積層体、その製造方法、積層体を備える薄膜トランジスタ、および積層体を備えるプリント配線基板
【課題】基板とめっき層との密着性に優れた積層体、その製造方法、積層体を備える薄膜トランジスタ、積層体を備えるプリント配線基板を提供する。
【解決手段】
積層体１では、基板２上にシリカ層３および有機層４を介し、めっき層５が形成されている。シリカ層３はポリシラザンを前駆体として形成されているので、基板２との密着性が良好で、上面に無数の微細な凹凸が存在するシリカ層３が形成される。有機層４は、シリカ層３の上面の凹凸によって発現するアンカー効果により、シリカ層３と強固に結合する。また、有機層４の上面には、シリカ層３の上面の無数の微細な凹凸を反映して凹凸が形成されるので、めっき層５と有機層４とは、化学的もしくは電気的な結合に加え、アンカー効果により強固に結合される。よって、シリカ層３および有機層４を介して基板２上に形成されるめっき層５の基板２に対する密着性を向上できる。
【解決手段】
積層体１では、基板２上にシリカ層３および有機層４を介し、めっき層５が形成されている。シリカ層３はポリシラザンを前駆体として形成されているので、基板２との密着性が良好で、上面に無数の微細な凹凸が存在するシリカ層３が形成される。有機層４は、シリカ層３の上面の凹凸によって発現するアンカー効果により、シリカ層３と強固に結合する。また、有機層４の上面には、シリカ層３の上面の無数の微細な凹凸を反映して凹凸が形成されるので、めっき層５と有機層４とは、化学的もしくは電気的な結合に加え、アンカー効果により強固に結合される。よって、シリカ層３および有機層４を介して基板２上に形成されるめっき層５の基板２に対する密着性を向上できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、その製造方法、積層体を備える薄膜トランジスタ、および積層体を備えるプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイの金属配線の形成手法として、一般的には真空成膜法等の気相法が用いられる。しかしながら、これらの手法ではレジストなどの材料コストや真空成膜装置などの設備コストが大きい。特に、近年はパネルの大型化が進み、従来の真空成膜法で金属配線を形成しようとすると、広い面積にわたって膜厚や膜質が均一な金属膜を成膜することが困難であるうえ、大がかりな真空成膜装置が必要であるという問題点があった。
【０００３】
この問題を解決するために、無電解めっき用塗布液を基板上に塗布して無電解めっき用塗布液の塗布膜を基板上に形成する工程と、所定のパターンを有するマスクを介して塗布膜を露光し、現像する工程と、基板を無電解めっき浴に含浸して無電解めっきを施す工程を備えた金属配線パターンの形成方法が提案されている（例えば、特許文献１）。この方法では、無電解めっき法を用いて金属配線パターン（本願におけるめっき層）を形成することにより、大がかりが装置を用いることなく低コストで、広い面積にわたって膜厚や膜質が均一な金属配線パターンを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１４７７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の金属配線パターンの形成方法では、表面が平滑な基板上に金属配線パターンを形成した場合、基板と金属配線パターンとの密着性が弱いという問題点があった。
【０００６】
本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、基板とめっき層との密着性に優れた積層体、その製造方法、積層体を備える薄膜トランジスタ、および積層体を備えるプリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明の積層体は、基板と、前記基板上面に形成され、ポリシラザンを前駆体とするアモルファスシリカ層と、前記アモルファスシリカ層上面に形成され、前記アモルファスシリカ層の上面と化学的に結合可能な有機分子を前駆体とする有機層と、前記有機層の上面に形成され、無電解めっきにより析出されためっき層とを備えている。
【０００８】
また、請求項２に係る発明の積層体は、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記有機層は、前記有機分子の自己組織化により形成される自己組織化単分子膜であることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項３に係る発明の積層体は、請求項１または２に記載の発明の構成に加え、前記有機分子は、無電解めっきに用いる触媒と化学的もしくは電気的に結合可能な部位を有する。
【００１０】
また、請求項４に係る発明の積層体では、請求項１から３のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記有機分子は、アミノ基、ピリジル基、チオール基、またはメチル基を備えることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項５に係る発明の積層体は、請求項１から４のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記有機分子は、有機シラン分子、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステルのいずれかであることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項６に係る発明の積層体は、請求項１から５のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記めっき層は、銅、ニッケル、金、銀、白金のいずれかを少なくとも含むことを特徴とする。
【００１３】
また、請求項７に係る発明の積層体は、請求項１から５のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記めっき層は、亜鉛、チタン、インジウム、スズのいずれかを少なくとも含み、かつ半導体特性を示す金属酸化物からなることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項８に係る発明の積層体は、請求項１から７のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記有機層はパターン形成され、前記めっき層は、前記有機層上面に前記有機層と同一パターンで形成されていることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項９に係る発明の積層体の製造方法は、基板上面に、ポリシラザンを前駆体として、アモルファスシリカ層を形成するシリカ層形成工程と、前記アモルファスシリカ層上面に、前記アモルファスシリカ層の上面と化学的に結合可能な有機分子を前駆体として、有機層を形成する有機層形成工程と、前記有機層上面に、無電解めっきによりめっき層を形成するめっき層形成工程とを備えている。
【００１６】
また、請求項１０に係る発明の積層体の製造方法は、請求項９に記載の発明の構成に加えて、前記有機層形成工程では、前記有機層がパターン状に形成されることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項１１に係る発明の積層体の製造方法は、請求項９または１０に記載の発明の構成に加えて、前記有機層形成工程では、前記有機層が前記有機分子の自己組織化により形成されることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項１２に係る発明の薄膜トランジスタは、請求項８に記載の積層体を備えている。
【００１９】
また、請求項１３に係る発明のプリント配線基板は、請求項８に記載の積層体を備えている。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に係る発明の積層体では、基板に対して密着性のよいアモルファスシリカ層を、ポリシラザンを前駆体として形成することができる。また、ポリシラザンを前駆体として形成されたアモルファスシリカ層には、上面に無数の微細な凹凸が形成されるため、アモルファスシリカ層の上面に形成される有機層は、アモルファスシリカ層の上面の無数の微細な凹凸に入り込んだ状態で、アモルファスシリカ層と結合することができる。よって、アンカー効果により、アモルファスシリカ層および有機層を介して基板上に形成されるめっき層の基板に対する密着性を向上させることができる。
【００２１】
また、請求項２に係る発明の積層体では、請求項１に記載の発明の効果に加え、有機層は、前記有機分子の自己組織化により形成される自己組織化単分子膜であるため、有機層を均一かつ薄くすることができる。よって、有機層上面においても、アモルファスシリカ層の上面に形成された無数の微細な凹凸を反映して、同様の凹凸を形成することができる。よって、有機層と、有機層上面に形成されるめっき層との間にアンカー効果が発現し、有機層とめっき層との結合を強固なものとすることができる。よって、基板上にアモルファスシリカ層と有機層とを介して形成されるめっき層の基板に対する密着性を向上させることができる。
【００２２】
また、請求項３に係る発明の積層体では、請求項１または２に記載の発明の効果に加えて、前記有機分子は、無電解めっきに用いる触媒と化学的もしくは電気的に結合可能な部位を有するので、触媒は有機層上面の凹凸によるアンカー効果に加え、有機層との化学的もしくは電気的な結合によって、有機層と触媒との結合を一層強固なものにすることができる。よって、基板上にアモルファスシリカ層と有機層とを介して形成されるめっき層の基板に対する密着性を向上させることができる。更に、有機層をパターニングすることで、触媒が付与される領域を選択することができるため、任意のめっきパターンを形成することが可能となる。
【００２３】
また、請求項４に係る発明の積層体では、請求項１から３のいずれかに記載の発明の効果に加えて、前記有機分子は、アミノ基、ピリジル基、チオール基、またはメチル基を備えている。チオール基は、めっき層を構成する金属と配位結合、もしくは共有結合する。アミノ基、ピリジル基、メチル基は、めっき層形成工程において、無電解めっき触媒と電気的に結合、もしくは錯体を形成するなど化学的に結合し、めっき層の形成を促進する。よって、有機層とめっき層の結合を強固なものにすることができるため、基板上にアモルファスシリカ層と有機層とを介して形成されるめっき層の基板に対する密着性を向上させることができる。
【００２４】
また、請求項５に係る発明の積層体では、請求項１から４のいずれかに記載の発明の効果に加えて、前記有機分子は、有機シラン分子、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステルのいずれかであるため、有機シラン分子、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステルが備える加水分解基が、アモルファスシリカ層の上面と結合することができる。よって、有機層とアモルファスシリカ層の結合を強固なものにすることができるため、基板上にアモルファスシリカ層と有機層とを介して形成されるめっき層の基板に対する密着性を向上させることができる。
【００２５】
また、請求項６に係る発明の積層体では、請求項１から５のいずれかに記載の発明の効果に加えて、銅、ニッケル、金、銀、白金のいずれかを少なくとも含むめっき層を、基板上にアモルファスシリカ層と有機層とを介して形成することができる。めっき層は銅、ニッケル、金、銀、白金のいずれか一つからなる単層構造、または銅、ニッケル、金、銀、白金のいずれかを少なくとも含む積層構造であってもよい。これにより、導電性や耐腐食性に優れる金属膜が形成できるため、各種電子デバイスの配線や電極として利用することに適している。
【００２６】
また、請求項７に係る発明の積層体では、請求項１から５のいずれかに記載の発明の効果に加えて、亜鉛、チタン、インジウム、スズのいずれかを少なくとも含み、かつ半導体特性を示す金属酸化物からなるめっき層を、基板上にアモルファスシリカ層と有機層とを介して形成することができる。これにより、めっき層を各種半導体デバイスの半導体層として適用することができる。
【００２７】
また、請求項８に係る発明の積層体では、請求項１から７のいずれかに記載の発明の効果に加え、パターン状に形成された有機層の上面に有機層と同一パターンのめっき層が形成されているので、予めパターン状に形成した有機層の上面にのみにめっき層を形成することができる。よって、基板の上面を覆うようにめっき層を形成した後に、めっき層のパターニングを行う場合に比べて、めっき層を形成する材料やパターニングに必要なレジスト材料などの無駄がない。
