有の現象である。炭素組成に富んだ有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を用いている場合でも、単に酸素添加量を増やす以上の非常に効率の高いクリーンニングが行われることになり、劇的なクリーニング時間の短縮効果が得られる。
【０１０８】
（実施例２）
本実施例では、プリコートに本成膜で形成される有機シリカ膜よりも炭素組成が低い高酸素含有膜を、本成膜にはトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンを用いた有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を、クリーニングには、ＮＦ３／Ａｒ／Ｏ２をクリーニングガスとして用いた。
【０１０９】
まず、プリコート工程においては、プリコート膜として炭素組成が低い高酸素含有有機シリカ膜を堆積するため、トリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンと、ＳｉＨ４とＮ２Ｏを、ガス流量制御器を介してプラズマ反応室２０１へ供給した。トリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンの流量は１．０ｇ／ｍｉｎ、キャリアガスであるＨｅのガス流量は１．０ＳＬＭ、ＳｉＨ４とＮ２Ｏのガス流量はそれぞれ７０ｓｃｃｍと７００ｓｃｃｍであった。
【０１１０】
引き続きシャワーヘッド２０４とウエハステージ２０３の間にＲＦ電力２５０Ｗを印加することによって、プラズマ反応室２０１の内壁に２００ｎｍ程度のシリコン酸化膜を堆積した。この有機シリカ膜の炭素／シリコン比は０．９５であった。
【０１１１】
プリコート工程終了後、本成膜を行うために、ウエハ搬送室より下地となる半導体基板をプラズマ反応室へ搬送した。このとき、半導体基板は３５０℃に加熱されたウエハステージ上に成膜されたシリコン酸化膜の上に設置された。
【０１１２】
本成膜工程においては、実施例１と同様の成膜を行った。この有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜の炭素／シリコン比は２．５であった。また比誘電率は２．５３であり、小角Ｘ線散乱法による空孔径分布の最頻値（ピーク）は０．４４ｎｍであった。本成膜終了後、半導体基板をプラズマ反応室より取り出した。
【０１１３】
クリーニング工程では、クリーニングガスとしてＮＦ３、Ａｒ、Ｏ２を用いて、プリコート工程と本成膜工程によってプラズマ反応室内に堆積された膜を除去した。本実施例でも各ガスの供給量は、ＮＦ３＝１．２ＳＬＭ、Ａｒ＝５．０ＳＬＭ、Ｏ２＝０．４５ＳＬＭ、とした。ＮＦ３、Ａｒは３ｋＷの電力が印加されたリモートプラズマ源によって励起された後にプラズマ反応室に供給した。
【０１１４】
クリーニングの状態をＳｉＦの発光を発光分光器によってモニタすることにより確認した。分解生成物であるＳｉＦの発光が認められなくなることにより、プラズマ反応室内の堆積物が除去されたものと判断できる。結果を図６に示す。
【０１１５】
プリコート膜として、炭素組成が低い（Ｃ／Ｓｉ＜１）高酸素含有有機シリカ膜を用いた場合は、クリーニングは約４２秒で終了していることがわかる。この理由は実施例１と同様に、プラズマ反応室内で部分的に炭素組成が低い（Ｃ／Ｓｉ＜１）高酸素含有有機シリカ膜が露出していることで、実施例１と同様に、該有機シリカ膜がクリーニングによって分解・除去されることで、酸素供給源となり、実効的にクリーニングガス中の酸素濃度を高めたためである。
【０１１６】
したがって、本成膜工程に炭素組成の高い膜を用いる場合には、プリコート膜に炭素組成の低い膜を用いることによって、クリーニング速度を著しく高めることが可能であることが確認される。これはこの組み合わせ特有の現象である。炭素組成に富んだ有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を用いている場合でも、単に酸素添加量を増やす以上の非常に効率の高いクリーンニングが行われることになり、劇的なクリーニング時間の短縮効果が得られる。
【０１１７】
（実施例３）
本実施例では、プリコートにシリコン酸化膜を、本成膜にはトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンを用いた有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を、クリーニングには、ＮＦ３／Ａｒ／Ｏ２をクリーニングガスとして用いた。
【０１１８】
まず、プリコート工程においては、実施例１と同様に、プラズマ反応室２０１の内壁に２００ｎｍ程度のシリコン酸化膜を堆積した。このシリコン酸化膜の炭素／シリコン比はゼロである。
【０１１９】
プリコート工程終了後、本成膜を行うために、ウエハ搬送室より下地となる半導体基板をプラズマ反応室２０１へ搬送する。このとき、半導体基板は３５０℃に加熱されたウエハステージ２０３上に成膜されたシリコン酸化膜の上に設置される。
【０１２０】
本成膜工程においては、原料としてトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサン、キャリアガスとして、ヘリウムを用い、気化制御器を介してプラズマ反応室２０１へ供給した。供給量はそれぞれ、１．４ｇ／ｍｉｎと５００ｓｃｃｍであった。同時に、本実施例では、添加ガスとしてＮ２Ｏを８０ｓｃｃｍ供給した。
【０１２１】
引き続き、プリコート工程と同様にシャワーヘッド２０４とウエハステージ２０３の間にＲＦ電力２５０Ｗを印加することによって、熱エネルギーとプラズマエネルギーを受けて、原料がプラズマ重合反応を生じることとなり、半導体基板上に２００ｎｍの有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を堆積させた。この有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜の炭素／シリコン比は２．３２である。また比誘電率は２．５５であり、小角Ｘ線散乱法による空孔径分布の最頻値（ピーク）は０．３８ｎｍであった。
