前駆体造成物、薄膜形成方法、これを利用したゲート構造物の製造方法、及びキャパシタの製造方法
【課題】 前駆体造成物、薄膜形成方法、これを利用したゲート構造物の製造方法、及びキャパシタの製造方法を提供する。
【解決手段】 半導体装置の製造に利用されることができる薄膜形成用造成物、薄膜形成方法、ゲート構造物の製造方法、及びキャパシタの製造方法において、薄膜造成方法は、前駆体と電子供与化合物を接触させて安定化された前駆体を基板上に提供した後（Ｓ２０）、前駆体と結合を形成できる反応物質を基板上に導入して、薄膜を形成する（Ｓ３０）。電子供与化合物によって安定化された前駆体は、熱的安定性が優秀で、ステップカバレッジが優秀な薄膜を形成することができる。半導体製造工程の安全性、効率性及び信頼性を向上させることができる。
【解決手段】 半導体装置の製造に利用されることができる薄膜形成用造成物、薄膜形成方法、ゲート構造物の製造方法、及びキャパシタの製造方法において、薄膜造成方法は、前駆体と電子供与化合物を接触させて安定化された前駆体を基板上に提供した後（Ｓ２０）、前駆体と結合を形成できる反応物質を基板上に導入して、薄膜を形成する（Ｓ３０）。電子供与化合物によって安定化された前駆体は、熱的安定性が優秀で、ステップカバレッジが優秀な薄膜を形成することができる。半導体製造工程の安全性、効率性及び信頼性を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前駆体造成物、薄膜の形成方法、ゲート構造物の製造方法、及びキャパシタの製造方法に関する。より詳しくは、優秀な段差塗布性を有する薄膜蒸着用前駆体造成物、薄膜形成方法、ゲート構造物の製造方法、及びキャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、高速で動作すると同時に大容量の保存能力を有することが要求される。このような要求に応じて、半導体装置は、集積度、信頼度、及び応答速度などを向上させる方向に製造技術が発展している。特に、集積度が増加することによって半導体装置のデザインルールが次第に減少している。
【０００３】
半導体装置は、一般的に配線、プラグ、電極などの導電性構造物と、前記導電性構造物を電気的に絶縁できる誘電膜と、層間絶縁膜と同様の絶縁構造物とを含む。前記構造物の形成には、基本的に膜を蒸着する工程を伴う。膜を形成する工程には、物理気相蒸着工程、化学気相蒸着工程、原子層蒸着工程などを挙げることができる。
【０００４】
物理気相蒸着工程は、一般的にホールまたはトレンチを満たす特性が良くなく、ホール内部にボイドの発生が頻繁に起きる問題点を有する。特に、半導体装置の集積度が向上することによってホールの幅が狭くなってホールの縦横比が相対的に増加している。ホールの幅が狭くて縦横比が大きければ、蒸着される物質がホールの入口に累積して、内部を満たす前に入口を塞ぐことになってホール内部にボイドが発生することがある。前記ボイドは、導電性構造物の電気抵抗を増加させて、半導体装置の性能を低下させるかまたは不良を誘発する場合がある。化学気相蒸着工程及び原子層蒸着工程は、物理気相蒸着工程に比べて、ホールを埋める特性が優れて、ホール、開口、またはトレンチを埋める工程に有用に適用することができる。
【０００５】
前述のように、原子層蒸着工程または化学気相蒸着工程などを遂行して薄膜を形成する場合、バブリングシステム、インジェクションシステムのような前駆体流入装置を利用して、前駆体をチャンバーに導入することになる。例えば、バブリングシステムでは、液体状態の前駆体をキャリアガスでバブリングして前駆体を気化させ、気化された蒸気状態の前駆体をキャリアガスとともにチャンバーに流入させる。すなわち、常温で液体または固体の前駆体は、チャンバー内部に提供する前に加熱して、気体状態に転換する。このように、チャンバーに前駆体を導入する間、前駆体に熱が加わることになり、原子層積層工程または化学気相蒸着工程が遂行されるチャンバーも高い温度状態を維持することになる。従って、薄膜を形成するのに利用される前駆体は優れた熱的安定性を有することが要求される。もし、前駆体が熱的に不安定で、熱によって簡単に分解される場合、工程条件を調節し難く、均一な厚さを有する薄膜を形成し難く、また半導体装置の電気的特性を調節し難い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、熱的安定性が向上された薄膜蒸着用前駆体造成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、熱的安定性が向上した前駆体を利用して優れた段差塗布性を有する薄膜を形成する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のまた他の目的は、前述の薄膜形成方法を利用して、半導体装置のゲート構造物を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のまた他の目的は、前述の薄膜形成方法を利用して、キャパシタを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の本発明の目的を達成するために、本発明の請求項１に対応する解決手段１による薄膜形成方法において、中心金属及び前記中心金属に結合されたリガンドを含む前駆体と電子供与化合物とを接触させて、安定化された前駆体を基板上に提供した後、前記前駆体の前記中心金属と結合を形成できる反応物質を基板上に導入して、前記基板上に薄膜を形成する。
【００１１】
本発明の請求項２に対応する解決手段２によると、前記電子供与化合物は水、炭素数が１〜１０のアルコール化合物、炭素数が２〜１０のエーテル化合物、炭素数が３〜１０のケトン化合物、炭素数が６〜１２のアリール化合物、炭素数が３〜１５のアリル化合物、炭素数が４〜１５のジエン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジケトン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジイミン化合物、アンモニア、または炭素数が１〜１０のアミン化合物を含むことができる。前記電子供与化合物は、単独または混合して使用することができる。
【００１２】
本発明の請求項３に対応する解決手段３によると、前記中心金属は、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、モルリブデニュム（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｅ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ランタニド（Ｌｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、フランシウム（Ｆｒ）、ラジウム（Ｒａ）、アクチニウム（Ａｃ）、またはアクチニド（Ａｎ）を含むことができる。
【００１３】
本発明の請求項４に対応する解決手段４によると、前記中心金属は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、前記電子供与化合物は炭素数が１〜１０の一次アミン、二次アミン、または三次アミンでありうる。解決手段５によると、前記炭素数が１〜１０の二次アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、またはエチルメチルアミンなどを含むことができ、前記炭素数が１〜１０の三次アミンは、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、またはトリエチルアミンを含むことができる。前記二次アミンまたは三次アミンは、単独または混合して使用できる。
【００１４】
本発明の請求項５に対応する解決手段６によると、前記電子供与化合物は、前記中心金属がジルコニウムまたはハフニウムである前駆体と接触し、下記構造式と表示される前記安定化された前駆体を形成することができる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
前記構造式において、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、Ｌ1〜Ｌ4は独立的にフルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、ブロモ（Ｂｒ-）、ヨード（Ｉ-）、炭素数が１〜１０のアルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）、炭素数が６〜１２のアリール、炭素数が３〜１５のアリル、炭素数が４〜１５のジエニル、炭素数が５〜２０のβ−ジケトナート、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミナト、炭素数が５〜２０のβ−ジイミナト、ヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙ、ＯＨ-）、アンミン（ＮＨ3）、炭素数が１〜１０のアミン、アミド（ＮＨ2-）または水素が炭素数が１〜１０のアルキルに置換されたアミドであり、Ｒ1及びＲ2は独立的に水、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、ブロム化水素（ＨＢｒ）、ヨード化水素（ＨＩ）、水、炭素数が１〜１０のアルコール、炭素数が２〜１０のエーテル化合物、炭素数が３〜１０のケトン化合物、炭素数が６〜１２のアリール化合物、炭素数が３〜１５のアリル化合物、炭素数が４〜１５のジエン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジケトン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジイミン化合物、アンモニア、炭素数が１〜１０のアミン化合物を示す。
【００１７】
本発明の請求項６に対応する解決手段７において、前記前駆体は、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4））、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4））、テトラキス−ジエチルアミド−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4））、テトラキス−ジエチルアミド−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4））、テトラキス−ジメチルアミド−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4））、テトラキス−ジメチルアミド−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2）4））、テトラキス−エチルジメチルアミン−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4））、テトラキス−エチルジメチルアミン−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｈａｆｎｉｕｍ（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4））、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4））、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4））、テトラキス−トリエチルアミン−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4））、またはテトラキス−トリエチルアミン−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4））等を含むことができる。これらは、単独または混合して使用することができる。
【００１８】
本発明の請求項７に対応する解決手段８によると、前記前駆体は、前記第１金属を含む第１前駆体と、前記第１金属とは異なる第２金属を含む第２前駆体と、を含むことができる。
【００１９】
本発明の解決手段９によると、前記前駆体は、ジルコニウムを含む第１前駆体とハフニウムを含む第２前駆体とを含むことができる。
【００２０】
本発明の解決手段１０によると、前記薄膜形成方法において、前記第２金属と前記第２金属とは異なる第３金属を含む第３前駆体を前記基板上に追加的に提供する段階をさらに含むことができる。
【００２１】
本発明の解決手段１１によると、第３前駆体はシリコンを含むことができる。
【００２２】
本発明の請求項８に対応する解決手段１２によると、前記前駆体及び前記電子供与化合物を混合して、前駆体造成物を製造した後、前記前駆体造成物を気化させて、前記基板上に提供することによって、前記安定化された前駆体を前記基板上に提供することができる。本発明の解決手段１３によると、前記前駆体造成物を気化させて前記基板上に提供した後、前記電子供与化合物を気化させて前記基板上に追加的提供することができる。
【００２３】
本発明の解決手段１４によると、前記前駆体造成物は、前記前駆体と前記電子供与化合物とを、約１：０．０１〜１２のモル比率で混合することができる。
【００２４】
本発明の解決手段１５によると、前記前駆体造成物は、前記第１金属を含む第１前駆体と前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体とを含むことができる。
【００２５】
本発明の解決手段１６によると、前記前駆体造成物は、前記第１及び第２金属と異なる第３金属を含む第３前駆体をさらに含むことができる。
【００２６】
本発明の解決手段１７によると、前記前駆体造成物を気化させて前記基板上に提供した後、前記第１金属及び第２金属と異なる第３金属を含む第３前駆体を気化させて前記基板上に追加的提供することができる。
【００２７】
本発明の請求項９に対応する解決手段１９によると、前記基板上に前記前駆体を流入した後、前記基板上に前記電子供与化合物を流入して、前記前駆体と前記電子供与化合物を前記基板上で接触させることによって、前記安定化された前駆体を前記基板上に提供することができる。
【００２８】
本発明の解決手段２０によると、第１金属を含む第１前駆体を気化させて前記基板上に提供し、前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体を気化させて前記基板上に提供することによって、前記前駆体を流入することができる。
【００２９】
本発明の解決手段２１によると、第１金属を含む第１前駆体及び前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体を含む混合液を製造した後、前記混合液を気化させて前記第１前駆体及び前記第２前駆体を前記基板上に提供することができる。
【００３０】
本発明の解決手段２２によると、前記混合液を気化させて前記第１前駆体及び前記第２前駆体を提供した後、前記第１及び第２金属と異なる第３金属を含む第３前駆体を気化させて前記基板上に追加的に提供することができる。解決手段２３によると、前記第３前駆体は、電子供与化合物とともに前記基板上に提供することができる。
【００３１】
本発明の一解決手段２４によると、前記前駆体と前記電子供与化合物を前記基板上に同時に、同じ時間の間に流入することができる。解決手段２５によると、前記前駆体と前記電子供与化合物を前記基板上に同時に流入した後、前記電子供与化合物のみを前記基板上に追加的にさらに流入することができる。解決手段２６によると、前記前駆体を基板上に流入した後、前記電子供与化合物を基板上に流入することができる。解決手段２７によると、前記電子供与化合物を基板上に流入した後、前記前駆体を基板上に流入することができる。
【００３２】
前述の本発明の他の目的を達成するための請求項１０に対応する解決手段２８に伴うゲート構造物製造方法において、中心金属及び前記中心金属に結合されたリガンドを含む前駆体と電子供与化合物とを接触させて、安定化された前駆体を基板上に提供する。前記前駆体の前記中心金属と結合を形成できる反応物質を前記基板上に提供して、前記基板上にゲート絶縁膜を形成した後、前記ゲート絶縁膜上にゲート導電膜を形成する。前記ゲート絶縁膜及びゲート導電膜をエッチングしてゲートパターンを形成して、前記基板上にゲート構造物を製造する。
【００３３】
また、前述の本発明のまた他の目的を達成するための本発明の請求項１１に対応する解決手段２９によるキャパシタ製造方法において、基板上に下部電極を形成した後、中心金属及び前記中心金属に結合したリガンドを含む前駆体と電子供与化合物を接触させて、安定化された前駆体を前記下部電極が形成された前記基板上に提供する。前記下部電極が形成された前記基板上に前記前駆体の前記中心金属と結合を形成できる反応物質を提供して、前記下部電極上に誘電膜を形成した後、前記誘電膜上に上部電極を形成してキャパシタを製造する。
【００３４】
前述の本発明のまた他の目的を達成するための本発明の請求項１２に対応する解決手段３０による薄膜蒸着用前駆体造成物は、中心金属と前記中心金属に結合したリガンドを含む前駆体と電子供与化合物とを接触させて、安定化させることができる電気供与化合物を含む。
【００３５】
本発明の解決手段３１によると、前記前駆体造成物は、前記前駆体と前記電子供与化合物とを、約１：０.０１〜１：１２のモル比率で含むことができる。
【００３６】
本発明の解決手段３２によると、前記前駆体造成物は、前記第１金属を含む第１前駆体と前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体を含むことができる。解決手段３３によると、前記前駆体造成物は、前記第１及び第２金属と異なる第３金属を含む第３前駆体をさらに含むことができる。
【００３７】
本発明の解決手段３４によると、前記前駆体造成物は、ジルコニウムを含む第１前駆体とハフニウムを含む第２前駆体を含むことができる。また、解決手段３５によると、前記前駆体造成物は、シリコンを含む第３前駆体をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００３８】
前述の本発明の電子供与化合物によって安定化された前駆体は、熱的安定性が優秀である。すなわち、電子供与化合物によって安定化された前駆体は、高い温度で簡単に分解されないことができる。従って、段差がある対象体上に前記電子供与化合物によって、安定化された前記前駆体を使って、薄膜を形成する場合、前駆体が高温で長時間分解されず、気化された前駆体が開口またはリセスなどの下部まで均一に広がることができる。その結果、段差がある対象体上に均一な厚さを有する膜を容易に形成することができる。これで、半導体製造工程の安全性、効率性、及び信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施例による薄膜形成方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明の実施例による薄膜形成方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】本発明の実施例による薄膜形成方法を説明するための断面図である。
【図４】本発明の実施例による薄膜形成方法を説明するための断面図である。
【図５】本発明の実施例による薄膜形成時のガス流入タイミング図である。
【図６】本発明の実施例による薄膜形成時のガス流入タイミング図である。
【図７】本発明の実施例による薄膜形成時のガス流入タイミング図である。
【図８】本発明の実施例による薄膜形成時のガス流入タイミング図である。
【図９】本発明の実施例による薄膜形成時のガス流入タイミング図である。
【図１０】本発明の実施例による薄膜形成時のガス流入タイミング図である。
【図１１】本発明の実施例による薄膜形成時のガス流入タイミング図である。
【図１２】本発明の実施例による薄膜形成時のガス流入タイミング図である。
【図１３】本発明の実施例による薄膜形成方法を説明するための断面図である。
【図１４】本発明の実施例による薄膜形成方法を説明するための断面図である。
【図１５】本発明の実施例による薄膜形成方法を説明するための断面図である。
【図１６】本発明の実施例によるゲート構造物製造方法を説明するための断面図である。
【図１７】本発明の実施例によるゲート構造物製造方法を説明するための断面図である。
【図１８】本発明の実施例によるゲート構造物製造方法を説明するための断面図である。
【図１９】本発明の実施例によるキャパシタの製造方法を説明するための断面図である。
【図２０】本発明の実施例によるキャパシタの製造方法を説明するための断面図である。
【図２１】本発明の実施例によるキャパシタの製造方法を説明するための断面図である。
【図２２】本発明の実施例によるキャパシタの製造方法を説明するための断面図である。
【図２３】本発明の実験例６によるテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム及びエチルメチルアミンを含む前駆体造成物とテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウムの熱に対する安定性を示すグラフである。
【図２４】本発明の実験例７によって、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム及びエチルメチルアミンを含む前駆体造成物とテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウムの熱に対する安定性を示すグラフである。
【図２５】本発明の実験例８によって、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム、及びエチルメチルアミンを含む前駆体造成物とテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウムを含む混合液の熱に対する安定性を示すグラフである。
【図２６】本発明の実験例９によるテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム及びエチルメチルアミンを含む前駆体造成物の水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）分光法による水素核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図２７】本発明の実験例９によるテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム及びエチルメチルアミンを含む前駆体造成物の水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）分光法による水素核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図２８】本発明の実験例１０によるテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム、トリス−エチルメチルアミノ−シラン、及びエチルメチルアミンを含む前駆体造成物の水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）分光法による水素核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図２９】本発明の実験例１０によるテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム、トリス−エチルメチルアミノ−シラン、及びエチルメチルアミンを含む前駆体造成物の水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）分光法による水素核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図３０】本発明の実験例１１によるテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム、トリス−エチルメチルアミノ−シラン、及びエチルメチルアミンを含む前駆体造成物の熱重量分析（ＴＧＡ）による質量変化を示すグラフである。
【図３１】本発明の実験例１３によってエチルメチルアミンと接触したテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウムを原子層積層工程遂行の際、サイクル当たり薄膜の厚さを示すグラフである。
【図３２】本発明の実験例１４によって製造されたキャパシタの断面を示す走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である
【図３３】本発明の実験例１４によって製造されたキャパシタの断面を示す走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定実施例を図面に例示し、本明細書に詳しく説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとすることではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物、または代替物を含むことと理解されるべきである。各図面を説明しながら類似する参照符号を、類似する構成要素に対して使用した。添付図面において、構造物のサイズは本発明の明確性に基づくために実際より拡大して示した。第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するにあたって使用することができるが、各構成要素は使用される用語によって限定されるものではない。各用語は１つの構成要素を他の構成要素と区別する目的で使用されるものであって、例えば、明細書中において、第１構成要素を第２構成要素に書き換えることも可能であり、同様に第２構成要素を第１構成要素とすることができる。単数表現は文脈上、明白に異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。
【００４１】
本明細書において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分品、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることであって、１つまたはそれ以上の別の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分品、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないことと理解されるべきである。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする場合、これは他の部分の「すぐ上に」ある場合のみでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あるとする場合、これは他の部分の「すぐ下に」ある場合のみでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。
【００４２】
また、別に定義しない限り、技術的或いは科学的用語を含んで、ここにおいて使用される全ての用語は本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、一般的に理解されることと同一な意味を有する。一般的に使用される辞書において定義する用語と同じ用語は関連技術の文脈上に有する意味と一致する意味を有することと理解されるべきで、本明細書において明白に定義しない限り、理想的或いは形式的な意味として解釈しない。
【００４３】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施例による薄膜形成方法に対して詳しく説明する。
【００４４】
図１は、本発明の実施例による薄膜の形成方法を説明するための工程フローチャートを示している。
【００４５】
図１を参照すれば、まず、上部に薄膜が形成される基板をチャンバー内に位置させる（ステップＳ１０）。前記基板は、シリコン基板、ゲルマニウム基板、シリコン−ゲルマニウム基板などの半導体基板、ＳＯＩ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、ＧＯＩ（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、アルミニウム酸化物（ＡｌＯx）単結晶基板、ストロンチウムチタン酸化物（ＳｒＴｉＯx）単結晶基板、またはマグネシウム酸化物（ＭｇＯx）単結晶基板のような金属酸化物単結晶基板などを含むことができる。
【００４６】
前記基板は、前記チャンバー内部に備わった支持台上に配置される。前記チャンバーは、薄膜形成工程を遂行するための適切な圧力と温度を有するように調整することができる。
【００４７】
前駆体と電子供与化合物を接触させて、安定化された前駆体を前記基板上に提供する（ステップＳ２０）。本発明の実施例において、前記前駆体は、前記基板上に形成される薄膜に含まれる金属物質を含んでいる化合物として、中心金属と前記中心金属に結合されたリガンドを含む。前記電子供与化合物は、前記前駆体の前記中心金属に電子を提供して、前記前駆体の熱に対する安全性を向上させる役割を遂行する。
【００４８】
前記前駆体は、前記チャンバー内部で前記基板表面に化学結合を形成する前に気化された状態を維持しなければならない。しかし、前記前駆体が熱に不安定な場合、前記前駆体が気化される前に分解されることがある。このように、前記前駆体が前記基板表面と化学結合を形成する前に分解される場合、前記前駆体の分解によって固体残留物が発生すると、前記固体残留物は、前記チャンバー上に導入された気体状態の前駆体の拡散を邪魔することがある。特に、段差がある基板表面に薄膜形成時に、前記気化された前駆体が分解されて、発生した不純物が前記段差領域の上部に蒸着されて気化された前駆体が段差の下部まで均一に拡散されない可能性がある。その結果、前記薄膜は、前記段差がある基板表面にプロファイルに沿って一定の厚さで形成されず、段差の上部領域上に厚く形成されて、薄膜のステップカバレッジが不良になってしまう。しかし、前記前駆体を電子供与化合物と接触させる場合、前記前駆体が高い温度で簡単に分解されずにチャンバー内部で気化された状態を長時間維持することができる。従って、前記安定化された前駆体は、前記基板の表面に段差がある場合、前記段差の下部まで前記前駆体が均一に拡散されて、段差塗布性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）が優れた薄膜を形成することができる。
【００４９】
本実施例において、前記前駆体は、中心金属と前記中心金属に結合されたリガンドとを含む。前記中心金属は、形成しようとする薄膜に含まれる金属の種類によって適切に調節することができる。例えば、前記中心金属は、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、モルリブデニュム（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｅ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ランタニド（Ｌｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、フランシウム（Ｆｒ）、ラジウム（Ｒａ）、アクチニウム（Ａｃ）、またはアクチニド（Ａｎ）等を含むことができる。本発明の一実施例によると、前記中心金属は、ジルコニウムまたはハフニウムを含むことができる。
【００５０】
前記中心金属に結合するリガンドは、前記前駆体が適切な沸点を有するように前記中心金属によって適切に調整することができる。本実施例では、前記リガンドは、フルオル（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、ブロモ（Ｂｒ-）、ヨード（Ｉ-）等のようなハロゲン、ヒドロキシシ（ｈｙｄｒｏｘｙ、ＯＨ-）、アミン、炭素数が１〜１０のアミン、アミド（ａｍｉｄｏ、ＮＨ2-）、水素が炭素数が１〜１０のアルキルグループに置換されたアミド、炭素数が１〜１０のアルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）、炭素数が１〜１０のアルキル、炭素数が６〜１２のアリール、炭素数が３〜１５のアリル、炭素数が４〜１５のジエニル（ｄｉｅｎｙｌ）、炭素数が５〜２０のβ−ジケトナート、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミナト、炭素数が５〜２０のβ−ジイミナト、またはこれらの混合物を使うことができる。例えば、前記リガンドは、ジメチルアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ、Ｎ（ＣＨ3）2）、エチルメチルアミド（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｄｏ、ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）、ジエチルアミド（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、エチルジメチルアミン（ｅｔｈｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ、Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）、ジエチルメチルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）、またはトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）でありうる。
【００５１】
薄膜の形成において、１種類以上の前駆体が使用されることができる。本発明の一実施例によると、前記薄膜の形成において１種類の前駆体が使用されることができる。１種類の前駆体を使用する場合、前記薄膜は、１種類の金属化合物を含むことができる。例えば、前記前駆体としてジルコニウムまたはハフニウムを使用することができる。本発明の他の実施例によると、前記薄膜の形成において、２種類の前駆体が使用されることができる。前記前駆体は、第１金属を含む第１前駆体及び前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体を含むことができる。例えば、前記前駆体としてジルコニウムを含む第１前駆体とハフニウムを含む第２前駆体を使用することができる。本発明のまた他の実施例によると、前記薄膜の電気的特性を向上させるための前駆体として前記第１及び第２金属と異なる第３金属を含む第３前駆体をさらに使用することができる。例えば、ジルコニウムを含む第１前駆体及びハフニウムを含む第２前駆体と共に、前記薄膜の電気的特性を向上させるためにシリコンを含む第３前駆体を追加的に使用することができる。
【００５２】
本実施例において、前記中心金属と前記リガンドとを含む前記前駆体は、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4））、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4））、テトラキス−ジエチルアミド−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4））、テトラキス−ジエチルアミド−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4））、テトラキス−ジメチルアミド−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4））、テトラキス−ジメチルアミド−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2）4））、テトラキス−エチルジメチルアミン−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4））、テトラキス−エチルジメチルアミン−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｈａｆｎｉｕｍ（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4））、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4））、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4））、テトラキス−トリエチルアミン−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4））、またはテトラキス−トリエチルアミン−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4））等を含むことができる。前記前駆体は、単独または混合して使用することができる。
【００５３】
前記電子供与化合物は、電子が豊富で、陽電荷または電子が欠如した部分に電子を提供できる物質を指す。前記電子供与化合物は、前記前駆体の前記中心金属に電子を提供できる化合物なら、特別にその種類は制限しない。前記電子供与化合物が前記前駆体の前記中心金属に電子を提供して、前記前駆体と前記電子供与化合物との間に分子間引力が発生して、前記前駆体を安定化させることができる。前記前駆体と前記電子供与化合物の間の前記分子間引力は、前記前駆体の金属と前記リガンドの間の結合強度より弱い。従って、前記前駆体が前記基板上に化学結合されるかまたは他の物質と反応する場合、前記電子供与化合物と前駆体の間の引力は容易に除去されることができる。
