窒化物系化合物半導体および窒化物系化合物半導体素子
【課題】長期信頼性が高い窒化物系化合物半導体および窒化物系化合物半導体素子を提供すること。
【解決手段】アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子およびボロン原子から選択される１以上のＩＩＩ族原子と、窒素原子とを含む窒化物系化合物半導体であって、添加物としてリチウム、銅、銀、または金を含む。好ましくは、前記添加物のドープ濃度は、ガリウム格子間原子の濃度と同程度である。好ましくは、前記添加物のドープ濃度は、５×１０１６ｃｍ−３〜５×１０１８ｃｍ−３である。
【解決手段】アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子およびボロン原子から選択される１以上のＩＩＩ族原子と、窒素原子とを含む窒化物系化合物半導体であって、添加物としてリチウム、銅、銀、または金を含む。好ましくは、前記添加物のドープ濃度は、ガリウム格子間原子の濃度と同程度である。好ましくは、前記添加物のドープ濃度は、５×１０１６ｃｍ−３〜５×１０１８ｃｍ−３である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物系化合物半導体および窒化物系化合物半導体素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化物系化合物半導体、たとえば窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体は、シリコン系材料に比べてバンドギャップエネルギーが大きく絶縁破壊電圧が大きいため、これを用いて高温環境下においても動作するオン抵抗の低い半導体素子を作製することが可能である。このため、ＧａＮ系半導体はシリコン系材料に代わるインバーターやコンバーター等のパワーデバイスの材料として期待されている。
【０００３】
パワーデバイスにとって、高いオフ耐圧は、トランジスタの最大出力を決める重要なパラメータである。高いオフ耐圧を得るためには、高いバッファ耐圧の実現、すなわち漏れ電流（リーク電流）の低減が必要になる。
【０００４】
ＧａＮ系半導体は、通常はＧａＮ系半導体とは異なる材料から成る基板上にヘテロエピタキシャル成長するため、窒素空孔などの点欠陥や転位をはじめとする格子欠陥を多数含むという課題がある。特に、シリコン基板を成長基板に用いた場合、ＧａＮとシリコンの格子定数差（〜１７％）、熱膨張係数差（〜５６％）が大きいため、１０１０ｃｍ−２を超える高密度の転位が導入される場合がある。このように高密度の転位が導入されたＧａＮ系半導体素子はリーク電流が大きくなり、耐圧性が低くなる。
【０００５】
高耐圧化のためには、基板直上に形成するバッファ層を高抵抗化する方法がある。バッファ層の高抵抗化には、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を用いる場合に、原料である有機金属に含まれる炭素を添加剤とするオートドーピング法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５１１４４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J.E.Northrup, Appl. Phys. Lett., vol.78, p.2200(2001).
【非特許文献２】J.W.P.Hsu, M.J.Manfra, R.J.Molnar, B.Heying, and J.S.Spec, Appl. Phys. Lett., vol.81， p.79（2002）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、素子の信頼性の観点から、リーク電流は素子の使用開始時だけでなく、１０００時間を越えるような長期に亘る通電後においても、増加しない必要がある。しかしながら、特許文献１に開示させるような、炭素をドーピングし、バッファ層の高抵抗化を行った素子においては、素子の通電開始後のリーク電流（リーク電流の初期値）は所望の値以下であったとしても、長期通電後にはリーク電流が増加するという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、長期信頼性が高い窒化物系化合物半導体および窒化物系化合物半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子およびボロン原子から選択される１以上のＩＩＩ族原子と、窒素原子とを含む窒化物系化合物半導体であって、添加物としてリチウム、銅、銀、または金を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、上記の発明において、前記添加物のドープ濃度は、ガリウム格子間原子の濃度と同程度であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、上記の発明において、前記添加物のドープ濃度は、５×１０１６ｃｍ−３〜５×１０１８ｃｍ−３であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、上記の発明において、前記添加物のドープ濃度は、１×１０１７ｃｍ−３〜１×１０１８ｃｍ−３であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、上記の発明において、前記添加物が前記ガリウム格子間原子と複合体を形成していることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、上記の発明において、窒化ガリウムであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体素子は、上記の発明において、上記の発明のいずれか一つに記載の窒化物系化合物半導体とは異なる材料からなる基板と、前記基板上にエピタキシャル成長した、前記窒化物系化合物半導体からなる半導体層とを有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体素子は、上記の発明において、前記基板はシリコン、サファイア、または炭化珪素からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、長期通電後においてもリーク電流の増加を抑制できるので、長期信頼性が高い窒化物系化合物半導体および窒化物系化合物半導体素子を実現できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、螺旋転位のＧａリッチな転位芯構造を示す模式図である。
【図２】図２は、図１の転位芯構造を原子モデルとして用いて計算した電子の状態密度を示す図である。
【図３】図３は、螺旋転位のオープンコアな転位芯構造を示す模式図である。
【図４】図４は、図３の転位芯構造を原子モデルとして用いて計算した電子の状態密度を示す図である。
【図５】図５は、転位芯近傍におけるＧａ原子の挙動を説明する模式図である。
【図６】図６は、転位芯近傍におけるＧａ原子の挙動を説明する模式図である。
【図７】図７は、図５（ｂ）の転位芯構造を原子モデルとして用いて計算した電子の状態密度を示す図である。
【図８】図８は、ＧａＮ結晶中のＧａ格子間原子と不純物原子との結合エネルギーの計算結果を示す図である。
【図９】図９は、ＧａＮ結晶に不純物原子をドープしたときの原子数当たりの凝集エネルギーを示す図である。
【図１０】図１０は、実施の形態１に係る窒化物系化合物半導体素子であるＨＦＥＴの模式的な断面図である。
【図１１】図１１は、実施例１および比較例１のＨＦＥＴのリーク電流の経時変化を示す図である。
【図１２】図１２は、Ｌｉ原子の深さ−濃度分布を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例２および比較例１、２のＨＦＥＴのリーク電流の経時変化を示す図である。
【図１４】図１４は、試料として作製したＨＦＥＴのアニール時間と１０００時間の通電後のリーク電流との関係を示す図である。
【図１５】図１５は、実施の形態３〜５および比較例１のＨＦＥＴのリーク電流の初期値および１０００時間通電後のリーク電流を示す図である。
【図１６】図１６は、実施の形態５に係るＨＦＥＴの模式的な断面図である。
【図１７】図１７は、図１６に示すＨＦＥＴの製造工程の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、本発明者が、窒化物系化合物半導体素子に長期通電を行なった際に生じるリーク電流の増加のメカニズムを再考し、これによって得た知見によって、リーク電流の増加を抑制する方法に想到し、完成したものである。
【００２１】
以下では、はじめに、本発明者が行なったリーク電流の増加のメカニズムの考察について説明する。次いで、これによって得た知見によって完成した本発明について、その実施の形態により説明する。
【００２２】
＜第一原理電子状態計算による特性予測＞
（リーク電流の初期値に関する知見）
窒化物系化合物半導体におけるリーク電流の発生は、窒化物系化合物半導体の結晶中に存在する「螺旋転位」の転位線に沿った電流経路（リークパス）の形成に起因するものであると考えられる。その理由は、第一原理電子状態計算結果から予測されるように（非特許文献１参照）、Ｇａリッチな螺旋転位芯は、バンドギャップ間に多数の準位を持つため、高い電圧を印加したときに電流が流れるためである。
【００２３】
また、電流ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の観察において、螺旋転位上で逆方向バイアスをかけた場合のリーク電流の増加が観察されており（非特許文献２参照）、非特許文献１の予測を裏付けている。
【００２４】
しかしながら、これら２つの文献では、特定の窒化物系化合物半導体におけるリーク電流の初期値の大小関係については説明できるものの、長期通電によるリーク電流増加に関する知見は何ら与えられない。
【００２５】
（螺旋転位の電子状態計算）
そこで、本発明者は、リーク電流増加のメカニズムを解明するため、ＧａＮの結晶について、以下のような計算を行った。
【００２６】
計算１：Ｇａリッチな螺旋転位の電子状態とオープンコアな螺旋転位の電子状態との比較
以下、計算１について説明する。
ＧａＮ中の螺旋転位の転位芯構造は、大きく分けて、Ｇａリッチな（転位芯におけるＧａ原子の含有量が５０質量％以上）構造と、オープンコアと呼ばれる転位芯の原子が欠損している構造とがある。本計算１では、それぞれの構造について、局所密度近似に基づいた第一原理電子状態計算（シミュレーション）を行った。
【００２７】
なお、このシミュレーションには、アドバンスソフト株式会社製のＡｄｖａｎｃｅ／ＰＨＡＳＥを用いた。また、計算には、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ型のウルトラソフト擬ポテンシャルを用いた。また、交換相互作用は、一般化勾配近似の範囲で計算した。計算はスピンを考慮した。さらに、計算条件は、以下の条件で行った。
・カットオフエネルギー：波動関数および電荷密度分布で、それぞれ２５Ｒｙおよび２３０Ｒｙ
・ｋ点サンプル：３×３×２
・計算したバンド数：２２８
【００２８】