【０１２２】
当然のことながら、半導体基板上だけでなく、有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜はウエハステージ２０３やシャワーヘッド２０４上にも堆積する。但し、ウエハの存在により、ウエハステージ２０３の上の大部分には成膜されない。このようにして本成膜終了後、半導体基板をプラズマ反応室２０１より取り出す。
【０１２３】
クリーニング工程では、クリーニングガスとしてＮＦ３、Ａｒ、Ｏ２を用いて、プリコート工程と本成膜工程によってプラズマ反応室内に堆積された膜を除去した。本実施例でも各ガスの供給量は、ＮＦ３＝１．２ＳＬＭ、Ａｒ＝５．０ＳＬＭ、Ｏ２＝０．４５ＳＬＭ、とした。ＮＦ３、Ａｒは３ｋＷの電力が印加されたリモートプラズマ源によって励起された後にプラズマ反応室に供給した。
【０１２４】
クリーニングの状態をＳｉＦの発光を発光分光器によってモニタすることにより確認した。分解生成物であるＳｉＦの発光が認められなくなることにより、プラズマ反応室内の堆積物が除去されたものと判断できる。結果を図７に示す。
【０１２５】
実施例１同様、クリーニングは約４０秒で終了していることがわかる。本実施例における有機シリカ膜のＣ／Ｓｉ組成比は２．３であり、実施例１同様、本成膜工程に炭素組成の高い膜を用いる場合には、プリコート膜に炭素組成の低い膜を用いることによって、クリーニング速度を著しく高めることが可能となる。これはこの組み合わせにより新たに発現した特有の現象である。炭素組成に富んだ有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を用いている場合でも、単に酸素添加量を増やす以上の非常に効率の高いクリーンニングが行われることになり、劇的なクリーニング時間の短縮効果が得られる。
【０１２６】
（実施例４）
本実施例では、プリコートにシリコン酸化膜を、本成膜にはトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンを用いた有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を、クリーニングには、ＮＦ３／Ａｒ／Ｏ２をクリーニングガスとして用いた。また、本成膜１枚毎にクリーニングを行うのではなく、本成膜を３枚の半導体基板に対して実施する毎に、クリーニングを行うものとした。
【０１２７】
まず、プリコート工程においては、実施例１と同様にプリコート膜として、プラズマ反応室２０１の内壁に２００ｎｍ程度のシリコン酸化膜を堆積した。このシリコン酸化膜の炭素／シリコン比はゼロである。
【０１２８】
プリコート工程終了後、本成膜を行うために、ウエハ搬送室より下地となる半導体基板をプラズマ反応室２０１へ搬送する。このとき、半導体基板は３５０℃に加熱されたウエハステージ２０３上に成膜されたシリコン酸化膜の上に設置される。
【０１２９】
本成膜工程においても、実施例１と同様に、半導体基板上に２００ｎｍの有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を堆積させた。この有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜の炭素／シリコン比は２．５２である。また比誘電率は２．５３であり、小角Ｘ線散乱法による空孔径分布の最頻値（ピーク）は０．４４ｎｍである。
【０１３０】
当然のことながら、半導体基板上だけでなく、有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜はウエハステージ２０３やシャワーヘッド２０４上にも堆積する。但し、ウエハの存在により、ウエハステージ２０３上の大部分には成膜されない。このようにして本成膜終了後、半導体基板をプラズマ反応室２０１より取り出す。
【０１３１】
本実施例では、クリーニングを行わずに、再びプリコートを行って、プラズマ反応室２０１内の主な表面状態を再度初期状態にする。また、本成膜についても同様に行う。本実施例では、この工程を都合３回繰り返し、プリコート３回、本成膜を３回、それぞれ行った。
【０１３２】
３回のプリコート／本成膜の繰り返しを行った後に、クリーニングを行った。クリーニング工程は、やはり実施例１と同様に行った。
【０１３３】
クリーニングの状態をＳｉＦの発光を発光分光器によってモニタすることにより確認した。分解生成物であるＳｉＦの発光が認められなくなることにより、プラズマ反応室内の堆積物が除去されたものと判断できる。結果を図８ｆ）に示す。比較として、プリコート工程を本成膜工程と同様の炭素組成に富んだ膜を用いた場合について図８ｇ）に示す。
【０１３４】
プリコート膜に炭素が含まれないシリコン酸化膜を用いた場合は、クリーニングは約１１２秒で終了していることがわかる。３回のプリコートと本成膜を繰り返していることにより、実施例１のおおむね２．８倍の時間を要している。一方、プリコート工程も本成膜も炭素組成に富んだ有機シリカ膜を用いた場合にはクリーニング時間が３８３秒を要しており、やはり、シリコン酸化膜をプリコート膜に用いることでクリーニング速度が約３倍以上向上していることがわかる。プリコート膜に炭素組成が低い高酸素含有膜を用いてクリーニングを高速化する効果は、枚用毎よりもが高いことがわかる。
【０１３５】