【００２８】
また、請求項９に係る発明の積層体の製造方法では、シリカ層形成工程において、基板上面にポリシラザンを前駆体としてアモルファスシリカ層を形成する。ポリシラザン前駆体としてアモルファスシリカ層を形成するので、基板に対して密着性のよいアモルファス構造のシリカからなるアモルファスシリカ層を形成することができる。また、有機層形成工程において、アモルファスシリカ層上面に、アモルファスシリカ層の上面と化学的に結合可能な有機分子を前駆体として、有機層を形成する。アモルファスシリカ層の上面には、無数の微細な凹凸が形成されているので、有機層は、アモルファスシリカ層の上面の無数の微細な凹凸に入り込んだ状態で、アモルファスシリカ層と結合することができる。よって、アンカー効果により、アモルファスシリカ層および有機層を介して基板上に形成されるめっき層の基板に対する密着性を向上させることができる。
【００２９】
請求項１０に係る発明の積層体の製造方法では、請求項９に記載の発明の効果に加え、有機層形成工程では、有機層がパターン状に形成されるため、めっき層形成工程においては、通常の無電解めっきプロセスにより、めっき層をパターン状に形成された有機層の上面にのみ選択的に形成することができる。よって、基板上面を覆うようにめっき層を形成した後、めっき層のパターニングを行う場合に比べて、めっき層を形成する材料やパターニングに必要なレジスト材料などの無駄がない。また、基板上面を覆うようにめっき層を形成した後、めっき層のパターニングを行う場合に比べて少ない工程でパターン状のめっき層を形成することができる。
【００３０】
請求項１１に係る発明の積層体の製造方法では、請求項９または１０に記載の発明の効果に加え、有機層形成工程では、有機層が有機分子の自己組織化により形成されるため、有機層の厚さを均一かつ薄くすることができる。よって、有機層の上面に、アモルファスシリカ層の上面を反映した微細な凹凸を形成することができる。よって、有機層と、有機層上面に形成されるめっき層との間にアンカー効果が発現し、有機層とめっき層との結合を強固なものとすることができる。また、選択する有機分子に応じて、有機層の上面の化学的性質を制御することができる。
【００３１】
また、請求項１２に記載の薄膜トランジスタは、請求項８に記載の積層体を備えている。よって、基板に対して密着性の良いめっき層を備える薄膜トランジスタを提供することができる。たとえば、積層体のめっき層を薄膜トランジスタの電極として適用すれば、剥離しにくい電極を備える薄膜トランジスタを提供できる。積層体のめっき層を薄膜トランジスタの半導体層として適用すれば、剥離しにくい半導体層を備える薄膜トランジスタを提供できる。
【００３２】
請求項１３に記載のプリント配線基板は、請求項８に記載の積層体を備えている。よって、基板に対して密着性の良いめっき層を備えるプリント配線基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】積層体１の縦断面図である。
【図２】積層体１の製造工程を示すフローチャートである。
【図３】構造体７１の縦断面図である。
【図４】構造体７２の縦断面図である。
【図５】積層体１の密着性試験を行った後の状態を示す写真である。
【図６】積層体１Ｂの縦断面図である。
【図７】積層体１Ｂのめっき層５Ｂの状態を示す写真である。
【図８】積層体１１、２１の縦断面図である。
【図９】積層体１１の製造工程を示すフローチャートである。
【図１０】有機層パターン形成工程（Ｓ２２）を説明する図である。
【図１１】構造体７３、７４の縦断面図である。
【図１２】積層体２１の製造工程を示すフローチャートである。
【図１３】薄膜トランジスタ１００の縦断面図である。
【図１４】プリント配線基板２００の縦断面図である。
【図１５】プリント配線基板２００の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の一実施形態である積層体１について、図１から図１２を参照して説明する。本実施形態の積層体１は、基板２の上面に、ポリシラザンを前駆体とするシリカ層３及び自己組織化形成膜からなる有機層４を介して、めっき層５が形成される点に特徴を有する。
【００３５】
はじめに、積層体１の断面構造について、図１を参照して説明する。以下の説明では、図１の下側（基板２側）を積層体１の下側、図１の上側を積層体１の上側として説明する。積層体１は、板状の基板２を有し、基板２の上面には、ポリシラザンを前駆体とするシリカ層３が形成されている。シリカ層３の上面には、シリカ層３を覆うように有機層４が形成されている。有機層４の上面には、有機層４を覆うように、めっき層５が形成されている。
【００３６】
次に、積層体１を構成する各層の材質について説明する。基板２について説明する。基板２は、表面が平坦である板状部材である。基板２の材質としては、絶縁性の材質が用いられ、具体的には、ガラス基板やシリコン基板のほか、プラスチック基板が用いられる。基板２に可撓性を付与したい場合には、特に、基板２の材質としてプラスチックが採用される。プラスチックの材質としては、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。基板２の耐水性やガスバリア性を向上させる場合には、基板２の表面にＳｉＯ２やＳｉＮｘなどからなるバリア膜が形成される。
【００３７】
シリカ層３について説明する。シリカ層３は、高純度のシリカガラス（ＳｉＯ２）から形成されている。シリカ層３の構造は、周期的には配列した結晶構造を持たない非晶質（アモルファス）構造である。シリカ層３の上面には、無数の微細な凹凸が形成されている。このシリカ層３は、後述するようにパーヒドロポリシラザンを前駆体として形成される。
【００３８】
有機層４について説明する。有機層４は、自己組織化単分子膜である。本発明において「自己組織化単分子膜」とは、膜形成面（本実施形態においては、シリカ層３の上面）の構成原子と結合可能な官能基が直鎖分子に結合されている化合物を、気体または液体の状態で膜形成面と共存させることにより、前記官能基が膜形成面に吸着して膜形成面の構成原子と結合し、直鎖分子を外側に向けて形成された緻密な単分子膜であると定義される。なお、有機層４を構成する自己組織化単分子膜は、ほぼ完全な単分子膜となっていることが好ましいが、実質上、３分子膜、５分子膜のように、単分子でない部分を含んでいても良い。
【００３９】
有機層４の前駆体としては、後述する無電解めっき中の金属または、無電解めっき触媒と、化学的または電気的に結合可能な部位を有するとともに、シリカ層３の上面の構成原子と結合可能な官能基を有する有機化合物が用いられる。具体的には、有機化合物として、アミノ基、ピリジル基、チオール基、メチル基のいずれかを備える有機シラン分子、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステルが適用可能である。有機シラン分子、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステルが備える加水分解基が、シリカ層３の上面と結合する。チオール基が、後述するめっき層５を構成する金属原子と配位結合、もしくは共有結合する。アミノ基、ピリジル基、メチル基が、後述する無電解めっき触媒と電気的に結合、もしくは錯体を形成するなど化学的に結合し、めっき層５の形成を促進する。
【００４０】
めっき層５について説明する。めっき層５は、無電解めっき法により形成され、銅、ニッケル、金、銀、白金のいずれかを少なくとも含む金属層、もしくは亜鉛、チタン、インジウム、スズのいずれかを少なくとも含み、かつ半導体特性を示す金属酸化物層である。
【００４１】
＜第一実施例＞
以下、上述の実施形態の第一実施例である積層体１について、図１から図５を参照して説明する。本実施例の積層体１は、有機層４がアミノ基を有するシランカップリング剤により形成されている点、めっき層５がＮｉにより形成されている点に特徴を有する。
【００４２】
はじめに、積層体１の構造および材質について、図１を参照して説明する。積層体１は、無アルカリガラスからなる基板２を備える。基板２の上面に、アモルファス構造のシリカ層３が形成されている。シリカ層３の上面には、自己組織化単分子膜である有機層４が形成されている。本実施例の有機層４はアミノ基を有するシランカップリング剤により形成されている。具体的には、シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランが用いられる。有機層４の上面には、Ｎｉからなるめっき層５が形成されている。めっき層５の厚さは、一例として約１５０ｎｍである。
【００４３】
次に、上記構造の積層体１の製造工程について、図２から図５を参照して説明する。積層体１の製造工程は、図２に示すように、シリカ層３を形成するシリカ層形成工程（Ｓ１）と、有機層４を形成する有機層形成工程（Ｓ２）と、めっき層５を形成するめっき層形成工程（Ｓ３）とを備えている。めっき層工程（Ｓ３）は、触媒付与工程（Ｓ４）と、めっき層形成工程（Ｓ５）とを備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
【００４４】
はじめに、シリカ層形成工程（Ｓ１）について説明する。シリカ層形成工程（Ｓ１）では、図３に示すように、基板２の上面を覆うようにシリカ層３を形成する。シリカ層形成工程（Ｓ１）では、パーヒドロポリシラザンを含有するシリカ層形成用溶液を、基板２の上面に塗布した後、熱処理を行う。本実施例では、シリカ層形成用溶液として、クリアントジャパン社製のアクアミカ（登録商標）を用いた。シリカ層形成用溶液を基板２の上面に塗布する塗布法としては、スピンコート法を採用した。熱処理は、基板２をホットプレートの上面に乗せて、７０℃で１０分間、１２０℃で１０分間、１５０℃で６０分間加熱することにより行った。シリカ層３の厚さは一例として５０ｎｍである。こうして、図３に示すように、基板２の上面にシリカ層３が形成された構造体７１が形成される。
【００４５】
ここで、パーヒドロポリシラザンについて説明する。パーヒドロポリシラザン（Ｐｅｒｈｙｄｒｏ−ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）は、−（ＳｉＨ２ＮＨ）−を基本ユニットとするポリシラザンの一種で、側鎖すべてが水素である。パーヒドロポリシラザンは、有機溶剤に可溶な無機ポリマーであるので、有機溶剤と混合させることで液体材料として取り扱うことが可能となる。パーヒドロポリシラザンは、大気中または水蒸気含有雰囲気で焼成されることにより、水や酸素と反応し、ＳｉＯ２膜へ転化する性質を有している。特に、水分との反応を促進させるアミン系触媒を少量添加することによって、低温焼成でも、結晶性の高いＳｉＯ２膜へ転化させることができる。パーヒドロポリシラザンと触媒とを有機溶媒に添加した溶液を用いることにより、塗布法でのＳｉＯ２膜の形成が可能となる。また、パーヒドロポリシラザンから形成されるＳｉＯ２膜は、周期的に配列した結晶構造を持たない非晶質（アモルファス）構造である。シリカ層３をパーヒドロポリシラザンを用いて形成することにより、シリカ層３の上面に、無数の微細な凹凸を形成することができる。
【００４６】
次に、有機層形成工程（Ｓ２）について説明する。有機層形成工程（Ｓ２）では、図４に示すように、構造体７１におけるシリカ層３の上面に自己組織化単分子膜からなる有機層４を形成する。有機層形成工程（Ｓ２）では、まず、前処理として、構造体７１（図３参照）におけるシリカ層３上面に紫外線を照射するＵＶ処理を行う。そして、構造体７１を、エタノールを溶剤とした１ｍｍｏｌ／ｌの３−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液に３０分含浸させたあと、１２０度で焼成する。こうして、図４に示すように、基板２の上面にシリカ層３が積層され、シリカ層３の上面に有機層４が積層された構造体７２が形成される。構造体７２の、有機層４においては、アミノ基を上側に向けて自己組織化単分子膜が形成されている。
【００４７】
めっき層形成工程（Ｓ３）について説明する。図２に示すように、めっき層工程（Ｓ３）は、触媒付与工程（Ｓ４）と、めっき層形成工程（Ｓ５）とを備えている。
【００４８】
触媒付与工程（Ｓ４）について説明する。触媒付与工程（Ｓ４）では、有機層４のアミノ基とＰｄ−Ｓｎコロイドとが電気的に結合することで、構造体７２の有機層４の上面に、無電解めっき触媒としてのパラジウムが付着する。具体的には、まず、構造体７２（図４参照）を、Ｐｄ−Ｓｎコロイド液（上村工業社製、ＰＥＤ−１０４およびＡＴ−１０５）に室温で３分間浸漬させる。次に、構造体７２を純水で洗浄する。その後、アクセレータ液（上村工業社製、ＡＬ−１０６）に２分間含浸させる。最後に構造体７２を純水で洗浄する。これにより、有機層４の表面に無電解めっき触媒としてのパラジウムが付着する。