図１は、螺旋転位のＧａリッチな転位芯構造を示す模式図である。図２は、図１の転位芯構造を原子モデルとして用いて計算した電子の状態密度（ＤＯＳ：ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ）を示す図である。また、図３は、螺旋転位のオープンコアな転位芯構造を示す模式図である。図４は、図３の転位芯構造を原子モデルとして用いて計算した電子の状態密度（ＤＯＳ）を示す図である。なお、図２、４において、横軸は電子のエネルギーを示し、エネルギーが０の位置は、フェルミ準位を示している。また、ＤＯＳの符号が正のものはスピン上向きの状態密度を示し、負のものはスピン下向きの状態密度を示す。
【００２９】
図１、２に示すように、Ｇａリッチな螺旋転位は、横軸のおよそ−２〜＋１．６電子ボルト（ｅＶ）に存在するバンドギャップ内に離散的なエネルギー準位を持っている。すなわち、Ｇａリッチな螺旋転位は、これらのバンドギャップ内のエネルギー準位が存在するために、リークパスになる可能性があることを示している。この結果は、非特許文献１および非特許文献２に示された結果に一致する。
【００３０】
これに対して、図３、４に示すように、オープンコアな螺旋転位は、横軸のおよそ０〜＋３ｅＶにエネルギー準位を持たない。すなわち、オープンコアな螺旋転位は、リークパスとはならないことを示している。
【００３１】
これらの結果は、Ｇａリッチな螺旋転位は、リークパスになる可能性があり、オープンコアな螺旋転位は、リークパスとはならないことを示している。
【００３２】
本発明者は、これらの結果から、結晶に含まれるオープンコアな螺旋転位が、通電によって、Ｇａリッチな螺旋転位に変化することによって、リーク電流が増加すると推測した。そこで、次のような計算を行なった。
計算２：Ｇａ格子間原子の吸収によるオープンコアな螺旋転位の「Ｇａリッチ」化の確認
【００３３】
以下、計算２について説明する。
オープンコアな螺旋転位のＧａリッチ化（導電化）の原因として、Ｇａ格子間原子の螺旋転位芯への吸収が考えられる。このことを検証するため、転位芯近傍に配置されたＧａ原子の挙動を分子動力学計算で確認した。なお、安定な原子配置の計算はｑｕｅｎｃｈｅｄ ＭＤ法を用いて行い、１ステップを１．２フェムト秒として計算した。
【００３４】
図５、６は、上記の計算結果に基づき、転位芯近傍におけるＧａ原子の挙動を説明する模式図である。
【００３５】
まず、図５（ａ）に示すように、安定構造を持つオープンコアな螺旋転位芯の近傍（〜０．１５ｎｍ）に、Ｇａ原子（図中黒丸で示す）を配置する。すると、図５（ｂ）に示すように、このＧａ原子は、オープンコアな螺旋転位の転位芯に吸収される（図中斜線を付した丸で示す）。
【００３６】
つぎに、図６（ａ）に示すように、安定構造を持つＧａリッチな螺旋転位芯に在るＧａ原子（図中黒丸で示す）を僅か（〜０．１ｎｍ）に転位芯の外側へずらしたとき、このＧａ原子は転位芯に吸収される。更に、螺旋転位芯の近傍に存在するＧａ格子間原子は、同様に吸収され、図６（ｂ）に示すように転位芯に過剰にＧａ原子が存在するようになる（図中破線領域で示す）。
【００３７】
なお、図７は、図５（ｂ）の転位芯構造を原子モデルとして用いて計算した電子の状態密度を示す図である。図７に示すように、図５（ｂ）の転位芯構造、すなわち、オープンコアな螺旋転位の転位芯にＧａ原子が吸収された構造では、バンドギャップ間に複数のエネルギー準位を持つことが分かる。
【００３８】
これらの計算結果から、拡散（熱的なものだけでなく電界で促進される現象を含む）によって転位芯近傍に到達したＧａ格子間原子は、転位芯に吸収されると結論できる。すなわち、電気的に中性であるオープンコアな螺旋転位芯構造を持つ螺旋転位も、Ｇａ原子を吸収することで電気的に活性化することを意味している。また、Ｇａリッチな螺旋転位芯に吸収されたＧａ格子間原子は、その安定位置から０．１ｎｍ程度ずらしても、元の位置に戻ることも示された。
【００３９】
以上の結果は、螺旋転位の転位芯には電気的に活性な構造（Ｇａリッチ）と電気的に不活性な構造（オープンコア）があり、通電により、ＧａＮ結晶中に残留するＧａ格子間原子が拡散し、電気的に不活性なオープンコアな螺旋転位に吸収されて電気的に活性なＧａリッチな螺旋転位に変化し、リーク電流が増大することを示唆している。すなわち、通電によるリーク電流の増加は、ＧａＮ結晶中に残留するＧａ格子間原子が起源になっていると考えることができる。また、Ｇａ原子を吸収した螺旋転位は、そのＧａ原子を吸収した状態がより安定であるため、リーク電流の増加は不可逆な現象であると考えられる。
【００４０】
以上の結果より、本発明者は、Ｇａ格子間原子の螺旋転位芯への移動を抑制すれば、長期通電によるリーク電流の増加を抑制することができることを見出した。そして、たとえばＧａＮ結晶中のＧａ格子間原子の拡散を抑制するためには、Ｇａ格子間原子の自己拡散エネルギーよりも大きな結合エネルギーを持つ元素をＧａＮ結晶中にドープすればよいことに想到した。
【００４１】
（Ｇａ格子間原子の拡散を抑制する元素）
以下では、Ｇａ格子間原子の拡散を抑制する元素を「Ｇａ格子間原子アンカー」と名付け、Ｇａ格子間原子アンカーとなり得る元素を第一原理電子状態計算から確認した。ここで、Ｇａ格子間原子アンカーの条件は、上に述べたようにＧａ格子間原子との結合エネルギーが大きいことである。さらに、Ｇａ格子間原子アンカーは、溶質原子としてＧａＮ結晶中に安定的に存在することが重要であり、不純物原子を含まない系の凝集エネルギーより低い凝集エネルギーを持たなければならない。
【００４２】
なお、この計算は、螺旋転位の電子状態計算と同様に、アドバンスソフト株式会社製のＡｄｖａｎｃｅ／ＰＨＡＳＥを用いた。また、主な計算条件は、以下の通りである。
・原子モデル：３３原子（Ｇａ１６個、窒素１６個、不純物原子１個）からなるスーパーセル
・カットオフエネルギー：波動函数および電荷密度分布で、それぞれ２５Ｒｙおよび２３０Ｒｙ
・ｋ点サンプル：３×３×４
・計算したバンド数：１００
【００４３】
図８は、ＧａＮ結晶中のＧａ格子間原子と不純物原子との結合エネルギーの計算結果を示す図である。なお、図中太い破線は、第一原理電子状態計算により計算した、Ｇａ格子間原子の拡散の活性化エネルギーである。ここで、太い破線よりも高い結合エネルギーを持つ不純物原子が、Ｇａ格子間原子アンカーとして働き得る。すなわち、破線よりも高い結合エネルギーを持つ不純物原子は、Ｇａ格子間原子と結合した複合体を形成し安定化する。その結果、Ｇａ格子間原子の拡散は抑制される。
【００４４】
図９は、ＧａＮ結晶に不純物原子をドープしたときの原子数当たりの凝集エネルギーを示す図である。なお、図中太い破線は、不純物原子を含まない系（ＧａＮ結晶）の凝集エネルギーを示す。ここで、太い破線と同程度か低い凝集エネルギーを持つ不純物原子が、ＧａＮ結晶に安定的に固溶し、存在することができる。
【００４５】
図８および図９の計算結果は、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）がＧａ格子間原子アンカーとして有効に機能することを示している。本発明者は、以上の結果より、窒化物系化合物半導体の結晶中にこれらのＧａ格子間原子アンカーをドープすることによって、長期通電によるリーク電流の増加を抑制することができることに想到したのである。
【００４６】
＜実施の形態＞
以下に、図面を参照して本発明に係る窒化物系化合物半導体および窒化物系化合物半導体素子の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、図面においては、同一または対応する要素には適宜同一符号を付している。また、図面は模式的なものであり、各層の厚さや厚さの比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。
【００４７】
（実施の形態１）
図１０は、本発明の実施の形態１に係る窒化物系化合物半導体素子である異種接合電界効果トランジスタ（Heterojunction field effect transistor：ＨＦＥＴ）の模式的な断面図である。このＨＦＥＴ１０は、窒化物系化合物半導体とは異なる材料からなる基板である主表面が（１１１）面のシリコン基板１１と、シリコン基板１１上に順次形成された、ＧａＮからなるバッファ層１２、ＬｉをドープしたＧａＮからなる電子走行層１３、およびＡｌＧａＮからなる電子供給層１４と、電子供給層１４上に形成されたゲート電極１５、ソース電極１６、ドレイン電極１７とを備えている。すなわち、このＨＦＥＴ１０は、ＡｌＧａＮ／ＧａＮのヘテロ接合を有するＡｌＧａＮ／ＧａＮ−ＨＦＥＴである。なお、電子走行層１３および電子供給層１４は、ｐ型またはｎ型不純物を含んでいないが、適宜含めるようにしてもよい。
【００４８】
このＨＦＥＴ１０は、電子走行層１３にＬｉをドープしている。したがって、このＨＦＥＴ１０に通電を行なった際には、このＬｉがＧａ格子間原子アンカーとして機能する。これによって、ソース電極１６またはドレイン電極１７からシリコン基板１１側へリークパスが長期通電によって形成されることが抑制される。その結果、このＨＦＥＴ１０は、長期通電によるリーク電流の増加が抑制されたものとなる。
【００４９】
なお、Ｌｉのドープ濃度は、電子走行層１３を構成するＧａＮ結晶中のＧａ格子間原子濃度と同程度であることが望ましい。ここで、後述するように、所定の条件にてＬｉをドープしないＧａＮ結晶をエピタキシャル成長し、ＧａＮ結晶中のＧａ空孔密度を陽電子消滅法により測定したところ、１０１７〜１０１８ｃｍ−３であった。この場合、Ｌｉのドープ濃度は、５×１０１６〜５×１０１８ｃｍ−３であることが望ましい。さらに、Ｌｉのドープ濃度は、Ｇａ格子間原子と確実に結合するという観点からは、１×１０１７ｃｍ−３以上が良く、不純物ドープによる深い準位形成を抑制する観点からは、１×１０１８ｃｍ−３以下が良い。
【００５０】
（製造方法）
本実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０の製造方法の一例について説明する。なお、原材料の流量、各層の厚さ、または成長温度等は例示であり、特に限定はされない。
【００５１】
はじめに、シリコン基板１１を設置した有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置内に、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）とアンモニア（ＮＨ３）とを、それぞれ１４μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、成長温度５５０℃で、シリコン基板１１上に層厚３０ｎｍのＧａＮからなるバッファ層１２をエピタキシャル成長させる。
【００５２】
つぎに、Ｌｉ原料として、有機金属であるメチルリチウム（ＭｅＬｉ）を用いて、ＴＭＧａとＮＨ３とを、それぞれ５８μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入しながら、同時にＭｅＬｉを流量１０ｓｃｃｍで流して、成長温度１０５０℃にて、バッファ層１２上に層厚７００ｎｍのＧａＮからなる電子走行層１３をエピタキシャル成長させる。これによって、電子走行層１３に１×１０１７ｃｍ−３の濃度のＬｉがドープされる。
【００５３】
なお、Ｌｉの原料ガスとして、ＭｅＬｉの他、フェニルリチウム（ＰｈｉＬｉ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、セカンダリーブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）、ターシャリーブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）等の有機金属を用いても良い。