【００５４】
前記電子供与化合物は、非共有電子対を有している化合物、電子が豊富なアリル化合物（ａｌｌｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、アリール化合物（ａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ジエン化合物、またはβ−ジケトン（β−ｄｉｋｅｔｏｎｅ）化合物を含むことができる。本実施例によると、前記電子供与化合物は、水、ハロゲン化水素、炭素数が１〜１０のアルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）化合物、炭素数が２〜１０のエーテル化合物、炭素数が３〜１０のケトン化合物、炭素数が６〜１２のアリール化合物、炭素数が３〜１５のアリル化合物、炭素数が４〜１５のジエン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジケトン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジイミン化合物、アンモニア（ＮＨ3、ａｍｍｏｎｉａ）、炭素数が１〜１０のアミン化合物、またはこれらの混合物を使うことができる。前記ハロゲン化水素は、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）を含むことができ、前記ジエン化合物は、シクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、または水素が炭素数が１〜１０のアルキルグループに置換されたシクロペンタジエンを含むことができる。前記アルコール化合物は、エタノール、メタノール、またはブタノールなどを含むことができる。前記炭素数が１〜１０のアミン化合物は、炭素数が１〜１０の一次アミン、二次アミン、または三次アミンを含むことができる。例えば、前記電子供与化合物は、ジメチルアミン（ＮＨ（ＣＨ3）2）、ジエチルアミン（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）2）、エチルメチルアミン（ＮＨＣＨ3Ｃ2Ｈ5）、エチルジメチルアミン（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）、ジエチルメチルアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）、及びトリエチルアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）を含むことができる。
【００５５】
本実施例において、前記前駆体の前記中心金属がジルコニウムまたはハフニウムであるとき、前記前駆体が前記電子供与化合物と接触する場合、前記電子供与化合物が前記前駆体の前記中心金属と下記の構造式で示したように作用しつつ、前記前駆体の熱的安定性を向上させることができる。
【００５６】
【化１】
【００５７】
前記構造式で、Ｍは前記前駆体の中心金属で、ジルコニウムまたはハフニウムを示す。前記Ｌ1〜Ｌ4は、前記前駆体の前記中心金属に結合したリガンドで、独立的にフルオル（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、ブロモ（Ｂｒ-）、ヨード（Ｉ-）、炭素数が１〜１０のアルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）、炭素数が６〜１２のアリール、炭素数が３〜１５のアリル、炭素数が４〜１５のジエニル、炭素数が５〜２０のβ−ジケトナート、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミナト、炭素数が５〜２０のβ−ジイミナト、ヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙ、ＯＨ-）、アンミン（ＮＨ3）、炭素数が１〜１０のアミン、アミド（ＮＨ2-）、または水素が炭素数が１〜１０のアルキルに置換されたアミドを示す。前記Ｒ1及びＲ2は、前記前駆体の前記中心金属と作用して、前記前駆体を熱的に安定化させることができる電子供与化合物として、水（Ｈ2Ｏ）、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、炭素数が１〜１０のアルコール、炭素数が２〜１０のエーテル化合物、炭素数が３〜１０のケトン化合物、炭素数が６〜１２のアリール化合物、炭素数が３〜１５のアリル化合物、炭素数が４〜１５のジエン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジケトン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジイミン化合物、アンモニア、炭素数が１〜１０のアミン化合物を示す。例えば、前記Ｌ1〜Ｌ4は、ジメチルアミド（Ｎ（ＣＨ3）2）、エチルメチルアミド（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）、ジエチルアミド（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、エチルジメチルアミン（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）、ジエチルメチルアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）、またはトリエチルアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）を含むことができ、前記Ｒ1及びＲ2は、ジメチルアミン（ＮＨ（ＣＨ3）2）、ジエチルアミン（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）2）、エチルメチルアミン（ＮＨＣＨ3Ｃ2Ｈ5）、エチルジメチルアミン（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）、ジエチルメチルアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）、またはトリエチルアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）を含むことができる。
【００５８】
前記構造式に現した通り、ジルコニウムまたはハフニウムの場合、４つのリガンドと結合を形成して、前駆体を形成することができる。前記前駆体が前記電子供与化合物と接触すると、前記電子供与化合物は、前記前駆体のリガンドと同様にジルコニウムまたはハフニウムに電子を提供して、ジルコニウムまたはハフニウムが６つのリガンドと結合した構造と類似の八面体構造を形成することができる。しかし、前記電子供与化合物と前記中心金属の結合は、前記リガンドと前記中心金属の間の配位結合より結合の強度が弱い分子間引力と類似する程度の強度を有することが予想される。本発明の一実施例によると、前記前駆体と前記電子供与化合物とは、チャンバーに導入される前に、まず接触することができる。前記前駆体と電子供与化合物とは、常温で一般的に固体または液体状態である。前記前駆体と前記電子供与化合物とが液体状態の場合、前記２つの物質をチャンバー外部で混合することによって、前記前駆体と前記電子供与化合物とを接触させることができる。前記前駆体が常温で固体の場合、前記前駆体の融点まで加熱した後、前記前駆体と前記電子供与化合物とを混合することによって、前記前駆体と前記電子供与化合物とを接触させることができる。本発明の他の実施例によると、前記前駆体と前記電子供与化合物とを各々気化させて、チャンバー内部で導入した後、前記基板の上部空間で前記前駆体と前記電子供与化合物とを接触させることができる。
【００５９】
前記電子供与化合物と接触して安定化された前記前駆体を、前記基板に提供する。本発明の一実施例により、前記前駆体と前記電子供与化合物とが混合されて、前駆体造成物を形成する場合、前記前駆体造成物を気化させて、前記チャンバーの前記基板上に前記安定化された電子供与化合物を提供することができる。本発明の他の実施例により、前記前駆体と前記電子供与化合物が各々気化して、前記チャンバーで接触する場合、前記接触によって、前記基板上に安定化された前駆体が提供されることができる。
【００６０】
前記安定化された前駆体を前記基板上に提供した後、前記基板上に前記前駆体の前記中心金属と結合できる反応物質を導入して、薄膜を形成する（Ｓ３０）。前記電子供与化合物によって、安定化された前駆体を使って、前記基板上に薄膜を形成する場合、ステップカバレッジが優れた薄膜を形成することができる。
【００６１】
前記基板上に提供される物質は、形成しようとする薄膜の種類によって決定することができる。前記薄膜が金属酸化膜の場合、前記反応物質は、オゾン（Ｏ3）、酸素（Ｏ2）、Ｈ2Ｏ、オゾンプラズマ、または酸素プラズマを含む酸化剤でありうる。前記薄膜が金属窒化膜の場合、前記反応物質は、アンモニア（ＮＨ3）ガス、二酸化質素（ＮＯ2）ガス、または亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）ガスであることができる。
【００６２】
前記反応物質を基板に導入すると、前記反応物質が前記前駆体のリガンドと置換されて、前記基板上に前記金属酸化物または金属窒化物などを含む薄膜を形成することができる。
【００６３】
本実施例によると、前記前駆体として２つ以上の前駆体を使用する場合、２つ以上の金属を含む複合薄膜が形成されることができる。例えば、前駆体として、ジルコニウムを含む第１前駆体及びハフニウムを含む前記第２前駆体を使用し、前記反応物質で酸素原子を含む物質を使用する場合、ジルコニウムハフニウム酸化物（ＺｒＨｆＯ）を含む酸化膜が形成されることができる。また、前駆体としてジルコニウムを含む第１前駆体、ハフニウムを含む前記第２前駆体、及びシリコンを含む第３前駆体を使用して反応物質として酸素原子を含む物質を使用する場合、ジルコニウムハフニウムケイ酸塩を含む酸化膜が形成されることができる。
【００６４】
本発明の一実施例によると、化学気相蒸着工程で基板上に薄膜を形成することができる。例えば、前記中心金属に結合された前記リガンドが、前記基板上に導入された前記反応物質に置換された後、前記金属化合物が前記基板上に化学結合されて、薄膜を形成することができる。本発明の他の実施例によると、原子層積層工程で前記基板上に薄膜を形成することができる。この場合、前記基板上に前記前駆体が和合、吸着した後、前記中心金属に結合された前記リガンドが前記基板上に導入された反応物質に置換されて、前記基板上に金属化合物を含む薄膜を形成することができる。
【００６５】
前述の本発明の薄膜形成方法では電子供与化合物と接触して、熱に対して安定化された前駆体を使って、薄膜を形成する。前記電子供与化合物は、前駆体の基本的な構造を変化させず、前記前駆体が高い温度で長時間間分解されないように熱に対する安定性を向上させる役割を遂行する。従って、前記電子供与化合物を使って、薄膜を形成すると、前記前駆体の分解過程で生成される固体不純物が基板上に蒸着されるかまたはホールなどを埋める現象を防止することができる。また、気化された前駆体が段差の下部まで均等に広がって、段差のある基板上に厚さが均一な膜を形成することができる。
【００６６】
図２は、本発明の実施例による薄膜の形成方法を説明するための工程フローチャートを示す。
【００６７】
図２を参照すると、まず、上部に薄膜が形成される基板をチャンバー内に位置させる（ステップＳ１００）。前記基板は、半導体基板、ＳＯＩ基板、ＧＯＩ基板、金属酸化物単結晶基板などを含むことができる。
【００６８】
図２を参照すると、前駆体と電子供与化合物を含む前駆体造成物を製造する（ステップＳ１１０）。前記前駆体は、中心金属及び前記中心金属に結合したリガンドを含む化合物で、前記電子供与化合物は、前記前駆体の前記中心金属に電子を提供して、前記前駆体の熱的安定性を向上させることができる物質である。
【００６９】
本実施例において、前記前駆体は、中心金属と前記中心金属に結合されたリガンドとを含む。前記中心金属は、形成しようとする薄膜に含まれる金属の種類によって適切に調節することができる。例えば、前記中心金属は、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、モルリブデニュム（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｅ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ランタニド（Ｌｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、フランシウム（Ｆｒ）、ラジウム（Ｒａ）、アクチニウム（Ａｃ）またはアクチニド（Ａｎ）等を含むことができる。本発明の一実施例によると、前記中心金属は、ジルコニウムまたはハフニウムを含むことができる。
【００７０】
前記中心金属に結合するリガンドは、前記前駆体が適切な沸点を有するように前記中心金属により適切に調整することができる。本実施例によると、前記リガンドは、フルオル（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、ブロモ（Ｂｒ-）、ヨード（Ｉ-）等のようなハロゲン、アミド（ａｍｉｄｏ、ＮＨ2-）、水素が炭素数が１〜１０のアルキルグループに置換されたアミド、アンミン（ＮＨ3）、炭素数が１〜１０のアミン、ヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙ、ＯＨ-）、炭素数が１〜１０のアルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）、炭素数が１〜１０のアルキル、炭素数が６〜１２のアリール、炭素数が３〜１５のアリル、炭素数が４〜１５のジエニル（ｄｉｅｎｙｌ）、炭素数が５〜１５のβ−ジケトナート、炭素数が５〜２０ののβ−ケトイミナト、炭素数が５〜２０のβ−ジイミナト、またはこれらの混合物を使うことができる。例えば、前記リガンドは、ジメチルアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ、Ｎ（ＣＨ3）2）、エチルメチルアミド（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｄｏ、ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）、ジエチルアミド（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、エチルジメチルアミン（ｅｔｈｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ、Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）、ジエチルメチルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）、またはトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）でありうる。
【００７１】
本実施例において、前記中心金属と前記リガンドとを含む前記前駆体は、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（Ｈｆ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−ジエチルアミド−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）、テトラキス−ジエチルアミド−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）、テトラキス−ジメチルアミド−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、テトラキス−ジメチルアミド−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、テトラキス−エチルジメチルアミン−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−エチルジメチルアミン−ハフニウム （Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4）、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4）、テトラキス−トリエチルアミン−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4）、またはテトラキス−トリエチルアミン−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4）等を含むことができる。これらは、単独または混合して使用されることができる。
【００７２】
本実施例によると、前記電子供与化合物は、水、ハロゲン化水素、炭素数が１〜１０のアルコール、炭素数が６〜１２のアリール化合物、炭素数が３〜１５のアリル化合物、炭素数が２〜１０のエーテル化合物、炭素数が３〜１０のケトン化合物、炭素数が６〜１２のアリール化合物、炭素数が３〜１５のアリル化合物、炭素数が４〜１５のジエン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジケトン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジイミン化合物、アンモニア（ＮＨ3、ａｍｍｏｎｉａ）、炭素数が１〜１０のアミン化合物またはこれらの混合物を使うことができる。前記ハロゲン化水素は、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）またはヨウ化水素（ＨＩ）らを含むことができ、前記ジエン化合物はシクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）または水素が炭素数が１〜１０のアルキルに置換されたシクロペンタジエンを含むことができる。前記アルコールは、エタノール、メタノールまたはブタノールなどを含むことができる。前記炭素数が１〜１０のアミン化合物は、炭素数が１〜１０の一次アミン、二次アミンまたは三次アミンを含むことができる。例えば、前記電子供与化合物は、ジエチルアミン、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミンまたはトリエチルアミンなどを含むことができる。
【００７３】
前記前駆体と前記電子供与化合物とは、常温で液体または固体である。前記前駆体が固体の場合、液体状態の前記電子供与化合物に前記前駆体を添加して、溶液を製造した後、前記前駆体の融点以上、前記電子供与化合物の沸点以下で前記溶液を加熱して、前駆体造成物を製造することができる。前記前駆体及び電子供与化合物が常温で液体の場合、前記前駆体と前記電子供与化合物を所定のモル比で混合して、前記前駆体造成物を製造することができる。例えば、前記前駆体の前記中心金属がジルコニウムまたはハフニウムであり、前記リガンドがジエチルアミド、エチルメチルアミド、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、またはトリエチルアミンであり、前記電子供与化合物が炭素数が１〜１０の一次アミン、二次アミン、または三次アミンの場合、前記前駆体と前記電子供与化合物とは、常温で液体であるため、前記前駆体と前記電子供与化合物とを含む前記前駆体造成物を容易に製造することができる。
【００７４】
本実施例によると、前記前駆体と前記電子供与化合物とは、約１：０．１〜１２程度のモル比率で混合されることができる。前記前駆体造成物が、前記前駆体に対して前記電子供与化合物を約１：０．０１のモル比率未満で含むと、前記電子供与化合物が前記前駆体を安定化させる効果が現れない。前記前駆体造成物が前記前駆体に対して前記電子供与化合物を約１：１２のモル比率を超過して含むと、前記前駆体に対して前記電子供与化合物を約１：１２のモル比率を含む前駆体造成物の場合と前記前駆体を安定化させる程度の差が大きくないため、経済的に望ましくない。従って、前記前駆体造成物は、前記前駆体と前記電子供与化合物を約１：０.０１〜１２程度のモル比率で含むことができる。本発明の他の実施例によると、前記前駆体造成物は、前記前駆体と前記電子供与化合物とを約１：０.５〜５程度のモル比率で含むことができる。
【００７５】
前記前駆体造成物は、１つ以上の前駆体を含むことができる。本発明の一実施例によると、前記前駆体造成物は１つの前駆体と電子供与化合物とを含むことができる。例えば、前記前駆体造成物は、ジルコニウムを含む前駆体と電子供与化合物とを含むことができる。または、前記前駆体造成物は、ハフニウムを含む前駆体と電子供与化合物とを含むことができる。本発明の他の実施例によると、前記前駆体構成物は、２つの前駆体と前記電子供与化合物とを含むことができる。前記前駆体化合物は、第１金属を含む第１前駆体、前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体、及び前記電子供与化合物を含むことができる。例えば、前記前駆体造成物は、ジルコニウムを含む第１前駆体、ハフニウムを含む第２前駆体、及び前記電子供与化合物を含むことができる。本発明のまた他の実施例によると、前記前駆体造成物は、第１金属物を含む第１前駆体、前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体、前記第１及び第２金属と異なる第３金属を含む第３前駆体、及び電子供与化合物を含むことができる。例えば、前記前駆体造成物は、ジルコニウムを含む第１前駆体、ハフニウムを含む第２前駆体、シリコンを含む第３前駆体、及び前記電子供与化合物を含むことができる
【００７６】
前記前駆体造成物を製造した後、前記前駆体造成物を気化させて、前記チャンバー上の前記基板の上に前記安定化された前駆体を提供する（ステップＳ１２０）。
【００７７】
本発明の実施例によると、前記安定化された前駆体は、バブリングシステム、インジェクションシステム、ＬＤＳ（ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｓｙｓｔｅｍ）のような前駆体流入装置を利用して、チャンバーに導入することができる。例えば、ＬＤＳで前記安定化された前駆体をチャンバーに導入する場合、前記前駆体と前記電子供与化合物を含む前駆体造成物をキャニスター内から気化器（ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）まで移動させた後、前記前駆体造成物を気化させて、気化された蒸気状態の安定化された前駆体をキャリアガスとともにチャンバーに流入させる。前記前駆体は、前記電子供与化合物が提供する電子によって、安定化されて、熱的安定性が向上する。従って、キャニスター内で前記前駆体造成物の温度を急激に上昇させるかまたは気化器温度を上昇させたとき、前記安定化された前駆体は、長時間、分解されない。また、薄膜が形成されるチャンバー内が高温でも、外部の反応物質が流入しない限り、長時間、分解されない。しかし、前記前駆体が前記電子供与化合物と混合しない場合、前記前駆体は熱によって分解されやすい。従って、前記前駆体を気化させる間、前記キャニスターの中または気化器で前駆体が分解される。または、前記チャンバーと接続したガスラインで、前記気化された有機前駆体が分解されて、前記ガスラインに沈殿などが蒸着する。しかし、本実施例による前記前駆体は、気化されて前記チャンバー上に提供される前に前記電子供与化合物と接触して熱に対する安定性が向上するため、前記気化された前駆体は、前記基板が位置する前記チャンバーまで分解することなく容易に導入される。
【００７８】
前記前駆体とともにチャンバーに供給されるキャリアガスは、不活性ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、ネオンガスなどを含むことができる。これらは単独でまたは互いに混合して使うことができる。
【００７９】
また、前記キャリアガスの流量は、薄膜の蒸着の速度、前記前駆体の蒸気圧、温度などの因子を考慮して、適切に調節することができる。例えば、前記キャリアガスは、約２００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）〜約１３００ｓｃｃｍ程度の流量で前記チャンバー上に約３秒以上１０秒以下の時間の間、供給されることができる。
【００８０】
前記チャンバー内部は、前記キャニスターまたは前記チャンバーで前記気化された前駆体を導入するガスラインより実質的に高い温度を有する。従って、前記前駆体が分解せずに前記前記チャンバー内に導入されても前記チャンバー内部で分解されることができる。しかし、前記電子供与化合物と接触した前記前駆体は気体状態でも熱に対する安定性を示すため、高い温度を有する前記チャンバー内でも分解されない。
【００８１】
本発明の一実施例によると、前記前駆体造成物を基板上に導入した後、前駆体造成物に含まれた前駆体と異なる中心金属を有する前駆体を追加的に前記基板上に提供することができる。前記前駆体造成物が前駆体として、ジルコニウム及びハフニウムを含む前駆体のうち、少なくとも１つの電子供与化合物を含む場合、シリコンを含む前駆体を気化させて前記基板上に提供することができる。この場合、ジルコニウム及びシリコンを含む薄膜、ハフニウム及びシリコンを含む薄膜またはジルコニウム、ハフニウム及びシリコンを含む薄膜を得ることができる。
【００８２】
前記電子供与化合物を含む前記前駆体造成物を気化させて前記チャンバー上の前記基板上に前記安定化された前駆体を提供した後、前記電子供与化合物を追加的に前記基板上に提供することができる。前記電子供与化合物を追加的に提供することによって、前記前駆体造成物に含まれた前駆体を追加的に安定化させることができる。前記前駆体造成物を気化させて前記基板上に安定化された提供した後、前記電子供与化合物を気化させて前記基板上に追加的に提供することができる。
【００８３】
本発明の一実施例により、薄膜が原子層積層工程によって形成される場合、前記基板上に前記安定化された前駆体を導入した後、前記基板上に第１ファジーガスを導入して、ファジーする段階をさらに遂行できる。原子層積層工程のとき、前記安定化された前駆体を前記基板上に導入して、前記前駆体を前記基板に化学吸着させて、前記チャンバー内部に前記第１ファジーガスを導入して、前記基板に化学吸着しなかった前駆体を除去することができる。本発明の他の実施例によって、薄膜が化学気相蒸着工程によって形成される場合、前記安定化された前駆体を前記基板上に提供した後、前記第１ファジーガスを前記基板上に導入して、ファジーする段階を遂行しないことができる。前記基板上に、前記前駆体の前記中心金属と結合を形成できる反応物質を導入する（ステップＳ１３０）。前記反応物質は、形成しようとする膜によって適切に調節することができる。薄膜が金属酸化膜の場合、前記反応物質は、オゾン（Ｏ3）、酸素（Ｏ2）、Ｈ2Ｏ、オゾンプラズマ、または酸素プラズマを含む酸化剤でありうる。前記薄膜が金属窒化膜の場合、前記反応物質は、アンモニア（ＮＨ3）ガス、二酸化質素（ＮＯ2）ガス、または亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）ガスであることができる。
【００８４】
前記反応物質を基板上に導入すると、前記反応物質が前記前駆体の前記リガンドを置換しつつ、前記前駆体の前記中心金属と結合して、前記基板上に薄膜を形成することができる。
【００８５】
本実施例によると、前記反応物質を前記基板上に導入した後、第２ファジーガスを前記基板上に導入して、ファジーする段階を遂行することができる。前記第２ファジーガスの導入によって、前記基板上に残留する前記前駆体と反応できない反応物質及びその他の残留物を前記基板から除去することができる。
【００８６】
本発明による前記薄膜形成方法においては、前駆体を前記チャンバー内に導入する前に電子供与化合物と前記前駆体を含む前駆体造成物を製造することによって、前記前駆体を前記電子供与化合物と接触させることができる。前述のように前記電子供与化合物によって、安定化された前記前駆体は、向上された熱的安定性を有することができ、液体または気体状態で、熱によってあまり分解されない。従って、前記前駆体を気化させる工程の間、前記前駆体が分解されない。その結果、前記前駆体が気化するキャニスターまたは前記チャンバーと接続されたガスラインなどに前駆体の分解によって発生する沈殿などが蒸着されることを防止することができる。また、前記電子供与化合物と接触した前駆体は気化された状態においても熱に対して安定するためチャンバー内でも分解されない。その結果、前記前駆体の分解によって、発生した副産物がチャンバーまたは前記基板上に蒸着される現象を防止することができ、前記前駆体が気化された状態を長時間、維持できるため、開口またはリセスなどの下部領域に均一に拡散することができる。
【００８７】
以下、本発明の実施例によって気体状態の前駆体と前記電子供与化合物を接触させて、薄膜を形成する方法を説明する
【００８８】
図３〜図４、図１３〜及び図１５は、本発明の実施例による薄膜形成方法を説明するための断面図であり、図５〜図１２は、本発明の実施例による薄膜の形成の時、流入されるガスに対するガス流入タイミング図である。
【００８９】
図３を参照すると、基板２０をチャンバー１０内に配置する。チャンバー２０には、チャンバー２０内部にガスを流入するためのガス流入ライン１２、１４が備わっている。本実施例によると、ガス流入ライン１２、１４は、第１ガス流入ライン１２及び第２ガス流入ライン１４を含む。第１ガス流入ライン１２は、蒸着工程のときに、前駆体３２（図４参照）及び電子供与化合物３４（図４参照）をチャンバー１０上に流入する第１分岐ライン１２ａ及び第１ファジーガスをチャンバー１０上に流入する及び第２分岐ライン１２ｂを含む。また、第２ガス流入ライン１４は、蒸着工程のときに、前駆体３２のリガンド３２ｂ（図４参照）を置換して、中心金属３２ａと結合する反応物質５０（図１３参照）を流入する第３分岐ライン１４ａ、及び第２ファジーガスを流入する役割を遂行する第４分岐ライン１４ｂを含む。
【００９０】
図４を参照すると、チャンバー１０内部に前駆体３２及び電子供与化合物３４を流入して、安定化された前駆体３０を基板２０上に提供する。前駆体３２と電子供与化合物３４とは、基板２０上で、気体状態で接触する場合、電子供与化合物３４が前駆体３２の中心金属３２ａに電子を提供しつつ、電子供与化合物３４と前駆体３２は弱い結合を形成する。これと共に電子供与化合物３４と接触した安定化された前駆体３０は、熱的安定性が優れているからチャンバー１０内部の高温状態に長時間露出されても分解されない。
【００９１】
本実施例において、前駆体３２は、中心金属３２ａと中心金属３２ａに結合されたリガンド３２ｂを含む。中心金属３２ａは、形成しようとする薄膜に含まれる金属の種類によって適切に調節することができる。例えば、中心金属３２ａは、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、モルリブデニュム（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｅ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ランタニド（Ｌｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、フランシウム（Ｆｒ）、ラジウム（Ｒａ）、アクチニウム（Ａｃ）、またはアクチニド（Ａｎ）等を含むことができる。本発明の一実施例によると、中心金属３２ａは、ジルコニウムまたはハフニウムを含むことができる。
【００９２】
中心金属３２ａに結合するリガンド３２ｂは、前駆体３２が適切な沸点を有するように中心金属３２ａにより適切に調整することができる。本実施例によると、リガンド３２ｂは、フルオル（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、ブロモ（Ｂｒ-）、ヨード（Ｉ-）等のようなハロゲン、アミド（ａｍｉｄｏ、ＮＨ2-）、水素が炭素数が１〜１０のアルキルグループに置換されたアミド、アンモニア（ＮＨ3）または炭素数が１〜１０のアミン、ヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙ、ＯＨ-）、炭素数が１〜１０のアルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）、炭素数が１〜１０のアルキル、炭素数が６〜１２のアリール、炭素数が３〜１５のアリル、炭素数が４〜１５のジエニル（ｄｉｅｎｙｌ）、炭素数が５〜２０のβ−ジケトナート、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジイミン化合物、またはこれらの混合物を使うことができる。例えば、リガンド３２ｂは、ジメチルアミド（Ｎ（ＣＨ3）2）、ジエチルアミド（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、エチルメチルアミン（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）、エチルジメチルアミン（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）、ジエチルメチルアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）、及びトリエチルアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）であることができる。
【００９３】
本実施例において、中心金属３２ａとリガンド３２ｂを含む前駆体３０は、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（Ｈｆ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−ジエチルアミド−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）、テトラキス−ジエチルアミド−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）、テトラキス−ジメチルアミド−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、テトラキス−ジメチルアミド−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、テトラキス−エチルジメチルアミン−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−エチルジメチルアミン−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4）、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4）、テトラキス−トリエチルアミン−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4）、またはテトラキス−トリエチルアミン−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4）等を含むことができる。前駆体３２は、単独または混合して使用することができる。
【００９４】
本実施例によると、電子供与化合物３４は、水、ハロゲン化水素、炭素数が１〜１０のアルコール、炭素数が６〜１２のアリール化合物、炭素数が３〜１５のアリル化合物、炭素数が４〜１５のジエン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジケトン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジイミン化合物、アンモニア、炭素数が１〜１０のアミン化合物、またはこれらの混合物を使うことができる。前記ハロゲン化水素は、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）を含むことができ、前記ジエン化合物は、シクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）または水素が炭素数が１〜１０のアルキルに置換されたシクロペンタジエンを含むことができる。前記アルコールは、エタノール、メタノール、またはブタノールなどを含むことができる。前記炭素数が１〜１０のアミン化合物は、炭素数が１〜１０の一次アミン、二次アミン、または三次アミンを含むことができる。例えば、電子供与化合物３４は、ジエチルアミン、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、またはトリエチルアミンなどを含むことができる。
【００９５】
本実施例によると、前駆体３２は、約５０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍ程度の流量でチャンバー１０内に０．１秒〜約１０秒の間、導入することができる。前駆体３２は、チャンバー１０外部、すなわち、キャニスター内で約５０℃〜約９０℃程度の温度で維持され、液体状態で存在する。また、前駆体３２は、チャンバー１０内部では気体状態で存在することができる。前駆体３２は、チャンバー１０に供給される間、気化されて、チャンバー１０内部では気体状態で存在することができる。
【００９６】
