半導体装置の製造方法
【課題】希土類金属を含有するHigh-ｋ膜のエッチング残渣を抑制するための半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】半導体基板１上に絶縁膜４を形成する工程と、絶縁膜４の上に希土類元素含有酸化膜７、１２を形成する工程と、フッ酸、塩酸、硫酸を含む薬液により希土類元素含有酸化膜７、１２をエッチングする工程とを有し、これにより希土類元素含有酸化膜７、１２のエッチングを良好に行う。
【解決手段】半導体基板１上に絶縁膜４を形成する工程と、絶縁膜４の上に希土類元素含有酸化膜７、１２を形成する工程と、フッ酸、塩酸、硫酸を含む薬液により希土類元素含有酸化膜７、１２をエッチングする工程とを有し、これにより希土類元素含有酸化膜７、１２のエッチングを良好に行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＳトランジスタは、半導体基板上にゲート絶縁膜、ゲート電極を順に形成した構造を有している。ゲート絶縁膜の膜厚は、ＭＯＳトランジスタの微細化に伴って薄くなっている。ところが、ゲート絶縁膜が極めて薄くなると、量子力学的効果によってゲート絶縁膜を電子が通り抜けるトンネル現象が発生してしまう。
【０００３】
このようなトンネル現象を防止するために、誘電率がシリコン酸化膜より高い材料、いわゆる高誘電率膜（High-ｋ膜）がゲート絶縁膜として用いられている。High-ｋ膜を使用すると、ある値の静電容量に設定されるゲート絶縁膜の膜厚をシリコン酸化膜に比べて厚くできるので、トンネル現象による電子のリークが抑制される。
【０００４】
High-ｋ材料として、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が知られている。
酸化ハフニウム膜をゲート絶縁膜として使用する場合には、酸化ハフニウム膜上にゲート電極を形成した後に、ゲート電極の両側の領域に存在する酸化ハフニウムをエッチングし、その後にゲート電極の両側の半導体基板内に不純物をイオン注入する。
【０００５】
High-ｋ膜のエッチング方法として、次のような方法が知られている。
例えば、シリコン基板上に、酸化シリコン膜、酸化ランタン膜及び酸化ハフニウム膜を順に形成した構造では、反応性イオンエッチング法、又は、希ＨＦ／希ＨＣｌ混合溶液を用いるウエットエッチング法によりそれらの膜をエッチングすることが知られている。
【０００６】
別の酸化ハフニウム膜のエッチング方法として、酸化ハフニウム膜を８００℃で熱処理した後にプラズマ処理することにより酸化ハフニウム膜にダメージ層を形成し、さらに、ダメージ層を１質量％濃度程度のフッ酸によりエッチングする方法が知られている。
また、酸化ランタン膜のエッチング用薬液として塩酸を使用することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２１１１８２号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４３２５号公報
【特許文献３】特開２００９−２５２８９５号公報
【特許文献４】特開２００９−３０２２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、希土類金属を含有するHigh-ｋ膜のエッチング残渣を抑制するための半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの観点によれば、半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上に希土類元素含有酸化膜を形成する工程と、フッ酸、塩酸、硫酸を含む薬液により前記希土類元素含有酸化膜をエッチングする工程とを有する半導体装置の製造方法が提供される。
発明の目的および利点は、請求の範囲に具体的に記載された構成要素および組み合わせによって実現され達成される。また、前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は、典型例および説明のためのものであって、本発明を限定するためのものではない、と理解される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フッ酸、塩酸、硫酸を含む薬液を使用して希土類元素含有酸化膜をエッチングすることにより、半導体基板上における希土類元素のエッチング残渣を検出限界以下にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、比較例であるＭＯＳ構造を示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示すＭＯＳ構造におけるHigh-ｋ膜のエッチング後の状態を示す斜視図である。
【図３Ａ】図３Ａ〜図３Ｃは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その１〜３）である。
【図３Ｄ】図３Ｄ〜図３Ｆは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その４〜６）である。
【図３Ｇ】図３Ｇ〜図３Ｉは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その７〜９）である。
【図３Ｊ】図３Ｊ〜図３Ｌは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その１０〜１２）である。
【図３Ｍ】図３Ｍ〜図３Ｏは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その１３〜１５）である。
【図３Ｐ】図３Ｐ〜図３Ｒは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その１６〜１８）である。
【図４】図４は、本発明のキャップアニールによる元素の相互拡散を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態における希土類元素含有酸化膜のエッチング前とエッチング後の残留ランタンと残留ハフニウムの量を示すグラブである。
【図６】図６は、本発明の実施形態における工程と比較例の工程のよる希土類元素含有酸化膜のエッチング前とエッチング後の試料の表面の自乗平均粗さと最大高低差を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程において、希土類元素含有酸化膜のエッチング用薬液に含まれる複数の酸の濃度の違いによるエッチング依存性を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程において使用される希土類元素含有酸化膜のエッチング用薬液の処理時間のエッチング依存性を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程において使用される希土類元素含有酸化膜のエッチング用薬液の処理方法の違いによるエッチング依存性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程において使用される希土類元素含有酸化膜のエッチング用薬液の処理方法の違いによるエッチング依存性を示すグラフである。
【図１１Ａ】図１１Ａ〜図１１Ｃは、本発明の第２実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その１〜３）である。
【図１１Ｄ】図１１Ｄ〜図１１Ｆは、本発明の第２実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その４〜６）である。
【図１１Ｇ】図１１Ｇ〜図１１Ｉは、本発明の第２実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その７〜９）である。
【図１１Ｊ】図１１Ｊ、図１１Ｋは、本発明の第２実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その１０、１１）である。
【図１２Ａ】図１２Ａ〜図１２Ｃは、本発明の第３実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その１〜３）である。
【図１２Ｄ】図１２Ｄ〜図１２Ｆは、本発明の第３実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その４〜６）である。
【図１２Ｇ】図１２Ｇ、図１２Ｈは、本発明の第３実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その７、８）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ＭＯＳトランジスタにおいて、半導体基板とゲート電極の間に形成されるゲート絶縁膜として、High-ｋ膜、例えば酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ）膜が形成される構造がある。この構造では、さらに閾値電圧を制御するために、High-ｋ膜である酸化ハフニウム膜、ハフニウムシリケート膜にランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）などの希土類金属を混合させることもある。
【００１３】
そのようなＭＯＳトランジスタの形成工程では、High-ｋ膜上にゲート電極を形成した後に、ゲート電極の両側の領域のHigh-ｋ膜をエッチングにより除去する工程が含まれる。しかし、そのようなHigh-ｋ膜を例えばフッ酸によりエッチングすると、半導体基板上にはエッチング残渣が生じる。
次に、図１に示すように、ゲート絶縁膜としてHigh-ｋ膜１０２を有するＭＯＳトランジスタにおいて、ゲート電極１０４を形成するまでの工程について説明する。
【００１４】
まず、シリコン基板１０１上にHigh-ｋ膜１０２、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）膜１０３、窒化チタン膜１０４ａ、ポリシリコン膜１０４ｂを順に形成した後に、ポリシリコン膜１０４ｂ上にゲート電極形状を有するハードマスク１０５を形成する。その後に、ハードマスク１０５から露出した領域の窒化チタン膜１０４ａ、ポリシリコン膜１０４ｂをエッチングすることにより、窒化チタン膜１０４ａ、ポリシリコン膜１０４ｂを有する二層構造のゲート電極１０４がハードマスク１０５の下に形成される。
【００１５】
なお、High-ｋ膜１０２、酸化ランタン膜１０３内にそれぞれ含まれる元素は熱により相互拡散される。
ゲート電極１０４を形成した後には、High-ｋ膜１０２、酸化ランタン膜１０３をフッ酸（ＨＦ）によりウエットエッチングすると、シリコン基板１０１の上には図２に示すようなエッチング残渣１０７が発生する。これは次のような反応による。
【００１６】
ＨＦとＬａ２Ｏ３の反応は次式（１）によって示される。
Ｌａ２Ｏ３ ＋ ６ＨＦ ＋ Ｈ２Ｏ→ ２ＬａＦ３＋ ４Ｈ２Ｏ （１）
【００１７】
式（１）において、Ｌａ２Ｏ３とＨＦの反応により、フッ化ランタン（ＬａＦ３）が生成される。フッ化ランタンは水には溶解せずに凝集するため、図２に示すようにエッチング後に凝集物であるエッチング残渣１０７がシリコン基板１０１上に残る。
【００１８】
また、酸化ランタン膜１０３の下のHigh-ｋ膜１０２として酸化ハフニウム膜を形成する場合には、酸化ハフニウムのエッチング方法として塩素系ガスを用いるドライエッチング法が使用される。そのドライエッチング後に、塩素系のエッチング残渣を除去するために緩衝フッ酸を使用すると、塩素系エッチング残渣とフッ酸の反応により、凝集物がシリコン基板上に残ることになる。
【００１９】
また、Ｌａ２Ｏ３膜１０３をウエットエッチングする場合に、フッ酸に塩酸を添加したエッチング用薬液を使用すると、Ｌａ２Ｏ３と塩酸は次の式（２）又は式（３）のように反応し、塩化ランタン水和物が発生する。塩化ランタン水和物は、水に可溶であるが、強い吸湿性を有している。
【００２０】
Ｌａ２Ｏ３ ＋ ６ＨＣｌ ＋ Ｈ２Ｏ→ ２ＬａＣｌ３＋ ４Ｈ２Ｏ （２）
Ｌａ２Ｏ３ ＋ ６ＨＣｌ ＋ Ｈ２Ｏ→ ＬａＣｌ３・４Ｈ２Ｏ （３）
【００２１】
このため、シリコン基板１０１上に残留する塩化ランタン水和物は、大気中の水分を吸収し、その一部は核となってシリコン基板１０１上に残留し易くなるので、シリコン基板１０１上に形成される絶縁膜が塩化ランタン水和物の膨潤により劣化するおそれがある。
従って、凝集物が生じにくい条件で希土類金属含有酸化膜をウエットエッチングする方法が望まれる。
【００２２】
そこで、以下に、図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。図面において、同様の構成要素には同じ参照番号が付されている。
【００２３】
（第１の実施の形態）
図３Ａ〜図３Ｒは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
次に、図３Ａに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
【００２４】
まず、シリコン基板１の第１活性領域１ａと第２活性領域１ｂのそれぞれの周囲に素子分離溝２を形成する。素子分離溝２は、例えば、素子分離領域に開口部を有する研磨ストップマスク（不図示）をシリコン基板１上に形成し、それらの開口部を通してシリコン基板１をドライエッチングする方法により形成される。研磨ストップマスクは、例えば、シリコン基板１上に酸化シリコン膜、窒化シリコン膜を順に形成した後に、それらの膜をフォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより形成される。
【００２５】
続いて、素子分離溝２の中と研磨ストップマスクの上に酸化シリコン膜をＣＶＤ法により形成した後に、研磨ストップマスク上の酸化シリコン膜を化学機械研磨（ＣＭＰ）法により除去するとともに、酸化シリコン膜を素子分離溝２内に残存させる。その後に、研磨停止用マスクを除去する。これにより、素子分離溝２内に残された酸化シリコン膜は、素子分離絶縁構造であるシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）３として使用される。
なお、素子分離絶縁構造として、ＳＴＩ３の他に、ＬＯＣＯＳ法により形成した絶縁膜を使用してもよい。
【００２６】
さらに、研磨ストップマスクを除去し、シリコン基板１の表面に酸化シリコン膜（不図示）を形成した後に、シリコン基板１の第１活性領域１ａにｎ型不純物、例えば燐又は砒素をイオン注入する。この場合、ｎ型不純物をイオン注入しない領域をレジストパターン（不図示）により覆う。ついで、シリコン基板１の第２活性領域１ｂにｐ型不純物、例えばホウ素をイオン注入する。この場合、ｐ型不純物をイオン注入しない領域を別のレジストパターン（不図示）により覆う。その後に、シリコン基板１の表面の酸化シリコン膜を除去する。
【００２７】