したがって、本成膜工程に炭素組成の高い膜を用いる場合には、プリコート膜に炭素組成の低い膜を用いることによって、クリーニング速度を著しく高めることが可能となる。これはこの組み合わせにより発現した特有の現象である。炭素組成に富んだ有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜を用いている場合でも、単に酸素添加量を増やす以上の非常に効率の高いクリーンニングが行われることになり、劇的なクリーニング時間の短縮効果が得られる。
【０１３６】
なお、本実施例では、本成膜３枚実施毎に、クリーニングを行うものとしたが、４枚以上の成膜毎のクリーニングの実施においても、特に、本成膜における有機シリカ膜の膜質には影響がなく、パーティクルの発生やメタルコンタミの発生がなければ問題はない。
【０１３７】
（実施例５）
上記した方法を用いて製造した半導体装置の一例を図面を参照して以下に説明する。ただし、本実施の形態に関して前述した従来例と同一の部分は、同一の名称を使用して詳細な説明は省略する。
【０１３８】
図９は、本発明のひとつの実施の形態の多層配線中に容量素子を備えた半導体装置を示す断面図である。この半導体装置は、論理回路とメモリ回路とを混載したものである。メモリ回路には、容量素子を有するメモリ素子のほかにメモリの周辺回路も含まれる。図９（ａ）はメモリ回路領域の断面図である。また図９（ｂ）は論理回路領域の代表的な断面図を示す。
【０１３９】
本実施形態の半導体装置は、半導体基板（シリコン基板５）と、配線および絶縁膜により構成された配線層が複数積層された多層配線構造と、この多層配線構造内に埋め込まれた、下部電極９１、容量絶縁膜９２、および上部電極９３により構成された容量素子９０と、を備えるものである。容量素子９０は少なくとも２層以上の配線層にわたって設けられているため、この多層配線構造の配線層数を変えずに、容量素子９０が貫く配線層数を変化させて所望の容量を得ることができる。また、容量素子９０が埋め込まれたメモリ回路領域の多層配線と論理回路領域の多層配線は同層に形成される。このため、新たに論理回路領域の多層配線を設ける必要がない。これにより、多層配線構造をコンパクトに設けることができる。
【０１４０】
つぎに本実施形態の半導体装置の製造方法について簡単に説明する。本実施形態の半導体装置は、さらに、シリコン基板５の表面近傍に形成された第一の拡散層(拡散層７)と、シリコン基板５の表面近傍に形成された第二の拡散層(拡散層７)と、ゲート絶縁膜と、ゲート電極８と、を備える。そして、本実施形態の半導体装置は、これらのシリコン基板５、第一の拡散層、第二の拡散層、ゲート絶縁膜、およびゲート電極８により電界効果トランジスタ(ＭＯＳトランジスタ）９を構成するものである。ＭＯＳトランジスタ９のゲート絶縁膜は、高誘電率ゲート絶縁膜であればよい。例えば高誘電率ゲート絶縁膜として、ＳｉＯＮなどシリコン酸窒化物あるいはＨｆ酸窒化物などのＨｆを含む高誘電率ゲート絶縁膜などを用いることができる。具体的には、Ｈｆ酸化物、Ｈｆシリケート、およびそれらに窒素が導入された高誘電率絶縁膜を用いることができる。ゲート絶縁膜は、単層またはこの種類で構成された多層でもよい。
【０１４１】
またゲート電極材は、ポリシリコンあるいはその上面層がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｐｔなど金属シリサイドで覆われされたものである。さらには、ゲート電極の一部にＴｉ、Ｔａ、Ａｌあるいはそれらの導電性窒化物を含むメタルゲート電極であってもよい。特に、メタルゲート電極の場合、ロジック部のトランジスタの駆動電流を向上させるといった効果のみならず、メタルゲート電極はＤＲＡＭ部のワード線を構成しているので、このワード線の抵抗を低減する効果もあり、多層配線層に容量素子部を埋め込んだｅＤＲＡＭ構造と組み合わせることで、より高速動作が可能となる。
【０１４２】
なお図９において、ビット線１９はロジック回路領域の第１層配線１５と同時に同一層に形成され、ビット線だけの配線層は存在しない。本実施形態に示す構造により、多層配線層数を有効に活用可能である。
【０１４３】
コンタクト層間絶縁膜１はシリコン酸化膜からなり、コンタクトプラグ４はタングステンからなり、コンタクトバリアメタル膜３は窒化チタン／チタンの積層膜からなる。
【０１４４】
また、第１層の層間絶縁膜１１および第２層の層間絶縁膜２１は実施例３の手法により有機シリカ膜を堆積したが、実施例１〜４のいずれかの方法によって成膜してもよい。第１層配線バリアメタル膜１３はタンタル／窒化タンタル積層膜からなり、第１層配線１５は銅からなる。また、各配線層上のキャップ膜はＳｉＣＮ膜からなる。
【０１４５】
第２層配線２５を形成する手法について簡単に記載する。第１層配線１５を形成し、第１層配線のキャップ膜２０を成膜した後に、第２層の層間絶縁膜２１として前記有機シリカ膜を成膜する。この有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜の炭素／シリコン比は２．３２である。また比誘電率は２．５５であり、小角Ｘ線散乱法による空孔径分布の最頻値（ピーク）は０．３８ｎｍである。
【０１４６】
引き続き加工時のマスクとしてシリコン酸化膜（図示せず）を成膜する。さらにリソグラフィとドライエッチングを用いたいわゆるデュアルダマシンプロセスによって第２層配線の開口部を形成する。このとき開口部の一部は第１層配線１５に電気的に接続するためのビアホールを含んでいる。これらの開口部にスパッタリング法によって第２層配線バリアメタル膜２３を堆積し、引き続いて銅めっきのシード層となる銅を堆積する。さらにめっき法によって銅を埋め込む。ここで用いる銅にはアルミニウムや銀などの金属の添加物を含んでいてもよい。この第２層配線の開口部に第２層配線バリアメタル膜２３と銅が残るように余分なバリアメタル膜と銅をＣＭＰなどの手法を用いて除去し、第２層配線２５を形成する。この工程中にマスクとしてのシリコン酸化膜は除去され、第２層の層間絶縁膜２１上には残らない。その後、第１層と同様に第２層配線２５のキャップ膜３０を成膜する。ここで、容量素子の開口部以外の容量絶縁膜の下部に部分的にシリコン酸化膜が設けられていてもよい。