本実施例によると、前駆体３２がチャンバー１０内に流入する間、第２ガス供給ライン１４の第４分岐ライン１４ｂを通じて、逆流防止用不活性ガスが提供されることができる。前記逆流防止用不活性ガスは、前駆体３２が第２ガス供給ライン１４側に逆流することを防止するために提供される。
【００９７】
本実施例によると、電子供与化合物３４は、約１５ｓｃｃｍ〜約３０００ｓｃｃｍ程度の流量で、０．１秒〜約１０秒の間、チャンバー１０内に導入されることができる。電子供与化合物３４は、チャンバー１０外部、すなわち、キャニスター内で約２０℃〜約４０℃程度の温度で維持され、液体状態で存在する。また、電子供与化合物３４は、チャンバー１０に供給される間、気化されて、チャンバー１０内部では気体状態で存在する。
【００９８】
前記薄膜の形成において、１種類以上の前駆体３２が使用されることができる。本発明の一実施例によると、前記薄膜の形成において１種類の前駆体３２が使用されることができる。例えば、ジルコニウムを含む前駆体またはハフニウムを含む前駆体などが使用されることができる。本発明の他の実施例によると、２種類の前駆体３２が使用されることができる。即ち、第１金属を含む第１前駆体と、前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体とが使用されることができる。この場合、前記第１前駆体及び第２前駆体を含む溶液を気化させて前記基板上に提供することができる。前記混合液は、前記第１前駆体及び前記２前駆体を約１：４〜約４：１のモル比で含むことができる。例えば、前記薄膜の形成において、ジルコニウムを含む第１前駆体及びハフニウムを含む第２前駆体を含む溶液を製造した後、これを気化させて、ジルコニウムを含む第１前駆体及びハフニウムを含む第２前駆体を基板２０上に同時に提供することができる。また、第１金属を含む第１前駆体及び前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体を各々気化させてチャンバー１０内に、同時にまたは順次的に流入することができる。本発明の他の実施例によると、前記薄膜の形成において、３種類の前駆体３２が使用されることができる。即ち、第１金属を含む第１前駆体、前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体、及び第１及び第２金属と異なる第３金属を含む第３前駆体を使用することができる。前記第３前駆体は、形成される薄膜の電気的特性を向上させるために導入することができる。この場合、第１前駆体及び第２前駆体を含む溶液を気化させて、基板２０上に前記第１前駆体及び第２前駆体を提供した後、後続工程において前記第３前駆体を気化させて前記基板上に追加的に提供することができる。例えば、ジルコニウムを含む第１前駆体及びハフニウムを含む第２前駆体を含む溶液を気化させて、基板２０上に提供した後、後続工程でシリコンを含む第３前駆体を基板２０上に追加的に提供することができる。前記シリコンを含む第３前駆体などを追加的に流入する場合、基板２０上に形成される薄膜の電気的特性をより向上させることができる。
【００９９】
前駆体３２及び電子供与化合物３４が基板２０上に導入される順序は、多様に調節することができる。図４及び図５を参照すると、前駆体３２を基板２０上に導入した後、電子供与化合物３４を流入することができる。例えば、第１ガス供給ライン１２の第１分岐ライン１２ａを通じて、前駆体３２をチャンバー１０に流入した後、電子供与化合物３４を第１ガス供給ライン１２の第１分岐ライン１２ａを通じて、チャンバー１０に流入することができる。
【０１００】
また、図４及び図６を参照すると、前駆体３２と電子供与化合物３４を基板２０上に同時に流入することができる。例えば、第１ガス供給ライン１２の第１分岐ライン１２ａを通じて、前駆体３２をチャンバー１０に流入することと同時に、電子供与化合物３４を同一時間の間、第１ガス供給ライン１２の第２分岐ライン１２ｂを通じて、チャンバー１０に流入することができる。
【０１０１】
一方、図４及び図７を参照すると、前駆体３２と電子供与化合物３４を基板２０上に同時に導入し、前駆体３２の導入を中断した後、電子供与化合物３４のみを追加的にチャンバー１０に流入することができる。例えば、第１ガス供給ライン１２の第１分岐ライン１２ａを通じて、前駆体３２をチャンバー１０に流入することと同時に第１ガス供給ライン１２の第２分岐ライン１２ａを通じて、電子供与化合物３４を流入した後、一定時間後、前駆体３２の流入のみを中断し、電子供与化合物３４は、継続的にチャンバー１０上に流入することができる。
【０１０２】
また、図４及び図８を参照すると、電子供与化合物３４を先に基板２０上に流入した後、前駆体３２を基板２０上に導入することができる。例えば、第１ガス供給ライン１２の第２分岐ライン１２ｂを通じて、電子供与化合物３４をチャンバー１０内に流入した後、第１ガス供給ライン１２の第１分岐ライン１２ａを通じて、前駆体３２をチャンバー１０内に流入することができる。
【０１０３】
前述のように、多様な方法で基板２０上に導入された電子供与化合物３４は、基板２０上の前駆体３２と接触して、安定化された前駆体３０を基板２０上に提供することになる。安定化された前駆体３０の中心金属３２ａが、基板２０と接触して基板２０に前駆体３２が化学吸着される。このとき、電子供与化合物３４は、前駆体３２の中心金属３２ａと弱い結合を形成しているため、容易に分離される。
【０１０４】
前述のように、前記薄膜の形成において、１種類以上の前駆体３２を使用することができる。前記薄膜の形成において、第１金属を含む第１前駆体と前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体とが使用される場合、前記第１前駆体と第２前駆体を含む混合液を製造した後、前記混合液を気化させて前記第１前駆体及び前記第２前駆体を基板２０上に提供することができる。また、前記第１前駆体及び第２前駆体を各々気化させて、基板２０上に同時にまたは順次的に導入することができる。
【０１０５】
また、前記薄膜の形成において、前記第１及び第２金属と異なる第３金属を含む第３前駆体を追加的に導入して前記薄膜を形成することができる。前記第３前駆体には、前記形成される薄膜の電気的特性を向上させることができる物質を使用することができる。前記第３前駆体は、前記第１及び第２前駆体と同時に前記基板上に流入されることができ、前記第１及び第２前駆体と別個に基板１０上に流入されることができる。図９〜図１２は、第１、第２、及び第３前駆体を使用して基板２０上に薄膜を形成する場合、前記第１、第２、及び第３前駆体と電子供与化合物３４の流入順番を示すガス流入タイミング図である。図９〜図１２のガス流入タイミング図において、前記第１及び第２前駆体の場合、前記第１及び第２前駆体を含む混合液を製造した後、前記混合液を気化させて前記第１及び第２前駆体を基板２０上に同時に流入さる。例えば、第１前駆体は、ジルコニウムを含む前駆体であることができ、第２前駆体は、ハフニウムを含む前駆体であることができ、前記第３前駆体は、シリコンを含む前駆体であることができる。
【０１０６】
図９を参照すると、前記第１及び第２前駆体を導入した後、電子供与化合物３４を導入し、前記第３前駆体を基板２０上に導入することができる。図１０を参照すると、前記第１前駆体及び第２前駆体と電子供与物３４を基板２０上に同時に導入した後、前記第３前駆体を基板２０上に導入することができる。図１１を参照すると、前記第１前駆体及び第２前駆体を基板２０上に導入した後、前記第３前駆体を導入し、電子供与化合物３４を基板１０に導入することができる。図１２を参照すると、前記第１及び第２前駆体を電子供与化合物３４と同時に基板２０上に導入した後、前記第３前駆体を前記電子供与化合物と同時に基板２０に導入する。その後、電子供与化合物３４のみを追加的に基板２０上にさらに導入することができる。
【０１０７】
図９〜図１２のガス流入タイミング図において、第１及び第２前駆体を含む混合液を製造し、これを気化させて基板２０上に第１及び第２前駆体を導入しているが、前記第１及び第２前駆体の導入は、これに限定されることではない。例えば、前記第１及び第２前駆体を各々気化させて、同時に基板２０に導入することができる。また、前記第１及び第２前駆体を気化させて、各々順次的に基板２０に導入することができる
【０１０８】
本発明の一実施例によると、前記第３前駆体の流量及び導入時間は、前記薄膜に含まれる前記第３前駆体の前記第３金属の含量によって適切に調節することができる。例えば、前記第３前駆体は、約５０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍ程度の流量で、チャンバー１０内に０．１秒〜約３秒の間に導入されることができる。
【０１０９】
図１３を参照すると、第１ファジーガスを基板２０上に提供する段階をさらに遂行して、基板２０上に前駆体を含む予備第１層４０を形成することができる。
【０１１０】
前記第１ファジーガスは、基板２０上に安定化された前駆体３０及び基板２０に化学吸着されなかった前駆体３２をチャンバー１０から除去する役割を遂行することができる。前記第１ファジーガスは、第１ガス流入ライン１２を通じて、チャンバー１０内に流入することができる。前記ファジーガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、またはネオンガスのような不活性ガスを含むことができ、約５０ｓｃｃｍ〜約４００ｓｃｃｍ程度の流量で約０．５秒〜約２０秒の間、基板２０上に流入することができる。本実施例によると、第１ガス供給ライン１２を通じて、前記第１ファジーカスガ流入する間、第２ガス供給ライン１４の第４分岐ライン１４ｂを通じて、逆流防止用不活性ガスを提供する。前記逆流防止用不活性ガスは、前記チャンバー内に化学吸着しなかった前駆体３２及び電子供与化合物３４が第２ガス供給ライン１４側に逆流することを防止するために提供される。
【０１１１】
本発明の一実施例によると、前記ファジーガスは、電子供与化合物３４を導入した後、基板２０上に提供されることができる。本発明の他の実施例によると、前記ファジーガスは、電子供与化合物３４と同時に基板２０上に提供されることができる。
【０１１２】
図１４を参照すると、基板２０上に、前駆体３２の中心金属３２ａと結合して、リガンド３２ｂを置換できる反応物質５０を導入する。チャンバー１０内部に反応物質５０を導入することによって、前駆体３２の中心金属３２ａと反応物質５０が化学的に結合して、基板２０上に第１膜６０が形成される。
【０１１３】
本実施例によると、反応物質５０は、第２ガス供給ライン１４の第３分岐ライン１４ａを通じて、約５０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍ程度の流量で約２秒〜約１０秒の間、流入することができる。
【０１１４】
反応物質５０は、前駆体３２の中心金属３２ａとの反応性及び形成しようとする薄膜の種類によって適切に調節することができる。本発明の一実施例において、反応物質５０は酸化剤でありうる。この場合、前記酸化剤は、オゾン（Ｏ3）、酸素（Ｏ2）、オゾンプラズマ、酸素プラズマ、水（Ｈ2Ｏ）などを含むことができる。これらは、単独または混合されて使うことができる。例えば、形成される薄膜内に不純物が少なく、取り扱いが容易であるため、反応物質５０としてオゾンを使うことができる。本発明の他の実施例によると、反応物質５０は、窒素原子を含む物質とすることができる。前記窒素原子を含む物質は、アンモニア（ＮＨ3）ガス、二酸化質素（ＮＯ2）ガス、または亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）等を含むことができる。
【０１１５】
本実施例によると、反応物質５０を第２ガス供給ライン１４の第３分岐ライン１４ａを通じて流入する間、第１ガス供給ライン１２の第２分岐ライン１２ｂを通じて、逆流防止用不活性ガスを提供することができる。前記逆流防止用不活性ガスは、反応物質５０が第１ガス供給ライン１２側に逆流することを防止するために提供されることができる。
【０１１６】
図１５を参照すると、第２ファジーガスをチャンバー１０に流入して、化学反応しなかった反応物質５０と中心金属３２ａから分離したリガンド３２ｂとをチャンバー１０から除去することができる。前記第２ファジーガスは、第２ガス供給ライン１４の第４分岐ライン１４ｂを通じて、基板２０上で導入され、前記第２ファジーガスには、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、ネオンガスなどを用いることができ、これらは単独でまたは混合して使うことができる。前記第２ファジーガスは、約１秒〜２０秒の間、約５０ｓｃｃｍ〜約４００ｓｃｃｍ程度の流量で基板２０上に流入することができる。
【０１１７】
本実施例によると、第２ガス供給ライン１４の第４分岐ライン１４ｂを通じて、前記第２ファジーカスガ流入する間、第１ガス供給ライン１２の第２分岐ライン１２ｂを通じて、逆流防止用不活性ガスを提供する。前記逆流防止用不活性ガスは、チャンバー１０内に化学反応しなかった反応物質２０及び中心金属３２ａから分離されたリガンド３２ｂが第１ガス供給ライン１２側に逆流することを防止するために提供することができる。
【０１１８】
前駆体３２及び電子供与化合物３４の導入段階、第１ファジーガス導入段階、反応物質５０の導入段階、及び第２ファジーガス導入段階を繰り返して遂行することによって、望む厚さを有する薄膜を基板２０上に形成することができる。前記薄膜は、前駆体３２及び反応物質５０により多様な物質を含むことができる。反応物質５０が酸化剤の場合、前記薄膜は、金属酸化膜であることもあって、反応物質５０が窒素原子を含む物質の場合、前記薄膜は金属窒化膜であることができる。
【０１１９】
前述の薄膜形成方法において、気体状態の電子供与化合物３４と前駆体３２の接触によって、前駆体３２の熱的安定性が向上することができる。従って、基板２０表面に前駆体３２が吸着する前にチャンバー１０内部の高熱によって、前駆体３２が分解される現象を防止することができる。また、前駆体３２の分解産物が基板表面に化学吸着した前駆体３２に結合するかまたは開口或いはリセスなどの上部に化学吸着して、気体状態の前駆体３２が前記開口またはリセスの下部領域で拡散を阻害する現象も防止することができる。また、前駆体３２が長時間、分解されずに気体状態で存在できるため、前記開口またはリセスの下部領域に前駆体３２が均一に広がることができる。その結果、段差がある基板表面にステップカバレッジが優れた薄膜を形成することができる。
【０１２０】
以下、本発明の実施例によるゲート構造物製造方法を詳細に説明する。
【０１２１】
図１６〜図１８は、本発明の実施例によるゲート構造物製造方法を説明するための断面図である。
【０１２２】
図１６を参照すると、セル領域と周辺回路領域を含む基板１００上に素子分離膜１０２を形成して、基板１００にアクティブ領域とフィールド領域を定義する。
【０１２３】
素子分離膜１０２は、シャロートレンチ素子分離（ＳＴＩ）工程または熱酸化工程などのように素子分離工程を利用して、基板１００上に形成されることができる。基板１００は、シリコン基板、ゲルマニウム基板、シリコン−ゲルマニウム基板などの半導体基板、またはＳＯＩ基板、ＧＯＩ基板、アルミニウム酸化物（ＡｌＯx）単結晶基板、ストロンチウムチタン酸化物（ＳｒＴｉＯx）単結晶基板、またはマグネシウム酸化物（ＭｇＯx）単結晶基板のような金属酸化物単結晶基板などを含むことができ、素子分離膜１０２は、シリコン酸化物のような酸化物を使って形成することができる。
【０１２４】
基板１００上にゲート絶縁膜１０４を形成する。このとき、ゲート絶縁膜１０４は、薄い等価酸化膜の厚さを維持しつつも、ゲート電極とチャンネルの間で発生する漏洩電流を充分に減少させるべきである。本実施例によると、ゲート絶縁膜１０４は、電子供与化合物と接触した前記前駆体を使って形成されるため、均一な厚さを有する絶縁膜が基板１００上に形成されることができる。
【０１２５】
ゲート絶縁膜１０４を形成するのに利用される前駆体は、熱に不安定で、化学気相蒸着または原子層積層工程などを遂行するとき、要求される高温で簡単に分解される。従って、本実施例によると、前記前駆体の熱に対する安定性を向上させて、長時間、高温でも分解されないようにするために前記前駆体を電子供与化合物と接触させる。前記電子供与化合物は、前記前駆体の中心金属に電子を提供して、前記前駆体と弱い結合を形成することによって、前記前駆体を安定化させることができる。
【０１２６】
ゲート絶縁膜１０４の形成において、前記電子供与化合物と接触して、安定化された前記前駆体を基板１００上に提供する。本発明の一実施例によると、液体状態の前記前駆体と液体状態の前記電子供与化合物が接触して、安定化された前駆体を形成することができる。例えば、液体状態の前記前駆体と液体状態の前記電子供与化合物を混合して、前駆体造成物を製造することによって、前記前駆体と前記電子供与化合物を接触させることができる。この場合、前記前駆体造成物を気化させて、安定化された前駆体を素子分離膜１０２が形成された基板１００上に提供することができる。本発明の他の実施例によると、気体状態の前駆体と気体状態の電子供与化合物を接触させることができる。例えば、前記前駆体を気化させて、基板１００上に導入して、電子供与化合物を気化させて、基板１００上に導入して、気体状態の前記前駆体と気体状態の前記電子供与化合物を基板１００上で接触させることができる。
【０１２７】
前記電子供与化合物によって安定化された前記前駆体を基板１００上に提供した後、前記前駆体の前記中心金属と結合を形成しつつ、前記リガンドを置換できる反応物質を基板１００上に導入して、ゲート絶縁膜１０４を形成することができる。ゲート絶縁膜１０４は、化学気相蒸着工程または原子層積層工程を遂行して形成することができる。
【０１２８】
本実施例によると、前駆体として前記電子供与化合物によって安定化された前記前駆体を使用し、反応物質として酸素原子を含む酸化剤を使う場合、基板１００上に金属酸化物を含むゲート絶縁膜１０４を形成することができる。例えば、中心金属がジルコニウムの前駆体を使用し、反応物質としてオゾンを使う場合、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2）を含むゲート絶縁膜１０４を形成することができる。または、前駆体がハフニウムを含む前駆体及びジルコニウムを含む前駆体を含み、反応物質がオゾンである場合、ハフニウム−ジルコニウム酸化物を含むゲート絶縁膜１０４が形成されることができる。
【０１２９】
図１７を参照すると、ゲート絶縁膜１０４上にゲート導電膜１１０を形成する。ゲート導電膜１１０は、ポリシリコン膜１０６及び金属シリサイド膜１０８を順次的に積層して形成することができる。ここで、金属シリサイド膜１０８は、タングステンシリサイド、チタニウムシリサイド、タンタルシリサイド、コバルトシリサイドなどを含むことができる。また、ゲート導電膜１１０上に酸化シリコン物質を含むキャッピング絶縁膜１１２を追加的に形成することができる。
【０１３０】
図１８を参照すると、基板１００上に形成したキャッピング絶縁膜１１２、ゲート導電膜１１０及びゲート絶縁膜１０４を順次的にパターニングして、基板１００上にゲート絶縁膜パターン１０４ａ、ポリシリコン膜パターン１０６ａ及び金属シリサイド膜パターン１０８ａを含むゲート導電膜パターン１１０ａ及びキャッピング絶縁膜パターン１１２ａを含むゲート構造物１１５を形成する。ゲート構造物１１５は写真エッチング工程を通じて形成されることができる。
【０１３１】
ゲート構造物１１５を覆って、基板１００上に窒化膜を形成した後、前記窒化膜を二方性エッチング工程でエッチングすることによってゲート構造物１１４の側壁上にゲートスペイサー１１４を形成することができる。例えば、ゲートスペイサー１１４は、シリコン窒化物を使って形成することができる。
【０１３２】
ゲート構造物１１５と隣接する基板１００に不純物を注入して、ソース／ドレーン領域１２０を形成する。ソース／ドレーン領域１２０は、例えば、イオン注入工程を利用して形成することができる。基板１００に、ソース／ドレーン領域１２０を形成するためのイオン注入工程でゲート構造物１１５及びゲートスペイサー１１４は、イオン注入マスクの役割を遂行することができる。
【０１３３】
本実施例によると、前駆体と電子供与化合物とを接触させることによって、熱に対する安定性が向上した前駆体を形成することができる。従って、ゲート絶縁膜１０４が形成されるチャンバー内部の高い温度でも前駆体が分解せずに気体状態で存在することができる。その結果、前駆体の分解による沈殿が発生せずに前駆体が基板上に均等に広がることができて厚さが均一なゲート絶縁膜が形成されることができる。
【０１３４】
以下、本発明の実施例によるキャパシタの製造方法を詳細に説明する。
【０１３５】
図１９〜図２２は、本発明の実施例によるキャパシタの製造方法を説明するための断面図である。
【０１３６】
図１９を参照すると、導電性構造物が形成されている基板２００を備える。前記導電性構造物の例としては、ソース／ドレーン領域２２０、ゲート絶縁膜パターン２０４ａ、ポリシリコン膜パターン２０６ａ及び金属シリサイド膜パターン２０８ａを含むゲート導電膜パターン２１０ａ及びキャッピング絶縁膜パターン２１２ａを含むゲート構造物１１５、コンタクトプラグ２２２等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１３７】
コンタクトプラグ２２２を覆うように基板２００上に層間絶縁膜を形成した後、コンタクトプラグ２２２の上面が露出するまで前記層間絶縁膜の上部を除去して、コンタクトホール１２６を含む層間絶縁膜パターン２２４を形成する。層間絶縁膜パターン２２４は、酸化物、窒化物、または酸窒化物を使って形成されることができる。例えば、層間絶縁膜パターン２２４は、ＰＳＧ（ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）、ＵＳＧ（ｕｎｄｏｐｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｇｌａｓｓ）、ＳＯＧ（ｓｐｉｎ ｏｎ ｇｌａｓｓ）、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＰＥ−ＴＥＯＳ（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ）、ＨＤＰ−ＣＶＤ（ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｌａｓｍａ−ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）酸化物などのようなシリコン酸化物を使って形成されることができる。
【０１３８】
コンタクトホール２２６及び層間絶縁膜パターン２２４上に第１導電膜２３２を形成する。第１導電膜２３２は、チタニウム、チタニウム窒化物、タンタル、タンタル窒化物、ポリシリコン、タングステン、タングステン窒化物、ルテニウムなどを含む物質を使って形成することができる。
【０１３９】
図２０を参照すると、コンタクトプラグ２２２と電気的に連結した下部電極２４０を形成する。第１導電膜２３２上に犠牲膜（図示せず）を形成した後、層間絶縁膜パターン２２４の上面が露出するまで前記犠牲膜及び第１導電膜２３２を除去する。前記犠牲膜は、シリコン酸化物のような酸化物を使って形成されることができる。コンタクトホール２２６内に残留する犠牲膜（図示せず）と層間絶縁膜パターン２２４を除去して、下部電極２４０を形成する。
【０１４０】
図２１を参照すると、下部電極２４０の上に誘電膜２５０を形成する。誘電膜２５０は、薄い等価酸化膜の厚さと高誘電率を有して段差がある下部電極２４０の表面から均一な厚さを有しなければならない。本発明の実施例によると、前述の特性を有する誘電膜２５０を形成するために、電子供与化合物と前駆体を接触させて、熱に対する安全性が向上した前駆体を使って、誘電膜２５０を形成することができる。前記電子供与化合物と前記前駆体が接触する場合、前記電子供与化合物は、前記前駆体の中心金属に電子を提供して、前記前駆体と弱い結合を形成することによって、前記前駆体を安定化させることができる。誘電膜２５０を形成するのに使われる前記前駆体が熱に対し不安定な場合、前駆体の中心金属とリガンドが簡単に分離して、誘電膜形成の時、膜の厚さを調節するのが難しい。また、前駆体が熱によって分解されると、発生した残留物がシリンダー形状の下部電極２４０の上部に蒸着されて気化された前駆体が下部電極２４０の下部まで均一に広がることが妨げられる。従って、前駆体の熱に対する安定性を向上させる場合、膜の厚さを容易に調節できて、シリンダー形状の下部電極２４０の下部まで前記前駆体が熱によって分解されずに、均一に広がることができる。従って、本実施例においては、前記電子供与化合物によって安定化された前駆体を使って、誘電膜２５０を形成する場合、優れた段差塗布性を有する誘電膜２５０を形成することができる。
【０１４１】
誘電膜２５０の形成において、電子供与化合物と接触して、安定化された前駆体を下部電極２４０及び層間絶縁膜パターン２２４の上に提供する。
【０１４２】
本発明の一実施例によると、液体状態の前駆体と液体状態の電子供与化合物が接触して、安定化された前駆体を形成することができる。例えば、液体状態の前駆体と液体状態の電子供与化合物とを混合して、前駆体造成物を製造することによって、前記前駆体と前記電子供与化合物とを接触させることができる。この場合、前記混合液を気化させて、安定化された前駆体を下部電極２４０が形成された基板２００上に提供することができる。本発明の他の実施例によると、気体状態の前駆体と気体状態の電子供与化合物とを接触させることができる。例えば、前記前駆体を気化させて、下部電極２４０が形成された基板２００上に導入して、電子供与化合物を気化させて、下部電極２４０が形成された基板２００上に導入し、気体状態の前記前駆体と気体状態の前記電子供与化合物とを基板２００上で接触させて、下部電極２５０が形成された基板２００上に安定化された前駆体を提供することができる。
【０１４３】
前記電子供与化合物によって、安定化された前記前駆体及び前記前駆体の前記中心金属と結合して、前記リガンドを置換できる反応物質を使って、化学気相蒸着工程または原子層積層工程を遂行することによって誘電膜２５０を形成することができる。
【０１４４】
本実施例において、前記電子供与化合物によって安定化された前記前駆体を使用し、反応物質として酸素原子を含む酸化剤を使う場合、基板２００上に金属酸化物を含む誘電膜２５０を形成することができる。例えば、中心金属がジルコニウムの前駆体を使用し、反応物質としてオゾンを使う場合、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯx）を含む誘電膜２５０をシリンダー形状の下部電極２４０に均一に形成することができる。または、中心金属がハフニウムである前駆体に対し、反応物質としてオゾンを使用する場合、ハフニウム酸化物を含む誘電膜２５０をシリンダー形状の下部電極２４０に均一に形成することができる。また、中心金属がハフニウムの前駆体及び中心金属がジルコニウムの前駆体であり、追加的に中心金属がシリコンの前駆体をさらに使用し、反応物質としてオゾンを使用する場合、ハフニウム−ジルコニウムシリケートを含む誘電膜２５０を下部電極２４０に均一に形成することができる。
【０１４５】
図２２を参照すると、誘電膜２５０上に上部電極２６０を形成して、基板２００上に下部電極２４０、誘電膜２５０、及び上部電極２６０を含むキャパシタ２７０を形成する。上部電極２６０は、チタニウム、チタニウム窒化物、タンタル、タンタル窒化物、ポリシリコン、タングステン、タングステン窒化物、ルテニウムなどを使って形成することができる。
【０１４６】
本実施例によると、キャパシタ２７０は、電子供与化合物によって、安定化された前駆体を使って形成される。前記電子供与化合物と接触した前駆体は、熱的安定性が向上するため、前記前駆体は高温でも簡単に分解されずにシリンダー形状の下部電極の下部まで均等に拡散されて、ステップカバレッジが優れた誘電膜を形成することができる。従って、下部電極と上部電極の間の漏洩電流の発生が顕著に減少したキャパシタを製造することができる。
【０１４７】
以下、本発明の実施例による有機金属前駆体の特性及び前記遊金金属前駆体を使って形成された薄膜の特性を評価する。
【０１４８】
［前駆体の熱的安定性評価］
（実験例１）
液体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ，ＴＥＭＡＺ）と液体状態のエチルメチルアミン（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ，ＥＭＡ）とを混合して前駆体造成物を製造した後、前記前駆体造成物を約１３０℃程度の温度で加熱して、前駆体組成物のガードナーインデックスを比色計ＯＭＥ２０００（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ Ｉｎｓｔｒｕｍｎｅｔ、日本）を使って測定した。ガードナーインデックスが高いほど、組成物組成物の色が濃厚で沈殿が多量発生したことを意味する。
【０１４９】
常温でテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）とを約１：１及び約１：２のモル比で混合した前駆体造成物１と前駆体造成物２を製造した。また、液体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）のみを含む比較液１を準備した。前記前駆体造成物１、前駆体造成物２、及び比較液１を約１３０℃まで加熱した後、約１３０℃で約２４時間維持させつつ、前記前駆体造成物１、前駆体造成物２、及び比較液１に対するガードナーインデックスを測定し、その結果を表１に図示した。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
表１を参照すると、前駆体造成物１、前駆体造成物２、及び比較液１は、常温では実質的に無色の透明な液体として存在する。約１３０℃で約６時間経過したとき、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）を含む前駆体造成物１及び前駆体造成物２は、ガードナーインデックスの値が大きく増加しない。しかし、比較液１のガードナーインデックスが急激に増加した。従って、１３０℃で６時間経過した後、比較液１では沈殿が多量発生したことが分かる。また、１３０℃で１２時間経過した後、前駆体造成物１及び２のガードナーインデックスは、比較液１のガードナーインデックスより小さかった。これよりエチルメチルアミン（ＥＭＡ）と液体状態で接触したテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）は、長時間、高い温度で簡単に分解されないことが分かる。
【０１５２】
（実験例２）
液体状態の前駆体と液体状態の電子供与化合物の混合比率による前駆体の熱的安定性を評価した。
【０１５３】
実験例１で製造した前駆体造成物１及び前駆体造成物２以外に常温でテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を、約１：０．０２、１：０．０５、１：０．１、１：０．２、１：０．３、１：０．５、１：０．７、１：３、及び１：４のモル比で混合した前駆体造成物３、前駆体造成物４、前駆体造成物５、前駆体造成物６、前駆体造成物７、前駆体造成物８、前駆体造成物９、前駆体造成物１０、及び前駆体造成物１１を準備した。前記前駆体造成物１〜前駆体造成物１１、及び比較液１を約１６０℃程度に加熱して１時間維持させた後、それぞれの前駆体造成物１〜１１及び比較液１のガードナーインデックスを比色計ＯＭＥ２０００（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ Ｉｎｓｔｒｕｍｎｅｔ、日本）を使って、測定して、その結果を表２に図示した。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
表２を参照すると、前記比較液１は、最も高いガードナーインデックスを示していて、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）が多く分解されたことが分かる。反面、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）を含む前駆体造成物１〜前駆体造成物１１は、前記比較液１より低いガードナーインデックスを有する。従って、比較液１〜１１のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）が、比較液１のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）より少なく分解されたことが分かる。特に、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を約１：１以上の比率で含んでいる前駆体造成物１、前駆体造成物２、前駆体造成物１０、及び前駆体造成物１１は非常に低いガードナーインデックスを有していて、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）がほとんど分解されないことが確認された。
【０１５６】
（実験例３）
液体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｈａｆｎｉｕｍ，ＴＥＭＡＨ）と液体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）とを混合して前駆体造成物を製造した後、前記混合液を約１４０℃、約１６０℃、約１８０℃、約２００℃、及び約２２０℃の温度で加熱して、前駆体組成物のガードナーインデックスを比色計ＯＭＥ２０００（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ Ｉｎｓｔｒｕｍｎｅｔ、日本）を使って、測定した。
【０１５７】
常温でテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を約１：１のモル比で混合した前駆体造成物１２を製造した。また、液体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）のみを含む比較液２を準備した。前記前駆体造成物１２及び比較液２を１４０℃、約１６０℃、約１８０℃、約２００℃、及び約２２０℃の温度で加熱し、１時間ほど維持させた後、ガードナーインデックスを測定し、その結果を表３に図示した。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
表３を参照すると、前駆体組成物１２及び比較液２は、常温では実質的に無色の透明な液体で存在する。前駆体組成物１２は、約１８０℃まで温度を上昇させてもガードナーインデックスが大きく上昇せず、その結果、前記前駆体組成物１２は、約１８０℃まで温度を上昇させてもテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）が分解されないということが分かった。しかし、比較液２の場合、それぞれの温度で前記前駆体組成物１２より高いガードナーインデックスを示しており、１６０℃以上の温度以上で加熱する場合、ガードナーインデックスが大きく上昇した。従って、比較液２場合、温度が上昇することによってテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）が簡単に分解されることが分かった。これより、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）と液体状態で接触したテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）は高い温度で分解されずに安定した状態を維持することが分かった。
【０１６０】
（実験例４）
液体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、液体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、及び液体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を混合して前駆体造成物を製造した後、前記前駆体造成物を約１３０℃で約３時間、約６時間、約１２時間、約２４時間、及び約４８時間を維持し、前記前駆体組成物のガードナーインデックスを比色計ＯＭＥ２０００（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ Ｉｎｓｔｒｕｍｎｅｔ、日本）を使って、測定した。
【０１６１】
常温でテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を約１：２：３のモル比で混合した前駆体造成物１３を製造した。また、液体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）とテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を約１：２のモル比で含む比較液３を準備した。前記前駆体造成物１３及び比較液３を１３０℃で、約３時間、約６時間、約１２時間、約２４時間、及び約４８時間を維持した後、ガードナーインデックスを測定し、その結果を表４に図示した。
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
表４を参照すると、前駆体組成物１３は、約１３０℃で約１２時間経過した後にもガードナーインデックスが大きく上昇しなかったが、比較液３の場合、約１３０℃で約３時間経過した場合には、ガードナーインデックスが高い数値を記録している。エチルメチルアミン（ＥＭＡ）を含まない比較液３の場合、前駆体が分解されて多量の沈殿が発生したことがわかった。従って、電子供与化合物と接触したテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）及びテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）は長時間、高い温度で容易に分解されないことがわかった。