次に、圧力約５Ｔｏｒｒ（約６６６Ｐａ）で１０容量％の一酸化窒素を含む雰囲気内で基板温度を８５０℃〜１０００℃に設定し、その雰囲気内でシリコン基板１の表面を熱酸
化して下層絶縁膜として酸化シリコン膜４を形成する。さらに、シリコン基板１をアニールすることにより第１、第２活性領域１ａ、１ｂを活性化する。
これにより、シリコン基板１において、第１活性領域１ａ内には、周囲がＳＴＩ３に囲まれたＮウエル５が形成され、さらに、第２活性領域１ｂ内には、周囲がＳＴＩ３に囲まれたＰウエル６が形成される。
【００２８】
次に、図３Ｂに示す構造を形成するまでの工程について説明する。
まず、酸化シリコン膜４及びＳＴＩ３の上面にHigh-ｋ膜として、例えばハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ）膜７をＣＶＤ法により例えば０．３ｎｍ〜３．０ｎｍの厚さに形成する。
【００２９】
ハフニウムシリケート膜７を形成するための反応ガスとして、ＨＴＢを約０．２ｓｃｃｍの流量、ヘリウムを約１ｓｌｍ、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を１０００ｓｃｃｍの流量、窒素（Ｎ２）を０．８７ｓｌｍの流量で反応雰囲気に導入する。この場合、反応雰囲気の圧力を約０．３Ｔｏｒｒ（約４０Ｐａ）、成長温度を約２８０℃に設定する。
【００３０】
なお、ＨＴＢは、ハフニウムターシャルブトキサイド、ハフニウムタートブトキサイド等のハフニウム系液体原料の略語である。
その後に、例えば５００℃〜１０５０℃の熱処理により膜質を調整してもよい。また、ハフニウムシリケート膜７は、ＣＶＤ法以外の方法、例えば、ＡＬＤ法、ＰＶＤ法によって形成してもよい。
【００３１】
さらに、ハフニウムシリケート膜７上に、ｐＭＯＳ用キャップ膜として酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）膜８を例えばスパッタ法により例えば０．５ｎｍ〜２．０ｎｍの厚さに形成する。なお、酸化アルミニウム膜８は、その他、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法等により形成してもよい。
【００３２】
続いて、酸化アルミニウム膜８の上に、第１のハードマスク膜として金属膜、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）膜９を例えば約１０ｎｍの厚さにスパッタ法により形成する。
【００３３】
続いて、金属膜９の上に第２のハードマスク膜として窒化シリコン膜１０をＣＶＤＤ法により例えば５ｎｍ〜２０ｎｍの厚さに形成する。
さらに、窒化シリコン膜１０の上に、フォトレジストを塗布した後に、これを露光、現像することによりパターニングし、レジストパターン１１を形成する。レジストパターン１１は、Ｎウエル５とその周辺のＳＴＩ３を覆うとともに、Ｐウエル６とその周辺のＳＴＩ３を露出する形状を有している。
【００３４】
さらに、レジストパターン１１をマスクに使用し、Ｐウエル６とその周辺部の上方の窒化シリコン膜１０をエッチングすることによりその下の窒化チタン膜９を露出させる。窒化シリコン膜１０は、例えば、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ａｒ及びＯ２の反応ガスを使用する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法によりエッチングされる。
【００３５】
さらに、窒化シリコン膜１０のパターンをマスクに使用して窒化チタン膜９をエッチングする。窒化チタン膜９は、例えば、Ｃｌ２、ＣＦ４及びＮ２の反応ガスを用いるＲＩＥ法によりエッチングされる。
【００３６】
続いて、窒化シリコン膜１０のパターンをマスクに使用して酸化アルミニウム膜８をエッチングする。酸化アルミニウム膜８は、例えば、塩酸、四塩化炭素等の塩素系ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスを使用するＲＩＥ法によりエッチングされ、その領域からはハフニウムシリケート膜７が露出する。
【００３７】
なお、窒化チタン膜９、酸化アルミニウム膜８のそれぞれのエッチング方法として、ウエットエッチング法を採用してもよい。
次に、図３Ｃに示すように、レジストパターン１１を溶剤により除去し、窒化シリコン膜１０を熱リン酸により除去する。
【００３８】
その後に、図３Ｄに示すように、窒化チタン膜９、酸化アルミニウム膜８及びハフニウムシリケート膜７の表面上に、ｎＭＯＳ用キャップ膜として酸化ランタン膜１２を例えばＣＶＤ法により例えば０．５ｎｍ〜２．０ｎｍの厚さに形成する。
【００３９】
酸化ランタン膜を形成するための反応ガスとして、オゾン（Ｏ３）を１００ｇ／ｍ３の流量、Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３を約１００ｓｃｃｍの流量で成長雰囲気に導入する。この場合、成長雰囲気の圧力を約０．５Ｔｏｒｒ（約６７Ｐａ）、成長温度を約２７５℃とする。なお、Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３の名称はトリス（イソプロピル・シクロペンタ・ジエニル）ランタン（tris(i-propylcyclopentadienyl)lanthanum）であり、その化学式はＬａ（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）３で示される。
【００４０】
この後に、シリコン基板１をランプアニール装置に入れ、図３Ｅに示すように、その窒素雰囲気内で例えば１０００℃〜１０５０℃の温度、約５秒の時間で、酸化ランタン膜１２、酸化アルミニウム膜８等をアニールする。そのようなポストキャップアニール処理により、酸化アルミニウム膜８内の元素とハフニウムシリケート膜７内の元素を相互に拡散させると同時に、酸化ランタン膜１２内の元素とハフニウムシリケート膜７内の元素を相互に拡散させる。
【００４１】
これにより、図４（ａ）に示す酸化アルミニウム膜８とハフニウムシリケート膜７の少なくとも境界部分と、酸化ランタン膜１２とハフニウムシリケート膜７の少なくとも境界部分とのそれぞれに図４（ｂ）に示すようなミキシング層７ａが形成される。なお、酸化シリコン膜４とハフニウムシリケート膜７のそれぞれの含有元素を相互拡散させてもよい。
【００４２】
次に、図３Ｆに示すように、例えば薬液として硫酸と過酸化水素水の混合液を使用して窒化チタン膜９及びその上の酸化ランタン膜１２をエッチングし、選択的に除去する。これにより、Ｎウエル５及びその周辺において酸化アルミニウム膜８が露出する。
【００４３】
続いて、図３Ｇに示すように、酸化ランタン膜１２と酸化アルミニウム膜８の上に金属膜として例えば窒化チタン膜１３を約１０ｎｍの厚さにスパッタ法により形成する。さらに、窒化チタン膜１３上にポリシリコン膜１４をＣＶＤ法により例えば約５０ｎｍの厚さに形成する。続いて、ポリシリコン膜１４上に第３のハードマスク膜として窒化シリコン膜１５をＣＶＤ法により例えば約５０ｎｍの厚さに形成する。
【００４４】
その後に、窒化シリコン膜１５の上にフォトレジストを塗布し、これを露光、現像することにより、Ｎウエル５、Ｐウエル６のそれぞれの上でゲート電極形状を有するレジストパターンＲを形成する。
【００４５】
次に、レジストパターンＲをマスクにして、窒化シリコン膜１５、ポリシリコン膜１４、窒化チタン膜１３を例えばＲＩＥ法によりエッチングする。窒化シリコン膜１５のエッチング用ガスとして例えばフッ素系ガスを使用し、ポリシリコン膜１４のエッチング用ガスとして例えば塩素系／フッ素系ガスを使用する。また、窒化チタン膜１３のエッチング用ガスとして例えば塩素系ガスを使用する。
【００４６】
この場合、図３Ｈに示すように、レジストパターンＲはエッチングの際に除去され、さらに、パターニングされた窒化シリコン膜１５がハードマスクとして使用される。、また、Ｎウエル５、Ｐウエル６のそれぞれの上方にパターニングされて残されたポリシリコン膜１４、窒化チタン膜１３のパターンはゲート電極１６、１７として使用される。
【００４７】
なお、ゲート電極１６、１７を形成するための金属膜の材料としては、ＴｉＮに限定されるものではなく、元素記号であるＴａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｐｔ等の金属又はその合金を使用してもよい。
【００４８】
次に、図３Ｉに示すように、ゲート電極形状を有する窒化チタン膜１５をハードマスクに使用し、酸化アルミニウム膜８、酸化ランタン膜１２、ハフニウムシリケート膜７をウエットエッチングする。ウエットエッチングは次のような条件による。
【００４９】
酸化アルミニウム膜８、酸化ランタン膜１２をウエットエッチングするために使用される薬液として、硫酸を含む混合液を使用する。例えば、薬液として、フッ酸、塩酸、硫酸、純水の混合液を使用し、例えば薬液を２４０秒、純水を６０秒で１サイクルとし、これを２サイクルで処理する。
【００５０】
このウエット処理により、シリコン基板１の上のＬａは検出限界以下まで低減するので、ハフニウムシリケート膜７、酸化アルミニウム膜８を全面エッチングするだけの緩衝フッ酸による処理が可能になる。従って、ハフニウム、アルミニウムも検出限界以下のエッチングができ、エッチング残渣を残すことなく酸化アルミニウム膜８、酸化ランタン膜１２のパターニングができる。
【００５１】
そのウエットエッチングの詳細については後述する。
さらに、ゲート電極１６、１７をマスクに使用して酸化シリコン膜４をエッチングし、Ｎウエル５、Ｐウエル６の表面を露出させる。
【００５２】
これにより、Ｎウエル５とその上のゲート電極１６の間に残された酸化シリコン膜４、ハフニウムシリケート膜７及び酸化アルミニウム膜８は、ゲート絶縁膜１８として使用される。また、Ｐウエル６とその上のゲート電極１７の間に残された酸化シリコン膜４、ハフニウムシリケート膜７及び酸化ランタン膜１２は、ゲート絶縁膜１９として使用される。
【００５３】
次に、図３Ｊに示すように、ゲート電極１６、１７、ゲート絶縁膜１８、１９及びシリコン基板１の表面に保護絶縁膜２０として窒化シリコン膜をＣＶＤ法により形成する。
【００５４】
次に、図３Ｋに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、保護絶縁膜２０をＲＩＥ法により垂直方向にエッチングすることにより、保護絶縁膜２０をゲート電極１６、１７の側面に残すとともに、シリコン基板１の上面を露出させる。これによりゲート電極１６、１７の側面上に残された保護絶縁膜２０を第１サイドウォール２０ｓとする。
【００５５】
続いて、Ｎウエル５上のゲート電極１６及び第１サイドウォール２０ｓをマスクにしてｐ型不純物、例えばホウ素をＮウエル５内にイオン注入することにより、ゲート電極１６の両側にｐ型エクステンション領域２１ｓ、２１ｄを形成する。この場合、少なくともＰウエル６をフォトレジスト（不図示）により覆う。
【００５６】
さらに、Ｐウエル６上のゲート電極１７及び第１サイドウォール２０ｓをマスクにしてｎ型不純物、例えば燐又は砒素をＰウエル６内にイオン注入することにより、ゲート電極
１７の両側にｎ型エクステンション領域２２ｓ、２２ｄを形成する。この場合、少なくともＮウエル５をフォトレジスト（不図示）により覆う。
【００５７】
次に、図３Ｌに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、Ｎウエル５上のゲート電極１６及び第１サイドウォール２０ｓをマスクにしてｎ型不純物をＮウエル５内にイオン注入することによりにｐ型エクステンション領域２１ｓ、２１ｄの下にｎ型ポケット領域２３ｓ、２３ｄを形成する。この場合、少なくともＰウエル６をフォトレジスト（不図示）により覆う。
【００５８】
さらに、Ｐウエル６上のゲート電極１７及び第１サイドウォール２０ｓをマスクにしてｐ型不純物をＰウエル６内にイオン注入することによりにｎ型エクステンション領域２２ｓ、２２ｄの下にｐ型ポケット領域２４ｓ、２４ｄを形成する。この場合、少なくともＮウエル５をフォトレジスト（不図示）により覆う。
【００５９】
次に、図３Ｍに示すように、ゲート電極１６、１７、ゲート絶縁膜１８、１９、第１サイドウォール２０ｓ及びシリコン基板１の表面に絶縁膜２７として例えば酸化シリコン膜をＣＶＤ法により形成する。
【００６０】
続いて、図３Ｎに示すように、絶縁膜２７をＲＩＥ法により垂直方向にエッチングすることにより、絶縁膜２７をゲート電極１６、１７の側面に残すとともに、シリコン基板１の上面を露出させる。これによりゲート電極１６、１７の側面上に残された絶縁膜２７を第２のサイドウォール２７ｓとする。
【００６１】
次に、図３Ｏに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、Ｎウエル５上のゲート電極１６及びサイドウォール２０ｓ、２７ｄをマスクにしてｐ型不純物をＮウエル５内にイオン注入することにより、ゲート電極１６の両側にｐ型ソース／ドレイン領域２５ｓ、２５ｄを形成する。この場合、少なくともＰウエル６はフォトレジスト（不図示）により覆う。
【００６２】
さらに、Ｐウエル６上のゲート電極１７及びサイドウォール２０ｓ、２７ｄをマスクにしてｎ型不純物をＰウエル６内にイオン注入することにより、ゲート電極１７の両側にｎ型ソース/ドレイン領域２６ｓ、２６ｄを形成する。この場合、少なくともＮウエル５はフォトレジスト（不図示）により覆う。
【００６３】
次に、図３Ｐに示すように、シリコン基板１をアニールすることにより、ｐ型エクステンション領域２１ｓ、２１ｄ、ｎ型エクステンション領域２２ｓ、２２ｄ、ｎ型ポケット領域２３ｓ、２３ｄ、ｐ型ポケット領域２４ｓ、２４ｄ、ｐ型ソース／ドレイン領域２５ｓ、２５ｄ及びｎ型ソース／ドレイン領域２６ｓ、２６ｄを活性化する。
【００６４】
続いて、図３Ｑに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、シリコン基板１及びゲート電極１６、１７の表面上に金属膜（不図示）、例えばコバルト膜又はニッケル膜を形成した後に、ソース／ドレイン領域２５ｓ、２５ｄ、２６ｓ、２６ｄのシリコンとゲート電極１６、１７の上層のポリシリコン膜１４をそれぞれ合金化する。これにより、ソース／ドレイン領域２５ｓ、２５ｄ、２６ｓ、２６ｄとゲート電極１６、１７のそれぞれの上層部にシリサイド層２９ａ〜２９ｆを形成する。
【００６５】
次に、図３Ｒに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、シリコン基板１、ゲート電極１６、１７の上にカバー絶縁膜３１として窒化シリコン膜をＣＶＤ法により形成し、さらに、カバー絶縁膜３１の上に第１の層間絶縁膜３２として例えば酸化シリコン膜をＣＶＤ法により形成し、さらに、第２の層間絶縁膜３３と
して例えばＢＰＳＧ膜をＣＶＤ法により形成する。
【００６６】
続いて、第１、第２の層間絶縁膜３２、３３及びカバー絶縁膜３１をフォトリソグラフィー法にパターニングすることにより、ソース／ドレイン領域２５ｓ、２６ｓ等の上にコンタクトホール３３ａ、３３ｂを形成する。
