半導体デバイスの製造方法および半導体デバイス
【課題】下地膜の結晶性の影響を抑え、高誘電率の結晶構造としたキャパシタ絶縁膜とする。
【解決手段】基板２００の上に形成された結晶質膜３１０の上に非晶質膜３２０を形成する非晶質膜形成工程と、非晶質膜３２０の上に結晶質膜３１０の結晶構造とは独立して制御される結晶構造を持つ絶縁膜３３０を形成する結晶性絶縁膜形成工程と、を有する。結晶性絶縁膜形成工程においては、基板２００を加熱して前記絶縁膜３３０の少なくとも一部を正方晶系へ相転移させる相転移工程と、を有する。
【解決手段】基板２００の上に形成された結晶質膜３１０の上に非晶質膜３２０を形成する非晶質膜形成工程と、非晶質膜３２０の上に結晶質膜３１０の結晶構造とは独立して制御される結晶構造を持つ絶縁膜３３０を形成する結晶性絶縁膜形成工程と、を有する。結晶性絶縁膜形成工程においては、基板２００を加熱して前記絶縁膜３３０の少なくとも一部を正方晶系へ相転移させる相転移工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造方法および半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等の半導体デバイスにはキャパシタ絶縁膜を備えたものがある。キャパシタ絶縁膜の材料としては、高誘電率を得るためＨｆＯ２（酸化ハフニウム）やＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）等が用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらのキャパシタ絶縁膜材は、特に正方晶系の結晶構造を取ることで誘電率が増す。しかしＨｆＯ２やＺｒＯ２等の膜を成膜する際に、それらがどのような結晶構造を取るかは下地膜の結晶性の影響を強く受けるため、所定の結晶構造を持つ、高誘電率のキャパシタ絶縁膜を得ることは困難であった。
【０００４】
そこで本発明の目的は、下地膜の結晶性の影響を抑え、高誘電率の結晶構造としたキャパシタ絶縁膜を有する半導体デバイスの製造方法および半導体デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、基板の上に形成された結晶質膜の上に非晶質膜を形成する非晶質膜形成工程と、前記非晶質膜の上に前記結晶質膜の結晶構造とは独立して制御される結晶構造を持つ絶縁膜を形成する結晶性絶縁膜形成工程と、を有する半導体デバイスの製造方法である。
【０００６】
本発明の他の態様は、基板の上に形成された結晶性を有する下部電極と、前記下部電極の上に形成された非晶質膜と、前記非晶質膜の上に形成され、少なくとも一部が正方晶系の結晶性絶縁膜と、を有する半導体デバイスである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、下地膜の結晶性の影響を抑え、高誘電率の結晶構造としたキャパシタ絶縁膜を有する半導体デバイスの製造方法および半導体デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の斜透視図である。
【図２】本発明の第１の実施形態で好適に用いられる処理炉の構成図であって、特に処理室部分を断面図で示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態で好適に用いられる処理炉の構成図であって、特に処理室部分を図２のＡ−Ａ断面図で示す図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る半導体デバイスの製造方法の一工程を示すフロー図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る半導体デバイスの製造方法における、ＡｌＯ膜形成工程のガス供給タイミング図である。
【図６】本発明の第１の実施形態に係る半導体デバイスの製造方法における、ＨｆＯ膜形成工程のガス供給タイミング図である。
【図７】本発明の第１の実施形態に係る半導体デバイスの主要構造を示す断面図である。
【図８】本発明の第１の実施形態に係るキャパシタ絶縁膜の結晶構造の例を示す図面であって、（Ａ）が一例としての単斜晶系の結晶格子を示す図面であり、（Ｂ）が一例としての正方晶系の結晶格子を示す図面である。
【図９】本発明の第１の実施形態に係るキャパシタ絶縁膜の結晶構造の違いを示す図面であって、（Ａ）が単斜晶系の結晶状態を示す模式図であって、（Ｂ）が正方晶系の結晶状態を示す模式図である。
【図１０】本発明の実施例に係るキャパシタ絶縁膜および比較例に係るキャパシタ絶縁膜の比誘電率を示すグラフ図である。
【図１１】本発明の第２の実施形態に係る半導体デバイスの製造方法の一工程を示すフロー図である。
【図１２】本発明の第２の実施形態に係る半導体デバイスの製造方法における、ＨｆＡｌＯ膜形成工程のガス供給タイミング図である。
【図１３】本発明の第２の実施形態に係る半導体デバイスの主要構造を示す断面図である。
【図１４】比較例に係る半導体デバイスの主要構造を示す断面図である。
【図１５】本発明の第１の実施形態に係る半導体デバイスの製造方法の一工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１０】
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態に係る半導体デバイスの製造方法の説明に先立って、まずはかかる製造方法を実施する基板処理装置について、その構成を以下に説明する。
【００１１】
（１）基板処理装置の全体構成
基板処理装置の一例として、基板処理装置１０１の構成例について、図１を用いて説明する。図１は基板処理装置１０１の斜透視図である。カセットステージ１１４のある面を基板処理装置１０１の正面とし、正面の側を基板処理装置１０１の前方、それとは反対の処理炉２０２のある側を後方、基板処理装置１０１の正面に向かって右手を右、左手を左とした。基板処理装置１０１の上下は、重力方向のとおりである。
【００１２】
図１に示すように、本実施形態にかかる基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。基板としてのウエハ２００を筐体１１１内外へ搬送するには、複数のウエハ２００を収納するウエハキャリア（基板収納容器）としてのカセット１１０が使用される。カセット１１０を筐体１１１内外へ搬送する開口であるカセット搬入搬出口（基板収納容器搬入搬出口、図示せず）の筐体１１１内側には、カセットステージ（基板収納容器受渡し台）１１４が設けられている。カセット１１０は、図示しない工場内搬送装置によってカセットステージ１１４上に載置され、また、カセットステージ１１４上から筐体１１１外へ搬出されるように構成されている。
【００１３】
カセット１１０は、工場内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に向けて９０°回転させ、カセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方に向かせることが可能なように構成されている。
【００１４】
筐体１１１内の前後方向でみた略中央部には、カセット棚（基板収納容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５は、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備のカセット１１０を保管するように構成されている。
【００１５】
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収納容器搬送装置）１１８が設けられている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収納容器昇降機構）１１８ａと、カセット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収納容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７、移載棚１２３の間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。
【００１６】
カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設けられている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板保持体）１２５ｃを備えている。これらウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後述するボート（基板保持具）２１７へ装填（ウエハチャージ）したり、ウエハ２００をボート２１７から脱装（ウエハディスチャージ）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。
【００１７】
筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部には開口が設けられ、かかる開口は炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。
【００１８】
処理炉２０２の下方には、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からボート（基板保持具）２１７へ装填・脱装する空間である移載室１２４が設けられている。移載室１２４内には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬入搬出させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端部を気密に閉塞する炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が水平姿勢で設けられている。
【００１９】
ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００を、水平姿勢で、かつその中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に保持するように構成されている。
【００２０】
カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
【００２１】
また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５側の反対側にあたる筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給ファンと防塵フィル
タとを備えたクリーンユニット（図示せず）が設置されている。図示しない前記クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるように構成されている。
【００２２】
（２）基板処理装置の動作
次に、本実施形態にかかる基板処理装置１０１の動作について説明する。
【００２３】
まず、カセット１１０が、工場内搬送装置によってカセット搬入搬出口（図示せず）から搬入され、ウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内のウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。
【００２４】
次に、カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接、移載棚１２３に搬送される。
【００２５】
カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作によって移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載機構１２５は、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。
【００２６】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、処理炉２０２の下端部を閉じていた炉口シャッタ１４７が開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ボートローディング）される。ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。かかる処理については後述する。処理後は、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１１の外部へ搬出される。
【００２７】
（３）処理炉の構成
続いて、本実施形態に係る処理炉２０２の構成について、図２、および図３を参照しながら説明する。図２は、図１に示す基板処理装置１０１の処理炉２０２の構成図であって、特に処理室２０１部分を断面図で示してある。また図３は、処理炉２０２部分を図２のＡ−Ａ断面図で示している。
【００２８】
（処理室）
本実施形態に係る処理炉２０２は、ウエハ２００の表面に処理ガスを供給し、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりウエハ２００上に例えばＡｌＯ（酸化アルミニウム）等の薄膜を形成することが可能なように、例えば縦型処理炉として構成されている。
【００２９】
図２に示すように、処理炉２０２は、反応管２０３とマニホールド２０９とを有している。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐熱性を有する
非金属材料から構成され、上端部が閉塞され、下端部が開放された円筒形状に構成されている。マニホールド２０９は、例えばＳＵＳ等の金属材料から構成され、上端部及び下端部が開放された円筒形状に構成されている。反応管２０３は、マニホールド２０９により下端部側から縦向きに支持されている。反応管２０３の下端部、マニホールド２０９の上部および下部の開口端部にはそれぞれ環状のフランジが設けられている。反応管２０３下端部とマニホールド２０９上端部のフランジ間にはＯリングなどの封止部材２２０設けられ、両者の間は気密に封止されている。
【００３０】
反応管２０３及びマニホールド２０９の内部には、基板としてのウエハ２００を複数積層して収容する処理室２０１が形成されている。そして、基板支持機構としてのボート２１７が、上述した昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって下方から処理室２０１内に挿入されるように構成されている。
【００３１】
ボート２１７は、複数枚（例えば７５枚から１００枚）のウエハ２００を、略水平状態で所定の隙間（基板ピッチ間隔）をもって多段に保持するように構成されている。ウエハ２００を装填したボート２１７の最大外径は、反応管２０３及びマニホールド２０９の内径よりも小さくなるように構成されている。ボート２１７は、ボート２１７を保持する保持体としてのボート支持台２１８を介してシールキャップ２１９上に搭載されている。シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。ボートエレベータ１１５が上昇した際には、マニホールド２０９下端部のフランジとシールキャップ２１９との間に設けられた封止部材２２０によって、両者の間は気密に封止される。先に述べた反応管２０３とマニホールド２０９との間、並びにマニホールド２０９とシールキャップ２１９との間が気密に封止されることで、処理室２０１内の気密性が保たれる。また、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を垂直方向に昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬送することが可能となっている。
【００３２】
シールキャップ２１９の下方には、回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されており、処理室２０１内の気密性を保持したまま、複数のウエハ２００を搭載したボート２１７を回転させることができるように構成されている。ボート２１７を回転させることで、ウエハ２００の処理均一性を向上させることができる。
【００３３】
反応管２０３の外周には反応管２０３と同心円状の円筒形状に、加熱機構としてのヒータ２０７が設けられており、処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱する。ヒータ２０７は、保持板としてのヒータベース２１０に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータベース２１０は、マニホールド２０９を固定している。
【００３４】
主に、反応管２０３、マニホールド２０９、及びシールキャップ２１９により処理室２０１が構成され、ヒータ２０７、反応管２０３、マニホールド２０９、及びシールキャップ２１９により処理炉２０２が構成される。
【００３５】
（多孔ノズル）
処理炉２０２は、処理室２０１内にウエハ２００の積層方向に沿って立設され、複数のガス供給口２４８ａ、２４８ｃをそれぞれ有する多孔ノズル２７０ａと多孔ノズル２７０ｃとを備えている。多孔ノズル２７０ａおよび多孔ノズル２７０ｃは、垂直部と水平部とを有するＬ字形状にそれぞれ構成されている。多孔ノズル２７０ａおよび多孔ノズル２７０ｃの垂直部は、反応管２０３の内壁を沿うように鉛直方向にそれぞれ配設されている。多孔ノズル２７０ａおよび多孔ノズル２７０ｃの水平部は、マニホールド２０９の側壁を
それぞれ貫通するように設けられている。多孔ノズル２７０ａの水平部は二股に分岐しており、例えば一種類または二種類のガスを処理室２０１内に供給可能なように構成されている。すなわち多孔ノズル２７０ａは、二股に分岐した水平部が処理室２０１の下方で合流して垂直部に連通する合流タイプガス供給ノズルである。そして多孔ノズル２７０ｃは、一本の水平部が処理室２０１の下方で垂直部に連通する、独立した形の分離タイプガス供給ノズルである。
【００３６】
多孔ノズル２７０ａおよび多孔ノズル２７０ｃの垂直部側面には、複数のガス供給口２４８ａ、２４８ｃが鉛直方向に配列するようにそれぞれ設けられている。ガス供給口は、積層されたウエハ２００の間にそれぞれ開口するように構成されている。ガス供給口は、処理室２０１内の略中心（処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の略中心）を向くようにそれぞれ構成されており、ガス供給口から供給されるガスは、それぞれ処理室２０１内の略中心に向けて噴射されるように構成されている。なお、ガス供給口２４８ａ、２４８ｃの開口径は、それぞれ下部から上部にわたって同一であってもよく、下部から上部にわたって徐々に大きくされてもよい。
【００３７】
（酸化剤供給機構）
多孔ノズル２７０ａの一方の上流端（水平端）には、例えば酸化剤としてのＯ３ガスを供給するガス供給管２３２ａの下流端が接続されている。ガス供給管２３２ａには上流側から順に、図示しないＯ３ガス供給源、流量制御機構であるマスフローコントローラ２４１ａ、開閉弁であるバルブ２５２ａが設けられている。バルブ２５２ａを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ａにより流量制御しながら、Ｏ３ガス供給源から処理室２０１内にＯ３ガスを供給可能なように構成されている。ガス供給管２３２ａのバルブ２５２ａの下流側にはさらに、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２３４ａの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３４ａには上流側から順に、図示しない不活性ガス供給源と、図示しないマスフローコントローラと、バルブ２５４ａとが設けられている。バルブ２５４ａを開けることにより、マスフローコントローラにより流量制御しながら、不活性ガス供給源から処理室２０１内に不活性ガスを供給可能なように構成されている。不活性ガスを供給することで、Ｏ３ガスの供給終了後、不活性ガスをパージして処理室２０１内に残留したＯ３ガスを排除したり、ガス供給管２３２ａ不使用時に他のガスを供給する場合に、他のガスの逆流を防止したりすることができる。
【００３８】
主に、ガス供給管２３２ａ、バルブ２５２ａ、多孔ノズル２７０ａ、ガス供給口２４８ａにより、処理室２０１内に酸化剤を供給する酸化剤供給機構が構成される。
【００３９】
（第１原料供給機構）