【０１６４】
（実験例５）
液体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）と液体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を混合して前駆体造成物を製造した後、前記前駆体造成物を高温で一定時間維持させ、熱重量分析を遂行して気化されずに残った固体物質の質量を測定した。
【０１６５】
液体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を約１：０．９及び約１：１２のモル比で混合して前駆体造成物１４及び１５を製造した。実験例１及び実験例２で製造した比較液１、前駆体造成物２〜５、７、８、１０、及び１１と前駆体造成物１４及び１５を１６０℃で約１時間維持させた後、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）を遂行した、比較液１、前駆体造成物２〜５、７、８、１０、及び１１と前駆体造成物１４及び１５ の最初質量に対して熱重量分析を遂行した後、気化させずに残った質量の比率を％で表示して表５に示した。前記熱重量分析は、３０℃から始め、１０℃／分の比率で約２００℃まで温度を上昇させつつ遂行した。前記比較液１、前駆体造成物２〜５、７、８、１０、及び１１と前駆体造成物１４及び１５を１８０℃で約１時間維持した後、同一に熱重量分析を遂行して最初質量に対して気化されずに残っている質量の比率を％で表示して、その結果を表５に示した。前記％の数値が大きいほど前駆体が気化される前に分解された量が多いことを意味して、結果的に前記前駆体が熱に対して不安定であることを示す。
【０１６６】
【表５】
【０１６７】
表５を参照すると、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を含む前駆体造成物は、前記比較液１と比較して熱重量分析を遂行する時、より多い量が気化され、気化される前に、分解された量が少ないことがわかる。従って、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）と接触したテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）は、熱に対する安定性が向上されることがわかった。
【０１６８】
（実験例６）
前駆体造成物１、前駆体造成物２、及び比較液１を１３０℃で約１時間、約３時間、約６時間、約２４時間、約７２時間、１６０℃で約１時間、１８０℃で約１時間維持させ、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）を遂行した。前記前駆体造成物１、前駆体造成物２、及び比較液１の全体重量に対して熱重量分析した後、気化されずに残った固体残留物の質量比率を％で表示して図２３に示した。前記熱重量分析は、前記実験例５と実質的に同一の方法で行った。
【０１６９】
図２３を参照すると、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）を含まない比較液１は、１３０℃で６時間維持させた場合、熱重量分析の際、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）の分解によって生成される固体残留物が多量に発生した。また、前記比較液１を、約１６０℃及び約１８０℃で１時間維持させた後、熱重量分析を遂行する場合、気化されずに残った固体残留物の量が前記前駆体造成物１及び２と比較して２倍以上多かった。
【０１７０】
図２３を参照すると、前駆体造成物１及び前駆体造成物２は、１３０℃で６時間維持させた後、熱重量分析を遂行しても生成される固体残留物が急激に増加しなかった。また、約１６０℃ 及び約１８０℃で１時間維持させた後、熱重量分析を遂行した場合、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）の分解によって生成された固体残留物の量が急激に増加したが、比較液１と比較して相対的に少なく増加したことがわかる。一方、前駆体造成物１及び前駆体造成物２を比較すると、前駆体造成物２が熱重量分析遂行の時、固体残留物が相対的に少なく生成されることがわかった。
【０１７１】
（実験例７）
前駆体造成物１２及び比較液２を約１４０℃、約１６０℃、約１８０℃、約２００℃、約２２０℃で各々１時間維持させた後、熱重量分析を遂行した。前記前駆体造成物１２及び比較液２の全体重量に対して熱重量分析した後、気化されずに残った固体残留物の質量比率を％で表示して図２４に示した。前記熱重量分析は、前記実験例５と実質的に同一の方法で遂行された。
【０１７２】
図２４を参照すると、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）含む比較液２を２２０℃及び２２０℃で１時間維持させた後、熱重量分析を遂行するとき、前記前駆体造成物１２と比較して約３倍及び１．５倍ほど多い固体残留物が生成された。これにより、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）と接触したテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）は、熱に対する安定性が向上されて容易に分解されないことがわかった。
【０１７３】
（実験例８）
前駆体造成物１３及び比較液３を約１３０℃で、約３時間、約６時間、約１２時間、約２４時間、及び約４８時間維持させた後、熱重量分析を遂行した。前記前駆体造成物１３及び比較液３の全体重量に対して熱重量分析した後、気化されずに残った固体残留物の質量比率を％で表示して図２５に示した。前記熱重量分析は、前記実験例５と実質的に同一の方法で遂行された。
【０１７４】
図２５を参照すると、前駆体造成物１３は、１３０℃で、約３時間、約６時間、約１２時間、約２４時間維持させた後、熱中量分析を遂行したとき、固体残留物が発生せず、全部気化された。反面、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）とテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）のみを含む比較液３の場合、１３０℃で６時間以上維持させた後、熱重量分析を遂行する場合、固体残留物が発生した。これにより、前駆体造成物が２つの前駆体を含む場合にもエチルメチルアミン（ＥＭＡ）が効果的に前駆体の熱的安定性を向上させることがわかった。
【０１７５】
（実験例９）
前駆体造成物１に対して、水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）分光法を遂行した。前駆体造成物１を常温で維持させた後、水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）分光法を遂行した後、その結果を図２６に示した。また、前駆体造成物１を１３０℃で７２時間維持させた後、水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）分光法を遂行した後、その結果を図２７に示した。重水素ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）を溶媒として使用し、３００ＭＨＺの核磁気共鳴装置を使用して分析した。
【０１７６】
図２６を参照すると、前記常温で維持させた前駆体造成物１の核磁気共鳴スペクトルは、δ３．２２−３．２７（２Ｈ、ｑ、ＨＣＨ2、Ａ）、２．９８（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ3、Ｂ）、１．１４−１．１７（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ3、Ｃ）、２．８３−２．４２（２Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２−、Ｄ）、２．２２−２．２４（３Ｈ、ｄ、ＮＣＨ3、Ｅ）、０．９３−０．９７（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ3、Ｆ）を示す。即ち、前駆体造成物１で、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）の水素核磁気共鳴スペクトルとエチルメチルアミン（ＥＭＡ）の水素核磁気共鳴スペクトルが各々個別的に示された。これにより、前駆体造成物１で、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）が反応して化合物を形成することではなく、混合物状態を維持することがわかった。
【０１７７】
一方、図２７を参照すると、前駆体造成物１が、１３０℃で７２時間経過した後にも、水素核磁気共鳴スペクトルが図２６と略同一に示された。従って、前記前駆体造成物１に含まれたテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）が分解されないことがわかった。
【０１７８】
（実験例１０）
テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、トリス−エチルメチルアミノ−シラン（ｔｒｉｓ−ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｌｙａｍｉｎｏ−ｓｉｌａｎｅ、ＳｉＨ（ＮＣ2Ｈ5ＣＨ3）3、 ＴＥＭＡＳｉ）、及びエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を約１：１：１：１のモル比で含む前駆体造成物１５を製造した。前記前駆体造成物１５を常温で維持させた後、水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）分光法を遂行し、その結果を図２８に示した。
【０１７９】
前記前駆体造成物１５を約１００℃及び１３０℃で、各々１時間維持させた後、水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）分光法を遂行して、その結果を図２９に示した。
【０１８０】
図２８を参照すると、前駆体造成物１５の水素核磁気共鳴スペクトルで、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、トリス−エチルメチルアミノ−シラン（ｔｒｉｓ−ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｌｙａｍｉｎｏ−ｓｉｌａｎｅ、ＳｉＨ（ＮＣ2Ｈ5ＣＨ3）3、ＴＥＭＡＳｉ）、及びエチルメチルアミン（ＥＭＡ）の水素核磁気共鳴スペクトルが各々個別的に示された。これにより、前駆体造成物１５で、各々の物質が反応して化合物を形成することではなく、混合状態を維持することがわかった。
【０１８１】
また、図２９を参照すると、前駆体造成物１５を約１００℃及び１３０℃で、各々１時間ずつ維持させた後の水素核磁気共鳴スペクトルと常温状態の前駆体造成物１５の水素核磁気共鳴スペクトルが同一に示された。これにより、前駆体造成物１５に含まれた前駆体が、１００℃及び１３０℃で分解されなかったことがわかった。
【０１８２】
（実験例１１）
前駆体造成物１５を１３０で１時間維持させた後、熱重量分析を遂行し、その結果を図３０に示した。前記熱重量分析は、３０℃から始め、１０℃／分の比率で約４００℃まで温度を上昇させつつ遂行した。
【０１８３】
図３０を参照すると、前駆体造成物１５は、熱重量分析の結果、全体造成物の総９９．５重量％が気化され、約０．０５重量％が気化される前に分解された。これにより、前記前駆体造成物１５に含まれた前駆体が高温でも非常に安定して、気化される前に、ほぼ分解されないことがわかった。従って、前記エチルメチルアミン（ＥＭＡ）を含む前駆体造成物１５の前駆体であるテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）及びテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）の熱に対する安定性を向上させることがわかった。
【０１８４】
（実験例１２）
気化されたテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を通過させたガスラインと気化されたエチルメチルアミン（ＥＭＡ）と気化されたテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を通過させたガスラインを肉眼で観察して、ガスラインの表面の沈殿生成による変色程度を観察した。
【０１８５】
テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）をキャリアガスでバブリングして、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を気化させた。気化されたテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）をキャリアガスと共に約１ｍ程度の長さを有し、温度が各々約１００℃、約１５０℃、約２００℃、及び約２５０℃程度のガスラインを通過させた後、前記ガスラインの内壁を肉眼で観察して、沈殿生成有無を確認した。また、前記と同一の条件で、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を、各々キャリアガスでバブリングして気化させた後、前記ガスラインに気体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）と気体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を約１：１のモル比で、共に通過させた場合と、約１：１７のモル比と共に通過させた場合、前記ガスラインの内壁を肉眼で観察して、沈殿生成有無を確認した。
【０１８６】
気体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）のみを通過させたガスラインでは、約１５０℃からガスラインの表面に沈殿が蒸着された。しかし、気体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）と気体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を共に通過させた場合、約２５０℃程度からガスラインの表面に沈殿が蒸着された。従って、気体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）は、気体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）の熱的安定性を向上させることがわかった。
【０１８７】
［前駆体の蒸着速度の評価］
（実験例１３）
電子供与化合物によって安定化された前駆体で原子層積層工程を遂行して、膜の形成速度を評価した。前駆体としてテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を使い、電子供与化合物としては、前記前駆体のリガンドと同一のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を使った。
【０１８８】
テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を含むキャニスターを約８０℃に、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）を含むキャニスターは約２０℃に設定し、チャンバーの温度は約３４０℃に設定した。テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を各々バブリングシステムで気化させた後、キャリアガスで約１０００ｓｃｃｍの流量のアルゴンガスを使って、気体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）と気体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）チャンバー内に、同時に同一流量を、同一時間の間に流入した。原子層積層工程の蒸着サイクルに従って膜の厚さを確認し、これを図３１に図示した。また、同じ条件下で、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）のみを使って、原子層積層工程を遂行した後、原子層積層工程の蒸着サイクルによる膜の厚さを確認し、図３１に図示した。
【０１８９】
図３１を参照すると、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）によって、安定化されたテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を使った場合、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）のみをを使った場合と比較して、同一サイクル遂行の時より厚い膜が形成された。従って、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）とテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）をチャンバー内に、一緒に流入して、原子層積層工程を遂行する場合、蒸着速度が向上することが分かる。
【０１９０】
［段差塗布性評価］
（実験例１４）
電子供与化合物によって安定化された前駆体を使って、薄膜を形成するときの薄膜の段差塗布性を評価した。前駆体としてテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を使い、電子供与化合物としては、前記前駆体のリガンドと同じエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を使った。
【０１９１】
テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を含むキャニスターを約８０℃で、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）を含むキャニスターは約２０℃に設定し、チャンバーの温度は約３４０℃に設定した。テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を各々バブリングシステムで気化させた後、キャリアガスで約１０００ｓｃｃｍの流量のアルゴンガスを使って、気体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）と気体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）をチャンバー内に同時に８秒間流入した。この後、ジルコニウムに結合したリガンドを置換できる反応物質でオゾン（Ｏ3）を流入して、約２０：１程度の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有するシリンダー形状の下部電極上にジルコニウム酸化膜を形成した。また、前記のような条件で、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）をチャンバーに導入せずにテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）のみを使って、シリンダー形状の下部電極上にジルコニウム酸化膜を含む誘電膜２を形成した。誘電膜１と誘電膜２の走査顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図３２及び図３３に図示した。
【０１９２】
図３２及び図３３を参照すると、図３２では、下部電極の上面の誘電膜の厚さを約１４.７９ｎｍで、下部電極の下部の誘電膜の厚さは１２.４５ｎｍで、下部電極の上部及び下部に大体均一な厚さを有する誘電膜が形成された。図３３では、下部電極の上面の誘電膜の厚さは約１４.０１ｎｍで、下部電極の下部の誘電膜の厚さは約１０.３２ｎｍ程度で、下部電極上の誘電膜の厚さが均一でないことが分かった。従って、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）が、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）によって、安定化される場合、均一な厚さの膜を形成できることがわかった。
【０１９３】
一方、誘電膜１は、前記下部電極の底面まで形成されているが、誘電膜２の場合、下部電極の底面に膜が形成されなかった。従って、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）が、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）によって安定化される場合、段差塗布性が向上された膜を形成できることがわかった。
【０１９４】
［漏洩電流特性評価］
（実験例１５）
実験例１４と実質的に同じ方法を使って、誘電膜１及び誘電膜２を形成した。前記誘電膜１及び誘電膜２に対して、約４Ｖ以下の電圧を繰り返して印加しつつ、漏洩電流を測定した。前記漏洩電流の量が急激に増加するまで電圧が印加された回数を測定し、その結果を表６に示した。
【０１９５】
下記の表６を参照すると、気体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）と気体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を同時に導入して形成された誘電膜１の場合、５０回以上電圧を印加しても漏洩電流が大きく増加しなかった。しかし、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）のみを流入して形成された誘電膜２の場合、７回以上電圧が印加される場合、漏洩電流の量が急激に増加した。
【０１９６】
従って、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）により安定化されたテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を使って、誘電膜を形成する場合、誘電膜の電気的特性が向上することが分かる。
【０１９７】
（実験例１６）
前駆体組成物１及び比較液１を使って、誘電膜３及び誘電膜４を形成した後、前記誘電膜３及び４の漏洩電流特性を評価した。
【０１９８】
前駆体組成物１を含むキャニスターは、約２０℃に設定し、チャンバーの温度は約３４０℃に設定した。前駆体組成物１をバブリングシステムで気化させた後、キャリアガスで約１,０００ｓｃｃｍの流量のアルゴンガスを使って、約８秒間気化された前駆体組成物１をチャンバー内に流入した。この後、ジルコニウムに結合したリガンドを置換できる反応物質にオゾン（Ｏ3）を流入して、約２０：１程度の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有するシリンダー形状の下部電極上にジルコニウム酸化物を含む誘電膜３を形成した。前駆体組成物１の代わりに比較液１を使った点を除いて実質的に同じ方法を使って、誘電膜４を製造した。
【０１９９】
誘電膜３及び誘電膜４に対して、約４Ｖ以下の電圧を繰り返して印加しつつ、漏洩電流を測定した。前記漏洩電流の量が急激に増加するまで電圧が印加された回数を測定して、その結果を表６に示した。
【０２００】
下記の表６を参照すると、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を約１：１のモル比で含む前駆体組成物１を使って形成された誘電膜１の場合、２０回以上電圧を印加しても漏洩電流が大きく増加しなかった。しかし、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）のみを含む比較液１を使って形成された誘電膜４の場合、１１回の電圧が印加される場合、漏洩電流の量が急激に増加した
【０２０１】
従って、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）とテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を含む前駆体組成物を使って、誘電膜を形成する場合、誘電膜の電気的特性が向上することが分かる。
【０２０２】
（実験例１７）
３種類の前駆体を使って、誘電膜を形成した後、誘電膜の漏洩電流特性を評価した。
【０２０３】
テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）及びテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）を、約２：１のモル比で混合した混合物を含むキャニスターを約８０℃ に、トリス−エチルメチルアミノ−シラン（ＴＥＭＡＳｉ）、を含むキャニスターを約１２０℃、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）を含むキャニスターは約２０℃に設定し、チャンバーの温度は約２８０℃に設定した。
【０２０４】
テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）及びテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）を含む混合物及びエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を各々バブリングシステムで気化させた後、キャリアガスで約１０００ｓｃｃｍの流量のアルゴンガスを使って、気体状態の前記混合物と気体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）をチャンバー内に、同時に８秒間流入した。この後、トリス−エチルメチルアミノ−シラン（ＴＥＭＡＳｉ）をバブリングシステムで気化させた後、キャリアガスで約１０００ｓｃｃｍの流量のアルゴンガスを使って、気体状態のトリス−エチルメチルアミノ−シラン（ＴＥＭＡＳｉ）を前記チャンバーに約２秒間流入した。
【０２０５】
この後、ジルコニウム、ハフニウム、及びシリコンに結合したリガンドを置換できる反応物質でオゾン（Ｏ3）を流入して、約２０：１程度の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有するシリンダー形状の下部電極上にジルコニウム−ハフニウム−シリケートを含む誘電膜５を形成した。一方、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）を使わなかった点を除いて、誘電膜５の形成方法と実質的に同じ方法を使って、誘電膜６を形成した。
【０２０６】
誘電膜５及び誘電膜６に対して、約４Ｖ以下の電圧を繰り返して印加しつつ、漏洩電流を測定した。前記漏洩電流の量が急激に増加するまで電圧が印加された回数を測定して、その結果を表６に示した。
【０２０７】
下記の表６を参照すると、気体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）及びテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）と気体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を同時に導入して形成された誘電膜５の場合、５０回以上、電圧を印加しても漏洩電流が大きく増加しなかった。しかし、気体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を導入せずに形成された誘電膜６の場合、１８回の電圧が印加される場合、漏洩電流の量が急激に増加した。
【０２０８】
従って、多数の金属化合物を含む誘電膜を形成する場合、複数の前駆体とともにエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を使う場合、電気的特性が向上された誘電膜を形成できることがわかった。
【０２０９】
【表６】
【０２１０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特徴請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
前述のように、本発明の実施例による電子供与化合物によって安定化された前駆体は、熱的安定性が優秀である。すなわち、電子供与化合物によって安定化された前駆体は高い温度で簡単に分解されない。従って、段差がある対象体上に前記電子供与化合物によって、安定化された前駆体を使って、薄膜を形成する場合、前駆体が気化された状態を長く維持できて、開口またはリセスなどの下部まで気化された前駆体が均一に拡散することができる。その結果、段差がある対象体上に均一な厚さを有する膜を容易に形成することができる。従って、安全性、効率性及び信頼性が向上した半導体装置を製造することができる。
【符号の説明】
【０２１２】
１０：チャンバー、２０、１００：基板、１２：第１ガス供給ライン、１４：第２ガス供給ライン、３０：電子供与化合物によって安定化された前駆体、３２：前駆体、３４：電子供与化合物、４０：予備第１層、５０：反応物質、６０：第１膜、１０２：素子分離膜、１０４：ゲート絶縁膜、１０４ａ：ゲート絶縁膜パターン、１０６：ポリシリコン膜、１０６ａ：ポリシリコン膜パターン、１０８：金属シリサイド膜、１０８ａ：金属シリサイド膜パターン、１１０：ゲート導電膜、１１０ａ：ゲート導電膜パターン、１１２：キャッピング絶縁膜、１１２ａ：ゲート絶縁膜パターン、１１５：ゲート構造物、１２０：ソース／ドレーン領域、２２２：コンタクトプラグ、２２４：層間絶縁膜パターン、２２６：コンテックホール、２３２：第１導電膜、２４０：下部電極、２５０：誘電膜、２６０：上部電極、２７０：キャパシタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前駆体造成物、薄膜の形成方法、ゲート構造物の製造方法、及びキャパシタの製造方法に関する。より詳しくは、優秀な段差塗布性を有する薄膜蒸着用前駆体造成物、薄膜形成方法、ゲート構造物の製造方法、及びキャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、高速で動作すると同時に大容量の保存能力を有することが要求される。このような要求に応じて、半導体装置は、集積度、信頼度、及び応答速度などを向上させる方向に製造技術が発展している。特に、集積度が増加することによって半導体装置のデザインルールが次第に減少している。
【０００３】
半導体装置は、一般的に配線、プラグ、電極などの導電性構造物と、前記導電性構造物を電気的に絶縁できる誘電膜と、層間絶縁膜と同様の絶縁構造物とを含む。前記構造物の形成には、基本的に膜を蒸着する工程を伴う。膜を形成する工程には、物理気相蒸着工程、化学気相蒸着工程、原子層蒸着工程などを挙げることができる。
【０００４】
物理気相蒸着工程は、一般的にホールまたはトレンチを満たす特性が良くなく、ホール内部にボイドの発生が頻繁に起きる問題点を有する。特に、半導体装置の集積度が向上することによってホールの幅が狭くなってホールの縦横比が相対的に増加している。ホールの幅が狭くて縦横比が大きければ、蒸着される物質がホールの入口に累積して、内部を満たす前に入口を塞ぐことになってホール内部にボイドが発生することがある。前記ボイドは、導電性構造物の電気抵抗を増加させて、半導体装置の性能を低下させるかまたは不良を誘発する場合がある。化学気相蒸着工程及び原子層蒸着工程は、物理気相蒸着工程に比べて、ホールを埋める特性が優れて、ホール、開口、またはトレンチを埋める工程に有用に適用することができる。
【０００５】
前述のように、原子層蒸着工程または化学気相蒸着工程などを遂行して薄膜を形成する場合、バブリングシステム、インジェクションシステムのような前駆体流入装置を利用して、前駆体をチャンバーに導入することになる。例えば、バブリングシステムでは、液体状態の前駆体をキャリアガスでバブリングして前駆体を気化させ、気化された蒸気状態の前駆体をキャリアガスとともにチャンバーに流入させる。すなわち、常温で液体または固体の前駆体は、チャンバー内部に提供する前に加熱して、気体状態に転換する。このように、チャンバーに前駆体を導入する間、前駆体に熱が加わることになり、原子層積層工程または化学気相蒸着工程が遂行されるチャンバーも高い温度状態を維持することになる。従って、薄膜を形成するのに利用される前駆体は優れた熱的安定性を有することが要求される。もし、前駆体が熱的に不安定で、熱によって簡単に分解される場合、工程条件を調節し難く、均一な厚さを有する薄膜を形成し難く、また半導体装置の電気的特性を調節し難い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、熱的安定性が向上された薄膜蒸着用前駆体造成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、熱的安定性が向上した前駆体を利用して優れた段差塗布性を有する薄膜を形成する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のまた他の目的は、前述の薄膜形成方法を利用して、半導体装置のゲート構造物を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のまた他の目的は、前述の薄膜形成方法を利用して、キャパシタを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の本発明の目的を達成するために、本発明の請求項１に対応する解決手段１による薄膜形成方法において、中心金属及び前記中心金属に結合されたリガンドを含む前駆体と電子供与化合物とを接触させて、安定化された前駆体を基板上に提供した後、前記前駆体の前記中心金属と結合を形成できる反応物質を基板上に導入して、前記基板上に薄膜を形成する。
【００１１】
本発明の請求項２に対応する解決手段２によると、前記電子供与化合物は水、炭素数が１〜１０のアルコール化合物、炭素数が２〜１０のエーテル化合物、炭素数が３〜１０のケトン化合物、炭素数が６〜１２のアリール化合物、炭素数が３〜１５のアリル化合物、炭素数が４〜１５のジエン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジケトン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジイミン化合物、アンモニア、または炭素数が１〜１０のアミン化合物を含むことができる。前記電子供与化合物は、単独または混合して使用することができる。
【００１２】
本発明の請求項３に対応する解決手段３によると、前記中心金属は、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、モルリブデニュム（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｅ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ランタニド（Ｌｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、フランシウム（Ｆｒ）、ラジウム（Ｒａ）、アクチニウム（Ａｃ）、またはアクチニド（Ａｎ）を含むことができる。
【００１３】
本発明の請求項４に対応する解決手段４によると、前記中心金属は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、前記電子供与化合物は炭素数が１〜１０の一次アミン、二次アミン、または三次アミンでありうる。解決手段５によると、前記炭素数が１〜１０の二次アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、またはエチルメチルアミンなどを含むことができ、前記炭素数が１〜１０の三次アミンは、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、またはトリエチルアミンを含むことができる。前記二次アミンまたは三次アミンは、単独または混合して使用できる。
【００１４】
本発明の請求項５に対応する解決手段６によると、前記電子供与化合物は、前記中心金属がジルコニウムまたはハフニウムである前駆体と接触し、下記構造式と表示される前記安定化された前駆体を形成することができる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
前記構造式において、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、Ｌ1〜Ｌ4は独立的にフルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、ブロモ（Ｂｒ-）、ヨード（Ｉ-）、炭素数が１〜１０のアルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）、炭素数が６〜１２のアリール、炭素数が３〜１５のアリル、炭素数が４〜１５のジエニル、炭素数が５〜２０のβ−ジケトナート、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミナト、炭素数が５〜２０のβ−ジイミナト、ヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙ、ＯＨ-）、アンミン（ＮＨ3）、炭素数が１〜１０のアミン、アミド（ＮＨ2-）または水素が炭素数が１〜１０のアルキルに置換されたアミドであり、Ｒ1及びＲ2は独立的に水、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、ブロム化水素（ＨＢｒ）、ヨード化水素（ＨＩ）、水、炭素数が１〜１０のアルコール、炭素数が２〜１０のエーテル化合物、炭素数が３〜１０のケトン化合物、炭素数が６〜１２のアリール化合物、炭素数が３〜１５のアリル化合物、炭素数が４〜１５のジエン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジケトン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジイミン化合物、アンモニア、炭素数が１〜１０のアミン化合物を示す。