【００６７】
さらに、第２の層間絶縁膜３３上とコンタクトホール３３ａ、３３ｂの中に窒化チタン膜とタングステン膜をＣＶＤ法により順に形成する。その後に、第２の層間絶縁膜３３の上面上のタングステン膜及び窒化紫檀膜をＣＭＰ法により除去する。これにより、コンタクトホール３３ａ、３３ｂ内に残された窒化チタン膜とタングステン膜を導電性プラグ３４、３５とする。
その後に、さらに層間絶縁膜、ビア、配線等を形成するが、その詳細は省略する。
【００６８】
以上説明したように本実施形態によれば、酸化ランタン膜１２、ハフニウムシリケート膜７のような希土類金属を含む酸化絶縁膜をエッチングする場合に、フッ酸、塩酸、硫酸及び水を含む薬液を使用すると、エッチング残渣が検出限界以下に低減する。
従って、エッチング残渣を除去するためのスループットが向上し、しかもエッチング残渣による悪影響を排除することが可能になる。
【００６９】
次に、希土類金属を含む酸化絶縁膜のエッチングについて詳細に説明する。
まず、基板上に同じ条件でＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜を形成した後にそれらの膜をアニールして形成された２つの試料を用意する。そして、第１の試料については、エッチング用薬液としてフッ酸、塩酸、純水の第１混合液を使用してＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜をエッチングした。また、第２の試料については、エッチング用薬液としてフッ酸、塩酸、硫酸、純水の第２混合液を使用してＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜をエッチングした。
【００７０】
この結果、図５のグラフに示すように、基板上の金属濃度に違いが見られた。即ち、第１混合液によるＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜のエッチング後には基板上にＬａが僅かに残った。これに対し、第２混合液によるＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜のエッチング後には基板上のＬａが７．５×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下となり、実質的に１００％除去された。
【００７１】
Ｌａが残渣すると、図２に示したように、吸湿性を持つ塩化ランタン水和物がエッチング残渣として基板上に形成されるおそれがある。
これに対し、Ｌａが残らない状態では、緩衝フッ酸によるＨｆＳｉＯのエッチングが容易になり、Ｈｆも検出限界以下になることが確認できた。なお、Ｈｆ、Ｌａ等の元素の量の検出は、全反射蛍光Ｘ線で測定した。
【００７２】
フッ酸と酸化ランタンの反応を次式（４）に示す。また、塩酸と酸化ランタンの反応を次式（５）又は（６）に示す。さらに、硫酸と酸化ランタンの反応を次式（７）又は（８）に示す。
【００７３】
Ｌａ２Ｏ３＋６ＨＦ＋Ｈ２Ｏ→２ＬａＦ３↓＋４Ｈ２Ｏ （４）
Ｌａ２Ｏ３＋６ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ→２ＬａＣｌ３＋４Ｈ２Ｏ （５）
Ｌａ２Ｏ３＋６ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ→ＬａＣｌ３・４Ｈ２Ｏ （６）
Ｌａ２Ｏ３＋６Ｈ２ＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ→２Ｌａ（ＳＯ４）３＋９Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２↑ （７）
Ｌａ２Ｏ３＋６Ｈ２ＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ→２Ｌａ（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２↑ （８）
【００７４】
そのような第１、第２の試料のうち膜が形成された面について、薬液処理前と薬液処理後についての自乗平均粗さＲｍｓと最大高低差Ｐ−Ｖを調べたところ、図６に示す結果が得られた。
【００７５】
図６によれば、第１混合液によりＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜をエッチングすると、ＬａＦ３若しくはＬａＣｌ３の起因による残渣が凝集して残っているために、薬液処理前に比べてＲｍｓ及びＰ−Ｖが劣化している。
これに対し、第２混合液によりＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜をエッチングすると、Ｌａが検出限界以下になり、Ｒｍｓ及びＰ−Ｖは薬液処理前とほぼ同じになる。即ち、第２混合液による処理後には、ＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜が形成される下地の表面のＲｍｓ及びＰ−Ｖが検出されることになる。
【００７６】
次に、第２混合液について、表１に示すようにフッ酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の異なる４種類の濃度Ａ〜濃度Ｄの薬液を作成し、それらの薬液による第２試料のＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜のエッチング状態について調査したところ、図７に示す結果が得られた。
【００７７】
図７によれば、ＨＦ濃度が高くなると、ハフニウム（Ｈｆ）も除去されるが、ランタン（Ｌａ）の除去率が低下することがわかる。また、ＨＦ濃度を低くするほどＬａの除去率が高く、Ｈｆの除去率は低下するが、Ｈｆはその後のフッ酸処理により完全に除去することができる。
【表１】
【００７８】
次に、第２混合液の処理時間の違いによるＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜のエッチング状態について調査したところ、図８に示す結果が得られた。図８によれば、処理時間が長くなるほどＬａの除去率が高くなることがわかる。
【００７９】
次に、第２混合液による処理を２４０秒と同じに設定した場合であって、処理の間に水洗処理を入れた場合と入れない場合を比較したところ、図９に示す結果が得られた。図９によれば、第２混合液による処理時間が同じであっても、薬液処理の途中で水洗処理を入れることにより、Ｌａの残留金属濃度が１桁程度低くなることがわかる。これは、薬液処理時に発生した水に可溶なＬａＣｌ３やＬａ（ＳＯ４）３を水洗時に水に溶かし込んで排出できるので、Ｌａを効率よく除去できるからである。
【００８０】
次に、ＨＦとＨ２ＳＯ４とＨ２Ｏの混合液を薬液に使用した場合と、ＦＨとＨＣｌとＨ２Ｏの混合液を薬液に使用した場合と、上記の第２混合液を使用した場合とを比較してエッチング状態を調査したところ、図１０に示す結果が得られた。なお、それらのエッチングは、薬液で１２０秒間の処理をした後に、６０秒間の水洗処理し、その後に薬液で１２０秒間の処理をした。
【００８１】
図１０によれば、フッ酸、硫酸、塩酸及び純水を含む第２混合液を使用する場合がＬａの除去率が最も高くなることがわかった。
以上のことから、Ｌａを含むHigh-ｋ膜をエッチングする場合には、フッ酸と硫酸と塩酸を含む薬液を使用することが好ましいことがわかる。しかも、エッチング時には薬液処理の途中で水洗処理を行うことが好ましく、さらにフッ酸濃度を硫酸濃度よりも低くすることが好ましいことがわかった。なお、硫酸濃度をフッ酸濃度の１５倍以上にすることが好ましい。
【００８２】
（第２の実施の形態）
図１１Ａ〜図１１Ｋは、本発明の第２実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図である。なお、図１１Ａ〜図１１Ｋにおいて、図３Ａ〜図３Ｒと同じ符号は同じ要素を示している。
【００８３】
次に、図１１Ａに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、第１実施形態に示すと同様に、シリコン基板１内にＳＴＩ３、Ｎウエル５、Ｐウエル６、酸化シリコン膜４を形成した後に、シリコン基板１の上にHigh-ｋ膜としてハフニウムシリケート膜７、酸化アルミニウム膜８、窒化チタン膜９、窒化シリコン膜１０を形成する。その後に、窒化シリコン膜１０上にフォトレジストを塗布し、これを露光、現像することにより、Ｎウエル５及びその周辺のＳＴＩ３を覆うとともにＰウエル６の上に開口部を有するレジストパターン４１を形成する。
【００８４】
続いて、レジストパターン４１をマスクにして、窒化シリコン膜１０を例えばＲＩＥ法によりエッチングしてパターニングする。
次に、図１１Ｂに示すように、パターニングされた窒化シリコン膜１０をマスクに使用して窒化チタン膜９を過酸化水素水、若しくは過酸化水素水と硫酸の混合液によりエッチングしてパターンを形成する。これにより、Ｐウエル６の上方の酸化アルミニウム膜８が露出する。
【００８５】
その後に、図１１Ｃに示すように、パターニングされた窒化シリコン膜１０に覆われない領域の酸化アルミニウム膜８をウエットエッチングする。この場合、エッチング用薬液として例えばフッ酸などを使用する。
【００８６】
次に、図１１Ｄに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、窒化シリコン膜１０、酸化アルミニウム膜８及びハフニウムシリケート膜７の表面上に、酸化ランタン膜１２をＣＶＤ法により形成する。酸化ランタン膜１２の形成条件は、例えば第１実施形態に示したと同様に設定する。
【００８７】
さらに、酸化ランタン膜１２の上に窒化チタン膜４２、窒化シリコン膜４３をそれぞれＣＶＤ法により形成する。続いて、窒化シリコン膜４３上にフォトレジストを塗布し、これを露光、現像することにより、Ｐウエル６の上方を覆うとともに、Ｎウエル５の上方の窒化シリコン膜４３を露出するレジストパターンＲＰを形成する。
【００８８】
続いて、レジストパターンＲＰをマスクにして、窒化シリコン膜４３を例えばＲＩＥ法によりエッチングした後に、窒化チタン膜４３をウエットエッチングする。窒化チタン膜
４３のウエットエッチング用の薬液として例えば過酸化水素水を使用する。
【００８９】
その後に、図１１Ｅに示すように、レジストパターン４４を除去すると、Ｐウエル６の上方では窒化シリコン膜４３が露出し、Ｎウエル５の上方では酸化ランタン膜１２が露出する。
次に、図１１Ｆに示すように、Ｎウエル５の上方で露出した酸化ランタン膜１２をウエットエッチングにより除去し、その下の窒化シリコン膜１０を露出させる。この場合、酸化ランタン膜１２のエッチング用薬液として、例えば、フッ酸、塩酸、水第の混合液を使用してもよいし、１実施形態に示した、フッ酸、塩酸、硫酸及び水を含む混合液を使用してもよい。なお、フッ酸の濃度は、ハフニウムシリケート膜７をエッチングしない程度に調整される。
【００９０】
その後に、図１１Ｇに示すように、窒化チタン膜９、４２をウエットエッチングにより除去すると、その上の窒化シリコン膜１０、４３も除去される。なお、ＴｉＮ膜９、４２をウエットエッチングするための薬液として例えば過酸化水素水を使用する。
【００９１】
次に、図１１Ｈに示すように、シリコン基板１をランプアニール装置に入れ、その中の窒素雰囲気内で例えば１０００℃〜１０５０℃の温度で約５秒間の条件で、酸化ランタン膜１２、酸化アルミニウム膜８等をアニールする。そのようなポストキャップアニール処理により、酸化アルミニウム膜８内の元素とハフニウムシリケート膜７内の元素を相互に拡散させると同時に、酸化ランタン膜１２内の元素とハフニウムシリケート膜７内の元素を相互に拡散させる。
【００９２】
これにより、Ｎウエル５の上方にはＡｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４４が形成され、また、Ｐウエル６の上方にはＬａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４５が形成される。
【００９３】
なお、Ａｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４４の下の酸化シリコン膜４に含まれるシリコンは、アニールによりＡｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４４内の元素と相互拡散されてもよい。また、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４５の下の酸化シリコン膜４に含まれるシリコンは、アニールによりＬａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４５内の元素と相互拡散されてもよい。
【００９４】
次に、図１１Ｉに示すように、Ａｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４４、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４５及びハフニウムシリケート膜７の上に、窒化チタン膜４６、ポリシリコン膜４７をそれぞれＣＶＤ法により順に形成した後に、ポリシリコン膜４７上に窒化シリコン膜４８をＣＶＤ法により形成する。
【００９５】
さらに、窒化シリコン膜４８上にフォトレジストを塗布した後に、これを露光、現像することにより、Ｎウエル５、Ｐウエル６のそれぞれの上方にゲート電極形状を有するレジストパターン４９を形成する。
【００９６】
次に、図１１Ｊに示すように、レジストパターン４９をマスクして、その下の窒化シリコン膜４８、ポリシリコン膜４７及びＴｉＮ膜４６を例えばＲＩＥ法によりエッチングする。これにより、パターニングされたポリシリコン膜４７及び窒化チタン膜４６は、ゲート電極５１、５２として使用される。なお、パターニングされた窒化シリコン膜４８はハードマスクとして使用され、ゲート電極５１、５２の形成後に除去される。
【００９７】
次に、図１１Ｋに示すように、ゲート電極５１、５２をマスクにして、Ａｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４４、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４５、酸化シリコン膜４をエッチングすることにより、ゲート電極５１、５２の両側のシリコン基板１を露出させる。これにより、ゲート電極５１、５２の下に残されたＡｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４４、酸化シリコン膜４をゲ
ート絶縁膜５３とし、ゲート電極５２の下に残されたＬａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４５、酸化シリコン膜４をゲート絶縁膜５４とする。
【００９８】