【０１４７】
本実施の形態では層間絶縁膜およびキャップ膜は単層の絶縁膜を用いているが、それぞれ、複数種の絶縁膜の積層構造でもよい。たとえば、層間絶縁膜は炭素組成に富んだ有機シリカ膜と他のＳｉＯＣＨ膜、キャップ膜はＳｉＣ膜とＳｉＣＮ膜の積層構造などでもよい。またＣｕ拡散バリア性を備えたＳｉＯＣＨ膜でもよい。
【０１４８】
さらに第３層配線３５および第４層配線４５を形成する。形成方法は第２層配線２５と同様に実施例３の手法により有機シリカ膜の堆積を行った。ただし、実施例１〜４のいずれかの方法によって成膜してもよい。次に第４層配線４５のキャップ膜５０を堆積した後に、ハードマスク絶縁膜９４を成膜する。さらにシリンダ加工レジスト膜（図示せず）をリソグラフィによって形成する。ここでハードマスク絶縁膜９４はシリコン酸化膜を用いたが、他の絶縁膜との積層構造でもよい。またレジスト膜との間に反射防止膜を備えるなどの多層構造としてもよい。いずれの場合も容量素子形成過程で第４層配線４５のキャップ膜５０を保護する効果をもつ絶縁膜であることが好ましい。具体的には、シリコン酸化膜のほか、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜などが挙げられる。
【０１４９】
引き続いてドライエッチングによって容量素子開口部を形成する。このとき、第２層配線２５の酸化を防止するため、第２層配線２５のキャップ膜３０はエッチングしない。さらにシリンダ加工レジスト膜をアッシングにより除去し、容量素子の下部電極を下層の配線となる第２層配線２５に接続するため、第２層配線２５のキャップ膜３０をドライエッチングによってエッチバックする。一連の工程で、開口部側壁は工程のプラズマ処理や薬液処理を受けるが、各層の層間絶縁膜である有機シリカ膜は、炭素組成が高いことから、特にシリコン原子に接続している炭化水素基に含まれる炭素が、シリコン原子から離れている炭素から引き抜きが生じ、急激な炭素の引き抜きを抑制できる。結果として、有機シリカ（ＳｉＯＣＨ）膜としての特性や性能が維持される。
【０１５０】
引き続いて容量素子の下部電極となる下部電極膜９１を成膜し、リソグラフィとドライエッチングによって下部電極構造を形成する。さらに引き続いて、容量絶縁膜９２と上部電極膜９３を成膜し、さらにシリンダ内埋設メタル膜９９としてタングステンを成膜する。上部電極加工レジスト膜（図示せず）をリソグラフィによって形成し、これをマスクにドライエッチングによってシリンダ内埋設メタル９９、容量絶縁膜９２と上部電極膜９３をエッチングする。
【０１５１】
ここで容量素子９０に用いる材料としては、上部電極膜９３及び下部電極膜９１には、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕまたはこれらの積層構造等が挙げられる。また、容量絶縁膜９２としては二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）やジルコニウムアルミネート(ＺｒＡｌＯx)、二酸化ジルコニウムにＴｂ、Ｅｒ、Ｙｂなどのランタノイドを添加した膜などが挙げられる。
【０１５２】
このハードマスク絶縁膜９４は上述のアッシングおよびエッチングの工程において、特に論理回路部のハードマスク膜の下層に存在するキャップ膜、ひいてはさらにその下層にある銅配線を保護する役目を担っている。特に層間絶縁膜やキャップ膜が酸素プラズマや容量膜のエッチングプロセス耐性が無い場合には、ハードマスク膜がないと、論理回路部の銅配線が酸化するなどにより、抵抗の上昇や信頼性の劣化が起こり、論理回路部の性能劣化や動作不良を引き起こすことになる。
【０１５３】
次に、下部電極加工の際と同様にアッシングによって上部電極加工レジスト膜を除去する。さらに上部電極をマスクとして、ハードマスク絶縁膜９４をエッチバックし、第４層配線４５のキャップ膜５０を露出させる。
【０１５４】
その後、第５層の層間絶縁膜５１を成膜する。この際、メモリ回路部では容量素子９０の存在によって、論理回路部との間に段差が生じるため、これをＣＭＰなどの手法によって平坦化を行う。その後、第５層配線５５の開口部を形成するためのマスクに用いるハードマスク絶縁膜を成膜する。以後の形成プロセスは、第２層配線２５を形成するときの手法と同様に行うことにより、第５層配線５５を形成する。
【０１５５】
このとき、メモリ回路部においては、シリンダ内埋設メタル９９が配線溝加工時のストッパとして機能し、溝深さが制限されるとともに、その直上に上部容量配線(メモリ回路領域に形成された第５層配線５５)が同時に形成される。プレート線配線として上部容量配線が直接接続された構造が得られる。これはプレート線配線として容量素子間を接続するだけでなく、その素子間の電気抵抗低減を実現する。さらに第６層配線６５を同様に形成し、引き続いて上層配線を形成し、半導体集積回路を完成させる。
【０１５６】
本実施例では、これらのメモリ回路部および論理回路部の構造を、容量素子９０を多層配線構造に埋め込んだ、ビルトイン型構造のメモリ回路部および論理回路部とすることで、容量素子９０の存在によって設計パラメーターが変化することが無い。すなわち、同一半導体基板上にメモリ回路部が存在していても、論理回路部の多層配線の構造・材料にはまったく変化を及ぼさないことから、論理回路部のみの場合と完全に互換性のある設計パラメーターを用いることが可能となる。別な言い方をすれば、本混載回路チップにおいて、通常の論理回路部のみの論理回路チップとまったく同等の論理演算能力を維持しつつ高速メモリ機能を発現させることができる。
【０１５７】
（実施例６）
以下、実施例６について説明する。図１０は、実施例６にかかる半導体装置の断面図である。この半導体装置は、磁気トンネル接合素子（ＭＴＪ）１００を備えている。図１０（ａ）は磁気抵抗メモリ回路領域の断面図である。また図１０（ｂ）は論理回路領域の代表的な断面図を示す。