多孔ノズル２７０ａの他方の上流端（水平端）には、例えば液体原料としてのＴＭＡ（トリメチルアルミニウム：（ＣＨ３）３Ａｌ）を気化させて得られる第１原料（気化ガス）としてのＴＭＡガスを供給するガス供給管２３３ｂの下流端が接続されている。ＴＭＡは常温で液体であるため、処理室２０１内にＴＭＡガスを供給するには、ＴＭＡを加熱して気化させてから供給する方法、キャリアガスとなるＨｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）などの不活性ガスをＴＭＡの液体の中に供給し、ＴＭＡを気化させたガスをキャリアガスと共に処理室２０１内へと供給する方法（バブリング方式）などがある。以下に述べるのは、例としてキャリアガスを使用してＴＭＡガスを供給する場合の構成である。
【００４０】
この、キャリアガスを用いたＴＭＡガスの供給系は上流側から順に、キャリアガスを供給するキャリアガス供給管２３２ｂとＴＭＡガスを供給するガス供給管２３３ｂとを有する。キャリアガス供給管２３２ｂには上流側から順に、図示しないキャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２５２ｂ、ＴＭＡ容器２６１ｂが設けられてい
る。ＴＭＡ容器２６１ｂ内にはＴＭＡの液体が貯蔵されており、キャリアガス供給管２３２ｂの下流端はＴＭＡの液体中に浸漬されている。そして、ガス供給管２３３ｂの上流端はＴＭＡ容器２６１ｂ内のＴＭＡの液面上方に配置されている。ガス供給管２３３ｂの下流側にはバルブ２５３ｂが設けられ、ガス供給管２３３ｂの下流端は、先述のように多孔ノズル２７０ａの他方の上流端に接続されている。ＴＭＡ容器２６１ｂからマニホールド２０９までのガス供給管２３３ｂには、ヒータ２８１ｂが設けられ、ガス供給管２３３ｂを例えば５０〜６０℃に保っている。バルブ２５２ｂを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量制御しながら、キャリアガス供給源からＴＭＡ容器２６１ｂ内にキャリアガスを供給してＴＭＡの気化ガスを発生させることが可能なように構成されている。そして、バルブ２５３ｂを開けることにより、ＴＭＡ容器２６１ｂ内で発生したＴＭＡガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給することが可能なように構成されている。
【００４１】
ガス供給管２３３ｂのバルブ２５３ｂの下流側にはさらに、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２３４ｂの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３４ｂには上流側から順に、図示しない不活性ガス供給源と、図示しないマスフローコントローラと、バルブ２５４ｂとが設けられている。バルブ２５４ｂを開けることにより、マスフローコントローラにより流量制御しながら、不活性ガス供給源から処理室２０１内に不活性ガスを供給可能なように構成されている。
【００４２】
多孔ノズル２７０ａの垂直部分上部は、ＴＭＡの分解温度以上の領域に延在している。しかし、多孔ノズル２７０ａの垂直部分下部の、ガス供給管２３３ｂとガス供給管２３２ａとが合流する箇所は、ＴＭＡの分解温度未満の領域であり、ウエハ２００およびその周辺の温度よりも低い温度領域である。
【００４３】
主に、キャリアガス供給管２３２ｂ、バルブ２５２ｂ、ＴＭＡ容器２６１ｂ、ガス供給管２３３ｂ、バルブ２５３ｂ、多孔ノズル２７０ａ、ガス供給口２４８ａにより、処理室２０１内に第１原料を供給する第１原料供給機構が構成される。
【００４４】
（第２原料供給機構）
多孔ノズル２７０ｃの上流端（水平端）には、例えば液体原料としてのＴＥＭＡＨ（テトラキスエチルメチルアミノハフニウム：Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４）を気化させて得られる第２原料（気化ガス）としてのＴＥＭＡＨガスを供給するガス供給管２３３ｃの下流端が接続されている。ＴＥＭＡＨは常温で液体であるため、ＴＭＡの場合と同様、ここでは例としてキャリアガスを使用してＴＥＭＡＨガスを供給する場合の構成について述べる。
【００４５】
この、キャリアガスを用いたＴＥＭＡＨガスの供給系は上流側から順に、キャリアガスを供給するキャリアガス供給管２３２ｃとＴＥＭＡＨガスを供給するガス供給管２３３ｃとを有する。キャリアガス供給管２３２ｃには上流側から順に、図示しないキャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２５２ｃ、ＴＥＭＡＨ容器２６１ｃが設けられている。ＴＥＭＡＨ容器２６１ｃ内にはＴＥＭＡＨの液体が貯蔵されており、キャリアガス供給管２３２ｃの下流端はＴＥＭＡＨの液体中に浸漬されている。そして、ガス供給管２３３ｃの上流端はＴＥＭＡＨ容器２６１ｃ内のＴＥＭＡＨの液面上方に配置されている。ガス供給管２３３ｃの下流側にはバルブ２５３ｃが設けられ、ガス供給管２３３ｃの下流端は、先述のように多孔ノズル２７０ｃの上流端に接続されている。ＴＥＭＡＨ容器２６１ｃからマニホールド２０９までのガス供給管２３３ｃには、ヒータ２８１ｃが設けられ、ガス供給管２３３ｃを例えば１３０℃に保っている。バルブ２５２ｃを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量制御しながら、キャリアガス供給源からＴＥＭＡＨ容器２６１ｃ内にキャリアガスを供給してＴＥＭＡＨの気化ガスを発生させることが可能なように構成されている。そして、バルブ２５３ｃを開けることに
より、ＴＥＭＡＨ容器２６１ｃ内で発生したＴＥＭＡＨガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給することが可能なように構成されている。
【００４６】
ガス供給管２３３ｃのバルブ２５３ｃの下流側にはさらに、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２３４ｃの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３４ｃには上流側から順に、図示しない不活性ガス供給源と、図示しないマスフローコントローラと、バルブ２５４ｃとが設けられている。バルブ２５４ｃを開けることにより、マスフローコントローラにより流量制御しながら、不活性ガス供給源から処理室２０１内に不活性ガスを供給可能なように構成されている。
【００４７】
そして主に、キャリアガス供給管２３２ｃ、バルブ２５２ｃ、ＴＥＭＡＨ容器２６１ｃ、ガス供給管２３３ｃ、バルブ２５３ｃ、多孔ノズル２７０ｃ、ガス供給口２４８ｃにより、処理室２０１内に第２原料を供給する第２原料供給機構が構成される。
【００４８】
（排気機構）
マニホールド２０９の側壁には、排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、圧力調整器としてのＡＰＣ（Auto Pressure Controller）バルブ２５１、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が設けられている。ＡＰＣバルブ２５１は、弁を開閉することで真空排気・排気停止ができ、さらに弁を開度調節することが可能な開閉弁である。真空ポンプ２４６を作動させつつ、ＡＰＣバルブ２５１の開閉弁の開度を調整することにより、処理室２０１内を所望の圧力とすることが可能なように構成されている。
【００４９】
主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２５１、真空ポンプ２４６により、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気機構が構成される。なお、排気管２３１等を含む排気機構は、図３に示すように、例えば多孔ノズル２７０ａ、２７０ｃと近接する位置に設けられている。ただし図２においては、排気機構の詳細な構造を示すため、紙面右側の、多孔ノズル２７０ａ、２７０ｃと対向する位置に図示した。
【００５０】
図３に示すように、反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づき、ヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２７０ａ、および２７０ｃと同様に、Ｌ字形状に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００５１】
（制御機構）
制御機構であるコントローラ２８０は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、ＡＰＣバルブ２５１、２５２ａ、２５２ｂ、２５２ｃ、２５３ｂ、２５３ｃ、２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃ、ヒータ２０７、圧力センサ２４５、温度センサ２６３、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃの流量調整動作、ＡＰＣバルブ２５１、２５２ａ、２５２ｂ、２５２ｃ、２５３ｂ、２５３ｃ、２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃの開閉動作、さらにＡＰＣバルブ２５１の圧力調整動作、ヒータ２０７の温度調整動作、圧力センサ２４５の圧力検出動作、温度センサ２６３による温度検出動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作の制御が行われる。
【００５２】
（４）半導体デバイスの製造方法
続いて本実施形態に係る基板処理工程について、図１５を用いて説明する。本実施形態
に係る基板処理工程は、例えばＤＲＡＭ等の半導体デバイスの製造工程の一工程として実施される。図１５に、半導体デバイスの主要構造部を形成する工程、すなわち下部電極形成工程、処理炉２０２による基板処理工程、相転移工程、および上部電極形成工程を示した。処理炉２０２による基板処理工程は図４に示すように、さらにＡｌＯ膜形成工程、ＨｆＯ膜形成工程等を有する。以下、各工程について詳述する。
【００５３】
〔下部電極形成工程〕
まず、処理炉２０２における基板処理工程に先駆けて、処理炉２０２とは異なる処理炉にて、シリコンからなるウエハ２００上に下部電極として例えばＴｉＮ（窒化チタン）膜を形成する。このときＴｉＮ膜は、結晶性を持つ結晶質膜として形成される。
【００５４】
〔処理炉２０２による基板処理工程〕
続いて、本実施形態にかかる基板処理工程の一工程について説明する。従来のＣＶＤ法やＡＬＤ法では、例えばＣＶＤ法であれば、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを同時に供給し、またＡＬＤ法であれば、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを交互に供給する。そして、ガス供給時のガス供給流量、ガス供給時間、処理室２０１内の温度、プラズマ方式の場合はプラズマパワー等の成膜条件を制御することによりＡｌＯ膜等を形成する。例えばＡｌＯ膜の形成においては、膜の組成比が化学量論組成であるＯ／Ａｌ≒０．６７となるように、成膜条件を制御する。あるいは、形成する膜の組成比が化学量論組成とは異なる所定の組成比となるように、成膜条件を制御することも可能である。すなわち、形成する膜を構成する複数の元素のうち、少なくともひとつの元素が他の元素よりも化学量論組成に対して過剰となるように、成膜条件を制御する。このように、形成される膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、膜の組成比を制御しつつ、成膜を行うことが可能である。以下において、ＡＬＤ法により、異なる種類の元素を含む複数種類のガスを交互に供給して、化学量論組成を有する膜を形成するシーケンス例について説明する。
【００５５】
ＣＶＤ法の一種であるＡＬＤ法は、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる２種類（またはそれ以上）の原料を含む反応性ガスを１種類ずつ交互にウエハ２００上に供給し、１原子層単位で基板上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。ＡＬＤ法によりウエハ２００上にＡｌＯ膜を形成する場合には、例えばＡｌ含有原料を供給する工程と酸化剤を供給する工程とを１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施する。１回のサイクルでは、不連続な１原子層未満、または数原子層のＡｌＯ膜が形成される。したがってＡｌＯ膜の膜厚は、サイクルの繰り返し回数により制御することができる。例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、サイクルを２０回行うことで２０ÅのＡｌＯ膜を形成することができる。
【００５６】
図４は、処理炉２０２にかかる基板処理工程のフロー図である。また、図５は本実施形態にかかる第１原料供給、酸化剤供給を交互に繰り返す際のそれぞれの供給・排気のタイミングを例示するタイミングチャートとしてのシーケンス図であり、図６は第２原料供給、酸化剤供給を交互に繰り返す際のそれぞれの供給・排気のタイミングを例示するタイミングチャートとしてのシーケンス図である。本実施形態では、第１の金属元素をＡｌ（アルミニウム）とし、第１の金属元素を含む第１原料としてＡｌ含有原料を用い、ウエハ２００上に所望の非晶質膜（アモルファス膜）、例えばＡｌＯ膜を形成する。次に、第２の金属元素をＨｆ（ハフニウム）とし、第２の金属元素を含む第２原料としてＨｆ含有原料を用い、ＡｌＯ膜上に所望の絶縁膜、例えばＨｆＯ膜を形成する。ここでＡｌＯ膜はＡｌ２Ｏ３を含む任意の組成の酸化アルミニウム膜であり、ＨｆＯ膜はＨｆＯ２を含む任意の組成の酸化ハフニウム膜である。
【００５７】
Ａｌ含有原料としては、本実施形態においては例えばＴＭＡ（トリメチルアルミニウム
：（ＣＨ３）３Ａｌ）を使用する。また、Ｈｆ含有原料としては例えば、ＴＥＭＡＨ（テトラキスエチルメチルアミノハフニウム：Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４）、Ｈｆ（Ｏ−ｔＢｕ）４、ＴＤＭＡＨ（テトラキスジメチルアミノハフニウム：Ｈｆ（ＮＭｅ２）４）、ＴＤＥＡＨ（テトラキスジエチルアミノハフニウム：Ｈｆ（ＮＥｔ２）４）、Ｈｆ（ＭＭＰ）４、ＨｆＣｌ４（ハフニウム四塩化物）等を使用することができる。本実施形態では、例えばＴＥＭＡＨを使用する。なお、上記化学式中、「Ｅｔ」はＣ２Ｈ５を、「Ｍｅ」はＣＨ３を、「Ｏ−ｔＢｕ」はＯＣ（ＣＨ３）３を、「ＭＭＰ」はＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３をそれぞれ表わす。
【００５８】
酸化剤としては、例えばＨ２Ｏ（水蒸気）やＯ３（オゾン）等を用いることができる。成膜中の膜の厚さが下部電極から５〜２０Å程度のときには、下部電極のＴｉＮ膜が酸化されやすい。このため、酸化剤としてＨ２Ｏを用いたり、およそ２００ｇ／Ｎ・ｍ３以下の低濃度のＯ３を用いると、ＴｉＮ膜が酸化されるのを抑制することができる。一方、成膜中の膜がＴｉＮ膜の酸化を充分に抑制できる厚さとなったら、酸化剤として２００ｇ／Ｎ・ｍ３以上の高濃度のＯ３を用いると、形成される膜の中の不純物が低減し、膜質が向上する。本実施形態では、酸化剤として例えばＯ３を用いる。
【００５９】
以下、先述の処理炉２０２により実施される基板処理工程について詳述する。以下の説明において、図３にかかる処理炉２０２を構成する各部の動作は、コントローラ２８０により制御される。
【００６０】
（基板搬入工程Ｓ１）
まず、複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。そして、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げて処理室２０１内に搬入（ボートローディング）する。この状態で、シールキャップ２１９は封止部材２２０を介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。基板搬入工程Ｓ１においては、バルブ２５４ａ，２５４ｂ，２５４ｃを開けて、処理室２０１内にパージガスとしてのＮ２ガス等の不活性ガスを供給し続けることが好ましい。
【００６１】
（減圧工程Ｓ２、昇温工程Ｓ３）
続いて、バルブ２５４ａ，２５４ｂ，２５４ｃを閉じ、処理室２０１内が、例えば２６〜１００００Ｐａの範囲となるように、処理室２０１内を真空ポンプ２４６により排気する。また、ウエハ２００が所望の温度、例えば１５０℃〜２５０℃、より好ましくは２５０℃となるように、ヒータ２０７によって処理室２０１内の温度を制御する。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサが検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する。そして、回転機構２６７によりボート２１７を回転させ、ウエハ２００の回転を開始する。
【００６２】
（ＡｌＯ膜形成工程Ｓ４〜Ｓ８）
続いて、ＴｉＮ膜上に非晶質膜としてのＡｌＯ膜を形成する。すなわち、図４のＳ４〜Ｓ７を１サイクルとし、このサイクルを所定回数行う（Ｓ８）ことにより、ＴｉＮ膜上に所定膜厚のα−ＡｌＯ（アモルファス・酸化アルミニウム）膜を形成する。
【００６３】
（第１原料供給工程Ｓ４）
第１原料供給工程Ｓ４では、処理室２０１内に第１原料としてのＴＭＡガスを流し、ＴｉＮ膜表面にＴＭＡ分子を吸着させる。具体的には、バルブ２５２ｂを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量制御しながら、図示しないキャリアガス供給源からＴＭＡ容器２６１ｂ内に、キャリアガスを例えば１ｓｌｍ以下の流量で供給してＴＭＡの気化ガスを発生させる。そして、バルブ２５３ｂを開けることにより、ＴＭＡ容器２６１ｂ内で発生したＴＭＡガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給する。こ
のときＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば６０Ｐａに維持する。ＴＭＡガスの供給時間は、例えば１０秒とする。その後さらにＴＭＡ分子をＴｉＮ膜表面に吸着させるために、ＡＰＣバルブ２５１を閉じて排気を止め、例えば０〜１０秒間、高圧雰囲気にＴｉＮ膜表面をさらしてもよい。所定時間が経過したら、バルブ２５２ｂ、２５３ｂを閉じると共に、ＡＰＣバルブ２５１を開ける。
【００６４】
なおこの操作を行う間、ガス供給管２３２ａの途中につながっている不活性ガス供給管２３４ａ、およびガス供給管２３３ｃの途中につながっている不活性ガス供給管２３４ｃから、バルブ２５４ａ、２５４ｃを開けて不活性ガスを流すと、ガス供給管２３２ａ、２３３ｃの側にＴＭＡガスが回り込むのを防ぐことができる。
【００６５】
このとき処理室２０１内に流れているガスは、ＴＭＡガス並びにＮ２、Ａｒ等のキャリアガスおよび不活性ガスのみであり、Ｏ３ガス等の酸化剤は存在しない。したがって、ＴＭＡガスは気相反応を起こすことなく、ウエハ２００上のＴｉＮ膜等の表面部分と化学吸着（表面反応）を起こして、ＴＭＡ分子の吸着層またはＡｌ層を形成する。ＴＭＡ分子の吸着層とは、ＴＭＡ分子の連続的な吸着層のほか、不連続な吸着層をも含む。Ａｌ層とは、Ａｌにより構成される連続的な層のほか、これらが重なってできるＡｌ薄膜をも含む。なお、これらすべてを指して、Ａｌ含有層という場合もある。
【００６６】
（真空排気工程Ｓ５）
バルブ２５２ｂ、２５３ｂを閉じ、処理室２０１内への第１原料の供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内を真空排気し、残留しているＴＭＡの気化ガスを排除する。このときＮ２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃからそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留ＴＭＡガスを排除する効果をさらに高めることができる。
【００６７】
（酸化剤供給工程Ｓ６）
酸化剤供給工程Ｓ６では、処理室２０１内に酸化剤としてのＯ３ガスを流し、ＴｉＮ膜上にＡｌＯ膜を形成する。具体的には、バルブ２５２ａを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ａにより流量制御しながら、図示しないＯ３ガス供給源から処理室２０１内にＯ３ガスを供給する。このときＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば１３０Ｐａに維持する。Ｏ３ガスは、例えば２５０ｇ／ｍ３の濃度で流量を１５ｓｌｍとする。Ｏ３ガスの供給時間は、例えば２０秒とする。所定時間が経過したら、バルブ２５２ａを閉じると共に、ＡＰＣバルブ２５１を開ける。