その後に、特に図示しないが、第１実施形態の図３Ｊ〜図３Ｒに示すと同様に、Ｎウエル５内において、ゲート電極５１の両側にｐ型エクステンション領域２１ｓ、２１ｄ、ｎ型ポケット領域２３ｓ、２３ｄ、ｐ型ソース／ドレイン領域２５ｓ、２５ｄ等を形成する。さらに、Ｐウエル６内において、ゲート電極５２の両側にｎ型エクステンション領域２２ｓ、２２ｄ、ｐ型ポケット領域２４ｓ、２４ｄ、ｎ型ソース／ドレイン領域２６ｓ、２６ｄ等を形成する。
【００９９】
以上のように本実施形態によれば、酸化アルミニウム膜８をパターニングすることにより、Ｎウエル５上方に局所的に酸化アルミニウム膜８を残している。さらに、酸化ランタン膜１２をパターニングすることにより、Ｐウエル６の上方に酸化ランタン膜１２を局所的に残している。
【０１００】
そして、酸化ランタン膜１２をパターニングする際に、エッチング用薬液としてフッ酸、塩酸、硫酸及び水を含む混合液を使用しているので、第１実施形態と同様に、Ｌａ含有のエッチング残渣の発生を防止することができる。
【０１０１】
さらに、ゲート絶縁膜５３、５４を形成するためにＡｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４４、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４５のエッチング用薬液として、フッ酸、塩酸、硫酸及び水を含む混合液を使用しているので、第１実施形態と同様に、Ｌａを含むエッチング残渣の発生を防止することができる。
【０１０２】
（第３の実施の形態）
図１２Ａ〜図１２Ｈは、本発明の第３実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図である。なお、図１２Ａ〜図１２Ｈにおいて、図３Ａ〜図３Ｒと同じ符号は同じ要素を示している。
【０１０３】
次に、図１２Ａに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、第１実施形態に示すと同様に、シリコン基板１内にＳＴＩ３、Ｎウエル５、Ｐウエル６を形成した後に、シリコン基板１の表面に酸化シリコン膜４を形成する。その後に、シリコン基板１の上にHigh-ｋ膜としてハフニウムシリケート膜７を形成する。
【０１０４】
続いて、ハフニウムシリケート膜７上に、酸化ランタン膜６１を形成し、その上に、窒化チタン膜６２、窒化シリコン膜６３を形成する。酸化ランタン膜６１は、例えば第１実施形態に示した酸化ランタン膜１２と同じ条件で形成される。
【０１０５】
その後に、窒化シリコン膜６３上にフォトレジストを塗布し、これを露光、現像することにより、Ｐウエル６及びその周辺のＳＴＩ３を覆うとともにＮウエル５の上に開口部を有するレジストパターン６４を形成する。
【０１０６】
次に、図１２Ｂに示すように、レジストパターン６４をマスクにして、窒化シリコン膜６３を例えばＲＩＥ法によりエッチングしてパターニングする。その後に、パターニングされた窒化シリコン膜６３をマスクに使用して窒化チタン膜６２を緩衝フッ酸によりエッチングしてパターンを形成する。これにより、Ｎウエル５の上方で酸化ランタン膜６１が露出する。
【０１０７】
次に、図１２Ｃに示すように、酸化ランタン膜６１をウエットエッチングする。この場合、エッチング用薬液として、例えば第１実施形態に示したように、フッ酸、塩酸、硫酸
及び水を含む混合液を用いる。
【０１０８】
続いて、図１２Ｄに示すように、窒化チタン膜６２、ハフニウムシリケート膜７の表面上に、酸化アルミニウム膜６５を形成する。酸化アルミニウム膜６５は、例えば第１実施形態において示した酸化アルミニウム膜８と同じ条件で形成される。
【０１０９】
次に、シリコン基板１をランプアニール装置に入れ、その中の窒素雰囲気内で例えば１０００℃〜１０５０℃の温度で約５秒間の条件で、酸化ランタン膜６１、酸化アルミニウム膜６５等をアニールする。そのようなポストキャップアニール処理により、図１２Ｅに示すように、酸化アルミニウム膜６５内の元素とハフニウムシリケート膜７内の元素を相互に拡散させると同時に、酸化ランタン膜６１内の元素とハフニウムシリケート膜７内の元素を相互に拡散させる。
【０１１０】
これにより、Ｎウエル５の上方にはＡｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６６が形成され、また、Ｐウエル６の上方にはＬａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６７が形成される。
【０１１１】
なお、Ａｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６６の下の酸化シリコン膜４に含まれるシリコンは、アニールによりＡｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６６内の元素と相互拡散されてもよい。また、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６７の下の酸化シリコン膜４に含まれるシリコンは、アニールによりＬａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６７内の元素と相互拡散されてもよい。
【０１１２】
その後に、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６７の上の窒化チタン膜６２をエッチングにより除去するとともに、その上の酸化アルミニウム膜６５を除去する。この場合、窒化チタン膜６２のエッチングに使用する薬液として例えば過酸化水素水を使用する。
【０１１３】
次に、図１２Ｆに示すように、Ａｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６６、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６７の上に、窒化チタン膜６８、ポリシリコン膜６９をＣＶＤ法により順に形成した後に、ポリシリコン膜６９上に窒化シリコン膜７０をＣＶＤ法により形成する。
【０１１４】
さらに、窒化シリコン膜７０上にフォトレジストを塗布した後に、これを露光、現像することにより、Ｎウエル５、Ｐウエル６のそれぞれの上方にゲート電極形状を有するレジストパターン７１を形成する。
【０１１５】
次に、レジストパターン７１をマスクして、その下の窒化シリコン膜７０、ポリシリコン膜６９及び窒化チタン膜６８を例えばＲＩＥ法によりエッチングする。これにより、図１２Ｇに示すように、パターニングされたポリシリコン膜６９及び窒化チタン膜６８は、ゲート電極７２、７３として使用される。なお、パターニングされた窒化シリコン膜７０はハードマスクとして使用され、ゲート電極７２、７３の形成後に除去される。
【０１１６】
次に、図１２Ｈに示すように、ゲート電極７２、７３をマスクにして、Ａｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６６、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６７、酸化シリコン膜４をエッチングすることにより、ゲート電極７２、７３の両側のシリコン基板１を露出させる。
【０１１７】
Ａｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６６、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６７をエッチングする薬液として、例えば第１実施形態と同様に、フッ酸、塩酸、硫酸及び水を含む混合液を使用する。
【０１１８】
これにより、Ｎウエル５とゲート電極７２、７３の間に残されたＡｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６６、酸化シリコン膜４をゲート絶縁膜７４とし、Ｐウエル６とゲート電極７３の間に残されたＬａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６７、酸化シリコン膜４をゲート絶縁膜７５とする
。
【０１１９】
その後に、特に図示しないが、第１実施形態の図３Ｊ〜図３Ｒに示すと同様に、Ｎウエル５内において、ゲート電極７２の両側にｐ型エクステンション領域２１ｓ、２１ｄ、ｎ型ポケット領域２３ｓ、２３ｄ、ｐ型ソース／ドレイン領域２５ｓ、２５ｄ等を形成する。さらに、Ｐウエル６内において、ゲート電極７３の両側にｎ型エクステンション領域２２ｓ、２２ｄ、ｐ型ポケット領域２４ｓ、２４ｄ、ｎ型ソース／ドレイン領域２６ｓ、２６ｄ等を形成する。
【０１２０】
以上のように本実施形態によれば、フッ酸、塩酸、硫酸及び水の混合液を酸化ランタン膜６１のエッチング用薬液に使用しているので、第１、第２実施形態と同様に、希土類金属含有のエッチング残渣の発生を防止することができる。
【０１２１】
さらに、ゲート絶縁膜７２、７３を形成するためにＡｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６６、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６７のエッチング用薬液として、フッ酸、塩酸、硫酸及び水を含む混合液を使用しているので、第１実施形態と同様に、エッチング残渣の発生を防止することができる。
【０１２２】
ところで、上記の各実施形態において、キャップ膜として、酸化ランタンの代わりに、希土類元素含有の酸化物である、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）等を適用してもよい。さらに、High-ｋ膜としては、ＨｆＳｉＯの他に、ＨｆＳｉＯＮを使用してもよく、最終的にドライエッチングを使用する場合には、ＨｆＳｉＯの他に、化学記号で示すＨｆＯ２、ＨｆＯＮ、ＨｆＺｒＯ、ＨｆＺｒＯＮ、ＨｆＡｌＯ、ＨｆＡｌＯＮ等の酸化物を適用してもよい。
【０１２３】
ここで挙げた全ての例および条件的表現は、発明者が技術促進に貢献した発明および概念を読者が理解するのを助けるためのものであり、ここで具体的に挙げたそのような例および条件に限定することなく解釈すべきであり、また、明細書におけるそのような例の編成は本発明の優劣を示すこととは関係ない。本発明の実施形態を詳細に説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、それに対して種々の変更、置換および変形を施すことができると理解することができる。
【０１２４】
次に、本発明の実施形態について特徴を付記する。
（付記１） 半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上に希土類元素含有酸化膜を形成する工程と、
フッ酸、塩酸、硫酸を含む薬液により前記希土類元素含有酸化膜をエッチングする工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
（付記２） 前記薬液において、前記フッ酸の濃度は、前記塩酸、前記硫酸のそれぞれの濃度よりも低く設定されている付記１に記載の半導体装置の製造方法。
（付記３） 前記硫酸の前記濃度は、前記フッ酸の前記濃度の１５倍以上である付記２に記載の半導体装置の製造方法。
（付記４） 前記薬液の処理の途中に、前記希土類元素含有酸化膜を水洗する工程を有する付記１乃至付記３のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
（付記５） 前記希土類元素含有酸化膜の形成は、ハフニウム含有酸化膜と希土類元素含有酸化膜を
順に形成した後にアニールする工程を含む付記１乃至付記４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
（付記６） 前記希土類元素含有酸化膜をエッチングする前には、
前記希土類元素含有酸化膜上に導電膜を形成する工程と、
前記導電膜上にマスク層を形成する工程と、
前記マスク層をマスクに使用して前記導電膜をエッチングする工程と、
を有することを特徴とする付記１乃至付記５のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
（付記７） 前記導電膜をエッチングすることにより前記マスク層の下にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極をマスクに使用して前記薬液により前記希土類元素含有酸化膜をエッチングすることにより、前記ゲート電極の下に前記希土類元素含有酸化膜を有するゲート絶縁膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする付記６に記載の半導体装置の製造方法。
【符号の説明】
【０１２５】
１ シリコン基板（半導体基板）
３ ＳＴＩ
４ 酸化シリコン膜
５ Ｎウエル
６ Ｐウエル
７ ハフニウムシリケート膜
８ 酸化アルミニウム膜
９ 窒化チタン膜
１０ 窒化シリコン膜
１２ 酸化ランタン膜
１３ 窒化チタン膜
１４ ポリシリコン膜
１６，１７ ゲート電極
１８、１９ ゲート絶縁膜
４２ 窒化チタン膜
４３ 窒化シリコン膜
４４ Ａｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜
４５ Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜
４６ 窒化チタン膜
４７ ポリシリコン膜
５１、５２ ゲート電極
５３、５４ ゲート絶縁膜
６１ 酸化ランタン膜
６２ 窒化チタン膜
６３ 窒化シリコン膜
６５ 酸化アルミニウム膜
６６ Ａｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜
６７ Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜
６８ 窒化チタン膜
６９ ポリシリコン膜
７２、７３ ゲート電極
７４、７５ ゲート絶縁膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＳトランジスタは、半導体基板上にゲート絶縁膜、ゲート電極を順に形成した構造を有している。ゲート絶縁膜の膜厚は、ＭＯＳトランジスタの微細化に伴って薄くなっている。ところが、ゲート絶縁膜が極めて薄くなると、量子力学的効果によってゲート絶縁膜を電子が通り抜けるトンネル現象が発生してしまう。
【０００３】
このようなトンネル現象を防止するために、誘電率がシリコン酸化膜より高い材料、いわゆる高誘電率膜（High-ｋ膜）がゲート絶縁膜として用いられている。High-ｋ膜を使用すると、ある値の静電容量に設定されるゲート絶縁膜の膜厚をシリコン酸化膜に比べて厚くできるので、トンネル現象による電子のリークが抑制される。
【０００４】
High-ｋ材料として、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が知られている。
酸化ハフニウム膜をゲート絶縁膜として使用する場合には、酸化ハフニウム膜上にゲート電極を形成した後に、ゲート電極の両側の領域に存在する酸化ハフニウムをエッチングし、その後にゲート電極の両側の半導体基板内に不純物をイオン注入する。