【０１５８】
本実施形態の半導体装置は、半導体基板（シリコン基板５）と、シリコン基板５に形成され、配線（第３層配線３５、第４層配線４５、第５層配線５５、第６層配線６５）および絶縁膜（第３層の層間絶縁膜３１、第４層の層間絶縁膜４１、第５層の層間絶縁膜５１、第６層の層間絶縁膜６１）により構成された配線層（第３層配線３５と第３層の層間絶縁膜３１、第４層配線４５と第４層の層間絶縁膜４１、第５層配線５５と第５層の層間絶縁膜５１、第６層配線６５と第６層の層間絶縁膜６１）が複数積層された多層配線構造と、この多層配線構造内に埋め込まれた、磁気トンネル接合素子（ＭＴＪ）１００を備えるものである。さらに、本実施形態の半導体装置は、ＭＴＪが、いわゆるローカル配線中に設けられたことを特徴とするものである。ＭＴＪは耐熱性が低く、高温環境下に置かれると磁化保持特性が劣化することから、配線工程のプロセス温度は上限温度が設定される。本発明の炭素組成に富んだ有機シリカ膜の成膜は２００ｏＣから成膜可能であり、多層配線中に埋め込まれたＭＴＪの磁化特性に影響を与えることなく成膜を行うことが可能である。
【０１５９】
この多層配線構造おいて、磁気抵抗メモリ回路領域と論理回路領域との配線層は同層に設けられているものである。つまり、メモリ回路領域の第３層配線層、第４層配線層、第５層配線層と論理回路領域の第３層配線層、第４層配線層、第５層配線層とは同層になる。
【０１６０】
つぎに本実施形態の半導体装置の製造方法について簡単に説明する。本実施形態の半導体装置は、実施例５と同様に、シリコン基板５上にＭＯＳトランジスタ９が形成されている。ＭＯＳトランジスタは拡散層７、ゲート電極８、等からなる。磁気抵抗メモリ領域におけるビット線１９は第３層配線３５と同一層に形成されている。
【０１６１】
また、第１層の層間絶縁膜１１および第２層の層間絶縁膜２１は本実施例では実施例３の手法により有機シリカ膜を堆積したが、実施例１〜４のいずれかの方法によって成膜してもよい。
【０１６２】
次に、第２層配線２５中に、磁気トンネル接合素子を形成する手法の概要について説明する。
【０１６３】
第１層配線１５を形成し、ＳｉＣＮ膜からなる第１層配線のキャップ膜２０を成膜した後に、磁気トンネル接合素子１００と、第１層配線１５との接続部プラグ分の有機シリカ膜を成膜する。さらにハードマスクしてシリコン酸化膜を形成した。第１層配線１５上に、リソグラフィとドライエッチングにより磁気トンネル接合素子（ＭＴＪ）１００との接合部となる開口部を形成し、バリアメタルと銅を堆積した上でＣＭＰを行い、ＭＴＪとの接続プラグを形成する。その後ＭＴＪのハード膜、ハードマスク膜成膜、リソグラフィとドライエッチングの繰り返し、さらには有機シリカ膜の堆積とエッチバックの繰り返し、によって、ＭＴＪを第２層の層間絶縁膜２１中に形成する。
【０１６４】
引き続き加工時のマスクとしてシリコン酸化膜（図示せず）を成膜する。さらにリソグラフィとドライエッチングを用いたいわゆるデュアルダマシンプロセスによって第２層配線の開口部を形成する。このとき開口部の一部は第１層配線１５に電気的に接続するためのビアホールと、ＭＴＪの参照層への接続孔を含んでいる。
【０１６５】
これらの開口部にスパッタリング法によって第２層配線バリアメタル膜２３を堆積し、引き続いて銅めっきのシード層となる銅を堆積する。さらにめっき法によって銅を埋め込む。ここで用いる銅にはアルミニウムや銀などの金属の添加物を含んでいてもよい。この第２層配線の開口部にバリアメタル膜２３と銅が残るように余分なバリアメタル膜と銅をＣＭＰなどの手法を用いて除去し、第２層配線２５を形成する。この工程中に前記シリコン酸化膜は除去され、第２層の層間絶縁膜２１上には残らない。その後、第１層と同様にＳｉＣＮ膜からなる第２層配線のキャップ膜３０を成膜する。
【０１６６】
以後の工程で、この第２層配線の開口部と同様にして、リソグラフィとドライエッチングを用いたいわゆるデュアルダマシンプロセスによって第３層配線〜第６層配線それぞれの開口部を形成することができる。図１０に示す第３層配線バリアメタル膜３３、第４層配線バリアメタル膜４３、第５層配線バリアメタル膜５３および第６層配線バリアメタル膜６３は、第１層配線バリアメタル膜１３または第２層配線バリアメタル膜２３と同様にして形成できる。図１０に示す第５層配線のキャップ膜６０および第６層配線のキャップ膜７０は、第２層配線のキャップ膜３０と同様にして形成できる。
【０１６７】
本実施の形態では層間絶縁膜およびキャップ膜は単層の絶縁膜を用いているが、それぞれ、複数種の絶縁膜の積層構造でもよい。たとえば、層間絶縁膜は炭素組成に富んだ有機シリカ膜と他のＳｉＯＣＨ膜、キャップ膜はＳｉＣ膜とＳｉＣＮ膜の積層構造などでもよい。
【０１６８】
さらに第３層配線３５および第４層配線４５および第５層配線５５を形成する。各層間絶縁膜の形成方法は第２層配線２５と同様に実施例３の手法により有機シリカ膜の堆積を行った。配線形成プロセスは、第２層配線の開口部を形成以降の手法と同様に行った。さらに第６層配線６５を同様に形成し、引き続いて上層配線を形成し、半導体集積回路を完成させる。
【０１６９】
本実施形態では、これらのメモリ回路部および論理回路部の構造を、ＭＴＪ１００を多層配線構造に埋め込んだ、ビルトイン型構造のメモリ回路部および論理回路部とすることで、ビルトイン型の論理回路部はＭＴＪ１００の存在によって設計パラメーターが変化することが無い。すなわち、同一半導体基板上にビルトイン型のメモリ回路部が存在していても、論理回路部の多層配線の構造・材料にはまったく変化を及ぼさないことから、論理回路部のみの場合と完全に互換性のある設計パラメーターを用いることが可能となる。別な言い方をすれば、容量素子を有するメモリ回路部と論理回路部からなる混載回路チップにおいて、通常の論理回路部のみの論理回路チップとまったく同等の論理演算能力を維持しつつ高速メモリ機能を発現させることが可能となる。