【００６８】
なおこの操作を行う間、ガス供給管２３３ｂの途中につながっている不活性ガス供給管２３４ｂ、およびガス供給管２３３ｃの途中につながっている不活性ガス供給管２３４ｃから、バルブ２５４ｂ、２５４ｃを開けて不活性ガスを流すと、ガス供給管２３３ｂ、２３３ｃの側にＯ３ガスが回り込むことを防ぐことができる。
【００６９】
このようにＯ３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に吸着したＡｌ含有層とＯ３ガスとが化学吸着（表面反応）を起こして、１原子層未満から数原子層のＡｌＯの薄膜がウエハ２００上に成膜される。
【００７０】
（真空排気工程Ｓ７）
バルブ２５２ａを閉じ、処理室２０１内へのＯ３ガスの供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内を真空排気し、残留しているＯ３ガスを排除する。このときＮ２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃからそれ
ぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留Ｏ３ガスを排除する効果をさらに高めることができる。
【００７１】
（サイクル工程Ｓ８）
上記Ｓ４〜Ｓ７を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施することにより、ＴｉＮ膜上に所定膜厚、例えば０．５〜５Åのα−ＡｌＯ膜を形成する。このように少なくともＡｌＯ膜形成工程Ｓ４〜Ｓ８が終了した段階では、ＡｌＯ膜は非晶質膜となっている。これにより、後述するＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３にてＨｆＯ膜を形成する際、下地のＴｉＮ膜の結晶性によるＨｆＯ膜への影響を抑制することができる。図５に、上述のサイクルを２サイクル行う例を示す。図５の横軸は経過時間を示し、縦軸は各ガスの供給・排気のタイミングを示している。
【００７２】
（ＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３）
続いて、α−ＡｌＯ膜上に絶縁膜としてのα−ＨｆＯ（アモルファス・酸化ハフニウム）膜を形成する。すなわち、図４のＳ９〜Ｓ１２を１サイクルとし、このサイクルを所定回数行う（Ｓ１３）ことにより、α−ＡｌＯ膜上に所定膜厚のα−ＨｆＯ膜を形成する。ＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３におけるウエハ温度は、例えば１５０℃〜２５０℃、より好ましくは２５０℃とする。ウエハ温度が１５０〜２５０℃の範囲でＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３を行うと、単斜晶系の結晶構造となりづらく、α−ＨｆＯ膜が得られやすい。
【００７３】
（第２原料供給工程Ｓ９）
第２原料供給工程Ｓ９では、処理室２０１内に第２原料としてのＴＥＭＡＨガスを流し、α−ＡｌＯ膜表面にＴＥＭＡＨ分子を吸着させる。具体的には、バルブ２５２ｃを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量制御しながら、図示しないキャリアガス供給源からＴＥＭＡＨ容器２６１ｃ内に、キャリアガスを例えば５ｓｌｍの流量で供給してＴＥＭＡＨの気化ガスを発生させる。そして、バルブ２５３ｃを開けることにより、ＴＥＭＡＨ容器２６１ｃ内で発生したＴＥＭＡＨガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給する。このときＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば１００Ｐａに維持する。ＴＥＭＡＨガスの供給時間は、例えば１〜１２０秒とする。その後さらにＴＥＭＡＨ分子をα−ＡｌＯ膜表面に吸着させるために、ＡＰＣバルブ２５１を閉じて排気を止め、例えば０〜４秒間、高圧雰囲気にα−ＡｌＯ膜表面をさらしてもよい。所定時間が経過したら、バルブ２５２ｃ、２５３ｃを閉じると共に、ＡＰＣバルブ２５１を開ける。
【００７４】
なおこの操作を行う間、ガス供給管２３２ａの途中につながっている不活性ガス供給管２３４ａおよび、ガス供給管２３３ｂの途中につながっている不活性ガス供給管２３４ｂから、バルブ２５４ａ、２５４ｂを開けて不活性ガスを流すと、ガス供給管２３２ａ、２３３ｂの側にＴＥＭＡＨガスが回り込むことを防ぐことができる。
【００７５】
このとき処理室２０１内に流れているガスは、ＴＥＭＡＨガス並びにＮ２、Ａｒ等のキャリアガスおよび不活性ガスのみであり、Ｏ３ガス等の酸化剤は存在しない。したがって、ＴＥＭＡＨガスは気相反応を起こすことなく、α−ＡｌＯ膜等の表面部分と化学吸着（表面反応）を起こして、ＴＥＭＡＨ分子の吸着層またはＨｆ層を形成する。ＴＥＭＡＨ分子の吸着層とは、ＴＥＭＡＨ分子の連続的な吸着層のほか、不連続な吸着層をも含む。Ｈｆ層とは、Ｈｆにより構成される連続的な層のほか、これらが重なってできるＨｆ薄膜をも含む。なお、これらすべてを指して、Ｈｆ含有層という場合もある。
【００７６】
（真空排気工程Ｓ１０）
バルブ２５２ｃ、２５３ｃを閉じ、処理室２０１内への第２原料の供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内を真空排気し、残留しているＴＥＭＡＨの
気化ガスを排除する。このときＮ２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃからそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留ＴＥＭＡＨガスを排除する効果をさらに高めることができる。
【００７７】
（酸化剤供給工程Ｓ１１）
酸化剤供給工程Ｓ１１では、処理室２０１内に酸化剤としてのＯ３ガスを流し、α−ＡｌＯ膜上にＨｆＯ膜を形成する。具体的には、バルブ２５２ａを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ａにより流量制御しながら、図示しないＯ３ガス供給源から処理室２０１内にＯ３ガスを供給する。このときＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば１３０Ｐａに維持する。Ｏ３ガスは、例えば２５０ｇ／ｍ３の濃度で流量を１５ｓｌｍとする。Ｏ３ガスの供給時間は、例えば１２０秒とする。所定時間が経過したら、バルブ２５２ａを閉じると共に、ＡＰＣバルブ２５１を開ける。
【００７８】
なおこの操作を行う間、ガス供給管２３３ｂの途中につながっている不活性ガス供給管２３４ｂ、およびガス供給管２３３ｃの途中につながっている不活性ガス供給管２３４ｃから、バルブ２５４ｂ、２５４ｃを開けて不活性ガスを流すと、ガス供給管２３３ｂ、２３３ｃの側にＯ３ガスが回り込むことを防ぐことができる。
【００７９】
このようにＯ３ガスを供給することにより、α−ＡｌＯ膜上に吸着したＨｆ含有層とＯ３ガスが化学吸着（表面反応）を起こして、１原子層未満から数原子層のＨｆＯの薄膜がα−ＡｌＯ膜上に成膜される。
【００８０】
（真空排気工程Ｓ１２）
バルブ２５２ａを閉じ、処理室２０１内へのＯ３ガスの供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内を真空排気し、残留しているＯ３ガスを排除する。このときＮ２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃからそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留Ｏ３ガスを排除する効果をさらに高めることができる。
【００８１】
（サイクル工程Ｓ１３）
上記Ｓ９〜Ｓ１２を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施することにより、α−ＡｌＯ膜上に所定膜厚、例えば３０〜１００Åの、絶縁膜としてのα−ＨｆＯ膜を形成する。このようにＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３が終了した段階では、ＨｆＯ膜はアモルファス構造となっている。これにより、後述する相転移工程にてα−ＨｆＯ膜の結晶構造の少なくとも一部を、容易に正方晶系へと相転移させることができる。図６に、上述のサイクルを２サイクル行う例を示す。図６の横軸は経過時間を示し、縦軸は各ガスの供給・排気のタイミングを示している。
【００８２】
（基板搬出工程Ｓ１４）
所定膜厚のα−ＡｌＯ膜、α−ＨｆＯ膜の形成が完了したら、上述の手順とは逆の手順により、成膜後のウエハ２００を処理室２０１内から搬出する。すなわち、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を下降して、マニホールド２０９の下端を開口するとともに、処理済のウエハ２００をボート２１７に保持した状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。なお、ボート２１７を搬出するときには、バルブ２５４ａ，２５４ｂ，２５４ｃを開け、処理室２０１内にパージガスを供給し続けることが好ましい。以上により、処理炉２０２による基板処理工程を終了する。
【００８３】
〔相転移工程〕
処理炉２０２による基板処理工程終了後、図１５に示す相転移工程にて、ウエハ２００上に形成したα−ＨｆＯ膜をアニーリング（加熱処理）することで、α−ＨｆＯ膜の結晶構造の少なくとも一部を正方晶系へと相転移させる。この相転移工程は、例えば処理炉２０２とは異なる加熱炉にて行う。その際の加熱炉としては、例えばランプ加熱ユニットを有する炉を使用する。アニーリング中の雰囲気ガスとしては、Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、Ｈ２（水素）、Ｏ２（酸素）等を用いる。これらの雰囲気ガスは、所望の膜に応じてガス種を変えることが可能である。本実施形態では、Ｎ２を用いた処理例について説明する。
【００８４】
加熱炉の処理室内に、Ｎ２を例えば０．５ｓｌｍ〜５ｓｌｍの範囲内、好ましくは３ｓｌｍの流量で供給し、ウエハ温度が４００℃〜７００℃の範囲であって、好ましくは６００℃となるよう、ランプユニットを用いてウエハを加熱する。４００℃〜７００℃の温度範囲は、成膜時に適用すればＨｆＯ膜が正方晶系の結晶構造をとりうる温度である。このような温度でウエハを１分間、保持することにより、α−ＨｆＯ膜の結晶構造の少なくとも一部が正方晶系へと相転移した、結晶性絶縁膜としてのＨｆＯ膜が形成される。このように、非晶質膜であるＡｌＯ膜によって下地のＴｉＮの結晶性の影響が抑えられるので、アモルファス構造となるようＨｆＯ膜を形成したうえで、少なくともその一部を容易に正方晶系へと相転移させることができる。
【００８５】
〔上部電極形成工程〕
図１５に示す上部電極形成工程は、例えば処理炉２０２とは異なる処理炉にて行う。先の工程で形成した正方晶系のＨｆＯ膜の上に、上部電極として例えばＴｉＮ膜を形成する。以上の工程を経て、本実施形態に係る基板処理工程を終了する。
【００８６】
以上の工程を経て得られた、本実施形態にかかる半導体デバイス１の主要構造の断面図を、図７に示す。図７の半導体デバイス１は本実施形態の製造方法を用い、シリコンからなるウエハ２００上に、結晶性を有する下部電極であるＴｉＮ膜３１０を形成し、ＴｉＮ膜３１０上に非晶質膜であるＡｌＯ膜３２０を形成し、ＡｌＯ膜３２０上に少なくとも一部が正方晶系の結晶性絶縁膜であるＨｆＯ膜３３０を、そしてＨｆＯ膜３３０上に上部電極であるＴｉＮ膜３４０を、それぞれ形成したものである。
【００８７】
（５）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示すひとつまたは複数の効果を奏する。
【００８８】
本実施形態によれば、シリコンからなるウエハ２００の上に形成された結晶性の下部電極であるＴｉＮ膜３１０の上に非晶質膜であるＡｌＯ膜３２０を形成している。これにより下地のＴｉＮ膜３１０の結晶性による影響が抑えられ、ＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３においてキャパシタ絶縁膜となるＨｆＯ膜３３０をアモルファス構造となるよう形成することができる。そして相転移工程においては、ウエハ２００を加熱してＨｆＯ膜３３０の少なくとも一部を正方晶系へ相転移させることができる。これによって、高誘電率の結晶構造を持つＨｆＯ膜３３０を得ることができ、高誘電率のキャパシタ絶縁膜を有する半導体デバイス１を製造することができる。
【００８９】
ところで、α−ＡｌＯ膜を形成することなくＨｆＯ膜を形成する場合、ＨｆＯ膜は、下地のＴｉＮ膜３１０の結晶性による影響を受けて単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）となり、誘電率が低い膜となる。これに対し、本実施形態のようにα−ＡｌＯ膜を形成したうえでＨｆＯ膜等を形成する場合、α−ＨｆＯ膜を経て少なくとも一部が正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）のＨｆＯ膜とすることができ、誘電率が高い膜を得ることができる。ここで、誘電率が結晶構造の違いによって変化する様子について、図８および図９を用いて
説明する。
【００９０】
図８（Ａ）に単斜晶系の結晶格子を示し、図８（ｂ）に正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）の結晶格子を示す。図８（Ａ）および（Ｂ）において、黒い球体で表わされたのがＨｆ原子であり、白い球体で表わされたのがＯ原子である。図８（Ａ）に示す単斜晶系と比較して、図８（Ｂ）に示す正方晶系の構造では分子体積が小さくなっている。このことは、正方晶系の構造においては結晶内部の分極子密度が単斜晶系に比べて増すことを意味している。この状態を同一分子数あたりで示した図が、図９である。図９（Ａ）は単斜晶系の結晶状態を、図９（Ｂ）は正方晶系の結晶状態を、それぞれ模式的に示した図である。図９（Ａ）および（Ｂ）においても、黒い球体がＨｆ原子であり、白い球体がＯ原子である。図９（Ｂ）に示すように、正方晶系の結晶構造では単斜晶系と比べ、同一分子数あたりの表面積が減少するので、電荷密度が上がって誘電率が高くなる。以上、金属原子がＨｆの場合を例に説明したが、金属原子がＺｒである場合や、その他の金属酸化膜である場合であっても、結晶構造の違いによる同様の誘電率変化の効果がみられる。
【００９１】
また、本実施形態のようにアニールによって正方晶系への相転移を行う場合には、アニール前のＨｆＯ膜を単斜晶系ではなくアモルファス構造とすることが重要である。単斜晶系は安定した構造を有するため、正方晶系へは相転移しづらいからである。アモルファスの状態からアニール温度を制御することによって、各系へと選択的に相転移させることが可能となる。
【００９２】
さらに本実施形態においては、ウエハ２００の上に形成された結晶性を有する下部電極であるＴｉＮ膜３１０と、ＴｉＮ膜３１０の上に形成された非晶質膜であるＡｌＯ膜３２０と、ＡｌＯ膜３２０の上に形成され、少なくとも一部が正方晶系の結晶性絶縁膜であるＨｆＯ膜３３０と、を有する半導体デバイスとしている。これによって、高誘電率のキャパシタ絶縁膜を有する半導体デバイス１を製造することができる。
【００９３】
［実施例］
以下に、本発明の実施例について比較例と共に説明する。
【００９４】
下部電極上に非晶質膜を形成した場合と形成しない場合とで、その上に形成されるキャパシタ絶縁膜の比誘電率の差を比較した。実施例にかかる半導体デバイスとして、第１の実施形態の製造方法と同様の方法を用い、図７に示す構造と同様、シリコンからなるウエハ２００の上に、結晶質のＴｉＮ膜３１０を形成し、ＴｉＮ膜３１０の上に非晶質膜であるＡｌＯ膜３２０を形成し、ＡｌＯ膜３２０の上に少なくとも一部が正方晶系のＨｆＯ膜３３０を形成し、ＨｆＯ膜３３０の上にＴｉＮ膜３４０を形成した。そして、比較例にかかる半導体デバイス３は、ＡｌＯ膜形成工程Ｓ４〜Ｓ８を除く第１の実施形態の製造方法と同様の方法を用いて製造し、図１４に示すように、ＡｌＯ膜３２０を有していない点以外は実施例と同様の構造とした。
このように製造された実施例および比較例の、ＨｆＯ膜３３０の比誘電率を測定したデータを図１０に示す。図１０の縦軸は比誘電率ｋである。図１０に示すように、ＴｉＮ膜３１０とＨｆＯ膜３３０との間にＡｌＯ膜３２０を設けることで、ＨｆＯ膜３３０の比誘電率が高まることが分かる。
【００９５】
［第２の実施の形態］
続いて、第２の実施形態にかかる半導体デバイスの製造方法について説明する。第２の実施形態においては、第１の実施形態で説明したものと同様の基板処理装置１０１を用い、処理炉２０２においてかかる製造方法を実施するものとし、基板処理装置１０１および処理炉２０２の構成や動作についての説明は省略する。
【００９６】
（１）半導体デバイスの製造方法
本実施形態にかかる半導体デバイスの製造方法の一工程として実施される、基板処理工程について説明する。ただし、下部電極形成工程および上部電極形成工程は第１の実施形態で示したものと同じ方法で実施するものとし、ここでは処理炉２０２による基板処理工程および相転移工程の詳細について、図１１および図１２を参照して説明をする。
【００９７】
〔処理炉２０２による基板処理工程〕
図１１は、処理炉２０２にかかる基板処理工程のフロー図である。また、図１２は本実施形態にかかる第２原料供給、第３原料供給、および酸化剤供給を交互に繰り返す際のそれぞれの供給・排気のタイミングを例示するタイミングチャートとしてのシーケンス図である。本実施形態では、第２の金属元素をＨｆとし、第２の金属元素を含む第２原料としてＨｆ含有原料を用い、ウエハ上に所望の第１の絶縁膜、例えばＨｆＯ膜を形成する。次に、第３の金属元素をＡｌとし、第３の金属元素を含む第３原料としてＡｌ含有原料を用い、ＨｆＯ膜上に所望の第２の絶縁膜、例えばＡｌＯ膜を形成する。ここでＨｆＯ膜はＨｆＯ２を含む任意の組成の酸化ハフニウム膜であり、ＡｌＯ膜はＡｌ２Ｏ３を含む任意の組成の酸化アルミニウム膜である。
【００９８】
本実施形態においては、Ｈｆ含有原料として例えばＴＥＭＡＨを用い、Ａｌ含有原料として例えばＴＭＡを用いる。酸化剤としては、例えばＯ３を使用する。
【００９９】
以下、処理炉２０２により実施される基板処理工程について詳述するが、図１１に示す基板処理工程Ｓ１〜サイクル工程Ｓ８まで、および基板搬出工程Ｓ２０については第１の実施形態と同様であるから、ここでは積層膜としてのＨｆＡｌＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１９の詳細について説明をする。ここでＨｆＡｌＯ膜は、任意の組成を持つハフニウムアルミネート膜である。
【０１００】
（ＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３）
ＡｌＯ膜形成工程Ｓ４〜Ｓ８により形成された非晶質膜としてのＡｌＯ膜上に、第１の絶縁膜としてのα−ＨｆＯ膜を形成する。すなわち、図１１のＳ９〜Ｓ１２を１サイクルとし（第１のサイクル）、このサイクルを所定回数行う（Ｓ１３）ことにより、α−ＡｌＯ膜上に所定膜厚のα−ＨｆＯ膜を形成する。ＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３におけるウエハ温度は、ＡｌＯ膜形成工程Ｓ４〜Ｓ８と同様、例えば１５０℃〜２５０℃、より好ましくは２５０℃とする。この温度範囲では単斜晶系の結晶構造となりづらく、α−ＨｆＯ膜が得られやすい。各工程の詳細については第１の実施形態と同様であるから、ここでは説明を省略する。
【０１０１】
（ＡｌＯ膜形成工程Ｓ１４〜Ｓ１８）
続いて、α−ＨｆＯ膜上に第２の絶縁膜としてのα−ＡｌＯ膜を形成する。すなわち、図１１のＳ１４〜Ｓ１７を１サイクルとし（第２のサイクル）、このサイクルを所定回数行う（Ｓ１８）ことにより、α−ＨｆＯ膜上に所定膜厚のα−ＡｌＯ膜を形成する。ＡｌＯ膜形成工程Ｓ１４〜Ｓ１８におけるウエハ温度は、ＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３と同様、例えば１５０℃〜２５０℃、より好ましくは２５０℃とする。各工程の詳細については第１の実施形態のＡｌＯ膜形成工程Ｓ４〜Ｓ８と同様であるから、ここでは説明を省略する。なお本実施形態では、第３原料を第１原料と同一のＡｌ含有元素、より具体的にはＴＭＡガスとするので、第３原料であるＴＭＡガスの供給には、第１原料供給機構を用いる。すなわち本実施形態においては、第１原料供給機構は第３原料供給機構をも兼ねる。
【０１０２】
（サイクル工程Ｓ１９）