【０００５】
High-ｋ膜のエッチング方法として、次のような方法が知られている。
例えば、シリコン基板上に、酸化シリコン膜、酸化ランタン膜及び酸化ハフニウム膜を順に形成した構造では、反応性イオンエッチング法、又は、希ＨＦ／希ＨＣｌ混合溶液を用いるウエットエッチング法によりそれらの膜をエッチングすることが知られている。
【０００６】
別の酸化ハフニウム膜のエッチング方法として、酸化ハフニウム膜を８００℃で熱処理した後にプラズマ処理することにより酸化ハフニウム膜にダメージ層を形成し、さらに、ダメージ層を１質量％濃度程度のフッ酸によりエッチングする方法が知られている。
また、酸化ランタン膜のエッチング用薬液として塩酸を使用することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２１１１８２号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４３２５号公報
【特許文献３】特開２００９−２５２８９５号公報
【特許文献４】特開２００９−３０２２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、希土類金属を含有するHigh-ｋ膜のエッチング残渣を抑制するための半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの観点によれば、半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上に希土類元素含有酸化膜を形成する工程と、フッ酸、塩酸、硫酸を含む薬液により前記希土類元素含有酸化膜をエッチングする工程とを有する半導体装置の製造方法が提供される。
発明の目的および利点は、請求の範囲に具体的に記載された構成要素および組み合わせによって実現され達成される。また、前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は、典型例および説明のためのものであって、本発明を限定するためのものではない、と理解される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フッ酸、塩酸、硫酸を含む薬液を使用して希土類元素含有酸化膜をエッチングすることにより、半導体基板上における希土類元素のエッチング残渣を検出限界以下にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、比較例であるＭＯＳ構造を示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示すＭＯＳ構造におけるHigh-ｋ膜のエッチング後の状態を示す斜視図である。
【図３Ａ】図３Ａ〜図３Ｃは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その１〜３）である。
【図３Ｄ】図３Ｄ〜図３Ｆは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その４〜６）である。
【図３Ｇ】図３Ｇ〜図３Ｉは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その７〜９）である。
【図３Ｊ】図３Ｊ〜図３Ｌは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その１０〜１２）である。
【図３Ｍ】図３Ｍ〜図３Ｏは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その１３〜１５）である。
【図３Ｐ】図３Ｐ〜図３Ｒは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その１６〜１８）である。
【図４】図４は、本発明のキャップアニールによる元素の相互拡散を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態における希土類元素含有酸化膜のエッチング前とエッチング後の残留ランタンと残留ハフニウムの量を示すグラブである。
【図６】図６は、本発明の実施形態における工程と比較例の工程のよる希土類元素含有酸化膜のエッチング前とエッチング後の試料の表面の自乗平均粗さと最大高低差を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程において、希土類元素含有酸化膜のエッチング用薬液に含まれる複数の酸の濃度の違いによるエッチング依存性を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程において使用される希土類元素含有酸化膜のエッチング用薬液の処理時間のエッチング依存性を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程において使用される希土類元素含有酸化膜のエッチング用薬液の処理方法の違いによるエッチング依存性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程において使用される希土類元素含有酸化膜のエッチング用薬液の処理方法の違いによるエッチング依存性を示すグラフである。
【図１１Ａ】図１１Ａ〜図１１Ｃは、本発明の第２実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その１〜３）である。
【図１１Ｄ】図１１Ｄ〜図１１Ｆは、本発明の第２実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その４〜６）である。
【図１１Ｇ】図１１Ｇ〜図１１Ｉは、本発明の第２実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その７〜９）である。
【図１１Ｊ】図１１Ｊ、図１１Ｋは、本発明の第２実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その１０、１１）である。
【図１２Ａ】図１２Ａ〜図１２Ｃは、本発明の第３実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その１〜３）である。
【図１２Ｄ】図１２Ｄ〜図１２Ｆは、本発明の第３実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その４〜６）である。
【図１２Ｇ】図１２Ｇ、図１２Ｈは、本発明の第３実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図（その７、８）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ＭＯＳトランジスタにおいて、半導体基板とゲート電極の間に形成されるゲート絶縁膜として、High-ｋ膜、例えば酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２）、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ）膜が形成される構造がある。この構造では、さらに閾値電圧を制御するために、High-ｋ膜である酸化ハフニウム膜、ハフニウムシリケート膜にランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）などの希土類金属を混合させることもある。
【００１３】
そのようなＭＯＳトランジスタの形成工程では、High-ｋ膜上にゲート電極を形成した後に、ゲート電極の両側の領域のHigh-ｋ膜をエッチングにより除去する工程が含まれる。しかし、そのようなHigh-ｋ膜を例えばフッ酸によりエッチングすると、半導体基板上にはエッチング残渣が生じる。
次に、図１に示すように、ゲート絶縁膜としてHigh-ｋ膜１０２を有するＭＯＳトランジスタにおいて、ゲート電極１０４を形成するまでの工程について説明する。
【００１４】
まず、シリコン基板１０１上にHigh-ｋ膜１０２、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）膜１０３、窒化チタン膜１０４ａ、ポリシリコン膜１０４ｂを順に形成した後に、ポリシリコン膜１０４ｂ上にゲート電極形状を有するハードマスク１０５を形成する。その後に、ハードマスク１０５から露出した領域の窒化チタン膜１０４ａ、ポリシリコン膜１０４ｂをエッチングすることにより、窒化チタン膜１０４ａ、ポリシリコン膜１０４ｂを有する二層構造のゲート電極１０４がハードマスク１０５の下に形成される。
【００１５】
なお、High-ｋ膜１０２、酸化ランタン膜１０３内にそれぞれ含まれる元素は熱により相互拡散される。
ゲート電極１０４を形成した後には、High-ｋ膜１０２、酸化ランタン膜１０３をフッ酸（ＨＦ）によりウエットエッチングすると、シリコン基板１０１の上には図２に示すようなエッチング残渣１０７が発生する。これは次のような反応による。
【００１６】
ＨＦとＬａ２Ｏ３の反応は次式（１）によって示される。
Ｌａ２Ｏ３ ＋ ６ＨＦ ＋ Ｈ２Ｏ→ ２ＬａＦ３＋ ４Ｈ２Ｏ （１）
【００１７】
式（１）において、Ｌａ２Ｏ３とＨＦの反応により、フッ化ランタン（ＬａＦ３）が生成される。フッ化ランタンは水には溶解せずに凝集するため、図２に示すようにエッチング後に凝集物であるエッチング残渣１０７がシリコン基板１０１上に残る。
【００１８】
また、酸化ランタン膜１０３の下のHigh-ｋ膜１０２として酸化ハフニウム膜を形成する場合には、酸化ハフニウムのエッチング方法として塩素系ガスを用いるドライエッチング法が使用される。そのドライエッチング後に、塩素系のエッチング残渣を除去するために緩衝フッ酸を使用すると、塩素系エッチング残渣とフッ酸の反応により、凝集物がシリコン基板上に残ることになる。
【００１９】
また、Ｌａ２Ｏ３膜１０３をウエットエッチングする場合に、フッ酸に塩酸を添加したエッチング用薬液を使用すると、Ｌａ２Ｏ３と塩酸は次の式（２）又は式（３）のように反応し、塩化ランタン水和物が発生する。塩化ランタン水和物は、水に可溶であるが、強い吸湿性を有している。
【００２０】
Ｌａ２Ｏ３ ＋ ６ＨＣｌ ＋ Ｈ２Ｏ→ ２ＬａＣｌ３＋ ４Ｈ２Ｏ （２）
Ｌａ２Ｏ３ ＋ ６ＨＣｌ ＋ Ｈ２Ｏ→ ＬａＣｌ３・４Ｈ２Ｏ （３）
【００２１】
このため、シリコン基板１０１上に残留する塩化ランタン水和物は、大気中の水分を吸収し、その一部は核となってシリコン基板１０１上に残留し易くなるので、シリコン基板１０１上に形成される絶縁膜が塩化ランタン水和物の膨潤により劣化するおそれがある。
従って、凝集物が生じにくい条件で希土類金属含有酸化膜をウエットエッチングする方法が望まれる。
【００２２】
そこで、以下に、図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。図面において、同様の構成要素には同じ参照番号が付されている。
【００２３】
（第１の実施の形態）
図３Ａ〜図３Ｒは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
次に、図３Ａに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
【００２４】
まず、シリコン基板１の第１活性領域１ａと第２活性領域１ｂのそれぞれの周囲に素子分離溝２を形成する。素子分離溝２は、例えば、素子分離領域に開口部を有する研磨ストップマスク（不図示）をシリコン基板１上に形成し、それらの開口部を通してシリコン基板１をドライエッチングする方法により形成される。研磨ストップマスクは、例えば、シリコン基板１上に酸化シリコン膜、窒化シリコン膜を順に形成した後に、それらの膜をフォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより形成される。
【００２５】
続いて、素子分離溝２の中と研磨ストップマスクの上に酸化シリコン膜をＣＶＤ法により形成した後に、研磨ストップマスク上の酸化シリコン膜を化学機械研磨（ＣＭＰ）法により除去するとともに、酸化シリコン膜を素子分離溝２内に残存させる。その後に、研磨停止用マスクを除去する。これにより、素子分離溝２内に残された酸化シリコン膜は、素子分離絶縁構造であるシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）３として使用される。
なお、素子分離絶縁構造として、ＳＴＩ３の他に、ＬＯＣＯＳ法により形成した絶縁膜を使用してもよい。
【００２６】
さらに、研磨ストップマスクを除去し、シリコン基板１の表面に酸化シリコン膜（不図示）を形成した後に、シリコン基板１の第１活性領域１ａにｎ型不純物、例えば燐又は砒素をイオン注入する。この場合、ｎ型不純物をイオン注入しない領域をレジストパターン（不図示）により覆う。ついで、シリコン基板１の第２活性領域１ｂにｐ型不純物、例えばホウ素をイオン注入する。この場合、ｐ型不純物をイオン注入しない領域を別のレジストパターン（不図示）により覆う。その後に、シリコン基板１の表面の酸化シリコン膜を除去する。
【００２７】
次に、圧力約５Ｔｏｒｒ（約６６６Ｐａ）で１０容量％の一酸化窒素を含む雰囲気内で基板温度を８５０℃〜１０００℃に設定し、その雰囲気内でシリコン基板１の表面を熱酸
化して下層絶縁膜として酸化シリコン膜４を形成する。さらに、シリコン基板１をアニールすることにより第１、第２活性領域１ａ、１ｂを活性化する。
これにより、シリコン基板１において、第１活性領域１ａ内には、周囲がＳＴＩ３に囲まれたＮウエル５が形成され、さらに、第２活性領域１ｂ内には、周囲がＳＴＩ３に囲まれたＰウエル６が形成される。
【００２８】
次に、図３Ｂに示す構造を形成するまでの工程について説明する。
まず、酸化シリコン膜４及びＳＴＩ３の上面にHigh-ｋ膜として、例えばハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ）膜７をＣＶＤ法により例えば０．３ｎｍ〜３．０ｎｍの厚さに形成する。
【００２９】
ハフニウムシリケート膜７を形成するための反応ガスとして、ＨＴＢを約０．２ｓｃｃｍの流量、ヘリウムを約１ｓｌｍ、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を１０００ｓｃｃｍの流量、窒素（Ｎ２）を０．８７ｓｌｍの流量で反応雰囲気に導入する。この場合、反応雰囲気の圧力を約０．３Ｔｏｒｒ（約４０Ｐａ）、成長温度を約２８０℃に設定する。
【００３０】
なお、ＨＴＢは、ハフニウムターシャルブトキサイド、ハフニウムタートブトキサイド等のハフニウム系液体原料の略語である。
その後に、例えば５００℃〜１０５０℃の熱処理により膜質を調整してもよい。また、ハフニウムシリケート膜７は、ＣＶＤ法以外の方法、例えば、ＡＬＤ法、ＰＶＤ法によって形成してもよい。
【００３１】