【００４９】
次に、めっき工程（Ｓ５）について説明する。めっき工程（Ｓ５）では、パラジウムが付着された有機層４の上面にめっき層５を形成する。具体的には、温度８０℃の無電解ニッケルめっき浴（上村工業社製ＮＰＲ−４Ｍ、ＮＰＲ−４Ｄ、ＮＰＲ−４Ａ）に、無電解めっき触媒としてのパラジウムが付着した構造体７２を７分間浸漬させた後、純水で洗浄した。これにより、厚さ１μｍのめっき層５が、有機層４を覆うように形成される。こうして、積層体１が形成される。
【００５０】
このようにして形成された積層体１のめっき層５の密着性について試験を行った。以下、密着性試験の方法、および結果について、図５を参照して説明する。
【００５１】
密着性試験は、ＪＩＳ Ｈ−８５０４の引きはがし試験方法に従って行った。この試験方法では、形成しためっき層の表面に刃物で２ｍｍ間隔程度の碁盤目を入れる。次いで、粘着性のあるテープを気泡ができないように碁盤目上に貼り付け、これを引き剥がす。そして、テープの付着面にＮｉめっきが付着している場合には、めっき層５の基板２に対する密着性が不良であると判断し、テープの付着面にＮｉめっきが付着していない場合には、めっき層５の基板２に対する密着性が良好であると判断する。
【００５２】
この密着性試験の結果、めっき層からテープを引き剥がした後のテープの付着面には、Ｎｉめっきは付着していなかった。また、図５に示す写真のように、積層体１では、テープを引き剥がした後にも碁盤目が残っており、めっき層の剥離が見られなかった。従って、密着性は良好と判断できる。
【００５３】
積層体１では、基板２の上面に、ポリシラザンを前駆体としてシリカ層３を形成している。ポリシラザンをシリカ層３の前駆体として用いることにより、基板２と密着性の良いシリカ層３を基板２の上面に形成することができる。また、シリカ層３は上面に無数の微細な凹凸が形成されている。有機層４は、シリカ層３の上面の無数の微細な凹凸に入り込んだ状態で、シリカ層３と化学的に結合しているため、シリカ層３と有機層４との結合は強固である。
【００５４】
また、自己形成単分子膜から形成されている有機層４の厚さは均一かつ薄いので、有機層４の上面にも、シリカ層３の上面に形成されている微細な凹凸を反映した凹凸が形成される。そのため、有機層４とめっき層５との間に、アンカー効果が発現する。基板２とシリカ層３、シリカ層３と有機層４、有機層４とめっき層５の密着性を向上させることができるので、基板２に対するめっき層５の密着性を向上させることができたものと考えられる。
【００５５】
次に、比較のために、シリカ層３を備えない積層体１Ｂについて製造し、めっき層５Ｂを製造する過程でめっき層５Ｂの状態を目視した結果について、図６および図７を参照して説明する。まず、積層体１Ｂの断面構造について説明する。図６に示すように、積層体１Ｂは、基板２Ｂの上面に有機層４Ｂが形成され、有機層４Ｂの上面にめっき層５Ｂが形成されている。すなわち、積層体１Ｂの構造は、シリカ層３を備えないこと以外は、積層体１（図１参照）と同様である。また、積層体１Ｂの製造工程は、シリカ層形成工程（Ｓ１）（図２参照）を備えないこと以外は積層体１の製造工程に対して、同一である。
【００５６】
次に、積層体１Ｂを製造する過程でめっき層５Ｂの状態を目視した結果について、説明する。図７に示すように、比較例の積層体１Ｂでは、めっき工程（Ｓ５）において、めっき層５Ｂの一部が膜厚が１００ｎｍにも満たない程度で基板２と密着しないで浮いてしまう、所謂「フクレ」が生じてしまった。これは、シリカ層３を備えない積層体１Ｂにおいては、基板２Ｂと有機層４Ｂとの間や有機層４Ｂとめっき層５Ｂとの間に、積層体１のようなアンカー効果が発現せず、めっき層５Ｂの基板２Ｂに対する密着性が不良であったためと考えられる。更にめっき浴に浸漬すると、めっき層５Ｂは膜厚が１５０ｎｍにも満たない程度でめっき液中で完全に剥離した。一方、上述したように、シリカ層３を備えている場合には、厚さ１μｍまで膜厚を増加しても、めっき層５が剥離することなく形成されること確認している。これにより、シリカ層３を形成することにより、フクレの発生及びめっき液中での剥離を抑制でき、めっき層５の密着性を向上させることができることが示唆された。
【００５７】
＜第二実施例＞
次に、上述の実施形態の第二実施例である積層体１１について、図８から図１１を参照して説明する。積層体１１の構造は、有機層１４がパターニング形成されている点、めっき層１５が有機層１４の上面に有機層１４と同一パターンで形成されている点で第一実施例の積層体１とは異なる。また、積層体１１の製造工程は、シリカ層３の上面にパターン状の有機層１４が形成される有機層パターン形成工程（Ｓ２２）を備える点で、第一実施例の積層体１とは異なる。以下、第一実施例と異なる点についてのみ重点的に説明を行い、第一実施例と同一の箇所については、説明を省略または簡略化する。
【００５８】
はじめに、第二実施例の積層体１１の構造および材質について、図８を参照して説明する。積層体１１は、無アルカリガラスからなる基板２の上面に、アモルファス構造のシリカ層３が形成され、シリカ層３の上面にパターニングされた有機層１４が形成される。そして、パターニング形成された有機層１４の上面には、Ｎｉからなるめっき層１５が、有機層１４と同一パターンで形成されている。第二実施例における有機層１４は、第一実施例と同様に、アミノ基を有するシランカップリング剤を前駆体として形成されている。具体的には、シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランが用いられる。
【００５９】
次に、第二実施例の積層体１１の製造工程について、図９から図１１を参照して説明する。積層体１１の製造工程は、図９に示すように、シリカ層３を形成するシリカ層形成工程（Ｓ２１）と、有機層１４をパターン形成する有機層パターン形成工程（Ｓ２２）と、めっき層１５を形成するめっき層形成工程（Ｓ２３）とを備えている。
【００６０】
シリカ層形成工程（Ｓ２１）は、第一実施形態におけるシリカ層形成工程（Ｓ１）と同様であるため、説明を省略する。シリカ層形成工程（Ｓ２１）によって、第一実施例と同様に、基板２の上面にシリカ層３が形成された構造体７１（図３参照）が形成される。
【００６１】
有機層パターン形成工程（Ｓ２２）について、図１０を参照して説明する。有機層パターン形成工程（Ｓ２２）では、まず、前処理として、構造体７１（図３参照）におけるシリカ層３の上面に紫外線を照射するＵＶ処理を行う。そして、図１０に示すように、マイクロコンタクトプリント法により、パターン化された有機層１４を、シリカ層３の上面に形成する。具体的には、パターン状に凸部が形成されたスタンプ２０の凸面７５に、エタノールを溶剤とした５ｍｍｏｌ／ｌの、３−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液を塗布する。そして、Ｎ２を用いてエタノールを揮発させたあと、凸面７５をシリカ層３の上面に密着させる。その後、１２０度で焼成する。こうして、図１１に示すように、パターン化された有機層１４がシリカ層３の上面に形成された構造体７３が形成される。
【００６２】
めっき層形成工程（Ｓ２３）について説明する。図９に示すように、めっき層工程（Ｓ２３）は、触媒付与工程（Ｓ２４）と、めっき工程（Ｓ２５）とを備えている。触媒付与工程（Ｓ２４）では、構造体７３の有機層１４の上面に、無電解めっき触媒としてのパラジウムを付着させる。具体的には、まず、構造体７３（図４参照）を、Ｐｄ−Ｓｎコロイド液（上村工業社製、ＰＥＤ−１０４およびＡＴ−１０５）に室温で３分間浸漬させる。次に、構造体７３を純水で洗浄する。その後、アクセレータ液（上村工業社製、ＡＬ−１０６）に２分間含浸させる。最後に構造体７３を純水で洗浄する。こうして、構造体７３における有機層１４の上面に、無電解めっき触媒としてのパラジウムを付着させる。
【００６３】
次に、めっき工程（Ｓ２５）について説明する。めっき工程（Ｓ２５）では、パラジウムが付着された有機層１４の上面にめっき層１５を形成する。具体的には、温度８０℃の無電解ニッケルめっき浴（上村工業社製ＮＰＲ−４Ｍ、ＮＰＲ−４Ｄ、ＮＰＲ−４Ａ）に、無電解めっき触媒としてのパラジウムが付着した構造体７３を１分間浸漬させた後、純水で洗浄した。
【００６４】
構造体７３では、パターン形成された有機層１４の表面にアミノ基が存在する。触媒付与工程（Ｓ２４）では、このアミノ基とＰｄ−Ｓｎコロイドとが電気的に結合するので、パターン形成された有機層１４の表面のみにパラジウムが付着する。そして、めっき工程（Ｓ２５）では、このパラジウム付着部分にめっき浴中の金属が付着し、めっき層１５が形成される。これにより、パターン形成された、厚さ１５０ｎｍのめっき層１５が形成される。こうして、第二実施例の積層体１１（図８参照）が形成される。
【００６５】
第二実施例の積層体１１についても、第一実施例の積層体１と同様に、めっき層１５の基板２に対する密着性を向上させることができる。また、パターン化された有機層１４は、マイクロコンタクトプリント法により形成されるので、簡単にパターン状の有機層１４を形成することができる。しかも、予めパターン状に形成された有機層１４の上面にめっき層１５を形成するので、構造体７３を覆うように金属薄膜を形成した後にパターニングを行い、めっき層１５を形成する場合に比べて、金属材料やパターニングに必要なレジスト材料などの無駄がない。
【００６６】
＜第三実施例＞
次に、上述の実施形態の第三実施例である積層体２１について、図８、図１１、および図１２を参照して説明する。図８に示すように、積層体２１の構造は、第二実施例の積層体１１の構造と同一である。積層体２１の材質は、有機層２４がチオール基を有するシランカップリング剤により形成されている点、めっき層２５がＣｕにより形成されている点で、第二実施例の積層体１１とは異なる。また、図１２に示すように、積層体２１の製造工程は、有機層パターン形成工程（Ｓ３２）が、自己組織化単分子膜形成工程（Ｓ３３）とパターニング工程（Ｓ３４）とを備える点で、第二実施例とは異なる。以下、第二実施例と異なる点についてのみ重点的に説明を行い、第二実施例と同一の箇所については、説明を省略または簡略化する。
【００６７】
積層体２１の断面構造については、第二実施例の積層体１１（図８参照）と同様であるため、説明を省略する。
【００６８】
積層体２１を構成する各層の材質について説明する。基板２およびシリカ層３の材質は、第二実施例の積層体１１と同様であるため、説明を省略する。有機層２４は、チオール基を有するシランカップリング剤により形成されている。具体的には、シランカップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが用いられる。めっき層２５は、Ｃｕからなる。
【００６９】
次に、上記構造の積層体２１の製造工程について、図１２を参照して説明する。積層体２１の製造工程は、図１２に示すように、シリカ層３を形成するシリカ層形成工程（Ｓ３１）と、有機層２４をパターン状に形成する有機層パターン形成工程（Ｓ３２）と、めっき層２５を形成するめっき層形成工程（Ｓ３５）とを備えている。有機層パターン形成工程（Ｓ３２）は、自己組織化単分子膜形成工程（Ｓ３３）と、パターニング工程（Ｓ３４）とを備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
【００７０】
シリカ層形成工程（Ｓ３１）は、第一実施例、第二実施例のシリカ層形成工程（Ｓ１、Ｓ２１）と同様であるため、説明を省略する。シリカ層形成工程（Ｓ３１）により、第一実施例、第二実施例と同様に、基板２の上面にシリカ層３が形成された構造体７１（図３参照）が形成される。
【００７１】
次に、有機層パターン形成工程（Ｓ３２）について説明する。有機層パターン形成工程（Ｓ３２）は、図１２に示すように、構造体７１におけるシリカ層３の上面に自己組織化単分子膜を形成する自己組織化単分子膜形成工程（Ｓ３３）と、形成された自己組織化単分子膜をパターニングするパターニング工程（Ｓ３４）とを備える。
【００７２】
自己組織化単分子膜形成工程（Ｓ３３）について説明する。自己組織化単分子膜形成工程（Ｓ３３）では、まず、前処理として、構造体７１におけるシリカ層３の上面に紫外線を照射するＵＶ処理を行う。そして、構造体７１を、エタノールを溶剤とした１ｍｍｏｌ／ｌの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン溶液に３０分含浸させたあと、１２０度で焼成する。こうして、シリカ層３を覆うように、自己組織化単分子膜からなる有機層２４を形成する。有機層２４においては、チオール基を上側に向けて、自己組織化単分子膜が形成されている。