そして、Ｓ９〜Ｓ１３までのＨｆＯ膜形成工程と、Ｓ１４〜Ｓ１８までのＡｌＯ膜形成工程とを１サイクルとし、これを所定回数繰り返すことにより、非晶質膜としてのＡｌＯ
膜上に所望の膜厚のα−ＨｆＡｌＯ膜を形成する。好ましくは、ＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３を所定回数行うごとに、１サイクルもしくは２サイクルのＡｌＯ膜形成工程Ｓ１４〜Ｓ１８を行う。図１２に、上述のサイクルを各２サイクル行う例を示す。図１２の横軸は経過時間を示し、縦軸は各ガスの供給・排気のタイミングを示している。このように、ＡｌＯ膜形成工程Ｓ１４〜Ｓ１８を挿入する割合によって、α−ＨｆＯ膜中のα−ＡｌＯ膜の含有率を制御することができる。α−ＡｌＯ膜の含有率は、後のアニール温度に応じて適宜設定することができる。アニール温度が６００℃程度の場合は、α−ＡｌＯ膜の含有率を例えば１〜１０％の範囲となるよう設定することができ、より好ましくは８％以上とすると、α−ＨｆＡｌＯ膜をほぼ１００％、正方晶系へと相転移させることができる。アニール温度が７００℃程度の場合は、α−ＡｌＯ膜の含有率を例えば１６％以上にするとよい。α−ＨｆＡｌＯ膜は、例えば３０〜１００Åの膜厚となるよう成膜を行う。
【０１０３】
〔相転移工程〕
上記によりウエハ２００上に形成したα−ＨｆＡｌＯ膜をアニーリング（加熱処理）することで、α−ＨｆＡｌＯ膜の結晶構造の少なくとも一部を正方晶系へと相転移させる。第１の実施形態と同様、本実施形態においては、処理炉２０２とは異なるランプ加熱ユニットを有する加熱炉にてアニーリングを行うものとし、雰囲気ガスには例えばＮ２を用いる。
【０１０４】
加熱炉の処理室内に、Ｎ２を例えば０．５ｓｌｍ〜５ｓｌｍの範囲内、好ましくは３ｓｌｍの流量で供給し、ウエハ温度が４００℃〜７００℃の範囲であって、好ましくは６００℃となるよう、ランプユニットを用いてウエハを加熱する。４００℃〜７００℃の温度範囲は、成膜時に適用すればＨｆＡｌＯ膜が正方晶系の結晶構造をとりうる温度である。このような温度でウエハを１分間、保持することにより、α−ＨｆＡｌＯ膜の結晶構造の少なくとも一部が正方晶系へと相転移した、結晶性絶縁膜としてのＨｆＡｌＯ膜が形成される。
【０１０５】
以上の工程を経て得られた、本実施形態にかかる半導体デバイス２の主要構造の断面図を、図１３に示す。図１３の半導体デバイス２は本実施形態の製造方法を用い、シリコンからなるウエハ２００上に、結晶性を有する下部電極であるＴｉＮ膜３１０を形成し、ＴｉＮ膜３１０上に非晶質膜であるＡｌＯ膜３２０を形成し、ＡｌＯ膜３２０上に少なくとも一部が正方晶系の結晶性絶縁膜であるＨｆＡｌＯ膜３３１を、そしてＨｆＡｌＯ膜３３１上に上部電極であるＴｉＮ膜３４０を、それぞれ形成したものである。図１３に示すように相転移前は、α−ＨｆＯ膜３３２とα−ＡｌＯ膜３３３とが交互に繰り返される積層膜３３４となっている。
【０１０６】
（２）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示すひとつまたは複数の効果を奏する。
【０１０７】
本実施形態によれば、結晶性のＴｉＮ膜３１０の上に非晶質膜であるＡｌＯ膜３２０を形成しているから、ＨｆＡｌＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１９においてキャパシタ絶縁膜となるＨｆＡｌＯ膜３３１をアモルファス構造となるよう形成することができる。そして相転移工程においては、ウエハ２００を加熱してＨｆＡｌＯ膜３３１の少なくとも一部を正方晶系へ相転移させることができ、高誘電率の結晶構造を持つＨｆＡｌＯ膜３３１を得ることができる。
【０１０８】
また本実施形態によれば、相転移前のＨｆＡｌＯ膜３３１を第１の絶縁膜であるα−ＨｆＯ膜３３２と、第２の絶縁膜であるα−ＡｌＯ膜３３３とにより形成したので、より容易に正方晶系へと相転移させることができ、キャパシタ絶縁膜中、正方晶系の結晶構造をとる部分の割合を増やすことができる。
【０１０９】
ＨｆＯ膜を形成する場合、Ｈｆとは異なる金属元素、例えばＡｌ等を添加すると、その混在比に応じて相転移温度が変化する。つまりＨｆに比してＡｌの混在比を上げていくと、より低いアニール温度で相転移させることができる。あるいはアニール温度が同じであれば、Ａｌを含まないＨｆＯ膜よりも、膜中のより多くの部分を正方晶系へと相転移させることができる。一般に、ＨｆＯ膜の比誘電率ｋは１５〜４０であり、ＡｌＯ膜の比誘電率ｋは６〜１３であるが、上記製造方法により得られた結晶性のＨｆＡｌＯ膜の比誘電率ｋは、例えば４０程度であった。
【０１１０】
［他の実施の形態］
以上、上述した第１の実施形態および第２の実施形態では、いずれも第２原料としてＨｆ含有原料を用いる場合について説明したが、第２原料としてＺｒ（ジルコニウム）含有原料を用い、第１の実施形態においてはキャパシタ絶縁膜を少なくとも一部が正方晶系であるＺｒＯ膜等とし、第２の実施形態においてはキャパシタ絶縁膜を少なくとも一部が正方晶系であるＺｒＡｌＯ膜等とすることができる。
【０１１１】
一般に、単斜晶系のＺｒＯ膜の比誘電率ｋは２５であり、単斜晶系のＨｆＯ膜よりも高い値を示す。このため、ＨｆＯ膜やＨｆＡｌＯ膜の代わりにＺｒＯ膜やＺｒＡｌＯ膜を形成し、一部を正方晶系とすることで、より高誘電率のキャパシタ絶縁膜を得ることが期待できる。この場合Ｚｒ含有原料には、例えばＴＥＭＡＺ（テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム：Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４、）、Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）４、ＴＤＭＡＺ（テトラキスジメチルアミノジルコニウム：Ｚｒ（ＮＭｅ２）４）、ＴＤＥＡＺ（テトラキスジエチルアミノジルコニウム：Ｚｒ（ＮＥｔ２）４）、Ｚｒ（ＭＭＰ）４等を使用することができる。例えば第２原料としてＴＥＭＡＺを用い、第３原料としてＴＭＡを用い、酸化剤としてＯ３ガスを用いて形成した結晶性のＺｒＡｌＯ膜の比誘電率ｋは、４０程度であった。
【０１１２】
また、上述した各実施形態ではスタック型ＤＲＡＭを例に挙げて説明したが、本発明が適用される半導体デバイスは例えばトレンチ型ＤＲＡＭであってもよく、その他キャパシタ絶縁膜や電荷保持膜を有する種々の半導体デバイスにも適用されうる。さらに本発明は、ＤＲＡＭのキャパシタ絶縁膜を形成する場合に限られず、ＭＯＳＦＥＴやフラッシュメモリのゲート絶縁膜等、他の絶縁膜を形成する場合にも好適に適用可能である。
【０１１３】
また、本実施形態にかかる製造方法を実施する基板処理装置として、ＡＬＤ法を用いた縦型処理炉を例に挙げて説明したが、本発明は例えばＣＶＤやプラズマ技術を用いた各種基板処理装置にて実施をすることが可能である。さらに、アニール処理や、上部電極および下部電極形成を、同一の処理炉で行うことも可能である。
【０１１４】
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１１５】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様を付記する。
【０１１６】
本発明の第１の態様は、
基板の上に形成された結晶質膜の上に非晶質膜を形成する非晶質膜形成工程と、
前記非晶質膜の上に前記結晶質膜の結晶構造とは独立して制御される結晶構造を持つ絶縁膜を形成する結晶性絶縁膜形成工程と、を有する
半導体デバイスの製造方法である。
【０１１７】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記結晶性絶縁膜形成工程は、
前記非晶質膜の上に前記絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記基板を加熱して前記絶縁膜の少なくとも一部を正方晶系へ相転移させる相転移工程と、を有する。
【０１１８】
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記非晶質膜は第１の金属元素を含む非晶質金属酸化膜であり、
前記絶縁膜は第２の金属元素を含む金属酸化膜である。
【０１１９】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記非晶質膜形成工程は、
前記第１の金属元素を含む第１原料を所定温度に加熱した基板に供給する工程と、
酸化剤を所定温度に加熱した前記基板にさらに供給する工程と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施する。
【０１２０】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記結晶性絶縁膜形成工程は、
前記第２の金属元素を含む第２原料を所定温度に加熱した前記基板に供給する工程と、
前記酸化剤を所定温度に加熱した前記基板にさらに供給する工程と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施する。
【０１２１】
本発明の第６の態様は、第１の態様に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記絶縁膜は、
第１の絶縁膜と第２の絶縁膜とを有する積層膜であり、
前記結晶性絶縁膜形成工程は、
前記非晶質膜の上に前記第１の絶縁膜を形成する第１の絶縁膜形成工程と、
前記第１の絶縁膜の上に前記第２の絶縁膜を形成する第２の絶縁膜形成工程と、
前記基板を加熱して前記積層膜の少なくとも一部を正方晶系へ相転移させる相転移工程と、を有する。
【０１２２】
本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記非晶質膜は第１の金属元素を含む非晶質金属酸化膜であり、
前記積層膜は第２の金属元素および第３の金属元素を含む金属酸化膜である。
【０１２３】
本発明の第８の態様は、第６または第７の態様に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記非晶質膜形成工程は、
前記第１の金属元素を含む第１原料を所定温度に加熱した基板に供給する工程と、
酸化剤を所定温度に加熱した前記基板にさらに供給する工程と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施する。
【０１２４】
本発明の第９の態様は、第６〜第８の態様のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記結晶性絶縁膜形成工程は、
前記第２の金属元素を含む第２原料を所定温度に加熱した前記基板に供給し、前記酸化
剤を所定温度に加熱した前記基板にさらに供給する工程と、
前記第３の金属元素を含む第３原料を所定温度に加熱した前記基板に供給し、前記酸化剤を所定温度に加熱した前記基板にさらに供給する工程と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施する。
【０１２５】
本発明の第１０の態様は、第７〜第９の態様のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記第１の金属元素は前記第３の金属元素と同一である。
【０１２６】
本発明の第１１の態様は、第３〜第５の態様のいずれかまたは第７〜第１０の態様のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記第１の金属元素はアルミニウムであり、
前記第２の金属元素はハフニウムまたはジルコニウムである。
【０１２７】
本発明の第１２の態様は、第１〜第１１の態様のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記非晶質膜形成工程および前記結晶性絶縁膜形成工程における前記基板の温度は１５０℃以上２５０℃以下である。
【０１２８】
本発明の第１３の態様は、第３〜第５の態様のいずれかまたは第６〜第１２の態様のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記相転移工程は、
窒素、アルゴン、水素、酸素のいずれかのガス雰囲気下で行い、
加熱した前記基板の温度は４００℃以上７００℃以下である。
【０１２９】
本発明の第１４の態様は、
基板の上に形成された結晶性を有する下部電極と、
前記下部電極の上に形成された非晶質膜と、
前記非晶質膜の上に形成され、少なくとも一部が正方晶系の結晶性絶縁膜と、を有する半導体デバイスである。
【０１３０】
本発明の第１５の態様は、
結晶質膜が形成された基板を収容する処理室と、
前記処理室内の前記基板を加熱する加熱機構と、
前記処理室内に第１の金属元素を含む第１原料を供給する第１原料供給機構と、
前記処理室内に第２の金属元素を含む第２原料を供給する第２原料供給機構と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給機構と、
前記処理室内を排気する排気機構と、
前記加熱機構と、前記第１原料供給機構と、前記第２原料供給機構と、前記酸化剤供給機構と、前記排気機構とを制御する制御機構と、を有し、
前記制御機構は、
前記加熱機構により前記処理室内に収容された前記基板を所定の温度に加熱させ、
前記第１原料供給機構による前記処理室内への前記第１原料の供給と、
前記排気機構による前記第１原料の排気と、
前記酸化剤供給機構による前記処理室内への前記酸化剤の供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施させることによって前記結晶質膜の上に非晶質膜を形成させ、
前記第２原料供給機構による前記処理室内への前記第２原料の供給と、
前記排気機構による前記第２原料の排気と、
前記酸化剤供給機構による前記処理室内への前記酸化剤の供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施させることによって前記非晶質膜の上に絶縁膜を形成させる
基板処理装置である。
【０１３１】
本発明の第１６の態様は、
結晶質膜が形成された基板を収容する処理室と、
前記処理室内の前記基板を加熱する加熱機構と、
前記処理室内に第１の金属元素を含む第１原料を供給する第１原料供給機構と、
前記処理室内に第２の金属元素を含む第２原料を供給する第２原料供給機構と、
前記処理室内に第３の金属元素を含む第３原料を供給する第３原料供給機構と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給機構と、
前記処理室内を排気する排気機構と、
前記加熱機構と、前記第１原料供給機構と、前記第２原料供給機構と、前記第３原料供給機構と、前記酸化剤供給機構と、前記排気機構とを制御する制御機構と、を有し、
前記制御機構は、
前記加熱機構により前記処理室内に収容された前記基板を所定の温度に加熱させ、
前記第１原料供給機構による前記処理室内への前記第１原料の供給と、
前記排気機構による前記第１原料の排気と、
前記酸化剤供給機構による前記処理室内への前記酸化剤の供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施させることによって前記結晶質膜の上に非晶質膜を形成させ、
前記第２原料供給機構による前記処理室内への前記第２原料の供給と、
前記排気機構による前記第２原料の排気と、
前記酸化剤供給機構による前記処理室内への前記酸化剤の供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、を第１のサイクルとし、
前記第３原料供給機構による前記処理室内への前記第３原料の供給と、
前記排気機構による前記第２原料の排気と、
前記酸化剤供給機構による前記処理室内への前記酸化剤の供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、を第２のサイクルとし、
第１のサイクルおよび第２のサイクルを所定の組み合わせで所定回数実施させることによって前記非晶質膜の上に絶縁膜を形成させる
基板処理装置である。
【０１３２】
本発明の第１７の態様は、
結晶質膜が形成された基板を収容する処理室内に収容する基板収容工程と、
加熱機構により前記処理室内に収容された基板を加熱する加熱工程と、
第１原料供給機構による第１の金属元素を含む第１原料の前記処理室内への供給と、
排気機構による前記第１原料の排気と、
酸化剤供給機構による酸化剤の前記処理室内への供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施することによって前記結晶質膜の上に非晶質膜を形成させる非晶質膜形成工程と、
第２原料供給機構による第２の金属元素を含む第２原料の前記処理室内への供給と、
前記排気機構による前記第２原料の排気と、
前記酸化剤供給機構による前記酸化剤の前記処理室内への供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施することによって前記非晶質膜の上に絶縁膜を形成させる
絶縁膜形成工程と、
雰囲気ガス供給機構により雰囲気ガスを前記処理室内に供給し、前記加熱機構により前記絶縁膜が形成された前記基板をさらに加熱して、前記絶縁膜の少なくとも一部を正方晶系へ相転移させる相転移工程と、を有する
半導体デバイスの製造方法である。
【０１３３】
本発明の第１８の態様は、
結晶質膜が形成された基板を収容する処理室内に収容する基板収容工程と、
加熱機構により前記処理室内に収容された基板を加熱する加熱工程と、
第１原料供給機構による第１の金属元素を含む第１原料の前記処理室内への供給と、
排気機構による前記第１原料の排気と、
酸化剤供給機構による酸化剤の前記処理室内への供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施することによって前記結晶質膜の上に非晶質膜を形成させる非晶質膜形成工程と、
第２原料供給機構による第２の金属元素を含む第２原料の前記処理室内への供給と、
前記排気機構による前記第２原料の排気と、
前記酸化剤供給機構による前記酸化剤の前記処理室内への供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、
第３原料供給機構による第３の金属元素を含む第３原料の前記処理室内への供給と、
前記排気機構による前記第３原料の排気と、
前記酸化剤供給機構による前記酸化剤の前記処理室内への供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施することによって前記非晶質膜の上に絶縁膜を形成させる絶縁膜形成工程と、
雰囲気ガス供給機構により雰囲気ガスを前記処理室内に供給し、前記加熱機構により前記絶縁膜が形成された前記基板をさらに加熱して、前記絶縁膜の少なくとも一部を正方晶系へ相転移させる相転移工程と、を有する
半導体デバイスの製造方法である。
【０１３４】
本発明の第１９の態様は、
基板の上に形成された結晶質膜の上に非晶質膜を形成する非晶質膜形成工程と、
前記非晶質膜の上に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜を加熱して前記絶縁膜の少なくとも一部の結晶構造を変化させる相転移工程と、を有する成膜方法である。
【符号の説明】
【０１３５】
１０１ 基板処理装置
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２８０ コントローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造方法および半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等の半導体デバイスにはキャパシタ絶縁膜を備えたものがある。キャパシタ絶縁膜の材料としては、高誘電率を得るためＨｆＯ２（酸化ハフニウム）やＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）等が用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらのキャパシタ絶縁膜材は、特に正方晶系の結晶構造を取ることで誘電率が増す。しかしＨｆＯ２やＺｒＯ２等の膜を成膜する際に、それらがどのような結晶構造を取るかは下地膜の結晶性の影響を強く受けるため、所定の結晶構造を持つ、高誘電率のキャパシタ絶縁膜を得ることは困難であった。
【０００４】
そこで本発明の目的は、下地膜の結晶性の影響を抑え、高誘電率の結晶構造としたキャパシタ絶縁膜を有する半導体デバイスの製造方法および半導体デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、基板の上に形成された結晶質膜の上に非晶質膜を形成する非晶質膜形成工程と、前記非晶質膜の上に前記結晶質膜の結晶構造とは独立して制御される結晶構造を持つ絶縁膜を形成する結晶性絶縁膜形成工程と、を有する半導体デバイスの製造方法である。