さらに、ハフニウムシリケート膜７上に、ｐＭＯＳ用キャップ膜として酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）膜８を例えばスパッタ法により例えば０．５ｎｍ〜２．０ｎｍの厚さに形成する。なお、酸化アルミニウム膜８は、その他、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法等により形成してもよい。
【００３２】
続いて、酸化アルミニウム膜８の上に、第１のハードマスク膜として金属膜、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）膜９を例えば約１０ｎｍの厚さにスパッタ法により形成する。
【００３３】
続いて、金属膜９の上に第２のハードマスク膜として窒化シリコン膜１０をＣＶＤＤ法により例えば５ｎｍ〜２０ｎｍの厚さに形成する。
さらに、窒化シリコン膜１０の上に、フォトレジストを塗布した後に、これを露光、現像することによりパターニングし、レジストパターン１１を形成する。レジストパターン１１は、Ｎウエル５とその周辺のＳＴＩ３を覆うとともに、Ｐウエル６とその周辺のＳＴＩ３を露出する形状を有している。
【００３４】
さらに、レジストパターン１１をマスクに使用し、Ｐウエル６とその周辺部の上方の窒化シリコン膜１０をエッチングすることによりその下の窒化チタン膜９を露出させる。窒化シリコン膜１０は、例えば、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ａｒ及びＯ２の反応ガスを使用する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法によりエッチングされる。
【００３５】
さらに、窒化シリコン膜１０のパターンをマスクに使用して窒化チタン膜９をエッチングする。窒化チタン膜９は、例えば、Ｃｌ２、ＣＦ４及びＮ２の反応ガスを用いるＲＩＥ法によりエッチングされる。
【００３６】
続いて、窒化シリコン膜１０のパターンをマスクに使用して酸化アルミニウム膜８をエッチングする。酸化アルミニウム膜８は、例えば、塩酸、四塩化炭素等の塩素系ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスを使用するＲＩＥ法によりエッチングされ、その領域からはハフニウムシリケート膜７が露出する。
【００３７】
なお、窒化チタン膜９、酸化アルミニウム膜８のそれぞれのエッチング方法として、ウエットエッチング法を採用してもよい。
次に、図３Ｃに示すように、レジストパターン１１を溶剤により除去し、窒化シリコン膜１０を熱リン酸により除去する。
【００３８】
その後に、図３Ｄに示すように、窒化チタン膜９、酸化アルミニウム膜８及びハフニウムシリケート膜７の表面上に、ｎＭＯＳ用キャップ膜として酸化ランタン膜１２を例えばＣＶＤ法により例えば０．５ｎｍ〜２．０ｎｍの厚さに形成する。
【００３９】
酸化ランタン膜を形成するための反応ガスとして、オゾン（Ｏ３）を１００ｇ／ｍ３の流量、Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３を約１００ｓｃｃｍの流量で成長雰囲気に導入する。この場合、成長雰囲気の圧力を約０．５Ｔｏｒｒ（約６７Ｐａ）、成長温度を約２７５℃とする。なお、Ｌａ（ｉ−ＰｒＣｐ）３の名称はトリス（イソプロピル・シクロペンタ・ジエニル）ランタン（tris(i-propylcyclopentadienyl)lanthanum）であり、その化学式はＬａ（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）３で示される。
【００４０】
この後に、シリコン基板１をランプアニール装置に入れ、図３Ｅに示すように、その窒素雰囲気内で例えば１０００℃〜１０５０℃の温度、約５秒の時間で、酸化ランタン膜１２、酸化アルミニウム膜８等をアニールする。そのようなポストキャップアニール処理により、酸化アルミニウム膜８内の元素とハフニウムシリケート膜７内の元素を相互に拡散させると同時に、酸化ランタン膜１２内の元素とハフニウムシリケート膜７内の元素を相互に拡散させる。
【００４１】
これにより、図４（ａ）に示す酸化アルミニウム膜８とハフニウムシリケート膜７の少なくとも境界部分と、酸化ランタン膜１２とハフニウムシリケート膜７の少なくとも境界部分とのそれぞれに図４（ｂ）に示すようなミキシング層７ａが形成される。なお、酸化シリコン膜４とハフニウムシリケート膜７のそれぞれの含有元素を相互拡散させてもよい。
【００４２】
次に、図３Ｆに示すように、例えば薬液として硫酸と過酸化水素水の混合液を使用して窒化チタン膜９及びその上の酸化ランタン膜１２をエッチングし、選択的に除去する。これにより、Ｎウエル５及びその周辺において酸化アルミニウム膜８が露出する。
【００４３】
続いて、図３Ｇに示すように、酸化ランタン膜１２と酸化アルミニウム膜８の上に金属膜として例えば窒化チタン膜１３を約１０ｎｍの厚さにスパッタ法により形成する。さらに、窒化チタン膜１３上にポリシリコン膜１４をＣＶＤ法により例えば約５０ｎｍの厚さに形成する。続いて、ポリシリコン膜１４上に第３のハードマスク膜として窒化シリコン膜１５をＣＶＤ法により例えば約５０ｎｍの厚さに形成する。
【００４４】
その後に、窒化シリコン膜１５の上にフォトレジストを塗布し、これを露光、現像することにより、Ｎウエル５、Ｐウエル６のそれぞれの上でゲート電極形状を有するレジストパターンＲを形成する。
【００４５】
次に、レジストパターンＲをマスクにして、窒化シリコン膜１５、ポリシリコン膜１４、窒化チタン膜１３を例えばＲＩＥ法によりエッチングする。窒化シリコン膜１５のエッチング用ガスとして例えばフッ素系ガスを使用し、ポリシリコン膜１４のエッチング用ガスとして例えば塩素系／フッ素系ガスを使用する。また、窒化チタン膜１３のエッチング用ガスとして例えば塩素系ガスを使用する。
【００４６】
この場合、図３Ｈに示すように、レジストパターンＲはエッチングの際に除去され、さらに、パターニングされた窒化シリコン膜１５がハードマスクとして使用される。、また、Ｎウエル５、Ｐウエル６のそれぞれの上方にパターニングされて残されたポリシリコン膜１４、窒化チタン膜１３のパターンはゲート電極１６、１７として使用される。
【００４７】
なお、ゲート電極１６、１７を形成するための金属膜の材料としては、ＴｉＮに限定されるものではなく、元素記号であるＴａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｐｔ等の金属又はその合金を使用してもよい。
【００４８】
次に、図３Ｉに示すように、ゲート電極形状を有する窒化チタン膜１５をハードマスクに使用し、酸化アルミニウム膜８、酸化ランタン膜１２、ハフニウムシリケート膜７をウエットエッチングする。ウエットエッチングは次のような条件による。
【００４９】
酸化アルミニウム膜８、酸化ランタン膜１２をウエットエッチングするために使用される薬液として、硫酸を含む混合液を使用する。例えば、薬液として、フッ酸、塩酸、硫酸、純水の混合液を使用し、例えば薬液を２４０秒、純水を６０秒で１サイクルとし、これを２サイクルで処理する。
【００５０】
このウエット処理により、シリコン基板１の上のＬａは検出限界以下まで低減するので、ハフニウムシリケート膜７、酸化アルミニウム膜８を全面エッチングするだけの緩衝フッ酸による処理が可能になる。従って、ハフニウム、アルミニウムも検出限界以下のエッチングができ、エッチング残渣を残すことなく酸化アルミニウム膜８、酸化ランタン膜１２のパターニングができる。
【００５１】
そのウエットエッチングの詳細については後述する。
さらに、ゲート電極１６、１７をマスクに使用して酸化シリコン膜４をエッチングし、Ｎウエル５、Ｐウエル６の表面を露出させる。
【００５２】
これにより、Ｎウエル５とその上のゲート電極１６の間に残された酸化シリコン膜４、ハフニウムシリケート膜７及び酸化アルミニウム膜８は、ゲート絶縁膜１８として使用される。また、Ｐウエル６とその上のゲート電極１７の間に残された酸化シリコン膜４、ハフニウムシリケート膜７及び酸化ランタン膜１２は、ゲート絶縁膜１９として使用される。
【００５３】
次に、図３Ｊに示すように、ゲート電極１６、１７、ゲート絶縁膜１８、１９及びシリコン基板１の表面に保護絶縁膜２０として窒化シリコン膜をＣＶＤ法により形成する。
【００５４】
次に、図３Ｋに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、保護絶縁膜２０をＲＩＥ法により垂直方向にエッチングすることにより、保護絶縁膜２０をゲート電極１６、１７の側面に残すとともに、シリコン基板１の上面を露出させる。これによりゲート電極１６、１７の側面上に残された保護絶縁膜２０を第１サイドウォール２０ｓとする。
【００５５】
続いて、Ｎウエル５上のゲート電極１６及び第１サイドウォール２０ｓをマスクにしてｐ型不純物、例えばホウ素をＮウエル５内にイオン注入することにより、ゲート電極１６の両側にｐ型エクステンション領域２１ｓ、２１ｄを形成する。この場合、少なくともＰウエル６をフォトレジスト（不図示）により覆う。
【００５６】
さらに、Ｐウエル６上のゲート電極１７及び第１サイドウォール２０ｓをマスクにしてｎ型不純物、例えば燐又は砒素をＰウエル６内にイオン注入することにより、ゲート電極
１７の両側にｎ型エクステンション領域２２ｓ、２２ｄを形成する。この場合、少なくともＮウエル５をフォトレジスト（不図示）により覆う。
【００５７】
次に、図３Ｌに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、Ｎウエル５上のゲート電極１６及び第１サイドウォール２０ｓをマスクにしてｎ型不純物をＮウエル５内にイオン注入することによりにｐ型エクステンション領域２１ｓ、２１ｄの下にｎ型ポケット領域２３ｓ、２３ｄを形成する。この場合、少なくともＰウエル６をフォトレジスト（不図示）により覆う。
【００５８】
さらに、Ｐウエル６上のゲート電極１７及び第１サイドウォール２０ｓをマスクにしてｐ型不純物をＰウエル６内にイオン注入することによりにｎ型エクステンション領域２２ｓ、２２ｄの下にｐ型ポケット領域２４ｓ、２４ｄを形成する。この場合、少なくともＮウエル５をフォトレジスト（不図示）により覆う。
【００５９】
次に、図３Ｍに示すように、ゲート電極１６、１７、ゲート絶縁膜１８、１９、第１サイドウォール２０ｓ及びシリコン基板１の表面に絶縁膜２７として例えば酸化シリコン膜をＣＶＤ法により形成する。
【００６０】
続いて、図３Ｎに示すように、絶縁膜２７をＲＩＥ法により垂直方向にエッチングすることにより、絶縁膜２７をゲート電極１６、１７の側面に残すとともに、シリコン基板１の上面を露出させる。これによりゲート電極１６、１７の側面上に残された絶縁膜２７を第２のサイドウォール２７ｓとする。
【００６１】
次に、図３Ｏに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、Ｎウエル５上のゲート電極１６及びサイドウォール２０ｓ、２７ｄをマスクにしてｐ型不純物をＮウエル５内にイオン注入することにより、ゲート電極１６の両側にｐ型ソース／ドレイン領域２５ｓ、２５ｄを形成する。この場合、少なくともＰウエル６はフォトレジスト（不図示）により覆う。
【００６２】
さらに、Ｐウエル６上のゲート電極１７及びサイドウォール２０ｓ、２７ｄをマスクにしてｎ型不純物をＰウエル６内にイオン注入することにより、ゲート電極１７の両側にｎ型ソース/ドレイン領域２６ｓ、２６ｄを形成する。この場合、少なくともＮウエル５はフォトレジスト（不図示）により覆う。
【００６３】
次に、図３Ｐに示すように、シリコン基板１をアニールすることにより、ｐ型エクステンション領域２１ｓ、２１ｄ、ｎ型エクステンション領域２２ｓ、２２ｄ、ｎ型ポケット領域２３ｓ、２３ｄ、ｐ型ポケット領域２４ｓ、２４ｄ、ｐ型ソース／ドレイン領域２５ｓ、２５ｄ及びｎ型ソース／ドレイン領域２６ｓ、２６ｄを活性化する。
【００６４】
続いて、図３Ｑに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、シリコン基板１及びゲート電極１６、１７の表面上に金属膜（不図示）、例えばコバルト膜又はニッケル膜を形成した後に、ソース／ドレイン領域２５ｓ、２５ｄ、２６ｓ、２６ｄのシリコンとゲート電極１６、１７の上層のポリシリコン膜１４をそれぞれ合金化する。これにより、ソース／ドレイン領域２５ｓ、２５ｄ、２６ｓ、２６ｄとゲート電極１６、１７のそれぞれの上層部にシリサイド層２９ａ〜２９ｆを形成する。
【００６５】
次に、図３Ｒに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、シリコン基板１、ゲート電極１６、１７の上にカバー絶縁膜３１として窒化シリコン膜をＣＶＤ法により形成し、さらに、カバー絶縁膜３１の上に第１の層間絶縁膜３２として例えば酸化シリコン膜をＣＶＤ法により形成し、さらに、第２の層間絶縁膜３３と
して例えばＢＰＳＧ膜をＣＶＤ法により形成する。
【００６６】
続いて、第１、第２の層間絶縁膜３２、３３及びカバー絶縁膜３１をフォトリソグラフィー法にパターニングすることにより、ソース／ドレイン領域２５ｓ、２６ｓ等の上にコンタクトホール３３ａ、３３ｂを形成する。
【００６７】
さらに、第２の層間絶縁膜３３上とコンタクトホール３３ａ、３３ｂの中に窒化チタン膜とタングステン膜をＣＶＤ法により順に形成する。その後に、第２の層間絶縁膜３３の上面上のタングステン膜及び窒化紫檀膜をＣＭＰ法により除去する。これにより、コンタクトホール３３ａ、３３ｂ内に残された窒化チタン膜とタングステン膜を導電性プラグ３４、３５とする。
その後に、さらに層間絶縁膜、ビア、配線等を形成するが、その詳細は省略する。
【００６８】
以上説明したように本実施形態によれば、酸化ランタン膜１２、ハフニウムシリケート膜７のような希土類金属を含む酸化絶縁膜をエッチングする場合に、フッ酸、塩酸、硫酸及び水を含む薬液を使用すると、エッチング残渣が検出限界以下に低減する。
従って、エッチング残渣を除去するためのスループットが向上し、しかもエッチング残渣による悪影響を排除することが可能になる。
【００６９】
次に、希土類金属を含む酸化絶縁膜のエッチングについて詳細に説明する。
まず、基板上に同じ条件でＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜を形成した後にそれらの膜をアニールして形成された２つの試料を用意する。そして、第１の試料については、エッチング用薬液としてフッ酸、塩酸、純水の第１混合液を使用してＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜をエッチングした。また、第２の試料については、エッチング用薬液としてフッ酸、塩酸、硫酸、純水の第２混合液を使用してＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜をエッチングした。
【００７０】