【００５４】
つぎに、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）とＴＭＧａとＮＨ３とを、それぞれ１００μｍｏｌ／ｍｉｎ、１９μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、成長温度１０５０℃にて、電子走行層１３上に層厚３０ｎｍのＡｌＧａＮからなる電子供給層１４をエピタキシャル成長させる。
【００５５】
つぎに、電子供給層１４上に、チタン（Ｔｉ）およびＡｌをこの順に蒸着して、オーミック電極としてのソース電極１６およびドレイン電極１７を形成する。つぎに、ソース電極１６とドレイン電極１７との間にＮｉおよびＡｕをこの順に蒸着して、ショットキー電極としてのゲート電極１５を形成する。以上の製造方法によって、本実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０を製造することができる。
【００５６】
以上説明したように、本実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０は、長期通電によるリーク電流の増加が抑制されたものとなる。
【００５７】
（実施例１、比較例１）
本発明の実施例１として、上述した製造方法にて実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０の構造を有するＨＦＥＴを製造した。なお、ＡｌＧａＮからなる電子供給層のＡｌ組成は、Ｘ線回折法による評価によれば０．２３であった。また、ＨＦＥＴのサイズについては、ゲート長を２μｍ、ゲート幅を０．２ｍｍ、ソース・ドレイン間距離を１５μｍとした。また、比較例１として、電子走行層にＬｉをドープしない以外は、実施例１のＨＦＥＴと同様の構造のＨＥＦＴを製造した。なお、比較例１のＨＥＦＴの製造工程においては、ＴＭＧａとＮＨ３とを、それぞれ５８μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入して、成長温度１０５０℃にて、バッファ層上に層厚７００ｎｍのＧａＮからなる電子走行層をエピタキシャル成長させた。このようにして形成した電子走行層のＧａ空孔密度を陽電子消滅法により測定したところ、１０１７〜１０１８ｃｍ−３であった。
【００５８】
この実施例１のＨＦＥＴの特性を測定したところ、２次元電子ガスの移動度は１１００ｃｍ２／Ｖｓ、シートキャリア濃度は８´１０１２ｃｍ−２であった。また、比較例１のＨＦＥＴの移動度およびシートキャリア濃度も実施例１のＨＦＥＴと同程度であり、Ｌｉドープの有無に依存しなかった。
【００５９】
つぎに、実施例１、比較例１のＨＦＥＴに長期通電を行いながらリーク電流を測定した。通電は、ソース・ゲート間に−５Ｖを印加し、ソース・ドレイン間に３００Ｖを印加した状態で行った。なお、通電温度は１７５℃とした。
【００６０】
図１１は、実施例１および比較例１のＨＦＥＴのリーク電流の経時変化を示す図である。なお、リーク電流の値において、「Ｅ」は１０のべき乗を表す記号であり、たとえば「１．０Ｅ−０６」は「１．０×１０−６」を意味する。図１１に示すように、比較例１のＨＦＥＴは、１０００時間の通電によってリーク電流が１桁程度増加するのに対して、実施例１のＨＦＥＴでは、１０００時間の通電後もリーク電流の増加はほとんど見られなかった。この理由は、電子走行層を構成するＧａＮ結晶中のＬｉ原子が、Ｇａ格子間原子と結合した安定な複合体を形成し、Ｇａ格子間原子が螺旋転位へ拡散することを抑制したからであると考えられる。
【００６１】
（実施の形態２）
上記実施の形態１は、有機原料によってＬｉをドープしているが、軽元素であるＬｉは照射損傷が小さいため、イオン注入法によってＬｉをドープしてもよい。以下では、本発明の実施の形態２として、実施の形態１に係るＨＦＥＴにおいて、電子走行層を、イオン注入法によってＬｉをドープしたものに置き換えたＨＦＥＴについて説明する。なお、本実施の形態２に係るＨＦＥＴは、電子走行層以外は、実施の形態１に係るＨＦＥＴと同様であるため、以下では主に電子走行層にＬｉのイオン注入を行なう方法について説明を行なう。
【００６２】
本実施の形態２に係るＨＦＥＴを製造する場合は、上述した実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０の製造工程において、Ｌｉの有機原料を流さずに電子走行層をエピタキシャル成長する。そして、その後電子供給層をエピタキシャル成長した後に、電子供給層表面に保護膜として厚さ２００ｎｍのＳｉＯ２膜を積層し、その後ＳｉＯ２膜上からＬｉイオンをイオン注入する。イオン注入後は、ＳｉＯ２膜をフッ酸により除去する。次いで、イオン注入時に形成された点欠陥（照射誘起欠陥）を取り除くためのアニール熱処理を行う。その後、ＨＦＥＴ１０と同様に電極形成工程を行う。
【００６３】
なお、イオン注入法によれば、Ｌｉ原子は、注入深さ方向に所定の濃度分布を有してドープされる。図１２は、Ｌｉ原子の深さ−濃度分布を示す図である。なお、図１２の分布は、加速電圧を１５０ｋＶ、注入量を３×１０１２ｃｍ−２とした、ＴＲＩＭコードによるモンテカルロ・シミュレーションの結果である。また、横軸の深さは、電子供給層の表面を深さ０ｎｍとした場合の深さを示している。図１２に示すように、Ｌｉイオンの濃度は、表面から３００ｎｍ〜４００ｎｍに分布のピークを持つことが分かる。なお、濃度分布のピーク位置は加速電圧により、ピーク高さ（濃度）は注入時間により制御できる。また、異なる加速電圧および注入時間のイオン注入を組み合わせることによって、濃度分布をよりいっそう自由に制御できる。
【００６４】
（実施例２、比較例２）
本発明の実施例２、比較例２として、上述した製造方法にて実施の形態２に係るＨＦＥＴの構造を有するＨＦＥＴを製造した。なお、Ｌｉイオン注入の加速電圧を１５０ｋＶ、注入量を３×１０１２ｃｍ−２とした。ただし、実施例２のＨＦＥＴは、アニール熱処理として、窒素雰囲気中で１０００℃の温度にて、１時間の熱処理を行なった。また、比較例２のＨＦＥＴはアニール熱処理を行わなかった。
【００６５】
つぎに、実施例２、比較例２のＨＦＥＴに、実施例１と同じ条件にて長期通電を行いながらリーク電流を測定した。
【００６６】
図１３は、実施例２、比較例２、および図１１にも示した比較例１のＨＦＥＴのリーク電流の経時変化を示す図である。図１３に示すように、実施例２のＨＦＥＴでは、１０００時間の通電後もリーク電流の増加はほとんど見られなかった。これに対して、比較例２のＨＦＥＴでは、Ｌｉをドープしていない比較例１のＨＦＥＴよりもリーク電流が増加した。この理由は、イオン注入時に形成された照射誘起欠陥に起因するものであると考えられる。
【００６７】
ここで、イオン注入時に形成される照射誘起欠陥を取り除くためのアニール熱処理の好適な条件について説明する。まず、上述した製造方法にて、イオン注入の加速電圧を１５０ｋＶ、注入量を３×１０１２ｃｍ−２として、本実施の形態２に係るＨＦＥＴの構造を有するＨＦＥＴの試料を製造した。この際、窒素雰囲気中で１０００℃の温度にて、異なるアニール時間（０〜２．０時間）での熱処理を行った試料を製造した。そして、これらの試料に対して、実施例１と同じ条件にて長期通電を行いながらリーク電流を測定した。
【００６８】
図１４は、試料として作製したＨＦＥＴのアニール時間と１０００時間の通電後のリーク電流との関係を示す図である。なお、点線Ｌは、Ｌｉイオンをドープしていない比較例１のＨＦＥＴの１０００時間の通電後のリーク電流の値を示している。
【００６９】
図１４に示すように、アニール時間が１〜１．５時間の場合に、リーク電流は極小値を持ち、その後は増加することが分かる。すなわち、図１４は、１〜１．５時間の熱処理がイオン注入による照射誘起欠陥を取除くのに適していることを示している。また、アニール時間が２時間の場合、リーク電流が増加している。その理由は、ＬｉがドープされたＧａＮ結晶に長時間の加熱を行うと、凝集エネルギーが不純物を含まないＧａＮと同程度であることに起因してＬｉ原子が表面に拡散・偏析するため、Ｇａ格子間原子アンカーとなるＬｉ原子が減少するためと考えられる。したがって、アニール熱処理の温度や時間の条件については、イオン注入の加速電圧、注入量に応じて、照射誘起欠陥を取除くのに十分であり、かつＧａ格子間原子アンカーとなる原子があまり表面に拡散・偏析しない程度の条件とすることが好ましい。
【００７０】
（実施の形態３）
つぎに、本発明の実施の形態３について説明する。本実施の形態３に係るＨＦＥＴは、実施の形態１に係るＨＦＥＴにおいて、電子走行層を、熱中性子線による核変換を利用してＬｉをドープしたものに置き換えたＨＦＥＴである。
【００７１】
このように、電子走行層に熱中性子線による核変換を利用してＬｉをドープすれば、エピタキシャル基板内におけるＬｉ濃度がより均一になり好ましい。ここで、エピタキシャル基板とは、基板上に半導体層をエピタキシャル成長したものを意味する。このように、エピタキシャル基板内におけるＬｉ濃度が均一であれば、このエピタキシャル基板から作製した素子内部におけるリーク電流も均一となるため、素子内部にリーク電流が高く耐圧の低い部分（いわゆるホットスポット）が発生することが抑制される。
【００７２】
本実施の形態３では、ボロン（Ｂ）を組成として含むＢＧａＮ結晶によって電子走行層を構成し、熱中性子（エネルギー〜２５ｍｅＶ）による核変換を利用してＬｉドープを行う。この核変換は、１０Ｂ＋ｎ→７Ｌｉ＋４Ｈｅの反応により、ＢＧａＮ結晶中のＢ原子をＬｉ原子に変換するものである。１０Ｂ（同位体存在率〜１９．９％）、１１Ｂ（同位体存在率〜８０．１％）、１４Ｎ（同位体存在率〜９９．６％）、６９Ｇａ（同位体存在率〜６０．１％）、および７０Ｇａ（同位体存在率〜３９．９％）の熱中性子の捕獲断面積は、米国ロスアラモス国立研究所 Ｔ−２ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅのデータベース（ｈｔｔｐ：／／ｔ２．ｌａｎｌ．ｇｏｖ／ｄａｔａ／ｄａｔａ．ｈｔｍｌ）によれば、それぞれ〜１０４ｂａｒｎｓ、〜１０−２ｂａｒｎｓ、〜１ｂａｒｎｓ、〜１ｂａｒｎｓ、および〜１ｂａｒｎｓ（ただし、１ｂａｒｎｓ＝１×１０−２４ｃｍ−２）であるから、反応のほとんどは１０Ｂで起きる。なお、１１Ｂの反応は起きないと考えられるので、Ｂの原料ガスにおいて同位体分離は必要ない。また、熱中性子反応は（ｎ，α）反応のみである。ここでαはＨｅの原子核を示す。したがって、核変換を利用すれば、効率良く、かつ、均一性高く、Ｌｉをドープすることが可能である。また、Ｈｅは希ガスであり、ＧａＮ結晶中に残留したとしても電気特性には関与しないので問題とならない。
【００７３】
つぎに、本実施の形態３に係るＨＦＥＴの製造方法の一例について説明する。本実施の形態３に係るＨＦＥＴを製造する場合は、上述した実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０の製造工程において、電子走行層をエピタキシャル成長する際に、ＴＭＧａとＮＨ３に加え、トリメチルホウ素（ＴＭＢ）を１５μｍｏｌ／ｍｉｎで同時に流す。なお、ＴＭＧａとＮＨ３の流量等の成長条件はＨＦＥＴ１０の場合と同じである。これによって、Ｂ０．０１Ｇａ０．９９Ｎからなる電子走行層が形成される。
【００７４】