【００７３】
パターニング工程（Ｓ３４）について説明する。パターニング工程（Ｓ３４）では、自己組織化単分子膜形成工程（Ｓ３３）で形成された有機層２４をパターニングする。本実施例では、真空条件下において、石英ガラスをベースとしたフォトマスクを介して、形成された有機層２４に、波長λ＝１７２ｎｍの紫外線を照射することにより、有機層２４のパターニングを行った。こうして、基板２、シリカ層３、およびパターニングされた有機層２４が積層された構造体７４が形成される。
【００７４】
めっき層形成工程（Ｓ３５）について説明する。めっき層形成工程（Ｓ３５）では、構造体７４を、温度５０℃、ｐＨ７．０の無電解銅めっき浴に３分間浸漬することにより、有機層２４の上面にめっき層２５を形成する。無電解銅めっき浴の組成は以下のとおりである。
・ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ： ０．０５ｍｏｌ／ｌ、
・ＥＤＴＡ・２Ｎａ ： ０．０５ｍｏｌ／ｌ、
・Ｈ３ＢＯ４ ： ０．１ｍｏｌ／ｌ、
・ＣｕＣｌ２／２Ｈ２Ｏ ： ０．１ｍｏｌ／ｌ
構造体７４においては、有機層２４の表面にチオール基が存在する。チオール基が、無電解銅めっき浴の銅イオンと結合することにより、有機層２４の上面にＣｕからなるめっき層２５を形成することができる。以上のＳ３１からＳ３５の工程を経て、積層体２１が形成される。
【００７５】
第三実施例の積層体２１によれば、有機層２４がチオール基を備える自己組織化単分子膜から形成されている。チオール基は、金属と共有結合または配位結合するので、めっき形成工程において有機層２４上面のチオール基とめっき液中の銅が結合する。有機層２４上面に結合した銅自体が触媒効果を有するため、触媒付与工程を用いることなく有機層２４の上面にめっき層２５を形成させることができる。よって、製造工程を簡略化することができる。
【００７６】
次に、上述した積層体１１と同様の積層構造を備えた、本発明の一実施形態である薄膜トランジスタ１００について、図１３を参照して説明する。以下の説明では、図１３の下側（基板１０２側）を薄膜トランジスタ１００の下側、図１３の上側を薄膜トランジスタ１００の上側として説明する。薄膜トランジスタ１００は、ゲート電極１１０が、ソース電極１０５やドレイン電極１０６より上側に位置する、所謂「トップゲート型」の薄膜トランジスタである。
【００７７】
薄膜トランジスタ１００の断面構造について説明する。薄膜トランジスタ１００は、板状の基板１０２を有し、基板１０２の上面には、シリカ層１０３が設けられている。シリカ層１０３の上面には、パターニングされた有機層１０４が設けられ、有機層１０４の上面には、ソース電極１０５およびドレイン電極１０６が設けられている。ソース電極１０５とドレイン電極１０６との間には、ソース電極１０５とドレイン電極１０６とを埋めるように、半導体層１０７が設けられている。
【００７８】
ソース電極１０５、ドレイン電極１０６、半導体層１０７、シリカ層１０３の上面には、絶縁層１１１が設けられている。絶縁層１１１の上面には、シリカ層１０８が設けられている。シリカ層１０８の上面には、パターニングされた自己組織化形成膜からなる有機層１０９が設けられ、有機層１０９の上面には、ゲート電極１１０が設けられている。
【００７９】
基板１０２、シリカ層１０３、有機層１０４、ソース電極１０５・ドレイン電極１０６の積層構造は、上述の積層体１１と同一の積層構造である。すなわち、基板１０２、シリカ層１０３、有機層１０４、ソース電極１０５、ドレイン電極１０６の材質として採用可能な材質は、上述した積層体１１の基板２、シリカ層３、有機層４、めっき層５と同様である。また、シリカ層１０３、有機層１０４、ソース電極１０５、ドレイン電極１０６の形成方法は、上述した積層体１１のシリカ層３、有機層４、めっき層５と同様である。
【００８０】
また、絶縁層１１１、シリカ層１０８、有機層１０９、ゲート電極１１０の積層構造は、上述の積層体１１と同一の積層構造である。すなわち、シリカ層１０８、有機層１０９、ゲート電極１１０の材質として採用可能な材質は、上述した積層体１１のシリカ層３、有機層４、めっき層５と同様である。また、シリカ層１０８、有機層１０９、ゲート電極１１０の材質として採用可能な材質は、上述した積層体１１のシリカ層３、有機層４、めっき層５と同様である。
【００８１】
なお、絶縁層１１１の材質としては、絶縁物質が採用され、絶縁層１１１の形成方法としては、周知の各種方法が適用可能である。本実施形態では、絶縁層１１１の材質として、有機絶縁物質であるポリビニルフェノールが採用され、形成方法としてスピンコート法が採用される。
【００８２】
また、半導体層１０７の材質としては、本実施形態ではＩｎＧａＺｎＯ４が採用される。半導体層１０７の形成方法は、スパッタリング法によりＩｎＧａＺｎＯ４膜の成膜を行った後、フォトリソグラフィ法によりパターニングを行う方法を採用した。
【００８３】
薄膜トランジスタ１００では、基板１０２、シリカ層１０３、有機層１０４、ソース電極１０５・ドレイン電極１０６の積層構造は、上述の積層体１１と同一の積層構造であるため、ソース電極１０５、ドレイン電極１０６の基板１０２に対する密着性を向上させることができる。絶縁層１１１、シリカ層１０８、有機層１０９、ゲート電極１１０の積層構造は、上述の積層体１１と同一の積層構造であるため、ゲート電極１１０の絶縁層１１１に対する密着性を向上させることができる。
【００８４】
次に、上述した積層体１１と同様の方法で形成した、本発明の一実施形態であるプリント配線基板２００について、図１４および図１５を参照して説明する。
【００８５】
プリント配線基板２００の断面構造について説明する。図１４に示すように、プリント配線基板２００は、樹脂からなる基板２０２の上面に、シリカ層２０３が形成され、シリカ層２０３の上面にパターン形成された有機層２０４が形成されている。基板２０２とシリカ層２０３と有機層２０４とによって、基板２１０が構成される。そして、基板２１０の上面には、有機層２０４と同一パターンの金属配線２０５が形成される。
【００８６】
プリント配線基板２００のシリカ層２０３、有機層２０４、金属配線２０５の積層構造は、上述の積層体１１と同一の積層構造である。すなわち、シリカ層２０３、有機層２０４、金属配線２０５の材質として採用可能な材質は、上述した積層体１１のシリカ層３、有機層１４、めっき層１５、と同様である。また、シリカ層２０３、有機層２０４、金属配線２０５の形成方法は、積層体１１のシリカ層３、有機層１４、めっき層１５の形成方法と同様である。
【００８７】
このように形成されたプリント配線基板２００を目視すると、図１３に示すように、配線のフクレおよび剥がれがみられなかった。プリント配線基板２００では、金属配線２０５を積層体１１のめっき層１５と同様の方法で形成するので、金属配線２０５の基板２０２に対する密着性を向上させることができる。よって、金属配線２０５が断線しにくく、信頼性の高いプリント配線基板２００を提供することができる。
【００８８】
また真空成膜装置を用いた方法は、基板の全面に金属膜を成膜した後、その不要部分をエッチングにより除去することで、配線パターンを形成するため、除去された部分の金属が無駄になってしまう。一方、本発明においては、あらかじめ、パターン形成された有機層２０４の上面に金属配線２０５を形成するので、金属材料やパターニングに必要なレジスト材料などの無駄がない。
【００８９】
なお、本発明の積層体１、１１、２１、薄膜トランジスタ１００、およびプリント配線基板２００は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００９０】
たとえば、上述の実施例では、シリカ層の前駆体として、パーヒドロポリシラザンを用いたが、ポリシラザンであればよく、パーヒドロポリシラザンに限定されない。
【００９１】
また、上述の実施例では、形成されためっき層５、１５、２５は、金属単体からなるが、めっき層５、１５、２５を置換めっきした金属積層体または、金属酸化物より形成しても良い。例えば、めっき層５、１５、２５を、亜鉛、チタン、インジウム、スズのいずれかを少なくとも含み、かつ半導体特性を示す金属酸化物とした場合、めっき層を各種半導体デバイスの半導体層として適用することができる。有機層４、１４、２４の上面に金属酸化物からなるめっき層を形成するプロセスには、周知の無電解めっきプロセスが適用される。
【００９２】
また、積層体１１、２１では、パターニングされた有機層１４、２４の上面にめっき層を形成したが、パターニングされた有機層１４、２４の上面にめっき層１５、２５を形成するものに限定しない。たとえば、シリカ層３の上面を覆うように有機層を形成し、さらに、その上面にめっき層を形成し、そのあと、エッチングなどによって、めっき層のパターンを形成しても良い。この場合であっても、パターン形成された密着性のよいめっき層を得ることができる。
【００９３】
また、上述した薄膜トランジスタ１００は、トップゲート型の薄膜トランジスタであったが、ボトムゲート型の薄膜トランジスタに適用しても良い。また、薄膜トランジスタ１００では、ソース電極１０５、ドレイン電極１０６、ゲート電極１１０のすべてが無電解めっきにより形成されていたが、いずれかを無電解めっき以外の方法で形成してもよい。また、薄膜トランジスタ１００の上面にさらに層間絶縁層を形成し、層間絶縁層の上面に積層体１１、２１のめっき層１５、２５と同様の方法で、画素電極を形成しても良い。すなわち、薄膜トランジスタ１００の上面に周知の方法で層間絶縁層を形成し、層間絶縁層の上面にポリシラザンを前駆体としてシリカ層を形成し、シリカ層の上面に自己組織化単分子膜からなる有機層を形成し、有機層の上面に無電解めっきにより画素電極を形成しても良い。
【符号の説明】
【００９４】
１、１１、２１ 積層体
２ 基板
３ シリカ層
４、１４、２４ 有機層
５、１５、２５ めっき層
１００ 薄膜トランジスタ
２００ プリント配線基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、その製造方法、積層体を備える薄膜トランジスタ、および積層体を備えるプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイの金属配線の形成手法として、一般的には真空成膜法等の気相法が用いられる。しかしながら、これらの手法ではレジストなどの材料コストや真空成膜装置などの設備コストが大きい。特に、近年はパネルの大型化が進み、従来の真空成膜法で金属配線を形成しようとすると、広い面積にわたって膜厚や膜質が均一な金属膜を成膜することが困難であるうえ、大がかりな真空成膜装置が必要であるという問題点があった。
【０００３】
この問題を解決するために、無電解めっき用塗布液を基板上に塗布して無電解めっき用塗布液の塗布膜を基板上に形成する工程と、所定のパターンを有するマスクを介して塗布膜を露光し、現像する工程と、基板を無電解めっき浴に含浸して無電解めっきを施す工程を備えた金属配線パターンの形成方法が提案されている（例えば、特許文献１）。この方法では、無電解めっき法を用いて金属配線パターン（本願におけるめっき層）を形成することにより、大がかりが装置を用いることなく低コストで、広い面積にわたって膜厚や膜質が均一な金属配線パターンを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１４７７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の金属配線パターンの形成方法では、表面が平滑な基板上に金属配線パターンを形成した場合、基板と金属配線パターンとの密着性が弱いという問題点があった。
【０００６】
本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、基板とめっき層との密着性に優れた積層体、その製造方法、積層体を備える薄膜トランジスタ、および積層体を備えるプリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明の積層体は、基板と、前記基板上面に形成され、ポリシラザンを前駆体とするアモルファスシリカ層と、前記アモルファスシリカ層上面に形成され、前記アモルファスシリカ層の上面と化学的に結合可能な有機分子を前駆体とする有機層と、前記有機層の上面に形成され、無電解めっきにより析出されためっき層とを備えている。
【０００８】