【符号の説明】
【０１７０】
１ コンタクト層間絶縁膜
２ エッチストップ膜
３ コンタクトバリアメタル膜
４ コンタクトプラグ
５ シリコン基板
６ 素子分離ＳＴＩ
７ 拡散層
８ ゲート電極
９ ＭＯＳトランジスタ
１１ 第１層の層間絶縁膜
１３ 第１層配線バリアメタル膜
１５ 第１層配線
１７ 行デコード配線
１８ 列デコード配線
１９ ビット線
２０ 第１層配線のキャップ膜
２１ 第２層の層間絶縁膜
２３ 第２層配線バリアメタル膜
２５ 第２層配線
３０ 第２層配線のキャップ膜
３１ 第３層の層間絶縁膜
３３ 第３層配線バリアメタル膜
３５ 第３層配線
４０ 第３層配線のキャップ膜
４１ 第４層の層間絶縁膜
４３ 第４層配線バリアメタル膜
４５ 第４層配線
５０ 第４層配線のキャップ膜
５１ 第５層の層間絶縁膜
５３ 第５層配線バリアメタル膜
５４ ハードマスク絶縁膜
５５ 第５層配線
６０ 第５層配線のキャップ膜
６１ 第６層の層間絶縁膜
６３ 第６層配線バリアメタル膜
６５ 第６層配線
７０ 第６層配線のキャップ膜
８４ シリンダ加工マスク絶縁膜
８８ 容量素子開口部Ａ
８９ 容量素子開口部Ｂ
９０ 容量素子
９１ 下部電極膜
９２ 容量絶縁膜
９３ 上部電極膜
９４ ハードマスク絶縁膜
９８ 容量素子開口部
９９ シリンダ内埋設メタル
１００ 磁気トンネル接合素子
２０１ プラズマ反応室
２０３ ウエハステージ
２０４ シャワーヘッド
２０６ 接地線
２０７ 排気配管
２０８ 冷却トラップ
２０９ 真空ポンプ
２１０ 基板
２１１ 給電線
２１２ マッチングコントローラ
２１３ 高周波電源
２１４ 接地線
２１５ 気化原料供給配管
２１６ 気化器
２１８ ガス流量コントローラ
２２０ バルブ
２２１ バルブ
２２２ 排気バルブ
２２３ 液体流量コントローラ
２２４ バルブ
２２５ バルブ
２２６ 原料リザーバタンク
２２７ バルブ
２２８ クリーニングガス流量コントローラ
２２９ バルブ
２３０ クリーニングガス流量コントローラ
２３１ バルブ
２３２ クリーニングガス流量コントローラ
２３３ バルブ
２３４ 添加ガス流量コントローラ
２３５ バルブ
２３６ 添加ガス流量コントローラ
２３７ バルブ
２３８ 添加ガス流量コントローラ
２３９ 配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ反応室内壁をプリコート膜で被覆するプリコート工程と、
基板上に、シリコン炭素組成比（Ｃ／Ｓｉ）が１以上である有機シリカ膜を成長させる基板処理工程と、
前記基板を取り出した後、前記プラズマ反応室内壁に付着した前記有機シリカ膜と前記プリコート膜とをプラズマを用いて除去するクリーニング工程と
を備え、
前記プリコート膜として、前記有機シリカ膜よりも少なくとも炭素含有率が低い有機シリカ膜である高酸素含有プリコート膜を用いる半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記有機シリカ膜は、空孔が分散された多孔質構造を有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記基板処理工程において、環状シロキサン構造を持つ環状有機シリカ化合物を気化した出発原料ガスを、希ガスプラズマ中又は希ガスを主成分としたプラズマ中に導入することで、前記有機シリカ膜を成長させる請求項１および２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記環状シロキサン構造を構成する環状有機シリカ化合物中のシリコン原子のそれぞれに、飽和炭化水素基の側鎖と不飽和炭化水素基の側鎖との両方が結合している請求項３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記不飽和炭化水素基がビニル基を有する請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記飽和炭化水素基が炭素原子を２つ以上含む請求項４又は５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記飽和炭化水素基が炭素原子を３つ以上含みかつ分岐構造を有する請求項４〜６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記炭素原子を２つ以上含む飽和炭化水素基が、エチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）またはプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）である請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記炭素原子を３つ以上含みかつ分岐構造を有する飽和炭化水素基が、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）２）またはターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）である請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記環状有機シリカ化合物が、シリコン３個と酸素３個からなる６員環構造（環員数ｎ＝３）である請求項３〜９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記環状有機シリカ化合物が、下記式（１）で表される「１，３，５−トリビニル−シクロトリシロキサン誘導体」であることを特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【化１】
（１）
【請求項１２】