つぎに、電子走行層をエピタキシャル成長したエピタキシャル基板を原子炉に導入し、流速１×１０１７ｃｍ−２の熱中性子線を１０００ｓ間照射する。これによって、５×１０１７ｃｍ−３のＬｉが電子走行層にドープされる。なお、ＢのＬｉへの核変換数は、中性子線の照射時間に比例するため、Ｌｉのドープ量は中性子線の照射時間によって制御できる。つぎに、エピタキシャル基板をＭＯＣＶＤ装置に戻し、電子供給層であるＡｌＧａＮを形成する。
【００７５】
なお、上記の製造方法によって本実施の形態３に係るＨＦＥＴの構造のＨＦＥＴを製造し、これに実施例１と同じ条件にて長期通電を行いながらリーク電流を測定したところ、リーク電流の増加は見られなかった。また、エピタキシャル基板内のＬｉ濃度の面内分布も均一であった。
【００７６】
（実施の形態４）
つぎに、本発明の実施の形態４について説明する。本実施の形態４に係るＨＦＥＴは、実施の形態１に係るＨＦＥＴにおいて、電子走行層を、金属Ｍ（Ｍ＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）をドープしたＧａＮからなるものに置き換えたＨＦＥＴである。
【００７７】
本実施の形態４に係るＨＦＥＴに通電を行なった際には、金属ＭがＧａ格子間原子アンカーとして機能する。その結果、本実施の形態４に係るＨＦＥＴは、長期通電によるリーク電流の増加が抑制されたものとなる。
【００７８】
本実施の形態４に係るＨＦＥＴを製造する場合は、上述した実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０の製造工程において、電子走行層をエピタキシャル成長する際に、ＴＭＧａとＮＨ３に加え、金属Ｍを含む有機金属原料ガスを流す。なお、ＴＭＧａとＮＨ３の流量等の成長条件はＨＦＥＴ１０の場合と同じである。これによって、金属ＭがドープされたＧａＮからなる電子走行層が形成される。
【００７９】
有機金属原料ガスとしては、シクロペンタジエニルＭ（Ｃｐ２Ｍ、Ｍ＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）を使用することができる。なお、金属ＭがＣｕの場合は、シクロペンタジエニルＭに代えて、ジピバロイメタナート銅（ＤＰＭ２Ｃｕ）やヘキサフルオロアセチル銅（ＨＦＡＣｕ）なども使用可能である。
【００８０】
（実施例３〜５）
本発明の実施例３〜５として、実施の形態４に係るＨＦＥＴの構造を有するＨＦＥＴを製造した。なお、実施例３〜５において、金属ＭはそれぞれＣｕ、Ａｇ、Ａｕとした。また、それぞれの金属Ｍのドープ濃度は２×１０１７ｃｍ−３とした。そして、実施例３〜５のＨＦＥＴに実施例１と同じ条件にて長期通電を行いながらリーク電流を測定した。
【００８１】
図１５は、実施の形態３〜５および比較例１のＨＦＥＴのリーク電流の初期値（すなわち通電時間ゼロの状態のリーク電流）および１０００時間通電後のリーク電流を示す図である。図１５に示すように、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕをドープした実施の形態３〜５のＨＦＥＴでは、１０００時間の通電後もリーク電流の増加は見られなかった。これは、ドープしたＣｕ、ＡｇまたはＡｕがＧａ格子間原子と複合体を形成し、Ｇａ格子間原子が螺旋転位へ拡散することを阻止するためである。
【００８２】
なお、図９に示すように、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕは比較的低い凝集エネルギーを持つため、ＧａＮ中への固溶が容易である。したがって、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕは、拡散によるドープが可能である。以下では、本発明の実施の形態５として、電子走行層に拡散によってＡｕをドープしたＨＦＥＴについて説明する。
【００８３】
（実施の形態５）
図１６は、実施の形態５に係るＨＦＥＴの模式的な断面図である。図１６に示すように、このＨＦＥＴ２０は、シリコン基板１１と、シリコン基板１１上に順次形成された、ＧａＮからなるバッファ層１２、拡散によりＡｕをドープしたＧａＮからなる電子走行層２３、およびＡｌＧａＮからなる電子供給層１４と、電子供給層１４上に形成されたゲート電極１５、ソース電極１６、ドレイン電極１７とを備えている。すなわち、このＨＦＥＴ２０は、実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０において、電子走行層１３を、拡散によりＡｕをドープしたＧａＮからなる電子走行層２３に置き換えたＨＦＥＴである。
【００８４】
図１６において、プロファイルＰは電子走行層２３におけるＡｕの濃度分布を示している。プロファイルＰが示すように、Ａｕは電子走行層２３の厚さ方向中央部付近に濃度のピークを有するように分布している。
【００８５】
このＨＦＥＴ２０に通電を行なった際には、ＡｕがＧａ格子間原子アンカーとして機能するので、長期通電によるリーク電流の増加が抑制されたものとなる。
【００８６】
つぎに、本実施の形態５に係るＨＦＥＴ２０の製造方法の一例について説明する。図１７は、図１６に示すＨＦＥＴ２０の製造工程の一例を示す図である。まず、実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０の製造工程と同様にシリコン基板１１上にバッファ層１２をエピタキシャル成長させ、次いで電子走行層２３の一部となる層厚４００ｎｍのＧａＮ層２３ａをエピタキシャル成長させる（図１７（ａ））。
【００８７】
つぎに、ＧａＮ層２３ａを形成したエピタキシャル基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、スパッタ装置に導入する。そして、ターゲットとしてＡｕ（純度９９．９９９９％）を使用し、チャンバ圧力０．５〜２Ｐａ、パワー１００〜５００Ｗにて、ＧａＮ層２３ａ上にＡｕ膜Ｍ１を１００ｎｍの厚さでＤＣスパッタにより形成する（図１７（ｂ））。
【００８８】
Ａｕ膜Ｍ１の形成後、窒素雰囲気中で３００〜５００℃の温度で１時間熱処理し、ＡｕをＧａＮ層２３ａに拡散させる。熱処理後、王水中でＧａＮ層２３ａの表面に残留するＡｕ膜Ｍ１を取り除く（図１７（ｃ））。
【００８９】
その後、エピタキシャル基板をＭＯＣＶＤ装置に戻し、ＧａＮ層をさらに層厚３００ｎｍだけエピタキシャル成長させて電子走行層２３を形成し、さらに電子供給層１４を形成する（図１７（ｄ））。ここで、ＧａＮ層の成長時にエピタキシャル基板は１０５０℃まで加熱されるため、ＧａＮ層２３ａに拡散させたＡｕ原子は、ＧａＮ層の成長にしたがって表面側および裏面側に向かって拡散する。これによって電子走行層２３全体に亘ってＡｕをドープすることができる。エピタキシャル成長終了後は、実施の形態１と同様に各電極を形成する。以上の製造方法によって、本実施の形態５に係るＨＦＥＴ２０を製造することができる。なお、上記の製造方法によって本実施の形態５に係るＨＦＥＴの構造のＨＦＥＴを製造し、これに実施例１と同じ条件にて長期通電を行いながらリーク電流を測定したところ、リーク電流の増加は見られなかった。
【００９０】
上記本実施の形態５に係るＨＦＥＴでは拡散によりＡｕをドープしたが、ＣｕおよびＡｇも同様にしてドープが可能である。拡散によりＣｕまたはＡｇをドープして製造したＨＦＥＴについても、長期通電によるリーク電流の増加はないものとなる。
【００９１】
なお、上記実施の形態は、異種基板であるシリコン基板上に形成したＡｌＧａＮ／ＧａＮ−ＨＦＥＴであるが、使用する異種基板としては特に限定されず、サファイア、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を使用しても同様の効果が得られる。また、上記実施の形態では、ドープするＧａ格子間原子アンカーは、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕの一種であるが、これらから選択される二種の元素をドープしてもよい。また、上記各実施の形態の構成要素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれるものである。
【００９２】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体素子は、ＨＦＥＴに限定されず様々な素子とすることができ、たとえばショットキーバリアダイオードやＭＯＳＦＥＴでもよい。本発明に係る窒化物系化合物半導体素子においては、基板と素子動作領域との間に位置し、リークパスが形成される可能性がある窒化物系化合物半導体層に、Ｇａ格子間原子アンカーとして機能するＬｉ等を添加することが好ましい。また、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、ＧａＮに限らず、Ａｌ原子、Ｇａ原子、インジウム（Ｉｎ）原子およびＢ原子から選択される１以上のＩＩＩ族原子と、窒素原子とを含む窒化物系化合物半導体であれば良い。
【符号の説明】
【００９３】
１０、２０ ＨＦＥＴ
１１ シリコン基板
１２ バッファ層
１３、２３ 電子走行層
１４ 電子供給層
１５ ゲート電極
１６ ソース電極
１７ ドレイン電極
２３ａ ＧａＮ層
Ｌ 点線
Ｍ１ Ａｕ膜
Ｐ プロファイル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物系化合物半導体および窒化物系化合物半導体素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化物系化合物半導体、たとえば窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体は、シリコン系材料に比べてバンドギャップエネルギーが大きく絶縁破壊電圧が大きいため、これを用いて高温環境下においても動作するオン抵抗の低い半導体素子を作製することが可能である。このため、ＧａＮ系半導体はシリコン系材料に代わるインバーターやコンバーター等のパワーデバイスの材料として期待されている。
【０００３】
パワーデバイスにとって、高いオフ耐圧は、トランジスタの最大出力を決める重要なパラメータである。高いオフ耐圧を得るためには、高いバッファ耐圧の実現、すなわち漏れ電流（リーク電流）の低減が必要になる。
【０００４】
ＧａＮ系半導体は、通常はＧａＮ系半導体とは異なる材料から成る基板上にヘテロエピタキシャル成長するため、窒素空孔などの点欠陥や転位をはじめとする格子欠陥を多数含むという課題がある。特に、シリコン基板を成長基板に用いた場合、ＧａＮとシリコンの格子定数差（〜１７％）、熱膨張係数差（〜５６％）が大きいため、１０１０ｃｍ−２を超える高密度の転位が導入される場合がある。このように高密度の転位が導入されたＧａＮ系半導体素子はリーク電流が大きくなり、耐圧性が低くなる。
【０００５】
高耐圧化のためには、基板直上に形成するバッファ層を高抵抗化する方法がある。バッファ層の高抵抗化には、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を用いる場合に、原料である有機金属に含まれる炭素を添加剤とするオートドーピング法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５１１４４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J.E.Northrup, Appl. Phys. Lett., vol.78, p.2200(2001).