この結果、図５のグラフに示すように、基板上の金属濃度に違いが見られた。即ち、第１混合液によるＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜のエッチング後には基板上にＬａが僅かに残った。これに対し、第２混合液によるＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜のエッチング後には基板上のＬａが７．５×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下となり、実質的に１００％除去された。
【００７１】
Ｌａが残渣すると、図２に示したように、吸湿性を持つ塩化ランタン水和物がエッチング残渣として基板上に形成されるおそれがある。
これに対し、Ｌａが残らない状態では、緩衝フッ酸によるＨｆＳｉＯのエッチングが容易になり、Ｈｆも検出限界以下になることが確認できた。なお、Ｈｆ、Ｌａ等の元素の量の検出は、全反射蛍光Ｘ線で測定した。
【００７２】
フッ酸と酸化ランタンの反応を次式（４）に示す。また、塩酸と酸化ランタンの反応を次式（５）又は（６）に示す。さらに、硫酸と酸化ランタンの反応を次式（７）又は（８）に示す。
【００７３】
Ｌａ２Ｏ３＋６ＨＦ＋Ｈ２Ｏ→２ＬａＦ３↓＋４Ｈ２Ｏ （４）
Ｌａ２Ｏ３＋６ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ→２ＬａＣｌ３＋４Ｈ２Ｏ （５）
Ｌａ２Ｏ３＋６ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ→ＬａＣｌ３・４Ｈ２Ｏ （６）
Ｌａ２Ｏ３＋６Ｈ２ＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ→２Ｌａ（ＳＯ４）３＋９Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２↑ （７）
Ｌａ２Ｏ３＋６Ｈ２ＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ→２Ｌａ（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２↑ （８）
【００７４】
そのような第１、第２の試料のうち膜が形成された面について、薬液処理前と薬液処理後についての自乗平均粗さＲｍｓと最大高低差Ｐ−Ｖを調べたところ、図６に示す結果が得られた。
【００７５】
図６によれば、第１混合液によりＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜をエッチングすると、ＬａＦ３若しくはＬａＣｌ３の起因による残渣が凝集して残っているために、薬液処理前に比べてＲｍｓ及びＰ−Ｖが劣化している。
これに対し、第２混合液によりＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜をエッチングすると、Ｌａが検出限界以下になり、Ｒｍｓ及びＰ−Ｖは薬液処理前とほぼ同じになる。即ち、第２混合液による処理後には、ＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜が形成される下地の表面のＲｍｓ及びＰ−Ｖが検出されることになる。
【００７６】
次に、第２混合液について、表１に示すようにフッ酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の異なる４種類の濃度Ａ〜濃度Ｄの薬液を作成し、それらの薬液による第２試料のＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜のエッチング状態について調査したところ、図７に示す結果が得られた。
【００７７】
図７によれば、ＨＦ濃度が高くなると、ハフニウム（Ｈｆ）も除去されるが、ランタン（Ｌａ）の除去率が低下することがわかる。また、ＨＦ濃度を低くするほどＬａの除去率が高く、Ｈｆの除去率は低下するが、Ｈｆはその後のフッ酸処理により完全に除去することができる。
【表１】
【００７８】
次に、第２混合液の処理時間の違いによるＨｆＳｉＯ膜、Ｌａ２Ｏ３膜のエッチング状態について調査したところ、図８に示す結果が得られた。図８によれば、処理時間が長くなるほどＬａの除去率が高くなることがわかる。
【００７９】
次に、第２混合液による処理を２４０秒と同じに設定した場合であって、処理の間に水洗処理を入れた場合と入れない場合を比較したところ、図９に示す結果が得られた。図９によれば、第２混合液による処理時間が同じであっても、薬液処理の途中で水洗処理を入れることにより、Ｌａの残留金属濃度が１桁程度低くなることがわかる。これは、薬液処理時に発生した水に可溶なＬａＣｌ３やＬａ（ＳＯ４）３を水洗時に水に溶かし込んで排出できるので、Ｌａを効率よく除去できるからである。
【００８０】
次に、ＨＦとＨ２ＳＯ４とＨ２Ｏの混合液を薬液に使用した場合と、ＦＨとＨＣｌとＨ２Ｏの混合液を薬液に使用した場合と、上記の第２混合液を使用した場合とを比較してエッチング状態を調査したところ、図１０に示す結果が得られた。なお、それらのエッチングは、薬液で１２０秒間の処理をした後に、６０秒間の水洗処理し、その後に薬液で１２０秒間の処理をした。
【００８１】
図１０によれば、フッ酸、硫酸、塩酸及び純水を含む第２混合液を使用する場合がＬａの除去率が最も高くなることがわかった。
以上のことから、Ｌａを含むHigh-ｋ膜をエッチングする場合には、フッ酸と硫酸と塩酸を含む薬液を使用することが好ましいことがわかる。しかも、エッチング時には薬液処理の途中で水洗処理を行うことが好ましく、さらにフッ酸濃度を硫酸濃度よりも低くすることが好ましいことがわかった。なお、硫酸濃度をフッ酸濃度の１５倍以上にすることが好ましい。
【００８２】
（第２の実施の形態）
図１１Ａ〜図１１Ｋは、本発明の第２実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図である。なお、図１１Ａ〜図１１Ｋにおいて、図３Ａ〜図３Ｒと同じ符号は同じ要素を示している。
【００８３】
次に、図１１Ａに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、第１実施形態に示すと同様に、シリコン基板１内にＳＴＩ３、Ｎウエル５、Ｐウエル６、酸化シリコン膜４を形成した後に、シリコン基板１の上にHigh-ｋ膜としてハフニウムシリケート膜７、酸化アルミニウム膜８、窒化チタン膜９、窒化シリコン膜１０を形成する。その後に、窒化シリコン膜１０上にフォトレジストを塗布し、これを露光、現像することにより、Ｎウエル５及びその周辺のＳＴＩ３を覆うとともにＰウエル６の上に開口部を有するレジストパターン４１を形成する。
【００８４】
続いて、レジストパターン４１をマスクにして、窒化シリコン膜１０を例えばＲＩＥ法によりエッチングしてパターニングする。
次に、図１１Ｂに示すように、パターニングされた窒化シリコン膜１０をマスクに使用して窒化チタン膜９を過酸化水素水、若しくは過酸化水素水と硫酸の混合液によりエッチングしてパターンを形成する。これにより、Ｐウエル６の上方の酸化アルミニウム膜８が露出する。
【００８５】
その後に、図１１Ｃに示すように、パターニングされた窒化シリコン膜１０に覆われない領域の酸化アルミニウム膜８をウエットエッチングする。この場合、エッチング用薬液として例えばフッ酸などを使用する。
【００８６】
次に、図１１Ｄに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、窒化シリコン膜１０、酸化アルミニウム膜８及びハフニウムシリケート膜７の表面上に、酸化ランタン膜１２をＣＶＤ法により形成する。酸化ランタン膜１２の形成条件は、例えば第１実施形態に示したと同様に設定する。
【００８７】
さらに、酸化ランタン膜１２の上に窒化チタン膜４２、窒化シリコン膜４３をそれぞれＣＶＤ法により形成する。続いて、窒化シリコン膜４３上にフォトレジストを塗布し、これを露光、現像することにより、Ｐウエル６の上方を覆うとともに、Ｎウエル５の上方の窒化シリコン膜４３を露出するレジストパターンＲＰを形成する。
【００８８】
続いて、レジストパターンＲＰをマスクにして、窒化シリコン膜４３を例えばＲＩＥ法によりエッチングした後に、窒化チタン膜４３をウエットエッチングする。窒化チタン膜
４３のウエットエッチング用の薬液として例えば過酸化水素水を使用する。
【００８９】
その後に、図１１Ｅに示すように、レジストパターン４４を除去すると、Ｐウエル６の上方では窒化シリコン膜４３が露出し、Ｎウエル５の上方では酸化ランタン膜１２が露出する。
次に、図１１Ｆに示すように、Ｎウエル５の上方で露出した酸化ランタン膜１２をウエットエッチングにより除去し、その下の窒化シリコン膜１０を露出させる。この場合、酸化ランタン膜１２のエッチング用薬液として、例えば、フッ酸、塩酸、水第の混合液を使用してもよいし、１実施形態に示した、フッ酸、塩酸、硫酸及び水を含む混合液を使用してもよい。なお、フッ酸の濃度は、ハフニウムシリケート膜７をエッチングしない程度に調整される。
【００９０】
その後に、図１１Ｇに示すように、窒化チタン膜９、４２をウエットエッチングにより除去すると、その上の窒化シリコン膜１０、４３も除去される。なお、ＴｉＮ膜９、４２をウエットエッチングするための薬液として例えば過酸化水素水を使用する。
【００９１】
次に、図１１Ｈに示すように、シリコン基板１をランプアニール装置に入れ、その中の窒素雰囲気内で例えば１０００℃〜１０５０℃の温度で約５秒間の条件で、酸化ランタン膜１２、酸化アルミニウム膜８等をアニールする。そのようなポストキャップアニール処理により、酸化アルミニウム膜８内の元素とハフニウムシリケート膜７内の元素を相互に拡散させると同時に、酸化ランタン膜１２内の元素とハフニウムシリケート膜７内の元素を相互に拡散させる。
【００９２】
これにより、Ｎウエル５の上方にはＡｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４４が形成され、また、Ｐウエル６の上方にはＬａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４５が形成される。
【００９３】
なお、Ａｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４４の下の酸化シリコン膜４に含まれるシリコンは、アニールによりＡｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４４内の元素と相互拡散されてもよい。また、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４５の下の酸化シリコン膜４に含まれるシリコンは、アニールによりＬａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４５内の元素と相互拡散されてもよい。
【００９４】
次に、図１１Ｉに示すように、Ａｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４４、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４５及びハフニウムシリケート膜７の上に、窒化チタン膜４６、ポリシリコン膜４７をそれぞれＣＶＤ法により順に形成した後に、ポリシリコン膜４７上に窒化シリコン膜４８をＣＶＤ法により形成する。
【００９５】
さらに、窒化シリコン膜４８上にフォトレジストを塗布した後に、これを露光、現像することにより、Ｎウエル５、Ｐウエル６のそれぞれの上方にゲート電極形状を有するレジストパターン４９を形成する。
【００９６】
次に、図１１Ｊに示すように、レジストパターン４９をマスクして、その下の窒化シリコン膜４８、ポリシリコン膜４７及びＴｉＮ膜４６を例えばＲＩＥ法によりエッチングする。これにより、パターニングされたポリシリコン膜４７及び窒化チタン膜４６は、ゲート電極５１、５２として使用される。なお、パターニングされた窒化シリコン膜４８はハードマスクとして使用され、ゲート電極５１、５２の形成後に除去される。
【００９７】
次に、図１１Ｋに示すように、ゲート電極５１、５２をマスクにして、Ａｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４４、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４５、酸化シリコン膜４をエッチングすることにより、ゲート電極５１、５２の両側のシリコン基板１を露出させる。これにより、ゲート電極５１、５２の下に残されたＡｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４４、酸化シリコン膜４をゲ
ート絶縁膜５３とし、ゲート電極５２の下に残されたＬａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４５、酸化シリコン膜４をゲート絶縁膜５４とする。
【００９８】
その後に、特に図示しないが、第１実施形態の図３Ｊ〜図３Ｒに示すと同様に、Ｎウエル５内において、ゲート電極５１の両側にｐ型エクステンション領域２１ｓ、２１ｄ、ｎ型ポケット領域２３ｓ、２３ｄ、ｐ型ソース／ドレイン領域２５ｓ、２５ｄ等を形成する。さらに、Ｐウエル６内において、ゲート電極５２の両側にｎ型エクステンション領域２２ｓ、２２ｄ、ｐ型ポケット領域２４ｓ、２４ｄ、ｎ型ソース／ドレイン領域２６ｓ、２６ｄ等を形成する。
【００９９】
以上のように本実施形態によれば、酸化アルミニウム膜８をパターニングすることにより、Ｎウエル５上方に局所的に酸化アルミニウム膜８を残している。さらに、酸化ランタン膜１２をパターニングすることにより、Ｐウエル６の上方に酸化ランタン膜１２を局所的に残している。
【０１００】
そして、酸化ランタン膜１２をパターニングする際に、エッチング用薬液としてフッ酸、塩酸、硫酸及び水を含む混合液を使用しているので、第１実施形態と同様に、Ｌａ含有のエッチング残渣の発生を防止することができる。
【０１０１】
さらに、ゲート絶縁膜５３、５４を形成するためにＡｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４４、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜４５のエッチング用薬液として、フッ酸、塩酸、硫酸及び水を含む混合液を使用しているので、第１実施形態と同様に、Ｌａを含むエッチング残渣の発生を防止することができる。
【０１０２】
（第３の実施の形態）
図１２Ａ〜図１２Ｈは、本発明の第３実施形態に係る半導体装置の形成工程を示す断面図である。なお、図１２Ａ〜図１２Ｈにおいて、図３Ａ〜図３Ｒと同じ符号は同じ要素を示している。
【０１０３】
次に、図１２Ａに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、第１実施形態に示すと同様に、シリコン基板１内にＳＴＩ３、Ｎウエル５、Ｐウエル６を形成した後に、シリコン基板１の表面に酸化シリコン膜４を形成する。その後に、シリコン基板１の上にHigh-ｋ膜としてハフニウムシリケート膜７を形成する。
【０１０４】