【０００６】
本発明の他の態様は、基板の上に形成された結晶性を有する下部電極と、前記下部電極の上に形成された非晶質膜と、前記非晶質膜の上に形成され、少なくとも一部が正方晶系の結晶性絶縁膜と、を有する半導体デバイスである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、下地膜の結晶性の影響を抑え、高誘電率の結晶構造としたキャパシタ絶縁膜を有する半導体デバイスの製造方法および半導体デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の斜透視図である。
【図２】本発明の第１の実施形態で好適に用いられる処理炉の構成図であって、特に処理室部分を断面図で示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態で好適に用いられる処理炉の構成図であって、特に処理室部分を図２のＡ−Ａ断面図で示す図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る半導体デバイスの製造方法の一工程を示すフロー図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る半導体デバイスの製造方法における、ＡｌＯ膜形成工程のガス供給タイミング図である。
【図６】本発明の第１の実施形態に係る半導体デバイスの製造方法における、ＨｆＯ膜形成工程のガス供給タイミング図である。
【図７】本発明の第１の実施形態に係る半導体デバイスの主要構造を示す断面図である。
【図８】本発明の第１の実施形態に係るキャパシタ絶縁膜の結晶構造の例を示す図面であって、（Ａ）が一例としての単斜晶系の結晶格子を示す図面であり、（Ｂ）が一例としての正方晶系の結晶格子を示す図面である。
【図９】本発明の第１の実施形態に係るキャパシタ絶縁膜の結晶構造の違いを示す図面であって、（Ａ）が単斜晶系の結晶状態を示す模式図であって、（Ｂ）が正方晶系の結晶状態を示す模式図である。
【図１０】本発明の実施例に係るキャパシタ絶縁膜および比較例に係るキャパシタ絶縁膜の比誘電率を示すグラフ図である。
【図１１】本発明の第２の実施形態に係る半導体デバイスの製造方法の一工程を示すフロー図である。
【図１２】本発明の第２の実施形態に係る半導体デバイスの製造方法における、ＨｆＡｌＯ膜形成工程のガス供給タイミング図である。
【図１３】本発明の第２の実施形態に係る半導体デバイスの主要構造を示す断面図である。
【図１４】比較例に係る半導体デバイスの主要構造を示す断面図である。
【図１５】本発明の第１の実施形態に係る半導体デバイスの製造方法の一工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１０】
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態に係る半導体デバイスの製造方法の説明に先立って、まずはかかる製造方法を実施する基板処理装置について、その構成を以下に説明する。
【００１１】
（１）基板処理装置の全体構成
基板処理装置の一例として、基板処理装置１０１の構成例について、図１を用いて説明する。図１は基板処理装置１０１の斜透視図である。カセットステージ１１４のある面を基板処理装置１０１の正面とし、正面の側を基板処理装置１０１の前方、それとは反対の処理炉２０２のある側を後方、基板処理装置１０１の正面に向かって右手を右、左手を左とした。基板処理装置１０１の上下は、重力方向のとおりである。
【００１２】
図１に示すように、本実施形態にかかる基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。基板としてのウエハ２００を筐体１１１内外へ搬送するには、複数のウエハ２００を収納するウエハキャリア（基板収納容器）としてのカセット１１０が使用される。カセット１１０を筐体１１１内外へ搬送する開口であるカセット搬入搬出口（基板収納容器搬入搬出口、図示せず）の筐体１１１内側には、カセットステージ（基板収納容器受渡し台）１１４が設けられている。カセット１１０は、図示しない工場内搬送装置によってカセットステージ１１４上に載置され、また、カセットステージ１１４上から筐体１１１外へ搬出されるように構成されている。
【００１３】
カセット１１０は、工場内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に向けて９０°回転させ、カセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方に向かせることが可能なように構成されている。
【００１４】
筐体１１１内の前後方向でみた略中央部には、カセット棚（基板収納容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５は、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備のカセット１１０を保管するように構成されている。
【００１５】
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収納容器搬送装置）１１８が設けられている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収納容器昇降機構）１１８ａと、カセット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収納容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７、移載棚１２３の間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。
【００１６】
カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設けられている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板保持体）１２５ｃを備えている。これらウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後述するボート（基板保持具）２１７へ装填（ウエハチャージ）したり、ウエハ２００をボート２１７から脱装（ウエハディスチャージ）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。
【００１７】
筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部には開口が設けられ、かかる開口は炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。
【００１８】
処理炉２０２の下方には、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からボート（基板保持具）２１７へ装填・脱装する空間である移載室１２４が設けられている。移載室１２４内には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬入搬出させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端部を気密に閉塞する炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が水平姿勢で設けられている。
【００１９】
ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００を、水平姿勢で、かつその中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に保持するように構成されている。
【００２０】
カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
【００２１】
また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５側の反対側にあたる筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給ファンと防塵フィル
タとを備えたクリーンユニット（図示せず）が設置されている。図示しない前記クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるように構成されている。
【００２２】
（２）基板処理装置の動作
次に、本実施形態にかかる基板処理装置１０１の動作について説明する。
【００２３】
まず、カセット１１０が、工場内搬送装置によってカセット搬入搬出口（図示せず）から搬入され、ウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内のウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。
【００２４】
次に、カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接、移載棚１２３に搬送される。
【００２５】
カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作によって移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載機構１２５は、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。
【００２６】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、処理炉２０２の下端部を閉じていた炉口シャッタ１４７が開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ボートローディング）される。ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。かかる処理については後述する。処理後は、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１１の外部へ搬出される。
【００２７】
（３）処理炉の構成
続いて、本実施形態に係る処理炉２０２の構成について、図２、および図３を参照しながら説明する。図２は、図１に示す基板処理装置１０１の処理炉２０２の構成図であって、特に処理室２０１部分を断面図で示してある。また図３は、処理炉２０２部分を図２のＡ−Ａ断面図で示している。
【００２８】
（処理室）
本実施形態に係る処理炉２０２は、ウエハ２００の表面に処理ガスを供給し、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりウエハ２００上に例えばＡｌＯ（酸化アルミニウム）等の薄膜を形成することが可能なように、例えば縦型処理炉として構成されている。
【００２９】
図２に示すように、処理炉２０２は、反応管２０３とマニホールド２０９とを有している。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐熱性を有する
非金属材料から構成され、上端部が閉塞され、下端部が開放された円筒形状に構成されている。マニホールド２０９は、例えばＳＵＳ等の金属材料から構成され、上端部及び下端部が開放された円筒形状に構成されている。反応管２０３は、マニホールド２０９により下端部側から縦向きに支持されている。反応管２０３の下端部、マニホールド２０９の上部および下部の開口端部にはそれぞれ環状のフランジが設けられている。反応管２０３下端部とマニホールド２０９上端部のフランジ間にはＯリングなどの封止部材２２０設けられ、両者の間は気密に封止されている。
【００３０】
反応管２０３及びマニホールド２０９の内部には、基板としてのウエハ２００を複数積層して収容する処理室２０１が形成されている。そして、基板支持機構としてのボート２１７が、上述した昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって下方から処理室２０１内に挿入されるように構成されている。
【００３１】
ボート２１７は、複数枚（例えば７５枚から１００枚）のウエハ２００を、略水平状態で所定の隙間（基板ピッチ間隔）をもって多段に保持するように構成されている。ウエハ２００を装填したボート２１７の最大外径は、反応管２０３及びマニホールド２０９の内径よりも小さくなるように構成されている。ボート２１７は、ボート２１７を保持する保持体としてのボート支持台２１８を介してシールキャップ２１９上に搭載されている。シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。ボートエレベータ１１５が上昇した際には、マニホールド２０９下端部のフランジとシールキャップ２１９との間に設けられた封止部材２２０によって、両者の間は気密に封止される。先に述べた反応管２０３とマニホールド２０９との間、並びにマニホールド２０９とシールキャップ２１９との間が気密に封止されることで、処理室２０１内の気密性が保たれる。また、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を垂直方向に昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬送することが可能となっている。
【００３２】
シールキャップ２１９の下方には、回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されており、処理室２０１内の気密性を保持したまま、複数のウエハ２００を搭載したボート２１７を回転させることができるように構成されている。ボート２１７を回転させることで、ウエハ２００の処理均一性を向上させることができる。
【００３３】
反応管２０３の外周には反応管２０３と同心円状の円筒形状に、加熱機構としてのヒータ２０７が設けられており、処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱する。ヒータ２０７は、保持板としてのヒータベース２１０に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータベース２１０は、マニホールド２０９を固定している。
【００３４】
主に、反応管２０３、マニホールド２０９、及びシールキャップ２１９により処理室２０１が構成され、ヒータ２０７、反応管２０３、マニホールド２０９、及びシールキャップ２１９により処理炉２０２が構成される。
【００３５】
（多孔ノズル）
処理炉２０２は、処理室２０１内にウエハ２００の積層方向に沿って立設され、複数のガス供給口２４８ａ、２４８ｃをそれぞれ有する多孔ノズル２７０ａと多孔ノズル２７０ｃとを備えている。多孔ノズル２７０ａおよび多孔ノズル２７０ｃは、垂直部と水平部とを有するＬ字形状にそれぞれ構成されている。多孔ノズル２７０ａおよび多孔ノズル２７０ｃの垂直部は、反応管２０３の内壁を沿うように鉛直方向にそれぞれ配設されている。多孔ノズル２７０ａおよび多孔ノズル２７０ｃの水平部は、マニホールド２０９の側壁を
それぞれ貫通するように設けられている。多孔ノズル２７０ａの水平部は二股に分岐しており、例えば一種類または二種類のガスを処理室２０１内に供給可能なように構成されている。すなわち多孔ノズル２７０ａは、二股に分岐した水平部が処理室２０１の下方で合流して垂直部に連通する合流タイプガス供給ノズルである。そして多孔ノズル２７０ｃは、一本の水平部が処理室２０１の下方で垂直部に連通する、独立した形の分離タイプガス供給ノズルである。
【００３６】
多孔ノズル２７０ａおよび多孔ノズル２７０ｃの垂直部側面には、複数のガス供給口２４８ａ、２４８ｃが鉛直方向に配列するようにそれぞれ設けられている。ガス供給口は、積層されたウエハ２００の間にそれぞれ開口するように構成されている。ガス供給口は、処理室２０１内の略中心（処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の略中心）を向くようにそれぞれ構成されており、ガス供給口から供給されるガスは、それぞれ処理室２０１内の略中心に向けて噴射されるように構成されている。なお、ガス供給口２４８ａ、２４８ｃの開口径は、それぞれ下部から上部にわたって同一であってもよく、下部から上部にわたって徐々に大きくされてもよい。
【００３７】
（酸化剤供給機構）
多孔ノズル２７０ａの一方の上流端（水平端）には、例えば酸化剤としてのＯ３ガスを供給するガス供給管２３２ａの下流端が接続されている。ガス供給管２３２ａには上流側から順に、図示しないＯ３ガス供給源、流量制御機構であるマスフローコントローラ２４１ａ、開閉弁であるバルブ２５２ａが設けられている。バルブ２５２ａを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ａにより流量制御しながら、Ｏ３ガス供給源から処理室２０１内にＯ３ガスを供給可能なように構成されている。ガス供給管２３２ａのバルブ２５２ａの下流側にはさらに、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２３４ａの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３４ａには上流側から順に、図示しない不活性ガス供給源と、図示しないマスフローコントローラと、バルブ２５４ａとが設けられている。バルブ２５４ａを開けることにより、マスフローコントローラにより流量制御しながら、不活性ガス供給源から処理室２０１内に不活性ガスを供給可能なように構成されている。不活性ガスを供給することで、Ｏ３ガスの供給終了後、不活性ガスをパージして処理室２０１内に残留したＯ３ガスを排除したり、ガス供給管２３２ａ不使用時に他のガスを供給する場合に、他のガスの逆流を防止したりすることができる。
【００３８】
主に、ガス供給管２３２ａ、バルブ２５２ａ、多孔ノズル２７０ａ、ガス供給口２４８ａにより、処理室２０１内に酸化剤を供給する酸化剤供給機構が構成される。
【００３９】
（第１原料供給機構）
多孔ノズル２７０ａの他方の上流端（水平端）には、例えば液体原料としてのＴＭＡ（トリメチルアルミニウム：（ＣＨ３）３Ａｌ）を気化させて得られる第１原料（気化ガス）としてのＴＭＡガスを供給するガス供給管２３３ｂの下流端が接続されている。ＴＭＡは常温で液体であるため、処理室２０１内にＴＭＡガスを供給するには、ＴＭＡを加熱して気化させてから供給する方法、キャリアガスとなるＨｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）などの不活性ガスをＴＭＡの液体の中に供給し、ＴＭＡを気化させたガスをキャリアガスと共に処理室２０１内へと供給する方法（バブリング方式）などがある。以下に述べるのは、例としてキャリアガスを使用してＴＭＡガスを供給する場合の構成である。
【００４０】
この、キャリアガスを用いたＴＭＡガスの供給系は上流側から順に、キャリアガスを供給するキャリアガス供給管２３２ｂとＴＭＡガスを供給するガス供給管２３３ｂとを有する。キャリアガス供給管２３２ｂには上流側から順に、図示しないキャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２５２ｂ、ＴＭＡ容器２６１ｂが設けられてい
る。ＴＭＡ容器２６１ｂ内にはＴＭＡの液体が貯蔵されており、キャリアガス供給管２３２ｂの下流端はＴＭＡの液体中に浸漬されている。そして、ガス供給管２３３ｂの上流端はＴＭＡ容器２６１ｂ内のＴＭＡの液面上方に配置されている。ガス供給管２３３ｂの下流側にはバルブ２５３ｂが設けられ、ガス供給管２３３ｂの下流端は、先述のように多孔ノズル２７０ａの他方の上流端に接続されている。ＴＭＡ容器２６１ｂからマニホールド２０９までのガス供給管２３３ｂには、ヒータ２８１ｂが設けられ、ガス供給管２３３ｂを例えば５０〜６０℃に保っている。バルブ２５２ｂを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量制御しながら、キャリアガス供給源からＴＭＡ容器２６１ｂ内にキャリアガスを供給してＴＭＡの気化ガスを発生させることが可能なように構成されている。そして、バルブ２５３ｂを開けることにより、ＴＭＡ容器２６１ｂ内で発生したＴＭＡガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給することが可能なように構成されている。
【００４１】