【００１７】
本発明の請求項６に対応する解決手段７において、前記前駆体は、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4））、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4））、テトラキス−ジエチルアミド−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4））、テトラキス−ジエチルアミド−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4））、テトラキス−ジメチルアミド−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4））、テトラキス−ジメチルアミド−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2）4））、テトラキス−エチルジメチルアミン−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4））、テトラキス−エチルジメチルアミン−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｈａｆｎｉｕｍ（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4））、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4））、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4））、テトラキス−トリエチルアミン−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4））、またはテトラキス−トリエチルアミン−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4））等を含むことができる。これらは、単独または混合して使用することができる。
【００１８】
本発明の請求項７に対応する解決手段８によると、前記前駆体は、前記第１金属を含む第１前駆体と、前記第１金属とは異なる第２金属を含む第２前駆体と、を含むことができる。
【００１９】
本発明の解決手段９によると、前記前駆体は、ジルコニウムを含む第１前駆体とハフニウムを含む第２前駆体とを含むことができる。
【００２０】
本発明の解決手段１０によると、前記薄膜形成方法において、前記第２金属と前記第２金属とは異なる第３金属を含む第３前駆体を前記基板上に追加的に提供する段階をさらに含むことができる。
【００２１】
本発明の解決手段１１によると、第３前駆体はシリコンを含むことができる。
【００２２】
本発明の請求項８に対応する解決手段１２によると、前記前駆体及び前記電子供与化合物を混合して、前駆体造成物を製造した後、前記前駆体造成物を気化させて、前記基板上に提供することによって、前記安定化された前駆体を前記基板上に提供することができる。本発明の解決手段１３によると、前記前駆体造成物を気化させて前記基板上に提供した後、前記電子供与化合物を気化させて前記基板上に追加的提供することができる。
【００２３】
本発明の解決手段１４によると、前記前駆体造成物は、前記前駆体と前記電子供与化合物とを、約１：０．０１〜１２のモル比率で混合することができる。
【００２４】
本発明の解決手段１５によると、前記前駆体造成物は、前記第１金属を含む第１前駆体と前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体とを含むことができる。
【００２５】
本発明の解決手段１６によると、前記前駆体造成物は、前記第１及び第２金属と異なる第３金属を含む第３前駆体をさらに含むことができる。
【００２６】
本発明の解決手段１７によると、前記前駆体造成物を気化させて前記基板上に提供した後、前記第１金属及び第２金属と異なる第３金属を含む第３前駆体を気化させて前記基板上に追加的提供することができる。
【００２７】
本発明の請求項９に対応する解決手段１９によると、前記基板上に前記前駆体を流入した後、前記基板上に前記電子供与化合物を流入して、前記前駆体と前記電子供与化合物を前記基板上で接触させることによって、前記安定化された前駆体を前記基板上に提供することができる。
【００２８】
本発明の解決手段２０によると、第１金属を含む第１前駆体を気化させて前記基板上に提供し、前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体を気化させて前記基板上に提供することによって、前記前駆体を流入することができる。
【００２９】
本発明の解決手段２１によると、第１金属を含む第１前駆体及び前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体を含む混合液を製造した後、前記混合液を気化させて前記第１前駆体及び前記第２前駆体を前記基板上に提供することができる。
【００３０】
本発明の解決手段２２によると、前記混合液を気化させて前記第１前駆体及び前記第２前駆体を提供した後、前記第１及び第２金属と異なる第３金属を含む第３前駆体を気化させて前記基板上に追加的に提供することができる。解決手段２３によると、前記第３前駆体は、電子供与化合物とともに前記基板上に提供することができる。
【００３１】
本発明の一解決手段２４によると、前記前駆体と前記電子供与化合物を前記基板上に同時に、同じ時間の間に流入することができる。解決手段２５によると、前記前駆体と前記電子供与化合物を前記基板上に同時に流入した後、前記電子供与化合物のみを前記基板上に追加的にさらに流入することができる。解決手段２６によると、前記前駆体を基板上に流入した後、前記電子供与化合物を基板上に流入することができる。解決手段２７によると、前記電子供与化合物を基板上に流入した後、前記前駆体を基板上に流入することができる。
【００３２】
前述の本発明の他の目的を達成するための請求項１０に対応する解決手段２８に伴うゲート構造物製造方法において、中心金属及び前記中心金属に結合されたリガンドを含む前駆体と電子供与化合物とを接触させて、安定化された前駆体を基板上に提供する。前記前駆体の前記中心金属と結合を形成できる反応物質を前記基板上に提供して、前記基板上にゲート絶縁膜を形成した後、前記ゲート絶縁膜上にゲート導電膜を形成する。前記ゲート絶縁膜及びゲート導電膜をエッチングしてゲートパターンを形成して、前記基板上にゲート構造物を製造する。
【００３３】
また、前述の本発明のまた他の目的を達成するための本発明の請求項１１に対応する解決手段２９によるキャパシタ製造方法において、基板上に下部電極を形成した後、中心金属及び前記中心金属に結合したリガンドを含む前駆体と電子供与化合物を接触させて、安定化された前駆体を前記下部電極が形成された前記基板上に提供する。前記下部電極が形成された前記基板上に前記前駆体の前記中心金属と結合を形成できる反応物質を提供して、前記下部電極上に誘電膜を形成した後、前記誘電膜上に上部電極を形成してキャパシタを製造する。
【００３４】
前述の本発明のまた他の目的を達成するための本発明の請求項１２に対応する解決手段３０による薄膜蒸着用前駆体造成物は、中心金属と前記中心金属に結合したリガンドを含む前駆体と電子供与化合物とを接触させて、安定化させることができる電気供与化合物を含む。
【００３５】
本発明の解決手段３１によると、前記前駆体造成物は、前記前駆体と前記電子供与化合物とを、約１：０.０１〜１：１２のモル比率で含むことができる。
【００３６】
本発明の解決手段３２によると、前記前駆体造成物は、前記第１金属を含む第１前駆体と前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体を含むことができる。解決手段３３によると、前記前駆体造成物は、前記第１及び第２金属と異なる第３金属を含む第３前駆体をさらに含むことができる。
【００３７】
本発明の解決手段３４によると、前記前駆体造成物は、ジルコニウムを含む第１前駆体とハフニウムを含む第２前駆体を含むことができる。また、解決手段３５によると、前記前駆体造成物は、シリコンを含む第３前駆体をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００３８】
前述の本発明の電子供与化合物によって安定化された前駆体は、熱的安定性が優秀である。すなわち、電子供与化合物によって安定化された前駆体は、高い温度で簡単に分解されないことができる。従って、段差がある対象体上に前記電子供与化合物によって、安定化された前記前駆体を使って、薄膜を形成する場合、前駆体が高温で長時間分解されず、気化された前駆体が開口またはリセスなどの下部まで均一に広がることができる。その結果、段差がある対象体上に均一な厚さを有する膜を容易に形成することができる。これで、半導体製造工程の安全性、効率性、及び信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施例による薄膜形成方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明の実施例による薄膜形成方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】本発明の実施例による薄膜形成方法を説明するための断面図である。
【図４】本発明の実施例による薄膜形成方法を説明するための断面図である。
【図５】本発明の実施例による薄膜形成時のガス流入タイミング図である。
【図６】本発明の実施例による薄膜形成時のガス流入タイミング図である。
【図７】本発明の実施例による薄膜形成時のガス流入タイミング図である。
【図８】本発明の実施例による薄膜形成時のガス流入タイミング図である。
【図９】本発明の実施例による薄膜形成時のガス流入タイミング図である。
【図１０】本発明の実施例による薄膜形成時のガス流入タイミング図である。
【図１１】本発明の実施例による薄膜形成時のガス流入タイミング図である。
【図１２】本発明の実施例による薄膜形成時のガス流入タイミング図である。
【図１３】本発明の実施例による薄膜形成方法を説明するための断面図である。
【図１４】本発明の実施例による薄膜形成方法を説明するための断面図である。
【図１５】本発明の実施例による薄膜形成方法を説明するための断面図である。
【図１６】本発明の実施例によるゲート構造物製造方法を説明するための断面図である。
【図１７】本発明の実施例によるゲート構造物製造方法を説明するための断面図である。
【図１８】本発明の実施例によるゲート構造物製造方法を説明するための断面図である。
【図１９】本発明の実施例によるキャパシタの製造方法を説明するための断面図である。
【図２０】本発明の実施例によるキャパシタの製造方法を説明するための断面図である。
【図２１】本発明の実施例によるキャパシタの製造方法を説明するための断面図である。
【図２２】本発明の実施例によるキャパシタの製造方法を説明するための断面図である。
【図２３】本発明の実験例６によるテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム及びエチルメチルアミンを含む前駆体造成物とテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウムの熱に対する安定性を示すグラフである。
【図２４】本発明の実験例７によって、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム及びエチルメチルアミンを含む前駆体造成物とテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウムの熱に対する安定性を示すグラフである。
【図２５】本発明の実験例８によって、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム、及びエチルメチルアミンを含む前駆体造成物とテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウムを含む混合液の熱に対する安定性を示すグラフである。
【図２６】本発明の実験例９によるテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム及びエチルメチルアミンを含む前駆体造成物の水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）分光法による水素核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図２７】本発明の実験例９によるテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム及びエチルメチルアミンを含む前駆体造成物の水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）分光法による水素核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図２８】本発明の実験例１０によるテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム、トリス−エチルメチルアミノ−シラン、及びエチルメチルアミンを含む前駆体造成物の水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）分光法による水素核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図２９】本発明の実験例１０によるテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム、トリス−エチルメチルアミノ−シラン、及びエチルメチルアミンを含む前駆体造成物の水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）分光法による水素核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図３０】本発明の実験例１１によるテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム、トリス−エチルメチルアミノ−シラン、及びエチルメチルアミンを含む前駆体造成物の熱重量分析（ＴＧＡ）による質量変化を示すグラフである。
【図３１】本発明の実験例１３によってエチルメチルアミンと接触したテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウムを原子層積層工程遂行の際、サイクル当たり薄膜の厚さを示すグラフである。
【図３２】本発明の実験例１４によって製造されたキャパシタの断面を示す走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である
【図３３】本発明の実験例１４によって製造されたキャパシタの断面を示す走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定実施例を図面に例示し、本明細書に詳しく説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとすることではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物、または代替物を含むことと理解されるべきである。各図面を説明しながら類似する参照符号を、類似する構成要素に対して使用した。添付図面において、構造物のサイズは本発明の明確性に基づくために実際より拡大して示した。第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するにあたって使用することができるが、各構成要素は使用される用語によって限定されるものではない。各用語は１つの構成要素を他の構成要素と区別する目的で使用されるものであって、例えば、明細書中において、第１構成要素を第２構成要素に書き換えることも可能であり、同様に第２構成要素を第１構成要素とすることができる。単数表現は文脈上、明白に異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。
【００４１】
本明細書において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分品、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることであって、１つまたはそれ以上の別の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分品、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないことと理解されるべきである。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする場合、これは他の部分の「すぐ上に」ある場合のみでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あるとする場合、これは他の部分の「すぐ下に」ある場合のみでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。
【００４２】
また、別に定義しない限り、技術的或いは科学的用語を含んで、ここにおいて使用される全ての用語は本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、一般的に理解されることと同一な意味を有する。一般的に使用される辞書において定義する用語と同じ用語は関連技術の文脈上に有する意味と一致する意味を有することと理解されるべきで、本明細書において明白に定義しない限り、理想的或いは形式的な意味として解釈しない。
【００４３】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施例による薄膜形成方法に対して詳しく説明する。
【００４４】
図１は、本発明の実施例による薄膜の形成方法を説明するための工程フローチャートを示している。
【００４５】
図１を参照すれば、まず、上部に薄膜が形成される基板をチャンバー内に位置させる（ステップＳ１０）。前記基板は、シリコン基板、ゲルマニウム基板、シリコン−ゲルマニウム基板などの半導体基板、ＳＯＩ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、ＧＯＩ（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、アルミニウム酸化物（ＡｌＯx）単結晶基板、ストロンチウムチタン酸化物（ＳｒＴｉＯx）単結晶基板、またはマグネシウム酸化物（ＭｇＯx）単結晶基板のような金属酸化物単結晶基板などを含むことができる。
【００４６】
前記基板は、前記チャンバー内部に備わった支持台上に配置される。前記チャンバーは、薄膜形成工程を遂行するための適切な圧力と温度を有するように調整することができる。
【００４７】
前駆体と電子供与化合物を接触させて、安定化された前駆体を前記基板上に提供する（ステップＳ２０）。本発明の実施例において、前記前駆体は、前記基板上に形成される薄膜に含まれる金属物質を含んでいる化合物として、中心金属と前記中心金属に結合されたリガンドを含む。前記電子供与化合物は、前記前駆体の前記中心金属に電子を提供して、前記前駆体の熱に対する安全性を向上させる役割を遂行する。
【００４８】
前記前駆体は、前記チャンバー内部で前記基板表面に化学結合を形成する前に気化された状態を維持しなければならない。しかし、前記前駆体が熱に不安定な場合、前記前駆体が気化される前に分解されることがある。このように、前記前駆体が前記基板表面と化学結合を形成する前に分解される場合、前記前駆体の分解によって固体残留物が発生すると、前記固体残留物は、前記チャンバー上に導入された気体状態の前駆体の拡散を邪魔することがある。特に、段差がある基板表面に薄膜形成時に、前記気化された前駆体が分解されて、発生した不純物が前記段差領域の上部に蒸着されて気化された前駆体が段差の下部まで均一に拡散されない可能性がある。その結果、前記薄膜は、前記段差がある基板表面にプロファイルに沿って一定の厚さで形成されず、段差の上部領域上に厚く形成されて、薄膜のステップカバレッジが不良になってしまう。しかし、前記前駆体を電子供与化合物と接触させる場合、前記前駆体が高い温度で簡単に分解されずにチャンバー内部で気化された状態を長時間維持することができる。従って、前記安定化された前駆体は、前記基板の表面に段差がある場合、前記段差の下部まで前記前駆体が均一に拡散されて、段差塗布性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）が優れた薄膜を形成することができる。
【００４９】
本実施例において、前記前駆体は、中心金属と前記中心金属に結合されたリガンドとを含む。前記中心金属は、形成しようとする薄膜に含まれる金属の種類によって適切に調節することができる。例えば、前記中心金属は、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、モルリブデニュム（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｅ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ランタニド（Ｌｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、フランシウム（Ｆｒ）、ラジウム（Ｒａ）、アクチニウム（Ａｃ）、またはアクチニド（Ａｎ）等を含むことができる。本発明の一実施例によると、前記中心金属は、ジルコニウムまたはハフニウムを含むことができる。
【００５０】
前記中心金属に結合するリガンドは、前記前駆体が適切な沸点を有するように前記中心金属によって適切に調整することができる。本実施例では、前記リガンドは、フルオル（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、ブロモ（Ｂｒ-）、ヨード（Ｉ-）等のようなハロゲン、ヒドロキシシ（ｈｙｄｒｏｘｙ、ＯＨ-）、アミン、炭素数が１〜１０のアミン、アミド（ａｍｉｄｏ、ＮＨ2-）、水素が炭素数が１〜１０のアルキルグループに置換されたアミド、炭素数が１〜１０のアルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）、炭素数が１〜１０のアルキル、炭素数が６〜１２のアリール、炭素数が３〜１５のアリル、炭素数が４〜１５のジエニル（ｄｉｅｎｙｌ）、炭素数が５〜２０のβ−ジケトナート、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミナト、炭素数が５〜２０のβ−ジイミナト、またはこれらの混合物を使うことができる。例えば、前記リガンドは、ジメチルアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ、Ｎ（ＣＨ3）2）、エチルメチルアミド（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｄｏ、ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）、ジエチルアミド（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、エチルジメチルアミン（ｅｔｈｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ、Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）、ジエチルメチルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）、またはトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）でありうる。
【００５１】
薄膜の形成において、１種類以上の前駆体が使用されることができる。本発明の一実施例によると、前記薄膜の形成において１種類の前駆体が使用されることができる。１種類の前駆体を使用する場合、前記薄膜は、１種類の金属化合物を含むことができる。例えば、前記前駆体としてジルコニウムまたはハフニウムを使用することができる。本発明の他の実施例によると、前記薄膜の形成において、２種類の前駆体が使用されることができる。前記前駆体は、第１金属を含む第１前駆体及び前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体を含むことができる。例えば、前記前駆体としてジルコニウムを含む第１前駆体とハフニウムを含む第２前駆体を使用することができる。本発明のまた他の実施例によると、前記薄膜の電気的特性を向上させるための前駆体として前記第１及び第２金属と異なる第３金属を含む第３前駆体をさらに使用することができる。例えば、ジルコニウムを含む第１前駆体及びハフニウムを含む第２前駆体と共に、前記薄膜の電気的特性を向上させるためにシリコンを含む第３前駆体を追加的に使用することができる。
【００５２】
本実施例において、前記中心金属と前記リガンドとを含む前記前駆体は、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4））、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4））、テトラキス−ジエチルアミド−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4））、テトラキス−ジエチルアミド−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4））、テトラキス−ジメチルアミド−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4））、テトラキス−ジメチルアミド−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2）4））、テトラキス−エチルジメチルアミン−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4））、テトラキス−エチルジメチルアミン−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｈａｆｎｉｕｍ（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4））、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4））、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4））、テトラキス−トリエチルアミン−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ、（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4））、またはテトラキス−トリエチルアミン−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｈａｆｎｉｕｍ、（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4））等を含むことができる。前記前駆体は、単独または混合して使用することができる。
【００５３】
前記電子供与化合物は、電子が豊富で、陽電荷または電子が欠如した部分に電子を提供できる物質を指す。前記電子供与化合物は、前記前駆体の前記中心金属に電子を提供できる化合物なら、特別にその種類は制限しない。前記電子供与化合物が前記前駆体の前記中心金属に電子を提供して、前記前駆体と前記電子供与化合物との間に分子間引力が発生して、前記前駆体を安定化させることができる。前記前駆体と前記電子供与化合物の間の前記分子間引力は、前記前駆体の金属と前記リガンドの間の結合強度より弱い。従って、前記前駆体が前記基板上に化学結合されるかまたは他の物質と反応する場合、前記電子供与化合物と前駆体の間の引力は容易に除去されることができる。
【００５４】
前記電子供与化合物は、非共有電子対を有している化合物、電子が豊富なアリル化合物（ａｌｌｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、アリール化合物（ａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ジエン化合物、またはβ−ジケトン（β−ｄｉｋｅｔｏｎｅ）化合物を含むことができる。本実施例によると、前記電子供与化合物は、水、ハロゲン化水素、炭素数が１〜１０のアルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）化合物、炭素数が２〜１０のエーテル化合物、炭素数が３〜１０のケトン化合物、炭素数が６〜１２のアリール化合物、炭素数が３〜１５のアリル化合物、炭素数が４〜１５のジエン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジケトン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジイミン化合物、アンモニア（ＮＨ3、ａｍｍｏｎｉａ）、炭素数が１〜１０のアミン化合物、またはこれらの混合物を使うことができる。前記ハロゲン化水素は、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）を含むことができ、前記ジエン化合物は、シクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、または水素が炭素数が１〜１０のアルキルグループに置換されたシクロペンタジエンを含むことができる。前記アルコール化合物は、エタノール、メタノール、またはブタノールなどを含むことができる。前記炭素数が１〜１０のアミン化合物は、炭素数が１〜１０の一次アミン、二次アミン、または三次アミンを含むことができる。例えば、前記電子供与化合物は、ジメチルアミン（ＮＨ（ＣＨ3）2）、ジエチルアミン（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）2）、エチルメチルアミン（ＮＨＣＨ3Ｃ2Ｈ5）、エチルジメチルアミン（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）、ジエチルメチルアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）、及びトリエチルアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）を含むことができる。
【００５５】
本実施例において、前記前駆体の前記中心金属がジルコニウムまたはハフニウムであるとき、前記前駆体が前記電子供与化合物と接触する場合、前記電子供与化合物が前記前駆体の前記中心金属と下記の構造式で示したように作用しつつ、前記前駆体の熱的安定性を向上させることができる。
【００５６】
【化１】
【００５７】
前記構造式で、Ｍは前記前駆体の中心金属で、ジルコニウムまたはハフニウムを示す。前記Ｌ1〜Ｌ4は、前記前駆体の前記中心金属に結合したリガンドで、独立的にフルオル（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、ブロモ（Ｂｒ-）、ヨード（Ｉ-）、炭素数が１〜１０のアルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）、炭素数が６〜１２のアリール、炭素数が３〜１５のアリル、炭素数が４〜１５のジエニル、炭素数が５〜２０のβ−ジケトナート、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミナト、炭素数が５〜２０のβ−ジイミナト、ヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙ、ＯＨ-）、アンミン（ＮＨ3）、炭素数が１〜１０のアミン、アミド（ＮＨ2-）、または水素が炭素数が１〜１０のアルキルに置換されたアミドを示す。前記Ｒ1及びＲ2は、前記前駆体の前記中心金属と作用して、前記前駆体を熱的に安定化させることができる電子供与化合物として、水（Ｈ2Ｏ）、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、炭素数が１〜１０のアルコール、炭素数が２〜１０のエーテル化合物、炭素数が３〜１０のケトン化合物、炭素数が６〜１２のアリール化合物、炭素数が３〜１５のアリル化合物、炭素数が４〜１５のジエン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジケトン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジイミン化合物、アンモニア、炭素数が１〜１０のアミン化合物を示す。例えば、前記Ｌ1〜Ｌ4は、ジメチルアミド（Ｎ（ＣＨ3）2）、エチルメチルアミド（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）、ジエチルアミド（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、エチルジメチルアミン（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）、ジエチルメチルアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）、またはトリエチルアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）を含むことができ、前記Ｒ1及びＲ2は、ジメチルアミン（ＮＨ（ＣＨ3）2）、ジエチルアミン（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）2）、エチルメチルアミン（ＮＨＣＨ3Ｃ2Ｈ5）、エチルジメチルアミン（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）、ジエチルメチルアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）、またはトリエチルアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）を含むことができる。
【００５８】
前記構造式に現した通り、ジルコニウムまたはハフニウムの場合、４つのリガンドと結合を形成して、前駆体を形成することができる。前記前駆体が前記電子供与化合物と接触すると、前記電子供与化合物は、前記前駆体のリガンドと同様にジルコニウムまたはハフニウムに電子を提供して、ジルコニウムまたはハフニウムが６つのリガンドと結合した構造と類似の八面体構造を形成することができる。しかし、前記電子供与化合物と前記中心金属の結合は、前記リガンドと前記中心金属の間の配位結合より結合の強度が弱い分子間引力と類似する程度の強度を有することが予想される。本発明の一実施例によると、前記前駆体と前記電子供与化合物とは、チャンバーに導入される前に、まず接触することができる。前記前駆体と電子供与化合物とは、常温で一般的に固体または液体状態である。前記前駆体と前記電子供与化合物とが液体状態の場合、前記２つの物質をチャンバー外部で混合することによって、前記前駆体と前記電子供与化合物とを接触させることができる。前記前駆体が常温で固体の場合、前記前駆体の融点まで加熱した後、前記前駆体と前記電子供与化合物とを混合することによって、前記前駆体と前記電子供与化合物とを接触させることができる。本発明の他の実施例によると、前記前駆体と前記電子供与化合物とを各々気化させて、チャンバー内部で導入した後、前記基板の上部空間で前記前駆体と前記電子供与化合物とを接触させることができる。
【００５９】
前記電子供与化合物と接触して安定化された前記前駆体を、前記基板に提供する。本発明の一実施例により、前記前駆体と前記電子供与化合物とが混合されて、前駆体造成物を形成する場合、前記前駆体造成物を気化させて、前記チャンバーの前記基板上に前記安定化された電子供与化合物を提供することができる。本発明の他の実施例により、前記前駆体と前記電子供与化合物が各々気化して、前記チャンバーで接触する場合、前記接触によって、前記基板上に安定化された前駆体が提供されることができる。
【００６０】
前記安定化された前駆体を前記基板上に提供した後、前記基板上に前記前駆体の前記中心金属と結合できる反応物質を導入して、薄膜を形成する（Ｓ３０）。前記電子供与化合物によって、安定化された前駆体を使って、前記基板上に薄膜を形成する場合、ステップカバレッジが優れた薄膜を形成することができる。
【００６１】