【非特許文献２】J.W.P.Hsu, M.J.Manfra, R.J.Molnar, B.Heying, and J.S.Spec, Appl. Phys. Lett., vol.81， p.79（2002）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、素子の信頼性の観点から、リーク電流は素子の使用開始時だけでなく、１０００時間を越えるような長期に亘る通電後においても、増加しない必要がある。しかしながら、特許文献１に開示させるような、炭素をドーピングし、バッファ層の高抵抗化を行った素子においては、素子の通電開始後のリーク電流（リーク電流の初期値）は所望の値以下であったとしても、長期通電後にはリーク電流が増加するという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、長期信頼性が高い窒化物系化合物半導体および窒化物系化合物半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子およびボロン原子から選択される１以上のＩＩＩ族原子と、窒素原子とを含む窒化物系化合物半導体であって、添加物としてリチウム、銅、銀、または金を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、上記の発明において、前記添加物のドープ濃度は、ガリウム格子間原子の濃度と同程度であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、上記の発明において、前記添加物のドープ濃度は、５×１０１６ｃｍ−３〜５×１０１８ｃｍ−３であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、上記の発明において、前記添加物のドープ濃度は、１×１０１７ｃｍ−３〜１×１０１８ｃｍ−３であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、上記の発明において、前記添加物が前記ガリウム格子間原子と複合体を形成していることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、上記の発明において、窒化ガリウムであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体素子は、上記の発明において、上記の発明のいずれか一つに記載の窒化物系化合物半導体とは異なる材料からなる基板と、前記基板上にエピタキシャル成長した、前記窒化物系化合物半導体からなる半導体層とを有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体素子は、上記の発明において、前記基板はシリコン、サファイア、または炭化珪素からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、長期通電後においてもリーク電流の増加を抑制できるので、長期信頼性が高い窒化物系化合物半導体および窒化物系化合物半導体素子を実現できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、螺旋転位のＧａリッチな転位芯構造を示す模式図である。
【図２】図２は、図１の転位芯構造を原子モデルとして用いて計算した電子の状態密度を示す図である。
【図３】図３は、螺旋転位のオープンコアな転位芯構造を示す模式図である。
【図４】図４は、図３の転位芯構造を原子モデルとして用いて計算した電子の状態密度を示す図である。
【図５】図５は、転位芯近傍におけるＧａ原子の挙動を説明する模式図である。
【図６】図６は、転位芯近傍におけるＧａ原子の挙動を説明する模式図である。
【図７】図７は、図５（ｂ）の転位芯構造を原子モデルとして用いて計算した電子の状態密度を示す図である。
【図８】図８は、ＧａＮ結晶中のＧａ格子間原子と不純物原子との結合エネルギーの計算結果を示す図である。
【図９】図９は、ＧａＮ結晶に不純物原子をドープしたときの原子数当たりの凝集エネルギーを示す図である。
【図１０】図１０は、実施の形態１に係る窒化物系化合物半導体素子であるＨＦＥＴの模式的な断面図である。
【図１１】図１１は、実施例１および比較例１のＨＦＥＴのリーク電流の経時変化を示す図である。
【図１２】図１２は、Ｌｉ原子の深さ−濃度分布を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例２および比較例１、２のＨＦＥＴのリーク電流の経時変化を示す図である。
【図１４】図１４は、試料として作製したＨＦＥＴのアニール時間と１０００時間の通電後のリーク電流との関係を示す図である。
【図１５】図１５は、実施の形態３〜５および比較例１のＨＦＥＴのリーク電流の初期値および１０００時間通電後のリーク電流を示す図である。
【図１６】図１６は、実施の形態５に係るＨＦＥＴの模式的な断面図である。
【図１７】図１７は、図１６に示すＨＦＥＴの製造工程の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、本発明者が、窒化物系化合物半導体素子に長期通電を行なった際に生じるリーク電流の増加のメカニズムを再考し、これによって得た知見によって、リーク電流の増加を抑制する方法に想到し、完成したものである。
【００２１】
以下では、はじめに、本発明者が行なったリーク電流の増加のメカニズムの考察について説明する。次いで、これによって得た知見によって完成した本発明について、その実施の形態により説明する。
【００２２】
＜第一原理電子状態計算による特性予測＞
（リーク電流の初期値に関する知見）
窒化物系化合物半導体におけるリーク電流の発生は、窒化物系化合物半導体の結晶中に存在する「螺旋転位」の転位線に沿った電流経路（リークパス）の形成に起因するものであると考えられる。その理由は、第一原理電子状態計算結果から予測されるように（非特許文献１参照）、Ｇａリッチな螺旋転位芯は、バンドギャップ間に多数の準位を持つため、高い電圧を印加したときに電流が流れるためである。
【００２３】
また、電流ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の観察において、螺旋転位上で逆方向バイアスをかけた場合のリーク電流の増加が観察されており（非特許文献２参照）、非特許文献１の予測を裏付けている。
【００２４】
しかしながら、これら２つの文献では、特定の窒化物系化合物半導体におけるリーク電流の初期値の大小関係については説明できるものの、長期通電によるリーク電流増加に関する知見は何ら与えられない。
【００２５】
（螺旋転位の電子状態計算）
そこで、本発明者は、リーク電流増加のメカニズムを解明するため、ＧａＮの結晶について、以下のような計算を行った。
【００２６】
計算１：Ｇａリッチな螺旋転位の電子状態とオープンコアな螺旋転位の電子状態との比較
以下、計算１について説明する。
ＧａＮ中の螺旋転位の転位芯構造は、大きく分けて、Ｇａリッチな（転位芯におけるＧａ原子の含有量が５０質量％以上）構造と、オープンコアと呼ばれる転位芯の原子が欠損している構造とがある。本計算１では、それぞれの構造について、局所密度近似に基づいた第一原理電子状態計算（シミュレーション）を行った。
【００２７】
なお、このシミュレーションには、アドバンスソフト株式会社製のＡｄｖａｎｃｅ／ＰＨＡＳＥを用いた。また、計算には、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ型のウルトラソフト擬ポテンシャルを用いた。また、交換相互作用は、一般化勾配近似の範囲で計算した。計算はスピンを考慮した。さらに、計算条件は、以下の条件で行った。
・カットオフエネルギー：波動関数および電荷密度分布で、それぞれ２５Ｒｙおよび２３０Ｒｙ
・ｋ点サンプル：３×３×２
・計算したバンド数：２２８
【００２８】
図１は、螺旋転位のＧａリッチな転位芯構造を示す模式図である。図２は、図１の転位芯構造を原子モデルとして用いて計算した電子の状態密度（ＤＯＳ：ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ）を示す図である。また、図３は、螺旋転位のオープンコアな転位芯構造を示す模式図である。図４は、図３の転位芯構造を原子モデルとして用いて計算した電子の状態密度（ＤＯＳ）を示す図である。なお、図２、４において、横軸は電子のエネルギーを示し、エネルギーが０の位置は、フェルミ準位を示している。また、ＤＯＳの符号が正のものはスピン上向きの状態密度を示し、負のものはスピン下向きの状態密度を示す。
【００２９】
図１、２に示すように、Ｇａリッチな螺旋転位は、横軸のおよそ−２〜＋１．６電子ボルト（ｅＶ）に存在するバンドギャップ内に離散的なエネルギー準位を持っている。すなわち、Ｇａリッチな螺旋転位は、これらのバンドギャップ内のエネルギー準位が存在するために、リークパスになる可能性があることを示している。この結果は、非特許文献１および非特許文献２に示された結果に一致する。
【００３０】
これに対して、図３、４に示すように、オープンコアな螺旋転位は、横軸のおよそ０〜＋３ｅＶにエネルギー準位を持たない。すなわち、オープンコアな螺旋転位は、リークパスとはならないことを示している。
【００３１】
これらの結果は、Ｇａリッチな螺旋転位は、リークパスになる可能性があり、オープンコアな螺旋転位は、リークパスとはならないことを示している。
【００３２】
本発明者は、これらの結果から、結晶に含まれるオープンコアな螺旋転位が、通電によって、Ｇａリッチな螺旋転位に変化することによって、リーク電流が増加すると推測した。そこで、次のような計算を行なった。
計算２：Ｇａ格子間原子の吸収によるオープンコアな螺旋転位の「Ｇａリッチ」化の確認
【００３３】
以下、計算２について説明する。
オープンコアな螺旋転位のＧａリッチ化（導電化）の原因として、Ｇａ格子間原子の螺旋転位芯への吸収が考えられる。このことを検証するため、転位芯近傍に配置されたＧａ原子の挙動を分子動力学計算で確認した。なお、安定な原子配置の計算はｑｕｅｎｃｈｅｄ ＭＤ法を用いて行い、１ステップを１．２フェムト秒として計算した。
【００３４】
図５、６は、上記の計算結果に基づき、転位芯近傍におけるＧａ原子の挙動を説明する模式図である。
【００３５】
まず、図５（ａ）に示すように、安定構造を持つオープンコアな螺旋転位芯の近傍（〜０．１５ｎｍ）に、Ｇａ原子（図中黒丸で示す）を配置する。すると、図５（ｂ）に示すように、このＧａ原子は、オープンコアな螺旋転位の転位芯に吸収される（図中斜線を付した丸で示す）。
【００３６】
つぎに、図６（ａ）に示すように、安定構造を持つＧａリッチな螺旋転位芯に在るＧａ原子（図中黒丸で示す）を僅か（〜０．１ｎｍ）に転位芯の外側へずらしたとき、このＧａ原子は転位芯に吸収される。更に、螺旋転位芯の近傍に存在するＧａ格子間原子は、同様に吸収され、図６（ｂ）に示すように転位芯に過剰にＧａ原子が存在するようになる（図中破線領域で示す）。
【００３７】