ガス供給管２３３ｂのバルブ２５３ｂの下流側にはさらに、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２３４ｂの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３４ｂには上流側から順に、図示しない不活性ガス供給源と、図示しないマスフローコントローラと、バルブ２５４ｂとが設けられている。バルブ２５４ｂを開けることにより、マスフローコントローラにより流量制御しながら、不活性ガス供給源から処理室２０１内に不活性ガスを供給可能なように構成されている。
【００４２】
多孔ノズル２７０ａの垂直部分上部は、ＴＭＡの分解温度以上の領域に延在している。しかし、多孔ノズル２７０ａの垂直部分下部の、ガス供給管２３３ｂとガス供給管２３２ａとが合流する箇所は、ＴＭＡの分解温度未満の領域であり、ウエハ２００およびその周辺の温度よりも低い温度領域である。
【００４３】
主に、キャリアガス供給管２３２ｂ、バルブ２５２ｂ、ＴＭＡ容器２６１ｂ、ガス供給管２３３ｂ、バルブ２５３ｂ、多孔ノズル２７０ａ、ガス供給口２４８ａにより、処理室２０１内に第１原料を供給する第１原料供給機構が構成される。
【００４４】
（第２原料供給機構）
多孔ノズル２７０ｃの上流端（水平端）には、例えば液体原料としてのＴＥＭＡＨ（テトラキスエチルメチルアミノハフニウム：Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４）を気化させて得られる第２原料（気化ガス）としてのＴＥＭＡＨガスを供給するガス供給管２３３ｃの下流端が接続されている。ＴＥＭＡＨは常温で液体であるため、ＴＭＡの場合と同様、ここでは例としてキャリアガスを使用してＴＥＭＡＨガスを供給する場合の構成について述べる。
【００４５】
この、キャリアガスを用いたＴＥＭＡＨガスの供給系は上流側から順に、キャリアガスを供給するキャリアガス供給管２３２ｃとＴＥＭＡＨガスを供給するガス供給管２３３ｃとを有する。キャリアガス供給管２３２ｃには上流側から順に、図示しないキャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２５２ｃ、ＴＥＭＡＨ容器２６１ｃが設けられている。ＴＥＭＡＨ容器２６１ｃ内にはＴＥＭＡＨの液体が貯蔵されており、キャリアガス供給管２３２ｃの下流端はＴＥＭＡＨの液体中に浸漬されている。そして、ガス供給管２３３ｃの上流端はＴＥＭＡＨ容器２６１ｃ内のＴＥＭＡＨの液面上方に配置されている。ガス供給管２３３ｃの下流側にはバルブ２５３ｃが設けられ、ガス供給管２３３ｃの下流端は、先述のように多孔ノズル２７０ｃの上流端に接続されている。ＴＥＭＡＨ容器２６１ｃからマニホールド２０９までのガス供給管２３３ｃには、ヒータ２８１ｃが設けられ、ガス供給管２３３ｃを例えば１３０℃に保っている。バルブ２５２ｃを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量制御しながら、キャリアガス供給源からＴＥＭＡＨ容器２６１ｃ内にキャリアガスを供給してＴＥＭＡＨの気化ガスを発生させることが可能なように構成されている。そして、バルブ２５３ｃを開けることに
より、ＴＥＭＡＨ容器２６１ｃ内で発生したＴＥＭＡＨガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給することが可能なように構成されている。
【００４６】
ガス供給管２３３ｃのバルブ２５３ｃの下流側にはさらに、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２３４ｃの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３４ｃには上流側から順に、図示しない不活性ガス供給源と、図示しないマスフローコントローラと、バルブ２５４ｃとが設けられている。バルブ２５４ｃを開けることにより、マスフローコントローラにより流量制御しながら、不活性ガス供給源から処理室２０１内に不活性ガスを供給可能なように構成されている。
【００４７】
そして主に、キャリアガス供給管２３２ｃ、バルブ２５２ｃ、ＴＥＭＡＨ容器２６１ｃ、ガス供給管２３３ｃ、バルブ２５３ｃ、多孔ノズル２７０ｃ、ガス供給口２４８ｃにより、処理室２０１内に第２原料を供給する第２原料供給機構が構成される。
【００４８】
（排気機構）
マニホールド２０９の側壁には、排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、圧力調整器としてのＡＰＣ（Auto Pressure Controller）バルブ２５１、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が設けられている。ＡＰＣバルブ２５１は、弁を開閉することで真空排気・排気停止ができ、さらに弁を開度調節することが可能な開閉弁である。真空ポンプ２４６を作動させつつ、ＡＰＣバルブ２５１の開閉弁の開度を調整することにより、処理室２０１内を所望の圧力とすることが可能なように構成されている。
【００４９】
主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２５１、真空ポンプ２４６により、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気機構が構成される。なお、排気管２３１等を含む排気機構は、図３に示すように、例えば多孔ノズル２７０ａ、２７０ｃと近接する位置に設けられている。ただし図２においては、排気機構の詳細な構造を示すため、紙面右側の、多孔ノズル２７０ａ、２７０ｃと対向する位置に図示した。
【００５０】
図３に示すように、反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づき、ヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２７０ａ、および２７０ｃと同様に、Ｌ字形状に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００５１】
（制御機構）
制御機構であるコントローラ２８０は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、ＡＰＣバルブ２５１、２５２ａ、２５２ｂ、２５２ｃ、２５３ｂ、２５３ｃ、２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃ、ヒータ２０７、圧力センサ２４５、温度センサ２６３、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃの流量調整動作、ＡＰＣバルブ２５１、２５２ａ、２５２ｂ、２５２ｃ、２５３ｂ、２５３ｃ、２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃの開閉動作、さらにＡＰＣバルブ２５１の圧力調整動作、ヒータ２０７の温度調整動作、圧力センサ２４５の圧力検出動作、温度センサ２６３による温度検出動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作の制御が行われる。
【００５２】
（４）半導体デバイスの製造方法
続いて本実施形態に係る基板処理工程について、図１５を用いて説明する。本実施形態
に係る基板処理工程は、例えばＤＲＡＭ等の半導体デバイスの製造工程の一工程として実施される。図１５に、半導体デバイスの主要構造部を形成する工程、すなわち下部電極形成工程、処理炉２０２による基板処理工程、相転移工程、および上部電極形成工程を示した。処理炉２０２による基板処理工程は図４に示すように、さらにＡｌＯ膜形成工程、ＨｆＯ膜形成工程等を有する。以下、各工程について詳述する。
【００５３】
〔下部電極形成工程〕
まず、処理炉２０２における基板処理工程に先駆けて、処理炉２０２とは異なる処理炉にて、シリコンからなるウエハ２００上に下部電極として例えばＴｉＮ（窒化チタン）膜を形成する。このときＴｉＮ膜は、結晶性を持つ結晶質膜として形成される。
【００５４】
〔処理炉２０２による基板処理工程〕
続いて、本実施形態にかかる基板処理工程の一工程について説明する。従来のＣＶＤ法やＡＬＤ法では、例えばＣＶＤ法であれば、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを同時に供給し、またＡＬＤ法であれば、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを交互に供給する。そして、ガス供給時のガス供給流量、ガス供給時間、処理室２０１内の温度、プラズマ方式の場合はプラズマパワー等の成膜条件を制御することによりＡｌＯ膜等を形成する。例えばＡｌＯ膜の形成においては、膜の組成比が化学量論組成であるＯ／Ａｌ≒０．６７となるように、成膜条件を制御する。あるいは、形成する膜の組成比が化学量論組成とは異なる所定の組成比となるように、成膜条件を制御することも可能である。すなわち、形成する膜を構成する複数の元素のうち、少なくともひとつの元素が他の元素よりも化学量論組成に対して過剰となるように、成膜条件を制御する。このように、形成される膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、膜の組成比を制御しつつ、成膜を行うことが可能である。以下において、ＡＬＤ法により、異なる種類の元素を含む複数種類のガスを交互に供給して、化学量論組成を有する膜を形成するシーケンス例について説明する。
【００５５】
ＣＶＤ法の一種であるＡＬＤ法は、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる２種類（またはそれ以上）の原料を含む反応性ガスを１種類ずつ交互にウエハ２００上に供給し、１原子層単位で基板上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。ＡＬＤ法によりウエハ２００上にＡｌＯ膜を形成する場合には、例えばＡｌ含有原料を供給する工程と酸化剤を供給する工程とを１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施する。１回のサイクルでは、不連続な１原子層未満、または数原子層のＡｌＯ膜が形成される。したがってＡｌＯ膜の膜厚は、サイクルの繰り返し回数により制御することができる。例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、サイクルを２０回行うことで２０ÅのＡｌＯ膜を形成することができる。
【００５６】
図４は、処理炉２０２にかかる基板処理工程のフロー図である。また、図５は本実施形態にかかる第１原料供給、酸化剤供給を交互に繰り返す際のそれぞれの供給・排気のタイミングを例示するタイミングチャートとしてのシーケンス図であり、図６は第２原料供給、酸化剤供給を交互に繰り返す際のそれぞれの供給・排気のタイミングを例示するタイミングチャートとしてのシーケンス図である。本実施形態では、第１の金属元素をＡｌ（アルミニウム）とし、第１の金属元素を含む第１原料としてＡｌ含有原料を用い、ウエハ２００上に所望の非晶質膜（アモルファス膜）、例えばＡｌＯ膜を形成する。次に、第２の金属元素をＨｆ（ハフニウム）とし、第２の金属元素を含む第２原料としてＨｆ含有原料を用い、ＡｌＯ膜上に所望の絶縁膜、例えばＨｆＯ膜を形成する。ここでＡｌＯ膜はＡｌ２Ｏ３を含む任意の組成の酸化アルミニウム膜であり、ＨｆＯ膜はＨｆＯ２を含む任意の組成の酸化ハフニウム膜である。
【００５７】
Ａｌ含有原料としては、本実施形態においては例えばＴＭＡ（トリメチルアルミニウム
：（ＣＨ３）３Ａｌ）を使用する。また、Ｈｆ含有原料としては例えば、ＴＥＭＡＨ（テトラキスエチルメチルアミノハフニウム：Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４）、Ｈｆ（Ｏ−ｔＢｕ）４、ＴＤＭＡＨ（テトラキスジメチルアミノハフニウム：Ｈｆ（ＮＭｅ２）４）、ＴＤＥＡＨ（テトラキスジエチルアミノハフニウム：Ｈｆ（ＮＥｔ２）４）、Ｈｆ（ＭＭＰ）４、ＨｆＣｌ４（ハフニウム四塩化物）等を使用することができる。本実施形態では、例えばＴＥＭＡＨを使用する。なお、上記化学式中、「Ｅｔ」はＣ２Ｈ５を、「Ｍｅ」はＣＨ３を、「Ｏ−ｔＢｕ」はＯＣ（ＣＨ３）３を、「ＭＭＰ」はＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３をそれぞれ表わす。
【００５８】
酸化剤としては、例えばＨ２Ｏ（水蒸気）やＯ３（オゾン）等を用いることができる。成膜中の膜の厚さが下部電極から５〜２０Å程度のときには、下部電極のＴｉＮ膜が酸化されやすい。このため、酸化剤としてＨ２Ｏを用いたり、およそ２００ｇ／Ｎ・ｍ３以下の低濃度のＯ３を用いると、ＴｉＮ膜が酸化されるのを抑制することができる。一方、成膜中の膜がＴｉＮ膜の酸化を充分に抑制できる厚さとなったら、酸化剤として２００ｇ／Ｎ・ｍ３以上の高濃度のＯ３を用いると、形成される膜の中の不純物が低減し、膜質が向上する。本実施形態では、酸化剤として例えばＯ３を用いる。
【００５９】
以下、先述の処理炉２０２により実施される基板処理工程について詳述する。以下の説明において、図３にかかる処理炉２０２を構成する各部の動作は、コントローラ２８０により制御される。
【００６０】
（基板搬入工程Ｓ１）
まず、複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。そして、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げて処理室２０１内に搬入（ボートローディング）する。この状態で、シールキャップ２１９は封止部材２２０を介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。基板搬入工程Ｓ１においては、バルブ２５４ａ，２５４ｂ，２５４ｃを開けて、処理室２０１内にパージガスとしてのＮ２ガス等の不活性ガスを供給し続けることが好ましい。
【００６１】
（減圧工程Ｓ２、昇温工程Ｓ３）
続いて、バルブ２５４ａ，２５４ｂ，２５４ｃを閉じ、処理室２０１内が、例えば２６〜１００００Ｐａの範囲となるように、処理室２０１内を真空ポンプ２４６により排気する。また、ウエハ２００が所望の温度、例えば１５０℃〜２５０℃、より好ましくは２５０℃となるように、ヒータ２０７によって処理室２０１内の温度を制御する。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサが検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する。そして、回転機構２６７によりボート２１７を回転させ、ウエハ２００の回転を開始する。
【００６２】
（ＡｌＯ膜形成工程Ｓ４〜Ｓ８）
続いて、ＴｉＮ膜上に非晶質膜としてのＡｌＯ膜を形成する。すなわち、図４のＳ４〜Ｓ７を１サイクルとし、このサイクルを所定回数行う（Ｓ８）ことにより、ＴｉＮ膜上に所定膜厚のα−ＡｌＯ（アモルファス・酸化アルミニウム）膜を形成する。
【００６３】
（第１原料供給工程Ｓ４）
第１原料供給工程Ｓ４では、処理室２０１内に第１原料としてのＴＭＡガスを流し、ＴｉＮ膜表面にＴＭＡ分子を吸着させる。具体的には、バルブ２５２ｂを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量制御しながら、図示しないキャリアガス供給源からＴＭＡ容器２６１ｂ内に、キャリアガスを例えば１ｓｌｍ以下の流量で供給してＴＭＡの気化ガスを発生させる。そして、バルブ２５３ｂを開けることにより、ＴＭＡ容器２６１ｂ内で発生したＴＭＡガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給する。こ
のときＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば６０Ｐａに維持する。ＴＭＡガスの供給時間は、例えば１０秒とする。その後さらにＴＭＡ分子をＴｉＮ膜表面に吸着させるために、ＡＰＣバルブ２５１を閉じて排気を止め、例えば０〜１０秒間、高圧雰囲気にＴｉＮ膜表面をさらしてもよい。所定時間が経過したら、バルブ２５２ｂ、２５３ｂを閉じると共に、ＡＰＣバルブ２５１を開ける。
【００６４】
なおこの操作を行う間、ガス供給管２３２ａの途中につながっている不活性ガス供給管２３４ａ、およびガス供給管２３３ｃの途中につながっている不活性ガス供給管２３４ｃから、バルブ２５４ａ、２５４ｃを開けて不活性ガスを流すと、ガス供給管２３２ａ、２３３ｃの側にＴＭＡガスが回り込むのを防ぐことができる。
【００６５】
このとき処理室２０１内に流れているガスは、ＴＭＡガス並びにＮ２、Ａｒ等のキャリアガスおよび不活性ガスのみであり、Ｏ３ガス等の酸化剤は存在しない。したがって、ＴＭＡガスは気相反応を起こすことなく、ウエハ２００上のＴｉＮ膜等の表面部分と化学吸着（表面反応）を起こして、ＴＭＡ分子の吸着層またはＡｌ層を形成する。ＴＭＡ分子の吸着層とは、ＴＭＡ分子の連続的な吸着層のほか、不連続な吸着層をも含む。Ａｌ層とは、Ａｌにより構成される連続的な層のほか、これらが重なってできるＡｌ薄膜をも含む。なお、これらすべてを指して、Ａｌ含有層という場合もある。
【００６６】
（真空排気工程Ｓ５）
バルブ２５２ｂ、２５３ｂを閉じ、処理室２０１内への第１原料の供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内を真空排気し、残留しているＴＭＡの気化ガスを排除する。このときＮ２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃからそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留ＴＭＡガスを排除する効果をさらに高めることができる。
【００６７】
（酸化剤供給工程Ｓ６）
酸化剤供給工程Ｓ６では、処理室２０１内に酸化剤としてのＯ３ガスを流し、ＴｉＮ膜上にＡｌＯ膜を形成する。具体的には、バルブ２５２ａを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ａにより流量制御しながら、図示しないＯ３ガス供給源から処理室２０１内にＯ３ガスを供給する。このときＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば１３０Ｐａに維持する。Ｏ３ガスは、例えば２５０ｇ／ｍ３の濃度で流量を１５ｓｌｍとする。Ｏ３ガスの供給時間は、例えば２０秒とする。所定時間が経過したら、バルブ２５２ａを閉じると共に、ＡＰＣバルブ２５１を開ける。
【００６８】
なおこの操作を行う間、ガス供給管２３３ｂの途中につながっている不活性ガス供給管２３４ｂ、およびガス供給管２３３ｃの途中につながっている不活性ガス供給管２３４ｃから、バルブ２５４ｂ、２５４ｃを開けて不活性ガスを流すと、ガス供給管２３３ｂ、２３３ｃの側にＯ３ガスが回り込むことを防ぐことができる。
【００６９】
このようにＯ３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に吸着したＡｌ含有層とＯ３ガスとが化学吸着（表面反応）を起こして、１原子層未満から数原子層のＡｌＯの薄膜がウエハ２００上に成膜される。
【００７０】
（真空排気工程Ｓ７）
バルブ２５２ａを閉じ、処理室２０１内へのＯ３ガスの供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内を真空排気し、残留しているＯ３ガスを排除する。このときＮ２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃからそれ
ぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留Ｏ３ガスを排除する効果をさらに高めることができる。
【００７１】
（サイクル工程Ｓ８）
上記Ｓ４〜Ｓ７を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施することにより、ＴｉＮ膜上に所定膜厚、例えば０．５〜５Åのα−ＡｌＯ膜を形成する。このように少なくともＡｌＯ膜形成工程Ｓ４〜Ｓ８が終了した段階では、ＡｌＯ膜は非晶質膜となっている。これにより、後述するＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３にてＨｆＯ膜を形成する際、下地のＴｉＮ膜の結晶性によるＨｆＯ膜への影響を抑制することができる。図５に、上述のサイクルを２サイクル行う例を示す。図５の横軸は経過時間を示し、縦軸は各ガスの供給・排気のタイミングを示している。
【００７２】
（ＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３）