前記環状有機シリカ化合物が、下記式（２）で表される「１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリビニル−シクロトリシロキサン」である請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【化２】
（２）
【請求項１３】
前記希ガスがヘリウムであることを特徴とする請求項３〜１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記希ガスを主成分としたプラズマは、酸化剤ガスを添加した希ガスを主成分として生成される請求項３〜１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化剤ガスが、Ｎ２Ｏ、酸素、二酸化炭素、アルコール、フェノールのいずれか、またはこれらのうちから選択される複数の混合ガスである請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記アルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール、ノーマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノーマルブチルアルコール、イソブチルアルコールのいずれかであることを特徴とする請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記高酸素含有プリコート膜はシリコン酸化膜である請求項１〜１６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記高酸素含有プリコート膜は、前記環状有機シリカ化合物からなる出発原料ガスを、酸化剤ガスを添加して前記プラズマに導入することにより成膜される請求項３〜１６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記クリーニング工程において、弗化物ガスとアルゴンを主成分とするエッチングガスを用いる請求項１〜１８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記弗化物ガスは三弗化窒素（ＮＦ３）を含む請求項１９記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記弗化物ガスはＣ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６のいずれかを含む請求項１９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
前記クリーニング工程において、前記エッチングガスに酸化剤ガスを添加する請求項１９〜２１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
前記酸化剤ガスは酸素である請求項２２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法を用いて製造された有機シリカ膜が層間絶縁膜として用いられていることを特徴とする半導体装置。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法を実施する半導体製造装置であって、
基板を加熱する機構を有するプラズマ反応室と、
炭素組成に富んだ有機シリカ膜を成長するための環状有機シリカ化合物をガス化してプラズマ反応室へ供給する成膜ガス供給部と、
プリコート膜を成長するためのシランガスと酸化剤ガスをプラズマ反応室へ供給するプリコート原料ガス供給部と、
クリーニングガスをプラズマ反応室へ供給するクリーニングガス供給部と、
排気システムと、
を備えている半導体製造装置。
【請求項１】
プラズマ反応室内壁をプリコート膜で被覆するプリコート工程と、
基板上に、シリコン炭素組成比（Ｃ／Ｓｉ）が１以上である有機シリカ膜を成長させる基板処理工程と、
前記基板を取り出した後、前記プラズマ反応室内壁に付着した前記有機シリカ膜と前記プリコート膜とをプラズマを用いて除去するクリーニング工程と
を備え、
前記プリコート膜として、前記有機シリカ膜よりも少なくとも炭素含有率が低い有機シリカ膜である高酸素含有プリコート膜を用いる半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記有機シリカ膜は、空孔が分散された多孔質構造を有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記基板処理工程において、環状シロキサン構造を持つ環状有機シリカ化合物を気化した出発原料ガスを、希ガスプラズマ中又は希ガスを主成分としたプラズマ中に導入することで、前記有機シリカ膜を成長させる請求項１および２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記環状シロキサン構造を構成する環状有機シリカ化合物中のシリコン原子のそれぞれに、飽和炭化水素基の側鎖と不飽和炭化水素基の側鎖との両方が結合している請求項３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記不飽和炭化水素基がビニル基を有する請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記飽和炭化水素基が炭素原子を２つ以上含む請求項４又は５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記飽和炭化水素基が炭素原子を３つ以上含みかつ分岐構造を有する請求項４〜６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記炭素原子を２つ以上含む飽和炭化水素基が、エチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）またはプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）である請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記炭素原子を３つ以上含みかつ分岐構造を有する飽和炭化水素基が、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）２）またはターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）である請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記環状有機シリカ化合物が、シリコン３個と酸素３個からなる６員環構造（環員数ｎ＝３）である請求項３〜９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記環状有機シリカ化合物が、下記式（１）で表される「１，３，５−トリビニル−シクロトリシロキサン誘導体」であることを特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【化１】
（１）
【請求項１２】
前記環状有機シリカ化合物が、下記式（２）で表される「１，３，５−トリイソプロピル−１，３，５−トリビニル−シクロトリシロキサン」である請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【化２】
（２）
【請求項１３】
前記希ガスがヘリウムであることを特徴とする請求項３〜１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記希ガスを主成分としたプラズマは、酸化剤ガスを添加した希ガスを主成分として生成される請求項３〜１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化剤ガスが、Ｎ２Ｏ、酸素、二酸化炭素、アルコール、フェノールのいずれか、またはこれらのうちから選択される複数の混合ガスである請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記アルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール、ノーマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノーマルブチルアルコール、イソブチルアルコールのいずれかであることを特徴とする請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記高酸素含有プリコート膜はシリコン酸化膜である請求項１〜１６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記高酸素含有プリコート膜は、前記環状有機シリカ化合物からなる出発原料ガスを、酸化剤ガスを添加して前記プラズマに導入することにより成膜される請求項３〜１６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記クリーニング工程において、弗化物ガスとアルゴンを主成分とするエッチングガスを用いる請求項１〜１８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記弗化物ガスは三弗化窒素（ＮＦ３）を含む請求項１９記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記弗化物ガスはＣ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６のいずれかを含む請求項１９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
前記クリーニング工程において、前記エッチングガスに酸化剤ガスを添加する請求項１９〜２１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
前記酸化剤ガスは酸素である請求項２２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法を用いて製造された有機シリカ膜が層間絶縁膜として用いられていることを特徴とする半導体装置。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法を実施する半導体製造装置であって、
基板を加熱する機構を有するプラズマ反応室と、
炭素組成に富んだ有機シリカ膜を成長するための環状有機シリカ化合物をガス化してプラズマ反応室へ供給する成膜ガス供給部と、
プリコート膜を成長するためのシランガスと酸化剤ガスをプラズマ反応室へ供給するプリコート原料ガス供給部と、
クリーニングガスをプラズマ反応室へ供給するクリーニングガス供給部と、
排気システムと、
を備えている半導体製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１４６５９６（Ｐ２０１１−１４６５９６Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７３５５（Ｐ２０１０−７３５５）
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【出願人】（３０２０６２９３１）ルネサスエレクトロニクス株式会社 (8,021)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【出願人】（３０２０６２９３１）ルネサスエレクトロニクス株式会社 (8,021)
【Ｆターム（参考）】
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