また、請求項２に係る発明の積層体は、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記有機層は、前記有機分子の自己組織化により形成される自己組織化単分子膜であることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項３に係る発明の積層体は、請求項１または２に記載の発明の構成に加え、前記有機分子は、無電解めっきに用いる触媒と化学的もしくは電気的に結合可能な部位を有する。
【００１０】
また、請求項４に係る発明の積層体では、請求項１から３のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記有機分子は、アミノ基、ピリジル基、チオール基、またはメチル基を備えることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項５に係る発明の積層体は、請求項１から４のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記有機分子は、有機シラン分子、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステルのいずれかであることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項６に係る発明の積層体は、請求項１から５のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記めっき層は、銅、ニッケル、金、銀、白金のいずれかを少なくとも含むことを特徴とする。
【００１３】
また、請求項７に係る発明の積層体は、請求項１から５のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記めっき層は、亜鉛、チタン、インジウム、スズのいずれかを少なくとも含み、かつ半導体特性を示す金属酸化物からなることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項８に係る発明の積層体は、請求項１から７のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記有機層はパターン形成され、前記めっき層は、前記有機層上面に前記有機層と同一パターンで形成されていることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項９に係る発明の積層体の製造方法は、基板上面に、ポリシラザンを前駆体として、アモルファスシリカ層を形成するシリカ層形成工程と、前記アモルファスシリカ層上面に、前記アモルファスシリカ層の上面と化学的に結合可能な有機分子を前駆体として、有機層を形成する有機層形成工程と、前記有機層上面に、無電解めっきによりめっき層を形成するめっき層形成工程とを備えている。
【００１６】
また、請求項１０に係る発明の積層体の製造方法は、請求項９に記載の発明の構成に加えて、前記有機層形成工程では、前記有機層がパターン状に形成されることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項１１に係る発明の積層体の製造方法は、請求項９または１０に記載の発明の構成に加えて、前記有機層形成工程では、前記有機層が前記有機分子の自己組織化により形成されることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項１２に係る発明の薄膜トランジスタは、請求項８に記載の積層体を備えている。
【００１９】
また、請求項１３に係る発明のプリント配線基板は、請求項８に記載の積層体を備えている。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に係る発明の積層体では、基板に対して密着性のよいアモルファスシリカ層を、ポリシラザンを前駆体として形成することができる。また、ポリシラザンを前駆体として形成されたアモルファスシリカ層には、上面に無数の微細な凹凸が形成されるため、アモルファスシリカ層の上面に形成される有機層は、アモルファスシリカ層の上面の無数の微細な凹凸に入り込んだ状態で、アモルファスシリカ層と結合することができる。よって、アンカー効果により、アモルファスシリカ層および有機層を介して基板上に形成されるめっき層の基板に対する密着性を向上させることができる。
【００２１】
また、請求項２に係る発明の積層体では、請求項１に記載の発明の効果に加え、有機層は、前記有機分子の自己組織化により形成される自己組織化単分子膜であるため、有機層を均一かつ薄くすることができる。よって、有機層上面においても、アモルファスシリカ層の上面に形成された無数の微細な凹凸を反映して、同様の凹凸を形成することができる。よって、有機層と、有機層上面に形成されるめっき層との間にアンカー効果が発現し、有機層とめっき層との結合を強固なものとすることができる。よって、基板上にアモルファスシリカ層と有機層とを介して形成されるめっき層の基板に対する密着性を向上させることができる。
【００２２】
また、請求項３に係る発明の積層体では、請求項１または２に記載の発明の効果に加えて、前記有機分子は、無電解めっきに用いる触媒と化学的もしくは電気的に結合可能な部位を有するので、触媒は有機層上面の凹凸によるアンカー効果に加え、有機層との化学的もしくは電気的な結合によって、有機層と触媒との結合を一層強固なものにすることができる。よって、基板上にアモルファスシリカ層と有機層とを介して形成されるめっき層の基板に対する密着性を向上させることができる。更に、有機層をパターニングすることで、触媒が付与される領域を選択することができるため、任意のめっきパターンを形成することが可能となる。
【００２３】
また、請求項４に係る発明の積層体では、請求項１から３のいずれかに記載の発明の効果に加えて、前記有機分子は、アミノ基、ピリジル基、チオール基、またはメチル基を備えている。チオール基は、めっき層を構成する金属と配位結合、もしくは共有結合する。アミノ基、ピリジル基、メチル基は、めっき層形成工程において、無電解めっき触媒と電気的に結合、もしくは錯体を形成するなど化学的に結合し、めっき層の形成を促進する。よって、有機層とめっき層の結合を強固なものにすることができるため、基板上にアモルファスシリカ層と有機層とを介して形成されるめっき層の基板に対する密着性を向上させることができる。
【００２４】
また、請求項５に係る発明の積層体では、請求項１から４のいずれかに記載の発明の効果に加えて、前記有機分子は、有機シラン分子、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステルのいずれかであるため、有機シラン分子、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステルが備える加水分解基が、アモルファスシリカ層の上面と結合することができる。よって、有機層とアモルファスシリカ層の結合を強固なものにすることができるため、基板上にアモルファスシリカ層と有機層とを介して形成されるめっき層の基板に対する密着性を向上させることができる。
【００２５】
また、請求項６に係る発明の積層体では、請求項１から５のいずれかに記載の発明の効果に加えて、銅、ニッケル、金、銀、白金のいずれかを少なくとも含むめっき層を、基板上にアモルファスシリカ層と有機層とを介して形成することができる。めっき層は銅、ニッケル、金、銀、白金のいずれか一つからなる単層構造、または銅、ニッケル、金、銀、白金のいずれかを少なくとも含む積層構造であってもよい。これにより、導電性や耐腐食性に優れる金属膜が形成できるため、各種電子デバイスの配線や電極として利用することに適している。
【００２６】
また、請求項７に係る発明の積層体では、請求項１から５のいずれかに記載の発明の効果に加えて、亜鉛、チタン、インジウム、スズのいずれかを少なくとも含み、かつ半導体特性を示す金属酸化物からなるめっき層を、基板上にアモルファスシリカ層と有機層とを介して形成することができる。これにより、めっき層を各種半導体デバイスの半導体層として適用することができる。
【００２７】
また、請求項８に係る発明の積層体では、請求項１から７のいずれかに記載の発明の効果に加え、パターン状に形成された有機層の上面に有機層と同一パターンのめっき層が形成されているので、予めパターン状に形成した有機層の上面にのみにめっき層を形成することができる。よって、基板の上面を覆うようにめっき層を形成した後に、めっき層のパターニングを行う場合に比べて、めっき層を形成する材料やパターニングに必要なレジスト材料などの無駄がない。
【００２８】
また、請求項９に係る発明の積層体の製造方法では、シリカ層形成工程において、基板上面にポリシラザンを前駆体としてアモルファスシリカ層を形成する。ポリシラザン前駆体としてアモルファスシリカ層を形成するので、基板に対して密着性のよいアモルファス構造のシリカからなるアモルファスシリカ層を形成することができる。また、有機層形成工程において、アモルファスシリカ層上面に、アモルファスシリカ層の上面と化学的に結合可能な有機分子を前駆体として、有機層を形成する。アモルファスシリカ層の上面には、無数の微細な凹凸が形成されているので、有機層は、アモルファスシリカ層の上面の無数の微細な凹凸に入り込んだ状態で、アモルファスシリカ層と結合することができる。よって、アンカー効果により、アモルファスシリカ層および有機層を介して基板上に形成されるめっき層の基板に対する密着性を向上させることができる。
【００２９】
請求項１０に係る発明の積層体の製造方法では、請求項９に記載の発明の効果に加え、有機層形成工程では、有機層がパターン状に形成されるため、めっき層形成工程においては、通常の無電解めっきプロセスにより、めっき層をパターン状に形成された有機層の上面にのみ選択的に形成することができる。よって、基板上面を覆うようにめっき層を形成した後、めっき層のパターニングを行う場合に比べて、めっき層を形成する材料やパターニングに必要なレジスト材料などの無駄がない。また、基板上面を覆うようにめっき層を形成した後、めっき層のパターニングを行う場合に比べて少ない工程でパターン状のめっき層を形成することができる。
【００３０】
請求項１１に係る発明の積層体の製造方法では、請求項９または１０に記載の発明の効果に加え、有機層形成工程では、有機層が有機分子の自己組織化により形成されるため、有機層の厚さを均一かつ薄くすることができる。よって、有機層の上面に、アモルファスシリカ層の上面を反映した微細な凹凸を形成することができる。よって、有機層と、有機層上面に形成されるめっき層との間にアンカー効果が発現し、有機層とめっき層との結合を強固なものとすることができる。また、選択する有機分子に応じて、有機層の上面の化学的性質を制御することができる。
【００３１】
また、請求項１２に記載の薄膜トランジスタは、請求項８に記載の積層体を備えている。よって、基板に対して密着性の良いめっき層を備える薄膜トランジスタを提供することができる。たとえば、積層体のめっき層を薄膜トランジスタの電極として適用すれば、剥離しにくい電極を備える薄膜トランジスタを提供できる。積層体のめっき層を薄膜トランジスタの半導体層として適用すれば、剥離しにくい半導体層を備える薄膜トランジスタを提供できる。
【００３２】
請求項１３に記載のプリント配線基板は、請求項８に記載の積層体を備えている。よって、基板に対して密着性の良いめっき層を備えるプリント配線基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】積層体１の縦断面図である。
【図２】積層体１の製造工程を示すフローチャートである。
【図３】構造体７１の縦断面図である。
【図４】構造体７２の縦断面図である。
【図５】積層体１の密着性試験を行った後の状態を示す写真である。
【図６】積層体１Ｂの縦断面図である。
【図７】積層体１Ｂのめっき層５Ｂの状態を示す写真である。
【図８】積層体１１、２１の縦断面図である。
【図９】積層体１１の製造工程を示すフローチャートである。
【図１０】有機層パターン形成工程（Ｓ２２）を説明する図である。
【図１１】構造体７３、７４の縦断面図である。
【図１２】積層体２１の製造工程を示すフローチャートである。
【図１３】薄膜トランジスタ１００の縦断面図である。
【図１４】プリント配線基板２００の縦断面図である。
【図１５】プリント配線基板２００の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の一実施形態である積層体１について、図１から図１２を参照して説明する。本実施形態の積層体１は、基板２の上面に、ポリシラザンを前駆体とするシリカ層３及び自己組織化形成膜からなる有機層４を介して、めっき層５が形成される点に特徴を有する。
【００３５】