続いて、α−ＡｌＯ膜上に絶縁膜としてのα−ＨｆＯ（アモルファス・酸化ハフニウム）膜を形成する。すなわち、図４のＳ９〜Ｓ１２を１サイクルとし、このサイクルを所定回数行う（Ｓ１３）ことにより、α−ＡｌＯ膜上に所定膜厚のα−ＨｆＯ膜を形成する。ＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３におけるウエハ温度は、例えば１５０℃〜２５０℃、より好ましくは２５０℃とする。ウエハ温度が１５０〜２５０℃の範囲でＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３を行うと、単斜晶系の結晶構造となりづらく、α−ＨｆＯ膜が得られやすい。
【００７３】
（第２原料供給工程Ｓ９）
第２原料供給工程Ｓ９では、処理室２０１内に第２原料としてのＴＥＭＡＨガスを流し、α−ＡｌＯ膜表面にＴＥＭＡＨ分子を吸着させる。具体的には、バルブ２５２ｃを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量制御しながら、図示しないキャリアガス供給源からＴＥＭＡＨ容器２６１ｃ内に、キャリアガスを例えば５ｓｌｍの流量で供給してＴＥＭＡＨの気化ガスを発生させる。そして、バルブ２５３ｃを開けることにより、ＴＥＭＡＨ容器２６１ｃ内で発生したＴＥＭＡＨガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給する。このときＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば１００Ｐａに維持する。ＴＥＭＡＨガスの供給時間は、例えば１〜１２０秒とする。その後さらにＴＥＭＡＨ分子をα−ＡｌＯ膜表面に吸着させるために、ＡＰＣバルブ２５１を閉じて排気を止め、例えば０〜４秒間、高圧雰囲気にα−ＡｌＯ膜表面をさらしてもよい。所定時間が経過したら、バルブ２５２ｃ、２５３ｃを閉じると共に、ＡＰＣバルブ２５１を開ける。
【００７４】
なおこの操作を行う間、ガス供給管２３２ａの途中につながっている不活性ガス供給管２３４ａおよび、ガス供給管２３３ｂの途中につながっている不活性ガス供給管２３４ｂから、バルブ２５４ａ、２５４ｂを開けて不活性ガスを流すと、ガス供給管２３２ａ、２３３ｂの側にＴＥＭＡＨガスが回り込むことを防ぐことができる。
【００７５】
このとき処理室２０１内に流れているガスは、ＴＥＭＡＨガス並びにＮ２、Ａｒ等のキャリアガスおよび不活性ガスのみであり、Ｏ３ガス等の酸化剤は存在しない。したがって、ＴＥＭＡＨガスは気相反応を起こすことなく、α−ＡｌＯ膜等の表面部分と化学吸着（表面反応）を起こして、ＴＥＭＡＨ分子の吸着層またはＨｆ層を形成する。ＴＥＭＡＨ分子の吸着層とは、ＴＥＭＡＨ分子の連続的な吸着層のほか、不連続な吸着層をも含む。Ｈｆ層とは、Ｈｆにより構成される連続的な層のほか、これらが重なってできるＨｆ薄膜をも含む。なお、これらすべてを指して、Ｈｆ含有層という場合もある。
【００７６】
（真空排気工程Ｓ１０）
バルブ２５２ｃ、２５３ｃを閉じ、処理室２０１内への第２原料の供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内を真空排気し、残留しているＴＥＭＡＨの
気化ガスを排除する。このときＮ２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃからそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留ＴＥＭＡＨガスを排除する効果をさらに高めることができる。
【００７７】
（酸化剤供給工程Ｓ１１）
酸化剤供給工程Ｓ１１では、処理室２０１内に酸化剤としてのＯ３ガスを流し、α−ＡｌＯ膜上にＨｆＯ膜を形成する。具体的には、バルブ２５２ａを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ａにより流量制御しながら、図示しないＯ３ガス供給源から処理室２０１内にＯ３ガスを供給する。このときＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば１３０Ｐａに維持する。Ｏ３ガスは、例えば２５０ｇ／ｍ３の濃度で流量を１５ｓｌｍとする。Ｏ３ガスの供給時間は、例えば１２０秒とする。所定時間が経過したら、バルブ２５２ａを閉じると共に、ＡＰＣバルブ２５１を開ける。
【００７８】
なおこの操作を行う間、ガス供給管２３３ｂの途中につながっている不活性ガス供給管２３４ｂ、およびガス供給管２３３ｃの途中につながっている不活性ガス供給管２３４ｃから、バルブ２５４ｂ、２５４ｃを開けて不活性ガスを流すと、ガス供給管２３３ｂ、２３３ｃの側にＯ３ガスが回り込むことを防ぐことができる。
【００７９】
このようにＯ３ガスを供給することにより、α−ＡｌＯ膜上に吸着したＨｆ含有層とＯ３ガスが化学吸着（表面反応）を起こして、１原子層未満から数原子層のＨｆＯの薄膜がα−ＡｌＯ膜上に成膜される。
【００８０】
（真空排気工程Ｓ１２）
バルブ２５２ａを閉じ、処理室２０１内へのＯ３ガスの供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内を真空排気し、残留しているＯ３ガスを排除する。このときＮ２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃからそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留Ｏ３ガスを排除する効果をさらに高めることができる。
【００８１】
（サイクル工程Ｓ１３）
上記Ｓ９〜Ｓ１２を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施することにより、α−ＡｌＯ膜上に所定膜厚、例えば３０〜１００Åの、絶縁膜としてのα−ＨｆＯ膜を形成する。このようにＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３が終了した段階では、ＨｆＯ膜はアモルファス構造となっている。これにより、後述する相転移工程にてα−ＨｆＯ膜の結晶構造の少なくとも一部を、容易に正方晶系へと相転移させることができる。図６に、上述のサイクルを２サイクル行う例を示す。図６の横軸は経過時間を示し、縦軸は各ガスの供給・排気のタイミングを示している。
【００８２】
（基板搬出工程Ｓ１４）
所定膜厚のα−ＡｌＯ膜、α−ＨｆＯ膜の形成が完了したら、上述の手順とは逆の手順により、成膜後のウエハ２００を処理室２０１内から搬出する。すなわち、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を下降して、マニホールド２０９の下端を開口するとともに、処理済のウエハ２００をボート２１７に保持した状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。なお、ボート２１７を搬出するときには、バルブ２５４ａ，２５４ｂ，２５４ｃを開け、処理室２０１内にパージガスを供給し続けることが好ましい。以上により、処理炉２０２による基板処理工程を終了する。
【００８３】
〔相転移工程〕
処理炉２０２による基板処理工程終了後、図１５に示す相転移工程にて、ウエハ２００上に形成したα−ＨｆＯ膜をアニーリング（加熱処理）することで、α−ＨｆＯ膜の結晶構造の少なくとも一部を正方晶系へと相転移させる。この相転移工程は、例えば処理炉２０２とは異なる加熱炉にて行う。その際の加熱炉としては、例えばランプ加熱ユニットを有する炉を使用する。アニーリング中の雰囲気ガスとしては、Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、Ｈ２（水素）、Ｏ２（酸素）等を用いる。これらの雰囲気ガスは、所望の膜に応じてガス種を変えることが可能である。本実施形態では、Ｎ２を用いた処理例について説明する。
【００８４】
加熱炉の処理室内に、Ｎ２を例えば０．５ｓｌｍ〜５ｓｌｍの範囲内、好ましくは３ｓｌｍの流量で供給し、ウエハ温度が４００℃〜７００℃の範囲であって、好ましくは６００℃となるよう、ランプユニットを用いてウエハを加熱する。４００℃〜７００℃の温度範囲は、成膜時に適用すればＨｆＯ膜が正方晶系の結晶構造をとりうる温度である。このような温度でウエハを１分間、保持することにより、α−ＨｆＯ膜の結晶構造の少なくとも一部が正方晶系へと相転移した、結晶性絶縁膜としてのＨｆＯ膜が形成される。このように、非晶質膜であるＡｌＯ膜によって下地のＴｉＮの結晶性の影響が抑えられるので、アモルファス構造となるようＨｆＯ膜を形成したうえで、少なくともその一部を容易に正方晶系へと相転移させることができる。
【００８５】
〔上部電極形成工程〕
図１５に示す上部電極形成工程は、例えば処理炉２０２とは異なる処理炉にて行う。先の工程で形成した正方晶系のＨｆＯ膜の上に、上部電極として例えばＴｉＮ膜を形成する。以上の工程を経て、本実施形態に係る基板処理工程を終了する。
【００８６】
以上の工程を経て得られた、本実施形態にかかる半導体デバイス１の主要構造の断面図を、図７に示す。図７の半導体デバイス１は本実施形態の製造方法を用い、シリコンからなるウエハ２００上に、結晶性を有する下部電極であるＴｉＮ膜３１０を形成し、ＴｉＮ膜３１０上に非晶質膜であるＡｌＯ膜３２０を形成し、ＡｌＯ膜３２０上に少なくとも一部が正方晶系の結晶性絶縁膜であるＨｆＯ膜３３０を、そしてＨｆＯ膜３３０上に上部電極であるＴｉＮ膜３４０を、それぞれ形成したものである。
【００８７】
（５）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示すひとつまたは複数の効果を奏する。
【００８８】
本実施形態によれば、シリコンからなるウエハ２００の上に形成された結晶性の下部電極であるＴｉＮ膜３１０の上に非晶質膜であるＡｌＯ膜３２０を形成している。これにより下地のＴｉＮ膜３１０の結晶性による影響が抑えられ、ＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３においてキャパシタ絶縁膜となるＨｆＯ膜３３０をアモルファス構造となるよう形成することができる。そして相転移工程においては、ウエハ２００を加熱してＨｆＯ膜３３０の少なくとも一部を正方晶系へ相転移させることができる。これによって、高誘電率の結晶構造を持つＨｆＯ膜３３０を得ることができ、高誘電率のキャパシタ絶縁膜を有する半導体デバイス１を製造することができる。
【００８９】
ところで、α−ＡｌＯ膜を形成することなくＨｆＯ膜を形成する場合、ＨｆＯ膜は、下地のＴｉＮ膜３１０の結晶性による影響を受けて単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）となり、誘電率が低い膜となる。これに対し、本実施形態のようにα−ＡｌＯ膜を形成したうえでＨｆＯ膜等を形成する場合、α−ＨｆＯ膜を経て少なくとも一部が正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）のＨｆＯ膜とすることができ、誘電率が高い膜を得ることができる。ここで、誘電率が結晶構造の違いによって変化する様子について、図８および図９を用いて
説明する。
【００９０】
図８（Ａ）に単斜晶系の結晶格子を示し、図８（ｂ）に正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）の結晶格子を示す。図８（Ａ）および（Ｂ）において、黒い球体で表わされたのがＨｆ原子であり、白い球体で表わされたのがＯ原子である。図８（Ａ）に示す単斜晶系と比較して、図８（Ｂ）に示す正方晶系の構造では分子体積が小さくなっている。このことは、正方晶系の構造においては結晶内部の分極子密度が単斜晶系に比べて増すことを意味している。この状態を同一分子数あたりで示した図が、図９である。図９（Ａ）は単斜晶系の結晶状態を、図９（Ｂ）は正方晶系の結晶状態を、それぞれ模式的に示した図である。図９（Ａ）および（Ｂ）においても、黒い球体がＨｆ原子であり、白い球体がＯ原子である。図９（Ｂ）に示すように、正方晶系の結晶構造では単斜晶系と比べ、同一分子数あたりの表面積が減少するので、電荷密度が上がって誘電率が高くなる。以上、金属原子がＨｆの場合を例に説明したが、金属原子がＺｒである場合や、その他の金属酸化膜である場合であっても、結晶構造の違いによる同様の誘電率変化の効果がみられる。
【００９１】
また、本実施形態のようにアニールによって正方晶系への相転移を行う場合には、アニール前のＨｆＯ膜を単斜晶系ではなくアモルファス構造とすることが重要である。単斜晶系は安定した構造を有するため、正方晶系へは相転移しづらいからである。アモルファスの状態からアニール温度を制御することによって、各系へと選択的に相転移させることが可能となる。
【００９２】
さらに本実施形態においては、ウエハ２００の上に形成された結晶性を有する下部電極であるＴｉＮ膜３１０と、ＴｉＮ膜３１０の上に形成された非晶質膜であるＡｌＯ膜３２０と、ＡｌＯ膜３２０の上に形成され、少なくとも一部が正方晶系の結晶性絶縁膜であるＨｆＯ膜３３０と、を有する半導体デバイスとしている。これによって、高誘電率のキャパシタ絶縁膜を有する半導体デバイス１を製造することができる。
【００９３】
［実施例］
以下に、本発明の実施例について比較例と共に説明する。
【００９４】
下部電極上に非晶質膜を形成した場合と形成しない場合とで、その上に形成されるキャパシタ絶縁膜の比誘電率の差を比較した。実施例にかかる半導体デバイスとして、第１の実施形態の製造方法と同様の方法を用い、図７に示す構造と同様、シリコンからなるウエハ２００の上に、結晶質のＴｉＮ膜３１０を形成し、ＴｉＮ膜３１０の上に非晶質膜であるＡｌＯ膜３２０を形成し、ＡｌＯ膜３２０の上に少なくとも一部が正方晶系のＨｆＯ膜３３０を形成し、ＨｆＯ膜３３０の上にＴｉＮ膜３４０を形成した。そして、比較例にかかる半導体デバイス３は、ＡｌＯ膜形成工程Ｓ４〜Ｓ８を除く第１の実施形態の製造方法と同様の方法を用いて製造し、図１４に示すように、ＡｌＯ膜３２０を有していない点以外は実施例と同様の構造とした。
このように製造された実施例および比較例の、ＨｆＯ膜３３０の比誘電率を測定したデータを図１０に示す。図１０の縦軸は比誘電率ｋである。図１０に示すように、ＴｉＮ膜３１０とＨｆＯ膜３３０との間にＡｌＯ膜３２０を設けることで、ＨｆＯ膜３３０の比誘電率が高まることが分かる。
【００９５】
［第２の実施の形態］
続いて、第２の実施形態にかかる半導体デバイスの製造方法について説明する。第２の実施形態においては、第１の実施形態で説明したものと同様の基板処理装置１０１を用い、処理炉２０２においてかかる製造方法を実施するものとし、基板処理装置１０１および処理炉２０２の構成や動作についての説明は省略する。
【００９６】
（１）半導体デバイスの製造方法
本実施形態にかかる半導体デバイスの製造方法の一工程として実施される、基板処理工程について説明する。ただし、下部電極形成工程および上部電極形成工程は第１の実施形態で示したものと同じ方法で実施するものとし、ここでは処理炉２０２による基板処理工程および相転移工程の詳細について、図１１および図１２を参照して説明をする。
【００９７】
〔処理炉２０２による基板処理工程〕
図１１は、処理炉２０２にかかる基板処理工程のフロー図である。また、図１２は本実施形態にかかる第２原料供給、第３原料供給、および酸化剤供給を交互に繰り返す際のそれぞれの供給・排気のタイミングを例示するタイミングチャートとしてのシーケンス図である。本実施形態では、第２の金属元素をＨｆとし、第２の金属元素を含む第２原料としてＨｆ含有原料を用い、ウエハ上に所望の第１の絶縁膜、例えばＨｆＯ膜を形成する。次に、第３の金属元素をＡｌとし、第３の金属元素を含む第３原料としてＡｌ含有原料を用い、ＨｆＯ膜上に所望の第２の絶縁膜、例えばＡｌＯ膜を形成する。ここでＨｆＯ膜はＨｆＯ２を含む任意の組成の酸化ハフニウム膜であり、ＡｌＯ膜はＡｌ２Ｏ３を含む任意の組成の酸化アルミニウム膜である。
【００９８】
本実施形態においては、Ｈｆ含有原料として例えばＴＥＭＡＨを用い、Ａｌ含有原料として例えばＴＭＡを用いる。酸化剤としては、例えばＯ３を使用する。
【００９９】
以下、処理炉２０２により実施される基板処理工程について詳述するが、図１１に示す基板処理工程Ｓ１〜サイクル工程Ｓ８まで、および基板搬出工程Ｓ２０については第１の実施形態と同様であるから、ここでは積層膜としてのＨｆＡｌＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１９の詳細について説明をする。ここでＨｆＡｌＯ膜は、任意の組成を持つハフニウムアルミネート膜である。
【０１００】
（ＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３）
ＡｌＯ膜形成工程Ｓ４〜Ｓ８により形成された非晶質膜としてのＡｌＯ膜上に、第１の絶縁膜としてのα−ＨｆＯ膜を形成する。すなわち、図１１のＳ９〜Ｓ１２を１サイクルとし（第１のサイクル）、このサイクルを所定回数行う（Ｓ１３）ことにより、α−ＡｌＯ膜上に所定膜厚のα−ＨｆＯ膜を形成する。ＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３におけるウエハ温度は、ＡｌＯ膜形成工程Ｓ４〜Ｓ８と同様、例えば１５０℃〜２５０℃、より好ましくは２５０℃とする。この温度範囲では単斜晶系の結晶構造となりづらく、α−ＨｆＯ膜が得られやすい。各工程の詳細については第１の実施形態と同様であるから、ここでは説明を省略する。
【０１０１】
（ＡｌＯ膜形成工程Ｓ１４〜Ｓ１８）
続いて、α−ＨｆＯ膜上に第２の絶縁膜としてのα−ＡｌＯ膜を形成する。すなわち、図１１のＳ１４〜Ｓ１７を１サイクルとし（第２のサイクル）、このサイクルを所定回数行う（Ｓ１８）ことにより、α−ＨｆＯ膜上に所定膜厚のα−ＡｌＯ膜を形成する。ＡｌＯ膜形成工程Ｓ１４〜Ｓ１８におけるウエハ温度は、ＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３と同様、例えば１５０℃〜２５０℃、より好ましくは２５０℃とする。各工程の詳細については第１の実施形態のＡｌＯ膜形成工程Ｓ４〜Ｓ８と同様であるから、ここでは説明を省略する。なお本実施形態では、第３原料を第１原料と同一のＡｌ含有元素、より具体的にはＴＭＡガスとするので、第３原料であるＴＭＡガスの供給には、第１原料供給機構を用いる。すなわち本実施形態においては、第１原料供給機構は第３原料供給機構をも兼ねる。
【０１０２】
（サイクル工程Ｓ１９）
そして、Ｓ９〜Ｓ１３までのＨｆＯ膜形成工程と、Ｓ１４〜Ｓ１８までのＡｌＯ膜形成工程とを１サイクルとし、これを所定回数繰り返すことにより、非晶質膜としてのＡｌＯ
膜上に所望の膜厚のα−ＨｆＡｌＯ膜を形成する。好ましくは、ＨｆＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１３を所定回数行うごとに、１サイクルもしくは２サイクルのＡｌＯ膜形成工程Ｓ１４〜Ｓ１８を行う。図１２に、上述のサイクルを各２サイクル行う例を示す。図１２の横軸は経過時間を示し、縦軸は各ガスの供給・排気のタイミングを示している。このように、ＡｌＯ膜形成工程Ｓ１４〜Ｓ１８を挿入する割合によって、α−ＨｆＯ膜中のα−ＡｌＯ膜の含有率を制御することができる。α−ＡｌＯ膜の含有率は、後のアニール温度に応じて適宜設定することができる。アニール温度が６００℃程度の場合は、α−ＡｌＯ膜の含有率を例えば１〜１０％の範囲となるよう設定することができ、より好ましくは８％以上とすると、α−ＨｆＡｌＯ膜をほぼ１００％、正方晶系へと相転移させることができる。アニール温度が７００℃程度の場合は、α−ＡｌＯ膜の含有率を例えば１６％以上にするとよい。α−ＨｆＡｌＯ膜は、例えば３０〜１００Åの膜厚となるよう成膜を行う。
【０１０３】
〔相転移工程〕
上記によりウエハ２００上に形成したα−ＨｆＡｌＯ膜をアニーリング（加熱処理）することで、α−ＨｆＡｌＯ膜の結晶構造の少なくとも一部を正方晶系へと相転移させる。第１の実施形態と同様、本実施形態においては、処理炉２０２とは異なるランプ加熱ユニットを有する加熱炉にてアニーリングを行うものとし、雰囲気ガスには例えばＮ２を用いる。
【０１０４】
加熱炉の処理室内に、Ｎ２を例えば０．５ｓｌｍ〜５ｓｌｍの範囲内、好ましくは３ｓｌｍの流量で供給し、ウエハ温度が４００℃〜７００℃の範囲であって、好ましくは６００℃となるよう、ランプユニットを用いてウエハを加熱する。４００℃〜７００℃の温度範囲は、成膜時に適用すればＨｆＡｌＯ膜が正方晶系の結晶構造をとりうる温度である。このような温度でウエハを１分間、保持することにより、α−ＨｆＡｌＯ膜の結晶構造の少なくとも一部が正方晶系へと相転移した、結晶性絶縁膜としてのＨｆＡｌＯ膜が形成される。
【０１０５】