続いて、ハフニウムシリケート膜７上に、酸化ランタン膜６１を形成し、その上に、窒化チタン膜６２、窒化シリコン膜６３を形成する。酸化ランタン膜６１は、例えば第１実施形態に示した酸化ランタン膜１２と同じ条件で形成される。
【０１０５】
その後に、窒化シリコン膜６３上にフォトレジストを塗布し、これを露光、現像することにより、Ｐウエル６及びその周辺のＳＴＩ３を覆うとともにＮウエル５の上に開口部を有するレジストパターン６４を形成する。
【０１０６】
次に、図１２Ｂに示すように、レジストパターン６４をマスクにして、窒化シリコン膜６３を例えばＲＩＥ法によりエッチングしてパターニングする。その後に、パターニングされた窒化シリコン膜６３をマスクに使用して窒化チタン膜６２を緩衝フッ酸によりエッチングしてパターンを形成する。これにより、Ｎウエル５の上方で酸化ランタン膜６１が露出する。
【０１０７】
次に、図１２Ｃに示すように、酸化ランタン膜６１をウエットエッチングする。この場合、エッチング用薬液として、例えば第１実施形態に示したように、フッ酸、塩酸、硫酸
及び水を含む混合液を用いる。
【０１０８】
続いて、図１２Ｄに示すように、窒化チタン膜６２、ハフニウムシリケート膜７の表面上に、酸化アルミニウム膜６５を形成する。酸化アルミニウム膜６５は、例えば第１実施形態において示した酸化アルミニウム膜８と同じ条件で形成される。
【０１０９】
次に、シリコン基板１をランプアニール装置に入れ、その中の窒素雰囲気内で例えば１０００℃〜１０５０℃の温度で約５秒間の条件で、酸化ランタン膜６１、酸化アルミニウム膜６５等をアニールする。そのようなポストキャップアニール処理により、図１２Ｅに示すように、酸化アルミニウム膜６５内の元素とハフニウムシリケート膜７内の元素を相互に拡散させると同時に、酸化ランタン膜６１内の元素とハフニウムシリケート膜７内の元素を相互に拡散させる。
【０１１０】
これにより、Ｎウエル５の上方にはＡｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６６が形成され、また、Ｐウエル６の上方にはＬａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６７が形成される。
【０１１１】
なお、Ａｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６６の下の酸化シリコン膜４に含まれるシリコンは、アニールによりＡｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６６内の元素と相互拡散されてもよい。また、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６７の下の酸化シリコン膜４に含まれるシリコンは、アニールによりＬａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６７内の元素と相互拡散されてもよい。
【０１１２】
その後に、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６７の上の窒化チタン膜６２をエッチングにより除去するとともに、その上の酸化アルミニウム膜６５を除去する。この場合、窒化チタン膜６２のエッチングに使用する薬液として例えば過酸化水素水を使用する。
【０１１３】
次に、図１２Ｆに示すように、Ａｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６６、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６７の上に、窒化チタン膜６８、ポリシリコン膜６９をＣＶＤ法により順に形成した後に、ポリシリコン膜６９上に窒化シリコン膜７０をＣＶＤ法により形成する。
【０１１４】
さらに、窒化シリコン膜７０上にフォトレジストを塗布した後に、これを露光、現像することにより、Ｎウエル５、Ｐウエル６のそれぞれの上方にゲート電極形状を有するレジストパターン７１を形成する。
【０１１５】
次に、レジストパターン７１をマスクして、その下の窒化シリコン膜７０、ポリシリコン膜６９及び窒化チタン膜６８を例えばＲＩＥ法によりエッチングする。これにより、図１２Ｇに示すように、パターニングされたポリシリコン膜６９及び窒化チタン膜６８は、ゲート電極７２、７３として使用される。なお、パターニングされた窒化シリコン膜７０はハードマスクとして使用され、ゲート電極７２、７３の形成後に除去される。
【０１１６】
次に、図１２Ｈに示すように、ゲート電極７２、７３をマスクにして、Ａｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６６、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６７、酸化シリコン膜４をエッチングすることにより、ゲート電極７２、７３の両側のシリコン基板１を露出させる。
【０１１７】
Ａｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６６、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６７をエッチングする薬液として、例えば第１実施形態と同様に、フッ酸、塩酸、硫酸及び水を含む混合液を使用する。
【０１１８】
これにより、Ｎウエル５とゲート電極７２、７３の間に残されたＡｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６６、酸化シリコン膜４をゲート絶縁膜７４とし、Ｐウエル６とゲート電極７３の間に残されたＬａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６７、酸化シリコン膜４をゲート絶縁膜７５とする
。
【０１１９】
その後に、特に図示しないが、第１実施形態の図３Ｊ〜図３Ｒに示すと同様に、Ｎウエル５内において、ゲート電極７２の両側にｐ型エクステンション領域２１ｓ、２１ｄ、ｎ型ポケット領域２３ｓ、２３ｄ、ｐ型ソース／ドレイン領域２５ｓ、２５ｄ等を形成する。さらに、Ｐウエル６内において、ゲート電極７３の両側にｎ型エクステンション領域２２ｓ、２２ｄ、ｐ型ポケット領域２４ｓ、２４ｄ、ｎ型ソース／ドレイン領域２６ｓ、２６ｄ等を形成する。
【０１２０】
以上のように本実施形態によれば、フッ酸、塩酸、硫酸及び水の混合液を酸化ランタン膜６１のエッチング用薬液に使用しているので、第１、第２実施形態と同様に、希土類金属含有のエッチング残渣の発生を防止することができる。
【０１２１】
さらに、ゲート絶縁膜７２、７３を形成するためにＡｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６６、Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜６７のエッチング用薬液として、フッ酸、塩酸、硫酸及び水を含む混合液を使用しているので、第１実施形態と同様に、エッチング残渣の発生を防止することができる。
【０１２２】
ところで、上記の各実施形態において、キャップ膜として、酸化ランタンの代わりに、希土類元素含有の酸化物である、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）等を適用してもよい。さらに、High-ｋ膜としては、ＨｆＳｉＯの他に、ＨｆＳｉＯＮを使用してもよく、最終的にドライエッチングを使用する場合には、ＨｆＳｉＯの他に、化学記号で示すＨｆＯ２、ＨｆＯＮ、ＨｆＺｒＯ、ＨｆＺｒＯＮ、ＨｆＡｌＯ、ＨｆＡｌＯＮ等の酸化物を適用してもよい。
【０１２３】
ここで挙げた全ての例および条件的表現は、発明者が技術促進に貢献した発明および概念を読者が理解するのを助けるためのものであり、ここで具体的に挙げたそのような例および条件に限定することなく解釈すべきであり、また、明細書におけるそのような例の編成は本発明の優劣を示すこととは関係ない。本発明の実施形態を詳細に説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、それに対して種々の変更、置換および変形を施すことができると理解することができる。
【０１２４】
次に、本発明の実施形態について特徴を付記する。
（付記１） 半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上に希土類元素含有酸化膜を形成する工程と、
フッ酸、塩酸、硫酸を含む薬液により前記希土類元素含有酸化膜をエッチングする工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
（付記２） 前記薬液において、前記フッ酸の濃度は、前記塩酸、前記硫酸のそれぞれの濃度よりも低く設定されている付記１に記載の半導体装置の製造方法。
（付記３） 前記硫酸の前記濃度は、前記フッ酸の前記濃度の１５倍以上である付記２に記載の半導体装置の製造方法。
（付記４） 前記薬液の処理の途中に、前記希土類元素含有酸化膜を水洗する工程を有する付記１乃至付記３のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
（付記５） 前記希土類元素含有酸化膜の形成は、ハフニウム含有酸化膜と希土類元素含有酸化膜を
順に形成した後にアニールする工程を含む付記１乃至付記４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
（付記６） 前記希土類元素含有酸化膜をエッチングする前には、
前記希土類元素含有酸化膜上に導電膜を形成する工程と、
前記導電膜上にマスク層を形成する工程と、
前記マスク層をマスクに使用して前記導電膜をエッチングする工程と、
を有することを特徴とする付記１乃至付記５のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
（付記７） 前記導電膜をエッチングすることにより前記マスク層の下にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極をマスクに使用して前記薬液により前記希土類元素含有酸化膜をエッチングすることにより、前記ゲート電極の下に前記希土類元素含有酸化膜を有するゲート絶縁膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする付記６に記載の半導体装置の製造方法。
【符号の説明】
【０１２５】
１ シリコン基板（半導体基板）
３ ＳＴＩ
４ 酸化シリコン膜
５ Ｎウエル
６ Ｐウエル
７ ハフニウムシリケート膜
８ 酸化アルミニウム膜
９ 窒化チタン膜
１０ 窒化シリコン膜
１２ 酸化ランタン膜
１３ 窒化チタン膜
１４ ポリシリコン膜
１６，１７ ゲート電極
１８、１９ ゲート絶縁膜
４２ 窒化チタン膜
４３ 窒化シリコン膜
４４ Ａｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜
４５ Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜
４６ 窒化チタン膜
４７ ポリシリコン膜
５１、５２ ゲート電極
５３、５４ ゲート絶縁膜
６１ 酸化ランタン膜
６２ 窒化チタン膜
６３ 窒化シリコン膜
６５ 酸化アルミニウム膜
６６ Ａｌ・Ｈｆ含有High-ｋ膜
６７ Ｌａ・Ｈｆ含有High-ｋ膜
６８ 窒化チタン膜
６９ ポリシリコン膜
７２、７３ ゲート電極
７４、７５ ゲート絶縁膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上に希土類元素含有酸化膜を形成する工程と、
フッ酸、塩酸、硫酸を含む薬液により前記希土類元素含有酸化膜をエッチングする工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記薬液において、前記フッ酸の濃度は、前記塩酸、前記硫酸のそれぞれの濃度よりも低く設定されている請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記薬液の処理の途中に、前記希土類元素含有酸化膜を水洗する工程を有する請求項１又は至請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記希土類元素含有酸化膜の形成は、ハフニウム含有酸化膜と希土類元素含有酸化膜を順に形成した後にアニールする工程を含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上に希土類元素含有酸化膜を形成する工程と、
フッ酸、塩酸、硫酸を含む薬液により前記希土類元素含有酸化膜をエッチングする工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記薬液において、前記フッ酸の濃度は、前記塩酸、前記硫酸のそれぞれの濃度よりも低く設定されている請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記薬液の処理の途中に、前記希土類元素含有酸化膜を水洗する工程を有する請求項１又は至請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記希土類元素含有酸化膜の形成は、ハフニウム含有酸化膜と希土類元素含有酸化膜を順に形成した後にアニールする工程を含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｄ】
【図３Ｇ】
【図３Ｊ】
【図３Ｍ】
【図３Ｐ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｄ】
【図１１Ｇ】
【図１１Ｊ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｄ】
【図１２Ｇ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｄ】
【図３Ｇ】
【図３Ｊ】
【図３Ｍ】
【図３Ｐ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｄ】
【図１１Ｇ】
【図１１Ｊ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｄ】
【図１２Ｇ】
【公開番号】特開２０１２−３８８１６（Ｐ２０１２−３８８１６Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５６２６（Ｐ２０１０−１７５６２６）
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（３０８０１４３４１）富士通セミコンダクター株式会社 (2,507)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（３０８０１４３４１）富士通セミコンダクター株式会社 (2,507)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]