はじめに、積層体１の断面構造について、図１を参照して説明する。以下の説明では、図１の下側（基板２側）を積層体１の下側、図１の上側を積層体１の上側として説明する。積層体１は、板状の基板２を有し、基板２の上面には、ポリシラザンを前駆体とするシリカ層３が形成されている。シリカ層３の上面には、シリカ層３を覆うように有機層４が形成されている。有機層４の上面には、有機層４を覆うように、めっき層５が形成されている。
【００３６】
次に、積層体１を構成する各層の材質について説明する。基板２について説明する。基板２は、表面が平坦である板状部材である。基板２の材質としては、絶縁性の材質が用いられ、具体的には、ガラス基板やシリコン基板のほか、プラスチック基板が用いられる。基板２に可撓性を付与したい場合には、特に、基板２の材質としてプラスチックが採用される。プラスチックの材質としては、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。基板２の耐水性やガスバリア性を向上させる場合には、基板２の表面にＳｉＯ２やＳｉＮｘなどからなるバリア膜が形成される。
【００３７】
シリカ層３について説明する。シリカ層３は、高純度のシリカガラス（ＳｉＯ２）から形成されている。シリカ層３の構造は、周期的には配列した結晶構造を持たない非晶質（アモルファス）構造である。シリカ層３の上面には、無数の微細な凹凸が形成されている。このシリカ層３は、後述するようにパーヒドロポリシラザンを前駆体として形成される。
【００３８】
有機層４について説明する。有機層４は、自己組織化単分子膜である。本発明において「自己組織化単分子膜」とは、膜形成面（本実施形態においては、シリカ層３の上面）の構成原子と結合可能な官能基が直鎖分子に結合されている化合物を、気体または液体の状態で膜形成面と共存させることにより、前記官能基が膜形成面に吸着して膜形成面の構成原子と結合し、直鎖分子を外側に向けて形成された緻密な単分子膜であると定義される。なお、有機層４を構成する自己組織化単分子膜は、ほぼ完全な単分子膜となっていることが好ましいが、実質上、３分子膜、５分子膜のように、単分子でない部分を含んでいても良い。
【００３９】
有機層４の前駆体としては、後述する無電解めっき中の金属または、無電解めっき触媒と、化学的または電気的に結合可能な部位を有するとともに、シリカ層３の上面の構成原子と結合可能な官能基を有する有機化合物が用いられる。具体的には、有機化合物として、アミノ基、ピリジル基、チオール基、メチル基のいずれかを備える有機シラン分子、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステルが適用可能である。有機シラン分子、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステルが備える加水分解基が、シリカ層３の上面と結合する。チオール基が、後述するめっき層５を構成する金属原子と配位結合、もしくは共有結合する。アミノ基、ピリジル基、メチル基が、後述する無電解めっき触媒と電気的に結合、もしくは錯体を形成するなど化学的に結合し、めっき層５の形成を促進する。
【００４０】
めっき層５について説明する。めっき層５は、無電解めっき法により形成され、銅、ニッケル、金、銀、白金のいずれかを少なくとも含む金属層、もしくは亜鉛、チタン、インジウム、スズのいずれかを少なくとも含み、かつ半導体特性を示す金属酸化物層である。
【００４１】
＜第一実施例＞
以下、上述の実施形態の第一実施例である積層体１について、図１から図５を参照して説明する。本実施例の積層体１は、有機層４がアミノ基を有するシランカップリング剤により形成されている点、めっき層５がＮｉにより形成されている点に特徴を有する。
【００４２】
はじめに、積層体１の構造および材質について、図１を参照して説明する。積層体１は、無アルカリガラスからなる基板２を備える。基板２の上面に、アモルファス構造のシリカ層３が形成されている。シリカ層３の上面には、自己組織化単分子膜である有機層４が形成されている。本実施例の有機層４はアミノ基を有するシランカップリング剤により形成されている。具体的には、シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランが用いられる。有機層４の上面には、Ｎｉからなるめっき層５が形成されている。めっき層５の厚さは、一例として約１５０ｎｍである。
【００４３】
次に、上記構造の積層体１の製造工程について、図２から図５を参照して説明する。積層体１の製造工程は、図２に示すように、シリカ層３を形成するシリカ層形成工程（Ｓ１）と、有機層４を形成する有機層形成工程（Ｓ２）と、めっき層５を形成するめっき層形成工程（Ｓ３）とを備えている。めっき層工程（Ｓ３）は、触媒付与工程（Ｓ４）と、めっき層形成工程（Ｓ５）とを備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
【００４４】
はじめに、シリカ層形成工程（Ｓ１）について説明する。シリカ層形成工程（Ｓ１）では、図３に示すように、基板２の上面を覆うようにシリカ層３を形成する。シリカ層形成工程（Ｓ１）では、パーヒドロポリシラザンを含有するシリカ層形成用溶液を、基板２の上面に塗布した後、熱処理を行う。本実施例では、シリカ層形成用溶液として、クリアントジャパン社製のアクアミカ（登録商標）を用いた。シリカ層形成用溶液を基板２の上面に塗布する塗布法としては、スピンコート法を採用した。熱処理は、基板２をホットプレートの上面に乗せて、７０℃で１０分間、１２０℃で１０分間、１５０℃で６０分間加熱することにより行った。シリカ層３の厚さは一例として５０ｎｍである。こうして、図３に示すように、基板２の上面にシリカ層３が形成された構造体７１が形成される。
【００４５】
ここで、パーヒドロポリシラザンについて説明する。パーヒドロポリシラザン（Ｐｅｒｈｙｄｒｏ−ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）は、−（ＳｉＨ２ＮＨ）−を基本ユニットとするポリシラザンの一種で、側鎖すべてが水素である。パーヒドロポリシラザンは、有機溶剤に可溶な無機ポリマーであるので、有機溶剤と混合させることで液体材料として取り扱うことが可能となる。パーヒドロポリシラザンは、大気中または水蒸気含有雰囲気で焼成されることにより、水や酸素と反応し、ＳｉＯ２膜へ転化する性質を有している。特に、水分との反応を促進させるアミン系触媒を少量添加することによって、低温焼成でも、結晶性の高いＳｉＯ２膜へ転化させることができる。パーヒドロポリシラザンと触媒とを有機溶媒に添加した溶液を用いることにより、塗布法でのＳｉＯ２膜の形成が可能となる。また、パーヒドロポリシラザンから形成されるＳｉＯ２膜は、周期的に配列した結晶構造を持たない非晶質（アモルファス）構造である。シリカ層３をパーヒドロポリシラザンを用いて形成することにより、シリカ層３の上面に、無数の微細な凹凸を形成することができる。
【００４６】
次に、有機層形成工程（Ｓ２）について説明する。有機層形成工程（Ｓ２）では、図４に示すように、構造体７１におけるシリカ層３の上面に自己組織化単分子膜からなる有機層４を形成する。有機層形成工程（Ｓ２）では、まず、前処理として、構造体７１（図３参照）におけるシリカ層３上面に紫外線を照射するＵＶ処理を行う。そして、構造体７１を、エタノールを溶剤とした１ｍｍｏｌ／ｌの３−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液に３０分含浸させたあと、１２０度で焼成する。こうして、図４に示すように、基板２の上面にシリカ層３が積層され、シリカ層３の上面に有機層４が積層された構造体７２が形成される。構造体７２の、有機層４においては、アミノ基を上側に向けて自己組織化単分子膜が形成されている。
【００４７】
めっき層形成工程（Ｓ３）について説明する。図２に示すように、めっき層工程（Ｓ３）は、触媒付与工程（Ｓ４）と、めっき層形成工程（Ｓ５）とを備えている。
【００４８】
触媒付与工程（Ｓ４）について説明する。触媒付与工程（Ｓ４）では、有機層４のアミノ基とＰｄ−Ｓｎコロイドとが電気的に結合することで、構造体７２の有機層４の上面に、無電解めっき触媒としてのパラジウムが付着する。具体的には、まず、構造体７２（図４参照）を、Ｐｄ−Ｓｎコロイド液（上村工業社製、ＰＥＤ−１０４およびＡＴ−１０５）に室温で３分間浸漬させる。次に、構造体７２を純水で洗浄する。その後、アクセレータ液（上村工業社製、ＡＬ−１０６）に２分間含浸させる。最後に構造体７２を純水で洗浄する。これにより、有機層４の表面に無電解めっき触媒としてのパラジウムが付着する。
【００４９】
次に、めっき工程（Ｓ５）について説明する。めっき工程（Ｓ５）では、パラジウムが付着された有機層４の上面にめっき層５を形成する。具体的には、温度８０℃の無電解ニッケルめっき浴（上村工業社製ＮＰＲ−４Ｍ、ＮＰＲ−４Ｄ、ＮＰＲ−４Ａ）に、無電解めっき触媒としてのパラジウムが付着した構造体７２を７分間浸漬させた後、純水で洗浄した。これにより、厚さ１μｍのめっき層５が、有機層４を覆うように形成される。こうして、積層体１が形成される。
【００５０】
このようにして形成された積層体１のめっき層５の密着性について試験を行った。以下、密着性試験の方法、および結果について、図５を参照して説明する。
【００５１】
密着性試験は、ＪＩＳ Ｈ−８５０４の引きはがし試験方法に従って行った。この試験方法では、形成しためっき層の表面に刃物で２ｍｍ間隔程度の碁盤目を入れる。次いで、粘着性のあるテープを気泡ができないように碁盤目上に貼り付け、これを引き剥がす。そして、テープの付着面にＮｉめっきが付着している場合には、めっき層５の基板２に対する密着性が不良であると判断し、テープの付着面にＮｉめっきが付着していない場合には、めっき層５の基板２に対する密着性が良好であると判断する。
【００５２】
この密着性試験の結果、めっき層からテープを引き剥がした後のテープの付着面には、Ｎｉめっきは付着していなかった。また、図５に示す写真のように、積層体１では、テープを引き剥がした後にも碁盤目が残っており、めっき層の剥離が見られなかった。従って、密着性は良好と判断できる。
【００５３】
積層体１では、基板２の上面に、ポリシラザンを前駆体としてシリカ層３を形成している。ポリシラザンをシリカ層３の前駆体として用いることにより、基板２と密着性の良いシリカ層３を基板２の上面に形成することができる。また、シリカ層３は上面に無数の微細な凹凸が形成されている。有機層４は、シリカ層３の上面の無数の微細な凹凸に入り込んだ状態で、シリカ層３と化学的に結合しているため、シリカ層３と有機層４との結合は強固である。
【００５４】
また、自己形成単分子膜から形成されている有機層４の厚さは均一かつ薄いので、有機層４の上面にも、シリカ層３の上面に形成されている微細な凹凸を反映した凹凸が形成される。そのため、有機層４とめっき層５との間に、アンカー効果が発現する。基板２とシリカ層３、シリカ層３と有機層４、有機層４とめっき層５の密着性を向上させることができるので、基板２に対するめっき層５の密着性を向上させることができたものと考えられる。
【００５５】
次に、比較のために、シリカ層３を備えない積層体１Ｂについて製造し、めっき層５Ｂを製造する過程でめっき層５Ｂの状態を目視した結果について、図６および図７を参照して説明する。まず、積層体１Ｂの断面構造について説明する。図６に示すように、積層体１Ｂは、基板２Ｂの上面に有機層４Ｂが形成され、有機層４Ｂの上面にめっき層５Ｂが形成されている。すなわち、積層体１Ｂの構造は、シリカ層３を備えないこと以外は、積層体１（図１参照）と同様である。また、積層体１Ｂの製造工程は、シリカ層形成工程（Ｓ１）（図２参照）を備えないこと以外は積層体１の製造工程に対して、同一である。
【００５６】
次に、積層体１Ｂを製造する過程でめっき層５Ｂの状態を目視した結果について、説明する。図７に示すように、比較例の積層体１Ｂでは、めっき工程（Ｓ５）において、めっき層５Ｂの一部が膜厚が１００ｎｍにも満たない程度で基板２と密着しないで浮いてしまう、所謂「フクレ」が生じてしまった。これは、シリカ層３を備えない積層体１Ｂにおいては、基板２Ｂと有機層４Ｂとの間や有機層４Ｂとめっき層５Ｂとの間に、積層体１のようなアンカー効果が発現せず、めっき層５Ｂの基板２Ｂに対する密着性が不良であったためと考えられる。更にめっき浴に浸漬すると、めっき層５Ｂは膜厚が１５０ｎｍにも満たない程度でめっき液中で完全に剥離した。一方、上述したように、シリカ層３を備えている場合には、厚さ１μｍまで膜厚を増加しても、めっき層５が剥離することなく形成されること確認している。これにより、シリカ層３を形成することにより、フクレの発生及びめっき液中での剥離を抑制でき、めっき層５の密着性を向上させることができることが示唆された。
【００５７】
＜第二実施例＞