なお、図７は、図５（ｂ）の転位芯構造を原子モデルとして用いて計算した電子の状態密度を示す図である。図７に示すように、図５（ｂ）の転位芯構造、すなわち、オープンコアな螺旋転位の転位芯にＧａ原子が吸収された構造では、バンドギャップ間に複数のエネルギー準位を持つことが分かる。
【００３８】
これらの計算結果から、拡散（熱的なものだけでなく電界で促進される現象を含む）によって転位芯近傍に到達したＧａ格子間原子は、転位芯に吸収されると結論できる。すなわち、電気的に中性であるオープンコアな螺旋転位芯構造を持つ螺旋転位も、Ｇａ原子を吸収することで電気的に活性化することを意味している。また、Ｇａリッチな螺旋転位芯に吸収されたＧａ格子間原子は、その安定位置から０．１ｎｍ程度ずらしても、元の位置に戻ることも示された。
【００３９】
以上の結果は、螺旋転位の転位芯には電気的に活性な構造（Ｇａリッチ）と電気的に不活性な構造（オープンコア）があり、通電により、ＧａＮ結晶中に残留するＧａ格子間原子が拡散し、電気的に不活性なオープンコアな螺旋転位に吸収されて電気的に活性なＧａリッチな螺旋転位に変化し、リーク電流が増大することを示唆している。すなわち、通電によるリーク電流の増加は、ＧａＮ結晶中に残留するＧａ格子間原子が起源になっていると考えることができる。また、Ｇａ原子を吸収した螺旋転位は、そのＧａ原子を吸収した状態がより安定であるため、リーク電流の増加は不可逆な現象であると考えられる。
【００４０】
以上の結果より、本発明者は、Ｇａ格子間原子の螺旋転位芯への移動を抑制すれば、長期通電によるリーク電流の増加を抑制することができることを見出した。そして、たとえばＧａＮ結晶中のＧａ格子間原子の拡散を抑制するためには、Ｇａ格子間原子の自己拡散エネルギーよりも大きな結合エネルギーを持つ元素をＧａＮ結晶中にドープすればよいことに想到した。
【００４１】
（Ｇａ格子間原子の拡散を抑制する元素）
以下では、Ｇａ格子間原子の拡散を抑制する元素を「Ｇａ格子間原子アンカー」と名付け、Ｇａ格子間原子アンカーとなり得る元素を第一原理電子状態計算から確認した。ここで、Ｇａ格子間原子アンカーの条件は、上に述べたようにＧａ格子間原子との結合エネルギーが大きいことである。さらに、Ｇａ格子間原子アンカーは、溶質原子としてＧａＮ結晶中に安定的に存在することが重要であり、不純物原子を含まない系の凝集エネルギーより低い凝集エネルギーを持たなければならない。
【００４２】
なお、この計算は、螺旋転位の電子状態計算と同様に、アドバンスソフト株式会社製のＡｄｖａｎｃｅ／ＰＨＡＳＥを用いた。また、主な計算条件は、以下の通りである。
・原子モデル：３３原子（Ｇａ１６個、窒素１６個、不純物原子１個）からなるスーパーセル
・カットオフエネルギー：波動函数および電荷密度分布で、それぞれ２５Ｒｙおよび２３０Ｒｙ
・ｋ点サンプル：３×３×４
・計算したバンド数：１００
【００４３】
図８は、ＧａＮ結晶中のＧａ格子間原子と不純物原子との結合エネルギーの計算結果を示す図である。なお、図中太い破線は、第一原理電子状態計算により計算した、Ｇａ格子間原子の拡散の活性化エネルギーである。ここで、太い破線よりも高い結合エネルギーを持つ不純物原子が、Ｇａ格子間原子アンカーとして働き得る。すなわち、破線よりも高い結合エネルギーを持つ不純物原子は、Ｇａ格子間原子と結合した複合体を形成し安定化する。その結果、Ｇａ格子間原子の拡散は抑制される。
【００４４】
図９は、ＧａＮ結晶に不純物原子をドープしたときの原子数当たりの凝集エネルギーを示す図である。なお、図中太い破線は、不純物原子を含まない系（ＧａＮ結晶）の凝集エネルギーを示す。ここで、太い破線と同程度か低い凝集エネルギーを持つ不純物原子が、ＧａＮ結晶に安定的に固溶し、存在することができる。
【００４５】
図８および図９の計算結果は、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）がＧａ格子間原子アンカーとして有効に機能することを示している。本発明者は、以上の結果より、窒化物系化合物半導体の結晶中にこれらのＧａ格子間原子アンカーをドープすることによって、長期通電によるリーク電流の増加を抑制することができることに想到したのである。
【００４６】
＜実施の形態＞
以下に、図面を参照して本発明に係る窒化物系化合物半導体および窒化物系化合物半導体素子の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、図面においては、同一または対応する要素には適宜同一符号を付している。また、図面は模式的なものであり、各層の厚さや厚さの比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。
【００４７】
（実施の形態１）
図１０は、本発明の実施の形態１に係る窒化物系化合物半導体素子である異種接合電界効果トランジスタ（Heterojunction field effect transistor：ＨＦＥＴ）の模式的な断面図である。このＨＦＥＴ１０は、窒化物系化合物半導体とは異なる材料からなる基板である主表面が（１１１）面のシリコン基板１１と、シリコン基板１１上に順次形成された、ＧａＮからなるバッファ層１２、ＬｉをドープしたＧａＮからなる電子走行層１３、およびＡｌＧａＮからなる電子供給層１４と、電子供給層１４上に形成されたゲート電極１５、ソース電極１６、ドレイン電極１７とを備えている。すなわち、このＨＦＥＴ１０は、ＡｌＧａＮ／ＧａＮのヘテロ接合を有するＡｌＧａＮ／ＧａＮ−ＨＦＥＴである。なお、電子走行層１３および電子供給層１４は、ｐ型またはｎ型不純物を含んでいないが、適宜含めるようにしてもよい。
【００４８】
このＨＦＥＴ１０は、電子走行層１３にＬｉをドープしている。したがって、このＨＦＥＴ１０に通電を行なった際には、このＬｉがＧａ格子間原子アンカーとして機能する。これによって、ソース電極１６またはドレイン電極１７からシリコン基板１１側へリークパスが長期通電によって形成されることが抑制される。その結果、このＨＦＥＴ１０は、長期通電によるリーク電流の増加が抑制されたものとなる。
【００４９】
なお、Ｌｉのドープ濃度は、電子走行層１３を構成するＧａＮ結晶中のＧａ格子間原子濃度と同程度であることが望ましい。ここで、後述するように、所定の条件にてＬｉをドープしないＧａＮ結晶をエピタキシャル成長し、ＧａＮ結晶中のＧａ空孔密度を陽電子消滅法により測定したところ、１０１７〜１０１８ｃｍ−３であった。この場合、Ｌｉのドープ濃度は、５×１０１６〜５×１０１８ｃｍ−３であることが望ましい。さらに、Ｌｉのドープ濃度は、Ｇａ格子間原子と確実に結合するという観点からは、１×１０１７ｃｍ−３以上が良く、不純物ドープによる深い準位形成を抑制する観点からは、１×１０１８ｃｍ−３以下が良い。
【００５０】
（製造方法）
本実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０の製造方法の一例について説明する。なお、原材料の流量、各層の厚さ、または成長温度等は例示であり、特に限定はされない。
【００５１】
はじめに、シリコン基板１１を設置した有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置内に、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）とアンモニア（ＮＨ３）とを、それぞれ１４μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、成長温度５５０℃で、シリコン基板１１上に層厚３０ｎｍのＧａＮからなるバッファ層１２をエピタキシャル成長させる。
【００５２】
つぎに、Ｌｉ原料として、有機金属であるメチルリチウム（ＭｅＬｉ）を用いて、ＴＭＧａとＮＨ３とを、それぞれ５８μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入しながら、同時にＭｅＬｉを流量１０ｓｃｃｍで流して、成長温度１０５０℃にて、バッファ層１２上に層厚７００ｎｍのＧａＮからなる電子走行層１３をエピタキシャル成長させる。これによって、電子走行層１３に１×１０１７ｃｍ−３の濃度のＬｉがドープされる。
【００５３】
なお、Ｌｉの原料ガスとして、ＭｅＬｉの他、フェニルリチウム（ＰｈｉＬｉ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、セカンダリーブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）、ターシャリーブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）等の有機金属を用いても良い。
【００５４】
つぎに、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）とＴＭＧａとＮＨ３とを、それぞれ１００μｍｏｌ／ｍｉｎ、１９μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、成長温度１０５０℃にて、電子走行層１３上に層厚３０ｎｍのＡｌＧａＮからなる電子供給層１４をエピタキシャル成長させる。
【００５５】
つぎに、電子供給層１４上に、チタン（Ｔｉ）およびＡｌをこの順に蒸着して、オーミック電極としてのソース電極１６およびドレイン電極１７を形成する。つぎに、ソース電極１６とドレイン電極１７との間にＮｉおよびＡｕをこの順に蒸着して、ショットキー電極としてのゲート電極１５を形成する。以上の製造方法によって、本実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０を製造することができる。
【００５６】
以上説明したように、本実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０は、長期通電によるリーク電流の増加が抑制されたものとなる。
【００５７】
（実施例１、比較例１）
本発明の実施例１として、上述した製造方法にて実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０の構造を有するＨＦＥＴを製造した。なお、ＡｌＧａＮからなる電子供給層のＡｌ組成は、Ｘ線回折法による評価によれば０．２３であった。また、ＨＦＥＴのサイズについては、ゲート長を２μｍ、ゲート幅を０．２ｍｍ、ソース・ドレイン間距離を１５μｍとした。また、比較例１として、電子走行層にＬｉをドープしない以外は、実施例１のＨＦＥＴと同様の構造のＨＥＦＴを製造した。なお、比較例１のＨＥＦＴの製造工程においては、ＴＭＧａとＮＨ３とを、それぞれ５８μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入して、成長温度１０５０℃にて、バッファ層上に層厚７００ｎｍのＧａＮからなる電子走行層をエピタキシャル成長させた。このようにして形成した電子走行層のＧａ空孔密度を陽電子消滅法により測定したところ、１０１７〜１０１８ｃｍ−３であった。
【００５８】
この実施例１のＨＦＥＴの特性を測定したところ、２次元電子ガスの移動度は１１００ｃｍ２／Ｖｓ、シートキャリア濃度は８´１０１２ｃｍ−２であった。また、比較例１のＨＦＥＴの移動度およびシートキャリア濃度も実施例１のＨＦＥＴと同程度であり、Ｌｉドープの有無に依存しなかった。