前記基板上に提供される物質は、形成しようとする薄膜の種類によって決定することができる。前記薄膜が金属酸化膜の場合、前記反応物質は、オゾン（Ｏ3）、酸素（Ｏ2）、Ｈ2Ｏ、オゾンプラズマ、または酸素プラズマを含む酸化剤でありうる。前記薄膜が金属窒化膜の場合、前記反応物質は、アンモニア（ＮＨ3）ガス、二酸化質素（ＮＯ2）ガス、または亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）ガスであることができる。
【００６２】
前記反応物質を基板に導入すると、前記反応物質が前記前駆体のリガンドと置換されて、前記基板上に前記金属酸化物または金属窒化物などを含む薄膜を形成することができる。
【００６３】
本実施例によると、前記前駆体として２つ以上の前駆体を使用する場合、２つ以上の金属を含む複合薄膜が形成されることができる。例えば、前駆体として、ジルコニウムを含む第１前駆体及びハフニウムを含む前記第２前駆体を使用し、前記反応物質で酸素原子を含む物質を使用する場合、ジルコニウムハフニウム酸化物（ＺｒＨｆＯ）を含む酸化膜が形成されることができる。また、前駆体としてジルコニウムを含む第１前駆体、ハフニウムを含む前記第２前駆体、及びシリコンを含む第３前駆体を使用して反応物質として酸素原子を含む物質を使用する場合、ジルコニウムハフニウムケイ酸塩を含む酸化膜が形成されることができる。
【００６４】
本発明の一実施例によると、化学気相蒸着工程で基板上に薄膜を形成することができる。例えば、前記中心金属に結合された前記リガンドが、前記基板上に導入された前記反応物質に置換された後、前記金属化合物が前記基板上に化学結合されて、薄膜を形成することができる。本発明の他の実施例によると、原子層積層工程で前記基板上に薄膜を形成することができる。この場合、前記基板上に前記前駆体が和合、吸着した後、前記中心金属に結合された前記リガンドが前記基板上に導入された反応物質に置換されて、前記基板上に金属化合物を含む薄膜を形成することができる。
【００６５】
前述の本発明の薄膜形成方法では電子供与化合物と接触して、熱に対して安定化された前駆体を使って、薄膜を形成する。前記電子供与化合物は、前駆体の基本的な構造を変化させず、前記前駆体が高い温度で長時間間分解されないように熱に対する安定性を向上させる役割を遂行する。従って、前記電子供与化合物を使って、薄膜を形成すると、前記前駆体の分解過程で生成される固体不純物が基板上に蒸着されるかまたはホールなどを埋める現象を防止することができる。また、気化された前駆体が段差の下部まで均等に広がって、段差のある基板上に厚さが均一な膜を形成することができる。
【００６６】
図２は、本発明の実施例による薄膜の形成方法を説明するための工程フローチャートを示す。
【００６７】
図２を参照すると、まず、上部に薄膜が形成される基板をチャンバー内に位置させる（ステップＳ１００）。前記基板は、半導体基板、ＳＯＩ基板、ＧＯＩ基板、金属酸化物単結晶基板などを含むことができる。
【００６８】
図２を参照すると、前駆体と電子供与化合物を含む前駆体造成物を製造する（ステップＳ１１０）。前記前駆体は、中心金属及び前記中心金属に結合したリガンドを含む化合物で、前記電子供与化合物は、前記前駆体の前記中心金属に電子を提供して、前記前駆体の熱的安定性を向上させることができる物質である。
【００６９】
本実施例において、前記前駆体は、中心金属と前記中心金属に結合されたリガンドとを含む。前記中心金属は、形成しようとする薄膜に含まれる金属の種類によって適切に調節することができる。例えば、前記中心金属は、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、モルリブデニュム（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｅ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ランタニド（Ｌｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、フランシウム（Ｆｒ）、ラジウム（Ｒａ）、アクチニウム（Ａｃ）またはアクチニド（Ａｎ）等を含むことができる。本発明の一実施例によると、前記中心金属は、ジルコニウムまたはハフニウムを含むことができる。
【００７０】
前記中心金属に結合するリガンドは、前記前駆体が適切な沸点を有するように前記中心金属により適切に調整することができる。本実施例によると、前記リガンドは、フルオル（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、ブロモ（Ｂｒ-）、ヨード（Ｉ-）等のようなハロゲン、アミド（ａｍｉｄｏ、ＮＨ2-）、水素が炭素数が１〜１０のアルキルグループに置換されたアミド、アンミン（ＮＨ3）、炭素数が１〜１０のアミン、ヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙ、ＯＨ-）、炭素数が１〜１０のアルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）、炭素数が１〜１０のアルキル、炭素数が６〜１２のアリール、炭素数が３〜１５のアリル、炭素数が４〜１５のジエニル（ｄｉｅｎｙｌ）、炭素数が５〜１５のβ−ジケトナート、炭素数が５〜２０ののβ−ケトイミナト、炭素数が５〜２０のβ−ジイミナト、またはこれらの混合物を使うことができる。例えば、前記リガンドは、ジメチルアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ、Ｎ（ＣＨ3）2）、エチルメチルアミド（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｄｏ、ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）、ジエチルアミド（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、エチルジメチルアミン（ｅｔｈｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ、Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）、ジエチルメチルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）、またはトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）でありうる。
【００７１】
本実施例において、前記中心金属と前記リガンドとを含む前記前駆体は、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（Ｈｆ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−ジエチルアミド−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）、テトラキス−ジエチルアミド−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）、テトラキス−ジメチルアミド−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、テトラキス−ジメチルアミド−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、テトラキス−エチルジメチルアミン−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−エチルジメチルアミン−ハフニウム （Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4）、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4）、テトラキス−トリエチルアミン−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4）、またはテトラキス−トリエチルアミン−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4）等を含むことができる。これらは、単独または混合して使用されることができる。
【００７２】
本実施例によると、前記電子供与化合物は、水、ハロゲン化水素、炭素数が１〜１０のアルコール、炭素数が６〜１２のアリール化合物、炭素数が３〜１５のアリル化合物、炭素数が２〜１０のエーテル化合物、炭素数が３〜１０のケトン化合物、炭素数が６〜１２のアリール化合物、炭素数が３〜１５のアリル化合物、炭素数が４〜１５のジエン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジケトン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジイミン化合物、アンモニア（ＮＨ3、ａｍｍｏｎｉａ）、炭素数が１〜１０のアミン化合物またはこれらの混合物を使うことができる。前記ハロゲン化水素は、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）またはヨウ化水素（ＨＩ）らを含むことができ、前記ジエン化合物はシクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）または水素が炭素数が１〜１０のアルキルに置換されたシクロペンタジエンを含むことができる。前記アルコールは、エタノール、メタノールまたはブタノールなどを含むことができる。前記炭素数が１〜１０のアミン化合物は、炭素数が１〜１０の一次アミン、二次アミンまたは三次アミンを含むことができる。例えば、前記電子供与化合物は、ジエチルアミン、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミンまたはトリエチルアミンなどを含むことができる。
【００７３】
前記前駆体と前記電子供与化合物とは、常温で液体または固体である。前記前駆体が固体の場合、液体状態の前記電子供与化合物に前記前駆体を添加して、溶液を製造した後、前記前駆体の融点以上、前記電子供与化合物の沸点以下で前記溶液を加熱して、前駆体造成物を製造することができる。前記前駆体及び電子供与化合物が常温で液体の場合、前記前駆体と前記電子供与化合物を所定のモル比で混合して、前記前駆体造成物を製造することができる。例えば、前記前駆体の前記中心金属がジルコニウムまたはハフニウムであり、前記リガンドがジエチルアミド、エチルメチルアミド、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、またはトリエチルアミンであり、前記電子供与化合物が炭素数が１〜１０の一次アミン、二次アミン、または三次アミンの場合、前記前駆体と前記電子供与化合物とは、常温で液体であるため、前記前駆体と前記電子供与化合物とを含む前記前駆体造成物を容易に製造することができる。
【００７４】
本実施例によると、前記前駆体と前記電子供与化合物とは、約１：０．１〜１２程度のモル比率で混合されることができる。前記前駆体造成物が、前記前駆体に対して前記電子供与化合物を約１：０．０１のモル比率未満で含むと、前記電子供与化合物が前記前駆体を安定化させる効果が現れない。前記前駆体造成物が前記前駆体に対して前記電子供与化合物を約１：１２のモル比率を超過して含むと、前記前駆体に対して前記電子供与化合物を約１：１２のモル比率を含む前駆体造成物の場合と前記前駆体を安定化させる程度の差が大きくないため、経済的に望ましくない。従って、前記前駆体造成物は、前記前駆体と前記電子供与化合物を約１：０.０１〜１２程度のモル比率で含むことができる。本発明の他の実施例によると、前記前駆体造成物は、前記前駆体と前記電子供与化合物とを約１：０.５〜５程度のモル比率で含むことができる。
【００７５】
前記前駆体造成物は、１つ以上の前駆体を含むことができる。本発明の一実施例によると、前記前駆体造成物は１つの前駆体と電子供与化合物とを含むことができる。例えば、前記前駆体造成物は、ジルコニウムを含む前駆体と電子供与化合物とを含むことができる。または、前記前駆体造成物は、ハフニウムを含む前駆体と電子供与化合物とを含むことができる。本発明の他の実施例によると、前記前駆体構成物は、２つの前駆体と前記電子供与化合物とを含むことができる。前記前駆体化合物は、第１金属を含む第１前駆体、前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体、及び前記電子供与化合物を含むことができる。例えば、前記前駆体造成物は、ジルコニウムを含む第１前駆体、ハフニウムを含む第２前駆体、及び前記電子供与化合物を含むことができる。本発明のまた他の実施例によると、前記前駆体造成物は、第１金属物を含む第１前駆体、前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体、前記第１及び第２金属と異なる第３金属を含む第３前駆体、及び電子供与化合物を含むことができる。例えば、前記前駆体造成物は、ジルコニウムを含む第１前駆体、ハフニウムを含む第２前駆体、シリコンを含む第３前駆体、及び前記電子供与化合物を含むことができる
【００７６】
前記前駆体造成物を製造した後、前記前駆体造成物を気化させて、前記チャンバー上の前記基板の上に前記安定化された前駆体を提供する（ステップＳ１２０）。
【００７７】
本発明の実施例によると、前記安定化された前駆体は、バブリングシステム、インジェクションシステム、ＬＤＳ（ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｓｙｓｔｅｍ）のような前駆体流入装置を利用して、チャンバーに導入することができる。例えば、ＬＤＳで前記安定化された前駆体をチャンバーに導入する場合、前記前駆体と前記電子供与化合物を含む前駆体造成物をキャニスター内から気化器（ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）まで移動させた後、前記前駆体造成物を気化させて、気化された蒸気状態の安定化された前駆体をキャリアガスとともにチャンバーに流入させる。前記前駆体は、前記電子供与化合物が提供する電子によって、安定化されて、熱的安定性が向上する。従って、キャニスター内で前記前駆体造成物の温度を急激に上昇させるかまたは気化器温度を上昇させたとき、前記安定化された前駆体は、長時間、分解されない。また、薄膜が形成されるチャンバー内が高温でも、外部の反応物質が流入しない限り、長時間、分解されない。しかし、前記前駆体が前記電子供与化合物と混合しない場合、前記前駆体は熱によって分解されやすい。従って、前記前駆体を気化させる間、前記キャニスターの中または気化器で前駆体が分解される。または、前記チャンバーと接続したガスラインで、前記気化された有機前駆体が分解されて、前記ガスラインに沈殿などが蒸着する。しかし、本実施例による前記前駆体は、気化されて前記チャンバー上に提供される前に前記電子供与化合物と接触して熱に対する安定性が向上するため、前記気化された前駆体は、前記基板が位置する前記チャンバーまで分解することなく容易に導入される。
【００７８】
前記前駆体とともにチャンバーに供給されるキャリアガスは、不活性ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、ネオンガスなどを含むことができる。これらは単独でまたは互いに混合して使うことができる。
【００７９】
また、前記キャリアガスの流量は、薄膜の蒸着の速度、前記前駆体の蒸気圧、温度などの因子を考慮して、適切に調節することができる。例えば、前記キャリアガスは、約２００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）〜約１３００ｓｃｃｍ程度の流量で前記チャンバー上に約３秒以上１０秒以下の時間の間、供給されることができる。
【００８０】
前記チャンバー内部は、前記キャニスターまたは前記チャンバーで前記気化された前駆体を導入するガスラインより実質的に高い温度を有する。従って、前記前駆体が分解せずに前記前記チャンバー内に導入されても前記チャンバー内部で分解されることができる。しかし、前記電子供与化合物と接触した前記前駆体は気体状態でも熱に対する安定性を示すため、高い温度を有する前記チャンバー内でも分解されない。
【００８１】
本発明の一実施例によると、前記前駆体造成物を基板上に導入した後、前駆体造成物に含まれた前駆体と異なる中心金属を有する前駆体を追加的に前記基板上に提供することができる。前記前駆体造成物が前駆体として、ジルコニウム及びハフニウムを含む前駆体のうち、少なくとも１つの電子供与化合物を含む場合、シリコンを含む前駆体を気化させて前記基板上に提供することができる。この場合、ジルコニウム及びシリコンを含む薄膜、ハフニウム及びシリコンを含む薄膜またはジルコニウム、ハフニウム及びシリコンを含む薄膜を得ることができる。
【００８２】
前記電子供与化合物を含む前記前駆体造成物を気化させて前記チャンバー上の前記基板上に前記安定化された前駆体を提供した後、前記電子供与化合物を追加的に前記基板上に提供することができる。前記電子供与化合物を追加的に提供することによって、前記前駆体造成物に含まれた前駆体を追加的に安定化させることができる。前記前駆体造成物を気化させて前記基板上に安定化された提供した後、前記電子供与化合物を気化させて前記基板上に追加的に提供することができる。
【００８３】
本発明の一実施例により、薄膜が原子層積層工程によって形成される場合、前記基板上に前記安定化された前駆体を導入した後、前記基板上に第１ファジーガスを導入して、ファジーする段階をさらに遂行できる。原子層積層工程のとき、前記安定化された前駆体を前記基板上に導入して、前記前駆体を前記基板に化学吸着させて、前記チャンバー内部に前記第１ファジーガスを導入して、前記基板に化学吸着しなかった前駆体を除去することができる。本発明の他の実施例によって、薄膜が化学気相蒸着工程によって形成される場合、前記安定化された前駆体を前記基板上に提供した後、前記第１ファジーガスを前記基板上に導入して、ファジーする段階を遂行しないことができる。前記基板上に、前記前駆体の前記中心金属と結合を形成できる反応物質を導入する（ステップＳ１３０）。前記反応物質は、形成しようとする膜によって適切に調節することができる。薄膜が金属酸化膜の場合、前記反応物質は、オゾン（Ｏ3）、酸素（Ｏ2）、Ｈ2Ｏ、オゾンプラズマ、または酸素プラズマを含む酸化剤でありうる。前記薄膜が金属窒化膜の場合、前記反応物質は、アンモニア（ＮＨ3）ガス、二酸化質素（ＮＯ2）ガス、または亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）ガスであることができる。
【００８４】
前記反応物質を基板上に導入すると、前記反応物質が前記前駆体の前記リガンドを置換しつつ、前記前駆体の前記中心金属と結合して、前記基板上に薄膜を形成することができる。
【００８５】
本実施例によると、前記反応物質を前記基板上に導入した後、第２ファジーガスを前記基板上に導入して、ファジーする段階を遂行することができる。前記第２ファジーガスの導入によって、前記基板上に残留する前記前駆体と反応できない反応物質及びその他の残留物を前記基板から除去することができる。
【００８６】
本発明による前記薄膜形成方法においては、前駆体を前記チャンバー内に導入する前に電子供与化合物と前記前駆体を含む前駆体造成物を製造することによって、前記前駆体を前記電子供与化合物と接触させることができる。前述のように前記電子供与化合物によって、安定化された前記前駆体は、向上された熱的安定性を有することができ、液体または気体状態で、熱によってあまり分解されない。従って、前記前駆体を気化させる工程の間、前記前駆体が分解されない。その結果、前記前駆体が気化するキャニスターまたは前記チャンバーと接続されたガスラインなどに前駆体の分解によって発生する沈殿などが蒸着されることを防止することができる。また、前記電子供与化合物と接触した前駆体は気化された状態においても熱に対して安定するためチャンバー内でも分解されない。その結果、前記前駆体の分解によって、発生した副産物がチャンバーまたは前記基板上に蒸着される現象を防止することができ、前記前駆体が気化された状態を長時間、維持できるため、開口またはリセスなどの下部領域に均一に拡散することができる。
【００８７】
以下、本発明の実施例によって気体状態の前駆体と前記電子供与化合物を接触させて、薄膜を形成する方法を説明する
【００８８】
図３〜図４、図１３〜及び図１５は、本発明の実施例による薄膜形成方法を説明するための断面図であり、図５〜図１２は、本発明の実施例による薄膜の形成の時、流入されるガスに対するガス流入タイミング図である。
【００８９】
図３を参照すると、基板２０をチャンバー１０内に配置する。チャンバー２０には、チャンバー２０内部にガスを流入するためのガス流入ライン１２、１４が備わっている。本実施例によると、ガス流入ライン１２、１４は、第１ガス流入ライン１２及び第２ガス流入ライン１４を含む。第１ガス流入ライン１２は、蒸着工程のときに、前駆体３２（図４参照）及び電子供与化合物３４（図４参照）をチャンバー１０上に流入する第１分岐ライン１２ａ及び第１ファジーガスをチャンバー１０上に流入する及び第２分岐ライン１２ｂを含む。また、第２ガス流入ライン１４は、蒸着工程のときに、前駆体３２のリガンド３２ｂ（図４参照）を置換して、中心金属３２ａと結合する反応物質５０（図１３参照）を流入する第３分岐ライン１４ａ、及び第２ファジーガスを流入する役割を遂行する第４分岐ライン１４ｂを含む。
【００９０】
図４を参照すると、チャンバー１０内部に前駆体３２及び電子供与化合物３４を流入して、安定化された前駆体３０を基板２０上に提供する。前駆体３２と電子供与化合物３４とは、基板２０上で、気体状態で接触する場合、電子供与化合物３４が前駆体３２の中心金属３２ａに電子を提供しつつ、電子供与化合物３４と前駆体３２は弱い結合を形成する。これと共に電子供与化合物３４と接触した安定化された前駆体３０は、熱的安定性が優れているからチャンバー１０内部の高温状態に長時間露出されても分解されない。
【００９１】
本実施例において、前駆体３２は、中心金属３２ａと中心金属３２ａに結合されたリガンド３２ｂを含む。中心金属３２ａは、形成しようとする薄膜に含まれる金属の種類によって適切に調節することができる。例えば、中心金属３２ａは、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、モルリブデニュム（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｅ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ランタニド（Ｌｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、フランシウム（Ｆｒ）、ラジウム（Ｒａ）、アクチニウム（Ａｃ）、またはアクチニド（Ａｎ）等を含むことができる。本発明の一実施例によると、中心金属３２ａは、ジルコニウムまたはハフニウムを含むことができる。
【００９２】
中心金属３２ａに結合するリガンド３２ｂは、前駆体３２が適切な沸点を有するように中心金属３２ａにより適切に調整することができる。本実施例によると、リガンド３２ｂは、フルオル（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、ブロモ（Ｂｒ-）、ヨード（Ｉ-）等のようなハロゲン、アミド（ａｍｉｄｏ、ＮＨ2-）、水素が炭素数が１〜１０のアルキルグループに置換されたアミド、アンモニア（ＮＨ3）または炭素数が１〜１０のアミン、ヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙ、ＯＨ-）、炭素数が１〜１０のアルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）、炭素数が１〜１０のアルキル、炭素数が６〜１２のアリール、炭素数が３〜１５のアリル、炭素数が４〜１５のジエニル（ｄｉｅｎｙｌ）、炭素数が５〜２０のβ−ジケトナート、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジイミン化合物、またはこれらの混合物を使うことができる。例えば、リガンド３２ｂは、ジメチルアミド（Ｎ（ＣＨ3）2）、ジエチルアミド（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、エチルメチルアミン（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）、エチルジメチルアミン（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）、ジエチルメチルアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）、及びトリエチルアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）であることができる。
【００９３】
本実施例において、中心金属３２ａとリガンド３２ｂを含む前駆体３０は、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（Ｈｆ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−ジエチルアミド−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）、テトラキス−ジエチルアミド−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）、テトラキス−ジメチルアミド−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、テトラキス−ジメチルアミド−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、テトラキス−エチルジメチルアミン−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−エチルジメチルアミン−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4）、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4）、テトラキス−トリエチルアミン−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4）、またはテトラキス−トリエチルアミン−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4）等を含むことができる。前駆体３２は、単独または混合して使用することができる。
【００９４】
本実施例によると、電子供与化合物３４は、水、ハロゲン化水素、炭素数が１〜１０のアルコール、炭素数が６〜１２のアリール化合物、炭素数が３〜１５のアリル化合物、炭素数が４〜１５のジエン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジケトン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジイミン化合物、アンモニア、炭素数が１〜１０のアミン化合物、またはこれらの混合物を使うことができる。前記ハロゲン化水素は、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）を含むことができ、前記ジエン化合物は、シクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）または水素が炭素数が１〜１０のアルキルに置換されたシクロペンタジエンを含むことができる。前記アルコールは、エタノール、メタノール、またはブタノールなどを含むことができる。前記炭素数が１〜１０のアミン化合物は、炭素数が１〜１０の一次アミン、二次アミン、または三次アミンを含むことができる。例えば、電子供与化合物３４は、ジエチルアミン、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、またはトリエチルアミンなどを含むことができる。
【００９５】
本実施例によると、前駆体３２は、約５０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍ程度の流量でチャンバー１０内に０．１秒〜約１０秒の間、導入することができる。前駆体３２は、チャンバー１０外部、すなわち、キャニスター内で約５０℃〜約９０℃程度の温度で維持され、液体状態で存在する。また、前駆体３２は、チャンバー１０内部では気体状態で存在することができる。前駆体３２は、チャンバー１０に供給される間、気化されて、チャンバー１０内部では気体状態で存在することができる。
【００９６】
本実施例によると、前駆体３２がチャンバー１０内に流入する間、第２ガス供給ライン１４の第４分岐ライン１４ｂを通じて、逆流防止用不活性ガスが提供されることができる。前記逆流防止用不活性ガスは、前駆体３２が第２ガス供給ライン１４側に逆流することを防止するために提供される。
【００９７】
本実施例によると、電子供与化合物３４は、約１５ｓｃｃｍ〜約３０００ｓｃｃｍ程度の流量で、０．１秒〜約１０秒の間、チャンバー１０内に導入されることができる。電子供与化合物３４は、チャンバー１０外部、すなわち、キャニスター内で約２０℃〜約４０℃程度の温度で維持され、液体状態で存在する。また、電子供与化合物３４は、チャンバー１０に供給される間、気化されて、チャンバー１０内部では気体状態で存在する。
【００９８】
前記薄膜の形成において、１種類以上の前駆体３２が使用されることができる。本発明の一実施例によると、前記薄膜の形成において１種類の前駆体３２が使用されることができる。例えば、ジルコニウムを含む前駆体またはハフニウムを含む前駆体などが使用されることができる。本発明の他の実施例によると、２種類の前駆体３２が使用されることができる。即ち、第１金属を含む第１前駆体と、前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体とが使用されることができる。この場合、前記第１前駆体及び第２前駆体を含む溶液を気化させて前記基板上に提供することができる。前記混合液は、前記第１前駆体及び前記２前駆体を約１：４〜約４：１のモル比で含むことができる。例えば、前記薄膜の形成において、ジルコニウムを含む第１前駆体及びハフニウムを含む第２前駆体を含む溶液を製造した後、これを気化させて、ジルコニウムを含む第１前駆体及びハフニウムを含む第２前駆体を基板２０上に同時に提供することができる。また、第１金属を含む第１前駆体及び前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体を各々気化させてチャンバー１０内に、同時にまたは順次的に流入することができる。本発明の他の実施例によると、前記薄膜の形成において、３種類の前駆体３２が使用されることができる。即ち、第１金属を含む第１前駆体、前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体、及び第１及び第２金属と異なる第３金属を含む第３前駆体を使用することができる。前記第３前駆体は、形成される薄膜の電気的特性を向上させるために導入することができる。この場合、第１前駆体及び第２前駆体を含む溶液を気化させて、基板２０上に前記第１前駆体及び第２前駆体を提供した後、後続工程において前記第３前駆体を気化させて前記基板上に追加的に提供することができる。例えば、ジルコニウムを含む第１前駆体及びハフニウムを含む第２前駆体を含む溶液を気化させて、基板２０上に提供した後、後続工程でシリコンを含む第３前駆体を基板２０上に追加的に提供することができる。前記シリコンを含む第３前駆体などを追加的に流入する場合、基板２０上に形成される薄膜の電気的特性をより向上させることができる。
【００９９】
前駆体３２及び電子供与化合物３４が基板２０上に導入される順序は、多様に調節することができる。図４及び図５を参照すると、前駆体３２を基板２０上に導入した後、電子供与化合物３４を流入することができる。例えば、第１ガス供給ライン１２の第１分岐ライン１２ａを通じて、前駆体３２をチャンバー１０に流入した後、電子供与化合物３４を第１ガス供給ライン１２の第１分岐ライン１２ａを通じて、チャンバー１０に流入することができる。
【０１００】
また、図４及び図６を参照すると、前駆体３２と電子供与化合物３４を基板２０上に同時に流入することができる。例えば、第１ガス供給ライン１２の第１分岐ライン１２ａを通じて、前駆体３２をチャンバー１０に流入することと同時に、電子供与化合物３４を同一時間の間、第１ガス供給ライン１２の第２分岐ライン１２ｂを通じて、チャンバー１０に流入することができる。
【０１０１】
一方、図４及び図７を参照すると、前駆体３２と電子供与化合物３４を基板２０上に同時に導入し、前駆体３２の導入を中断した後、電子供与化合物３４のみを追加的にチャンバー１０に流入することができる。例えば、第１ガス供給ライン１２の第１分岐ライン１２ａを通じて、前駆体３２をチャンバー１０に流入することと同時に第１ガス供給ライン１２の第２分岐ライン１２ａを通じて、電子供与化合物３４を流入した後、一定時間後、前駆体３２の流入のみを中断し、電子供与化合物３４は、継続的にチャンバー１０上に流入することができる。
【０１０２】
また、図４及び図８を参照すると、電子供与化合物３４を先に基板２０上に流入した後、前駆体３２を基板２０上に導入することができる。例えば、第１ガス供給ライン１２の第２分岐ライン１２ｂを通じて、電子供与化合物３４をチャンバー１０内に流入した後、第１ガス供給ライン１２の第１分岐ライン１２ａを通じて、前駆体３２をチャンバー１０内に流入することができる。
【０１０３】
前述のように、多様な方法で基板２０上に導入された電子供与化合物３４は、基板２０上の前駆体３２と接触して、安定化された前駆体３０を基板２０上に提供することになる。安定化された前駆体３０の中心金属３２ａが、基板２０と接触して基板２０に前駆体３２が化学吸着される。このとき、電子供与化合物３４は、前駆体３２の中心金属３２ａと弱い結合を形成しているため、容易に分離される。
【０１０４】
前述のように、前記薄膜の形成において、１種類以上の前駆体３２を使用することができる。前記薄膜の形成において、第１金属を含む第１前駆体と前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体とが使用される場合、前記第１前駆体と第２前駆体を含む混合液を製造した後、前記混合液を気化させて前記第１前駆体及び前記第２前駆体を基板２０上に提供することができる。また、前記第１前駆体及び第２前駆体を各々気化させて、基板２０上に同時にまたは順次的に導入することができる。
【０１０５】
また、前記薄膜の形成において、前記第１及び第２金属と異なる第３金属を含む第３前駆体を追加的に導入して前記薄膜を形成することができる。前記第３前駆体には、前記形成される薄膜の電気的特性を向上させることができる物質を使用することができる。前記第３前駆体は、前記第１及び第２前駆体と同時に前記基板上に流入されることができ、前記第１及び第２前駆体と別個に基板１０上に流入されることができる。図９〜図１２は、第１、第２、及び第３前駆体を使用して基板２０上に薄膜を形成する場合、前記第１、第２、及び第３前駆体と電子供与化合物３４の流入順番を示すガス流入タイミング図である。図９〜図１２のガス流入タイミング図において、前記第１及び第２前駆体の場合、前記第１及び第２前駆体を含む混合液を製造した後、前記混合液を気化させて前記第１及び第２前駆体を基板２０上に同時に流入さる。例えば、第１前駆体は、ジルコニウムを含む前駆体であることができ、第２前駆体は、ハフニウムを含む前駆体であることができ、前記第３前駆体は、シリコンを含む前駆体であることができる。
【０１０６】
図９を参照すると、前記第１及び第２前駆体を導入した後、電子供与化合物３４を導入し、前記第３前駆体を基板２０上に導入することができる。図１０を参照すると、前記第１前駆体及び第２前駆体と電子供与物３４を基板２０上に同時に導入した後、前記第３前駆体を基板２０上に導入することができる。図１１を参照すると、前記第１前駆体及び第２前駆体を基板２０上に導入した後、前記第３前駆体を導入し、電子供与化合物３４を基板１０に導入することができる。図１２を参照すると、前記第１及び第２前駆体を電子供与化合物３４と同時に基板２０上に導入した後、前記第３前駆体を前記電子供与化合物と同時に基板２０に導入する。その後、電子供与化合物３４のみを追加的に基板２０上にさらに導入することができる。
【０１０７】
図９〜図１２のガス流入タイミング図において、第１及び第２前駆体を含む混合液を製造し、これを気化させて基板２０上に第１及び第２前駆体を導入しているが、前記第１及び第２前駆体の導入は、これに限定されることではない。例えば、前記第１及び第２前駆体を各々気化させて、同時に基板２０に導入することができる。また、前記第１及び第２前駆体を気化させて、各々順次的に基板２０に導入することができる
【０１０８】
本発明の一実施例によると、前記第３前駆体の流量及び導入時間は、前記薄膜に含まれる前記第３前駆体の前記第３金属の含量によって適切に調節することができる。例えば、前記第３前駆体は、約５０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍ程度の流量で、チャンバー１０内に０．１秒〜約３秒の間に導入されることができる。
【０１０９】
図１３を参照すると、第１ファジーガスを基板２０上に提供する段階をさらに遂行して、基板２０上に前駆体を含む予備第１層４０を形成することができる。
【０１１０】