次に、上述の実施形態の第二実施例である積層体１１について、図８から図１１を参照して説明する。積層体１１の構造は、有機層１４がパターニング形成されている点、めっき層１５が有機層１４の上面に有機層１４と同一パターンで形成されている点で第一実施例の積層体１とは異なる。また、積層体１１の製造工程は、シリカ層３の上面にパターン状の有機層１４が形成される有機層パターン形成工程（Ｓ２２）を備える点で、第一実施例の積層体１とは異なる。以下、第一実施例と異なる点についてのみ重点的に説明を行い、第一実施例と同一の箇所については、説明を省略または簡略化する。
【００５８】
はじめに、第二実施例の積層体１１の構造および材質について、図８を参照して説明する。積層体１１は、無アルカリガラスからなる基板２の上面に、アモルファス構造のシリカ層３が形成され、シリカ層３の上面にパターニングされた有機層１４が形成される。そして、パターニング形成された有機層１４の上面には、Ｎｉからなるめっき層１５が、有機層１４と同一パターンで形成されている。第二実施例における有機層１４は、第一実施例と同様に、アミノ基を有するシランカップリング剤を前駆体として形成されている。具体的には、シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランが用いられる。
【００５９】
次に、第二実施例の積層体１１の製造工程について、図９から図１１を参照して説明する。積層体１１の製造工程は、図９に示すように、シリカ層３を形成するシリカ層形成工程（Ｓ２１）と、有機層１４をパターン形成する有機層パターン形成工程（Ｓ２２）と、めっき層１５を形成するめっき層形成工程（Ｓ２３）とを備えている。
【００６０】
シリカ層形成工程（Ｓ２１）は、第一実施形態におけるシリカ層形成工程（Ｓ１）と同様であるため、説明を省略する。シリカ層形成工程（Ｓ２１）によって、第一実施例と同様に、基板２の上面にシリカ層３が形成された構造体７１（図３参照）が形成される。
【００６１】
有機層パターン形成工程（Ｓ２２）について、図１０を参照して説明する。有機層パターン形成工程（Ｓ２２）では、まず、前処理として、構造体７１（図３参照）におけるシリカ層３の上面に紫外線を照射するＵＶ処理を行う。そして、図１０に示すように、マイクロコンタクトプリント法により、パターン化された有機層１４を、シリカ層３の上面に形成する。具体的には、パターン状に凸部が形成されたスタンプ２０の凸面７５に、エタノールを溶剤とした５ｍｍｏｌ／ｌの、３−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液を塗布する。そして、Ｎ２を用いてエタノールを揮発させたあと、凸面７５をシリカ層３の上面に密着させる。その後、１２０度で焼成する。こうして、図１１に示すように、パターン化された有機層１４がシリカ層３の上面に形成された構造体７３が形成される。
【００６２】
めっき層形成工程（Ｓ２３）について説明する。図９に示すように、めっき層工程（Ｓ２３）は、触媒付与工程（Ｓ２４）と、めっき工程（Ｓ２５）とを備えている。触媒付与工程（Ｓ２４）では、構造体７３の有機層１４の上面に、無電解めっき触媒としてのパラジウムを付着させる。具体的には、まず、構造体７３（図４参照）を、Ｐｄ−Ｓｎコロイド液（上村工業社製、ＰＥＤ−１０４およびＡＴ−１０５）に室温で３分間浸漬させる。次に、構造体７３を純水で洗浄する。その後、アクセレータ液（上村工業社製、ＡＬ−１０６）に２分間含浸させる。最後に構造体７３を純水で洗浄する。こうして、構造体７３における有機層１４の上面に、無電解めっき触媒としてのパラジウムを付着させる。
【００６３】
次に、めっき工程（Ｓ２５）について説明する。めっき工程（Ｓ２５）では、パラジウムが付着された有機層１４の上面にめっき層１５を形成する。具体的には、温度８０℃の無電解ニッケルめっき浴（上村工業社製ＮＰＲ−４Ｍ、ＮＰＲ−４Ｄ、ＮＰＲ−４Ａ）に、無電解めっき触媒としてのパラジウムが付着した構造体７３を１分間浸漬させた後、純水で洗浄した。
【００６４】
構造体７３では、パターン形成された有機層１４の表面にアミノ基が存在する。触媒付与工程（Ｓ２４）では、このアミノ基とＰｄ−Ｓｎコロイドとが電気的に結合するので、パターン形成された有機層１４の表面のみにパラジウムが付着する。そして、めっき工程（Ｓ２５）では、このパラジウム付着部分にめっき浴中の金属が付着し、めっき層１５が形成される。これにより、パターン形成された、厚さ１５０ｎｍのめっき層１５が形成される。こうして、第二実施例の積層体１１（図８参照）が形成される。
【００６５】
第二実施例の積層体１１についても、第一実施例の積層体１と同様に、めっき層１５の基板２に対する密着性を向上させることができる。また、パターン化された有機層１４は、マイクロコンタクトプリント法により形成されるので、簡単にパターン状の有機層１４を形成することができる。しかも、予めパターン状に形成された有機層１４の上面にめっき層１５を形成するので、構造体７３を覆うように金属薄膜を形成した後にパターニングを行い、めっき層１５を形成する場合に比べて、金属材料やパターニングに必要なレジスト材料などの無駄がない。
【００６６】
＜第三実施例＞
次に、上述の実施形態の第三実施例である積層体２１について、図８、図１１、および図１２を参照して説明する。図８に示すように、積層体２１の構造は、第二実施例の積層体１１の構造と同一である。積層体２１の材質は、有機層２４がチオール基を有するシランカップリング剤により形成されている点、めっき層２５がＣｕにより形成されている点で、第二実施例の積層体１１とは異なる。また、図１２に示すように、積層体２１の製造工程は、有機層パターン形成工程（Ｓ３２）が、自己組織化単分子膜形成工程（Ｓ３３）とパターニング工程（Ｓ３４）とを備える点で、第二実施例とは異なる。以下、第二実施例と異なる点についてのみ重点的に説明を行い、第二実施例と同一の箇所については、説明を省略または簡略化する。
【００６７】
積層体２１の断面構造については、第二実施例の積層体１１（図８参照）と同様であるため、説明を省略する。
【００６８】
積層体２１を構成する各層の材質について説明する。基板２およびシリカ層３の材質は、第二実施例の積層体１１と同様であるため、説明を省略する。有機層２４は、チオール基を有するシランカップリング剤により形成されている。具体的には、シランカップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが用いられる。めっき層２５は、Ｃｕからなる。
【００６９】
次に、上記構造の積層体２１の製造工程について、図１２を参照して説明する。積層体２１の製造工程は、図１２に示すように、シリカ層３を形成するシリカ層形成工程（Ｓ３１）と、有機層２４をパターン状に形成する有機層パターン形成工程（Ｓ３２）と、めっき層２５を形成するめっき層形成工程（Ｓ３５）とを備えている。有機層パターン形成工程（Ｓ３２）は、自己組織化単分子膜形成工程（Ｓ３３）と、パターニング工程（Ｓ３４）とを備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
【００７０】
シリカ層形成工程（Ｓ３１）は、第一実施例、第二実施例のシリカ層形成工程（Ｓ１、Ｓ２１）と同様であるため、説明を省略する。シリカ層形成工程（Ｓ３１）により、第一実施例、第二実施例と同様に、基板２の上面にシリカ層３が形成された構造体７１（図３参照）が形成される。
【００７１】
次に、有機層パターン形成工程（Ｓ３２）について説明する。有機層パターン形成工程（Ｓ３２）は、図１２に示すように、構造体７１におけるシリカ層３の上面に自己組織化単分子膜を形成する自己組織化単分子膜形成工程（Ｓ３３）と、形成された自己組織化単分子膜をパターニングするパターニング工程（Ｓ３４）とを備える。
【００７２】
自己組織化単分子膜形成工程（Ｓ３３）について説明する。自己組織化単分子膜形成工程（Ｓ３３）では、まず、前処理として、構造体７１におけるシリカ層３の上面に紫外線を照射するＵＶ処理を行う。そして、構造体７１を、エタノールを溶剤とした１ｍｍｏｌ／ｌの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン溶液に３０分含浸させたあと、１２０度で焼成する。こうして、シリカ層３を覆うように、自己組織化単分子膜からなる有機層２４を形成する。有機層２４においては、チオール基を上側に向けて、自己組織化単分子膜が形成されている。
【００７３】
パターニング工程（Ｓ３４）について説明する。パターニング工程（Ｓ３４）では、自己組織化単分子膜形成工程（Ｓ３３）で形成された有機層２４をパターニングする。本実施例では、真空条件下において、石英ガラスをベースとしたフォトマスクを介して、形成された有機層２４に、波長λ＝１７２ｎｍの紫外線を照射することにより、有機層２４のパターニングを行った。こうして、基板２、シリカ層３、およびパターニングされた有機層２４が積層された構造体７４が形成される。
【００７４】
めっき層形成工程（Ｓ３５）について説明する。めっき層形成工程（Ｓ３５）では、構造体７４を、温度５０℃、ｐＨ７．０の無電解銅めっき浴に３分間浸漬することにより、有機層２４の上面にめっき層２５を形成する。無電解銅めっき浴の組成は以下のとおりである。
・ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ： ０．０５ｍｏｌ／ｌ、
・ＥＤＴＡ・２Ｎａ ： ０．０５ｍｏｌ／ｌ、
・Ｈ３ＢＯ４ ： ０．１ｍｏｌ／ｌ、
・ＣｕＣｌ２／２Ｈ２Ｏ ： ０．１ｍｏｌ／ｌ
構造体７４においては、有機層２４の表面にチオール基が存在する。チオール基が、無電解銅めっき浴の銅イオンと結合することにより、有機層２４の上面にＣｕからなるめっき層２５を形成することができる。以上のＳ３１からＳ３５の工程を経て、積層体２１が形成される。
【００７５】
第三実施例の積層体２１によれば、有機層２４がチオール基を備える自己組織化単分子膜から形成されている。チオール基は、金属と共有結合または配位結合するので、めっき形成工程において有機層２４上面のチオール基とめっき液中の銅が結合する。有機層２４上面に結合した銅自体が触媒効果を有するため、触媒付与工程を用いることなく有機層２４の上面にめっき層２５を形成させることができる。よって、製造工程を簡略化することができる。
【００７６】
次に、上述した積層体１１と同様の積層構造を備えた、本発明の一実施形態である薄膜トランジスタ１００について、図１３を参照して説明する。以下の説明では、図１３の下側（基板１０２側）を薄膜トランジスタ１００の下側、図１３の上側を薄膜トランジスタ１００の上側として説明する。薄膜トランジスタ１００は、ゲート電極１１０が、ソース電極１０５やドレイン電極１０６より上側に位置する、所謂「トップゲート型」の薄膜トランジスタである。
【００７７】
薄膜トランジスタ１００の断面構造について説明する。薄膜トランジスタ１００は、板状の基板１０２を有し、基板１０２の上面には、シリカ層１０３が設けられている。シリカ層１０３の上面には、パターニングされた有機層１０４が設けられ、有機層１０４の上面には、ソース電極１０５およびドレイン電極１０６が設けられている。ソース電極１０５とドレイン電極１０６との間には、ソース電極１０５とドレイン電極１０６とを埋めるように、半導体層１０７が設けられている。
【００７８】
ソース電極１０５、ドレイン電極１０６、半導体層１０７、シリカ層１０３の上面には、絶縁層１１１が設けられている。絶縁層１１１の上面には、シリカ層１０８が設けられている。シリカ層１０８の上面には、パターニングされた自己組織化形成膜からなる有機層１０９が設けられ、有機層１０９の上面には、ゲート電極１１０が設けられている。
【００７９】
基板１０２、シリカ層１０３、有機層１０４、ソース電極１０５・ドレイン電極１０６の積層構造は、上述の積層体１１と同一の積層構造である。すなわち、基板１０２、シリカ層１０３、有機層１０４、ソース電極１０５、ドレイン電極１０６の材質として採用可能な材質は、上述した積層体１１の基板２、シリカ層３、有機層４、めっき層５と同様である。また、シリカ層１０３、有機層１０４、ソース電極１０５、ドレイン電極１０６の形成方法は、上述した積層体１１のシリカ層３、有機層４、めっき層５と同様である。
【００８０】
また、絶縁層１１１、シリカ層１０８、有機層１０９、ゲート電極１１０の積層構造は、上述の積層体１１と同一の積層構造である。すなわち、シリカ層１０８、有機層１０９、ゲート電極１１０の材質として採用可能な材質は、上述した積層体１１のシリカ層３、有機層４、めっき層５と同様である。また、シリカ層１０８、有機層１０９、ゲート電極１１０の材質として採用可能な材質は、上述した積層体１１のシリカ層３、有機層４、めっき層５と同様である。
【００８１】