【００５９】
つぎに、実施例１、比較例１のＨＦＥＴに長期通電を行いながらリーク電流を測定した。通電は、ソース・ゲート間に−５Ｖを印加し、ソース・ドレイン間に３００Ｖを印加した状態で行った。なお、通電温度は１７５℃とした。
【００６０】
図１１は、実施例１および比較例１のＨＦＥＴのリーク電流の経時変化を示す図である。なお、リーク電流の値において、「Ｅ」は１０のべき乗を表す記号であり、たとえば「１．０Ｅ−０６」は「１．０×１０−６」を意味する。図１１に示すように、比較例１のＨＦＥＴは、１０００時間の通電によってリーク電流が１桁程度増加するのに対して、実施例１のＨＦＥＴでは、１０００時間の通電後もリーク電流の増加はほとんど見られなかった。この理由は、電子走行層を構成するＧａＮ結晶中のＬｉ原子が、Ｇａ格子間原子と結合した安定な複合体を形成し、Ｇａ格子間原子が螺旋転位へ拡散することを抑制したからであると考えられる。
【００６１】
（実施の形態２）
上記実施の形態１は、有機原料によってＬｉをドープしているが、軽元素であるＬｉは照射損傷が小さいため、イオン注入法によってＬｉをドープしてもよい。以下では、本発明の実施の形態２として、実施の形態１に係るＨＦＥＴにおいて、電子走行層を、イオン注入法によってＬｉをドープしたものに置き換えたＨＦＥＴについて説明する。なお、本実施の形態２に係るＨＦＥＴは、電子走行層以外は、実施の形態１に係るＨＦＥＴと同様であるため、以下では主に電子走行層にＬｉのイオン注入を行なう方法について説明を行なう。
【００６２】
本実施の形態２に係るＨＦＥＴを製造する場合は、上述した実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０の製造工程において、Ｌｉの有機原料を流さずに電子走行層をエピタキシャル成長する。そして、その後電子供給層をエピタキシャル成長した後に、電子供給層表面に保護膜として厚さ２００ｎｍのＳｉＯ２膜を積層し、その後ＳｉＯ２膜上からＬｉイオンをイオン注入する。イオン注入後は、ＳｉＯ２膜をフッ酸により除去する。次いで、イオン注入時に形成された点欠陥（照射誘起欠陥）を取り除くためのアニール熱処理を行う。その後、ＨＦＥＴ１０と同様に電極形成工程を行う。
【００６３】
なお、イオン注入法によれば、Ｌｉ原子は、注入深さ方向に所定の濃度分布を有してドープされる。図１２は、Ｌｉ原子の深さ−濃度分布を示す図である。なお、図１２の分布は、加速電圧を１５０ｋＶ、注入量を３×１０１２ｃｍ−２とした、ＴＲＩＭコードによるモンテカルロ・シミュレーションの結果である。また、横軸の深さは、電子供給層の表面を深さ０ｎｍとした場合の深さを示している。図１２に示すように、Ｌｉイオンの濃度は、表面から３００ｎｍ〜４００ｎｍに分布のピークを持つことが分かる。なお、濃度分布のピーク位置は加速電圧により、ピーク高さ（濃度）は注入時間により制御できる。また、異なる加速電圧および注入時間のイオン注入を組み合わせることによって、濃度分布をよりいっそう自由に制御できる。
【００６４】
（実施例２、比較例２）
本発明の実施例２、比較例２として、上述した製造方法にて実施の形態２に係るＨＦＥＴの構造を有するＨＦＥＴを製造した。なお、Ｌｉイオン注入の加速電圧を１５０ｋＶ、注入量を３×１０１２ｃｍ−２とした。ただし、実施例２のＨＦＥＴは、アニール熱処理として、窒素雰囲気中で１０００℃の温度にて、１時間の熱処理を行なった。また、比較例２のＨＦＥＴはアニール熱処理を行わなかった。
【００６５】
つぎに、実施例２、比較例２のＨＦＥＴに、実施例１と同じ条件にて長期通電を行いながらリーク電流を測定した。
【００６６】
図１３は、実施例２、比較例２、および図１１にも示した比較例１のＨＦＥＴのリーク電流の経時変化を示す図である。図１３に示すように、実施例２のＨＦＥＴでは、１０００時間の通電後もリーク電流の増加はほとんど見られなかった。これに対して、比較例２のＨＦＥＴでは、Ｌｉをドープしていない比較例１のＨＦＥＴよりもリーク電流が増加した。この理由は、イオン注入時に形成された照射誘起欠陥に起因するものであると考えられる。
【００６７】
ここで、イオン注入時に形成される照射誘起欠陥を取り除くためのアニール熱処理の好適な条件について説明する。まず、上述した製造方法にて、イオン注入の加速電圧を１５０ｋＶ、注入量を３×１０１２ｃｍ−２として、本実施の形態２に係るＨＦＥＴの構造を有するＨＦＥＴの試料を製造した。この際、窒素雰囲気中で１０００℃の温度にて、異なるアニール時間（０〜２．０時間）での熱処理を行った試料を製造した。そして、これらの試料に対して、実施例１と同じ条件にて長期通電を行いながらリーク電流を測定した。
【００６８】
図１４は、試料として作製したＨＦＥＴのアニール時間と１０００時間の通電後のリーク電流との関係を示す図である。なお、点線Ｌは、Ｌｉイオンをドープしていない比較例１のＨＦＥＴの１０００時間の通電後のリーク電流の値を示している。
【００６９】
図１４に示すように、アニール時間が１〜１．５時間の場合に、リーク電流は極小値を持ち、その後は増加することが分かる。すなわち、図１４は、１〜１．５時間の熱処理がイオン注入による照射誘起欠陥を取除くのに適していることを示している。また、アニール時間が２時間の場合、リーク電流が増加している。その理由は、ＬｉがドープされたＧａＮ結晶に長時間の加熱を行うと、凝集エネルギーが不純物を含まないＧａＮと同程度であることに起因してＬｉ原子が表面に拡散・偏析するため、Ｇａ格子間原子アンカーとなるＬｉ原子が減少するためと考えられる。したがって、アニール熱処理の温度や時間の条件については、イオン注入の加速電圧、注入量に応じて、照射誘起欠陥を取除くのに十分であり、かつＧａ格子間原子アンカーとなる原子があまり表面に拡散・偏析しない程度の条件とすることが好ましい。
【００７０】
（実施の形態３）
つぎに、本発明の実施の形態３について説明する。本実施の形態３に係るＨＦＥＴは、実施の形態１に係るＨＦＥＴにおいて、電子走行層を、熱中性子線による核変換を利用してＬｉをドープしたものに置き換えたＨＦＥＴである。
【００７１】
このように、電子走行層に熱中性子線による核変換を利用してＬｉをドープすれば、エピタキシャル基板内におけるＬｉ濃度がより均一になり好ましい。ここで、エピタキシャル基板とは、基板上に半導体層をエピタキシャル成長したものを意味する。このように、エピタキシャル基板内におけるＬｉ濃度が均一であれば、このエピタキシャル基板から作製した素子内部におけるリーク電流も均一となるため、素子内部にリーク電流が高く耐圧の低い部分（いわゆるホットスポット）が発生することが抑制される。
【００７２】
本実施の形態３では、ボロン（Ｂ）を組成として含むＢＧａＮ結晶によって電子走行層を構成し、熱中性子（エネルギー〜２５ｍｅＶ）による核変換を利用してＬｉドープを行う。この核変換は、１０Ｂ＋ｎ→７Ｌｉ＋４Ｈｅの反応により、ＢＧａＮ結晶中のＢ原子をＬｉ原子に変換するものである。１０Ｂ（同位体存在率〜１９．９％）、１１Ｂ（同位体存在率〜８０．１％）、１４Ｎ（同位体存在率〜９９．６％）、６９Ｇａ（同位体存在率〜６０．１％）、および７０Ｇａ（同位体存在率〜３９．９％）の熱中性子の捕獲断面積は、米国ロスアラモス国立研究所 Ｔ−２ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅのデータベース（ｈｔｔｐ：／／ｔ２．ｌａｎｌ．ｇｏｖ／ｄａｔａ／ｄａｔａ．ｈｔｍｌ）によれば、それぞれ〜１０４ｂａｒｎｓ、〜１０−２ｂａｒｎｓ、〜１ｂａｒｎｓ、〜１ｂａｒｎｓ、および〜１ｂａｒｎｓ（ただし、１ｂａｒｎｓ＝１×１０−２４ｃｍ−２）であるから、反応のほとんどは１０Ｂで起きる。なお、１１Ｂの反応は起きないと考えられるので、Ｂの原料ガスにおいて同位体分離は必要ない。また、熱中性子反応は（ｎ，α）反応のみである。ここでαはＨｅの原子核を示す。したがって、核変換を利用すれば、効率良く、かつ、均一性高く、Ｌｉをドープすることが可能である。また、Ｈｅは希ガスであり、ＧａＮ結晶中に残留したとしても電気特性には関与しないので問題とならない。
【００７３】
つぎに、本実施の形態３に係るＨＦＥＴの製造方法の一例について説明する。本実施の形態３に係るＨＦＥＴを製造する場合は、上述した実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０の製造工程において、電子走行層をエピタキシャル成長する際に、ＴＭＧａとＮＨ３に加え、トリメチルホウ素（ＴＭＢ）を１５μｍｏｌ／ｍｉｎで同時に流す。なお、ＴＭＧａとＮＨ３の流量等の成長条件はＨＦＥＴ１０の場合と同じである。これによって、Ｂ０．０１Ｇａ０．９９Ｎからなる電子走行層が形成される。
【００７４】
つぎに、電子走行層をエピタキシャル成長したエピタキシャル基板を原子炉に導入し、流速１×１０１７ｃｍ−２の熱中性子線を１０００ｓ間照射する。これによって、５×１０１７ｃｍ−３のＬｉが電子走行層にドープされる。なお、ＢのＬｉへの核変換数は、中性子線の照射時間に比例するため、Ｌｉのドープ量は中性子線の照射時間によって制御できる。つぎに、エピタキシャル基板をＭＯＣＶＤ装置に戻し、電子供給層であるＡｌＧａＮを形成する。
【００７５】
なお、上記の製造方法によって本実施の形態３に係るＨＦＥＴの構造のＨＦＥＴを製造し、これに実施例１と同じ条件にて長期通電を行いながらリーク電流を測定したところ、リーク電流の増加は見られなかった。また、エピタキシャル基板内のＬｉ濃度の面内分布も均一であった。
【００７６】
（実施の形態４）
つぎに、本発明の実施の形態４について説明する。本実施の形態４に係るＨＦＥＴは、実施の形態１に係るＨＦＥＴにおいて、電子走行層を、金属Ｍ（Ｍ＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）をドープしたＧａＮからなるものに置き換えたＨＦＥＴである。
【００７７】
本実施の形態４に係るＨＦＥＴに通電を行なった際には、金属ＭがＧａ格子間原子アンカーとして機能する。その結果、本実施の形態４に係るＨＦＥＴは、長期通電によるリーク電流の増加が抑制されたものとなる。
【００７８】
本実施の形態４に係るＨＦＥＴを製造する場合は、上述した実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０の製造工程において、電子走行層をエピタキシャル成長する際に、ＴＭＧａとＮＨ３に加え、金属Ｍを含む有機金属原料ガスを流す。なお、ＴＭＧａとＮＨ３の流量等の成長条件はＨＦＥＴ１０の場合と同じである。これによって、金属ＭがドープされたＧａＮからなる電子走行層が形成される。
【００７９】
有機金属原料ガスとしては、シクロペンタジエニルＭ（Ｃｐ２Ｍ、Ｍ＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）を使用することができる。なお、金属ＭがＣｕの場合は、シクロペンタジエニルＭに代えて、ジピバロイメタナート銅（ＤＰＭ２Ｃｕ）やヘキサフルオロアセチル銅（ＨＦＡＣｕ）なども使用可能である。
【００８０】
（実施例３〜５）