前記第１ファジーガスは、基板２０上に安定化された前駆体３０及び基板２０に化学吸着されなかった前駆体３２をチャンバー１０から除去する役割を遂行することができる。前記第１ファジーガスは、第１ガス流入ライン１２を通じて、チャンバー１０内に流入することができる。前記ファジーガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、またはネオンガスのような不活性ガスを含むことができ、約５０ｓｃｃｍ〜約４００ｓｃｃｍ程度の流量で約０．５秒〜約２０秒の間、基板２０上に流入することができる。本実施例によると、第１ガス供給ライン１２を通じて、前記第１ファジーカスガ流入する間、第２ガス供給ライン１４の第４分岐ライン１４ｂを通じて、逆流防止用不活性ガスを提供する。前記逆流防止用不活性ガスは、前記チャンバー内に化学吸着しなかった前駆体３２及び電子供与化合物３４が第２ガス供給ライン１４側に逆流することを防止するために提供される。
【０１１１】
本発明の一実施例によると、前記ファジーガスは、電子供与化合物３４を導入した後、基板２０上に提供されることができる。本発明の他の実施例によると、前記ファジーガスは、電子供与化合物３４と同時に基板２０上に提供されることができる。
【０１１２】
図１４を参照すると、基板２０上に、前駆体３２の中心金属３２ａと結合して、リガンド３２ｂを置換できる反応物質５０を導入する。チャンバー１０内部に反応物質５０を導入することによって、前駆体３２の中心金属３２ａと反応物質５０が化学的に結合して、基板２０上に第１膜６０が形成される。
【０１１３】
本実施例によると、反応物質５０は、第２ガス供給ライン１４の第３分岐ライン１４ａを通じて、約５０ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍ程度の流量で約２秒〜約１０秒の間、流入することができる。
【０１１４】
反応物質５０は、前駆体３２の中心金属３２ａとの反応性及び形成しようとする薄膜の種類によって適切に調節することができる。本発明の一実施例において、反応物質５０は酸化剤でありうる。この場合、前記酸化剤は、オゾン（Ｏ3）、酸素（Ｏ2）、オゾンプラズマ、酸素プラズマ、水（Ｈ2Ｏ）などを含むことができる。これらは、単独または混合されて使うことができる。例えば、形成される薄膜内に不純物が少なく、取り扱いが容易であるため、反応物質５０としてオゾンを使うことができる。本発明の他の実施例によると、反応物質５０は、窒素原子を含む物質とすることができる。前記窒素原子を含む物質は、アンモニア（ＮＨ3）ガス、二酸化質素（ＮＯ2）ガス、または亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）等を含むことができる。
【０１１５】
本実施例によると、反応物質５０を第２ガス供給ライン１４の第３分岐ライン１４ａを通じて流入する間、第１ガス供給ライン１２の第２分岐ライン１２ｂを通じて、逆流防止用不活性ガスを提供することができる。前記逆流防止用不活性ガスは、反応物質５０が第１ガス供給ライン１２側に逆流することを防止するために提供されることができる。
【０１１６】
図１５を参照すると、第２ファジーガスをチャンバー１０に流入して、化学反応しなかった反応物質５０と中心金属３２ａから分離したリガンド３２ｂとをチャンバー１０から除去することができる。前記第２ファジーガスは、第２ガス供給ライン１４の第４分岐ライン１４ｂを通じて、基板２０上で導入され、前記第２ファジーガスには、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、ネオンガスなどを用いることができ、これらは単独でまたは混合して使うことができる。前記第２ファジーガスは、約１秒〜２０秒の間、約５０ｓｃｃｍ〜約４００ｓｃｃｍ程度の流量で基板２０上に流入することができる。
【０１１７】
本実施例によると、第２ガス供給ライン１４の第４分岐ライン１４ｂを通じて、前記第２ファジーカスガ流入する間、第１ガス供給ライン１２の第２分岐ライン１２ｂを通じて、逆流防止用不活性ガスを提供する。前記逆流防止用不活性ガスは、チャンバー１０内に化学反応しなかった反応物質２０及び中心金属３２ａから分離されたリガンド３２ｂが第１ガス供給ライン１２側に逆流することを防止するために提供することができる。
【０１１８】
前駆体３２及び電子供与化合物３４の導入段階、第１ファジーガス導入段階、反応物質５０の導入段階、及び第２ファジーガス導入段階を繰り返して遂行することによって、望む厚さを有する薄膜を基板２０上に形成することができる。前記薄膜は、前駆体３２及び反応物質５０により多様な物質を含むことができる。反応物質５０が酸化剤の場合、前記薄膜は、金属酸化膜であることもあって、反応物質５０が窒素原子を含む物質の場合、前記薄膜は金属窒化膜であることができる。
【０１１９】
前述の薄膜形成方法において、気体状態の電子供与化合物３４と前駆体３２の接触によって、前駆体３２の熱的安定性が向上することができる。従って、基板２０表面に前駆体３２が吸着する前にチャンバー１０内部の高熱によって、前駆体３２が分解される現象を防止することができる。また、前駆体３２の分解産物が基板表面に化学吸着した前駆体３２に結合するかまたは開口或いはリセスなどの上部に化学吸着して、気体状態の前駆体３２が前記開口またはリセスの下部領域で拡散を阻害する現象も防止することができる。また、前駆体３２が長時間、分解されずに気体状態で存在できるため、前記開口またはリセスの下部領域に前駆体３２が均一に広がることができる。その結果、段差がある基板表面にステップカバレッジが優れた薄膜を形成することができる。
【０１２０】
以下、本発明の実施例によるゲート構造物製造方法を詳細に説明する。
【０１２１】
図１６〜図１８は、本発明の実施例によるゲート構造物製造方法を説明するための断面図である。
【０１２２】
図１６を参照すると、セル領域と周辺回路領域を含む基板１００上に素子分離膜１０２を形成して、基板１００にアクティブ領域とフィールド領域を定義する。
【０１２３】
素子分離膜１０２は、シャロートレンチ素子分離（ＳＴＩ）工程または熱酸化工程などのように素子分離工程を利用して、基板１００上に形成されることができる。基板１００は、シリコン基板、ゲルマニウム基板、シリコン−ゲルマニウム基板などの半導体基板、またはＳＯＩ基板、ＧＯＩ基板、アルミニウム酸化物（ＡｌＯx）単結晶基板、ストロンチウムチタン酸化物（ＳｒＴｉＯx）単結晶基板、またはマグネシウム酸化物（ＭｇＯx）単結晶基板のような金属酸化物単結晶基板などを含むことができ、素子分離膜１０２は、シリコン酸化物のような酸化物を使って形成することができる。
【０１２４】
基板１００上にゲート絶縁膜１０４を形成する。このとき、ゲート絶縁膜１０４は、薄い等価酸化膜の厚さを維持しつつも、ゲート電極とチャンネルの間で発生する漏洩電流を充分に減少させるべきである。本実施例によると、ゲート絶縁膜１０４は、電子供与化合物と接触した前記前駆体を使って形成されるため、均一な厚さを有する絶縁膜が基板１００上に形成されることができる。
【０１２５】
ゲート絶縁膜１０４を形成するのに利用される前駆体は、熱に不安定で、化学気相蒸着または原子層積層工程などを遂行するとき、要求される高温で簡単に分解される。従って、本実施例によると、前記前駆体の熱に対する安定性を向上させて、長時間、高温でも分解されないようにするために前記前駆体を電子供与化合物と接触させる。前記電子供与化合物は、前記前駆体の中心金属に電子を提供して、前記前駆体と弱い結合を形成することによって、前記前駆体を安定化させることができる。
【０１２６】
ゲート絶縁膜１０４の形成において、前記電子供与化合物と接触して、安定化された前記前駆体を基板１００上に提供する。本発明の一実施例によると、液体状態の前記前駆体と液体状態の前記電子供与化合物が接触して、安定化された前駆体を形成することができる。例えば、液体状態の前記前駆体と液体状態の前記電子供与化合物を混合して、前駆体造成物を製造することによって、前記前駆体と前記電子供与化合物を接触させることができる。この場合、前記前駆体造成物を気化させて、安定化された前駆体を素子分離膜１０２が形成された基板１００上に提供することができる。本発明の他の実施例によると、気体状態の前駆体と気体状態の電子供与化合物を接触させることができる。例えば、前記前駆体を気化させて、基板１００上に導入して、電子供与化合物を気化させて、基板１００上に導入して、気体状態の前記前駆体と気体状態の前記電子供与化合物を基板１００上で接触させることができる。
【０１２７】
前記電子供与化合物によって安定化された前記前駆体を基板１００上に提供した後、前記前駆体の前記中心金属と結合を形成しつつ、前記リガンドを置換できる反応物質を基板１００上に導入して、ゲート絶縁膜１０４を形成することができる。ゲート絶縁膜１０４は、化学気相蒸着工程または原子層積層工程を遂行して形成することができる。
【０１２８】
本実施例によると、前駆体として前記電子供与化合物によって安定化された前記前駆体を使用し、反応物質として酸素原子を含む酸化剤を使う場合、基板１００上に金属酸化物を含むゲート絶縁膜１０４を形成することができる。例えば、中心金属がジルコニウムの前駆体を使用し、反応物質としてオゾンを使う場合、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2）を含むゲート絶縁膜１０４を形成することができる。または、前駆体がハフニウムを含む前駆体及びジルコニウムを含む前駆体を含み、反応物質がオゾンである場合、ハフニウム−ジルコニウム酸化物を含むゲート絶縁膜１０４が形成されることができる。
【０１２９】
図１７を参照すると、ゲート絶縁膜１０４上にゲート導電膜１１０を形成する。ゲート導電膜１１０は、ポリシリコン膜１０６及び金属シリサイド膜１０８を順次的に積層して形成することができる。ここで、金属シリサイド膜１０８は、タングステンシリサイド、チタニウムシリサイド、タンタルシリサイド、コバルトシリサイドなどを含むことができる。また、ゲート導電膜１１０上に酸化シリコン物質を含むキャッピング絶縁膜１１２を追加的に形成することができる。
【０１３０】
図１８を参照すると、基板１００上に形成したキャッピング絶縁膜１１２、ゲート導電膜１１０及びゲート絶縁膜１０４を順次的にパターニングして、基板１００上にゲート絶縁膜パターン１０４ａ、ポリシリコン膜パターン１０６ａ及び金属シリサイド膜パターン１０８ａを含むゲート導電膜パターン１１０ａ及びキャッピング絶縁膜パターン１１２ａを含むゲート構造物１１５を形成する。ゲート構造物１１５は写真エッチング工程を通じて形成されることができる。
【０１３１】
ゲート構造物１１５を覆って、基板１００上に窒化膜を形成した後、前記窒化膜を二方性エッチング工程でエッチングすることによってゲート構造物１１４の側壁上にゲートスペイサー１１４を形成することができる。例えば、ゲートスペイサー１１４は、シリコン窒化物を使って形成することができる。
【０１３２】
ゲート構造物１１５と隣接する基板１００に不純物を注入して、ソース／ドレーン領域１２０を形成する。ソース／ドレーン領域１２０は、例えば、イオン注入工程を利用して形成することができる。基板１００に、ソース／ドレーン領域１２０を形成するためのイオン注入工程でゲート構造物１１５及びゲートスペイサー１１４は、イオン注入マスクの役割を遂行することができる。
【０１３３】
本実施例によると、前駆体と電子供与化合物とを接触させることによって、熱に対する安定性が向上した前駆体を形成することができる。従って、ゲート絶縁膜１０４が形成されるチャンバー内部の高い温度でも前駆体が分解せずに気体状態で存在することができる。その結果、前駆体の分解による沈殿が発生せずに前駆体が基板上に均等に広がることができて厚さが均一なゲート絶縁膜が形成されることができる。
【０１３４】
以下、本発明の実施例によるキャパシタの製造方法を詳細に説明する。
【０１３５】
図１９〜図２２は、本発明の実施例によるキャパシタの製造方法を説明するための断面図である。
【０１３６】
図１９を参照すると、導電性構造物が形成されている基板２００を備える。前記導電性構造物の例としては、ソース／ドレーン領域２２０、ゲート絶縁膜パターン２０４ａ、ポリシリコン膜パターン２０６ａ及び金属シリサイド膜パターン２０８ａを含むゲート導電膜パターン２１０ａ及びキャッピング絶縁膜パターン２１２ａを含むゲート構造物１１５、コンタクトプラグ２２２等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１３７】
コンタクトプラグ２２２を覆うように基板２００上に層間絶縁膜を形成した後、コンタクトプラグ２２２の上面が露出するまで前記層間絶縁膜の上部を除去して、コンタクトホール１２６を含む層間絶縁膜パターン２２４を形成する。層間絶縁膜パターン２２４は、酸化物、窒化物、または酸窒化物を使って形成されることができる。例えば、層間絶縁膜パターン２２４は、ＰＳＧ（ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）、ＵＳＧ（ｕｎｄｏｐｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｇｌａｓｓ）、ＳＯＧ（ｓｐｉｎ ｏｎ ｇｌａｓｓ）、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＰＥ−ＴＥＯＳ（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ）、ＨＤＰ−ＣＶＤ（ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｌａｓｍａ−ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）酸化物などのようなシリコン酸化物を使って形成されることができる。
【０１３８】
コンタクトホール２２６及び層間絶縁膜パターン２２４上に第１導電膜２３２を形成する。第１導電膜２３２は、チタニウム、チタニウム窒化物、タンタル、タンタル窒化物、ポリシリコン、タングステン、タングステン窒化物、ルテニウムなどを含む物質を使って形成することができる。
【０１３９】
図２０を参照すると、コンタクトプラグ２２２と電気的に連結した下部電極２４０を形成する。第１導電膜２３２上に犠牲膜（図示せず）を形成した後、層間絶縁膜パターン２２４の上面が露出するまで前記犠牲膜及び第１導電膜２３２を除去する。前記犠牲膜は、シリコン酸化物のような酸化物を使って形成されることができる。コンタクトホール２２６内に残留する犠牲膜（図示せず）と層間絶縁膜パターン２２４を除去して、下部電極２４０を形成する。
【０１４０】
図２１を参照すると、下部電極２４０の上に誘電膜２５０を形成する。誘電膜２５０は、薄い等価酸化膜の厚さと高誘電率を有して段差がある下部電極２４０の表面から均一な厚さを有しなければならない。本発明の実施例によると、前述の特性を有する誘電膜２５０を形成するために、電子供与化合物と前駆体を接触させて、熱に対する安全性が向上した前駆体を使って、誘電膜２５０を形成することができる。前記電子供与化合物と前記前駆体が接触する場合、前記電子供与化合物は、前記前駆体の中心金属に電子を提供して、前記前駆体と弱い結合を形成することによって、前記前駆体を安定化させることができる。誘電膜２５０を形成するのに使われる前記前駆体が熱に対し不安定な場合、前駆体の中心金属とリガンドが簡単に分離して、誘電膜形成の時、膜の厚さを調節するのが難しい。また、前駆体が熱によって分解されると、発生した残留物がシリンダー形状の下部電極２４０の上部に蒸着されて気化された前駆体が下部電極２４０の下部まで均一に広がることが妨げられる。従って、前駆体の熱に対する安定性を向上させる場合、膜の厚さを容易に調節できて、シリンダー形状の下部電極２４０の下部まで前記前駆体が熱によって分解されずに、均一に広がることができる。従って、本実施例においては、前記電子供与化合物によって安定化された前駆体を使って、誘電膜２５０を形成する場合、優れた段差塗布性を有する誘電膜２５０を形成することができる。
【０１４１】
誘電膜２５０の形成において、電子供与化合物と接触して、安定化された前駆体を下部電極２４０及び層間絶縁膜パターン２２４の上に提供する。
【０１４２】
本発明の一実施例によると、液体状態の前駆体と液体状態の電子供与化合物が接触して、安定化された前駆体を形成することができる。例えば、液体状態の前駆体と液体状態の電子供与化合物とを混合して、前駆体造成物を製造することによって、前記前駆体と前記電子供与化合物とを接触させることができる。この場合、前記混合液を気化させて、安定化された前駆体を下部電極２４０が形成された基板２００上に提供することができる。本発明の他の実施例によると、気体状態の前駆体と気体状態の電子供与化合物とを接触させることができる。例えば、前記前駆体を気化させて、下部電極２４０が形成された基板２００上に導入して、電子供与化合物を気化させて、下部電極２４０が形成された基板２００上に導入し、気体状態の前記前駆体と気体状態の前記電子供与化合物とを基板２００上で接触させて、下部電極２５０が形成された基板２００上に安定化された前駆体を提供することができる。
【０１４３】
前記電子供与化合物によって、安定化された前記前駆体及び前記前駆体の前記中心金属と結合して、前記リガンドを置換できる反応物質を使って、化学気相蒸着工程または原子層積層工程を遂行することによって誘電膜２５０を形成することができる。
【０１４４】
本実施例において、前記電子供与化合物によって安定化された前記前駆体を使用し、反応物質として酸素原子を含む酸化剤を使う場合、基板２００上に金属酸化物を含む誘電膜２５０を形成することができる。例えば、中心金属がジルコニウムの前駆体を使用し、反応物質としてオゾンを使う場合、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯx）を含む誘電膜２５０をシリンダー形状の下部電極２４０に均一に形成することができる。または、中心金属がハフニウムである前駆体に対し、反応物質としてオゾンを使用する場合、ハフニウム酸化物を含む誘電膜２５０をシリンダー形状の下部電極２４０に均一に形成することができる。また、中心金属がハフニウムの前駆体及び中心金属がジルコニウムの前駆体であり、追加的に中心金属がシリコンの前駆体をさらに使用し、反応物質としてオゾンを使用する場合、ハフニウム−ジルコニウムシリケートを含む誘電膜２５０を下部電極２４０に均一に形成することができる。
【０１４５】
図２２を参照すると、誘電膜２５０上に上部電極２６０を形成して、基板２００上に下部電極２４０、誘電膜２５０、及び上部電極２６０を含むキャパシタ２７０を形成する。上部電極２６０は、チタニウム、チタニウム窒化物、タンタル、タンタル窒化物、ポリシリコン、タングステン、タングステン窒化物、ルテニウムなどを使って形成することができる。
【０１４６】
本実施例によると、キャパシタ２７０は、電子供与化合物によって、安定化された前駆体を使って形成される。前記電子供与化合物と接触した前駆体は、熱的安定性が向上するため、前記前駆体は高温でも簡単に分解されずにシリンダー形状の下部電極の下部まで均等に拡散されて、ステップカバレッジが優れた誘電膜を形成することができる。従って、下部電極と上部電極の間の漏洩電流の発生が顕著に減少したキャパシタを製造することができる。
【０１４７】
以下、本発明の実施例による有機金属前駆体の特性及び前記遊金金属前駆体を使って形成された薄膜の特性を評価する。
【０１４８】
［前駆体の熱的安定性評価］
（実験例１）
液体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ，ＴＥＭＡＺ）と液体状態のエチルメチルアミン（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ，ＥＭＡ）とを混合して前駆体造成物を製造した後、前記前駆体造成物を約１３０℃程度の温度で加熱して、前駆体組成物のガードナーインデックスを比色計ＯＭＥ２０００（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ Ｉｎｓｔｒｕｍｎｅｔ、日本）を使って測定した。ガードナーインデックスが高いほど、組成物組成物の色が濃厚で沈殿が多量発生したことを意味する。
【０１４９】
常温でテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）とを約１：１及び約１：２のモル比で混合した前駆体造成物１と前駆体造成物２を製造した。また、液体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）のみを含む比較液１を準備した。前記前駆体造成物１、前駆体造成物２、及び比較液１を約１３０℃まで加熱した後、約１３０℃で約２４時間維持させつつ、前記前駆体造成物１、前駆体造成物２、及び比較液１に対するガードナーインデックスを測定し、その結果を表１に図示した。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
表１を参照すると、前駆体造成物１、前駆体造成物２、及び比較液１は、常温では実質的に無色の透明な液体として存在する。約１３０℃で約６時間経過したとき、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）を含む前駆体造成物１及び前駆体造成物２は、ガードナーインデックスの値が大きく増加しない。しかし、比較液１のガードナーインデックスが急激に増加した。従って、１３０℃で６時間経過した後、比較液１では沈殿が多量発生したことが分かる。また、１３０℃で１２時間経過した後、前駆体造成物１及び２のガードナーインデックスは、比較液１のガードナーインデックスより小さかった。これよりエチルメチルアミン（ＥＭＡ）と液体状態で接触したテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）は、長時間、高い温度で簡単に分解されないことが分かる。
【０１５２】
（実験例２）
液体状態の前駆体と液体状態の電子供与化合物の混合比率による前駆体の熱的安定性を評価した。
【０１５３】
実験例１で製造した前駆体造成物１及び前駆体造成物２以外に常温でテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を、約１：０．０２、１：０．０５、１：０．１、１：０．２、１：０．３、１：０．５、１：０．７、１：３、及び１：４のモル比で混合した前駆体造成物３、前駆体造成物４、前駆体造成物５、前駆体造成物６、前駆体造成物７、前駆体造成物８、前駆体造成物９、前駆体造成物１０、及び前駆体造成物１１を準備した。前記前駆体造成物１〜前駆体造成物１１、及び比較液１を約１６０℃程度に加熱して１時間維持させた後、それぞれの前駆体造成物１〜１１及び比較液１のガードナーインデックスを比色計ＯＭＥ２０００（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ Ｉｎｓｔｒｕｍｎｅｔ、日本）を使って、測定して、その結果を表２に図示した。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
表２を参照すると、前記比較液１は、最も高いガードナーインデックスを示していて、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）が多く分解されたことが分かる。反面、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）を含む前駆体造成物１〜前駆体造成物１１は、前記比較液１より低いガードナーインデックスを有する。従って、比較液１〜１１のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）が、比較液１のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）より少なく分解されたことが分かる。特に、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を約１：１以上の比率で含んでいる前駆体造成物１、前駆体造成物２、前駆体造成物１０、及び前駆体造成物１１は非常に低いガードナーインデックスを有していて、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）がほとんど分解されないことが確認された。
【０１５６】
（実験例３）
液体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ−ｈａｆｎｉｕｍ，ＴＥＭＡＨ）と液体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）とを混合して前駆体造成物を製造した後、前記混合液を約１４０℃、約１６０℃、約１８０℃、約２００℃、及び約２２０℃の温度で加熱して、前駆体組成物のガードナーインデックスを比色計ＯＭＥ２０００（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ Ｉｎｓｔｒｕｍｎｅｔ、日本）を使って、測定した。
【０１５７】
常温でテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を約１：１のモル比で混合した前駆体造成物１２を製造した。また、液体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）のみを含む比較液２を準備した。前記前駆体造成物１２及び比較液２を１４０℃、約１６０℃、約１８０℃、約２００℃、及び約２２０℃の温度で加熱し、１時間ほど維持させた後、ガードナーインデックスを測定し、その結果を表３に図示した。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
表３を参照すると、前駆体組成物１２及び比較液２は、常温では実質的に無色の透明な液体で存在する。前駆体組成物１２は、約１８０℃まで温度を上昇させてもガードナーインデックスが大きく上昇せず、その結果、前記前駆体組成物１２は、約１８０℃まで温度を上昇させてもテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）が分解されないということが分かった。しかし、比較液２の場合、それぞれの温度で前記前駆体組成物１２より高いガードナーインデックスを示しており、１６０℃以上の温度以上で加熱する場合、ガードナーインデックスが大きく上昇した。従って、比較液２場合、温度が上昇することによってテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）が簡単に分解されることが分かった。これより、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）と液体状態で接触したテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）は高い温度で分解されずに安定した状態を維持することが分かった。
【０１６０】
（実験例４）
液体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、液体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、及び液体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を混合して前駆体造成物を製造した後、前記前駆体造成物を約１３０℃で約３時間、約６時間、約１２時間、約２４時間、及び約４８時間を維持し、前記前駆体組成物のガードナーインデックスを比色計ＯＭＥ２０００（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ Ｉｎｓｔｒｕｍｎｅｔ、日本）を使って、測定した。
【０１６１】
常温でテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を約１：２：３のモル比で混合した前駆体造成物１３を製造した。また、液体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）とテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を約１：２のモル比で含む比較液３を準備した。前記前駆体造成物１３及び比較液３を１３０℃で、約３時間、約６時間、約１２時間、約２４時間、及び約４８時間を維持した後、ガードナーインデックスを測定し、その結果を表４に図示した。
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
表４を参照すると、前駆体組成物１３は、約１３０℃で約１２時間経過した後にもガードナーインデックスが大きく上昇しなかったが、比較液３の場合、約１３０℃で約３時間経過した場合には、ガードナーインデックスが高い数値を記録している。エチルメチルアミン（ＥＭＡ）を含まない比較液３の場合、前駆体が分解されて多量の沈殿が発生したことがわかった。従って、電子供与化合物と接触したテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）及びテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）は長時間、高い温度で容易に分解されないことがわかった。
【０１６４】
（実験例５）
液体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）と液体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を混合して前駆体造成物を製造した後、前記前駆体造成物を高温で一定時間維持させ、熱重量分析を遂行して気化されずに残った固体物質の質量を測定した。
【０１６５】
液体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を約１：０．９及び約１：１２のモル比で混合して前駆体造成物１４及び１５を製造した。実験例１及び実験例２で製造した比較液１、前駆体造成物２〜５、７、８、１０、及び１１と前駆体造成物１４及び１５を１６０℃で約１時間維持させた後、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）を遂行した、比較液１、前駆体造成物２〜５、７、８、１０、及び１１と前駆体造成物１４及び１５ の最初質量に対して熱重量分析を遂行した後、気化させずに残った質量の比率を％で表示して表５に示した。前記熱重量分析は、３０℃から始め、１０℃／分の比率で約２００℃まで温度を上昇させつつ遂行した。前記比較液１、前駆体造成物２〜５、７、８、１０、及び１１と前駆体造成物１４及び１５を１８０℃で約１時間維持した後、同一に熱重量分析を遂行して最初質量に対して気化されずに残っている質量の比率を％で表示して、その結果を表５に示した。前記％の数値が大きいほど前駆体が気化される前に分解された量が多いことを意味して、結果的に前記前駆体が熱に対して不安定であることを示す。
【０１６６】
【表５】
【０１６７】
表５を参照すると、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を含む前駆体造成物は、前記比較液１と比較して熱重量分析を遂行する時、より多い量が気化され、気化される前に、分解された量が少ないことがわかる。従って、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）と接触したテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）は、熱に対する安定性が向上されることがわかった。
【０１６８】
（実験例６）
前駆体造成物１、前駆体造成物２、及び比較液１を１３０℃で約１時間、約３時間、約６時間、約２４時間、約７２時間、１６０℃で約１時間、１８０℃で約１時間維持させ、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）を遂行した。前記前駆体造成物１、前駆体造成物２、及び比較液１の全体重量に対して熱重量分析した後、気化されずに残った固体残留物の質量比率を％で表示して図２３に示した。前記熱重量分析は、前記実験例５と実質的に同一の方法で行った。
【０１６９】
図２３を参照すると、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）を含まない比較液１は、１３０℃で６時間維持させた場合、熱重量分析の際、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）の分解によって生成される固体残留物が多量に発生した。また、前記比較液１を、約１６０℃及び約１８０℃で１時間維持させた後、熱重量分析を遂行する場合、気化されずに残った固体残留物の量が前記前駆体造成物１及び２と比較して２倍以上多かった。
【０１７０】
図２３を参照すると、前駆体造成物１及び前駆体造成物２は、１３０℃で６時間維持させた後、熱重量分析を遂行しても生成される固体残留物が急激に増加しなかった。また、約１６０℃ 及び約１８０℃で１時間維持させた後、熱重量分析を遂行した場合、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）の分解によって生成された固体残留物の量が急激に増加したが、比較液１と比較して相対的に少なく増加したことがわかる。一方、前駆体造成物１及び前駆体造成物２を比較すると、前駆体造成物２が熱重量分析遂行の時、固体残留物が相対的に少なく生成されることがわかった。
【０１７１】
（実験例７）
前駆体造成物１２及び比較液２を約１４０℃、約１６０℃、約１８０℃、約２００℃、約２２０℃で各々１時間維持させた後、熱重量分析を遂行した。前記前駆体造成物１２及び比較液２の全体重量に対して熱重量分析した後、気化されずに残った固体残留物の質量比率を％で表示して図２４に示した。前記熱重量分析は、前記実験例５と実質的に同一の方法で遂行された。
【０１７２】
図２４を参照すると、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）含む比較液２を２２０℃及び２２０℃で１時間維持させた後、熱重量分析を遂行するとき、前記前駆体造成物１２と比較して約３倍及び１．５倍ほど多い固体残留物が生成された。これにより、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）と接触したテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）は、熱に対する安定性が向上されて容易に分解されないことがわかった。
【０１７３】
（実験例８）
前駆体造成物１３及び比較液３を約１３０℃で、約３時間、約６時間、約１２時間、約２４時間、及び約４８時間維持させた後、熱重量分析を遂行した。前記前駆体造成物１３及び比較液３の全体重量に対して熱重量分析した後、気化されずに残った固体残留物の質量比率を％で表示して図２５に示した。前記熱重量分析は、前記実験例５と実質的に同一の方法で遂行された。
【０１７４】
図２５を参照すると、前駆体造成物１３は、１３０℃で、約３時間、約６時間、約１２時間、約２４時間維持させた後、熱中量分析を遂行したとき、固体残留物が発生せず、全部気化された。反面、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）とテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）のみを含む比較液３の場合、１３０℃で６時間以上維持させた後、熱重量分析を遂行する場合、固体残留物が発生した。これにより、前駆体造成物が２つの前駆体を含む場合にもエチルメチルアミン（ＥＭＡ）が効果的に前駆体の熱的安定性を向上させることがわかった。
【０１７５】
（実験例９）
前駆体造成物１に対して、水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）分光法を遂行した。前駆体造成物１を常温で維持させた後、水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）分光法を遂行した後、その結果を図２６に示した。また、前駆体造成物１を１３０℃で７２時間維持させた後、水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）分光法を遂行した後、その結果を図２７に示した。重水素ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）を溶媒として使用し、３００ＭＨＺの核磁気共鳴装置を使用して分析した。
【０１７６】
図２６を参照すると、前記常温で維持させた前駆体造成物１の核磁気共鳴スペクトルは、δ３．２２−３．２７（２Ｈ、ｑ、ＨＣＨ2、Ａ）、２．９８（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ3、Ｂ）、１．１４−１．１７（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ3、Ｃ）、２．８３−２．４２（２Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２−、Ｄ）、２．２２−２．２４（３Ｈ、ｄ、ＮＣＨ3、Ｅ）、０．９３−０．９７（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ3、Ｆ）を示す。即ち、前駆体造成物１で、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）の水素核磁気共鳴スペクトルとエチルメチルアミン（ＥＭＡ）の水素核磁気共鳴スペクトルが各々個別的に示された。これにより、前駆体造成物１で、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）が反応して化合物を形成することではなく、混合物状態を維持することがわかった。