なお、絶縁層１１１の材質としては、絶縁物質が採用され、絶縁層１１１の形成方法としては、周知の各種方法が適用可能である。本実施形態では、絶縁層１１１の材質として、有機絶縁物質であるポリビニルフェノールが採用され、形成方法としてスピンコート法が採用される。
【００８２】
また、半導体層１０７の材質としては、本実施形態ではＩｎＧａＺｎＯ４が採用される。半導体層１０７の形成方法は、スパッタリング法によりＩｎＧａＺｎＯ４膜の成膜を行った後、フォトリソグラフィ法によりパターニングを行う方法を採用した。
【００８３】
薄膜トランジスタ１００では、基板１０２、シリカ層１０３、有機層１０４、ソース電極１０５・ドレイン電極１０６の積層構造は、上述の積層体１１と同一の積層構造であるため、ソース電極１０５、ドレイン電極１０６の基板１０２に対する密着性を向上させることができる。絶縁層１１１、シリカ層１０８、有機層１０９、ゲート電極１１０の積層構造は、上述の積層体１１と同一の積層構造であるため、ゲート電極１１０の絶縁層１１１に対する密着性を向上させることができる。
【００８４】
次に、上述した積層体１１と同様の方法で形成した、本発明の一実施形態であるプリント配線基板２００について、図１４および図１５を参照して説明する。
【００８５】
プリント配線基板２００の断面構造について説明する。図１４に示すように、プリント配線基板２００は、樹脂からなる基板２０２の上面に、シリカ層２０３が形成され、シリカ層２０３の上面にパターン形成された有機層２０４が形成されている。基板２０２とシリカ層２０３と有機層２０４とによって、基板２１０が構成される。そして、基板２１０の上面には、有機層２０４と同一パターンの金属配線２０５が形成される。
【００８６】
プリント配線基板２００のシリカ層２０３、有機層２０４、金属配線２０５の積層構造は、上述の積層体１１と同一の積層構造である。すなわち、シリカ層２０３、有機層２０４、金属配線２０５の材質として採用可能な材質は、上述した積層体１１のシリカ層３、有機層１４、めっき層１５、と同様である。また、シリカ層２０３、有機層２０４、金属配線２０５の形成方法は、積層体１１のシリカ層３、有機層１４、めっき層１５の形成方法と同様である。
【００８７】
このように形成されたプリント配線基板２００を目視すると、図１３に示すように、配線のフクレおよび剥がれがみられなかった。プリント配線基板２００では、金属配線２０５を積層体１１のめっき層１５と同様の方法で形成するので、金属配線２０５の基板２０２に対する密着性を向上させることができる。よって、金属配線２０５が断線しにくく、信頼性の高いプリント配線基板２００を提供することができる。
【００８８】
また真空成膜装置を用いた方法は、基板の全面に金属膜を成膜した後、その不要部分をエッチングにより除去することで、配線パターンを形成するため、除去された部分の金属が無駄になってしまう。一方、本発明においては、あらかじめ、パターン形成された有機層２０４の上面に金属配線２０５を形成するので、金属材料やパターニングに必要なレジスト材料などの無駄がない。
【００８９】
なお、本発明の積層体１、１１、２１、薄膜トランジスタ１００、およびプリント配線基板２００は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００９０】
たとえば、上述の実施例では、シリカ層の前駆体として、パーヒドロポリシラザンを用いたが、ポリシラザンであればよく、パーヒドロポリシラザンに限定されない。
【００９１】
また、上述の実施例では、形成されためっき層５、１５、２５は、金属単体からなるが、めっき層５、１５、２５を置換めっきした金属積層体または、金属酸化物より形成しても良い。例えば、めっき層５、１５、２５を、亜鉛、チタン、インジウム、スズのいずれかを少なくとも含み、かつ半導体特性を示す金属酸化物とした場合、めっき層を各種半導体デバイスの半導体層として適用することができる。有機層４、１４、２４の上面に金属酸化物からなるめっき層を形成するプロセスには、周知の無電解めっきプロセスが適用される。
【００９２】
また、積層体１１、２１では、パターニングされた有機層１４、２４の上面にめっき層を形成したが、パターニングされた有機層１４、２４の上面にめっき層１５、２５を形成するものに限定しない。たとえば、シリカ層３の上面を覆うように有機層を形成し、さらに、その上面にめっき層を形成し、そのあと、エッチングなどによって、めっき層のパターンを形成しても良い。この場合であっても、パターン形成された密着性のよいめっき層を得ることができる。
【００９３】
また、上述した薄膜トランジスタ１００は、トップゲート型の薄膜トランジスタであったが、ボトムゲート型の薄膜トランジスタに適用しても良い。また、薄膜トランジスタ１００では、ソース電極１０５、ドレイン電極１０６、ゲート電極１１０のすべてが無電解めっきにより形成されていたが、いずれかを無電解めっき以外の方法で形成してもよい。また、薄膜トランジスタ１００の上面にさらに層間絶縁層を形成し、層間絶縁層の上面に積層体１１、２１のめっき層１５、２５と同様の方法で、画素電極を形成しても良い。すなわち、薄膜トランジスタ１００の上面に周知の方法で層間絶縁層を形成し、層間絶縁層の上面にポリシラザンを前駆体としてシリカ層を形成し、シリカ層の上面に自己組織化単分子膜からなる有機層を形成し、有機層の上面に無電解めっきにより画素電極を形成しても良い。
【符号の説明】
【００９４】
１、１１、２１ 積層体
２ 基板
３ シリカ層
４、１４、２４ 有機層
５、１５、２５ めっき層
１００ 薄膜トランジスタ
２００ プリント配線基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と
前記基板上面に形成され、ポリシラザンを前駆体とするアモルファスシリカ層と、
前記アモルファスシリカ層上面に形成され、前記アモルファスシリカ層の上面と化学的に結合可能な有機分子を前駆体とする有機層と、
前記有機層の上面に形成され、無電解めっきにより析出されためっき層と
を備えたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記有機層は、前記有機分子の自己組織化により形成される自己組織化単分子膜であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記有機分子は、無電解めっきに用いる触媒と化学的もしくは電気的に結合可能な部位を有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記有機分子は、アミノ基、ピリジル基、チオール基、またはメチル基を備えることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記有機分子は、有機シラン分子、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステルのいずれかであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記めっき層は、銅、ニッケル、金、銀、白金のいずれかを少なくとも含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記めっき層は、亜鉛、チタン、インジウム、スズのいずれかを少なくとも含み、かつ半導体特性を示す金属酸化物からなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記有機層はパターン形成され、
前記めっき層は、前記有機層上面に前記有機層と同一パターンで形成されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
基板上面に、ポリシラザンを前駆体として、アモルファスシリカ層を形成するシリカ層形成工程と、
前記アモルファスシリカ層上面に、前記アモルファスシリカ層の上面と化学的に結合可能な有機分子を前駆体として、有機層を形成する有機層形成工程と、
前記有機層上面に、無電解めっきによりめっき層を形成するめっき層形成工程と
を備えたことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記有機層形成工程では、前記有機層がパターン状に形成されることを特徴とする請求項９に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記有機層形成工程では、前記有機層が前記有機分子の自己組織化により形成されることを特徴とする請求項９または１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項８に記載の積層体を備えることを特徴とする薄膜トランジスタ。
【請求項１３】
請求項８に記載の積層体を備えることを特徴とするプリント配線基板。
【請求項１】
基板と
前記基板上面に形成され、ポリシラザンを前駆体とするアモルファスシリカ層と、
前記アモルファスシリカ層上面に形成され、前記アモルファスシリカ層の上面と化学的に結合可能な有機分子を前駆体とする有機層と、
前記有機層の上面に形成され、無電解めっきにより析出されためっき層と
を備えたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記有機層は、前記有機分子の自己組織化により形成される自己組織化単分子膜であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記有機分子は、無電解めっきに用いる触媒と化学的もしくは電気的に結合可能な部位を有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記有機分子は、アミノ基、ピリジル基、チオール基、またはメチル基を備えることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記有機分子は、有機シラン分子、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステルのいずれかであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記めっき層は、銅、ニッケル、金、銀、白金のいずれかを少なくとも含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記めっき層は、亜鉛、チタン、インジウム、スズのいずれかを少なくとも含み、かつ半導体特性を示す金属酸化物からなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記有機層はパターン形成され、
前記めっき層は、前記有機層上面に前記有機層と同一パターンで形成されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
基板上面に、ポリシラザンを前駆体として、アモルファスシリカ層を形成するシリカ層形成工程と、
前記アモルファスシリカ層上面に、前記アモルファスシリカ層の上面と化学的に結合可能な有機分子を前駆体として、有機層を形成する有機層形成工程と、
前記有機層上面に、無電解めっきによりめっき層を形成するめっき層形成工程と
を備えたことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記有機層形成工程では、前記有機層がパターン状に形成されることを特徴とする請求項９に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記有機層形成工程では、前記有機層が前記有機分子の自己組織化により形成されることを特徴とする請求項９または１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項８に記載の積層体を備えることを特徴とする薄膜トランジスタ。
【請求項１３】
請求項８に記載の積層体を備えることを特徴とするプリント配線基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１１−４４５２４（Ｐ２０１１−４４５２４Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９０７１６（Ｐ２００９−１９０７１６）
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（０００００５２６７）ブラザー工業株式会社 (13,856)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（０００００５２６７）ブラザー工業株式会社 (13,856)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]