以上の工程を経て得られた、本実施形態にかかる半導体デバイス２の主要構造の断面図を、図１３に示す。図１３の半導体デバイス２は本実施形態の製造方法を用い、シリコンからなるウエハ２００上に、結晶性を有する下部電極であるＴｉＮ膜３１０を形成し、ＴｉＮ膜３１０上に非晶質膜であるＡｌＯ膜３２０を形成し、ＡｌＯ膜３２０上に少なくとも一部が正方晶系の結晶性絶縁膜であるＨｆＡｌＯ膜３３１を、そしてＨｆＡｌＯ膜３３１上に上部電極であるＴｉＮ膜３４０を、それぞれ形成したものである。図１３に示すように相転移前は、α−ＨｆＯ膜３３２とα−ＡｌＯ膜３３３とが交互に繰り返される積層膜３３４となっている。
【０１０６】
（２）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示すひとつまたは複数の効果を奏する。
【０１０７】
本実施形態によれば、結晶性のＴｉＮ膜３１０の上に非晶質膜であるＡｌＯ膜３２０を形成しているから、ＨｆＡｌＯ膜形成工程Ｓ９〜Ｓ１９においてキャパシタ絶縁膜となるＨｆＡｌＯ膜３３１をアモルファス構造となるよう形成することができる。そして相転移工程においては、ウエハ２００を加熱してＨｆＡｌＯ膜３３１の少なくとも一部を正方晶系へ相転移させることができ、高誘電率の結晶構造を持つＨｆＡｌＯ膜３３１を得ることができる。
【０１０８】
また本実施形態によれば、相転移前のＨｆＡｌＯ膜３３１を第１の絶縁膜であるα−ＨｆＯ膜３３２と、第２の絶縁膜であるα−ＡｌＯ膜３３３とにより形成したので、より容易に正方晶系へと相転移させることができ、キャパシタ絶縁膜中、正方晶系の結晶構造をとる部分の割合を増やすことができる。
【０１０９】
ＨｆＯ膜を形成する場合、Ｈｆとは異なる金属元素、例えばＡｌ等を添加すると、その混在比に応じて相転移温度が変化する。つまりＨｆに比してＡｌの混在比を上げていくと、より低いアニール温度で相転移させることができる。あるいはアニール温度が同じであれば、Ａｌを含まないＨｆＯ膜よりも、膜中のより多くの部分を正方晶系へと相転移させることができる。一般に、ＨｆＯ膜の比誘電率ｋは１５〜４０であり、ＡｌＯ膜の比誘電率ｋは６〜１３であるが、上記製造方法により得られた結晶性のＨｆＡｌＯ膜の比誘電率ｋは、例えば４０程度であった。
【０１１０】
［他の実施の形態］
以上、上述した第１の実施形態および第２の実施形態では、いずれも第２原料としてＨｆ含有原料を用いる場合について説明したが、第２原料としてＺｒ（ジルコニウム）含有原料を用い、第１の実施形態においてはキャパシタ絶縁膜を少なくとも一部が正方晶系であるＺｒＯ膜等とし、第２の実施形態においてはキャパシタ絶縁膜を少なくとも一部が正方晶系であるＺｒＡｌＯ膜等とすることができる。
【０１１１】
一般に、単斜晶系のＺｒＯ膜の比誘電率ｋは２５であり、単斜晶系のＨｆＯ膜よりも高い値を示す。このため、ＨｆＯ膜やＨｆＡｌＯ膜の代わりにＺｒＯ膜やＺｒＡｌＯ膜を形成し、一部を正方晶系とすることで、より高誘電率のキャパシタ絶縁膜を得ることが期待できる。この場合Ｚｒ含有原料には、例えばＴＥＭＡＺ（テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム：Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４、）、Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）４、ＴＤＭＡＺ（テトラキスジメチルアミノジルコニウム：Ｚｒ（ＮＭｅ２）４）、ＴＤＥＡＺ（テトラキスジエチルアミノジルコニウム：Ｚｒ（ＮＥｔ２）４）、Ｚｒ（ＭＭＰ）４等を使用することができる。例えば第２原料としてＴＥＭＡＺを用い、第３原料としてＴＭＡを用い、酸化剤としてＯ３ガスを用いて形成した結晶性のＺｒＡｌＯ膜の比誘電率ｋは、４０程度であった。
【０１１２】
また、上述した各実施形態ではスタック型ＤＲＡＭを例に挙げて説明したが、本発明が適用される半導体デバイスは例えばトレンチ型ＤＲＡＭであってもよく、その他キャパシタ絶縁膜や電荷保持膜を有する種々の半導体デバイスにも適用されうる。さらに本発明は、ＤＲＡＭのキャパシタ絶縁膜を形成する場合に限られず、ＭＯＳＦＥＴやフラッシュメモリのゲート絶縁膜等、他の絶縁膜を形成する場合にも好適に適用可能である。
【０１１３】
また、本実施形態にかかる製造方法を実施する基板処理装置として、ＡＬＤ法を用いた縦型処理炉を例に挙げて説明したが、本発明は例えばＣＶＤやプラズマ技術を用いた各種基板処理装置にて実施をすることが可能である。さらに、アニール処理や、上部電極および下部電極形成を、同一の処理炉で行うことも可能である。
【０１１４】
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１１５】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様を付記する。
【０１１６】
本発明の第１の態様は、
基板の上に形成された結晶質膜の上に非晶質膜を形成する非晶質膜形成工程と、
前記非晶質膜の上に前記結晶質膜の結晶構造とは独立して制御される結晶構造を持つ絶縁膜を形成する結晶性絶縁膜形成工程と、を有する
半導体デバイスの製造方法である。
【０１１７】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記結晶性絶縁膜形成工程は、
前記非晶質膜の上に前記絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記基板を加熱して前記絶縁膜の少なくとも一部を正方晶系へ相転移させる相転移工程と、を有する。
【０１１８】
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記非晶質膜は第１の金属元素を含む非晶質金属酸化膜であり、
前記絶縁膜は第２の金属元素を含む金属酸化膜である。
【０１１９】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記非晶質膜形成工程は、
前記第１の金属元素を含む第１原料を所定温度に加熱した基板に供給する工程と、
酸化剤を所定温度に加熱した前記基板にさらに供給する工程と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施する。
【０１２０】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記結晶性絶縁膜形成工程は、
前記第２の金属元素を含む第２原料を所定温度に加熱した前記基板に供給する工程と、
前記酸化剤を所定温度に加熱した前記基板にさらに供給する工程と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施する。
【０１２１】
本発明の第６の態様は、第１の態様に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記絶縁膜は、
第１の絶縁膜と第２の絶縁膜とを有する積層膜であり、
前記結晶性絶縁膜形成工程は、
前記非晶質膜の上に前記第１の絶縁膜を形成する第１の絶縁膜形成工程と、
前記第１の絶縁膜の上に前記第２の絶縁膜を形成する第２の絶縁膜形成工程と、
前記基板を加熱して前記積層膜の少なくとも一部を正方晶系へ相転移させる相転移工程と、を有する。
【０１２２】
本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記非晶質膜は第１の金属元素を含む非晶質金属酸化膜であり、
前記積層膜は第２の金属元素および第３の金属元素を含む金属酸化膜である。
【０１２３】
本発明の第８の態様は、第６または第７の態様に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記非晶質膜形成工程は、
前記第１の金属元素を含む第１原料を所定温度に加熱した基板に供給する工程と、
酸化剤を所定温度に加熱した前記基板にさらに供給する工程と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施する。
【０１２４】
本発明の第９の態様は、第６〜第８の態様のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記結晶性絶縁膜形成工程は、
前記第２の金属元素を含む第２原料を所定温度に加熱した前記基板に供給し、前記酸化
剤を所定温度に加熱した前記基板にさらに供給する工程と、
前記第３の金属元素を含む第３原料を所定温度に加熱した前記基板に供給し、前記酸化剤を所定温度に加熱した前記基板にさらに供給する工程と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施する。
【０１２５】
本発明の第１０の態様は、第７〜第９の態様のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記第１の金属元素は前記第３の金属元素と同一である。
【０１２６】
本発明の第１１の態様は、第３〜第５の態様のいずれかまたは第７〜第１０の態様のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記第１の金属元素はアルミニウムであり、
前記第２の金属元素はハフニウムまたはジルコニウムである。
【０１２７】
本発明の第１２の態様は、第１〜第１１の態様のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記非晶質膜形成工程および前記結晶性絶縁膜形成工程における前記基板の温度は１５０℃以上２５０℃以下である。
【０１２８】
本発明の第１３の態様は、第３〜第５の態様のいずれかまたは第６〜第１２の態様のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記相転移工程は、
窒素、アルゴン、水素、酸素のいずれかのガス雰囲気下で行い、
加熱した前記基板の温度は４００℃以上７００℃以下である。
【０１２９】
本発明の第１４の態様は、
基板の上に形成された結晶性を有する下部電極と、
前記下部電極の上に形成された非晶質膜と、
前記非晶質膜の上に形成され、少なくとも一部が正方晶系の結晶性絶縁膜と、を有する半導体デバイスである。
【０１３０】
本発明の第１５の態様は、
結晶質膜が形成された基板を収容する処理室と、
前記処理室内の前記基板を加熱する加熱機構と、
前記処理室内に第１の金属元素を含む第１原料を供給する第１原料供給機構と、
前記処理室内に第２の金属元素を含む第２原料を供給する第２原料供給機構と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給機構と、
前記処理室内を排気する排気機構と、
前記加熱機構と、前記第１原料供給機構と、前記第２原料供給機構と、前記酸化剤供給機構と、前記排気機構とを制御する制御機構と、を有し、
前記制御機構は、
前記加熱機構により前記処理室内に収容された前記基板を所定の温度に加熱させ、
前記第１原料供給機構による前記処理室内への前記第１原料の供給と、
前記排気機構による前記第１原料の排気と、
前記酸化剤供給機構による前記処理室内への前記酸化剤の供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施させることによって前記結晶質膜の上に非晶質膜を形成させ、
前記第２原料供給機構による前記処理室内への前記第２原料の供給と、
前記排気機構による前記第２原料の排気と、
前記酸化剤供給機構による前記処理室内への前記酸化剤の供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施させることによって前記非晶質膜の上に絶縁膜を形成させる
基板処理装置である。
【０１３１】
本発明の第１６の態様は、
結晶質膜が形成された基板を収容する処理室と、
前記処理室内の前記基板を加熱する加熱機構と、
前記処理室内に第１の金属元素を含む第１原料を供給する第１原料供給機構と、
前記処理室内に第２の金属元素を含む第２原料を供給する第２原料供給機構と、
前記処理室内に第３の金属元素を含む第３原料を供給する第３原料供給機構と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給機構と、
前記処理室内を排気する排気機構と、
前記加熱機構と、前記第１原料供給機構と、前記第２原料供給機構と、前記第３原料供給機構と、前記酸化剤供給機構と、前記排気機構とを制御する制御機構と、を有し、
前記制御機構は、
前記加熱機構により前記処理室内に収容された前記基板を所定の温度に加熱させ、
前記第１原料供給機構による前記処理室内への前記第１原料の供給と、
前記排気機構による前記第１原料の排気と、
前記酸化剤供給機構による前記処理室内への前記酸化剤の供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施させることによって前記結晶質膜の上に非晶質膜を形成させ、
前記第２原料供給機構による前記処理室内への前記第２原料の供給と、
前記排気機構による前記第２原料の排気と、
前記酸化剤供給機構による前記処理室内への前記酸化剤の供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、を第１のサイクルとし、
前記第３原料供給機構による前記処理室内への前記第３原料の供給と、
前記排気機構による前記第２原料の排気と、
前記酸化剤供給機構による前記処理室内への前記酸化剤の供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、を第２のサイクルとし、
第１のサイクルおよび第２のサイクルを所定の組み合わせで所定回数実施させることによって前記非晶質膜の上に絶縁膜を形成させる
基板処理装置である。
【０１３２】
本発明の第１７の態様は、
結晶質膜が形成された基板を収容する処理室内に収容する基板収容工程と、
加熱機構により前記処理室内に収容された基板を加熱する加熱工程と、
第１原料供給機構による第１の金属元素を含む第１原料の前記処理室内への供給と、
排気機構による前記第１原料の排気と、
酸化剤供給機構による酸化剤の前記処理室内への供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施することによって前記結晶質膜の上に非晶質膜を形成させる非晶質膜形成工程と、
第２原料供給機構による第２の金属元素を含む第２原料の前記処理室内への供給と、
前記排気機構による前記第２原料の排気と、
前記酸化剤供給機構による前記酸化剤の前記処理室内への供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施することによって前記非晶質膜の上に絶縁膜を形成させる
絶縁膜形成工程と、
雰囲気ガス供給機構により雰囲気ガスを前記処理室内に供給し、前記加熱機構により前記絶縁膜が形成された前記基板をさらに加熱して、前記絶縁膜の少なくとも一部を正方晶系へ相転移させる相転移工程と、を有する
半導体デバイスの製造方法である。
【０１３３】
本発明の第１８の態様は、
結晶質膜が形成された基板を収容する処理室内に収容する基板収容工程と、
加熱機構により前記処理室内に収容された基板を加熱する加熱工程と、
第１原料供給機構による第１の金属元素を含む第１原料の前記処理室内への供給と、
排気機構による前記第１原料の排気と、
酸化剤供給機構による酸化剤の前記処理室内への供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施することによって前記結晶質膜の上に非晶質膜を形成させる非晶質膜形成工程と、
第２原料供給機構による第２の金属元素を含む第２原料の前記処理室内への供給と、
前記排気機構による前記第２原料の排気と、
前記酸化剤供給機構による前記酸化剤の前記処理室内への供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、
第３原料供給機構による第３の金属元素を含む第３原料の前記処理室内への供給と、
前記排気機構による前記第３原料の排気と、
前記酸化剤供給機構による前記酸化剤の前記処理室内への供給と、
前記排気機構による前記酸化剤の排気と、を１サイクルとし、
このサイクルを所定回数実施することによって前記非晶質膜の上に絶縁膜を形成させる絶縁膜形成工程と、
雰囲気ガス供給機構により雰囲気ガスを前記処理室内に供給し、前記加熱機構により前記絶縁膜が形成された前記基板をさらに加熱して、前記絶縁膜の少なくとも一部を正方晶系へ相転移させる相転移工程と、を有する
半導体デバイスの製造方法である。
【０１３４】
本発明の第１９の態様は、
基板の上に形成された結晶質膜の上に非晶質膜を形成する非晶質膜形成工程と、
前記非晶質膜の上に絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜を加熱して前記絶縁膜の少なくとも一部の結晶構造を変化させる相転移工程と、を有する成膜方法である。
【符号の説明】
【０１３５】
１０１ 基板処理装置
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２８０ コントローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に形成された結晶質膜の上に非晶質膜を形成する非晶質膜形成工程と、
前記非晶質膜の上に前記結晶質膜の結晶構造とは独立して制御される結晶構造を持つ絶縁膜を形成する結晶性絶縁膜形成工程と、を有する
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記結晶性絶縁膜形成工程は、
前記非晶質膜の上に前記絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記基板を加熱して前記絶縁膜の少なくとも一部を正方晶系へ相転移させる相転移工程と、を有する
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記絶縁膜は、
第１の絶縁膜と第２の絶縁膜とを有する積層膜であり、
前記結晶性絶縁膜形成工程は、
前記非晶質膜の上に前記第１の絶縁膜を形成する第１の絶縁膜形成工程と、
前記第１の絶縁膜の上に前記第２の絶縁膜を形成する第２の絶縁膜形成工程と、
前記基板を加熱して前記積層膜の少なくとも一部を正方晶系へ相転移させる相転移工程と、を有する
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項４】
基板の上に形成された結晶性を有する下部電極と、
前記下部電極の上に形成された非晶質膜と、
前記非晶質膜の上に形成され、少なくとも一部が正方晶系の結晶性絶縁膜と、を有することを特徴とする半導体デバイス。
【請求項１】
基板の上に形成された結晶質膜の上に非晶質膜を形成する非晶質膜形成工程と、
前記非晶質膜の上に前記結晶質膜の結晶構造とは独立して制御される結晶構造を持つ絶縁膜を形成する結晶性絶縁膜形成工程と、を有する
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記結晶性絶縁膜形成工程は、
前記非晶質膜の上に前記絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記基板を加熱して前記絶縁膜の少なくとも一部を正方晶系へ相転移させる相転移工程と、を有する
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記絶縁膜は、
第１の絶縁膜と第２の絶縁膜とを有する積層膜であり、
前記結晶性絶縁膜形成工程は、
前記非晶質膜の上に前記第１の絶縁膜を形成する第１の絶縁膜形成工程と、
前記第１の絶縁膜の上に前記第２の絶縁膜を形成する第２の絶縁膜形成工程と、
前記基板を加熱して前記積層膜の少なくとも一部を正方晶系へ相転移させる相転移工程と、を有する
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項４】
基板の上に形成された結晶性を有する下部電極と、
前記下部電極の上に形成された非晶質膜と、
前記非晶質膜の上に形成され、少なくとも一部が正方晶系の結晶性絶縁膜と、を有することを特徴とする半導体デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１１−１５５０３３（Ｐ２０１１−１５５０３３Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３８６３（Ｐ２０１０−１３８６３）
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
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