【０１７７】
一方、図２７を参照すると、前駆体造成物１が、１３０℃で７２時間経過した後にも、水素核磁気共鳴スペクトルが図２６と略同一に示された。従って、前記前駆体造成物１に含まれたテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）が分解されないことがわかった。
【０１７８】
（実験例１０）
テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、トリス−エチルメチルアミノ−シラン（ｔｒｉｓ−ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｌｙａｍｉｎｏ−ｓｉｌａｎｅ、ＳｉＨ（ＮＣ2Ｈ5ＣＨ3）3、 ＴＥＭＡＳｉ）、及びエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を約１：１：１：１のモル比で含む前駆体造成物１５を製造した。前記前駆体造成物１５を常温で維持させた後、水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）分光法を遂行し、その結果を図２８に示した。
【０１７９】
前記前駆体造成物１５を約１００℃及び１３０℃で、各々１時間維持させた後、水素核磁気共鳴（1ＨＮＭＲ）分光法を遂行して、その結果を図２９に示した。
【０１８０】
図２８を参照すると、前駆体造成物１５の水素核磁気共鳴スペクトルで、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、トリス−エチルメチルアミノ−シラン（ｔｒｉｓ−ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｌｙａｍｉｎｏ−ｓｉｌａｎｅ、ＳｉＨ（ＮＣ2Ｈ5ＣＨ3）3、ＴＥＭＡＳｉ）、及びエチルメチルアミン（ＥＭＡ）の水素核磁気共鳴スペクトルが各々個別的に示された。これにより、前駆体造成物１５で、各々の物質が反応して化合物を形成することではなく、混合状態を維持することがわかった。
【０１８１】
また、図２９を参照すると、前駆体造成物１５を約１００℃及び１３０℃で、各々１時間ずつ維持させた後の水素核磁気共鳴スペクトルと常温状態の前駆体造成物１５の水素核磁気共鳴スペクトルが同一に示された。これにより、前駆体造成物１５に含まれた前駆体が、１００℃及び１３０℃で分解されなかったことがわかった。
【０１８２】
（実験例１１）
前駆体造成物１５を１３０で１時間維持させた後、熱重量分析を遂行し、その結果を図３０に示した。前記熱重量分析は、３０℃から始め、１０℃／分の比率で約４００℃まで温度を上昇させつつ遂行した。
【０１８３】
図３０を参照すると、前駆体造成物１５は、熱重量分析の結果、全体造成物の総９９．５重量％が気化され、約０．０５重量％が気化される前に分解された。これにより、前記前駆体造成物１５に含まれた前駆体が高温でも非常に安定して、気化される前に、ほぼ分解されないことがわかった。従って、前記エチルメチルアミン（ＥＭＡ）を含む前駆体造成物１５の前駆体であるテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）及びテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）の熱に対する安定性を向上させることがわかった。
【０１８４】
（実験例１２）
気化されたテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を通過させたガスラインと気化されたエチルメチルアミン（ＥＭＡ）と気化されたテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を通過させたガスラインを肉眼で観察して、ガスラインの表面の沈殿生成による変色程度を観察した。
【０１８５】
テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）をキャリアガスでバブリングして、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を気化させた。気化されたテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）をキャリアガスと共に約１ｍ程度の長さを有し、温度が各々約１００℃、約１５０℃、約２００℃、及び約２５０℃程度のガスラインを通過させた後、前記ガスラインの内壁を肉眼で観察して、沈殿生成有無を確認した。また、前記と同一の条件で、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を、各々キャリアガスでバブリングして気化させた後、前記ガスラインに気体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）と気体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を約１：１のモル比で、共に通過させた場合と、約１：１７のモル比と共に通過させた場合、前記ガスラインの内壁を肉眼で観察して、沈殿生成有無を確認した。
【０１８６】
気体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）のみを通過させたガスラインでは、約１５０℃からガスラインの表面に沈殿が蒸着された。しかし、気体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）と気体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を共に通過させた場合、約２５０℃程度からガスラインの表面に沈殿が蒸着された。従って、気体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）は、気体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）の熱的安定性を向上させることがわかった。
【０１８７】
［前駆体の蒸着速度の評価］
（実験例１３）
電子供与化合物によって安定化された前駆体で原子層積層工程を遂行して、膜の形成速度を評価した。前駆体としてテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を使い、電子供与化合物としては、前記前駆体のリガンドと同一のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を使った。
【０１８８】
テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を含むキャニスターを約８０℃に、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）を含むキャニスターは約２０℃に設定し、チャンバーの温度は約３４０℃に設定した。テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を各々バブリングシステムで気化させた後、キャリアガスで約１０００ｓｃｃｍの流量のアルゴンガスを使って、気体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）と気体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）チャンバー内に、同時に同一流量を、同一時間の間に流入した。原子層積層工程の蒸着サイクルに従って膜の厚さを確認し、これを図３１に図示した。また、同じ条件下で、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）のみを使って、原子層積層工程を遂行した後、原子層積層工程の蒸着サイクルによる膜の厚さを確認し、図３１に図示した。
【０１８９】
図３１を参照すると、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）によって、安定化されたテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を使った場合、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）のみをを使った場合と比較して、同一サイクル遂行の時より厚い膜が形成された。従って、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）とテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）をチャンバー内に、一緒に流入して、原子層積層工程を遂行する場合、蒸着速度が向上することが分かる。
【０１９０】
［段差塗布性評価］
（実験例１４）
電子供与化合物によって安定化された前駆体を使って、薄膜を形成するときの薄膜の段差塗布性を評価した。前駆体としてテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を使い、電子供与化合物としては、前記前駆体のリガンドと同じエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を使った。
【０１９１】
テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を含むキャニスターを約８０℃で、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）を含むキャニスターは約２０℃に設定し、チャンバーの温度は約３４０℃に設定した。テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を各々バブリングシステムで気化させた後、キャリアガスで約１０００ｓｃｃｍの流量のアルゴンガスを使って、気体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）と気体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）をチャンバー内に同時に８秒間流入した。この後、ジルコニウムに結合したリガンドを置換できる反応物質でオゾン（Ｏ3）を流入して、約２０：１程度の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有するシリンダー形状の下部電極上にジルコニウム酸化膜を形成した。また、前記のような条件で、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）をチャンバーに導入せずにテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）のみを使って、シリンダー形状の下部電極上にジルコニウム酸化膜を含む誘電膜２を形成した。誘電膜１と誘電膜２の走査顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図３２及び図３３に図示した。
【０１９２】
図３２及び図３３を参照すると、図３２では、下部電極の上面の誘電膜の厚さを約１４.７９ｎｍで、下部電極の下部の誘電膜の厚さは１２.４５ｎｍで、下部電極の上部及び下部に大体均一な厚さを有する誘電膜が形成された。図３３では、下部電極の上面の誘電膜の厚さは約１４.０１ｎｍで、下部電極の下部の誘電膜の厚さは約１０.３２ｎｍ程度で、下部電極上の誘電膜の厚さが均一でないことが分かった。従って、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）が、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）によって、安定化される場合、均一な厚さの膜を形成できることがわかった。
【０１９３】
一方、誘電膜１は、前記下部電極の底面まで形成されているが、誘電膜２の場合、下部電極の底面に膜が形成されなかった。従って、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）が、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）によって安定化される場合、段差塗布性が向上された膜を形成できることがわかった。
【０１９４】
［漏洩電流特性評価］
（実験例１５）
実験例１４と実質的に同じ方法を使って、誘電膜１及び誘電膜２を形成した。前記誘電膜１及び誘電膜２に対して、約４Ｖ以下の電圧を繰り返して印加しつつ、漏洩電流を測定した。前記漏洩電流の量が急激に増加するまで電圧が印加された回数を測定し、その結果を表６に示した。
【０１９５】
下記の表６を参照すると、気体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）と気体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を同時に導入して形成された誘電膜１の場合、５０回以上電圧を印加しても漏洩電流が大きく増加しなかった。しかし、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）のみを流入して形成された誘電膜２の場合、７回以上電圧が印加される場合、漏洩電流の量が急激に増加した。
【０１９６】
従って、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）により安定化されたテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を使って、誘電膜を形成する場合、誘電膜の電気的特性が向上することが分かる。
【０１９７】
（実験例１６）
前駆体組成物１及び比較液１を使って、誘電膜３及び誘電膜４を形成した後、前記誘電膜３及び４の漏洩電流特性を評価した。
【０１９８】
前駆体組成物１を含むキャニスターは、約２０℃に設定し、チャンバーの温度は約３４０℃に設定した。前駆体組成物１をバブリングシステムで気化させた後、キャリアガスで約１,０００ｓｃｃｍの流量のアルゴンガスを使って、約８秒間気化された前駆体組成物１をチャンバー内に流入した。この後、ジルコニウムに結合したリガンドを置換できる反応物質にオゾン（Ｏ3）を流入して、約２０：１程度の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有するシリンダー形状の下部電極上にジルコニウム酸化物を含む誘電膜３を形成した。前駆体組成物１の代わりに比較液１を使った点を除いて実質的に同じ方法を使って、誘電膜４を製造した。
【０１９９】
誘電膜３及び誘電膜４に対して、約４Ｖ以下の電圧を繰り返して印加しつつ、漏洩電流を測定した。前記漏洩電流の量が急激に増加するまで電圧が印加された回数を測定して、その結果を表６に示した。
【０２００】
下記の表６を参照すると、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）とエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を約１：１のモル比で含む前駆体組成物１を使って形成された誘電膜１の場合、２０回以上電圧を印加しても漏洩電流が大きく増加しなかった。しかし、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）のみを含む比較液１を使って形成された誘電膜４の場合、１１回の電圧が印加される場合、漏洩電流の量が急激に増加した
【０２０１】
従って、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）とテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を含む前駆体組成物を使って、誘電膜を形成する場合、誘電膜の電気的特性が向上することが分かる。
【０２０２】
（実験例１７）
３種類の前駆体を使って、誘電膜を形成した後、誘電膜の漏洩電流特性を評価した。
【０２０３】
テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）及びテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）を、約２：１のモル比で混合した混合物を含むキャニスターを約８０℃ に、トリス−エチルメチルアミノ−シラン（ＴＥＭＡＳｉ）、を含むキャニスターを約１２０℃、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）を含むキャニスターは約２０℃に設定し、チャンバーの温度は約２８０℃に設定した。
【０２０４】
テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）及びテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）を含む混合物及びエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を各々バブリングシステムで気化させた後、キャリアガスで約１０００ｓｃｃｍの流量のアルゴンガスを使って、気体状態の前記混合物と気体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）をチャンバー内に、同時に８秒間流入した。この後、トリス−エチルメチルアミノ−シラン（ＴＥＭＡＳｉ）をバブリングシステムで気化させた後、キャリアガスで約１０００ｓｃｃｍの流量のアルゴンガスを使って、気体状態のトリス−エチルメチルアミノ−シラン（ＴＥＭＡＳｉ）を前記チャンバーに約２秒間流入した。
【０２０５】
この後、ジルコニウム、ハフニウム、及びシリコンに結合したリガンドを置換できる反応物質でオゾン（Ｏ3）を流入して、約２０：１程度の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有するシリンダー形状の下部電極上にジルコニウム−ハフニウム−シリケートを含む誘電膜５を形成した。一方、エチルメチルアミン（ＥＭＡ）を使わなかった点を除いて、誘電膜５の形成方法と実質的に同じ方法を使って、誘電膜６を形成した。
【０２０６】
誘電膜５及び誘電膜６に対して、約４Ｖ以下の電圧を繰り返して印加しつつ、漏洩電流を測定した。前記漏洩電流の量が急激に増加するまで電圧が印加された回数を測定して、その結果を表６に示した。
【０２０７】
下記の表６を参照すると、気体状態のテトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）及びテトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）と気体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を同時に導入して形成された誘電膜５の場合、５０回以上、電圧を印加しても漏洩電流が大きく増加しなかった。しかし、気体状態のエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を導入せずに形成された誘電膜６の場合、１８回の電圧が印加される場合、漏洩電流の量が急激に増加した。
【０２０８】
従って、多数の金属化合物を含む誘電膜を形成する場合、複数の前駆体とともにエチルメチルアミン（ＥＭＡ）を使う場合、電気的特性が向上された誘電膜を形成できることがわかった。
【０２０９】
【表６】
【０２１０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特徴請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
前述のように、本発明の実施例による電子供与化合物によって安定化された前駆体は、熱的安定性が優秀である。すなわち、電子供与化合物によって安定化された前駆体は高い温度で簡単に分解されない。従って、段差がある対象体上に前記電子供与化合物によって、安定化された前駆体を使って、薄膜を形成する場合、前駆体が気化された状態を長く維持できて、開口またはリセスなどの下部まで気化された前駆体が均一に拡散することができる。その結果、段差がある対象体上に均一な厚さを有する膜を容易に形成することができる。従って、安全性、効率性及び信頼性が向上した半導体装置を製造することができる。
【符号の説明】
【０２１２】
１０：チャンバー、２０、１００：基板、１２：第１ガス供給ライン、１４：第２ガス供給ライン、３０：電子供与化合物によって安定化された前駆体、３２：前駆体、３４：電子供与化合物、４０：予備第１層、５０：反応物質、６０：第１膜、１０２：素子分離膜、１０４：ゲート絶縁膜、１０４ａ：ゲート絶縁膜パターン、１０６：ポリシリコン膜、１０６ａ：ポリシリコン膜パターン、１０８：金属シリサイド膜、１０８ａ：金属シリサイド膜パターン、１１０：ゲート導電膜、１１０ａ：ゲート導電膜パターン、１１２：キャッピング絶縁膜、１１２ａ：ゲート絶縁膜パターン、１１５：ゲート構造物、１２０：ソース／ドレーン領域、２２２：コンタクトプラグ、２２４：層間絶縁膜パターン、２２６：コンテックホール、２３２：第１導電膜、２４０：下部電極、２５０：誘電膜、２６０：上部電極、２７０：キャパシタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心金属及び前記中心金属に結合されたリガンドを含む前駆体と電子供与化合物とを接触させて、安定化された前駆体を基板上に提供する段階と、
前記前駆体の前記中心金属と結合を形成できる反応物質を前記基板上に導入する段階と、
を含む薄膜形成方法。
【請求項２】
前記電子供与化合物は、水、炭素数が１〜１０のアルコール化合物、炭素数が２〜１０のエーテル化合物、炭素数が３〜１０のケトン化合物、炭素数が６〜１２のアリール化合物、炭素数が３〜１５のアリル化合物、炭素数が４〜１５のジエン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジケトン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジイミン化合物、アンモニア、及び炭素数が１〜１０のアミン化合物からなるグループから選択された少なくとも何れかの１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記中心金属は、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、モルリブデニュム（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｅ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ランタニド（Ｌｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、フランシウム（Ｆｒ）、ラジウム（Ｒａ）、アクチニウム（Ａｃ）、またはアクチニド（Ａｎ）からなるグループから選択された何れかの１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記中心金属は、ジルコニウムまたはハフニウムを含み、
前記電子供与化合物は、炭素数が１〜１０の一次アミン、二次アミン、または三次アミンを含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記電子供与化合物は、前記中心金属がジルコニウムまたはハフニウムである前記前駆体と接触して、
前記安定化された前駆体は、下記構造式で表示される有機金属前駆体を形成することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【化１】
（前記構造式において、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、Ｌ1〜Ｌ4は独立的にフルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、ブロモ（Ｂｒ-）、ヨード（Ｉ-）、炭素数が１〜１０のアルコキシ、炭素数が６〜１２のアリール、炭素数が３〜１５のアリル、炭素数が４〜１５のジエニル、炭素数が５〜２０のβ−ジケトナート、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミナト、炭素数が５〜２０のβ−ジイミナト、炭素数が１〜１０のアルキル、ヒドロキシ、アンミン（ＮＨ3）、炭素数が１〜１０のアミン、アミド（ＮＨ2）、または、炭素数が１〜１０のアルキルに置換されたアミドであり、Ｒ1及びＲ2は独立的にフッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、水、炭素数が１〜１０のアルコール、炭素数が２〜１０のエーテル化合物、炭素数が３〜１０のケトン化合物、炭素数が６〜１２のアリール化合物、炭素数が３〜１５のアリル化合物、炭素数が４〜１５のジエン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジケトン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジイミン化合物、アンモニア、炭素数が１〜１０のアミン化合物を示す。）
【請求項６】
前記前駆体は、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（Ｈｆ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−ジエチルアミド−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）、テトラキス−ジエチルアミド−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）、テトラキス−ジメチルアミド−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、テトラキス−ジメチルアミド−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、テトラキス−エチルジメチルアミン−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−エチルジメチルアミン−ハフニウム（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4）、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4）、テトラキス−トリエチルアミン−ジルコニウムＺｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4）、またはテトラキス−トリエチルアミン−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4）からなるグループから選択された少なくとも何れかの１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記前駆体は、第１金属を含む第１前駆体と、前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
前記安定化された前駆体を前記基板上に提供する段階は、
前記前駆体及び前記電子供与化合物を混合して、前駆体組成物を製造する段階と、
前記前駆体組成物を気化させて、前記基板上に提供する段階と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
前記安定化された前駆体を前記基板上に提供する段階は、
前記基板上に前記前駆体を流入する段階と、
前記基板上に前記電子供与化合物を流入する段階と、
前記前駆体と前記電子供与化合物を接触させる段階と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項１０】
中心金属及び前記中心金属に結合したリガンドを含む前駆体と電子供与化合物とを接触させ、安定化された前駆体を基板上に提供する段階と、
前記前駆体の前記中心金属と結合を形成できる反応物質を前記基板上に提供して、前記基板上にゲート絶縁膜を形成する段階と、
前記ゲート絶縁膜上にゲート導電膜を形成する段階と、
前記ゲート絶縁膜及び前記ゲート導電膜をエッチングして、ゲートパターンを形成する段階と、
を含むゲート構造物の製造方法。
【請求項１１】
基板上に下部電極を形成する段階と、
中心金属および前記中心金属に結合したリガンドを含む前駆体と電子供与化合物とを接触させ、安定化された前駆体を前記下部電極が形成された前記基板上に提供する段階と、
前記下部電極が形成された前記基板上に前記前駆体の前記中心金属と結合を形成できる反応物質を提供して、前記下部電極上に誘電膜を形成する段階と、
前記誘電膜上に上部電極を形成する段階と、
を含むキャパシタの製造方法。
【請求項１２】
中心金属と、前記中心金属に結合したリガンドを含む前駆体及び前記前駆体に電子を提供して前記前駆体を安定化させることができる電子供与化合物と、
を含む薄膜蒸着用前駆体造成物。
【請求項１】
中心金属及び前記中心金属に結合されたリガンドを含む前駆体と電子供与化合物とを接触させて、安定化された前駆体を基板上に提供する段階と、
前記前駆体の前記中心金属と結合を形成できる反応物質を前記基板上に導入する段階と、
を含む薄膜形成方法。
【請求項２】
前記電子供与化合物は、水、炭素数が１〜１０のアルコール化合物、炭素数が２〜１０のエーテル化合物、炭素数が３〜１０のケトン化合物、炭素数が６〜１２のアリール化合物、炭素数が３〜１５のアリル化合物、炭素数が４〜１５のジエン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジケトン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジイミン化合物、アンモニア、及び炭素数が１〜１０のアミン化合物からなるグループから選択された少なくとも何れかの１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記中心金属は、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、モルリブデニュム（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｅ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ランタニド（Ｌｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、フランシウム（Ｆｒ）、ラジウム（Ｒａ）、アクチニウム（Ａｃ）、またはアクチニド（Ａｎ）からなるグループから選択された何れかの１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記中心金属は、ジルコニウムまたはハフニウムを含み、
前記電子供与化合物は、炭素数が１〜１０の一次アミン、二次アミン、または三次アミンを含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記電子供与化合物は、前記中心金属がジルコニウムまたはハフニウムである前記前駆体と接触して、
前記安定化された前駆体は、下記構造式で表示される有機金属前駆体を形成することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【化１】
（前記構造式において、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、Ｌ1〜Ｌ4は独立的にフルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、ブロモ（Ｂｒ-）、ヨード（Ｉ-）、炭素数が１〜１０のアルコキシ、炭素数が６〜１２のアリール、炭素数が３〜１５のアリル、炭素数が４〜１５のジエニル、炭素数が５〜２０のβ−ジケトナート、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミナト、炭素数が５〜２０のβ−ジイミナト、炭素数が１〜１０のアルキル、ヒドロキシ、アンミン（ＮＨ3）、炭素数が１〜１０のアミン、アミド（ＮＨ2）、または、炭素数が１〜１０のアルキルに置換されたアミドであり、Ｒ1及びＲ2は独立的にフッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、水、炭素数が１〜１０のアルコール、炭素数が２〜１０のエーテル化合物、炭素数が３〜１０のケトン化合物、炭素数が６〜１２のアリール化合物、炭素数が３〜１５のアリル化合物、炭素数が４〜１５のジエン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジケトン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ケトイミン化合物、炭素数が５〜２０のβ−ジイミン化合物、アンモニア、炭素数が１〜１０のアミン化合物を示す。）
【請求項６】
前記前駆体は、テトラキス−エチルメチルアミド−ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−エチルメチルアミド−ハフニウム（Ｈｆ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−ジエチルアミド−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）、テトラキス−ジエチルアミド−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）、テトラキス−ジメチルアミド−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、テトラキス−ジメチルアミド−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、テトラキス−エチルジメチルアミン−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−エチルジメチルアミン−ハフニウム（Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）4）、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4）、テトラキス−ジエチルメチルアミン−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ3）4）、テトラキス−トリエチルアミン−ジルコニウムＺｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4）、またはテトラキス−トリエチルアミン−ハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）4）からなるグループから選択された少なくとも何れかの１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記前駆体は、第１金属を含む第１前駆体と、前記第１金属と異なる第２金属を含む第２前駆体と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
前記安定化された前駆体を前記基板上に提供する段階は、
前記前駆体及び前記電子供与化合物を混合して、前駆体組成物を製造する段階と、
前記前駆体組成物を気化させて、前記基板上に提供する段階と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
前記安定化された前駆体を前記基板上に提供する段階は、
前記基板上に前記前駆体を流入する段階と、
前記基板上に前記電子供与化合物を流入する段階と、
前記前駆体と前記電子供与化合物を接触させる段階と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項１０】
中心金属及び前記中心金属に結合したリガンドを含む前駆体と電子供与化合物とを接触させ、安定化された前駆体を基板上に提供する段階と、
前記前駆体の前記中心金属と結合を形成できる反応物質を前記基板上に提供して、前記基板上にゲート絶縁膜を形成する段階と、
前記ゲート絶縁膜上にゲート導電膜を形成する段階と、
前記ゲート絶縁膜及び前記ゲート導電膜をエッチングして、ゲートパターンを形成する段階と、
を含むゲート構造物の製造方法。
【請求項１１】
基板上に下部電極を形成する段階と、
中心金属および前記中心金属に結合したリガンドを含む前駆体と電子供与化合物とを接触させ、安定化された前駆体を前記下部電極が形成された前記基板上に提供する段階と、
前記下部電極が形成された前記基板上に前記前駆体の前記中心金属と結合を形成できる反応物質を提供して、前記下部電極上に誘電膜を形成する段階と、
前記誘電膜上に上部電極を形成する段階と、
を含むキャパシタの製造方法。
【請求項１２】
中心金属と、前記中心金属に結合したリガンドを含む前駆体及び前記前駆体に電子を提供して前記前駆体を安定化させることができる電子供与化合物と、
を含む薄膜蒸着用前駆体造成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【公開番号】特開２０１０−５０４５７（Ｐ２０１０−５０４５７Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８９９５６（Ｐ２００９−１８９９５６）
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
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