本発明の実施例３〜５として、実施の形態４に係るＨＦＥＴの構造を有するＨＦＥＴを製造した。なお、実施例３〜５において、金属ＭはそれぞれＣｕ、Ａｇ、Ａｕとした。また、それぞれの金属Ｍのドープ濃度は２×１０１７ｃｍ−３とした。そして、実施例３〜５のＨＦＥＴに実施例１と同じ条件にて長期通電を行いながらリーク電流を測定した。
【００８１】
図１５は、実施の形態３〜５および比較例１のＨＦＥＴのリーク電流の初期値（すなわち通電時間ゼロの状態のリーク電流）および１０００時間通電後のリーク電流を示す図である。図１５に示すように、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕをドープした実施の形態３〜５のＨＦＥＴでは、１０００時間の通電後もリーク電流の増加は見られなかった。これは、ドープしたＣｕ、ＡｇまたはＡｕがＧａ格子間原子と複合体を形成し、Ｇａ格子間原子が螺旋転位へ拡散することを阻止するためである。
【００８２】
なお、図９に示すように、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕは比較的低い凝集エネルギーを持つため、ＧａＮ中への固溶が容易である。したがって、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕは、拡散によるドープが可能である。以下では、本発明の実施の形態５として、電子走行層に拡散によってＡｕをドープしたＨＦＥＴについて説明する。
【００８３】
（実施の形態５）
図１６は、実施の形態５に係るＨＦＥＴの模式的な断面図である。図１６に示すように、このＨＦＥＴ２０は、シリコン基板１１と、シリコン基板１１上に順次形成された、ＧａＮからなるバッファ層１２、拡散によりＡｕをドープしたＧａＮからなる電子走行層２３、およびＡｌＧａＮからなる電子供給層１４と、電子供給層１４上に形成されたゲート電極１５、ソース電極１６、ドレイン電極１７とを備えている。すなわち、このＨＦＥＴ２０は、実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０において、電子走行層１３を、拡散によりＡｕをドープしたＧａＮからなる電子走行層２３に置き換えたＨＦＥＴである。
【００８４】
図１６において、プロファイルＰは電子走行層２３におけるＡｕの濃度分布を示している。プロファイルＰが示すように、Ａｕは電子走行層２３の厚さ方向中央部付近に濃度のピークを有するように分布している。
【００８５】
このＨＦＥＴ２０に通電を行なった際には、ＡｕがＧａ格子間原子アンカーとして機能するので、長期通電によるリーク電流の増加が抑制されたものとなる。
【００８６】
つぎに、本実施の形態５に係るＨＦＥＴ２０の製造方法の一例について説明する。図１７は、図１６に示すＨＦＥＴ２０の製造工程の一例を示す図である。まず、実施の形態１に係るＨＦＥＴ１０の製造工程と同様にシリコン基板１１上にバッファ層１２をエピタキシャル成長させ、次いで電子走行層２３の一部となる層厚４００ｎｍのＧａＮ層２３ａをエピタキシャル成長させる（図１７（ａ））。
【００８７】
つぎに、ＧａＮ層２３ａを形成したエピタキシャル基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、スパッタ装置に導入する。そして、ターゲットとしてＡｕ（純度９９．９９９９％）を使用し、チャンバ圧力０．５〜２Ｐａ、パワー１００〜５００Ｗにて、ＧａＮ層２３ａ上にＡｕ膜Ｍ１を１００ｎｍの厚さでＤＣスパッタにより形成する（図１７（ｂ））。
【００８８】
Ａｕ膜Ｍ１の形成後、窒素雰囲気中で３００〜５００℃の温度で１時間熱処理し、ＡｕをＧａＮ層２３ａに拡散させる。熱処理後、王水中でＧａＮ層２３ａの表面に残留するＡｕ膜Ｍ１を取り除く（図１７（ｃ））。
【００８９】
その後、エピタキシャル基板をＭＯＣＶＤ装置に戻し、ＧａＮ層をさらに層厚３００ｎｍだけエピタキシャル成長させて電子走行層２３を形成し、さらに電子供給層１４を形成する（図１７（ｄ））。ここで、ＧａＮ層の成長時にエピタキシャル基板は１０５０℃まで加熱されるため、ＧａＮ層２３ａに拡散させたＡｕ原子は、ＧａＮ層の成長にしたがって表面側および裏面側に向かって拡散する。これによって電子走行層２３全体に亘ってＡｕをドープすることができる。エピタキシャル成長終了後は、実施の形態１と同様に各電極を形成する。以上の製造方法によって、本実施の形態５に係るＨＦＥＴ２０を製造することができる。なお、上記の製造方法によって本実施の形態５に係るＨＦＥＴの構造のＨＦＥＴを製造し、これに実施例１と同じ条件にて長期通電を行いながらリーク電流を測定したところ、リーク電流の増加は見られなかった。
【００９０】
上記本実施の形態５に係るＨＦＥＴでは拡散によりＡｕをドープしたが、ＣｕおよびＡｇも同様にしてドープが可能である。拡散によりＣｕまたはＡｇをドープして製造したＨＦＥＴについても、長期通電によるリーク電流の増加はないものとなる。
【００９１】
なお、上記実施の形態は、異種基板であるシリコン基板上に形成したＡｌＧａＮ／ＧａＮ−ＨＦＥＴであるが、使用する異種基板としては特に限定されず、サファイア、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を使用しても同様の効果が得られる。また、上記実施の形態では、ドープするＧａ格子間原子アンカーは、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕの一種であるが、これらから選択される二種の元素をドープしてもよい。また、上記各実施の形態の構成要素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれるものである。
【００９２】
また、本発明に係る窒化物系化合物半導体素子は、ＨＦＥＴに限定されず様々な素子とすることができ、たとえばショットキーバリアダイオードやＭＯＳＦＥＴでもよい。本発明に係る窒化物系化合物半導体素子においては、基板と素子動作領域との間に位置し、リークパスが形成される可能性がある窒化物系化合物半導体層に、Ｇａ格子間原子アンカーとして機能するＬｉ等を添加することが好ましい。また、本発明に係る窒化物系化合物半導体は、ＧａＮに限らず、Ａｌ原子、Ｇａ原子、インジウム（Ｉｎ）原子およびＢ原子から選択される１以上のＩＩＩ族原子と、窒素原子とを含む窒化物系化合物半導体であれば良い。
【符号の説明】
【００９３】
１０、２０ ＨＦＥＴ
１１ シリコン基板
１２ バッファ層
１３、２３ 電子走行層
１４ 電子供給層
１５ ゲート電極
１６ ソース電極
１７ ドレイン電極
２３ａ ＧａＮ層
Ｌ 点線
Ｍ１ Ａｕ膜
Ｐ プロファイル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子およびボロン原子から選択される１以上のＩＩＩ族原子と、窒素原子とを含む窒化物系化合物半導体であって、
添加物としてリチウム、銅、銀、または金を含むことを特徴とする窒化物系化合物半導体。
【請求項２】
前記添加物のドープ濃度は、ガリウム格子間原子の濃度と同程度であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系化合物半導体。
【請求項３】
前記添加物のドープ濃度は、５×１０１６ｃｍ−３〜５×１０１８ｃｍ−３であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物系化合物半導体。
【請求項４】
前記添加物のドープ濃度は、１×１０１７ｃｍ−３〜１×１０１８ｃｍ−３であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物系化合物半導体。
【請求項５】
前記添加物が前記ガリウム格子間原子と複合体を形成していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の窒化物系化合物半導体。
【請求項６】
窒化ガリウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の窒化物系化合物半導体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の窒化物系化合物半導体とは異なる材料からなる基板と、前記基板上にエピタキシャル成長した、前記窒化物系化合物半導体からなる半導体層とを有することを特徴とする窒化物系化合物半導体素子。
【請求項８】
前記基板はシリコン、サファイア、または炭化珪素からなることを特徴とする請求項７に記載の窒化物系化合物半導体素子。
【請求項１】
アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子およびボロン原子から選択される１以上のＩＩＩ族原子と、窒素原子とを含む窒化物系化合物半導体であって、
添加物としてリチウム、銅、銀、または金を含むことを特徴とする窒化物系化合物半導体。
【請求項２】
前記添加物のドープ濃度は、ガリウム格子間原子の濃度と同程度であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系化合物半導体。
【請求項３】
前記添加物のドープ濃度は、５×１０１６ｃｍ−３〜５×１０１８ｃｍ−３であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物系化合物半導体。
【請求項４】
前記添加物のドープ濃度は、１×１０１７ｃｍ−３〜１×１０１８ｃｍ−３であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物系化合物半導体。
【請求項５】
前記添加物が前記ガリウム格子間原子と複合体を形成していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の窒化物系化合物半導体。
【請求項６】
窒化ガリウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の窒化物系化合物半導体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の窒化物系化合物半導体とは異なる材料からなる基板と、前記基板上にエピタキシャル成長した、前記窒化物系化合物半導体からなる半導体層とを有することを特徴とする窒化物系化合物半導体素子。
【請求項８】
前記基板はシリコン、サファイア、または炭化珪素からなることを特徴とする請求項７に記載の窒化物系化合物半導体素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１２−４９４６３（Ｐ２０１２−４９４６３Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２５５２（Ｐ２０１０−１９２５５２）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（５１００３５８４２）次世代パワーデバイス技術研究組合 (46)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（５１００３５８４２）次世代パワーデバイス技術研究組合 (46)
【Ｆターム（参考）】
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